ポリアルキレングリコールの製造方法
【課題】 イミノ基含有ホスファゼニウム塩からなるポリアルキレングリコール製造用活性種を用いポリアルキレングリコールの重合反応の後、該活性種の処理を行うことにより、活性種残存量が低く、ウレタン化反応性に優れるポリアルキレングリコールが簡便で効率よく製造できる方法を提供する。
【解決手段】 少なくとも、下記の（Ａ）〜（Ｃ）工程を経てなるポリアルキレングリコールの製造方法。
（Ａ）工程；イミノ基含有ホスファゼニウム塩と活性水素化合物によりポリアルキレングリコール製造用活性種を調製した後、ポリアルキレングリコール（Ｉ）を製造する工程。（Ｂ）工程；ポリアルキレングリコール（Ｉ）１００重量部に対して３〜１２重量部の水存在下で、イミノ含有ホスファゼニウム塩１モルに対して、無機酸及び有機酸から選ばれた少なくとも１種の酸を１．５モルを超え３．５モル以下の割合で混合し、ポリアルキレングリコール（ＩＩ）とする工程。（Ｃ）工程；ポリアルキレングリコール（ＩＩ）に対して、固体酸：固体塩基＝２：１〜８：１からなる吸着剤を接触した後、イミノ基含有ホスファゼニウム塩及び吸着剤を除去し、ポリアルキレングリコールとする工程。
【解決手段】 少なくとも、下記の（Ａ）〜（Ｃ）工程を経てなるポリアルキレングリコールの製造方法。
（Ａ）工程；イミノ基含有ホスファゼニウム塩と活性水素化合物によりポリアルキレングリコール製造用活性種を調製した後、ポリアルキレングリコール（Ｉ）を製造する工程。（Ｂ）工程；ポリアルキレングリコール（Ｉ）１００重量部に対して３〜１２重量部の水存在下で、イミノ含有ホスファゼニウム塩１モルに対して、無機酸及び有機酸から選ばれた少なくとも１種の酸を１．５モルを超え３．５モル以下の割合で混合し、ポリアルキレングリコール（ＩＩ）とする工程。（Ｃ）工程；ポリアルキレングリコール（ＩＩ）に対して、固体酸：固体塩基＝２：１〜８：１からなる吸着剤を接触した後、イミノ基含有ホスファゼニウム塩及び吸着剤を除去し、ポリアルキレングリコールとする工程。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イミノ基含有ホスファゼニウム塩からなる活性種を用いるポリアルキレングリコールの製造方法に関するものであり、さらに詳細には、イミノ基含有ホスファゼニウム塩含有活性種を用いポリアルキレングリコールの重合反応の後、活性種の処理を行うことにより、イミノ基含有ホスファゼニウム塩の残存量が低く、ウレタン化反応性に優れるポリアルキレングリコールが簡便で効率よく製造できる方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリアルキレングリコールは、ポリウレタンや界面活性剤の原料として有用であり、工業的規模で製造されている。その一般的な製造方法としては、水酸化カリウム（以下、ＫＯＨと記すこともある。）を触媒として用い多官能の活性水素化合物にアルキレンオキシドを付加重合し製造する方法が知られており、該製造方法は、付加重合により粗製ポリアルキレングリコールを製造する重合工程と、粗製ポリアルキレングリコールに酸を添加しＫＯＨを中和した後、脱水乾燥して析出する塩をろ過により除去する精製工程からなるものである。
【０００３】
しかし、ＫＯＨ触媒を用いポリアルキレングリコールを製造した場合、ポリアルキレングリコールの分子量の増加とともに末端に不飽和基を持つモノオールが副生することが知られており、該モノオールを多量に含有するポリアルキレングリコールを原料としてポリウレタンを製造した際に、該ポリウレタンは硬度や耐久性が低下するものとなり、その使用が制限されている。
【０００４】
そこで、高分子量かつモノオール量の少ないポリアルキレングリコールを製造する方法が種々検討され、特定のホスファゼン化合物を触媒に用いる方法が提案されている（例えば特許文献１参照。）。このホスファゼン化合物を触媒に用いると、ポリアルキレングリコールの生産性も大幅に向上するが、ポリウレタン原料として使用するには、触媒の除去が必須である。触媒除去の方法としては、１）粗ポリアルキレングリコールに酸化合物を添加して触媒を中和後、吸着剤で処理する方法、２）粗ポリアルキレングリコールを水洗後、水相を分離する方法、３）粗ポリアルキレングリコールをイオン交換樹脂と接触させる方法、等が提案され（例えば特許文献２参照。）、なかでも、大型分子であるホスファゼン化合物の除去には、特定の細孔径と比表面積を持つ固体酸を吸着剤として使用することが提案されている（例えば特許文献３参照。）。
【０００５】
一方、前記ホスファゼン化合物よりコンパクトで合成が容易なイミノ基含有ホスファゼニウム塩をポリアルキレングリコール製造触媒として使用する方法が提案されている（例えば特許文献４参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−０７７２８９号公報（特許請求の範囲参照。）
【特許文献２】特開平１１−１０６５００号公報（特許請求の範囲参照。）
【特許文献３】特開２００１−１０６７８０号公報（特許請求の範囲参照。）
【特許文献４】特開２０１０−１５０５１４号公報（特許請求の範囲参照。）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、上述したように、触媒の種類やサイズによって触媒除去方法は異なり、特許文献４には、得られるポリアルキレングリコールから触媒を除去する方法について詳細な記載はなされておらず、特にポリアルキレングリコールと高い親和性を持つイミノ基含有ホスファゼニウム塩を除去するには大量の吸着剤を必要とするため、簡便で効率のよく精製されたポリアルキレングリコールを製造する方法が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
そこで、本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、イミノ基含有ホスファゼニウム塩を用いてポリアルキレングリコールを製造するに際し、粗製ポリアルキレングリコールを特定の条件下で酸と接触した後に、特定の吸着剤で処理、回収することにより、活性種残存量が低く、ウレタン化反応性に優れるポリアルキレングリコールが簡便で効率よく製造できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、少なくとも、下記の（Ａ）〜（Ｃ）工程を経てなることを特徴とするポリアルキレングリコールの製造方法に関するものである。
（Ａ）工程；下記一般式（１）に示されるイミノ基含有ホスファゼニウム塩と活性水素化合物によりポリアルキレングリコール製造用活性種を調製した後、アルキレンオキシドの重合反応を行い、ポリアルキレングリコール（Ｉ）を製造する工程。
【００１０】
【化１】
（１）
【００１１】
（ここで、Ｒ１、Ｒ２は、各々独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｒ１とＲ２が互いに結合して環構造を形成していても良いし、Ｒ１同士又はＲ２同士が互いに結合して環構造を形成していても良い。Ｘ−は、ヒドロキシアニオン、アルコキシアニオン、炭素数１〜４のアルコキシアニオン、カルボキシアニオン、炭素数２〜５のアルキルカルボキシアニオン、又は炭化水素アニオンを表す。）
（Ｂ）工程；（Ａ）工程により製造したポリアルキレングリコール（Ｉ）１００重量部に対して３〜１２重量部の水存在下で、該（Ａ）工程において用いた該上記一般式（１）で示されるイミノ含有ホスファゼニウム塩１モルに対して、無機酸及び有機酸から選ばれた少なくとも１種の酸を１．５モルを超え３．５モル以下の割合で混合し、ポリアルキレングリコール（ＩＩ）とする工程。
（Ｃ）工程；（Ｂ）工程により得られたポリアルキレングリコール（ＩＩ）に対して、固体酸：固体塩基＝２：１〜８：１からなる吸着剤を接触した後、減圧処理により水の除去を行い、その後、イミノ基含有ホスファゼニウム塩及び吸着剤を除去し、イミノ基含有ホスファゼニウム塩の残存量５０ｐｐｍ以下、ｐＨ５.５〜８.０のポリアルキレングリコールとする工程。
【００１２】
以下に、本発明に関して詳細に説明する。
【００１３】
本発明のポリアルキレングリコールの製造方法は、少なくとも、（Ａ）工程；上記一般式（１）で示されるイミノ基含有ホスファゼニウム塩と活性水素化合物によりポリアルキレングリコール製造用活性種を調製した後、アルキレンオキシドの重合反応を行い、ポリアルキレングリコール（Ｉ）を製造する工程、（Ｂ）工程；（Ａ）工程により製造したポリアルキレングリコール（Ｉ）１００重量部に対して３〜１２重量部の水存在下で、該（Ａ）工程において用いた該上記一般式（１）で示されるイミノ含有ホスファゼニウム塩１モルに対して、無機酸及び有機酸から選ばれた少なくとも１種の酸を１．５モルを超え３．５モル以下の割合で混合し、ポリアルキレングリコール（ＩＩ）とする工程、（Ｃ）工程；（Ｂ）工程により得られたポリアルキレングリコール（ＩＩ）に対して、固体酸：固体塩基＝２：１〜８：１からなる吸着剤を接触した後、減圧処理により水の除去を行い、その後、イミノ基含有ホスファゼニウム塩及び吸着剤を除去し、イミノ基含有ホスファゼニウム塩の残存量５０ｐｐｍ以下、ｐＨ５.５〜８.０のポリアルキレングリコールとする工程、を経てなるものである。
【００１４】
該（Ａ）工程は、アルキレンオキシドの重合反応を行いポリアルキレングリコール（Ｉ）を製造する工程である。その際のポリアルキレングリコール製造用活性種は、上記一般式（１）で示されるイミノ基含有ホスファゼニウム塩と活性水素含有化合物により調製されるものである。
【００１５】
該イミノ基含有ホスファゼニウム塩において、Ｒ１、Ｒ２を構成する炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ビニル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、アリル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ヘプチル基、シクロヘプチル基、オクチル基、シクロオクチル基、ノニル基、シクロノニル基、デシル基、シクロデシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基等を挙げることができる。また、Ｒ１とＲ２が互いに結合し環構造を形成した場合としては、ピロリジニル基、ピロリル基、ピペリジニル基、インドリル基、イソインドリル基等を挙げることができる。Ｒ１同士又はＲ２同士が互いに結合して環構造を形成している場合としては、例えば、一方の置換基がエチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基となって、他方の置換基と互いに結合し環構造を形成している場合を挙げることができる。そして、Ｒ１、Ｒ２としては、原料であるグアニジン類の入手が容易という点から、メチル基、エチル基、イソプロピル基が好ましい。
【００１６】
該イミノ基含有ホスファゼニウム塩において、Ｘ−を構成する炭素数１〜４のアルコキシアニオンとしては、例えばメトキシアニオン、エトキシアニオン、ｎ−プロポキシアニオン、イソプロポキシアニオン、ｎ−ブトキシアニオン、イソブトキシアニオン、ｔ−ブトキシアニオン等が挙げられ、炭素数２〜５のアルキルカルボキシアニオンとしては、例えばアセトキシアニオン、エチルカルボキシアニオン、ｎ−プロピルカルボキシアニオン、イソプロピルカルボキシアニオン、ｎ−ブチルカルボキシアニオン、イソブチルカルボキシアニオン、ｔ−ブチルカルボキシアニオン等が挙げられる。その中でも、該イミノ基含有ホスファゼニウム塩の塩基性が強いことから、Ｘ−としては、ヒドロキシアニオンが好ましい。
【００１７】
該イミノ基含有ホスファゼニウム塩の入手方法としては、該イミノ基含有ホスファゼニウム塩の入手が可能である限りにおいて如何なる方法により入手することも可能であり、例えばイミノ基含有ホスファゼニウム塩化物塩、イミノ基含有ホスファゼニウムヨウ化物塩又はイミノ基含有ホスファゼニウム臭化物塩を塩基性化合物又はイオン交換樹脂を用いてイオン交換する方法を挙げることができ、塩基性化合物としては、例えばアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のアルコキシド、カルボン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸水素化物等を挙げることができ、その中でも、入手が容易で塩基性が強くイオン交換が容易に進行することから、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが特に好ましい。
【００１８】
また、イミノ基含有ホスファゼニウム塩化物塩、イミノ基含有ホスファゼニウム臭化物塩又はイミノ基含有ホスファゼニウムヨウ化物塩の製造方法としては、例えば五塩化リンと下記一般式（２）で示されるグアニジン類を反応する方法を挙げることができる。
【００１９】
【化２】
（２）
【００２０】
（上記一般式（２）中、Ｒ１及びＲ２は、上記一般式（１）中のＲ１及びＲ２と同じ定義である。）
そして、該イミノ基含有ホスファゼニウム塩としては、例えばテトラキス（テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムヒドロキシド、テトラキス（テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムメトキシド、テトラキス（テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムエトキシド、テトラキス（テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムカルボキシド、テトラキス（テトラエチルグアニジノ）ホスファゼニウムヒドロキシド、テトラキス（テトラエチルグアニジノ）ホスファゼニウムメトキシド、テトラキス（テトラエチルグアニジノ）ホスファゼニウムエトキシド、テトラキス（テトラエチルグアニジノ）ホスファゼニウムカルボキシド等を例示でき、その中でも特に容易に効率的にポリアルキレングリコールを製造する方法となることから、テトラキス（テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムヒドロキシドであることが好ましい。
【００２１】
該（Ａ）工程における活性水素含有化合物としては、分子中に活性水素基を有する化合物であればよく、例えばヒドロキシル化合物、アミン化合物、カルボン酸化合物、フェノール化合物、チオール化合物等を挙げることができ、より具体的には、水、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−へキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ソルビトール、シュークローズ、グルコース等のヒドロキシ化合物；エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、ピペリジン、ピペラジン等のアミン化合物；安息香酸、アジピン酸等のカルボン酸化合物；２−ナフトール、ビスフェノール等のフェノール化合物；エタンジチオール、ブタンジチオール等のチオール化合物等を挙げることができる。これらは、用途に応じて適宜選択できる。例えば、硬質フォーム用のポリアルキレングリコールの合成には、ペンタエリスリトール、ソルビトール、シュークローズ、エチレンジアミン等を用いることが好ましく、軟質フォーム用のポリアルキレングリコールの合成には、グリセリン、トリメチロールプロパン等を用いるのが好ましい。
【００２２】
また、活性水素含有化合物として、水酸基を有するポリエーテルポリオールを用いることも可能であり、例えばポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールグリセリンエーテル等を挙げることができる。この際に使用するポリエーテルポリオールの分子量に特に制限はなく、その中でも、低粘度で流動性に優れるポリアルキレングリコールとなることから、分子量２００〜３０００のポリエーテルポリオールであることが望ましい。
【００２３】
これら活性水素含有化合物は、単独で用いても良いし、数種類を混合して用いても良い。
【００２４】
該（Ａ）工程における該イミノ基含有ホスファゼニウム塩と活性水素含有化合物の割合は任意であり、その中でも、より容易に高分子量を有するポリアルキレングリコールを製造することが可能となることから、該活性水素化合物１モルに対し、該イミノ基含有ホスファゼニウム塩１×１０−４〜１×１０−１モルで用いることが好ましく、特に５×１０−３〜５×１０−２モルの範囲であることが好ましい。
【００２５】
また、該（Ａ）工程においては、該イミノ基含有ホスファゼニウム塩と該活性水素含有化合物とからイミノ基含有ホスファゼニウムカチオンと活性水素化合物のアニオンとの塩からなるポリアルキレングリコール製造用活性種を調製するものであり、その際の調製条件としては任意であり、その中でも効率的なポリアルキレングリコール製造用活性種の調製が可能となることから、副生物である水等を除去するために加熱条件下とすることが好ましく、特に１．３ｋＰａ以下の減圧下、６０℃以上の温度で行うことが好ましい。
【００２６】
該（Ａ）工程におけるアルキレンオキシドとしては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、スチレンオキシド又はシクロヘキセンオキシド等のエポキシ化合物を挙げることができる。これらのうち、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド又はスチレンオキシドが好ましく、エチレンオキシド、プロピレンオキシドがより好ましい。また、該アルキレンオキシドは単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。２種類以上のアルキレンオキシドを併用する場合、プロピレンオキシドとエチレンオキシドとの併用が特に好ましい。プロピレンオキシド、エチレンオキシドを併用する場合には、例えば、プロピレンオキシドとエチレンオキシドを同時に添加する方法、プロピレンオキシドの次にエチレンオキシドを添加する方法、又はプロピレンオキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシドと繰り返して添加する方法等をとることができる。このうち、プロピレンオキシドの次にエチレンオキシドを添加する方法が好ましい。
【００２７】
そして、該（Ａ）工程におけるアルキレンオキシドの（開環）重合反応の際の反応温度としては任意であり、その中でも特に重合反応の効率に優れることから、４０〜１３０℃の範囲であることが好ましい。また、反応圧力についても任意であり、その中でも特に重合反応の効率に優れることから、０．０５〜１．０ＭＰａであることが好ましく、特に０．１〜０．６ＭＰａであることが好ましい。
【００２８】
該（Ａ）工程においては、ポリアルキレングリコール（Ｉ）が得られ、該ポリアルキレングリコール（Ｉ）は、該イミノ基含有ホスファゼニウム塩、ポリアルキレングリコール製造用活性種等を含有するものである。
【００２９】
本発明における該（Ｂ）工程は、ポリアルキレングリコール（Ｉ）を酸により中和する工程であり、該（Ａ）工程により得られたポリアルキレングリコール（Ｉ）１００重量部に対して３〜１２重量部の水存在下で、該（Ａ）工程において用いた該一般式（１）で示されるイミノ基含有ホスファゼニウム塩１モルに対して、無機酸及び有機酸から選ばれた少なくとも１種の酸を１．５モルを超え３．５モル以下の割合で混合し、ポリアルキレングリコール（ＩＩ）とする工程である。
【００３０】
該酸は、無機酸及び有機酸の中から選ばれる少なくとも１種の酸であり、無機酸としては、例えばリン酸、ピロリン酸、シュウ酸、塩酸、硫酸およびそれらの溶液が挙げられる。有機酸としては、例えばギ酸、シュウ酸、コハク酸、酢酸、マレイン酸、安息香酸およびそれらの溶液が挙げられる。そして、特にポリアルキレングリコール（Ｉ）の中和が効率的に進行することから硫酸、その溶液であることが好ましい。
【００３１】
また、該酸の使用量は、該（Ａ）工程において用いた上記一般式（１）で示されるイミノ基含有ホスファゼニウム塩１モルに対して１．５モルを超え３．５モル以下、特に効率的な中和が可能となることから、２．０モル以上３．５モル以下であることが好ましく、２．５以上３．０モル以下のであることが特に好ましい。ここで、酸の使用量が１．５モル以下である場合、得られるポリアルキレングリコールは中和が不十分であり、分子鎖末端にイミノ基含有ホスファゼニウムカチオンを多く含有するものとなる。一方、酸の使用量が３．５モルを超える場合、後の（Ｃ）工程における固体塩基の使用量を多くすることが必要となり、効率が悪くなる。
【００３２】
また、該（Ｂ）工程においては、該酸による中和は、ポリアルキレングリコール（Ｉ）１００重量部に対して、水３〜１２重量部、好ましくは４〜７重量部の存在下で行うものである。ここで、水の存在量が３重量部未満である場合、中和反応の際の分散性が悪く反応の効率が低下する。一方、水の存在量が１２重量部を超える場合、減圧脱水の際に長時間要し、効率が悪くなる。
【００３３】
該（Ｂ）工程における反応条件は、任意であり、中でも特に効率に優れることから、温度としては、６０〜１１０℃の範囲、特に７０〜９５℃であることが好ましい。また、時間としては、１〜４時間であることが好ましい。
【００３４】
該（Ｂ）工程においては、ポリアルキレングリコール（ＩＩ）が得られ、該ポリアルキレングリコール（ＩＩ）は、中和により遊離したイミノ基含有ホスファゼニウム塩を含有するものである。ここでいう遊離したイミノ基含有ホスファゼニウム塩とはあくまで中和により生成するものであり、必ずしも上記一般式（１）で示されるイミノ基含有ホスファゼニウム塩と一致するものではない。
【００３５】
本発明における該（Ｃ）工程は、ポリアルキレングリコール（ＩＩ）よりイミノ基含有ホスファゼニウム塩及び吸着剤を除去し、イミノ基含有ホスファゼニウム塩の残存量５０ｐｐｍ以下、ｐＨ５.５〜８.０のポリアルキレングリコールとする精製工程であり、該（Ｂ）工程により得られたポリアルキレングリコール（ＩＩ）に対して、固体酸：固体塩基＝２：１〜８：１からなる吸着剤を接触した後、減圧処理により水の除去を行い、その後、該（Ｂ）工程により生成したイミノ基含有ホスファゼニウム塩及び吸着剤を除去する工程である。
【００３６】
該吸着剤は、酸、イミノ基含有ホスファゼニウム塩を効率的に除去するために用いるものであり、固体酸：固体塩基＝２：１〜８：１、好ましくは３：１〜７：１、さらに好ましくは４：１〜６：１からなるものである。そして、該固体酸としては、固体酸の範疇に属するものであれば如何なるものも用いることができ、例えば合成ケイ酸アルミニウム、合成ケイ酸マグネシウムから選ばれる少なくとも1種の複合金属酸化物を挙げることができ、具体的には合成ケイ酸マグネシウム、合成ケイ酸アルミニウム、活性白土、ゼオライト、酸性白土等が挙げられる。そして、該固体酸としては、イミノ基含有ホスファゼニウム塩の吸着除去効率に優れ、ポリアルキレングリコール（ＩＩ）との分離性にも優れることから比表面積が３００ｍ２／ｇ以上１２００ｍ２／ｇであり、且つ平均細孔直径が５０〜１００Åである固体酸が好ましい。このような固体酸は、市販品として、（商品名）ＫＷ−６００ＢＵＰ−Ｓ（協和化学工業(株)製）、（商品名）ＫＷ−７００ＰＥＬ（協和化学工業(株)製）、（商品名）ＫＷ−７００ＳＬ（協和化学工業(株)製）、等を入手可能である。
【００３７】
また、該固体塩基としては、固体塩基の範疇に属するものであれば如何なるものも用いることが可能であり、例えば合成酸化アルミニウム・マグネシウムである複合金属酸化物を挙げることができ、具体的にはハイドロタルサイトが挙げられる。該ハイドロタルサイトは、Ｍｇ、Ａｌの塩基性炭酸塩鉱物であり、主成分の違いによって、種々のグレードのものに分けられて市販されている。該ハイドロタルサイトの形状は、粒状、粉状のどちらのタイプでも使用できるが、粉状が表面積も大きく、使用量が少なくて済むので好ましい。このような固体塩基は、市販品として、（商品名）ＫＷ−５００ＳＮ（協和化学工業(株)製）、（商品名）ＫＷ−１０００（協和化学工業(株)製）、（商品名）ＫＷ−２０００（協和化学工業(株)製）、等を入手可能である。
【００３８】
ここで、ポリアルキレングリコール（ＩＩ）に対して、固体酸のみを接触した場合、過剰の酸を除去しきれず、酸性のポリアルキレングリコールが製造されるものとなる。一方、固体塩基のみを接触した場合、ポリアルキレングリコール中のイミノ基含有ホスファゼニウム塩の濃度が高くなる。本発明の製造方法においては、ポリアルキレングリコール（ＩＩ）中のイミノ基含有ホスファゼニウム塩及び過剰の酸を効率よく除去することを目的として、固体酸及び固体塩基を２：１〜８：１、好ましくは３：１〜７：１、さらに好ましくは４：１〜６：１の割合で併用するものである。
【００３９】
そして、該吸着剤の使用量としては任意であり、その中でも（Ｃ）工程を効率的に行うことが可能となることから、ポリアルキレングリコール（ＩＩ）１００重量部に対して、該吸着剤０．３〜２重量部を用いることが好ましい。
【００４０】
該（Ｃ）工程におけるポリアルキレングリコール（ＩＩ）と固体酸、固体塩基からなる吸着剤の接触方法としては任意であり、例えばこれらそれぞれを添加後撹拌混合する方法を挙げることができ、その際の温度としては、例えば６０〜１１０℃、好ましくは７０〜１００℃を挙げることができる。また、接触時間としては、例えば０．５〜１０時間、好ましくは１〜３時間を挙げることができる。
【００４１】
そして、該（Ｃ）工程においては、ポリアルキレングリコール（ＩＩ）と吸着剤を接触した後、減圧処理条件下にて脱水処理を行い、水の除去を行うものである。この際の減圧処理条件としては、例えば８０〜１１５℃、０．０１〜５ｋＰａを挙げることができる。ここで、常圧条件下で脱水を行った場合、ポリアルキレングリコールと水との親和性が強いために脱水時に高温とすることが必要となり、ポリアルキレングリコールを劣化させうる可能性が極めて高くなる。
【００４２】
さらに、該（Ｃ）工程においては、減圧処理後にポリアルキレングリコールからイミノ基含有ホスファゼニウム塩及び吸着剤を分離・除去するものであり、その際には、例えば加圧ろ過操作によりポリアルキレングリコールとイミノ基含有ホスファゼニウム塩、吸着剤との分離・回収が可能となる。また、その際には、ケイソウ土、セルライトなどのろ過助剤を用いることも可能である。
【００４３】
該（Ｃ）工程においては、過酸化物、アルデヒド等の発生を抑制するために該ポリアルキレングリコール（ＩＩ）と該吸着剤とを接触させる際に酸化防止剤をも存在させることが好ましく、その際の酸化防止剤の添加量としては、該ポリアルキレングリコール（ＩＩ）に対して、１００〜２０００ｐｐｍ、好ましくは６００〜１０００ｐｐｍである。また、酸化防止剤としては、フェノール系化合物、アミン系化合物、亜リン酸エステル系化合物が例示でき、例えば２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（以下ＢＨＴと略する。）、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール（以下、ＢＨＡと略する。）、６−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジーｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、等があげられる。また、アミン系化合物としては、ｎ−ブチル−ｐ−アミノフェノール、４，４−ジメチルジフェニルアミン、４，４−ジオクチルジフェニルアミン（以下ＤＯＡと略す。）、４，４−ビス−α，α’−ジメチルベンジルフェニルアミン等が挙げられる。これらの酸化防止剤は単独、もしくは２種類以上併用しても構わない。これらの酸化防止剤の中で好ましくは、ＢＨＴ、ＢＨＡ、ＤＯＡである。
【００４４】
本発明のポリアルキレングリコールの製造方法においては、該（Ａ）〜（Ｃ）工程を経てなるものであれば、本発明を逸脱しない限りにおいて付加工程を付随することも可能である。
【００４５】
そして、本発明の製造方法によれば、ポリイソシアネート化合物と反応しイソシアネート基末端プレポリマーを製造する際に悪影響を及ぼすイミノ基含有ホスファゼニウム塩の残存量が５０ｐｐｍ以下、好ましくは２０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下のポリアルキレングリコールを効率的に製造することが可能となる。
【００４６】
また、本発明の製造方法によれば、ポリイソシアネート化合物と反応しポリウレタンとした際の着色が少なく、反応制御が容易なｐＨ５．５〜８．０のポリアルキレングリコルを効率的に製造することも可能となる。なお、ここでいうｐＨは、例えばｐＨ計（飽和カロメル電極はスリープ形）を用い、室温における２−プロパノール溶液により見掛けのｐＨとして測定することができる。
【００４７】
さらに、本発明の製造方法により得られるポリアルキレングリコールとしては、水酸基価５〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに１５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇを有すものが好ましい。また、総不飽和度が０．０５ｍｅｑ.／ｇ以下であるものが好ましく、加えて、分子量分布が１．１以下の狭いものであることが好ましい。また、このようなポリアルキレングリコールを効率的に容易に製造できるものである。
【００４８】
本発明のポリアルキレングリコールの製造方法により得られるポリアルキレングリコールは、ポリウレタン原料、ポリエステル原料、界面活性剤原料、潤滑剤原料等に有用である。特に各種イソシアネート化合物と反応させることにより、断熱材等に使用される硬質フォームや、自動車のシート・クッション、寝具等に使用される軟質フォーム、接着剤、塗料、シーリング材、熱硬化性エラストマー、熱可塑性エラストマーへの展開が期待される。
【発明の効果】
【００４９】
本発明は、イミノ基含有ホスファゼニウム塩からなるポリアルキレングリコール製造用活性種を用いポリアルキレングリコールの重合反応の後、該活性種の処理を行うことにより、活性種残存量が低く、ウレタン化反応性に優れるポリアルキレングリコールが簡便で効率よく製造できる方法に関するものである。
【実施例】
【００５０】
以下に本発明の実施例を示し、本発明の態様を明らかにするが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、得られたポリアルキレングリコールは以下に示す方法により評価した。
【００５１】
〜ポリアルキレングリコール中の残存イミノ基含有ホスファゼニウム塩の測定〜
得られたポリアルキレングリコールをメスフラスコに秤量し、シクロヘキサノンを用いて希釈し、次いで微量全窒素分析装置（三菱化学製、（商品名）ＴＮ−１００）を用い、ヒーター温度Ｔ１：６００℃、Ｔ２：８００℃、ガス流量Ｏ２：５００ｍｌ／ｍｉｎ、Ｏ３：２００ｍｌ／ｍｉｎの条件でイミノ基含有ホスファゼニウム塩溶液の窒素濃度（ｃとする。）を測定した。この窒素濃度から、下記の式により水溶液中のイミノ基含有ホスファゼニウム塩の濃度を算出した。
【００５２】
イミノ基含有ホスファゼニウム塩溶液の濃度（重量％）＝ｃ／０．３３
〜ポリアルキレングリコールのｐＨ測定〜
ポリアルキレングリコールのｐＨは、ｐＨ計（飽和カロメル電極はスリープ形）を用い、室温における２−プロパノール溶液での見掛けのｐＨを測定した。
【００５３】
〜ポリアルキレングリコールの水酸基価および総不飽和度の測定〜
ＪＩＳ Ｋ １５５７記載の測定法を準拠し測定した。
【００５４】
合成例１（イミノ基含有ホスファゼニウム塩の調製）
〜イミノ基含有ホスファゼニウム塩化物塩の合成〜
攪拌翼を付した５００ｍｌの４つ口フラスコを窒素雰囲気とし、五塩化リン１１．５ｇ（５５ｍｍｏｌ）とトルエン２２５ｍｌを加え、−２０℃で攪拌した。フラスコ内を−２０℃に維持したまま、テトラメチルグアニジン６５ｇ（５５０ｍｍｏｌ）を滴下し、−２０℃で１時間攪拌を継続した。さらに、１１０℃に昇温し１５時間攪拌を行った。得られた白色懸濁液を濾過し、濾物として白色固体を得た。この白色固体をアセトンに溶解し、濾過を行い、無色透明の濾液を得た。得られた濾液を濃縮し、目的とするテトラキス（テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムクロリドの粗生成物を白色固体として得た。
【００５５】
得られた粗生成物をクロロホルムと水で分液抽出した。クロロホルム相を濃縮し、目的とするテトラキス（テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムクロリド２５．５ｇ（４８．５ｍｍｏｌ；収率８８％）を白色固体として得た。
【００５６】
〜イミノ基含有ホスファゼニウム塩の合成〜
磁気回転子を備えた３００ｍｌのシュレンクフラスコにテトラキス（テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムクロリド２１ｇ（４０ｍｍｏｌ）を加え、フラスコ内を窒素雰囲気下とした。そこへ水酸化カリウム２．２ｇ（４０ｍｍｏｌ）、エタノール８０ｍｌを加え、室温中で１時間撹拌した。反応終了後に得られる白色固体を含む懸濁液を濾紙を付した漏斗を用い、減圧下にて濾過を行った。濾液側に目的とするテトラキス（テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムヒドロキシド（一般式（１）におけるＲ１がメチル基、Ｒ２がメチル基、Ｘ−がヒドロキシアニオンに相当するイミノ基含有ホスファゼニウム塩）のエタノール溶液が得られ、濾物側に副生塩である塩化カリウムが得られた。
【００５７】
得られたテトラキス（テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムヒドロキシド−エタノール溶液にイオン交換水８０ｍｌを加え、減圧下溶媒除去を行い、４０ｍｌになるまで濃縮し、さらにイオン交換水８０ｍｌを加え、減圧下溶媒除去を行い、４０ｍｌになるまで濃縮し、イミノ基含有ホスファゼニウム塩水溶液を得た。このイミノ基含有ホスファゼニウム塩の純度は９９．６％、水溶液濃度は５０重量％であった。
【００５８】
実施例１
（Ａ工程）
撹拌翼を備えた２リットルのオートクレーブに、合成例１により得られたイミノ基含有ホスファゼニウム塩水溶液（５０重量％；テトラキス（テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムヒドロキシド）４．０ｇおよび活性化水素化合物として３官能のポリアルキレングリコール（三洋化成工業製、（商品名）サンニックスＧＰ−１０００；水酸基価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）１７５ｇ（１７５ｍｍｏｌ）を加え、オートクレーブ内を窒素雰囲気下とし、内温を８０℃とし、０．２ｋＰａの減圧下で溶媒及び副生水の除去を行い、ポリアルキレングリコール製造用活性種の調製を行った。
【００５９】
その後、内温を９０℃とし、プロピレンオキシド８８０ｇを反応圧力０．３ＭＰａ以下を保つように間欠的に供給しながら、内温９０℃を維持しながら８時間開環重合反応を行った。次いで、０．２ｋＰａの減圧下で残留プロピレンオキシドの除去を行った後、エチレンオキシド２１０ｇを反応圧力０．４ＭＰａ以下を保つように間欠的に供給しながら、内温９０℃を維持しながら６時間開環重合反応を行った。そして０．２ｋＰａの減圧下で残留エチレンオキシドの除去を行い、ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールブロック共重合体（Ｉ）１２００ｇを得た。
【００６０】
（Ｂ工程）
窒素雰囲気下、得られたポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールブロック共重合体（Ｉ）に対して４重量％に相当するイオン交換水、用いたテトラキス（テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムヒドロキシド１ｍｏｌに対して２．５ｍｏｌに相当する硫酸（２重量％の水溶液の形態）を添加し（その際の水分量はポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールブロック共重合体（Ｉ）１００重量部に対して７重量部であった。）、８５℃で３時間の中和反応を行い、ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールブロック共重合体（ＩＩ）を得た。
【００６１】
（Ｃ工程）
ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールブロック共重合体（ＩＩ）に対して７５０ｐｐｍに相当する２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（酸化防止剤）と共に、ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールブロック共重合体（ＩＩ）１００重量部に対し、固体酸として合成ケイ酸アルミニウム（（商品名）ＫＷ−７００ＰＥＬ：協和化学工業(株)製）０．５重量部及び固体塩基としてハイドロタルサイド（（商品名）ＫＷ−５００ＳＮ；協和化学工業(株)製）０．１重量部を添加（吸着剤としては固体酸：固体塩基＝５：１；０．６重量部）し、８５℃で１時間撹拌した。その後、昇温及び減圧をしながら脱水を開始し、最終的に１０５℃、０．５ｋＰaの条件で３時間減圧脱水操作を行った。そして、ろ過助剤としてケイソウ土を添加し、加圧ろ過器によるろ過操作により、ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールブロック共重合体Ａとイミノ基含有ホスファゼニウム塩、吸着剤との分離操作を行い、それぞれの回収を行った。
【００６２】
得られたポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールブロック共重合体Ａは、水酸基価は２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、不飽和度は０．０２５ｍｅｑ．／ｇ、イミノ基含有ホスファゼニウム塩残存量は９ｐｐｍ、ｐＨ６．３を有するものであった。その結果を表１に示す。
【００６３】
実施例２
Ｂ工程における、テトラキス（テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムヒドロキシド１ｍｏｌに対して２．５ｍｏｌに相当する硫酸（２重量％の水溶液の形態）の代わりに、テトラキス（テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムヒドロキシド１ｍｏｌに対して３．０ｍｏｌに相当する硫酸（２重量％の水溶液の形態）とした以外は、実施例１と同様の方法により、ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールブロック共重合体Ｂの製造を行った。
【００６４】
得られたポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールブロック共重合体は、水酸基価は２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、不飽和度は０．０２４ｍｅｑ．／ｇ、イミノ基含有ホスファゼニウム塩残存量は１８ｐｐｍ、ｐＨ６．０を有するものであった。その結果を表１に示す。
【００６５】
実施例３
Ｂ工程における、テトラキス（テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムヒドロキシド１ｍｏｌに対して２．５ｍｏｌに相当する硫酸（２重量％の水溶液の形態）の代わりに、テトラキス（テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムヒドロキシド１ｍｏｌに対して２．１ｍｏｌに相当する硫酸（２重量％の水溶液の形態）とした以外は、実施例１と同様の方法により、ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールブロック共重合体Ｃの製造を行った。
【００６６】
得られたポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールブロック共重合体Ｃは、水酸基価は２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、不飽和度は０．０２４ｍｅｑ．／ｇ、イミノ基含有ホスファゼニウム塩残存量は２７ｐｐｍ、ｐＨ６．９を有するものであった。その結果を表１に示す。
【００６７】
比較例１
Ｂ工程における、テトラキス（テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムヒドロキシド１ｍｏｌに対して２．５ｍｏｌに相当する硫酸（２重量％の水溶液の形態）の代わりに、テトラキス（テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムヒドロキシド１ｍｏｌに対して１．５ｍｏｌに相当する硫酸（２重量％の水溶液の形態）とした以外は、実施例１と同様の方法により、ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールブロック共重合体Ｄの製造を行った。
【００６８】
得られたポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールブロック共重合体Ｄは、水酸基価は２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、不飽和度は０．０２４ｍｅｑ．／ｇ、ｐＨ７．７を有するものであったが、イミノ基含有ホスファゼニウム塩残存量は１１５ｐｐｍと高いものであった。その結果を表２に示す。
【００６９】
実施例４
Ｃ工程における、ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールブロック共重合体（ＩＩ）１００重量部に対し固体酸として合成ケイ酸アルミニウム（（商品名）ＫＷ−７００ＰＥＬ：協和化学工業(株)製）０．５重量部及び固体塩基としてハイドロタルサイド（（商品名）ＫＷ−５００ＳＮ；協和化学工業(株)製）０．１重量部を添加（吸着剤としては固体酸：固体塩基＝５：１；０．６重量部）した代わりに、ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールブロック共重合体１００重量部に対し固体酸として合成ケイ酸アルミニウム（（商品名）ＫＷ−７００ＰＥＬ：協和化学工業(株)製）０．６重量部及び固体塩基としてハイドロタルサイド（（商品名）ＫＷ−５００ＳＮ；協和化学工業(株)製）０．１重量部を添加（吸着剤としては固体酸：固体塩基＝６：１；０．７重量部）した以外は、実施例１と同様の方法により、ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールブロック共重合体Ｅの製造を行った。
【００７０】
得られたポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールブロック共重合体Ｅは、水酸基価は２３ｍｇＫＯＨ／ｇ、不飽和度は０．０２５ｍｅｑ．／ｇ、イミノ基含有ホスファゼニウム塩残存量１２ｐｐｍ、ｐＨ６．２を有するものであった。その結果を表１に示す。
【００７１】
実施例５
Ｂ工程における、ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールブロック共重合体（Ｉ）１００重量部に対して水分量７重量部の代わりに、ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールブロック共重合体１００重量部に対して水分量１０重量部とした以外は、実施例１と同様の方法により、ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールブロック共重合体Ｆの製造を行った。
【００７２】
得られたポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールブロック共重合体Ｆは、水酸基価は２３ｍｇＫＯＨ／ｇ、不飽和度は０．０２５ｍｅｑ．／ｇ、イミノ基含有ホスファゼニウム塩残存量１８ｐｐｍ、ｐＨ５．９を有するものであった。その結果を表１に示す。
【００７３】
比較例２
Ｂ工程における、ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールブロック共重合体（Ｉ）１００重量部に対して水分量７重量部の代わりに、ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールブロック共重合体１００重量部に対して水分量２．８重量部とした以外は、実施例１と同様の方法により、ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールブロック共重合体Ｇの製造を行った。
【００７４】
得られたポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールブロック共重合体Ｇは、水酸基価は２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、不飽和度は０．０２４ｍｅｑ．／ｇを有するものであったが、イミノ基含有ホスファゼニウム塩残存量は２９１ｐｐｍと高く、ｐＨも５．４を有するものであった。その結果を表２に示す。
【００７５】
比較例３
Ｃ工程における、ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールブロック共重合体（ＩＩ）１００重量部に対し固体酸として合成ケイ酸アルミニウム（（商品名）ＫＷ−７００ＰＥＬ：協和化学工業(株)製）０．５重量部及び固体塩基としてハイドロタルサイド（（商品名）ＫＷ−５００ＳＮ；協和化学工業(株)製）０．１重量部を添加（吸着剤としては固体酸：固体塩基＝５：１；０．６重量部）した代わりに、ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールブロック共重合体１００重量部に対し固体酸として合成ケイ酸アルミニウム（（商品名）ＫＷ−７００ＰＥＬ：協和化学工業(株)製）０．６重量部のみを添加した以外は、実施例１と同様の方法により、ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールブロック共重合体Ｈの製造を行った。
【００７６】
得られたポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールブロック共重合体Ｈは、水酸基価は２３ｍｇＫＯＨ／ｇ、不飽和度は０．０２５ｍｅｑ．／ｇ、イミノ基含有ホスファゼニウム塩残存量は２７ｐｐｍを有するものであったが、ｐＨは５．１を有するものであった。その結果を表２に示す。
【００７７】
比較例４
Ｃ工程における、ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールブロック共重合体（ＩＩ）１００重量部に対し固体酸として合成ケイ酸アルミニウム（（商品名）ＫＷ−７００ＰＥＬ：協和化学工業(株)製）０．５重量部及び固体塩基としてハイドロタルサイド（（商品名）ＫＷ−５００ＳＮ；協和化学工業(株)製）０．１重量部を添加（吸着剤としては固体酸：固体塩基＝５：１；０．６重量部）した代わりに、ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールブロック共重合体１００重量部に対し固体酸として合成ケイ酸アルミニウム（（商品名）ＫＷ−７００ＰＥＬ：協和化学工業(株)製）０．３重量部及び固体塩基としてハイドロタルサイド（（商品名）ＫＷ−５００ＳＮ；協和化学工業(株)製）０．３重量部を添加（吸着剤としては固体酸：固体塩基＝１：１；０．６重量部）した以外は、実施例１と同様の方法により、ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールブロック共重合体Ｉの製造を行った。
【００７８】
得られたポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールブロック共重合体Ｉは、水酸基価は２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、不飽和度は０．０２５ｍｅｑ．／ｇ、ｐＨは７．２を有するものであったが、イミノ基含有ホスファゼニウム塩残存量は１３９ｐｐｍと高いものであった。その結果を表２に示す。
【００７９】
比較例５
Ｃ工程における、ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールブロック共重合体（ＩＩ）１００重量部に対し固体酸として合成ケイ酸アルミニウム（（商品名）ＫＷ−７００ＰＥＬ：協和化学工業(株)製）０．５重量部及び固体塩基としてハイドロタルサイド（（商品名）ＫＷ−５００ＳＮ；協和化学工業(株)製）０．１重量部を添加（吸着剤としては固体酸：固体塩基＝５：１；０．６重量部）した代わりに、ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールブロック共重合体１００重量部に対し固体塩基としてハイドロタルサイド（（商品名）ＫＷ−５００ＳＮ；協和化学工業(株)製）０．６重量部のみを添加した以外は、実施例１と同様の方法により、ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールブロック共重合体Ｊの製造を行った。
【００８０】
得られたポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールブロック共重合体Ｊは、水酸基価は２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、不飽和度は０．０２４ｍｅｑ．／ｇを有するものであったが、イミノ基含有ホスファゼニウム塩残存量は７１２ｐｐｍと高く、ｐＨも１１を有するものであった。その結果を表２に示す。
【００８１】
実施例６
Ｃ工程における、ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールブロック共重合体（ＩＩ）１００重量部に対し固体酸として合成ケイ酸アルミニウム（（商品名）ＫＷ−７００ＰＥＬ：協和化学工業(株)製）０．５重量部及び固体塩基としてハイドロタルサイド（（商品名）ＫＷ−５００ＳＮ；協和化学工業(株)製）０．１重量部を添加（吸着剤としては固体酸：固体塩基＝５：１；０．６重量部）した代わりに、ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールブロック共重合体１００重量部に対し固体酸として合成ケイ酸アルミニウム（（商品名）ＫＷ−７００ＰＥＬ：協和化学工業(株)製）０．８重量部及び固体塩基としてハイドロタルサイド（（商品名）ＫＷ−５００ＳＮ；協和化学工業(株)製）０．１６重量部を添加（吸着剤としては固体酸：固体塩基＝５：１；０．９６重量部）した以外は、実施例１と同様の方法により、ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールブロック共重合体Ｋの製造を行った。
【００８２】
得られたポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールブロック共重合体Ｋは、水酸基価は２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、不飽和度は０．０２４ｍｅｑ．／ｇ、イミノ基含有ホスファゼニウム塩残存量は６ｐｐｍ、ｐＨは６．２であった。その結果を表１に示す。
【００８３】
実施例７
Ｃ工程における、ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールブロック共重合体（ＩＩ）１００重量部に対し固体酸として合成ケイ酸アルミニウム（（商品名）ＫＷ−７００ＰＥＬ：協和化学工業(株)製）０．５重量部及び固体塩基としてハイドロタルサイド（（商品名）ＫＷ−５００ＳＮ；協和化学工業(株)製）０．１重量部を添加（吸着剤としては固体酸：固体塩基＝５：１：０．６重量部）した代わりに、ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールブロック共重合体１００重量部に対し固体酸として合成ケイ酸アルミニウム（（商品名）ＫＷ−７００ＰＥＬ：協和化学工業(株)製）０．４重量部及び固体塩基としてハイドロタルサイド（（商品名）ＫＷ−５００ＳＮ；協和化学工業(株)製）０．０８重量部を添加（吸着剤としては固体酸：固体塩基＝５：１；０．４８重量部）した以外は、実施例１と同様の方法により、ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールブロック共重合体Ｌの製造を行った。
【００８４】
得られたポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールブロック共重合体Ｌは、水酸基価は２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、不飽和度は０．０２５ｍｅｑ．／ｇ、イミノ基含有ホスファゼニウム塩残存量は２４ｐｐｍ、ｐＨは５．６であった。その結果を表１に示す。
【００８５】
比較例６
Ｃ工程における、ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールブロック共重合体（ＩＩ）１００重量部に対し固体酸として合成ケイ酸アルミニウム（（商品名）ＫＷ−７００ＰＥＬ：協和化学工業(株)製）０．５重量部及び固体塩基としてハイドロタルサイド（（商品名）ＫＷ−５００ＳＮ；協和化学工業(株)製）０．１重量部を添加（吸着剤としては固体酸：固体塩基＝５：１；０．６重量部）した代わりに、ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールブロック共重合体１００重量部に対し固体酸として合成ケイ酸アルミニウム（（商品名）ＫＷ−７００ＰＥＬ：協和化学工業(株)製）０．５５重量部及び固体塩基としてハイドロタルサイド（（商品名）ＫＷ−５００ＳＮ；協和化学工業(株)製）０．０６重量部を添加（吸着剤としては固体酸：固体塩基＝９：１；０．６重量部）した以外は、実施例１と同様の方法により、ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールブロック共重合体Ｍの製造を行った。
【００８６】
得られたポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールブロック共重合体Ｍは、水酸基価は２３ｍｇＫＯＨ／ｇ、不飽和度は０．０２５ｍｅｑ．／ｇ、イミノ基含有ホスファゼニウム塩残存量は４０ｐｐｍを有するものであったが、ｐＨは５．１であった。その結果を表２に示す。
【００８７】
実施例８
Ａ工程における、プロピレンオキシド８８０ｇ、その後エチレンオキシド２１０ｇを供給しポリプロプレングリコール−ポリエチレングリコールブロック共重合体（Ｉ）とした代わりに、プロピレンオキシド４１５ｇのみを供給しポリプロピレングリコールとした以外は、実施例１と同様の方法によりポリプロピレングリコールＮを得た。
【００８８】
得られたポリプロピレングリコールＮは、水酸基価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、不飽和度は０．０２ｍｅｑ．／ｇ、イミノ基含有ホスファゼニウム塩残存量は６ｐｐｍ、ｐＨは６．３であった。その結果を表１に示す。
【００８９】
比較例７
Ｃ工程における、ポリプロピレングリコール１００重量部に対し固体酸として合成ケイ酸アルミニウム（（商品名）ＫＷ−７００ＰＥＬ：協和化学工業(株)製）０．５重量部及び固体塩基としてハイドロタルサイド（（商品名）ＫＷ−５００ＳＮ；協和化学工業(株)製）０．１重量部を添加（吸着剤としては固体酸：固体塩基＝５：１；０．６重量部）した代わりに、ポリプロピレングリコール１００重量部に対し固体酸として合成ケイ酸アルミニウム（（商品名）ＫＷ−７００ＰＥＬ：協和化学工業(株)製）０．３０重量部及び固体塩基としてハイドロタルサイド（（商品名）ＫＷ−５００ＳＮ；協和化学工業(株)製）０．３重量部を添加（吸着剤としては固体酸：固体塩基＝１：１；０．６重量部）した以外は、実施例８と同様の方法により、ポリプロピレングリコールＯの製造を行った。
【００９０】
得られたポリプロピレングリコールＯは、水酸基価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、不飽和度は０．０２ｍｅｑ．／ｇ、ｐＨは７．０を有するものであったが、イミノ基含有ホスファゼニウム塩残存量は６９ｐｐｍと高いものであった。その結果を表２に示す。
【００９１】
実施例９
Ａ工程における、合成例１により得られたイミノ基含有ホスファゼニウム塩水溶液（５０重量％；テトラキス（テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムヒドロキシド）４．０ｇおよび活性化水素化合物として３官能のポリアルキレングリコール（三洋化成工業製、（商品名）サンニックスＧＰ−１０００；水酸基価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）１７５ｇ（１７５ｍｍｏｌ）を加え、プロピレンオキシド８８０ｇ、その後エチレンオキシド２１０ｇを供給しポリプロプレングリコール−ポリエチレングリコールブロック共重合体（Ｉ）とした代わりに、合成例１により得られたイミノ基含有ホスファゼニウム塩水溶液（５０重量％；テトラキス（テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムヒドロキシド）２．０ｇおよび活性化水素化合物として３官能のポリアルキレングリコール（三洋化成工業製、（商品名）サンニックスＧＰ−１０００；水酸基価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）８５．５ｇ（１７５ｍｍｏｌ）を加え、プロピレンオキシド８５５ｇとした以外は、実施例１と同様の方法によりポリプロピレングリコールＰを得た。
【００９２】
得られたポリプロピレングリコールＰは、水酸基価は１６ｍｇＫＯＨ／ｇ、不飽和度は０．０２８ｍｅｑ．／ｇ、イミノ基含有ホスファゼニウム塩残存量は１２ｐｐｍ、ｐＨは６．１であった。その結果を表１に示す。
【００９３】
比較例８
Ｃ工程における、ポリプロピレングリコール１００重量部に対し固体酸として合成ケイ酸アルミニウム（（商品名）ＫＷ−７００ＰＥＬ：協和化学工業(株)製）０．５重量部及び固体塩基としてハイドロタルサイド（（商品名）ＫＷ−５００ＳＮ；協和化学工業(株)製）０．１重量部を添加（吸着剤としては固体酸：固体塩基＝５：１；０．６重量部）した代わりに、ポリプロピレングリコール１００重量部に対し固体酸として合成ケイ酸アルミニウム（（商品名）ＫＷ−７００ＰＥＬ：協和化学工業(株)製）０．３０重量部及び固体塩基としてハイドロタルサイド（（商品名）ＫＷ−５００ＳＮ；協和化学工業(株)製）０．３重量部を添加（吸着剤としては固体酸：固体塩基＝１：１；０．６重量部）した以外は、実施例９と同様の方法により、ポリプロピレングリコールＱの製造を行った。
【００９４】
得られたポリプロピレングリコールＱは、水酸基価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、不飽和度は０．０２８ｍｅｑ．／ｇ、ｐＨ７．８を有するものであったが、イミノ基含有ホスファゼニウム塩残存量は１５０ｐｐｍと高いものであった。その結果を表２に示す。
【００９５】
【表１】
【００９６】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明の製造方法によりれば、ウレタン化反応性に優れ、品質に優れるポリウレタン製品を提供することが可能となる、イミノ基含有ホスファゼニウム塩残存量が低く、ｐＨ特性にも優れるポリアルキレングリコールを効率的に供給することが可能となり、その利用可能性は極めて高いものである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イミノ基含有ホスファゼニウム塩からなる活性種を用いるポリアルキレングリコールの製造方法に関するものであり、さらに詳細には、イミノ基含有ホスファゼニウム塩含有活性種を用いポリアルキレングリコールの重合反応の後、活性種の処理を行うことにより、イミノ基含有ホスファゼニウム塩の残存量が低く、ウレタン化反応性に優れるポリアルキレングリコールが簡便で効率よく製造できる方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリアルキレングリコールは、ポリウレタンや界面活性剤の原料として有用であり、工業的規模で製造されている。その一般的な製造方法としては、水酸化カリウム（以下、ＫＯＨと記すこともある。）を触媒として用い多官能の活性水素化合物にアルキレンオキシドを付加重合し製造する方法が知られており、該製造方法は、付加重合により粗製ポリアルキレングリコールを製造する重合工程と、粗製ポリアルキレングリコールに酸を添加しＫＯＨを中和した後、脱水乾燥して析出する塩をろ過により除去する精製工程からなるものである。
【０００３】
しかし、ＫＯＨ触媒を用いポリアルキレングリコールを製造した場合、ポリアルキレングリコールの分子量の増加とともに末端に不飽和基を持つモノオールが副生することが知られており、該モノオールを多量に含有するポリアルキレングリコールを原料としてポリウレタンを製造した際に、該ポリウレタンは硬度や耐久性が低下するものとなり、その使用が制限されている。
【０００４】
そこで、高分子量かつモノオール量の少ないポリアルキレングリコールを製造する方法が種々検討され、特定のホスファゼン化合物を触媒に用いる方法が提案されている（例えば特許文献１参照。）。このホスファゼン化合物を触媒に用いると、ポリアルキレングリコールの生産性も大幅に向上するが、ポリウレタン原料として使用するには、触媒の除去が必須である。触媒除去の方法としては、１）粗ポリアルキレングリコールに酸化合物を添加して触媒を中和後、吸着剤で処理する方法、２）粗ポリアルキレングリコールを水洗後、水相を分離する方法、３）粗ポリアルキレングリコールをイオン交換樹脂と接触させる方法、等が提案され（例えば特許文献２参照。）、なかでも、大型分子であるホスファゼン化合物の除去には、特定の細孔径と比表面積を持つ固体酸を吸着剤として使用することが提案されている（例えば特許文献３参照。）。
【０００５】
一方、前記ホスファゼン化合物よりコンパクトで合成が容易なイミノ基含有ホスファゼニウム塩をポリアルキレングリコール製造触媒として使用する方法が提案されている（例えば特許文献４参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−０７７２８９号公報（特許請求の範囲参照。）
【特許文献２】特開平１１−１０６５００号公報（特許請求の範囲参照。）
【特許文献３】特開２００１−１０６７８０号公報（特許請求の範囲参照。）
【特許文献４】特開２０１０−１５０５１４号公報（特許請求の範囲参照。）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、上述したように、触媒の種類やサイズによって触媒除去方法は異なり、特許文献４には、得られるポリアルキレングリコールから触媒を除去する方法について詳細な記載はなされておらず、特にポリアルキレングリコールと高い親和性を持つイミノ基含有ホスファゼニウム塩を除去するには大量の吸着剤を必要とするため、簡便で効率のよく精製されたポリアルキレングリコールを製造する方法が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
そこで、本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、イミノ基含有ホスファゼニウム塩を用いてポリアルキレングリコールを製造するに際し、粗製ポリアルキレングリコールを特定の条件下で酸と接触した後に、特定の吸着剤で処理、回収することにより、活性種残存量が低く、ウレタン化反応性に優れるポリアルキレングリコールが簡便で効率よく製造できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、少なくとも、下記の（Ａ）〜（Ｃ）工程を経てなることを特徴とするポリアルキレングリコールの製造方法に関するものである。
（Ａ）工程；下記一般式（１）に示されるイミノ基含有ホスファゼニウム塩と活性水素化合物によりポリアルキレングリコール製造用活性種を調製した後、アルキレンオキシドの重合反応を行い、ポリアルキレングリコール（Ｉ）を製造する工程。
【００１０】
【化１】
（１）
【００１１】
（ここで、Ｒ１、Ｒ２は、各々独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｒ１とＲ２が互いに結合して環構造を形成していても良いし、Ｒ１同士又はＲ２同士が互いに結合して環構造を形成していても良い。Ｘ−は、ヒドロキシアニオン、アルコキシアニオン、炭素数１〜４のアルコキシアニオン、カルボキシアニオン、炭素数２〜５のアルキルカルボキシアニオン、又は炭化水素アニオンを表す。）
（Ｂ）工程；（Ａ）工程により製造したポリアルキレングリコール（Ｉ）１００重量部に対して３〜１２重量部の水存在下で、該（Ａ）工程において用いた該上記一般式（１）で示されるイミノ含有ホスファゼニウム塩１モルに対して、無機酸及び有機酸から選ばれた少なくとも１種の酸を１．５モルを超え３．５モル以下の割合で混合し、ポリアルキレングリコール（ＩＩ）とする工程。
（Ｃ）工程；（Ｂ）工程により得られたポリアルキレングリコール（ＩＩ）に対して、固体酸：固体塩基＝２：１〜８：１からなる吸着剤を接触した後、減圧処理により水の除去を行い、その後、イミノ基含有ホスファゼニウム塩及び吸着剤を除去し、イミノ基含有ホスファゼニウム塩の残存量５０ｐｐｍ以下、ｐＨ５.５〜８.０のポリアルキレングリコールとする工程。
【００１２】
以下に、本発明に関して詳細に説明する。
【００１３】
本発明のポリアルキレングリコールの製造方法は、少なくとも、（Ａ）工程；上記一般式（１）で示されるイミノ基含有ホスファゼニウム塩と活性水素化合物によりポリアルキレングリコール製造用活性種を調製した後、アルキレンオキシドの重合反応を行い、ポリアルキレングリコール（Ｉ）を製造する工程、（Ｂ）工程；（Ａ）工程により製造したポリアルキレングリコール（Ｉ）１００重量部に対して３〜１２重量部の水存在下で、該（Ａ）工程において用いた該上記一般式（１）で示されるイミノ含有ホスファゼニウム塩１モルに対して、無機酸及び有機酸から選ばれた少なくとも１種の酸を１．５モルを超え３．５モル以下の割合で混合し、ポリアルキレングリコール（ＩＩ）とする工程、（Ｃ）工程；（Ｂ）工程により得られたポリアルキレングリコール（ＩＩ）に対して、固体酸：固体塩基＝２：１〜８：１からなる吸着剤を接触した後、減圧処理により水の除去を行い、その後、イミノ基含有ホスファゼニウム塩及び吸着剤を除去し、イミノ基含有ホスファゼニウム塩の残存量５０ｐｐｍ以下、ｐＨ５.５〜８.０のポリアルキレングリコールとする工程、を経てなるものである。
【００１４】
該（Ａ）工程は、アルキレンオキシドの重合反応を行いポリアルキレングリコール（Ｉ）を製造する工程である。その際のポリアルキレングリコール製造用活性種は、上記一般式（１）で示されるイミノ基含有ホスファゼニウム塩と活性水素含有化合物により調製されるものである。
【００１５】
該イミノ基含有ホスファゼニウム塩において、Ｒ１、Ｒ２を構成する炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ビニル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、アリル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ヘプチル基、シクロヘプチル基、オクチル基、シクロオクチル基、ノニル基、シクロノニル基、デシル基、シクロデシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基等を挙げることができる。また、Ｒ１とＲ２が互いに結合し環構造を形成した場合としては、ピロリジニル基、ピロリル基、ピペリジニル基、インドリル基、イソインドリル基等を挙げることができる。Ｒ１同士又はＲ２同士が互いに結合して環構造を形成している場合としては、例えば、一方の置換基がエチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基となって、他方の置換基と互いに結合し環構造を形成している場合を挙げることができる。そして、Ｒ１、Ｒ２としては、原料であるグアニジン類の入手が容易という点から、メチル基、エチル基、イソプロピル基が好ましい。
【００１６】
該イミノ基含有ホスファゼニウム塩において、Ｘ−を構成する炭素数１〜４のアルコキシアニオンとしては、例えばメトキシアニオン、エトキシアニオン、ｎ−プロポキシアニオン、イソプロポキシアニオン、ｎ−ブトキシアニオン、イソブトキシアニオン、ｔ−ブトキシアニオン等が挙げられ、炭素数２〜５のアルキルカルボキシアニオンとしては、例えばアセトキシアニオン、エチルカルボキシアニオン、ｎ−プロピルカルボキシアニオン、イソプロピルカルボキシアニオン、ｎ−ブチルカルボキシアニオン、イソブチルカルボキシアニオン、ｔ−ブチルカルボキシアニオン等が挙げられる。その中でも、該イミノ基含有ホスファゼニウム塩の塩基性が強いことから、Ｘ−としては、ヒドロキシアニオンが好ましい。
【００１７】
該イミノ基含有ホスファゼニウム塩の入手方法としては、該イミノ基含有ホスファゼニウム塩の入手が可能である限りにおいて如何なる方法により入手することも可能であり、例えばイミノ基含有ホスファゼニウム塩化物塩、イミノ基含有ホスファゼニウムヨウ化物塩又はイミノ基含有ホスファゼニウム臭化物塩を塩基性化合物又はイオン交換樹脂を用いてイオン交換する方法を挙げることができ、塩基性化合物としては、例えばアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のアルコキシド、カルボン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸水素化物等を挙げることができ、その中でも、入手が容易で塩基性が強くイオン交換が容易に進行することから、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが特に好ましい。
【００１８】
また、イミノ基含有ホスファゼニウム塩化物塩、イミノ基含有ホスファゼニウム臭化物塩又はイミノ基含有ホスファゼニウムヨウ化物塩の製造方法としては、例えば五塩化リンと下記一般式（２）で示されるグアニジン類を反応する方法を挙げることができる。
【００１９】
【化２】
（２）
【００２０】
（上記一般式（２）中、Ｒ１及びＲ２は、上記一般式（１）中のＲ１及びＲ２と同じ定義である。）
そして、該イミノ基含有ホスファゼニウム塩としては、例えばテトラキス（テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムヒドロキシド、テトラキス（テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムメトキシド、テトラキス（テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムエトキシド、テトラキス（テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムカルボキシド、テトラキス（テトラエチルグアニジノ）ホスファゼニウムヒドロキシド、テトラキス（テトラエチルグアニジノ）ホスファゼニウムメトキシド、テトラキス（テトラエチルグアニジノ）ホスファゼニウムエトキシド、テトラキス（テトラエチルグアニジノ）ホスファゼニウムカルボキシド等を例示でき、その中でも特に容易に効率的にポリアルキレングリコールを製造する方法となることから、テトラキス（テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムヒドロキシドであることが好ましい。
【００２１】
該（Ａ）工程における活性水素含有化合物としては、分子中に活性水素基を有する化合物であればよく、例えばヒドロキシル化合物、アミン化合物、カルボン酸化合物、フェノール化合物、チオール化合物等を挙げることができ、より具体的には、水、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−へキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ソルビトール、シュークローズ、グルコース等のヒドロキシ化合物；エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、ピペリジン、ピペラジン等のアミン化合物；安息香酸、アジピン酸等のカルボン酸化合物；２−ナフトール、ビスフェノール等のフェノール化合物；エタンジチオール、ブタンジチオール等のチオール化合物等を挙げることができる。これらは、用途に応じて適宜選択できる。例えば、硬質フォーム用のポリアルキレングリコールの合成には、ペンタエリスリトール、ソルビトール、シュークローズ、エチレンジアミン等を用いることが好ましく、軟質フォーム用のポリアルキレングリコールの合成には、グリセリン、トリメチロールプロパン等を用いるのが好ましい。
【００２２】
また、活性水素含有化合物として、水酸基を有するポリエーテルポリオールを用いることも可能であり、例えばポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールグリセリンエーテル等を挙げることができる。この際に使用するポリエーテルポリオールの分子量に特に制限はなく、その中でも、低粘度で流動性に優れるポリアルキレングリコールとなることから、分子量２００〜３０００のポリエーテルポリオールであることが望ましい。
【００２３】
これら活性水素含有化合物は、単独で用いても良いし、数種類を混合して用いても良い。
【００２４】
該（Ａ）工程における該イミノ基含有ホスファゼニウム塩と活性水素含有化合物の割合は任意であり、その中でも、より容易に高分子量を有するポリアルキレングリコールを製造することが可能となることから、該活性水素化合物１モルに対し、該イミノ基含有ホスファゼニウム塩１×１０−４〜１×１０−１モルで用いることが好ましく、特に５×１０−３〜５×１０−２モルの範囲であることが好ましい。
【００２５】
また、該（Ａ）工程においては、該イミノ基含有ホスファゼニウム塩と該活性水素含有化合物とからイミノ基含有ホスファゼニウムカチオンと活性水素化合物のアニオンとの塩からなるポリアルキレングリコール製造用活性種を調製するものであり、その際の調製条件としては任意であり、その中でも効率的なポリアルキレングリコール製造用活性種の調製が可能となることから、副生物である水等を除去するために加熱条件下とすることが好ましく、特に１．３ｋＰａ以下の減圧下、６０℃以上の温度で行うことが好ましい。
【００２６】
該（Ａ）工程におけるアルキレンオキシドとしては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、スチレンオキシド又はシクロヘキセンオキシド等のエポキシ化合物を挙げることができる。これらのうち、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド又はスチレンオキシドが好ましく、エチレンオキシド、プロピレンオキシドがより好ましい。また、該アルキレンオキシドは単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。２種類以上のアルキレンオキシドを併用する場合、プロピレンオキシドとエチレンオキシドとの併用が特に好ましい。プロピレンオキシド、エチレンオキシドを併用する場合には、例えば、プロピレンオキシドとエチレンオキシドを同時に添加する方法、プロピレンオキシドの次にエチレンオキシドを添加する方法、又はプロピレンオキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシドと繰り返して添加する方法等をとることができる。このうち、プロピレンオキシドの次にエチレンオキシドを添加する方法が好ましい。
【００２７】
そして、該（Ａ）工程におけるアルキレンオキシドの（開環）重合反応の際の反応温度としては任意であり、その中でも特に重合反応の効率に優れることから、４０〜１３０℃の範囲であることが好ましい。また、反応圧力についても任意であり、その中でも特に重合反応の効率に優れることから、０．０５〜１．０ＭＰａであることが好ましく、特に０．１〜０．６ＭＰａであることが好ましい。
【００２８】
該（Ａ）工程においては、ポリアルキレングリコール（Ｉ）が得られ、該ポリアルキレングリコール（Ｉ）は、該イミノ基含有ホスファゼニウム塩、ポリアルキレングリコール製造用活性種等を含有するものである。
【００２９】
本発明における該（Ｂ）工程は、ポリアルキレングリコール（Ｉ）を酸により中和する工程であり、該（Ａ）工程により得られたポリアルキレングリコール（Ｉ）１００重量部に対して３〜１２重量部の水存在下で、該（Ａ）工程において用いた該一般式（１）で示されるイミノ基含有ホスファゼニウム塩１モルに対して、無機酸及び有機酸から選ばれた少なくとも１種の酸を１．５モルを超え３．５モル以下の割合で混合し、ポリアルキレングリコール（ＩＩ）とする工程である。
【００３０】
該酸は、無機酸及び有機酸の中から選ばれる少なくとも１種の酸であり、無機酸としては、例えばリン酸、ピロリン酸、シュウ酸、塩酸、硫酸およびそれらの溶液が挙げられる。有機酸としては、例えばギ酸、シュウ酸、コハク酸、酢酸、マレイン酸、安息香酸およびそれらの溶液が挙げられる。そして、特にポリアルキレングリコール（Ｉ）の中和が効率的に進行することから硫酸、その溶液であることが好ましい。
【００３１】
また、該酸の使用量は、該（Ａ）工程において用いた上記一般式（１）で示されるイミノ基含有ホスファゼニウム塩１モルに対して１．５モルを超え３．５モル以下、特に効率的な中和が可能となることから、２．０モル以上３．５モル以下であることが好ましく、２．５以上３．０モル以下のであることが特に好ましい。ここで、酸の使用量が１．５モル以下である場合、得られるポリアルキレングリコールは中和が不十分であり、分子鎖末端にイミノ基含有ホスファゼニウムカチオンを多く含有するものとなる。一方、酸の使用量が３．５モルを超える場合、後の（Ｃ）工程における固体塩基の使用量を多くすることが必要となり、効率が悪くなる。
【００３２】
また、該（Ｂ）工程においては、該酸による中和は、ポリアルキレングリコール（Ｉ）１００重量部に対して、水３〜１２重量部、好ましくは４〜７重量部の存在下で行うものである。ここで、水の存在量が３重量部未満である場合、中和反応の際の分散性が悪く反応の効率が低下する。一方、水の存在量が１２重量部を超える場合、減圧脱水の際に長時間要し、効率が悪くなる。
【００３３】
該（Ｂ）工程における反応条件は、任意であり、中でも特に効率に優れることから、温度としては、６０〜１１０℃の範囲、特に７０〜９５℃であることが好ましい。また、時間としては、１〜４時間であることが好ましい。
【００３４】
該（Ｂ）工程においては、ポリアルキレングリコール（ＩＩ）が得られ、該ポリアルキレングリコール（ＩＩ）は、中和により遊離したイミノ基含有ホスファゼニウム塩を含有するものである。ここでいう遊離したイミノ基含有ホスファゼニウム塩とはあくまで中和により生成するものであり、必ずしも上記一般式（１）で示されるイミノ基含有ホスファゼニウム塩と一致するものではない。
【００３５】
本発明における該（Ｃ）工程は、ポリアルキレングリコール（ＩＩ）よりイミノ基含有ホスファゼニウム塩及び吸着剤を除去し、イミノ基含有ホスファゼニウム塩の残存量５０ｐｐｍ以下、ｐＨ５.５〜８.０のポリアルキレングリコールとする精製工程であり、該（Ｂ）工程により得られたポリアルキレングリコール（ＩＩ）に対して、固体酸：固体塩基＝２：１〜８：１からなる吸着剤を接触した後、減圧処理により水の除去を行い、その後、該（Ｂ）工程により生成したイミノ基含有ホスファゼニウム塩及び吸着剤を除去する工程である。
【００３６】
該吸着剤は、酸、イミノ基含有ホスファゼニウム塩を効率的に除去するために用いるものであり、固体酸：固体塩基＝２：１〜８：１、好ましくは３：１〜７：１、さらに好ましくは４：１〜６：１からなるものである。そして、該固体酸としては、固体酸の範疇に属するものであれば如何なるものも用いることができ、例えば合成ケイ酸アルミニウム、合成ケイ酸マグネシウムから選ばれる少なくとも1種の複合金属酸化物を挙げることができ、具体的には合成ケイ酸マグネシウム、合成ケイ酸アルミニウム、活性白土、ゼオライト、酸性白土等が挙げられる。そして、該固体酸としては、イミノ基含有ホスファゼニウム塩の吸着除去効率に優れ、ポリアルキレングリコール（ＩＩ）との分離性にも優れることから比表面積が３００ｍ２／ｇ以上１２００ｍ２／ｇであり、且つ平均細孔直径が５０〜１００Åである固体酸が好ましい。このような固体酸は、市販品として、（商品名）ＫＷ−６００ＢＵＰ−Ｓ（協和化学工業(株)製）、（商品名）ＫＷ−７００ＰＥＬ（協和化学工業(株)製）、（商品名）ＫＷ−７００ＳＬ（協和化学工業(株)製）、等を入手可能である。
【００３７】
また、該固体塩基としては、固体塩基の範疇に属するものであれば如何なるものも用いることが可能であり、例えば合成酸化アルミニウム・マグネシウムである複合金属酸化物を挙げることができ、具体的にはハイドロタルサイトが挙げられる。該ハイドロタルサイトは、Ｍｇ、Ａｌの塩基性炭酸塩鉱物であり、主成分の違いによって、種々のグレードのものに分けられて市販されている。該ハイドロタルサイトの形状は、粒状、粉状のどちらのタイプでも使用できるが、粉状が表面積も大きく、使用量が少なくて済むので好ましい。このような固体塩基は、市販品として、（商品名）ＫＷ−５００ＳＮ（協和化学工業(株)製）、（商品名）ＫＷ−１０００（協和化学工業(株)製）、（商品名）ＫＷ−２０００（協和化学工業(株)製）、等を入手可能である。
【００３８】
ここで、ポリアルキレングリコール（ＩＩ）に対して、固体酸のみを接触した場合、過剰の酸を除去しきれず、酸性のポリアルキレングリコールが製造されるものとなる。一方、固体塩基のみを接触した場合、ポリアルキレングリコール中のイミノ基含有ホスファゼニウム塩の濃度が高くなる。本発明の製造方法においては、ポリアルキレングリコール（ＩＩ）中のイミノ基含有ホスファゼニウム塩及び過剰の酸を効率よく除去することを目的として、固体酸及び固体塩基を２：１〜８：１、好ましくは３：１〜７：１、さらに好ましくは４：１〜６：１の割合で併用するものである。
【００３９】
そして、該吸着剤の使用量としては任意であり、その中でも（Ｃ）工程を効率的に行うことが可能となることから、ポリアルキレングリコール（ＩＩ）１００重量部に対して、該吸着剤０．３〜２重量部を用いることが好ましい。
【００４０】
該（Ｃ）工程におけるポリアルキレングリコール（ＩＩ）と固体酸、固体塩基からなる吸着剤の接触方法としては任意であり、例えばこれらそれぞれを添加後撹拌混合する方法を挙げることができ、その際の温度としては、例えば６０〜１１０℃、好ましくは７０〜１００℃を挙げることができる。また、接触時間としては、例えば０．５〜１０時間、好ましくは１〜３時間を挙げることができる。
【００４１】
そして、該（Ｃ）工程においては、ポリアルキレングリコール（ＩＩ）と吸着剤を接触した後、減圧処理条件下にて脱水処理を行い、水の除去を行うものである。この際の減圧処理条件としては、例えば８０〜１１５℃、０．０１〜５ｋＰａを挙げることができる。ここで、常圧条件下で脱水を行った場合、ポリアルキレングリコールと水との親和性が強いために脱水時に高温とすることが必要となり、ポリアルキレングリコールを劣化させうる可能性が極めて高くなる。
【００４２】
さらに、該（Ｃ）工程においては、減圧処理後にポリアルキレングリコールからイミノ基含有ホスファゼニウム塩及び吸着剤を分離・除去するものであり、その際には、例えば加圧ろ過操作によりポリアルキレングリコールとイミノ基含有ホスファゼニウム塩、吸着剤との分離・回収が可能となる。また、その際には、ケイソウ土、セルライトなどのろ過助剤を用いることも可能である。
【００４３】
該（Ｃ）工程においては、過酸化物、アルデヒド等の発生を抑制するために該ポリアルキレングリコール（ＩＩ）と該吸着剤とを接触させる際に酸化防止剤をも存在させることが好ましく、その際の酸化防止剤の添加量としては、該ポリアルキレングリコール（ＩＩ）に対して、１００〜２０００ｐｐｍ、好ましくは６００〜１０００ｐｐｍである。また、酸化防止剤としては、フェノール系化合物、アミン系化合物、亜リン酸エステル系化合物が例示でき、例えば２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（以下ＢＨＴと略する。）、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール（以下、ＢＨＡと略する。）、６−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジーｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、等があげられる。また、アミン系化合物としては、ｎ−ブチル−ｐ−アミノフェノール、４，４−ジメチルジフェニルアミン、４，４−ジオクチルジフェニルアミン（以下ＤＯＡと略す。）、４，４−ビス−α，α’−ジメチルベンジルフェニルアミン等が挙げられる。これらの酸化防止剤は単独、もしくは２種類以上併用しても構わない。これらの酸化防止剤の中で好ましくは、ＢＨＴ、ＢＨＡ、ＤＯＡである。
【００４４】
本発明のポリアルキレングリコールの製造方法においては、該（Ａ）〜（Ｃ）工程を経てなるものであれば、本発明を逸脱しない限りにおいて付加工程を付随することも可能である。
【００４５】
そして、本発明の製造方法によれば、ポリイソシアネート化合物と反応しイソシアネート基末端プレポリマーを製造する際に悪影響を及ぼすイミノ基含有ホスファゼニウム塩の残存量が５０ｐｐｍ以下、好ましくは２０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下のポリアルキレングリコールを効率的に製造することが可能となる。
【００４６】
また、本発明の製造方法によれば、ポリイソシアネート化合物と反応しポリウレタンとした際の着色が少なく、反応制御が容易なｐＨ５．５〜８．０のポリアルキレングリコルを効率的に製造することも可能となる。なお、ここでいうｐＨは、例えばｐＨ計（飽和カロメル電極はスリープ形）を用い、室温における２−プロパノール溶液により見掛けのｐＨとして測定することができる。
【００４７】
さらに、本発明の製造方法により得られるポリアルキレングリコールとしては、水酸基価５〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに１５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇを有すものが好ましい。また、総不飽和度が０．０５ｍｅｑ.／ｇ以下であるものが好ましく、加えて、分子量分布が１．１以下の狭いものであることが好ましい。また、このようなポリアルキレングリコールを効率的に容易に製造できるものである。
【００４８】
本発明のポリアルキレングリコールの製造方法により得られるポリアルキレングリコールは、ポリウレタン原料、ポリエステル原料、界面活性剤原料、潤滑剤原料等に有用である。特に各種イソシアネート化合物と反応させることにより、断熱材等に使用される硬質フォームや、自動車のシート・クッション、寝具等に使用される軟質フォーム、接着剤、塗料、シーリング材、熱硬化性エラストマー、熱可塑性エラストマーへの展開が期待される。
【発明の効果】
【００４９】
本発明は、イミノ基含有ホスファゼニウム塩からなるポリアルキレングリコール製造用活性種を用いポリアルキレングリコールの重合反応の後、該活性種の処理を行うことにより、活性種残存量が低く、ウレタン化反応性に優れるポリアルキレングリコールが簡便で効率よく製造できる方法に関するものである。
【実施例】
【００５０】
以下に本発明の実施例を示し、本発明の態様を明らかにするが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、得られたポリアルキレングリコールは以下に示す方法により評価した。
【００５１】
〜ポリアルキレングリコール中の残存イミノ基含有ホスファゼニウム塩の測定〜
得られたポリアルキレングリコールをメスフラスコに秤量し、シクロヘキサノンを用いて希釈し、次いで微量全窒素分析装置（三菱化学製、（商品名）ＴＮ−１００）を用い、ヒーター温度Ｔ１：６００℃、Ｔ２：８００℃、ガス流量Ｏ２：５００ｍｌ／ｍｉｎ、Ｏ３：２００ｍｌ／ｍｉｎの条件でイミノ基含有ホスファゼニウム塩溶液の窒素濃度（ｃとする。）を測定した。この窒素濃度から、下記の式により水溶液中のイミノ基含有ホスファゼニウム塩の濃度を算出した。
【００５２】
イミノ基含有ホスファゼニウム塩溶液の濃度（重量％）＝ｃ／０．３３
〜ポリアルキレングリコールのｐＨ測定〜
ポリアルキレングリコールのｐＨは、ｐＨ計（飽和カロメル電極はスリープ形）を用い、室温における２−プロパノール溶液での見掛けのｐＨを測定した。
【００５３】
〜ポリアルキレングリコールの水酸基価および総不飽和度の測定〜
ＪＩＳ Ｋ １５５７記載の測定法を準拠し測定した。
【００５４】
合成例１（イミノ基含有ホスファゼニウム塩の調製）
〜イミノ基含有ホスファゼニウム塩化物塩の合成〜
攪拌翼を付した５００ｍｌの４つ口フラスコを窒素雰囲気とし、五塩化リン１１．５ｇ（５５ｍｍｏｌ）とトルエン２２５ｍｌを加え、−２０℃で攪拌した。フラスコ内を−２０℃に維持したまま、テトラメチルグアニジン６５ｇ（５５０ｍｍｏｌ）を滴下し、−２０℃で１時間攪拌を継続した。さらに、１１０℃に昇温し１５時間攪拌を行った。得られた白色懸濁液を濾過し、濾物として白色固体を得た。この白色固体をアセトンに溶解し、濾過を行い、無色透明の濾液を得た。得られた濾液を濃縮し、目的とするテトラキス（テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムクロリドの粗生成物を白色固体として得た。
【００５５】
得られた粗生成物をクロロホルムと水で分液抽出した。クロロホルム相を濃縮し、目的とするテトラキス（テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムクロリド２５．５ｇ（４８．５ｍｍｏｌ；収率８８％）を白色固体として得た。
【００５６】
〜イミノ基含有ホスファゼニウム塩の合成〜
磁気回転子を備えた３００ｍｌのシュレンクフラスコにテトラキス（テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムクロリド２１ｇ（４０ｍｍｏｌ）を加え、フラスコ内を窒素雰囲気下とした。そこへ水酸化カリウム２．２ｇ（４０ｍｍｏｌ）、エタノール８０ｍｌを加え、室温中で１時間撹拌した。反応終了後に得られる白色固体を含む懸濁液を濾紙を付した漏斗を用い、減圧下にて濾過を行った。濾液側に目的とするテトラキス（テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムヒドロキシド（一般式（１）におけるＲ１がメチル基、Ｒ２がメチル基、Ｘ−がヒドロキシアニオンに相当するイミノ基含有ホスファゼニウム塩）のエタノール溶液が得られ、濾物側に副生塩である塩化カリウムが得られた。
【００５７】
得られたテトラキス（テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムヒドロキシド−エタノール溶液にイオン交換水８０ｍｌを加え、減圧下溶媒除去を行い、４０ｍｌになるまで濃縮し、さらにイオン交換水８０ｍｌを加え、減圧下溶媒除去を行い、４０ｍｌになるまで濃縮し、イミノ基含有ホスファゼニウム塩水溶液を得た。このイミノ基含有ホスファゼニウム塩の純度は９９．６％、水溶液濃度は５０重量％であった。
【００５８】
実施例１
（Ａ工程）
撹拌翼を備えた２リットルのオートクレーブに、合成例１により得られたイミノ基含有ホスファゼニウム塩水溶液（５０重量％；テトラキス（テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムヒドロキシド）４．０ｇおよび活性化水素化合物として３官能のポリアルキレングリコール（三洋化成工業製、（商品名）サンニックスＧＰ−１０００；水酸基価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）１７５ｇ（１７５ｍｍｏｌ）を加え、オートクレーブ内を窒素雰囲気下とし、内温を８０℃とし、０．２ｋＰａの減圧下で溶媒及び副生水の除去を行い、ポリアルキレングリコール製造用活性種の調製を行った。
【００５９】
その後、内温を９０℃とし、プロピレンオキシド８８０ｇを反応圧力０．３ＭＰａ以下を保つように間欠的に供給しながら、内温９０℃を維持しながら８時間開環重合反応を行った。次いで、０．２ｋＰａの減圧下で残留プロピレンオキシドの除去を行った後、エチレンオキシド２１０ｇを反応圧力０．４ＭＰａ以下を保つように間欠的に供給しながら、内温９０℃を維持しながら６時間開環重合反応を行った。そして０．２ｋＰａの減圧下で残留エチレンオキシドの除去を行い、ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールブロック共重合体（Ｉ）１２００ｇを得た。
【００６０】
（Ｂ工程）
窒素雰囲気下、得られたポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールブロック共重合体（Ｉ）に対して４重量％に相当するイオン交換水、用いたテトラキス（テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムヒドロキシド１ｍｏｌに対して２．５ｍｏｌに相当する硫酸（２重量％の水溶液の形態）を添加し（その際の水分量はポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールブロック共重合体（Ｉ）１００重量部に対して７重量部であった。）、８５℃で３時間の中和反応を行い、ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールブロック共重合体（ＩＩ）を得た。
【００６１】
（Ｃ工程）
ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールブロック共重合体（ＩＩ）に対して７５０ｐｐｍに相当する２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（酸化防止剤）と共に、ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールブロック共重合体（ＩＩ）１００重量部に対し、固体酸として合成ケイ酸アルミニウム（（商品名）ＫＷ−７００ＰＥＬ：協和化学工業(株)製）０．５重量部及び固体塩基としてハイドロタルサイド（（商品名）ＫＷ−５００ＳＮ；協和化学工業(株)製）０．１重量部を添加（吸着剤としては固体酸：固体塩基＝５：１；０．６重量部）し、８５℃で１時間撹拌した。その後、昇温及び減圧をしながら脱水を開始し、最終的に１０５℃、０．５ｋＰaの条件で３時間減圧脱水操作を行った。そして、ろ過助剤としてケイソウ土を添加し、加圧ろ過器によるろ過操作により、ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールブロック共重合体Ａとイミノ基含有ホスファゼニウム塩、吸着剤との分離操作を行い、それぞれの回収を行った。
【００６２】
得られたポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールブロック共重合体Ａは、水酸基価は２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、不飽和度は０．０２５ｍｅｑ．／ｇ、イミノ基含有ホスファゼニウム塩残存量は９ｐｐｍ、ｐＨ６．３を有するものであった。その結果を表１に示す。
【００６３】
実施例２
Ｂ工程における、テトラキス（テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムヒドロキシド１ｍｏｌに対して２．５ｍｏｌに相当する硫酸（２重量％の水溶液の形態）の代わりに、テトラキス（テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムヒドロキシド１ｍｏｌに対して３．０ｍｏｌに相当する硫酸（２重量％の水溶液の形態）とした以外は、実施例１と同様の方法により、ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールブロック共重合体Ｂの製造を行った。
【００６４】
得られたポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールブロック共重合体は、水酸基価は２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、不飽和度は０．０２４ｍｅｑ．／ｇ、イミノ基含有ホスファゼニウム塩残存量は１８ｐｐｍ、ｐＨ６．０を有するものであった。その結果を表１に示す。
【００６５】
実施例３
Ｂ工程における、テトラキス（テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムヒドロキシド１ｍｏｌに対して２．５ｍｏｌに相当する硫酸（２重量％の水溶液の形態）の代わりに、テトラキス（テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムヒドロキシド１ｍｏｌに対して２．１ｍｏｌに相当する硫酸（２重量％の水溶液の形態）とした以外は、実施例１と同様の方法により、ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールブロック共重合体Ｃの製造を行った。
【００６６】
得られたポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールブロック共重合体Ｃは、水酸基価は２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、不飽和度は０．０２４ｍｅｑ．／ｇ、イミノ基含有ホスファゼニウム塩残存量は２７ｐｐｍ、ｐＨ６．９を有するものであった。その結果を表１に示す。
【００６７】
比較例１
Ｂ工程における、テトラキス（テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムヒドロキシド１ｍｏｌに対して２．５ｍｏｌに相当する硫酸（２重量％の水溶液の形態）の代わりに、テトラキス（テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムヒドロキシド１ｍｏｌに対して１．５ｍｏｌに相当する硫酸（２重量％の水溶液の形態）とした以外は、実施例１と同様の方法により、ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールブロック共重合体Ｄの製造を行った。
【００６８】
得られたポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールブロック共重合体Ｄは、水酸基価は２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、不飽和度は０．０２４ｍｅｑ．／ｇ、ｐＨ７．７を有するものであったが、イミノ基含有ホスファゼニウム塩残存量は１１５ｐｐｍと高いものであった。その結果を表２に示す。
【００６９】
実施例４
Ｃ工程における、ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールブロック共重合体（ＩＩ）１００重量部に対し固体酸として合成ケイ酸アルミニウム（（商品名）ＫＷ−７００ＰＥＬ：協和化学工業(株)製）０．５重量部及び固体塩基としてハイドロタルサイド（（商品名）ＫＷ−５００ＳＮ；協和化学工業(株)製）０．１重量部を添加（吸着剤としては固体酸：固体塩基＝５：１；０．６重量部）した代わりに、ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールブロック共重合体１００重量部に対し固体酸として合成ケイ酸アルミニウム（（商品名）ＫＷ−７００ＰＥＬ：協和化学工業(株)製）０．６重量部及び固体塩基としてハイドロタルサイド（（商品名）ＫＷ−５００ＳＮ；協和化学工業(株)製）０．１重量部を添加（吸着剤としては固体酸：固体塩基＝６：１；０．７重量部）した以外は、実施例１と同様の方法により、ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールブロック共重合体Ｅの製造を行った。
【００７０】
得られたポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールブロック共重合体Ｅは、水酸基価は２３ｍｇＫＯＨ／ｇ、不飽和度は０．０２５ｍｅｑ．／ｇ、イミノ基含有ホスファゼニウム塩残存量１２ｐｐｍ、ｐＨ６．２を有するものであった。その結果を表１に示す。
【００７１】
実施例５
Ｂ工程における、ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールブロック共重合体（Ｉ）１００重量部に対して水分量７重量部の代わりに、ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールブロック共重合体１００重量部に対して水分量１０重量部とした以外は、実施例１と同様の方法により、ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールブロック共重合体Ｆの製造を行った。
【００７２】
得られたポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールブロック共重合体Ｆは、水酸基価は２３ｍｇＫＯＨ／ｇ、不飽和度は０．０２５ｍｅｑ．／ｇ、イミノ基含有ホスファゼニウム塩残存量１８ｐｐｍ、ｐＨ５．９を有するものであった。その結果を表１に示す。
【００７３】
比較例２
Ｂ工程における、ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールブロック共重合体（Ｉ）１００重量部に対して水分量７重量部の代わりに、ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールブロック共重合体１００重量部に対して水分量２．８重量部とした以外は、実施例１と同様の方法により、ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールブロック共重合体Ｇの製造を行った。
【００７４】
得られたポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールブロック共重合体Ｇは、水酸基価は２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、不飽和度は０．０２４ｍｅｑ．／ｇを有するものであったが、イミノ基含有ホスファゼニウム塩残存量は２９１ｐｐｍと高く、ｐＨも５．４を有するものであった。その結果を表２に示す。
【００７５】
比較例３
Ｃ工程における、ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールブロック共重合体（ＩＩ）１００重量部に対し固体酸として合成ケイ酸アルミニウム（（商品名）ＫＷ−７００ＰＥＬ：協和化学工業(株)製）０．５重量部及び固体塩基としてハイドロタルサイド（（商品名）ＫＷ−５００ＳＮ；協和化学工業(株)製）０．１重量部を添加（吸着剤としては固体酸：固体塩基＝５：１；０．６重量部）した代わりに、ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールブロック共重合体１００重量部に対し固体酸として合成ケイ酸アルミニウム（（商品名）ＫＷ−７００ＰＥＬ：協和化学工業(株)製）０．６重量部のみを添加した以外は、実施例１と同様の方法により、ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールブロック共重合体Ｈの製造を行った。
【００７６】
得られたポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールブロック共重合体Ｈは、水酸基価は２３ｍｇＫＯＨ／ｇ、不飽和度は０．０２５ｍｅｑ．／ｇ、イミノ基含有ホスファゼニウム塩残存量は２７ｐｐｍを有するものであったが、ｐＨは５．１を有するものであった。その結果を表２に示す。
【００７７】
比較例４
Ｃ工程における、ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールブロック共重合体（ＩＩ）１００重量部に対し固体酸として合成ケイ酸アルミニウム（（商品名）ＫＷ−７００ＰＥＬ：協和化学工業(株)製）０．５重量部及び固体塩基としてハイドロタルサイド（（商品名）ＫＷ−５００ＳＮ；協和化学工業(株)製）０．１重量部を添加（吸着剤としては固体酸：固体塩基＝５：１；０．６重量部）した代わりに、ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールブロック共重合体１００重量部に対し固体酸として合成ケイ酸アルミニウム（（商品名）ＫＷ−７００ＰＥＬ：協和化学工業(株)製）０．３重量部及び固体塩基としてハイドロタルサイド（（商品名）ＫＷ−５００ＳＮ；協和化学工業(株)製）０．３重量部を添加（吸着剤としては固体酸：固体塩基＝１：１；０．６重量部）した以外は、実施例１と同様の方法により、ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールブロック共重合体Ｉの製造を行った。
【００７８】
得られたポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールブロック共重合体Ｉは、水酸基価は２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、不飽和度は０．０２５ｍｅｑ．／ｇ、ｐＨは７．２を有するものであったが、イミノ基含有ホスファゼニウム塩残存量は１３９ｐｐｍと高いものであった。その結果を表２に示す。
【００７９】
比較例５
Ｃ工程における、ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールブロック共重合体（ＩＩ）１００重量部に対し固体酸として合成ケイ酸アルミニウム（（商品名）ＫＷ−７００ＰＥＬ：協和化学工業(株)製）０．５重量部及び固体塩基としてハイドロタルサイド（（商品名）ＫＷ−５００ＳＮ；協和化学工業(株)製）０．１重量部を添加（吸着剤としては固体酸：固体塩基＝５：１；０．６重量部）した代わりに、ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールブロック共重合体１００重量部に対し固体塩基としてハイドロタルサイド（（商品名）ＫＷ−５００ＳＮ；協和化学工業(株)製）０．６重量部のみを添加した以外は、実施例１と同様の方法により、ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールブロック共重合体Ｊの製造を行った。
【００８０】
得られたポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールブロック共重合体Ｊは、水酸基価は２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、不飽和度は０．０２４ｍｅｑ．／ｇを有するものであったが、イミノ基含有ホスファゼニウム塩残存量は７１２ｐｐｍと高く、ｐＨも１１を有するものであった。その結果を表２に示す。
【００８１】
実施例６
Ｃ工程における、ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールブロック共重合体（ＩＩ）１００重量部に対し固体酸として合成ケイ酸アルミニウム（（商品名）ＫＷ−７００ＰＥＬ：協和化学工業(株)製）０．５重量部及び固体塩基としてハイドロタルサイド（（商品名）ＫＷ−５００ＳＮ；協和化学工業(株)製）０．１重量部を添加（吸着剤としては固体酸：固体塩基＝５：１；０．６重量部）した代わりに、ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールブロック共重合体１００重量部に対し固体酸として合成ケイ酸アルミニウム（（商品名）ＫＷ−７００ＰＥＬ：協和化学工業(株)製）０．８重量部及び固体塩基としてハイドロタルサイド（（商品名）ＫＷ−５００ＳＮ；協和化学工業(株)製）０．１６重量部を添加（吸着剤としては固体酸：固体塩基＝５：１；０．９６重量部）した以外は、実施例１と同様の方法により、ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールブロック共重合体Ｋの製造を行った。
【００８２】
得られたポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールブロック共重合体Ｋは、水酸基価は２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、不飽和度は０．０２４ｍｅｑ．／ｇ、イミノ基含有ホスファゼニウム塩残存量は６ｐｐｍ、ｐＨは６．２であった。その結果を表１に示す。
【００８３】
実施例７
Ｃ工程における、ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールブロック共重合体（ＩＩ）１００重量部に対し固体酸として合成ケイ酸アルミニウム（（商品名）ＫＷ−７００ＰＥＬ：協和化学工業(株)製）０．５重量部及び固体塩基としてハイドロタルサイド（（商品名）ＫＷ−５００ＳＮ；協和化学工業(株)製）０．１重量部を添加（吸着剤としては固体酸：固体塩基＝５：１：０．６重量部）した代わりに、ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールブロック共重合体１００重量部に対し固体酸として合成ケイ酸アルミニウム（（商品名）ＫＷ−７００ＰＥＬ：協和化学工業(株)製）０．４重量部及び固体塩基としてハイドロタルサイド（（商品名）ＫＷ−５００ＳＮ；協和化学工業(株)製）０．０８重量部を添加（吸着剤としては固体酸：固体塩基＝５：１；０．４８重量部）した以外は、実施例１と同様の方法により、ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールブロック共重合体Ｌの製造を行った。
【００８４】
得られたポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールブロック共重合体Ｌは、水酸基価は２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、不飽和度は０．０２５ｍｅｑ．／ｇ、イミノ基含有ホスファゼニウム塩残存量は２４ｐｐｍ、ｐＨは５．６であった。その結果を表１に示す。
【００８５】
比較例６
Ｃ工程における、ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールブロック共重合体（ＩＩ）１００重量部に対し固体酸として合成ケイ酸アルミニウム（（商品名）ＫＷ−７００ＰＥＬ：協和化学工業(株)製）０．５重量部及び固体塩基としてハイドロタルサイド（（商品名）ＫＷ−５００ＳＮ；協和化学工業(株)製）０．１重量部を添加（吸着剤としては固体酸：固体塩基＝５：１；０．６重量部）した代わりに、ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールブロック共重合体１００重量部に対し固体酸として合成ケイ酸アルミニウム（（商品名）ＫＷ−７００ＰＥＬ：協和化学工業(株)製）０．５５重量部及び固体塩基としてハイドロタルサイド（（商品名）ＫＷ−５００ＳＮ；協和化学工業(株)製）０．０６重量部を添加（吸着剤としては固体酸：固体塩基＝９：１；０．６重量部）した以外は、実施例１と同様の方法により、ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールブロック共重合体Ｍの製造を行った。
【００８６】
得られたポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールブロック共重合体Ｍは、水酸基価は２３ｍｇＫＯＨ／ｇ、不飽和度は０．０２５ｍｅｑ．／ｇ、イミノ基含有ホスファゼニウム塩残存量は４０ｐｐｍを有するものであったが、ｐＨは５．１であった。その結果を表２に示す。
【００８７】
実施例８
Ａ工程における、プロピレンオキシド８８０ｇ、その後エチレンオキシド２１０ｇを供給しポリプロプレングリコール−ポリエチレングリコールブロック共重合体（Ｉ）とした代わりに、プロピレンオキシド４１５ｇのみを供給しポリプロピレングリコールとした以外は、実施例１と同様の方法によりポリプロピレングリコールＮを得た。
【００８８】
得られたポリプロピレングリコールＮは、水酸基価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、不飽和度は０．０２ｍｅｑ．／ｇ、イミノ基含有ホスファゼニウム塩残存量は６ｐｐｍ、ｐＨは６．３であった。その結果を表１に示す。
【００８９】
比較例７
Ｃ工程における、ポリプロピレングリコール１００重量部に対し固体酸として合成ケイ酸アルミニウム（（商品名）ＫＷ−７００ＰＥＬ：協和化学工業(株)製）０．５重量部及び固体塩基としてハイドロタルサイド（（商品名）ＫＷ−５００ＳＮ；協和化学工業(株)製）０．１重量部を添加（吸着剤としては固体酸：固体塩基＝５：１；０．６重量部）した代わりに、ポリプロピレングリコール１００重量部に対し固体酸として合成ケイ酸アルミニウム（（商品名）ＫＷ−７００ＰＥＬ：協和化学工業(株)製）０．３０重量部及び固体塩基としてハイドロタルサイド（（商品名）ＫＷ−５００ＳＮ；協和化学工業(株)製）０．３重量部を添加（吸着剤としては固体酸：固体塩基＝１：１；０．６重量部）した以外は、実施例８と同様の方法により、ポリプロピレングリコールＯの製造を行った。
【００９０】
得られたポリプロピレングリコールＯは、水酸基価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、不飽和度は０．０２ｍｅｑ．／ｇ、ｐＨは７．０を有するものであったが、イミノ基含有ホスファゼニウム塩残存量は６９ｐｐｍと高いものであった。その結果を表２に示す。
【００９１】
実施例９
Ａ工程における、合成例１により得られたイミノ基含有ホスファゼニウム塩水溶液（５０重量％；テトラキス（テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムヒドロキシド）４．０ｇおよび活性化水素化合物として３官能のポリアルキレングリコール（三洋化成工業製、（商品名）サンニックスＧＰ−１０００；水酸基価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）１７５ｇ（１７５ｍｍｏｌ）を加え、プロピレンオキシド８８０ｇ、その後エチレンオキシド２１０ｇを供給しポリプロプレングリコール−ポリエチレングリコールブロック共重合体（Ｉ）とした代わりに、合成例１により得られたイミノ基含有ホスファゼニウム塩水溶液（５０重量％；テトラキス（テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムヒドロキシド）２．０ｇおよび活性化水素化合物として３官能のポリアルキレングリコール（三洋化成工業製、（商品名）サンニックスＧＰ−１０００；水酸基価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）８５．５ｇ（１７５ｍｍｏｌ）を加え、プロピレンオキシド８５５ｇとした以外は、実施例１と同様の方法によりポリプロピレングリコールＰを得た。
【００９２】
得られたポリプロピレングリコールＰは、水酸基価は１６ｍｇＫＯＨ／ｇ、不飽和度は０．０２８ｍｅｑ．／ｇ、イミノ基含有ホスファゼニウム塩残存量は１２ｐｐｍ、ｐＨは６．１であった。その結果を表１に示す。
【００９３】
比較例８
Ｃ工程における、ポリプロピレングリコール１００重量部に対し固体酸として合成ケイ酸アルミニウム（（商品名）ＫＷ−７００ＰＥＬ：協和化学工業(株)製）０．５重量部及び固体塩基としてハイドロタルサイド（（商品名）ＫＷ−５００ＳＮ；協和化学工業(株)製）０．１重量部を添加（吸着剤としては固体酸：固体塩基＝５：１；０．６重量部）した代わりに、ポリプロピレングリコール１００重量部に対し固体酸として合成ケイ酸アルミニウム（（商品名）ＫＷ−７００ＰＥＬ：協和化学工業(株)製）０．３０重量部及び固体塩基としてハイドロタルサイド（（商品名）ＫＷ−５００ＳＮ；協和化学工業(株)製）０．３重量部を添加（吸着剤としては固体酸：固体塩基＝１：１；０．６重量部）した以外は、実施例９と同様の方法により、ポリプロピレングリコールＱの製造を行った。
【００９４】
得られたポリプロピレングリコールＱは、水酸基価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、不飽和度は０．０２８ｍｅｑ．／ｇ、ｐＨ７．８を有するものであったが、イミノ基含有ホスファゼニウム塩残存量は１５０ｐｐｍと高いものであった。その結果を表２に示す。
【００９５】
【表１】
【００９６】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明の製造方法によりれば、ウレタン化反応性に優れ、品質に優れるポリウレタン製品を提供することが可能となる、イミノ基含有ホスファゼニウム塩残存量が低く、ｐＨ特性にも優れるポリアルキレングリコールを効率的に供給することが可能となり、その利用可能性は極めて高いものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、下記の（Ａ）〜（Ｃ）工程を経てなることを特徴とするポリアルキレングリコールの製造方法。
（Ａ）工程；下記一般式（１）に示されるイミノ基含有ホスファゼニウム塩と活性水素化合物によりポリアルキレングリコール製造用活性種を調製した後、アルキレンオキシドの重合反応を行い、ポリアルキレングリコール（Ｉ）を製造する工程。
【化１】
（１）
（ここで、Ｒ１、Ｒ２は、各々独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｒ１とＲ２が互いに結合して環構造を形成していても良いし、Ｒ１同士又はＲ２同士が互いに結合して環構造を形成していても良い。Ｘ−は、ヒドロキシアニオン、アルコキシアニオン、炭素数１〜４のアルコキシアニオン、カルボキシアニオン、炭素数２〜５のアルキルカルボキシアニオン、又は炭化水素アニオンを表す。）
（Ｂ）工程；（Ａ）工程により製造したポリアルキレングリコール（Ｉ）１００重量部に対して３〜１２重量部の水存在下で、該（Ａ）工程において用いた該上記一般式（１）で示されるイミノ含有ホスファゼニウム塩１モルに対して、無機酸及び有機酸から選ばれた少なくとも１種の酸を１．５モルを超え３．５モル以下の割合で混合し、ポリアルキレングリコール（ＩＩ）とする工程。
（Ｃ）工程；（Ｂ）工程により得られたポリアルキレングリコール（ＩＩ）に対して、固体酸：固体塩基＝２：１〜８：１からなる吸着剤を接触した後、減圧処理により水の除去を行い、その後、イミノ基含有ホスファゼニウム塩及び吸着剤を除去し、イミノ基含有ホスファゼニウム塩の残存量５０ｐｐｍ以下、ｐＨ５.５〜８.０のポリアルキレングリコールとする工程。
【請求項２】
（Ａ）工程におけるアルキレンオキシドの重合反応が、プロピレンオキシドの重合反応後、エチレンオキシドをさらに付加重合する重合反応であることを特徴とする請求項１に記載のポリアルキレングリコールの製造方法。
【請求項３】
（Ｂ）工程における酸が、リン酸、ピロリン酸、シュウ酸、塩酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、コハク酸、酢酸、マレイン酸、安息香酸及びこれらの溶液からなる群より選択される少なくとも１種以上の酸であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリアルキレングリコールの製造方法。
【請求項４】
（Ｃ）工程における固体酸が合成ケイ酸アルミニウム、合成ケイ酸マグネシウムから選ばれた少なくとも１種の複合金属酸化物であり、固体塩基が合成酸化アルミニウム・マグネシウムである複合金属酸化物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリアルキレングリコールの製造方法。
【請求項５】
（Ｃ）工程において、ポリアルキレングリコール（ＩＩ）１００重量部に対して、吸着剤０．３〜２重量部を接触することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリアルキレングリコールの製造方法。
【請求項６】
（Ｃ）工程により得られるポリアルキレングリコールが、水酸基価１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度０．０５ｍｅｑ／ｇ以下のポリアルキレングリコールであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリアルキレングリコールの製造方法。
【請求項１】
少なくとも、下記の（Ａ）〜（Ｃ）工程を経てなることを特徴とするポリアルキレングリコールの製造方法。
（Ａ）工程；下記一般式（１）に示されるイミノ基含有ホスファゼニウム塩と活性水素化合物によりポリアルキレングリコール製造用活性種を調製した後、アルキレンオキシドの重合反応を行い、ポリアルキレングリコール（Ｉ）を製造する工程。
【化１】
（１）
（ここで、Ｒ１、Ｒ２は、各々独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｒ１とＲ２が互いに結合して環構造を形成していても良いし、Ｒ１同士又はＲ２同士が互いに結合して環構造を形成していても良い。Ｘ−は、ヒドロキシアニオン、アルコキシアニオン、炭素数１〜４のアルコキシアニオン、カルボキシアニオン、炭素数２〜５のアルキルカルボキシアニオン、又は炭化水素アニオンを表す。）
（Ｂ）工程；（Ａ）工程により製造したポリアルキレングリコール（Ｉ）１００重量部に対して３〜１２重量部の水存在下で、該（Ａ）工程において用いた該上記一般式（１）で示されるイミノ含有ホスファゼニウム塩１モルに対して、無機酸及び有機酸から選ばれた少なくとも１種の酸を１．５モルを超え３．５モル以下の割合で混合し、ポリアルキレングリコール（ＩＩ）とする工程。
（Ｃ）工程；（Ｂ）工程により得られたポリアルキレングリコール（ＩＩ）に対して、固体酸：固体塩基＝２：１〜８：１からなる吸着剤を接触した後、減圧処理により水の除去を行い、その後、イミノ基含有ホスファゼニウム塩及び吸着剤を除去し、イミノ基含有ホスファゼニウム塩の残存量５０ｐｐｍ以下、ｐＨ５.５〜８.０のポリアルキレングリコールとする工程。
【請求項２】
（Ａ）工程におけるアルキレンオキシドの重合反応が、プロピレンオキシドの重合反応後、エチレンオキシドをさらに付加重合する重合反応であることを特徴とする請求項１に記載のポリアルキレングリコールの製造方法。
【請求項３】
（Ｂ）工程における酸が、リン酸、ピロリン酸、シュウ酸、塩酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、コハク酸、酢酸、マレイン酸、安息香酸及びこれらの溶液からなる群より選択される少なくとも１種以上の酸であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリアルキレングリコールの製造方法。
【請求項４】
（Ｃ）工程における固体酸が合成ケイ酸アルミニウム、合成ケイ酸マグネシウムから選ばれた少なくとも１種の複合金属酸化物であり、固体塩基が合成酸化アルミニウム・マグネシウムである複合金属酸化物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリアルキレングリコールの製造方法。
【請求項５】
（Ｃ）工程において、ポリアルキレングリコール（ＩＩ）１００重量部に対して、吸着剤０．３〜２重量部を接触することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリアルキレングリコールの製造方法。
【請求項６】
（Ｃ）工程により得られるポリアルキレングリコールが、水酸基価１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度０．０５ｍｅｑ／ｇ以下のポリアルキレングリコールであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリアルキレングリコールの製造方法。
【公開番号】特開２０１２−１３１８９７（Ｐ２０１２−１３１８９７Ａ）
【公開日】平成２４年７月１２日（２０１２．７．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２８４６３０（Ｐ２０１０−２８４６３０）
【出願日】平成２２年１２月２１日（２０１０．１２．２１）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月１２日（２０１２．７．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月２１日（２０１０．１２．２１）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
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