ポリウレア（ウレタン）システム用鎖延長剤
【課題】反応速度の遅く、紫外線安定性が良好な鎖延長剤、及びこの鎖延長剤を用いたポリウレア又はポリウレアウレタンを調製するための反応システムを提供。
【解決手段】下記式（１）で示される２、２−ビス(４−アミノフェニル)プロパン等で代表される鎖延長剤と、ポリオキシアルキレンポリアミンからなる群より選択される１種または２種以上の化合物とを含有するイソシアネート反応性組成物と、ポリイソシアネート組成物とを含むポリウレア又はポリウレアウレタンを製造するための反応システム。
【解決手段】下記式（１）で示される２、２−ビス(４−アミノフェニル)プロパン等で代表される鎖延長剤と、ポリオキシアルキレンポリアミンからなる群より選択される１種または２種以上の化合物とを含有するイソシアネート反応性組成物と、ポリイソシアネート組成物とを含むポリウレア又はポリウレアウレタンを製造するための反応システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のアミン化合物を含むポリウレア又はポリウレアウレタンを製造するための反応システム用鎖延長剤、それを用いたポリウレア又はポリウレアウレタンを調製するための反応システム、及び当該反応システムを用いたポリウレア又はポリウレアウレタンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタンは一般に、ポリオールとポリイソシアネートとを触媒及び必要に応じて発泡剤、界面活性剤、難燃剤、架橋剤等の存在下に反応させて製造される。また、ポリウレアは一般に、アミンとイソシアネートとを反応させて製造される。
【０００３】
ポリウレア又はポリウレアウレタンを製造するための反応システム［以下、ポリウレア（ウレタン）システムと略称する場合がある。］は、ポリイソシアネート組成物とイソシアネート反応性組成物とが、通常、別々の容器に保持される。これらを鎖延長剤の存在下で接触、反応させることにより、ポリウレアエラストマー又はポリウレアウレタンエラストマーが形成される。
【０００４】
このポリウレア（ウレタン）システムは、例えば、橋、スチール製タンク、パイプ、金属製建造物等の、腐食が問題となるような表面保護において、被膜材料として使用されている。このポリウレア（ウレタン）システムはゲル化時間が２〜３秒程度と、硬化速度が非常に大きいため、他の被膜システムに比較して、著しく早く施工区域を使用可能な状況に戻すことができる。このことは、建設者及び所有者双方の時間及び費用の節約を可能とするため、ポリウレア（ウレタン）システムの大きな利点の１つとなっている。また、それ以外にも機械的強度（例えば、引張強度、曲げ強度、硬度等）が高い、耐久性がある、耐薬品性を備えている等の特徴を有するため、近年様々な用途で使用が増加している。
【０００５】
ポリウレア（ウレタン）システムにおいて、一般的に使用される芳香族系鎖延長剤の１つであるジエチレントルエンジアミン（ＤＥＴＤＡ）は、その反応性の高さから硬化時間を短縮することができる一方で、１）硬化反応が非常に速いため基材への染込みが十分でなく、基材との高い付着力が得られない、２）硬化反応が非常に速く、粘度上昇が速いために流動性が悪化し、ピンホールが発生する、３）紫外線劣化により、被覆の色調が変化する等の問題を抱えている。
【０００６】
そこで、上記問題を解決するために、種々の鎖延長剤が提案されている。例えば、アクリル化アミンが反応性の低い鎖延長剤として紹介されているが（例えば、特許文献１参照）、十分ではなく、更に反応速度の遅い鎖延長剤が要求されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２０１０−５２１５４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、反応速度の遅く、紫外線安定性が良好な鎖延長剤、及びこの鎖延長剤を用いたポリウレア（ウレタン）システムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は上記問題点を解決すべく鋭意検討した結果、特定のジアミンを鎖延長剤とし使用した場合に、従来技術の鎖延長剤よりも長いゲル化時間、良好な加工性を示し、かつ形成した被膜が良好な紫外線安定性を示すことを見出し、本発明に到った。
【００１０】
すなわち本発明は、本発明は以下に示すとおりのポリウレア（ウレタン）システム用鎖延長剤、これらの鎖延長剤を含むポリウレア（ウレタン）システム、及び当該反応システムを用いたポリウレア又はポリウレアウレタンの製造方法である。
【００１１】
［１］下記式（１）
【００１２】
【化１】
［上記式（１）において、Ｒ１及びＲ２は各々独立して、水素原子、又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。またＲ３及びＲ４は各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基を表す。］
で示される化合物を含むポリウレア又はポリウレアウレタンを製造するための反応システム用鎖延長剤。
【００１３】
［２］上記式（１）において、置換基Ｒ１及びＲ２が共に水素原子であることを特徴とする上記［１］に記載の鎖延長剤。
【００１４】
［３］上記式（１）において、置換基Ｒ１及びＲ２が各々独立して、炭素数１〜６のアルキル基であることを特徴とする上記［１］に記載の鎖延長剤。
【００１５】
［４］上記式（１）において、Ｒ３及びＲ４が各々独立して、炭素数１〜６のアルキル基であることを特徴とする上記［１］乃至［３］のいずれかに記載の鎖延長剤。
【００１６】
［５］ポリイソシアネート組成物（Ａ）とイソシアネート反応性組成物（Ｂ）とを含むポリウレア又はポリウレアウレタンを調製するための反応システムであって、イソシアネート反応性組成物（Ｂ）が、イソシアネート反応性化合物（ｂ１）と上記［１］乃至［４］のいずれかに記載の鎖延長剤（ｂ２）とを含有することを特徴とする反応システム。
【００１７】
［６］ポリイソシアネート組成物（Ａ）が、イソシアネートのモノマー、プレポリマー、又はそれらの混合物であることを特徴とする［５］に記載の反応システム。
【００１８】
［７］イソシアネート反応性化合物（ｂ１）が、多価アルコールからなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物を含むことを特徴とする上記［５］又は［６］に記載の反応システム。
【００１９】
［８］イソシアネート反応性化合物（ｂ１）が、ポリオキシアルキレンポリアミンからなる群より選択される１種又は２種以上の化合物を含むことを特徴とする上記［５］乃至［７］のいずれかに記載の反応システム。
【００２０】
［９］上記［５］乃至［８］のいずれかに記載のポリイソシアネート組成物（Ａ）とイソシアネート反応性組成物（Ｂ）とを反応させることを特徴とするポリウレア又はポリウレアウレタンの製造方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の鎖延長剤を含有するポリウレア（ウレタン）システムは、従来の鎖延長剤を含有するポリウレア（ウレタン）システムに比べ、硬化速度が遅く、ポットライフが長いため、作業性が優れる。また、本発明の鎖延長剤を含有するポリウレア（ウレタン）システムは、紫外線安定性に優れるポリウレア（ウレタン）エラストマーを提供することができる
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２３】
まず、本発明のポリウレア（ウレタン）システム用鎖延長剤について説明する。
【００２４】
本発明のポリウレア（ウレタン）システム用鎖延長剤は、上記式（１）で示される化合物を含む。
【００２５】
上記式（１）において、Ｒ１及びＲ２は各々独立して、水素原子、又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。置換基Ｒ１とＲ２の片方又は両方がアルキル基である場合、直鎖状又は分岐状のアルキル基であることが好ましく、それぞれの炭素数は１〜２０、好ましくは２〜６の範囲である。好ましいアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、第二級ブチル基、第三級ブチル基のほか、種々の異性体のペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。
【００２６】
また、上記式（１）において、置換基Ｒ３及びＲ４は各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基を表す。置換基Ｒ３及びＲ４は、直鎖状又は分岐状アルキル基であることが好ましく、それぞれの炭素数は１〜２０、好ましくは１〜６の範囲である。好ましいアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、第二級ブチル基、第三級ブチル基のほか、種々の異性体のペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。特定の理論に縛られることを望むものではないが、置換基Ｒ３及びＲ４がアルキル基であることにより、本発明の鎖延長剤は、良好な紫外線安定性を示すものと考えられる。
【００２７】
上記式（１）で示される化合物は、例えば、パラ位が非置換のアニリン又はＮ―アルキル置換アニリン誘導体と脂肪族ケトン類とを、鉱酸存在下又はアニリン誘導体の塩酸塩を用いて縮合させる方法により製造することができる（例えば、特開昭４２−１３０９９号公報、特開昭５９−２７８５５号公報参照）。
【００２８】
また、本発明のポリウレア（ウレタン）システム用鎖延長剤は、上記式（１）で示される化合物のみを含有することで、本発明の目的を達成することが出来るものではあるが、これとは別に、ウレア（ウレタン）システム用の従来公知の鎖延長剤を、本発明の効果を損なわない範囲で含有してもよい。
【００２９】
このような鎖延長剤としては、例えば、米国特許第５，１６２，３８８号明細書や米国特許第５，４８０，９５５号明細書に記載の脂肪族ジアミン連鎖延長剤や脂環式ジアミン連鎖延長剤が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるわけではない。また、米国特許第５，３１７，０７６号に記載の芳香族ジアミン連鎖延長剤も好適に使用することができる。本発明においては、芳香族ジアミン連鎖延長剤を併用することが好ましい。
【００３０】
併用するのに適切な連鎖延長剤としては、具体的には、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼンと１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼン（これらはジエチルトルエンジアミン又はＤＥＴＤＡとも呼ばれる）；１，３，５−トリエチル−２，６−ジアミノベンゼン；３，５，３’，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン；３，５−ジ（メチルチオ）−２，４−トルエンジアミンと３，５−ジ（メチルチオ）−２，６−トルエンジアミンを含めたジ（メチルチオ）−トルエンジアミン；Ｎ，Ｎ’−ビス（ｔ−ブチル）エチレンジアミン；４，４’−メチレンビス（２−イソプロピル−６−メチルアニリン）；４，４’−メチレンビス（２，６−ジイソプロピルアニリン）；イソホロンジアミン；国際公開２００４／０９０００９号パンフレットに記載のグアナミン、特に２，４−ジアミノ−６−ノニル−１，３，５−トリアジン（デグッサ社から市販）、クリアリンク（Ｃｌｅａｒｌｉｎｋ）１０００（ＵＯＰから市販）；ポリクリア（Ｐｏｌｙｃｌｅａｒ）１３５（ＢＡＳＦ社から市販）；４，４’−メチレンビス（３−クロロ−２，６−ジエチルアニリン）〔ロンザキュア（ＬＯＮＺＡＣＵＲＥ）Ｍ−ＣＤＥＡとして市販］；アセトアミノ−トリメチルシクロヘキサンメタンアミン〔ジェフリンク（ＪＥＦＦＬＩＮＫ）７５４として市販〕等が例示される。
【００３１】
次に、本発明のポリウレア（ウレタン）システムについて説明する。
【００３２】
本発明のポリウレア（ウレタン）システムは、ポリイソシアネート組成物（Ａ）とイソシアネート反応性組成物（Ｂ）とを含むポリウレア又はポリウレタンを調製するための反応システムであって、イソシアネート反応性組成物（Ｂ）が、イソシアネート反応性化合物（ｂ１）と上記した本発明の鎖延長剤（ｂ２）とを含有することをその特徴とする。
【００３３】
ポリイソシアネート組成物（Ａ）に使用されるイソシアネートとしては、例えば、従来公知のポリイソシアネートが挙げられ、具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、テトラアルキルキシレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、１，１２−ドデカンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，３−又は１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１−イソシアネート−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナートメチル−シクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）、４，４’−ジシクロヘキシル−メタンジイソシアネート、２，２’−ジシクロヘキシル−メタンジイソシアネート、２，４’−ジシクロヘキシル−メタンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート；ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−又は２，４’−又は２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニレンジイソシアネート（２より大きいイソシアネート官能価を有するＭＤＩのオリゴマーとＭＤＩの混合物）、ウレトンイミン変性又はカルボジイミド変性により得られる変性ＭＤＩ，２，４’−又は２，６’−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジアニシジンジイソシアネート、ビトリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジフェニレンー４，４’−ジイソシアネート等の芳香族イソシアネート；キシレン−１，３−ジイソシアネート、ビス（４−イソシアナートフェニル）メタン、ビス（３−メチル−４−イソシアナートフェニル）メタン、及び４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート等の脂肪族又は芳香族ジイソシアネート等が例示されるが、必ずしもこれらに限定されるわけではない。また、上記したイソシアネートは、単独で使用することも、組み合わせて使用することが可能である。
【００３４】
本発明において、好ましいイソシアネートとしては、芳香族イソシアネートであって、ジフェニルメタンジイソアネートのウレトンイミン変性又はカルボジイミド変性により得られる液状ＭＤＩが特に好ましい。
【００３５】
本発明においては、上記したイソシアネートのモノマー以外に、イソシアネートと多価アルコール又はポリアミンとの反応により形成されるプレポリマーも使用することができる。
【００３６】
多価アルコールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール等が挙げられる。これらの多価アルコールは、単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００３７】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール−エチレングリコールコポリマー、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリヘプタメチレングリコール、ポリデカメチレングリコール、又はアルキレンオキシド（例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等）と、２〜８の官能価を有するイソシアネート反応性開始剤との開環重合によって得られるポリエーテルポリオール等が挙げられる。
【００３８】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、多価アルコールと多塩基酸とを反応させることによって得られるポリエステルジオールが挙げられる。ここで、多価アルコールとしては、具体的には、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール等が例示される。また、多塩基酸としては、具体的には、フタル酸、ダイマー酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸等が例示される。
【００３９】
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ポリテトラヒドロフランのポリカーボネート、ポリ（ヘキサンジオールカーボネート）、ポリ（ノナンジオールカーボネート）、及びポリ（３−メチル−１，５−ペンタメチレンカーボネート）等が挙げられる。
【００４０】
ポリカプロラクトントポリオールとしては、０℃以上の融点を有するものが好ましく、例えば、ε−カプロラクトンとジオール化合物とを反応させることによって得られるポリカプロラクトンジオールが挙げられる。ここで、ジオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，２−ポリブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ブタンジオール等が例示される。
【００４１】
本発明においては、多価アルコールとしては、上記以外のポリオールを使用することができる。このようなポリオールとしては、具体的には、エチレングリコール、プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテル、ポリオキシプロピレンビスフェノールＡエーテル、ポリオキシエチレンビスフェノールＦエーテル、ポリオキシプロピレンビスフェノールＦエーテル等が例示される。
【００４２】
プレポリマーを製造する上での、イソシアネートと多価アルコール又はポリアミンとの相対的な使用量は、多価アルコール又はポリアミンに対して、イソシアネートが化学量論的に過剰であることが好ましい。すなわち、多価アルコール又はポリアミンの１モル当たり、通常１モルより多い、好ましくは１．０５〜２５モル、さらに好ましくは１０〜２５モルの範囲でイソシアネートが使用される。
【００４３】
本発明において好ましい芳香族ポリイソシアネートは、通常５〜３５％の、好ましくは１０〜２５％の、さらに好ましくは１５〜２０％のイソシアネート含量を有する。
【００４４】
本発明において、特に好ましいイソシアネートは、ウレトンイミン変性されていてもよいＭＤＩとポリプロピレングリコール（分子量が２，０００程度であることが好ましい。）から得られる、通常１６〜２５％、好ましくは１６〜２０％の範囲のＮＣＯ値を有するプレポリマーである。
【００４５】
本発明において、イソシアネート反応性組成物（Ｂ）は、イソシアネート反応性化合物（ｂ１）と上記した本発明の鎖延長剤（ｂ２）とを含有する。
【００４６】
イソシアネート反応性化合物（ｂ１）は、多価アルコールからなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物を含むことが好ましく、ポリオキシアルキレンポリアミンからなる群より選択される１種又は２種以上の化合物を含むことがさらに好ましい。
【００４７】
多価アルコールとしては、プレポリマーに関して上記した多価アルコールを使用することができる。ここで使用される好ましい多価アルコールは、１，４−ブタンジオール、モノエチレングリコール又はそれらの両方である。多価アルコールの使用量としては、特に限定するものではないが、イソシアネート反応性化合物全体を基準として、通常５０重量％未満であり、好ましくは５〜１５重量％の範囲である。また、ポリオキシアルキレンポリアミンの使用量より少ないことが好ましい。多価アルコールを加える利点としては、例えば、幾らかのポリウレタン基を含有するポリウレア（ウレタン）ウレタンシステムが得られること、制御された硬化プロフィールが得られること、確実な混合（ｒｅｌｉａｂｌｅ ｍｉｘｉｎｇ）がなされること等が挙げられる。
【００４８】
また、ポリオキシアルキレンポリアミンとしては、例えば、適当な開始剤に低級アルキレンオキサイド（具体的には、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド又はそれらの混合物が例示される。）を付加させた後、その結果として得られるヒドロキシル末端ポリオールをアミン化することによって製造されるポリオキシアルキレンポリアミンが挙げられる。
【００４９】
本発明においては、例えば、高分子量のポリオキシアルキレンポリアミンを、単一の材料として用いることができる。また、例えば、高分子量のポリオキシアルキレンポリアミンを、二官能材料と三官能材料の混合物、又は異なる分子量か若しくは異なる化学組成を有する材料の混合物等として使用することも可能である。なお、本発明において、「高分子量」のポリオキシアルキレンポリアミンとは、少なくとも約２，０００の分子量を有するポリオキシアルキレンポリアミンを意味する。
【００５０】
さらに、本発明においては、高分子量のポリオキシアルキレンポリアミン以外の低分子量のポリオキシアルキレンポリアミンを使用することもでき、これらは、単独か又は上記した多価アルコールとの組み合わせとして使用可能である。
【００５１】
本発明において、好適なポリオキシアルキレンポリアミンは、ＨｕｎｔｓｕｍａｎＳｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社から入手可能な、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥブランドシリーズのポリオキシアルキレンポリアミンであり、これらにはＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｄ−２０００、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｄ−４０００、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｔ−３０００、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｔ−５０００等が含まれる。これらのポリオキシアルキレンポリアミンは、表題が「Ｔｈｅ ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｐｏｌｙｏｘｙａｌｋｙｌｅｎｅａｍｉｎｅｓ」であるＨｕｎｔｓｕｍａｎ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐ．の商品パンフレットの中に詳細に記述されている。
【００５２】
本発明のポリウレア（ウレタン）システムは更に、可塑剤、充填剤、ガラス繊維、顔料、溶剤等を含んでいてもよい。
【００５３】
本発明のポリウレア（ウレタン）システムにおいて、ポリイソシアネート組成物（Ａ）とイソシアネート反応性組成物（Ｂ）とから構成される一般的な配合物は、通常、配合物全体に対し、ポリイソシアネート組成物（Ａ）を３０〜７０重量％の範囲、イソシアネート反応性組成物（Ｂ）を７０〜３０重量％の範囲で含む。配合物全体に対し、ポリイソシアネート組成物（Ａ）を４０〜６０重量％の範囲、イソシアネート反応性組成物（Ｂ）を６０〜４０重量％の範囲で含むことが好ましい。
【００５４】
本発明においては、ポリイソシアネート組成物（Ａ）とイソシアネート反応性組成物（Ｂ）とを、他の必要に応じた成分と共に反応させるために任意の効果的な条件下で混合する。反応時の温度は通常０〜９０℃、好ましくは４０〜９０℃、より好ましくは６０〜８０℃の範囲である。これらの成分は、通常、周囲圧力〜最大３０００ｐｓｉｇの範囲の圧力にて混合されるが、約１５００ｐｓｉｇ〜３０００ｐｓｉｇの範囲の圧力にて混合するのが好ましい。
【００５５】
本発明のポリウレア（ウレタン）システムをスプレー用途に使用する場合、これらの成分は、高圧スプレー装置を使用して直接衝突混合することができる。高圧スプレー装置としては、例えば、ＧＵＳＭＥＲ Ｍｏｄｅｌ ＧＸ−７スプレーガンを備えたＧＵＳＭＥＲ ＶＲ−Ｈ−３０００配合装置が挙げられる。この装置において、ポリイソシアネート組成物（Ａ）とイソシアネート反応性組成物（Ｂ）との加圧された流れは、２つの別々のチャンバーから供給され、高速度で互いに衝突混合され、コーティング組成物が形成される。得られたコーティング組成物はスプレーガンを使用して所望の基材上又は基材中に供給される。
【００５６】
その他の好適な塗布装置としては、例えば、レシオパックＨＳＳシステム（ＰＬＡＳ ＰＡＫ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社から供給される）が挙げられる。この装置では、ポリイソシアネート組成物（Ａ）とイソシアネート反応性組成物（Ｂ）とは別々のチャンバーに保存され、圧力がかかると、それぞれの成分が体積比１：１でスタティックミキサー中に供給される。各成分の混合はスタティックミキサー内の蛇行性又は螺旋形の通路によって行われ、出口端部から基材上又は基材中に供給される。
【００５７】
本発明のポリウレア（ウレタン）システムは、幅広い種類の基材に塗布され得る。例えば、金属、天然石、合成石、セラミック、ガラス、レンガ、セメント、コンクリート、軽量コンクリートブロック、木、それらの複合材及び積層材；人造壁板、乾式壁、石膏ボード、セメント板、プラスチック、紙、ＰＶＣ、発泡スチレン、プラスチック複合材、アクリル複合材、弾道複合材、アスファルト、ガラスファイバー、土、砂利等が挙げられる。金属としては、特に限定するものではないが、例えば、アルミニウム、冷延鋼板、電気亜鉛メッキ鋼、溶融亜鉛メッキ鋼、チタン、合金が挙げられる。プラスチックとしては、特に限定するものではないが、例えば、ＴＰＯ、ＳＭＣ、ＴＰＵ、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリアミド（Ｎｙｌｏｎ）等が挙げられる。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。
【００５９】
合成例１．
１Ｌオートクレーブ中に、アニリン塩酸塩２５０ｇ、水１９９ｇ、アセトン４０ｇを加えた後、攪拌下、１３０℃に昇温して１８時間反応させた。放冷後、３Ｌの分液ロートに移液し、酢酸エチル６００ｇ、水１００ｇを加えて希釈した。次に４８重量％水酸化ナトリウム水溶液１７８ｇを加えアルカリ処理し、分液して得られた有機層を水３７２ｇで洗浄した。次いでこの有機層中の酢酸エチル及びアニリンを減圧留去した後、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパンを１８６〜１９０℃／３．５ｍｍＨｇで減圧蒸留した。得られた褐色固体をトルエンで再結晶し、目的物を白色結晶として７０ｇ得た（単離収率４５％）。
【００６０】
合成例２．
合成例１のアセトン４０ｇを２−ペンタノン６０ｇとした以外は合成例１と同様の方法により２，２−ビス（４−アミノフェニル）ペンタンを白色結晶として得た。
【００６１】
合成例３．
２．５Ｌオートクレーブ中に合成例１の２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン５０ｇ、ＨＢｒ水溶液（４８重量％）２９０ｇ、ピリジン１４３ｇ、３００ｍｌジオキサンを添加し、３００ｍｌのイソブテンを添加した。攪拌下、１４０℃に昇温し、５日間反応させた。放冷後、メチルターシャルブチルエーテルとＮａＯＨ水溶液を添加し、有機層を分離した。得られた有機層をエバポレーターで除去し、濃縮したのちシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、Ｎ，Ｎ’−ｔｅｒｔブチル化２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン５３ｇを得た。
【００６２】
実施例１．
合成例１の２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパンを含むポリウレアシステムの噴霧被覆剤を下記の方法で調整した。２９重量％の２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパンを６５重量％のジェファーミン（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ）Ｄ−２０００（Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製）、６重量％のジェファーミン（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ）Ｔ−３０００（Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製）と混合し、成分Ｂを調整した。ＭＤＩとポリプロピレングリコールをベースとするイソシアネート価１６％のＭＤＩプレポリマーであるコロネート４５５４（日本ポリウレタン工業社製）を成分Ａとして用いた。８０℃に調整したＡ成分及びＢ成分の両方をレシオパックＨＳＳシステムに充填し、０．７ＭＰａの圧力で、Ａ成分及びＢ成分の体積比が１：１でオレイン酸ナトリウムを含有する離型剤を塗布した金属パネル上に噴霧し、被膜を形成した。この被覆を周囲条件下で２日間硬化させ、その後７０℃のオーブン中で１６時間強制硬化させた。その結果として得られる被膜の有効ゲル時間は５０秒であった。また、得られた被膜６ｃｍ×６ｃｍをＱＵＶキャビネット（Ｑ−Ｌａｂ，Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ社製）中に置き、３４０ｎｍで０．８９Ｗ／ｍ２の強度のＵＶＡ光に１００時間暴露した。ＵＶＡ暴露前後の色調の変化を色差計ＣＭ−３５００ｄ（コニカミノルタ社製）で測定したところ、色調の変化（ΔＥ）は６．５であった。これらの結果を表１に示す。
【００６３】
【表１】
実施例２．
実施例１の２９重量％の２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパンを、２０重量％の２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパンと１０重量％のＣｌｅａｒｌｉｎｋ（登録商標）１０００（Ｄｏｒｆ Ｋｅｔａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）とした以外は、実施例１と同様の方法で被膜を形成し、物性の評価を行った結果を表１に併せて示す。得られた被膜のゲル時間は８０秒であり、色調の変化は６．３であった。
【００６４】
実施例３．
実施例１の２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパンを２，２−ビス（４−アミノフェニル）ペンタン（合成例２）と変更した以外は実施例１と同様の方法で被膜を形成し、物性の評価を行った結果を表１に併せて示す。得られた被膜のゲル化時間は６０秒、色調の変化は６．４であった。
【００６５】
実施例４．
実施例１の２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパンをＮ，Ｎ’−ｔｅｒｔブチル化２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン２，２−ビス（４−アミノフェニル）ペンタン（合成例３）と変更した以外は実施例１と同様の方法で被膜を形成し、物性の評価を行った結果を表１に併せて示す。得られた被膜のゲル化時間は１００秒、色調の変化は６．５であった。
【００６６】
比較例１．
実施例１の２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパンをジエチルトルエンジアミン（ＤＥＴＤＡ、ＡＲＢＥＭＡＲＬＥ社製）と変更した以外は、実施例１と同様の方法で被膜を形成し、物性の評価を行った結果を表２に示す。得られた被膜のゲル化時間は５秒、色調の変化は２５であった。
【００６７】
【表２】
比較例２．
実施例１の２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパンを４，４’−メチレンジアニリン（ＭＤＡ、和光純薬工業社製）と変更した以外は、実施例１と同様の方法で被膜を形成し、物性の評価を行った結果を表２に併せて示す。得られた被膜のゲル化時間は３秒、色調の変化は３２であった。
【００６８】
比較例３．
実施例１の２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパンを４，４’−メチレンビス［Ｎ−（１−メチルプロピル）アニリン］（ＵＯＰ社製）と変更した以外は、実施例１と同様の方法で被膜を形成し、物性の評価を行った結果を表２に併せて示す。得られた被膜のゲル化時間は７０秒、色調の変化は３０であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のアミン化合物を含むポリウレア又はポリウレアウレタンを製造するための反応システム用鎖延長剤、それを用いたポリウレア又はポリウレアウレタンを調製するための反応システム、及び当該反応システムを用いたポリウレア又はポリウレアウレタンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタンは一般に、ポリオールとポリイソシアネートとを触媒及び必要に応じて発泡剤、界面活性剤、難燃剤、架橋剤等の存在下に反応させて製造される。また、ポリウレアは一般に、アミンとイソシアネートとを反応させて製造される。
【０００３】
ポリウレア又はポリウレアウレタンを製造するための反応システム［以下、ポリウレア（ウレタン）システムと略称する場合がある。］は、ポリイソシアネート組成物とイソシアネート反応性組成物とが、通常、別々の容器に保持される。これらを鎖延長剤の存在下で接触、反応させることにより、ポリウレアエラストマー又はポリウレアウレタンエラストマーが形成される。
【０００４】
このポリウレア（ウレタン）システムは、例えば、橋、スチール製タンク、パイプ、金属製建造物等の、腐食が問題となるような表面保護において、被膜材料として使用されている。このポリウレア（ウレタン）システムはゲル化時間が２〜３秒程度と、硬化速度が非常に大きいため、他の被膜システムに比較して、著しく早く施工区域を使用可能な状況に戻すことができる。このことは、建設者及び所有者双方の時間及び費用の節約を可能とするため、ポリウレア（ウレタン）システムの大きな利点の１つとなっている。また、それ以外にも機械的強度（例えば、引張強度、曲げ強度、硬度等）が高い、耐久性がある、耐薬品性を備えている等の特徴を有するため、近年様々な用途で使用が増加している。
【０００５】
ポリウレア（ウレタン）システムにおいて、一般的に使用される芳香族系鎖延長剤の１つであるジエチレントルエンジアミン（ＤＥＴＤＡ）は、その反応性の高さから硬化時間を短縮することができる一方で、１）硬化反応が非常に速いため基材への染込みが十分でなく、基材との高い付着力が得られない、２）硬化反応が非常に速く、粘度上昇が速いために流動性が悪化し、ピンホールが発生する、３）紫外線劣化により、被覆の色調が変化する等の問題を抱えている。
【０００６】
そこで、上記問題を解決するために、種々の鎖延長剤が提案されている。例えば、アクリル化アミンが反応性の低い鎖延長剤として紹介されているが（例えば、特許文献１参照）、十分ではなく、更に反応速度の遅い鎖延長剤が要求されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２０１０−５２１５４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、反応速度の遅く、紫外線安定性が良好な鎖延長剤、及びこの鎖延長剤を用いたポリウレア（ウレタン）システムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は上記問題点を解決すべく鋭意検討した結果、特定のジアミンを鎖延長剤とし使用した場合に、従来技術の鎖延長剤よりも長いゲル化時間、良好な加工性を示し、かつ形成した被膜が良好な紫外線安定性を示すことを見出し、本発明に到った。
【００１０】
すなわち本発明は、本発明は以下に示すとおりのポリウレア（ウレタン）システム用鎖延長剤、これらの鎖延長剤を含むポリウレア（ウレタン）システム、及び当該反応システムを用いたポリウレア又はポリウレアウレタンの製造方法である。
【００１１】
［１］下記式（１）
【００１２】
【化１】
［上記式（１）において、Ｒ１及びＲ２は各々独立して、水素原子、又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。またＲ３及びＲ４は各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基を表す。］
で示される化合物を含むポリウレア又はポリウレアウレタンを製造するための反応システム用鎖延長剤。
【００１３】
［２］上記式（１）において、置換基Ｒ１及びＲ２が共に水素原子であることを特徴とする上記［１］に記載の鎖延長剤。
【００１４】
［３］上記式（１）において、置換基Ｒ１及びＲ２が各々独立して、炭素数１〜６のアルキル基であることを特徴とする上記［１］に記載の鎖延長剤。
【００１５】
［４］上記式（１）において、Ｒ３及びＲ４が各々独立して、炭素数１〜６のアルキル基であることを特徴とする上記［１］乃至［３］のいずれかに記載の鎖延長剤。
【００１６】
［５］ポリイソシアネート組成物（Ａ）とイソシアネート反応性組成物（Ｂ）とを含むポリウレア又はポリウレアウレタンを調製するための反応システムであって、イソシアネート反応性組成物（Ｂ）が、イソシアネート反応性化合物（ｂ１）と上記［１］乃至［４］のいずれかに記載の鎖延長剤（ｂ２）とを含有することを特徴とする反応システム。
【００１７】
［６］ポリイソシアネート組成物（Ａ）が、イソシアネートのモノマー、プレポリマー、又はそれらの混合物であることを特徴とする［５］に記載の反応システム。
【００１８】
［７］イソシアネート反応性化合物（ｂ１）が、多価アルコールからなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物を含むことを特徴とする上記［５］又は［６］に記載の反応システム。
【００１９】
［８］イソシアネート反応性化合物（ｂ１）が、ポリオキシアルキレンポリアミンからなる群より選択される１種又は２種以上の化合物を含むことを特徴とする上記［５］乃至［７］のいずれかに記載の反応システム。
【００２０】
［９］上記［５］乃至［８］のいずれかに記載のポリイソシアネート組成物（Ａ）とイソシアネート反応性組成物（Ｂ）とを反応させることを特徴とするポリウレア又はポリウレアウレタンの製造方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の鎖延長剤を含有するポリウレア（ウレタン）システムは、従来の鎖延長剤を含有するポリウレア（ウレタン）システムに比べ、硬化速度が遅く、ポットライフが長いため、作業性が優れる。また、本発明の鎖延長剤を含有するポリウレア（ウレタン）システムは、紫外線安定性に優れるポリウレア（ウレタン）エラストマーを提供することができる
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２３】
まず、本発明のポリウレア（ウレタン）システム用鎖延長剤について説明する。
【００２４】
本発明のポリウレア（ウレタン）システム用鎖延長剤は、上記式（１）で示される化合物を含む。
【００２５】
上記式（１）において、Ｒ１及びＲ２は各々独立して、水素原子、又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。置換基Ｒ１とＲ２の片方又は両方がアルキル基である場合、直鎖状又は分岐状のアルキル基であることが好ましく、それぞれの炭素数は１〜２０、好ましくは２〜６の範囲である。好ましいアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、第二級ブチル基、第三級ブチル基のほか、種々の異性体のペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。
【００２６】
また、上記式（１）において、置換基Ｒ３及びＲ４は各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基を表す。置換基Ｒ３及びＲ４は、直鎖状又は分岐状アルキル基であることが好ましく、それぞれの炭素数は１〜２０、好ましくは１〜６の範囲である。好ましいアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、第二級ブチル基、第三級ブチル基のほか、種々の異性体のペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。特定の理論に縛られることを望むものではないが、置換基Ｒ３及びＲ４がアルキル基であることにより、本発明の鎖延長剤は、良好な紫外線安定性を示すものと考えられる。
【００２７】
上記式（１）で示される化合物は、例えば、パラ位が非置換のアニリン又はＮ―アルキル置換アニリン誘導体と脂肪族ケトン類とを、鉱酸存在下又はアニリン誘導体の塩酸塩を用いて縮合させる方法により製造することができる（例えば、特開昭４２−１３０９９号公報、特開昭５９−２７８５５号公報参照）。
【００２８】
また、本発明のポリウレア（ウレタン）システム用鎖延長剤は、上記式（１）で示される化合物のみを含有することで、本発明の目的を達成することが出来るものではあるが、これとは別に、ウレア（ウレタン）システム用の従来公知の鎖延長剤を、本発明の効果を損なわない範囲で含有してもよい。
【００２９】
このような鎖延長剤としては、例えば、米国特許第５，１６２，３８８号明細書や米国特許第５，４８０，９５５号明細書に記載の脂肪族ジアミン連鎖延長剤や脂環式ジアミン連鎖延長剤が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるわけではない。また、米国特許第５，３１７，０７６号に記載の芳香族ジアミン連鎖延長剤も好適に使用することができる。本発明においては、芳香族ジアミン連鎖延長剤を併用することが好ましい。
【００３０】
併用するのに適切な連鎖延長剤としては、具体的には、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼンと１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼン（これらはジエチルトルエンジアミン又はＤＥＴＤＡとも呼ばれる）；１，３，５−トリエチル−２，６−ジアミノベンゼン；３，５，３’，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン；３，５−ジ（メチルチオ）−２，４−トルエンジアミンと３，５−ジ（メチルチオ）−２，６−トルエンジアミンを含めたジ（メチルチオ）−トルエンジアミン；Ｎ，Ｎ’−ビス（ｔ−ブチル）エチレンジアミン；４，４’−メチレンビス（２−イソプロピル−６−メチルアニリン）；４，４’−メチレンビス（２，６−ジイソプロピルアニリン）；イソホロンジアミン；国際公開２００４／０９０００９号パンフレットに記載のグアナミン、特に２，４−ジアミノ−６−ノニル−１，３，５−トリアジン（デグッサ社から市販）、クリアリンク（Ｃｌｅａｒｌｉｎｋ）１０００（ＵＯＰから市販）；ポリクリア（Ｐｏｌｙｃｌｅａｒ）１３５（ＢＡＳＦ社から市販）；４，４’−メチレンビス（３−クロロ−２，６−ジエチルアニリン）〔ロンザキュア（ＬＯＮＺＡＣＵＲＥ）Ｍ−ＣＤＥＡとして市販］；アセトアミノ−トリメチルシクロヘキサンメタンアミン〔ジェフリンク（ＪＥＦＦＬＩＮＫ）７５４として市販〕等が例示される。
【００３１】
次に、本発明のポリウレア（ウレタン）システムについて説明する。
【００３２】
本発明のポリウレア（ウレタン）システムは、ポリイソシアネート組成物（Ａ）とイソシアネート反応性組成物（Ｂ）とを含むポリウレア又はポリウレタンを調製するための反応システムであって、イソシアネート反応性組成物（Ｂ）が、イソシアネート反応性化合物（ｂ１）と上記した本発明の鎖延長剤（ｂ２）とを含有することをその特徴とする。
【００３３】
ポリイソシアネート組成物（Ａ）に使用されるイソシアネートとしては、例えば、従来公知のポリイソシアネートが挙げられ、具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、テトラアルキルキシレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、１，１２−ドデカンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，３−又は１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１−イソシアネート−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナートメチル−シクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）、４，４’−ジシクロヘキシル−メタンジイソシアネート、２，２’−ジシクロヘキシル−メタンジイソシアネート、２，４’−ジシクロヘキシル−メタンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート；ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−又は２，４’−又は２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニレンジイソシアネート（２より大きいイソシアネート官能価を有するＭＤＩのオリゴマーとＭＤＩの混合物）、ウレトンイミン変性又はカルボジイミド変性により得られる変性ＭＤＩ，２，４’−又は２，６’−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジアニシジンジイソシアネート、ビトリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジフェニレンー４，４’−ジイソシアネート等の芳香族イソシアネート；キシレン−１，３−ジイソシアネート、ビス（４−イソシアナートフェニル）メタン、ビス（３−メチル−４−イソシアナートフェニル）メタン、及び４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート等の脂肪族又は芳香族ジイソシアネート等が例示されるが、必ずしもこれらに限定されるわけではない。また、上記したイソシアネートは、単独で使用することも、組み合わせて使用することが可能である。
【００３４】
本発明において、好ましいイソシアネートとしては、芳香族イソシアネートであって、ジフェニルメタンジイソアネートのウレトンイミン変性又はカルボジイミド変性により得られる液状ＭＤＩが特に好ましい。
【００３５】
本発明においては、上記したイソシアネートのモノマー以外に、イソシアネートと多価アルコール又はポリアミンとの反応により形成されるプレポリマーも使用することができる。
【００３６】
多価アルコールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール等が挙げられる。これらの多価アルコールは、単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００３７】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール−エチレングリコールコポリマー、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリヘプタメチレングリコール、ポリデカメチレングリコール、又はアルキレンオキシド（例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等）と、２〜８の官能価を有するイソシアネート反応性開始剤との開環重合によって得られるポリエーテルポリオール等が挙げられる。
【００３８】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、多価アルコールと多塩基酸とを反応させることによって得られるポリエステルジオールが挙げられる。ここで、多価アルコールとしては、具体的には、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール等が例示される。また、多塩基酸としては、具体的には、フタル酸、ダイマー酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸等が例示される。
【００３９】
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ポリテトラヒドロフランのポリカーボネート、ポリ（ヘキサンジオールカーボネート）、ポリ（ノナンジオールカーボネート）、及びポリ（３−メチル−１，５−ペンタメチレンカーボネート）等が挙げられる。
【００４０】
ポリカプロラクトントポリオールとしては、０℃以上の融点を有するものが好ましく、例えば、ε−カプロラクトンとジオール化合物とを反応させることによって得られるポリカプロラクトンジオールが挙げられる。ここで、ジオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，２−ポリブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ブタンジオール等が例示される。
【００４１】
本発明においては、多価アルコールとしては、上記以外のポリオールを使用することができる。このようなポリオールとしては、具体的には、エチレングリコール、プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテル、ポリオキシプロピレンビスフェノールＡエーテル、ポリオキシエチレンビスフェノールＦエーテル、ポリオキシプロピレンビスフェノールＦエーテル等が例示される。
【００４２】
プレポリマーを製造する上での、イソシアネートと多価アルコール又はポリアミンとの相対的な使用量は、多価アルコール又はポリアミンに対して、イソシアネートが化学量論的に過剰であることが好ましい。すなわち、多価アルコール又はポリアミンの１モル当たり、通常１モルより多い、好ましくは１．０５〜２５モル、さらに好ましくは１０〜２５モルの範囲でイソシアネートが使用される。
【００４３】
本発明において好ましい芳香族ポリイソシアネートは、通常５〜３５％の、好ましくは１０〜２５％の、さらに好ましくは１５〜２０％のイソシアネート含量を有する。
【００４４】
本発明において、特に好ましいイソシアネートは、ウレトンイミン変性されていてもよいＭＤＩとポリプロピレングリコール（分子量が２，０００程度であることが好ましい。）から得られる、通常１６〜２５％、好ましくは１６〜２０％の範囲のＮＣＯ値を有するプレポリマーである。
【００４５】
本発明において、イソシアネート反応性組成物（Ｂ）は、イソシアネート反応性化合物（ｂ１）と上記した本発明の鎖延長剤（ｂ２）とを含有する。
【００４６】
イソシアネート反応性化合物（ｂ１）は、多価アルコールからなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物を含むことが好ましく、ポリオキシアルキレンポリアミンからなる群より選択される１種又は２種以上の化合物を含むことがさらに好ましい。
【００４７】
多価アルコールとしては、プレポリマーに関して上記した多価アルコールを使用することができる。ここで使用される好ましい多価アルコールは、１，４−ブタンジオール、モノエチレングリコール又はそれらの両方である。多価アルコールの使用量としては、特に限定するものではないが、イソシアネート反応性化合物全体を基準として、通常５０重量％未満であり、好ましくは５〜１５重量％の範囲である。また、ポリオキシアルキレンポリアミンの使用量より少ないことが好ましい。多価アルコールを加える利点としては、例えば、幾らかのポリウレタン基を含有するポリウレア（ウレタン）ウレタンシステムが得られること、制御された硬化プロフィールが得られること、確実な混合（ｒｅｌｉａｂｌｅ ｍｉｘｉｎｇ）がなされること等が挙げられる。
【００４８】
また、ポリオキシアルキレンポリアミンとしては、例えば、適当な開始剤に低級アルキレンオキサイド（具体的には、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド又はそれらの混合物が例示される。）を付加させた後、その結果として得られるヒドロキシル末端ポリオールをアミン化することによって製造されるポリオキシアルキレンポリアミンが挙げられる。
【００４９】
本発明においては、例えば、高分子量のポリオキシアルキレンポリアミンを、単一の材料として用いることができる。また、例えば、高分子量のポリオキシアルキレンポリアミンを、二官能材料と三官能材料の混合物、又は異なる分子量か若しくは異なる化学組成を有する材料の混合物等として使用することも可能である。なお、本発明において、「高分子量」のポリオキシアルキレンポリアミンとは、少なくとも約２，０００の分子量を有するポリオキシアルキレンポリアミンを意味する。
【００５０】
さらに、本発明においては、高分子量のポリオキシアルキレンポリアミン以外の低分子量のポリオキシアルキレンポリアミンを使用することもでき、これらは、単独か又は上記した多価アルコールとの組み合わせとして使用可能である。
【００５１】
本発明において、好適なポリオキシアルキレンポリアミンは、ＨｕｎｔｓｕｍａｎＳｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社から入手可能な、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥブランドシリーズのポリオキシアルキレンポリアミンであり、これらにはＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｄ−２０００、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｄ−４０００、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｔ−３０００、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｔ−５０００等が含まれる。これらのポリオキシアルキレンポリアミンは、表題が「Ｔｈｅ ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｐｏｌｙｏｘｙａｌｋｙｌｅｎｅａｍｉｎｅｓ」であるＨｕｎｔｓｕｍａｎ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐ．の商品パンフレットの中に詳細に記述されている。
【００５２】
本発明のポリウレア（ウレタン）システムは更に、可塑剤、充填剤、ガラス繊維、顔料、溶剤等を含んでいてもよい。
【００５３】
本発明のポリウレア（ウレタン）システムにおいて、ポリイソシアネート組成物（Ａ）とイソシアネート反応性組成物（Ｂ）とから構成される一般的な配合物は、通常、配合物全体に対し、ポリイソシアネート組成物（Ａ）を３０〜７０重量％の範囲、イソシアネート反応性組成物（Ｂ）を７０〜３０重量％の範囲で含む。配合物全体に対し、ポリイソシアネート組成物（Ａ）を４０〜６０重量％の範囲、イソシアネート反応性組成物（Ｂ）を６０〜４０重量％の範囲で含むことが好ましい。
【００５４】
本発明においては、ポリイソシアネート組成物（Ａ）とイソシアネート反応性組成物（Ｂ）とを、他の必要に応じた成分と共に反応させるために任意の効果的な条件下で混合する。反応時の温度は通常０〜９０℃、好ましくは４０〜９０℃、より好ましくは６０〜８０℃の範囲である。これらの成分は、通常、周囲圧力〜最大３０００ｐｓｉｇの範囲の圧力にて混合されるが、約１５００ｐｓｉｇ〜３０００ｐｓｉｇの範囲の圧力にて混合するのが好ましい。
【００５５】
本発明のポリウレア（ウレタン）システムをスプレー用途に使用する場合、これらの成分は、高圧スプレー装置を使用して直接衝突混合することができる。高圧スプレー装置としては、例えば、ＧＵＳＭＥＲ Ｍｏｄｅｌ ＧＸ−７スプレーガンを備えたＧＵＳＭＥＲ ＶＲ−Ｈ−３０００配合装置が挙げられる。この装置において、ポリイソシアネート組成物（Ａ）とイソシアネート反応性組成物（Ｂ）との加圧された流れは、２つの別々のチャンバーから供給され、高速度で互いに衝突混合され、コーティング組成物が形成される。得られたコーティング組成物はスプレーガンを使用して所望の基材上又は基材中に供給される。
【００５６】
その他の好適な塗布装置としては、例えば、レシオパックＨＳＳシステム（ＰＬＡＳ ＰＡＫ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社から供給される）が挙げられる。この装置では、ポリイソシアネート組成物（Ａ）とイソシアネート反応性組成物（Ｂ）とは別々のチャンバーに保存され、圧力がかかると、それぞれの成分が体積比１：１でスタティックミキサー中に供給される。各成分の混合はスタティックミキサー内の蛇行性又は螺旋形の通路によって行われ、出口端部から基材上又は基材中に供給される。
【００５７】
本発明のポリウレア（ウレタン）システムは、幅広い種類の基材に塗布され得る。例えば、金属、天然石、合成石、セラミック、ガラス、レンガ、セメント、コンクリート、軽量コンクリートブロック、木、それらの複合材及び積層材；人造壁板、乾式壁、石膏ボード、セメント板、プラスチック、紙、ＰＶＣ、発泡スチレン、プラスチック複合材、アクリル複合材、弾道複合材、アスファルト、ガラスファイバー、土、砂利等が挙げられる。金属としては、特に限定するものではないが、例えば、アルミニウム、冷延鋼板、電気亜鉛メッキ鋼、溶融亜鉛メッキ鋼、チタン、合金が挙げられる。プラスチックとしては、特に限定するものではないが、例えば、ＴＰＯ、ＳＭＣ、ＴＰＵ、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリアミド（Ｎｙｌｏｎ）等が挙げられる。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。
【００５９】
合成例１．
１Ｌオートクレーブ中に、アニリン塩酸塩２５０ｇ、水１９９ｇ、アセトン４０ｇを加えた後、攪拌下、１３０℃に昇温して１８時間反応させた。放冷後、３Ｌの分液ロートに移液し、酢酸エチル６００ｇ、水１００ｇを加えて希釈した。次に４８重量％水酸化ナトリウム水溶液１７８ｇを加えアルカリ処理し、分液して得られた有機層を水３７２ｇで洗浄した。次いでこの有機層中の酢酸エチル及びアニリンを減圧留去した後、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパンを１８６〜１９０℃／３．５ｍｍＨｇで減圧蒸留した。得られた褐色固体をトルエンで再結晶し、目的物を白色結晶として７０ｇ得た（単離収率４５％）。
【００６０】
合成例２．
合成例１のアセトン４０ｇを２−ペンタノン６０ｇとした以外は合成例１と同様の方法により２，２−ビス（４−アミノフェニル）ペンタンを白色結晶として得た。
【００６１】
合成例３．
２．５Ｌオートクレーブ中に合成例１の２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン５０ｇ、ＨＢｒ水溶液（４８重量％）２９０ｇ、ピリジン１４３ｇ、３００ｍｌジオキサンを添加し、３００ｍｌのイソブテンを添加した。攪拌下、１４０℃に昇温し、５日間反応させた。放冷後、メチルターシャルブチルエーテルとＮａＯＨ水溶液を添加し、有機層を分離した。得られた有機層をエバポレーターで除去し、濃縮したのちシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、Ｎ，Ｎ’−ｔｅｒｔブチル化２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン５３ｇを得た。
【００６２】
実施例１．
合成例１の２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパンを含むポリウレアシステムの噴霧被覆剤を下記の方法で調整した。２９重量％の２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパンを６５重量％のジェファーミン（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ）Ｄ−２０００（Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製）、６重量％のジェファーミン（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ）Ｔ−３０００（Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製）と混合し、成分Ｂを調整した。ＭＤＩとポリプロピレングリコールをベースとするイソシアネート価１６％のＭＤＩプレポリマーであるコロネート４５５４（日本ポリウレタン工業社製）を成分Ａとして用いた。８０℃に調整したＡ成分及びＢ成分の両方をレシオパックＨＳＳシステムに充填し、０．７ＭＰａの圧力で、Ａ成分及びＢ成分の体積比が１：１でオレイン酸ナトリウムを含有する離型剤を塗布した金属パネル上に噴霧し、被膜を形成した。この被覆を周囲条件下で２日間硬化させ、その後７０℃のオーブン中で１６時間強制硬化させた。その結果として得られる被膜の有効ゲル時間は５０秒であった。また、得られた被膜６ｃｍ×６ｃｍをＱＵＶキャビネット（Ｑ−Ｌａｂ，Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ社製）中に置き、３４０ｎｍで０．８９Ｗ／ｍ２の強度のＵＶＡ光に１００時間暴露した。ＵＶＡ暴露前後の色調の変化を色差計ＣＭ−３５００ｄ（コニカミノルタ社製）で測定したところ、色調の変化（ΔＥ）は６．５であった。これらの結果を表１に示す。
【００６３】
【表１】
実施例２．
実施例１の２９重量％の２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパンを、２０重量％の２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパンと１０重量％のＣｌｅａｒｌｉｎｋ（登録商標）１０００（Ｄｏｒｆ Ｋｅｔａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）とした以外は、実施例１と同様の方法で被膜を形成し、物性の評価を行った結果を表１に併せて示す。得られた被膜のゲル時間は８０秒であり、色調の変化は６．３であった。
【００６４】
実施例３．
実施例１の２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパンを２，２−ビス（４−アミノフェニル）ペンタン（合成例２）と変更した以外は実施例１と同様の方法で被膜を形成し、物性の評価を行った結果を表１に併せて示す。得られた被膜のゲル化時間は６０秒、色調の変化は６．４であった。
【００６５】
実施例４．
実施例１の２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパンをＮ，Ｎ’−ｔｅｒｔブチル化２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン２，２−ビス（４−アミノフェニル）ペンタン（合成例３）と変更した以外は実施例１と同様の方法で被膜を形成し、物性の評価を行った結果を表１に併せて示す。得られた被膜のゲル化時間は１００秒、色調の変化は６．５であった。
【００６６】
比較例１．
実施例１の２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパンをジエチルトルエンジアミン（ＤＥＴＤＡ、ＡＲＢＥＭＡＲＬＥ社製）と変更した以外は、実施例１と同様の方法で被膜を形成し、物性の評価を行った結果を表２に示す。得られた被膜のゲル化時間は５秒、色調の変化は２５であった。
【００６７】
【表２】
比較例２．
実施例１の２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパンを４，４’−メチレンジアニリン（ＭＤＡ、和光純薬工業社製）と変更した以外は、実施例１と同様の方法で被膜を形成し、物性の評価を行った結果を表２に併せて示す。得られた被膜のゲル化時間は３秒、色調の変化は３２であった。
【００６８】
比較例３．
実施例１の２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパンを４，４’−メチレンビス［Ｎ−（１−メチルプロピル）アニリン］（ＵＯＰ社製）と変更した以外は、実施例１と同様の方法で被膜を形成し、物性の評価を行った結果を表２に併せて示す。得られた被膜のゲル化時間は７０秒、色調の変化は３０であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
［上記式（１）において、Ｒ１及びＲ２は各々独立して、水素原子、又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。またＲ３及びＲ４は各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基を表す。］
で示される化合物を含むポリウレア又はポリウレアウレタンを製造するための反応システム用鎖延長剤。
【請求項２】
式（１）において、置換基Ｒ１及びＲ２が共に水素原子であることを特徴とする請求項１に記載の鎖延長剤。
【請求項３】
式（１）において、置換基Ｒ１及びＲ２が各々独立して、炭素数１〜６のアルキル基であることを特徴とする請求項１に記載の鎖延長剤。
【請求項４】
式（１）において、Ｒ３及びＲ４が各々独立して、炭素数１〜６のアルキル基であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の鎖延長剤。
【請求項５】
ポリイソシアネート組成物（Ａ）とイソシアネート反応性組成物（Ｂ）とを含むポリウレア又はポリウレアウレタンを調製するための反応システムであって、イソシアネート反応性組成物（Ｂ）が、イソシアネート反応性化合物（ｂ１）と、請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の鎖延長剤（ｂ２）とを含有することを特徴とする反応システム。
【請求項６】
ポリイソシアネート組成物（Ａ）が、イソシアネートのモノマー、プレポリマー、又はそれらの混合物であることを特徴とする請求項５に記載の反応システム。
【請求項７】
イソシアネート反応性化合物（ｂ１）が、多価アルコールからなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物を含むことを特徴とする請求項５又は請求項６に記載の反応システム。
【請求項８】
イソシアネート反応性化合物（ｂ１）が、ポリオキシアルキレンポリアミンからなる群より選択される１種又は２種以上の化合物を含むことを特徴とする請求項５乃至請求項７のいずれかに記載の反応システム。
【請求項９】
請求項５乃至請求項８のいずれかに記載のポリイソシアネート組成物（Ａ）とイソシアネート反応性組成物（Ｂ）とを反応させることを特徴とするポリウレア又はポリウレアウレタンの製造方法。
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
［上記式（１）において、Ｒ１及びＲ２は各々独立して、水素原子、又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。またＲ３及びＲ４は各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基を表す。］
で示される化合物を含むポリウレア又はポリウレアウレタンを製造するための反応システム用鎖延長剤。
【請求項２】
式（１）において、置換基Ｒ１及びＲ２が共に水素原子であることを特徴とする請求項１に記載の鎖延長剤。
【請求項３】
式（１）において、置換基Ｒ１及びＲ２が各々独立して、炭素数１〜６のアルキル基であることを特徴とする請求項１に記載の鎖延長剤。
【請求項４】
式（１）において、Ｒ３及びＲ４が各々独立して、炭素数１〜６のアルキル基であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の鎖延長剤。
【請求項５】
ポリイソシアネート組成物（Ａ）とイソシアネート反応性組成物（Ｂ）とを含むポリウレア又はポリウレアウレタンを調製するための反応システムであって、イソシアネート反応性組成物（Ｂ）が、イソシアネート反応性化合物（ｂ１）と、請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の鎖延長剤（ｂ２）とを含有することを特徴とする反応システム。
【請求項６】
ポリイソシアネート組成物（Ａ）が、イソシアネートのモノマー、プレポリマー、又はそれらの混合物であることを特徴とする請求項５に記載の反応システム。
【請求項７】
イソシアネート反応性化合物（ｂ１）が、多価アルコールからなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物を含むことを特徴とする請求項５又は請求項６に記載の反応システム。
【請求項８】
イソシアネート反応性化合物（ｂ１）が、ポリオキシアルキレンポリアミンからなる群より選択される１種又は２種以上の化合物を含むことを特徴とする請求項５乃至請求項７のいずれかに記載の反応システム。
【請求項９】
請求項５乃至請求項８のいずれかに記載のポリイソシアネート組成物（Ａ）とイソシアネート反応性組成物（Ｂ）とを反応させることを特徴とするポリウレア又はポリウレアウレタンの製造方法。
【公開番号】特開２０１２−１３１８７１（Ｐ２０１２−１３１８７１Ａ）
【公開日】平成２４年７月１２日（２０１２．７．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２８３７９３（Ｐ２０１０−２８３７９３）
【出願日】平成２２年１２月２０日（２０１０．１２．２０）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月１２日（２０１２．７．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月２０日（２０１０．１２．２０）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
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