ポリイソシアネート組成物およびポリウレタン樹脂
【課題】イソシアネート基濃度が高く、さらには、機械物性および耐薬品性に優れるポリウレタン樹脂を製造することができるポリイソシアネート組成物、および、そのポリイソシアネート組成物が用いられるポリウレタン樹脂を提供すること。
【解決手段】ペンタメチレンジイソシアネートと、平均官能基数が、２〜３．９の低分子量ポリオールとの反応により、イソシアネート基濃度が１７〜２２質量％のポリイソシアネート組成物を調製する。このポリイソシアネート組成物は、高いイソシアネート基濃度を有する。そのため、このポリイソシアネート組成物が用いられるポリウレタン樹脂は、各種産業分野において、広範に用いることができる。
【解決手段】ペンタメチレンジイソシアネートと、平均官能基数が、２〜３．９の低分子量ポリオールとの反応により、イソシアネート基濃度が１７〜２２質量％のポリイソシアネート組成物を調製する。このポリイソシアネート組成物は、高いイソシアネート基濃度を有する。そのため、このポリイソシアネート組成物が用いられるポリウレタン樹脂は、各種産業分野において、広範に用いることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイソシアネート組成物およびポリウレタン樹脂、詳しくは、ポリイソシアネート組成物、および、そのポリイソシアネート組成物が用いられるポリウレタン樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン樹脂は、通常、ポリイソシアネートと活性水素化合物との反応により製造されており、例えば、塗料、接着剤、エラストマーなどとして、各種産業分野において広範に使用されている。
このようなポリウレタン樹脂が、例えば、塗料などの耐候性が要求される分野において使用される場合には、耐候性に優れたポリウレタン樹脂を製造するため、その原料のポリイソシアネートとして、一般に、脂肪族ジイソシアネートや脂環族ジイソシアネートなどが、用いられている。
【０００３】
また、原料のポリイソシアネートは、ポリウレタン樹脂の用途によっては、例えば、多価ヒドロキシ化合物などにより変性されることも、広く知られている。
例えば、脂肪族または脂環族ジイソシアネートの単量体または混合物と、水酸基平均官能基数４〜１０の多価ヒドロキシ化合物の少なくとも１種とを反応させた後、未反応モノマーを実質的に除去することにより、イソシアネート平均官能基数が４〜２０であり、イソシアネート基濃度が５〜２０重量％であり、２５℃における粘度が２０００〜２０００００ｍＰａ・ｓであり、イソシアネート環状三量体濃度が１０重量％以下であるポリイソシアネートを得ることが、提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
また、特許文献１には、脂肪族ジイソシアネートとして、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートやペンタメチレンジイソシアネートなどが挙げられており、特許文献１の実施例１〜８では、脂肪族ジイソシアネートとして、ヘキサメチレンジイソシアネートが、用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平８−３２５３５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
一方、各種産業分野では、ポリウレタン樹脂の製造において、ポリイソシアネートの使用量を低減しても、十分な機械物性を満足すべく、イソシアネート基濃度の高いポリイソシアネート組成物が望まれている。しかしながら、特許文献１に記載のポリイソシアネートは、イソシアネート基濃度が低下しやすく、十分なイソシアネート基濃度が得られない場合がある。
【０００７】
また、そのようなポリイソシアネートと活性水素化合物との反応により得られるポリウレタン樹脂は、機械物性が十分ではなく、さらには、耐薬品性にも劣るという不具合がある。
本発明の目的は、イソシアネート基濃度が高く、さらには、機械物性および耐薬品性に優れるポリウレタン樹脂を製造することができるポリイソシアネート組成物、および、そのポリイソシアネート組成物が用いられるポリウレタン樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的を達成するため、本発明のポリイソシアネート組成物は、ペンタメチレンジイソシアネートと低分子量ポリオールとの反応により得られるポリイソシアネート組成物であって、低分子量ポリオールの平均官能基数が、２〜３．９であり、ポリイソシアネート組成物のイソシアネート基濃度が、１７〜２２質量％であることを特徴としている。
また、本発明のポリイソシアネート組成物は、ゲルパーミエーションクロマトグラムにおいて、ポリエチレンオキシド換算分子量４００〜９００の範囲に含まれるピークの占める面積の割合が、全ピーク面積の３５％以上であることが好適である。
【０００９】
また、本発明のポリウレタン樹脂は、上記のポリイソシアネート組成物と、活性水素化合物とを反応させることにより得られることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のポリイソシアネート組成物は、高いイソシアネート基濃度を有する。
そのため、本発明のポリイソシアネート組成物は、使用量を低減しても十分な機械物性および耐薬品性を満足することができる。そのため、本発明のポリイソシアネート組成物が用いられるポリウレタン樹脂は、各種産業分野において、広範に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、実施例１のポリイソシアネート組成物のゲルパーミエーションクロマトグラムである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のポリイソシアネート組成物は、実質的に溶剤を含まないポリイソシアネート組成物であって、ペンタメチレンジイソシアネート（以下、ＰＤＩと略する場合がある。）と、低分子量ポリオールとの反応により得ることができる。
本発明において、ペンタメチレンジイソシアネートとしては、例えば、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、１，４−ペンタメチレンジイソシアネート、１，３−ペンタメチレンジイソシアネート、または、これらの混合物が挙げられる。産業上、入手の容易さから、好ましくは、１，５−ペンタメチレンジイソシアネートが挙げられる。１，５−ペンタメチレンジイソシアネートは、１，５−ジアミノペンタンから、ホスゲン法やノンホスゲン法などの公知の方法により製造することができ、例えば、特開２００３−２１２８３５号、特開２００３−２５２８４６号、特開２００４−２６２８９２号、あるいは、国際公開第２００８／０１５１３４号に記載される方法により製造することができる。
【００１３】
１，５−ジアミノペンタンは、例えば、化学大辞典（編集者；化学大辞典編集委員会、発行所；共立出版株式会社、１９８７年２月１５日 第３０刷発行）に記載されるように、カダベリンとも呼ばれており、リジンを原料として製造される。
ペンタメチレンジイソシアネートは、加水分解性塩素の濃度（ＨＣ）が上昇しやすい傾向にあるため、ホスゲン法を採用する場合において、ＨＣを低減する必要がある場合には、例えば、ホスゲン化反応させ、脱溶剤させた後、留去させたペンタメチレンジイソシアネートを、例えば、窒素などの不活性ガスを通気しながら、例えば、１５０℃〜２２０℃、好ましくは、１６０〜２１０℃で、例えば、１〜８時間、好ましくは、３〜６時間加熱処理する。その後、蒸留（精留処理）することによって、ペンタメチレンジイソシアネートのＨＣを著しく低減することができる。
【００１４】
本発明において、ペンタメチレンジイソシアネートの加水分解性塩素の濃度は、例えば、１００ｐｐｍ以下、好ましくは、８０ｐｐｍ以下、より好ましくは、６０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは、５０ｐｐｍ以下である。
なお、加水分解性塩素の濃度は、例えば、ＪＩＳ Ｋ−１５５６（２０００）の附属書３に記載されている加水分解性塩素の試験方法に準拠して測定することができる。
【００１５】
加水分解性塩素の濃度が１００ｐｐｍ以下であれば、ウレタン化反応（後述）において、過剰の触媒を使用しなくても、ポリイソシアネート組成物を得ることができ、また、そのポリイソシアネート組成物を用いて得られるポリウレタン樹脂の長期の耐熱性や、耐候性において、耐変色性の向上を図ることができる。
本発明において、低分子量ポリオールは、水酸基を２つ以上有する化合物であって、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，６−ジメチル−１−オクテン−３，８−ジオール、アルカン（炭素数７〜２２）ジオール、シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、キシレングリコール、ビスヒドロキシエチレンテレフタレート、ビスフェノールＡ、ジエチレングリコール、トリオキシエチレングリコール、テトラオキシエチレングリコール、ペンタオキシエチレングリコール、ヘキサオキシエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリオキシプロピレングリコール、テトラオキシプロピレングリコール、ペンタオキシプロピレングリコール、ヘキサオキシプロピレングリコールなどの２価アルコール、例えば、グリセリン、２−メチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルペンタン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−３−ブタノールおよびその他の脂肪族トリオール（炭素数８〜２４）などの３価アルコール、例えば、テトラメチロールメタン（ペンタエリスリトール）、ジグリセリンなどの４価アルコール、例えば、キシリトールなどの５価アルコール、例えば、ソルビトール、マンニトール、アリトール、イジトール、ダルシトール、アルトリトール、イノシトール、ジペンタエリスリトールなどの６価アルコール、例えば、ペルセイトールなどの７価アルコール、例えば、ショ糖などの８価アルコールなどが挙げられる。また、多価アルコールとしては、上記の１〜８価アルコールに、さらに、例えば、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを付加した付加重合体（ポリオキシアルキレンポリオール）も含まれる。
【００１６】
これら低分子量ポリオールは、単独使用または２種以上併用することができる。
低分子量ポリオールとして、好ましくは、２〜８価アルコール、より好ましくは、２〜６価アルコール、さらに好ましくは、２〜３価アルコール、とりわけ好ましくは、３価アルコールが挙げられる。
低分子量ポリオールの数平均分子量（単独化合物の場合には、その分子量。以下同様。）は、例えば、３０〜１２００、好ましくは、４０〜１０００、より好ましくは、５０〜９００である。
【００１７】
また、低分子量ポリオールの水酸基価は、例えば、９０〜３０００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは、１２５〜１７００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
なお、平均水酸基価は、公知の滴定法から求めることができ、また、水酸基価と水酸基当量とは、次式（１）の関係にある。
水酸基価＝５６１００／水酸基当量 （１）
そして、本発明において、低分子量ポリオールの平均官能基数は、２〜３．９、好ましくは、２．１〜３．８、より好ましくは、２．３〜３．６、さらに好ましくは、２．５〜３．５である。
【００１８】
低分子量ポリオールの平均官能基数は、低分子量ポリオールを２種類以上併用する場合には、併用される各低分子量ポリオールの水酸基当量および数平均分子量から、次式（２）により算出することができる。
（低分子量ポリオールの平均官能基数）＝（（各低分子量ポリオールの質量／各低分子量ポリオールの水酸基当量）の総和）／（（各低分子量ポリオールの質量／各低分子量ポリオールの数平均分子量）の総和） （２）
そして、本発明においては、ペンタメチレンジイソシアネートと低分子量ポリオールとを、得られるポリイソシアネート組成物において、そのイソシアネート基濃度が１７〜２２質量％となるように反応させる。
【００１９】
より具体的には、ポリイソシアネート組成物を得るには、低分子量ポリオールの活性水素基（ヒドロキシ基）に対する、ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／活性水素基）が、例えば、３〜２０、好ましくは、３〜１０、さらに好ましくは、４〜８となる割合で、それらを配合し、公知のウレタン化反応により反応させる。
【００２０】
このウレタン化反応における反応条件としては、例えば、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気、常圧（大気圧）下において、反応温度が、例えば、４０〜１２０℃、好ましくは、５０〜１００℃、さらに好ましくは、６０〜９０℃であり、反応時間が、例えば、０．５〜３０時間、好ましくは、１〜２０時間、さらに好ましくは、１〜１０時間である。
また、ウレタン化反応は、反応系において、所望のイソシアネート基含有量（仕込み量から算出される、未反応のイソシアネート基濃度の理論量）となった時点で、終了する。
【００２１】
また、このウレタン化反応では、必要に応じて、例えば、アミン類や有機金属化合物などの公知のウレタン化触媒を添加してもよく、また、公知の有機溶媒を添加してもよい。
アミン類としては、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ−メチルモルホリンなどの３級アミン類、例えば、テトラエチルヒドロキシルアンモニウムなどの４級アンモニウム塩、例えば、イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類などが挙げられる。
【００２２】
有機金属化合物としては、例えば、酢酸錫、オクチル酸錫、オレイン酸錫、ラウリル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジメチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジメルカプチド、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジネオデカノエート、ジオクチル錫ジメルカプチド、ジオクチル錫ジラウリレート、ジブチル錫ジクロリドなどの有機錫系化合物、例えば、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛などの有機鉛化合物、例えば、ナフテン酸ニッケルなどの有機ニッケル化合物、例えば、ナフテン酸コバルトなどの有機コバルト化合物、例えば、オクテン酸銅などの有機銅化合物、例えば、オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマスなどの有機ビスマス化合物などが挙げられる。
【００２３】
さらに、ウレタン化触媒として、例えば、炭酸カリウム、酢酸カリウム、オクチル酸カリウムなどのカリウム塩が挙げられる。
これらウレタン化触媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。
有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、例えば、アセトニトリルなどのニトリル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどのアルキルエステル類、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、メチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネートなどのグリコールエーテルエステル類、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、例えば、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、臭化メチル、ヨウ化メチレン、ジクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素類、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルアミドなどの極性非プロトン類などが挙げられる。
【００２４】
これら有機溶媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。
また、このウレタン化反応では、遊離の（未反応の）ペンタメチレンジイソシアネートを除去することもできる。
換言すると、ポリイソシアネート組成物は、未反応のペンタメチレンジイソシアネートが混入された状態、すなわち、ペンタメチレンジイソシアネートと低分子量ポリオールとの反応生成物（ペンタメチレンジイソシアネートの低分子量ポリオール付加体）と、未反応のペンタメチレンジイソシアネートとの混合物として得られる。
【００２５】
得られるポリイソシアネート組成物中における、未反応のペンタメチレンジイソシアネートの濃度（以下、残存モノマー濃度と称する場合がある。）が高い場合には、好ましくは、ポリイソシアネート組成物から未反応のペンタメチレンジイソシアネートを除去し、残存モノマー濃度を低減する。
未反応のペンタメチレンジイソシアネートを除去する方法としては、例えば、薄膜蒸留法などの蒸留法や、例えば、液−液抽出法などの抽出法などが挙げられる。ペンタメチレンジイソシアネートを効率的に除去する観点から、好ましくは、抽出法、より好ましくは、液−液抽出法が挙げられる。
【００２６】
薄膜蒸留法では、例えば、未反応のペンタメチレンジイソシアネートが混入されたポリイソシアネート組成物を、真空度０．０２〜０．２ＫＰａ、１００〜２００℃の温度条件下において、公知の薄膜蒸留法により蒸留することができる。
液−液抽出法では、未反応のペンタメチレンジイソシアネートが混入されたポリイソシアネート組成物に、抽出溶剤を接触させる。これにより、ポリイソシアネート組成物中の、未反応のペンタメチレンジイソシアネートを分離する。
【００２７】
抽出溶剤としては、イソシアネート基に対して不活性であり、ペンタメチレンジイソシアネートを分離できる溶剤であれば、特に制限されないが、好ましくは、複数種類の溶剤が混合された混合抽出溶剤が挙げられる。
混合抽出溶剤として、より具体的には、例えば、溶解度パラメータ（ＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ（第４版 編者：Ｊ．ＢＲＡＮＤＲＵＰ，Ｅ．Ｈ．ＩＭＭＥＲＧＵＴ，ａｎｄ Ｅ．Ａ．ＧＲＵＬＫＥ 出版社：Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ． 出版年：１９９９）のＰＶＩＩ−６８８〜ＶＩＩ−６９４ Ｔａｂｌｅ７参照。以下同様。）が６〜８の有機溶剤（以下、第１有機溶剤と称する。）と、溶解度パラメータが８．５〜１２の有機溶剤（以下、第２有機溶剤と称する。）とが混合された混合抽出溶剤が、挙げられる。
【００２８】
第１有機溶剤としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどが挙げられる。
これら第１有機溶剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
第１有機溶剤として、好ましくは、ヘキサンが挙げられる。
第２有機溶剤としては、例えば、アセトン、アセトニトリル、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、クロロホルム、メチルセルソルブアセテートなどが挙げられる。
【００２９】
これら第２有機溶剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
第２有機溶剤として、好ましくは、酢酸エチルが挙げられる。
混合抽出溶剤は、第１有機溶剤と第２有機溶剤とが公知の方法により混合、攪拌されることによって、調製される。
混合抽出溶剤における、各成分の配合割合は、混合抽出溶剤１００質量部に対して、第１有機溶剤が、例えば、５０〜９５質量部、好ましくは、７０〜９５質量部であって、第２有機溶剤が、例えば、５〜５０質量部、好ましくは、５〜３０質量部である。
【００３０】
また、未反応のペンタメチレンジイソシアネートが混入されたポリイソシアネート組成物の粘度が低い場合などには、抽出溶剤として、第１有機溶剤のみを用いることもできる。
そして、液−液抽出法では、ポリイソシアネート組成物と抽出溶剤とを混合、攪拌することにより、ポリイソシアネート組成物中の未反応のペンタメチレンジイソシアネートを、抽出溶剤へと液−液抽出する。
【００３１】
液−液抽出におけるポリイソシアネート組成物（混入される未反応のペンタメチレンジイソシアネートを含む。）と抽出溶剤との配合割合は、ポリイソシアネート組成物１００質量部に対して、抽出溶剤が、例えば、５０〜３００質量部、好ましくは、５０〜２００質量部、より好ましくは、７０〜１５０質量部である。
また、液−液抽出では、ポリイソシアネート組成物と抽出溶剤とを、例えば、常圧（大気圧）下、例えば、３０〜９０℃、好ましくは、４０〜８０℃、より好ましくは、４５〜７０℃において、例えば、２〜６０分間、好ましくは、５〜４０分間、より好ましくは、５〜３０分間混合する。
【００３２】
これにより、未反応のペンタメチレンジイソシアネートを、抽出溶剤中へと抽出する。
次いで、この方法では、ポリイソシアネート組成物と抽出溶剤との混合物を、例えば、２〜６０分間静置し、その後、抽出溶剤（未反応のペンタメチレンジイソシアネートが抽出された抽出溶剤）を、公知の方法により除去する。
なお、１回の液−液抽出により未反応のペンタメチレンジイソシアネートを十分に除去できない場合には、複数回（例えば、２〜２０回）繰り返し液−液抽出することもできる。
【００３３】
また、液−液抽出法では、例えば、抽出塔などを用いて、未反応のペンタメチレンジイソシアネートを、連続的に抽出することもできる。このような抽出塔としては、例えば、塔内部に棚板が数十段組み込まれた抽出塔や、棚板が回転円盤型の抽出塔などが挙げられる。
これにより、ポリイソシアネート組成物に混入される未反応のペンタメチレンジイソシアネートを除去し、残存モノマー濃度を低減することができる。
【００３４】
また、液−液抽出により、抽出溶剤が、ポリイソシアネート組成物中に混入する場合には、好ましくは、溶剤を、ポリイソシアネート組成物中から除去する。
溶剤をポリイソシアネート組成物中から除去する方法としては、溶剤の種類などにもよるが、例えば、減圧下において、例えば、４０〜１２０℃に加熱する。これにより、溶剤を揮発させ、ポリイソシアネート組成物中から除去することができる。
【００３５】
このようにして得られるポリイソシアネート組成物は、そのイソシアネート基濃度が、１７〜２２質量％、好ましくは、１８〜２２質量％、より好ましくは、１８〜２１．５質量％である。
また、このようにして得られるポリイソシアネート組成物においては、残存モノマー濃度（未反応のペンタメチレンジイソシアネートの濃度）が、例えば、１質量％以下、好ましくは、０．７質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下である。
【００３６】
また、このようにして得られるポリイソシアネート組成物の、２５℃における粘度は、例えば、２０〜５０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは、５０〜４０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは、５０〜３０００ｍＰａ・ｓである。
また、このようにして得られるポリイソシアネート組成物は、数平均分子量が、例えば、４００〜１４００、好ましくは、４００〜１２００、より好ましくは、４００〜１１００である。なお、ここでいう数平均分子量は、ポリイソシアネート組成物を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリエチレンオキシド換算の数平均分子量である。
【００３７】
そして、得られるポリイソシアネート組成物は、ゲルパーミエーションクロマトグラムにおいて、ポリエチレンオキシド換算分子量４００〜９００の範囲に含まれるピークの占める面積の割合（以下、４００−９００比率と称する場合がある。）が、全ピーク面積に対して、例えば、３５％以上、好ましくは、３５〜９０％、より好ましくは、３５〜８０％である。
【００３８】
４００−９００比率は、得られたポリイソシアネート組成物の分子量分布を、標準ポリエチレンオキシドの検量線に基づき、示差屈折率検出器（ＲＩＤ）を装備したゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）によって測定し、得られたクロマトグラム（チャート）から、ポリエチレンオキシド換算分子量４００〜９００の範囲に含まれるピーク面積の、全ピーク面積に対する比率（面積比率）として、算出することができる。
【００３９】
ポリイソシアネート組成物における４００−９００比率が３５％以上であれば、高分子量化した副生成物の割合が少なくなるため、イソシアネート組成物のイソシアネート基濃度を高く、かつ、ポリイソシアネート組成物の粘度を低下させることができる。
このようにして得られるポリイソシアネート組成物は、溶剤で希釈することなく、塗料、接着剤、その他、数多くの工業的用途に使用できるが、必要であれば、各種有機溶剤に溶解させて使用することもできる。
【００４０】
有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、例えば、アセトニトリルなどのニトリル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどのアルキルエステル類、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、メチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネートなどのグリコールエーテルエステル類、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、例えば、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、臭化メチル、ヨウ化メチレン、ジクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素類、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルアミドなどの極性非プロトン類などが挙げられる。
【００４１】
さらに、有機溶剤としては、例えば、非極性溶剤（非極性有機溶剤）が挙げられ、これら非極性溶剤としては、脂肪族、ナフテン系炭化水素系有機溶剤を含む、アニリン点が、例えば、１０〜７０℃、好ましくは、１２〜６５℃の、低毒性で溶解力の弱い非極性有機溶剤や、ターペン油に代表される植物性油などが挙げられる。
かかる非極性有機溶剤は、市販品として入手可能であり、そのような市販品としては、例えば、ハウス（シェル化学製、アニリン点１５℃）、スワゾール３１０（丸善石油製、アニリン点１６℃）、エッソナフサＮｏ．６（エクソン化学製、アニリン点４３℃）、ロウス（シェル化学製、アニリン点４３℃）、エッソナフサＮｏ．５（エクソン製、アニリン点５５℃）、ペガゾール３０４０（モービル石油製、アニリン点５５℃）などの石油炭化水素系有機溶剤、その他、メチルシクロヘキサン（アニリン点４０℃）、エチルシクロヘキサン（アニリン点４４℃）、ガムテレピンＮ（安原油脂製、アニリン点２７℃）などのターペン油類などが挙げられる。
【００４２】
ポリイソシアネート組成物が有機溶剤に溶解される場合には、その溶液におけるポリイソシアネート組成物の濃度は、例えば、３０〜９５質量％、好ましくは、４０〜９０質量％、より好ましくは、５０〜９０質量％である。
また、上記の割合でポリイソシアネート組成物が有機溶剤に溶解される場合には、その溶液の２５℃における粘度は、例えば、１０〜５０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは、２０〜４０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは、５０〜３０００ｍＰａ・ｓである。
【００４３】
本発明のポリイソシアネート組成物は、高いイソシアネート基濃度を有する。そのため、本発明のポリイソシアネート組成物は、使用量を低減しても、十分な機械物性（例えば、硬度、破断強度など）および耐溶剤性を満足することができる。そのため、本発明のポリイソシアネート組成物が用いられるポリウレタン樹脂は、各種産業分野において、広範に用いることができる。
【００４４】
本発明のポリウレタン樹脂は、上記ポリイソシアネート組成物と、活性水素化合物とを反応させることにより、得ることができる。
本発明において、活性水素化合物としては、例えば、ポリオール成分（水酸基を２つ以上有するポリオールを主として含有する成分）、ポリアミン成分（アミノ基を２つ以上有するポリアミンを主として含有する化合物）などが挙げられる。
【００４５】
本発明において、ポリオール成分としては、低分子量ポリオールおよび高分子量ポリオールが挙げられる。
低分子量ポリオールとしては、上記した低分子量ポリオールと同様の低分子量ポリオールが挙げられる。
高分子量ポリオールは、水酸基を２つ以上有する数平均分子量４００以上の化合物であって、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール、エポキシポリオール、植物油ポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、および、ビニルモノマー変性ポリオールが挙げられる。
【００４６】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。
ポリプロピレングリコールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオールまたは芳香族／脂肪族ポリアミンを開始剤とする、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドの付加重合物（２種以上のアルキレンオキサイドのランダムおよび／またはブロック共重合体を含む。）が挙げられる。
【００４７】
ポリテトラメチレンエーテルグリコールとしては、例えば、テトラヒドロフランのカチオン重合により得られる開環重合物や、テトラヒドロフランの重合単位に上記した２価アルコールを共重合した非晶性ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。
ポリエステルポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオールと多塩基酸とを、公知の条件下、反応させて得られる重縮合物が挙げられる。
【００４８】
多塩基酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタール酸、アジピン酸、１，１−ジメチル−１，３−ジカルボキシプロパン、３−メチル−３−エチルグルタール酸、アゼライン酸、セバシン酸、その他の飽和脂肪族ジカルボン酸（Ｃ１１〜１３）、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、その他の不飽和脂肪族ジカルボン酸、例えば、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トルエンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、その他の芳香族ジカルボン酸、例えば、ヘキサヒドロフタル酸、その他の脂環族ジカルボン酸、例えば、ダイマー酸、水添ダイマー酸、ヘット酸などのその他のカルボン酸、および、それらカルボン酸から誘導される酸無水物、例えば、無水シュウ酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水２−アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１８）コハク酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水トリメリット酸、さらには、これらのカルボン酸などから誘導される酸ハライド、例えば、シュウ酸ジクロライド、アジピン酸ジクロライド、セバシン酸ジクロライドなどが挙げられる。
【００４９】
また、ポリエステルポリオールとして、例えば、上記した低分子量ポリオールを開始剤として、ヒドロキシル基含有植物油脂肪酸（例えば、リシノレイン酸を含有するひまし油脂肪酸、１２−ヒドロキシステアリン酸を含有する水添ひまし油脂肪酸など）などのヒドロキシカルボン酸を、公知の条件下、縮合反応させて得られる植物油系ポリエステルポリオールなどが挙げられる。
【００５０】
また、ポリエステルポリオールとして、例えば、上記した低分子量ポリオール（好ましくは、２価アルコール）を開始剤として、例えば、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトン類を開環重合して得られる、ポリカプロラクトンポリオール、ポリバレロラクトンポリオール、さらには、それらに上記した２価アルコールを共重合したラクトン系ポリエステルポリオールなどが挙げられる。
【００５１】
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオール（好ましくは、２価アルコール）を開始剤とするエチレンカーボネートの開環重合物や、例えば、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールや１，６−ヘキサンジオールなどの２価アルコールと、開環重合物とを共重合した非晶性ポリカーボネートポリオールなどが挙げられる。
【００５２】
また、ポリウレタンポリオールは、上記により得られたポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールおよび／またはポリカーボネートポリオールを、イソシアネート基（ＮＣＯ）に対する水酸基（ＯＨ）の当量比（ＯＨ／ＮＣＯ）が１を超過する割合で、ポリイソシアネートと反応させることによって、ポリエステルポリウレタンポリオール、ポリエーテルポリウレタンポリオール、ポリカーボネートポリウレタンポリオール、あるいは、ポリエステルポリエーテルポリウレタンポリオールなどとして得ることができる。
【００５３】
エポキシポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオールと、例えば、エピクロルヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリンなどの多官能ハロヒドリンとの反応により得られるエポキシポリオールが挙げられる。
植物油ポリオールとしては、例えば、ひまし油、やし油などのヒドロキシル基含有植物油などが挙げられる。例えば、ひまし油ポリオール、または、ひまし油脂肪酸とポリプロピレンポリオールとの反応により得られるエステル変性ひまし油ポリオールなどが挙げられる。
【００５４】
ポリオレフィンポリオールとしては、例えば、ポリブタジエンポリオール、部分ケン価エチレン−酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。
アクリルポリオールとしては、例えば、ヒドロキシル基含有アクリレートと、ヒドロキシル基含有アクリレートと共重合可能な共重合性ビニルモノマーとを、共重合させることによって得られる共重合体が挙げられる。
【００５５】
ヒドロキシル基含有アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２，２−ジヒドロキシメチルブチル（メタ）アクリレート、ポリヒドロキシアルキルマレエート、ポリヒドロキシアルキルフマレートなどが挙げられる。好ましくは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００５６】
共重合性ビニルモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ)アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルアクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート（炭素数１〜１２）、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル、例えば、（メタ）アクリロニトリルなどのシアン化ビニル、例えば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などのカルボキシル基を含むビニルモノマー、または、そのアルキルエステル、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、オリゴエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどのアルカンポリオールポリ（メタ）アクリレート、例えば、３−（２−イソシアネート−２−プロピル）−α−メチルスチレンなどのイソシアネート基を含むビニルモノマーなどが挙げられる。
【００５７】
そして、アクリルポリオールは、これらヒドロキシル基含有アクリレート、および、共重合性ビニルモノマーを、適当な溶剤および重合開始剤の存在下において共重合させることにより得ることができる。
また、アクリルポリオールには、例えば、シリコーンポリオールやフッ素ポリオールが含まれる。
【００５８】
シリコーンポリオールとしては、例えば、上記したアクリルポリオールの共重合において、共重合性ビニルモノマーとして、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのビニル基を含むシリコーン化合物が配合されたアクリルポリオールが挙げられる。
フッ素ポリオールとしては、例えば、上記したアクリルポリオールの共重合において、共重合性ビニルモノマーとして、例えば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンなどのビニル基を含むフッ素化合物が配合されたアクリルポリオールが挙げられる。
【００５９】
ビニルモノマー変性ポリオールは、上記した高分子量ポリオールと、ビニルモノマーとの反応により得ることができる。
高分子量ポリオールとして、好ましくは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールおよびポリカーボネートポリオールから選択される高分子量ポリオールが挙げられる。
【００６０】
また、ビニルモノマーとしては、例えば、上記したアルキル（メタ）アクリレート、シアン化ビニルまたはシアン化ビニリデンなどが挙げられる。これらビニルモノマーは、単独使用または２種類以上併用することができる。また、これらのうち、好ましくは、アルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。
そして、ビニルモノマー変性ポリオールは、これら高分子量ポリオール、および、ビニルモノマーを、例えば、ラジカル重合開始剤（例えば、過硫酸塩、有機過酸化物、アゾ系化合物など）の存在下などにおいて反応させることにより得ることができる。
【００６１】
これらポリオール成分は、単独使用または２種類以上併用することができる。
ポリオール成分として、好ましくは、高分子量ポリオール、さらに好ましくは、ポリエステルポリオール、アクリルポリオールが挙げられる。
ポリアミン成分としては、例えば、芳香族ポリアミン、芳香脂肪族ポリアミン、脂環族ポリアミン、脂肪族ポリアミン、アミノアルコール、第１級アミノ基、または、第１級アミノ基および第２級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物、ポリオキシエチレン基含有ポリアミンなどが挙げられる。
【００６２】
芳香族ポリアミンとしては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジアミン、トリレンジアミンなどが挙げられる。
芳香脂肪族ポリアミンとしては、例えば、１，３−または１，４−キシリレンジアミンもしくはその混合物などが挙げられる。
脂環族ポリアミンとしては、例えば、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン（別名：イソホロンジアミン）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、２，５（２，６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ジアミノシクロヘキサン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、１，３−および１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンおよびそれらの混合物などが挙げられる。
【００６３】
脂肪族ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ヒドラジン（水和物を含む。）、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、１，２−ジアミノエタン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノペンタンなどが挙げられる。
【００６４】
アミノアルコールとしては、例えば、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミンなどが挙げられる。
第１級アミノ基、または、第１級アミノ基および第２級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物としては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシリル基含有モノアミン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランなどが挙げられる。
【００６５】
ポリオキシエチレン基含有ポリアミンとしては、例えば、ポリオキシエチレンエーテルジアミンなどのポリオキシアルキレンエーテルジアミンが挙げられる。より具体的には、例えば、日本油脂製のＰＥＧ＃１０００ジアミンや、ハンツマン社製のジェファーミンＥＤ―２００３、ＥＤＲ−１４８、ＸＴＪ−５１２などが挙げられる。
これらポリアミン成分は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００６６】
なお、本発明では、必要に応じて、公知の添加剤、例えば、可塑剤、ブロッキング防止剤、耐熱安定剤、耐光安定剤、酸化防止剤、離型剤、触媒（上記したウレタン化触媒など）、さらには、顔料、染料、滑剤、フィラー、加水分解防止剤などを添加することができる。これら添加剤は、各成分の合成時に添加してもよく、あるいは、各成分の混合・溶解時に添加してもよく、さらには、合成後に添加することもできる。
【００６７】
そして、本発明のポリウレタン樹脂は、例えば、塗料、接着剤、エラストマー、シーラント、フォームなどとして、各種産業分野において広範に使用することができる。
本発明のポリウレタン樹脂を、例えば、塗料および接着剤として用いる場合には、本発明のポリウレタン樹脂は、上記ポリイソシアネート組成物と、上記活性水素化合物とを、それぞれ調製し、それらを使用時に配合する、二液硬化型ポリウレタン樹脂として調製する。
【００６８】
二液硬化型ポリウレタン樹脂は、好ましくは、二液硬化型塗料および／または二液硬化型接着剤として用いられ、具体的には、まず上記活性水素化合物を用意し、その活性水素化合物とは別途、ポリイソシアネート組成物を調製して、使用直前に、活性水素化合物とポリイソシアネート組成物とを混合して、二液硬化型ポリウレタン樹脂を調製し、その二液硬化型ポリウレタン樹脂を、被塗物または被着物に塗布する。
【００６９】
なお、本発明のポリウレタン樹脂を二液硬化型ポリウレタン樹脂として製造する場合においても、必要に応じて、さらに、公知の添加剤、例えば、塗料組成物としては、着色顔料、染料、紫外線吸収剤、硬化促進剤、光安定剤、つや消し剤など、接着剤組成物としては、塗膜の付着性向上のためのリンの酸素酸またはその誘導体やシランカップリング剤などを、適宜の割合で配合することができる。
【００７０】
着色顔料、染料としては、例えば、耐候性の良好なカーボンブラック、酸化チタンなどの無機顔料、例えば、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、キナクリドンレッド、インダンスレンオレンジ、イソインドリノン系イエローなどの有機顔料、染料などが挙げられる。
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、シアノアクリレート系の紫外線吸収剤が挙げられ、より具体的には、チヌビン２１３、チヌビン２３４、チヌビン３２６、チヌビン５７１（以上、チバ・ジャパン社製、商品名）などが挙げられる。
【００７１】
硬化促進剤としては、例えば、ジブチル錫ジラウレートなどが挙げられる。
光安定剤としては、例えば、ヒンダードアミン系光安定剤（例えば、アデカスタブＬＡ６２、アデカスタブＬＡ６７（以上、アデカアーガス化学社製、商品名）、チヌビン７６５、チヌビン１４４、チヌビン７７０、チヌビン６２２（以上、チバ・ジャパン社製、商品名）など）、ブレンド系光安定剤（例えば、チヌビンＢ７５、チヌビンＰＵＲ８６６（以上、チバ・ジャパン社製、商品名）など）などが挙げられる。
【００７２】
つや消し剤としては、例えば、超微粉合成シリカなどが挙げられる。つや消し剤を配合すれば、優雅な半光沢、つや消し仕上げの塗膜を形成することができる。
リンの酸素酸またはその誘導体において、リンの酸素酸としては、例えば、次亜リン酸、亜リン酸、オルトリン酸、次リン酸などのリン酸類、例えば、メタリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、ポリリン酸、ウルトラリン酸などの縮合リン酸類などが挙げられる。
【００７３】
また、リンの酸素酸の誘導体としては、例えば、ナトリウム、カリウムなどのリン酸塩または縮合リン酸塩、例えば、オルトリン酸モノメチル、オルトリン酸モノエチル、オルトリン酸モノプロピル、オルトリン酸モノブチル、オルトリン酸モノ−２−エチルヘキシル、オルトリン酸モノフェニル、亜リン酸モノメチル、亜リン酸モノエチル、亜リン酸モノプロピル、亜リン酸モノブチル、亜リン酸モノ−２−エチルヘキシル、亜リン酸モノフェニルなどのモノエステル類、例えば、オルトリン酸ジ−２−エチルヘキシル、オルトリン酸ジフェニル、オルトリン酸トリメチル、オルトリン酸トリエチル、オルトリン酸トリプロピル、オルトリン酸トリブチル、オルトリン酸トリ−２−エチルヘキシル、オルトリン酸トリフェニル、亜リン酸ジメチル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジプロピル、亜リン酸ジブチル、亜リン酸ジ−２−エチルヘキシル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリプロピル、亜リン酸トリブチル、亜リン酸トリ−２−エチルヘキシル、亜リン酸トリフェニルなどのジ、トリエステル類、または、縮合リン酸とアルコール類とから得られるモノ、ジ、トリエステル類などが挙げられる。
【００７４】
リンの酸素酸またはその誘導体は、上記した各種リンの酸素酸またはその誘導体を、単独使用または複数種類併用することができる。
シランカップリング剤は、例えば、構造式Ｒ−Ｓｉ≡（Ｘ）３またはＲ−Ｓｉ≡（Ｒ’）（Ｘ）２（式中、Ｒは、ビニル基、エポキシ基、アミノ基、イミノ基、イソシアネート基またはメルカプト基を有する有機基を示し、Ｒ’は炭素数１〜４の低級アルキル基を示し、Ｘはメトキシ基、エトキシ基またはクロル原子を示す。）で示される。
【００７５】
シランカップリング剤として、具体的には、例えば、ビニルトリクロルシランなどのクロロシラン、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ジ（γ−グリシドキシプロピル）ジメトキシシランなどのエポキシシラン、例えば、Ｎ−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−(アミノエチル)−γ−プロピルメチルジメトキシシラン、ｎ−（ジメトキシメチルシリルプロピル）エチレンジアミン、ｎ−（トリエトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシラン、例えば、ビニルトリエトキシシランなどのビニルシラン、例えば、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシランなどのイソシアナトシランなどが挙げられる。
【００７６】
シランカップリング剤は、上記した各種シランカップリング剤を、単独使用または複数種類併用することができる。
これら添加剤は、予め、上記ポリイソシアネート組成物および／または活性水素化合物に配合してもよく、あるいは、ポリイソシアネート組成物および活性水素化合物の配合後の二液硬化型ポリウレタン樹脂に配合することもできる。
【００７７】
本発明のポリウレタン樹脂を二液硬化型ポリウレタン樹脂として製造する場合には、使用時において、ポリイソシアネート組成物と活性水素化合物とを配合して、二液硬化型ポリウレタン樹脂を調製し、それを被塗物または被着物に塗布する。
ポリイソシアネート組成物および活性水素化合物の配合割合は、例えば、活性水素化合物中の活性水素基に対する、ポリイソシアネート組成物中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／活性水素基）として、例えば、０．５〜１．５、好ましくは、０．８〜１．２となる割合である。
【００７８】
そして、このように二液硬化型ポリウレタン樹脂として製造された本発明のポリウレタン樹脂によれば、機械物性に優れる塗膜を得ることができる。
なお、二液硬化型ポリウレタン樹脂は、被塗物または被着物に対して、特に制限されず、例えば、スプレー塗装、エアスプレー塗装、はけ塗り、浸漬法、ロールコーター、フローコーターなどの任意の塗装方法により、塗装することができる。
【００７９】
また、被塗物としては、特に制限されず、例えば、コンクリート、自然石、ガラスなどの無機物、例えば、鉄、ステンレス、アルミニウム、銅、真鍮、チタンなどの金属、例えば、プラスチック、ゴム、接着剤、木材などの有機物が挙げられる。
また、被着物としては、特に制限されず、例えば、各種建材および各種積層フィルムが挙げられる。
【００８０】
より具体的には、プラスチックフィルム、金属箔、金属蒸着フィルムなどの包装材料、ＦＲＰ、鋼材などの土木材料などが挙げられる。
さらに、本発明のポリウレタン樹脂は、二液硬化型ポリウレタン樹脂として製造する以外に、例えば、エラストマーなどの用途では、例えば、バルク重合や溶液重合などの重合方法により製造する。
【００８１】
バルク重合では、例えば、窒素気流下において、ポリイソシアネート組成物を撹拌しつつ、これに、活性水素化合物を加えて、反応温度５０〜２５０℃、さらに好ましくは５０〜２００℃で、０．５〜１５時間程度反応させる。
溶液重合では、上記した有機溶剤に、ポリイソシアネート組成物、活性水素化合物を加えて、反応温度５０〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃で、０．５〜１５時間程度反応させる。
【００８２】
さらに、上記重合反応においては、必要に応じて、例えば、アミン類や有機金属化合物などの、上記した公知のウレタン化触媒を添加してもよく、また、（未反応の）ポリイソシアネート組成物を、例えば、蒸留や抽出などの公知の除去手段により除去してもよい。
バルク重合および溶液重合では、例えば、ポリイソシアネート組成物と活性水素化合物とを、活性水素化合物中の活性水素基（水酸基、アミノ基）に対するポリイソシアネート組成物中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／活性水素基）が、例えば、０．７５〜１．３、好ましくは、０．９〜１．１となるように配合する。
【００８３】
また、上記重合反応をより工業的に実施する場合には、ポリウレタン樹脂は、その用途に応じて、例えば、ワンショット法およびプレポリマー法などの公知の方法により、得ることができる。また、その他の方法により、ポリウレタン樹脂を、例えば、水系ディスパージョン（ＰＵＤ）などとして得ることもできる。
ワンショット法では、例えば、ポリイソシアネート組成物と活性水素化合物とを、活性水素化合物中の活性水素基（水酸基、アミノ基）に対するポリイソシアネート組成物中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／活性水素基）が、例えば、０．７５〜１．３、好ましくは、０．９〜１．１となるように処方（混合）した後、例えば、室温〜２５０℃、好ましくは、室温〜２００℃で、例えば、５分〜７２時間、好ましくは、４〜２４時間硬化反応させる。なお、硬化温度は、一定温度であってもよく、あるいは、段階的に昇温または冷却することもできる。
【００８４】
また、プレポリマー法では、例えば、まず、イソシアネート組成物と活性水素化合物の一部（好ましくは、高分子量ポリオール）とを反応させて、分子末端にイソシアネート基を有するイソシアネート基末端プレポリマーを合成する。次いで、得られたイソシアネート基末端プレポリマーと、活性水素化合物の残部（好ましくは、低分子量ポリオールおよび／またはポリアミン成分）とを反応させて、硬化反応させる。なお、プレポリマー法において、活性水素化合物の残部は、鎖伸長剤として用いられる。
【００８５】
イソシアネート基末端プレポリマーを合成するには、ポリイソシアネート組成物と活性水素化合物の一部とを、活性水素化合物の一部中の活性水素基に対するポリイソシアネート組成物中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／活性水素基）が、例えば、１．１〜２０、好ましくは、１．３〜１０、さらに好ましくは、１．３〜６となるように処方（混合）し、反応容器中にて、例えば、室温〜１５０℃、好ましくは、５０〜１２０℃で、例えば、０．５〜１８時間、好ましくは、２〜１０時間反応させる。なお、この反応においては、必要に応じて、上記したウレタン化触媒を添加してもよく、また、反応終了後には、必要に応じて、未反応のポリイソシアネート組成物を、例えば、蒸留や抽出などの公知の除去手段により、除去することもできる。
【００８６】
次いで、得られたイソシアネート基末端プレポリマーと、活性水素化合物の残部とを反応させるには、イソシアネート基末端プレポリマーと、活性水素化合物の残部とを、活性水素化合物の残部中の活性水素基に対するイソシアネート基末端プレポリマー中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／活性水素基）が、例えば、０．７５〜１．３、好ましくは、０．９〜１．１となるように処方（混合）し、例えば、室温〜２５０℃、好ましくは、室温〜２００℃で、例えば、５分〜７２時間、好ましくは、１〜２４時間硬化反応させる。
【００８７】
また、ポリウレタン樹脂を水系ディスパージョンとして得るには、例えば、まず、ポリイソシアネート組成物と、後述する親水基を含有する活性水素化合物（以下、親水基含有活性水素化合物と略する。）を含む活性水素化合物とを反応させることにより、イソシアネート基末端プレポリマーを得る。
次いで、得られたイソシアネート基末端プレポリマーと鎖伸長剤とを水中で反応させて分散させる。これによって、イソシアネート基末端プレポリマーが鎖伸長剤によって鎖伸長された水性ポリウレタン樹脂を、内部乳化型の水系ディスパージョンとして得ることができる。
【００８８】
イソシアネート基末端プレポリマーと鎖伸長剤とを水中で反応させるには、例えば、まず、イソシアネート基末端プレポリマーを水に添加して、イソシアネート基末端プレポリマーを分散させる。次いで、これに鎖伸長剤を添加して、イソシアネート基末端プレポリマーを鎖伸長する。
親水基含有活性水素化合物は、親水基と活性水素基とを併有する化合物であって、親水基としては、例えば、アニオン性基（例えば、カルボキシル基など）、カチオン性基、ノニオン性基（例えば、ポリオキシエチレン基など）が挙げられる。親水基含有活性水素化合物として、より具体的には、カルボン酸基含有活性水素化合物、ポリオキシエチレン基含有活性水素化合物などが挙げられる。
【００８９】
カルボン酸基含有活性水素化合物としては、例えば、２，２−ジメチロール酢酸、２，２−ジメチロール乳酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸などのジヒドロキシルカルボン酸、例えば、リジン、アルギニンなどのジアミノカルボン酸、または、それらの金属塩類やアンモニウム塩類などが挙げられる。
【００９０】
ポリオキシエチレン基含有活性水素化合物は、主鎖または側鎖にポリオキシエチレン基を含み、２つ以上の活性水素基を有する化合物であって、例えば、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレン側鎖含有ポリオール（側鎖にポリオキシエチレン基を含み、２つ以上の活性水素基を有する化合物）などが挙げられる。
これら親水基含有活性水素化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００９１】
鎖伸長剤としては、例えば、上記した２価アルコール、上記した３価アルコールなどの低分子量ポリオール、例えば、脂環族ジアミン、脂肪族ジアミンなどのジアミンなどを使用することができる。
これら鎖伸長剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
このように、親水基含有活性水素化合物を含む活性水素化合物を使用する場合には、必要により、親水基を公知の中和剤で中和する。
【００９２】
また、活性水素化合物として、親水基含有活性水素化合物を使用しない場合には、例えば、公知の界面活性剤を用いて乳化することにより、外部乳化型の水系ディスパージョンとして得ることができる。
【実施例】
【００９３】
以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の説明において、特に言及がない限り、「部」および「％」は質量基準である。また、製造例などに用いられる測定方法を、以下に示す。
＜イソシアネート基濃度（単位：質量％）＞
ポリイソシアネート組成物のイソシアネート基濃度は、電位差滴定装置を用いて、ＪＩＳ Ｋ−１５５６に準拠したｎ−ジブチルアミン法により測定した。
＜残存モノマー濃度の測定（単位：質量％）＞
高速液体クロマトグラフＰｒｏｍｉｎｅｎｃｅ（吸光度検出器ＳＰＤ−２０Ａ、カラムオーブンＣＴＯ−２０Ａ、オートサンプラーＳＩＬ−２０Ａ、送液ユニットＬＣ−２０ＡＴ、デガッサＤＧＵ−２０Ａ３（以上、すべて島津製作所社製））を用いて、残存モノマー量を測定し、残存モノマー濃度を算出した。装置条件および測定方法を以下に示す。
・カラム：ＳＨＩＳＥＩＤＯ ＳＩＬＩＣＡ ＳＧ−１２０（５μｍ、０．１５ｍ×φ０．２ｍｍ）
・移動相：ｎ−ヘキサン／メタノール／１，２−ジクロロエタン＝９０／５／５（体積比）
・流速：０．２ｍＬ／ｍｉｎ
・カラム温度：４０℃
・注入量：１μＬ
・検出器（検出条件）：２２５ｎｍ
ポリイソシアネート組成物０．１ｇを精秤し、ジベンジルアミン１０ｍＬと反応させ、１，２−ジクロロエタンを４０ｍＬ加えた液を高速液体クロマトグラフにて測定した。
【００９４】
なお、事前に、イソシアネートモノマーを同様の手法にて濃度を変えたサンプルを調製し、検量線を作成しておいた。
得られた測定結果から、検量線を用いて、残存モノマー濃度を得た。
＜粘度測定（単位：ｍＰａ・ｓ）＞
Ｅ型粘度計ＴＶ−３０（東機産業社製）を用いて、２５℃で測定した。
＜ＧＰＣによる数平均分子量および数平均分子量４００〜９００の面積％（４００−９００比率）の測定＞
試料３０ｍｇを、テトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解させ、０．３ｗ／ｖ％溶液として、調製した。
【００９５】
ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）において、カラムＴＳＫｇｅｌＧ１０００ＨＸＬ（東ソー社製）、ＴＳＫｇｅｌＧ２０００ＨＸＬ（東ソー社製）およびＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＨＸＬ（東ソー社製）を直列に連結した。
テトラヒドロフランを遊離液として使用し（サンプル濃度０．３ｗ／ｖ％）、検出器として示差屈折率計を用い、流量を０．８ｍＬ／ｍｉｎ、カラムおよび検出器をそれぞれ４０℃として、分子量１０６〜２２４５０の範囲の標準ポリエチレンオキシド（商品名：ＴＳＫ標準ポリエチレンオキシド、東ソー社製）により、検量線を作成し、ＥｃｏＳＥＣ−ＷｏｒｋＳｔａｔｉｏｎ（東ソー社製）を使用して、ポリイソシアネート組成物の数平均分子量を求めた。
【００９６】
さらに、同装置にて、得られたクロマトグラムから分子量４００から９００の間の面積％（全ピーク面積に対する、ポリエチレンオキシド換算分子量４００〜９００の範囲に含まれるピークの占める面積の割合）を求め、４００−９００比率とした。
（１，５−ペンタメチレンジイソシアネートの製造）
製造例１
１，５−ジアミノペンタンを原料として、冷熱２段ホスゲン化法を加圧下で実施した。
【００９７】
すなわち、電磁誘導撹拌機、自動圧力調整弁、温度計、窒素導入ライン、ホスゲン導入ライン、凝縮器、原料フィードポンプを備え付けたジャケット付き加圧反応器に、オルトジクロロベンゼン２０００質量部を仕込んだ。次いで、ホスゲン２３００質量部をホスゲン導入ラインより加え、撹拌を開始した。反応器のジャケットには冷水を通し、内温を約１０℃に保った。そこへ、１，５−ジアミノペンタン４００質量部をオルトジクロロベンゼン２６００質量部に溶解した溶液を、フィードポンプにて６０分かけてフィードし、３０℃以下、常圧下で冷ホスゲン化を開始した。フィード終了後、加圧反応器内は淡褐白色スラリー状液となった。
【００９８】
次いで、反応器の内液を６０分かけて１６０℃に昇温しながら０．２５ＭＰａに加圧し、さらに圧力０．２５ＭＰａ、反応温度１６０℃で９０分間熱ホスゲン化した。また、熱ホスゲン化の途中で、ホスゲンを１１００質量部追加した。熱ホスゲン化の過程で加圧反応器内液は淡褐色澄明溶液となった。熱ホスゲン化終了後、１００〜１４０℃で窒素ガスを１００Ｌ／時で通気し、脱ガスした。
【００９９】
次いで、減圧下で溶媒のオルトジクロルベンゼンを留去した後、同じく減圧下で１，５−ペンタメチレンジイソシアネート（以下、１，５−ＰＤＩと略する。）を留去させた。
次いで、留去させた１，５−ＰＤＩを、攪拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに装入し、窒素を導入しながら、常圧下で、１９０℃、３時間加熱処理した。
【０１００】
次いで、加熱処理後の１，５−ＰＤＩを、ガラス製フラスコに装入し、充填物（住友重機械工業社製、商品名：住友／スルザーラボパッキングＥＸ型）を４エレメント充填した蒸留管、還流比調節タイマーを装着した蒸留塔（柴田科学社製、商品名：蒸留頭Ｋ型）、および、冷却器を装備する精留装置を用いて、１２７〜１３２℃、２．７ＫＰａの条件下、さらに還流しながら精留し、１，５−ＰＤＩを４８０質量部得た。
【０１０１】
得られた１，５−ＰＤＩのガスクロマトグラフィー測定による純度は９９．９％であった。
（ポリイソシアネート組成物の製造）
実施例１
攪拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、製造例の１，５−ＰＤＩ ５００質量部、および、低分子量ポリオールとしてトリメチロールプロパン（略号：ＴＭＰ）５０．０質量部を装入した（当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）＝５．８）。窒素雰囲気下、７５℃まで昇温し、トリメチロールプロパンが溶解したことを確認した後、イソシアネート基濃度が計算値（未反応のイソシアネート基の理論量。表１参照。）に達するまで、８３℃で反応させた。
【０１０２】
次いで、この反応溶液を５５℃まで降温した後、混合抽出溶剤（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝９０／１０（質量比））を３５０質量部加え、１０分間撹拌し、１０分間静置した後、抽出溶剤層を除去した。同抽出操作を４回繰り返した。
その後、得られた反応液から、減圧下、８０℃に加熱して、反応液中に残留する抽出溶剤を除去し、ポリイソシアネート組成物Ａを得た。
【０１０３】
このポリイソシアネート組成物Ａの残存モノマー濃度は０．３質量％、ＧＰＣにより測定される数平均分子量は６２２、イソシアネート基濃度は２０．１質量％、ＧＰＣのチャートにおける数平均分子量４００から９００の間の面積％は、４０％であった。このＧＰＣのチャート（ゲルパーミエーションクロマトグラム）を図１に示す。
また、さらに酢酸エチルを加え、ポリイソシアネート組成物の濃度が７５質量％となるように調製したポリイソシアネート組成物の溶液の２５℃における粘度は、５１０ｍＰａ・ｓであった。結果を表１に示す。
【０１０４】
実施例２
低分子量ポリオールとして、トリメチロールプロパン４３．５質量部と、１，３−ブタンジオール（略号：１，３−ＢＤ）４．９質量部との混合物（平均官能基数：２．９）を用いた（当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）＝６．０）他は、実施例１と同様の操作にて、ポリイソシアネート組成物Ｂを得た。
【０１０５】
このポリイソシアネート組成物Ｂの残存モノマー濃度は０．４質量％、ＧＰＣにより測定される数平均分子量は５５９、イソシアネート基濃度は１９．０質量％、ＧＰＣのチャートにおける数平均分子量４００から９００の間の面積％は、４３％であった。
また、さらに酢酸エチルを加え、ポリイソシアネート組成物の濃度が７５質量％となるように調製したポリイソシアネート組成物の溶液の２５℃における粘度は、４００ｍＰａ・ｓであった。結果を表１に示す。
【０１０６】
実施例３
低分子量ポリオールとして、トリメチロールプロパン４５．９質量部と、ＳＯＲ−４００（ポリオキシアルキレンポリオール、三井化学社製、官能基数：６、数平均分子量：８４２）７．６質量部との混合物（平均官能基数：３．１）を用い（当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）＝６．０）、混合抽出溶剤（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝８０／２０（質量比））を用いた他は、実施例１と同様の操作にて、ポリイソシアネート組成物Ｃを得た。
【０１０７】
このポリイソシアネート組成物Ｃの残存モノマー濃度は０．４質量％、ＧＰＣにより測定される数平均分子量は８４０、イソシアネート基濃度は１８．７質量％、ＧＰＣのチャートにおける数平均分子量４００から９００の間の面積％は、３６％であった。
また、さらに酢酸エチルを加え、ポリイソシアネート組成物の濃度が７５質量％となるように調製したポリイソシアネート組成物の溶液の２５℃における粘度は、２３００ｍＰａ・ｓであった。結果を表１に示す。
【０１０８】
実施例４
低分子量ポリオールとして、トリメチロールプロパン８２．９質量部を用い（当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）＝３．５）、混合抽出溶剤（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝８０／２０（質量比））を用いた他は、実施例１と同様の操作にて、ポリイソシアネート組成物Ｄを得た。
【０１０９】
このポリイソシアネート組成物Ｄの残存モノマー濃度は０．５質量％、ＧＰＣにより測定される数平均分子量は８００、イソシアネート基濃度は１８．０質量％、ＧＰＣのチャートにおける数平均分子量４００から９００の間の面積％は、３３％であった。
また、さらに酢酸エチルを加え、ポリイソシアネート組成物の濃度が７５質量％となるように調製したポリイソシアネート組成物の溶液の２５℃における粘度は、２０００ｍＰａ・ｓであった。結果を表１に示す。
【０１１０】
比較例１
低分子量ポリオールとして、トリメチロールプロパン１１６．０質量部を用い（当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）＝２．５）、混合抽出溶剤（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝８０／２０（質量比））を用い、反応温度を１３０℃とした他は、実施例１と同様の操作にて、ポリイソシアネート組成物Ｅを得た。
【０１１１】
このポリイソシアネート組成物Ｅの残存モノマー濃度は０．５質量％、ＧＰＣにより測定される数平均分子量は１５００、イソシアネート基濃度は１５．２質量％、ＧＰＣのチャートにおける数平均分子量４００から９００の間の面積％は、２３％であった。
また、さらに酢酸エチルを加え、ポリイソシアネート組成物の濃度が７５質量％となるように調製したポリイソシアネート組成物の溶液の２５℃における粘度は、５０００ｍＰａ・ｓであった。結果を表１に示す。
【０１１２】
比較例２
低分子量ポリオールとして、トリメチロールプロパン２４．２質量部と、ＳＯＲ−４００ ７５．８質量部との混合物（平均官能基数：４．０）を用い（当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）＝６．０）、混合抽出溶剤（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝７５／２５（質量比））を用いた他は、実施例１と同様の操作にて、ポリイソシアネート組成物Ｆを得た。
【０１１３】
このポリイソシアネート組成物Ｆの残存モノマー濃度は０．５質量％、ＧＰＣにより測定される数平均分子量は３７００、イソシアネート基濃度は１７．０質量％、ＧＰＣのチャートにおける数平均分子量４００から９００の間の面積％は、１０％であった。
また、さらに酢酸エチルを加え、ポリイソシアネート組成物の濃度が７５質量％となるように調製したポリイソシアネート組成物の溶液の２５℃における粘度は、１０００００ｍＰａ・ｓであった。結果を表１に示す。
【０１１４】
比較例３
１，５−ＰＤＩに代えて、ヘキサメチレンジイソシアネート（三井化学社製、商品名：タケネート７００、ＨＤＩ）５００質量部を用い、低分子量ポリオールとしてトリメチロールプロパン４５．８質量部を用いた（当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）＝５．８）他は、実施例１と同様の操作にて、ポリイソシアネート組成物Ｇを得た。
【０１１５】
このポリイソシアネート組成物Ｇの残存モノマー濃度は０．５質量％、ＧＰＣにより測定される数平均分子量は７６６、イソシアネート基濃度は１７．１質量％、ＧＰＣのチャートにおける数平均分子量４００から９００の間の面積％は、４５％であった。
また、さらに酢酸エチルを加え、ポリイソシアネート組成物の濃度が７５質量％となるように調製したポリイソシアネート組成物の溶液の２５℃における粘度は、１１００ｍＰａ・ｓであった。結果を表１に示す。
（ポリウレタン樹脂の製造）
調製例１
実施例１で得られたポリイソシアネート組成物Ａと、アクリルポリオール（三井化学社製、商品名：タケラックＵＡ−７０２、以下、ＵＡ−７０２と略する。）を、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０の割合で配合し、２３℃で９０秒間攪拌し、反応混合液を得た。次いで、この反応混合液を、ＪＩＳ Ｇ ３３０３に準拠した標準試験板（以下、試験板と略する。）に塗布し、その後、８０℃で３０分、さらに１１０℃で１時間硬化させ、厚みが約４５μｍのポリウレタン樹脂ａを得た。
【０１１６】
得られたポリウレタン樹脂ａを、２３℃、相対湿度５５％の室内にて７日間静置した。
調製例２
実施例２で得られたポリイソシアネート組成物Ｂを用いた以外は、調製例１と同様の条件および操作にて、厚みが約４５μｍのポリウレタン樹脂ｂを得た。
得られたポリウレタン樹脂ｂを、２３℃、相対湿度５５％の室内にて７日間静置した。
【０１１７】
調製例３
実施例３で得られたポリイソシアネート組成物Ｃを用いた以外は、調製例１と同様の条件および操作にて、厚みが約４５μｍのポリウレタン樹脂ｃを得た。
得られたポリウレタン樹脂ｃを、２３℃、相対湿度５５％の室内にて７日間静置した。
調製例４
実施例４で得られたポリイソシアネート組成物Ｄを用いた以外は、調製例１と同様の条件および操作にて、厚みが約４５μｍのポリウレタン樹脂ｄを得た。
【０１１８】
得られたポリウレタン樹脂ｄを、２３℃、相対湿度５５％の室内にて７日間静置した。
比較調製例１
比較例１で得られたポリイソシアネート組成物Ｅを用いた以外は、調製例１と同様の条件および操作にて、厚みが約４５μｍのポリウレタン樹脂ｅを得た。
得られたポリウレタン樹脂ｅを、２３℃、相対湿度５５％の室内にて７日間静置した。
【０１１９】
比較調製例２
比較例２で得られたポリイソシアネート組成物Ｆを用いた以外は、調製例１と同様の条件および操作にて、厚みが約４５μｍのポリウレタン樹脂ｆを得た。
得られたポリウレタン樹脂ｆを、２３℃、相対湿度５５％の室内にて７日間静置した。
比較調製例３
比較例３で得られたポリイソシアネート組成物Ｇを用いた以外は、調製例１と同様の条件および操作にて、厚みが約４５μｍのポリウレタン樹脂ｇを得た。
【０１２０】
得られたポリウレタン樹脂ｇを、２３℃、相対湿度５５％の室内にて７日間静置した。
調製例５
ＵＡ−７０２に代えて、ポリエステルポリオール（三井化学社製、商品名：タケラックＵ−２７、以下、Ｕ−２７と略する。）を用いた以外は、調製例１と同様の条件および操作にて、厚みが約４５μｍのポリウレタン樹脂ｈを得た。
【０１２１】
得られたポリウレタン樹脂ｈを、２３℃、相対湿度５５％の室内にて７日間静置した。
比較調製例４
ＵＡ−７０２に代えて、ポリエステルポリオールＵ−２７を用いた以外は、比較調製例３と同様の条件および操作にて、厚みが約４５μｍのポリウレタン樹脂ｉを得た。
得られたポリウレタン樹脂ｉを、２３℃、相対湿度５５％の室内にて７日間静置した。
【０１２２】
物性評価
各調製例および各比較調製例で得られたポリウレタン樹脂（以下、塗膜と略する。）のマルテンス硬さ、破断強度および耐溶剤性を、以下の方法で測定した。その結果を表２〜３に示す。
＜マルテンス硬さ（単位：Ｎ／ｍｍ２）＞
試験板に密着した状態の塗膜を、超微小硬度計（島津製作所社製、ＤＵＨ−２１１）を用いて、圧子の種類：Ｔｒｉａｎｇｕｌａｒ１１５、試験モード：負荷−除荷試験、試験力：１０．００ｍＮ、負荷速度３．０ｍＮ／ｓｅｃ、負荷保持時間：１０ｓｅｃの条件にてマルテンス硬さ（ＨＭＴ１１５）を測定した。
＜破断強度（ＴＳ）（単位：ＭＰａ）＞
塗膜を、幅１ｃｍ、長さ１０ｃｍのサイズにダンベルで打ち抜いた。次いで、この試験サンプルに対して、引張圧縮試験機（インテスコ社製、Ｍｏｄｅｌ２０５Ｎ）を用いて、２３℃、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間距離５０ｍｍの条件で引張試験した。これにより、破断強度（ＴＳ）を測定した。
＜耐溶剤性（単位：回）＞
試験液を充分に含浸させた綿棒を、試験板に密着した塗膜上に置き、一定荷重がかかるようにして約１ｃｍの距離を往復させた。この作業を繰返し、塗膜に損傷が観察された時点で試験を終了させた。往路、復路をそれぞれ１回とし、塗膜に損傷が観察されるまでの回数を耐溶剤性とした。試験液は、酢酸エチル、トルエンとした。
【０１２３】
【表１】
【０１２４】
【表２】
【０１２５】
【表３】
なお、表１〜３中の略号の詳細を下記に示す。
１，５−ＰＤＩ：１，５−ペンタメチレンジイソシアネート
ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート、三井化学社製、商品名：タケネート７００
ＴＭＰ：トリメチロールプロパン
１，３−ＢＤ：１，３−ブタンジオール
ＳＯＲ−４００：ポリオキシアルキレンポリオール、三井化学社製、官能基数：６、数平均分子量：８４２
ｎ−Ｈｅｘ：ｎ−ヘキサン
ＥＡ：酢酸エチル
ＵＡ−７０２：アクリルポリオール、三井化学社製、商品名：タケラックＵＡ−７０２
Ｕ−２７：ポリエステルポリオール、三井化学社製、商品名：タケラックＵ−２７
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイソシアネート組成物およびポリウレタン樹脂、詳しくは、ポリイソシアネート組成物、および、そのポリイソシアネート組成物が用いられるポリウレタン樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン樹脂は、通常、ポリイソシアネートと活性水素化合物との反応により製造されており、例えば、塗料、接着剤、エラストマーなどとして、各種産業分野において広範に使用されている。
このようなポリウレタン樹脂が、例えば、塗料などの耐候性が要求される分野において使用される場合には、耐候性に優れたポリウレタン樹脂を製造するため、その原料のポリイソシアネートとして、一般に、脂肪族ジイソシアネートや脂環族ジイソシアネートなどが、用いられている。
【０００３】
また、原料のポリイソシアネートは、ポリウレタン樹脂の用途によっては、例えば、多価ヒドロキシ化合物などにより変性されることも、広く知られている。
例えば、脂肪族または脂環族ジイソシアネートの単量体または混合物と、水酸基平均官能基数４〜１０の多価ヒドロキシ化合物の少なくとも１種とを反応させた後、未反応モノマーを実質的に除去することにより、イソシアネート平均官能基数が４〜２０であり、イソシアネート基濃度が５〜２０重量％であり、２５℃における粘度が２０００〜２０００００ｍＰａ・ｓであり、イソシアネート環状三量体濃度が１０重量％以下であるポリイソシアネートを得ることが、提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
また、特許文献１には、脂肪族ジイソシアネートとして、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートやペンタメチレンジイソシアネートなどが挙げられており、特許文献１の実施例１〜８では、脂肪族ジイソシアネートとして、ヘキサメチレンジイソシアネートが、用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平８−３２５３５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
一方、各種産業分野では、ポリウレタン樹脂の製造において、ポリイソシアネートの使用量を低減しても、十分な機械物性を満足すべく、イソシアネート基濃度の高いポリイソシアネート組成物が望まれている。しかしながら、特許文献１に記載のポリイソシアネートは、イソシアネート基濃度が低下しやすく、十分なイソシアネート基濃度が得られない場合がある。
【０００７】
また、そのようなポリイソシアネートと活性水素化合物との反応により得られるポリウレタン樹脂は、機械物性が十分ではなく、さらには、耐薬品性にも劣るという不具合がある。
本発明の目的は、イソシアネート基濃度が高く、さらには、機械物性および耐薬品性に優れるポリウレタン樹脂を製造することができるポリイソシアネート組成物、および、そのポリイソシアネート組成物が用いられるポリウレタン樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的を達成するため、本発明のポリイソシアネート組成物は、ペンタメチレンジイソシアネートと低分子量ポリオールとの反応により得られるポリイソシアネート組成物であって、低分子量ポリオールの平均官能基数が、２〜３．９であり、ポリイソシアネート組成物のイソシアネート基濃度が、１７〜２２質量％であることを特徴としている。
また、本発明のポリイソシアネート組成物は、ゲルパーミエーションクロマトグラムにおいて、ポリエチレンオキシド換算分子量４００〜９００の範囲に含まれるピークの占める面積の割合が、全ピーク面積の３５％以上であることが好適である。
【０００９】
また、本発明のポリウレタン樹脂は、上記のポリイソシアネート組成物と、活性水素化合物とを反応させることにより得られることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のポリイソシアネート組成物は、高いイソシアネート基濃度を有する。
そのため、本発明のポリイソシアネート組成物は、使用量を低減しても十分な機械物性および耐薬品性を満足することができる。そのため、本発明のポリイソシアネート組成物が用いられるポリウレタン樹脂は、各種産業分野において、広範に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、実施例１のポリイソシアネート組成物のゲルパーミエーションクロマトグラムである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のポリイソシアネート組成物は、実質的に溶剤を含まないポリイソシアネート組成物であって、ペンタメチレンジイソシアネート（以下、ＰＤＩと略する場合がある。）と、低分子量ポリオールとの反応により得ることができる。
本発明において、ペンタメチレンジイソシアネートとしては、例えば、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、１，４−ペンタメチレンジイソシアネート、１，３−ペンタメチレンジイソシアネート、または、これらの混合物が挙げられる。産業上、入手の容易さから、好ましくは、１，５−ペンタメチレンジイソシアネートが挙げられる。１，５−ペンタメチレンジイソシアネートは、１，５−ジアミノペンタンから、ホスゲン法やノンホスゲン法などの公知の方法により製造することができ、例えば、特開２００３−２１２８３５号、特開２００３−２５２８４６号、特開２００４−２６２８９２号、あるいは、国際公開第２００８／０１５１３４号に記載される方法により製造することができる。
【００１３】
１，５−ジアミノペンタンは、例えば、化学大辞典（編集者；化学大辞典編集委員会、発行所；共立出版株式会社、１９８７年２月１５日 第３０刷発行）に記載されるように、カダベリンとも呼ばれており、リジンを原料として製造される。
ペンタメチレンジイソシアネートは、加水分解性塩素の濃度（ＨＣ）が上昇しやすい傾向にあるため、ホスゲン法を採用する場合において、ＨＣを低減する必要がある場合には、例えば、ホスゲン化反応させ、脱溶剤させた後、留去させたペンタメチレンジイソシアネートを、例えば、窒素などの不活性ガスを通気しながら、例えば、１５０℃〜２２０℃、好ましくは、１６０〜２１０℃で、例えば、１〜８時間、好ましくは、３〜６時間加熱処理する。その後、蒸留（精留処理）することによって、ペンタメチレンジイソシアネートのＨＣを著しく低減することができる。
【００１４】
本発明において、ペンタメチレンジイソシアネートの加水分解性塩素の濃度は、例えば、１００ｐｐｍ以下、好ましくは、８０ｐｐｍ以下、より好ましくは、６０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは、５０ｐｐｍ以下である。
なお、加水分解性塩素の濃度は、例えば、ＪＩＳ Ｋ−１５５６（２０００）の附属書３に記載されている加水分解性塩素の試験方法に準拠して測定することができる。
【００１５】
加水分解性塩素の濃度が１００ｐｐｍ以下であれば、ウレタン化反応（後述）において、過剰の触媒を使用しなくても、ポリイソシアネート組成物を得ることができ、また、そのポリイソシアネート組成物を用いて得られるポリウレタン樹脂の長期の耐熱性や、耐候性において、耐変色性の向上を図ることができる。
本発明において、低分子量ポリオールは、水酸基を２つ以上有する化合物であって、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，６−ジメチル−１−オクテン−３，８−ジオール、アルカン（炭素数７〜２２）ジオール、シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、キシレングリコール、ビスヒドロキシエチレンテレフタレート、ビスフェノールＡ、ジエチレングリコール、トリオキシエチレングリコール、テトラオキシエチレングリコール、ペンタオキシエチレングリコール、ヘキサオキシエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリオキシプロピレングリコール、テトラオキシプロピレングリコール、ペンタオキシプロピレングリコール、ヘキサオキシプロピレングリコールなどの２価アルコール、例えば、グリセリン、２−メチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルペンタン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−３−ブタノールおよびその他の脂肪族トリオール（炭素数８〜２４）などの３価アルコール、例えば、テトラメチロールメタン（ペンタエリスリトール）、ジグリセリンなどの４価アルコール、例えば、キシリトールなどの５価アルコール、例えば、ソルビトール、マンニトール、アリトール、イジトール、ダルシトール、アルトリトール、イノシトール、ジペンタエリスリトールなどの６価アルコール、例えば、ペルセイトールなどの７価アルコール、例えば、ショ糖などの８価アルコールなどが挙げられる。また、多価アルコールとしては、上記の１〜８価アルコールに、さらに、例えば、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを付加した付加重合体（ポリオキシアルキレンポリオール）も含まれる。
【００１６】
これら低分子量ポリオールは、単独使用または２種以上併用することができる。
低分子量ポリオールとして、好ましくは、２〜８価アルコール、より好ましくは、２〜６価アルコール、さらに好ましくは、２〜３価アルコール、とりわけ好ましくは、３価アルコールが挙げられる。
低分子量ポリオールの数平均分子量（単独化合物の場合には、その分子量。以下同様。）は、例えば、３０〜１２００、好ましくは、４０〜１０００、より好ましくは、５０〜９００である。
【００１７】
また、低分子量ポリオールの水酸基価は、例えば、９０〜３０００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは、１２５〜１７００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
なお、平均水酸基価は、公知の滴定法から求めることができ、また、水酸基価と水酸基当量とは、次式（１）の関係にある。
水酸基価＝５６１００／水酸基当量 （１）
そして、本発明において、低分子量ポリオールの平均官能基数は、２〜３．９、好ましくは、２．１〜３．８、より好ましくは、２．３〜３．６、さらに好ましくは、２．５〜３．５である。
【００１８】
低分子量ポリオールの平均官能基数は、低分子量ポリオールを２種類以上併用する場合には、併用される各低分子量ポリオールの水酸基当量および数平均分子量から、次式（２）により算出することができる。
（低分子量ポリオールの平均官能基数）＝（（各低分子量ポリオールの質量／各低分子量ポリオールの水酸基当量）の総和）／（（各低分子量ポリオールの質量／各低分子量ポリオールの数平均分子量）の総和） （２）
そして、本発明においては、ペンタメチレンジイソシアネートと低分子量ポリオールとを、得られるポリイソシアネート組成物において、そのイソシアネート基濃度が１７〜２２質量％となるように反応させる。
【００１９】
より具体的には、ポリイソシアネート組成物を得るには、低分子量ポリオールの活性水素基（ヒドロキシ基）に対する、ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／活性水素基）が、例えば、３〜２０、好ましくは、３〜１０、さらに好ましくは、４〜８となる割合で、それらを配合し、公知のウレタン化反応により反応させる。
【００２０】
このウレタン化反応における反応条件としては、例えば、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気、常圧（大気圧）下において、反応温度が、例えば、４０〜１２０℃、好ましくは、５０〜１００℃、さらに好ましくは、６０〜９０℃であり、反応時間が、例えば、０．５〜３０時間、好ましくは、１〜２０時間、さらに好ましくは、１〜１０時間である。
また、ウレタン化反応は、反応系において、所望のイソシアネート基含有量（仕込み量から算出される、未反応のイソシアネート基濃度の理論量）となった時点で、終了する。
【００２１】
また、このウレタン化反応では、必要に応じて、例えば、アミン類や有機金属化合物などの公知のウレタン化触媒を添加してもよく、また、公知の有機溶媒を添加してもよい。
アミン類としては、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ−メチルモルホリンなどの３級アミン類、例えば、テトラエチルヒドロキシルアンモニウムなどの４級アンモニウム塩、例えば、イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類などが挙げられる。
【００２２】
有機金属化合物としては、例えば、酢酸錫、オクチル酸錫、オレイン酸錫、ラウリル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジメチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジメルカプチド、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジネオデカノエート、ジオクチル錫ジメルカプチド、ジオクチル錫ジラウリレート、ジブチル錫ジクロリドなどの有機錫系化合物、例えば、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛などの有機鉛化合物、例えば、ナフテン酸ニッケルなどの有機ニッケル化合物、例えば、ナフテン酸コバルトなどの有機コバルト化合物、例えば、オクテン酸銅などの有機銅化合物、例えば、オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマスなどの有機ビスマス化合物などが挙げられる。
【００２３】
さらに、ウレタン化触媒として、例えば、炭酸カリウム、酢酸カリウム、オクチル酸カリウムなどのカリウム塩が挙げられる。
これらウレタン化触媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。
有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、例えば、アセトニトリルなどのニトリル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどのアルキルエステル類、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、メチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネートなどのグリコールエーテルエステル類、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、例えば、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、臭化メチル、ヨウ化メチレン、ジクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素類、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルアミドなどの極性非プロトン類などが挙げられる。
【００２４】
これら有機溶媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。
また、このウレタン化反応では、遊離の（未反応の）ペンタメチレンジイソシアネートを除去することもできる。
換言すると、ポリイソシアネート組成物は、未反応のペンタメチレンジイソシアネートが混入された状態、すなわち、ペンタメチレンジイソシアネートと低分子量ポリオールとの反応生成物（ペンタメチレンジイソシアネートの低分子量ポリオール付加体）と、未反応のペンタメチレンジイソシアネートとの混合物として得られる。
【００２５】
得られるポリイソシアネート組成物中における、未反応のペンタメチレンジイソシアネートの濃度（以下、残存モノマー濃度と称する場合がある。）が高い場合には、好ましくは、ポリイソシアネート組成物から未反応のペンタメチレンジイソシアネートを除去し、残存モノマー濃度を低減する。
未反応のペンタメチレンジイソシアネートを除去する方法としては、例えば、薄膜蒸留法などの蒸留法や、例えば、液−液抽出法などの抽出法などが挙げられる。ペンタメチレンジイソシアネートを効率的に除去する観点から、好ましくは、抽出法、より好ましくは、液−液抽出法が挙げられる。
【００２６】
薄膜蒸留法では、例えば、未反応のペンタメチレンジイソシアネートが混入されたポリイソシアネート組成物を、真空度０．０２〜０．２ＫＰａ、１００〜２００℃の温度条件下において、公知の薄膜蒸留法により蒸留することができる。
液−液抽出法では、未反応のペンタメチレンジイソシアネートが混入されたポリイソシアネート組成物に、抽出溶剤を接触させる。これにより、ポリイソシアネート組成物中の、未反応のペンタメチレンジイソシアネートを分離する。
【００２７】
抽出溶剤としては、イソシアネート基に対して不活性であり、ペンタメチレンジイソシアネートを分離できる溶剤であれば、特に制限されないが、好ましくは、複数種類の溶剤が混合された混合抽出溶剤が挙げられる。
混合抽出溶剤として、より具体的には、例えば、溶解度パラメータ（ＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ（第４版 編者：Ｊ．ＢＲＡＮＤＲＵＰ，Ｅ．Ｈ．ＩＭＭＥＲＧＵＴ，ａｎｄ Ｅ．Ａ．ＧＲＵＬＫＥ 出版社：Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ． 出版年：１９９９）のＰＶＩＩ−６８８〜ＶＩＩ−６９４ Ｔａｂｌｅ７参照。以下同様。）が６〜８の有機溶剤（以下、第１有機溶剤と称する。）と、溶解度パラメータが８．５〜１２の有機溶剤（以下、第２有機溶剤と称する。）とが混合された混合抽出溶剤が、挙げられる。
【００２８】
第１有機溶剤としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどが挙げられる。
これら第１有機溶剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
第１有機溶剤として、好ましくは、ヘキサンが挙げられる。
第２有機溶剤としては、例えば、アセトン、アセトニトリル、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、クロロホルム、メチルセルソルブアセテートなどが挙げられる。
【００２９】
これら第２有機溶剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
第２有機溶剤として、好ましくは、酢酸エチルが挙げられる。
混合抽出溶剤は、第１有機溶剤と第２有機溶剤とが公知の方法により混合、攪拌されることによって、調製される。
混合抽出溶剤における、各成分の配合割合は、混合抽出溶剤１００質量部に対して、第１有機溶剤が、例えば、５０〜９５質量部、好ましくは、７０〜９５質量部であって、第２有機溶剤が、例えば、５〜５０質量部、好ましくは、５〜３０質量部である。
【００３０】
また、未反応のペンタメチレンジイソシアネートが混入されたポリイソシアネート組成物の粘度が低い場合などには、抽出溶剤として、第１有機溶剤のみを用いることもできる。
そして、液−液抽出法では、ポリイソシアネート組成物と抽出溶剤とを混合、攪拌することにより、ポリイソシアネート組成物中の未反応のペンタメチレンジイソシアネートを、抽出溶剤へと液−液抽出する。
【００３１】
液−液抽出におけるポリイソシアネート組成物（混入される未反応のペンタメチレンジイソシアネートを含む。）と抽出溶剤との配合割合は、ポリイソシアネート組成物１００質量部に対して、抽出溶剤が、例えば、５０〜３００質量部、好ましくは、５０〜２００質量部、より好ましくは、７０〜１５０質量部である。
また、液−液抽出では、ポリイソシアネート組成物と抽出溶剤とを、例えば、常圧（大気圧）下、例えば、３０〜９０℃、好ましくは、４０〜８０℃、より好ましくは、４５〜７０℃において、例えば、２〜６０分間、好ましくは、５〜４０分間、より好ましくは、５〜３０分間混合する。
【００３２】
これにより、未反応のペンタメチレンジイソシアネートを、抽出溶剤中へと抽出する。
次いで、この方法では、ポリイソシアネート組成物と抽出溶剤との混合物を、例えば、２〜６０分間静置し、その後、抽出溶剤（未反応のペンタメチレンジイソシアネートが抽出された抽出溶剤）を、公知の方法により除去する。
なお、１回の液−液抽出により未反応のペンタメチレンジイソシアネートを十分に除去できない場合には、複数回（例えば、２〜２０回）繰り返し液−液抽出することもできる。
【００３３】
また、液−液抽出法では、例えば、抽出塔などを用いて、未反応のペンタメチレンジイソシアネートを、連続的に抽出することもできる。このような抽出塔としては、例えば、塔内部に棚板が数十段組み込まれた抽出塔や、棚板が回転円盤型の抽出塔などが挙げられる。
これにより、ポリイソシアネート組成物に混入される未反応のペンタメチレンジイソシアネートを除去し、残存モノマー濃度を低減することができる。
【００３４】
また、液−液抽出により、抽出溶剤が、ポリイソシアネート組成物中に混入する場合には、好ましくは、溶剤を、ポリイソシアネート組成物中から除去する。
溶剤をポリイソシアネート組成物中から除去する方法としては、溶剤の種類などにもよるが、例えば、減圧下において、例えば、４０〜１２０℃に加熱する。これにより、溶剤を揮発させ、ポリイソシアネート組成物中から除去することができる。
【００３５】
このようにして得られるポリイソシアネート組成物は、そのイソシアネート基濃度が、１７〜２２質量％、好ましくは、１８〜２２質量％、より好ましくは、１８〜２１．５質量％である。
また、このようにして得られるポリイソシアネート組成物においては、残存モノマー濃度（未反応のペンタメチレンジイソシアネートの濃度）が、例えば、１質量％以下、好ましくは、０．７質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下である。
【００３６】
また、このようにして得られるポリイソシアネート組成物の、２５℃における粘度は、例えば、２０〜５０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは、５０〜４０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは、５０〜３０００ｍＰａ・ｓである。
また、このようにして得られるポリイソシアネート組成物は、数平均分子量が、例えば、４００〜１４００、好ましくは、４００〜１２００、より好ましくは、４００〜１１００である。なお、ここでいう数平均分子量は、ポリイソシアネート組成物を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリエチレンオキシド換算の数平均分子量である。
【００３７】
そして、得られるポリイソシアネート組成物は、ゲルパーミエーションクロマトグラムにおいて、ポリエチレンオキシド換算分子量４００〜９００の範囲に含まれるピークの占める面積の割合（以下、４００−９００比率と称する場合がある。）が、全ピーク面積に対して、例えば、３５％以上、好ましくは、３５〜９０％、より好ましくは、３５〜８０％である。
【００３８】
４００−９００比率は、得られたポリイソシアネート組成物の分子量分布を、標準ポリエチレンオキシドの検量線に基づき、示差屈折率検出器（ＲＩＤ）を装備したゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）によって測定し、得られたクロマトグラム（チャート）から、ポリエチレンオキシド換算分子量４００〜９００の範囲に含まれるピーク面積の、全ピーク面積に対する比率（面積比率）として、算出することができる。
【００３９】
ポリイソシアネート組成物における４００−９００比率が３５％以上であれば、高分子量化した副生成物の割合が少なくなるため、イソシアネート組成物のイソシアネート基濃度を高く、かつ、ポリイソシアネート組成物の粘度を低下させることができる。
このようにして得られるポリイソシアネート組成物は、溶剤で希釈することなく、塗料、接着剤、その他、数多くの工業的用途に使用できるが、必要であれば、各種有機溶剤に溶解させて使用することもできる。
【００４０】
有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、例えば、アセトニトリルなどのニトリル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどのアルキルエステル類、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、メチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネートなどのグリコールエーテルエステル類、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、例えば、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、臭化メチル、ヨウ化メチレン、ジクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素類、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルアミドなどの極性非プロトン類などが挙げられる。
【００４１】
さらに、有機溶剤としては、例えば、非極性溶剤（非極性有機溶剤）が挙げられ、これら非極性溶剤としては、脂肪族、ナフテン系炭化水素系有機溶剤を含む、アニリン点が、例えば、１０〜７０℃、好ましくは、１２〜６５℃の、低毒性で溶解力の弱い非極性有機溶剤や、ターペン油に代表される植物性油などが挙げられる。
かかる非極性有機溶剤は、市販品として入手可能であり、そのような市販品としては、例えば、ハウス（シェル化学製、アニリン点１５℃）、スワゾール３１０（丸善石油製、アニリン点１６℃）、エッソナフサＮｏ．６（エクソン化学製、アニリン点４３℃）、ロウス（シェル化学製、アニリン点４３℃）、エッソナフサＮｏ．５（エクソン製、アニリン点５５℃）、ペガゾール３０４０（モービル石油製、アニリン点５５℃）などの石油炭化水素系有機溶剤、その他、メチルシクロヘキサン（アニリン点４０℃）、エチルシクロヘキサン（アニリン点４４℃）、ガムテレピンＮ（安原油脂製、アニリン点２７℃）などのターペン油類などが挙げられる。
【００４２】
ポリイソシアネート組成物が有機溶剤に溶解される場合には、その溶液におけるポリイソシアネート組成物の濃度は、例えば、３０〜９５質量％、好ましくは、４０〜９０質量％、より好ましくは、５０〜９０質量％である。
また、上記の割合でポリイソシアネート組成物が有機溶剤に溶解される場合には、その溶液の２５℃における粘度は、例えば、１０〜５０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは、２０〜４０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは、５０〜３０００ｍＰａ・ｓである。
【００４３】
本発明のポリイソシアネート組成物は、高いイソシアネート基濃度を有する。そのため、本発明のポリイソシアネート組成物は、使用量を低減しても、十分な機械物性（例えば、硬度、破断強度など）および耐溶剤性を満足することができる。そのため、本発明のポリイソシアネート組成物が用いられるポリウレタン樹脂は、各種産業分野において、広範に用いることができる。
【００４４】
本発明のポリウレタン樹脂は、上記ポリイソシアネート組成物と、活性水素化合物とを反応させることにより、得ることができる。
本発明において、活性水素化合物としては、例えば、ポリオール成分（水酸基を２つ以上有するポリオールを主として含有する成分）、ポリアミン成分（アミノ基を２つ以上有するポリアミンを主として含有する化合物）などが挙げられる。
【００４５】
本発明において、ポリオール成分としては、低分子量ポリオールおよび高分子量ポリオールが挙げられる。
低分子量ポリオールとしては、上記した低分子量ポリオールと同様の低分子量ポリオールが挙げられる。
高分子量ポリオールは、水酸基を２つ以上有する数平均分子量４００以上の化合物であって、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール、エポキシポリオール、植物油ポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、および、ビニルモノマー変性ポリオールが挙げられる。
【００４６】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。
ポリプロピレングリコールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオールまたは芳香族／脂肪族ポリアミンを開始剤とする、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドの付加重合物（２種以上のアルキレンオキサイドのランダムおよび／またはブロック共重合体を含む。）が挙げられる。
【００４７】
ポリテトラメチレンエーテルグリコールとしては、例えば、テトラヒドロフランのカチオン重合により得られる開環重合物や、テトラヒドロフランの重合単位に上記した２価アルコールを共重合した非晶性ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。
ポリエステルポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオールと多塩基酸とを、公知の条件下、反応させて得られる重縮合物が挙げられる。
【００４８】
多塩基酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタール酸、アジピン酸、１，１−ジメチル−１，３−ジカルボキシプロパン、３−メチル−３−エチルグルタール酸、アゼライン酸、セバシン酸、その他の飽和脂肪族ジカルボン酸（Ｃ１１〜１３）、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、その他の不飽和脂肪族ジカルボン酸、例えば、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トルエンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、その他の芳香族ジカルボン酸、例えば、ヘキサヒドロフタル酸、その他の脂環族ジカルボン酸、例えば、ダイマー酸、水添ダイマー酸、ヘット酸などのその他のカルボン酸、および、それらカルボン酸から誘導される酸無水物、例えば、無水シュウ酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水２−アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１８）コハク酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水トリメリット酸、さらには、これらのカルボン酸などから誘導される酸ハライド、例えば、シュウ酸ジクロライド、アジピン酸ジクロライド、セバシン酸ジクロライドなどが挙げられる。
【００４９】
また、ポリエステルポリオールとして、例えば、上記した低分子量ポリオールを開始剤として、ヒドロキシル基含有植物油脂肪酸（例えば、リシノレイン酸を含有するひまし油脂肪酸、１２−ヒドロキシステアリン酸を含有する水添ひまし油脂肪酸など）などのヒドロキシカルボン酸を、公知の条件下、縮合反応させて得られる植物油系ポリエステルポリオールなどが挙げられる。
【００５０】
また、ポリエステルポリオールとして、例えば、上記した低分子量ポリオール（好ましくは、２価アルコール）を開始剤として、例えば、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトン類を開環重合して得られる、ポリカプロラクトンポリオール、ポリバレロラクトンポリオール、さらには、それらに上記した２価アルコールを共重合したラクトン系ポリエステルポリオールなどが挙げられる。
【００５１】
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオール（好ましくは、２価アルコール）を開始剤とするエチレンカーボネートの開環重合物や、例えば、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールや１，６−ヘキサンジオールなどの２価アルコールと、開環重合物とを共重合した非晶性ポリカーボネートポリオールなどが挙げられる。
【００５２】
また、ポリウレタンポリオールは、上記により得られたポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールおよび／またはポリカーボネートポリオールを、イソシアネート基（ＮＣＯ）に対する水酸基（ＯＨ）の当量比（ＯＨ／ＮＣＯ）が１を超過する割合で、ポリイソシアネートと反応させることによって、ポリエステルポリウレタンポリオール、ポリエーテルポリウレタンポリオール、ポリカーボネートポリウレタンポリオール、あるいは、ポリエステルポリエーテルポリウレタンポリオールなどとして得ることができる。
【００５３】
エポキシポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオールと、例えば、エピクロルヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリンなどの多官能ハロヒドリンとの反応により得られるエポキシポリオールが挙げられる。
植物油ポリオールとしては、例えば、ひまし油、やし油などのヒドロキシル基含有植物油などが挙げられる。例えば、ひまし油ポリオール、または、ひまし油脂肪酸とポリプロピレンポリオールとの反応により得られるエステル変性ひまし油ポリオールなどが挙げられる。
【００５４】
ポリオレフィンポリオールとしては、例えば、ポリブタジエンポリオール、部分ケン価エチレン−酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。
アクリルポリオールとしては、例えば、ヒドロキシル基含有アクリレートと、ヒドロキシル基含有アクリレートと共重合可能な共重合性ビニルモノマーとを、共重合させることによって得られる共重合体が挙げられる。
【００５５】
ヒドロキシル基含有アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２，２−ジヒドロキシメチルブチル（メタ）アクリレート、ポリヒドロキシアルキルマレエート、ポリヒドロキシアルキルフマレートなどが挙げられる。好ましくは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００５６】
共重合性ビニルモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ)アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルアクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート（炭素数１〜１２）、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル、例えば、（メタ）アクリロニトリルなどのシアン化ビニル、例えば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などのカルボキシル基を含むビニルモノマー、または、そのアルキルエステル、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、オリゴエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどのアルカンポリオールポリ（メタ）アクリレート、例えば、３−（２−イソシアネート−２−プロピル）−α−メチルスチレンなどのイソシアネート基を含むビニルモノマーなどが挙げられる。
【００５７】
そして、アクリルポリオールは、これらヒドロキシル基含有アクリレート、および、共重合性ビニルモノマーを、適当な溶剤および重合開始剤の存在下において共重合させることにより得ることができる。
また、アクリルポリオールには、例えば、シリコーンポリオールやフッ素ポリオールが含まれる。
【００５８】
シリコーンポリオールとしては、例えば、上記したアクリルポリオールの共重合において、共重合性ビニルモノマーとして、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのビニル基を含むシリコーン化合物が配合されたアクリルポリオールが挙げられる。
フッ素ポリオールとしては、例えば、上記したアクリルポリオールの共重合において、共重合性ビニルモノマーとして、例えば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンなどのビニル基を含むフッ素化合物が配合されたアクリルポリオールが挙げられる。
【００５９】
ビニルモノマー変性ポリオールは、上記した高分子量ポリオールと、ビニルモノマーとの反応により得ることができる。
高分子量ポリオールとして、好ましくは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールおよびポリカーボネートポリオールから選択される高分子量ポリオールが挙げられる。
【００６０】
また、ビニルモノマーとしては、例えば、上記したアルキル（メタ）アクリレート、シアン化ビニルまたはシアン化ビニリデンなどが挙げられる。これらビニルモノマーは、単独使用または２種類以上併用することができる。また、これらのうち、好ましくは、アルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。
そして、ビニルモノマー変性ポリオールは、これら高分子量ポリオール、および、ビニルモノマーを、例えば、ラジカル重合開始剤（例えば、過硫酸塩、有機過酸化物、アゾ系化合物など）の存在下などにおいて反応させることにより得ることができる。
【００６１】
これらポリオール成分は、単独使用または２種類以上併用することができる。
ポリオール成分として、好ましくは、高分子量ポリオール、さらに好ましくは、ポリエステルポリオール、アクリルポリオールが挙げられる。
ポリアミン成分としては、例えば、芳香族ポリアミン、芳香脂肪族ポリアミン、脂環族ポリアミン、脂肪族ポリアミン、アミノアルコール、第１級アミノ基、または、第１級アミノ基および第２級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物、ポリオキシエチレン基含有ポリアミンなどが挙げられる。
【００６２】
芳香族ポリアミンとしては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジアミン、トリレンジアミンなどが挙げられる。
芳香脂肪族ポリアミンとしては、例えば、１，３−または１，４−キシリレンジアミンもしくはその混合物などが挙げられる。
脂環族ポリアミンとしては、例えば、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン（別名：イソホロンジアミン）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、２，５（２，６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ジアミノシクロヘキサン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、１，３−および１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンおよびそれらの混合物などが挙げられる。
【００６３】
脂肪族ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ヒドラジン（水和物を含む。）、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、１，２−ジアミノエタン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノペンタンなどが挙げられる。
【００６４】
アミノアルコールとしては、例えば、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミンなどが挙げられる。
第１級アミノ基、または、第１級アミノ基および第２級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物としては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシリル基含有モノアミン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランなどが挙げられる。
【００６５】
ポリオキシエチレン基含有ポリアミンとしては、例えば、ポリオキシエチレンエーテルジアミンなどのポリオキシアルキレンエーテルジアミンが挙げられる。より具体的には、例えば、日本油脂製のＰＥＧ＃１０００ジアミンや、ハンツマン社製のジェファーミンＥＤ―２００３、ＥＤＲ−１４８、ＸＴＪ−５１２などが挙げられる。
これらポリアミン成分は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００６６】
なお、本発明では、必要に応じて、公知の添加剤、例えば、可塑剤、ブロッキング防止剤、耐熱安定剤、耐光安定剤、酸化防止剤、離型剤、触媒（上記したウレタン化触媒など）、さらには、顔料、染料、滑剤、フィラー、加水分解防止剤などを添加することができる。これら添加剤は、各成分の合成時に添加してもよく、あるいは、各成分の混合・溶解時に添加してもよく、さらには、合成後に添加することもできる。
【００６７】
そして、本発明のポリウレタン樹脂は、例えば、塗料、接着剤、エラストマー、シーラント、フォームなどとして、各種産業分野において広範に使用することができる。
本発明のポリウレタン樹脂を、例えば、塗料および接着剤として用いる場合には、本発明のポリウレタン樹脂は、上記ポリイソシアネート組成物と、上記活性水素化合物とを、それぞれ調製し、それらを使用時に配合する、二液硬化型ポリウレタン樹脂として調製する。
【００６８】
二液硬化型ポリウレタン樹脂は、好ましくは、二液硬化型塗料および／または二液硬化型接着剤として用いられ、具体的には、まず上記活性水素化合物を用意し、その活性水素化合物とは別途、ポリイソシアネート組成物を調製して、使用直前に、活性水素化合物とポリイソシアネート組成物とを混合して、二液硬化型ポリウレタン樹脂を調製し、その二液硬化型ポリウレタン樹脂を、被塗物または被着物に塗布する。
【００６９】
なお、本発明のポリウレタン樹脂を二液硬化型ポリウレタン樹脂として製造する場合においても、必要に応じて、さらに、公知の添加剤、例えば、塗料組成物としては、着色顔料、染料、紫外線吸収剤、硬化促進剤、光安定剤、つや消し剤など、接着剤組成物としては、塗膜の付着性向上のためのリンの酸素酸またはその誘導体やシランカップリング剤などを、適宜の割合で配合することができる。
【００７０】
着色顔料、染料としては、例えば、耐候性の良好なカーボンブラック、酸化チタンなどの無機顔料、例えば、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、キナクリドンレッド、インダンスレンオレンジ、イソインドリノン系イエローなどの有機顔料、染料などが挙げられる。
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、シアノアクリレート系の紫外線吸収剤が挙げられ、より具体的には、チヌビン２１３、チヌビン２３４、チヌビン３２６、チヌビン５７１（以上、チバ・ジャパン社製、商品名）などが挙げられる。
【００７１】
硬化促進剤としては、例えば、ジブチル錫ジラウレートなどが挙げられる。
光安定剤としては、例えば、ヒンダードアミン系光安定剤（例えば、アデカスタブＬＡ６２、アデカスタブＬＡ６７（以上、アデカアーガス化学社製、商品名）、チヌビン７６５、チヌビン１４４、チヌビン７７０、チヌビン６２２（以上、チバ・ジャパン社製、商品名）など）、ブレンド系光安定剤（例えば、チヌビンＢ７５、チヌビンＰＵＲ８６６（以上、チバ・ジャパン社製、商品名）など）などが挙げられる。
【００７２】
つや消し剤としては、例えば、超微粉合成シリカなどが挙げられる。つや消し剤を配合すれば、優雅な半光沢、つや消し仕上げの塗膜を形成することができる。
リンの酸素酸またはその誘導体において、リンの酸素酸としては、例えば、次亜リン酸、亜リン酸、オルトリン酸、次リン酸などのリン酸類、例えば、メタリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、ポリリン酸、ウルトラリン酸などの縮合リン酸類などが挙げられる。
【００７３】
また、リンの酸素酸の誘導体としては、例えば、ナトリウム、カリウムなどのリン酸塩または縮合リン酸塩、例えば、オルトリン酸モノメチル、オルトリン酸モノエチル、オルトリン酸モノプロピル、オルトリン酸モノブチル、オルトリン酸モノ−２−エチルヘキシル、オルトリン酸モノフェニル、亜リン酸モノメチル、亜リン酸モノエチル、亜リン酸モノプロピル、亜リン酸モノブチル、亜リン酸モノ−２−エチルヘキシル、亜リン酸モノフェニルなどのモノエステル類、例えば、オルトリン酸ジ−２−エチルヘキシル、オルトリン酸ジフェニル、オルトリン酸トリメチル、オルトリン酸トリエチル、オルトリン酸トリプロピル、オルトリン酸トリブチル、オルトリン酸トリ−２−エチルヘキシル、オルトリン酸トリフェニル、亜リン酸ジメチル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジプロピル、亜リン酸ジブチル、亜リン酸ジ−２−エチルヘキシル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリプロピル、亜リン酸トリブチル、亜リン酸トリ−２−エチルヘキシル、亜リン酸トリフェニルなどのジ、トリエステル類、または、縮合リン酸とアルコール類とから得られるモノ、ジ、トリエステル類などが挙げられる。
【００７４】
リンの酸素酸またはその誘導体は、上記した各種リンの酸素酸またはその誘導体を、単独使用または複数種類併用することができる。
シランカップリング剤は、例えば、構造式Ｒ−Ｓｉ≡（Ｘ）３またはＲ−Ｓｉ≡（Ｒ’）（Ｘ）２（式中、Ｒは、ビニル基、エポキシ基、アミノ基、イミノ基、イソシアネート基またはメルカプト基を有する有機基を示し、Ｒ’は炭素数１〜４の低級アルキル基を示し、Ｘはメトキシ基、エトキシ基またはクロル原子を示す。）で示される。
【００７５】
シランカップリング剤として、具体的には、例えば、ビニルトリクロルシランなどのクロロシラン、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ジ（γ−グリシドキシプロピル）ジメトキシシランなどのエポキシシラン、例えば、Ｎ−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−(アミノエチル)−γ−プロピルメチルジメトキシシラン、ｎ−（ジメトキシメチルシリルプロピル）エチレンジアミン、ｎ−（トリエトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシラン、例えば、ビニルトリエトキシシランなどのビニルシラン、例えば、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシランなどのイソシアナトシランなどが挙げられる。
【００７６】
シランカップリング剤は、上記した各種シランカップリング剤を、単独使用または複数種類併用することができる。
これら添加剤は、予め、上記ポリイソシアネート組成物および／または活性水素化合物に配合してもよく、あるいは、ポリイソシアネート組成物および活性水素化合物の配合後の二液硬化型ポリウレタン樹脂に配合することもできる。
【００７７】
本発明のポリウレタン樹脂を二液硬化型ポリウレタン樹脂として製造する場合には、使用時において、ポリイソシアネート組成物と活性水素化合物とを配合して、二液硬化型ポリウレタン樹脂を調製し、それを被塗物または被着物に塗布する。
ポリイソシアネート組成物および活性水素化合物の配合割合は、例えば、活性水素化合物中の活性水素基に対する、ポリイソシアネート組成物中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／活性水素基）として、例えば、０．５〜１．５、好ましくは、０．８〜１．２となる割合である。
【００７８】
そして、このように二液硬化型ポリウレタン樹脂として製造された本発明のポリウレタン樹脂によれば、機械物性に優れる塗膜を得ることができる。
なお、二液硬化型ポリウレタン樹脂は、被塗物または被着物に対して、特に制限されず、例えば、スプレー塗装、エアスプレー塗装、はけ塗り、浸漬法、ロールコーター、フローコーターなどの任意の塗装方法により、塗装することができる。
【００７９】
また、被塗物としては、特に制限されず、例えば、コンクリート、自然石、ガラスなどの無機物、例えば、鉄、ステンレス、アルミニウム、銅、真鍮、チタンなどの金属、例えば、プラスチック、ゴム、接着剤、木材などの有機物が挙げられる。
また、被着物としては、特に制限されず、例えば、各種建材および各種積層フィルムが挙げられる。
【００８０】
より具体的には、プラスチックフィルム、金属箔、金属蒸着フィルムなどの包装材料、ＦＲＰ、鋼材などの土木材料などが挙げられる。
さらに、本発明のポリウレタン樹脂は、二液硬化型ポリウレタン樹脂として製造する以外に、例えば、エラストマーなどの用途では、例えば、バルク重合や溶液重合などの重合方法により製造する。
【００８１】
バルク重合では、例えば、窒素気流下において、ポリイソシアネート組成物を撹拌しつつ、これに、活性水素化合物を加えて、反応温度５０〜２５０℃、さらに好ましくは５０〜２００℃で、０．５〜１５時間程度反応させる。
溶液重合では、上記した有機溶剤に、ポリイソシアネート組成物、活性水素化合物を加えて、反応温度５０〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃で、０．５〜１５時間程度反応させる。
【００８２】
さらに、上記重合反応においては、必要に応じて、例えば、アミン類や有機金属化合物などの、上記した公知のウレタン化触媒を添加してもよく、また、（未反応の）ポリイソシアネート組成物を、例えば、蒸留や抽出などの公知の除去手段により除去してもよい。
バルク重合および溶液重合では、例えば、ポリイソシアネート組成物と活性水素化合物とを、活性水素化合物中の活性水素基（水酸基、アミノ基）に対するポリイソシアネート組成物中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／活性水素基）が、例えば、０．７５〜１．３、好ましくは、０．９〜１．１となるように配合する。
【００８３】
また、上記重合反応をより工業的に実施する場合には、ポリウレタン樹脂は、その用途に応じて、例えば、ワンショット法およびプレポリマー法などの公知の方法により、得ることができる。また、その他の方法により、ポリウレタン樹脂を、例えば、水系ディスパージョン（ＰＵＤ）などとして得ることもできる。
ワンショット法では、例えば、ポリイソシアネート組成物と活性水素化合物とを、活性水素化合物中の活性水素基（水酸基、アミノ基）に対するポリイソシアネート組成物中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／活性水素基）が、例えば、０．７５〜１．３、好ましくは、０．９〜１．１となるように処方（混合）した後、例えば、室温〜２５０℃、好ましくは、室温〜２００℃で、例えば、５分〜７２時間、好ましくは、４〜２４時間硬化反応させる。なお、硬化温度は、一定温度であってもよく、あるいは、段階的に昇温または冷却することもできる。
【００８４】
また、プレポリマー法では、例えば、まず、イソシアネート組成物と活性水素化合物の一部（好ましくは、高分子量ポリオール）とを反応させて、分子末端にイソシアネート基を有するイソシアネート基末端プレポリマーを合成する。次いで、得られたイソシアネート基末端プレポリマーと、活性水素化合物の残部（好ましくは、低分子量ポリオールおよび／またはポリアミン成分）とを反応させて、硬化反応させる。なお、プレポリマー法において、活性水素化合物の残部は、鎖伸長剤として用いられる。
【００８５】
イソシアネート基末端プレポリマーを合成するには、ポリイソシアネート組成物と活性水素化合物の一部とを、活性水素化合物の一部中の活性水素基に対するポリイソシアネート組成物中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／活性水素基）が、例えば、１．１〜２０、好ましくは、１．３〜１０、さらに好ましくは、１．３〜６となるように処方（混合）し、反応容器中にて、例えば、室温〜１５０℃、好ましくは、５０〜１２０℃で、例えば、０．５〜１８時間、好ましくは、２〜１０時間反応させる。なお、この反応においては、必要に応じて、上記したウレタン化触媒を添加してもよく、また、反応終了後には、必要に応じて、未反応のポリイソシアネート組成物を、例えば、蒸留や抽出などの公知の除去手段により、除去することもできる。
【００８６】
次いで、得られたイソシアネート基末端プレポリマーと、活性水素化合物の残部とを反応させるには、イソシアネート基末端プレポリマーと、活性水素化合物の残部とを、活性水素化合物の残部中の活性水素基に対するイソシアネート基末端プレポリマー中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／活性水素基）が、例えば、０．７５〜１．３、好ましくは、０．９〜１．１となるように処方（混合）し、例えば、室温〜２５０℃、好ましくは、室温〜２００℃で、例えば、５分〜７２時間、好ましくは、１〜２４時間硬化反応させる。
【００８７】
また、ポリウレタン樹脂を水系ディスパージョンとして得るには、例えば、まず、ポリイソシアネート組成物と、後述する親水基を含有する活性水素化合物（以下、親水基含有活性水素化合物と略する。）を含む活性水素化合物とを反応させることにより、イソシアネート基末端プレポリマーを得る。
次いで、得られたイソシアネート基末端プレポリマーと鎖伸長剤とを水中で反応させて分散させる。これによって、イソシアネート基末端プレポリマーが鎖伸長剤によって鎖伸長された水性ポリウレタン樹脂を、内部乳化型の水系ディスパージョンとして得ることができる。
【００８８】
イソシアネート基末端プレポリマーと鎖伸長剤とを水中で反応させるには、例えば、まず、イソシアネート基末端プレポリマーを水に添加して、イソシアネート基末端プレポリマーを分散させる。次いで、これに鎖伸長剤を添加して、イソシアネート基末端プレポリマーを鎖伸長する。
親水基含有活性水素化合物は、親水基と活性水素基とを併有する化合物であって、親水基としては、例えば、アニオン性基（例えば、カルボキシル基など）、カチオン性基、ノニオン性基（例えば、ポリオキシエチレン基など）が挙げられる。親水基含有活性水素化合物として、より具体的には、カルボン酸基含有活性水素化合物、ポリオキシエチレン基含有活性水素化合物などが挙げられる。
【００８９】
カルボン酸基含有活性水素化合物としては、例えば、２，２−ジメチロール酢酸、２，２−ジメチロール乳酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸などのジヒドロキシルカルボン酸、例えば、リジン、アルギニンなどのジアミノカルボン酸、または、それらの金属塩類やアンモニウム塩類などが挙げられる。
【００９０】
ポリオキシエチレン基含有活性水素化合物は、主鎖または側鎖にポリオキシエチレン基を含み、２つ以上の活性水素基を有する化合物であって、例えば、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレン側鎖含有ポリオール（側鎖にポリオキシエチレン基を含み、２つ以上の活性水素基を有する化合物）などが挙げられる。
これら親水基含有活性水素化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００９１】
鎖伸長剤としては、例えば、上記した２価アルコール、上記した３価アルコールなどの低分子量ポリオール、例えば、脂環族ジアミン、脂肪族ジアミンなどのジアミンなどを使用することができる。
これら鎖伸長剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
このように、親水基含有活性水素化合物を含む活性水素化合物を使用する場合には、必要により、親水基を公知の中和剤で中和する。
【００９２】
また、活性水素化合物として、親水基含有活性水素化合物を使用しない場合には、例えば、公知の界面活性剤を用いて乳化することにより、外部乳化型の水系ディスパージョンとして得ることができる。
【実施例】
【００９３】
以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の説明において、特に言及がない限り、「部」および「％」は質量基準である。また、製造例などに用いられる測定方法を、以下に示す。
＜イソシアネート基濃度（単位：質量％）＞
ポリイソシアネート組成物のイソシアネート基濃度は、電位差滴定装置を用いて、ＪＩＳ Ｋ−１５５６に準拠したｎ−ジブチルアミン法により測定した。
＜残存モノマー濃度の測定（単位：質量％）＞
高速液体クロマトグラフＰｒｏｍｉｎｅｎｃｅ（吸光度検出器ＳＰＤ−２０Ａ、カラムオーブンＣＴＯ−２０Ａ、オートサンプラーＳＩＬ−２０Ａ、送液ユニットＬＣ−２０ＡＴ、デガッサＤＧＵ−２０Ａ３（以上、すべて島津製作所社製））を用いて、残存モノマー量を測定し、残存モノマー濃度を算出した。装置条件および測定方法を以下に示す。
・カラム：ＳＨＩＳＥＩＤＯ ＳＩＬＩＣＡ ＳＧ−１２０（５μｍ、０．１５ｍ×φ０．２ｍｍ）
・移動相：ｎ−ヘキサン／メタノール／１，２−ジクロロエタン＝９０／５／５（体積比）
・流速：０．２ｍＬ／ｍｉｎ
・カラム温度：４０℃
・注入量：１μＬ
・検出器（検出条件）：２２５ｎｍ
ポリイソシアネート組成物０．１ｇを精秤し、ジベンジルアミン１０ｍＬと反応させ、１，２−ジクロロエタンを４０ｍＬ加えた液を高速液体クロマトグラフにて測定した。
【００９４】
なお、事前に、イソシアネートモノマーを同様の手法にて濃度を変えたサンプルを調製し、検量線を作成しておいた。
得られた測定結果から、検量線を用いて、残存モノマー濃度を得た。
＜粘度測定（単位：ｍＰａ・ｓ）＞
Ｅ型粘度計ＴＶ−３０（東機産業社製）を用いて、２５℃で測定した。
＜ＧＰＣによる数平均分子量および数平均分子量４００〜９００の面積％（４００−９００比率）の測定＞
試料３０ｍｇを、テトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解させ、０．３ｗ／ｖ％溶液として、調製した。
【００９５】
ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）において、カラムＴＳＫｇｅｌＧ１０００ＨＸＬ（東ソー社製）、ＴＳＫｇｅｌＧ２０００ＨＸＬ（東ソー社製）およびＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＨＸＬ（東ソー社製）を直列に連結した。
テトラヒドロフランを遊離液として使用し（サンプル濃度０．３ｗ／ｖ％）、検出器として示差屈折率計を用い、流量を０．８ｍＬ／ｍｉｎ、カラムおよび検出器をそれぞれ４０℃として、分子量１０６〜２２４５０の範囲の標準ポリエチレンオキシド（商品名：ＴＳＫ標準ポリエチレンオキシド、東ソー社製）により、検量線を作成し、ＥｃｏＳＥＣ−ＷｏｒｋＳｔａｔｉｏｎ（東ソー社製）を使用して、ポリイソシアネート組成物の数平均分子量を求めた。
【００９６】
さらに、同装置にて、得られたクロマトグラムから分子量４００から９００の間の面積％（全ピーク面積に対する、ポリエチレンオキシド換算分子量４００〜９００の範囲に含まれるピークの占める面積の割合）を求め、４００−９００比率とした。
（１，５−ペンタメチレンジイソシアネートの製造）
製造例１
１，５−ジアミノペンタンを原料として、冷熱２段ホスゲン化法を加圧下で実施した。
【００９７】
すなわち、電磁誘導撹拌機、自動圧力調整弁、温度計、窒素導入ライン、ホスゲン導入ライン、凝縮器、原料フィードポンプを備え付けたジャケット付き加圧反応器に、オルトジクロロベンゼン２０００質量部を仕込んだ。次いで、ホスゲン２３００質量部をホスゲン導入ラインより加え、撹拌を開始した。反応器のジャケットには冷水を通し、内温を約１０℃に保った。そこへ、１，５−ジアミノペンタン４００質量部をオルトジクロロベンゼン２６００質量部に溶解した溶液を、フィードポンプにて６０分かけてフィードし、３０℃以下、常圧下で冷ホスゲン化を開始した。フィード終了後、加圧反応器内は淡褐白色スラリー状液となった。
【００９８】
次いで、反応器の内液を６０分かけて１６０℃に昇温しながら０．２５ＭＰａに加圧し、さらに圧力０．２５ＭＰａ、反応温度１６０℃で９０分間熱ホスゲン化した。また、熱ホスゲン化の途中で、ホスゲンを１１００質量部追加した。熱ホスゲン化の過程で加圧反応器内液は淡褐色澄明溶液となった。熱ホスゲン化終了後、１００〜１４０℃で窒素ガスを１００Ｌ／時で通気し、脱ガスした。
【００９９】
次いで、減圧下で溶媒のオルトジクロルベンゼンを留去した後、同じく減圧下で１，５−ペンタメチレンジイソシアネート（以下、１，５−ＰＤＩと略する。）を留去させた。
次いで、留去させた１，５−ＰＤＩを、攪拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに装入し、窒素を導入しながら、常圧下で、１９０℃、３時間加熱処理した。
【０１００】
次いで、加熱処理後の１，５−ＰＤＩを、ガラス製フラスコに装入し、充填物（住友重機械工業社製、商品名：住友／スルザーラボパッキングＥＸ型）を４エレメント充填した蒸留管、還流比調節タイマーを装着した蒸留塔（柴田科学社製、商品名：蒸留頭Ｋ型）、および、冷却器を装備する精留装置を用いて、１２７〜１３２℃、２．７ＫＰａの条件下、さらに還流しながら精留し、１，５−ＰＤＩを４８０質量部得た。
【０１０１】
得られた１，５−ＰＤＩのガスクロマトグラフィー測定による純度は９９．９％であった。
（ポリイソシアネート組成物の製造）
実施例１
攪拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、製造例の１，５−ＰＤＩ ５００質量部、および、低分子量ポリオールとしてトリメチロールプロパン（略号：ＴＭＰ）５０．０質量部を装入した（当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）＝５．８）。窒素雰囲気下、７５℃まで昇温し、トリメチロールプロパンが溶解したことを確認した後、イソシアネート基濃度が計算値（未反応のイソシアネート基の理論量。表１参照。）に達するまで、８３℃で反応させた。
【０１０２】
次いで、この反応溶液を５５℃まで降温した後、混合抽出溶剤（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝９０／１０（質量比））を３５０質量部加え、１０分間撹拌し、１０分間静置した後、抽出溶剤層を除去した。同抽出操作を４回繰り返した。
その後、得られた反応液から、減圧下、８０℃に加熱して、反応液中に残留する抽出溶剤を除去し、ポリイソシアネート組成物Ａを得た。
【０１０３】
このポリイソシアネート組成物Ａの残存モノマー濃度は０．３質量％、ＧＰＣにより測定される数平均分子量は６２２、イソシアネート基濃度は２０．１質量％、ＧＰＣのチャートにおける数平均分子量４００から９００の間の面積％は、４０％であった。このＧＰＣのチャート（ゲルパーミエーションクロマトグラム）を図１に示す。
また、さらに酢酸エチルを加え、ポリイソシアネート組成物の濃度が７５質量％となるように調製したポリイソシアネート組成物の溶液の２５℃における粘度は、５１０ｍＰａ・ｓであった。結果を表１に示す。
【０１０４】
実施例２
低分子量ポリオールとして、トリメチロールプロパン４３．５質量部と、１，３−ブタンジオール（略号：１，３−ＢＤ）４．９質量部との混合物（平均官能基数：２．９）を用いた（当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）＝６．０）他は、実施例１と同様の操作にて、ポリイソシアネート組成物Ｂを得た。
【０１０５】
このポリイソシアネート組成物Ｂの残存モノマー濃度は０．４質量％、ＧＰＣにより測定される数平均分子量は５５９、イソシアネート基濃度は１９．０質量％、ＧＰＣのチャートにおける数平均分子量４００から９００の間の面積％は、４３％であった。
また、さらに酢酸エチルを加え、ポリイソシアネート組成物の濃度が７５質量％となるように調製したポリイソシアネート組成物の溶液の２５℃における粘度は、４００ｍＰａ・ｓであった。結果を表１に示す。
【０１０６】
実施例３
低分子量ポリオールとして、トリメチロールプロパン４５．９質量部と、ＳＯＲ−４００（ポリオキシアルキレンポリオール、三井化学社製、官能基数：６、数平均分子量：８４２）７．６質量部との混合物（平均官能基数：３．１）を用い（当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）＝６．０）、混合抽出溶剤（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝８０／２０（質量比））を用いた他は、実施例１と同様の操作にて、ポリイソシアネート組成物Ｃを得た。
【０１０７】
このポリイソシアネート組成物Ｃの残存モノマー濃度は０．４質量％、ＧＰＣにより測定される数平均分子量は８４０、イソシアネート基濃度は１８．７質量％、ＧＰＣのチャートにおける数平均分子量４００から９００の間の面積％は、３６％であった。
また、さらに酢酸エチルを加え、ポリイソシアネート組成物の濃度が７５質量％となるように調製したポリイソシアネート組成物の溶液の２５℃における粘度は、２３００ｍＰａ・ｓであった。結果を表１に示す。
【０１０８】
実施例４
低分子量ポリオールとして、トリメチロールプロパン８２．９質量部を用い（当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）＝３．５）、混合抽出溶剤（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝８０／２０（質量比））を用いた他は、実施例１と同様の操作にて、ポリイソシアネート組成物Ｄを得た。
【０１０９】
このポリイソシアネート組成物Ｄの残存モノマー濃度は０．５質量％、ＧＰＣにより測定される数平均分子量は８００、イソシアネート基濃度は１８．０質量％、ＧＰＣのチャートにおける数平均分子量４００から９００の間の面積％は、３３％であった。
また、さらに酢酸エチルを加え、ポリイソシアネート組成物の濃度が７５質量％となるように調製したポリイソシアネート組成物の溶液の２５℃における粘度は、２０００ｍＰａ・ｓであった。結果を表１に示す。
【０１１０】
比較例１
低分子量ポリオールとして、トリメチロールプロパン１１６．０質量部を用い（当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）＝２．５）、混合抽出溶剤（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝８０／２０（質量比））を用い、反応温度を１３０℃とした他は、実施例１と同様の操作にて、ポリイソシアネート組成物Ｅを得た。
【０１１１】
このポリイソシアネート組成物Ｅの残存モノマー濃度は０．５質量％、ＧＰＣにより測定される数平均分子量は１５００、イソシアネート基濃度は１５．２質量％、ＧＰＣのチャートにおける数平均分子量４００から９００の間の面積％は、２３％であった。
また、さらに酢酸エチルを加え、ポリイソシアネート組成物の濃度が７５質量％となるように調製したポリイソシアネート組成物の溶液の２５℃における粘度は、５０００ｍＰａ・ｓであった。結果を表１に示す。
【０１１２】
比較例２
低分子量ポリオールとして、トリメチロールプロパン２４．２質量部と、ＳＯＲ−４００ ７５．８質量部との混合物（平均官能基数：４．０）を用い（当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）＝６．０）、混合抽出溶剤（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝７５／２５（質量比））を用いた他は、実施例１と同様の操作にて、ポリイソシアネート組成物Ｆを得た。
【０１１３】
このポリイソシアネート組成物Ｆの残存モノマー濃度は０．５質量％、ＧＰＣにより測定される数平均分子量は３７００、イソシアネート基濃度は１７．０質量％、ＧＰＣのチャートにおける数平均分子量４００から９００の間の面積％は、１０％であった。
また、さらに酢酸エチルを加え、ポリイソシアネート組成物の濃度が７５質量％となるように調製したポリイソシアネート組成物の溶液の２５℃における粘度は、１０００００ｍＰａ・ｓであった。結果を表１に示す。
【０１１４】
比較例３
１，５−ＰＤＩに代えて、ヘキサメチレンジイソシアネート（三井化学社製、商品名：タケネート７００、ＨＤＩ）５００質量部を用い、低分子量ポリオールとしてトリメチロールプロパン４５．８質量部を用いた（当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）＝５．８）他は、実施例１と同様の操作にて、ポリイソシアネート組成物Ｇを得た。
【０１１５】
このポリイソシアネート組成物Ｇの残存モノマー濃度は０．５質量％、ＧＰＣにより測定される数平均分子量は７６６、イソシアネート基濃度は１７．１質量％、ＧＰＣのチャートにおける数平均分子量４００から９００の間の面積％は、４５％であった。
また、さらに酢酸エチルを加え、ポリイソシアネート組成物の濃度が７５質量％となるように調製したポリイソシアネート組成物の溶液の２５℃における粘度は、１１００ｍＰａ・ｓであった。結果を表１に示す。
（ポリウレタン樹脂の製造）
調製例１
実施例１で得られたポリイソシアネート組成物Ａと、アクリルポリオール（三井化学社製、商品名：タケラックＵＡ−７０２、以下、ＵＡ−７０２と略する。）を、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０の割合で配合し、２３℃で９０秒間攪拌し、反応混合液を得た。次いで、この反応混合液を、ＪＩＳ Ｇ ３３０３に準拠した標準試験板（以下、試験板と略する。）に塗布し、その後、８０℃で３０分、さらに１１０℃で１時間硬化させ、厚みが約４５μｍのポリウレタン樹脂ａを得た。
【０１１６】
得られたポリウレタン樹脂ａを、２３℃、相対湿度５５％の室内にて７日間静置した。
調製例２
実施例２で得られたポリイソシアネート組成物Ｂを用いた以外は、調製例１と同様の条件および操作にて、厚みが約４５μｍのポリウレタン樹脂ｂを得た。
得られたポリウレタン樹脂ｂを、２３℃、相対湿度５５％の室内にて７日間静置した。
【０１１７】
調製例３
実施例３で得られたポリイソシアネート組成物Ｃを用いた以外は、調製例１と同様の条件および操作にて、厚みが約４５μｍのポリウレタン樹脂ｃを得た。
得られたポリウレタン樹脂ｃを、２３℃、相対湿度５５％の室内にて７日間静置した。
調製例４
実施例４で得られたポリイソシアネート組成物Ｄを用いた以外は、調製例１と同様の条件および操作にて、厚みが約４５μｍのポリウレタン樹脂ｄを得た。
【０１１８】
得られたポリウレタン樹脂ｄを、２３℃、相対湿度５５％の室内にて７日間静置した。
比較調製例１
比較例１で得られたポリイソシアネート組成物Ｅを用いた以外は、調製例１と同様の条件および操作にて、厚みが約４５μｍのポリウレタン樹脂ｅを得た。
得られたポリウレタン樹脂ｅを、２３℃、相対湿度５５％の室内にて７日間静置した。
【０１１９】
比較調製例２
比較例２で得られたポリイソシアネート組成物Ｆを用いた以外は、調製例１と同様の条件および操作にて、厚みが約４５μｍのポリウレタン樹脂ｆを得た。
得られたポリウレタン樹脂ｆを、２３℃、相対湿度５５％の室内にて７日間静置した。
比較調製例３
比較例３で得られたポリイソシアネート組成物Ｇを用いた以外は、調製例１と同様の条件および操作にて、厚みが約４５μｍのポリウレタン樹脂ｇを得た。
【０１２０】
得られたポリウレタン樹脂ｇを、２３℃、相対湿度５５％の室内にて７日間静置した。
調製例５
ＵＡ−７０２に代えて、ポリエステルポリオール（三井化学社製、商品名：タケラックＵ−２７、以下、Ｕ−２７と略する。）を用いた以外は、調製例１と同様の条件および操作にて、厚みが約４５μｍのポリウレタン樹脂ｈを得た。
【０１２１】
得られたポリウレタン樹脂ｈを、２３℃、相対湿度５５％の室内にて７日間静置した。
比較調製例４
ＵＡ−７０２に代えて、ポリエステルポリオールＵ−２７を用いた以外は、比較調製例３と同様の条件および操作にて、厚みが約４５μｍのポリウレタン樹脂ｉを得た。
得られたポリウレタン樹脂ｉを、２３℃、相対湿度５５％の室内にて７日間静置した。
【０１２２】
物性評価
各調製例および各比較調製例で得られたポリウレタン樹脂（以下、塗膜と略する。）のマルテンス硬さ、破断強度および耐溶剤性を、以下の方法で測定した。その結果を表２〜３に示す。
＜マルテンス硬さ（単位：Ｎ／ｍｍ２）＞
試験板に密着した状態の塗膜を、超微小硬度計（島津製作所社製、ＤＵＨ−２１１）を用いて、圧子の種類：Ｔｒｉａｎｇｕｌａｒ１１５、試験モード：負荷−除荷試験、試験力：１０．００ｍＮ、負荷速度３．０ｍＮ／ｓｅｃ、負荷保持時間：１０ｓｅｃの条件にてマルテンス硬さ（ＨＭＴ１１５）を測定した。
＜破断強度（ＴＳ）（単位：ＭＰａ）＞
塗膜を、幅１ｃｍ、長さ１０ｃｍのサイズにダンベルで打ち抜いた。次いで、この試験サンプルに対して、引張圧縮試験機（インテスコ社製、Ｍｏｄｅｌ２０５Ｎ）を用いて、２３℃、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間距離５０ｍｍの条件で引張試験した。これにより、破断強度（ＴＳ）を測定した。
＜耐溶剤性（単位：回）＞
試験液を充分に含浸させた綿棒を、試験板に密着した塗膜上に置き、一定荷重がかかるようにして約１ｃｍの距離を往復させた。この作業を繰返し、塗膜に損傷が観察された時点で試験を終了させた。往路、復路をそれぞれ１回とし、塗膜に損傷が観察されるまでの回数を耐溶剤性とした。試験液は、酢酸エチル、トルエンとした。
【０１２３】
【表１】
【０１２４】
【表２】
【０１２５】
【表３】
なお、表１〜３中の略号の詳細を下記に示す。
１，５−ＰＤＩ：１，５−ペンタメチレンジイソシアネート
ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート、三井化学社製、商品名：タケネート７００
ＴＭＰ：トリメチロールプロパン
１，３−ＢＤ：１，３−ブタンジオール
ＳＯＲ−４００：ポリオキシアルキレンポリオール、三井化学社製、官能基数：６、数平均分子量：８４２
ｎ−Ｈｅｘ：ｎ−ヘキサン
ＥＡ：酢酸エチル
ＵＡ−７０２：アクリルポリオール、三井化学社製、商品名：タケラックＵＡ−７０２
Ｕ−２７：ポリエステルポリオール、三井化学社製、商品名：タケラックＵ−２７
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペンタメチレンジイソシアネートと低分子量ポリオールとの反応により得られるポリイソシアネート組成物であって、
低分子量ポリオールの平均官能基数が、２〜３．９であり、
ポリイソシアネート組成物のイソシアネート基濃度が、１７〜２２質量％であることを特徴とする、ポリイソシアネート組成物。
【請求項２】
ゲルパーミエーションクロマトグラムにおいて、ポリエチレンオキシド換算分子量４００〜９００の範囲に含まれるピークの占める面積の割合が、全ピーク面積の３５％以上であることを特徴とする、請求項１に記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載のポリイソシアネート組成物と、活性水素化合物とを反応させることにより得られることを特徴とする、ポリウレタン樹脂。
【請求項１】
ペンタメチレンジイソシアネートと低分子量ポリオールとの反応により得られるポリイソシアネート組成物であって、
低分子量ポリオールの平均官能基数が、２〜３．９であり、
ポリイソシアネート組成物のイソシアネート基濃度が、１７〜２２質量％であることを特徴とする、ポリイソシアネート組成物。
【請求項２】
ゲルパーミエーションクロマトグラムにおいて、ポリエチレンオキシド換算分子量４００〜９００の範囲に含まれるピークの占める面積の割合が、全ピーク面積の３５％以上であることを特徴とする、請求項１に記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載のポリイソシアネート組成物と、活性水素化合物とを反応させることにより得られることを特徴とする、ポリウレタン樹脂。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−２６５３６４（Ｐ２０１０−２６５３６４Ａ）
【公開日】平成２２年１１月２５日（２０１０．１１．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１１６７５８（Ｐ２００９−１１６７５８）
【出願日】平成２１年５月１３日（２００９．５．１３）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月２５日（２０１０．１１．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年５月１３日（２００９．５．１３）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
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