ポリイミダゾリウム塩およびポリ−ＮＨＣ−金属錯体
【課題】ポリマーカルベンに変換することができるポリマー塩の提供。
【解決手段】このポリマー塩は、複素環式基を含んでいてもよい。このポリマー塩のモノマー単位は、リンカー基によって連結された２つの複素環式基を含む。リンカー基は剛直なリンカー基であってよい。複素環式基は、ポリマー塩の主鎖に存在してもよい。複素環式基は窒素複素環であってもよく、複素環式環中に１個、２個または３個の窒素原子を含んでいてもよい。この複素環の環は、４員環、５員環、６員または７員環を含んでいてもよい。この複素環は芳香族複素環または非芳香族複素環であってよい。複素環はキラルであってもよい。窒素原子は、ポリマー塩から生成されるポリマーカルベンが金属原子と錯体形成することができるように配置されていてよい。
【解決手段】このポリマー塩は、複素環式基を含んでいてもよい。このポリマー塩のモノマー単位は、リンカー基によって連結された２つの複素環式基を含む。リンカー基は剛直なリンカー基であってよい。複素環式基は、ポリマー塩の主鎖に存在してもよい。複素環式基は窒素複素環であってもよく、複素環式環中に１個、２個または３個の窒素原子を含んでいてもよい。この複素環の環は、４員環、５員環、６員または７員環を含んでいてもよい。この複素環は芳香族複素環または非芳香族複素環であってよい。複素環はキラルであってもよい。窒素原子は、ポリマー塩から生成されるポリマーカルベンが金属原子と錯体形成することができるように配置されていてよい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー塩およびポリマー金属錯体の合成および応用に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、１９９１年のＡｒｄｕｅｎｇｏによる安定なイミダゾール−２−イリデンの単離（非特許文献１；非特許文献２）以来、Ｎ−複素環式カルベン（ＮＨＣ）は大いに関心を集めている。電子豊富な有機ホスフィンＰＲ3およびＮＨＣの類似性およびＮＨＣの優れたσ供与性のため、それらは遷移金属のための最適な配位子となる。これは、有機合成において有用である有機金属触媒の調製につながる。Ｃ−Ｃカップリングおよびオレフィンメタセシスのような多くの反応は、従来の触媒よりもＮＨＣ−金属錯体によってより効率的に触媒されることが見出された。しかしながら、これらの均一系触媒系は分離し再利用することが困難であり、生成物に対する汚染物の問題を引き起こす。
【０００３】
均一系触媒に比べて、不均一系触媒は生成物から容易に分離して再使用することができ、グリーンケミストリーにとっては魅力的である。最近、均一系触媒および不均一系触媒の両方の利点を組合わせるように、いくつかの種類の担持されたＮＨＣ−遷移金属錯体が設計されてきた。メソポーラス材料上および粒子／ポリマーハイブリッド材料上に担持されたＮＨＣ−金属錯体もまた、種々の反応のために開発されてきた。しかしながら、既存のポリマー担持触媒またはメソポーラス材料担持触媒は、低活性、多段合成および低触媒充填量によって制限される。ポリマー担持触媒にはポリマーの膨潤の問題があり、メソポーラスシリカ担持触媒は、塩基性または酸性の反応条件に敏感である。
【０００４】
マイクロメートルサイズおよびナノメートルサイズの球形粒子は長い間、触媒反応、光学、バイオセンシング、薬物送達およびデータ記憶を含めてその多くの用途が認識されてきた。３つの主な種類の材料粒子、すなわち有機ポリマー粒子、無機材料粒子およびごく最近の配位ポリマー粒子の調製について、様々な方法が開発されてきた。無機粒子材料は、触媒反応用途に大きな影響を与えたが、触媒反応用途における触媒として直接使用される有機粒子または配位ポリマー粒子は依然として未開発の領域である。限られたモノマーおよび反応のみが、有機ポリマー粒子および配位ポリマー粒子の調製のために使用することができる。別の種類の材料は有機金属化合物である。有機金属化合物は金属−炭素結合を特徴とし、かつ触媒反応における重要な触媒材料として周知である。有機金属化合物は無機粒子の調製のための前駆体として広く使用されるが、今のところ、それらはマイクロメートルサイズまたはナノメートルサイズのコロイド粒子として調製されてはこなかった。他方、触媒反応用途に向けた粒子の化学特性を微調整することは依然として大きな課題である。
【０００５】
固定化方法によって不均一系ＮＨＣ有機金属触媒を開発しようとする多大な努力がなされてきた。しかしながら、驚くべきことに、固体ポリ−ＮＨＣポリマーの開発は、これまで未開発の領域であった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ａｒｄｕｅｎｇｏ ＩＩＩ，Ａ．Ｊ．；Ｈａｒｌｏｗ，Ｒ．Ｌ．；Ｋｌｉｎｅ，Ｍ．Ｋ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９１，１１３，３６１
【特許文献２】Ａｒｄｕｅｎｇｏ ＩＩＩ，Ａ．Ｊ．Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．１９９９，３２，９１３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記の不都合の少なくとも１つを克服するかまたは実質的に改善することが本発明の目的である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一形態は、ポリマーカルベンに変換することができるポリマー塩の提供に関する。このポリマー塩は、複素環式基を含んでいてもよい。このポリマー塩のモノマー単位は、リンカー基によって連結された２つの複素環式基を含む。リンカー基は剛直なリンカー基であってよい。複素環式基は、ポリマー塩の主鎖に存在してもよい。複素環式基は窒素複素環であってもよく、複素環式環中に１個、２個または３個の窒素原子を含んでいてもよい。この複素環の環は、４員環、５員環、６員または７員環を含んでいてもよい。この複素環は芳香族複素環または非芳香族複素環であってよい。複素環はキラルであってもよい。窒素原子は、ポリマー塩から生成されるポリマーカルベンが金属原子と錯体形成することができるように配置されていてよい。複素環式基は、正に帯電していてもよい。ポリマー塩の対イオンはハライド（例えば、クロリド、ブロミド、ヨージド）であってもよく、何らかの他の適切な負に帯電したイオンであってもよい。１種以上（例えば、２種）の対イオンが存在してもよい。そのイオンまたは各対イオンは、−１または−２の電荷を有していてよい。このように、本発明は、ポリマー塩のモノマー単位がリンカー基（例えば、剛直なリンカー基）で連結された２個の窒素含有複素環式基を含み、この複素環式基の窒素原子がこのポリマー塩から生成されるポリマーカルベンが金属原子と錯体形成することができるように配置されている、ポリマー塩を提供する。このポリマーカルベンは、ポリマー塩と塩基との反応によりポリマー塩から生成することができる。ポリマー塩は、２個以上（例えば、２個、３個、４個、５個、６個、７個、８個、９個または１０個）のモノマー単位を含むコポリマー塩であってもよい。モノマー単位の各々は、独立に、上に記載したものであってよい。各モノマー単位は、同一の複素環式基または各他のモノマー単位に対して異なる複素環式基を含んでいてもよい。各モノマー単位は、同一のリンカー基または各他のモノマー単位に対して異なるリンカー基を含んでいてもよい。このポリマー塩はカルベンに変換することができないモノマー単位を含んでいてもよい。
【０００９】
本発明の第１の態様では、構造式（Ｉ）のモノマー単位または複数の構造式（Ｉ）のモノマー単位を含むポリマー塩が提供される。この構造は、各々が２つの窒素原子を含む２つの環を含む。この塩は、任意にＣ４および／またはＣ５で、例えばアルキル基またはアリール基により置換されていてもよい。構造式（Ｉ）の複素環式環の各々は、独立に、キラルであってもアキラルであってもよい。構造式（Ｉ）において、
【化１】
は単結合または二重結合を表す。このように、この環はイミダゾリウム環またはイミダゾリジニウム環であってもよく、このポリマー塩はポリイミダゾリウム塩またはポリイミダゾリジニウム塩であってもよい。
【化２】
【００１０】
構造式（Ｉ）において、ＲおよびＲ’はリンカー基である。Ｒ’は剛直なリンカー基であってもよい。適切な剛直なリンカー基Ｒ’としては、芳香族基、複素芳香族基、脂環式基、適切に剛直なアルケンおよび適切に剛直なアルキンが挙げられる。適切なＲ’基としては、任意に置換されたエテニル、エチニル、アリール、ヘテロアリールまたはシクロアルキルリンカー基、例えば、−ＣＨ＝ＣＨ−（ｃｉｓまたはｔｒａｎｓ）、フェニレン（例えば、１，４−または１，３−フェニレン）またはピリジレン（例えば、２，６−）が挙げられる。Ｒ’は、塩がポリマーカルベンに変換され、金属原子が上記カルベンに錯体形成または結合する場合に、上記ヘテロ原子もその金属原子に錯体形成または結合することができるように配置されたヘテロ原子（例えば、窒素）を含んでいてもよい。Ｒは、Ｒ’について上で説明した剛直なリンカー基であってもよく、または非剛直もしくは半剛直なリンカー基（例えば、アルキル、アルケニル（エテニル以外のもの）、アルキルアリールもしくは他の適切なリンカー基）であってもよい。適切な非剛直または半剛直なリンカー基Ｒとしては、−（ＣＨ２）ｍ−（式中、ｍは１〜約１０である）が挙げられ、そしてこれらは任意に置換されていてもよくかつ／または分枝状であってもよい。ポリマー塩の末端基は、イミダゾール基またはイミダゾリジン基および／またはハライドあるいは何らかの他の脱離基であってよい。構造式（Ｉ）において、Ｘ−は対イオン（例えば、ハライド）である。ポリマー塩の重合度は、この塩がＳｕｚｕｋｉ反応に使用される溶媒に不溶であるほど、またはこの塩から作製されるポリマーカルベンまたはポリ−Ｎ−複素環式カルベン金属錯体がＳｕｚｕｋｉ反応に使用される溶媒に不溶であるほど十分に大きくてもよい。この重合度は約５より大きくてもよく、約１０、１５、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、２００、３００、４００、５００、６００、７００、８００、９００または１０００より大きくてもよい。それは約５、６、７、８、９、１０、１５、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、１５０、２００、２５０、３００、３５０、４００、４５０、５００、６００、７００、８００、９００または１０００であってもよい。上記ポリマー塩は複数の構造式（Ｉ）のモノマー単位を含んでいてもよく、約５個より多いかかるモノマー単位、または約１０、１５、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、２００、３００、４００、５００、６００、７００、８００、９００または１０００個より多いかかるモノマー単位を含んでいてもよい。それは約５、６、７、８、９、１０、１５、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、１５０、２００、２５０、３００、３５０、４００、４５０、５００、６００、７００、８００、９００または１０００個のかかるモノマー単位を含んでいてもよい。
【００１１】
構造式（Ｉ）において、そして本願明細書中の他の箇所の関連構造式において、構造式における
【化３】
のような正電荷の表示は、以下に示すような２つの互変異性構造を組み込んでいると解釈されるべきである。このように、正電荷は各窒素原子に部分的に存在する。
【化４】
【００１２】
構造式（Ｉ）のモノマー（複数であってもよい）は、ポリマー塩の主鎖に存在してもよい。このように、ポリマー塩は主鎖型ポリイミダゾリウム塩または主鎖型ポリイミダゾリジニウム塩であってもよい。
【００１３】
構造式（Ｉ）において、環炭素原子４および／または５は任意に置換されていてもよいことは理解できるであろう。このように、ポリマー塩は、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤが各々独立に、水素、または水素ではない置換基である構造式（Ｉａ）のモノマー単位を含んでいてもよい。Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは、独立に、水素、アルキル（例えば、直鎖、分枝鎖、シクロアルキル）、アリール（例えば、フェニル、ナフチル）、水素、ハライド（例えば、ブロモ、クロロ）、ヘテロアリール（例えば、ピリジル、ピロール）、アルケニル（例えば、エテニル、プロペニル）、アルキニル（例えば、エチニル、プロピニル）または何らかの他の置換基であってもよい。Ａ、Ｂ、ＣおよびＤはすべて同一であってもよく、いくつかは異なっていてもよく、またはすべてが異なっていてもよい。アルキル基は、約１〜２０個の炭素原子（ただし、環状アルキル基もしくは分枝状アルキル基は少なくと３個の炭素原子を有する）、約１〜１０個または１〜６個の炭素原子を有していてもよく、それらはメチル、エチル、プロピル、ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、イソプロピル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなどであってよい。この置換基は任意に置換されていてもよい。この置換基は、各々独立に、キラルまたはアキラルであってよい。
【化５】
【００１４】
構造式（Ｉａ）において、
【化６】
で表示される結合は、単結合であってもよく、二重結合であってもよい。このように、構造式（Ｉａ）は構造式（Ｉａ１）または（Ｉａ２）を有することができる。
【化７】
構造式（Ｉａ１）において、各環のＣ４およびＣ５（置換基Ａ、Ｂ、ＣおよびＤを有する炭素原子）は、各々、水素原子をも有していてもよく、さらなる非水素置換基を有していてもよい。このように、モノマー単位は、Ｒ、Ｒ’、Ｘ、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤが上で定義したとおりであり、Ｅ、Ｆ、ＧおよびＨが独立にＡ、Ｂ、ＧおよびＤについて定義したとおりである構造式（Ｉｂ）を有していてよい。
【化８】
【００１５】
構造式（Ｉａ１）および（Ｉｂ）のモノマー単位は、置換基Ａ〜Ｈの分布に起因して不斉すなわちキラルであってよく、構造式（Ｉａ１）、（Ｉａ２）および（Ｉｂ）のモノマー単位は、置換基Ａ〜Ｈの１つ以上のキラリティに起因して不斉であってよいことは明らかである。
【００１６】
このポリマー塩は、シアノ化反応を触媒することができるものとすることができる。
【００１７】
一実施形態では、Ｒが−（ＣＨ2）2−、ｔｒａｎｓ−ＣＨ＝ＣＨ−、２，６−ピリジレンまたは１，４−フェニレンであり、Ｒ’がｔｒａｎｓ−ＣＨ＝ＣＨ−、２，６−ピリジレンまたは１，４−フェニレンであり、Ｘがブロミドである構造式（Ｉ）のモノマー単位を含むポリマー塩が提供される。
【００１８】
別の実施形態では、ポリマー塩は、Ｒ、Ｒ’、ＸおよびＡ〜Ｈがこれまでに定義したとおりであり、ｎが重合度である構造式（Ｉｃ）、（Ｉｄ）または（Ｉｅ）を有する。ｎは、この塩がＳｕｚｕｋｉ反応に使用される溶媒に不溶であるほど、またはこの塩から作製されるポリマーカルベンまたはポリ−Ｎ−複素環式カルベン金属錯体がＳｕｚｕｋｉ反応に使用される溶媒に不溶であるほど十分に大きくてもよい。ｎは、約５より大きくてもよく、約１０、１５、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、２００、３００、４００、５００、６００、７００、８００、９００または１０００より大きくてもよい。ｎは約５、６、７、８、９、１０、１５、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、１５０、２００、２５０、３００、３５０、４００、４５０、５００、６００、７００、８００、９００または１０００であってもよい。
【化９】
【００１９】
別の実施形態では、第１モノマー単位および第２モノマー単位を含み、この第１単位がリンカー基で連結された２つの窒素含有複素環式基を含み、この複素環式基の窒素原子が、ポリマー塩から生成されるポリマーカルベンが金属原子と錯体形成することができるように配置されており、
第１モノマー単位および第２モノマー単位がともに二座であるか、または
第１モノマー単位および第２モノマー単位のうちの１つは二座であり、他方が三座もしくはより多座であるか、または
第１モノマー単位および第２モノマー単位の両方が三座もしくはより多座である、
コポリマー塩が提供される。
【００２０】
一方または両方のモノマー単位は上で説明したとおりの構造式（Ｉ）を有していてもよい。このコポリマー塩は交互共重合体であってよい。
【００２１】
二座モノマー単位については、リンカー基Ｒ’は金属原子に配位する（錯体を形成する）ことができず、コポリマー塩がポリマーカルベンに変換されると、この二座モノマー単位は二座様式で金属原子と錯体を形成することができる二座配位子単位を形成する。二座モノマー単位は、ヘテロ原子を含まないリンカー基を含んでいてもよく、このモノマー単位が二座配位子単位に変換されると（すなわち、ポリマー塩がポリマーカルベンに変換されると）、配位子単位はリンカー基によって連結された各複素環上の１つのカルベンを介して金属原子と配位する。三座モノマー単位について、リンカー基Ｒ’は金属原子に配位することができ、モノマー単位が三座配位子単位に変換されると（すなわち、ポリマー塩がポリマーカルベンに変換されると）、この三座配位子単位は三座様式で金属原子と錯体を形成することができる。このように、三座モノマー単位は、窒素原子または金属原子に配位する（錯体を形成する）ことができる何らかの他のヘテロ原子を含むリンカー基を含んでいてもよく、この三座モノマー単位から生成される三座配位子単位は、リンカー基によって連結された各複素環上の１つのカルベンとリンカー基のヘテロ原子とを介して配位することができる。多座配位子単位は多座様式で金属原子と錯体を形成することができる。それゆえ、それは複数の窒素原子および／または他のヘテロ原子、例えば、２、３、４または５を含んでいてもよい。
【００２２】
別の実施形態では、第１モノマー単位および第２モノマー単位を含むコポリマー塩であって、この第１モノマー単位および第２モノマー単位が各々、リンカー基で連結された２つの窒素含有複素環式基を含み、この複素環式基の窒素原子が、ポリマー塩から生成されるポリマーカルベンが金属原子と錯体形成することができるように配置されており、この第１モノマー単位および第２モノマー単位がともに二座である、コポリマー塩が提供される。このコポリマー塩は微粒子状であってよい。このコポリマー塩は非晶質の微細構造を有していてよい。
【００２３】
別の実施形態では、第１モノマー単位モノマー単位および第２モノマー単位を含むコポリマー塩であって、この第１モノマー単位および第２モノマー単位が各々、リンカー基で連結された２つの窒素含有複素環式基を含み、この複素環式基の窒素原子が、ポリマー塩から生成されるポリマーカルベンが金属原子と錯体形成することができるように配置されており、この第１モノマー単位および第２モノマー単位のうちの一方が二座であり他方が三座である、コポリマー塩が提供される。コポリマー塩は微粒子状であってよい。それは、ミクロンサイズまたはナノメートルサイズのコロイド粒子の形態であってもよい。コポリマー塩は球形粒子の形態であってもよい。この球形粒子は、均一な粒径を有していてもよく、狭い粒径分布を有していてもよい。この粒子の９０％（または８０％、７０％、６０％もしくは５０％）は、平均粒径（例えば、数平均粒径または重量平均粒径）の約１０％（または約２０％、３０％、４０％もしくは５０％）以内の粒径を有していてよい。コポリマー塩中の第１モノマー単位：第２モノマー単位の比は、モル基準で約１：１００〜約１００：１、または約１：１０〜約１０：１、または約１：１〜約２：１とすることができる。
【００２４】
別の実施形態では、第１モノマー単位モノマー単位および第２モノマー単位を含むコポリマー塩であって、この第１モノマー単位および第２モノマー単位が各々、リンカー基で連結された２つの窒素含有複素環式基を含み、この複素環式基の窒素原子が、ポリマー塩から生成されるポリマーカルベンが金属原子と錯体形成することができるように配置されており、この第１モノマー単位および第２モノマー単位がともに三座である、コポリマー塩が提供される。このコポリマー塩は微粒子状であってよい。このコポリマー塩は微結晶粒子の形態であってよい。
【００２５】
本発明の第２の態様では、構造式（Ｉ）のモノマー単位を含むポリマー塩を製造するためのプロセスが提供される。このプロセスは、
イミダゾールまたはイミダゾリジンを、塩基の存在下で構造式Ｙ−Ｒ’−Ｙ’の化合物で処理して、ビスイミダゾールまたはビスイミダゾリジンを生成するステップと、
このビスイミダゾールまたはビスイミダゾリジンを構造式Ｘ−Ｒ−Ｘ’の化合物と共重合するステップと、
を含み、上で説明したように、式中のＸ、Ｘ’、ＹおよびＹ’は脱離基であり、ＲおよびＲ’はリンカー基である。Ｘ、Ｘ’、ＹおよびＹ’のいずれか１つはそれらのうちの他のいずれかと同じであってもよく、異なっていてもよく、独立に、任意の好都合な脱離基、例えば、ハライド（クロリド、ブロミド、ヨージド）、トシレートなどであってよい。
【００２６】
このプロセスは、上記イミダゾールまたはイミダゾリジンのアニオンを生成するステップを含んでいてもよい。このイミダゾールまたはイミダゾリジンのアニオンを生成するステップは、イミダゾールまたはイミダゾリジンを、そのイミダゾールまたはイミダゾリジンから水素を引き抜くに十分に強い（すなわち、十分に塩基性の）塩基で処理するステップを含んでいてよい。適切な塩基は水素化ナトリウムである。
【００２７】
第２の態様のプロセスによって形成される、構造式（Ｉ）のモノマー単位を含むポリマー塩もまた提供される。
【００２８】
一実施形態では、コポリマー塩を生成するためのプロセスが提供される。このプロセスは、
第１イミダゾールを構造式Ｙ−Ｒ’−Ｙ’の化合物で処理して第１ビスイミダゾールを生成するステップと、
第２イミダゾールを構造式Ｙ”−Ｒ”−Ｙ”’の化合物で処理して第２ビスイミダゾールを生成するステップと、
第１ビスイミダゾールおよび第２ビスイミダゾールを構造式Ｘ”−Ｒ’”−Ｘ’”の化合物と共重合するステップと、
を含み、上で説明したように、式中のＸ、Ｘ’、Ｘ”、Ｘ’”、Ｙ、Ｙ’、Ｙ”およびＹ’”は脱離基であり、Ｒ、Ｒ’およびＲ”はリンカー基である。Ｘ、Ｘ’、Ｘ”、Ｘ’”、Ｙ、Ｙ’、Ｙ”およびＹ’”のいずれか１つは、それらのうちの他のいずれかと同じであってもよく、異なっていてもよく、独立に、任意の好都合な脱離基であってよい。
【００２９】
本発明の第３の態様では、構造式（ＩＩ）のモノマー単位を含むポリ−Ｎ−複素環式カルベン金属錯体（ポリＮＨＣ金属錯体）が提供される。式中、Ｒ、Ｒ’およびＸは上で説明したとおりであり、Ｍは１つまたは２つのカルベン（−Ｃ：−）中心と、そして任意にヘテロ原子とも錯体形成することができる金属である。この構造は、各々が２つの窒素原子を含む２つの環を含む。
【化１０】
Ｍは遷移金属であってよい。それは白金族金属であってよい。それはＶＩＩＩ族金属であってよい。それは、例えば、パラジウム、銅、ニッケルまたは銀であってよい。対イオンＸ−は金属Ｍに配位していていてもよい。構造式（ＩＩ）において、
【化１１】
は単結合または二重結合のいずれかを表す。本願明細書全体にわたり、構造式ＩＩおよび関連する構造式の金属−炭素錯体は、上で示したようにＭ上に２＋電荷を伴って表示されることがある。あるいは、それらは、ＸをＭに連結する結合を有するように表示される場合もあり得る。
【００３０】
構造式（ＩＩ）において、環炭素原子４および／または５は任意に置換されていてもよいことは理解できるであろう。このように、ポリ−Ｎ−複素環式カルベン金属錯体は、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤがこれまでに説明したとおりである構造式（ＩＩａ）を有していてよい。
【化１２】
【００３１】
構造式（ＩＩａ）において、
【化１３】
で表される結合は単結合であってもよく、二重結合であってもよい。このように、構造式（ＩＩａ）は構造式（ＩＩａ１）または（ＩＩａ２）を有していてよい。
【化１４】
【００３２】
構造式（ＩＩａ１）では、各環のＣ４およびＣ５（置換基Ａ、Ｂ、ＣおよびＤを有する炭素原子）は、各々、水素原子をも保持していてよく、またはさらなる非水素置換基を有していてもよい。このように、このモノマー単位は、Ｒ、Ｒ’、Ｘ、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤがこれまでに説明したとおりであり、Ｅ、Ｆ、ＧおよびＨが独立に、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤについて定義されたとおりである構造式（ＩＩｂ）を有していてよい。
【化１５】
【００３３】
構造式（ＩＩａ１）および式（ＩＩｂ）のモノマー単位は、置換基Ａ〜Ｈの分布に起因して不斉またはキラルであってよく、構造式（ＩＩａ１）、式（ＩＩａ２）および式（ＩＩｂ）のモノマー単位は、１つ以上の置換基Ａ〜Ｈのキラリティに起因して不斉であってよいことは明らかであろう。
【００３４】
ポリ−Ｎ−複素環式カルベン金属錯体は、シアノ化反応またはＳｕｚｕｋｉ反応を触媒することができるものとすることができる。
【００３５】
一実施形態では、Ｒが−（ＣＨ２）２−、ｔｒａｎｓ−ＣＨ＝ＣＨ−、２，６−ピリジレンまたは１，４−フェニレンであり、Ｒ’がｔｒａｎｓ−ＣＨ＝ＣＨ−、２，６−ピリジレンまたは１，４−フェニレンであり、Ｘがブロミドである構造式（ＩＩ）のモノマー単位を含むポリマー塩が提供される。
【００３６】
別の実施形態では、Ｍ、Ｘ、Ｒ、Ｒ’、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、ＧおよびＨがこれまでに定義したとおりであり、ｎが重合度である構造式（ＩＩｂ）、（ＩＩｃ）または（ＩＩｅ）のポリ−Ｎ−複素環式カルベン金属錯体（ポリＮＨＣ金属錯体）が提供される。ｎは、このポリ−Ｎ−複素環式カルベン金属錯体がＳｕｚｕｋｉ反応に使用される溶媒に不溶なほど十分に大きくてよい。ｎは、約５より大きくてもよく、約１０、１５、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、２００、３００、４００、５００、６００、７００、８００、９００または１０００より大きくてもよい。ｎは約５、６、７、８、９、１０、１５、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、１５０、２００、２５０、３００、３５０、４００、４５０、５００、６００、７００、８００、９００、１０００であってもよい。
【化１６】
【００３７】
本発明の第４の態様では、ポリ−Ｎ−複素環式カルベン金属錯体を生成するためのプロセスが提供される。このプロセスは、
構造式（Ｉ）のモノマー単位を含むポリマー塩（例えば、本発明の第１の態様に係るポリマー塩）を塩基で処理してポリマー中間体を生成するステップと、
このポリマー中間体を金属の塩で処理するステップと、
を含む。この金属は、本発明の第３の態様（Ｍについて）において説明したとおりであってよく、Ｒ、Ｒ’およびＸはこれまでに説明したとおりであってよい。塩基は、ポリマー塩を中間体に変換するに十分に強い（塩基性）であってよい。この塩基は、例えば、ナトリウム ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウム ｔｅｒｔ−ブトキシド、水素化ナトリウム、ナトリウムアミドまたは何らかの他の適切な塩基であってよい。この中間体は、ポリマーカルベンであってもよく、ポリ−Ｎ−複素環式カルベン（ポリＮＨＣ）であってもよい。上記金属の塩は、アセテートまたは何らかの他の好都合な塩であってよい。
【００３８】
本発明の第５の態様では、ポリ−Ｎ−複素環式カルベン金属錯体を生成するためのプロセスが提供される。このプロセスは、構造式（Ｉ）のモノマー単位を含むポリマー塩（例えば、本発明の第１の態様に係るポリマー塩）を金属の塩で処理するステップを含む。この金属は、パラジウムまたは銀とすることができる。この塩は、上記金属のハライドまたはアセテート、例えば、クロリドまたはブロミドであってよく、すなわち、上記塩は塩化パラジウム、臭化パラジウム、塩化銀、臭化銀、酢酸パラジウム、酢酸銀であってよく、これらのうちのいずれか２つ以上の混合物であってもよい。
【００３９】
第４または第５の態様のプロセスによって生成される場合のポリ−Ｎ−複素環式カルベン金属錯体も提供される。このように、上記金属の塩を、上で説明したとおりである構造式（Ｉ）のモノマー単位を含むポリマー塩、または上記ポリマー塩を塩基で処理することにより生成したポリマー中間体と反応させることにより作製されるポリ−Ｎ−複素環式カルベン金属錯体が提供される。
【００４０】
本発明の第６の態様では、化学反応を実施する方法が提供される。この方法は、上記反応のための試薬（複数種であってもよい）を本発明に係るポリ−Ｎ−複素環式カルベン金属錯体またはポリマー塩またはポリマーカルベンに接触させるステップを含む。この金属は遷移金属であってよい。それは白金族金属であってよい。それはＶＩＩＩ族金属であってよい。それは例えば、パラジウム、銅、ニッケルまたは銀であってよい。上記反応は、カップリング反応であってよい。それは、Ｓｕｚｕｋｉ反応またはシアノ化反応であってよい。Ｓｕｚｕｋｉ反応は、アリールボロン酸またはビニルボロン酸とアリールハライドまたはビニルハライド（例えば、クロリドまたはブロミド）またはアリールトリフレートまたはビニルトリフレートとをカップリングすることを含む。この方法は、ポリＮＨＣ金属錯体またはポリマー塩またはポリマーカルベンを反応混合物から分離することをも含んでいてもよい。それは、反応混合物から反応生成物を分離することを含んでいてよい。
【００４１】
第６の態様のプロセスにより生成された場合の反応生成物（例えば、Ｓｕｚｕｋｉ反応生成物またはシアノ化反応生成物）もまた提供される。本発明は、化学反応（例えば、Ｓｕｚｕｋｉ反応）を実施するため、必要に応じて化学反応（例えば、Ｓｕｚｕｋｉ反応）を触媒するための、本発明に係るポリ−Ｎ−複素環式カルベン金属錯体またはポリマー塩またはポリマーカルベンの使用をも包含する。
【００４２】
本発明の第７の態様では、構造式（ＩＩＩ）のモノマー単位を含むポリマーカルベンが提供される。この構造式は、各々が２つの窒素原子を含む２つの環を含む。この環は、任意にＣ４および／またはＣ５で置換されていてよい。ＲおよびＲ’は、これまでに説明したとおりのリンカー基であってよい。構造式（ＩＩＩ）において、
【化１７】
は単結合または二重結合のいずれかを表す。構造式（ＩＩＩ）のモノマー単位はポリマーカルベンの主鎖中に存在してよい。このように、ポリマーカルベンは主鎖型ポリマーカルベンであってよい。このポリマーカルベンはシアノ化反応を触媒することができるものとすることができる。
【化１８】
【００４３】
関連する物質（例えば、上記ポリマー塩）についてこれまで説明してきたように、これらの環の一方または両方が置換されている場合、このポリマーカルベンの構造は構造式（ＩＩＩａ）に示すとおりであることは理解されるであろう。（ＩＩＩａ）において、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤはこれまで説明してきたとおりである。
【化１９】
【００４４】
重合度は、上記ポリマーカルベンがＳｕｚｕｋｉ反応に使用される溶媒に実質的に不溶であるほどであってもよい。このポリマーカルベンは、複数の構造式（ＩＩＩ）のモノマー単位を含んでいてもよく、約５個より多いかかるモノマー単位を含んでいてもよく、約１０、１５、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、２００、３００、４００、５００、６００、７００、８００、９００または１０００個より多いかかるモノマー単位を含んでいてもよい。それは約５、６、７、８、９、１０、１５、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、１５０、２００、２５０、３００、３５０、４００、４５０、５００、６００、７００、８００、９００または１０００個のかかるモノマー単位を含んでいてもよい。構造式（ＩＩＩ）および構造式（ＩＩＩａ）のカルベンおよび本願明細書の他の箇所に記載される関連するカルベン構造は、１つ以上の隣接するヘテロ原子（例えば、構造式ＩＩＩおよび構造式ＩＩＩａの２つの隣接する窒素原子）によって少なくとも部分的に安定化されていてもよい。
【００４５】
ポリ−Ｎ−複素環式カルベン金属錯体は、シアノ化反応またはＳｕｚｕｋｉ反応を触媒することができるものとすることができる。
【００４６】
構造式（ＩＩＩａ）において、
【化２０】
と表される結合は単結合または二重結合であってよい。このように、構造式（ＩＩＩａ）は構造式（ＩＩＩａ１）または構造式（ＩＩＩａ２）を有していてよい。
【化２１】
構造式（ＩＩＩａ１）において、各環のＣ４およびＣ５（置換基Ａ、Ｂ、ＣおよびＤを有する炭素原子）は、各々、水素原子を有していてもよく、さらなる非水素置換基を有していてもよい。このように上記モノマー単位は、Ｒ、Ｒ’、Ｘ、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤが上で説明したとおりであり、Ｅ、Ｆ、ＧおよびＨは独立に、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤについて定義されたとおりである構造式（ＩＩＩｂ）を有していてよい。
【化２２】
【００４７】
構造式（ＩＩＩａ１）および構造式（ＩＩＩｂ）のモノマー単位は、置換基Ａ〜Ｈの分布に起因して不斉またはキラルであってよく、構造式（ＩＩＩａ１）、構造式（ＩＩＩａ２）および構造式（ＩＩＩｂ）のモノマー単位は、１つ以上の置換基Ａ〜Ｈのキラリティに起因して不斉であってよいことは明らかであろう。
【００４８】
一実施形態では、Ｒが−（ＣＨ２）２−、ｔｒａｎｓ−ＣＨ＝ＣＨ−、２，６−ピリジレンまたは１，４−フェニレンであり、Ｒ’がｔｒａｎｓ−ＣＨ＝ＣＨ−、２，６−ピリジレンまたは１，４−フェニレンであり、Ｘがブロミドである構造式（ＩＩＩ）のモノマー単位を含むポリマーカルベンが提供される。
【００４９】
別の実施形態では、ポリマーカルベンはＲ、Ｒ’、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ．Ｆ、ＧおよびＨがこれまで定義されたとおりであり、ｎはポリマーカルベンの重合度である構造式（ＩＩＩｃ）、構造式（ＩＩＩｄ）または構造式（ＩＩＩｅ）を有する。ｎは、このポリマーカルベンがＳｕｚｕｋｉ反応に使用される溶媒に不溶なほど十分に大きくてよい。ｎは約５より大きくてもよく、約１０、１５、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、２００、３００、４００、５００、６００、７００、８００、９００または１０００より大きくてもよい。ｎは約５、６、７、８、９、１０、１５、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、１５０、２００、２５０、３００、３５０、４００、４５０、５００、６００、７００、８００、９００または１０００であってもよい。
【化２３】
【００５０】
本発明の好ましい形態は、一例として添付の図面を参照して本願明細書中において説明される。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】様々な種類の担持されたＮＨＣ金属錯体を示す図である。
【図２】本発明の担持されたＮＨＣ金属錯体を合成するための反応スキームを示す図である。
【図３】金属が３座で配位されている本発明の担持されたＮＨＣ金属錯体を合成するための反応スキームを示す図である。
【図４】本発明に係る担持されたＮＨＣ金属錯体を用いたＳｕｚｕｋｉ反応の反応スキームである。
【図５】様々なポリマー構造のポリ−イミダゾリウム塩を合成するための反応スキームを示す図である。
【図６】本発明に係る担持されたＮＨＣ金属錯体の粒子の走査型電子顕微鏡写真である。（ａ）表面改質した球形粒子１２ａ＊（図７で説明したように作製した）、（ｂ）球形粒子１２ａ（図７で説明したように作製した）、（ｃ）ＴＨＦ中で調製した球形粒子１２ａ（図７で説明したように作製した）、（ｄ）微結晶粒子１３（図５で説明したように作製した）。
【図７】本発明の担持されたＮＨＣ金属錯体への末端基の付加を示す反応スキームである。
【図８】図７のポリマー粒子の透過型電子顕微鏡写真である。（ａ）１２ａＣ−Ａｇ、（ｂ）過剰の銀を用いて作製した１２ａＣ−Ａｇ、（ｃ）１２ａＣ−Ｐｄ、（ｄ）過剰のパラジウムを用いて作製した１２ａＣ−Ｐｄ。
【発明を実施するための形態】
【００５２】
本発明は、ポリマーカルベンおよび／またはポリマーカルベン金属錯体に変換することができるポリマー塩に関する。ポリマーカルベンへの変換は、この塩と適切な塩基との反応により実施することができ、ポリマー塩からポリマーカルベン金属錯体への変換は、適切な金属イオン（例えば、遷移金属イオン）の塩との反応により実施することができる。
【００５３】
ポリマー塩は複素環式基を含んでいてもよく、このポリマー塩のモノマー単位はリンカー基で連結された２つの複素環式基を含んでいてもよい。例えば、本発明に係るポリマー塩は、構造式ＩＶのモノマー単位を含んでいてよい。このポリマー塩は構造式ＩＶａを有していてもよい。このポリマー塩は、ポリマーカルベンに変換することができる。そのポリマーカルベンは構造式Ｖのモノマー単位を含んでいてもよい。ポリマーカルベンは、構造式Ｖａを有していてもよい。ポリマーカルベンは、構造式ＶＩのモノマー単位を有するポリマーカルベン金属錯体に変換することができる。そのポリマーカルベン金属錯体は構造式ＶＩａを有していてもよい。あるいは、ポリマー塩は、ポリマーカルベン錯体に変換することができる。
【化２４】
構造式ＩＶ、ＩＶａ、Ｖ、Ｖａ、ＶＩおよびＶＩａにおいて、
【化２５】
は単結合または二重結合のいずれかを表し、
【化２６】
が二重結合を表す場合、置換基Ｅ、Ｆ、ＧおよびＨは存在しない。置換基Ａ、Ｂ、ＣおよびＤ、ならびに存在する場合にはＥ、Ｆ、ＧおよびＨは、各々独立に、水素、または水素ではない置換基であってもよい。それらは独立に、水素、アルキル（例えば、直鎖、分枝鎖、シクロアルキル）、アリール（例えば、フェニル、ナフチル）、ハライド（例えば、ブロモ、クロロ）、ヘテロアリール（例えば、ピリジル、ピロリル、フラニル、フラニルメチル、チオフラニル、イミダゾリル）、アルケニル（例えば、エテニル、１−プロペニル、もしくは２−プロペニル）、アルキニル（例えば、エチニル、１−プロピニルもしくは３−プロピニル、１−ブト−１−イニル、３−ブト−１−イニルもしくは４−ブト−１−イニル、１−ブト−２−イニルもしくは４−ブト−２−イニルなど）または何らかの他の置換基であってよい。Ａ、Ｂ、ＣおよびＤ、ならびに存在する場合にはＥ、Ｆ、ＧおよびＨは、すべて同一であってもよく、いくつかまたはすべて異なっていてもよい。アルキル基は、約１〜２０個の炭素原子（ただし、環状または分枝状のアルキル基は少なくとも３個の炭素原子を有する）、約１〜１０個または１〜６個の炭素原子有していてよく、例えば、メチル、エチル、１−プロピルもしくは２−プロピル、イソプロピル、１−ブチルもしくは２−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロペンチルメチル、シクロヘキシル、シクロヘキシルメチル、メチルシクロヘキシルなどであってよい。置換基は（例えば、アルキル基，アリール基、ハライドまたは何らかの他の置換基によって）任意に置換されていてもよく、Ｏ、Ｓ、Ｎのようなヘテロ原子を含んでいてもよい（例えば、置換基は、メトキシメチル、メトキシエチル、エトキシメチル、ポリオキシエチル、チオメトキシメチル、メチルアミノメチル、ジメチルアミノメチルなどであってよい）。置換基Ａ、Ｂ、ＣおよびＤ、ならびに存在する場合にはＥ、Ｆ、ＧおよびＨは、各々独立に、キラルまたはアキラルであってよい。
【００５４】
Ａ、Ｂ、ＣおよびＤ、ならびに存在する場合にはＥ、Ｆ、ＧおよびＨの任意の２つは連結され環状構造を形成してもよいことは理解されるであろう。このように、構造式ＩＶ、ＩＶａ、Ｖ、Ｖａ、ＶＩおよびＶＩａの環は縮合環であってもスピロ連結環であってもよい。例えば、
【化２７】
が単結合を表す場合、ＡおよびＥ（または同一の炭素原子に結合した置換基の任意の他の対）は連結されシクロペンチル、シクロヘキシルまたは何らかの他の環を形成してよい。ＡおよびＥがシクロペンチル環を形成する場合、これは例えば、１，３−ジアザスピロ［４．４］ノナン構造を形成してもよい。あるいは、ＡおよびＢ（または隣接する炭素原子に結合した置換基の任意の他の対）は連結されシクロペンチル、シクロヘキシルまたは何らかの他の環を形成してよい。ＡおよびＢがシクロペンチル環を形成する場合、これは例えば、１，３−ジアザビシクロ［３．３．０］オクタン構造を形成することになる。さらに、
【化２８】
が単結合を表す場合、ＡおよびＥ（または同一の炭素原子に結合した置換基の任意の他の対）は二重結合によって環炭素原子に連結された単一の置換基を表してもよい。このように、例えば、モノマー単位Ｉは構造式ＶＩＩａ、ＶＩＩｂまたはＶＩＩｃを有してもよい。当業者は、他の構造が可能であり、それらが本開示の範囲に包含されることを容易に理解するであろう。
【化２９】
構造式ＶＩＩａ、ＶＩＩｂおよびＶＩＩｃにおいて、Ｊ、Ｋ、ＬおよびＭは、独立に＝ＣＰＱまたは＝ＮＰであってもよく、ＰおよびＱは独立にＡ〜Ｈについてこれまでに定義されたとおりである。例えば、それらは＝ＣＨ２、＝ＣＨＣＨ３、＝ＣＨＰｈ、＝ＮＣＨ３または＝ＮＰｈまたは何らかの他の適切な二重結合を有する基であってよい。類似の構造がその各々に存在してもよい。さらに別の例として、
【化３０】
が二重結合を表す場合、構造式ＩＶ、ＩＶａ、Ｖ、Ｖａ、ＶＩおよびＶＩａの環は、芳香族環またはヘテロ芳香族環と縮合していてもよい。このように、例えばモノマー単位Ｉは構造式ＶＩＩＩ（芳香族環上で任意に置換されている）を有していてもよい。
【化３１】
【００５５】
本願明細書において記載するポリマー塩、ポリマー金属錯体およびポリマーカルベンを作製するためのプロセスは、構造式ＩＶ、ＩＶａ、Ｖ、Ｖａ、ＶＩおよびＶＩａ（ならびにＶＩＩａ、ＶＩＩｂおよびＶＩＩｃ）のすべてに等しく適用できることは当業者には明らかであろう。このように、例えば、モノマー単位ＶＩＩＩを含むポリマー塩は、ベンゾイミダゾールのアニオンを構造式Ｙ−Ｒ’−Ｙ’の化合物で処理してビスベンゾイミダゾールを生成し、このビスベンゾイミダゾールを構造式Ｘ−Ｒ−Ｘ’の化合物と共重合させることにより作製することができる。ベンゾイミダゾールのアニオンは、ベンゾイミダゾールをそのベンゾイミダゾールから水素原子を引き抜くに十分強い塩基で処理することにより作製することができる。次いで、モノマー単位ＶＩＩＩを含むポリマー塩は、類似の変換について他の箇所で説明するようにして、対応するポリマー金属錯体および／またはポリマーカルベンを作製するために使用することができる。上記プロセスで使用されるベンゾイミダゾールは、当該分野で周知の方法により入手することができる。
【００５６】
構造式ＩＶ、ＩＶａ、Ｖ、Ｖａ、ＶＩおよびＶＩａ（ならびにＶＩＩａ、ＶＩＩｂおよびＶＩＩｃ）において、ＲおよびＲ’はリンカー基である。Ｒ’は剛直なリンカー基であってよい。適切な剛直なリンカー基ＲおよびＲ’としては、芳香族基、ヘテロ芳香族基、脂環式基、適切に剛直なアルケンおよび適切に剛直なアルキンが挙げられる。適切なＲおよびＲ’基としては、任意に置換されたエテニル（例えば、エテンジイル、プロペン−１，２−ジイル、２−ブテン−２，３−ジイル）、エチニル（例えば、エチンジイル、プロピンジイル、ブト−２，３−イン−１，４−ジイル）、アリール（１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、１，３−ナフチレン、１，４−ナフチレン、１，５−ナフチレン、１，６−ナフチレン、１，７−ナフチレン、１，８−ナフチレン）、ヘテロアリール（例えば、２，６−ピリジンジイル、２，６−ピランジイル、２，５−ピロールジイル）、またはシクロアルキルリンカー基（例えば、１，３−シクロヘキサンジイル、１，４−シクロヘキサンジイル、１，３−シクロペンタンジイル、１，３−シクロブタンジイル，）基が挙げられる。適切な非剛直なリンカー基または半剛直なリンカー基Ｒとしては、−（ＣＨ２）ｍ−（ｍは１〜約１０である）が挙げられ、これらは任意に置換されていてもよく、かつ／または分枝状であってもよく、例えば、１，２−エタンジイル、１，２−プロパンジイルまたは１，３−プロパンジイル、１，２−ブタンジイル、１，３−ブタンジイル、１，４−ブタンジイルまたは２，３−ブタンジイル、２−メチル−ブタン−３，４−ジイルなどが挙げられる。Ｘ−は対イオン（例えば、ハライド）である。それは、例えば、ブロミド、クロリド、ヨージド、アセテート、ニトレート、トリフルオロアセテートなどであってよい。Ｒは、（例えば、アルキル基、アリール基、ハライドまたは何らかの他の置換基により）任意に置換されていてもよく、Ｏ、Ｓ、Ｎのようなヘテロ原子を含んでいてもよい（例えば、Ｒは−ＣＨ２ＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＨ（ＣＨ３）−、−（ＣＨ２ＯＣＨ２）ｐ−（ｐは１〜約１００である）、−ＣＨ２ＮＨＣＨ２−、ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｎ（Ｐｈ）ＣＨ２−、−ＣＨ２ＳＣＨ２−などであってもよい）。
【００５７】
構造式ＩＶ、ＶまたはＶＩ（あるいはＶＩＩａ、ＶＩＩｂまたはＶＩＩｃ）のモノマーは、それぞれのポリマー分子の主鎖中にあってよい。
【００５８】
本発明のポリマー塩を作製するために使用することができるモノマーは、適切な複素環の塩を連結化合物で処理することにより作製することができる。適切な複素環の塩は、複素環アニオンとカチオンとを含む。この複素環は窒素複素環であってよい。それは、環中に４、５、６または７個の原子を有していてよく、そのうちの１、２または３個は窒素原子であってよい。その複素環は、環炭素がカルベンである場合に、その複素環が芳香族であるような複素環であってもよい。ただし、いつもこうである必要はない。そのカルベンは、少なくとも１つ、必要に応じて２つの隣接する窒素原子または他のヘテロ原子によって安定化されていてもよい。複素環は、連結化合物にカップリングするために、少なくとも２つのカップリング部位を有することができる。各カップリング部位は、例えば、環窒素原子であってもよく、官能性置換基（例えば、エステル、カルボン酸、ハライドなど）であってもよい。複素環は、例えば、Ｃ４および／またはＣ５で任意に置換されたイミダゾールまたはイミダゾリジン（例えば、４，５−ジフェニル−イミダゾリジン）、または任意に置換されたトリアゾールであってよい。複素環はキラルな複素環または不斉の複素環であってよい。それは、単一のキラル異性体として存在することができる。このイミダゾールまたはイミダゾリジンは、芳香族基（例えば、任意に置換されたフェニル、ナフチルなど）、あるいはアルキル基（例えば、Ｃ１〜Ｃ１２の直鎖、またはＣ３〜Ｃ１２の分枝状もしくは環状。例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、シクロヘキシル、シクロヘキシルメチルなど）で置換されていてもよい。カチオンは、例えば、ナトリウム、カリウムまたはリチウムであってよい。連結化合物は構造式Ｙ−Ｒ’−Ｙ’を有していてよい。ＹおよびＹ’は同一であってもよく、異なっていてもよく、独立に、例えばハライド（例えば、クロリドまたはブロミド）、トシレートなどであってよい。ＹおよびＹ’は、複素環のアニオンによってそれらを置換することができるようなものであってよい。Ｒ’はリンカー基、例えば、剛直なリンカー基または非剛直なリンカー基である。それは約１〜２０個またはこれより多くの原子を有していてよい。それは、アルキルまたはアリールまたは複素環のリンカー（例えば、ピリジル、メチレン、エチレン、１，２−フェニレン、１，３−フェニレンもしくは１，４−フェニレン、−ＣＨ＝ＣＨ−、−シクロＣ６Ｈ１０−、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２−など）であってよい。このように、代表的な合成においては、複素環は塩基（例えば、ＮａＨ、ＬＤＡなど）によって処理され、複素環のアニオンを生成する。この反応は一般に極性の非プロトン性溶媒（例えば、ＤＭＦ、ＮＭＰ、ＤＭＳＯなど）中で実施される。その反応は、室温またはいくらか好都合に高めた温度（例えば、２５、３０、３５、４０、４５または５０℃）で実施することができる。塩基：連結化合物のモル比は約２：１であるべきであるが、約１．５：１〜３：１であってもよく、約１．８：１〜２．２：１、１．８：１〜２：１または２：１〜２．２：１（例えば、約１．８：１、１．９：１、２．１：１または２．２：１）であってもよい。得られた複素環の塩は、単離することなく連結化合物と反応させることができる。このように、上で説明したようにして得られた複素環の塩の溶液に，約２：１、または約１．５：１〜３：１、または約１．８：１〜２．２：１、１．８：１〜２：１または２：１〜２．２：１（例えば、約１．８：１、１．９：１、２．１：１または２．２：１）の複素環の塩：連結化合物のモル比で連結化合物を添加してよい。この反応は、上で説明したような複素環の塩の生成と類似の範囲の条件（溶媒、温度）下で実施することができる。得られたビス複素環モノマーは、標準的な有機化学手順によって単離してもよい。
【００５９】
ビス複素環モノマーは、構造式Ｘ−Ｒ−Ｘ’の第２リンカー化合物と共重合することにより本発明のポリマー塩に変換することができる。ＸおよびＸ’は、同一であってもよく、異なっていてもよく、独立に、上で説明したとおりのＹおよびＹ’と同一の基の集合から選択されてよい。各々は同一であってもよく、各ＹまたはＹ’に対して異なっていてもよい。ＲはＲ’と同一であってもよく、上で説明したとおりのＲ’とは異なっていてもよく、Ｒ’と同一のリンカー基の集合から選択されてよい。第２のビス複素環、および必要に応じて第３、第４、第５などのビス複素環も、共重合され、ポリマー状の基を形成してもよい。例えば、第２のビス複素環が共重合される場合、その２つのビス複素環の混合物は上で説明したような第２リンカー化合物と共重合してよい。２つの複素環は、例えば、異なるリンカー基Ｒ’を含んでいてよい。それゆえ、ポリマー塩を生成するための代表的なプロセスでは、ビス複素環、またはビス複素環の混合物は、溶媒中、一般には極性の非プロトン性溶媒（例えば、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＮＭＰ）中で第２リンカー化合物で処理される。ビス複素環（またはビス複素環の混合物）：第２リンカー化合物のモル比は約１：１であるべきであるが、約１．２：１〜０．８：１、または約１．１：１〜０．９：１、例えば、約１．２：１、１．１：１、１：１、０．９：１または０．８：１、または何らかの他の比であってもよい。反応は一般に、高温、例えば、約８０℃より高温、または約９０℃、１００℃、１１０℃または１２０℃より高温で実施され、約８０℃、９０℃、１００℃、１１０℃または１２０℃で実施されてもよい。反応時間は、少なくとも５０％変換率、または少なくとも約６０％、７０％もしくは８０％変換率に十分であるべきであり、試薬および温度に依存するであろうが、少なくとも約１０時間、１２時間、１４時間または１６時間であってよい。
【００６０】
得られたポリマー塩は、ポリ−Ｎ−複素環式カルベン金属錯体（ポリＮＨＣ金属錯体）に変換することができる。特定の金属（例えば、銀またはパラジウム）に対して、これはポリマー塩をその金属の塩で処理することにより達成することができる。反応は、任意の好都合な溶媒中で実施することができる。溶媒は極性のものであってもよい。その溶媒は非プロトン性であってもよい。それは、例えば、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＮＭＰなどであってもよい。金属塩：ポリマー塩のビス複素環モノマー単位のモル比は、約１：２〜約２：１、または約１：２〜１：１、１：１〜２：１または１：１．５〜１．５：１、例えば、約２：１、１．９：１、１．８：１、１．７：１、１．６：１、１．５：１、１．４：１、１．３：１、１．２：１、１．１：１、１：１、１：１．１、１：１．２、１：１．３、１：１．４、１：１．５、１：１．６、１：１．７、１：１．８、１：１．９または１：２であってもよい。この塩は、任意の好都合な塩、例えばハライドおよびアセテート、スルフェートなど、または好都合な塩の混合物であってよい。反応は高温（溶媒の沸点を超えないことが好ましい）または種々の高温で実施することができる。この温度または各温度は、約２５〜約１５０℃、または約５０〜１５０℃、１００〜１５０℃、２５〜１００℃、２５〜５０℃、５０〜１００℃もしくは５０〜１２０℃、例えば、約２５℃、３０℃、３５℃、４０℃、４５℃、５０℃、６０℃、７０℃、８０、９０℃、１００℃、１１０℃、１２０℃、１３０℃、１４０℃もしくは１５０℃であってよい。反応時間は、ポリマー塩をポリＮＨＣ金属錯体に変換するのに十分であってよい。変換率は、少なくとも約７０％、または少なくとも約７５％、８０％、８５％もしくは９０％であってよい。反応時間は、約１〜１０時間、または約１〜５時間、５〜１０時間もしくは２〜８時間、例えば、１時間、２時間、３時間、４時間、５時間、６時間、７時間、８時間、９時間もしくは１０時間であってよく、反応温度に応じて変わってもよい。反応は不均一系反応であってもよい。すなわち、ポリマー塩は少なくとも部分的に溶媒に不溶であってもよく、または反応は、ポリマー塩が溶液中に存在する均一系反応であってもよい。ポリＮＨＣ金属錯体を粒子として生成してもよい。粒子は、濾過、遠心分離、膜分離または何らかの他の適切な分離プロセによって反応混合物から分離することができる。次いで分離された粒子は、溶媒（反応に使用した溶媒と同一であってもよく、異なっていてもよい）で洗浄することができ、例えば加熱、凍結乾燥、真空乾燥、ガスを粒子に通すこと、または何らかの他の適切なプロセスによって乾燥することができる。
【００６１】
別のプロセスでは、ポリマー塩は、ポリマー塩を塩基で処理してポリマー中間体を形成し、そのポリマー中間体を上記金属の塩で処理することによって、ポリＮＨＣ金属錯体に変換することができる。金属は、１つまたは２つのカルベン中心、および必要に応じてヘテロ原子とも錯体を形成することができる。この金属は遷移金属であってよい。それは白金族金属であってよい。それはＶＩＩＩ族金属であってよい。それは例えば、パラジウム、銅、ニッケルまたは銀であってよい。塩基は、ポリマー塩を中間体に変換するに十分強い（塩基性である）ものであっててよい。この塩基は、例えば、ナトリウム ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウム ｔｅｒｔ−ブトキシド、水素化ナトリウム、ナトリウムアミドまたは何らかの他の適切な塩基であってよい。この中間体は、ポリマーカルベンであってもよく、ポリ−Ｎ−複素環式カルベン（ポリ−ＮＨＣ）であってもよい。この金属の塩は、アセテートまたはハライド（例えば、クロリドもしくはブロミド）、あるいは何らかの他の好都合な塩であってよい。ポリマー塩を塩基で処理するステップは、溶媒中で実施してよい。この溶媒は有機溶媒であってよい。それは極性の有機溶媒であってよい。それは極性の非プロトン性溶媒であってよい。それは、例えばＤＭＦ、ＮＭＰなどであってよい。それは溶媒の混合物であってもよい。このステップは、室温または何らかの他の好都合な温度で実施することができる。それは、約５〜５０℃、または約５〜３０℃、５〜２０℃、５〜１０℃、１０〜５０℃、２０〜５０℃、３０〜５０℃、１０〜４０℃もしくは２〜３０℃、例えば、約５℃、１０℃、１５℃、２０℃、２５℃、３０℃、３５℃、４０℃、４５℃もしくは５０℃で実施することができる。反応は約０．５〜約１２時間かかってもよい。反応時間は、試薬の性質、温度、溶媒などに依存することがある。それは、約０．５〜１０時間、０．５〜５時間、０．５〜２時間、１〜１０時間、１〜６時間、１〜３時間、３〜１２時間、６〜１２時間または４〜８時間、例えば、約０．５時間、１時間、２時間、３時間、４時間、５時間、６時間、７時間、８時間、９時間、１０時間、１１時間もしくは１２時間であってもよい。生成したポリマー中間体（例えば、ポリマーカルベン）は、濾過または何らかの他の分離プロセスによって単離することができる。次いでそれは、（上で説明した溶媒と類似の）溶媒中で金属塩（例えば、金属クロリド、ブロミド、アセテートなど）を反応させてポリＮＨＣ金属錯体を生成することができる。金属塩との反応は、約１〜約１２時間、または約１〜１０時間、１〜６時間、１〜３時間、３〜１２時間、６〜１２時間もしくは４〜８時間、例えば、約１時間、２時間、３時間、４時間、５時間、６時間、７時間、８時間、９時間、１０時間、１１時間もしくは１２時間かかる場合もある。この反応は、約２０〜約１００℃、または約２０〜５０℃、２０〜３０℃、３０〜１００℃、５０〜１００℃、４０〜８０℃もしくは５０〜７０℃、例えば、約２０℃、３０℃、４０℃、５０℃、６０℃、７０℃、８０℃、９０℃もしくは１００℃で実施することができる。
【００６２】
ある状況では、ポリマーカルベン（例えば、１２ａＡ）は単離することができる。ポリマーカルベンは、それ自体で、化学反応（例えば、Ｓｕｚｕｋｉ反応、カルボニル化化合物のシアノ化など）の不均一系触媒反応のための触媒として使用することができる。
【００６３】
上で説明した合成の具体例において、１２ａＡおよび１２ａＣ（Ｍ＝Ｃｕ）（図７）を以下のようにして調製した。
【００６４】
１２ａＡの調製：反応フラスコ中でＮａＯ（Ｃ（ＣＨ３）３）（４０ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）を３ａ（１５０ｍｇ）のＤＭＦ（１０ｍｌ）懸濁液に加えた。反応混合物を４時間撹拌した。固体生成物を濾過し、ＤＭＦで注意深く洗浄してＮａＢｒ塩を除去し、淡黄色の粉末１２ａＡを得た。この黄色粉末の元素分析実測値：Ｃ，５８．０１，Ｈ，６．０５，Ｎ，１２．２５（ポリマーカルベン１２ａＡについての計算結果：Ｃ，５８．７１，Ｈ，６．６２，Ｎ，１２．８４）。１３Ｃ ＮＭＲ（固体）：δ １６．４（ＣＨ３），４８．２（ＣＨ２，Ｃ−Ｏ）），１２８−１６３（Ｃ−Ｃ），２２０（Ｃ２カルベン）。ＰＡ−ＩＲ（ｃｍ−１）：１５５８（ｓ，Ｃ＝Ｃ）。ＳＥＭで観察したところ、１２ａおよび１２ａＡの粒子は非常に類似しているように見えた。
【００６５】
１２ａＣ−Ｃｕの調製。反応フラスコ中でＮａＯ（Ｃ（ＣＨ）（５０ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）を３ａ（２５０ｍｇ）のＤＭＦ（１０ｍｌ）懸濁液に加えた。反応混合物を１時間撹拌し、ＣｕＣｌ（５０ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）を加えた。反応混合物を８０℃でもう６時間撹拌した。固体生成物を濾過し、乾燥して白色粉末１２ａＣ−Ｃｕを得た。１３Ｃ ＮＭＲ（固体）：δ ２１．６（ＣＨ３），５４（ＣＨ２），１２０−１５０（Ｃ＝Ｃ），１８５（小さい，Ｃ−Ｃｕ）。ＰＡ−ＩＲ（ｃｍ−１）：１６７０（ｍ，Ｃ＝Ｃ）．Ｃｕ装填量 １１ｗｔ％（ＴＧによる）。
【００６６】
図８は、金属ナノ粒子をともなうポリマー粒子のＴＥＭ写真を示す。図８ａは粒子１２ａＣ−Ａｇを示す。これらの粒子の銀の装填量は８ｗｔ％であった。このＴＥＭ写真では銀ナノ粒子は見られない。図８ｂは、銀の装填量が１７ｗｔ％であった粒子１２ａＣ−Ａｇを示す。このＴＥＭ写真では、ポリマー粒子に付着した銀ナノ粒子がはっきり見られる。図８ｃは、パラジウム装填量が６．５ｗｔ％であった１２ａＣ−Ｐｄを示す。このＴＥＭ写真では、パラジウムナノ粒子はまったく見られない。図８ｄは、パラジウム装填量が１７ｗｔ％であった１２ａＣ−Ｐｄを示す。このＴＥＭ写真では、ポリマー粒子中にパラジウムナノ粒子がはっきり見られる。このように、ポリマー粒子を作製する際に過剰の金属を使用した場合には、ポリマー粒子に付着した金属ナノ粒子が生成するようである。
【００６７】
ポリマー塩およびポリＮＨＣ金属錯体は、非晶質粒子、球形粒子または微結晶粒子の形態であってもよい。この粒子はコロイド粒子であってもよい。この粒子は、ミクロンサイズまたはナノメートルサイズのコロイド粒子であってもよい。この粒子は、直径約１００ｎｍ〜約１０ミクロンであってもよい。この粒子は約１００ｎｍ〜１ミクロン、１００〜５００ｎｍ、５００ｎｍ〜１０ミクロン、１〜１０ミクロン、または１００ｎｍ〜１ミクロン、例えば、約１００、２００、３００、４００、５００、６００、７００、８００もしくは９００ｎｍ、または約１、１．５、２、２．５、３、３．５、４、４．５、５、６、７、８、９もしくは１０ミクロンの直径を有することができる。粒子の粒径および形状は、使用するビス複素環モノマーの性質およびポリマー塩の合成条件（具体的には、重合プロセスで使用される溶媒）に依存することもある。
【００６８】
本発明のポリＮＨＣ金属錯体は、化学反応（例えば、Ｓｕｚｕｋｉ反応）を触媒するために使用することができる。Ｓｕｚｕｋｉ反応は、アリールハライド基質（例えば、アリールクロリド、ブロミドまたはヨージド）とアリールボロン酸試薬とをカップリングしてビアリールを生成することを含む。この反応は、一般に、触媒の存在下で実施される。この反応は、適切な溶媒中で、ポリＮＨＣ金属錯体および塩基（例えば炭酸セシウムなどのセシウム塩）の存在下で基質と試薬とを合わせることにより実施することができる。例えば、Ｋ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＯＡｃなどの他の塩基も使用することができる。この塩基は、酸スカベンジャーとして機能することができる。一般に上記錯体は、基質に対して約１ｍｏｌ％、例えば、約０．１〜１０ｍｏｌ％、または０．１〜１ｍｏｌ％、１〜１０ｍｏｌ％、０．５〜１０ｍｏｌ％、０．５〜５ｍｏｌ％、０．５〜２ｍｏｌ％、０．５〜１ｍｏｌ％、１〜２ｍｏｌ％もしくは１〜５ｍｏｌ％、例えば、約０．１ｍｏｌ％、０．２ｍｏｌ％、０．３ｍｏｌ％、０．４ｍｏｌ％、０．５ｍｏｌ％、０．６ｍｏｌ％、０．７ｍｏｌ％、０．８ｍｏｌ％、０．９ｍｏｌ％、１ｍｏｌ％、１．５ｍｏｌ％、２ｍｏｌ％、２．５ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％、３．５ｍｏｌ％、４ｍｏｌ％、４．５ｍｏｌ％、５ｍｏｌ％、６ｍｏｌ％、７ｍｏｌ％、８ｍｏｌ％、９ｍｏｌ％もしくは１０ｍｏｌ％で添加される。基質は、共触媒に対して約０．１〜１ｍｏｌ当量、例えば約０．１〜０．５ｍｏｌ当量、０．５〜１ｍｏｌ当量、０．２〜０．８ｍｏｌ当量、０．３〜０．７ｍｏｌ当量または０．４〜０．６ｍｏｌ当量（例えば、約０．１ｍｏｌ当量、０．２ｍｏｌ当量、０．３ｍｏｌ当量、０．４ｍｏｌ当量、０．５ｍｏｌ当量、０．６ｍｏｌ当量、０．７ｍｏｌ当量、０．８ｍｏｌ当量、０．９ｍｏｌ当量もしくは１ｍｏｌ当量）で存在してよい。上記試薬は、基質に対して約１〜２ｍｏｌ当量、または約１〜１．５ｍｏｌ当量、１．５〜２ｍｏｌ当量、１．２〜１．８ｍｏｌ当量、１．３〜１．７ｍｏｌ当量もしくは１．４〜１．６ｍｏｌ当量、例えば、約１ｍｏｌ当量、１．１ｍｏｌ当量、１．２ｍｏｌ当量、１．３ｍｏｌ当量、１．４ｍｏｌ当量、１．５ｍｏｌ当量、１．６ｍｏｌ当量、１．７ｍｏｌ当量、１．８ｍｏｌ当量、１．９ｍｏｌ当量もしくは２ｍｏｌ当量で存在してよい。共触媒は、基質に対して約１〜３ｍｏｌ当量、または約１〜２、２〜３、１．５〜２．５、１．７〜２．３もしくは１．９〜２．１ｍｏｌ当量、例えば、約１、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９もしくは２ｍｏｌ当量で添加することができる。溶媒は任意の好都合な溶媒であってよい。それは水と混和性であってもよく、水と非混和性であってもよい。それは例えば、ＤＭＦ、トルエンまたはジオキサンであってよい。溶媒は、有機溶媒と水との混合物（例えば、約１０：１、９：１、８：１、７：１、６：１、５：１、４：１、３：１、２：１または１：１混合物）であってもよい。この反応は、約１０〜１５０℃で実施するのが好都合であるが，反応混合物の成分の分解を引き起こさず、かつ溶媒の沸点を超えないかぎり、何らかの他の温度を使用してもよい。温度は、約１０〜１２０℃、１０〜１００℃、１０〜８０℃、１０〜５０℃、１０〜３０℃、２０〜１５０℃、５０〜１５０℃、１００〜１５０℃、２０〜１００℃、２０〜８０℃、８０〜１２０℃、２０〜５０℃または５０〜８０℃、例えば、約１０℃、１５℃、２０℃、２５℃、３０℃、３５℃、４０℃、４５℃、５０℃、５５℃、６０℃、６５℃、７０℃、７５℃、８０℃、８５℃、９０℃、９５℃、１００℃、１０５℃、１１０℃、１１５℃、１２０℃、１２５℃、１３０℃、１３５℃、１４０℃、１４５℃または１５０℃であってよい。反応完了後、ポリＮＨＣ金属錯体は、例えば濾過または何らかの他の適切な方法によって反応混合物から分離することができる。
【００６９】
ポリＮＨＣ金属錯体は、後の反応を触媒するために再利用または再使用することができる。それは、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０回または１０回より多く再使用することができる。
【００７０】
本発明のポリマー塩、またはポリマーカルベン、またはポリＮＨＣ金属錯体のモノマー単位がキラルである場合、それらはキラルな反応、例えば不斉Ｓｕｚｕｋｉ合成または不斉シアノ化反応を触媒するために使用することができる。かかるキラルな反応の生成物の鏡像体過剰率は、約５０％よりも高くすることができ、または約６０％、７０％、８０％、９０％もしくは９５％より高くすることができ、例えば、約５０％、５５％、６０％、６５％、７０％、７５％、８０％、８５％、９０％、９５％、９６％、９７％、９８％もしくは９９％とすることができる。
【００７１】
本発明者らは、新規なタイプの不均一系ＮＨＣ金属錯体、主鎖型ポリイミダゾリウムおよびポリ−ＮＨＣ−金属錯体（図１を参照のこと）を開発した。図１において、Ｐはポリマーを表し、従って１はポリマー担持ＮＨＣ金属錯体を表す。２はメソポーラスシリカ担持ＮＨＣ金属錯体を表す。３は、本発明に係る主鎖型ポリ−ＮＨＣ−金属錯体を表す。容易に合成される主鎖型ポリ−ＮＨＣ−Ｐｄ触媒は、非常に高い触媒装填量を有し、非常に安定で丈夫である。優れた不均一系ＮＨＣベースの触媒を得るための一般的かつ簡単な方法が示された。これらの触媒は、活性化、非活性化および不活性化ブロモアレーン基質ならびに活性化、非活性化および不活性化ヨードアレーン基質が関与するＳｕｚｕｋｉカップリング反応に対して優れた活性を示す。それらはクロロアレーン基質に対しても活性を示す。
【００７２】
剛直なベンゼンベースまたはブチレンベースのスペーサは、アルキル化に対して位置制御を確実にして小さい環生成物の生成を阻害するために使用することができる（図２を参照）。ポリイミダゾリウムブロミド５を合成するために、２種のスペーサを使用した。スペーサの少なくとも１つは剛直である、例えばベンゼン環であるべきである。まず、ジブロモ末端スペーサ（Ｂｒ−Ｒ−Ｂｒ）を使用することによってイミダゾール（Ｉｍ）をアルキル化してビイミダゾール（Ｉｍ−Ｒ−Ｉｍ）を生成し、次いで第２ステップで、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中、１１０℃で一晩別のジブロモ末端スペーサ（Ｂｒ−Ｒ’−Ｂｒ）を用いてアルキル化し、ポリイミダゾリウムブロミドを高収率で得た。ポリ−はさみ（ｐｉｎｃｅｒ）（すなわち、三座）型イミダゾリウムブロミド８（図３）は、２，６−ジブロモピリジンを第１スペーサとして使用した以外は同様にして合成した。ポリイミダゾリウム塩の非常に小さい溶解性のために、その正確な分子量を測定することは困難であった。ポリマー５および８は通常の溶媒には不溶であったが、熱ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）中では膨潤した。ポリマー５は加熱するとＤＭＳＯに溶解した。ＤＭＳＯ中での５の１Ｈ核磁気共鳴（ＮＭＲ）はポリマー構造と一致したが、末端基に由来するシグナルは容易には判別できなかった。ＮＭＲデータと元素分析結果を組み合わせて、ポリマー鎖あたりのモノマー単位の数平均をポリマー５および８においては１０〜２０と見積もった。
【００７３】
金属の導入は、改良したＨｅｒｍａｎｎの方法およびＣｒａｂｔｒｅｅの方法（Ｈｅｒｒｍａｎｎ，Ｗ．Ａ．；Ｓｃｈｗａｒｚ，Ｊ．；Ｇａｒｄｉｎｅｒ，Ｍ．Ｇ． Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９９，１８，４０８２；Ｌｏｃｈ，Ｊ．Ａ．；Ａｌｂｒｅｃｈｔ，Ｍ．；Ｐｅｒｉｓ，Ｅ．； Ｍａｔａ，Ｊ．； Ｆａｌｌｅｒ，Ｊ．Ｗ．；Ｃｒａｂｔｒｅｅ，Ｒ．Ｈ． Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ２００２，２１，７００）によって、ポリイミダゾリウムブロミド５および８をＤＭＳＯ中室温でＰｄ（ＯＡｃ）２で処理し、次いで５０〜１５０℃に加熱することにより実施した。反応懸濁液をジクロロメタンおよびエーテルに注ぎ込み、ポリ−ＮＨＣ−Ｐｄ錯体６および９を得た。ポリイミダゾリウムブロミド５に対する導入反応は、ポリイミダゾリウム８に対するパラジウム導入反応よりもはるかに速く、より低い温度において完了することができた。ポリイミダゾリウム８に対するパラジウム導入反応には、１５０℃で数時間の加熱を要した。ポリ−ＮＨＣ−Ｐｄ錯体は一般の溶媒には不溶であった。元素分析および光音響フーリエ変換赤外（ＰＡ−ＦＴＩＲ）データは、パラジウムがポリイミダゾリウムブロミド鎖中に導入され、錯体が生成したことを示唆した。ＰＡ−ＦＴＩＲおよび固体状態１３Ｃ ＮＭＲ分光法により、パラジウムはイミダゾリウムのＣ２位で特異的に配位していることが確認された。５ａにおける４級イミダゾリウムの強いバンドは、ＰＡ−ＦＴＩＲスペクトルで１１５７ｃｍ−１に現れた。６ａのパラジウム導入後、このバンドは消失し、１６６５ｃｍ−１のアルケンのバンドがより強くなった。固体状態１３Ｃ ＮＭＲスペクトルでは、８ａのＣ２炭素シグナルは１４５ｐｐｍに観察された。このピークの強度は、９ａのスペクトルでは顕著に減少した。担持されたＮＨＣ−Ｐｄ錯体は溶媒中で非常に安定である（例えば、担持された単座ＮＨＣ−Ｐｄ錯体は１５０℃まで安定であり、担持された二座またははさみ型錯体はさらにより安定である）ことが公知である。触媒６および９の融点は、２５０〜２９０℃であると測定した。６ａ（１９．７ｗｔ％）、６ｃ（１７．０ｗｔ％）、９ａ（１７．５ｗｔ％）および９ｂ（１６．６ｗｔ％）のパラジウム装填量は元素分析および熱重量分析（ＴＧＡ）に基づいて算出した。
【００７４】
（不均一系Ｓｕｚｕｋｉクロスカップリング反応）
ポリ−ＮＨＣ−パラジウム触媒６および９の触媒活性をパラジウム触媒によるＳｕｚｕｋｉ反応（図４）において検討した。まず、いくつかの溶媒を、ポリ−ＮＨＣ−Ｐｄ触媒６ａおよび９ａ（１ｍｏｌ％）によるブロモベンゼンおよびフェニルボロン酸の反応について調べた。ビフェニルは、ジオキサン／水（８：２）およびＤＭＦ／水（８：２）中で触媒６ａにより優れた収率（それぞれ、９０％および９９％）で得られた（表１、エントリー３および５）。しかしながら、トルエン／水（８：２）中では中程度の収率（５０％）しか得られなかった（表１、エントリー４）。この溶媒効果は、反応を加速するために触媒の膨潤が重要であることを示した。触媒６ａと比べて、触媒９ａは、同一の溶媒中でわずかに低い収率を与えた。
【００７５】
種々のアリールヨージド、ブロミドおよびクロリドとフェニルボロン酸とのＳｕｚｕｋｉクロスカップリング反応を６ａに対して調べた。表２は、非活性化アリールヨージドおよび不活性化アリールヨージドはともに、室温で優れた収率で対応するビアリールに変換されることを示す。電子不足のアリールブロミドとフェニルボロン酸との反応および電子豊富なアリールブロミドとフェニルボロン酸との反応はともに円滑に進行し、８０℃で４〜６時間以内に優れた収率でビアリールを与えた（表２、エントリー６〜１３）。このポリ−ＮＨＣ−Ｐｄ触媒は、窒素含有アリールブロミド（例えば、４−ブロモピリジンおよび２，６−ジブロモピリジン）とフェニルボロン酸との反応においても非常に高い活性を示し、それぞれ４−フェニルピリジンおよび２，６−ジフェニルピリジンを優れた収率で与えた（表２、エントリー１４および１５）。この触媒は非常に有効であり、アリールヨージドおよびアリールブロミドのすべてが優れた収率で対応する生成物に変換された。さらに、ポリ−ＮＨＣ−Ｐｄ触媒はアリールクロリドとフェニルボロン酸との反応においても活性であって、穏和な条件下で中程度〜良好な収率で対応するビアリールが生成することが見出された。一般に、非常に嵩高い隣接基を有するＮＨＣ−Ｐｄ錯体のみがＳｕｚｕｋｉ反応においてアリールクロリドに対して高い活性を示し、かかる高い活性は均一系においてのみ実証されている。本発明では，アリールクロリドに対するポリ−ＮＨＣ−Ｐｄ触媒の高活性は、二座またははさみ型配位モデルによって、および触媒の活性部位を立体的に込み入ったものにする主鎖型ＮＨＣポリマー構造によっても説明することができるであろう。このポリ−ＮＨＣ−Ｐｄ触媒は、優れた再使用可能性をも実証した。それは、ＤＭＦ／水中、８０℃、４時間でのヨードアニソールとフェニルボロン酸またはブロモベンゼンとフェニルボロン酸の反応において５回再使用された。（表２、エントリー３〜８）。繰り返された再利用の際にポリ−ＮＨＣ−Ｐｄ触媒が優れた触媒活性を維持したことは注目すべきことであった。
【００７６】
結論として、新規な主鎖型ポリ−イミダゾリウム塩およびその対応するパラジウム錯体の開発に成功した。不均一系触媒として、ポリ−ＮＨＣ−Ｐｄは合成の簡便性、高い触媒装填量および様々な反応条件下での丈夫さを提供した。ポリ−ＮＨＣ−Ｐｄ錯体は、不均一系Ｓｕｚｕｋｉクロスカップリング反応において、すべての種類のブロモアレーン基質およびヨードアレーン基質に対する優れた活性を、およびクロロアレーン基質に対して中程度の活性を示した。それらは、他の担持されたＮＨＣ−Ｐｄ触媒よりもはるかに活性であった。ポリ−ＮＨＣ−Ｐｄ錯体は、優れた再使用可能性をも実証した。ポリ−ＮＨＣ−Ｐｄ錯体の触媒活性は、触媒構造を改変することにより改善することができた。ポリイミダゾリウム塩は、種々の反応を触媒するために様々な金属と一体化することができた。
【００７７】
表１：６ａおよび９ａによるブロモベンゼンおよびフェニルボロン酸の不均一系Ｓｕｚｕｋｉクロスカップリング反応
【表１】
ａ代表的な反応条件：溶媒（０．８ｍｌ）と水（０．２ｍｌ）との混合溶媒中、１ｍｏｌ％の触媒、１ｍｍｏｌのＣｓ２ＣＯ３、０．７５ｍｍｏｌのＣ６Ｈ５Ｂ（ＯＨ）２、０．５ｍｍｏｌの基質。
ｂすべての反応においてＨ２Ｏ（２０ｖｏｌ％）を共溶媒として使用した。
ｃ収率は、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）およびガスクロマトグラフィ−質量分析（ＧＣ−ＭＳ）を使用して決定した。
【００７８】
表２：６ａによるアリールヨージド、アリールブロミドおよびアリールクロリドとフェニルボロン酸との不均一系Ｓｕｚｕｋｉクロスカップリング反応ａ
【表２】
ａ代表的な反応条件：溶媒（０．８ｍｌ）と水（０．２ｍｌ）との混合溶媒中、１ｍｏｌ％の触媒、１ｍｍｏｌのＣｓ２ＣＯ３、０．７５ｍｍｏｌのＣ６Ｈ５Ｂ（ＯＨ）２、０．５ｍｍｏｌの基質。
ｂ収率は、ＧＣおよびＧＣ−ＭＳを使用して決定した。
ｃエントリー３の触媒を再利用した。
ｄ４回使用後の触媒を再利用した。
ｅエントリー６の触媒を再利用した。
ｆ４回使用後の触媒を再利用した。
ｇベンゼンボロン酸の代わりにアニソールボロン酸を使用した。
ｈＢｕ４ＮＢｒ（１０％）を添加した。
【００７９】
本発明者らは、主鎖型ポリイミダゾリウム塩の多目的なコロイド粒子がイミダゾールのアルキル化によって調製できることを示した。これらは、数百ナノメートル〜数μｍで調整可能な直径を有する粒子の形態で製造することができる。これらは、特定のスペーサ基を使用すると、自発的に生成し得る。親であるイオン性ポリマー粒子は、ポリ−Ｎ−複素環式カルベン粒子およびポリ有機金属粒子に変換することができる。これらの粒子を作製することができる容易さおよびそれらの化学特性および物理特性を調整できることに起因して、それらの粒子は広範囲な実用的な適用に適切なものとなっている。本発明者らは、かかる粒子が有機触媒反応および有機金属触媒反応において使用できることを示した。
【００８０】
本発明者らは、ポリイミダゾリウムハロゲン塩を作製するための２段階アルキル化プロセス（図５）を設計した。剛直なスペーサは、アルキル化に対する位置制御を確実にして小さい環生成物の生成を阻害するために使用された。ポリマー生成物の微細構造はモノマーの構造に大きく依存することが見出された。２つの二座モノマーを縮合すると、非晶質の微細構造を有する線状ポリマーが生成した。１つの二座モノマーおよび１つの三座モノマーの組合せを使用すると、イミダゾールのアルキル化反応により誘導される異なる構築単位のアセンブリによって、ポリイミダゾリウムネットワークから構成される均一な球形のミクロ粒子およびナノ粒子が生成した（図５および図６）。さらに、２つの三座モノマーを使用すると微結晶粒子が生成した（図６）。図６ａに示す表面改質された球形粒子１２ａ＊は０．４１３±０．１３０μｍの平均直径を有する（調製については図３を参照）。図６ｂに示す球形粒子１２ａ（ＤＭＦ中で製造された）は０．７５５±０．１４０μｍの平均直径を有する。図６ｃに示す球形粒子１２ａはＴＨＦ中、８０℃で調製されたが、それは１．４５０±０．４７０μｍの直径を有する。図６ｄに示す微結晶性粒子１３は２．５〜３．５μｍの平均サイズで十分に結晶化している。球形粒子生成物の調製のための代表的な実験において、ビスイミダゾール前駆体１０および２，４，６−トリス（ブロモメチル）メシチレン（３：２モル比）を、耐圧フラスコ中、ＤＭＦに溶解した。このフラスコを密閉して５０〜１１０℃に加熱し、３０分〜１０時間かけて球形ポリマー粒子３を自発的に形成させた。粒子のサイズは温度、濃度および溶媒の極性に依存することが見出された。生成したポリイミダゾリウム塩粒子は一般の溶媒には不溶であった。
【００８１】
本発明の球形粒子のアセンブリのための重要な因子は、二座モノマーと三座モノマーとの組合せを使用することである。粒子の核形成はデンドリマータイプの構造の形成を経て起こることが理論づけされている。粒子は、そのデンドリマー構造へのアルキル化反応を経て生成するのかも知れない。粒子のサイズは、溶媒、スペーサ基およびモノマー濃度を変更することにより制御することができる。例えば、ＤＭＦ中で直径約９００ｎｍの粒子を生成する条件下で、１２ａの合成のためにＤＭＦの代わりにＴＨＦを溶媒として使用すると、より小さい球形ナノ粒子（直径約４００ｎｍ）が生成した。これは、ＴＨＦに対する生成物の溶解性がはるかに小さいため、より迅速な核形成および粒子の沈殿が生じることに起因する可能性がある。スペーサ基としてフェニルの代わりにビフェニルを使用すると、（１２ａの９００ｎｍに比べて）１２ｂのより小さい粒子（約７００ｎｍ）が沈殿した。より濃い溶液がより大きい粒径をもたらすことも観察された（図６）。
【００８２】
試料の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、図６）写真は異なるサイズの球形粒子を示す。試料の平均粒径は約５００ｎｍ〜約１５００ｎｍで変動した。元素分析および光音響フーリエ変換赤外（ＰＡ−ＦＴＩＲ）の結果は、その化学組成と一致した。ポリマー粒子中の４級イミダゾリウムに帰属できる強いバンドはＰＡ−ＦＴＩＲスペクトルでは１１５７ｃｍ−１に現れた。固体状態１３Ｃ ＮＭＲ分光法もポリイミダゾリウム塩の組成を確認した。Ｃ２炭素に起因するシグナルは、約１４５ｐｐｍに観察された。熱分析は、ポリマー粒子は約３００℃まで安定であり、約３２０〜３５０℃で分解することを示した。これらの球形粒子１２についての粉末Ｘ線回折データは、それらが非晶質であって結晶性物質ではないことを示す。
【００８３】
本発明者らは、驚きをもって、様々な用途のためにポリイミダゾリウム粒子の化学特性および物理特性を調整することができることを見出した。ポリマー粒子に対して２段階改質プロセスを使用した。第１段階では、ポリイミダゾリウム粒子は、スペーサ基を改変することにより（図５）、そしてその表面特性を改変するために末端基を付加することにより（図７）、改変された。スペーサ基Ｒが変えられるにつれて、活性部位の立体的環境、ならびに粒子の密度およびミクロ多孔性が変化する。末端基によって、粒子の表面は一般の溶媒とより相溶性になる。第２段階では、イオン性ポリマー粒子は、中性のフリーのカルベンポリマーおよび有機金属ポリマーに変換される。これらのプロセスの実験手順を図７に示す。これらの変換により、最初のポリマー粒子の化学特性および物理特性は改変され、ポリマー粒子は広範囲の用途（例えば、触媒反応）に適したものとなる。このように、図７のステップＡでは、粒子は臭素含有粒子１２ａに末端基を付加することにより表面改質される。適切な末端基としては、アリール基（例えば、２，６−ジメチルフェニル基）、他のアリール基（例えば、任意に置換されたフェニル、ナフチルなど）、アルキル基（例えば、任意に置換されたＣ１〜Ｃ２０の直鎖、またはＣ３〜Ｃ２０の分枝状もしくは環状）、アルケニル基、アルキニル基などが挙げられる。ステップＢにおいて、イオン性粒子１２ａは、フリーのカルベンを含有する粒子１２ａＡ、保護されたカルベンを含む粒子１２ａＢおよび有機金属粒子１２ａＣに変換される。ＳＥＭ写真は、この２段階プロセスにより生成された粒子（１２ａＡ、１２ａＢ、１２ａＣ）は、それらの生成のもとになった粒子（例えば、図６を参照）と同一の球形モルホロジーを保持することを示す。透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ、図８）は、１２ａＣの粒子中には金属ナノ粒子は観察されないことを示す。これは、金属イオンがカルベンと配位して金属−炭素結合が生成していることを示唆する。このモデルは、ＩＲおよび固体状態１３Ｃ ＮＭＲの結果とも一致する。
【００８４】
Ｎ−複素環式カルベン（ＮＨＣ）は、多くの重要な有機変換反応を触媒するために使用されてきた。粒子１２ａＡおよび１２ａＢは、ＴＭＳＣＮとカルボニル化化合物との間の不均一系触媒化シアノ化反応および他の不均一系触媒反応においても有用であり得る。さらに、本発明のポリマー塩はシアノ化反応をも触媒することができる。このように、粒子１２ａは、不均一系触媒としても使用することができる。以下のスキームは、これらの粒子が触媒することができるシアノ化反応を示す。
【化３２】
１２ａＡおよび１２ａＢはともに、ｉｎ ｓｉｔｕで発生させることができ、単離することもできる。これらの粒子は、非常に穏和な条件下でシアノ化反応に対して非常に高い触媒活性を示す。反応は、０．１〜１ｍｏｌ％の触媒装填量で、室温で約１０分間〜約２時間でほぼ完了し、広範囲のアルデヒドおよびケトン基質に対して優れた収率を与えた。この触媒粒子は優れた再利用安定性を示す。ＳＥＭ写真は、反応サイクル後も触媒粒子は球形モルホロジーを保持することを示した。これは、主鎖型ポリイミダゾリウム塩粒子は成功裏にポリ−ＮＨＣ粒子に変換され、不均一系の再利用可能な有機合成触媒反応に適用されたことを実証する。
【００８５】
有機金属粒子１２ａＣの触媒反応への適用も検討した。粒子１２ａＣ−Ｐｄは、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応に対して、試験した粒子の中で最も活性な不均一系ＮＨＣ−Ｐｄ触媒であることが示された。１ｍｏｌ％の触媒１２ａＣ−Ｐｄ粒子によって、非活性化アリールヨージドおよび不活性化アリールヨージドはともに、室温で優れた収率で対応するビアリールに変換された。電子不足のアリールブロミドとフェニルボロン酸との反応および電子豊富なアリールブロミドとフェニルボロン酸との反応もともに円滑に進行し、約８０℃で約４〜６時間以内に優れた収率でビアリールを生成した。さらに、粒子触媒１２ａＣ−Ｐｄはアリールクロリドとフェニルボロン酸との反応においても活性であり、１００℃で優れた収率で対応するビアリールを与えることが見い出された。この反応において、粒子触媒１２ａＣ−Ｐｄは、１１から誘導される非晶質のポリ−ＮＨＣ−Ｐｄよりもはるかにより活性であることが見出された。１２ａＣ−Ｐｄ触媒は、不均一系触媒として優れた再使用可能性をも示した。一般に、非常に嵩高い隣接基を有するＮＨＣ−Ｐｄ錯体のみがＳｕｚｕｋｉ反応においてアリールクロリドに対して高い活性を示す。１２ａＣ−Ｐｄ粒子の高い活性は、触媒活性部位を立体的に込み入ったものにする主鎖型ＮＨＣのポリマー構造に起因するかも知れない。
【００８６】
本発明者らは、ミクロンサイズおよびナノメートルサイズのポリイミダゾリウム球形粒子の合成および使用を示した。それらは、化学特性および物理特性を調整するためにポリ−ＮＨＣおよびポリ−ＮＨＣ−金属粒子に容易に変換することができる。これらのコロイド粒子は、ＮＨＣの多用途の化学を謳歌するための有用な基盤を提供する。イミダゾール構築単位はキラルブロック（例えば、４，５−ジフェニル−イミダゾリジン）容易に変換することができるので、これらの物質は不斉触媒反応および不斉分離に使用することができる。これらの粒子の３次元ネットワーク構造は局所的な構造の特徴（キラリティなど）を粒子全体に増幅することをもたらし、小さいサイズの粒子が大きい表面積をもたらして非粒子状生成物と比べて恩恵をもたらす。
【実施例】
【００８７】
（一般的情報）
すべての溶媒および化学物質は、特記しない限り供給業者から入手したまま使用した。遠心分離は、Ｅｐｐｅｎｄｏｒｆ Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ ５８１０Ｒ（４０００ｒｐｍ、１０分）で実施した。１Ｈおよび１３Ｃ ＮＭＲスペクトルは、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＶ−４００（４００ＭＨｚ）機器で測定した。１Ｈおよび１３Ｃ ＮＭＲについてのデータは化学シフト（δ ｐｐｍ）、多重度（ｓ＝一重線、ｄ＝二重線、ｔ＝三重線、ｑ＝四重線、ｍ＝多重線）として記録した。ＰＡ−ＦＴＩＲスペクトルは、ＭＴＥＣ−３００光音響検出器を備えたＤｉｇｉｌａｂ ＦＴＳ ７０００ ＦＴＩＲ分光計で実施した。ＧＣ−ＭＳは、Ｓｈｉｍａｄｚｕ ＧＣＭＳ ＱＰ２０１０で実施した。ＧＬＣは、スプリットモードキャピラリー注入システムおよび水素炎イオン化検出器を備えたＡｇｉｌｅｎｔ ６８９０Ｎ Ｓｅｒｉｅｓガスクロマトグラフで実施した。元素分析（Ｃ、Ｈ、Ｎ）は、ＥＡＩ ＣＥ−４４０ Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ Ａｎａｌｙｚｅｒで実施した。融点測定は、ＯｐｔｉＭｅｌｔ Ａｕｔｏｍａｔｅｄ Ｍｅｌｔｉｎｇ Ｐｏｉｎｔ Ｓｙｓｔｅｍで実施した。熱重量分析（ＴＧＡ）はＰｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ Ｐｙｒｉｓ−１ Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ Ａｎａｌｙｚｅｒで実施した。
【００８８】
Ｓｕｚｕｋｉ反応の進行は、通常、反応液の一定分量のＧＣまたはＧＣ−ＭＳ分析によりモニターした。
【００８９】
（ポリイミダゾリウムブロミド５ａ）
ＮａＨ（油中の６０％、４００ｍｇ、１０ｍｍｏｌ）をイミダゾール（６８０ｍｇ、１０ｍｍｏｌ）のＤＭＦ溶液に加え、生成した懸濁液を室温で５時間撹拌した。１，２−ジブロモエタン（９４０ｍｇ、５ｍｍｏｌ）をこの残渣に加えた。生成した溶液を室温でさらに４時間撹拌した。溶媒を真空下で除去した。１，２−ジイミダゾールエタンをジクロロメタンで抽出した。この生成物のＤＭＦ溶液に１，４−ジブロモブチレン（１．０７ｇ、５ｍｍｏｌ）を加えた。生成した溶液を１１０℃で１６時間撹拌した。淡褐色の固体生成物が反応フラスコに沈殿し、これを濾過し、ＤＭＦおよびＣＨ２Ｃｌ２で洗浄し、真空下で乾燥した。５ａを、８２％収率（１．５４ｇ）で固体として得た。１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ ９．５０（ｓ，１Ｈ），７．８０（ｓ，１Ｈ），７．７０（ｓ，１Ｈ），６．１５（ｓ，１Ｈ），４．９０（ｓ，２Ｈ），４．７５（ｓ，２Ｈ）。
【００９０】
（ポリイミダゾリウムブロミド（８ａ））
１，２−ジブロモエタン（１．８８ｇ、１０ｍｍｏｌ）を２，６−ジイミダゾールピリジン（２．１１ｇ、１０ｍｍｏｌ）のＤＭＦ溶液に加えた。生成した溶液を１１０℃で１６時間撹拌した。白色固体生成物が反応フラスコに沈殿し、これを濾過し、ＤＭＦおよびＣＨ２Ｃｌ２で洗浄し、真空下で乾燥した。８ａを、８５％収率（３．３９ｇ）で白色固体として得た。元素分析：［Ｃ１３Ｈ１３Ｎ５Ｂｒ２］ｎ（ｎ＝１０）（８ａ）に対する計算値：Ｃ ３７．７１，Ｈ ３．１９，Ｎ １６．６６；実測値：Ｃ ３７．８１，Ｈ ３．６５，Ｎ １６．４８。
【００９１】
（ポリ−ＮＨＣ−Ｐｄ（６ａ））
Ｐｄ（ＯＡｃ）２（４４８ｍｇ、２ｍｍｏｌ）をポリイミダゾリウムブロミド（５ａ）（７５２ｍｇ）のＤＭＳＯ懸濁液に加えた。生成した混合物を、室温で２時間、５０℃で１０時間、そして１２０℃で２時間撹拌した。反応混合物を３０ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２に注ぎ込み、１００ｍｌのエーテルを加えた。得られた灰緑色固体を濾過し、ＤＭＦおよびＣＨ２Ｃｌ２で洗浄し、真空下で乾燥した。６ａを、５ａ（８８６ｍｇ）に基づき９２％収率で得た。元素分析：［Ｃ１２Ｈ１４Ｎ４Ｂｒ２Ｐｄ］ｎ（ｎ＝１０）（６ａ）に対する計算値：Ｃ ２９．３５，Ｈ ２．８９，Ｎ １１．２２，Ｐｄ ２１．３３；実測値Ｃ ２８．２３，Ｈ ２．９３，Ｎ １０．１６，Ｐｄ １９．７． Ｍ．Ｐ．：２７７．９℃。
【００９２】
（ポリ−ＮＨＣ−Ｐｄ（９ａ））
９ａを、最後の段階で反応混合物を１５０℃で２時間撹拌したこと以外は６ａと同一の手順で合成した。９ａを、暗緑色固体として、８ａに基づき９２％収率で得た。元素分析：［Ｃ１３Ｈ１１Ｂｒ２Ｎ５Ｐｄ］ｎ（ｎ＝１０）（９ａ）に対する計算値：Ｃ ３０．３３，Ｈ ２．８７，Ｎ １３．４０，Ｐｄ ２０．３０；実測値 Ｃ ２９．６９，Ｈ ３．０１，Ｎ １２．７６，Ｐｄ １７．５． Ｍ．Ｐ．：２４４．２℃。
【００９３】
（Ｓｕｚｕｋｉカップリングについての実験手順）
アリールハライド（０．５ｍｏｌ）、フェニルボロン酸（０．７５ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム（１．０ｍｍｏｌ）、メシチレン（０．５ｍｍｏｌ）（ＧＣ分析のための内部標準）およびパラジウム触媒（１％）（すなわち、本発明に係るポリＮＨＣパラジウム錯体）をバイアル中で混合した。１．５ｍｌの溶媒（ＤＭＦ／Ｈ2Ｏ＝１：０．２）をこの反応混合物に加えた。このバイアルに蓋をし、反応混合物を所望の温度で大気圧で撹拌した。（ＧＣ−ＭＳにより決定した場合の）反応完了後，触媒を濾過し、反応混合物を水に注ぎ込んだ。水相をＣＨ2Ｃｌ2で抽出した。生成物をＧＣ−ＭＳにより確認し、収率をＧＣにより決定した。反応混合物を遠心分離し、この溶液を傾瀉した。メタノールを洗浄溶媒として用いてこの手順を少なくとも３回繰り返した。回収した触媒を次の反応に直接使用した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー塩およびポリマー金属錯体の合成および応用に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、１９９１年のＡｒｄｕｅｎｇｏによる安定なイミダゾール−２−イリデンの単離（非特許文献１；非特許文献２）以来、Ｎ−複素環式カルベン（ＮＨＣ）は大いに関心を集めている。電子豊富な有機ホスフィンＰＲ3およびＮＨＣの類似性およびＮＨＣの優れたσ供与性のため、それらは遷移金属のための最適な配位子となる。これは、有機合成において有用である有機金属触媒の調製につながる。Ｃ−Ｃカップリングおよびオレフィンメタセシスのような多くの反応は、従来の触媒よりもＮＨＣ−金属錯体によってより効率的に触媒されることが見出された。しかしながら、これらの均一系触媒系は分離し再利用することが困難であり、生成物に対する汚染物の問題を引き起こす。
【０００３】
均一系触媒に比べて、不均一系触媒は生成物から容易に分離して再使用することができ、グリーンケミストリーにとっては魅力的である。最近、均一系触媒および不均一系触媒の両方の利点を組合わせるように、いくつかの種類の担持されたＮＨＣ−遷移金属錯体が設計されてきた。メソポーラス材料上および粒子／ポリマーハイブリッド材料上に担持されたＮＨＣ−金属錯体もまた、種々の反応のために開発されてきた。しかしながら、既存のポリマー担持触媒またはメソポーラス材料担持触媒は、低活性、多段合成および低触媒充填量によって制限される。ポリマー担持触媒にはポリマーの膨潤の問題があり、メソポーラスシリカ担持触媒は、塩基性または酸性の反応条件に敏感である。
【０００４】
マイクロメートルサイズおよびナノメートルサイズの球形粒子は長い間、触媒反応、光学、バイオセンシング、薬物送達およびデータ記憶を含めてその多くの用途が認識されてきた。３つの主な種類の材料粒子、すなわち有機ポリマー粒子、無機材料粒子およびごく最近の配位ポリマー粒子の調製について、様々な方法が開発されてきた。無機粒子材料は、触媒反応用途に大きな影響を与えたが、触媒反応用途における触媒として直接使用される有機粒子または配位ポリマー粒子は依然として未開発の領域である。限られたモノマーおよび反応のみが、有機ポリマー粒子および配位ポリマー粒子の調製のために使用することができる。別の種類の材料は有機金属化合物である。有機金属化合物は金属−炭素結合を特徴とし、かつ触媒反応における重要な触媒材料として周知である。有機金属化合物は無機粒子の調製のための前駆体として広く使用されるが、今のところ、それらはマイクロメートルサイズまたはナノメートルサイズのコロイド粒子として調製されてはこなかった。他方、触媒反応用途に向けた粒子の化学特性を微調整することは依然として大きな課題である。
【０００５】
固定化方法によって不均一系ＮＨＣ有機金属触媒を開発しようとする多大な努力がなされてきた。しかしながら、驚くべきことに、固体ポリ−ＮＨＣポリマーの開発は、これまで未開発の領域であった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ａｒｄｕｅｎｇｏ ＩＩＩ，Ａ．Ｊ．；Ｈａｒｌｏｗ，Ｒ．Ｌ．；Ｋｌｉｎｅ，Ｍ．Ｋ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９１，１１３，３６１
【特許文献２】Ａｒｄｕｅｎｇｏ ＩＩＩ，Ａ．Ｊ．Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．１９９９，３２，９１３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記の不都合の少なくとも１つを克服するかまたは実質的に改善することが本発明の目的である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一形態は、ポリマーカルベンに変換することができるポリマー塩の提供に関する。このポリマー塩は、複素環式基を含んでいてもよい。このポリマー塩のモノマー単位は、リンカー基によって連結された２つの複素環式基を含む。リンカー基は剛直なリンカー基であってよい。複素環式基は、ポリマー塩の主鎖に存在してもよい。複素環式基は窒素複素環であってもよく、複素環式環中に１個、２個または３個の窒素原子を含んでいてもよい。この複素環の環は、４員環、５員環、６員または７員環を含んでいてもよい。この複素環は芳香族複素環または非芳香族複素環であってよい。複素環はキラルであってもよい。窒素原子は、ポリマー塩から生成されるポリマーカルベンが金属原子と錯体形成することができるように配置されていてよい。複素環式基は、正に帯電していてもよい。ポリマー塩の対イオンはハライド（例えば、クロリド、ブロミド、ヨージド）であってもよく、何らかの他の適切な負に帯電したイオンであってもよい。１種以上（例えば、２種）の対イオンが存在してもよい。そのイオンまたは各対イオンは、−１または−２の電荷を有していてよい。このように、本発明は、ポリマー塩のモノマー単位がリンカー基（例えば、剛直なリンカー基）で連結された２個の窒素含有複素環式基を含み、この複素環式基の窒素原子がこのポリマー塩から生成されるポリマーカルベンが金属原子と錯体形成することができるように配置されている、ポリマー塩を提供する。このポリマーカルベンは、ポリマー塩と塩基との反応によりポリマー塩から生成することができる。ポリマー塩は、２個以上（例えば、２個、３個、４個、５個、６個、７個、８個、９個または１０個）のモノマー単位を含むコポリマー塩であってもよい。モノマー単位の各々は、独立に、上に記載したものであってよい。各モノマー単位は、同一の複素環式基または各他のモノマー単位に対して異なる複素環式基を含んでいてもよい。各モノマー単位は、同一のリンカー基または各他のモノマー単位に対して異なるリンカー基を含んでいてもよい。このポリマー塩はカルベンに変換することができないモノマー単位を含んでいてもよい。
【０００９】
本発明の第１の態様では、構造式（Ｉ）のモノマー単位または複数の構造式（Ｉ）のモノマー単位を含むポリマー塩が提供される。この構造は、各々が２つの窒素原子を含む２つの環を含む。この塩は、任意にＣ４および／またはＣ５で、例えばアルキル基またはアリール基により置換されていてもよい。構造式（Ｉ）の複素環式環の各々は、独立に、キラルであってもアキラルであってもよい。構造式（Ｉ）において、
【化１】
は単結合または二重結合を表す。このように、この環はイミダゾリウム環またはイミダゾリジニウム環であってもよく、このポリマー塩はポリイミダゾリウム塩またはポリイミダゾリジニウム塩であってもよい。
【化２】
【００１０】
構造式（Ｉ）において、ＲおよびＲ’はリンカー基である。Ｒ’は剛直なリンカー基であってもよい。適切な剛直なリンカー基Ｒ’としては、芳香族基、複素芳香族基、脂環式基、適切に剛直なアルケンおよび適切に剛直なアルキンが挙げられる。適切なＲ’基としては、任意に置換されたエテニル、エチニル、アリール、ヘテロアリールまたはシクロアルキルリンカー基、例えば、−ＣＨ＝ＣＨ−（ｃｉｓまたはｔｒａｎｓ）、フェニレン（例えば、１，４−または１，３−フェニレン）またはピリジレン（例えば、２，６−）が挙げられる。Ｒ’は、塩がポリマーカルベンに変換され、金属原子が上記カルベンに錯体形成または結合する場合に、上記ヘテロ原子もその金属原子に錯体形成または結合することができるように配置されたヘテロ原子（例えば、窒素）を含んでいてもよい。Ｒは、Ｒ’について上で説明した剛直なリンカー基であってもよく、または非剛直もしくは半剛直なリンカー基（例えば、アルキル、アルケニル（エテニル以外のもの）、アルキルアリールもしくは他の適切なリンカー基）であってもよい。適切な非剛直または半剛直なリンカー基Ｒとしては、−（ＣＨ２）ｍ−（式中、ｍは１〜約１０である）が挙げられ、そしてこれらは任意に置換されていてもよくかつ／または分枝状であってもよい。ポリマー塩の末端基は、イミダゾール基またはイミダゾリジン基および／またはハライドあるいは何らかの他の脱離基であってよい。構造式（Ｉ）において、Ｘ−は対イオン（例えば、ハライド）である。ポリマー塩の重合度は、この塩がＳｕｚｕｋｉ反応に使用される溶媒に不溶であるほど、またはこの塩から作製されるポリマーカルベンまたはポリ−Ｎ−複素環式カルベン金属錯体がＳｕｚｕｋｉ反応に使用される溶媒に不溶であるほど十分に大きくてもよい。この重合度は約５より大きくてもよく、約１０、１５、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、２００、３００、４００、５００、６００、７００、８００、９００または１０００より大きくてもよい。それは約５、６、７、８、９、１０、１５、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、１５０、２００、２５０、３００、３５０、４００、４５０、５００、６００、７００、８００、９００または１０００であってもよい。上記ポリマー塩は複数の構造式（Ｉ）のモノマー単位を含んでいてもよく、約５個より多いかかるモノマー単位、または約１０、１５、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、２００、３００、４００、５００、６００、７００、８００、９００または１０００個より多いかかるモノマー単位を含んでいてもよい。それは約５、６、７、８、９、１０、１５、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、１５０、２００、２５０、３００、３５０、４００、４５０、５００、６００、７００、８００、９００または１０００個のかかるモノマー単位を含んでいてもよい。
【００１１】
構造式（Ｉ）において、そして本願明細書中の他の箇所の関連構造式において、構造式における
【化３】
のような正電荷の表示は、以下に示すような２つの互変異性構造を組み込んでいると解釈されるべきである。このように、正電荷は各窒素原子に部分的に存在する。
【化４】
【００１２】
構造式（Ｉ）のモノマー（複数であってもよい）は、ポリマー塩の主鎖に存在してもよい。このように、ポリマー塩は主鎖型ポリイミダゾリウム塩または主鎖型ポリイミダゾリジニウム塩であってもよい。
【００１３】
構造式（Ｉ）において、環炭素原子４および／または５は任意に置換されていてもよいことは理解できるであろう。このように、ポリマー塩は、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤが各々独立に、水素、または水素ではない置換基である構造式（Ｉａ）のモノマー単位を含んでいてもよい。Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは、独立に、水素、アルキル（例えば、直鎖、分枝鎖、シクロアルキル）、アリール（例えば、フェニル、ナフチル）、水素、ハライド（例えば、ブロモ、クロロ）、ヘテロアリール（例えば、ピリジル、ピロール）、アルケニル（例えば、エテニル、プロペニル）、アルキニル（例えば、エチニル、プロピニル）または何らかの他の置換基であってもよい。Ａ、Ｂ、ＣおよびＤはすべて同一であってもよく、いくつかは異なっていてもよく、またはすべてが異なっていてもよい。アルキル基は、約１〜２０個の炭素原子（ただし、環状アルキル基もしくは分枝状アルキル基は少なくと３個の炭素原子を有する）、約１〜１０個または１〜６個の炭素原子を有していてもよく、それらはメチル、エチル、プロピル、ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、イソプロピル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなどであってよい。この置換基は任意に置換されていてもよい。この置換基は、各々独立に、キラルまたはアキラルであってよい。
【化５】
【００１４】
構造式（Ｉａ）において、
【化６】
で表示される結合は、単結合であってもよく、二重結合であってもよい。このように、構造式（Ｉａ）は構造式（Ｉａ１）または（Ｉａ２）を有することができる。
【化７】
構造式（Ｉａ１）において、各環のＣ４およびＣ５（置換基Ａ、Ｂ、ＣおよびＤを有する炭素原子）は、各々、水素原子をも有していてもよく、さらなる非水素置換基を有していてもよい。このように、モノマー単位は、Ｒ、Ｒ’、Ｘ、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤが上で定義したとおりであり、Ｅ、Ｆ、ＧおよびＨが独立にＡ、Ｂ、ＧおよびＤについて定義したとおりである構造式（Ｉｂ）を有していてよい。
【化８】
【００１５】
構造式（Ｉａ１）および（Ｉｂ）のモノマー単位は、置換基Ａ〜Ｈの分布に起因して不斉すなわちキラルであってよく、構造式（Ｉａ１）、（Ｉａ２）および（Ｉｂ）のモノマー単位は、置換基Ａ〜Ｈの１つ以上のキラリティに起因して不斉であってよいことは明らかである。
【００１６】
このポリマー塩は、シアノ化反応を触媒することができるものとすることができる。
【００１７】
一実施形態では、Ｒが−（ＣＨ2）2−、ｔｒａｎｓ−ＣＨ＝ＣＨ−、２，６−ピリジレンまたは１，４−フェニレンであり、Ｒ’がｔｒａｎｓ−ＣＨ＝ＣＨ−、２，６−ピリジレンまたは１，４−フェニレンであり、Ｘがブロミドである構造式（Ｉ）のモノマー単位を含むポリマー塩が提供される。
【００１８】
別の実施形態では、ポリマー塩は、Ｒ、Ｒ’、ＸおよびＡ〜Ｈがこれまでに定義したとおりであり、ｎが重合度である構造式（Ｉｃ）、（Ｉｄ）または（Ｉｅ）を有する。ｎは、この塩がＳｕｚｕｋｉ反応に使用される溶媒に不溶であるほど、またはこの塩から作製されるポリマーカルベンまたはポリ−Ｎ−複素環式カルベン金属錯体がＳｕｚｕｋｉ反応に使用される溶媒に不溶であるほど十分に大きくてもよい。ｎは、約５より大きくてもよく、約１０、１５、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、２００、３００、４００、５００、６００、７００、８００、９００または１０００より大きくてもよい。ｎは約５、６、７、８、９、１０、１５、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、１５０、２００、２５０、３００、３５０、４００、４５０、５００、６００、７００、８００、９００または１０００であってもよい。
【化９】
【００１９】
別の実施形態では、第１モノマー単位および第２モノマー単位を含み、この第１単位がリンカー基で連結された２つの窒素含有複素環式基を含み、この複素環式基の窒素原子が、ポリマー塩から生成されるポリマーカルベンが金属原子と錯体形成することができるように配置されており、
第１モノマー単位および第２モノマー単位がともに二座であるか、または
第１モノマー単位および第２モノマー単位のうちの１つは二座であり、他方が三座もしくはより多座であるか、または
第１モノマー単位および第２モノマー単位の両方が三座もしくはより多座である、
コポリマー塩が提供される。
【００２０】
一方または両方のモノマー単位は上で説明したとおりの構造式（Ｉ）を有していてもよい。このコポリマー塩は交互共重合体であってよい。
【００２１】
二座モノマー単位については、リンカー基Ｒ’は金属原子に配位する（錯体を形成する）ことができず、コポリマー塩がポリマーカルベンに変換されると、この二座モノマー単位は二座様式で金属原子と錯体を形成することができる二座配位子単位を形成する。二座モノマー単位は、ヘテロ原子を含まないリンカー基を含んでいてもよく、このモノマー単位が二座配位子単位に変換されると（すなわち、ポリマー塩がポリマーカルベンに変換されると）、配位子単位はリンカー基によって連結された各複素環上の１つのカルベンを介して金属原子と配位する。三座モノマー単位について、リンカー基Ｒ’は金属原子に配位することができ、モノマー単位が三座配位子単位に変換されると（すなわち、ポリマー塩がポリマーカルベンに変換されると）、この三座配位子単位は三座様式で金属原子と錯体を形成することができる。このように、三座モノマー単位は、窒素原子または金属原子に配位する（錯体を形成する）ことができる何らかの他のヘテロ原子を含むリンカー基を含んでいてもよく、この三座モノマー単位から生成される三座配位子単位は、リンカー基によって連結された各複素環上の１つのカルベンとリンカー基のヘテロ原子とを介して配位することができる。多座配位子単位は多座様式で金属原子と錯体を形成することができる。それゆえ、それは複数の窒素原子および／または他のヘテロ原子、例えば、２、３、４または５を含んでいてもよい。
【００２２】
別の実施形態では、第１モノマー単位および第２モノマー単位を含むコポリマー塩であって、この第１モノマー単位および第２モノマー単位が各々、リンカー基で連結された２つの窒素含有複素環式基を含み、この複素環式基の窒素原子が、ポリマー塩から生成されるポリマーカルベンが金属原子と錯体形成することができるように配置されており、この第１モノマー単位および第２モノマー単位がともに二座である、コポリマー塩が提供される。このコポリマー塩は微粒子状であってよい。このコポリマー塩は非晶質の微細構造を有していてよい。
【００２３】
別の実施形態では、第１モノマー単位モノマー単位および第２モノマー単位を含むコポリマー塩であって、この第１モノマー単位および第２モノマー単位が各々、リンカー基で連結された２つの窒素含有複素環式基を含み、この複素環式基の窒素原子が、ポリマー塩から生成されるポリマーカルベンが金属原子と錯体形成することができるように配置されており、この第１モノマー単位および第２モノマー単位のうちの一方が二座であり他方が三座である、コポリマー塩が提供される。コポリマー塩は微粒子状であってよい。それは、ミクロンサイズまたはナノメートルサイズのコロイド粒子の形態であってもよい。コポリマー塩は球形粒子の形態であってもよい。この球形粒子は、均一な粒径を有していてもよく、狭い粒径分布を有していてもよい。この粒子の９０％（または８０％、７０％、６０％もしくは５０％）は、平均粒径（例えば、数平均粒径または重量平均粒径）の約１０％（または約２０％、３０％、４０％もしくは５０％）以内の粒径を有していてよい。コポリマー塩中の第１モノマー単位：第２モノマー単位の比は、モル基準で約１：１００〜約１００：１、または約１：１０〜約１０：１、または約１：１〜約２：１とすることができる。
【００２４】
別の実施形態では、第１モノマー単位モノマー単位および第２モノマー単位を含むコポリマー塩であって、この第１モノマー単位および第２モノマー単位が各々、リンカー基で連結された２つの窒素含有複素環式基を含み、この複素環式基の窒素原子が、ポリマー塩から生成されるポリマーカルベンが金属原子と錯体形成することができるように配置されており、この第１モノマー単位および第２モノマー単位がともに三座である、コポリマー塩が提供される。このコポリマー塩は微粒子状であってよい。このコポリマー塩は微結晶粒子の形態であってよい。
【００２５】
本発明の第２の態様では、構造式（Ｉ）のモノマー単位を含むポリマー塩を製造するためのプロセスが提供される。このプロセスは、
イミダゾールまたはイミダゾリジンを、塩基の存在下で構造式Ｙ−Ｒ’−Ｙ’の化合物で処理して、ビスイミダゾールまたはビスイミダゾリジンを生成するステップと、
このビスイミダゾールまたはビスイミダゾリジンを構造式Ｘ−Ｒ−Ｘ’の化合物と共重合するステップと、
を含み、上で説明したように、式中のＸ、Ｘ’、ＹおよびＹ’は脱離基であり、ＲおよびＲ’はリンカー基である。Ｘ、Ｘ’、ＹおよびＹ’のいずれか１つはそれらのうちの他のいずれかと同じであってもよく、異なっていてもよく、独立に、任意の好都合な脱離基、例えば、ハライド（クロリド、ブロミド、ヨージド）、トシレートなどであってよい。
【００２６】
このプロセスは、上記イミダゾールまたはイミダゾリジンのアニオンを生成するステップを含んでいてもよい。このイミダゾールまたはイミダゾリジンのアニオンを生成するステップは、イミダゾールまたはイミダゾリジンを、そのイミダゾールまたはイミダゾリジンから水素を引き抜くに十分に強い（すなわち、十分に塩基性の）塩基で処理するステップを含んでいてよい。適切な塩基は水素化ナトリウムである。
【００２７】
第２の態様のプロセスによって形成される、構造式（Ｉ）のモノマー単位を含むポリマー塩もまた提供される。
【００２８】
一実施形態では、コポリマー塩を生成するためのプロセスが提供される。このプロセスは、
第１イミダゾールを構造式Ｙ−Ｒ’−Ｙ’の化合物で処理して第１ビスイミダゾールを生成するステップと、
第２イミダゾールを構造式Ｙ”−Ｒ”−Ｙ”’の化合物で処理して第２ビスイミダゾールを生成するステップと、
第１ビスイミダゾールおよび第２ビスイミダゾールを構造式Ｘ”−Ｒ’”−Ｘ’”の化合物と共重合するステップと、
を含み、上で説明したように、式中のＸ、Ｘ’、Ｘ”、Ｘ’”、Ｙ、Ｙ’、Ｙ”およびＹ’”は脱離基であり、Ｒ、Ｒ’およびＲ”はリンカー基である。Ｘ、Ｘ’、Ｘ”、Ｘ’”、Ｙ、Ｙ’、Ｙ”およびＹ’”のいずれか１つは、それらのうちの他のいずれかと同じであってもよく、異なっていてもよく、独立に、任意の好都合な脱離基であってよい。
【００２９】
本発明の第３の態様では、構造式（ＩＩ）のモノマー単位を含むポリ−Ｎ−複素環式カルベン金属錯体（ポリＮＨＣ金属錯体）が提供される。式中、Ｒ、Ｒ’およびＸは上で説明したとおりであり、Ｍは１つまたは２つのカルベン（−Ｃ：−）中心と、そして任意にヘテロ原子とも錯体形成することができる金属である。この構造は、各々が２つの窒素原子を含む２つの環を含む。
【化１０】
Ｍは遷移金属であってよい。それは白金族金属であってよい。それはＶＩＩＩ族金属であってよい。それは、例えば、パラジウム、銅、ニッケルまたは銀であってよい。対イオンＸ−は金属Ｍに配位していていてもよい。構造式（ＩＩ）において、
【化１１】
は単結合または二重結合のいずれかを表す。本願明細書全体にわたり、構造式ＩＩおよび関連する構造式の金属−炭素錯体は、上で示したようにＭ上に２＋電荷を伴って表示されることがある。あるいは、それらは、ＸをＭに連結する結合を有するように表示される場合もあり得る。
【００３０】
構造式（ＩＩ）において、環炭素原子４および／または５は任意に置換されていてもよいことは理解できるであろう。このように、ポリ−Ｎ−複素環式カルベン金属錯体は、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤがこれまでに説明したとおりである構造式（ＩＩａ）を有していてよい。
【化１２】
【００３１】
構造式（ＩＩａ）において、
【化１３】
で表される結合は単結合であってもよく、二重結合であってもよい。このように、構造式（ＩＩａ）は構造式（ＩＩａ１）または（ＩＩａ２）を有していてよい。
【化１４】
【００３２】
構造式（ＩＩａ１）では、各環のＣ４およびＣ５（置換基Ａ、Ｂ、ＣおよびＤを有する炭素原子）は、各々、水素原子をも保持していてよく、またはさらなる非水素置換基を有していてもよい。このように、このモノマー単位は、Ｒ、Ｒ’、Ｘ、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤがこれまでに説明したとおりであり、Ｅ、Ｆ、ＧおよびＨが独立に、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤについて定義されたとおりである構造式（ＩＩｂ）を有していてよい。
【化１５】
【００３３】
構造式（ＩＩａ１）および式（ＩＩｂ）のモノマー単位は、置換基Ａ〜Ｈの分布に起因して不斉またはキラルであってよく、構造式（ＩＩａ１）、式（ＩＩａ２）および式（ＩＩｂ）のモノマー単位は、１つ以上の置換基Ａ〜Ｈのキラリティに起因して不斉であってよいことは明らかであろう。
【００３４】
ポリ−Ｎ−複素環式カルベン金属錯体は、シアノ化反応またはＳｕｚｕｋｉ反応を触媒することができるものとすることができる。
【００３５】
一実施形態では、Ｒが−（ＣＨ２）２−、ｔｒａｎｓ−ＣＨ＝ＣＨ−、２，６−ピリジレンまたは１，４−フェニレンであり、Ｒ’がｔｒａｎｓ−ＣＨ＝ＣＨ−、２，６−ピリジレンまたは１，４−フェニレンであり、Ｘがブロミドである構造式（ＩＩ）のモノマー単位を含むポリマー塩が提供される。
【００３６】
別の実施形態では、Ｍ、Ｘ、Ｒ、Ｒ’、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、ＧおよびＨがこれまでに定義したとおりであり、ｎが重合度である構造式（ＩＩｂ）、（ＩＩｃ）または（ＩＩｅ）のポリ−Ｎ−複素環式カルベン金属錯体（ポリＮＨＣ金属錯体）が提供される。ｎは、このポリ−Ｎ−複素環式カルベン金属錯体がＳｕｚｕｋｉ反応に使用される溶媒に不溶なほど十分に大きくてよい。ｎは、約５より大きくてもよく、約１０、１５、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、２００、３００、４００、５００、６００、７００、８００、９００または１０００より大きくてもよい。ｎは約５、６、７、８、９、１０、１５、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、１５０、２００、２５０、３００、３５０、４００、４５０、５００、６００、７００、８００、９００、１０００であってもよい。
【化１６】
【００３７】
本発明の第４の態様では、ポリ−Ｎ−複素環式カルベン金属錯体を生成するためのプロセスが提供される。このプロセスは、
構造式（Ｉ）のモノマー単位を含むポリマー塩（例えば、本発明の第１の態様に係るポリマー塩）を塩基で処理してポリマー中間体を生成するステップと、
このポリマー中間体を金属の塩で処理するステップと、
を含む。この金属は、本発明の第３の態様（Ｍについて）において説明したとおりであってよく、Ｒ、Ｒ’およびＸはこれまでに説明したとおりであってよい。塩基は、ポリマー塩を中間体に変換するに十分に強い（塩基性）であってよい。この塩基は、例えば、ナトリウム ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウム ｔｅｒｔ−ブトキシド、水素化ナトリウム、ナトリウムアミドまたは何らかの他の適切な塩基であってよい。この中間体は、ポリマーカルベンであってもよく、ポリ−Ｎ−複素環式カルベン（ポリＮＨＣ）であってもよい。上記金属の塩は、アセテートまたは何らかの他の好都合な塩であってよい。
【００３８】
本発明の第５の態様では、ポリ−Ｎ−複素環式カルベン金属錯体を生成するためのプロセスが提供される。このプロセスは、構造式（Ｉ）のモノマー単位を含むポリマー塩（例えば、本発明の第１の態様に係るポリマー塩）を金属の塩で処理するステップを含む。この金属は、パラジウムまたは銀とすることができる。この塩は、上記金属のハライドまたはアセテート、例えば、クロリドまたはブロミドであってよく、すなわち、上記塩は塩化パラジウム、臭化パラジウム、塩化銀、臭化銀、酢酸パラジウム、酢酸銀であってよく、これらのうちのいずれか２つ以上の混合物であってもよい。
【００３９】
第４または第５の態様のプロセスによって生成される場合のポリ−Ｎ−複素環式カルベン金属錯体も提供される。このように、上記金属の塩を、上で説明したとおりである構造式（Ｉ）のモノマー単位を含むポリマー塩、または上記ポリマー塩を塩基で処理することにより生成したポリマー中間体と反応させることにより作製されるポリ−Ｎ−複素環式カルベン金属錯体が提供される。
【００４０】
本発明の第６の態様では、化学反応を実施する方法が提供される。この方法は、上記反応のための試薬（複数種であってもよい）を本発明に係るポリ−Ｎ−複素環式カルベン金属錯体またはポリマー塩またはポリマーカルベンに接触させるステップを含む。この金属は遷移金属であってよい。それは白金族金属であってよい。それはＶＩＩＩ族金属であってよい。それは例えば、パラジウム、銅、ニッケルまたは銀であってよい。上記反応は、カップリング反応であってよい。それは、Ｓｕｚｕｋｉ反応またはシアノ化反応であってよい。Ｓｕｚｕｋｉ反応は、アリールボロン酸またはビニルボロン酸とアリールハライドまたはビニルハライド（例えば、クロリドまたはブロミド）またはアリールトリフレートまたはビニルトリフレートとをカップリングすることを含む。この方法は、ポリＮＨＣ金属錯体またはポリマー塩またはポリマーカルベンを反応混合物から分離することをも含んでいてもよい。それは、反応混合物から反応生成物を分離することを含んでいてよい。
【００４１】
第６の態様のプロセスにより生成された場合の反応生成物（例えば、Ｓｕｚｕｋｉ反応生成物またはシアノ化反応生成物）もまた提供される。本発明は、化学反応（例えば、Ｓｕｚｕｋｉ反応）を実施するため、必要に応じて化学反応（例えば、Ｓｕｚｕｋｉ反応）を触媒するための、本発明に係るポリ−Ｎ−複素環式カルベン金属錯体またはポリマー塩またはポリマーカルベンの使用をも包含する。
【００４２】
本発明の第７の態様では、構造式（ＩＩＩ）のモノマー単位を含むポリマーカルベンが提供される。この構造式は、各々が２つの窒素原子を含む２つの環を含む。この環は、任意にＣ４および／またはＣ５で置換されていてよい。ＲおよびＲ’は、これまでに説明したとおりのリンカー基であってよい。構造式（ＩＩＩ）において、
【化１７】
は単結合または二重結合のいずれかを表す。構造式（ＩＩＩ）のモノマー単位はポリマーカルベンの主鎖中に存在してよい。このように、ポリマーカルベンは主鎖型ポリマーカルベンであってよい。このポリマーカルベンはシアノ化反応を触媒することができるものとすることができる。
【化１８】
【００４３】
関連する物質（例えば、上記ポリマー塩）についてこれまで説明してきたように、これらの環の一方または両方が置換されている場合、このポリマーカルベンの構造は構造式（ＩＩＩａ）に示すとおりであることは理解されるであろう。（ＩＩＩａ）において、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤはこれまで説明してきたとおりである。
【化１９】
【００４４】
重合度は、上記ポリマーカルベンがＳｕｚｕｋｉ反応に使用される溶媒に実質的に不溶であるほどであってもよい。このポリマーカルベンは、複数の構造式（ＩＩＩ）のモノマー単位を含んでいてもよく、約５個より多いかかるモノマー単位を含んでいてもよく、約１０、１５、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、２００、３００、４００、５００、６００、７００、８００、９００または１０００個より多いかかるモノマー単位を含んでいてもよい。それは約５、６、７、８、９、１０、１５、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、１５０、２００、２５０、３００、３５０、４００、４５０、５００、６００、７００、８００、９００または１０００個のかかるモノマー単位を含んでいてもよい。構造式（ＩＩＩ）および構造式（ＩＩＩａ）のカルベンおよび本願明細書の他の箇所に記載される関連するカルベン構造は、１つ以上の隣接するヘテロ原子（例えば、構造式ＩＩＩおよび構造式ＩＩＩａの２つの隣接する窒素原子）によって少なくとも部分的に安定化されていてもよい。
【００４５】
ポリ−Ｎ−複素環式カルベン金属錯体は、シアノ化反応またはＳｕｚｕｋｉ反応を触媒することができるものとすることができる。
【００４６】
構造式（ＩＩＩａ）において、
【化２０】
と表される結合は単結合または二重結合であってよい。このように、構造式（ＩＩＩａ）は構造式（ＩＩＩａ１）または構造式（ＩＩＩａ２）を有していてよい。
【化２１】
構造式（ＩＩＩａ１）において、各環のＣ４およびＣ５（置換基Ａ、Ｂ、ＣおよびＤを有する炭素原子）は、各々、水素原子を有していてもよく、さらなる非水素置換基を有していてもよい。このように上記モノマー単位は、Ｒ、Ｒ’、Ｘ、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤが上で説明したとおりであり、Ｅ、Ｆ、ＧおよびＨは独立に、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤについて定義されたとおりである構造式（ＩＩＩｂ）を有していてよい。
【化２２】
【００４７】
構造式（ＩＩＩａ１）および構造式（ＩＩＩｂ）のモノマー単位は、置換基Ａ〜Ｈの分布に起因して不斉またはキラルであってよく、構造式（ＩＩＩａ１）、構造式（ＩＩＩａ２）および構造式（ＩＩＩｂ）のモノマー単位は、１つ以上の置換基Ａ〜Ｈのキラリティに起因して不斉であってよいことは明らかであろう。
【００４８】
一実施形態では、Ｒが−（ＣＨ２）２−、ｔｒａｎｓ−ＣＨ＝ＣＨ−、２，６−ピリジレンまたは１，４−フェニレンであり、Ｒ’がｔｒａｎｓ−ＣＨ＝ＣＨ−、２，６−ピリジレンまたは１，４−フェニレンであり、Ｘがブロミドである構造式（ＩＩＩ）のモノマー単位を含むポリマーカルベンが提供される。
【００４９】
別の実施形態では、ポリマーカルベンはＲ、Ｒ’、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ．Ｆ、ＧおよびＨがこれまで定義されたとおりであり、ｎはポリマーカルベンの重合度である構造式（ＩＩＩｃ）、構造式（ＩＩＩｄ）または構造式（ＩＩＩｅ）を有する。ｎは、このポリマーカルベンがＳｕｚｕｋｉ反応に使用される溶媒に不溶なほど十分に大きくてよい。ｎは約５より大きくてもよく、約１０、１５、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、２００、３００、４００、５００、６００、７００、８００、９００または１０００より大きくてもよい。ｎは約５、６、７、８、９、１０、１５、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、１５０、２００、２５０、３００、３５０、４００、４５０、５００、６００、７００、８００、９００または１０００であってもよい。
【化２３】
【００５０】
本発明の好ましい形態は、一例として添付の図面を参照して本願明細書中において説明される。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】様々な種類の担持されたＮＨＣ金属錯体を示す図である。
【図２】本発明の担持されたＮＨＣ金属錯体を合成するための反応スキームを示す図である。
【図３】金属が３座で配位されている本発明の担持されたＮＨＣ金属錯体を合成するための反応スキームを示す図である。
【図４】本発明に係る担持されたＮＨＣ金属錯体を用いたＳｕｚｕｋｉ反応の反応スキームである。
【図５】様々なポリマー構造のポリ−イミダゾリウム塩を合成するための反応スキームを示す図である。
【図６】本発明に係る担持されたＮＨＣ金属錯体の粒子の走査型電子顕微鏡写真である。（ａ）表面改質した球形粒子１２ａ＊（図７で説明したように作製した）、（ｂ）球形粒子１２ａ（図７で説明したように作製した）、（ｃ）ＴＨＦ中で調製した球形粒子１２ａ（図７で説明したように作製した）、（ｄ）微結晶粒子１３（図５で説明したように作製した）。
【図７】本発明の担持されたＮＨＣ金属錯体への末端基の付加を示す反応スキームである。
【図８】図７のポリマー粒子の透過型電子顕微鏡写真である。（ａ）１２ａＣ−Ａｇ、（ｂ）過剰の銀を用いて作製した１２ａＣ−Ａｇ、（ｃ）１２ａＣ−Ｐｄ、（ｄ）過剰のパラジウムを用いて作製した１２ａＣ−Ｐｄ。
【発明を実施するための形態】
【００５２】
本発明は、ポリマーカルベンおよび／またはポリマーカルベン金属錯体に変換することができるポリマー塩に関する。ポリマーカルベンへの変換は、この塩と適切な塩基との反応により実施することができ、ポリマー塩からポリマーカルベン金属錯体への変換は、適切な金属イオン（例えば、遷移金属イオン）の塩との反応により実施することができる。
【００５３】
ポリマー塩は複素環式基を含んでいてもよく、このポリマー塩のモノマー単位はリンカー基で連結された２つの複素環式基を含んでいてもよい。例えば、本発明に係るポリマー塩は、構造式ＩＶのモノマー単位を含んでいてよい。このポリマー塩は構造式ＩＶａを有していてもよい。このポリマー塩は、ポリマーカルベンに変換することができる。そのポリマーカルベンは構造式Ｖのモノマー単位を含んでいてもよい。ポリマーカルベンは、構造式Ｖａを有していてもよい。ポリマーカルベンは、構造式ＶＩのモノマー単位を有するポリマーカルベン金属錯体に変換することができる。そのポリマーカルベン金属錯体は構造式ＶＩａを有していてもよい。あるいは、ポリマー塩は、ポリマーカルベン錯体に変換することができる。
【化２４】
構造式ＩＶ、ＩＶａ、Ｖ、Ｖａ、ＶＩおよびＶＩａにおいて、
【化２５】
は単結合または二重結合のいずれかを表し、
【化２６】
が二重結合を表す場合、置換基Ｅ、Ｆ、ＧおよびＨは存在しない。置換基Ａ、Ｂ、ＣおよびＤ、ならびに存在する場合にはＥ、Ｆ、ＧおよびＨは、各々独立に、水素、または水素ではない置換基であってもよい。それらは独立に、水素、アルキル（例えば、直鎖、分枝鎖、シクロアルキル）、アリール（例えば、フェニル、ナフチル）、ハライド（例えば、ブロモ、クロロ）、ヘテロアリール（例えば、ピリジル、ピロリル、フラニル、フラニルメチル、チオフラニル、イミダゾリル）、アルケニル（例えば、エテニル、１−プロペニル、もしくは２−プロペニル）、アルキニル（例えば、エチニル、１−プロピニルもしくは３−プロピニル、１−ブト−１−イニル、３−ブト−１−イニルもしくは４−ブト−１−イニル、１−ブト−２−イニルもしくは４−ブト−２−イニルなど）または何らかの他の置換基であってよい。Ａ、Ｂ、ＣおよびＤ、ならびに存在する場合にはＥ、Ｆ、ＧおよびＨは、すべて同一であってもよく、いくつかまたはすべて異なっていてもよい。アルキル基は、約１〜２０個の炭素原子（ただし、環状または分枝状のアルキル基は少なくとも３個の炭素原子を有する）、約１〜１０個または１〜６個の炭素原子有していてよく、例えば、メチル、エチル、１−プロピルもしくは２−プロピル、イソプロピル、１−ブチルもしくは２−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロペンチルメチル、シクロヘキシル、シクロヘキシルメチル、メチルシクロヘキシルなどであってよい。置換基は（例えば、アルキル基，アリール基、ハライドまたは何らかの他の置換基によって）任意に置換されていてもよく、Ｏ、Ｓ、Ｎのようなヘテロ原子を含んでいてもよい（例えば、置換基は、メトキシメチル、メトキシエチル、エトキシメチル、ポリオキシエチル、チオメトキシメチル、メチルアミノメチル、ジメチルアミノメチルなどであってよい）。置換基Ａ、Ｂ、ＣおよびＤ、ならびに存在する場合にはＥ、Ｆ、ＧおよびＨは、各々独立に、キラルまたはアキラルであってよい。
【００５４】
Ａ、Ｂ、ＣおよびＤ、ならびに存在する場合にはＥ、Ｆ、ＧおよびＨの任意の２つは連結され環状構造を形成してもよいことは理解されるであろう。このように、構造式ＩＶ、ＩＶａ、Ｖ、Ｖａ、ＶＩおよびＶＩａの環は縮合環であってもスピロ連結環であってもよい。例えば、
【化２７】
が単結合を表す場合、ＡおよびＥ（または同一の炭素原子に結合した置換基の任意の他の対）は連結されシクロペンチル、シクロヘキシルまたは何らかの他の環を形成してよい。ＡおよびＥがシクロペンチル環を形成する場合、これは例えば、１，３−ジアザスピロ［４．４］ノナン構造を形成してもよい。あるいは、ＡおよびＢ（または隣接する炭素原子に結合した置換基の任意の他の対）は連結されシクロペンチル、シクロヘキシルまたは何らかの他の環を形成してよい。ＡおよびＢがシクロペンチル環を形成する場合、これは例えば、１，３−ジアザビシクロ［３．３．０］オクタン構造を形成することになる。さらに、
【化２８】
が単結合を表す場合、ＡおよびＥ（または同一の炭素原子に結合した置換基の任意の他の対）は二重結合によって環炭素原子に連結された単一の置換基を表してもよい。このように、例えば、モノマー単位Ｉは構造式ＶＩＩａ、ＶＩＩｂまたはＶＩＩｃを有してもよい。当業者は、他の構造が可能であり、それらが本開示の範囲に包含されることを容易に理解するであろう。
【化２９】
構造式ＶＩＩａ、ＶＩＩｂおよびＶＩＩｃにおいて、Ｊ、Ｋ、ＬおよびＭは、独立に＝ＣＰＱまたは＝ＮＰであってもよく、ＰおよびＱは独立にＡ〜Ｈについてこれまでに定義されたとおりである。例えば、それらは＝ＣＨ２、＝ＣＨＣＨ３、＝ＣＨＰｈ、＝ＮＣＨ３または＝ＮＰｈまたは何らかの他の適切な二重結合を有する基であってよい。類似の構造がその各々に存在してもよい。さらに別の例として、
【化３０】
が二重結合を表す場合、構造式ＩＶ、ＩＶａ、Ｖ、Ｖａ、ＶＩおよびＶＩａの環は、芳香族環またはヘテロ芳香族環と縮合していてもよい。このように、例えばモノマー単位Ｉは構造式ＶＩＩＩ（芳香族環上で任意に置換されている）を有していてもよい。
【化３１】
【００５５】
本願明細書において記載するポリマー塩、ポリマー金属錯体およびポリマーカルベンを作製するためのプロセスは、構造式ＩＶ、ＩＶａ、Ｖ、Ｖａ、ＶＩおよびＶＩａ（ならびにＶＩＩａ、ＶＩＩｂおよびＶＩＩｃ）のすべてに等しく適用できることは当業者には明らかであろう。このように、例えば、モノマー単位ＶＩＩＩを含むポリマー塩は、ベンゾイミダゾールのアニオンを構造式Ｙ−Ｒ’−Ｙ’の化合物で処理してビスベンゾイミダゾールを生成し、このビスベンゾイミダゾールを構造式Ｘ−Ｒ−Ｘ’の化合物と共重合させることにより作製することができる。ベンゾイミダゾールのアニオンは、ベンゾイミダゾールをそのベンゾイミダゾールから水素原子を引き抜くに十分強い塩基で処理することにより作製することができる。次いで、モノマー単位ＶＩＩＩを含むポリマー塩は、類似の変換について他の箇所で説明するようにして、対応するポリマー金属錯体および／またはポリマーカルベンを作製するために使用することができる。上記プロセスで使用されるベンゾイミダゾールは、当該分野で周知の方法により入手することができる。
【００５６】
構造式ＩＶ、ＩＶａ、Ｖ、Ｖａ、ＶＩおよびＶＩａ（ならびにＶＩＩａ、ＶＩＩｂおよびＶＩＩｃ）において、ＲおよびＲ’はリンカー基である。Ｒ’は剛直なリンカー基であってよい。適切な剛直なリンカー基ＲおよびＲ’としては、芳香族基、ヘテロ芳香族基、脂環式基、適切に剛直なアルケンおよび適切に剛直なアルキンが挙げられる。適切なＲおよびＲ’基としては、任意に置換されたエテニル（例えば、エテンジイル、プロペン−１，２−ジイル、２−ブテン−２，３−ジイル）、エチニル（例えば、エチンジイル、プロピンジイル、ブト−２，３−イン−１，４−ジイル）、アリール（１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、１，３−ナフチレン、１，４−ナフチレン、１，５−ナフチレン、１，６−ナフチレン、１，７−ナフチレン、１，８−ナフチレン）、ヘテロアリール（例えば、２，６−ピリジンジイル、２，６−ピランジイル、２，５−ピロールジイル）、またはシクロアルキルリンカー基（例えば、１，３−シクロヘキサンジイル、１，４−シクロヘキサンジイル、１，３−シクロペンタンジイル、１，３−シクロブタンジイル，）基が挙げられる。適切な非剛直なリンカー基または半剛直なリンカー基Ｒとしては、−（ＣＨ２）ｍ−（ｍは１〜約１０である）が挙げられ、これらは任意に置換されていてもよく、かつ／または分枝状であってもよく、例えば、１，２−エタンジイル、１，２−プロパンジイルまたは１，３−プロパンジイル、１，２−ブタンジイル、１，３−ブタンジイル、１，４−ブタンジイルまたは２，３−ブタンジイル、２−メチル−ブタン−３，４−ジイルなどが挙げられる。Ｘ−は対イオン（例えば、ハライド）である。それは、例えば、ブロミド、クロリド、ヨージド、アセテート、ニトレート、トリフルオロアセテートなどであってよい。Ｒは、（例えば、アルキル基、アリール基、ハライドまたは何らかの他の置換基により）任意に置換されていてもよく、Ｏ、Ｓ、Ｎのようなヘテロ原子を含んでいてもよい（例えば、Ｒは−ＣＨ２ＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＨ（ＣＨ３）−、−（ＣＨ２ＯＣＨ２）ｐ−（ｐは１〜約１００である）、−ＣＨ２ＮＨＣＨ２−、ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｎ（Ｐｈ）ＣＨ２−、−ＣＨ２ＳＣＨ２−などであってもよい）。
【００５７】
構造式ＩＶ、ＶまたはＶＩ（あるいはＶＩＩａ、ＶＩＩｂまたはＶＩＩｃ）のモノマーは、それぞれのポリマー分子の主鎖中にあってよい。
【００５８】
本発明のポリマー塩を作製するために使用することができるモノマーは、適切な複素環の塩を連結化合物で処理することにより作製することができる。適切な複素環の塩は、複素環アニオンとカチオンとを含む。この複素環は窒素複素環であってよい。それは、環中に４、５、６または７個の原子を有していてよく、そのうちの１、２または３個は窒素原子であってよい。その複素環は、環炭素がカルベンである場合に、その複素環が芳香族であるような複素環であってもよい。ただし、いつもこうである必要はない。そのカルベンは、少なくとも１つ、必要に応じて２つの隣接する窒素原子または他のヘテロ原子によって安定化されていてもよい。複素環は、連結化合物にカップリングするために、少なくとも２つのカップリング部位を有することができる。各カップリング部位は、例えば、環窒素原子であってもよく、官能性置換基（例えば、エステル、カルボン酸、ハライドなど）であってもよい。複素環は、例えば、Ｃ４および／またはＣ５で任意に置換されたイミダゾールまたはイミダゾリジン（例えば、４，５−ジフェニル−イミダゾリジン）、または任意に置換されたトリアゾールであってよい。複素環はキラルな複素環または不斉の複素環であってよい。それは、単一のキラル異性体として存在することができる。このイミダゾールまたはイミダゾリジンは、芳香族基（例えば、任意に置換されたフェニル、ナフチルなど）、あるいはアルキル基（例えば、Ｃ１〜Ｃ１２の直鎖、またはＣ３〜Ｃ１２の分枝状もしくは環状。例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、シクロヘキシル、シクロヘキシルメチルなど）で置換されていてもよい。カチオンは、例えば、ナトリウム、カリウムまたはリチウムであってよい。連結化合物は構造式Ｙ−Ｒ’−Ｙ’を有していてよい。ＹおよびＹ’は同一であってもよく、異なっていてもよく、独立に、例えばハライド（例えば、クロリドまたはブロミド）、トシレートなどであってよい。ＹおよびＹ’は、複素環のアニオンによってそれらを置換することができるようなものであってよい。Ｒ’はリンカー基、例えば、剛直なリンカー基または非剛直なリンカー基である。それは約１〜２０個またはこれより多くの原子を有していてよい。それは、アルキルまたはアリールまたは複素環のリンカー（例えば、ピリジル、メチレン、エチレン、１，２−フェニレン、１，３−フェニレンもしくは１，４−フェニレン、−ＣＨ＝ＣＨ−、−シクロＣ６Ｈ１０−、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２−など）であってよい。このように、代表的な合成においては、複素環は塩基（例えば、ＮａＨ、ＬＤＡなど）によって処理され、複素環のアニオンを生成する。この反応は一般に極性の非プロトン性溶媒（例えば、ＤＭＦ、ＮＭＰ、ＤＭＳＯなど）中で実施される。その反応は、室温またはいくらか好都合に高めた温度（例えば、２５、３０、３５、４０、４５または５０℃）で実施することができる。塩基：連結化合物のモル比は約２：１であるべきであるが、約１．５：１〜３：１であってもよく、約１．８：１〜２．２：１、１．８：１〜２：１または２：１〜２．２：１（例えば、約１．８：１、１．９：１、２．１：１または２．２：１）であってもよい。得られた複素環の塩は、単離することなく連結化合物と反応させることができる。このように、上で説明したようにして得られた複素環の塩の溶液に，約２：１、または約１．５：１〜３：１、または約１．８：１〜２．２：１、１．８：１〜２：１または２：１〜２．２：１（例えば、約１．８：１、１．９：１、２．１：１または２．２：１）の複素環の塩：連結化合物のモル比で連結化合物を添加してよい。この反応は、上で説明したような複素環の塩の生成と類似の範囲の条件（溶媒、温度）下で実施することができる。得られたビス複素環モノマーは、標準的な有機化学手順によって単離してもよい。
【００５９】
ビス複素環モノマーは、構造式Ｘ−Ｒ−Ｘ’の第２リンカー化合物と共重合することにより本発明のポリマー塩に変換することができる。ＸおよびＸ’は、同一であってもよく、異なっていてもよく、独立に、上で説明したとおりのＹおよびＹ’と同一の基の集合から選択されてよい。各々は同一であってもよく、各ＹまたはＹ’に対して異なっていてもよい。ＲはＲ’と同一であってもよく、上で説明したとおりのＲ’とは異なっていてもよく、Ｒ’と同一のリンカー基の集合から選択されてよい。第２のビス複素環、および必要に応じて第３、第４、第５などのビス複素環も、共重合され、ポリマー状の基を形成してもよい。例えば、第２のビス複素環が共重合される場合、その２つのビス複素環の混合物は上で説明したような第２リンカー化合物と共重合してよい。２つの複素環は、例えば、異なるリンカー基Ｒ’を含んでいてよい。それゆえ、ポリマー塩を生成するための代表的なプロセスでは、ビス複素環、またはビス複素環の混合物は、溶媒中、一般には極性の非プロトン性溶媒（例えば、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＮＭＰ）中で第２リンカー化合物で処理される。ビス複素環（またはビス複素環の混合物）：第２リンカー化合物のモル比は約１：１であるべきであるが、約１．２：１〜０．８：１、または約１．１：１〜０．９：１、例えば、約１．２：１、１．１：１、１：１、０．９：１または０．８：１、または何らかの他の比であってもよい。反応は一般に、高温、例えば、約８０℃より高温、または約９０℃、１００℃、１１０℃または１２０℃より高温で実施され、約８０℃、９０℃、１００℃、１１０℃または１２０℃で実施されてもよい。反応時間は、少なくとも５０％変換率、または少なくとも約６０％、７０％もしくは８０％変換率に十分であるべきであり、試薬および温度に依存するであろうが、少なくとも約１０時間、１２時間、１４時間または１６時間であってよい。
【００６０】
得られたポリマー塩は、ポリ−Ｎ−複素環式カルベン金属錯体（ポリＮＨＣ金属錯体）に変換することができる。特定の金属（例えば、銀またはパラジウム）に対して、これはポリマー塩をその金属の塩で処理することにより達成することができる。反応は、任意の好都合な溶媒中で実施することができる。溶媒は極性のものであってもよい。その溶媒は非プロトン性であってもよい。それは、例えば、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＮＭＰなどであってもよい。金属塩：ポリマー塩のビス複素環モノマー単位のモル比は、約１：２〜約２：１、または約１：２〜１：１、１：１〜２：１または１：１．５〜１．５：１、例えば、約２：１、１．９：１、１．８：１、１．７：１、１．６：１、１．５：１、１．４：１、１．３：１、１．２：１、１．１：１、１：１、１：１．１、１：１．２、１：１．３、１：１．４、１：１．５、１：１．６、１：１．７、１：１．８、１：１．９または１：２であってもよい。この塩は、任意の好都合な塩、例えばハライドおよびアセテート、スルフェートなど、または好都合な塩の混合物であってよい。反応は高温（溶媒の沸点を超えないことが好ましい）または種々の高温で実施することができる。この温度または各温度は、約２５〜約１５０℃、または約５０〜１５０℃、１００〜１５０℃、２５〜１００℃、２５〜５０℃、５０〜１００℃もしくは５０〜１２０℃、例えば、約２５℃、３０℃、３５℃、４０℃、４５℃、５０℃、６０℃、７０℃、８０、９０℃、１００℃、１１０℃、１２０℃、１３０℃、１４０℃もしくは１５０℃であってよい。反応時間は、ポリマー塩をポリＮＨＣ金属錯体に変換するのに十分であってよい。変換率は、少なくとも約７０％、または少なくとも約７５％、８０％、８５％もしくは９０％であってよい。反応時間は、約１〜１０時間、または約１〜５時間、５〜１０時間もしくは２〜８時間、例えば、１時間、２時間、３時間、４時間、５時間、６時間、７時間、８時間、９時間もしくは１０時間であってよく、反応温度に応じて変わってもよい。反応は不均一系反応であってもよい。すなわち、ポリマー塩は少なくとも部分的に溶媒に不溶であってもよく、または反応は、ポリマー塩が溶液中に存在する均一系反応であってもよい。ポリＮＨＣ金属錯体を粒子として生成してもよい。粒子は、濾過、遠心分離、膜分離または何らかの他の適切な分離プロセによって反応混合物から分離することができる。次いで分離された粒子は、溶媒（反応に使用した溶媒と同一であってもよく、異なっていてもよい）で洗浄することができ、例えば加熱、凍結乾燥、真空乾燥、ガスを粒子に通すこと、または何らかの他の適切なプロセスによって乾燥することができる。
【００６１】
別のプロセスでは、ポリマー塩は、ポリマー塩を塩基で処理してポリマー中間体を形成し、そのポリマー中間体を上記金属の塩で処理することによって、ポリＮＨＣ金属錯体に変換することができる。金属は、１つまたは２つのカルベン中心、および必要に応じてヘテロ原子とも錯体を形成することができる。この金属は遷移金属であってよい。それは白金族金属であってよい。それはＶＩＩＩ族金属であってよい。それは例えば、パラジウム、銅、ニッケルまたは銀であってよい。塩基は、ポリマー塩を中間体に変換するに十分強い（塩基性である）ものであっててよい。この塩基は、例えば、ナトリウム ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウム ｔｅｒｔ−ブトキシド、水素化ナトリウム、ナトリウムアミドまたは何らかの他の適切な塩基であってよい。この中間体は、ポリマーカルベンであってもよく、ポリ−Ｎ−複素環式カルベン（ポリ−ＮＨＣ）であってもよい。この金属の塩は、アセテートまたはハライド（例えば、クロリドもしくはブロミド）、あるいは何らかの他の好都合な塩であってよい。ポリマー塩を塩基で処理するステップは、溶媒中で実施してよい。この溶媒は有機溶媒であってよい。それは極性の有機溶媒であってよい。それは極性の非プロトン性溶媒であってよい。それは、例えばＤＭＦ、ＮＭＰなどであってよい。それは溶媒の混合物であってもよい。このステップは、室温または何らかの他の好都合な温度で実施することができる。それは、約５〜５０℃、または約５〜３０℃、５〜２０℃、５〜１０℃、１０〜５０℃、２０〜５０℃、３０〜５０℃、１０〜４０℃もしくは２〜３０℃、例えば、約５℃、１０℃、１５℃、２０℃、２５℃、３０℃、３５℃、４０℃、４５℃もしくは５０℃で実施することができる。反応は約０．５〜約１２時間かかってもよい。反応時間は、試薬の性質、温度、溶媒などに依存することがある。それは、約０．５〜１０時間、０．５〜５時間、０．５〜２時間、１〜１０時間、１〜６時間、１〜３時間、３〜１２時間、６〜１２時間または４〜８時間、例えば、約０．５時間、１時間、２時間、３時間、４時間、５時間、６時間、７時間、８時間、９時間、１０時間、１１時間もしくは１２時間であってもよい。生成したポリマー中間体（例えば、ポリマーカルベン）は、濾過または何らかの他の分離プロセスによって単離することができる。次いでそれは、（上で説明した溶媒と類似の）溶媒中で金属塩（例えば、金属クロリド、ブロミド、アセテートなど）を反応させてポリＮＨＣ金属錯体を生成することができる。金属塩との反応は、約１〜約１２時間、または約１〜１０時間、１〜６時間、１〜３時間、３〜１２時間、６〜１２時間もしくは４〜８時間、例えば、約１時間、２時間、３時間、４時間、５時間、６時間、７時間、８時間、９時間、１０時間、１１時間もしくは１２時間かかる場合もある。この反応は、約２０〜約１００℃、または約２０〜５０℃、２０〜３０℃、３０〜１００℃、５０〜１００℃、４０〜８０℃もしくは５０〜７０℃、例えば、約２０℃、３０℃、４０℃、５０℃、６０℃、７０℃、８０℃、９０℃もしくは１００℃で実施することができる。
【００６２】
ある状況では、ポリマーカルベン（例えば、１２ａＡ）は単離することができる。ポリマーカルベンは、それ自体で、化学反応（例えば、Ｓｕｚｕｋｉ反応、カルボニル化化合物のシアノ化など）の不均一系触媒反応のための触媒として使用することができる。
【００６３】
上で説明した合成の具体例において、１２ａＡおよび１２ａＣ（Ｍ＝Ｃｕ）（図７）を以下のようにして調製した。
【００６４】
１２ａＡの調製：反応フラスコ中でＮａＯ（Ｃ（ＣＨ３）３）（４０ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）を３ａ（１５０ｍｇ）のＤＭＦ（１０ｍｌ）懸濁液に加えた。反応混合物を４時間撹拌した。固体生成物を濾過し、ＤＭＦで注意深く洗浄してＮａＢｒ塩を除去し、淡黄色の粉末１２ａＡを得た。この黄色粉末の元素分析実測値：Ｃ，５８．０１，Ｈ，６．０５，Ｎ，１２．２５（ポリマーカルベン１２ａＡについての計算結果：Ｃ，５８．７１，Ｈ，６．６２，Ｎ，１２．８４）。１３Ｃ ＮＭＲ（固体）：δ １６．４（ＣＨ３），４８．２（ＣＨ２，Ｃ−Ｏ）），１２８−１６３（Ｃ−Ｃ），２２０（Ｃ２カルベン）。ＰＡ−ＩＲ（ｃｍ−１）：１５５８（ｓ，Ｃ＝Ｃ）。ＳＥＭで観察したところ、１２ａおよび１２ａＡの粒子は非常に類似しているように見えた。
【００６５】
１２ａＣ−Ｃｕの調製。反応フラスコ中でＮａＯ（Ｃ（ＣＨ）（５０ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）を３ａ（２５０ｍｇ）のＤＭＦ（１０ｍｌ）懸濁液に加えた。反応混合物を１時間撹拌し、ＣｕＣｌ（５０ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）を加えた。反応混合物を８０℃でもう６時間撹拌した。固体生成物を濾過し、乾燥して白色粉末１２ａＣ−Ｃｕを得た。１３Ｃ ＮＭＲ（固体）：δ ２１．６（ＣＨ３），５４（ＣＨ２），１２０−１５０（Ｃ＝Ｃ），１８５（小さい，Ｃ−Ｃｕ）。ＰＡ−ＩＲ（ｃｍ−１）：１６７０（ｍ，Ｃ＝Ｃ）．Ｃｕ装填量 １１ｗｔ％（ＴＧによる）。
【００６６】
図８は、金属ナノ粒子をともなうポリマー粒子のＴＥＭ写真を示す。図８ａは粒子１２ａＣ−Ａｇを示す。これらの粒子の銀の装填量は８ｗｔ％であった。このＴＥＭ写真では銀ナノ粒子は見られない。図８ｂは、銀の装填量が１７ｗｔ％であった粒子１２ａＣ−Ａｇを示す。このＴＥＭ写真では、ポリマー粒子に付着した銀ナノ粒子がはっきり見られる。図８ｃは、パラジウム装填量が６．５ｗｔ％であった１２ａＣ−Ｐｄを示す。このＴＥＭ写真では、パラジウムナノ粒子はまったく見られない。図８ｄは、パラジウム装填量が１７ｗｔ％であった１２ａＣ−Ｐｄを示す。このＴＥＭ写真では、ポリマー粒子中にパラジウムナノ粒子がはっきり見られる。このように、ポリマー粒子を作製する際に過剰の金属を使用した場合には、ポリマー粒子に付着した金属ナノ粒子が生成するようである。
【００６７】
ポリマー塩およびポリＮＨＣ金属錯体は、非晶質粒子、球形粒子または微結晶粒子の形態であってもよい。この粒子はコロイド粒子であってもよい。この粒子は、ミクロンサイズまたはナノメートルサイズのコロイド粒子であってもよい。この粒子は、直径約１００ｎｍ〜約１０ミクロンであってもよい。この粒子は約１００ｎｍ〜１ミクロン、１００〜５００ｎｍ、５００ｎｍ〜１０ミクロン、１〜１０ミクロン、または１００ｎｍ〜１ミクロン、例えば、約１００、２００、３００、４００、５００、６００、７００、８００もしくは９００ｎｍ、または約１、１．５、２、２．５、３、３．５、４、４．５、５、６、７、８、９もしくは１０ミクロンの直径を有することができる。粒子の粒径および形状は、使用するビス複素環モノマーの性質およびポリマー塩の合成条件（具体的には、重合プロセスで使用される溶媒）に依存することもある。
【００６８】
本発明のポリＮＨＣ金属錯体は、化学反応（例えば、Ｓｕｚｕｋｉ反応）を触媒するために使用することができる。Ｓｕｚｕｋｉ反応は、アリールハライド基質（例えば、アリールクロリド、ブロミドまたはヨージド）とアリールボロン酸試薬とをカップリングしてビアリールを生成することを含む。この反応は、一般に、触媒の存在下で実施される。この反応は、適切な溶媒中で、ポリＮＨＣ金属錯体および塩基（例えば炭酸セシウムなどのセシウム塩）の存在下で基質と試薬とを合わせることにより実施することができる。例えば、Ｋ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＯＡｃなどの他の塩基も使用することができる。この塩基は、酸スカベンジャーとして機能することができる。一般に上記錯体は、基質に対して約１ｍｏｌ％、例えば、約０．１〜１０ｍｏｌ％、または０．１〜１ｍｏｌ％、１〜１０ｍｏｌ％、０．５〜１０ｍｏｌ％、０．５〜５ｍｏｌ％、０．５〜２ｍｏｌ％、０．５〜１ｍｏｌ％、１〜２ｍｏｌ％もしくは１〜５ｍｏｌ％、例えば、約０．１ｍｏｌ％、０．２ｍｏｌ％、０．３ｍｏｌ％、０．４ｍｏｌ％、０．５ｍｏｌ％、０．６ｍｏｌ％、０．７ｍｏｌ％、０．８ｍｏｌ％、０．９ｍｏｌ％、１ｍｏｌ％、１．５ｍｏｌ％、２ｍｏｌ％、２．５ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％、３．５ｍｏｌ％、４ｍｏｌ％、４．５ｍｏｌ％、５ｍｏｌ％、６ｍｏｌ％、７ｍｏｌ％、８ｍｏｌ％、９ｍｏｌ％もしくは１０ｍｏｌ％で添加される。基質は、共触媒に対して約０．１〜１ｍｏｌ当量、例えば約０．１〜０．５ｍｏｌ当量、０．５〜１ｍｏｌ当量、０．２〜０．８ｍｏｌ当量、０．３〜０．７ｍｏｌ当量または０．４〜０．６ｍｏｌ当量（例えば、約０．１ｍｏｌ当量、０．２ｍｏｌ当量、０．３ｍｏｌ当量、０．４ｍｏｌ当量、０．５ｍｏｌ当量、０．６ｍｏｌ当量、０．７ｍｏｌ当量、０．８ｍｏｌ当量、０．９ｍｏｌ当量もしくは１ｍｏｌ当量）で存在してよい。上記試薬は、基質に対して約１〜２ｍｏｌ当量、または約１〜１．５ｍｏｌ当量、１．５〜２ｍｏｌ当量、１．２〜１．８ｍｏｌ当量、１．３〜１．７ｍｏｌ当量もしくは１．４〜１．６ｍｏｌ当量、例えば、約１ｍｏｌ当量、１．１ｍｏｌ当量、１．２ｍｏｌ当量、１．３ｍｏｌ当量、１．４ｍｏｌ当量、１．５ｍｏｌ当量、１．６ｍｏｌ当量、１．７ｍｏｌ当量、１．８ｍｏｌ当量、１．９ｍｏｌ当量もしくは２ｍｏｌ当量で存在してよい。共触媒は、基質に対して約１〜３ｍｏｌ当量、または約１〜２、２〜３、１．５〜２．５、１．７〜２．３もしくは１．９〜２．１ｍｏｌ当量、例えば、約１、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９もしくは２ｍｏｌ当量で添加することができる。溶媒は任意の好都合な溶媒であってよい。それは水と混和性であってもよく、水と非混和性であってもよい。それは例えば、ＤＭＦ、トルエンまたはジオキサンであってよい。溶媒は、有機溶媒と水との混合物（例えば、約１０：１、９：１、８：１、７：１、６：１、５：１、４：１、３：１、２：１または１：１混合物）であってもよい。この反応は、約１０〜１５０℃で実施するのが好都合であるが，反応混合物の成分の分解を引き起こさず、かつ溶媒の沸点を超えないかぎり、何らかの他の温度を使用してもよい。温度は、約１０〜１２０℃、１０〜１００℃、１０〜８０℃、１０〜５０℃、１０〜３０℃、２０〜１５０℃、５０〜１５０℃、１００〜１５０℃、２０〜１００℃、２０〜８０℃、８０〜１２０℃、２０〜５０℃または５０〜８０℃、例えば、約１０℃、１５℃、２０℃、２５℃、３０℃、３５℃、４０℃、４５℃、５０℃、５５℃、６０℃、６５℃、７０℃、７５℃、８０℃、８５℃、９０℃、９５℃、１００℃、１０５℃、１１０℃、１１５℃、１２０℃、１２５℃、１３０℃、１３５℃、１４０℃、１４５℃または１５０℃であってよい。反応完了後、ポリＮＨＣ金属錯体は、例えば濾過または何らかの他の適切な方法によって反応混合物から分離することができる。
【００６９】
ポリＮＨＣ金属錯体は、後の反応を触媒するために再利用または再使用することができる。それは、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０回または１０回より多く再使用することができる。
【００７０】
本発明のポリマー塩、またはポリマーカルベン、またはポリＮＨＣ金属錯体のモノマー単位がキラルである場合、それらはキラルな反応、例えば不斉Ｓｕｚｕｋｉ合成または不斉シアノ化反応を触媒するために使用することができる。かかるキラルな反応の生成物の鏡像体過剰率は、約５０％よりも高くすることができ、または約６０％、７０％、８０％、９０％もしくは９５％より高くすることができ、例えば、約５０％、５５％、６０％、６５％、７０％、７５％、８０％、８５％、９０％、９５％、９６％、９７％、９８％もしくは９９％とすることができる。
【００７１】
本発明者らは、新規なタイプの不均一系ＮＨＣ金属錯体、主鎖型ポリイミダゾリウムおよびポリ−ＮＨＣ−金属錯体（図１を参照のこと）を開発した。図１において、Ｐはポリマーを表し、従って１はポリマー担持ＮＨＣ金属錯体を表す。２はメソポーラスシリカ担持ＮＨＣ金属錯体を表す。３は、本発明に係る主鎖型ポリ−ＮＨＣ−金属錯体を表す。容易に合成される主鎖型ポリ−ＮＨＣ−Ｐｄ触媒は、非常に高い触媒装填量を有し、非常に安定で丈夫である。優れた不均一系ＮＨＣベースの触媒を得るための一般的かつ簡単な方法が示された。これらの触媒は、活性化、非活性化および不活性化ブロモアレーン基質ならびに活性化、非活性化および不活性化ヨードアレーン基質が関与するＳｕｚｕｋｉカップリング反応に対して優れた活性を示す。それらはクロロアレーン基質に対しても活性を示す。
【００７２】
剛直なベンゼンベースまたはブチレンベースのスペーサは、アルキル化に対して位置制御を確実にして小さい環生成物の生成を阻害するために使用することができる（図２を参照）。ポリイミダゾリウムブロミド５を合成するために、２種のスペーサを使用した。スペーサの少なくとも１つは剛直である、例えばベンゼン環であるべきである。まず、ジブロモ末端スペーサ（Ｂｒ−Ｒ−Ｂｒ）を使用することによってイミダゾール（Ｉｍ）をアルキル化してビイミダゾール（Ｉｍ−Ｒ−Ｉｍ）を生成し、次いで第２ステップで、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中、１１０℃で一晩別のジブロモ末端スペーサ（Ｂｒ−Ｒ’−Ｂｒ）を用いてアルキル化し、ポリイミダゾリウムブロミドを高収率で得た。ポリ−はさみ（ｐｉｎｃｅｒ）（すなわち、三座）型イミダゾリウムブロミド８（図３）は、２，６−ジブロモピリジンを第１スペーサとして使用した以外は同様にして合成した。ポリイミダゾリウム塩の非常に小さい溶解性のために、その正確な分子量を測定することは困難であった。ポリマー５および８は通常の溶媒には不溶であったが、熱ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）中では膨潤した。ポリマー５は加熱するとＤＭＳＯに溶解した。ＤＭＳＯ中での５の１Ｈ核磁気共鳴（ＮＭＲ）はポリマー構造と一致したが、末端基に由来するシグナルは容易には判別できなかった。ＮＭＲデータと元素分析結果を組み合わせて、ポリマー鎖あたりのモノマー単位の数平均をポリマー５および８においては１０〜２０と見積もった。
【００７３】
金属の導入は、改良したＨｅｒｍａｎｎの方法およびＣｒａｂｔｒｅｅの方法（Ｈｅｒｒｍａｎｎ，Ｗ．Ａ．；Ｓｃｈｗａｒｚ，Ｊ．；Ｇａｒｄｉｎｅｒ，Ｍ．Ｇ． Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９９，１８，４０８２；Ｌｏｃｈ，Ｊ．Ａ．；Ａｌｂｒｅｃｈｔ，Ｍ．；Ｐｅｒｉｓ，Ｅ．； Ｍａｔａ，Ｊ．； Ｆａｌｌｅｒ，Ｊ．Ｗ．；Ｃｒａｂｔｒｅｅ，Ｒ．Ｈ． Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ２００２，２１，７００）によって、ポリイミダゾリウムブロミド５および８をＤＭＳＯ中室温でＰｄ（ＯＡｃ）２で処理し、次いで５０〜１５０℃に加熱することにより実施した。反応懸濁液をジクロロメタンおよびエーテルに注ぎ込み、ポリ−ＮＨＣ−Ｐｄ錯体６および９を得た。ポリイミダゾリウムブロミド５に対する導入反応は、ポリイミダゾリウム８に対するパラジウム導入反応よりもはるかに速く、より低い温度において完了することができた。ポリイミダゾリウム８に対するパラジウム導入反応には、１５０℃で数時間の加熱を要した。ポリ−ＮＨＣ−Ｐｄ錯体は一般の溶媒には不溶であった。元素分析および光音響フーリエ変換赤外（ＰＡ−ＦＴＩＲ）データは、パラジウムがポリイミダゾリウムブロミド鎖中に導入され、錯体が生成したことを示唆した。ＰＡ−ＦＴＩＲおよび固体状態１３Ｃ ＮＭＲ分光法により、パラジウムはイミダゾリウムのＣ２位で特異的に配位していることが確認された。５ａにおける４級イミダゾリウムの強いバンドは、ＰＡ−ＦＴＩＲスペクトルで１１５７ｃｍ−１に現れた。６ａのパラジウム導入後、このバンドは消失し、１６６５ｃｍ−１のアルケンのバンドがより強くなった。固体状態１３Ｃ ＮＭＲスペクトルでは、８ａのＣ２炭素シグナルは１４５ｐｐｍに観察された。このピークの強度は、９ａのスペクトルでは顕著に減少した。担持されたＮＨＣ−Ｐｄ錯体は溶媒中で非常に安定である（例えば、担持された単座ＮＨＣ−Ｐｄ錯体は１５０℃まで安定であり、担持された二座またははさみ型錯体はさらにより安定である）ことが公知である。触媒６および９の融点は、２５０〜２９０℃であると測定した。６ａ（１９．７ｗｔ％）、６ｃ（１７．０ｗｔ％）、９ａ（１７．５ｗｔ％）および９ｂ（１６．６ｗｔ％）のパラジウム装填量は元素分析および熱重量分析（ＴＧＡ）に基づいて算出した。
【００７４】
（不均一系Ｓｕｚｕｋｉクロスカップリング反応）
ポリ−ＮＨＣ−パラジウム触媒６および９の触媒活性をパラジウム触媒によるＳｕｚｕｋｉ反応（図４）において検討した。まず、いくつかの溶媒を、ポリ−ＮＨＣ−Ｐｄ触媒６ａおよび９ａ（１ｍｏｌ％）によるブロモベンゼンおよびフェニルボロン酸の反応について調べた。ビフェニルは、ジオキサン／水（８：２）およびＤＭＦ／水（８：２）中で触媒６ａにより優れた収率（それぞれ、９０％および９９％）で得られた（表１、エントリー３および５）。しかしながら、トルエン／水（８：２）中では中程度の収率（５０％）しか得られなかった（表１、エントリー４）。この溶媒効果は、反応を加速するために触媒の膨潤が重要であることを示した。触媒６ａと比べて、触媒９ａは、同一の溶媒中でわずかに低い収率を与えた。
【００７５】
種々のアリールヨージド、ブロミドおよびクロリドとフェニルボロン酸とのＳｕｚｕｋｉクロスカップリング反応を６ａに対して調べた。表２は、非活性化アリールヨージドおよび不活性化アリールヨージドはともに、室温で優れた収率で対応するビアリールに変換されることを示す。電子不足のアリールブロミドとフェニルボロン酸との反応および電子豊富なアリールブロミドとフェニルボロン酸との反応はともに円滑に進行し、８０℃で４〜６時間以内に優れた収率でビアリールを与えた（表２、エントリー６〜１３）。このポリ−ＮＨＣ−Ｐｄ触媒は、窒素含有アリールブロミド（例えば、４−ブロモピリジンおよび２，６−ジブロモピリジン）とフェニルボロン酸との反応においても非常に高い活性を示し、それぞれ４−フェニルピリジンおよび２，６−ジフェニルピリジンを優れた収率で与えた（表２、エントリー１４および１５）。この触媒は非常に有効であり、アリールヨージドおよびアリールブロミドのすべてが優れた収率で対応する生成物に変換された。さらに、ポリ−ＮＨＣ−Ｐｄ触媒はアリールクロリドとフェニルボロン酸との反応においても活性であって、穏和な条件下で中程度〜良好な収率で対応するビアリールが生成することが見出された。一般に、非常に嵩高い隣接基を有するＮＨＣ−Ｐｄ錯体のみがＳｕｚｕｋｉ反応においてアリールクロリドに対して高い活性を示し、かかる高い活性は均一系においてのみ実証されている。本発明では，アリールクロリドに対するポリ−ＮＨＣ−Ｐｄ触媒の高活性は、二座またははさみ型配位モデルによって、および触媒の活性部位を立体的に込み入ったものにする主鎖型ＮＨＣポリマー構造によっても説明することができるであろう。このポリ−ＮＨＣ−Ｐｄ触媒は、優れた再使用可能性をも実証した。それは、ＤＭＦ／水中、８０℃、４時間でのヨードアニソールとフェニルボロン酸またはブロモベンゼンとフェニルボロン酸の反応において５回再使用された。（表２、エントリー３〜８）。繰り返された再利用の際にポリ−ＮＨＣ−Ｐｄ触媒が優れた触媒活性を維持したことは注目すべきことであった。
【００７６】
結論として、新規な主鎖型ポリ−イミダゾリウム塩およびその対応するパラジウム錯体の開発に成功した。不均一系触媒として、ポリ−ＮＨＣ−Ｐｄは合成の簡便性、高い触媒装填量および様々な反応条件下での丈夫さを提供した。ポリ−ＮＨＣ−Ｐｄ錯体は、不均一系Ｓｕｚｕｋｉクロスカップリング反応において、すべての種類のブロモアレーン基質およびヨードアレーン基質に対する優れた活性を、およびクロロアレーン基質に対して中程度の活性を示した。それらは、他の担持されたＮＨＣ−Ｐｄ触媒よりもはるかに活性であった。ポリ−ＮＨＣ−Ｐｄ錯体は、優れた再使用可能性をも実証した。ポリ−ＮＨＣ−Ｐｄ錯体の触媒活性は、触媒構造を改変することにより改善することができた。ポリイミダゾリウム塩は、種々の反応を触媒するために様々な金属と一体化することができた。
【００７７】
表１：６ａおよび９ａによるブロモベンゼンおよびフェニルボロン酸の不均一系Ｓｕｚｕｋｉクロスカップリング反応
【表１】
ａ代表的な反応条件：溶媒（０．８ｍｌ）と水（０．２ｍｌ）との混合溶媒中、１ｍｏｌ％の触媒、１ｍｍｏｌのＣｓ２ＣＯ３、０．７５ｍｍｏｌのＣ６Ｈ５Ｂ（ＯＨ）２、０．５ｍｍｏｌの基質。
ｂすべての反応においてＨ２Ｏ（２０ｖｏｌ％）を共溶媒として使用した。
ｃ収率は、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）およびガスクロマトグラフィ−質量分析（ＧＣ−ＭＳ）を使用して決定した。
【００７８】
表２：６ａによるアリールヨージド、アリールブロミドおよびアリールクロリドとフェニルボロン酸との不均一系Ｓｕｚｕｋｉクロスカップリング反応ａ
【表２】
ａ代表的な反応条件：溶媒（０．８ｍｌ）と水（０．２ｍｌ）との混合溶媒中、１ｍｏｌ％の触媒、１ｍｍｏｌのＣｓ２ＣＯ３、０．７５ｍｍｏｌのＣ６Ｈ５Ｂ（ＯＨ）２、０．５ｍｍｏｌの基質。
ｂ収率は、ＧＣおよびＧＣ−ＭＳを使用して決定した。
ｃエントリー３の触媒を再利用した。
ｄ４回使用後の触媒を再利用した。
ｅエントリー６の触媒を再利用した。
ｆ４回使用後の触媒を再利用した。
ｇベンゼンボロン酸の代わりにアニソールボロン酸を使用した。
ｈＢｕ４ＮＢｒ（１０％）を添加した。
【００７９】
本発明者らは、主鎖型ポリイミダゾリウム塩の多目的なコロイド粒子がイミダゾールのアルキル化によって調製できることを示した。これらは、数百ナノメートル〜数μｍで調整可能な直径を有する粒子の形態で製造することができる。これらは、特定のスペーサ基を使用すると、自発的に生成し得る。親であるイオン性ポリマー粒子は、ポリ−Ｎ−複素環式カルベン粒子およびポリ有機金属粒子に変換することができる。これらの粒子を作製することができる容易さおよびそれらの化学特性および物理特性を調整できることに起因して、それらの粒子は広範囲な実用的な適用に適切なものとなっている。本発明者らは、かかる粒子が有機触媒反応および有機金属触媒反応において使用できることを示した。
【００８０】
本発明者らは、ポリイミダゾリウムハロゲン塩を作製するための２段階アルキル化プロセス（図５）を設計した。剛直なスペーサは、アルキル化に対する位置制御を確実にして小さい環生成物の生成を阻害するために使用された。ポリマー生成物の微細構造はモノマーの構造に大きく依存することが見出された。２つの二座モノマーを縮合すると、非晶質の微細構造を有する線状ポリマーが生成した。１つの二座モノマーおよび１つの三座モノマーの組合せを使用すると、イミダゾールのアルキル化反応により誘導される異なる構築単位のアセンブリによって、ポリイミダゾリウムネットワークから構成される均一な球形のミクロ粒子およびナノ粒子が生成した（図５および図６）。さらに、２つの三座モノマーを使用すると微結晶粒子が生成した（図６）。図６ａに示す表面改質された球形粒子１２ａ＊は０．４１３±０．１３０μｍの平均直径を有する（調製については図３を参照）。図６ｂに示す球形粒子１２ａ（ＤＭＦ中で製造された）は０．７５５±０．１４０μｍの平均直径を有する。図６ｃに示す球形粒子１２ａはＴＨＦ中、８０℃で調製されたが、それは１．４５０±０．４７０μｍの直径を有する。図６ｄに示す微結晶性粒子１３は２．５〜３．５μｍの平均サイズで十分に結晶化している。球形粒子生成物の調製のための代表的な実験において、ビスイミダゾール前駆体１０および２，４，６−トリス（ブロモメチル）メシチレン（３：２モル比）を、耐圧フラスコ中、ＤＭＦに溶解した。このフラスコを密閉して５０〜１１０℃に加熱し、３０分〜１０時間かけて球形ポリマー粒子３を自発的に形成させた。粒子のサイズは温度、濃度および溶媒の極性に依存することが見出された。生成したポリイミダゾリウム塩粒子は一般の溶媒には不溶であった。
【００８１】
本発明の球形粒子のアセンブリのための重要な因子は、二座モノマーと三座モノマーとの組合せを使用することである。粒子の核形成はデンドリマータイプの構造の形成を経て起こることが理論づけされている。粒子は、そのデンドリマー構造へのアルキル化反応を経て生成するのかも知れない。粒子のサイズは、溶媒、スペーサ基およびモノマー濃度を変更することにより制御することができる。例えば、ＤＭＦ中で直径約９００ｎｍの粒子を生成する条件下で、１２ａの合成のためにＤＭＦの代わりにＴＨＦを溶媒として使用すると、より小さい球形ナノ粒子（直径約４００ｎｍ）が生成した。これは、ＴＨＦに対する生成物の溶解性がはるかに小さいため、より迅速な核形成および粒子の沈殿が生じることに起因する可能性がある。スペーサ基としてフェニルの代わりにビフェニルを使用すると、（１２ａの９００ｎｍに比べて）１２ｂのより小さい粒子（約７００ｎｍ）が沈殿した。より濃い溶液がより大きい粒径をもたらすことも観察された（図６）。
【００８２】
試料の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、図６）写真は異なるサイズの球形粒子を示す。試料の平均粒径は約５００ｎｍ〜約１５００ｎｍで変動した。元素分析および光音響フーリエ変換赤外（ＰＡ−ＦＴＩＲ）の結果は、その化学組成と一致した。ポリマー粒子中の４級イミダゾリウムに帰属できる強いバンドはＰＡ−ＦＴＩＲスペクトルでは１１５７ｃｍ−１に現れた。固体状態１３Ｃ ＮＭＲ分光法もポリイミダゾリウム塩の組成を確認した。Ｃ２炭素に起因するシグナルは、約１４５ｐｐｍに観察された。熱分析は、ポリマー粒子は約３００℃まで安定であり、約３２０〜３５０℃で分解することを示した。これらの球形粒子１２についての粉末Ｘ線回折データは、それらが非晶質であって結晶性物質ではないことを示す。
【００８３】
本発明者らは、驚きをもって、様々な用途のためにポリイミダゾリウム粒子の化学特性および物理特性を調整することができることを見出した。ポリマー粒子に対して２段階改質プロセスを使用した。第１段階では、ポリイミダゾリウム粒子は、スペーサ基を改変することにより（図５）、そしてその表面特性を改変するために末端基を付加することにより（図７）、改変された。スペーサ基Ｒが変えられるにつれて、活性部位の立体的環境、ならびに粒子の密度およびミクロ多孔性が変化する。末端基によって、粒子の表面は一般の溶媒とより相溶性になる。第２段階では、イオン性ポリマー粒子は、中性のフリーのカルベンポリマーおよび有機金属ポリマーに変換される。これらのプロセスの実験手順を図７に示す。これらの変換により、最初のポリマー粒子の化学特性および物理特性は改変され、ポリマー粒子は広範囲の用途（例えば、触媒反応）に適したものとなる。このように、図７のステップＡでは、粒子は臭素含有粒子１２ａに末端基を付加することにより表面改質される。適切な末端基としては、アリール基（例えば、２，６−ジメチルフェニル基）、他のアリール基（例えば、任意に置換されたフェニル、ナフチルなど）、アルキル基（例えば、任意に置換されたＣ１〜Ｃ２０の直鎖、またはＣ３〜Ｃ２０の分枝状もしくは環状）、アルケニル基、アルキニル基などが挙げられる。ステップＢにおいて、イオン性粒子１２ａは、フリーのカルベンを含有する粒子１２ａＡ、保護されたカルベンを含む粒子１２ａＢおよび有機金属粒子１２ａＣに変換される。ＳＥＭ写真は、この２段階プロセスにより生成された粒子（１２ａＡ、１２ａＢ、１２ａＣ）は、それらの生成のもとになった粒子（例えば、図６を参照）と同一の球形モルホロジーを保持することを示す。透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ、図８）は、１２ａＣの粒子中には金属ナノ粒子は観察されないことを示す。これは、金属イオンがカルベンと配位して金属−炭素結合が生成していることを示唆する。このモデルは、ＩＲおよび固体状態１３Ｃ ＮＭＲの結果とも一致する。
【００８４】
Ｎ−複素環式カルベン（ＮＨＣ）は、多くの重要な有機変換反応を触媒するために使用されてきた。粒子１２ａＡおよび１２ａＢは、ＴＭＳＣＮとカルボニル化化合物との間の不均一系触媒化シアノ化反応および他の不均一系触媒反応においても有用であり得る。さらに、本発明のポリマー塩はシアノ化反応をも触媒することができる。このように、粒子１２ａは、不均一系触媒としても使用することができる。以下のスキームは、これらの粒子が触媒することができるシアノ化反応を示す。
【化３２】
１２ａＡおよび１２ａＢはともに、ｉｎ ｓｉｔｕで発生させることができ、単離することもできる。これらの粒子は、非常に穏和な条件下でシアノ化反応に対して非常に高い触媒活性を示す。反応は、０．１〜１ｍｏｌ％の触媒装填量で、室温で約１０分間〜約２時間でほぼ完了し、広範囲のアルデヒドおよびケトン基質に対して優れた収率を与えた。この触媒粒子は優れた再利用安定性を示す。ＳＥＭ写真は、反応サイクル後も触媒粒子は球形モルホロジーを保持することを示した。これは、主鎖型ポリイミダゾリウム塩粒子は成功裏にポリ−ＮＨＣ粒子に変換され、不均一系の再利用可能な有機合成触媒反応に適用されたことを実証する。
【００８５】
有機金属粒子１２ａＣの触媒反応への適用も検討した。粒子１２ａＣ−Ｐｄは、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応に対して、試験した粒子の中で最も活性な不均一系ＮＨＣ−Ｐｄ触媒であることが示された。１ｍｏｌ％の触媒１２ａＣ−Ｐｄ粒子によって、非活性化アリールヨージドおよび不活性化アリールヨージドはともに、室温で優れた収率で対応するビアリールに変換された。電子不足のアリールブロミドとフェニルボロン酸との反応および電子豊富なアリールブロミドとフェニルボロン酸との反応もともに円滑に進行し、約８０℃で約４〜６時間以内に優れた収率でビアリールを生成した。さらに、粒子触媒１２ａＣ−Ｐｄはアリールクロリドとフェニルボロン酸との反応においても活性であり、１００℃で優れた収率で対応するビアリールを与えることが見い出された。この反応において、粒子触媒１２ａＣ−Ｐｄは、１１から誘導される非晶質のポリ−ＮＨＣ−Ｐｄよりもはるかにより活性であることが見出された。１２ａＣ−Ｐｄ触媒は、不均一系触媒として優れた再使用可能性をも示した。一般に、非常に嵩高い隣接基を有するＮＨＣ−Ｐｄ錯体のみがＳｕｚｕｋｉ反応においてアリールクロリドに対して高い活性を示す。１２ａＣ−Ｐｄ粒子の高い活性は、触媒活性部位を立体的に込み入ったものにする主鎖型ＮＨＣのポリマー構造に起因するかも知れない。
【００８６】
本発明者らは、ミクロンサイズおよびナノメートルサイズのポリイミダゾリウム球形粒子の合成および使用を示した。それらは、化学特性および物理特性を調整するためにポリ−ＮＨＣおよびポリ−ＮＨＣ−金属粒子に容易に変換することができる。これらのコロイド粒子は、ＮＨＣの多用途の化学を謳歌するための有用な基盤を提供する。イミダゾール構築単位はキラルブロック（例えば、４，５−ジフェニル−イミダゾリジン）容易に変換することができるので、これらの物質は不斉触媒反応および不斉分離に使用することができる。これらの粒子の３次元ネットワーク構造は局所的な構造の特徴（キラリティなど）を粒子全体に増幅することをもたらし、小さいサイズの粒子が大きい表面積をもたらして非粒子状生成物と比べて恩恵をもたらす。
【実施例】
【００８７】
（一般的情報）
すべての溶媒および化学物質は、特記しない限り供給業者から入手したまま使用した。遠心分離は、Ｅｐｐｅｎｄｏｒｆ Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ ５８１０Ｒ（４０００ｒｐｍ、１０分）で実施した。１Ｈおよび１３Ｃ ＮＭＲスペクトルは、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＶ−４００（４００ＭＨｚ）機器で測定した。１Ｈおよび１３Ｃ ＮＭＲについてのデータは化学シフト（δ ｐｐｍ）、多重度（ｓ＝一重線、ｄ＝二重線、ｔ＝三重線、ｑ＝四重線、ｍ＝多重線）として記録した。ＰＡ−ＦＴＩＲスペクトルは、ＭＴＥＣ−３００光音響検出器を備えたＤｉｇｉｌａｂ ＦＴＳ ７０００ ＦＴＩＲ分光計で実施した。ＧＣ−ＭＳは、Ｓｈｉｍａｄｚｕ ＧＣＭＳ ＱＰ２０１０で実施した。ＧＬＣは、スプリットモードキャピラリー注入システムおよび水素炎イオン化検出器を備えたＡｇｉｌｅｎｔ ６８９０Ｎ Ｓｅｒｉｅｓガスクロマトグラフで実施した。元素分析（Ｃ、Ｈ、Ｎ）は、ＥＡＩ ＣＥ−４４０ Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ Ａｎａｌｙｚｅｒで実施した。融点測定は、ＯｐｔｉＭｅｌｔ Ａｕｔｏｍａｔｅｄ Ｍｅｌｔｉｎｇ Ｐｏｉｎｔ Ｓｙｓｔｅｍで実施した。熱重量分析（ＴＧＡ）はＰｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ Ｐｙｒｉｓ−１ Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ Ａｎａｌｙｚｅｒで実施した。
【００８８】
Ｓｕｚｕｋｉ反応の進行は、通常、反応液の一定分量のＧＣまたはＧＣ−ＭＳ分析によりモニターした。
【００８９】
（ポリイミダゾリウムブロミド５ａ）
ＮａＨ（油中の６０％、４００ｍｇ、１０ｍｍｏｌ）をイミダゾール（６８０ｍｇ、１０ｍｍｏｌ）のＤＭＦ溶液に加え、生成した懸濁液を室温で５時間撹拌した。１，２−ジブロモエタン（９４０ｍｇ、５ｍｍｏｌ）をこの残渣に加えた。生成した溶液を室温でさらに４時間撹拌した。溶媒を真空下で除去した。１，２−ジイミダゾールエタンをジクロロメタンで抽出した。この生成物のＤＭＦ溶液に１，４−ジブロモブチレン（１．０７ｇ、５ｍｍｏｌ）を加えた。生成した溶液を１１０℃で１６時間撹拌した。淡褐色の固体生成物が反応フラスコに沈殿し、これを濾過し、ＤＭＦおよびＣＨ２Ｃｌ２で洗浄し、真空下で乾燥した。５ａを、８２％収率（１．５４ｇ）で固体として得た。１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ ９．５０（ｓ，１Ｈ），７．８０（ｓ，１Ｈ），７．７０（ｓ，１Ｈ），６．１５（ｓ，１Ｈ），４．９０（ｓ，２Ｈ），４．７５（ｓ，２Ｈ）。
【００９０】
（ポリイミダゾリウムブロミド（８ａ））
１，２−ジブロモエタン（１．８８ｇ、１０ｍｍｏｌ）を２，６−ジイミダゾールピリジン（２．１１ｇ、１０ｍｍｏｌ）のＤＭＦ溶液に加えた。生成した溶液を１１０℃で１６時間撹拌した。白色固体生成物が反応フラスコに沈殿し、これを濾過し、ＤＭＦおよびＣＨ２Ｃｌ２で洗浄し、真空下で乾燥した。８ａを、８５％収率（３．３９ｇ）で白色固体として得た。元素分析：［Ｃ１３Ｈ１３Ｎ５Ｂｒ２］ｎ（ｎ＝１０）（８ａ）に対する計算値：Ｃ ３７．７１，Ｈ ３．１９，Ｎ １６．６６；実測値：Ｃ ３７．８１，Ｈ ３．６５，Ｎ １６．４８。
【００９１】
（ポリ−ＮＨＣ−Ｐｄ（６ａ））
Ｐｄ（ＯＡｃ）２（４４８ｍｇ、２ｍｍｏｌ）をポリイミダゾリウムブロミド（５ａ）（７５２ｍｇ）のＤＭＳＯ懸濁液に加えた。生成した混合物を、室温で２時間、５０℃で１０時間、そして１２０℃で２時間撹拌した。反応混合物を３０ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２に注ぎ込み、１００ｍｌのエーテルを加えた。得られた灰緑色固体を濾過し、ＤＭＦおよびＣＨ２Ｃｌ２で洗浄し、真空下で乾燥した。６ａを、５ａ（８８６ｍｇ）に基づき９２％収率で得た。元素分析：［Ｃ１２Ｈ１４Ｎ４Ｂｒ２Ｐｄ］ｎ（ｎ＝１０）（６ａ）に対する計算値：Ｃ ２９．３５，Ｈ ２．８９，Ｎ １１．２２，Ｐｄ ２１．３３；実測値Ｃ ２８．２３，Ｈ ２．９３，Ｎ １０．１６，Ｐｄ １９．７． Ｍ．Ｐ．：２７７．９℃。
【００９２】
（ポリ−ＮＨＣ−Ｐｄ（９ａ））
９ａを、最後の段階で反応混合物を１５０℃で２時間撹拌したこと以外は６ａと同一の手順で合成した。９ａを、暗緑色固体として、８ａに基づき９２％収率で得た。元素分析：［Ｃ１３Ｈ１１Ｂｒ２Ｎ５Ｐｄ］ｎ（ｎ＝１０）（９ａ）に対する計算値：Ｃ ３０．３３，Ｈ ２．８７，Ｎ １３．４０，Ｐｄ ２０．３０；実測値 Ｃ ２９．６９，Ｈ ３．０１，Ｎ １２．７６，Ｐｄ １７．５． Ｍ．Ｐ．：２４４．２℃。
【００９３】
（Ｓｕｚｕｋｉカップリングについての実験手順）
アリールハライド（０．５ｍｏｌ）、フェニルボロン酸（０．７５ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム（１．０ｍｍｏｌ）、メシチレン（０．５ｍｍｏｌ）（ＧＣ分析のための内部標準）およびパラジウム触媒（１％）（すなわち、本発明に係るポリＮＨＣパラジウム錯体）をバイアル中で混合した。１．５ｍｌの溶媒（ＤＭＦ／Ｈ2Ｏ＝１：０．２）をこの反応混合物に加えた。このバイアルに蓋をし、反応混合物を所望の温度で大気圧で撹拌した。（ＧＣ−ＭＳにより決定した場合の）反応完了後，触媒を濾過し、反応混合物を水に注ぎ込んだ。水相をＣＨ2Ｃｌ2で抽出した。生成物をＧＣ−ＭＳにより確認し、収率をＧＣにより決定した。反応混合物を遠心分離し、この溶液を傾瀉した。メタノールを洗浄溶媒として用いてこの手順を少なくとも３回繰り返した。回収した触媒を次の反応に直接使用した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー塩であって、前記ポリマー塩のモノマー単位がリンカー基によって連結された２つの窒素含有複素環式基を含み、前記複素環式基の窒素原子が、前記ポリマー塩から生成されるポリマーカルベンが金属原子と錯体形成することができるように配置されている、ポリマー塩。
【請求項２】
前記複素環式基がポリマー主鎖中に存在する、請求項１に記載のポリマー塩。
【請求項３】
前記複素環式基が正電荷を帯びている、請求項１に記載のポリマー塩。
【請求項４】
前記複素環式基の各々が、独立にキラルまたはアキラルである、請求項１に記載のポリマー塩。
【請求項５】
構造式（Ｉ）のモノマー単位を含む、請求項１に記載のポリマー塩
【化１】
（式中、前記環はＣ４および／またはＣ５で任意に置換され、ＲおよびＲ’はリンカー基であり、Ｘ−は対イオンであり、前記重合度は前記塩がＳｕｚｕｋｉ反応で使用される溶媒に実質的に不溶であるほどであり、
【化２】
は単結合または二重結合のいずれかを表す）。
【請求項６】
前記構造式（Ｉ）のモノマー単位がポリマー主鎖中に存在する、請求項５に記載のポリマー塩。
【請求項７】
ＲおよびＲ’のうちの少なくとも１つが剛直なリンカー基である、請求項５に記載のポリマー塩。
【請求項８】
前記剛直なリンカー基が、任意に置換されたエテニル、エチニル、アリール、ヘテロアリールおよびシクロアルキルリンカー基からなる群から選択される、請求項７に記載のポリマー塩。
【請求項９】
前記リンカー基の少なくとも１つがヘテロ原子を含み、金属原子が前記リンカー基によって連結されている環と錯体形成するかまたは前記環に結合する場合に、前記ヘテロ原子もまた前記金属原子と錯体形成することができるか、または前記金属原子に結合することができるように、前記へテロ原子が配置されている、請求項５に記載のポリマー塩。
【請求項１０】
Ｒが−（ＣＨ２）２、ｔｒａｎｓ−ＣＨ＝ＣＨ−、２，６−ピリジレンまたは１，４−フェニレンであり、Ｒ’がｔｒａｎｓ−ＣＨ＝ＣＨ−、２、６−ピリジレンまたは１，４−フェニレンであり、Ｘがブロミドである、請求項５に記載のポリマー塩。
【請求項１１】
第１モノマー単位および第２モノマー単位を含むコポリマー塩である請求項１に記載のポリマー塩であって、前記第１モノマー単位および第２モノマー単位の各々がリンカー基によって連結された２つの窒素含有複素環式基を含み、前記複素環式基の窒素原子が、前記ポリマー塩から形成されるポリマーカルベンが金属原子と錯体形成することができるように配置されており、
前記第１モノマー単位および前記第２モノマー単位はともに二座であるか、または
前記第１モノマー単位および前記第２モノマー単位のうちの一方は二座であり、他方は三座または多座であるか、または
前記第１モノマー単位および前記第２モノマー単位はともに三座または多座である、
ポリマー塩。
【請求項１２】
前記第１モノマー単位および第２モノマー単位が、請求項５で定義される構造式（Ｉ）を有する、請求項１１に記載のポリマー塩。
【請求項１３】
粒子の形態にある、請求項１に記載のポリマー塩。
【請求項１４】
前記粒子が非晶質、球形または微結晶性である、請求項１３に記載のポリマー塩。
【請求項１５】
請求項５で定義される構造式（Ｉ）のポリマー塩を製造するためのプロセスであって、
イミダゾールまたはイミダゾリジンを、塩基の存在下で構造式Ｙ−Ｒ’−Ｙ’の化合物で処理してビスイミダゾールまたはビスイミダゾリジンを生成するステップと、
前記ビスイミダゾールまたはビスイミダゾリジンを構造式Ｘ−Ｒ−Ｘ’の化合物と共重合するステップと
を含み、式中Ｘ、Ｘ’、ＹおよびＹ’は脱離基であり、ＲおよびＲ’は、前記ポリマー塩の窒素原子が、前記ポリマー塩から生成されるポリマーカルベンが金属原子と錯体形成することができるように配置される、リンカー基であるプロセス。
【請求項１６】
前記塩基が、前記イミダゾールまたはイミダゾリジンから水素原子を引き抜くのに十分強い、請求項１５に記載のプロセス。
【請求項１】
ポリマー塩であって、前記ポリマー塩のモノマー単位がリンカー基によって連結された２つの窒素含有複素環式基を含み、前記複素環式基の窒素原子が、前記ポリマー塩から生成されるポリマーカルベンが金属原子と錯体形成することができるように配置されている、ポリマー塩。
【請求項２】
前記複素環式基がポリマー主鎖中に存在する、請求項１に記載のポリマー塩。
【請求項３】
前記複素環式基が正電荷を帯びている、請求項１に記載のポリマー塩。
【請求項４】
前記複素環式基の各々が、独立にキラルまたはアキラルである、請求項１に記載のポリマー塩。
【請求項５】
構造式（Ｉ）のモノマー単位を含む、請求項１に記載のポリマー塩
【化１】
（式中、前記環はＣ４および／またはＣ５で任意に置換され、ＲおよびＲ’はリンカー基であり、Ｘ−は対イオンであり、前記重合度は前記塩がＳｕｚｕｋｉ反応で使用される溶媒に実質的に不溶であるほどであり、
【化２】
は単結合または二重結合のいずれかを表す）。
【請求項６】
前記構造式（Ｉ）のモノマー単位がポリマー主鎖中に存在する、請求項５に記載のポリマー塩。
【請求項７】
ＲおよびＲ’のうちの少なくとも１つが剛直なリンカー基である、請求項５に記載のポリマー塩。
【請求項８】
前記剛直なリンカー基が、任意に置換されたエテニル、エチニル、アリール、ヘテロアリールおよびシクロアルキルリンカー基からなる群から選択される、請求項７に記載のポリマー塩。
【請求項９】
前記リンカー基の少なくとも１つがヘテロ原子を含み、金属原子が前記リンカー基によって連結されている環と錯体形成するかまたは前記環に結合する場合に、前記ヘテロ原子もまた前記金属原子と錯体形成することができるか、または前記金属原子に結合することができるように、前記へテロ原子が配置されている、請求項５に記載のポリマー塩。
【請求項１０】
Ｒが−（ＣＨ２）２、ｔｒａｎｓ−ＣＨ＝ＣＨ−、２，６−ピリジレンまたは１，４−フェニレンであり、Ｒ’がｔｒａｎｓ−ＣＨ＝ＣＨ−、２、６−ピリジレンまたは１，４−フェニレンであり、Ｘがブロミドである、請求項５に記載のポリマー塩。
【請求項１１】
第１モノマー単位および第２モノマー単位を含むコポリマー塩である請求項１に記載のポリマー塩であって、前記第１モノマー単位および第２モノマー単位の各々がリンカー基によって連結された２つの窒素含有複素環式基を含み、前記複素環式基の窒素原子が、前記ポリマー塩から形成されるポリマーカルベンが金属原子と錯体形成することができるように配置されており、
前記第１モノマー単位および前記第２モノマー単位はともに二座であるか、または
前記第１モノマー単位および前記第２モノマー単位のうちの一方は二座であり、他方は三座または多座であるか、または
前記第１モノマー単位および前記第２モノマー単位はともに三座または多座である、
ポリマー塩。
【請求項１２】
前記第１モノマー単位および第２モノマー単位が、請求項５で定義される構造式（Ｉ）を有する、請求項１１に記載のポリマー塩。
【請求項１３】
粒子の形態にある、請求項１に記載のポリマー塩。
【請求項１４】
前記粒子が非晶質、球形または微結晶性である、請求項１３に記載のポリマー塩。
【請求項１５】
請求項５で定義される構造式（Ｉ）のポリマー塩を製造するためのプロセスであって、
イミダゾールまたはイミダゾリジンを、塩基の存在下で構造式Ｙ−Ｒ’−Ｙ’の化合物で処理してビスイミダゾールまたはビスイミダゾリジンを生成するステップと、
前記ビスイミダゾールまたはビスイミダゾリジンを構造式Ｘ−Ｒ−Ｘ’の化合物と共重合するステップと
を含み、式中Ｘ、Ｘ’、ＹおよびＹ’は脱離基であり、ＲおよびＲ’は、前記ポリマー塩の窒素原子が、前記ポリマー塩から生成されるポリマーカルベンが金属原子と錯体形成することができるように配置される、リンカー基であるプロセス。
【請求項１６】
前記塩基が、前記イミダゾールまたはイミダゾリジンから水素原子を引き抜くのに十分強い、請求項１５に記載のプロセス。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１２−１７７１３８（Ｐ２０１２−１７７１３８Ａ）
【公開日】平成２４年９月１３日（２０１２．９．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１４０１７４（Ｐ２０１２−１４０１７４）
【出願日】平成２４年６月２１日（２０１２．６．２１）
【分割の表示】特願２００９−５０４１６８（Ｐ２００９−５０４１６８）の分割
【原出願日】平成１８年７月５日（２００６．７．５）
【出願人】（５０４３５４１１７）エイジェンシー・フォー・サイエンス，テクノロジー・アンド・リサーチ (17)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月１３日（２０１２．９．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年６月２１日（２０１２．６．２１）
【分割の表示】特願２００９−５０４１６８（Ｐ２００９−５０４１６８）の分割
【原出願日】平成１８年７月５日（２００６．７．５）
【出願人】（５０４３５４１１７）エイジェンシー・フォー・サイエンス，テクノロジー・アンド・リサーチ (17)
【Ｆターム（参考）】
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