ポリイミド化合物およびその製法
【課題】単独での高屈折率を有する新規なポリイミド化合物およびその製法を提供する。
【解決手段】モノマー主鎖中の連結基が、単結合または−Ｏ−である酸二無水物（ＢＰＤＡ，ＯＤＰＡ等）と、下記一般式（３）で表わされるジアミノ化合物とを等モルで反応させ、イミド化することにより製造する。
【解決手段】モノマー主鎖中の連結基が、単結合または−Ｏ−である酸二無水物（ＢＰＤＡ，ＯＤＰＡ等）と、下記一般式（３）で表わされるジアミノ化合物とを等モルで反応させ、イミド化することにより製造する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学フィルム等の電子材料等に利用される高屈折率を有する新規なポリイミド化合物およびその製法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、光学分野、電子分野において、プラスチック材料が用いられており、そのプラスチック材料の一つとして、ポリイミド化合物が汎用されている。このような分野におけるポリイミド化合物には、高い屈折率を有することが要求されている。
【０００３】
そして、上記ポリイミド化合物の屈折率を上げる目的で、例えば、酸化チタン等の高屈折率金属酸化物をナノサイズで樹脂中に分散させる方法が提案されている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００１−３５４８５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記特許文献１において、ポリイミド化合物そのものの屈折率が低いと、全体の屈折率を高くするために、分散させる金属酸化物の配合量を多くする必要が生じ、結果、樹脂組成物が脆くなり、耐久性を損なう等の問題が生じる。
【０００５】
一方、上記のような高屈折率の金属酸化物を添加しない場合、すなわち、従来のポリイミド化合物単独では、通常、屈折率は１．７未満であり、要求される高屈折率には不充分な値であった。
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、単独での高屈折率を有する新規なポリイミド化合物およびその製法の提供をその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的を達成するため、本発明は、下記の一般式（１）で表される繰り返し構造単位を有するポリイミド化合物を第１の要旨とする。
【化１】
【０００８】
また、本発明は、上記ポリイミド化合物の製法であって、下記の一般式（２）で表される酸二無水物と、下記の一般式（３）で表されるジアミノ化合物とを、等モルにて反応させることによりポリイミド前躯体を作製し、ついで、このポリイミド前躯体をイミド化するポリイミド化合物の製法を第２の要旨とする。
【化２】
【化３】
【０００９】
本発明者らは、高屈折率を有するポリイミド化合物を求め、鋭意検討を重ねた。そして、特殊な構造を有する様々な化合物を合成し、実験を重ねた結果、上記一般式（１）で表される繰り返し構造単位を有する新規なポリイミド化合物を用いると、上記のような所期の目的が達成されることを突き止め、本発明に到達した。すなわち、上記新規なポリイミド化合物は、上記特殊な骨格構造を有しており、これに基づき、高屈折率のものが得られることを見出したのである。そして、上記新規なポリイミド化合物は、前記一般式（２）で表される酸二無水物と、前記一般式（３）で表されるジアミノ化合物を用い、これらを反応させることにより目的とする上記新規なポリイミド化合物を合成することができるようになることも突き止めた。
【発明の効果】
【００１０】
このように、本発明は、前記一般式（１）で表される繰り返し構造単位を有する特殊なポリイミド化合物である。この化合物は、特殊な骨格構造を有するため、このポリイミド化合物単独で高い屈折率を有することから、従来のように、屈折率を上げるために、金属酸化物等の添加物を配合する必要がなく、耐久性を損なうこともない。したがって、本発明のポリイミド化合物は、高屈折率を備えることから、例えば、液晶ディスプレイ基材、光学フィルム、マイクロレンズ等の各種光学材料として有用である。
【００１１】
そして、本発明のポリイミド化合物は、前記特定の酸二無水物と、前記特定のジアミノ化合物を用い、これらを反応させてポリイミド前躯体を作製し、このポリイミド前躯体をイミド化することにより、上記特殊な骨格構造となる繰り返し構造単位を有するポリイミド化合物を合成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
つぎに、本発明の実施の形態について説明する。
【００１３】
本発明のポリイミド化合物は、下記の一般式（１）で表される繰り返し構造単位を有する化合物である。なお、一般式（１）において、Ｘは単結合または−Ｏ−であるが、なかでも、単結合が好ましい。また、Ｙは、単結合、２個の結合手を有する芳香族環、２個の結合手を有する芳香族複素環であるが、例えば、上記２個の結合手を有する芳香族複素環としては、硫黄原子または窒素原子を含む、２個の結合手を有する芳香族複素環があげられる。
【００１４】
【化４】
【００１５】
上記一般式（１）中のＹとしては、具体的には、下記に示す２個の結合手を有する芳香族環、２個の結合手を有する芳香族複素環があげられる。
【００１６】
【化５】
【００１７】
なかでも、上記Ｙとしては、後述の一般式（３）で表されるジアミノ化合物に関連し、高屈折率，ポリイミドの強度という観点から、つぎに示す２個の結合手を有する芳香族環が好適なものとしてあげられる。
【００１８】
【化６】
【００１９】
本発明の、上記一般式（１）で表される繰り返し構造単位を有するポリイミド化合物は、下記の一般式（２）で表される酸二無水物と、下記の一般式（３）で表されるジアミノ化合物を合成原料とし、これらを反応させポリイミド前躯体を作製し、このポリイミド前躯体をイミド化することにより製造することができる。
【００２０】
【化７】
【００２１】
【化８】
【００２２】
上記一般式（２）で表される酸二無水物としては、例えば、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物（ＯＤＰＡ）等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００２３】
上記一般式（３）で表されるジアミノ化合物としては、例えば、１，４−ビス（４−アミノフェニルチオ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルチオ）−４，４′−ビフェニル、１，２−ビス（４−アミノフェニルチオ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェニルチオ）ベンゼン、４，４′−ジチオジアニリン等があげられる。そして、上記１，４−ビス（４−アミノフェニルチオ）ベンゼンを一例にすると、つぎのようにして作製することができる。すなわち、ｐ−アミノチオフェノールと、１，４−ジブロモベンゼン、炭酸カリウムとＮ−メチルピロリドンを加え、１５０〜１９０℃の温度条件下で３〜７時間反応を行う。ついで、室温に冷却した後、反応液を水中に添加して、析出した固体を吸引濾過する。濾過した固体をメタノールで洗浄することにより目的とする１，４−ビス（４−アミノフェニルチオ）ベンゼンを作製することができる。
【００２４】
上記一般式（２）で表される酸二無水物と、上記一般式（３）で表されるジアミノ化合物の配合割合は、等モルに設定することが好ましい。
【００２５】
上記一般式（２）で表される酸二無水物と、上記一般式（３）で表されるジアミノ化合物とを合成原料とし、これらを反応させポリイミド前躯体を作製する際の反応温度条件としては、２０〜８０℃の範囲に設定することが好ましく、特に好ましくは２０〜４０℃の範囲である。
【００２６】
また、上記得られたポリイミド前躯体をイミド化する際のイミド化方法としては、加熱によるイミド化等があげられ、具体的には、１５０〜４００℃の範囲に設定することが好ましく、特に好ましくは２００〜３００℃の範囲である。
【００２７】
さらに、本発明のポリイミド化合物を製造する際には、通常、反応溶媒が用いられる。この反応溶媒は、特に限定はないが、例えば、芳香族炭化水素（トルエン、キシレン等）、エーテル（テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル等）、非プロトン性極性溶媒（Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）等が好適に用いられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００２８】
このようにして得られる本発明のポリイミド化合物は、例えば、厚み２０μｍのフィルムにおいて、波長５８９ｎｍでの屈折率が１．７０を超えるものが得られ、特に好適には屈折率が１．７３以上のものが得られる。
【００２９】
そして、このようにして得られる本発明のポリイミド化合物は、光学フィルムや光学レンズ等の各種光学部品の形成材料として、有効に利用することができる。
【００３０】
つぎに、本発明を実施例に基づいて説明する。ただし、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【００３１】
まず、各種ジアミノ化合物を、以下のようにして合成した。
【００３２】
〔合成例１〕
〔１，４−ビス（４−アミノフェニルチオ）ベンゼンの合成〕
攪拌機、還流冷却器および窒素導入管を備えた容器に、ｐ−アミノチオフェノール７．５ｇ（０．０６モル）と、１，４−ジブロモベンゼン５．９ｇ（０．０２５モル）、炭酸カリウム５．１６ｇ（０．０３モル）とＮ−メチルピロリドン３０ｍｌを加え、１７０℃の温度条件下で５時間反応を行った。ついで、室温に冷却した後、反応液を２００ｍｌの水中に添加して、析出してきた固体を吸引濾過にて収集した。収集した固体をメタノールで洗浄することにより、淡黄色の固体、下記の構造式（ａ）で示される１，４−ビス（４−アミノフェニルチオ）ベンゼン７．０ｇが得られた（収率８７％）。なお、上記得られた淡黄色の固体の確認は、ＮＭＲ（ブルカー社製、ＡＶＡＮＣＥ ＩＩ３００）を用いて行なった。
【００３３】
【化９】
【００３４】
〔合成例２〕
〔１，４−ビス（４−アミノフェニルチオ）−４，４′−ビフェニルの合成〕
合成例１と同様の合成装置を用い、１，４−ジブロモベンゼンに代えて、４，４′−ジブロモビフェニルを用いた。それ以外は合成例１と同じ条件で反応を行なった。その結果、淡黄色の固体、下記の構造式（ｂ）で示される１，４−ビス（４−アミノフェニルチオ）−４，４′−ビフェニル４．８ｇが得られた（収率４０％）。なお、上記得られた淡黄色の固体の確認は、合成例１と同様にして行なった。
【００３５】
【化１０】
【００３６】
〔合成例３〕
〔１，２−ビス（４−アミノフェニルチオ）ベンゼンの合成〕
合成例１と同様の合成装置を用い、１，４−ジブロモベンゼンに代えて、１，２−ジブロモベンゼンを用いた。それ以外は合成例１と同じ条件で反応を行なった。その結果、淡黄色の固体、下記の構造式（ｃ）で示される１，２−ビス（４−アミノフェニルチオ）ベンゼン４．２ｇが得られた（収率６０％）。なお、上記得られた淡黄色の固体の確認は、合成例１と同様にして行なった。
【００３７】
【化１１】
【００３８】
〔合成例４〕
〔１，４−ビス（３−アミノフェニルチオ）ベンゼンの合成〕
合成例１と同様の合成装置を用い、ｐ−アミノチオフェノールに代えて、ｍ−アミノチオフェノールを用いた。それ以外は合成例１と同じ条件で反応を行なった。反応終了後、反応液を２００ｍｌの水中に添加して、酢酸エチル５０ｍｌで３回抽出し、有機層を合わせ、水、飽和食塩水にて洗浄した。有機溶剤を濃縮した後、ヘキサンと酢酸エチル溶媒でカラムクロマトグラフィーにより目的とする、下記の構造式（ｄ）で表される１，４−ビス（３−アミノフェニルチオ）ベンゼンを濃紫２．５ｇの粘性液体として得た（収率３１％）。なお、上記得られた濃紫の粘性液体の確認は、合成例１と同様にして行なった。
【００３９】
【化１２】
【００４０】
〔合成例５〕
〔４，４′−ジチオジアニリンの合成〕
４，４′−ジチオジニトロベンゼン３ｇ（０．０１モル）を、１０％パラジウム−炭素０．２ｇを触媒としてヒドラジン１水和物０．２４ｇ（０．０４モル）を加えて、還元し、目的とする、下記の構造式（ｅ）で表される４，４′−ジチオジアニリン１．２ｇを得た（収率５５％）。なお、上記得られた化合物の確認は、合成例１と同様にして行なった。
【００４１】
【化１３】
【実施例１】
【００４２】
攪拌機、還流冷却器および窒素導入管を備えた容器に、合成例１で合成した１，４−ビス（４−アミノフェニルチオ）ベンゼン２．４３ｇ（７．５ミリモル）に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１０．３６ｇを加え、このジアミノ化合物が溶解するまで攪拌を行なった。ついで、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）２．２１ｇ（７．５ミリモル）を加え、室温（２５℃）にて１６時間攪拌し、ポリアミド酸溶液を得た。この溶液をガラス板上にキャストし、１００℃で１時間、１５０℃で１時間、２００℃で１時間、２５０℃で１時間乾燥して、熱イミド化を行い、膜厚２０μｍの、下記の構造式（１ａ）で表される繰り返し構造単位を有するポリイミドフィルムを得た。乾燥して得られたポリイミドフィルムは目視において透明であり、アッベ屈折率計（アタゴ社製）にて測定した屈折率は５８９ｎｍにおいて１．７５４であった。なお、上記繰り返し構造単位の確認は、ＮＭＲ（ブルカー社製、ＡＶＡＮＣＥ ＩＩ３００）を用いて行なった。
【００４３】
【化１４】
【実施例２】
【００４４】
実施例１と同様の合成装置を用い、ＢＰＤＡに代えてビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物（ＯＤＰＡ）２．３３ｇ（７．５ミリモル）を用いた。それ以外は実施例１と同じ条件で反応を行ない、下記の構造式（１ｂ）で表される繰り返し構造単位を有するポリイミドフィルムを得た。乾燥して得られたポリイミドフィルムは目視において透明であり、アッベ屈折率計（アタゴ社製）にて測定した屈折率は５８９ｎｍにおいて１．７２６であった。なお、上記繰り返し構造単位の確認は実施例１と同様にして行なった。
【００４５】
【化１５】
【実施例３】
【００４６】
実施例１と同様の合成装置を用い、合成例２で合成した１，４−ビス（４−アミノフェニルチオ）−４，４′−ビフェニル２ｇ（５ミリモル）に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド７．６ｇを加え、ついでＢＰＤＡ１．４７ｇ（５ミリモル）をさらに加えて、室温（２５℃）にて１６時間反応を行ない、ポリアミド酸溶液を得た。この溶液をガラス板上にキャストし、１００℃で１時間、１５０℃で１時間、２００℃で１時間、２５０℃で１時間乾燥して、熱イミド化を行い、膜厚２０μｍの、下記の構造式（１ｃ）で表される繰り返し構造単位を有するポリイミドフィルムを得た。乾燥して得られたポリイミドフィルムは目視において透明であり、アッベ屈折率計（アタゴ社製）にて測定した屈折率は５８９ｎｍにおいて１．７５６であった。なお、上記繰り返し構造単位の確認は実施例１と同様にして行なった。
【００４７】
【化１６】
【実施例４】
【００４８】
実施例１と同様の合成装置を用い、ＢＰＤＡに代えてＯＤＰＡ１．５５ｇ（５ミリモル）を用いた。それ以外は実施例３と同じ条件で反応を行ない、下記の構造式（１ｄ）で表される繰り返し構造単位を有するポリイミドフィルムを得た。乾燥して得られたポリイミドフィルムは目視において透明であり、アッベ屈折率計（アタゴ社製）にて測定した屈折率は５８９ｎｍにおいて１．７３６であった。なお、上記繰り返し構造単位の確認は実施例１と同様にして行なった。
【００４９】
【化１７】
【実施例５】
【００５０】
実施例１と同様の合成装置を用い、合成例３で合成した１，２−ビス（４−アミノフェニルチオ）ベンゼン２．４３ｇ（７．５ミリモル）を用いた。それ以外は実施例１と同じ条件で反応を行ない、下記の構造式（１ｅ）で表される繰り返し構造単位を有するポリイミドフィルムを得た。乾燥して得られたポリイミドフィルムは目視において透明であり、アッベ屈折率計（アタゴ社製）にて測定した屈折率は５８９ｎｍにおいて１．７４３であった。なお、上記繰り返し構造単位の確認は実施例１と同様にして行なった。
【００５１】
【化１８】
【実施例６】
【００５２】
実施例１と同様の合成装置を用い、合成例４で合成した１，４−ビス（３−アミノフェニルチオ）ベンゼンを用いた。それ以外は実施例３と同じ条件で反応を行ない、下記の構造式（１ｆ）で表される繰り返し構造単位を有するポリイミドフィルムを得た。乾燥して得られたポリイミドフィルムは目視において透明であり、アッベ屈折率計（アタゴ社製）にて測定した屈折率は５８９ｎｍにおいて１．７３９であった。なお、上記繰り返し構造単位の確認は実施例１と同様にして行なった。
【００５３】
【化１９】
【実施例７】
【００５４】
実施例１と同様の合成装置を用い、合成例５で合成した４，４′−ジチオジアニリンを用いた。それ以外は実施例３と同じ条件で反応を行ない、下記の構造式（１ｇ）で表される繰り返し構造単位を有するポリイミドフィルムを得た。乾燥して得られたポリイミドフィルムは目視において透明であり、アッベ屈折率計（アタゴ社製）にて測定した屈折率は５８９ｎｍにおいて１．７４７であった。なお、上記繰り返し構造単位の確認は実施例１と同様にして行なった。
【００５５】
【化２０】
【００５６】
以上のように、実施例品である特殊な繰り返し構造単位を有するポリイミドフィルムはいずれも屈折率が１．７を超える値であり、ポリイミド化合物単独で高い屈折率を有するものが得られたことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明のポリイミド化合物は、各種光学材料、例えば、液晶ディスプレイ基材等の光学フィルム，マイクロレンズ等の光学レンズ等の各種形成材料等に用いられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学フィルム等の電子材料等に利用される高屈折率を有する新規なポリイミド化合物およびその製法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、光学分野、電子分野において、プラスチック材料が用いられており、そのプラスチック材料の一つとして、ポリイミド化合物が汎用されている。このような分野におけるポリイミド化合物には、高い屈折率を有することが要求されている。
【０００３】
そして、上記ポリイミド化合物の屈折率を上げる目的で、例えば、酸化チタン等の高屈折率金属酸化物をナノサイズで樹脂中に分散させる方法が提案されている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００１−３５４８５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記特許文献１において、ポリイミド化合物そのものの屈折率が低いと、全体の屈折率を高くするために、分散させる金属酸化物の配合量を多くする必要が生じ、結果、樹脂組成物が脆くなり、耐久性を損なう等の問題が生じる。
【０００５】
一方、上記のような高屈折率の金属酸化物を添加しない場合、すなわち、従来のポリイミド化合物単独では、通常、屈折率は１．７未満であり、要求される高屈折率には不充分な値であった。
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、単独での高屈折率を有する新規なポリイミド化合物およびその製法の提供をその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的を達成するため、本発明は、下記の一般式（１）で表される繰り返し構造単位を有するポリイミド化合物を第１の要旨とする。
【化１】
【０００８】
また、本発明は、上記ポリイミド化合物の製法であって、下記の一般式（２）で表される酸二無水物と、下記の一般式（３）で表されるジアミノ化合物とを、等モルにて反応させることによりポリイミド前躯体を作製し、ついで、このポリイミド前躯体をイミド化するポリイミド化合物の製法を第２の要旨とする。
【化２】
【化３】
【０００９】
本発明者らは、高屈折率を有するポリイミド化合物を求め、鋭意検討を重ねた。そして、特殊な構造を有する様々な化合物を合成し、実験を重ねた結果、上記一般式（１）で表される繰り返し構造単位を有する新規なポリイミド化合物を用いると、上記のような所期の目的が達成されることを突き止め、本発明に到達した。すなわち、上記新規なポリイミド化合物は、上記特殊な骨格構造を有しており、これに基づき、高屈折率のものが得られることを見出したのである。そして、上記新規なポリイミド化合物は、前記一般式（２）で表される酸二無水物と、前記一般式（３）で表されるジアミノ化合物を用い、これらを反応させることにより目的とする上記新規なポリイミド化合物を合成することができるようになることも突き止めた。
【発明の効果】
【００１０】
このように、本発明は、前記一般式（１）で表される繰り返し構造単位を有する特殊なポリイミド化合物である。この化合物は、特殊な骨格構造を有するため、このポリイミド化合物単独で高い屈折率を有することから、従来のように、屈折率を上げるために、金属酸化物等の添加物を配合する必要がなく、耐久性を損なうこともない。したがって、本発明のポリイミド化合物は、高屈折率を備えることから、例えば、液晶ディスプレイ基材、光学フィルム、マイクロレンズ等の各種光学材料として有用である。
【００１１】
そして、本発明のポリイミド化合物は、前記特定の酸二無水物と、前記特定のジアミノ化合物を用い、これらを反応させてポリイミド前躯体を作製し、このポリイミド前躯体をイミド化することにより、上記特殊な骨格構造となる繰り返し構造単位を有するポリイミド化合物を合成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
つぎに、本発明の実施の形態について説明する。
【００１３】
本発明のポリイミド化合物は、下記の一般式（１）で表される繰り返し構造単位を有する化合物である。なお、一般式（１）において、Ｘは単結合または−Ｏ−であるが、なかでも、単結合が好ましい。また、Ｙは、単結合、２個の結合手を有する芳香族環、２個の結合手を有する芳香族複素環であるが、例えば、上記２個の結合手を有する芳香族複素環としては、硫黄原子または窒素原子を含む、２個の結合手を有する芳香族複素環があげられる。
【００１４】
【化４】
【００１５】
上記一般式（１）中のＹとしては、具体的には、下記に示す２個の結合手を有する芳香族環、２個の結合手を有する芳香族複素環があげられる。
【００１６】
【化５】
【００１７】
なかでも、上記Ｙとしては、後述の一般式（３）で表されるジアミノ化合物に関連し、高屈折率，ポリイミドの強度という観点から、つぎに示す２個の結合手を有する芳香族環が好適なものとしてあげられる。
【００１８】
【化６】
【００１９】
本発明の、上記一般式（１）で表される繰り返し構造単位を有するポリイミド化合物は、下記の一般式（２）で表される酸二無水物と、下記の一般式（３）で表されるジアミノ化合物を合成原料とし、これらを反応させポリイミド前躯体を作製し、このポリイミド前躯体をイミド化することにより製造することができる。
【００２０】
【化７】
【００２１】
【化８】
【００２２】
上記一般式（２）で表される酸二無水物としては、例えば、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物（ＯＤＰＡ）等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００２３】
上記一般式（３）で表されるジアミノ化合物としては、例えば、１，４−ビス（４−アミノフェニルチオ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルチオ）−４，４′−ビフェニル、１，２−ビス（４−アミノフェニルチオ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェニルチオ）ベンゼン、４，４′−ジチオジアニリン等があげられる。そして、上記１，４−ビス（４−アミノフェニルチオ）ベンゼンを一例にすると、つぎのようにして作製することができる。すなわち、ｐ−アミノチオフェノールと、１，４−ジブロモベンゼン、炭酸カリウムとＮ−メチルピロリドンを加え、１５０〜１９０℃の温度条件下で３〜７時間反応を行う。ついで、室温に冷却した後、反応液を水中に添加して、析出した固体を吸引濾過する。濾過した固体をメタノールで洗浄することにより目的とする１，４−ビス（４−アミノフェニルチオ）ベンゼンを作製することができる。
【００２４】
上記一般式（２）で表される酸二無水物と、上記一般式（３）で表されるジアミノ化合物の配合割合は、等モルに設定することが好ましい。
【００２５】
上記一般式（２）で表される酸二無水物と、上記一般式（３）で表されるジアミノ化合物とを合成原料とし、これらを反応させポリイミド前躯体を作製する際の反応温度条件としては、２０〜８０℃の範囲に設定することが好ましく、特に好ましくは２０〜４０℃の範囲である。
【００２６】
また、上記得られたポリイミド前躯体をイミド化する際のイミド化方法としては、加熱によるイミド化等があげられ、具体的には、１５０〜４００℃の範囲に設定することが好ましく、特に好ましくは２００〜３００℃の範囲である。
【００２７】
さらに、本発明のポリイミド化合物を製造する際には、通常、反応溶媒が用いられる。この反応溶媒は、特に限定はないが、例えば、芳香族炭化水素（トルエン、キシレン等）、エーテル（テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル等）、非プロトン性極性溶媒（Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）等が好適に用いられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００２８】
このようにして得られる本発明のポリイミド化合物は、例えば、厚み２０μｍのフィルムにおいて、波長５８９ｎｍでの屈折率が１．７０を超えるものが得られ、特に好適には屈折率が１．７３以上のものが得られる。
【００２９】
そして、このようにして得られる本発明のポリイミド化合物は、光学フィルムや光学レンズ等の各種光学部品の形成材料として、有効に利用することができる。
【００３０】
つぎに、本発明を実施例に基づいて説明する。ただし、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【００３１】
まず、各種ジアミノ化合物を、以下のようにして合成した。
【００３２】
〔合成例１〕
〔１，４−ビス（４−アミノフェニルチオ）ベンゼンの合成〕
攪拌機、還流冷却器および窒素導入管を備えた容器に、ｐ−アミノチオフェノール７．５ｇ（０．０６モル）と、１，４−ジブロモベンゼン５．９ｇ（０．０２５モル）、炭酸カリウム５．１６ｇ（０．０３モル）とＮ−メチルピロリドン３０ｍｌを加え、１７０℃の温度条件下で５時間反応を行った。ついで、室温に冷却した後、反応液を２００ｍｌの水中に添加して、析出してきた固体を吸引濾過にて収集した。収集した固体をメタノールで洗浄することにより、淡黄色の固体、下記の構造式（ａ）で示される１，４−ビス（４−アミノフェニルチオ）ベンゼン７．０ｇが得られた（収率８７％）。なお、上記得られた淡黄色の固体の確認は、ＮＭＲ（ブルカー社製、ＡＶＡＮＣＥ ＩＩ３００）を用いて行なった。
【００３３】
【化９】
【００３４】
〔合成例２〕
〔１，４−ビス（４−アミノフェニルチオ）−４，４′−ビフェニルの合成〕
合成例１と同様の合成装置を用い、１，４−ジブロモベンゼンに代えて、４，４′−ジブロモビフェニルを用いた。それ以外は合成例１と同じ条件で反応を行なった。その結果、淡黄色の固体、下記の構造式（ｂ）で示される１，４−ビス（４−アミノフェニルチオ）−４，４′−ビフェニル４．８ｇが得られた（収率４０％）。なお、上記得られた淡黄色の固体の確認は、合成例１と同様にして行なった。
【００３５】
【化１０】
【００３６】
〔合成例３〕
〔１，２−ビス（４−アミノフェニルチオ）ベンゼンの合成〕
合成例１と同様の合成装置を用い、１，４−ジブロモベンゼンに代えて、１，２−ジブロモベンゼンを用いた。それ以外は合成例１と同じ条件で反応を行なった。その結果、淡黄色の固体、下記の構造式（ｃ）で示される１，２−ビス（４−アミノフェニルチオ）ベンゼン４．２ｇが得られた（収率６０％）。なお、上記得られた淡黄色の固体の確認は、合成例１と同様にして行なった。
【００３７】
【化１１】
【００３８】
〔合成例４〕
〔１，４−ビス（３−アミノフェニルチオ）ベンゼンの合成〕
合成例１と同様の合成装置を用い、ｐ−アミノチオフェノールに代えて、ｍ−アミノチオフェノールを用いた。それ以外は合成例１と同じ条件で反応を行なった。反応終了後、反応液を２００ｍｌの水中に添加して、酢酸エチル５０ｍｌで３回抽出し、有機層を合わせ、水、飽和食塩水にて洗浄した。有機溶剤を濃縮した後、ヘキサンと酢酸エチル溶媒でカラムクロマトグラフィーにより目的とする、下記の構造式（ｄ）で表される１，４−ビス（３−アミノフェニルチオ）ベンゼンを濃紫２．５ｇの粘性液体として得た（収率３１％）。なお、上記得られた濃紫の粘性液体の確認は、合成例１と同様にして行なった。
【００３９】
【化１２】
【００４０】
〔合成例５〕
〔４，４′−ジチオジアニリンの合成〕
４，４′−ジチオジニトロベンゼン３ｇ（０．０１モル）を、１０％パラジウム−炭素０．２ｇを触媒としてヒドラジン１水和物０．２４ｇ（０．０４モル）を加えて、還元し、目的とする、下記の構造式（ｅ）で表される４，４′−ジチオジアニリン１．２ｇを得た（収率５５％）。なお、上記得られた化合物の確認は、合成例１と同様にして行なった。
【００４１】
【化１３】
【実施例１】
【００４２】
攪拌機、還流冷却器および窒素導入管を備えた容器に、合成例１で合成した１，４−ビス（４−アミノフェニルチオ）ベンゼン２．４３ｇ（７．５ミリモル）に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１０．３６ｇを加え、このジアミノ化合物が溶解するまで攪拌を行なった。ついで、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）２．２１ｇ（７．５ミリモル）を加え、室温（２５℃）にて１６時間攪拌し、ポリアミド酸溶液を得た。この溶液をガラス板上にキャストし、１００℃で１時間、１５０℃で１時間、２００℃で１時間、２５０℃で１時間乾燥して、熱イミド化を行い、膜厚２０μｍの、下記の構造式（１ａ）で表される繰り返し構造単位を有するポリイミドフィルムを得た。乾燥して得られたポリイミドフィルムは目視において透明であり、アッベ屈折率計（アタゴ社製）にて測定した屈折率は５８９ｎｍにおいて１．７５４であった。なお、上記繰り返し構造単位の確認は、ＮＭＲ（ブルカー社製、ＡＶＡＮＣＥ ＩＩ３００）を用いて行なった。
【００４３】
【化１４】
【実施例２】
【００４４】
実施例１と同様の合成装置を用い、ＢＰＤＡに代えてビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物（ＯＤＰＡ）２．３３ｇ（７．５ミリモル）を用いた。それ以外は実施例１と同じ条件で反応を行ない、下記の構造式（１ｂ）で表される繰り返し構造単位を有するポリイミドフィルムを得た。乾燥して得られたポリイミドフィルムは目視において透明であり、アッベ屈折率計（アタゴ社製）にて測定した屈折率は５８９ｎｍにおいて１．７２６であった。なお、上記繰り返し構造単位の確認は実施例１と同様にして行なった。
【００４５】
【化１５】
【実施例３】
【００４６】
実施例１と同様の合成装置を用い、合成例２で合成した１，４−ビス（４−アミノフェニルチオ）−４，４′−ビフェニル２ｇ（５ミリモル）に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド７．６ｇを加え、ついでＢＰＤＡ１．４７ｇ（５ミリモル）をさらに加えて、室温（２５℃）にて１６時間反応を行ない、ポリアミド酸溶液を得た。この溶液をガラス板上にキャストし、１００℃で１時間、１５０℃で１時間、２００℃で１時間、２５０℃で１時間乾燥して、熱イミド化を行い、膜厚２０μｍの、下記の構造式（１ｃ）で表される繰り返し構造単位を有するポリイミドフィルムを得た。乾燥して得られたポリイミドフィルムは目視において透明であり、アッベ屈折率計（アタゴ社製）にて測定した屈折率は５８９ｎｍにおいて１．７５６であった。なお、上記繰り返し構造単位の確認は実施例１と同様にして行なった。
【００４７】
【化１６】
【実施例４】
【００４８】
実施例１と同様の合成装置を用い、ＢＰＤＡに代えてＯＤＰＡ１．５５ｇ（５ミリモル）を用いた。それ以外は実施例３と同じ条件で反応を行ない、下記の構造式（１ｄ）で表される繰り返し構造単位を有するポリイミドフィルムを得た。乾燥して得られたポリイミドフィルムは目視において透明であり、アッベ屈折率計（アタゴ社製）にて測定した屈折率は５８９ｎｍにおいて１．７３６であった。なお、上記繰り返し構造単位の確認は実施例１と同様にして行なった。
【００４９】
【化１７】
【実施例５】
【００５０】
実施例１と同様の合成装置を用い、合成例３で合成した１，２−ビス（４−アミノフェニルチオ）ベンゼン２．４３ｇ（７．５ミリモル）を用いた。それ以外は実施例１と同じ条件で反応を行ない、下記の構造式（１ｅ）で表される繰り返し構造単位を有するポリイミドフィルムを得た。乾燥して得られたポリイミドフィルムは目視において透明であり、アッベ屈折率計（アタゴ社製）にて測定した屈折率は５８９ｎｍにおいて１．７４３であった。なお、上記繰り返し構造単位の確認は実施例１と同様にして行なった。
【００５１】
【化１８】
【実施例６】
【００５２】
実施例１と同様の合成装置を用い、合成例４で合成した１，４−ビス（３−アミノフェニルチオ）ベンゼンを用いた。それ以外は実施例３と同じ条件で反応を行ない、下記の構造式（１ｆ）で表される繰り返し構造単位を有するポリイミドフィルムを得た。乾燥して得られたポリイミドフィルムは目視において透明であり、アッベ屈折率計（アタゴ社製）にて測定した屈折率は５８９ｎｍにおいて１．７３９であった。なお、上記繰り返し構造単位の確認は実施例１と同様にして行なった。
【００５３】
【化１９】
【実施例７】
【００５４】
実施例１と同様の合成装置を用い、合成例５で合成した４，４′−ジチオジアニリンを用いた。それ以外は実施例３と同じ条件で反応を行ない、下記の構造式（１ｇ）で表される繰り返し構造単位を有するポリイミドフィルムを得た。乾燥して得られたポリイミドフィルムは目視において透明であり、アッベ屈折率計（アタゴ社製）にて測定した屈折率は５８９ｎｍにおいて１．７４７であった。なお、上記繰り返し構造単位の確認は実施例１と同様にして行なった。
【００５５】
【化２０】
【００５６】
以上のように、実施例品である特殊な繰り返し構造単位を有するポリイミドフィルムはいずれも屈折率が１．７を超える値であり、ポリイミド化合物単独で高い屈折率を有するものが得られたことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明のポリイミド化合物は、各種光学材料、例えば、液晶ディスプレイ基材等の光学フィルム，マイクロレンズ等の光学レンズ等の各種形成材料等に用いられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（１）で表される繰り返し構造単位を有するポリイミド化合物。
【化１】
【請求項２】
請求項１記載のポリイミド化合物の製法であって、下記の一般式（２）で表される酸二無水物と、下記の一般式（３）で表されるジアミノ化合物とを、等モルにて反応させることによりポリイミド前躯体を作製し、ついで、このポリイミド前躯体をイミド化することを特徴とするポリイミド化合物の製法。
【化２】
【化３】
【請求項１】
下記の一般式（１）で表される繰り返し構造単位を有するポリイミド化合物。
【化１】
【請求項２】
請求項１記載のポリイミド化合物の製法であって、下記の一般式（２）で表される酸二無水物と、下記の一般式（３）で表されるジアミノ化合物とを、等モルにて反応させることによりポリイミド前躯体を作製し、ついで、このポリイミド前躯体をイミド化することを特徴とするポリイミド化合物の製法。
【化２】
【化３】
【公開番号】特開２００７−２７７３９９（Ｐ２００７−２７７３９９Ａ）
【公開日】平成１９年１０月２５日（２００７．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１０５２０２（Ｐ２００６−１０５２０２）
【出願日】平成１８年４月６日（２００６．４．６）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１０月２５日（２００７．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年４月６日（２００６．４．６）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
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