ポリイソオキサゾール類の製造方法
【課題】多官能クロロオキシムを出発原料として、系内で多官能ニトリルオキシドを発生させて、これと多官能性不飽和単量体とを環化重付加させることにより、ポリイソオキサゾール類を製造する方法において、副反応を抑制することができ、もって、高収率かつ効率的にポリイソオキサゾール類を製造することができる方法を提供する。
【解決手段】炭素−炭素不飽和結合を分子内に２つ以上有する多官能性不飽和単量体と、（ヒドロキシイミノ）クロロメチル基を分子内に２つ以上有する多官能性クロロオキシムとを、塩基の存在下に作用させる工程を備える、イソオキサゾール骨格および／またはイソオキサゾリン骨格を主鎖に有するポリイソオキサゾール類の製造方法である。
【解決手段】炭素−炭素不飽和結合を分子内に２つ以上有する多官能性不飽和単量体と、（ヒドロキシイミノ）クロロメチル基を分子内に２つ以上有する多官能性クロロオキシムとを、塩基の存在下に作用させる工程を備える、イソオキサゾール骨格および／またはイソオキサゾリン骨格を主鎖に有するポリイソオキサゾール類の製造方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイソオキサゾール、ポリイソオキサゾリンなどのポリイソオキサゾール類の製造方法に関し、より詳しくは、多官能性ニトリルオキシドを用いた環化重付加によるポリイソオキサゾール類の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、アジドとアルキンとを用いたクリックケミストリーが医薬候補化合物の合成、マテリアル創製、バイオプローブなどの分野で活用されている（非特許文献１および非特許文献２参照）。しかし、アジド化合物には、毒性・爆発性があり、特に２以上のアジド基を有する多官能性アジドは、爆発性が極めて高く取り扱いが困難である。
【０００３】
一方、窒素原子および酸素原子を含むアレン型の１，３−双極子であるニトリルオキシドは、非常に反応性が高く、また、下記に示されるように、無触媒でアルキンに加えてアルケンとも反応し、芳香族であるイソオキサゾールやイソオキサゾリンを容易に与えることから、ニトリルオキシドとアルキンまたはアルケンとを用いた反応は、より汎用性の高い新規なクリック反応として期待される。
【０００４】
【化１】
【０００５】
ニトリルオキシドとアルキンまたはアルケンとを用いたクリック反応は、たとえばイソオキサゾール骨格を有するポリイソオキサゾールやイソオキサゾリン骨格を有するポリイソオキサゾリンなどの高分子の合成に適用することが可能である。ニトリルオキシド基を２以上有する多官能性ニトリルオキシドを用いて、ポリイソオキサゾールやポリイソオキサゾリンを合成する試みは、従来なされており、たとえば、特許文献１および非特許文献４には、２官能性ニトリルオキシドを調製した後、これを一旦単離し、単離した２官能性ニトリルオキシドと２官能性アルキンまたはアルケンとを反応させることにより、ポリイソオキサゾールまたはポリイソオキサゾリンを合成することが開示されている。
【０００６】
また、非特許文献３には、２官能性アルキンまたはアルケンと、テレフタロニトリル ジ−Ｎ−オキシド（２官能性ニトリルオキシド）の前駆体であるテレフタロヒドロキサモイルクロリド（ＴＰＨＣ；２官能性のクロロオキシムである。）とを還流下で反応させることにより、ニトリルオキシドを単離することなく、ポリイソオキサゾールまたはポリイソオキサゾリンを合成することが開示されている。
【特許文献１】米国特許第３，２１３，０６８号明細書
【非特許文献１】Ｍ．Ｇ．Ｆｉｎｎら，化学と工業，Ｖｏｌ．６０−１０，ｐ９７６−９８０（２００７）
【非特許文献２】Ｈ．Ｃ．Ｋｏｌｂ ｅｔ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，４０，ｐ２００４−２０２１（２００１）
【非特許文献３】Ｙ．Ｉｗａｋｕｒａ ｅｔ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ，Ｖｏｌ．２，Ｎｏ．１，ｐ３６−４２（１９７１）
【非特許文献４】Ｙ．Ｉｗａｋｕｒａ ｅｔ．，Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ，Ｖｏｌ．３８，Ｎｏ．２，ｐ３３５−３３６（１９６５）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記したようなニトリルオキシドの有用性にも関わらず、これまで、ニトリルオキシドが高分子合成に用いられることが少なかった理由は、ニトリルオキシド、特に多官能性のニトリルオキシド（高分子合成には、２官能以上のニトリルオキシドが必要である。）が不安定であり、ニトリルオキシドの二量化等の副反応が同時に進行しやすく、高収率、高純度で高分子を得ることが困難であったためと考えられる。
【０００８】
たとえば、上記非特許文献３に記載の方法は、２官能性アルキンまたはアルケンの存在下、ＴＰＨＣを溶媒中、無触媒で還流することにより脱塩化水素反応を起こさせて、２官能性ニトリルオキシドを発生させ、このニトリルオキシドと２官能性アルキンまたはアルケンとの反応により、ポリイソオキサゾールまたはポリイソオキサゾリンを生成させるものであるが、当該反応を本発明者らが追試したところ、反応中に溶媒に不溶なポリマー（ゲル）が大量に生成した。そして、この反応を詳細に検討したところ、このようなゲルの副生が、反応中に高濃度でニトリルオキシドが一挙に発生し、これにより、下記に示されるように、ニトリルオキシド同士の二量化が起こり、フロキサンが生成してしまうことに起因することが判明した。
【０００９】
【化２】
【００１０】
本発明は、上記従来の技術に鑑みなされたものであり、その目的は、多官能ニトリルオキシドの前駆体である多官能クロロオキシムを出発原料として、系内で多官能ニトリルオキシドを発生させて、これと多官能アルキン、多官能アルケン等の多官能性不飽和単量体とを環化重付加させることにより、ポリイソオキサゾール、ポリイソオキサゾリンなどのポリイソオキサゾール類を製造する方法であって、多官能ニトリルオキシドの二量化等の副反応を抑制することができ、もって、高収率かつ効率的にポリイソオキサゾール類を製造することができる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、鋭意研究の結果、多官能性不飽和単量体と多官能クロロオキシムとを出発原料とする環化重付加反応において、系内に塩基を存在させると、多官能ニトリルオキシドを系内で徐々に発生させることができ、これにより、多官能ニトリルオキシドの二量化等の副反応が抑制され、高収率かつ効率的にポリイソオキサゾール類を製造できることを見出した。すなわち、本発明は以下のとおりである。
【００１２】
本発明は、炭素−炭素不飽和結合を分子内に２つ以上有する多官能性不飽和単量体と、（ヒドロキシイミノ）クロロメチル基を分子内に２つ以上有する多官能性クロロオキシムとを、塩基の存在下に作用させる工程を備える、イソオキサゾール骨格および／またはイソオキサゾリン骨格を主鎖に有するポリイソオキサゾール類の製造方法を提供する。
【００１３】
本発明のポリイソオキサゾール類の製造方法においては、多官能性クロロオキシムと塩基との反応により生じる多官能性ニトリルオキシドと、多官能性不飽和単量体との環化重付加によりポリイソオキサゾール類が生成される。
【００１４】
本発明において、多官能性不飽和単量体は、炭素−炭素二重結合を分子内に２つ以上有する多官能性アルケン、または、炭素−炭素三重結合を分子内に２つ以上有する多官能性アルキンであることが好ましい。
【００１５】
また、多官能性クロロオキシムは、少なくとも１つの芳香環を有しており、該多官能性クロロオキシムが有するすべての（ヒドロキシイミノ）クロロメチル基は、同じ芳香環に結合されていることが好ましい。
【００１６】
多官能性クロロオキシムが有する（ヒドロキシイミノ）クロロメチル基の数は、たとえば２または３とすることができる。これら２または３の（ヒドロキシイミノ）クロロメチル基が多官能性クロロオキシム内の同じ芳香環に結合される場合、これら（ヒドロキシイミノ）クロロメチル基は、互いにメタまたはパラの関係で配置されることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、反応系内に塩基を介在させたことにより、多官能性クロロオキシムを徐々に脱塩化水素化し、したがって多官能性ニトリルオキシドを徐々に発生させることが可能となる。これにより、ニトリルオキシド同士の架橋反応（二量化等）の副反応を抑制することができるため、高収率でポリイソオキサゾール類を製造することができるとともに、分子量分布の揃ったポリイソオキサゾール類を得ることができる。
【００１８】
また、本発明によれば、多官能性不飽和単量体および多官能性クロロオキシムを原料として、１ポットでポリイソオキサゾール類を製造することができ、極めて効率的である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明のポリイソオキサゾール類の製造方法について詳細に説明する。本発明のポリイソオキサゾール類の製造方法は、炭素−炭素不飽和結合を分子内に２つ以上有する多官能性不飽和単量体と、（ヒドロキシイミノ）クロロメチル基を分子内に２つ以上有する多官能性クロロオキシムとを、塩基の存在下に作用させる工程を備えるものである。ここで、本発明において、「ポリイソオキサゾール類」とは、イソオキサゾール骨格および／または４，５−ジヒドロイソオキサゾール（イソオキサゾリン）骨格を主鎖に有する高分子を意味し、具体的には、イソオキサゾール骨格を主鎖に有するポリイソオキサゾール、４，５−ジヒドロイソオキサゾール（イソオキサゾリン）骨格を主鎖に有するポリイソオキサゾリンのほか、イソオキサゾール骨格および４，５−ジヒドロイソオキサゾール（イソオキサゾリン）骨格の双方を主鎖に有するポリイソオキサゾールが含まれる。
【００２０】
本発明において用いられる「多官能性クロロオキシム」とは、下記式（１）：
【００２１】
【化３】
【００２２】
で示される（ヒドロキシイミノ）クロロメチル基を、分子内に２つ以上有する化合物である。多官能性クロロオキシムが有する（ヒドロキシイミノ）クロロメチル基の数は、２つ以上である限り特に制限されないが、好ましくは、２または３である。本発明の製造方法において、多官能性クロロオキシムは、塩基との反応により脱塩化水素され、下記式（２）：
【００２３】
【化４】
【００２４】
で示されるニトリルオキシド基を分子内に２つ以上有する多官能性ニトリルオキシドが反応系内で発生する。
【００２５】
本発明において用い得る多官能性クロロオキシムとしては、（ヒドロキシイミノ）クロロメチル基を分子内に２つ以上有する化合物であれば特に制限されるものではないが、当該２つ以上の（ヒドロキシイミノ）クロロメチル基が分子内において比較的離れた位置に配置された化合物であることが好ましい。（ヒドロキシイミノ）クロロメチル基同士があまり近い位置に配置されると、生じたニトリルオキシド基同士が反応しやすくなるため、分子内環化物などの副生成物が生じやすくなる。２つ以上の（ヒドロキシイミノ）クロロメチル基が分子内において比較的離れた位置に配置された多官能性クロロオキシムとしては、分子内に芳香環（たとえば、ベンゼン環、ピリジン環などの芳香族環または芳香族複素環）を少なくとも１つ有し、２つ以上の（ヒドロキシイミノ）クロロメチル基のすべてが同じ芳香環に結合した化合物を挙げることができる。なかでも、分子内に２つまたは３つの（ヒドロキシイミノ）クロロメチル基を有し、これらの（ヒドロキシイミノ）クロロメチル基が互いにメタまたはパラの関係で同じ芳香環上に配置された多官能性クロロオキシムは、（ヒドロキシイミノ）クロロメチル基が互いに離れた位置で配置固定されているため、比較的安定なニトリルオキシドを生じさせることができ、分子内環化等の副反応が起こりにくいため、好ましい。以下に、本発明において好ましく用いられる多官能性クロロオキシムの具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。なお、本発明においては、２種以上の多官能性クロロオキシムが併用されてもよい。
【００２６】
【化５】
【００２７】
【化６】
【００２８】
【化７】
【００２９】
上記式（４）〜（６）、（８）〜（１３）および（１５）〜（１７）において、Ｒは、各々独立して、メチル基、エチル基などのアルキル基を表す。上記式（３）で示される多官能性クロロオキシムは、イソフタロイルヒドロキサモイルクロリド（１，３−ビス［（ヒドロキシイミノ）クロロメチル］ベンゼン）であり、上記（４）〜（６）で示される多官能性クロロオキシムはそれぞれ、そのモノ、ジ、トリアルキル置換体である。上記式（７）で示される多官能性クロロオキシムは、テレフタロイルヒドロキサモイルクロリド（１，４−ビス［（ヒドロキシイミノ）クロロメチル］ベンゼン）であり、上記（８）〜（１３）で示される多官能性クロロオキシムは、そのモノ、ジ、トリまたはテトラアルキル置換体である。上記式（１４）で示される多官能性クロロオキシムは、１，３，５−トリス［（ヒドロキシイミノ）クロロメチル］ベンゼンであり、上記（１５）〜（１７）で示される多官能性クロロオキシムはそれぞれ、そのモノ、ジ、トリアルキル置換体である。
【００３０】
上記式（４）〜（６）、（８）〜（１３）および（１５）〜（１７）に示される多官能性クロロオキシムのように、（ヒドロキシイミノ）クロロメチル基のオルト位にアルキル基等の置換基が導入されていると、生成するニトロオキシドの安定性をさらに良好なものとすることができる。
【００３１】
多官能性クロロオキシムは、たとえば、下記に示されるように、対応するアルデヒドをオキシム化し、ついで塩素化を行なうことにより調製することができる。下記式は、イソフタルアルデヒドを出発原料として、イソフタロイルヒドロキサモイルクロリドを調製する例を示している。下記式に示される多官能性クロロオキシムの調製は、Ｋｉｍ，Ｂｙｅａｎｇ Ｈｙｅａｎ；Ｊｅｏｎｇ，Ｅｕｎ Ｊｅｏｎｇ；Ｈｗａｎｇ，Ｇｉｌ Ｔａｅ；Ｖｅｎｋａｔｅｓａｎ Ｎａｔａｒａｊａｎ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｎｏ．１４，ｐ２１９１−２２０２（２００１）に従って行なうことができ、具体的には、対応するアルデヒドを塩酸ヒドロキシルアミンおよび炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等の塩基で処理し、対応するアルデヒドオキシムを得た後、Ｎ−クロロこはく酸イミド（ＮＣＳ）で処理することにより、多官能性クロロオキシムを得ることができる。
【００３２】
【化８】
【００３３】
また、アルデヒドオキシムからクロロオキシムを調製する方法として、たとえばジオキサン等の溶媒中、紫外線を照射しながら、塩素ガスを作用させる方法を用いることもできる（Ｉｂｒａｈｉｍ Ｋａｒａｔａｓら、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｓ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ２１巻，４号，ｐ５１７−５１９（１９８９））。
【００３４】
次に、多官能性不飽和単量体について説明する。本発明において用いられる「多官能性不飽和単量体」とは、炭素−炭素不飽和結合を分子内に２つ以上有する化合物である。炭素−炭素不飽和結合とは、具体的には、炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合であり、分子内に炭素−炭素二重結合および炭素−炭素三重結合の双方を有していてもよい。多官能性不飽和単量体が有する不飽和結合の数は、２つ以上である限り特に制限されないが、好ましくは、２または３である。多官能性不飽和単量体が炭素−炭素二重結合を有する場合には、当該炭素−炭素二重結合と、系内で発生したニトリルオキシドとの環化重付加反応により、イソオキサゾリン環（４，５−ジヒドロイソオキサゾール環）が形成される。多官能性不飽和単量体が炭素−炭素三重結合を有する場合には、当該炭素−炭素三重結合と、系内で発生したニトリルオキシドとの環化重付加反応により、芳香環であるイソオキサゾール環が形成される。また、多官能性不飽和単量体が分子内に炭素−炭素二重結合および炭素−炭素三重結合の双方を有する場合には、イソオキサゾリン環（４，５−ジヒドロイソオキサゾール環）およびイソオキサゾール環の双方を主鎖に有する高分子が形成される。
【００３５】
本発明において好ましく用いられる多官能性不飽和単量体としては、炭素−炭素不飽和結合を分子内に２つ以上有する化合物であれば特に制限されるものではないが、たとえば、炭素−炭素二重結合を分子内に２つ以上有する多官能性アルケン、または、炭素−炭素三重結合を分子内に２つ以上有する多官能性アルキンを挙げることができる。
【００３６】
上記多官能性アルケンの具体例を挙げれば、たとえば、１，３−ブタジエン、１，４−ペンタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、２−メチル−１，４−ペンタジエン、２，４−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，４−ヘプタジエン、１，５−ヘプタジエン、１，６−ヘプタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエン、１，５−ジクロオクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、１，１０−ウンデカジエン、１，１１−ドデカジエン、１，１２−トリデカジエン、１，１３−テトラデカジエン、テトラアリルオキシエタン等の分子内に炭素−炭素二重結合を２つ以上有する脂肪族化合物；１，３−ジビニルベンゼン、１，４−ジビニルベンゼン、１，３，５−トリビニルベンゼン、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、１，３，５−トリイソプロペニルベンゼン、３，３’−ジビニルビフェニル、３，４’−ジビニルビフェニル、４，４’−ジビニルビフェニル、４，４’−ジイソプロペニルビフェニル、２，６−ジイソプロペニルナフタレン等の分子内に炭素−炭素二重結合を２つ以上有する芳香族化合物；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、デカメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等の分子内に炭素−炭素二重結合を２つ以上有する（メタ）アクリル酸誘導体；Ｎ，Ｎ’−１，３−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−１，４−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−１，３、５−フェニレントリマレイミド、４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタン、１，２−ビスマレイミドエタン、１，６−ビスマレイミドヘキサン、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン等の分子内に炭素−炭素二重結合を２つ以上有するマレイミド誘導体などである。
【００３７】
上記多官能性アルキンの具体例を挙げれば、たとえば、１，６−ヘプタジイン、１，７−オクタジイン、１，８−ノナジイン、１，９−デカジイン等の分子内に炭素−炭素三重結合を２つ以上有する脂肪族化合物；１，３−ジエチニルベンゼン、１，４−ジエチニルベンゼン、１，３，５−トリエチニルベンゼン、４，４’−ジエチニルビフェニル、２，６−ジエチニルナフタレン、９，１０−ジエチニルアントラセン等の分子内に炭素−炭素三重結合を２つ以上有する芳香族化合物などである。
【００３８】
多官能性クロロオキシムおよび多官能性不飽和単量体の使用量は、通常、多官能性クロロオキシムが有する（ヒドロキシイミノ）クロロメチル基のモル数Ｎｃに対する多官能性不飽和単量体が有する炭素−炭素不飽和結合のモル数Ｎｕの比（Ｎｕ／Ｎｃ）が０．８〜１．２、好ましくは１となるように調整される。なお、高分子量のポリイソオキサゾール類を得るためには、使用する多官能性クロロオキシムが有する（ヒドロキシイミノ）クロロメチル基の数と、使用する多官能性不飽和単量体が有する炭素−炭素不飽和結合の数とは一致していることが好ましい。
【００３９】
本発明において用い得る塩基としては、多官能性ニトリルオキシドの生成の際に発生する塩化水素（ＨＣｌ）を捕捉する能力を有するものであれば特に制限されず、たとえば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｎａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、ＢａＣＯ3、ＮａＨＣＯ3、ＫＨＣＯ3、ＫＦ（フッ化カリウム）等の無機塩；ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｒＯ、塩基性アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、ＭｇＯ−ＳｉＯ2、ＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3等の無機酸化物；トリエチルアミン、ピリジン等の有機アミン；モレキュラーシーブ（合成ゼオライト；以下、ＭＳと称することがある。）、アルカリ金属イオン交換ゼオライト等の固体塩基；陰イオン交換樹脂などを挙げることができる。なかでも、ＫＦやＭＳ ３Ａ、ＭＳ ４Ａ、ＭＳ ５Ａなどのモレキュラーシーブを用いると、ニトリルオキシド同士の架橋反応等の副反応が抑制され、高収率で、かつ分子量分布の揃ったポリイソオキサゾール類が得られることがわかっている。また、塩基としては、弱塩基を用いた方がポリイソオキサゾール類の収率が高い傾向にある。なお、本発明においては、２種以上の塩基が併用されてもよい。
【００４０】
上記塩基は、発生する塩化水素の全量を捕捉できる量、すなわち、多官能性クロロオキシムに対して１当量またはそれ以上用いられることが好ましい。具体的には、塩基がＫＦの場合、ＫＦの使用量は、多官能性クロロオキシムが有する（ヒドロキシイミノ）クロロメチル基のモル数Ｎｃに対するＫＦのモル数Ｎの比（Ｎ／Ｎｃ）が１以上となるように調整される。
【００４１】
塩基としてモレキュラーシーブなどの固体塩基が用いられる場合、固体塩基の使用量は、当該固体塩基の塩基性度に応じて、発生する塩化水素の全量を捕捉できるように調整される。ここで、固体塩基の塩基性度とは、固体塩基１ｇあたりの酸吸着モル数を意味する。固体塩基の塩基性度は、従来公知の方法を用いて測定することが可能であり、たとえば、指示薬を用いた液相滴定法、ＣＯ2ガスを用いた気相測定法などが挙げられる。
【００４２】
本発明の製造方法においては、上記多官能性不飽和単量体と、上記多官能性クロロオキシムとを、上記塩基の存在下に作用させる。これにより、多官能性クロロオキシムと塩基との反応により反応系内で生じた多官能性ニトリルオキシドと、多官能性不飽和単量体とが環化重付加反応し、ポリイソオキサゾール類が生成される。
【００４３】
多官能性不飽和単量体と多官能性クロロオキシムとを、塩基の存在下に作用させる具体的手段としては、特に制限されないが、多官能性不飽和単量体と多官能性クロロオキシムとを含む溶液に、所定量の塩基を添加する方法が好適である。塩基の添加により、多官能性ニトリルオキシドが生成するとともに、当該多官能性ニトリルオキシドと多官能性不飽和単量体との環化重付加反応が開始される。
【００４４】
上記溶液を構成する溶媒としては、特に制限されないが、少なくとも多官能性不飽和単量体および多官能性クロロオキシムを溶解可能な溶媒を用いることが好ましい。また、溶媒は、生成するポリイソオキサゾール類に対する溶解性に優れることが好ましい。本発明において好適に用いられる溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ＮＮ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラヒドロフランなどが挙げられる。溶媒の使用量は、特に制限されないが、好ましくは、少なくとも多官能性不飽和単量体および多官能性クロロオキシムを溶解できる程度の量が用いられる。上記溶液中の多官能性不飽和単量体および多官能性クロロオキシムの濃度は、０．１〜２ｍｏｌ／Ｌ程度であり、典型的には０．５ｍｏｌ／Ｌ程度である。
【００４５】
反応温度は、特に制限されず、多官能性不飽和単量体、多官能性クロロオキシムおよび塩基の種類、使用量等にもよるが、好ましくは室温〜１２０℃であり、より好ましくは４０℃〜１００℃である。室温未満の温度でも反応は進行し得るが、反応速度が遅い。また、反応温度が１２０℃を超えると、環化重付加反応の逆反応が無視できなくなり、得られるポリイソオキサゾール類の分子量が低下する傾向にある。
【００４６】
反応終了後は、常法に従い、後処理を行なってポリイソオキサゾール類を単離する。たとえば、反応終了後の反応液に良溶媒を加えた後、必要に応じて不溶物（固体塩基など）を濾過し、貧溶媒を加えてポリイソオキサゾール類を析出させ、濾過、乾燥する。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４８】
下記実施例で得られたポリイソオキサゾール類の分子量測定は下記条件で行なった。
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量測定：ＪＡＳＣＯ社製ＨＳＳ−１５００に、東ソー（株）製カラム ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００ＨＸＬ、Ｇ４０００ＨＸＬ、Ｇ２５００ＨＸＫ 各１本、計３本を装着し、溶離液クロロホルム、流量１ｍＬ／ｍｉｎ、ポリスチレンを標準とし、検量線を作成して分子量測定を行なった。
1Ｈ−ＮＭＲによる分子量測定：末端定量法により、積分比から求めた。
【００４９】
（製造例１）
イソフタロイルヒドロキサモイルクロリド（１，３−ビス［（ヒドロキシイミノ）クロロメチル］ベンゼン）およびテレフタロイルヒドロキサモイルクロリド（１，４−ビス［（ヒドロキシイミノ）クロロメチル］ベンゼン）を、Ｋｉｍ，Ｂｙｅａｎｇ Ｈｙｅａｎ；Ｊｅｏｎｇ，Ｅｕｎ Ｊｅｏｎｇ；Ｈｗａｎｇ，Ｇｉｌ Ｔａｅ；Ｖｅｎｋａｔｅｓａｎ Ｎａｔａｒａｊａｎ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｎｏ．１４，ｐ２１９１−２２０２（２００１）に記載の方法と同様の方法で調製した。まず、イソフタルアルデヒドを塩酸ヒドロキシルアミンと水酸化ナトリウムで処理した後、エタノール水から再結晶することにより、イソフタルアルデヒドオキシムを得た。次に、イソフタルアルデヒドオキシムをＤＭＦ中でＮ−クロロこはく酸イミド（ＮＣＳ）で処理することにより、イソフタロイルヒドロキサモイルクロリドを得た。同様にして、テレフタロイルヒドロキサモイルクロリドを合成した。
【００５０】
＜実施例１−１＞
【００５１】
【化９】
【００５２】
イソフタロイルヒドロキサモイルクロリド５１．３ｍｇ（０．２２ミリモル）とジエチレングリコールジアクリレート４７．１ｍｇ（０．２２ミリモル）とを０．４３ｍＬのＤＭＦに溶解し、モレキュラーシーブ（ＭＳ） ４Ａ ３４４ｍｇを室温で加え、３０分間攪拌後、８０℃に昇温し、同温度で１日間攪拌した。ついで、反応液を室温まで冷却した後、反応液をクロロホルムに注加してＭＳ ４Ａ以外の不溶分を溶解させ、濾過によりＭＳ ４Ａを除去した。次に、濾液を過剰量のメタノールに注加した後、生じた白色固体の沈殿を濾過により回収し乾燥させることにより、白色固体としてポリマー（Ａ）を得た（収率９９％）。得られたポリマー（Ａ）のＧＰＣで測定した質量平均分子量（Ｍｗ）は１４，９００、数平均分子量（Ｍｎ）は９，１００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６であった。
【００５３】
ポリマー（Ａ）の1Ｈ−ＮＭＲデータは次のとおりである。
1Ｈ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：７．７６（ｂｒｄ，１Ｈ）、７．５９（ｂｒｄ，２Ｈ）、７．３１（ｂｒｄ，１Ｈ）、５．１３（ｂｒｄ，２Ｈ）、４．２３（ｂｒｄ，４Ｈ）、３．６４（ｂｒｄ，４Ｈ）。
【００５４】
＜実施例１−２＞
イソフタロイルヒドロキサモイルクロリド５１．３ｍｇ（０．２２ミリモル）とジエチレングリコールジアクリレート４７．１ｍｇ（０．２２ミリモル）とを０．４３ｍＬのＤＭＦに溶解し、フッ化カリウム（ＫＦ）２５．６ｍｇ（０．４４ミリモル）を室温で加え、同温度で５日間攪拌した。ついで、反応液をクロロホルムに注加して不溶分を溶解させた後、これを過剰量のメタノールに注加した。生じた白色固体の沈殿を濾過により回収し乾燥させることにより、白色固体としてポリマー（Ａ）を得た（収率６７％）。得られたポリマー（Ａ）のＧＰＣで測定したＭｗは７，８００、Ｍｎは５，３００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５であった。
【００５５】
＜実施例１−３＞
イソフタロイルヒドロキサモイルクロリド５１．３ｍｇ（０．２２ミリモル）とジエチレングリコールジアクリレート４７．１ｍｇ（０．２２ミリモル）とを０．４３ｍＬのＤＭＦに溶解し、トリエチルアミン（Ｅｔ3Ｎ）４４．６ｍｇ（０．４４ミリモル）を室温で加え、同温度で１日間攪拌した。ついで、反応液をクロロホルムに注加して不溶分を溶解させた後、これを過剰量のメタノールに注加した。生じた白色固体の沈殿を濾過により回収し乾燥させることにより、白色固体としてポリマー（Ａ）を得た（収率６０％）。得られたポリマー（Ａ）のＧＰＣで測定したＭｗは５，７００、Ｍｎは４，２００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４であった。
【００５６】
＜実施例２＞
【００５７】
【化１０】
【００５８】
イソフタロイルヒドロキサモイルクロリド５１．３ｍｇ（０．２２ミリモル）とジエチレングリコールジメタクリレート５３．３ｍｇ（０．２２ミリモル）とを０．４３ｍＬのＤＭＦに溶解し、ＭＳ ４Ａ ３４４ｍｇを室温で加え、３０分間攪拌後、８０℃に昇温し、同温度で１日間攪拌した。ついで、反応液を室温まで冷却した後、反応液をクロロホルムに注加してＭＳ ４Ａ以外の不溶分を溶解させ、濾過によりＭＳ ４Ａを除去した。次に、濾液を過剰量のメタノールに注加した後、生じた白色固体の沈殿を濾過により回収し乾燥させることにより、白色固体としてポリマー（Ｂ）を得た（収率６５％）。得られたポリマー（Ｂ）のＧＰＣで測定したＭｗは５，４００、Ｍｎは４，２００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４であった。
【００５９】
ポリマー（Ｂ）の1Ｈ−ＮＭＲデータは次のとおりである。
1Ｈ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：７．８６（ｂｒｄ，１Ｈ）、７．６８（ｂｒｄ，２Ｈ）、７．４１（ｂｒｄ，１Ｈ）、４．２８（ｂｒｄ，４Ｈ）、３．８８（ｂｒｄ，２Ｈ）、３．７０（ｂｒｄ，４Ｈ）、２．０７（ｂｒｄ，２Ｈ）、１．６９（ｂｒｄ，６Ｈ）。
【００６０】
＜実施例３＞
【００６１】
【化１１】
【００６２】
イソフタロイルヒドロキサモイルクロリド５１．３ｍｇ（０．２２ミリモル）とＮ，Ｎ’−１，３−フェニレンビスマレイミド５９．０ｍｇ（０．２２ミリモル）とを０．４３ｍＬのＤＭＦに溶解し、ＭＳ ４Ａ ３４４ｍｇを室温で加え、３０分間攪拌後、８０℃に昇温し、同温度で１日間攪拌した。ついで、反応液を室温まで冷却した後、反応液をクロロホルムに注加してＭＳ ４Ａ以外の不溶分を溶解させ、濾過によりＭＳ ４Ａを除去した。次に、濾液を過剰量のメタノールに注加した後、生じた白色固体の沈殿を濾過により回収し乾燥させることにより、白色固体としてポリマー（Ｃ）を得た（収率５４％）。得られたポリマー（Ｃ）の1Ｈ−ＮＭＲで測定したＭｎは４，７００であった。
【００６３】
ポリマー（Ｃ）の1Ｈ−ＮＭＲデータは次のとおりである。
1Ｈ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：８．５２（ｂｒｄ，１Ｈ）、８．０２（ｂｒｄ，２Ｈ）、７．６０（ｂｒｄ，１Ｈ）、７．３８（ｂｒｄ，２Ｈ）、７．３６（ｂｒｄ，１Ｈ）、５．７４（ｂｒｄ，２Ｈ）、５．３９（ｂｒｄ，２Ｈ）。
【００６４】
＜実施例４＞
【００６５】
【化１２】
【００６６】
イソフタロイルヒドロキサモイルクロリド５１．３ｍｇ（０．２２ミリモル）と１，５−ヘキサジエン１８．１ｍｇ（０．２２ミリモル）とを０．４３ｍＬのＤＭＦに溶解し、ＭＳ ４Ａ ３４４ｍｇを室温で加え、３０分間攪拌後、８０℃に昇温し、同温度で１日間攪拌した。ついで、反応液を室温まで冷却した後、反応液をクロロホルムに注加してＭＳ ４Ａ以外の不溶分を溶解させ、濾過によりＭＳ ４Ａを除去した。次に、濾液を過剰量のメタノールに注加した後、生じた白色固体の沈殿を濾過により回収し乾燥させることにより、白色固体としてポリマー（Ｄ）を得た（収率８１％）。得られたポリマー（Ｄ）のＧＰＣで測定したＭｗは７，０００、Ｍｎは４，４００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６であった。
【００６７】
ポリマー（Ｄ）の1Ｈ−ＮＭＲデータは次のとおりである。
1Ｈ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：７．８７（ｂｒｄ，１Ｈ）、７．６７（ｂｒｄ，２Ｈ）、７．４０（ｂｒｄ，１Ｈ）、４．７８（ｂｒｄ，２Ｈ）、３．４４（ｂｒｄ，２Ｈ）、３．００（ｂｒｄ，２Ｈ）、１．８６（ｂｒｄ，２Ｈ）。
【００６８】
＜実施例５＞
【００６９】
【化１３】
【００７０】
イソフタロイルヒドロキサモイルクロリド５１．３ｍｇ（０．２２ミリモル）と１，４−ジエチニルベンゼン２７．８ｍｇ（０．２２ミリモル）とを０．４３ｍＬのＤＭＦに溶解し、ＭＳ ４Ａ ３４４ｍｇを室温で加え、３０分間攪拌後、８０℃に昇温し、同温度で１日間攪拌した。ついで、反応液を室温まで冷却した後、反応液をクロロホルムに注加してＭＳ ４Ａ以外の不溶分を溶解させ、濾過によりＭＳ ４Ａを除去した。次に、濾液を過剰量のメタノールに注加した後、生じた白色固体の沈殿を濾過により回収し乾燥させることにより、白色固体としてポリマー（Ｅ）を得た（収率１３％）。得られたポリマー（Ｅ）のＧＰＣで測定したＭｗは２，４００、Ｍｎは１，２００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０であった。なお、本実施例において、ポリマー（Ｅ）の収率が比較的低いのは、ポリマー（Ｅ）の溶媒に対する溶解性が低いため、ＭＳ ４Ａとの分離が困難であったことに起因するものであり、環化重付加反応自体は、定量的に進行していた。
【００７１】
ポリマー（Ｅ）の1Ｈ−ＮＭＲデータは次のとおりである。
1Ｈ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：８．０１−７．６２（ｍ，１０Ｈ）。
【００７２】
＜実施例６＞
【００７３】
【化１４】
【００７４】
イソフタロイルヒドロキサモイルクロリド５１．３ｍｇ（０．２２ミリモル）と１，７−オクタジイン２３．４ｍｇ（０．２２ミリモル）とを０．４３ｍＬのＤＭＦに溶解し、ＭＳ ４Ａ ３４４ｍｇを室温で加え、３０分間攪拌後、８０℃に昇温し、同温度で１日間攪拌した。ついで、反応液を室温まで冷却した後、反応液をクロロホルムに注加してＭＳ ４Ａ以外の不溶分を溶解させ、濾過によりＭＳ ４Ａを除去した。次に、濾液を過剰量のメタノールに注加した後、生じた白色固体の沈殿を濾過により回収し乾燥させることにより、白色固体としてポリマー（Ｆ）を得た（収率８０％）。得られたポリマー（Ｆ）のＧＰＣで測定したＭｗは２，８００、Ｍｎは２，２００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３であった。
【００７５】
ポリマー（Ｆ）の1Ｈ−ＮＭＲデータは次のとおりである。
1Ｈ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：８．１８（ｂｒｄ，１Ｈ）、７．８６（ｂｒｄ，２Ｈ）、７．５１（ｂｒｄ，１Ｈ）、６．３８（ｂｒｄ，２Ｈ）、２．８８（ｂｒｄ，２Ｈ）、１．８７（ｂｒｄ，２Ｈ）。
【００７６】
＜実施例７＞
【００７７】
【化１５】
【００７８】
テレフタロイルヒドロキサモイルクロリド５１．３ｍｇ（０．２２ミリモル）とジエチレングリコールジアクリレート４７．１ｍｇ（０．２２ミリモル）とを０．４３ｍＬのＤＭＦに溶解し、ＭＳ ４Ａ ３４４ｍｇを室温で加え、３０分間攪拌後、８０℃に昇温し、同温度で１日間攪拌した。ついで、反応液を室温まで冷却した後、反応液をクロロホルムに注加してＭＳ ４Ａ以外の不溶分を溶解させ、濾過によりＭＳ ４Ａを除去した。次に、濾液を過剰量のメタノールに注加した後、生じた白色固体の沈殿を濾過により回収し乾燥させることにより、白色固体としてポリマー（Ｇ）を得た（収率６５％）。得られたポリマー（Ｇ）のＧＰＣで測定したＭｗは４，６００、Ｍｎは３，４００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４であった。
【００７９】
ポリマー（Ｇ）の1Ｈ−ＮＭＲデータは次のとおりである。
1Ｈ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：７．６９（ｂｒｄ，４Ｈ）、５．２１（ｂｒｄ，２Ｈ）、４．３２（ｂｒｄ，４Ｈ）、３．７２（ｂｒｄ，４Ｈ）、３．６３（ｂｒｄ，４Ｈ）。
【００８０】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明により得られるポリイソオキサゾール類は、イソオキサゾール骨格やイソオキサゾリン骨格により発現し得る機能等を利用した各種分野での高分子材料またはその前駆体として使用することが可能である。たとえば、本発明により得られるポリイソオキサゾール類は、イソオキサゾール環またはイソオキサゾリン環のＮ−Ｏ結合の部分還元、加水分解（下記式（ｉ）参照）、還元（下記式（ｉｉ）参照）、Ｍｅ3ＯＢＦ4等のアルキル化剤を用いたＮ−アルキル化（下記式（ｉｉｉ）参照）などにより、各種の誘導化を行なうことが可能であり、様々な官能基（反応活性基）を側鎖に有するポリイソオキサゾール類の前駆体として有用である。
【００８２】
【化１６】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイソオキサゾール、ポリイソオキサゾリンなどのポリイソオキサゾール類の製造方法に関し、より詳しくは、多官能性ニトリルオキシドを用いた環化重付加によるポリイソオキサゾール類の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、アジドとアルキンとを用いたクリックケミストリーが医薬候補化合物の合成、マテリアル創製、バイオプローブなどの分野で活用されている（非特許文献１および非特許文献２参照）。しかし、アジド化合物には、毒性・爆発性があり、特に２以上のアジド基を有する多官能性アジドは、爆発性が極めて高く取り扱いが困難である。
【０００３】
一方、窒素原子および酸素原子を含むアレン型の１，３−双極子であるニトリルオキシドは、非常に反応性が高く、また、下記に示されるように、無触媒でアルキンに加えてアルケンとも反応し、芳香族であるイソオキサゾールやイソオキサゾリンを容易に与えることから、ニトリルオキシドとアルキンまたはアルケンとを用いた反応は、より汎用性の高い新規なクリック反応として期待される。
【０００４】
【化１】
【０００５】
ニトリルオキシドとアルキンまたはアルケンとを用いたクリック反応は、たとえばイソオキサゾール骨格を有するポリイソオキサゾールやイソオキサゾリン骨格を有するポリイソオキサゾリンなどの高分子の合成に適用することが可能である。ニトリルオキシド基を２以上有する多官能性ニトリルオキシドを用いて、ポリイソオキサゾールやポリイソオキサゾリンを合成する試みは、従来なされており、たとえば、特許文献１および非特許文献４には、２官能性ニトリルオキシドを調製した後、これを一旦単離し、単離した２官能性ニトリルオキシドと２官能性アルキンまたはアルケンとを反応させることにより、ポリイソオキサゾールまたはポリイソオキサゾリンを合成することが開示されている。
【０００６】
また、非特許文献３には、２官能性アルキンまたはアルケンと、テレフタロニトリル ジ−Ｎ−オキシド（２官能性ニトリルオキシド）の前駆体であるテレフタロヒドロキサモイルクロリド（ＴＰＨＣ；２官能性のクロロオキシムである。）とを還流下で反応させることにより、ニトリルオキシドを単離することなく、ポリイソオキサゾールまたはポリイソオキサゾリンを合成することが開示されている。
【特許文献１】米国特許第３，２１３，０６８号明細書
【非特許文献１】Ｍ．Ｇ．Ｆｉｎｎら，化学と工業，Ｖｏｌ．６０−１０，ｐ９７６−９８０（２００７）
【非特許文献２】Ｈ．Ｃ．Ｋｏｌｂ ｅｔ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，４０，ｐ２００４−２０２１（２００１）
【非特許文献３】Ｙ．Ｉｗａｋｕｒａ ｅｔ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ，Ｖｏｌ．２，Ｎｏ．１，ｐ３６−４２（１９７１）
【非特許文献４】Ｙ．Ｉｗａｋｕｒａ ｅｔ．，Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ，Ｖｏｌ．３８，Ｎｏ．２，ｐ３３５−３３６（１９６５）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記したようなニトリルオキシドの有用性にも関わらず、これまで、ニトリルオキシドが高分子合成に用いられることが少なかった理由は、ニトリルオキシド、特に多官能性のニトリルオキシド（高分子合成には、２官能以上のニトリルオキシドが必要である。）が不安定であり、ニトリルオキシドの二量化等の副反応が同時に進行しやすく、高収率、高純度で高分子を得ることが困難であったためと考えられる。
【０００８】
たとえば、上記非特許文献３に記載の方法は、２官能性アルキンまたはアルケンの存在下、ＴＰＨＣを溶媒中、無触媒で還流することにより脱塩化水素反応を起こさせて、２官能性ニトリルオキシドを発生させ、このニトリルオキシドと２官能性アルキンまたはアルケンとの反応により、ポリイソオキサゾールまたはポリイソオキサゾリンを生成させるものであるが、当該反応を本発明者らが追試したところ、反応中に溶媒に不溶なポリマー（ゲル）が大量に生成した。そして、この反応を詳細に検討したところ、このようなゲルの副生が、反応中に高濃度でニトリルオキシドが一挙に発生し、これにより、下記に示されるように、ニトリルオキシド同士の二量化が起こり、フロキサンが生成してしまうことに起因することが判明した。
【０００９】
【化２】
【００１０】
本発明は、上記従来の技術に鑑みなされたものであり、その目的は、多官能ニトリルオキシドの前駆体である多官能クロロオキシムを出発原料として、系内で多官能ニトリルオキシドを発生させて、これと多官能アルキン、多官能アルケン等の多官能性不飽和単量体とを環化重付加させることにより、ポリイソオキサゾール、ポリイソオキサゾリンなどのポリイソオキサゾール類を製造する方法であって、多官能ニトリルオキシドの二量化等の副反応を抑制することができ、もって、高収率かつ効率的にポリイソオキサゾール類を製造することができる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、鋭意研究の結果、多官能性不飽和単量体と多官能クロロオキシムとを出発原料とする環化重付加反応において、系内に塩基を存在させると、多官能ニトリルオキシドを系内で徐々に発生させることができ、これにより、多官能ニトリルオキシドの二量化等の副反応が抑制され、高収率かつ効率的にポリイソオキサゾール類を製造できることを見出した。すなわち、本発明は以下のとおりである。
【００１２】
本発明は、炭素−炭素不飽和結合を分子内に２つ以上有する多官能性不飽和単量体と、（ヒドロキシイミノ）クロロメチル基を分子内に２つ以上有する多官能性クロロオキシムとを、塩基の存在下に作用させる工程を備える、イソオキサゾール骨格および／またはイソオキサゾリン骨格を主鎖に有するポリイソオキサゾール類の製造方法を提供する。
【００１３】
本発明のポリイソオキサゾール類の製造方法においては、多官能性クロロオキシムと塩基との反応により生じる多官能性ニトリルオキシドと、多官能性不飽和単量体との環化重付加によりポリイソオキサゾール類が生成される。
【００１４】
本発明において、多官能性不飽和単量体は、炭素−炭素二重結合を分子内に２つ以上有する多官能性アルケン、または、炭素−炭素三重結合を分子内に２つ以上有する多官能性アルキンであることが好ましい。
【００１５】
また、多官能性クロロオキシムは、少なくとも１つの芳香環を有しており、該多官能性クロロオキシムが有するすべての（ヒドロキシイミノ）クロロメチル基は、同じ芳香環に結合されていることが好ましい。
【００１６】
多官能性クロロオキシムが有する（ヒドロキシイミノ）クロロメチル基の数は、たとえば２または３とすることができる。これら２または３の（ヒドロキシイミノ）クロロメチル基が多官能性クロロオキシム内の同じ芳香環に結合される場合、これら（ヒドロキシイミノ）クロロメチル基は、互いにメタまたはパラの関係で配置されることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、反応系内に塩基を介在させたことにより、多官能性クロロオキシムを徐々に脱塩化水素化し、したがって多官能性ニトリルオキシドを徐々に発生させることが可能となる。これにより、ニトリルオキシド同士の架橋反応（二量化等）の副反応を抑制することができるため、高収率でポリイソオキサゾール類を製造することができるとともに、分子量分布の揃ったポリイソオキサゾール類を得ることができる。
【００１８】
また、本発明によれば、多官能性不飽和単量体および多官能性クロロオキシムを原料として、１ポットでポリイソオキサゾール類を製造することができ、極めて効率的である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明のポリイソオキサゾール類の製造方法について詳細に説明する。本発明のポリイソオキサゾール類の製造方法は、炭素−炭素不飽和結合を分子内に２つ以上有する多官能性不飽和単量体と、（ヒドロキシイミノ）クロロメチル基を分子内に２つ以上有する多官能性クロロオキシムとを、塩基の存在下に作用させる工程を備えるものである。ここで、本発明において、「ポリイソオキサゾール類」とは、イソオキサゾール骨格および／または４，５−ジヒドロイソオキサゾール（イソオキサゾリン）骨格を主鎖に有する高分子を意味し、具体的には、イソオキサゾール骨格を主鎖に有するポリイソオキサゾール、４，５−ジヒドロイソオキサゾール（イソオキサゾリン）骨格を主鎖に有するポリイソオキサゾリンのほか、イソオキサゾール骨格および４，５−ジヒドロイソオキサゾール（イソオキサゾリン）骨格の双方を主鎖に有するポリイソオキサゾールが含まれる。
【００２０】
本発明において用いられる「多官能性クロロオキシム」とは、下記式（１）：
【００２１】
【化３】
【００２２】
で示される（ヒドロキシイミノ）クロロメチル基を、分子内に２つ以上有する化合物である。多官能性クロロオキシムが有する（ヒドロキシイミノ）クロロメチル基の数は、２つ以上である限り特に制限されないが、好ましくは、２または３である。本発明の製造方法において、多官能性クロロオキシムは、塩基との反応により脱塩化水素され、下記式（２）：
【００２３】
【化４】
【００２４】
で示されるニトリルオキシド基を分子内に２つ以上有する多官能性ニトリルオキシドが反応系内で発生する。
【００２５】
本発明において用い得る多官能性クロロオキシムとしては、（ヒドロキシイミノ）クロロメチル基を分子内に２つ以上有する化合物であれば特に制限されるものではないが、当該２つ以上の（ヒドロキシイミノ）クロロメチル基が分子内において比較的離れた位置に配置された化合物であることが好ましい。（ヒドロキシイミノ）クロロメチル基同士があまり近い位置に配置されると、生じたニトリルオキシド基同士が反応しやすくなるため、分子内環化物などの副生成物が生じやすくなる。２つ以上の（ヒドロキシイミノ）クロロメチル基が分子内において比較的離れた位置に配置された多官能性クロロオキシムとしては、分子内に芳香環（たとえば、ベンゼン環、ピリジン環などの芳香族環または芳香族複素環）を少なくとも１つ有し、２つ以上の（ヒドロキシイミノ）クロロメチル基のすべてが同じ芳香環に結合した化合物を挙げることができる。なかでも、分子内に２つまたは３つの（ヒドロキシイミノ）クロロメチル基を有し、これらの（ヒドロキシイミノ）クロロメチル基が互いにメタまたはパラの関係で同じ芳香環上に配置された多官能性クロロオキシムは、（ヒドロキシイミノ）クロロメチル基が互いに離れた位置で配置固定されているため、比較的安定なニトリルオキシドを生じさせることができ、分子内環化等の副反応が起こりにくいため、好ましい。以下に、本発明において好ましく用いられる多官能性クロロオキシムの具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。なお、本発明においては、２種以上の多官能性クロロオキシムが併用されてもよい。
【００２６】
【化５】
【００２７】
【化６】
【００２８】
【化７】
【００２９】
上記式（４）〜（６）、（８）〜（１３）および（１５）〜（１７）において、Ｒは、各々独立して、メチル基、エチル基などのアルキル基を表す。上記式（３）で示される多官能性クロロオキシムは、イソフタロイルヒドロキサモイルクロリド（１，３−ビス［（ヒドロキシイミノ）クロロメチル］ベンゼン）であり、上記（４）〜（６）で示される多官能性クロロオキシムはそれぞれ、そのモノ、ジ、トリアルキル置換体である。上記式（７）で示される多官能性クロロオキシムは、テレフタロイルヒドロキサモイルクロリド（１，４−ビス［（ヒドロキシイミノ）クロロメチル］ベンゼン）であり、上記（８）〜（１３）で示される多官能性クロロオキシムは、そのモノ、ジ、トリまたはテトラアルキル置換体である。上記式（１４）で示される多官能性クロロオキシムは、１，３，５−トリス［（ヒドロキシイミノ）クロロメチル］ベンゼンであり、上記（１５）〜（１７）で示される多官能性クロロオキシムはそれぞれ、そのモノ、ジ、トリアルキル置換体である。
【００３０】
上記式（４）〜（６）、（８）〜（１３）および（１５）〜（１７）に示される多官能性クロロオキシムのように、（ヒドロキシイミノ）クロロメチル基のオルト位にアルキル基等の置換基が導入されていると、生成するニトロオキシドの安定性をさらに良好なものとすることができる。
【００３１】
多官能性クロロオキシムは、たとえば、下記に示されるように、対応するアルデヒドをオキシム化し、ついで塩素化を行なうことにより調製することができる。下記式は、イソフタルアルデヒドを出発原料として、イソフタロイルヒドロキサモイルクロリドを調製する例を示している。下記式に示される多官能性クロロオキシムの調製は、Ｋｉｍ，Ｂｙｅａｎｇ Ｈｙｅａｎ；Ｊｅｏｎｇ，Ｅｕｎ Ｊｅｏｎｇ；Ｈｗａｎｇ，Ｇｉｌ Ｔａｅ；Ｖｅｎｋａｔｅｓａｎ Ｎａｔａｒａｊａｎ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｎｏ．１４，ｐ２１９１−２２０２（２００１）に従って行なうことができ、具体的には、対応するアルデヒドを塩酸ヒドロキシルアミンおよび炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等の塩基で処理し、対応するアルデヒドオキシムを得た後、Ｎ−クロロこはく酸イミド（ＮＣＳ）で処理することにより、多官能性クロロオキシムを得ることができる。
【００３２】
【化８】
【００３３】
また、アルデヒドオキシムからクロロオキシムを調製する方法として、たとえばジオキサン等の溶媒中、紫外線を照射しながら、塩素ガスを作用させる方法を用いることもできる（Ｉｂｒａｈｉｍ Ｋａｒａｔａｓら、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｓ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ２１巻，４号，ｐ５１７−５１９（１９８９））。
【００３４】
次に、多官能性不飽和単量体について説明する。本発明において用いられる「多官能性不飽和単量体」とは、炭素−炭素不飽和結合を分子内に２つ以上有する化合物である。炭素−炭素不飽和結合とは、具体的には、炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合であり、分子内に炭素−炭素二重結合および炭素−炭素三重結合の双方を有していてもよい。多官能性不飽和単量体が有する不飽和結合の数は、２つ以上である限り特に制限されないが、好ましくは、２または３である。多官能性不飽和単量体が炭素−炭素二重結合を有する場合には、当該炭素−炭素二重結合と、系内で発生したニトリルオキシドとの環化重付加反応により、イソオキサゾリン環（４，５−ジヒドロイソオキサゾール環）が形成される。多官能性不飽和単量体が炭素−炭素三重結合を有する場合には、当該炭素−炭素三重結合と、系内で発生したニトリルオキシドとの環化重付加反応により、芳香環であるイソオキサゾール環が形成される。また、多官能性不飽和単量体が分子内に炭素−炭素二重結合および炭素−炭素三重結合の双方を有する場合には、イソオキサゾリン環（４，５−ジヒドロイソオキサゾール環）およびイソオキサゾール環の双方を主鎖に有する高分子が形成される。
【００３５】
本発明において好ましく用いられる多官能性不飽和単量体としては、炭素−炭素不飽和結合を分子内に２つ以上有する化合物であれば特に制限されるものではないが、たとえば、炭素−炭素二重結合を分子内に２つ以上有する多官能性アルケン、または、炭素−炭素三重結合を分子内に２つ以上有する多官能性アルキンを挙げることができる。
【００３６】
上記多官能性アルケンの具体例を挙げれば、たとえば、１，３−ブタジエン、１，４−ペンタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、２−メチル−１，４−ペンタジエン、２，４−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，４−ヘプタジエン、１，５−ヘプタジエン、１，６−ヘプタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエン、１，５−ジクロオクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、１，１０−ウンデカジエン、１，１１−ドデカジエン、１，１２−トリデカジエン、１，１３−テトラデカジエン、テトラアリルオキシエタン等の分子内に炭素−炭素二重結合を２つ以上有する脂肪族化合物；１，３−ジビニルベンゼン、１，４−ジビニルベンゼン、１，３，５−トリビニルベンゼン、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、１，３，５−トリイソプロペニルベンゼン、３，３’−ジビニルビフェニル、３，４’−ジビニルビフェニル、４，４’−ジビニルビフェニル、４，４’−ジイソプロペニルビフェニル、２，６−ジイソプロペニルナフタレン等の分子内に炭素−炭素二重結合を２つ以上有する芳香族化合物；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、デカメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等の分子内に炭素−炭素二重結合を２つ以上有する（メタ）アクリル酸誘導体；Ｎ，Ｎ’−１，３−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−１，４−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−１，３、５−フェニレントリマレイミド、４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタン、１，２−ビスマレイミドエタン、１，６−ビスマレイミドヘキサン、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン等の分子内に炭素−炭素二重結合を２つ以上有するマレイミド誘導体などである。
【００３７】
上記多官能性アルキンの具体例を挙げれば、たとえば、１，６−ヘプタジイン、１，７−オクタジイン、１，８−ノナジイン、１，９−デカジイン等の分子内に炭素−炭素三重結合を２つ以上有する脂肪族化合物；１，３−ジエチニルベンゼン、１，４−ジエチニルベンゼン、１，３，５−トリエチニルベンゼン、４，４’−ジエチニルビフェニル、２，６−ジエチニルナフタレン、９，１０−ジエチニルアントラセン等の分子内に炭素−炭素三重結合を２つ以上有する芳香族化合物などである。
【００３８】
多官能性クロロオキシムおよび多官能性不飽和単量体の使用量は、通常、多官能性クロロオキシムが有する（ヒドロキシイミノ）クロロメチル基のモル数Ｎｃに対する多官能性不飽和単量体が有する炭素−炭素不飽和結合のモル数Ｎｕの比（Ｎｕ／Ｎｃ）が０．８〜１．２、好ましくは１となるように調整される。なお、高分子量のポリイソオキサゾール類を得るためには、使用する多官能性クロロオキシムが有する（ヒドロキシイミノ）クロロメチル基の数と、使用する多官能性不飽和単量体が有する炭素−炭素不飽和結合の数とは一致していることが好ましい。
【００３９】
本発明において用い得る塩基としては、多官能性ニトリルオキシドの生成の際に発生する塩化水素（ＨＣｌ）を捕捉する能力を有するものであれば特に制限されず、たとえば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｎａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、ＢａＣＯ3、ＮａＨＣＯ3、ＫＨＣＯ3、ＫＦ（フッ化カリウム）等の無機塩；ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｒＯ、塩基性アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、ＭｇＯ−ＳｉＯ2、ＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3等の無機酸化物；トリエチルアミン、ピリジン等の有機アミン；モレキュラーシーブ（合成ゼオライト；以下、ＭＳと称することがある。）、アルカリ金属イオン交換ゼオライト等の固体塩基；陰イオン交換樹脂などを挙げることができる。なかでも、ＫＦやＭＳ ３Ａ、ＭＳ ４Ａ、ＭＳ ５Ａなどのモレキュラーシーブを用いると、ニトリルオキシド同士の架橋反応等の副反応が抑制され、高収率で、かつ分子量分布の揃ったポリイソオキサゾール類が得られることがわかっている。また、塩基としては、弱塩基を用いた方がポリイソオキサゾール類の収率が高い傾向にある。なお、本発明においては、２種以上の塩基が併用されてもよい。
【００４０】
上記塩基は、発生する塩化水素の全量を捕捉できる量、すなわち、多官能性クロロオキシムに対して１当量またはそれ以上用いられることが好ましい。具体的には、塩基がＫＦの場合、ＫＦの使用量は、多官能性クロロオキシムが有する（ヒドロキシイミノ）クロロメチル基のモル数Ｎｃに対するＫＦのモル数Ｎの比（Ｎ／Ｎｃ）が１以上となるように調整される。
【００４１】
塩基としてモレキュラーシーブなどの固体塩基が用いられる場合、固体塩基の使用量は、当該固体塩基の塩基性度に応じて、発生する塩化水素の全量を捕捉できるように調整される。ここで、固体塩基の塩基性度とは、固体塩基１ｇあたりの酸吸着モル数を意味する。固体塩基の塩基性度は、従来公知の方法を用いて測定することが可能であり、たとえば、指示薬を用いた液相滴定法、ＣＯ2ガスを用いた気相測定法などが挙げられる。
【００４２】
本発明の製造方法においては、上記多官能性不飽和単量体と、上記多官能性クロロオキシムとを、上記塩基の存在下に作用させる。これにより、多官能性クロロオキシムと塩基との反応により反応系内で生じた多官能性ニトリルオキシドと、多官能性不飽和単量体とが環化重付加反応し、ポリイソオキサゾール類が生成される。
【００４３】
多官能性不飽和単量体と多官能性クロロオキシムとを、塩基の存在下に作用させる具体的手段としては、特に制限されないが、多官能性不飽和単量体と多官能性クロロオキシムとを含む溶液に、所定量の塩基を添加する方法が好適である。塩基の添加により、多官能性ニトリルオキシドが生成するとともに、当該多官能性ニトリルオキシドと多官能性不飽和単量体との環化重付加反応が開始される。
【００４４】
上記溶液を構成する溶媒としては、特に制限されないが、少なくとも多官能性不飽和単量体および多官能性クロロオキシムを溶解可能な溶媒を用いることが好ましい。また、溶媒は、生成するポリイソオキサゾール類に対する溶解性に優れることが好ましい。本発明において好適に用いられる溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ＮＮ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラヒドロフランなどが挙げられる。溶媒の使用量は、特に制限されないが、好ましくは、少なくとも多官能性不飽和単量体および多官能性クロロオキシムを溶解できる程度の量が用いられる。上記溶液中の多官能性不飽和単量体および多官能性クロロオキシムの濃度は、０．１〜２ｍｏｌ／Ｌ程度であり、典型的には０．５ｍｏｌ／Ｌ程度である。
【００４５】
反応温度は、特に制限されず、多官能性不飽和単量体、多官能性クロロオキシムおよび塩基の種類、使用量等にもよるが、好ましくは室温〜１２０℃であり、より好ましくは４０℃〜１００℃である。室温未満の温度でも反応は進行し得るが、反応速度が遅い。また、反応温度が１２０℃を超えると、環化重付加反応の逆反応が無視できなくなり、得られるポリイソオキサゾール類の分子量が低下する傾向にある。
【００４６】
反応終了後は、常法に従い、後処理を行なってポリイソオキサゾール類を単離する。たとえば、反応終了後の反応液に良溶媒を加えた後、必要に応じて不溶物（固体塩基など）を濾過し、貧溶媒を加えてポリイソオキサゾール類を析出させ、濾過、乾燥する。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４８】
下記実施例で得られたポリイソオキサゾール類の分子量測定は下記条件で行なった。
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量測定：ＪＡＳＣＯ社製ＨＳＳ−１５００に、東ソー（株）製カラム ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００ＨＸＬ、Ｇ４０００ＨＸＬ、Ｇ２５００ＨＸＫ 各１本、計３本を装着し、溶離液クロロホルム、流量１ｍＬ／ｍｉｎ、ポリスチレンを標準とし、検量線を作成して分子量測定を行なった。
1Ｈ−ＮＭＲによる分子量測定：末端定量法により、積分比から求めた。
【００４９】
（製造例１）
イソフタロイルヒドロキサモイルクロリド（１，３−ビス［（ヒドロキシイミノ）クロロメチル］ベンゼン）およびテレフタロイルヒドロキサモイルクロリド（１，４−ビス［（ヒドロキシイミノ）クロロメチル］ベンゼン）を、Ｋｉｍ，Ｂｙｅａｎｇ Ｈｙｅａｎ；Ｊｅｏｎｇ，Ｅｕｎ Ｊｅｏｎｇ；Ｈｗａｎｇ，Ｇｉｌ Ｔａｅ；Ｖｅｎｋａｔｅｓａｎ Ｎａｔａｒａｊａｎ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｎｏ．１４，ｐ２１９１−２２０２（２００１）に記載の方法と同様の方法で調製した。まず、イソフタルアルデヒドを塩酸ヒドロキシルアミンと水酸化ナトリウムで処理した後、エタノール水から再結晶することにより、イソフタルアルデヒドオキシムを得た。次に、イソフタルアルデヒドオキシムをＤＭＦ中でＮ−クロロこはく酸イミド（ＮＣＳ）で処理することにより、イソフタロイルヒドロキサモイルクロリドを得た。同様にして、テレフタロイルヒドロキサモイルクロリドを合成した。
【００５０】
＜実施例１−１＞
【００５１】
【化９】
【００５２】
イソフタロイルヒドロキサモイルクロリド５１．３ｍｇ（０．２２ミリモル）とジエチレングリコールジアクリレート４７．１ｍｇ（０．２２ミリモル）とを０．４３ｍＬのＤＭＦに溶解し、モレキュラーシーブ（ＭＳ） ４Ａ ３４４ｍｇを室温で加え、３０分間攪拌後、８０℃に昇温し、同温度で１日間攪拌した。ついで、反応液を室温まで冷却した後、反応液をクロロホルムに注加してＭＳ ４Ａ以外の不溶分を溶解させ、濾過によりＭＳ ４Ａを除去した。次に、濾液を過剰量のメタノールに注加した後、生じた白色固体の沈殿を濾過により回収し乾燥させることにより、白色固体としてポリマー（Ａ）を得た（収率９９％）。得られたポリマー（Ａ）のＧＰＣで測定した質量平均分子量（Ｍｗ）は１４，９００、数平均分子量（Ｍｎ）は９，１００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６であった。
【００５３】
ポリマー（Ａ）の1Ｈ−ＮＭＲデータは次のとおりである。
1Ｈ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：７．７６（ｂｒｄ，１Ｈ）、７．５９（ｂｒｄ，２Ｈ）、７．３１（ｂｒｄ，１Ｈ）、５．１３（ｂｒｄ，２Ｈ）、４．２３（ｂｒｄ，４Ｈ）、３．６４（ｂｒｄ，４Ｈ）。
【００５４】
＜実施例１−２＞
イソフタロイルヒドロキサモイルクロリド５１．３ｍｇ（０．２２ミリモル）とジエチレングリコールジアクリレート４７．１ｍｇ（０．２２ミリモル）とを０．４３ｍＬのＤＭＦに溶解し、フッ化カリウム（ＫＦ）２５．６ｍｇ（０．４４ミリモル）を室温で加え、同温度で５日間攪拌した。ついで、反応液をクロロホルムに注加して不溶分を溶解させた後、これを過剰量のメタノールに注加した。生じた白色固体の沈殿を濾過により回収し乾燥させることにより、白色固体としてポリマー（Ａ）を得た（収率６７％）。得られたポリマー（Ａ）のＧＰＣで測定したＭｗは７，８００、Ｍｎは５，３００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５であった。
【００５５】
＜実施例１−３＞
イソフタロイルヒドロキサモイルクロリド５１．３ｍｇ（０．２２ミリモル）とジエチレングリコールジアクリレート４７．１ｍｇ（０．２２ミリモル）とを０．４３ｍＬのＤＭＦに溶解し、トリエチルアミン（Ｅｔ3Ｎ）４４．６ｍｇ（０．４４ミリモル）を室温で加え、同温度で１日間攪拌した。ついで、反応液をクロロホルムに注加して不溶分を溶解させた後、これを過剰量のメタノールに注加した。生じた白色固体の沈殿を濾過により回収し乾燥させることにより、白色固体としてポリマー（Ａ）を得た（収率６０％）。得られたポリマー（Ａ）のＧＰＣで測定したＭｗは５，７００、Ｍｎは４，２００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４であった。
【００５６】
＜実施例２＞
【００５７】
【化１０】
【００５８】
イソフタロイルヒドロキサモイルクロリド５１．３ｍｇ（０．２２ミリモル）とジエチレングリコールジメタクリレート５３．３ｍｇ（０．２２ミリモル）とを０．４３ｍＬのＤＭＦに溶解し、ＭＳ ４Ａ ３４４ｍｇを室温で加え、３０分間攪拌後、８０℃に昇温し、同温度で１日間攪拌した。ついで、反応液を室温まで冷却した後、反応液をクロロホルムに注加してＭＳ ４Ａ以外の不溶分を溶解させ、濾過によりＭＳ ４Ａを除去した。次に、濾液を過剰量のメタノールに注加した後、生じた白色固体の沈殿を濾過により回収し乾燥させることにより、白色固体としてポリマー（Ｂ）を得た（収率６５％）。得られたポリマー（Ｂ）のＧＰＣで測定したＭｗは５，４００、Ｍｎは４，２００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４であった。
【００５９】
ポリマー（Ｂ）の1Ｈ−ＮＭＲデータは次のとおりである。
1Ｈ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：７．８６（ｂｒｄ，１Ｈ）、７．６８（ｂｒｄ，２Ｈ）、７．４１（ｂｒｄ，１Ｈ）、４．２８（ｂｒｄ，４Ｈ）、３．８８（ｂｒｄ，２Ｈ）、３．７０（ｂｒｄ，４Ｈ）、２．０７（ｂｒｄ，２Ｈ）、１．６９（ｂｒｄ，６Ｈ）。
【００６０】
＜実施例３＞
【００６１】
【化１１】
【００６２】
イソフタロイルヒドロキサモイルクロリド５１．３ｍｇ（０．２２ミリモル）とＮ，Ｎ’−１，３−フェニレンビスマレイミド５９．０ｍｇ（０．２２ミリモル）とを０．４３ｍＬのＤＭＦに溶解し、ＭＳ ４Ａ ３４４ｍｇを室温で加え、３０分間攪拌後、８０℃に昇温し、同温度で１日間攪拌した。ついで、反応液を室温まで冷却した後、反応液をクロロホルムに注加してＭＳ ４Ａ以外の不溶分を溶解させ、濾過によりＭＳ ４Ａを除去した。次に、濾液を過剰量のメタノールに注加した後、生じた白色固体の沈殿を濾過により回収し乾燥させることにより、白色固体としてポリマー（Ｃ）を得た（収率５４％）。得られたポリマー（Ｃ）の1Ｈ−ＮＭＲで測定したＭｎは４，７００であった。
【００６３】
ポリマー（Ｃ）の1Ｈ−ＮＭＲデータは次のとおりである。
1Ｈ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：８．５２（ｂｒｄ，１Ｈ）、８．０２（ｂｒｄ，２Ｈ）、７．６０（ｂｒｄ，１Ｈ）、７．３８（ｂｒｄ，２Ｈ）、７．３６（ｂｒｄ，１Ｈ）、５．７４（ｂｒｄ，２Ｈ）、５．３９（ｂｒｄ，２Ｈ）。
【００６４】
＜実施例４＞
【００６５】
【化１２】
【００６６】
イソフタロイルヒドロキサモイルクロリド５１．３ｍｇ（０．２２ミリモル）と１，５−ヘキサジエン１８．１ｍｇ（０．２２ミリモル）とを０．４３ｍＬのＤＭＦに溶解し、ＭＳ ４Ａ ３４４ｍｇを室温で加え、３０分間攪拌後、８０℃に昇温し、同温度で１日間攪拌した。ついで、反応液を室温まで冷却した後、反応液をクロロホルムに注加してＭＳ ４Ａ以外の不溶分を溶解させ、濾過によりＭＳ ４Ａを除去した。次に、濾液を過剰量のメタノールに注加した後、生じた白色固体の沈殿を濾過により回収し乾燥させることにより、白色固体としてポリマー（Ｄ）を得た（収率８１％）。得られたポリマー（Ｄ）のＧＰＣで測定したＭｗは７，０００、Ｍｎは４，４００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６であった。
【００６７】
ポリマー（Ｄ）の1Ｈ−ＮＭＲデータは次のとおりである。
1Ｈ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：７．８７（ｂｒｄ，１Ｈ）、７．６７（ｂｒｄ，２Ｈ）、７．４０（ｂｒｄ，１Ｈ）、４．７８（ｂｒｄ，２Ｈ）、３．４４（ｂｒｄ，２Ｈ）、３．００（ｂｒｄ，２Ｈ）、１．８６（ｂｒｄ，２Ｈ）。
【００６８】
＜実施例５＞
【００６９】
【化１３】
【００７０】
イソフタロイルヒドロキサモイルクロリド５１．３ｍｇ（０．２２ミリモル）と１，４−ジエチニルベンゼン２７．８ｍｇ（０．２２ミリモル）とを０．４３ｍＬのＤＭＦに溶解し、ＭＳ ４Ａ ３４４ｍｇを室温で加え、３０分間攪拌後、８０℃に昇温し、同温度で１日間攪拌した。ついで、反応液を室温まで冷却した後、反応液をクロロホルムに注加してＭＳ ４Ａ以外の不溶分を溶解させ、濾過によりＭＳ ４Ａを除去した。次に、濾液を過剰量のメタノールに注加した後、生じた白色固体の沈殿を濾過により回収し乾燥させることにより、白色固体としてポリマー（Ｅ）を得た（収率１３％）。得られたポリマー（Ｅ）のＧＰＣで測定したＭｗは２，４００、Ｍｎは１，２００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０であった。なお、本実施例において、ポリマー（Ｅ）の収率が比較的低いのは、ポリマー（Ｅ）の溶媒に対する溶解性が低いため、ＭＳ ４Ａとの分離が困難であったことに起因するものであり、環化重付加反応自体は、定量的に進行していた。
【００７１】
ポリマー（Ｅ）の1Ｈ−ＮＭＲデータは次のとおりである。
1Ｈ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：８．０１−７．６２（ｍ，１０Ｈ）。
【００７２】
＜実施例６＞
【００７３】
【化１４】
【００７４】
イソフタロイルヒドロキサモイルクロリド５１．３ｍｇ（０．２２ミリモル）と１，７−オクタジイン２３．４ｍｇ（０．２２ミリモル）とを０．４３ｍＬのＤＭＦに溶解し、ＭＳ ４Ａ ３４４ｍｇを室温で加え、３０分間攪拌後、８０℃に昇温し、同温度で１日間攪拌した。ついで、反応液を室温まで冷却した後、反応液をクロロホルムに注加してＭＳ ４Ａ以外の不溶分を溶解させ、濾過によりＭＳ ４Ａを除去した。次に、濾液を過剰量のメタノールに注加した後、生じた白色固体の沈殿を濾過により回収し乾燥させることにより、白色固体としてポリマー（Ｆ）を得た（収率８０％）。得られたポリマー（Ｆ）のＧＰＣで測定したＭｗは２，８００、Ｍｎは２，２００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３であった。
【００７５】
ポリマー（Ｆ）の1Ｈ−ＮＭＲデータは次のとおりである。
1Ｈ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：８．１８（ｂｒｄ，１Ｈ）、７．８６（ｂｒｄ，２Ｈ）、７．５１（ｂｒｄ，１Ｈ）、６．３８（ｂｒｄ，２Ｈ）、２．８８（ｂｒｄ，２Ｈ）、１．８７（ｂｒｄ，２Ｈ）。
【００７６】
＜実施例７＞
【００７７】
【化１５】
【００７８】
テレフタロイルヒドロキサモイルクロリド５１．３ｍｇ（０．２２ミリモル）とジエチレングリコールジアクリレート４７．１ｍｇ（０．２２ミリモル）とを０．４３ｍＬのＤＭＦに溶解し、ＭＳ ４Ａ ３４４ｍｇを室温で加え、３０分間攪拌後、８０℃に昇温し、同温度で１日間攪拌した。ついで、反応液を室温まで冷却した後、反応液をクロロホルムに注加してＭＳ ４Ａ以外の不溶分を溶解させ、濾過によりＭＳ ４Ａを除去した。次に、濾液を過剰量のメタノールに注加した後、生じた白色固体の沈殿を濾過により回収し乾燥させることにより、白色固体としてポリマー（Ｇ）を得た（収率６５％）。得られたポリマー（Ｇ）のＧＰＣで測定したＭｗは４，６００、Ｍｎは３，４００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４であった。
【００７９】
ポリマー（Ｇ）の1Ｈ−ＮＭＲデータは次のとおりである。
1Ｈ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：７．６９（ｂｒｄ，４Ｈ）、５．２１（ｂｒｄ，２Ｈ）、４．３２（ｂｒｄ，４Ｈ）、３．７２（ｂｒｄ，４Ｈ）、３．６３（ｂｒｄ，４Ｈ）。
【００８０】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明により得られるポリイソオキサゾール類は、イソオキサゾール骨格やイソオキサゾリン骨格により発現し得る機能等を利用した各種分野での高分子材料またはその前駆体として使用することが可能である。たとえば、本発明により得られるポリイソオキサゾール類は、イソオキサゾール環またはイソオキサゾリン環のＮ−Ｏ結合の部分還元、加水分解（下記式（ｉ）参照）、還元（下記式（ｉｉ）参照）、Ｍｅ3ＯＢＦ4等のアルキル化剤を用いたＮ−アルキル化（下記式（ｉｉｉ）参照）などにより、各種の誘導化を行なうことが可能であり、様々な官能基（反応活性基）を側鎖に有するポリイソオキサゾール類の前駆体として有用である。
【００８２】
【化１６】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素−炭素不飽和結合を分子内に２つ以上有する多官能性不飽和単量体と、
（ヒドロキシイミノ）クロロメチル基を分子内に２つ以上有する多官能性クロロオキシムとを、
塩基の存在下に作用させる工程を備える、イソオキサゾール骨格および／またはイソオキサゾリン骨格を主鎖に有するポリイソオキサゾール類の製造方法。
【請求項２】
前記多官能性クロロオキシムと前記塩基との反応により生じる多官能性ニトリルオキシドと、前記多官能性不飽和単量体との環化重付加により前記ポリイソオキサゾール類が生成される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記多官能性不飽和単量体は、炭素−炭素二重結合を分子内に２つ以上有する多官能性アルケン、または、炭素−炭素三重結合を分子内に２つ以上有する多官能性アルキンである請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記多官能性クロロオキシムは、少なくとも１つの芳香環を有しており、
前記多官能性クロロオキシムが有するすべての（ヒドロキシイミノ）クロロメチル基は、同じ芳香環に結合されている請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記多官能性クロロオキシムは、分子内に２つまたは３つの（ヒドロキシイミノ）クロロメチル基を有しており、
前記２つまたは３つの（ヒドロキシイミノ）クロロメチル基は、互いにメタまたはパラの関係で配置される請求項４に記載の方法。
【請求項１】
炭素−炭素不飽和結合を分子内に２つ以上有する多官能性不飽和単量体と、
（ヒドロキシイミノ）クロロメチル基を分子内に２つ以上有する多官能性クロロオキシムとを、
塩基の存在下に作用させる工程を備える、イソオキサゾール骨格および／またはイソオキサゾリン骨格を主鎖に有するポリイソオキサゾール類の製造方法。
【請求項２】
前記多官能性クロロオキシムと前記塩基との反応により生じる多官能性ニトリルオキシドと、前記多官能性不飽和単量体との環化重付加により前記ポリイソオキサゾール類が生成される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記多官能性不飽和単量体は、炭素−炭素二重結合を分子内に２つ以上有する多官能性アルケン、または、炭素−炭素三重結合を分子内に２つ以上有する多官能性アルキンである請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記多官能性クロロオキシムは、少なくとも１つの芳香環を有しており、
前記多官能性クロロオキシムが有するすべての（ヒドロキシイミノ）クロロメチル基は、同じ芳香環に結合されている請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記多官能性クロロオキシムは、分子内に２つまたは３つの（ヒドロキシイミノ）クロロメチル基を有しており、
前記２つまたは３つの（ヒドロキシイミノ）クロロメチル基は、互いにメタまたはパラの関係で配置される請求項４に記載の方法。
【公開番号】特開２０１０−３７４６１（Ｐ２０１０−３７４６１Ａ）
【公開日】平成２２年２月１８日（２０１０．２．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２０３２７３（Ｐ２００８−２０３２７３）
【出願日】平成２０年８月６日（２００８．８．６）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 社団法人日本化学会，日本化学会第８８春季年会 ２００８年、講演予稿集ＩＩ，２００８年３月１２日
【出願人】（０００１２６１１５）エア・ウォーター株式会社 (254)
【出願人】（３０４０２１４１７）国立大学法人東京工業大学 (1,821)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年２月１８日（２０１０．２．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年８月６日（２００８．８．６）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 社団法人日本化学会，日本化学会第８８春季年会 ２００８年、講演予稿集ＩＩ，２００８年３月１２日
【出願人】（０００１２６１１５）エア・ウォーター株式会社 (254)
【出願人】（３０４０２１４１７）国立大学法人東京工業大学 (1,821)
【Ｆターム（参考）】
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