説明

ポリイソシアネート組成物、及び二液型ポリウレタン組成物

【課題】低温時でもより極性の低い低極性有機溶剤と相溶性が良好であり、塗膜に低温時でも伸展性を付与できるポリイソシアネート化合物を含むポリイソシアネート組成物、及び該ポリイソシアネート組成物を含有する硬化剤と、ポリオールを含有する主剤を含み、低温時でも優れた伸展性を有する塗膜を形成できる二液型ポリウレタン組成物を提供すること。
【解決手段】本発明は、(A)少なくとも1種類のジイソシアネート、(B)モノアルコール、及び(C)数平均分子量が3500〜20000であり、a)ポリエーテルポリオール、b)ポリエステルポリオール、及びc)ポリオレフィン系ポリオールから選ばれる少なくとも1種類の弾性成分ポリオールから得られ、実質的にイソシアヌレート基を含まず、アロファネート基を含有するポリイソシアネート化合物を含むポリイソシアネート組成物、並びに該ポリイソシアネート組成物を含有する硬化剤、及び水酸基価が5〜200mgKOH/gであるポリオールを含有する主剤を含む二液型ポリウレタン組成物を提供する。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、脂肪族、あるいは脂環式ジイソシアネートから得られ、塗膜に低温時でも優れた伸展性を付与でき、低極性有機溶剤可溶性に優れるポリイソシアネート化合物を含むポリイソシアネート組成物に関する。また、本発明は、そのポリイソシアネート組成物を含有する硬化剤とポリオールを含有する主剤を含み、低温時でも優れた伸展性を有する塗膜が得られる低極性有機溶剤可溶の二液型ポリウレタン組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
脂肪族あるいは脂環式ジイソシアネートから得られるポリイソシアネート組成物を硬化剤として用いた二液型ポリウレタン組成物から得られた塗膜は、耐候性や、耐薬品性、耐摩耗性等に優れた性能を示すために、塗料、インキ及び接着剤等として広く使われている。特に、近年、低極性有機溶剤に可溶なポリイソシアネート組成物が望まれるようになった。これは、トルエン、キシレン、酢酸エチルなどの強溶剤の臭気や毒性の問題に加え、塗り替え用途で、旧塗膜を侵さない溶解性の弱い、低極性有機溶剤に可溶なポリイソシアネート組成物が望まれるようになったためである。特許文献1〜5で開示されているイソシアヌレート構造と、モノアルコールのアロファネート構造を有するポリイソシアネートは、低極性有機溶剤への溶解性が優れているという特徴を有している。しかし、これらのポリイソシアネート組成物を用いた二液型ポリウレタン組成物を用いた塗料では、建築外装用塗料、あるいは重防食用塗料に用いられた場合、建築外壁やコンクリートのひび割れ、あるいは金属の伸びに追随できず、塗膜が割れる場合があった。特に、冬場では、塗膜の伸びが低下するため塗膜が割れやすくなるという問題もあった。
【0003】
塗膜に伸展性を持たせる方法としては、主剤骨格中に、長鎖のポリエーテルポリオールやポリエステルポリオール、ポリオレフィン系ポリオールを導入し、架橋間分子量を大きくする方法や、主剤がアクリルポリオールの場合には、Tgが低いアクリルモノマーを導入してTgを下げる方法、水酸基価を調整して架橋間分子量を大きくする方法、あるいは可塑剤を導入して二液型ポリウレタン組成物から得られた塗膜の見かけ上のTgを下げる方法などが考えられる。しかし、主剤の骨格中にポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリオレフィン系ポリオールを導入する方法や、Tgが低いアクリルモノマーを導入する方法や、水酸基価を調整して架橋間分子量を大きくする方法は、主剤の骨格そのものを変えることとなる。そのため、弾性タイプの塗料を開発する際、主剤の設計、顔料、添加剤の配合条件などをやり直す必要があり、また製品管理も非常に煩雑となる問題があった。また、可塑剤を導入する方法では、塗膜が非常に汚れ易くなる問題があった。
【0004】
この課題を解決するために、二液型ポリウレタン組成物から得られる塗膜に伸展性を付与出来、なおかつ低温でも伸展性が良好な硬化剤が求められてきた。特許文献6〜8では、低極性有機溶剤に可溶な弾性成分ポリオールを用いて、低極性有機溶剤に可溶で、かつ伸展性を付与できるポリイソシアネート組成物を開示している。しかし、このポリイソシアネート組成物で、二液型ポリウレタン組成物から得られる塗膜に伸展性を付与することは可能となったが、冬場を想定した低温時の伸展性は不十分であった。
【特許文献1】特開平2−250872号公報
【特許文献2】特開平4−306218号公報
【特許文献3】特開平5−70444号公報
【特許文献4】特開平5−222007号公報
【特許文献5】特開2003−55433号公報
【特許文献6】特開平8−198928号公報
【特許文献7】特開2003−171435号公報
【特許文献8】特開2007−269954号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明の目的は、芳香族成分が少なく、より極性が低い低極性有機溶剤にも溶解可能であり、低温時でも塗膜に伸展性を付与できるポリイソシアネート組成物を提供することである。本発明の更なる目的は、そのポリイソシアネート組成物を含有する硬化剤と、ポリオールを含有する主剤を含み、低温時でも優れた伸展性を有する塗膜が得られる二液型ポリウレタン組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者らは、前記課題を解決するため検討を重ね、脂肪族あるいは脂環式ジイソシアネートと特定のモノアルコールと弾性成分ポリオールから得られ、アロファネート基を含むポリイソシアネート化合物を含むポリイソシアネート組成物、および該ポリイソシアネート組成物を含有する硬化剤とポリオールを含有する主剤とを含む二液型ポリウレタン組成物が前記課題を達成することを見いだし、本発明を完成した。
【0007】
すなわち本発明は、以下の通りである。
1)(A)脂肪族ジイソシアネート、及び脂環式ジイソシアネートから選ばれる少なくとも1種類のジイソシアネート、(B)炭素数が6〜20のモノアルコール、及び(C)数平均分子量が3500〜20000であり、a)オキシプロピレン基、及びオキシテトラメチレン基から選ばれる少なくとも1種類のオキシアルキレン基を有するポリエーテルポリオール、b)側鎖を有するポリエステルポリオール、及びc)ポリオレフィン系ポリオールから選ばれる少なくとも1種類の弾性成分ポリオールを構成成分として含み、実質的にイソシアヌレート基を含まず、アロファネート基を含有するポリイソシアネート化合物を含むポリイソシアネート組成物。
2)(I)(A)脂肪族ジイソシアネート、及び脂環式ジイソシアネートから選ばれる少なくとも1種類のジイソシアネート、(B)炭素数が6〜20のモノアルコール、及び(C)数平均分子量が3500〜20000であり、a)オキシプロピレン基、及びオキシテトラメチレン基から選ばれる少なくとも1種類のオキシアルキレン基を有するポリエーテルポリオール、b)側鎖を有するポリエステルポリオール、及びc)ポリオレフィン系ポリオールから選ばれる少なくとも1種類の弾性成分ポリオールを構成成分として含み、実質的にイソシアヌレート基を含まず、アロファネート基を含有するポリイソシアネート化合物;及び
(II)アニリン点10℃〜70℃の低極性有機溶剤、
を含むポリイソシアネート組成物。
3)(i)水酸基価が5〜200mgKOH/gであるポリオールを含有する主剤;及び
(ii)(A)脂肪族ジイソシアネート、及び脂環式ジイソシアネートから選ばれる少なくとも1種類のジイソシアネート、(B)炭素数が6〜20のモノアルコール、及び(C)数平均分子量が3500〜20000であり、a)オキシプロピレン基、又はオキシテトラメチレン基から選ばれる少なくとも1種類のオキシアルキレン基を有するポリエーテルポリオール、b)側鎖を有するポリエステルポリオール、及びc)ポリオレフィン系ポリオールから選ばれる少なくとも1種類の弾性成分ポリオールを構成成分として含み、実質的にイソシアヌレート基を含まず、アロファネート基を含有するポリイソシアネート化合物を含むポリイソシアネート組成物を含有する硬化剤、
を含む二液型ポリウレタン組成物。
4)(i)主剤、及び(ii)硬化剤のうち少なくとも1つが、(iii)アニリン点10℃〜70℃の低極性有機溶剤を含有する上記3)記載の二液型ポリウレタン組成物。
【発明の効果】
【0008】
本発明のポリイソシアネート組成物は、低極性有機溶剤への溶解性が高く、低極性有機溶剤を含有した場合、低温時でも分離、白濁し難いという特徴を有している。本発明のポリイソシアネート組成物を用い、特定のポリオールを含有する主剤と組み合わせた二液型ポリウレタン組成物を低極性有機溶剤に溶解させて塗布した場合は、下地を侵し難くなる。つまり、塗り替え作業の際、旧塗膜の除去やシーリング剤の塗布なしに、直接本発明の二液型ポリウレタン組成物を用いた塗料を塗布した場合、リフティングが起こりにくくなる。また、補修作業、重ね塗り作業を行う場合も、下地塗膜を侵すことなく、上塗りが可能となる。更に、低極性有機溶剤は低臭気という性質を併せ持つ場合が多く、塗装作業者や、近くの人に臭気を及ぼし難いという特徴も有する。
また、本発明のポリイソシアネート組成物は、該ポリイソシアネート組成物を含有する硬化剤を用いた二液型ポリウレタン組成物から得られる塗膜に低温時でも優れた伸展性を付与することが出来る。
更に、本発明のポリイソシアネート組成物は、低粘度という特徴も有しているため、該ポリイソシアネート組成物を含む本発明の二液型ポリウレタン組成物と共に用いられる有機溶剤量を減らすことが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0009】
本発明について、以下具体的に説明する。
まず、本発明のポリイソシアネート組成物について説明する。
本発明のポリイソシアネート組成物に含有されているポリイソシアネート化合物は、(A)脂肪族ジイソシアネート、及び脂環式ジイソシアネートから選ばれる少なくとも1種類のジイソシアネート、(B)炭素数が6〜20のモノアルコール、及び(C)数平均分子量が3500〜20000であり、a)オキシプロピレン基、及びオキシテトラメチレン基から選ばれる少なくとも1種類のオキシアルキレン基を有するポリエーテルポリオール、b)側鎖を有するポリエステルポリオール、及びc)ポリオレフィン系ポリオールから選ばれる少なくとも1種類の弾性成分ポリオールから得られ、実質的にイソシアヌレート基を含まず、アロファネート基を含有する。
ここでのイソシアヌレート基は、イソシアヌレート結合を構成するN原子及びC原子による6員環と二重結合酸素原子とからなる部分を意味する。また、アロファネート基は、アロファネート結合を構成する

部分を意味する。
【0010】
まず、(A)脂肪族ジイソシアネート、及び脂環式ジイソシアネートから選ばれる少なくとも1種類のジイソシアネートについて記載する。
脂肪族ジイソシアネートとは分子中に飽和脂肪族基を有する化合物である。一方、脂環式ジイソシアネートとは、分子中に環状脂肪族基を有する化合物である。脂肪族ジイソシアネートを用いると、得られるポリイソシアネート化合物が低粘度となるのでより好ましい。脂肪族ジイソシアネートとして、例えば、1,4−ジイソシアナトブタン、1,5−ジイソシアナトペンタン、1,6−ジイソシアナトヘキサン(以下、HDI)、1,6−ジイソシアナト−2,2,4−トリメチルヘキサン、2,6−ジイソシアナトヘキサン酸メチル(リジンジイソシアネート)等が挙げられる。脂環式ジイソシアネートとしては、例えば、5−イソシアナト−1−イソシアナトメチル−1,3,3−トリメチルシクロヘキサン(イソホロンジイソシアネート)、1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン(水添キシリレンジイソシアネート)、ビス(4−イソシアナトシクロヘキシル)メタン(水添ジフェニルメタンジイソシアネート)、1,4−ジイソシアナトシクロヘキサン等が挙げられる。この中でもHDI、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネートは、工業的に入手し易いため好ましい。中でもHDIは耐候性と塗膜の柔軟性が非常に優れており最も好ましい。以下、脂肪族ジイソシアネートと脂環式ジイソシアネートを総称してジイソシアネートという。
【0011】
本発明で用いるポリイソシアネート化合物の調製には、(B)炭素数が6〜20のモノアルコールを用いる。モノアルコールの炭素数の上限は、好ましくは16、より好ましくは12、更に一層好ましくは9である。炭素数が6以上であれば低極性有機溶剤への優れた溶解力を発揮できる。炭素数が20以下であれば、塗膜の硬度が十分である。モノアルコールは1種類でも2種類以上混合して用いてもよい。また本発明で用いるモノアルコールは、分子内にエーテル基を含むもの、例えば、1−ブトキシエタノール、2−ブトキシエタノール、1−ブトキシプロパノール、2−ブトキシプロパノール、3−ブトキシプロパノール、エチレングリコールモノブチルエーテル等であってもよい。また、エステル基、カルボニル基、フェニル基、例えば、ベンジルアルコール等を含んでもよいが、好ましいのは飽和炭化水素基だけからなるモノアルコールである。更に、分岐を有しているモノアルコールがより好ましい。このようなモノアルコールとして例えば1−ヘキサノール、2−ヘキサノール、1−ヘプタノール、1−オクタノール、2−エチル−1−ヘキサノール、3,3,5−トリメチル−1−ヘキサノール、トリデカノール、ペンタデカノール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、トリメチルシクロヘキサノール等が挙げられる。この中で1−オクタノール、2−エチル−1−ヘキサノール、トリデカノール、ペンタデカノール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、1,3,5−トリメチルシクロヘキサノールは低極性有機溶剤への溶解性が特に優れているため、より好ましい。1−ヘキサノール、2−ヘキサノール、1−ヘプタノール、1−オクタノール、2−オクタノール、2−エチル−1−ヘキサノール、3,3,5−トリメチル−1−ヘキサノールは、粘度がより低くなるため、より好ましい。2−ヘキサノール、2−オクタノール、2−エチル−1−ヘキサノール、3,3,5−トリメチル−1−ヘキサノールは、低極性有機溶剤への溶解性が非常に優れており、粘度もより低くなるので最も好ましい。
【0012】
本発明で用いるポリイソシアネート化合物の調製には、(C)数平均分子量が3500〜20000であり、a)オキシプロピレン基、及びオキシテトラメチレン基から選ばれる少なくとも1種類のオキシアルキレン基を有するポリエーテルポリオール、b)側鎖を有するポリエステルポリオール、及びc)ポリオレフィン系ポリオールから選ばれる少なくとも1種類の弾性成分ポリオールを用いる。
弾性成分ポリオールの数平均分子量は3500〜20000である。数平均分子量の下限は、好ましくは4000である。上限は、好ましくは15000、より一層好ましくは10000、最も好ましくは8000である。数平均分子量が3500〜20000の範囲であれば、二液型ポリウレタン組成物から得られる塗膜の低温時の伸展性が十分であり、かつ塗膜の硬化性も十分となる。
【0013】
a)オキシプロピレン基、及びオキシテトラメチレン基から選ばれる少なくとも1種類のオキシアルキレン基を有するポリエーテルポリオールとは、分子鎖の中に、オキシプロピレン基及び/またはオキシテトラメチレン基を有するポリエーテルポリオールである。この場合、オキシアルキレン繰り返し単位に、その他のオキシアルキレン基、具体的にはオキシエチレン基、あるいはオキシスチレン基などを含有していてもよい。側鎖を有するオキシプロピレン基及び/またはオキシテトラメチレン基が好ましくは60モル%以上、より好ましくは70モル%以上、最も好ましくは80モル%以上であると、低極性有機溶剤への溶解性が更に向上する。また、オキシアルキレン基の中では、オキシプロピレン基は低極性有機溶剤への溶解性が特に優れており、オキシテトラメチレン基は耐候性が優れている。
【0014】
このようなポリエーテルポリオールとして、ポリプロピレングリコールあるいはトリオール、ポリプロピレングリコールの末端にエチレンオキサイドを付加重合させた所謂プルロニックタイプのポリプロピレングリコールあるいはトリオール、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンコポリマージオールあるいはトリオール、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンブロックポリマージオールあるいはトリオール、ポリテトラメチレングリコールあるいはトリオール、ポリオキシジメチルプロピレンポリオキシブチレンコポリマージオールあるいはトリオール、ポリオキシジメチルプロピレンポリオキシブチレンブロックポリマージオールあるいはトリオールなどが挙げられる。特にポリプロピレングリコールあるいはトリオール、ポリプロピレングリコールの末端にエチレンオキサイドを付加重合させた所謂プルロニックタイプのポリプロピレングリコールあるいはトリオールは低極性有機溶剤への溶解性が優れているために好ましい。ポリプロピレングリコールの末端にエチレンオキサイドを付加重合させた所謂プルロニックタイプのポリプロピレングリコールあるいはトリオールは反応性が優れているためにより好ましい。このようなポリエーテルポリオールとしては、エクセノール840(商品名、旭硝子株式会社製、ポリプロピレントリオール(末端エチレンオキサイド付加)、数平均分子量6500)、エクセノール510(商品名、旭硝子株式会社製、ポリプロピレングリコール(末端エチレンオキサイド付加)、数平均分子量4000)、プレミノール3010(商品名、旭硝子株式会社製、ポリプロピレントリオール、数平均分子量12000)などが挙げられる。
【0015】
ポリエーテルポリオールの製造方法としては、多価アルコール、多価フェノール、ポリアミン、アルカノールアミンの単独または混合物、具体的には、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ビスフェノールA等の2価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の3価アルコール、エチレンジアミンなどのジアミンの単独または混合物に;例えばリチウム、ナトリウム、カリウムなどの水酸化物、アルコラート、アルキルアミンなどの強塩基性触媒、または金属ポルフィリン、複合金属シアン化合物錯体、金属と3座配位以上のキレート化剤との錯体、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛錯体などの複合金属錯体を使用して;プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド必要に応じて、エチレンオキサイド、スチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドの単独または混合物を付加して得られる方法や、多価アルコールを脱水縮合して得られる方法などが挙げられる。
【0016】
b)側鎖を有するポリエステルポリオールとは、原料となる二塩基酸、及び/または多価アルコールに側鎖を有するものである。ここでの側鎖は、ポリオールの数平均分子量が3500〜20000である限りは、特に限定されない。このような化合物として、例えば、ダイマー酸(必要に応じてアジピン酸やイソフタル酸)とエチレングリコール、ヘキサンジオール、ノナンジオール、ダイマー酸を還元して得られたダイマージオールから選ばれるジオールから得られるポリエステルポリオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオールあるいは2−メチル−1,8−オクタンジオールと、アジピン酸から得られるポリエステルポリオールが挙げられる。このようなポリエステルポリオールとして、例えば、クラレポリオールP−4010(商品名、株式会社クラレ製、3−メチル−1,5−ペンタンジオールを用いたポリエステルポリオール、数平均分子量4000)などが挙げられる。
【0017】
ポリエステルポリオールの製造方法としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸等の二塩基酸の単独または混合物と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、トリメチルペンタンジオール、1,2−、1,3−及び1,4−シクロヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、12−ヒドロキシステアリルジオール、ダイマー酸を還元したジオール、グリセリン、ペンタエリスリトール、2−メチロールプロパンジオール、エトキシ化トリメチロールプロパン等の多価アルコールの単独または混合物とを公知の縮合反応を行うことによって得ることができる。例えば、上記の成分を一緒にし、そして約160〜220℃で加熱することによって行うことができる。更に、例えばε−カプロラクトンなどのラクトン類を、好ましくは側鎖を有する多価アルコールを用いて開環重合して得られるようなポリカプロラクトン類等もポリエステルポリオールとして用いることができる。原料に用いる二塩基酸、多価アルコールの少なくとも1方の原料は側鎖を有する必要がある。
【0018】
c)ポリオレフィン系ポリオールとは、ブタジエンやイソプレンなど分子内に2つの二重結合を有する化合物を重合して得られた末端OH基ポリマーに、水素添加することで、残存した二重結合を飽和脂肪族化した化合物である。ここで用いられる分子内に2つの二重結合を有する化合物は、生成したポリオールの数平均分子量が3500〜20000である限りは、特に限定されない。これらのポリオレフィン系ポリオールは、低極性有機溶剤への溶解性が非常に優れている。
【0019】
本発明で用いる弾性成分ポリオールの量は、ポリイソシアネート化合物に対して、好ましくは8〜40質量%である。弾性成分ポリオールの量の上限は、より好ましくは35質量%、最も好ましくは30質量%である。下限は、より好ましくは10質量%である。弾性成分ポリオールの量が8〜40質量%の範囲である場合に、二液型ポリウレタン組成物から得られる塗膜に十分な伸展性を付与できる。
【0020】
本発明で用いる弾性成分ポリオールは、好ましくはアニリン点10〜70℃の低極性有機溶剤に溶解するものを用いる。アニリン点の下限は好ましくは15℃である。上限は、好ましくは65℃、より好ましくは60℃である。アニリン点が10℃以上であれば、得られるポリイソシアネート化合物の低極性有機溶剤への溶解性が向上し、70℃以下であればポリイソシアネート化合物の低温時の安定性が向上する。ここでの「溶解する」とは、弾性成分ポリオール100質量部と低極性有機溶剤100質量部を混合し、23℃の条件で1日後に分離や濁りがないことをいう。なお、低極性有機溶剤については、後で詳細に記載する。
【0021】
本発明で用いるポリイソシアネート化合物は、実質的にイソシアヌレート基を含まず、アロファネート基を含有する。ここでの「実質的に」とは、アロファネート基とイソシアヌレート基のモル比が約95/5〜100/0である事を指す。好ましくは96/4〜100/0であり、より好ましくは97/3〜100/0である。アロファネート基とイソシアヌレート基のモル比が95/5〜100/0の範囲であれば、低極性有機溶剤と良好な相溶性を示し、低温時の伸展性に優れた塗膜を形成出来る。
【0022】
なお、アロファネート基とイソシアヌレート基のモル比は、1H−NMRにより求めることができる。HDIおよびそれから得られるイソシアネートプレポリマーを原料として用いたポリイソシアネート組成物を1H−NMRで測定する方法の一例を以下に示す。
1H−NMRの測定方法例:ポリイソシアネート化合物を重水素クロロホルムに10質量%の濃度で溶解する(ポリイソシアネート化合物に対して0.03質量%テトラメチルシランを添加)。化学シフト基準は、テトラメチルシランの水素のシグナルを0ppmとする。1H−NMRにて測定し、8.5ppm付近のアロファネート基の窒素に結合した水素原子(アロファネート基1molに対して、1molの水素原子)のシグナルと、3.85ppm付近のイソシアヌレート基に隣接したメチレン基の水素原子(イソシアヌレート基1モルに対して、6molの水素原子)のシグナルの面積比を測定し、以下の計算式でモル比を求める。
アロファネート基/イソシアヌレート基=(8.5ppm付近のシグナル面積)/(3.85ppm付近のシグナル面積/6)
【0023】
また、ウレトジオン体は、低極性有機溶剤への溶解性が低いだけでなく、熱などにより解離してHDIを生成し易いため、含有量を削減することが好ましい。ウレトジオン体の含有量は、ポリイソシアネート組成物に対して好ましくは10質量%以下、より好ましくは5質量%以下、更に一層好ましくは3質量%以下である。ウレトジオン体の含有量の測定は、ゲル濾過クロマトグラフィー(以下、GPC)の分子量336程度のピークの面積の割合を視差屈折計で測定することで求めることができる。336程度のピーク付近に測定の障害となるようなピークがある場合は、FT−IRを用いて、1770cm−1程度のウレトジオン基のピークの高さと、1720cm−1程度のアロファネート基のピークの高さの比を、内部標準を用いて定量する方法によっても求めることができる。
【0024】
以下、GPCの測定方法について述べる。ポリイソシアネート化合物の分子量に関する測定値は、全て以下の測定方法で行ったものである。使用機器:HLC−8120(東ソー株式会社製)、使用カラム:TSK GEL SuperH1000、TSK GEL SuperH2000、TSK GEL SuperH3000(何れも東ソー株式会社製)、試料濃度:5wt/vol%(例えば、試料50mgを1mlのTHFに溶解する)、キャリア:THF、検出方法:視差屈折計、流出量0.6ml/min.、カラム温度30℃)。GPCの検量線は、分子量50000〜2050のポリスチレン(ジーエルサイエンス株式会社製PSS−06(Mw50000)、BK13007(Mp=20000、Mw/Mn=1.03)、PSS−08(Mw=9000)、PSS−09(Mw=4000)、及び5040−35125(Mp=2050、Mw/Mn=1.05))と、ヘキサメチレンジイソシアネート系ポリイソシアネート組成物(デュラネートTPA−100、旭化成ケミカルズ株式会社製)のイソシアヌレート体の3量体〜7量体(イソシアヌレート3量体分子量=504、イソシアヌレート5量体分子量=840、イソシアヌレート7量体分子量=1176)及びHDI(分子量=168)を標準として作成した。
【0025】
ビウレット体、その他のジイソシアネート重合体は、低極性有機溶剤への溶解性が低下するため、含有量が多くなるのは好ましくない。本発明のポリイソシアネート組成物にビウレット体、その他のジイソシアネート重合体が含まれる量の範囲としては、好ましくは10質量%以下、より好ましくは5質量%以下、更に一層好ましくは3質量%以下が適当である。
【0026】
ウレタン体は、基材との密着性を向上させるが、多すぎると低極性有機溶剤への溶解性が低下する場合がある。本発明で用いるポリイソシアネート化合物に、ウレタン体が含まれる量の範囲としては、アロファネート基とイソシアヌレート基のモル数の合計に対するウレタン基のモル%で表され、好ましくは0.1〜25モル%、より好ましくは0.5〜20モル%、更に一層好ましくは1.0〜15モル%が適当である。ウレタン基のモル%は、1H−NMRを用いて求めることができる。前記の方法で、アロファネート基とイソシアヌレート基の合計のモル数を測定し、更に、4〜5ppm付近のウレタン基の窒素に結合した水素原子(ウレタン基1molに対して、1molの水素原子)のシグナルの面積から、ウレタン基のモル数を測定することによって、ウレタン基のモル%を測定することができる。
【0027】
本発明で用いるポリイソシアネート化合物のイソシアネート基含有量(以下、NCO含有量)は、実質的に溶剤やジイソシアネートを含んでいない状態で5〜20質量%である。NCO含有量の下限は、好ましくは、6質量%、より一層好ましくは7質量%、最も好ましくは8質量%である。上限は、好ましくは19質量%、より好ましくは18質量%、最も好ましくは17質量である。5〜20質量%の範囲であれば低極性有機溶剤に十分溶解して、かつ十分な架橋性を有するポリイソシアネート組成物を得ることができる。
【0028】
本発明で用いるポリイソシアネート化合物の25℃での粘度は、実質的に溶剤やジイソシアネートを含んでいない状態で好ましくは100〜2000mPa.sである。粘度の下限は、より好ましくは150mPa.s、より一層好ましくは180mPa.s、更に一層好ましくは200mPa.sである。粘度の上限は、より好ましくは1700mPa.s、より一層好ましくは1500mPa.sである。100mPa.s以上であれば十分な架橋性を有するポリイソシアネート組成物を得ることができる。2000mPa.s以下であればVOC成分を減らした二液型ポリウレタン組成物を得ることが可能となる。
【0029】
本発明のポリイソシアネート組成物は、アニリン点10〜70℃の低極性有機溶剤を含有することができる。アニリン点の下限は好ましくは15℃である。上限は、好ましくは65℃、より好ましくは60℃である。アニリン点が10℃以上であれば下地塗膜を侵しがたく、70℃以下であればポリイソシアネート化合物を溶解することができる。低極性有機溶剤とは、脂肪族、脂環式炭化水素系溶剤を主な成分として含有した有機溶剤であるが、芳香族炭化水素系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤等を含有していてもよい。
本発明のポリイソシアネート組成物は、低極性有機溶剤を含有する場合、その含有量は5〜95質量%が好ましい。低極性有機溶剤の含有量の下限は、より好ましくは10質量%、より一層好ましくは15質量%である。含有量の上限は、より好ましくは90質量%、より一層好ましくは85質量%である。
【0030】
このような有機溶剤の例としては、メチルシクロヘキサン(アニリン点40℃)、エチルシクロヘキサン(アニリン点44℃)、ミネラルスピリット(ミネラルターペン)(アニリン点56℃)、テレビン油(アニリン点20℃)等の他に、一般に石油系炭化水素として市販されているHAWS(シェルジャパン製、アニリン点17℃)、エッソナフサNo.6(エクソンモービル化学製、アニリン点43℃)、LAWS(シェルジャパン製、アニリン点44℃)、ペガゾール3040(エクソンモービル化学製、アニリン点55℃)、Aソルベント(新日本石油化学株式会社、アニリン点45℃)、クレンゾル(新日本石油化学株式会社製、アニリン点64℃)、ミネラルスピリットA(新日本石油化学株式会社製、アニリン点43℃)、ハイアロム2S(新日本石油化学株式会社製、アニリン点44℃)等、あるいはこれらの有機溶剤の少なくとも1種類と、必要に応じて芳香族炭化水素系溶剤やエステル系溶剤、エーテル系溶剤等を混合したものが挙げられる。
【0031】
近年、塗り替え需要が増加し、下地塗膜をより侵しにくい溶剤、すなわちより一層溶解力が弱い有機溶剤に希釈を求められる場合が多くなっている。このような場合には、アニリン点の下限は、好ましくは30℃、より一層好ましくは40℃が適当である。このような有機溶剤の具体例としては、LAWS(シェルケミカルズジャパン株式会社製、アニリン点44℃)、ペガソール3040(エクソンモービル有限会社製、アニリン点55℃)、Aソルベント(新日本石油化学株式会社製、アニリン点45℃)、クレンゾル(新日本石油化学株式会社製、アニリン点64℃)、ミネラルスピリットA(新日本石油化学株式会社製、アニリン点43℃)、ハイアロム2S(新日本石油化学株式会社製、アニリン点44℃)、リニアレン10、リニアレン12(出光石油化学株式会社製、αオレフィン系炭化水素、アニリン点44℃、54℃)、エクソールD30(エクソンモービル有限会社製、ナフテン系溶剤、アニリン点63℃)、リカソルブ900、910B、1000(新日本理化株式会社製、水添C9溶剤、アニリン点53℃、40℃、55℃)などが好ましい。なお、石油より精製されたアニリン点45℃付近の溶剤、例えばLAWS、ミネラルスピリットA、Aソルベント、ハイアロム2Sなどをミネラルターペンと呼ぶ場合もある。これらの有機溶剤に芳香族系、エーテル系、エステル系等の溶剤を混合しても、混ぜた溶剤が前記のアニリン点の範囲内に入っていれば構わない。なお、アニリン点はJIS K 2256に記載のアニリン点試験方法に準じて測定すればよい。
【0032】
更に、溶剤の中にトルエン、キシレン、1,3,5−トリメチルベンゼンなどのいわゆるPRTR対象物質を含有しない有機溶剤に溶解することが求められる場合も多い。このような場合には、PRTR対象物質を含有しない溶剤を用いる方がより一層好ましい。このような溶剤の具体例として、αオレフィン系炭化水素(ニリアレン10、リニアレン12等)や比較的アニリン点が低いナフテン系溶剤(エクソールD30等)、水添溶剤(リカソルブ900、910B、1000、スワクリーン150等)などが挙げられる。あるいは、アニリン点が70℃を超えるイソパラフィン系、ナフテン系、パラフィン系の溶剤とエーテル系、エステル系等の溶剤を混合して、アニリン点を10℃〜70℃に調整して用いることもできる。イソパラフィン系の溶剤としては、例えばシェルゾールS(シェルケミカルズジャパン株式会社製、アニリン点78℃)やアイソパーG(エクソンモービル有限会社製、アニリン点78℃)、日石アイソゾール300(新日本石油化学株式会社製、アニリン点80℃)が挙げられる。ナフテン系の溶剤としては、例えばエクソールD40(エクソンモービル有限会社製、アニリン点69℃)、ナフテゾール160(新日本石油化学株式会社製、アニリン点69℃)、IPソルベント1016、1620(出光石油化学株式会社製、アニリン点72℃、81℃)などが挙げられる。パラフィン系溶剤としては、例えばノルマルパラフィン SL(新日本石油化学株式会社製、アニリン点80℃)などが挙げられる。エステル系、エーテル系の溶剤としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシプロピルアセテート等が挙げられる。
【0033】
以下、本発明で用いるポリイソシアネート化合物の製造方法について説明する。
本発明で用いるポリイソシアネート化合物を製造する方法は、様々な方法が考えられるが、好ましい代表的な合成方法を以下に記載する。
(1)C6〜20のモノアルコールとジイソシアネートを、ウレタン化反応し、その後、あるいは同時にアロファネート化反応を行い、未反応のジイソシアネートを精製により除去した後、弾性成分ポリオールとウレタン化反応し、本発明で用いるポリイソシアネート化合物を得る方法。
(2)C6〜20のモノアルコールとジイソシアネートを、ウレタン化反応し、その後、あるいは同時にアロファネート化反応を行い、反応停止剤でアロファネート化反応を停止した後、弾性成分ポリオールとウレタン化反応し、未反応のジイソシアネートを精製により除去することによって、本発明で用いるポリイソシアネート化合物を得る方法。
(3)C6〜20のモノアルコールとジイソシアネートと弾性成分ポリオールを、ウレタン化反応し、その後、あるいは同時にアロファネート化反応を行った後、未反応のジイソシアネートを精製により除去することによって、本発明で用いるポリイソシアネート化合物を得る方法。
(4)C6〜20のモノアルコールとジイソシアネートを、ウレタン化反応し、その後、あるいは同時にアロファネート化反応を行い、未反応のジイソシアネートを精製により除去する事により得られるポリイソシアネート化合物と、弾性成分ポリオールとジイソシアネートを、ウレタン化反応し、必要に応じて、未反応のジイソシアネートを精製により除去することによって得られるポリイソシアネート化合物とを混合する事によって、本発明で用いるポリイソシアネート化合物を得る方法。
(5)C6〜20のモノアルコールとジイソシアネートを、ウレタン化反応し、その後、あるいは同時にアロファネート化反応を行い、反応停止剤でアロファネート化反応を停止した反応液と、弾性成分ポリオールとジイソシアネートを、ウレタン化反応し、必要に応じて、その後、あるいは同時にアロファネート化反応を行い、反応停止剤でアロファネート化反応を停止した反応液とを混合し、未反応のジイソシアネートを精製により除去することによって、本発明で用いるポリイソシアネート化合物を得る方法。
上記(1)〜(5)の方法を組み合わせて行ってもよい。
アロファネート基とイソシアヌレート基のモル比が95/5〜100/0の範囲になるように製造すれば、いずれの方法を用いてもよい。
【0034】
ウレタン化反応は、好ましくは20〜200℃、より好ましくは40〜150℃、より一層好ましくは60〜120℃で、好ましくは10分〜24時間、より好ましくは15分〜15時間、より一層好ましくは20分〜10時間行われる。20℃以上で反応が速く、200℃以下でウレトジオン化などの副反応が抑制され、また着色も抑制される。時間は、10分以上であれば反応を完結させることが可能となり、24時間以下であれば生産効率に問題が無く、また副反応も抑制される。ウレタン化反応は、無触媒で、またはスズ系、アミン系などの触媒の存在下で行う事ができる。
【0035】
アロファネート化反応は、好ましくは20〜200℃の温度で行われる。より好ましくは、40〜180℃であり、より一層好ましくは60〜160℃である。更に一層好ましくは90〜150℃であり、最も好ましいのは110〜150℃である。20℃以上で、アロファネート化触媒の量が少なくなると共に、反応の終結までに必要な時間が短い。また200℃以下で、ウレトジオン化などの副反応が抑制され、また、反応生成物の着色が抑えられる。
【0036】
(1)〜(5)の方法でアロファネート化反応を行う場合は、触媒を用いた方が好ましく、特に生成するポリイソシアネートのアロファネート基/イソシアヌレート基のモル比が95/5〜100/0となる触媒を選択する必要がある。このような触媒として、亜鉛、錫、ジルコニウム、ジルコニル等のカルボン酸塩等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
アロファネート化触媒は、反応液総質量を基準にして、好ましくは0.001〜2.0質量%、より好ましくは、0.01〜0.5質量%の量にて用いられる。0.001質量%以上で触媒の効果が十分に発揮できる。2重量%以下で、アロファネート化反応の制御が容易である。
【0037】
本発明において、アロファネート化触媒の添加方法は限定されない。例えば、ウレタン基を含有する化合物の製造の前、即ちジイソシアネートと水酸基を有する有機化合物のウレタン化反応に先だって添加してもよいし、ジイソシアネートと水酸基を有する有機化合物のウレタン化反応中に添加してもよく、ウレタン基含有化合物製造の後に添加してもよい。また、添加の方法として、所要量のアロファネート化触媒を一括して添加してもよいし、何回かに分割して添加してもよい。または、一定の添加速度で連続的に添加する方法も採用できる。
【0038】
ウレタン化反応やアロファネート化反応は、無溶媒中で行うことができる。必要に応じて前記の低極性有機溶剤の他、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、トルエン、キシレン、ジエチルベンゼン等の芳香族系溶剤、ジアルキルポリアルキレングリコールエーテル等のイソシアネート基との反応性を有していない有機溶剤、およびそれらの混合物を溶媒として使用する事ができる。
本発明におけるウレタン化反応、アロファネート化反応の過程は、反応液のNCO含有率を測定するか、屈折率を測定する事により追跡できる。
【0039】
アロファネート化反応は、室温に冷却するか、反応停止剤を添加することにより停止できる。触媒を用いる場合、反応停止剤を添加するほうが、副反応を抑制することができるために、好ましい。反応停止剤を添加する量は、触媒に対して、好ましくは0.25〜20倍のモル量、より好ましくは0.5〜16倍のモル量、より一層好ましくは1.0〜12倍のモル量である。0.25倍以上で、完全に失活させることが可能となる。20倍以下で保存安定性が良好となる。反応停止剤としては、触媒を失活させるものであれば何を使ってもよい。反応停止剤の例としては、リン酸、ピロリン酸等のリン酸酸性を示す化合物、リン酸、ピロリン酸等のモノアルキルあるいはジアルキルエステル、モノクロロ酢酸などのハロゲン化酢酸、塩化ベンゾイル、スルホン酸エステル、硫酸、硫酸エステル、イオン交換樹脂、キレート剤等が挙げられる。工業的な観点からは、リン酸、ピロリン酸、メタリン酸、ポリリン酸、およびリン酸モノアルキルエステルや、リン酸ジアルキルエステルは、ステンレスを腐食し難いので、好ましい。リン酸モノエステルや、リン酸ジエステルとして、たとえば、リン酸モノエチルエステルや、リン酸ジエチルエステル、リン酸モノブチルエステルやリン酸ジブチルエステル、リン酸モノ(2−エチルヘキシル)エステルや、リン酸ジ(2−エチルヘキシル)エステル、リン酸モノデシルエステル、リン酸ジデシルエステル、リン酸モノラウリルエステル、リン酸ジラウリルエステル、リン酸モノトリデシルエステル、リン酸ジトリデシルエステル、リン酸モノオレイルエステル、リン酸ジオレイルエステルなど、あるいはこれらの混合物などが挙げられる。
また、シリカゲルや活性炭等の吸着剤を停止剤として用いることも可能である。この場合、反応で使用するジイソシアネートに対して、0.05〜10質量%の添加量が好ましい。
【0040】
反応終了後、ポリイソシアネート化合物からは、未反応のジイソシアネートや溶媒を分離してもよい。安全性を考えると、未反応のジイソシアネートは分離した方が好ましい。未反応のジイソシアネートや溶媒を分離する方法として、例えば、薄膜蒸留法や溶剤抽出法が挙げられる。
【0041】
以下、本発明の二液型ポリウレタン組成物について記載する。
本発明の二液型ポリウレタン組成物は、(i)水酸基価が5〜200mgKOH/gであるポリオール成分を含有する主剤と、(ii)本発明のポリイソシアネート組成物を含有する硬化剤を含み、好ましくは更に(iii)低極性有機溶剤を含んでいる。
【0042】
以下、本発明で用いる(i)主剤について記載する。
本発明で用いる(i)主剤は、水酸基価が5〜200mgKOH/gのポリオールを含有する。水酸基価の下限は、好ましくは10mgKOH/g、より好ましくは15mgKOH/g、より一層好ましくは20mgKOH/gである。上限は、好ましくは160mgKOH/g、より好ましくは120mgKOH/g、より一層好ましくは80mgKOH/gである。水酸基価が5〜200mgKOH/gであれば、柔軟で、かつ強靱な塗膜を得ることができる二液ポリウレタン組成物を得ることができる。
【0043】
本発明の主剤で用いるポリオールとしては、例えばアクリルポリオール類、ポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリオレフィン系ポリオール類、含ケイ素系ポリオール類、含フッ素ポリオール類、ポリカーボネートポリオール類、エポキシ樹脂類、及びアルキドポリオール類等の中の1種類またはその混合物などが挙げられる。また、ポリオールには、アクリルポリオールやポリエステルポリオールやポリエーテルポリオールなどを、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネートあるいはこれらから得られるポリイソシアネート化合物で変成した、ウレタン変成アクリルポリオールやウレタン変成ポリエステルポリオールやウレタン変成ポリエーテルポリオールなどを用いることもできる。
その中でも長鎖アルキル基などを導入して低極性有機溶剤に溶解可能なあるいは溶解しているポリオールや、低極性有機溶剤に分散している、いわゆるNAD系のポリオールは、塗り替え作業の際に旧塗膜を侵しにくいので好ましい。
【0044】
本発明で用いるポリオールは公知の技術で製造することができるが、以下、代表的なアクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールの製造方法について述べる。
アクリルポリオールの製造方法としては、例えば、一分子中に1個以上の活性水素を有する重合性モノマーと、これに共重合可能な他のモノマーを共重合させることによって得ることができる。例えば、アクリル酸−2−ヒドロキシエチル、アクリル酸−2−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−2−ヒドロキシブチル等の活性水素を有するアクリル酸エステル類、またはメタクリル酸−2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−2−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−2−ヒドロキシブチル、メタクリル酸−3−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−4−ヒドロキシブチル等の活性水素を有するメタクリル酸エステル類、またはグリセリンやトリメチロールプロパンなどのトリオールのアクリル酸モノエステルあるいはメタクリル酸モノエステル等の多価活性水素を有する(メタ)アクリル酸エステル類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテルポリオール類と上記の活性水素を有する(メタ)アクリル酸エステル類とのモノエーテル、グリシジル(メタ)アクリレートと酢酸、プロピオン酸、p−tert−ブチル安息香酸などの一塩基酸との付加物、あるいは上記の活性水素を有する(メタ)アクリル酸エステル類の活性水素にε−カプロラクタム、γ−バレロラクトンなどのラクトン類を開環重合させることにより得られる付加物の群から選ばれた単独または混合物を必須成分として;必要に応じてアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−n−ブチル、アクリル酸−2−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル類、またはメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−n−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸グリシジル等のメタクリル酸エステル類、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸類、アクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等の不飽和アミド類、またはビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロプロピルトリメトキシシラン等の加水分解性シリル基を有するビニルモノマー類、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリルニトリル、フマル酸ジブチル等のその他の重合性モノマーの群から選ばれた単独、又は混合物を、常法により共重合させて得ることができる。例えば、上記の単量体成分を、公知の過酸化物やアゾ化合物などのラジカル重合開始剤の存在下で溶液重合することによって得ることができる。
【0045】
ポリエステルポリオールの製造方法としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸等の二塩基酸の単独または混合物と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、トリメチルペンタンジオール、1,2−、1,3−及び1,4−シクロヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、2−メチロールプロパンジオール、エトキシ化トリメチロールプロパン等の多価アルコールの単独または混合物とを公知の縮合反応を行うことによって得ることができる。例えば、上記の成分を一緒にし、そして約160〜220℃で加熱することによって行うことができる。更に、例えばε−カプロラクトンなどのラクトン類を多価アルコールを用いて開環重合して得られるようなポリカプロラクトン類等もポリエステルポリオールとして用いることができる。
【0046】
ポリエーテルポリオールの製造方法としては、多価アルコール、多価フェノール、ポリアミン、アルカノールアミンの単独または混合物、具体的には、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ビスフェノールA等の2価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の3価アルコール、エチレンジアミンなどのジアミンの単独または混合物に;例えばリチウム、ナトリウム、カリウムなどの水酸化物、アルコラート、アルキルアミンなどの強塩基性触媒、または金属ポルフィリン、複合金属シアン化合物錯体、金属と3座配位以上のキレート化剤との錯体、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛錯体などの複合金属錯体を使用して;エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドの単独または混合物を付加して得られる。
【0047】
本発明の二液型ポリウレタン組成物における(i)水酸基価が5〜200mgKOH/gであるポリオール成分を含有する主剤と、(ii)本発明のポリイソシアネート組成物を含有する硬化剤の混合比は、イソシアネート基/水酸基のモル比で、0.1〜5.0の範囲が好ましい。モル比の下限は、より好ましくは、0.3、より一層好ましくは0.4、最も好ましくは0.5である。モル比の上限は、より好ましくは、4.0、より一層好ましくは3.0、最も好ましくは2.0である。0.1〜5.0の範囲の場合、強靭な塗膜を形成することができる。
【0048】
(iii)低極性有機溶剤を含有している本発明の二液型ポリウレタン組成物において、低極性有機溶剤の含有量は5〜95質量%が好ましい。低極性有機溶剤の含有量の下限は、より好ましくは10質量%、より一層好ましくは15質量%である。含有量の上限は、より好ましくは90質量%、より一層好ましくは85質量%である。なお、本発明において、二液型ポリウレタン組成物に含有される低極性有機溶剤は、主剤、硬化剤のいずれに含有されていてもよい。
【0049】
本発明の二液型ポリウレタン組成物には、目的及び用途に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、着色顔料、染料、塗膜の付着性向上のためのシランカップリング剤、紫外線吸収剤、硬化促進剤、光安定剤、つや消し剤、塗膜表面親水化剤、触媒、乾燥性改良剤、レベリング剤、酸化防止剤、可塑剤、界面活性剤等の当該技術分野で使用されている各種添加剤を混合して使用することもできる。
【0050】
着色顔料、染料としては、耐候性の良いカーボンブラック、酸化チタン等の無機顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、キナクリドンレッド、インダンスレンオレンジ、イソインドリノン系イエロー等の有機顔料、染料等が挙げられる。
シランカップリング剤としては、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【0051】
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、シアノアクリレート系の紫外線吸収剤が挙げられる。
光安定剤としては、ヒンダードアミン系光安定剤等が挙げられる。具体的には、アデカスタブLA62、アデカスタブLA67(商品名、アデカアーガス化学社製、商品名)、チヌビン292、チヌビン144、チヌビン123、チヌビン440(商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)、サノールLS765(商品名、三共ライフテック株式会社製)等が挙げられる。
つや消し剤としては、超微粉合成シリカ等が挙げられる。つや消し剤を使用した場合、優雅な半光沢、つや消し仕上げの塗膜を形成できる。
【0052】
塗膜表面親水剤としては、シリケート化合物が好ましい。シリケート化合物を含有する事によって、二液型ポリウレタン組成物を用いて塗膜を作製した場合に、塗膜表面を親水性にし、耐雨筋汚染性が発現する。シリケート化合物は、水酸基と反応するため、予め混合する場合には(ii)硬化剤に添加するのが好ましい。あるいは、(i)主剤と(ii)硬化剤を混合する際に、同時に混合してもよい。
【0053】
シリケート化合物としては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−n−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−n−ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラ−tert−ブトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、テトラフェノキシシラン、およびこれらの縮合物等が挙げられる。このなかで、テトラメトキシシランの縮合物、テトラエトキシシランの縮合物は、塗膜を作製した場合、塗膜表面が親水性になり易く好ましい。
【0054】
更に、シリケート化合物として、炭素数が異なる2種類以上のアルコキシル基が混在するテトラアルコキシシランの縮合物を使用することもできる。例えば、テトラメトキシシラン縮合物、あるいはテトラエトキシシラン縮合物のメトキシル基あるいはエトキシル基、より好ましくはテトラメトキシシラン縮合物のメトキシル基の5〜50mol%を炭素数3〜10のアルコキシル基で置換した化合物を用いる方法が挙げられる。メトキシル基、エトキシル基を炭素数3〜10のアルコキシル基に置換する割合は、より好ましくは8〜40mol%、より一層好ましくは12〜35mol%である。置換するアルコキシル基としては、好ましくはブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基であり、より好ましくは、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、2−エチル−1−ヘキシル基である。このようなシリケート化合物は、塗膜を作成した場合の塗膜の親水性が高く、低極性有機溶剤への溶解性が高い特徴があり、非常に好ましい。
テトラアルコキシシラン、あるいはその縮合物の誘導体とは、アルコキシル基の一部を例えば、ポリアルキレングリコールモノアルキルエステル、ポリアルキレングリコールモノアリールエステルなどに置換したシリケート化合物をいう。
【0055】
硬化促進用の触媒の例としては、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート等のジアルキルスズジカルボキシレートや、ジブチルスズオキサイド等のスズオキサイド化合物、2−エチルヘキサン酸スズ、2−エチルヘキサン酸亜鉛、コバルト塩等の金属カルボン酸塩、トリエチルアミン、ピリジン、メチルピリジン、ベンジルジメチルアミン、N,N−ジメチルシクロヘキシルアミン、N−メチルピペリジン、ペンタメチルジエチレントリアミン、N,N’−エンドエチレンピペラジン、及びN,N’−ジメチルピペラジンのような3級アミン類等が挙げられる。
乾燥性改良剤としては、CAB(セルロースアセテートブトレート)、NC(ニトロセルロース)等が挙げられる。
【0056】
本発明の二液型ポリウレタン組成物は、(i)水酸基価が5〜200mgKOH/gであるポリオール成分を含有する主剤と、(ii)本発明のポリイソシアネート組成物を含有する硬化剤を塗装現場で混合して使用する二液型の塗料である。必要に応じて、(iii)低極性有機溶剤、更に必要に応じて添加剤を混合することができる。
【0057】
その混合順序は特に限定されず、使用例を以下に挙げる。
・低極性有機溶剤と添加剤を予め混合した主剤に、塗装現場にて硬化剤を混合する使用方法、
・塗装現場にて主剤および硬化剤を混合し、次いで更に低極性有機溶剤及び添加剤を混合する使用方法、
・低極性有機溶剤と添加剤を予め混合した主剤に、塗装現場にて予め添加剤と低極性有機溶剤を混合した硬化剤を混合する使用方法。
本発明の二液型ポリウレタン組成物を用いて塗装する方法としては、スプレー塗装、エアスプレー塗装、はけ塗り、浸漬法、ロールコーター、フローコーター等の任意の方法を適用できる。
【0058】
本発明のポリイソシアネート組成物は、低極性有機溶媒を含有した場合、低温時でも分離、白濁し難いという特徴を有している。低極性有機溶剤は溶解力が小さいため、本発明のポリイソシアネート組成物を用い、特定のポリオールを含有している二液型ポリウレタン組成物を低極性有機溶剤に溶解させて塗布した場合は、下地を侵し難くなる。つまり、塗り替え作業の際、旧塗膜の除去やシーリング剤の塗布なしに、直接本発明の二液型ポリウレタン組成物を用いた塗料を塗布した場合、リフティングが起こりにくくなる。また、補修作業、重ね塗り作業を行う場合も、下地塗膜を侵すことなく、上塗りが可能となる。更に、低極性有機溶剤は低臭気という性質を併せ持つ場合が多く、塗装作業者や、近くの人に臭気を及ぼし難いという特徴も有する。
【0059】
また、本発明のポリイソシアネート組成物は、該ポリイソシアネート組成物を含有する硬化剤を用いた二液型ポリウレタン組成物から得られる塗膜に低温時でも優れた伸展性を付与することができる。
更に、本発明のポリイソシアネート組成物は、低粘度という特徴も有しているため、本発明の二液型ポリウレタン組成物と共に用いられる有機溶剤量を減らすことが可能となる。
【0060】
従って、本発明のポリイソシアネート組成物を含有する硬化剤を用いた二液型ポリウレタン組成物は、塗料、インキ、接着剤、インキ、注型材、エラストマー、フォーム、プラスチック材料の原料として使用することができる。中でも、建築用塗料、重防食用塗料、自動車用塗料、家電用塗料、パソコンや携帯電話等の情報機器用塗料に用いることができる。特に、塗り替え用途の建築外装塗料、重防食用塗料に適している。
【実施例】
【0061】
本発明を実施例に基づいて説明する。
アロファネート基とイソシアヌレート基の比は、H−NMR(Bruker社製FT−NMR DPX−400)を用いて、8.5ppm付近のアロファネート基の窒素原子上の水素のシグナルと、3.8ppm付近のイソシアヌレート基のイソシアヌレート環の窒素原子の隣のメチレン基の水素のシグナルの面積比から求めた。
NCO含有率は、イソシアネート基を過剰の2Nアミンと反応させた後、1N塩酸による逆滴定によって求めた。
粘度は、E型粘度計(株式会社トキメック社)を用いて25℃で測定した。
標準ローター(1°34’×R24)を用いた。回転数は、以下の通り。
100r.p.m.(128mPa.s未満の場合)
50r.p.m.(128mPa.s〜256mPa.sの場合)
20r.p.m.(256mPa.s〜640mPa.sの場合)
10r.p.m.(640mPa.s〜1280mPa.sの場合)
5r.p.m.(1280mPa.s〜2560mPa.sの場合)
【0062】
低極性有機溶剤への溶解性は、0℃の条件で、ポリイソシアネート化合物100質量部に対して、低極性有機溶剤100質量部、200質量部、300質量部を加え、24時間放置後の状態を観察し、均一透明であれば溶解していると判断した。なお、低極性有機溶剤への溶解性は以下の式で表される。
低極性有機溶剤への溶解性(%)=(添加した低極性有機溶剤の質量(g)×100)/ポリイソシアネート化合物の質量(g)
塗膜の伸度は、温度23℃、湿度50%RHの条件と、温度−10℃の条件で、引張り試験機(島津製作所製、AGS 500G)を用いて、引張り速度20mm/分、掴み間隔20mmで測定した。
【0063】
[合成例1]
撹拌器、温度計、冷却管を取り付けた四ッ口フラスコの内部を窒素置換し、HDIを1200gと2−エチル−1−ヘキサノールを93gとを仕込み、撹拌下90℃で1時間ウレタン化反応を行った。130℃に昇温後、アロファネート化触媒として2−エチルヘキサン酸ジルコニルの20%ミネラルスピリット溶液を0.42g加えた。60分後、反応液の屈折率の上昇が0.0055となった時点で、ピロリン酸の固形分10%2−エチル−1−ヘキサノール溶液(太平化学産業製、商品名「リン酸(105%)」を2−エチル−1−ヘキサノールで希釈したもの)を3.9g加え、反応を停止した。反応液を濾過後、流下式薄膜蒸留装置を用いて、1回目160℃(27Pa)、2回目150℃(13Pa)で未反応のHDIを除去した。
得られたポリイソシアネート化合物は透明の液体であり、収量330g、粘度100mPa.s、NCO含有率17.4%であった。NMRを測定したところ、アロファネート基/イソシアヌレート基のモル比は97/3であった。得られたポリイソシアネート化合物をS−1とする。
【0064】
[合成例2]
合成例1と同様の装置に、HDIを1000gと2−エチル−1−ヘキサノールを100gとを仕込み、撹拌下90℃で1時間ウレタン化反応を行った。アロファネート化及びイソシアヌレート化触媒としてカプリン酸テトラメチルアンモニウムの固形分10%n−ブタノール溶液を0.36g加えた。反応液の屈折率のNCO含有率が35.8%となった時点で、リン酸の固形分85%水溶液の0.58g(触媒に対して4.0倍モル)を加え、反応を停止した。反応液の濾過後、合成例1と同様の方法で未反応のHDIを除去した。
得られたポリイソシアネート化合物は透明の液体であり、収量480g、粘度450mPa.s、NCO含有率17.7%であった。NMRを測定したところ、アロファネート基/イソシアヌレート基のモル比は63/37であった。得られたポリイソシアネート化合物をS−2とする。
【0065】
[合成例3]
合成例1と同様の装置に、HDIを600gとイソホロンジイソシアネートを600gと2−エチル−1−ヘキサノールを82gとを仕込み、撹拌下90℃で1時間ウレタン化反応を行った。130℃に昇温後、アロファネート化触媒として2−エチルヘキサン酸ジルコニルの20%ミネラルスピリット溶液を0.42g加えた。反応液の屈折率の上昇が0.0053となった時点で、ピロリン酸の固形分10%2−エチル−1−ヘキサノール溶液(太平化学産業製、商品名「リン酸(105%)」を2−エチル−1−ヘキサノールで希釈したもの)を3.9g加え、反応を停止した。反応液の濾過後、合成例1と同様の方法で未反応のHDIとイソホロンジイソシアネートを除去した。
得られたポリイソシアネート化合物は透明の液体であり、収量320g、粘度230mPa.s、NCO含有率16.3%であった。NMRを測定したところ、アロファネート基/イソシアヌレート基のモル比は97/3であった。得られたポリイソシアネート化合物をS−3とする。
【0066】
[実施例1]
合成例1と同様の装置に、合成例1で得られたポリイソシアネート化合物S−1を100gとエクセノール510(商品名、旭硝子株式会社製のポリプロピレングリコール(末端EO付加タイプ)、数平均分子量=4000)を39gとを加え、撹拌下120℃で6時間ウレタン化反応を行った。得られたポリイソシアネート化合物は、粘度700mPa.s、NCO含有率10.8%であった。NMRを測定したところ、アロファネート基/イソシアヌレート基のモル比はで97/3であった。このポリイソシアネート化合物をポリイソシアネート化合物R−1とする。
R−1のAソルベント(商品名、新日本石油化学株式会社製のミネラルスピリット、アニリン点45℃)への溶解性を調べたところ、0℃で300%の試験に合格であった。表1に各実施例及び比較例の溶解性試験の結果を示す。
なお、表1では、0℃での溶解性100%で不合格を×、200%、又は300%で不合格を△、300%で合格を○で表す。
【0067】
[実施例2]
合成例1と同様の装置に、HDIを1000gと2−エチル−1−ヘキサノールを100gとエクセノール840(商品名、旭硝子株式会社製のポリプロピレングリコール(末端EO付加タイプ)、数平均分子量=6500)を80gとを仕込み、撹拌化130℃で1時間ウレタン化反応を行った。アロファネート化触媒として2−エチルヘキサン酸ジルコニルの固形分20%ミネラルスピリット溶液(日本化学産業株式会社製、商品名「ニッカオクチックスジルコニウム12%」をミネラルスピリットで希釈したもの)を0.50g加えた。反応液の屈折率の上昇が0.007となった時点でピロリン酸の固形分10%2−エチル−1−ヘキサノール溶液(太平化学産業製、商品名「リン酸(105%)」を2−エチル−1−ヘキサノールで希釈したもの)を4.6g(触媒に対して14.0倍モル)を加え反応を停止した。反応液の濾過後、合成例1と同様の方法で未反応のHDIを除去した。
得られたポリイソシアネート化合物は透明の液体であり、収量400g、粘度420mPa.s、NCO含有率13.5%であった。NMRを測定したところ、アロファネート基/イソシアヌレート基のモル比は97/3であった。得られたポリイソシアネート化合物をポリイソシアネート化合物R−2とする。
R−2のAソルベント(商品名、新日本石油化学株式会社製のミネラルスピリット、アニリン点45℃)への溶解性を調べたところ、0℃で300%の試験に合格であった。
【0068】
[実施例3]
合成例1と同様の装置に、HDIを700gと3,3,5−トリメチル−1−ヘキサノールを60gとエクセノール510(商品名、旭硝子株式会社製のポリプロピレングリコール(末端EO付加タイプ)、数平均分子量=4000)を50gとを仕込み、撹拌化90℃で1時間ウレタン化反応を行った。130℃に昇温後、アロファネート化触媒として2−エチルヘキサン酸ジルコニルの固形分20%ミネラルスピリット溶液(日本化学産業株式会社製、商品名「ニッカオクチックスジルコニウム12%」をミネラルスピリットで希釈したもの)を0.20g加えた。反応液の屈折率の上昇が0.007となった時点でピロリン酸の固形分10%2−エチル−1−ヘキサノール溶液(太平化学産業製、商品名「リン酸(105%)」を2−エチル−1−ヘキサノールで希釈したもの)を1.8g(触媒に対して14.0倍モル)を加え反応を停止した。反応液の濾過後、合成例1と同様の方法で未反応のHDIを除去した。
得られたポリイソシアネート化合物は透明の液体であり、収量240g、粘度720mPa.s、NCO含有率10.5%であった。NMRを測定したところ、アロファネート基/イソシアヌレート基のモル比は97/3であった。得られたポリイソシアネート化合物をポリイソシアネート化合物R−3とする。
R−3のAソルベント(商品名、新日本石油化学株式会社製のミネラルスピリット、アニリン点45℃)への溶解性を調べたところ、0℃で300%の試験に合格であった。
【0069】
[実施例4]
実施例2で得られたポリイソシアネート化合物R−2を300gと合成例2で得られたポリイソシアネート化合物S−2を19gとを混合した。得られたポリイソシアネート化合物は、粘度430mPa.s、NCO含有率13.7%であった。NMRを測定したところ、アロファネート基/イソシアヌレート基のモル比は95/5であった。このポリイソシアネート化合物をポリイソシアネート化合物R−4とする。
R−4のAソルベント(商品名、新日本石油化学株式会社製のミネラルスピリット、アニリン点45℃)への溶解性を調べたところ、0℃で300%の試験に合格であった。
【0070】
[実施例5]
合成例1と同様の装置に、合成例3で得られたポリイソシアネート化合物S−3を100gとエクセノール510(商品名、旭硝子株式会社製のポリプロピレングリコール(末端EO付加タイプ)、数平均分子量=4000)を25gとを加え、撹拌下120℃で6時間ウレタン化反応を行った。得られたポリイソシアネート化合物は、粘度900mPa.s、NCO含有率11.0%であった。NMRを測定したところ、アロファネート基/イソシアヌレート基のモル比は97/3であった。このポリイソシアネート化合物をポリイソシアネート化合物R−5とする。
R−5のAソルベント(商品名、新日本石油化学株式会社製のミネラルスピリット、アニリン点45℃)への溶解性を調べたところ、0℃で300%の試験に合格であった。
【0071】
[比較例1]
合成例1と同様の装置に、HDIを1000gと2−エチル−1−ヘキサノールを100gとエクセノール510(商品名、旭硝子株式会社製のポリプロピレングリコール(末端EO付加タイプ)、数平均分子量=4000)を80gとを仕込み、撹拌化90℃で1時間ウレタン化反応を行った。アロファネート化/イソシアヌレート化触媒としての2−エチルヘキサン酸ビスマスの固形分20%ミネラルスピリット溶液(日本化学産業株式会社製、商品名「ニッカオクチックスビスマス25%」をミネラルスピリットで希釈したもの)を0.55g加えた。反応液の屈折率の上昇が0.01となった時点でリン酸2−エチルヘキシルエステル(城北化学工業株式会社製、商品名「JP−508」)を2.3g(触媒に対して4.0倍モル)を加え反応を停止した。反応液の濾過後、合成例1と同様の方法で未反応のHDIを除去した。
得られたポリイソシアネート化合物は透明の液体であり、収量500g、粘度450mPa.s、NCO含有率14.7%であった。NMRを測定したところ、アロファネート基/イソシアヌレート基のモル比は85/15であった。得られたポリイソシアネート化合物をポリイソシアネート化合物T−1とする。
T−1のAソルベント(商品名、新日本石油化学株式会社製のミネラルスピリット、アニリン点45℃)への溶解性を調べたところ、0℃で300%の試験に合格であった。
【0072】
[比較例2]
合成例1と同様の装置に、合成例1で得られたポリイソシアネート化合物S−1を53gと合成例2で得られたポリイソシアネート化合物S−2を87gとエクセノール840(商品名、旭硝子株式会社製のポリプロピレングリコール(末端EO付加タイプ)、数平均分子量=6500)を60gとを仕込み、撹拌下120℃で5時間ウレタン化反応を行った。得られたポリイソシアネート化合物は、粘度1200mPa.s、NCO含有率13.2%であった。NMRを測定したところ、アロファネート基/イソシアヌレート基のモル比は76/24であった。このポリイソシアネート化合物をポリイソシアネート化合物T−2とする。
T−2のAソルベント(商品名、新日本石油化学株式会社製のミネラルスピリット、アニリン点45℃)への溶解性を調べたところ、0℃で200%の試験に合格であり、300%の試験に不合格であった。
【0073】
[比較例3]
合成例1と同様の装置に、HDIを2500gとイソブタノールを110gとを仕込み、攪拌化90℃で1時間ウレタン化反応を行った。アロファネート化触媒として2−エチルヘキサン酸ジルコニルの固形分20%ミネラルスピリット溶液(日本化学産業株式会社製、商品名「ニッカオクチックスジルコニウム12%」をミネラルスピリットで希釈したもの)を1.3g加えた。反応液の屈折率の上昇が0.0055となった時点で、ピロリン酸の20%イソブタノール溶液(太平化学産業株式会社製、商品名「リン酸(105%)」をイソブタノールで希釈したもの)5.7g(触媒に対して、14倍モル)を加え、反応を停止した。次いで、合成例1と同様の方法で未反応のHDIを除去した。得られたポリイソシアネート化合物を800gとエクセノール510(商品名、旭硝子株式会社製のポリプロピレングリコール(末端EO付加タイプ)、数平均分子量=6500)を200gとを合成例1と同様の装置に仕込み、撹拌化120℃で6時間ウレタン化反応を行った。
得られたポリイソシアネート化合物は透明の液体であり、粘度500mPa.s、NCO含有率14.7%であった。NMRを測定したところ、アロファネート基/イソシアヌレート基のモル比はで97/3であった。このポリイソシアネート化合物をポリイソシアネート化合物T−3とする。
T−3のAソルベント(商品名、新日本石油化学株式会社製のミネラルスピリット、アニリン点45℃)への溶解性を調べたところ、0℃で200%の試験に合格であり、300%の試験に不合格であった。
【0074】
[比較例4]
合成例1と同様の装置に、HDIを400gと2−エチル−1−ヘキサノールを30gとエクセノール2020(商品名、旭硝子株式会社製のポリプロピレングリコール(末端EO付加タイプ)、数平均分子量=2000)を20gとを仕込み、撹拌化130℃で1時間ウレタン化反応を行った。アロファネート化触媒として2−エチルヘキサン酸ジルコニルの固形分20%ミネラルスピリット溶液(日本化学産業株式会社製、商品名「ニッカオクチックスジルコニウム12%」をミネラルスピリットで希釈したもの)を0.20g加えた。反応液の屈折率の上昇が0.007となった時点でピロリン酸の固形分10%2−エチル−1−ヘキサノール溶液(太平化学産業製、商品名「リン酸(105%)」を2−エチル−1−ヘキサノールで希釈したもの)を1.8g(触媒に対して14.0倍モル)を加え反応を停止した。反応液の濾過後、合成例1と同様の方法で未反応のHDIを除去した。
得られたポリイソシアネート化合物は透明の液体であり、収量140g、粘度450mPa.s、NCO含有率11.8%であった。NMRを測定したところ、アロファネート基/イソシアヌレート基のモル比は97/3であった。得られたポリイソシアネート化合物をポリイソシアネート化合物T−4とする。
T−4のAソルベント(商品名、新日本石油化学株式会社製のミネラルスピリット、アニリン点45℃)への溶解性を調べたところ、0℃で300%の試験に合格であった。
【0075】
[比較例5]
合成例1で得られたポリイソシアネート化合物S−1をポリイソシアネート化合物T−5とする。T−5のAソルベント(商品名、新日本石油化学株式会社製のミネラルスピリット、アニリン点45℃)への溶解性を調べたところ、0℃で300%の試験に合格であった。
【0076】
[引っ張り試験]
非水分散型(低極性有機溶剤分散型)アクリルポリオール(商品名:ヒタロイド6500、日立化成工業株式会社製、水酸基価=30mgKOH/g(固形分)、Tg=33℃、加熱残分=53%、溶剤組成=ミネラルターペン/ソルベッソ100=44/7)と低極性有機溶剤可溶型アクリルポリオール(商品名:ヒタロイド6500B、日立化成工業株式会社製、水酸基価=30mgKOH/g(固形分)、Tg=35℃、加熱残分=53質量%、溶剤組成=ミネラルターペン)を9/1で混合した主剤に対して、R−1〜R−5、T−1〜T−5の各ポリイソシアネート化合物を硬化剤として、NCO/OH比=1.0で混合し、二液型ポリウレタン組成物を作成した。得られた二液型ポリウレタン組成物をアプリケーターにて乾燥膜厚50ミクロンとなるように塗布した。塗布後、23℃50%RH条件下で7日間硬化させ塗膜を用いて引張り試験を行った。結果を表1に併せて示す。なお、表1では、23℃での塗膜伸度0〜100%を×、100〜150%を△、150%以上を○で表し、−10℃での塗膜伸度0〜5%を×、5〜10%を△、10%以上を○で表す。
【0077】
【表1】

【産業上の利用可能性】
【0078】
本発明のポリイソシアネート組成物は、低極性有機溶剤への溶解性が高く、低極性有機溶剤を含有した場合、低温時でも分離、白濁し難いという特徴を有している。低極性有機溶剤は溶解力が小さいため、本発明のポリイソシアネート組成物を用い、特定のポリオールを含有する主剤と組み合わせた二液型ポリウレタン組成物を低極性有機溶剤に溶解させて塗布した場合は、下地を侵し難くなる。つまり、塗り替え作業の際、旧塗膜の除去やシーリング剤の塗布なしに、直接本発明の二液型ポリウレタン組成物を用いた塗料を塗布した場合、リフティングが起こりにくくなる。また、補修作業、重ね塗り作業を行う場合も、下地塗膜を侵すことなく、上塗りが可能となる。更に、低極性有機溶剤は低臭気という性質を併せ持つ場合が多く、塗装作業者や、近くの人に臭気を及ぼし難いという特徴も有する。
【0079】
また、本発明のポリイソシアネート組成物は、該ポリイソシアネート組成物を含有する硬化剤を用いた本発明の二液型ポリウレタン組成物から得られる塗膜に優れた伸展性を付与することができる。特に、低温時においても良好な伸展性を示す。
更に、本発明のポリイソシアネート組成物は、低粘度という特徴も有しているため、該ポリイソシアネート組成物を含む本発明の二液型ポリウレタン組成物と共に用いられる有機溶剤量を減らすことが可能となる。
従って、本発明のポリイソシアネート組成物を含有する硬化剤を用いた本発明の二液型ポリウレタン組成物は、塗料、インキ、接着剤、インキ、注型材、エラストマー、フォーム、プラスチック材料の原料として使用することができる。中でも、建築用塗料、重防食用塗料、自動車用塗料、家電用塗料、パソコンや携帯電話等の情報機器用塗料に用いることができる。特に、塗り替え用途の建築外装塗料、重防食用塗料に適している。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
(A)脂肪族ジイソシアネート、及び脂環式ジイソシアネートから選ばれる少なくとも1種類のジイソシアネート、(B)炭素数が6〜20のモノアルコール、及び(C)数平均分子量が3500〜20000であり、a)オキシプロピレン基、及びオキシテトラメチレン基から選ばれる少なくとも1種類のオキシアルキレン基を有するポリエーテルポリオール、b)側鎖を有するポリエステルポリオール、及びc)ポリオレフィン系ポリオールから選ばれる少なくとも1種類の弾性成分ポリオールから得られ、実質的にイソシアヌレート基を含まず、アロファネート基を含有するポリイソシアネート化合物を含むポリイソシアネート組成物。
【請求項2】
(I)(A)脂肪族ジイソシアネート、及び脂環式ジイソシアネートから選ばれる少なくとも1種類のジイソシアネート、(B)炭素数が6〜20のモノアルコール、及び(C)数平均分子量が3500〜20000であり、a)オキシプロピレン基、及びオキシテトラメチレン基から選ばれる少なくとも1種類のオキシアルキレン基を有するポリエーテルポリオール、b)側鎖を有するポリエステルポリオール、及びc)ポリオレフィン系ポリオールから選ばれる少なくとも1種類の弾性成分ポリオールから得られ、実質的にイソシアヌレート基を含まず、アロファネート基を含有するポリイソシアネート化合物;及び
(II)アニリン点10℃〜70℃の低極性有機溶剤、
を含むポリイソシアネート組成物。
【請求項3】
(i)水酸基価が5〜200mgKOH/gであるポリオールを含有する主剤;及び
(ii)(A)脂肪族ジイソシアネート、及び脂環式ジイソシアネートから選ばれる少なくとも1種類のジイソシアネート、(B)炭素数が6〜20のモノアルコール、及び(C)数平均分子量が3500〜20000であり、a)オキシプロピレン基、又はオキシテトラメチレン基から選ばれる少なくとも1種類のオキシアルキレン基を有するポリエーテルポリオール、b)側鎖を有するポリエステルポリオール、及びc)ポリオレフィン系ポリオールから選ばれる少なくとも1種類の弾性成分ポリオールから得られ、実質的にイソシアヌレート基を含まず、アロファネート基を含有するポリイソシアネート化合物を含むポリイソシアネート組成物を含有する硬化剤、
を含む二液型ポリウレタン組成物。
【請求項4】
(i)主剤、及び(ii)硬化剤のうち少なくとも1つが、(iii)アニリン点10℃〜70℃の低極性有機溶剤を含有する請求項3記載の二液型ポリウレタン組成物。

【公開番号】特開2009−149802(P2009−149802A)
【公開日】平成21年7月9日(2009.7.9)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2007−329996(P2007−329996)
【出願日】平成19年12月21日(2007.12.21)
【出願人】(303046314)旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Fターム(参考)】