ポリイミドチューブ及び定着ベルト
【課題】定着性に優れるとともに、剛性が高く、駆動時のねじれ変形や座屈による潰れを生じにくく、又、通紙を繰返しても裂けや破れが生じにくい優れた強度を有するポリイミドチューブ、並びに、前記ポリイミドチューブを基材として用いる定着ベルトを提供する。
【解決手段】ポリイミド樹脂中に、黒鉛及び針状酸化チタンを分散したポリイミド樹脂組成物からなるポリイミドチューブであって、黒鉛及び針状酸化チタンの配合量の合計が、前記ポリイミド樹脂組成物の全容量基準で１５容量％以上であり、黒鉛の配合量が、組成物全容量基準で２８容量％以下であり、かつ、針状酸化チタンの配合割合が、黒鉛及び針状酸化チタンの合計に対して１５〜６０容量％であることを特徴とするポリイミドチューブ、及び前記ポリイミドチューブを基材として用いる定着ベルト。
【解決手段】ポリイミド樹脂中に、黒鉛及び針状酸化チタンを分散したポリイミド樹脂組成物からなるポリイミドチューブであって、黒鉛及び針状酸化チタンの配合量の合計が、前記ポリイミド樹脂組成物の全容量基準で１５容量％以上であり、黒鉛の配合量が、組成物全容量基準で２８容量％以下であり、かつ、針状酸化チタンの配合割合が、黒鉛及び針状酸化チタンの合計に対して１５〜６０容量％であることを特徴とするポリイミドチューブ、及び前記ポリイミドチューブを基材として用いる定着ベルト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、画像形成装置の定着ベルト等に用いられるポリイミドチューブに関する。より具体的には、定着ベルトに使用された場合優れた定着性を与えるとともに、剛性や強度（耐久性）に優れたポリイミドチューブに関する。本発明は、また、前記のポリイミドチューブをベルト基材とする定着ベルトに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、電子写真方式を利用した複写機、レーザービームプリンタ等における画像形成プロセスでは、露光工程、現像工程、転写工程を通してトナー像を記録紙等の被転写材上に形成した後、この未定着トナー像を被転写材に定着する定着工程が行われる。定着方式としては、未定着トナー像を加熱・加圧して被転写材上に融着させる方法が一般的である。加熱・加圧手段としては、定着ローラと加圧ローラとを対向させて、その間に未定着トナー像を載せた被転写材を通過させ、両ローラ間で加圧する共に定着ローラ内に設けられた加熱源により加熱する方法が広く採用されている。
【０００３】
定着ローラとしては、ＳＵＳチューブが特許文献１等で開示されているが、ＳＵＳチューブは、材料費、加工費がともに高く価格上の問題があるとともに、可撓性に乏しく端部等に割れが発生しやすいとの問題があった。そこで、近年、図１に示すような、薄いエンドレスベルト１（定着ベルト）を介して、加熱手段（ヒータ）２により、被転写材４上の未定着トナー像５を加熱するとともに、加圧ローラ３により加圧して定着トナー像６を形成する方式が開発されている。
【０００４】
このような定着ベルトの基材としては、耐熱性、機械的強度、引裂強度、可撓性等に優れているポリイミドが汎用されている。そして、ポリイミドチューブの熱伝導性を改良して、定着性を向上させるとともに、電源投入後の待ち時間の短縮、消費電力の低減、定着速度の高速化等を達成させるために、熱伝導性に優れたフィラー（高熱伝導性フィラー）を含有させる方法が知られている。
【０００５】
高熱伝導性フィラーとしては、カーボンブラック、シリコンカーバイド、シリカ（特許文献２）、窒化ホウ素（特許文献３）、カーボンナノチューブ（特許文献４）等の無機フィラーが提案されている。又、特許文献５では、カーボンナノチューブ又は針状酸化チタン等の針状高熱伝導性フィラーを所定の容量％以上分散してなり、針状高熱伝導性フィラーの配向度を所定値以上としたポリイミドチューブが開示されている。そして、このポリイミドチューブは、高度の熱伝導率を有し機械的強度に優れるとともに、圧縮強度（押し込み荷重）にも優れており、このポリイミドチューブからなる定着ベルトは、オフセット性に優れ、又この定着ベルトを用いることにより鮮明な画像を得ることができると述べられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平５−４０４２５号公報
【特許文献２】特開平３−２５４７８号公報
【特許文献３】特開平８−８０５８０号公報
【特許文献４】特開２００４−１２３８６７号公報
【特許文献５】特開２００９−１５６９６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし近年、定着ベルトに対する要請はさらに高度となり、前記の優れた定着性や高熱伝導性、優れた圧縮強度やオフセット性等とともに、例えば、剛性が高く、定着ベルトの基材として用いた場合に駆動時のねじれ変形や座屈による潰れ等を効果的に抑制できる性質が望まれている。又、通紙を繰返しても裂けや破れが生じない性質についてもより高度なものが望まれている。
【０００８】
本発明の課題は、熱伝導性が高く、定着ベルトの基材として用いた場合に、定着性に優れるとともに、剛性が高く駆動時のねじれ変形や座屈による潰れを生じにくく、又、通紙を繰返しても裂けや破れが生じにくい優れた強度を有するポリイミドチューブを提供することにある。本発明は、また、前記諸特性に優れたポリイミドチューブを基材として用い、駆動時のねじれ変形や座屈による潰れが生じにくく、裂けや破れも生じにくい定着ベルトを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究した結果、ポリイミド樹脂中に、所定量の黒鉛とともに、針状酸化チタンを所定量分散させることにより、前記の目的が達成されることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
本発明は請求項１として、ポリイミド樹脂中に、黒鉛及び針状酸化チタンを分散したポリイミド樹脂組成物からなるポリイミドチューブであって、黒鉛及び針状酸化チタンの配合量の合計が、前記ポリイミド樹脂組成物の全容量基準で１５容量％以上であり、黒鉛の配合量が、組成物全容量基準で２８容量％以下であり、かつ、針状酸化チタンの配合割合が、黒鉛及び針状酸化チタンの合計に対して１５〜６０容量％であることを特徴とするポリイミドチューブを提供する。
【００１１】
このポリイミドチューブは、ポリイミド樹脂中に、黒鉛及び針状酸化チタンを分散させたポリイミド樹脂組成物から構成されるものであるが、
黒鉛及び針状酸化チタンの配合量が、黒鉛及び針状酸化チタンの合計で、組成物全容量基準で１５容量％以上であり、
黒鉛の配合割合が、組成物全容量基準で２８容量％以下であり、かつ
針状酸化チタンの配合割合が、黒鉛及び針状酸化チタンの合計に対して１５〜６０容量％であることを特徴とする。
【００１２】
ここで、黒鉛及び針状酸化チタンの配合量が、組成物全容量基準で１５容量％以上とは、ポリイミド樹脂と黒鉛及び針状酸化チタンを含有するポリイミド樹脂組成物の全容量に対する黒鉛及び針状酸化チタンの容量の合計が１５％以上であることを意味し、この容量％は、ＪＩＳ Ｋ７１１２Ａ法に規定されている水中置換法等で測定した真比重に基づき求めた値である。
【００１３】
ポリイミド樹脂に黒鉛及び針状酸化チタンを上記の割合、配合量で分散することにより、熱伝導性が高く定着性に優れるとともに、剛性が高く、又通紙を繰返しても裂けや破れが生じにくい優れた強度を有するポリイミドチューブが得られる。ポリイミドチューブの剛性が高いことにより、定着ベルトの基材として用いた場合に駆動時のねじれ変形や座屈による潰れを生じにくくなり、いわゆる座屈強度の高い定着ベルトが得られる。
【００１４】
黒鉛及び針状酸化チタンの配合量が小さすぎる場合は、高い熱伝導率が得られない。その結果、定着ベルトの定着性が低下する。又、黒鉛及び針状酸化チタン中に占める針状酸化チタンの割合が大きすぎる場合も、定着ベルトの定着性が低下する。一方、黒鉛及び針状酸化チタン中に占める針状酸化チタンの割合が小さすぎる場合は、剛性が低下し、座屈強度が低下し、定着ベルトの基材として用いた場合に駆動時のねじれ変形や座屈による潰れを生じやすくなる。
【００１５】
黒鉛の配合量を大きくすると、剛性は向上し、針状酸化チタンを配合しない場合やその割合が小さい場合でも所望の剛性を得ることは可能になる。しかし、この場合は、ポリイミドチューブの強度が低下し、通紙の繰返しにより裂けや破れが生じやすくなる。
【００１６】
黒鉛及び針状酸化チタンの配合量を１５容量％以上、黒鉛の配合割合を２８容量％以下とし、かつ針状酸化チタンの配合割合が、黒鉛及び針状酸化チタンの合計に対して１５〜６０容量％とすることにより、優れた定着性及び剛性を有し、かつ通紙の繰返しにより裂けや破れが生じにくいポリイミドチューブ、定着ベルトを得ることができる。黒鉛及び針状酸化チタンの配合量は、好ましくは２０容量％以上であり、針状酸化チタンの配合割合は、黒鉛及び針状酸化チタンの合計に対して好ましくは１８〜５０容量％である。
【００１７】
請求項２の発明は、前記黒鉛の平均粒子径が、０．３μｍ以上で３０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のポリイミドチューブである。
【００１８】
黒鉛とは、通常、炭素原子が平面状に結合したシートが積層した元素鉱物であり六方晶系の六角板状結晶を意味するが、本発明においては、黒鉛、グラファイト等として市販されているものも用いることができる。このような黒鉛としては、平均粒子径が０．３μｍ以上で３０μｍ以下の黒鉛が好ましい。平均粒子径が０．３μｍよりも小さい場合、黒鉛の表面積が大きくなり樹脂との界面が増えるため、ポリイミドの前駆体と混合する際に、粘度が極端に上昇し製造工程に不具合が生じる可能性がある。一方、平均粒子径が３０μｍよりも大きい場合、後述のように、定着ローラに用いるポリイミドの厚みは、好ましくは１０〜１５０μｍであり、５０μｍ前後の場合が多いため、定着ローラの表面状態（表面性）が悪化する可能性がある。黒鉛の平均粒子径は、より好ましくは、０．５μｍ以上で１０μｍ以下であり、更に好ましくは、１μｍ以上で５μｍ以下である。なお平均粒子径はレーザ回折式粒度分布測定装置で測定した粒度分布において、重量比が５０％となる粒子径（Ｄ５０）をいう。黒鉛としては、中越黒鉛社製のＢＦ−３ＡＫ等の市販品を用いることもできる。
【００１９】
請求項３の発明は、前記針状酸化チタンの平均径が、０．３μｍ以上で３０μｍ以下であり、平均長さが、０．１０μｍ以上で１０００μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のポリイミドチューブである。
【００２０】
針状酸化チタンとは、酸化チタンの粒子であってその直径（太さ）に比べてその長さが十分大きい針状のものを言う。ここで、粒子の直径の平均を平均径と言い、粒子の長さの平均を平均長さと言う。酸化チタンとしては、白色の顔料として使われるルチル型の結晶構造の酸化チタンの他に、アナターゼ型やブルサイト型の酸化チタンも用いることができる。なお粒子の直径及び粒子の長さは、電子顕微鏡写真又はＳＥＭ写真から測定し、粒子を任意に３０個選択して測定した値の平均値をそれぞれ平均径、平均長さとする。
【００２１】
針状酸化チタンの平均径としては、０．０１μｍ以上３０μｍ以下が好ましい。平均径が０．０１μｍよりも小さい場合、針状酸化チタンの表面積が大きくなり樹脂との界面が増えるため、ポリイミドの前駆体と混合する際に、粘度が極端に上昇し製造工程に不具合が生じる可能性がある。一方、平均粒子径が３０μｍよりも大きい場合、後述のように、定着ローラに用いるポリイミドの厚みは好ましくは１０〜１５０μｍであり、５０μｍ前後の場合が多いため、定着ローラの表面状態（表面性）が悪化する可能性がある。針状酸化チタンの平均径は、より好ましくは、０．０５μｍ以上で１０μｍ以下であり、更に好ましくは、０．１０μｍ以上で１μｍ以下である。
【００２２】
また、針状酸化チタンの平均長さについては、０．１０μｍ以上で１０００μｍ以下が好ましい。平均長さが０．１０μｍよりも小さい場合、針状酸化チタンの表面積が大きくなり樹脂との界面が増えるため、ポリイミドの前駆体と混合する際に、粘度が極端に上昇し製造工程に不具合が生じる可能性がある。一方、平均長さが１０００μｍよりも大きい場合、定着ローラの表面状態（表面性）が悪化する可能性がある。針状酸化チタンの平均長さは、より好ましくは、０．５０μｍ以上で１００μｍ以下であり、更に好ましくは、１μｍ以上で５０μｍ以下である。
【００２３】
なお、針状酸化チタンの平均径及び平均長さは上記の範囲が好ましいので、（平均長さ／平均径）は、５〜３００の範囲が好ましく、より好ましくは、１０〜１００の範囲である。針状酸化チタンとしては、石原産業社製のＦＴＬ−３００等の市販品を用いることができる。
【００２４】
本発明のポリイミドチューブには、本発明の趣旨を損ねない範囲で、黒鉛及び針状酸化チタン以外のフィラーを配合してもよい。このようなフィラーとしては、ボロンナイトライド、カーボンナノチューブ、アルミナ、シリコンカーバイド、金属シリコン等の高熱伝導フィラーや、カーボンブラック、ケッチェンブラック、金属粉（ニッケル、アルミニウム、銅、銀、）等の導電性フィラーを挙げることができる。
【００２５】
請求項４の発明は、厚みが１０〜１５０μｍであることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載のポリイミドチューブである。
【００２６】
ポリイミドチューブの厚み、外径、長さ等は、所望の機械的強度や用途等に応じて適宜選択することができる。本発明のポリイミドチューブを、電子写真方式の画像形成装置における定着ベルトの基材として使用する場合には、ポリイミドチューブの厚みを通常１０〜１５０μｍ、好ましくは２０〜１２０μｍ、より好ましくは３０〜１００μｍとし、その外径を通常５〜１００ｍｍ、好ましくは１０〜５０ｍｍとする。ポリイミドチューブの長さは、例えば、コピー用紙等の被転写材の大きさに応じて、適宜設定することができる。
【００２７】
本発明のポリイミドチューブを構成するポリイミド樹脂としては、熱硬化型ポリイミド樹脂（「縮合型ポリイミド樹脂」ともいう）及び熱可塑性ポリイミド樹脂のいずれも用いることができるが、熱硬化型ポリイミド樹脂から形成されたものであることが、耐熱性、引張強度、引張弾性率等の観点から好ましい。
【００２８】
熱硬化型ポリイミド樹脂としては、耐熱性や機械的強度等の観点から縮合型の全芳香族ポリイミド樹脂が好ましい。例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３′，４，４′−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物等の酸二無水物と、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、ｐ−フェニレンジアミン、４，４′−ジアミノベンズアニリド、レゾルシンオキシジアニリン等のジアミンとを有機溶媒中で重合反応させてポリイミド前駆体を合成し、加熱して脱水閉環したものを挙げることができる。
【００２９】
又、本発明で使用するポリイミド樹脂は、単独重合体であっても、共重合体であってもよい。このポリイミド樹脂としては、具体的には、特許文献５にその化学構造が記載されたもの等を挙げることができる。
【００３０】
熱硬化型ポリイミド樹脂からなるポリイミドチューブは、ポリイミド前駆体（「ポリアミド酸」または「ポリアミック酸」ともいう）の有機溶媒溶液（以下、「ポリイミド前駆体ワニス」という。）に、黒鉛や針状酸化チタン等を添加して分散させたもの（以下、「ポリイミドワニス」という。）を、チューブの形状に賦形した後、加熱してポリイミド前駆体を脱水閉環してポリイミド化する方法により製造することができる。ポリイミド前駆体ワニスとしては、独自に合成したものの他、市販品を用いることができる。
【００３１】
チューブの形状に賦形する方法としては、円柱状芯体の外面または円筒状芯体の外面もしくは内面にポリイミドワニスを塗布し、乾燥する方法を挙げることができる。ポリイミドワニスの塗布層を乾燥後、芯体表面に付着した状態で加熱硬化（イミド化）してもよいし、又は管状物としての構造を保持し得る強度まで固化した時点で、芯体表面から塗布層を取り外し、次の工程で加熱硬化してもよい。ポリイミド前駆体は、最高温度３５０℃から４５０℃まで加熱すると、ポリアミド酸が脱水閉環してポリイミド化する。
【００３２】
ポリイミドワニスを、円柱状芯体の外面または円筒状芯体の外面（外表面）もしくは内面に塗布する方法としては、ディスペンサーを用いて、螺旋状に巻回して塗布層を形成する方法（ディスペンサー法）を挙げることができる。
【００３３】
具体的には、ディスペンサー法では、
円柱状芯体の外面、又は円筒状芯体の外面もしくは内面に、ディスペンサー供給部の吐出口を近接又は接触し、
前記芯体を回転させながら、かつ前記吐出口を芯体の回転軸方向に相対的に移動させながら、
前記吐出口より、前記円柱状芯体の外面上、又は円筒状芯体の外面上もしくは内面上に、ポリイミドワニスを連続的に供給して塗布層を形成する工程、
前記塗布層の形成後、前記塗布層を固化又は硬化する工程、及び
前記固化又は硬化後、前記芯体から塗布層を脱型する工程、
が行われる。
【００３４】
本発明のポリイミドチューブは、定着ベルトの基材として用いることができる。本発明は、請求項５として、前記本発明のポリイミドチューブをベルト基材とし、該ベルト基材の外周面に、直接または接着剤層を介して、フッ素樹脂層が設けられていることを特徴とする定着ベルトを提供する。この定着ベルトは、電子写真方式の画像形成装置における定着ユニット等に、好適に使用される。
【００３５】
本発明のポリイミドチューブを定着ベルトの基材として使用する場合、その外周面にフッ素樹脂ワニスを塗布し、高温で焼結する方法を採用することがあるが、前記ポリイミド樹脂、ポリイミド共重合体、及びこれらのブレンド物は、このような高温での焼結に耐え得るだけの耐熱性を有している。
【発明の効果】
【００３６】
本発明のポリイミドチューブは、熱伝導性が高く定着ベルトとして用いた場合に定着性が優れるとともに、剛性が高く、駆動時のねじれ変形や座屈による潰れを生じにくく、又、通紙を繰返しても裂けや破れが生じにくい優れた強度を有する。本発明の定着ベルトは、駆動時のねじれ変形や座屈による潰れを生じにくく、裂けや破れが生じにくい定着ベルトであり、良好な画像性と強度を有するものとして、電子写真方式の画像形成装置における定着ユニット等に好適に使用される。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】定着ベルトを用いた定着方式を示す説明図である。
【図２】ディスペンサー法による塗布法を示す説明図である。
【図３】定着ベルトの一例の層構成を示す断面図である。
【図４】定着ベルトの他の一例の層構成を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
次に、本発明を実施するための形態を具体的に説明する。なお、本発明はこの形態に限定されるものではなく本発明の趣旨を損なわない限り他の形態へ変更することができる。
【００３９】
図２は、本発明のポリイミドチューブの製造に適用することができるディスペンサー法の説明図である。図２に示すように、円柱状芯体２４を周方向に回転させながら、ポリイミドワニスをディスペンサーの供給部２１から連続的に、円柱状芯体２４の外面に供給する。該供給部の吐出口２２は、該芯体２４の外面に接触させる。なお、芯体としては、円柱状芯体２４の代わりに、円筒状芯体を用いることが出来、この場合も図２の場合と同様に、芯体の外面にポリイミドワニスを供給することもできるが、芯体の内部に、ディスペンサーの供給部の吐出口を接触させて、芯体の内面にポリイミドワニスを供給することもできる。
【００４０】
ポリイミドワニスを、ディスペンサー１の供給部２１の吐出口２２から連続的に供給するとともに該供給部２１を芯体の回転軸方向に相対的に移動させると、供給したポリイミドワニスが螺旋状に巻回されて塗布層２３が形成される。回転速度及び移動の速度は、芯体２４の表面に隙間無くポリイミドワニスが塗布され、螺旋状に巻回されたポリイミドワニスの隣接部分が結合して均一な塗布層を形成できる速度とする。
【００４１】
この塗布工程の後、常法により、塗布したポリイミドワニスを加熱硬化（イミド化）すると、強固な薄いチューブ状のフィルムが生成する。その後、該芯体からチューブを取り出すことにより、ポリイミドチューブを得ることができる。塗布工程後、完全にイミド化することなく、塗布層が少なくともチューブとしての構造を保持しうる強度を有するまで固化したチューブを脱型し、脱型後に該チューブを加熱硬化（イミド化）させてもよい。
【００４２】
この製造方法に用いられるポリイミドワニスの２５℃での粘度は、好ましくは１００〜１５０００ポイズである。ポリイミドワニスの粘度が高すぎると、螺旋状に巻回塗布されたポリイミドワニスが互いに接触してつながる部分が他の部分より薄くなり、塗布層の表面に凹凸を生じる。ポリイミドワニスの粘度が低すぎると、塗布時または乾燥時に液だれもしくははじきが生じ、チューブを形成することが困難となる。
【００４３】
使用する芯体の形状は、円柱状及び円筒状である。本発明で使用する芯体の材質としては、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄、ステンレス等の金属；アルミナ、炭化ケイ素等のセラミックス；ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾオキサゾール等の耐熱樹脂等が挙げられる。
【００４４】
本発明のポリイミドチューブは、電子写真方式の画像形成装置における定着ユニットに装着される定着ベルトの基材として用いることができる。本発明の定着ベルトは、本発明のポリイミドチューブをベルト基材とし、該ベルト基材の外周面に、直接または接着剤層を介してフッ素樹脂層が設けられた構造を有するものである。フッ素樹脂層は、定着ベルトに離型性を付与し、記録紙等の被転写材上のトナーが定着ベルト表面に付着しないようにするために設けられる。
【００４５】
フッ素樹脂層を形成するフッ素樹脂としては、定着ベルトの高温での連続使用を可能とするために、耐熱性に優れたものが好ましく、その具体例としては、例えば、テトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）等が挙げられる。
【００４６】
本発明の定着ベルトは、加熱硬化（イミド化）したポリイミドチューブの外周面に、直接または接着層を介して、フッ素樹脂層を形成することにより製造することができる。フッ素樹脂層の形成に際し、高温でフッ素樹脂の焼結を行う場合には、ポリイミドチューブの製造工程で溶媒を乾燥除去して固化したチューブを作製し、その上に、直接または接着層を介してフッ素樹脂層を形成した後、フッ素樹脂の焼結と同時にポリイミドチューブを加熱硬化させてもよい。フッ素樹脂層を形成する他の方法として、フッ素樹脂チューブを被覆する方法を採用することもできる。フッ素樹脂層の厚みは、通常１〜３０μｍ、好ましくは５〜１５μｍ程度である。
【００４７】
フッ素樹脂層は、フッ素樹脂のみを用いて形成することができるが、帯電によるオフセットを防止するために、好ましくは導電性フィラーを含有させる。導電性フィラーとしては、特に限定されないが、ケッチェンブラック等の導電性カーボンブラック、アルミニウム等の金属粉等を挙げることができる。
【００４８】
定着ベルトには、ポリイミドチューブとフッ素樹脂層との間の接着性を向上させるために、中間層として接着層を設けることができる。接着層には、所望により、導電性フィラーを含有させることができる。接着層は、耐熱性の観点から、耐熱性樹脂により構成することが好ましい。接着層を構成する樹脂としては、特に限定されないが、例えば、フッ素樹脂とポリアミドイミド樹脂との混合物、フッ素樹脂とポリエーテルスルホン樹脂との混合物等が好ましい。
【００４９】
図３は、ポリイミドチューブ１１の外周面にフッ素樹脂層１３が形成された二層構造の定着ベルトを示す断面図である。図４は、ポリイミドチューブ１１の外周面に、接着層１２を介して、フッ素樹脂層１３が形成された三層構造の定着ベルトを示す断面図である。さらに、本発明の趣旨を損ねない範囲で、中間層に、接着層以外の樹脂層またはゴム層を付加的に配置してもよい。
【実施例】
【００５０】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明するが、本発明の範囲は、実施例に限定されない。
【００５１】
実施例１〜１０、比較例１〜４
＜ポリイミドワニスの製造＞
下記「使用原料」の欄に示すポリイミド前駆体ワニス、黒鉛及び針状酸化チタンを、表１〜３に記載の配合割合で、撹拌機により予備撹拌し、３本ロールミルで配合後、真空脱泡を行い、ポリイミドワニスを得た。
【００５２】
「使用原料」
［ポリイミド前駆体ワニス］
宇部興産社製「Ｕ−ワニスＳ−３０１」、比重１．４４６：下記式（Ａ）で表される繰り返し単位を有するポリイミドを形成するポリイミド前駆体を、溶剤（Ｎ−メチルピロリドン）に濃度１８％で溶解したワニス（以下、「ＵワニスＳ」との略号で示す。）と、
Ｉ．Ｓ．Ｔ社製「Ｐｙｒｅ ＭＬ ＲＣ−５０１９」：下記式（Ｂ）で表される繰り返し単位を有するポリイミドを形成するポリイミド前駆体を、溶剤（Ｎ−メチルピロリドン）に濃度１５％で溶解したワニス（以下、「Ｐｙｒｅ ＭＬ」との略号で示す。）を、
８０：２０（重量比）で混合したワニス。
【００５３】
【化１】
【００５４】
【化２】
【００５５】
［黒鉛］ 中越黒鉛社製：ＢＦ−３ＡＫ（平均粒子径３μｍ、鱗片状）
【００５６】
［針状酸化チタン］ 石原産業社製：ＦＴＬ−３００（平均径×長さ：０．２７μｍφ×５．１５μｍ 針状）
【００５７】
＜ポリイミドチューブの作製＞
ディスペンサーの供給部にセットしたノズル（吐出口）を、外面にセラミックスをコーティングした外径２０ｍｍφのアルミニウム製円柱である芯体の外面に接触させ、該芯体を回転させるとともに、ノズルを該芯体の回転軸方向に一定速度で移動させながら、ノズルから前記ポリイミドワニスを芯体の外面に定量供給し、ポリイミドワニスの塗布を行った。塗布後、芯体を回転させながら４００℃まで段階的に加熱し、冷却後、固化したポリイミド樹脂の塗布膜を芯体から、チューブとして脱型した。このようにして得られたポリイミドチューブの厚みは６０μｍであり、外径は２４．２ｍｍで、長さは２３３ｍｍであった。
【００５８】
得られたポリイミドチューブについて、下記の方法で、定着性試験、剛性の評価、強度の評価を行った。その結果を表１〜３に示す。
【００５９】
（１）定着性試験
市販のレーザービームプリンタを用い、２０枚/分の印刷速度で印刷を行い、トナーの脱落を目視して確認し、以下に示す基準で評価した。
◎：トナーの脱落がほとんどない。
○：トナーの脱落はあるが、わずかであり許容範囲である。
×：トナーの脱落が多く、問題を生じる。
【００６０】
（２）剛性の評価
市販のレーザービームプリンタを用い、２０枚/分の印刷速度で１００Ｋ枚の印刷を行い、通紙１００Ｋ枚後のローラの状態を確認し、以下に示す基準で評価する。
◎：通紙１００Ｋでローラの座屈やねじれを殆ど生じない。
○：通紙１００Ｋでローラの座屈を生じない。ねじれも許容範囲である。
×：通紙１００Ｋでローラの座屈を生じる。またはねじれが発生し、問題を生じる。
【００６１】
（３）ローラの強度（破れ及び裂けの発生）の評価
市販のレーザービームプリンタを用い、２０枚/分の印刷速度で１００Ｋ枚の印刷を行い、通紙１００Ｋ枚後のローラの状態を、以下に示す基準で評価した。
◎：通紙１００Ｋで裂けや破れを殆ど生じない。
○：通紙１００Ｋで裂けや破れがわずかに発生するが許容範囲である。
×：通紙１００Ｋで裂けや破れが発生し、問題を生じる。
【００６２】
【表１】
【００６３】
【表２】
【００６４】
【表３】
【００６５】
実施例１〜１０及び比較例１〜４では、全て、黒鉛及び針状酸化チタンの配合量の合計は１５容量％以上である。しかし、黒鉛の配合量が（２８容量％を超える）３０容量％である比較例１で得られたポリイミドチューブは、強度に劣り通紙１００Ｋで裂けや破れが発生する等の問題を生じる。すなわち、この結果より、黒鉛配合量は２８容量％以下とするべきことが示されている。
【００６６】
又、針状酸化チタンを配合しない（針状酸化チタンの配合割合が１５％未満）比較例２及び３で得られたポリイミドチューブは、剛性に劣り、定着ローラの座屈やねじれが発生している。従って、優れた座屈強度を得るためには、針状酸化チタンの添加が必要であることが示されている。
【００６７】
一方、黒鉛を配合せず針状酸化チタンのみを配合（針状酸化チタンの配合割合が６０容量％を超える）した比較例４で得られたポリイミドチューブは、定着性及び強度が劣る。従って、優れた定着性及び強度を得るためには、針状酸化チタンとともに黒鉛を添加するべきことが示されている。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明のポリイミドチューブは、電子写真方式による画像形成装置の定着ユニットに配置する定着ベルトの基材として利用することができる。
【符号の説明】
【００６９】
１ 定着ベルト
２ ヒータ
３ 加圧ローラ
４ 被転写材
５ 未定着トナー像
６ 定着トナー像
１１ ポリイミドチューブ
１２ 接着層
１３ フッ素樹脂層
２１ ディスペンサー
２２ 供給部
２３ 塗布されたポリイミドワニス
２４ 芯体
【技術分野】
【０００１】
本発明は、画像形成装置の定着ベルト等に用いられるポリイミドチューブに関する。より具体的には、定着ベルトに使用された場合優れた定着性を与えるとともに、剛性や強度（耐久性）に優れたポリイミドチューブに関する。本発明は、また、前記のポリイミドチューブをベルト基材とする定着ベルトに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、電子写真方式を利用した複写機、レーザービームプリンタ等における画像形成プロセスでは、露光工程、現像工程、転写工程を通してトナー像を記録紙等の被転写材上に形成した後、この未定着トナー像を被転写材に定着する定着工程が行われる。定着方式としては、未定着トナー像を加熱・加圧して被転写材上に融着させる方法が一般的である。加熱・加圧手段としては、定着ローラと加圧ローラとを対向させて、その間に未定着トナー像を載せた被転写材を通過させ、両ローラ間で加圧する共に定着ローラ内に設けられた加熱源により加熱する方法が広く採用されている。
【０００３】
定着ローラとしては、ＳＵＳチューブが特許文献１等で開示されているが、ＳＵＳチューブは、材料費、加工費がともに高く価格上の問題があるとともに、可撓性に乏しく端部等に割れが発生しやすいとの問題があった。そこで、近年、図１に示すような、薄いエンドレスベルト１（定着ベルト）を介して、加熱手段（ヒータ）２により、被転写材４上の未定着トナー像５を加熱するとともに、加圧ローラ３により加圧して定着トナー像６を形成する方式が開発されている。
【０００４】
このような定着ベルトの基材としては、耐熱性、機械的強度、引裂強度、可撓性等に優れているポリイミドが汎用されている。そして、ポリイミドチューブの熱伝導性を改良して、定着性を向上させるとともに、電源投入後の待ち時間の短縮、消費電力の低減、定着速度の高速化等を達成させるために、熱伝導性に優れたフィラー（高熱伝導性フィラー）を含有させる方法が知られている。
【０００５】
高熱伝導性フィラーとしては、カーボンブラック、シリコンカーバイド、シリカ（特許文献２）、窒化ホウ素（特許文献３）、カーボンナノチューブ（特許文献４）等の無機フィラーが提案されている。又、特許文献５では、カーボンナノチューブ又は針状酸化チタン等の針状高熱伝導性フィラーを所定の容量％以上分散してなり、針状高熱伝導性フィラーの配向度を所定値以上としたポリイミドチューブが開示されている。そして、このポリイミドチューブは、高度の熱伝導率を有し機械的強度に優れるとともに、圧縮強度（押し込み荷重）にも優れており、このポリイミドチューブからなる定着ベルトは、オフセット性に優れ、又この定着ベルトを用いることにより鮮明な画像を得ることができると述べられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平５−４０４２５号公報
【特許文献２】特開平３−２５４７８号公報
【特許文献３】特開平８−８０５８０号公報
【特許文献４】特開２００４−１２３８６７号公報
【特許文献５】特開２００９−１５６９６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし近年、定着ベルトに対する要請はさらに高度となり、前記の優れた定着性や高熱伝導性、優れた圧縮強度やオフセット性等とともに、例えば、剛性が高く、定着ベルトの基材として用いた場合に駆動時のねじれ変形や座屈による潰れ等を効果的に抑制できる性質が望まれている。又、通紙を繰返しても裂けや破れが生じない性質についてもより高度なものが望まれている。
【０００８】
本発明の課題は、熱伝導性が高く、定着ベルトの基材として用いた場合に、定着性に優れるとともに、剛性が高く駆動時のねじれ変形や座屈による潰れを生じにくく、又、通紙を繰返しても裂けや破れが生じにくい優れた強度を有するポリイミドチューブを提供することにある。本発明は、また、前記諸特性に優れたポリイミドチューブを基材として用い、駆動時のねじれ変形や座屈による潰れが生じにくく、裂けや破れも生じにくい定着ベルトを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究した結果、ポリイミド樹脂中に、所定量の黒鉛とともに、針状酸化チタンを所定量分散させることにより、前記の目的が達成されることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
本発明は請求項１として、ポリイミド樹脂中に、黒鉛及び針状酸化チタンを分散したポリイミド樹脂組成物からなるポリイミドチューブであって、黒鉛及び針状酸化チタンの配合量の合計が、前記ポリイミド樹脂組成物の全容量基準で１５容量％以上であり、黒鉛の配合量が、組成物全容量基準で２８容量％以下であり、かつ、針状酸化チタンの配合割合が、黒鉛及び針状酸化チタンの合計に対して１５〜６０容量％であることを特徴とするポリイミドチューブを提供する。
【００１１】
このポリイミドチューブは、ポリイミド樹脂中に、黒鉛及び針状酸化チタンを分散させたポリイミド樹脂組成物から構成されるものであるが、
黒鉛及び針状酸化チタンの配合量が、黒鉛及び針状酸化チタンの合計で、組成物全容量基準で１５容量％以上であり、
黒鉛の配合割合が、組成物全容量基準で２８容量％以下であり、かつ
針状酸化チタンの配合割合が、黒鉛及び針状酸化チタンの合計に対して１５〜６０容量％であることを特徴とする。
【００１２】
ここで、黒鉛及び針状酸化チタンの配合量が、組成物全容量基準で１５容量％以上とは、ポリイミド樹脂と黒鉛及び針状酸化チタンを含有するポリイミド樹脂組成物の全容量に対する黒鉛及び針状酸化チタンの容量の合計が１５％以上であることを意味し、この容量％は、ＪＩＳ Ｋ７１１２Ａ法に規定されている水中置換法等で測定した真比重に基づき求めた値である。
【００１３】
ポリイミド樹脂に黒鉛及び針状酸化チタンを上記の割合、配合量で分散することにより、熱伝導性が高く定着性に優れるとともに、剛性が高く、又通紙を繰返しても裂けや破れが生じにくい優れた強度を有するポリイミドチューブが得られる。ポリイミドチューブの剛性が高いことにより、定着ベルトの基材として用いた場合に駆動時のねじれ変形や座屈による潰れを生じにくくなり、いわゆる座屈強度の高い定着ベルトが得られる。
【００１４】
黒鉛及び針状酸化チタンの配合量が小さすぎる場合は、高い熱伝導率が得られない。その結果、定着ベルトの定着性が低下する。又、黒鉛及び針状酸化チタン中に占める針状酸化チタンの割合が大きすぎる場合も、定着ベルトの定着性が低下する。一方、黒鉛及び針状酸化チタン中に占める針状酸化チタンの割合が小さすぎる場合は、剛性が低下し、座屈強度が低下し、定着ベルトの基材として用いた場合に駆動時のねじれ変形や座屈による潰れを生じやすくなる。
【００１５】
黒鉛の配合量を大きくすると、剛性は向上し、針状酸化チタンを配合しない場合やその割合が小さい場合でも所望の剛性を得ることは可能になる。しかし、この場合は、ポリイミドチューブの強度が低下し、通紙の繰返しにより裂けや破れが生じやすくなる。
【００１６】
黒鉛及び針状酸化チタンの配合量を１５容量％以上、黒鉛の配合割合を２８容量％以下とし、かつ針状酸化チタンの配合割合が、黒鉛及び針状酸化チタンの合計に対して１５〜６０容量％とすることにより、優れた定着性及び剛性を有し、かつ通紙の繰返しにより裂けや破れが生じにくいポリイミドチューブ、定着ベルトを得ることができる。黒鉛及び針状酸化チタンの配合量は、好ましくは２０容量％以上であり、針状酸化チタンの配合割合は、黒鉛及び針状酸化チタンの合計に対して好ましくは１８〜５０容量％である。
【００１７】
請求項２の発明は、前記黒鉛の平均粒子径が、０．３μｍ以上で３０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のポリイミドチューブである。
【００１８】
黒鉛とは、通常、炭素原子が平面状に結合したシートが積層した元素鉱物であり六方晶系の六角板状結晶を意味するが、本発明においては、黒鉛、グラファイト等として市販されているものも用いることができる。このような黒鉛としては、平均粒子径が０．３μｍ以上で３０μｍ以下の黒鉛が好ましい。平均粒子径が０．３μｍよりも小さい場合、黒鉛の表面積が大きくなり樹脂との界面が増えるため、ポリイミドの前駆体と混合する際に、粘度が極端に上昇し製造工程に不具合が生じる可能性がある。一方、平均粒子径が３０μｍよりも大きい場合、後述のように、定着ローラに用いるポリイミドの厚みは、好ましくは１０〜１５０μｍであり、５０μｍ前後の場合が多いため、定着ローラの表面状態（表面性）が悪化する可能性がある。黒鉛の平均粒子径は、より好ましくは、０．５μｍ以上で１０μｍ以下であり、更に好ましくは、１μｍ以上で５μｍ以下である。なお平均粒子径はレーザ回折式粒度分布測定装置で測定した粒度分布において、重量比が５０％となる粒子径（Ｄ５０）をいう。黒鉛としては、中越黒鉛社製のＢＦ−３ＡＫ等の市販品を用いることもできる。
【００１９】
請求項３の発明は、前記針状酸化チタンの平均径が、０．３μｍ以上で３０μｍ以下であり、平均長さが、０．１０μｍ以上で１０００μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のポリイミドチューブである。
【００２０】
針状酸化チタンとは、酸化チタンの粒子であってその直径（太さ）に比べてその長さが十分大きい針状のものを言う。ここで、粒子の直径の平均を平均径と言い、粒子の長さの平均を平均長さと言う。酸化チタンとしては、白色の顔料として使われるルチル型の結晶構造の酸化チタンの他に、アナターゼ型やブルサイト型の酸化チタンも用いることができる。なお粒子の直径及び粒子の長さは、電子顕微鏡写真又はＳＥＭ写真から測定し、粒子を任意に３０個選択して測定した値の平均値をそれぞれ平均径、平均長さとする。
【００２１】
針状酸化チタンの平均径としては、０．０１μｍ以上３０μｍ以下が好ましい。平均径が０．０１μｍよりも小さい場合、針状酸化チタンの表面積が大きくなり樹脂との界面が増えるため、ポリイミドの前駆体と混合する際に、粘度が極端に上昇し製造工程に不具合が生じる可能性がある。一方、平均粒子径が３０μｍよりも大きい場合、後述のように、定着ローラに用いるポリイミドの厚みは好ましくは１０〜１５０μｍであり、５０μｍ前後の場合が多いため、定着ローラの表面状態（表面性）が悪化する可能性がある。針状酸化チタンの平均径は、より好ましくは、０．０５μｍ以上で１０μｍ以下であり、更に好ましくは、０．１０μｍ以上で１μｍ以下である。
【００２２】
また、針状酸化チタンの平均長さについては、０．１０μｍ以上で１０００μｍ以下が好ましい。平均長さが０．１０μｍよりも小さい場合、針状酸化チタンの表面積が大きくなり樹脂との界面が増えるため、ポリイミドの前駆体と混合する際に、粘度が極端に上昇し製造工程に不具合が生じる可能性がある。一方、平均長さが１０００μｍよりも大きい場合、定着ローラの表面状態（表面性）が悪化する可能性がある。針状酸化チタンの平均長さは、より好ましくは、０．５０μｍ以上で１００μｍ以下であり、更に好ましくは、１μｍ以上で５０μｍ以下である。
【００２３】
なお、針状酸化チタンの平均径及び平均長さは上記の範囲が好ましいので、（平均長さ／平均径）は、５〜３００の範囲が好ましく、より好ましくは、１０〜１００の範囲である。針状酸化チタンとしては、石原産業社製のＦＴＬ−３００等の市販品を用いることができる。
【００２４】
本発明のポリイミドチューブには、本発明の趣旨を損ねない範囲で、黒鉛及び針状酸化チタン以外のフィラーを配合してもよい。このようなフィラーとしては、ボロンナイトライド、カーボンナノチューブ、アルミナ、シリコンカーバイド、金属シリコン等の高熱伝導フィラーや、カーボンブラック、ケッチェンブラック、金属粉（ニッケル、アルミニウム、銅、銀、）等の導電性フィラーを挙げることができる。
【００２５】
請求項４の発明は、厚みが１０〜１５０μｍであることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載のポリイミドチューブである。
【００２６】
ポリイミドチューブの厚み、外径、長さ等は、所望の機械的強度や用途等に応じて適宜選択することができる。本発明のポリイミドチューブを、電子写真方式の画像形成装置における定着ベルトの基材として使用する場合には、ポリイミドチューブの厚みを通常１０〜１５０μｍ、好ましくは２０〜１２０μｍ、より好ましくは３０〜１００μｍとし、その外径を通常５〜１００ｍｍ、好ましくは１０〜５０ｍｍとする。ポリイミドチューブの長さは、例えば、コピー用紙等の被転写材の大きさに応じて、適宜設定することができる。
【００２７】
本発明のポリイミドチューブを構成するポリイミド樹脂としては、熱硬化型ポリイミド樹脂（「縮合型ポリイミド樹脂」ともいう）及び熱可塑性ポリイミド樹脂のいずれも用いることができるが、熱硬化型ポリイミド樹脂から形成されたものであることが、耐熱性、引張強度、引張弾性率等の観点から好ましい。
【００２８】
熱硬化型ポリイミド樹脂としては、耐熱性や機械的強度等の観点から縮合型の全芳香族ポリイミド樹脂が好ましい。例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３′，４，４′−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物等の酸二無水物と、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、ｐ−フェニレンジアミン、４，４′−ジアミノベンズアニリド、レゾルシンオキシジアニリン等のジアミンとを有機溶媒中で重合反応させてポリイミド前駆体を合成し、加熱して脱水閉環したものを挙げることができる。
【００２９】
又、本発明で使用するポリイミド樹脂は、単独重合体であっても、共重合体であってもよい。このポリイミド樹脂としては、具体的には、特許文献５にその化学構造が記載されたもの等を挙げることができる。
【００３０】
熱硬化型ポリイミド樹脂からなるポリイミドチューブは、ポリイミド前駆体（「ポリアミド酸」または「ポリアミック酸」ともいう）の有機溶媒溶液（以下、「ポリイミド前駆体ワニス」という。）に、黒鉛や針状酸化チタン等を添加して分散させたもの（以下、「ポリイミドワニス」という。）を、チューブの形状に賦形した後、加熱してポリイミド前駆体を脱水閉環してポリイミド化する方法により製造することができる。ポリイミド前駆体ワニスとしては、独自に合成したものの他、市販品を用いることができる。
【００３１】
チューブの形状に賦形する方法としては、円柱状芯体の外面または円筒状芯体の外面もしくは内面にポリイミドワニスを塗布し、乾燥する方法を挙げることができる。ポリイミドワニスの塗布層を乾燥後、芯体表面に付着した状態で加熱硬化（イミド化）してもよいし、又は管状物としての構造を保持し得る強度まで固化した時点で、芯体表面から塗布層を取り外し、次の工程で加熱硬化してもよい。ポリイミド前駆体は、最高温度３５０℃から４５０℃まで加熱すると、ポリアミド酸が脱水閉環してポリイミド化する。
【００３２】
ポリイミドワニスを、円柱状芯体の外面または円筒状芯体の外面（外表面）もしくは内面に塗布する方法としては、ディスペンサーを用いて、螺旋状に巻回して塗布層を形成する方法（ディスペンサー法）を挙げることができる。
【００３３】
具体的には、ディスペンサー法では、
円柱状芯体の外面、又は円筒状芯体の外面もしくは内面に、ディスペンサー供給部の吐出口を近接又は接触し、
前記芯体を回転させながら、かつ前記吐出口を芯体の回転軸方向に相対的に移動させながら、
前記吐出口より、前記円柱状芯体の外面上、又は円筒状芯体の外面上もしくは内面上に、ポリイミドワニスを連続的に供給して塗布層を形成する工程、
前記塗布層の形成後、前記塗布層を固化又は硬化する工程、及び
前記固化又は硬化後、前記芯体から塗布層を脱型する工程、
が行われる。
【００３４】
本発明のポリイミドチューブは、定着ベルトの基材として用いることができる。本発明は、請求項５として、前記本発明のポリイミドチューブをベルト基材とし、該ベルト基材の外周面に、直接または接着剤層を介して、フッ素樹脂層が設けられていることを特徴とする定着ベルトを提供する。この定着ベルトは、電子写真方式の画像形成装置における定着ユニット等に、好適に使用される。
【００３５】
本発明のポリイミドチューブを定着ベルトの基材として使用する場合、その外周面にフッ素樹脂ワニスを塗布し、高温で焼結する方法を採用することがあるが、前記ポリイミド樹脂、ポリイミド共重合体、及びこれらのブレンド物は、このような高温での焼結に耐え得るだけの耐熱性を有している。
【発明の効果】
【００３６】
本発明のポリイミドチューブは、熱伝導性が高く定着ベルトとして用いた場合に定着性が優れるとともに、剛性が高く、駆動時のねじれ変形や座屈による潰れを生じにくく、又、通紙を繰返しても裂けや破れが生じにくい優れた強度を有する。本発明の定着ベルトは、駆動時のねじれ変形や座屈による潰れを生じにくく、裂けや破れが生じにくい定着ベルトであり、良好な画像性と強度を有するものとして、電子写真方式の画像形成装置における定着ユニット等に好適に使用される。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】定着ベルトを用いた定着方式を示す説明図である。
【図２】ディスペンサー法による塗布法を示す説明図である。
【図３】定着ベルトの一例の層構成を示す断面図である。
【図４】定着ベルトの他の一例の層構成を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
次に、本発明を実施するための形態を具体的に説明する。なお、本発明はこの形態に限定されるものではなく本発明の趣旨を損なわない限り他の形態へ変更することができる。
【００３９】
図２は、本発明のポリイミドチューブの製造に適用することができるディスペンサー法の説明図である。図２に示すように、円柱状芯体２４を周方向に回転させながら、ポリイミドワニスをディスペンサーの供給部２１から連続的に、円柱状芯体２４の外面に供給する。該供給部の吐出口２２は、該芯体２４の外面に接触させる。なお、芯体としては、円柱状芯体２４の代わりに、円筒状芯体を用いることが出来、この場合も図２の場合と同様に、芯体の外面にポリイミドワニスを供給することもできるが、芯体の内部に、ディスペンサーの供給部の吐出口を接触させて、芯体の内面にポリイミドワニスを供給することもできる。
【００４０】
ポリイミドワニスを、ディスペンサー１の供給部２１の吐出口２２から連続的に供給するとともに該供給部２１を芯体の回転軸方向に相対的に移動させると、供給したポリイミドワニスが螺旋状に巻回されて塗布層２３が形成される。回転速度及び移動の速度は、芯体２４の表面に隙間無くポリイミドワニスが塗布され、螺旋状に巻回されたポリイミドワニスの隣接部分が結合して均一な塗布層を形成できる速度とする。
【００４１】
この塗布工程の後、常法により、塗布したポリイミドワニスを加熱硬化（イミド化）すると、強固な薄いチューブ状のフィルムが生成する。その後、該芯体からチューブを取り出すことにより、ポリイミドチューブを得ることができる。塗布工程後、完全にイミド化することなく、塗布層が少なくともチューブとしての構造を保持しうる強度を有するまで固化したチューブを脱型し、脱型後に該チューブを加熱硬化（イミド化）させてもよい。
【００４２】
この製造方法に用いられるポリイミドワニスの２５℃での粘度は、好ましくは１００〜１５０００ポイズである。ポリイミドワニスの粘度が高すぎると、螺旋状に巻回塗布されたポリイミドワニスが互いに接触してつながる部分が他の部分より薄くなり、塗布層の表面に凹凸を生じる。ポリイミドワニスの粘度が低すぎると、塗布時または乾燥時に液だれもしくははじきが生じ、チューブを形成することが困難となる。
【００４３】
使用する芯体の形状は、円柱状及び円筒状である。本発明で使用する芯体の材質としては、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄、ステンレス等の金属；アルミナ、炭化ケイ素等のセラミックス；ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾオキサゾール等の耐熱樹脂等が挙げられる。
【００４４】
本発明のポリイミドチューブは、電子写真方式の画像形成装置における定着ユニットに装着される定着ベルトの基材として用いることができる。本発明の定着ベルトは、本発明のポリイミドチューブをベルト基材とし、該ベルト基材の外周面に、直接または接着剤層を介してフッ素樹脂層が設けられた構造を有するものである。フッ素樹脂層は、定着ベルトに離型性を付与し、記録紙等の被転写材上のトナーが定着ベルト表面に付着しないようにするために設けられる。
【００４５】
フッ素樹脂層を形成するフッ素樹脂としては、定着ベルトの高温での連続使用を可能とするために、耐熱性に優れたものが好ましく、その具体例としては、例えば、テトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）等が挙げられる。
【００４６】
本発明の定着ベルトは、加熱硬化（イミド化）したポリイミドチューブの外周面に、直接または接着層を介して、フッ素樹脂層を形成することにより製造することができる。フッ素樹脂層の形成に際し、高温でフッ素樹脂の焼結を行う場合には、ポリイミドチューブの製造工程で溶媒を乾燥除去して固化したチューブを作製し、その上に、直接または接着層を介してフッ素樹脂層を形成した後、フッ素樹脂の焼結と同時にポリイミドチューブを加熱硬化させてもよい。フッ素樹脂層を形成する他の方法として、フッ素樹脂チューブを被覆する方法を採用することもできる。フッ素樹脂層の厚みは、通常１〜３０μｍ、好ましくは５〜１５μｍ程度である。
【００４７】
フッ素樹脂層は、フッ素樹脂のみを用いて形成することができるが、帯電によるオフセットを防止するために、好ましくは導電性フィラーを含有させる。導電性フィラーとしては、特に限定されないが、ケッチェンブラック等の導電性カーボンブラック、アルミニウム等の金属粉等を挙げることができる。
【００４８】
定着ベルトには、ポリイミドチューブとフッ素樹脂層との間の接着性を向上させるために、中間層として接着層を設けることができる。接着層には、所望により、導電性フィラーを含有させることができる。接着層は、耐熱性の観点から、耐熱性樹脂により構成することが好ましい。接着層を構成する樹脂としては、特に限定されないが、例えば、フッ素樹脂とポリアミドイミド樹脂との混合物、フッ素樹脂とポリエーテルスルホン樹脂との混合物等が好ましい。
【００４９】
図３は、ポリイミドチューブ１１の外周面にフッ素樹脂層１３が形成された二層構造の定着ベルトを示す断面図である。図４は、ポリイミドチューブ１１の外周面に、接着層１２を介して、フッ素樹脂層１３が形成された三層構造の定着ベルトを示す断面図である。さらに、本発明の趣旨を損ねない範囲で、中間層に、接着層以外の樹脂層またはゴム層を付加的に配置してもよい。
【実施例】
【００５０】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明するが、本発明の範囲は、実施例に限定されない。
【００５１】
実施例１〜１０、比較例１〜４
＜ポリイミドワニスの製造＞
下記「使用原料」の欄に示すポリイミド前駆体ワニス、黒鉛及び針状酸化チタンを、表１〜３に記載の配合割合で、撹拌機により予備撹拌し、３本ロールミルで配合後、真空脱泡を行い、ポリイミドワニスを得た。
【００５２】
「使用原料」
［ポリイミド前駆体ワニス］
宇部興産社製「Ｕ−ワニスＳ−３０１」、比重１．４４６：下記式（Ａ）で表される繰り返し単位を有するポリイミドを形成するポリイミド前駆体を、溶剤（Ｎ−メチルピロリドン）に濃度１８％で溶解したワニス（以下、「ＵワニスＳ」との略号で示す。）と、
Ｉ．Ｓ．Ｔ社製「Ｐｙｒｅ ＭＬ ＲＣ−５０１９」：下記式（Ｂ）で表される繰り返し単位を有するポリイミドを形成するポリイミド前駆体を、溶剤（Ｎ−メチルピロリドン）に濃度１５％で溶解したワニス（以下、「Ｐｙｒｅ ＭＬ」との略号で示す。）を、
８０：２０（重量比）で混合したワニス。
【００５３】
【化１】
【００５４】
【化２】
【００５５】
［黒鉛］ 中越黒鉛社製：ＢＦ−３ＡＫ（平均粒子径３μｍ、鱗片状）
【００５６】
［針状酸化チタン］ 石原産業社製：ＦＴＬ−３００（平均径×長さ：０．２７μｍφ×５．１５μｍ 針状）
【００５７】
＜ポリイミドチューブの作製＞
ディスペンサーの供給部にセットしたノズル（吐出口）を、外面にセラミックスをコーティングした外径２０ｍｍφのアルミニウム製円柱である芯体の外面に接触させ、該芯体を回転させるとともに、ノズルを該芯体の回転軸方向に一定速度で移動させながら、ノズルから前記ポリイミドワニスを芯体の外面に定量供給し、ポリイミドワニスの塗布を行った。塗布後、芯体を回転させながら４００℃まで段階的に加熱し、冷却後、固化したポリイミド樹脂の塗布膜を芯体から、チューブとして脱型した。このようにして得られたポリイミドチューブの厚みは６０μｍであり、外径は２４．２ｍｍで、長さは２３３ｍｍであった。
【００５８】
得られたポリイミドチューブについて、下記の方法で、定着性試験、剛性の評価、強度の評価を行った。その結果を表１〜３に示す。
【００５９】
（１）定着性試験
市販のレーザービームプリンタを用い、２０枚/分の印刷速度で印刷を行い、トナーの脱落を目視して確認し、以下に示す基準で評価した。
◎：トナーの脱落がほとんどない。
○：トナーの脱落はあるが、わずかであり許容範囲である。
×：トナーの脱落が多く、問題を生じる。
【００６０】
（２）剛性の評価
市販のレーザービームプリンタを用い、２０枚/分の印刷速度で１００Ｋ枚の印刷を行い、通紙１００Ｋ枚後のローラの状態を確認し、以下に示す基準で評価する。
◎：通紙１００Ｋでローラの座屈やねじれを殆ど生じない。
○：通紙１００Ｋでローラの座屈を生じない。ねじれも許容範囲である。
×：通紙１００Ｋでローラの座屈を生じる。またはねじれが発生し、問題を生じる。
【００６１】
（３）ローラの強度（破れ及び裂けの発生）の評価
市販のレーザービームプリンタを用い、２０枚/分の印刷速度で１００Ｋ枚の印刷を行い、通紙１００Ｋ枚後のローラの状態を、以下に示す基準で評価した。
◎：通紙１００Ｋで裂けや破れを殆ど生じない。
○：通紙１００Ｋで裂けや破れがわずかに発生するが許容範囲である。
×：通紙１００Ｋで裂けや破れが発生し、問題を生じる。
【００６２】
【表１】
【００６３】
【表２】
【００６４】
【表３】
【００６５】
実施例１〜１０及び比較例１〜４では、全て、黒鉛及び針状酸化チタンの配合量の合計は１５容量％以上である。しかし、黒鉛の配合量が（２８容量％を超える）３０容量％である比較例１で得られたポリイミドチューブは、強度に劣り通紙１００Ｋで裂けや破れが発生する等の問題を生じる。すなわち、この結果より、黒鉛配合量は２８容量％以下とするべきことが示されている。
【００６６】
又、針状酸化チタンを配合しない（針状酸化チタンの配合割合が１５％未満）比較例２及び３で得られたポリイミドチューブは、剛性に劣り、定着ローラの座屈やねじれが発生している。従って、優れた座屈強度を得るためには、針状酸化チタンの添加が必要であることが示されている。
【００６７】
一方、黒鉛を配合せず針状酸化チタンのみを配合（針状酸化チタンの配合割合が６０容量％を超える）した比較例４で得られたポリイミドチューブは、定着性及び強度が劣る。従って、優れた定着性及び強度を得るためには、針状酸化チタンとともに黒鉛を添加するべきことが示されている。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明のポリイミドチューブは、電子写真方式による画像形成装置の定着ユニットに配置する定着ベルトの基材として利用することができる。
【符号の説明】
【００６９】
１ 定着ベルト
２ ヒータ
３ 加圧ローラ
４ 被転写材
５ 未定着トナー像
６ 定着トナー像
１１ ポリイミドチューブ
１２ 接着層
１３ フッ素樹脂層
２１ ディスペンサー
２２ 供給部
２３ 塗布されたポリイミドワニス
２４ 芯体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミド樹脂中に、黒鉛及び針状酸化チタンを分散したポリイミド樹脂組成物からなるポリイミドチューブであって、黒鉛及び針状酸化チタンの配合量の合計が、前記ポリイミド樹脂組成物の全容量基準で１５容量％以上であり、黒鉛の配合量が、組成物全容量基準で２８容量％以下であり、かつ、針状酸化チタンの配合割合が、黒鉛及び針状酸化チタンの合計に対して１５〜６０容量％であることを特徴とするポリイミドチューブ。
【請求項２】
前記黒鉛の平均粒子径が、０．３μｍ以上で３０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のポリイミドチューブ。
【請求項３】
前記針状酸化チタンの平均径が、０．３μｍ以上で３０μｍ以下であり、平均長さが、０．１０μｍ以上で１０００μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のポリイミドチューブ。
【請求項４】
厚みが１０〜１５０μｍであることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載のポリイミドチューブ。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載のポリイミドチューブをベルト基材とし、該ベルト基材の外周面に、直接または接着層を介して、フッ素樹脂層が設けられていることを特徴とする定着ベルト。
【請求項１】
ポリイミド樹脂中に、黒鉛及び針状酸化チタンを分散したポリイミド樹脂組成物からなるポリイミドチューブであって、黒鉛及び針状酸化チタンの配合量の合計が、前記ポリイミド樹脂組成物の全容量基準で１５容量％以上であり、黒鉛の配合量が、組成物全容量基準で２８容量％以下であり、かつ、針状酸化チタンの配合割合が、黒鉛及び針状酸化チタンの合計に対して１５〜６０容量％であることを特徴とするポリイミドチューブ。
【請求項２】
前記黒鉛の平均粒子径が、０．３μｍ以上で３０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のポリイミドチューブ。
【請求項３】
前記針状酸化チタンの平均径が、０．３μｍ以上で３０μｍ以下であり、平均長さが、０．１０μｍ以上で１０００μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のポリイミドチューブ。
【請求項４】
厚みが１０〜１５０μｍであることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載のポリイミドチューブ。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載のポリイミドチューブをベルト基材とし、該ベルト基材の外周面に、直接または接着層を介して、フッ素樹脂層が設けられていることを特徴とする定着ベルト。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１２−２２５９９０（Ｐ２０１２−２２５９９０Ａ）
【公開日】平成２４年１１月１５日（２０１２．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−９０９７７（Ｐ２０１１−９０９７７）
【出願日】平成２３年４月１５日（２０１１．４．１５）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【出願人】（５９９１０９９０６）住友電工ファインポリマー株式会社 (203)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月１５日（２０１２．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年４月１５日（２０１１．４．１５）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【出願人】（５９９１０９９０６）住友電工ファインポリマー株式会社 (203)
【Ｆターム（参考）】
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