ポリイソシアヌレート化合物の製造方法
【課題】イソシアナート基の残存率が低く、優れた熱安定性を有するポリイソシアヌレート化合物の製造方法の提供。
【解決手段】一般式ＯＣＮ−Ｒ１−ＮＣＯ（式中、Ｒ１は炭素数１〜２０の２価の有機基を示す。）で表される化合物を、含酸素溶媒存在下で重合させる工程を含む、下記式（２）で表される構造単位を有するポリイソシアヌレート化合物の製造。
【解決手段】一般式ＯＣＮ−Ｒ１−ＮＣＯ（式中、Ｒ１は炭素数１〜２０の２価の有機基を示す。）で表される化合物を、含酸素溶媒存在下で重合させる工程を含む、下記式（２）で表される構造単位を有するポリイソシアヌレート化合物の製造。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジイソシアナート化合物を重合させるポリイソシアヌレート化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイソシアヌレート化合物は、断熱性、耐候性、耐摩耗性、耐熱性、耐薬品性等を向上させる目的で、フィルム、塗料、接着剤、エラストマー、人工皮革、フォーム等の原料として利用されている。
【０００３】
また、当該ポリイソシアヌレート化合物は、ジイソシアナート化合物を重合させることにより、イソシアヌレートを経て１ポットで製造できることが知られている。このようなポリイソシアヌレート化合物の製造方法としては、例えば、耐熱性、耐薬品性、硬度を向上させるために、脂環式ジイソシアナート化合物を残存ＮＣＯ基量で１３重量％以下まで自己架橋させる方法（特許文献１）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアルデヒド（ＤＭＦ）溶媒中、含窒素複素環カルベンの存在下で反応させる方法（非特許文献１）が報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−９８０４２号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Chem. Eur. J. 2009, 15, 1077-1081
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、これまでの製造方法により得られるポリイソシアヌレート化合物は、ポリイソシアヌレート骨格中のイソシアナート基の残存率が高く、熱安定性の点で満足できるものではなかった。
したがって、本発明は、イソシアナート基の残存率が低く、優れた熱安定性を有するポリイソシアヌレート化合物の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記特許文献１には、ジイソシアナート化合物を自己架橋させてポリイソシアヌレート化合物を合成する際に、溶媒が存在すると、残存した溶媒がポリイソシアヌレート化合物の物性に影響を及ぼすため、溶媒を使用しないと記載されている。
しかしながら、本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定溶媒存在下でジイソシアナート化合物を重合させることにより、イソシアナート基の残存率が低く、優れた熱安定性を有するポリイソシアヌレート化合物が得られることを見出した。
【０００８】
すなわち、１）本発明は、下記式（１）
【０００９】
【化１】
【００１０】
（式中、Ｒ1は、炭素数１〜２０の２価の有機基を示す。）
で表される化合物（以下、化合物（１）ともいう）を、含酸素溶媒存在下で重合させる工程を含むことを特徴とする、下記式（２）
【００１１】
【化２】
【００１２】
（式中、＊は結合手を示し、Ｒ1は前記と同義である。）
で表される構造単位を有するポリイソシアヌレート化合物（以下、化合物（２）ともいう）の製造方法を提供するものである。
【００１３】
また、２）本発明は、上記化合物（１）と、下記式（３）
【００１４】
【化３】
【００１５】
（式中、Ｒ2は、炭素数１〜２０の有機基を示す。）
で表される化合物（以下、化合物（３）ともいう）とを、含酸素溶媒存在下で重合させる工程を含むことを特徴とする、下記式（４）
【００１６】
【化４】
【００１７】
（式中、Ｒ1、Ｒ2及び＊は前記と同義である。）
で表される構造単位を有するポリイソシアヌレート化合物（以下、化合物（４）ともいう）の製造方法を提供するものである。
【００１８】
更に、３）本発明は、上記式（２）で表される構造単位を有し、５％重量減少温度が３８０℃以上、１０％重量減少温度が３９５℃以上であるポリイソシアヌレート化合物を提供するものである。
【００１９】
更に、４）本発明は、上記３）に記載の化合物を含有してなるフィルムを提供するものである。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の製造方法によれば、分子内におけるイソシアナート基の残存率が低く、優れた熱安定性と優れた柔軟性とを両立した透明なポリイソシアヌレート化合物を、簡便かつ効率よく製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】硬化物１のＩＲスペクトル測定結果を示す図である。
【図２】硬化物１のＴＧＡの結果を示す図である。
【図３】硬化物１のＤＳＣの結果を示す図である。
【図４】硬化物２のＩＲスペクトル測定結果を示す図である。
【図５】硬化物２のＴＧＡの結果を示す図である。
【図６】硬化物２のＤＳＣの結果を示す図である。
【図７】硬化物３〜７のＩＲスペクトル測定結果を示す図である。
【図８】硬化物３〜７のＴＧＡの結果を示す図である。
【図９】硬化物３〜７のＤＳＣの結果を示す図である。
【図１０】硬化物８〜１０のＩＲスペクトル測定結果を示す図である。
【図１１】硬化物８〜１０のＴＧＡの結果を示す図である。
【図１２】硬化物８〜１０のＤＳＣの結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
まず、本明細書で使用する記号の定義について説明する。
Ｒ1は、炭素数１〜２０の２価の有機基である。ここで、「２価の有機基」は、２価の炭化水素基、２価の複素環基、及びこれらから選ばれる２種以上の基が直接又はヘテロ原子をスペーサーとして介して結合した２価の基を包含する概念である。当該炭素数１〜２０の２価の有機基としては、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基が好ましい。当該「炭素数１〜２０の２価の炭化水素基」としては、熱安定性、透明性及び反応効率の点から、炭素数１〜１６の２価の炭化水素基が好ましく、炭素数１〜１４の２価の炭化水素基がより好ましく、炭素数５〜１４の２価の炭化水素基が特に好ましい。
ここで、「２価の炭化水素基」は、２価の脂肪族炭化水素基、２価の脂環式炭化水素基、２価の芳香族炭化水素基、及びこれらから選ばれる２種以上が結合した２価の炭化水素基を包含する概念であるが、熱安定性、透明性及び反応効率の点から、２価の脂肪族炭化水素基、２価の芳香族炭化水素基が好ましい。なお、当該２価の炭化水素基は分子内に不飽和結合を有していてもよい。
【００２３】
上記２価の脂肪族炭化水素基の炭素数は１〜２０であるが、熱安定性、透明性及び反応効率の点から、１〜１６が好ましく、１〜１４がより好ましく、１〜１２が更に好ましく、５〜１２が特に好ましい。なお、当該２価の脂肪族炭化水素基は、直鎖状でも分岐状でもよい。具体的には、メチレン基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基が挙げられるが、熱安定性、透明性及び反応効率の点から、メチレン基、アルキレン基が好ましい。当該アルキレン基としては、例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、２，２，４−トリメチルヘキサメチレン基、２，４，４−トリメチルヘキサメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基等が挙げられる。この中でも、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、２，２，４−トリメチルヘキサメチレン基、２，４，４−トリメチルヘキサメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基が好ましい。
【００２４】
また、上記２価の脂環式炭化水素基の炭素数は３〜２０であるが、３〜１２が好ましく、３〜８がより好ましい。具体的には、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基等のシクロアルキレン基；シクロブテニレン基、シクロペンテニレン基、シクロヘキセニレン基等のシクロアルケニレン基；−シクロへキシレン−メチレン−シクロへキシレン−で表される基、−シクロへキシレン−エチレン−シクロへキシレン−で表される基等の−Ｃ3〜7シクロアルキレン−Ｃ1〜6アルキレン−Ｃ3〜7シクロアルキレン−で表される基等が挙げられる。当該脂環式炭化水素基の結合部位は、脂環上のいずれの炭素上でもよい。
【００２５】
上記２価の芳香族炭化水素基の炭素数としては、熱安定性、透明性及び反応効率の点から、６〜１８が好ましく、６〜１４がより好ましい。具体的には、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、フェナントレン基、アンスリレン基等のアリーレン基；下記式（５）
【００２６】
【化５】
【００２７】
（式中、Ｒ3は、炭素数１〜６の２価の炭化水素基を示す。）
で表される基が挙げられる。中でも、熱安定性、透明性及び反応効率の点から、式（５）で表される基が好ましい。なお、上記芳香族炭化水素基の結合部位は、芳香環上のいずれの炭素上でもよいが、４位及び４’位が好ましい。
【００２８】
上記Ｒ3で示される炭素数１〜６の２価の炭化水素基としては、Ｒ1における２価の炭化水素基と同様のものが挙げられるが、熱安定性、透明性及び反応効率の点から、炭素数１〜６の２価の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチレン基、炭素数２〜６のアルキレン基がより好ましく、メチレン基、炭素数２〜３のアルキレン基が特に好ましい。
【００２９】
上記２価の炭化水素基には、２価の脂肪族炭化水素基、２価の脂環式炭化水素基及び２価の芳香族炭化水素基から選ばれる２種以上が結合した２価の炭化水素基が含まれるが、好適な具体例としては、−Ｃ1〜6アルキレン−Ｃ3〜7シクロアルキレン−Ｃ1〜6アルキレン−で表される基、−Ｃ1〜6アルキレン−フェニレン−Ｃ1〜6アルキレン−で表される基が挙げられ、−Ｃ1〜3アルキレン−Ｃ3〜7シクロアルキレン−Ｃ1〜3アルキレン−で表される基、−Ｃ1〜3アルキレン−フェニレン−Ｃ1〜3アルキレン−で表される基が好ましい。
【００３０】
上記炭素数１〜２０の２価の炭化水素基に置換しうる基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素数１〜１２のアルコキシ基；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等の炭素数１〜３のアルキル基；フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子；シアノ基；アミノ基；オキソ基；ｔｅｒｔ−ブチルカルボニル基等の炭素数２〜１０のアルカノイル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基等が挙げられる。これら置換基の位置及び数は任意であり、置換基を２以上有する場合、当該置換基は同一でも異なっていてもよい。
【００３１】
また、Ｒ2は、炭素数１〜２０の有機基を示す。当該「有機基」は、炭化水素基、複素環基等を包含する概念である。また、炭素数１〜２０の有機基としては、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましい。ここで、当該「炭化水素基」は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基を包含する概念であるが、熱安定性、透明性及び反応効率の点から、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基が好ましい。中でも、熱安定性、柔軟性及び耐薬品性の点から、芳香族炭化水素基が特に好ましい。なお、当該炭化水素基は分子内に不飽和結合を有していてもよい。
【００３２】
上記脂肪族炭化水素基としては、アルキル基、アリル基が挙げられる。当該アルキル基の炭素数は１〜２０であるが、化合物（３）の揮発性の点から、３〜１８が好ましく、３〜１０がより好ましい。なお、アルキル基の炭素数を２０以下とすることにより、イソシアヌレートのネットワークポリマー全体を占める割合が高くなり、優れた熱安定性及び耐熱性が得られると推測される。
具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルへキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基等が挙げられる。中でも、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルへキシル基が好ましい。中でも、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が好ましい。
【００３３】
上記脂環式炭化水素基の炭素数は、３〜２０であるが、５〜１０が好ましい。なお、脂環式炭化水素基は、１又は２以上の環を含んでいてもよく、下記の置換基の他に、アルキルが置換していてもよい。当該脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ノルボルニル基及びアダマンチル基等のシクロアルキル基が好ましい。
【００３４】
上記芳香族炭化水素基の炭素数は、熱安定性、透明性及び反応効率の点から、４〜１８が好ましく、６〜１２がより好ましく、６〜１０が特に好ましい。具体的には、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントリル基等のアリール基が挙げられる。中でも、熱安定性、透明性及び反応効率の点から、アリール基が好ましく、フェニル基が特に好ましい。なお、芳香族炭化水素基の結合部位は、芳香環上のいずれの炭素上でもよい。
【００３５】
また、上記「炭素数１〜２０の炭化水素基」に置換しうる基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素数１〜１２のアルコキシ基；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等の炭素数１〜３のアルキル基；フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子；シアノ基；アミノ基；オキソ基；ｔｅｒｔ−ブチルカルボニル基等の炭素数２〜１０のアルカノイル基；メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基等のアルケノイルオキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；フェニル基等の炭素数６〜１０のアリール基；ニトロフェニル基等の炭素数６〜１０のニトロアリール基；３−イソプロペニルフェニル基等Ｃ1〜6アルケニル−Ｃ1〜6アリール基の等が挙げられる。これら置換基の位置及び数は任意であり、置換基を２以上有する場合、当該置換基は同一でも異なっていてもよい。
【００３６】
次に、本発明の製造方法について説明する。
本発明の化合物（２）の製造方法は、上記化合物（１）を含酸素溶媒存在下で重合させる工程を含むことを特徴とする。
本発明で使用する化合物（１）としては、１−イソシアナート−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン、ヘキサメチレンジイソシアナート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、ドデカメチレンジイソシアナート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、１，３−シクロへキシルジイソシアナート、１，４−シクロへキシルジイソシアナート、４，４'−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアナート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアナート、１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、ｍ−キシリレンジイソシアナート、ｐ−キシリレンジイソシアナート、１，３−テトラメチルキシリレンジイソシアナート、１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアナート、２，４−トルエンジイソシアナート、２，６−トルエンジイソシアナート、メチレンジフェニル−２，４'−ジイソシアナート、メチレンジフェニル−４，４'−ジイソシアナート、１，５−ナフタレンジイソシアナート、１，８−ナフタレンジイソシアナート等が挙げられる。中でも、熱安定性、透明性及び反応効率の点から、ヘキサメチレンジイソシアナート、メチレンジフェニル−４，４'−ジイソシアナートが特に好ましい。なお、本発明の製造方法においては、上記化合物（１）を、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３７】
また、本発明の製造方法においては、耐薬品性及び透明性に優れるだけでなく、優れた熱安定性と優れた柔軟性とを両立する点から、上記化合物（１）に、上記化合物（３）を併用するのが好ましい。これにより、上記化合物（４）を得ることができる。
【００３８】
化合物（３）としては、例えば、フェニルイソシアナート、４−メトキシフェニルイソシアナート、４−エトキシフェニルイソシアナート、ジフルオロ（４−ニトロフェニル）メチルイソシアナート、ｍ−トリルイソシアナート、ｐ−トリルイソシアナート、３，５−ジメチルフェニルイソシアナート、３、５−ジエチルフェニルイソシアナート、１−ナフチルイソシアナート、ジメチルベンジルイソシアナート、エチルイソシアナート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアナート、２−アクリロイルオキシエチルイソシアナート、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアナート、ｎ−プロピルイソシアナート、イソプロピルイソシアナート、３−イソプロペニルクミルイソシアナート、ｎ−ブチルイソシアナート、オクタデシルイソシアナート、シクロヘキシルイソシアナート、ｐ−トルエンスルホニルイソシアナート等が挙げられる。中でも、フェニルイソシアナート、ｎ−プロピルイソシアナート、ブチルイソシアナートが好ましい。
なお、本発明の製造方法においては、上記化合物（３）を、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
化合物（３）を併用する場合、化合物（３）の使用量は、反応効率の点から、化合物（１）に対して、０．０００１〜２．０モル当量が好ましく、０．０１〜１．５モル当量がより好ましい。中でも、上限としては、優れた熱安定性と優れた柔軟性とを両立する点から、１．２モル当量が好ましく、０．７５モル当量がより好ましく、０．５モル当量が更に好ましく、０．３モル当量が特に好ましい。
【００３９】
本発明の製造方法に用いる含酸素溶媒は、分子中に酸素原子を有する溶媒であればよく、例えば、１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン等のイミダゾリジノン類；アルキルピロリドン等のピロリドン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）等のエーテル類；これらの混合溶媒等が挙げられる。中でも、熱安定性、柔軟性、耐薬品性、透明性及び反応効率の点から、含酸素極性溶媒が好ましく、含酸素非プロトン性極性溶媒がより好ましく、イミダゾリジノン類が更に好ましく、２ーイミダゾリジノン類が特に好ましい。また、当該溶媒の沸点としては、１５０℃以上が好ましく、１５０〜３００℃がより好ましく、２００〜２５０℃が特に好ましい。
上記溶媒の好適な具体例としては、例えば、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、アルキルピロリドン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。中でも、熱安定性、透明性及び反応効率の点から、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等のアルキルピロリドンが好ましく、１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノンが特に好ましい。なお、かかるアルキル基の炭素数としては１〜６が好ましい。
当該溶媒の使用量は、化合物（１）１質量部に対して、反応効率の点から、１０-7〜６質量部が好ましく、１０-5〜３質量部がより好ましく、１０-3〜１．４質量部が特に好ましい。
【００４０】
また、本発明の製造方法は、触媒存在下、及び触媒非存在下のいずれでも行うことができるが、反応効率の点から、触媒存在下で行うのが好ましい。当該触媒としては、テトラブチルアンモニウムヨージド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムフルオリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、硫酸水素テトラブチルアンモニウム等の有機第４級アンモニウム塩；トリエチルアミン、ジメチルオクチルアミン、ジメチルラウリルアミン等の有機第３級アミン；有機スルフィン酸又はその塩等が挙げられ、これらのうち２種以上を用いてもよい。中でも、熱安定性、透明性及び反応効率の点から、有機第４級アンモニウム塩、有機スルフィン酸塩が好ましい。中でも、色調の点から、有機スルフィン酸塩が特に好ましい。
【００４１】
上記有機スルフィン酸としては、熱安定性、色調、透明性及び反応効率の点から、芳香族スルフィン酸塩が好ましい。また、当該塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等が挙げられる。具体的には、ｐ−トルエンスルフィン酸のアルカリ金属塩、ｏ−トルエンスルフィン酸のアルカリ金属塩、ベンゼンスルフィン酸のアルカリ土類金属塩等が挙げられる。中でも、色調と透明性とを両立する観点から、ｐ−トルエンスルフィン酸のアルカリ金属塩が特に好ましい。
触媒の使用量は、化合物（１）１質量部に対して、１０-4〜０．５質量部が好ましく、１０-3〜０．１質量部がより好ましい。
【００４２】
上記反応の反応温度は、特に限定されないが、２０〜２００℃が好ましい。また、上記反応は、反応効率の点から、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。不活性ガスは、特に限定されないが、例えば、アルゴンガス、窒素ガス、ヘリウムガス等が挙げられる。
【００４３】
なお、上記化合物（３）を併用する場合、柔軟性の点から、上記化合物（１）及び化合物（３）以外に、（ｉ）ポリアルキレングリコール化合物、（ii）ポリビニル化合物、（iii）ポリアリル化合物、（iv）ポリ（メタ）アクリル化合物から選ばれる１種以上の化合物等を併用してもよい。
【００４４】
（ｉ）ポリアルキレングリコール化合物としては、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。中でも、ポリエチレングリコールが好ましい。
【００４５】
（ii）ポリビニル化合物としては、ジビニルベンゼン、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド等が挙げられる。
【００４６】
（iii）ポリアリル化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、ジアリルアミン、ジアリルメタクリルアミド、ジアリルフタレート、ジアリルマレート、ジアリルテレフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルフォスフェート等が挙げられる。
【００４７】
（iv）ポリ（メタ）アクリル化合物としては、（ａ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、アルコキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノール−Ａジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノール−Ａジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の２官能アクリレート化合物；（ｂ）グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリ（メタ）アクリレート（例えば、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等）、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリ（メタ）アクリレート（例えば、プロポキシ化グリセリルトリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等）、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート等の３官能アクリレート化合物；（ｃ）ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の４官能以上のアクリレート化合物が挙げられる。
【００４８】
上記化合物（ｉ）〜（iv）の使用量は、特に限定されないが、熱安定性及び柔軟性の点から、例えば、化合物（１）に対して０〜２０質量％程度、好ましくは０〜１０質量％程度である。
【００４９】
化合物（２）及び化合物（４）は、ろ過、洗浄、乾燥、再結晶、遠心分離、各種溶媒による抽出、クロマトグラフィー等の通常の手段を適宜組み合わせて、反応系から、単離、精製することで分離することができる。
また、上記化合物（４）としては、耐薬品性及び透明性に優れるだけでなく、優れた熱安定性と優れた柔軟性とを両立する点から、式（２）で表される構造単位を有するものが好ましい。
【００５０】
また、本発明の製造方法により得られる化合物（２）及び化合物（４）は、下記の実施例に示すとおり、分子内におけるイソシアナート基の転化率が９９％以上と高く、イソシアナート基の残存率が低いため、優れた熱安定性を有する。
また、化合物（２）及び化合物（４）の５％重量減少温度（Ｔd5）としては、３８０℃以上が好ましく、４００〜６００℃がより好ましく、４０５〜５００℃が更に好ましく、４１０〜４５０℃が特に好ましい。また、１０％重量減少温度（Ｔd10）としては、３９５℃以上が好ましく、４００℃以上がより好ましく、４２０〜６００℃がより好ましく、４２５〜５５０℃がより好ましく、４３０〜５００℃が更に好ましく、４４０〜４７５℃が特に好ましい。そして、熱重量分析（ＴＧＡ）において、３７５℃、好ましくは４００℃まで化合物（２）の重量減少がないものが好ましい。なお、Ｔd5及びＴd10の測定は、下記の実施例に記載の条件に従うものとする。
また、５００℃下での残炭率としては、５０％〜１００％が好ましく、６０％〜１００％がより好ましく、７０〜１００％が特に好ましい。なお、残炭率とは、化合物を非酸化性雰囲気下で５０℃から５００℃まで１０℃ずつ上昇させて４５分間焼成したときに残留する炭素分の質量比率をいう。
また、化合物（２）及び化合物（４）のガラス転移温度は、特に限定されないが、熱安定性の点から、下限が、好ましくは１００℃、より好ましくは２５０℃、さらに好ましくは２７５℃、特に好ましくは３００℃であり、他方、上限が、好ましくは４５０℃、特に好ましくは４００℃である。
【００５１】
また、化合物（２）及び化合物（４）のヤング率（ＧＰａ）としては、０．５〜２が好ましい。また、破断伸び率（％）としては、３以下が好ましく、２以下がより好ましい。
なお、ヤング率及び破断伸び率の測定は、下記の実施例に記載の条件に従うものとする。
【００５２】
また、化合物（２）及び化合物（４）としては、透明なものが好ましく、無色透明なものがより好ましい。また、形状としては、フィルム状のものが好ましい。
【００５３】
したがって、化合物（２）及び化合物（４）は、耐熱性フィルム・シートや光学用フィルム・シート等のフィルム又はシート、レンズ材料、光通信用部品、光ディスク等の光学材料やコート剤、ポリイソシアヌレート成形体、ポリイソシアヌレート成形体の原料、ポリイソシアヌレートフォーム、硬質ポリウレタンフォーム、塗料、接着剤、エラストマー、人工皮革、難燃性低誘電率熱硬化性材料、半導体用レジスト材料として有用である。なお、化合物（２）及び化合物（４）をフィルム又はシートの形態とする場合、スピンコータ、バーコータ、スプレーコート、インクジェット又はダイコータ等を用いて公知の方法により製造することができる。
また、成形体は、常法に従い成形すればよく、例えば、押出成形、圧縮成形等が挙げられ、上記化合物（２）及び化合物（４）をポリイソシアヌレート成形体の原料として使用する場合、発泡剤、整泡剤、ポリオール等のその他のポリマーや、添加剤、充填剤等を用いてもよい。
【００５４】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。しかしながら、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
【００５５】
実施例で使用した試薬は以下に示す通りである。
１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート、フェニルイソシアナート及びｎ−プロピルイソシアナートは、東京化成工業から、メチレンジフェニル−４，４’−ジイソシアナート（４，４’−ジイソシアン酸メチレンジフェニル）は和光純薬工業から、それぞれ購入し、どちらも減圧蒸留して使用した。
また、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウムは東京化成工業から、テトラブチルアンモニウムヨージドは和光純薬工業からそれぞれ購入し、どちらも使用直前に室温で減圧乾燥して使用した。
また、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンは和光純薬工業から購入し、水素化カルシウムで乾燥し、次いで減圧蒸留をした後に使用した。
【００５６】
実施例における硬化物の分析条件は以下に示す通りである。
＜ＩＲスペクトル＞
イソシアナート由来の吸収をＩＲスペクトルで確認し、イソシアナート基の転化率を求めた。ＩＲスペクトルは、Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製のＳＭＡＲＴｉＴＲサンプリングユニット付ＮＩＣＯＬＥＴ ｉＳ１０を用いてＡＴＲ法により測定した。
【００５７】
＜熱重量分析＞
熱重量分析（ＴＧＡ）は、セイコーインスツルメント社製ＴＧ−ＤＴＡ６２００により、アルミパンを用いて、５０ｍＬ／ｍｉｎの窒素気流中１０℃／ｍｉｎで昇温させて測定した。なお、熱重量分析において、Ｔd5、Ｔd10は、それぞれ化合物の５％重量減少温度、１０％重量減少温度を意味する。
【００５８】
＜示差走査熱分析＞
示差走査熱分析（ＤＳＣ）は、セイコーインスツルメント社製ＤＳＣ６２００を用いて、１０ｍｇの硬化物をアルミパン内に封入し、窒素気流中、５０℃から３００℃まで、５℃／ｍｉｎで昇温させて測定した。
【００５９】
＜柔軟性試験＞
柔軟性は、引張試験により測定した。すなわち、応力・歪制御ＴＭＡ装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製）により、硬化物（３ｍｍ×１０ｍｍ）に、室温・大気圧にて５．９Ｎの荷重をかけ、１０μｍ／ｍｉｎで１０００μｍまで歪ませて、ヤング率（ＧＰａ）と破断伸び率（％）を求めることにより、測定した。
【００６０】
＜耐薬品性試験＞
硬化物を、５％塩酸溶液及び５％水酸化ナトリウム溶液に、それぞれ室温にて二日間浸漬させ、その後の外観を観察した。
【００６１】
実施例１ ポリイソシアヌレート化合物の合成（１）
以下の合成経路（自己架橋反応）に従い、１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート(ＨＭＤＩ)を基質として、ポリイソシアヌレート化合物を合成（ネットワーク化）した。
【００６２】
【化６】
【００６３】
ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム (２７ｍｇ、０．１５ｍｍｏｌ) と、テトラブチルアンモニウムヨージド（ＴＢＡＩ，２８ｍｇ，０．０７５ｍｍｏｌ）を、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ，１．０ｍＬ）に溶解させた。この溶液にＨＭＤＩ（１．２ｍＬ，７．５ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、１５０℃にて２時間撹拌させ、ＨＭＤＩのワニスを得た。次いで、得られたワニスをシャーレに流し込み、淡黄色透明フィルム状の硬化物１を得た。
この硬化物１を室温まで冷却した後、ＩＲスペクトルによりイソシアナート基の吸収を確認した。
ＩＲスペクトルの結果（図１）、２２００ｃｍ-1付近のイソシアナート基由来の吸収がほぼ完全に消失し、新たにイソシアヌレート骨格のカルボニル基由来の１７００ｃｍ-1付近の吸収が増加していた。この結果から、イソシアナート基はほぼ完全に消費され（転化率９９％）、イソシアヌレート骨格で高密度にネットワーク化されたことが分かった。
【００６４】
得られた硬化物１を、クロロホルムで２４時間ソックスレー抽出し、１２０℃の真空乾燥機で一晩乾燥させた後、ＴＧＡとＤＳＣを行った。ＴＧＡの結果を図２に示し、ＤＳＣの結果を図３に示す。
また、硬化物１の外観、形状、上記ＴＧＡにより測定されたＴd5、Ｔd10、及びガラス転移温度を、以下の表１に示す。
【００６５】
【表１】
【００６６】
ＴＧＡの結果、４００℃まで上記硬化物１の重量減少は見られず、Ｔd5、Ｔd10はそれぞれ４３１℃、４４９℃であった。
また、ＤＳＣの結果、硬化物１のガラス転移温度（Ｔｇ）は１１４℃であることがわかった。
【００６７】
実施例２ ポリイソシアヌレート化合物の合成（２）
以下の合成経路（自己架橋反応）に従い、メチレンジフェニル−４，４'―ジイソシアナート（ＭＤＩ）を基質として、ポリイソシアヌレート化合物を合成（ネットワーク化）した。
【００６８】
【化７】
【００６９】
ＭＤＩ（０．７５ｇ、３ｍｍｏｌ）をＤＭＩ（０．７ｍＬ）に溶解させ、この溶液と、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム（５．４ｍｇ,０．０３ｍｍｏｌ）及びＴＢＡＩ（５．５ｍｇ，０．０１５ｍｍｏｌ）をＤＭＩ（０．３ｍＬ）に溶解させた溶液とを、窒素雰囲気下で混合し、室温にて１５分間静置した。反応は速やかに進行し、１５分でＭＤＩのワニスを得た。次いで、得られたワニスをシャーレに流し込み、淡黄色透明フィルム状の硬化物２を得た。
硬化物２のＩＲスペクトルの結果（図４）、２２００ｃｍ-1付近のイソシアナート基由来の吸収がほぼ完全に消失し、新たにイソシアヌレート骨格のカルボニル基由来の１７００ｃｍ-1付近の吸収が増加していた。この結果から、イソシアナート基はほぼ完全に消費され（転化率９９％）、イソシアヌレート骨格で高密度にネットワーク化されたことが分かった。
【００７０】
硬化物２を、クロロホルムで２４時間ソックスレー抽出し、１２０℃の真空乾燥機で一晩乾燥させた後、ＴＧＡとＤＳＣを行った。硬化物２のＴＧＡの結果を図５に示し、ＤＳＣの結果を図６に示す。
また、硬化物２の外観、形状、上記ＴＧＡにより測定されたＴd5、Ｔd10、５００℃下の残炭率、及びガラス転移温度を、以下の表２に示す。
【００７１】
【表２】
【００７２】
ＴＧＡの結果、４００℃まで硬化物２の重量減少は見られず、Ｔd5、Ｔd10はそれぞれ４１１℃、４４５℃であった。更に、硬化物２は、５００℃下においても７０質量％以上の高い残炭率を示した。
また、ＤＳＣの結果、３００℃までガラス転移が起こらなかった。この結果から、硬化物２のガラス転移温度（Ｔｇ）が少なくとも３００℃を超える温度であり、硬化物２は極めて高い耐熱性を有することがわかった。
【００７３】
実施例３ ポリイソシアヌレート化合物の合成（３）
以下の合成経路（自己架橋反応）に従い、メチレンジフェニル−４，４'―ジイソシアナート（ＭＤＩ）とフェニルイソシアナート（ＰｈＮＣＯ）を基質として（ＭＤＩ：フェニルイソシアナート＝３：３）、ポリイソシアヌレート化合物を合成（ネットワーク化）した。
【００７４】
【化８】
【００７５】
ＭＤＩ（０．７５ｇ、３ｍｍｏｌ）とフェニルイソシアナート（０．３６ｇ、３ｍｍｏｌ）をＤＭＩ（０．１ｍＬ）に溶解させ、この溶液と、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム（８．０ｍｇ、０．０４５ｍｍｏｌ）をＤＭＩ（０．９ｍＬ）に溶解させた溶液とを、窒素雰囲気下で混合し、室温にて１５分間静置した。反応は速やかに進行し、１５分でＭＤＩとフェニルイソシアナートのワニスを得た。次いで、得られたワニスをシャーレに流し込み、無色透明フィルム状の硬化物３を得た。
【００７６】
実施例４ ポリイソシアヌレート化合物の合成（４）
試薬の使用量を変えた以外は、実施例３と同様の操作により合成を行った（ＭＤＩ：フェニルイソシアナート＝３：２）。
すなわち、ＭＤＩ（０．７５ｇ、３ｍｍｏｌ）とフェニルイソシアナート（０．２４ｇ、２ｍｍｏｌ）をＤＭＩ（０．２ｍＬ）に溶解させ、この溶液と、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム（７．１ｍｇ、０．０４ｍｍｏｌ）をＤＭＩ（０．８ｍＬ）に溶解させた溶液とを、窒素雰囲気下で混合し、室温にて１５分間静置した。反応は速やかに進行し、１５分でＭＤＩとフェニルイソシアナートのワニスを得た。次いで、得られたワニスをシャーレに流し込み、無色透明フィルム状の硬化物４を得た。
【００７７】
実施例５ ポリイソシアヌレート化合物の合成（５）
試薬の使用量を変えた以外は、実施例３と同様の操作により合成を行った（ＭＤＩ：フェニルイソシアナート＝３：１．２）。
すなわち、ＭＤＩ（０．７５ｇ、３ｍｍｏｌ）とフェニルイソシアナート（０．１４ｇ、１．２ｍｍｏｌ）をＤＭＩ（０．７２ｍＬ）に溶解させ、この溶液と、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム（６．４ｍｇ、０．０３６ｍｍｏｌ）をＤＭＩ（０．２８ｍＬ）に溶解させた溶液を、窒素雰囲気下で混合し、室温にて１５分間静置した。反応は速やかに進行し、１５分でＭＤＩとフェニルイソシアナートのワニスを得た。次いで、得られたワニスをシャーレに流し込み、無色透明フィルム状の硬化物５を得た。
【００７８】
実施例６ ポリイソシアヌレート化合物の合成（６）
試薬の使用量を変えた以外は、実施例３と同様の操作により合成を行った（ＭＤＩ：フェニルイソシアナート＝３：０．５５）。
すなわち、ＭＤＩ（０．７５ｇ、３ｍｍｏｌ）とフェニルイソシアナート（０．０６５ｇ、０．５５ｍｍｏｌ）をＤＭＩ（０．３５ｍＬ）に溶解させ、この溶液と、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム（５．８ｍｇ、０．０３３ｍｍｏｌ）をＤＭＩ（０．６５ｍＬ）に溶解させた溶液を、窒素雰囲気下で混合し、室温にて１５分間静置した。反応は速やかに進行し、１５分でＭＤＩとフェニルイソシアナートのワニスを得た。次いで、得られたワニスをシャーレに流し込み、無色透明フィルム状の硬化物６を得た。
【００７９】
実施例７ ポリイソシアヌレート化合物の合成（７）
触媒の種類を変更した以外は実施例２と同様の操作により合成を行った（ＭＤＩ：フェニルイソシアナート＝３：０）。
すなわち、ＭＤＩ（０．７５ｇ、３ｍｍｏｌ）をＤＭＩ（０．４ｍＬ）に溶解させ、この溶液と、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム（５．３ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）をＤＭＩ（０．６ｍＬ）に溶解させた溶液を、窒素雰囲気下で混合し、室温にて１５分間静置した。反応は速やかに進行し、１５分でＭＤＩとフェニルイソシアナートのワニスを得た。次いで、得られたワニスをシャーレに流し込み、無色透明フィルム状の硬化物７を得た。
【００８０】
上記実施例３〜７で得られた硬化物３〜７のＩＲスペクトルの結果（図７）、２２００ｃｍ-1付近のイソシアナート基由来の吸収がほぼ完全に消失し、新たにイソシアヌレート骨格のカルボニル基由来の１７００ｃｍ-1付近の吸収が増加していた。この結果から、イソシアナート基はほぼ完全に消費され（転化率９９％）、イソシアヌレート骨格で高密度にネットワーク化されたことが分かった。
【００８１】
硬化物３〜７を、クロロホルムで２４時間ソックスレー抽出し、１２０℃の真空乾燥機で一晩乾燥させた後、ＴＧＡとＤＳＣを行った。硬化物３〜７のＴＧＡの結果を図８に示し、ＤＳＣの結果を図９に示す。
【００８２】
硬化物３〜７の膜厚、外観、形状、上記ＴＧＡにより測定されたＴd5、Ｔd10及び５００℃下の残炭率、ガラス転移温度、ヤング率、破断伸び率、並びに耐薬品性を、以下の表３に示す。
【００８３】
【表３】
【００８４】
ＴＧＡの結果、硬化物３〜７のいずれについても、４００℃までほとんど重量減少は見られず、５００℃下でも５８質量％以上の高い残炭率を示した。
この結果から、硬化物３〜７は、いずれも優れた熱安定性を有することがわかった。
【００８５】
また、ＤＳＣの結果、硬化物３〜７のいずれについても、３００℃までガラス転移が起こらなかった。
この結果から、硬化物３〜７のガラス転移温度（Ｔｇ）が少なくとも３００℃を超える温度であり、硬化物３〜７は、いずれも極めて優れた耐熱性を有することがわかった。
【００８６】
また、柔軟性試験結果、硬化物３〜７のいずれについても、優れた破断伸び率（％）を示した。
この結果から、硬化物３〜７は、いずれも優れた柔軟性を有することがわかった。
更に、硬化物３は、極めて低い破断伸び率（１．５５％）を有し、また、硬化物４〜６については、著しい柔軟性により破断伸び率が測定不能であった。
この結果から、硬化物３〜６は、硬化物７と比較して優れた柔軟性を有することがわかった。
【００８７】
また、耐薬品性試験の結果、硬化物３〜７は、塩酸溶液及び水酸化ナトリウム溶液のいずれについても、外観的な変化は確認できなかった。
この結果から、硬化物３〜７は、いずれも優れた耐薬品性を有することがわかった。
【００８８】
実施例８ ポリイソシアヌレート化合物の合成（８）
以下の合成経路（自己架橋反応）に従い、メチレンジフェニル−４，４'―ジイソシアナート（ＭＤＩ）とｎ−プロピルイソシアナート（ｎ−ＰｒｏｐｙｌＮＣＯ）を基質として（ＭＤＩ：ｎ−プロピルイソシアナート＝３：３）、ポリイソシアヌレート化合物を合成（ネットワーク化）した。
【００８９】
【化９】
【００９０】
ＭＤＩ（０．７５ｇ、３ｍｍｏｌ）とｎ−プロピルイソシアナート（０．２６ｇ、３ｍｍｏｌ）をＤＭＩ（０．１ｍＬ）に溶解させ、この溶液と、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム（８．０ｍｇ、０．０４５ｍｍｏｌ）をＤＭＩ（０．９ｍＬ）に溶解させた溶液とを、窒素雰囲気下で混合し、室温にて１５分間静置した。反応は速やかに進行し、１５分でＭＤＩとｎ−プロピルイソシアナートのワニスを得た。次いで、得られたワニスをシャーレに流し込み、無色透明フィルム状の硬化物８を得た。
【００９１】
実施例９ ポリイソシアヌレート化合物の合成（９）
試薬の使用量を変えた以外は、実施例８と同様の操作により合成を行った（ＭＤＩ：ｎ−プロピルイソシアナート＝３：２）。
すなわち、ＭＤＩ（０．７５ｇ、３ｍｍｏｌ）とｎ−プロピルイソシアナート（０．１７ｇ、２ｍｍｏｌ）をＤＭＩ（０．２ｍＬ）に溶解させ、この溶液と、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム（７．１ｍｇ、０．０４ｍｍｏｌ）をＤＭＩ（０．８ｍＬ）に溶解させた溶液を、窒素雰囲気下で混合し、室温にて１５分間静置した。反応は速やかに進行し、１５分でＭＤＩとｎ−プロピルイソシアナートのワニスを得た。次いで、得られたワニスをシャーレに流し込み、無色透明フィルム状の硬化物９を得た。
【００９２】
実施例１０ ポリイソシアヌレート化合物の合成（１０）
試薬の使用量を変えた以外は、実施例８と同様の操作により合成を行った（ＭＤＩ：ｎ−プロピルイソシアナート＝３：１．２）。
すなわち、ＭＤＩ（０．７５ｇ、３ｍｍｏｌ）とｎ−プロピルイソシアナート（０．１０ｇ、１．２ｍｍｏｌ）をＤＭＩ（０．７２ｍＬ）に溶解させ、この溶液と、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム（６．４ｍｇ、０．０３６ｍｍｏｌ）をＤＭＩ（０．２８ｍＬ）に溶解させた溶液を、窒素雰囲気下で混合し、室温にて１５分間静置した。反応は速やかに進行し、１５分でＭＤＩとｎ−プロピルイソシアナートのワニスを得た。次いで、得られたワニスをシャーレに流し込み、無色透明フィルム状の硬化物１０を得た。
【００９３】
上記実施例８〜１０で得られた硬化物８〜１０のＩＲスペクトルの結果（図１０）、２２００ｃｍ-1付近のイソシアナート基由来の吸収がほぼ完全に消失し、新たにイソシアヌレート骨格のカルボニル基由来の１７００ｃｍ-1付近の吸収が増加していた。この結果から、イソシアナート基はほぼ完全に消費され（転化率９９％）、イソシアヌレート骨格で高密度にネットワーク化されたことが分かった。
【００９４】
硬化物８〜１０を、クロロホルムで２４時間ソックスレー抽出し、１２０℃の真空乾燥機で一晩乾燥させた後、ＴＧＡとＤＳＣを行った。硬化物８〜１０のＴＧＡの結果を図１１に示し、ＤＳＣの結果を図１２に示す。
【００９５】
硬化物８〜１０の外観、形状、上記ＴＧＡにより測定されたＴd5、Ｔd10及び５００℃下の残炭率（質量％）、並びにガラス転移温度（℃）を、表４に示す。
【００９６】
【表４】
【００９７】
ＴＧＡの結果、硬化物８〜１０のいずれについても、３８０℃までほとんど重量減少は見られず、５００℃下においても５５質量％以上の高い残炭率を示した。
この結果から、硬化物８〜１０は、いずれも優れた熱安定性を有することがわかった。
【００９８】
また、ＤＳＣの結果、硬化物８〜１０のいずれについても、３００℃までガラス転移が起こらなかった。
この結果から、硬化物８〜１０のガラス転移温度（Ｔｇ）が少なくとも３００℃を超える温度であり、硬化物８〜１０は、いずれも極めて高い耐熱性を有することがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明の製造方法により得られたポリイソシアヌレート化合物は、柔軟性、耐薬品性を有し、且つイソシアナート基の残存率が極めて低いことから、高い耐熱性、熱安定性を有する。
したがって、本発明で得られる高分子量ポリイソシアヌレートは、レンズ材料、光通信用部品、耐熱性フィルム又はシート、光学用フィルム又はシート、難燃性低誘電率熱硬化性材料、光ディスク等の光学材料、半導体用レジスト材料等としての利用が可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジイソシアナート化合物を重合させるポリイソシアヌレート化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイソシアヌレート化合物は、断熱性、耐候性、耐摩耗性、耐熱性、耐薬品性等を向上させる目的で、フィルム、塗料、接着剤、エラストマー、人工皮革、フォーム等の原料として利用されている。
【０００３】
また、当該ポリイソシアヌレート化合物は、ジイソシアナート化合物を重合させることにより、イソシアヌレートを経て１ポットで製造できることが知られている。このようなポリイソシアヌレート化合物の製造方法としては、例えば、耐熱性、耐薬品性、硬度を向上させるために、脂環式ジイソシアナート化合物を残存ＮＣＯ基量で１３重量％以下まで自己架橋させる方法（特許文献１）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアルデヒド（ＤＭＦ）溶媒中、含窒素複素環カルベンの存在下で反応させる方法（非特許文献１）が報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−９８０４２号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Chem. Eur. J. 2009, 15, 1077-1081
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、これまでの製造方法により得られるポリイソシアヌレート化合物は、ポリイソシアヌレート骨格中のイソシアナート基の残存率が高く、熱安定性の点で満足できるものではなかった。
したがって、本発明は、イソシアナート基の残存率が低く、優れた熱安定性を有するポリイソシアヌレート化合物の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記特許文献１には、ジイソシアナート化合物を自己架橋させてポリイソシアヌレート化合物を合成する際に、溶媒が存在すると、残存した溶媒がポリイソシアヌレート化合物の物性に影響を及ぼすため、溶媒を使用しないと記載されている。
しかしながら、本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定溶媒存在下でジイソシアナート化合物を重合させることにより、イソシアナート基の残存率が低く、優れた熱安定性を有するポリイソシアヌレート化合物が得られることを見出した。
【０００８】
すなわち、１）本発明は、下記式（１）
【０００９】
【化１】
【００１０】
（式中、Ｒ1は、炭素数１〜２０の２価の有機基を示す。）
で表される化合物（以下、化合物（１）ともいう）を、含酸素溶媒存在下で重合させる工程を含むことを特徴とする、下記式（２）
【００１１】
【化２】
【００１２】
（式中、＊は結合手を示し、Ｒ1は前記と同義である。）
で表される構造単位を有するポリイソシアヌレート化合物（以下、化合物（２）ともいう）の製造方法を提供するものである。
【００１３】
また、２）本発明は、上記化合物（１）と、下記式（３）
【００１４】
【化３】
【００１５】
（式中、Ｒ2は、炭素数１〜２０の有機基を示す。）
で表される化合物（以下、化合物（３）ともいう）とを、含酸素溶媒存在下で重合させる工程を含むことを特徴とする、下記式（４）
【００１６】
【化４】
【００１７】
（式中、Ｒ1、Ｒ2及び＊は前記と同義である。）
で表される構造単位を有するポリイソシアヌレート化合物（以下、化合物（４）ともいう）の製造方法を提供するものである。
【００１８】
更に、３）本発明は、上記式（２）で表される構造単位を有し、５％重量減少温度が３８０℃以上、１０％重量減少温度が３９５℃以上であるポリイソシアヌレート化合物を提供するものである。
【００１９】
更に、４）本発明は、上記３）に記載の化合物を含有してなるフィルムを提供するものである。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の製造方法によれば、分子内におけるイソシアナート基の残存率が低く、優れた熱安定性と優れた柔軟性とを両立した透明なポリイソシアヌレート化合物を、簡便かつ効率よく製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】硬化物１のＩＲスペクトル測定結果を示す図である。
【図２】硬化物１のＴＧＡの結果を示す図である。
【図３】硬化物１のＤＳＣの結果を示す図である。
【図４】硬化物２のＩＲスペクトル測定結果を示す図である。
【図５】硬化物２のＴＧＡの結果を示す図である。
【図６】硬化物２のＤＳＣの結果を示す図である。
【図７】硬化物３〜７のＩＲスペクトル測定結果を示す図である。
【図８】硬化物３〜７のＴＧＡの結果を示す図である。
【図９】硬化物３〜７のＤＳＣの結果を示す図である。
【図１０】硬化物８〜１０のＩＲスペクトル測定結果を示す図である。
【図１１】硬化物８〜１０のＴＧＡの結果を示す図である。
【図１２】硬化物８〜１０のＤＳＣの結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
まず、本明細書で使用する記号の定義について説明する。
Ｒ1は、炭素数１〜２０の２価の有機基である。ここで、「２価の有機基」は、２価の炭化水素基、２価の複素環基、及びこれらから選ばれる２種以上の基が直接又はヘテロ原子をスペーサーとして介して結合した２価の基を包含する概念である。当該炭素数１〜２０の２価の有機基としては、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基が好ましい。当該「炭素数１〜２０の２価の炭化水素基」としては、熱安定性、透明性及び反応効率の点から、炭素数１〜１６の２価の炭化水素基が好ましく、炭素数１〜１４の２価の炭化水素基がより好ましく、炭素数５〜１４の２価の炭化水素基が特に好ましい。
ここで、「２価の炭化水素基」は、２価の脂肪族炭化水素基、２価の脂環式炭化水素基、２価の芳香族炭化水素基、及びこれらから選ばれる２種以上が結合した２価の炭化水素基を包含する概念であるが、熱安定性、透明性及び反応効率の点から、２価の脂肪族炭化水素基、２価の芳香族炭化水素基が好ましい。なお、当該２価の炭化水素基は分子内に不飽和結合を有していてもよい。
【００２３】
上記２価の脂肪族炭化水素基の炭素数は１〜２０であるが、熱安定性、透明性及び反応効率の点から、１〜１６が好ましく、１〜１４がより好ましく、１〜１２が更に好ましく、５〜１２が特に好ましい。なお、当該２価の脂肪族炭化水素基は、直鎖状でも分岐状でもよい。具体的には、メチレン基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基が挙げられるが、熱安定性、透明性及び反応効率の点から、メチレン基、アルキレン基が好ましい。当該アルキレン基としては、例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、２，２，４−トリメチルヘキサメチレン基、２，４，４−トリメチルヘキサメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基等が挙げられる。この中でも、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、２，２，４−トリメチルヘキサメチレン基、２，４，４−トリメチルヘキサメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基が好ましい。
【００２４】
また、上記２価の脂環式炭化水素基の炭素数は３〜２０であるが、３〜１２が好ましく、３〜８がより好ましい。具体的には、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基等のシクロアルキレン基；シクロブテニレン基、シクロペンテニレン基、シクロヘキセニレン基等のシクロアルケニレン基；−シクロへキシレン−メチレン−シクロへキシレン−で表される基、−シクロへキシレン−エチレン−シクロへキシレン−で表される基等の−Ｃ3〜7シクロアルキレン−Ｃ1〜6アルキレン−Ｃ3〜7シクロアルキレン−で表される基等が挙げられる。当該脂環式炭化水素基の結合部位は、脂環上のいずれの炭素上でもよい。
【００２５】
上記２価の芳香族炭化水素基の炭素数としては、熱安定性、透明性及び反応効率の点から、６〜１８が好ましく、６〜１４がより好ましい。具体的には、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、フェナントレン基、アンスリレン基等のアリーレン基；下記式（５）
【００２６】
【化５】
【００２７】
（式中、Ｒ3は、炭素数１〜６の２価の炭化水素基を示す。）
で表される基が挙げられる。中でも、熱安定性、透明性及び反応効率の点から、式（５）で表される基が好ましい。なお、上記芳香族炭化水素基の結合部位は、芳香環上のいずれの炭素上でもよいが、４位及び４’位が好ましい。
【００２８】
上記Ｒ3で示される炭素数１〜６の２価の炭化水素基としては、Ｒ1における２価の炭化水素基と同様のものが挙げられるが、熱安定性、透明性及び反応効率の点から、炭素数１〜６の２価の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチレン基、炭素数２〜６のアルキレン基がより好ましく、メチレン基、炭素数２〜３のアルキレン基が特に好ましい。
【００２９】
上記２価の炭化水素基には、２価の脂肪族炭化水素基、２価の脂環式炭化水素基及び２価の芳香族炭化水素基から選ばれる２種以上が結合した２価の炭化水素基が含まれるが、好適な具体例としては、−Ｃ1〜6アルキレン−Ｃ3〜7シクロアルキレン−Ｃ1〜6アルキレン−で表される基、−Ｃ1〜6アルキレン−フェニレン−Ｃ1〜6アルキレン−で表される基が挙げられ、−Ｃ1〜3アルキレン−Ｃ3〜7シクロアルキレン−Ｃ1〜3アルキレン−で表される基、−Ｃ1〜3アルキレン−フェニレン−Ｃ1〜3アルキレン−で表される基が好ましい。
【００３０】
上記炭素数１〜２０の２価の炭化水素基に置換しうる基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素数１〜１２のアルコキシ基；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等の炭素数１〜３のアルキル基；フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子；シアノ基；アミノ基；オキソ基；ｔｅｒｔ−ブチルカルボニル基等の炭素数２〜１０のアルカノイル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基等が挙げられる。これら置換基の位置及び数は任意であり、置換基を２以上有する場合、当該置換基は同一でも異なっていてもよい。
【００３１】
また、Ｒ2は、炭素数１〜２０の有機基を示す。当該「有機基」は、炭化水素基、複素環基等を包含する概念である。また、炭素数１〜２０の有機基としては、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましい。ここで、当該「炭化水素基」は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基を包含する概念であるが、熱安定性、透明性及び反応効率の点から、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基が好ましい。中でも、熱安定性、柔軟性及び耐薬品性の点から、芳香族炭化水素基が特に好ましい。なお、当該炭化水素基は分子内に不飽和結合を有していてもよい。
【００３２】
上記脂肪族炭化水素基としては、アルキル基、アリル基が挙げられる。当該アルキル基の炭素数は１〜２０であるが、化合物（３）の揮発性の点から、３〜１８が好ましく、３〜１０がより好ましい。なお、アルキル基の炭素数を２０以下とすることにより、イソシアヌレートのネットワークポリマー全体を占める割合が高くなり、優れた熱安定性及び耐熱性が得られると推測される。
具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルへキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基等が挙げられる。中でも、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルへキシル基が好ましい。中でも、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が好ましい。
【００３３】
上記脂環式炭化水素基の炭素数は、３〜２０であるが、５〜１０が好ましい。なお、脂環式炭化水素基は、１又は２以上の環を含んでいてもよく、下記の置換基の他に、アルキルが置換していてもよい。当該脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ノルボルニル基及びアダマンチル基等のシクロアルキル基が好ましい。
【００３４】
上記芳香族炭化水素基の炭素数は、熱安定性、透明性及び反応効率の点から、４〜１８が好ましく、６〜１２がより好ましく、６〜１０が特に好ましい。具体的には、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントリル基等のアリール基が挙げられる。中でも、熱安定性、透明性及び反応効率の点から、アリール基が好ましく、フェニル基が特に好ましい。なお、芳香族炭化水素基の結合部位は、芳香環上のいずれの炭素上でもよい。
【００３５】
また、上記「炭素数１〜２０の炭化水素基」に置換しうる基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素数１〜１２のアルコキシ基；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等の炭素数１〜３のアルキル基；フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子；シアノ基；アミノ基；オキソ基；ｔｅｒｔ−ブチルカルボニル基等の炭素数２〜１０のアルカノイル基；メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基等のアルケノイルオキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；フェニル基等の炭素数６〜１０のアリール基；ニトロフェニル基等の炭素数６〜１０のニトロアリール基；３−イソプロペニルフェニル基等Ｃ1〜6アルケニル−Ｃ1〜6アリール基の等が挙げられる。これら置換基の位置及び数は任意であり、置換基を２以上有する場合、当該置換基は同一でも異なっていてもよい。
【００３６】
次に、本発明の製造方法について説明する。
本発明の化合物（２）の製造方法は、上記化合物（１）を含酸素溶媒存在下で重合させる工程を含むことを特徴とする。
本発明で使用する化合物（１）としては、１−イソシアナート−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン、ヘキサメチレンジイソシアナート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、ドデカメチレンジイソシアナート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、１，３−シクロへキシルジイソシアナート、１，４−シクロへキシルジイソシアナート、４，４'−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアナート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアナート、１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、ｍ−キシリレンジイソシアナート、ｐ−キシリレンジイソシアナート、１，３−テトラメチルキシリレンジイソシアナート、１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアナート、２，４−トルエンジイソシアナート、２，６−トルエンジイソシアナート、メチレンジフェニル−２，４'−ジイソシアナート、メチレンジフェニル−４，４'−ジイソシアナート、１，５−ナフタレンジイソシアナート、１，８−ナフタレンジイソシアナート等が挙げられる。中でも、熱安定性、透明性及び反応効率の点から、ヘキサメチレンジイソシアナート、メチレンジフェニル−４，４'−ジイソシアナートが特に好ましい。なお、本発明の製造方法においては、上記化合物（１）を、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３７】
また、本発明の製造方法においては、耐薬品性及び透明性に優れるだけでなく、優れた熱安定性と優れた柔軟性とを両立する点から、上記化合物（１）に、上記化合物（３）を併用するのが好ましい。これにより、上記化合物（４）を得ることができる。
【００３８】
化合物（３）としては、例えば、フェニルイソシアナート、４−メトキシフェニルイソシアナート、４−エトキシフェニルイソシアナート、ジフルオロ（４−ニトロフェニル）メチルイソシアナート、ｍ−トリルイソシアナート、ｐ−トリルイソシアナート、３，５−ジメチルフェニルイソシアナート、３、５−ジエチルフェニルイソシアナート、１−ナフチルイソシアナート、ジメチルベンジルイソシアナート、エチルイソシアナート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアナート、２−アクリロイルオキシエチルイソシアナート、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアナート、ｎ−プロピルイソシアナート、イソプロピルイソシアナート、３−イソプロペニルクミルイソシアナート、ｎ−ブチルイソシアナート、オクタデシルイソシアナート、シクロヘキシルイソシアナート、ｐ−トルエンスルホニルイソシアナート等が挙げられる。中でも、フェニルイソシアナート、ｎ−プロピルイソシアナート、ブチルイソシアナートが好ましい。
なお、本発明の製造方法においては、上記化合物（３）を、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
化合物（３）を併用する場合、化合物（３）の使用量は、反応効率の点から、化合物（１）に対して、０．０００１〜２．０モル当量が好ましく、０．０１〜１．５モル当量がより好ましい。中でも、上限としては、優れた熱安定性と優れた柔軟性とを両立する点から、１．２モル当量が好ましく、０．７５モル当量がより好ましく、０．５モル当量が更に好ましく、０．３モル当量が特に好ましい。
【００３９】
本発明の製造方法に用いる含酸素溶媒は、分子中に酸素原子を有する溶媒であればよく、例えば、１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン等のイミダゾリジノン類；アルキルピロリドン等のピロリドン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）等のエーテル類；これらの混合溶媒等が挙げられる。中でも、熱安定性、柔軟性、耐薬品性、透明性及び反応効率の点から、含酸素極性溶媒が好ましく、含酸素非プロトン性極性溶媒がより好ましく、イミダゾリジノン類が更に好ましく、２ーイミダゾリジノン類が特に好ましい。また、当該溶媒の沸点としては、１５０℃以上が好ましく、１５０〜３００℃がより好ましく、２００〜２５０℃が特に好ましい。
上記溶媒の好適な具体例としては、例えば、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、アルキルピロリドン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。中でも、熱安定性、透明性及び反応効率の点から、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等のアルキルピロリドンが好ましく、１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノンが特に好ましい。なお、かかるアルキル基の炭素数としては１〜６が好ましい。
当該溶媒の使用量は、化合物（１）１質量部に対して、反応効率の点から、１０-7〜６質量部が好ましく、１０-5〜３質量部がより好ましく、１０-3〜１．４質量部が特に好ましい。
【００４０】
また、本発明の製造方法は、触媒存在下、及び触媒非存在下のいずれでも行うことができるが、反応効率の点から、触媒存在下で行うのが好ましい。当該触媒としては、テトラブチルアンモニウムヨージド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムフルオリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、硫酸水素テトラブチルアンモニウム等の有機第４級アンモニウム塩；トリエチルアミン、ジメチルオクチルアミン、ジメチルラウリルアミン等の有機第３級アミン；有機スルフィン酸又はその塩等が挙げられ、これらのうち２種以上を用いてもよい。中でも、熱安定性、透明性及び反応効率の点から、有機第４級アンモニウム塩、有機スルフィン酸塩が好ましい。中でも、色調の点から、有機スルフィン酸塩が特に好ましい。
【００４１】
上記有機スルフィン酸としては、熱安定性、色調、透明性及び反応効率の点から、芳香族スルフィン酸塩が好ましい。また、当該塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等が挙げられる。具体的には、ｐ−トルエンスルフィン酸のアルカリ金属塩、ｏ−トルエンスルフィン酸のアルカリ金属塩、ベンゼンスルフィン酸のアルカリ土類金属塩等が挙げられる。中でも、色調と透明性とを両立する観点から、ｐ−トルエンスルフィン酸のアルカリ金属塩が特に好ましい。
触媒の使用量は、化合物（１）１質量部に対して、１０-4〜０．５質量部が好ましく、１０-3〜０．１質量部がより好ましい。
【００４２】
上記反応の反応温度は、特に限定されないが、２０〜２００℃が好ましい。また、上記反応は、反応効率の点から、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。不活性ガスは、特に限定されないが、例えば、アルゴンガス、窒素ガス、ヘリウムガス等が挙げられる。
【００４３】
なお、上記化合物（３）を併用する場合、柔軟性の点から、上記化合物（１）及び化合物（３）以外に、（ｉ）ポリアルキレングリコール化合物、（ii）ポリビニル化合物、（iii）ポリアリル化合物、（iv）ポリ（メタ）アクリル化合物から選ばれる１種以上の化合物等を併用してもよい。
【００４４】
（ｉ）ポリアルキレングリコール化合物としては、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。中でも、ポリエチレングリコールが好ましい。
【００４５】
（ii）ポリビニル化合物としては、ジビニルベンゼン、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド等が挙げられる。
【００４６】
（iii）ポリアリル化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、ジアリルアミン、ジアリルメタクリルアミド、ジアリルフタレート、ジアリルマレート、ジアリルテレフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルフォスフェート等が挙げられる。
【００４７】
（iv）ポリ（メタ）アクリル化合物としては、（ａ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、アルコキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノール−Ａジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノール−Ａジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の２官能アクリレート化合物；（ｂ）グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリ（メタ）アクリレート（例えば、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等）、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリ（メタ）アクリレート（例えば、プロポキシ化グリセリルトリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等）、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート等の３官能アクリレート化合物；（ｃ）ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の４官能以上のアクリレート化合物が挙げられる。
【００４８】
上記化合物（ｉ）〜（iv）の使用量は、特に限定されないが、熱安定性及び柔軟性の点から、例えば、化合物（１）に対して０〜２０質量％程度、好ましくは０〜１０質量％程度である。
【００４９】
化合物（２）及び化合物（４）は、ろ過、洗浄、乾燥、再結晶、遠心分離、各種溶媒による抽出、クロマトグラフィー等の通常の手段を適宜組み合わせて、反応系から、単離、精製することで分離することができる。
また、上記化合物（４）としては、耐薬品性及び透明性に優れるだけでなく、優れた熱安定性と優れた柔軟性とを両立する点から、式（２）で表される構造単位を有するものが好ましい。
【００５０】
また、本発明の製造方法により得られる化合物（２）及び化合物（４）は、下記の実施例に示すとおり、分子内におけるイソシアナート基の転化率が９９％以上と高く、イソシアナート基の残存率が低いため、優れた熱安定性を有する。
また、化合物（２）及び化合物（４）の５％重量減少温度（Ｔd5）としては、３８０℃以上が好ましく、４００〜６００℃がより好ましく、４０５〜５００℃が更に好ましく、４１０〜４５０℃が特に好ましい。また、１０％重量減少温度（Ｔd10）としては、３９５℃以上が好ましく、４００℃以上がより好ましく、４２０〜６００℃がより好ましく、４２５〜５５０℃がより好ましく、４３０〜５００℃が更に好ましく、４４０〜４７５℃が特に好ましい。そして、熱重量分析（ＴＧＡ）において、３７５℃、好ましくは４００℃まで化合物（２）の重量減少がないものが好ましい。なお、Ｔd5及びＴd10の測定は、下記の実施例に記載の条件に従うものとする。
また、５００℃下での残炭率としては、５０％〜１００％が好ましく、６０％〜１００％がより好ましく、７０〜１００％が特に好ましい。なお、残炭率とは、化合物を非酸化性雰囲気下で５０℃から５００℃まで１０℃ずつ上昇させて４５分間焼成したときに残留する炭素分の質量比率をいう。
また、化合物（２）及び化合物（４）のガラス転移温度は、特に限定されないが、熱安定性の点から、下限が、好ましくは１００℃、より好ましくは２５０℃、さらに好ましくは２７５℃、特に好ましくは３００℃であり、他方、上限が、好ましくは４５０℃、特に好ましくは４００℃である。
【００５１】
また、化合物（２）及び化合物（４）のヤング率（ＧＰａ）としては、０．５〜２が好ましい。また、破断伸び率（％）としては、３以下が好ましく、２以下がより好ましい。
なお、ヤング率及び破断伸び率の測定は、下記の実施例に記載の条件に従うものとする。
【００５２】
また、化合物（２）及び化合物（４）としては、透明なものが好ましく、無色透明なものがより好ましい。また、形状としては、フィルム状のものが好ましい。
【００５３】
したがって、化合物（２）及び化合物（４）は、耐熱性フィルム・シートや光学用フィルム・シート等のフィルム又はシート、レンズ材料、光通信用部品、光ディスク等の光学材料やコート剤、ポリイソシアヌレート成形体、ポリイソシアヌレート成形体の原料、ポリイソシアヌレートフォーム、硬質ポリウレタンフォーム、塗料、接着剤、エラストマー、人工皮革、難燃性低誘電率熱硬化性材料、半導体用レジスト材料として有用である。なお、化合物（２）及び化合物（４）をフィルム又はシートの形態とする場合、スピンコータ、バーコータ、スプレーコート、インクジェット又はダイコータ等を用いて公知の方法により製造することができる。
また、成形体は、常法に従い成形すればよく、例えば、押出成形、圧縮成形等が挙げられ、上記化合物（２）及び化合物（４）をポリイソシアヌレート成形体の原料として使用する場合、発泡剤、整泡剤、ポリオール等のその他のポリマーや、添加剤、充填剤等を用いてもよい。
【００５４】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。しかしながら、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
【００５５】
実施例で使用した試薬は以下に示す通りである。
１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート、フェニルイソシアナート及びｎ−プロピルイソシアナートは、東京化成工業から、メチレンジフェニル−４，４’−ジイソシアナート（４，４’−ジイソシアン酸メチレンジフェニル）は和光純薬工業から、それぞれ購入し、どちらも減圧蒸留して使用した。
また、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウムは東京化成工業から、テトラブチルアンモニウムヨージドは和光純薬工業からそれぞれ購入し、どちらも使用直前に室温で減圧乾燥して使用した。
また、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンは和光純薬工業から購入し、水素化カルシウムで乾燥し、次いで減圧蒸留をした後に使用した。
【００５６】
実施例における硬化物の分析条件は以下に示す通りである。
＜ＩＲスペクトル＞
イソシアナート由来の吸収をＩＲスペクトルで確認し、イソシアナート基の転化率を求めた。ＩＲスペクトルは、Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製のＳＭＡＲＴｉＴＲサンプリングユニット付ＮＩＣＯＬＥＴ ｉＳ１０を用いてＡＴＲ法により測定した。
【００５７】
＜熱重量分析＞
熱重量分析（ＴＧＡ）は、セイコーインスツルメント社製ＴＧ−ＤＴＡ６２００により、アルミパンを用いて、５０ｍＬ／ｍｉｎの窒素気流中１０℃／ｍｉｎで昇温させて測定した。なお、熱重量分析において、Ｔd5、Ｔd10は、それぞれ化合物の５％重量減少温度、１０％重量減少温度を意味する。
【００５８】
＜示差走査熱分析＞
示差走査熱分析（ＤＳＣ）は、セイコーインスツルメント社製ＤＳＣ６２００を用いて、１０ｍｇの硬化物をアルミパン内に封入し、窒素気流中、５０℃から３００℃まで、５℃／ｍｉｎで昇温させて測定した。
【００５９】
＜柔軟性試験＞
柔軟性は、引張試験により測定した。すなわち、応力・歪制御ＴＭＡ装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製）により、硬化物（３ｍｍ×１０ｍｍ）に、室温・大気圧にて５．９Ｎの荷重をかけ、１０μｍ／ｍｉｎで１０００μｍまで歪ませて、ヤング率（ＧＰａ）と破断伸び率（％）を求めることにより、測定した。
【００６０】
＜耐薬品性試験＞
硬化物を、５％塩酸溶液及び５％水酸化ナトリウム溶液に、それぞれ室温にて二日間浸漬させ、その後の外観を観察した。
【００６１】
実施例１ ポリイソシアヌレート化合物の合成（１）
以下の合成経路（自己架橋反応）に従い、１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート(ＨＭＤＩ)を基質として、ポリイソシアヌレート化合物を合成（ネットワーク化）した。
【００６２】
【化６】
【００６３】
ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム (２７ｍｇ、０．１５ｍｍｏｌ) と、テトラブチルアンモニウムヨージド（ＴＢＡＩ，２８ｍｇ，０．０７５ｍｍｏｌ）を、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ，１．０ｍＬ）に溶解させた。この溶液にＨＭＤＩ（１．２ｍＬ，７．５ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、１５０℃にて２時間撹拌させ、ＨＭＤＩのワニスを得た。次いで、得られたワニスをシャーレに流し込み、淡黄色透明フィルム状の硬化物１を得た。
この硬化物１を室温まで冷却した後、ＩＲスペクトルによりイソシアナート基の吸収を確認した。
ＩＲスペクトルの結果（図１）、２２００ｃｍ-1付近のイソシアナート基由来の吸収がほぼ完全に消失し、新たにイソシアヌレート骨格のカルボニル基由来の１７００ｃｍ-1付近の吸収が増加していた。この結果から、イソシアナート基はほぼ完全に消費され（転化率９９％）、イソシアヌレート骨格で高密度にネットワーク化されたことが分かった。
【００６４】
得られた硬化物１を、クロロホルムで２４時間ソックスレー抽出し、１２０℃の真空乾燥機で一晩乾燥させた後、ＴＧＡとＤＳＣを行った。ＴＧＡの結果を図２に示し、ＤＳＣの結果を図３に示す。
また、硬化物１の外観、形状、上記ＴＧＡにより測定されたＴd5、Ｔd10、及びガラス転移温度を、以下の表１に示す。
【００６５】
【表１】
【００６６】
ＴＧＡの結果、４００℃まで上記硬化物１の重量減少は見られず、Ｔd5、Ｔd10はそれぞれ４３１℃、４４９℃であった。
また、ＤＳＣの結果、硬化物１のガラス転移温度（Ｔｇ）は１１４℃であることがわかった。
【００６７】
実施例２ ポリイソシアヌレート化合物の合成（２）
以下の合成経路（自己架橋反応）に従い、メチレンジフェニル−４，４'―ジイソシアナート（ＭＤＩ）を基質として、ポリイソシアヌレート化合物を合成（ネットワーク化）した。
【００６８】
【化７】
【００６９】
ＭＤＩ（０．７５ｇ、３ｍｍｏｌ）をＤＭＩ（０．７ｍＬ）に溶解させ、この溶液と、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム（５．４ｍｇ,０．０３ｍｍｏｌ）及びＴＢＡＩ（５．５ｍｇ，０．０１５ｍｍｏｌ）をＤＭＩ（０．３ｍＬ）に溶解させた溶液とを、窒素雰囲気下で混合し、室温にて１５分間静置した。反応は速やかに進行し、１５分でＭＤＩのワニスを得た。次いで、得られたワニスをシャーレに流し込み、淡黄色透明フィルム状の硬化物２を得た。
硬化物２のＩＲスペクトルの結果（図４）、２２００ｃｍ-1付近のイソシアナート基由来の吸収がほぼ完全に消失し、新たにイソシアヌレート骨格のカルボニル基由来の１７００ｃｍ-1付近の吸収が増加していた。この結果から、イソシアナート基はほぼ完全に消費され（転化率９９％）、イソシアヌレート骨格で高密度にネットワーク化されたことが分かった。
【００７０】
硬化物２を、クロロホルムで２４時間ソックスレー抽出し、１２０℃の真空乾燥機で一晩乾燥させた後、ＴＧＡとＤＳＣを行った。硬化物２のＴＧＡの結果を図５に示し、ＤＳＣの結果を図６に示す。
また、硬化物２の外観、形状、上記ＴＧＡにより測定されたＴd5、Ｔd10、５００℃下の残炭率、及びガラス転移温度を、以下の表２に示す。
【００７１】
【表２】
【００７２】
ＴＧＡの結果、４００℃まで硬化物２の重量減少は見られず、Ｔd5、Ｔd10はそれぞれ４１１℃、４４５℃であった。更に、硬化物２は、５００℃下においても７０質量％以上の高い残炭率を示した。
また、ＤＳＣの結果、３００℃までガラス転移が起こらなかった。この結果から、硬化物２のガラス転移温度（Ｔｇ）が少なくとも３００℃を超える温度であり、硬化物２は極めて高い耐熱性を有することがわかった。
【００７３】
実施例３ ポリイソシアヌレート化合物の合成（３）
以下の合成経路（自己架橋反応）に従い、メチレンジフェニル−４，４'―ジイソシアナート（ＭＤＩ）とフェニルイソシアナート（ＰｈＮＣＯ）を基質として（ＭＤＩ：フェニルイソシアナート＝３：３）、ポリイソシアヌレート化合物を合成（ネットワーク化）した。
【００７４】
【化８】
【００７５】
ＭＤＩ（０．７５ｇ、３ｍｍｏｌ）とフェニルイソシアナート（０．３６ｇ、３ｍｍｏｌ）をＤＭＩ（０．１ｍＬ）に溶解させ、この溶液と、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム（８．０ｍｇ、０．０４５ｍｍｏｌ）をＤＭＩ（０．９ｍＬ）に溶解させた溶液とを、窒素雰囲気下で混合し、室温にて１５分間静置した。反応は速やかに進行し、１５分でＭＤＩとフェニルイソシアナートのワニスを得た。次いで、得られたワニスをシャーレに流し込み、無色透明フィルム状の硬化物３を得た。
【００７６】
実施例４ ポリイソシアヌレート化合物の合成（４）
試薬の使用量を変えた以外は、実施例３と同様の操作により合成を行った（ＭＤＩ：フェニルイソシアナート＝３：２）。
すなわち、ＭＤＩ（０．７５ｇ、３ｍｍｏｌ）とフェニルイソシアナート（０．２４ｇ、２ｍｍｏｌ）をＤＭＩ（０．２ｍＬ）に溶解させ、この溶液と、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム（７．１ｍｇ、０．０４ｍｍｏｌ）をＤＭＩ（０．８ｍＬ）に溶解させた溶液とを、窒素雰囲気下で混合し、室温にて１５分間静置した。反応は速やかに進行し、１５分でＭＤＩとフェニルイソシアナートのワニスを得た。次いで、得られたワニスをシャーレに流し込み、無色透明フィルム状の硬化物４を得た。
【００７７】
実施例５ ポリイソシアヌレート化合物の合成（５）
試薬の使用量を変えた以外は、実施例３と同様の操作により合成を行った（ＭＤＩ：フェニルイソシアナート＝３：１．２）。
すなわち、ＭＤＩ（０．７５ｇ、３ｍｍｏｌ）とフェニルイソシアナート（０．１４ｇ、１．２ｍｍｏｌ）をＤＭＩ（０．７２ｍＬ）に溶解させ、この溶液と、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム（６．４ｍｇ、０．０３６ｍｍｏｌ）をＤＭＩ（０．２８ｍＬ）に溶解させた溶液を、窒素雰囲気下で混合し、室温にて１５分間静置した。反応は速やかに進行し、１５分でＭＤＩとフェニルイソシアナートのワニスを得た。次いで、得られたワニスをシャーレに流し込み、無色透明フィルム状の硬化物５を得た。
【００７８】
実施例６ ポリイソシアヌレート化合物の合成（６）
試薬の使用量を変えた以外は、実施例３と同様の操作により合成を行った（ＭＤＩ：フェニルイソシアナート＝３：０．５５）。
すなわち、ＭＤＩ（０．７５ｇ、３ｍｍｏｌ）とフェニルイソシアナート（０．０６５ｇ、０．５５ｍｍｏｌ）をＤＭＩ（０．３５ｍＬ）に溶解させ、この溶液と、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム（５．８ｍｇ、０．０３３ｍｍｏｌ）をＤＭＩ（０．６５ｍＬ）に溶解させた溶液を、窒素雰囲気下で混合し、室温にて１５分間静置した。反応は速やかに進行し、１５分でＭＤＩとフェニルイソシアナートのワニスを得た。次いで、得られたワニスをシャーレに流し込み、無色透明フィルム状の硬化物６を得た。
【００７９】
実施例７ ポリイソシアヌレート化合物の合成（７）
触媒の種類を変更した以外は実施例２と同様の操作により合成を行った（ＭＤＩ：フェニルイソシアナート＝３：０）。
すなわち、ＭＤＩ（０．７５ｇ、３ｍｍｏｌ）をＤＭＩ（０．４ｍＬ）に溶解させ、この溶液と、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム（５．３ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）をＤＭＩ（０．６ｍＬ）に溶解させた溶液を、窒素雰囲気下で混合し、室温にて１５分間静置した。反応は速やかに進行し、１５分でＭＤＩとフェニルイソシアナートのワニスを得た。次いで、得られたワニスをシャーレに流し込み、無色透明フィルム状の硬化物７を得た。
【００８０】
上記実施例３〜７で得られた硬化物３〜７のＩＲスペクトルの結果（図７）、２２００ｃｍ-1付近のイソシアナート基由来の吸収がほぼ完全に消失し、新たにイソシアヌレート骨格のカルボニル基由来の１７００ｃｍ-1付近の吸収が増加していた。この結果から、イソシアナート基はほぼ完全に消費され（転化率９９％）、イソシアヌレート骨格で高密度にネットワーク化されたことが分かった。
【００８１】
硬化物３〜７を、クロロホルムで２４時間ソックスレー抽出し、１２０℃の真空乾燥機で一晩乾燥させた後、ＴＧＡとＤＳＣを行った。硬化物３〜７のＴＧＡの結果を図８に示し、ＤＳＣの結果を図９に示す。
【００８２】
硬化物３〜７の膜厚、外観、形状、上記ＴＧＡにより測定されたＴd5、Ｔd10及び５００℃下の残炭率、ガラス転移温度、ヤング率、破断伸び率、並びに耐薬品性を、以下の表３に示す。
【００８３】
【表３】
【００８４】
ＴＧＡの結果、硬化物３〜７のいずれについても、４００℃までほとんど重量減少は見られず、５００℃下でも５８質量％以上の高い残炭率を示した。
この結果から、硬化物３〜７は、いずれも優れた熱安定性を有することがわかった。
【００８５】
また、ＤＳＣの結果、硬化物３〜７のいずれについても、３００℃までガラス転移が起こらなかった。
この結果から、硬化物３〜７のガラス転移温度（Ｔｇ）が少なくとも３００℃を超える温度であり、硬化物３〜７は、いずれも極めて優れた耐熱性を有することがわかった。
【００８６】
また、柔軟性試験結果、硬化物３〜７のいずれについても、優れた破断伸び率（％）を示した。
この結果から、硬化物３〜７は、いずれも優れた柔軟性を有することがわかった。
更に、硬化物３は、極めて低い破断伸び率（１．５５％）を有し、また、硬化物４〜６については、著しい柔軟性により破断伸び率が測定不能であった。
この結果から、硬化物３〜６は、硬化物７と比較して優れた柔軟性を有することがわかった。
【００８７】
また、耐薬品性試験の結果、硬化物３〜７は、塩酸溶液及び水酸化ナトリウム溶液のいずれについても、外観的な変化は確認できなかった。
この結果から、硬化物３〜７は、いずれも優れた耐薬品性を有することがわかった。
【００８８】
実施例８ ポリイソシアヌレート化合物の合成（８）
以下の合成経路（自己架橋反応）に従い、メチレンジフェニル−４，４'―ジイソシアナート（ＭＤＩ）とｎ−プロピルイソシアナート（ｎ−ＰｒｏｐｙｌＮＣＯ）を基質として（ＭＤＩ：ｎ−プロピルイソシアナート＝３：３）、ポリイソシアヌレート化合物を合成（ネットワーク化）した。
【００８９】
【化９】
【００９０】
ＭＤＩ（０．７５ｇ、３ｍｍｏｌ）とｎ−プロピルイソシアナート（０．２６ｇ、３ｍｍｏｌ）をＤＭＩ（０．１ｍＬ）に溶解させ、この溶液と、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム（８．０ｍｇ、０．０４５ｍｍｏｌ）をＤＭＩ（０．９ｍＬ）に溶解させた溶液とを、窒素雰囲気下で混合し、室温にて１５分間静置した。反応は速やかに進行し、１５分でＭＤＩとｎ−プロピルイソシアナートのワニスを得た。次いで、得られたワニスをシャーレに流し込み、無色透明フィルム状の硬化物８を得た。
【００９１】
実施例９ ポリイソシアヌレート化合物の合成（９）
試薬の使用量を変えた以外は、実施例８と同様の操作により合成を行った（ＭＤＩ：ｎ−プロピルイソシアナート＝３：２）。
すなわち、ＭＤＩ（０．７５ｇ、３ｍｍｏｌ）とｎ−プロピルイソシアナート（０．１７ｇ、２ｍｍｏｌ）をＤＭＩ（０．２ｍＬ）に溶解させ、この溶液と、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム（７．１ｍｇ、０．０４ｍｍｏｌ）をＤＭＩ（０．８ｍＬ）に溶解させた溶液を、窒素雰囲気下で混合し、室温にて１５分間静置した。反応は速やかに進行し、１５分でＭＤＩとｎ−プロピルイソシアナートのワニスを得た。次いで、得られたワニスをシャーレに流し込み、無色透明フィルム状の硬化物９を得た。
【００９２】
実施例１０ ポリイソシアヌレート化合物の合成（１０）
試薬の使用量を変えた以外は、実施例８と同様の操作により合成を行った（ＭＤＩ：ｎ−プロピルイソシアナート＝３：１．２）。
すなわち、ＭＤＩ（０．７５ｇ、３ｍｍｏｌ）とｎ−プロピルイソシアナート（０．１０ｇ、１．２ｍｍｏｌ）をＤＭＩ（０．７２ｍＬ）に溶解させ、この溶液と、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム（６．４ｍｇ、０．０３６ｍｍｏｌ）をＤＭＩ（０．２８ｍＬ）に溶解させた溶液を、窒素雰囲気下で混合し、室温にて１５分間静置した。反応は速やかに進行し、１５分でＭＤＩとｎ−プロピルイソシアナートのワニスを得た。次いで、得られたワニスをシャーレに流し込み、無色透明フィルム状の硬化物１０を得た。
【００９３】
上記実施例８〜１０で得られた硬化物８〜１０のＩＲスペクトルの結果（図１０）、２２００ｃｍ-1付近のイソシアナート基由来の吸収がほぼ完全に消失し、新たにイソシアヌレート骨格のカルボニル基由来の１７００ｃｍ-1付近の吸収が増加していた。この結果から、イソシアナート基はほぼ完全に消費され（転化率９９％）、イソシアヌレート骨格で高密度にネットワーク化されたことが分かった。
【００９４】
硬化物８〜１０を、クロロホルムで２４時間ソックスレー抽出し、１２０℃の真空乾燥機で一晩乾燥させた後、ＴＧＡとＤＳＣを行った。硬化物８〜１０のＴＧＡの結果を図１１に示し、ＤＳＣの結果を図１２に示す。
【００９５】
硬化物８〜１０の外観、形状、上記ＴＧＡにより測定されたＴd5、Ｔd10及び５００℃下の残炭率（質量％）、並びにガラス転移温度（℃）を、表４に示す。
【００９６】
【表４】
【００９７】
ＴＧＡの結果、硬化物８〜１０のいずれについても、３８０℃までほとんど重量減少は見られず、５００℃下においても５５質量％以上の高い残炭率を示した。
この結果から、硬化物８〜１０は、いずれも優れた熱安定性を有することがわかった。
【００９８】
また、ＤＳＣの結果、硬化物８〜１０のいずれについても、３００℃までガラス転移が起こらなかった。
この結果から、硬化物８〜１０のガラス転移温度（Ｔｇ）が少なくとも３００℃を超える温度であり、硬化物８〜１０は、いずれも極めて高い耐熱性を有することがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明の製造方法により得られたポリイソシアヌレート化合物は、柔軟性、耐薬品性を有し、且つイソシアナート基の残存率が極めて低いことから、高い耐熱性、熱安定性を有する。
したがって、本発明で得られる高分子量ポリイソシアヌレートは、レンズ材料、光通信用部品、耐熱性フィルム又はシート、光学用フィルム又はシート、難燃性低誘電率熱硬化性材料、光ディスク等の光学材料、半導体用レジスト材料等としての利用が可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
（式中、Ｒ1は、炭素数１〜２０の２価の有機基を示す。）
で表される化合物を、含酸素溶媒存在下で重合させる工程を含むことを特徴とする、下記式（２）
【化２】
（式中、＊は結合手を示し、Ｒ1は前記と同義である。）
で表される構造単位を有するポリイソシアヌレート化合物の製造方法。
【請求項２】
下記式（１）
【化３】
（式中、Ｒ1は、炭素数１〜２０の２価の有機基を示す。）
で表される化合物と、下記式（３）
【化４】
（式中、Ｒ2は、炭素数１〜２０の有機基を示す。）
で表される化合物とを、含酸素溶媒存在下で重合させる工程を含むことを特徴とする、下記式（４）
【化５】
（式中、＊は結合手を示し、Ｒ1及びＲ2は前記と同義である。）
で表される構造単位を有するポリイソシアヌレート化合物の製造方法。
【請求項３】
前記ポリイソシアヌレート化合物が、更に、下記式（２）
【化６】
（式中、Ｒ1及び＊は、前記と同義である。）
で表される構造単位を有するものである請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記含酸素溶媒が、含酸素極性溶媒である請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記含酸素溶媒の沸点が１５０℃以上である請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記含酸素溶媒が、イミダゾリジノン類である請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
Ｒ1が、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基であり、Ｒ2が、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基である請求項２〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
Ｒ1が、置換基を有していてもよい炭素数５〜１４の２価の炭化水素基である請求項７記載の製造方法。
【請求項９】
Ｒ2が、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよいアリル基、又は置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のシクロアルキル基である請求項７又は８記載の製造方法。
【請求項１０】
下記式（２）
【化７】
（式中、Ｒ1は、炭素数１〜２０の２価の有機基を示し、＊は結合手を示す。）
で表される構造単位を有し、５％重量減少温度が３８０℃以上、１０％重量減少温度が３９５℃以上であるポリイソシアヌレート化合物。
【請求項１１】
更に、下記式（４）
【化８】
（式中、Ｒ2は、炭素数１〜２０の有機基を示し、Ｒ1及び＊は前記と同義である。）
で表される構造単位を有する請求項１０記載の化合物。
【請求項１２】
Ｒ1が、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基であり、Ｒ2が、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基である請求項１１記載の化合物。
【請求項１３】
Ｒ1が、置換基を有していてもよいメチレン基若しくは炭素数２〜２０のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリーレン基、又は下記式（５）
【化９】
（式中、Ｒ3は、置換基を有していてもよいメチレン基又は炭素数２〜６のアルキレン基を示す。）
で表される基である請求項１２記載の化合物。
【請求項１４】
Ｒ2が、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基である請求項１２又は１３記載の化合物。
【請求項１５】
５００℃下での残炭率が５０％以上、ガラス転移温度が２７５℃以上である請求項１０〜１４のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項１６】
請求項１０〜１５のいずれか１項に記載の化合物を含有してなるフィルム。
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
（式中、Ｒ1は、炭素数１〜２０の２価の有機基を示す。）
で表される化合物を、含酸素溶媒存在下で重合させる工程を含むことを特徴とする、下記式（２）
【化２】
（式中、＊は結合手を示し、Ｒ1は前記と同義である。）
で表される構造単位を有するポリイソシアヌレート化合物の製造方法。
【請求項２】
下記式（１）
【化３】
（式中、Ｒ1は、炭素数１〜２０の２価の有機基を示す。）
で表される化合物と、下記式（３）
【化４】
（式中、Ｒ2は、炭素数１〜２０の有機基を示す。）
で表される化合物とを、含酸素溶媒存在下で重合させる工程を含むことを特徴とする、下記式（４）
【化５】
（式中、＊は結合手を示し、Ｒ1及びＲ2は前記と同義である。）
で表される構造単位を有するポリイソシアヌレート化合物の製造方法。
【請求項３】
前記ポリイソシアヌレート化合物が、更に、下記式（２）
【化６】
（式中、Ｒ1及び＊は、前記と同義である。）
で表される構造単位を有するものである請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記含酸素溶媒が、含酸素極性溶媒である請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記含酸素溶媒の沸点が１５０℃以上である請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記含酸素溶媒が、イミダゾリジノン類である請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
Ｒ1が、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基であり、Ｒ2が、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基である請求項２〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
Ｒ1が、置換基を有していてもよい炭素数５〜１４の２価の炭化水素基である請求項７記載の製造方法。
【請求項９】
Ｒ2が、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよいアリル基、又は置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のシクロアルキル基である請求項７又は８記載の製造方法。
【請求項１０】
下記式（２）
【化７】
（式中、Ｒ1は、炭素数１〜２０の２価の有機基を示し、＊は結合手を示す。）
で表される構造単位を有し、５％重量減少温度が３８０℃以上、１０％重量減少温度が３９５℃以上であるポリイソシアヌレート化合物。
【請求項１１】
更に、下記式（４）
【化８】
（式中、Ｒ2は、炭素数１〜２０の有機基を示し、Ｒ1及び＊は前記と同義である。）
で表される構造単位を有する請求項１０記載の化合物。
【請求項１２】
Ｒ1が、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基であり、Ｒ2が、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基である請求項１１記載の化合物。
【請求項１３】
Ｒ1が、置換基を有していてもよいメチレン基若しくは炭素数２〜２０のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリーレン基、又は下記式（５）
【化９】
（式中、Ｒ3は、置換基を有していてもよいメチレン基又は炭素数２〜６のアルキレン基を示す。）
で表される基である請求項１２記載の化合物。
【請求項１４】
Ｒ2が、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基である請求項１２又は１３記載の化合物。
【請求項１５】
５００℃下での残炭率が５０％以上、ガラス転移温度が２７５℃以上である請求項１０〜１４のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項１６】
請求項１０〜１５のいずれか１項に記載の化合物を含有してなるフィルム。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【公開番号】特開２０１２−２１１２９（Ｐ２０１２−２１１２９Ａ）
【公開日】平成２４年２月２日（２０１２．２．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２２９５５０（Ｐ２０１０−２２９５５０）
【出願日】平成２２年１０月１２日（２０１０．１０．１２）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り （１）平成２２年５月１１日、社団法人 高分子学会「高分子学会予稿集５９巻１号〔２０１０〕」に発表 （２）平成２２年５月２７日、社団法人 高分子学会「第５９回高分子学会年次大会」に文書をもって発表 （３）平成２２年９月１日、社団法人 高分子学会「高分子学会予稿集第５９巻２号〔２０１０〕」に発表 （４）平成２２年９月１６日、社団法人 高分子学会「第５９回高分子討論会」に文書をもって発表
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年２月２日（２０１２．２．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月１２日（２０１０．１０．１２）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り （１）平成２２年５月１１日、社団法人 高分子学会「高分子学会予稿集５９巻１号〔２０１０〕」に発表 （２）平成２２年５月２７日、社団法人 高分子学会「第５９回高分子学会年次大会」に文書をもって発表 （３）平成２２年９月１日、社団法人 高分子学会「高分子学会予稿集第５９巻２号〔２０１０〕」に発表 （４）平成２２年９月１６日、社団法人 高分子学会「第５９回高分子討論会」に文書をもって発表
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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