ポリウレタンフォームおよび発泡された熱可塑性プラスチックの製造
【課題】ポリウレタンフォームおよび発泡熱可塑性プラスチック、殊にポリスチロール、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニルまたはＰＥＴを製造する方法を提供すること。
【解決手段】発泡剤として、ペンタフルオルブタン、有利にペンタフルオルブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）およびジフルオルメタン（ＨＦＣ−３２）；ジフルオルエタン、有利に１，１−ジフルオルエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）；１，１，２，２−テトラフルオルエタン（ＨＦＣ−１３４）；１，１，１，２−テトラフルオルエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）；ヘキサフルオルプロパン、有利に１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオルプロパン（ＨＦＣ−２３６ｆａ）；１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオルプロパン（ＨＦＣ−２３６ｅａ）；ヘプタフルオルプロパン、有利に１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオルプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）、低沸点のハロゲン化されていてよい炭化水素；低沸点のハロゲン化されていてよいエーテルを含む群から選ばれた少なくとも１つの他の発泡剤を含有するかまたは該発泡剤から成る組成物が使用される。
【解決手段】発泡剤として、ペンタフルオルブタン、有利にペンタフルオルブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）およびジフルオルメタン（ＨＦＣ−３２）；ジフルオルエタン、有利に１，１−ジフルオルエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）；１，１，２，２−テトラフルオルエタン（ＨＦＣ−１３４）；１，１，１，２−テトラフルオルエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）；ヘキサフルオルプロパン、有利に１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオルプロパン（ＨＦＣ−２３６ｆａ）；１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオルプロパン（ＨＦＣ−２３６ｅａ）；ヘプタフルオルプロパン、有利に１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオルプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）、低沸点のハロゲン化されていてよい炭化水素；低沸点のハロゲン化されていてよいエーテルを含む群から選ばれた少なくとも１つの他の発泡剤を含有するかまたは該発泡剤から成る組成物が使用される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタン硬質フォームおよび発泡された硬質熱可塑性プラスチックの製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン発泡材料は、断熱性建築材料もしくは防音性建築材料として使用される。液化ＣＯ2を基礎とする発泡剤を有する一成分ポリウレタンフォームおよび多成分ポリウレタンフォームの製造は、ＷＯ９６／１４３５４に開示されている。
【０００３】
発泡された熱可塑性プラスチックは、例えば板の形で断熱性建築部材もしくは防音性建築部材として使用されることができる。米国特許第５２７６０６３号明細書には、１，１−ジフルオルエタンならびに他の発泡剤を僅かな蒸気圧およびなお高い溶解度で溶融されたポリマー中に備えている発泡剤混合物を使用しながら押し出された独立気泡のアルケニル芳香族ポリマーを製造する方法が開示されている。適当なアルケニル芳香族ポリマーは、例えばスチロール、α−メチルスチロール、エチルスチロール、ビニルベンゾール、ビニルトルオール、クロルスチロールおよびブロムスチロールのポリマーである。これらのポリマーは、望ましくは共重合体、例えばアクリル酸、アクリルニトリルまたはブタジエンを有することができる。米国特許第５２０４１６９号明細書には、２個のＣ原子を有するポリフルオル化された炭化水素を使用しながら発泡された熱可塑性ポリマー、例えばポリスチロールを製造することが開示されている。発泡された材料は、殊に食品の包装に適している。欧州特許出願公開第０４３６８４７号明細書には、ポリフェニレンエーテル樹脂を基礎とする発泡された熱可塑性成形体の製造が開示されている。発泡剤としては、炭化水素が推奨される。また、１または２個の炭素原子を有するハロゲン化された炭化水素も使用可能であることが述べられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第９６／１４３５４号パンフレット
【特許文献２】米国特許第５２７６０６３号明細書
【特許文献３】米国特許第５２０４１６９号明細書
【特許文献４】欧州特許出願公開第０４３６８４７号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、選ばれた新規種類の好ましい発泡剤を用いてポリウレタン硬質発泡材料を製造するための方法を記載することである。更に、本発明の課題は、新規種類の好ましい発泡剤を用いて発泡された硬質熱可塑性プラスチックを製造するための方法を記載することである。この課題は、本発明の方法および発泡剤によって解決される。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
出発点は、ペンタフルオルブタン、特に１，１，１，３，３−ペンタフルオルブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）が一定の他の発泡剤との混合物でポリウレタン硬質発泡材料および発泡された硬質熱可塑性プラスチックの製造に極めて良好に好適な組成物を生じるという意外な認識である。
【０００７】
発泡剤を用いてポリウレタン硬質発泡材料および発泡された硬質熱可塑性プラスチックを製造するための本発明による方法には、発泡剤として、ａ）ペンタフルオルブタン、有利に１，１，１，３，３−ペンタフルオルブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）およびｂ）低沸点の脂肪族炭化水素、エーテルおよびハロゲン化エーテル；ジフルオルメタン（ＨＦＣ−３２）；ジフルオルエタン、有利に１，１−ジフルオルエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）；１，１，２，２−テトラフルオルエタン（ＨＦＣ−１３４）；１，１，１，２−テトラフルオルエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）；ペンタフルオルプロパン、有利に１，１，１，３，３−ペンタフルオルプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）；ヘキサフルオルプロパン、有利に１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオルプロパン（ＨＦＣ−２３６ｅａ）または１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオルプロパン（ＨＦＣ−２３６ｆａ）；ヘプタフルオルプロパン、有利に１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオルプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）を含む群から選ばれた少なくとも１つの他の発泡剤を含有するかまたは該発泡剤から成る組成物を使用することが設けられている。
【０００８】
１つの実施態様によれば、１，１，１，３，３−ペンタフルオルブタン、１，１，１，３，３−ペンタフルオルプロパンならびにｂ）に記載の発泡剤の少なくとも１つを有する発泡剤が使用される。
【０００９】
好ましいのは、１，１，１，３，３−ペンタフルオルブタンをａ）に記載の成分として有する実施態様である。
【００１０】
従って、本発明による方法には、好ましくは発泡剤として、１，１，１，３，３−ペンタフルオルブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）および低沸点の脂肪族炭化水素、エーテルおよびハロゲン化エーテル；ジフルオルメタン（ＨＦＣ−３２）；ジフルオルエタン、有利に１，１−ジフルオルエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）；１，１，２，２−テトラフルオルエタン（ＨＦＣ−１３４）；１，１，１，２−テトラフルオルエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）；ペンタフルオルプロパン、有利に１，１，１，３，３−ペンタフルオルプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）；ヘキサフルオルプロパン、有利に１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオルプロパン（ＨＦＣ−２３６ｅａ）または１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオルプロパン（ＨＦＣ−２３６ｆａ）；およびヘプタフルオルプロパン、有利に１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオルプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）を含む群から選ばれた少なくとも１つの他の発泡剤を含有するかまたは該発泡剤から成る組成物を使用することが設けられている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
”低沸点の炭化水素”の概念は、７０℃未満、有利に５５℃未満の沸点を有する化合物を意味する。適当な炭化水素は、２〜６個のＣ原子を有するもの、例えばエタン、プロパン、ブタン、ペンタンおよびヘキサンならびにこれらの混合物である。この場合、異性体純粋の化合物または種々の異性体の混合物を使用することができる。”ブタン”は、ｎ−ブタンとイソブタンとの混合物である。かかる混合物は、市販されている。純粋なｎ−ブタンもしくはイソブタンまたはこれらの任意の組成の混合物も使用可能であるが、しかし、極めて高価である。同様のことは、高級類似物、例えばペンタン等についても云える。
【００１２】
発泡剤組成物は、有利に１，１，１，３，３−ペンタフルオルブタン５〜９５質量％、殊に１０〜７０質量％を含有する。
【００１３】
また、本発明による方法に使用するのに好適なのは、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃおよび上記ｂに記載された発泡剤の１つ以上、例えば弗素化炭化水素もしくは炭化水素の他に、さらに液化された二酸化炭素を含有する発泡剤組成物である。更に、好ましくは、発泡剤組成物中にＣＯ2２〜５０質量％が含有されている。更に、発泡剤組成物は、なお製造すべき炭化水素の性質を変性する添加剤を３０質量％まで含有することができる。
【００１４】
発泡剤として極めて好適なのは、例えば次のものを含有していてよいかまたは次のものからなっていてよい以下の組成物である（例示的に組成については、括弧内に質量部で記載されている）：
− ＨＦＣ−３６５ｍｆｃおよびＨＦＣ−１５２ａ（７０：３０）；
− ＨＦＣ−３６５ｍｆｃおよびＨＦＣ−３２（７０：３０）；
− ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ、ＨＦＣ−１５２ａおよびＣＯ2（６０：３０：１０）；
− ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ、ＨＦＣ−３２およびＣＯ2（６０：３０：１０）；
− ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ、ＨＦＣ−１５２ａおよびブタン（６０：３０：１０）；
− ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ、ＨＦＣ−３２およびブタン（６０：３０：１０）；
− ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ、ＨＦＣ−１５２ａおよびＨＦＣ−１３４ａ（６０：２５：１５）；
− ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ、ＨＦＣ−３２およびＨＦＣ−１３４ａ（６０：２５：１５）；
− ＨＦＣ−３６５ｍｆｃおよびジメチルエーテル（８０：２０）；
− ＨＦＣ−３６５ｍｆｃおよびペンタン（５０：５０）；
− ＨＦＣ−３６５ｍｆｃおよびプロパン（７０：３０）；
− ＨＦＣ−３６５ｍｆｃおよびエタン（９０：１０）；
− ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ、ペンタンおよびＣＯ2（４５：４５：１０）；
− ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ、ブタンおよびＣＯ2（５０：４０：１０）；
− ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ、プロパンおよびＣＯ2（７０：２０：１０）；
− ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ、エタンおよびＣＯ2（９０：５：５）。
【００１５】
好ましい発泡剤組成物は、１，１，１，３，３−ペンタフルオルブタンおよびジフルオルメタンおよび／または１，１−ジフルオルエタンを含有するか、またはこの好ましい発泡剤組成物は、前記化合物から成る。特に好ましくは、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ １０〜７０質量％およびＨＦＣ−１５２ａおよび／またはＨＦＣ−３２ ９０〜３０質量％を含有するかまたはこれらのものから成る組成物が使用される。
【００１６】
次に、ＰＵ硬質フォームの製造をさらに詳説する。
【００１７】
特に良好使用しうる難燃剤には、例えば反応性難燃剤、例えば臭素化ポリオールが属する。同様に適しているのは、有機燐化合物を基礎とする難燃剤、例えば燐酸エステルおよびホスホン酸エステルである。これらは、１個以上のハロゲン原子によって置換されていてもよい有機基を有する。有機基は、脂肪族または芳香族の性質を有することができる。極めて好適なのは、１または２個のハロゲン原子を有していてよい３個のＣ１〜Ｃ６−アルキル基によって置換されている燐酸エステルおよびホスホン酸エステル、例えばトリスクロルイソプロピルホスフェート、トリスクロルエチルホスフェート、トリスクロルプロピルホスフェート、ジメチルエチルホスフェート、トリスジクロルイソプロピルホスフェート、ジメチルメチルホスホネート、有利にトリスクロルプロピルホスフェートである。
【００１８】
ポリウレタン硬質発泡材料を製造するための本発明による方法の１つの実施態様には、ａ）ＨＦＣ−３６５ｍｆｃおよびｂ）１，１，１，２−テトラフルオルエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）；１，１，１，３，３−ペンタフルオルプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）；１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオルプロパン（ＨＦＣ−２３６ｆａ）；または１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオルプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）がＣＯ2、低沸点のハロゲン化されていてよい炭化水素、エーテルまたはハロゲン化エーテルを全く含有しない場合には、発泡剤組成物は、１，１，１，３，３−ペンタフルオルブタン５０質量％未満および１，１，１，２−テトラフルオルエタン；１，１，１，３，３−ペンタフルオルプロパン；１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオルプロパンまたは１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオルプロパン５０質量％超を含有するかまたはこれらのものから成ることが設けられている。
【００１９】
本発明による方法において使用される発泡剤組成物の有効量は、手による簡単な試験によって測定されることができる。好ましくは、発泡剤組成物は、発泡させるべきプラスチックもしくは前生成物（ポリオール、イソシアネート、助剤）および発泡剤組成物から成る全混合物に対して１〜５０質量％の量で使用される。
【００２０】
本発明のもう１つの対象は、気泡中の本発明による方法において使用すべき発泡剤組成物の含量によって特徴付けられる本質的に独立気泡のポリウレタン硬質発泡材料である。
【００２１】
かかる発泡材料の製造およびそのために使用可能な基礎材料ならびにフォーム製造の種類は、欧州特許出願公開第０３８１９８６号明細書；”Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry”, 第５版, 第Ａ２１巻, 第６６５〜６８０頁；国際特許出願ＷＯ ９２／００３４５、９６／３０４３９、９６／１４３５４およびドイツ連邦共和国特許出願公開第４４２２７１４号明細書Ａ１に開示されている。例えば、２〜４個のイソシアネート基を有するポリイソシアネートが使用される。
【００２２】
このポリイソシアネートは、１８個までのＣ原子を有する脂肪族炭化水素基、１５個までのＣ原子を有する脂環式炭化水素基、６〜１５個のＣ原子を有する芳香族炭化水素基または８〜１５個のＣ原子を有する芳香脂肪族炭化水素基を有する。工業的に特に好ましい出発成分は、例えばジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートおよびこれらの混合物である。また、カルボジイミド基、ウレタン基、アロファネート基、イソシアヌレート基、尿素基またはビウレット基を有する所謂”変性されたポリイソシアネート”が使用されてもよい。
【００２３】
他の出発成分は、イソシアネートに対して反応性の少なくとも２個の水素原子を有する化合物である。殊に、有利に２〜８個のヒドロキシル基を有しかつさらにアミノ基、チオール基またはカルボキシル基を有していてもよい４００〜１００００の分子量を有する化合物が重要である。
【００２４】
場合によっては、他の助剤および添加剤が共用されてもよい。例えば、付加的に化学的発泡剤、例えば水が使用されてもよいし、別の易揮発性有機物質が物理的発泡剤が使用されてもよい。また、触媒、例えば第三アミン、例えばジメチルシクロヘキシルアミンおよび／または有機金属化合物を使用することもできる。界面活性添加剤、例えば乳化剤または気泡安定剤、例えばシロキサンポリエーテル共重合体、反応遅延剤、細胞調節剤、例えばパラフィン、脂肪アルコールもしくはジメチルポリシロキサン、顔料、着色剤、難燃剤、例えば燐酸エステルもしくはホスホン酸エステル、例えばトリスクロルイソプロピルホスフェートが使用されてもよい。更に、老化および気候の影響に抗する安定剤、可塑剤、充填剤、着色剤、静電防止剤、核化剤、気泡調節剤または殺生物作用を有する作用物質が使用可能である。
【００２５】
好適な触媒は、例えば国際特許出願ＷＯ ９６／１４３５４に記載されている。これには、有機アミン、アミノアルコールおよびアミノエーテル、例えばモルホリン化合物、例えばジメチルシクロヘキシルアミン、ジエタノールアミン、２−ジメチルアミノエチル−３−ジメチルアミノプロピルエーテル、２−ジメチルアミノエチルエーテル、２，２−ジモルホリノジエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルモルホリン、Ｎ−ジメチルモルホリンが挙げられる。また、金属有機化合物、例えば錫化合物、コバルト化合物または鉄化合物は、触媒として使用可能である。使用可能なのは、例えばジオクタン酸錫、ナフテン酸コバルト、ジブチル錫ジラウレートおよび鉄アセトニルアセテートである。
【００２６】
発泡剤は、助剤および添加剤、例えば水、１つ以上の触媒、難燃剤、乳化剤、気泡安定剤、結合剤、架橋剤、ＵＶ安定剤、核化剤および場合によっては他の発泡ガスを含有することができる。発泡剤には、例えばポリオールおよびポリイソシアネートまたはジイソシアネートから成るプレポリマーが添加されてよく、さらに発泡される。
【００２７】
本発明方法について好ましいのは、第１に同様に本発明に属する使用された発泡剤組成物がＯＤＰ、ＧＷＰおよびフォトスモッグ（Photosmog）の点で好ましい性質を有することにある。発泡剤として純粋な炭化水素を用いて製造されたポリウレタン発泡材料と比較した場合には、本発明方法により製造された発泡材料は、良好な熱伝導率を示す。
【００２８】
本発明方法により得ることができるポリウレタン硬質発泡材料の特殊な利点は、低い温度の場合、多くの場合に約１５℃を下廻る温度で効力を生じることにある。意外なことに、本発明方法により得ることができるポリウレタン硬質発泡材料は、純粋な炭化水素から製造された発泡材料よりも有利な熱伝導率（即ち、熱移行がよりいっそう低い）を有するだけでなく、純粋なペンタフルオルブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）を有する発泡材料と比較した場合であっても熱伝導率は僅かである。ペンタフルオルブタン、有利に１，１，１，３，３−ペンタフルオルブタンおよび上記に他の発泡剤の少なくとも１つを有する発泡剤混合物を有する十分に独立気泡のポリウレタン硬質発泡材料において、熱伝導率、即ち熱遮断能に関連して使用された発泡剤混合物の相乗効果は顕著なものである。従って、ペンタフルオルブタン、有利にＨＦＣ−３６５ｍｆｃおよび上記の発泡剤の少なくとも１つの他のものを使用しながら得ることができるポリウレタン硬質発泡材料は、約１５℃を下廻る温度範囲内での冷気に対して遮断するのに特に好適である。
【００２９】
次に、熱可塑性硬質フォームの製造をさらに詳説する。
【００３０】
本発明による方法を用いた場合には、例えばポリマーアルケニル芳香族化合物を基礎とする上記の米国特許第５２０４１６９号明細書および米国特許第５２７６０６３号明細書に記載の熱可塑性プラスチックおよびポリフェニレンエーテル化合物を基礎とする欧州特許出願公開第０４３６８４７号明細書に記載の熱可塑性プラスチックを発泡させることができる。また、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）およびポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）およびポリプロピレンを基礎とする熱可塑性プラスチックも発泡可能である。特に好ましくは、本発明による方法においてポリスチロール、ポリエチレンおよびポリプロピレンを基礎とする発泡させるべき熱可塑性プラスチックが使用される。熱可塑性プラスチックとしてポリスチロールを使用することは、特に好ましい。
【００３１】
ポリスチロールまたはポリエチレンを基礎とするプラスチックを製造するための本発明による方法の１つの実施態様には、ａ）ＨＦＣ−３６５ｍｆｃおよびｂ）１，１，１，２−テトラフルオルエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）；１，１，１，３，３−ペンタフルオルプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）；１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオルプロパン（ＨＦＣ−２３６ｆａ）；または１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオルプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）がＣＯ2を全く含有しない場合には、発泡剤組成物は、１，１，１，３，３−ペンタフルオルブタン５０質量％未満および１，１，１，２−テトラフルオルエタン；１，１，１，３，３−ペンタフルオルプロパン；１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオルプロパンまたは１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオルプロパン５０質量％超を含有するかまたはこれらのものから成ることが設けられている。同様の条件は、低沸点のハロゲン化されていてよい炭化水素、塩素およびハロゲン化エーテルの群からの他の発泡剤が全く含有されていない場合には、前記の実施態様にも当てはまる。好ましい発泡剤については、ＰＵフォームの上記の実施態様が当てはまる。
【００３２】
好ましくは、発泡剤組成物は、発泡させるべき熱可塑性プラスチックと発泡剤組成物との全混合物に対して１〜３０質量％の量で使用される。
【００３３】
本発明のもう１つの対象は、本発明による方法で使用されてよい発泡剤組成物である。この発泡剤組成物は、ａ）ペンタフルオルブタン、有利に１，１，１，３，３−ペンタフルオルブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）およびｂ）低沸点の脂肪族炭化水素、エーテルおよびハロゲン化エーテル；ジフルオルメタン（ＨＦＣ−３２）；ジフルオルエタン、有利に１，１−ジフルオルエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）；ペンタフルオルプロパン、有利に１，１，１，３，３−ペンタフルオルプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）；ヘキサフルオルプロパン、有利に１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオルプロパン（ＨＦＣ−２３６ｅａ）または１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオルプロパン（ＨＦＣ−２３６ｆａ）；およびヘプタフルオルプロパン、有利に１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオルプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）を含む群から選ばれた少なくとも１つの他の発泡剤を含有するかまたは該発泡剤から成る。１つの好ましい組成物は、ａ）１，１，１，３，３−ペンタフルオルブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）およびｂ）エタン、プロパン、ブタン、ペンタン；ジフルオルメタン（ＨＦＣ−３２）；ジフルオルエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）；１，１，１，３，３−ペンタフルオルプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）；１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオルプロパン（ＨＦＣ−２３６ｆａ）；および１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオルプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）を含む群から選ばれた少なくとも１つの他の発泡剤を含有するかまたは該発泡剤から成る。この好ましい組成物は、１，１，１，３，３−ペンタフルオルブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）有利に５〜９５質量％、殊に１０〜７０質量％を含有する。
【００３４】
極めて良好に好適な組成物は、次のもの：
ＨＦＣ−３６５ｍｆｃおよびＨＦＣ−１５２ａ；ＨＦＣ−３６５ｍｆｃおよびＨＦＣ−３２；ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ、ＨＦＣ−１５２ａおよびＣＯ2；ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ、ＨＦＣ−３２およびＣＯ2；ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ、ＨＦＣ−１５２ａおよびブタン；ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ、ＨＦＣ−３２およびブタン；ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ、ＨＦＣ−３２およびＨＦＣ−１３４ａ；ＨＦＣ−３６５ｍｆｃおよびジメチルエーテル；ＨＦＣ−３６５ｍｆｃおよびペンタン；ＨＦＣ−３６５ｍｆｃおよびプロパン；ＨＦＣ−３６５ｍｆｃおよびエタン；ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ、ペンタンおよびＣＯ2；ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ、ブタンおよびＣＯ2；ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ、プロパンおよびＣＯ2；ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ、エタンおよびＣＯ2を含有するかまたはこれらのものから成る。
【００３５】
１つの好ましい実施態様によれば、発泡剤組成物は、１，１，１，３，３−ペンタフルオルブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）およびジフルオルメタンおよび／または１，１−ジフルオルエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）を含有するか、或いは、この発泡剤組成物は、前記化合物から成る。殊に、１，１，１，３，３−ペンタフルオルブタン１０〜７０質量％および１，１−ジフルオルエタンまたはジフルオルメタン９０〜３０質量％を含有しているか、或いは、この発泡剤組成物は、記載された量範囲内で前記成分から成る。
【００３６】
また、発泡剤組成物は、液化された二酸化炭素２〜５０質量％をなお含有していてよい。
【００３７】
発泡剤組成物の１つの実施態様は、ａ）ＨＦＣ−３６５ｍｆｃおよびｂ）１，１，１，２−テトラフルオルエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）；１，１，１，３，３−ペンタフルオルプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）；１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオルプロパン（ＨＦＣ−２３６ｆａ）；または１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオルプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）がＣＯ2を全く含有しない場合には、発泡剤組成物は、１，１，１，３，３−ペンタフルオルブタン５０質量％未満および１，１，１，３，３−ペンタフルオルプロパン；１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオルプロパンまたは１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオルプロパン５０質量％超を含有するかまたはこれらのものから成ることが設けられている。同様の条件は、低沸点の脂肪族炭化水素、エーテルおよびハロゲン化エーテルの群からの他の発泡剤が全く含有されていない場合には、前記の実施態様にも当てはまる。
【００３８】
本発明のもう１つの対象は、気泡中の本発明による発泡剤組成物の含量によって特徴付けられる本質的に独立気泡の発泡された硬質プラスチックである。殊に、有利にポリスチロール、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＰＶＣまたはＰＥＴ、殊にポリスチロールを基礎とする、本質的に独立気泡の発泡された硬質熱可塑性プラスチックは重要である。
【００３９】
本発明による方法を用いて得ることができる熱可塑性の硬質発泡材料は、例えば発泡剤としてのＨＦＣ−１３４ａの使用と比較して、改善された独立気泡性を有するという利点を示す。ポリスチロールの場合、ＨＦＣ−１３４ａの単独の使用と比較してポリスチロール溶融液の改善された加工可能性を確立することができる。本発明による発泡剤は、十分な溶解度を有する。本発明による発泡剤は、ＯＤＰを全く含有せず、ＧＷＰを僅かに含有する。フォトスモッグの形成に対する影響は、極めて僅かである。
【００４０】
本発明による硬質発泡材料の特殊な利点は、熱伝導率の点で性質が改善されていることにある。発泡材料の気泡中には、発泡剤としてのＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１５２ａおよびＨＦＣ−３２の専らの使用と比較して発泡剤の高められた残留含量が存在する。
【実施例】
【００４１】
次の実施例につき本発明をさらに詳説するが、しかし、本発明は、この範囲に限定されるものではない。
【００４２】
例１：
ＰＵ発泡材料の製造
ＰＵＲ発泡材料の製造のために、出発成分として、エチレンジアミン／酸化プロピレン−ポリエーテル４０質量部（ＯＨ価４８０）、ソルビトール／グリセリン／酸化プロピレン−ポリエーテル６０質量部（ＯＨ価４９０）、気泡安定剤１質量部（Dow Corning Corp.の型DC193）およびジメチルシクロヘキシルアミン１．５質量部から成るポリオール混合物を使用した。ジフェニルメタンジイソシアネートをイソシアネート成分として１０質量％だけ高められた化学量論的量で使用した。
【００４３】
ＰＵＲ発泡材料を、３つの成分の配量を可能にする、約８ｋｇ／分の搬出効率を有する低圧装置上で製造した。混合装置として、静的混合装置を使用した。
【００４４】
ａ）ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ／１５２ａの使用
本発明によれば、発泡剤組成物をポリオール成分に対して３０質量部の量で使用した。本発明によれば、発泡剤組成物は、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ ７０質量部とＨＦＣ−１３４ａ ３０質量部とから成り立っていた。付加的に化学的発泡剤としての水１質量部を共用した。本発明による発泡剤組成物を用いた場合には、微細気泡構造および僅かな収縮で約３２ｋｇ／ｍ3の密度を有するＰＵＲ硬質発泡材料が得られた。
【００４５】
ｂ）ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ／３２の使用
本発明によれば、発泡剤組成物をポリオール成分に対して３０質量部の量で使用した。本発明によれば、発泡剤組成物は、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ ８０質量部とＨＦＣ−３２ ２０質量部とから成り立っていた。付加的に化学的発泡剤としての水１質量部を共用した。本発明による発泡剤組成物を用いた場合には、微細気泡構造および僅かな収縮で約２８ｋｇ／ｍ3の密度を有するＰＵＲ硬質発泡材料が得られた。
【００４６】
ｃ）ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ／１５２ａ／ＣＯ2の使用
本発明によれば、発泡剤組成物をポリオール成分に対して２２質量部の量で使用した。本発明によれば、発泡剤組成物は、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ ７０質量部とＨＦＣ−１５２ａ ３０質量部とから成り立っていた。本発明による発泡剤組成物以外に、ドイツ連邦共和国特許第４４３９０８２号明細書に記載の液化された二酸化炭素８質量部を共用した。更に、化学的発泡剤としての水１質量部を共用した。
【００４７】
本発明による発泡剤組成物を用いた場合には、微細な気泡構造および僅かな収縮で約２６ｋｇ／ｍ3の密度を有するＰＵＲ硬質発泡材料が得られた。
【００４８】
例２：
ポリスチロール発泡材料の製造ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ／１５２ａの使用
ポリスチロール２００ｋｇ（メルトインデックス３．０〜１１０）を核化剤としてのタルク２ｋｇと混合し、この混合物を常用の押出装置中に供給し、かつ溶融した。押出機の溶融帯域中で、噴射ノズルを介して、ポリスチロールに対して本発明による発泡剤約８質量％をポリスチロール溶融液中に供給した。本発明による発泡剤混合物は、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ ３０質量％およびＨＦＣ−１５２ａ ７０質量％を含有していた。
【００４９】
混合帯域中で、ポリスチロール溶融液を本発明による発泡剤組成物と均質に混合し、引続き得られた混合物をノズルを介して押し出した。均一の微細な気泡構造を有する独立気泡の発泡材料が得られた。
【００５０】
ポリスチロール発泡フィルムならびにポリスチロール発泡板を本発明により製造した。本発明により得られたポリスチロール発泡フィルムは、３８ｋｇ／ｍ3の密度を有し、本発明による得られたポリスチロール発泡板は、３５ｋｇ／ｍ3の密度を有していた。
【００５１】
ｂ）ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ／３２の使用
例２ａ）の記載と同様に、ポリスチロール溶融液中にポリスチロールに対して本発明による発泡剤約６質量％を供給した。本発明による発泡剤組成物は、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ ３０質量％およびＨＦＣ−３２ ７０質量％を含有していた。
【００５２】
本発明により得られたポリスチロールフィルムは、４２ｋｇ／ｍ3の密度を有し、本発明による得られたポリスチロール発泡板は、３９ｋｇ／ｍ3の密度を有していた。
【００５３】
ｃ）ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ／１３４ａ／１５２ａ
例２ａ）の記載と同様に、ポリスチロール溶融液中にポリスチロールに対して本発明による発泡剤約８．５質量％を供給した。本発明による発泡剤組成物は、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ ３０質量部、ＨＦＣ−１３４ａ １４質量部およびＨＦＣ−１５２ａ ５６質量部を含有していた。
【００５４】
本発明により得られたポリスチロールフィルムは、４０ｋｇ／ｍ3の密度を有し、本発明による得られたポリスチロール発泡板は、３８ｋｇ／ｍ3の密度を有していた。
【００５５】
ｄ）ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ／１５２ａ／ＣＯ2の使用
例２ａ）の記載と同様に、ポリスチロール溶融液中にポリスチロールに対して本発明による発泡剤約５．５質量％を供給した。本発明による発泡剤組成物は、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ ３０質量部およびＨＦＣ−１５２ａ ７０質量部を含有していた。本発明による発泡剤組成物以外に、ドイツ連邦共和国特許第４４３９０８２号明細書の記載により、液化された二酸化炭素８質量部を共用した。
【００５６】
本発明により得られたポリスチロールフィルムは、３６ｋｇ／ｍ3の密度を有し、本発明による得られたポリスチロール発泡板は、３３ｋｇ／ｍ3の密度を有していた。
【００５７】
例３：
ポリエチレン発泡材料の製造
ａ）ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ／１５２ａの使用
ポリエチレン２００ｋｇ（メルトインデックス３．５〜１５０）をポリスチロールについての例２の記載と同様の条件下で押し出した。ポリエチレンに対して発泡剤混合物約９質量部を供給した。本発明によれば、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ ３０質量部とＨＦＣ−１５２ａ ７０質量部とからなる発泡剤組成物を使用した。僅かな収縮で微細な気泡構造を有するポリエチレン発泡管は、３８ｋｇ／ｍ3の密度を有していた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタン硬質フォームおよび発泡された硬質熱可塑性プラスチックの製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン発泡材料は、断熱性建築材料もしくは防音性建築材料として使用される。液化ＣＯ2を基礎とする発泡剤を有する一成分ポリウレタンフォームおよび多成分ポリウレタンフォームの製造は、ＷＯ９６／１４３５４に開示されている。
【０００３】
発泡された熱可塑性プラスチックは、例えば板の形で断熱性建築部材もしくは防音性建築部材として使用されることができる。米国特許第５２７６０６３号明細書には、１，１−ジフルオルエタンならびに他の発泡剤を僅かな蒸気圧およびなお高い溶解度で溶融されたポリマー中に備えている発泡剤混合物を使用しながら押し出された独立気泡のアルケニル芳香族ポリマーを製造する方法が開示されている。適当なアルケニル芳香族ポリマーは、例えばスチロール、α−メチルスチロール、エチルスチロール、ビニルベンゾール、ビニルトルオール、クロルスチロールおよびブロムスチロールのポリマーである。これらのポリマーは、望ましくは共重合体、例えばアクリル酸、アクリルニトリルまたはブタジエンを有することができる。米国特許第５２０４１６９号明細書には、２個のＣ原子を有するポリフルオル化された炭化水素を使用しながら発泡された熱可塑性ポリマー、例えばポリスチロールを製造することが開示されている。発泡された材料は、殊に食品の包装に適している。欧州特許出願公開第０４３６８４７号明細書には、ポリフェニレンエーテル樹脂を基礎とする発泡された熱可塑性成形体の製造が開示されている。発泡剤としては、炭化水素が推奨される。また、１または２個の炭素原子を有するハロゲン化された炭化水素も使用可能であることが述べられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第９６／１４３５４号パンフレット
【特許文献２】米国特許第５２７６０６３号明細書
【特許文献３】米国特許第５２０４１６９号明細書
【特許文献４】欧州特許出願公開第０４３６８４７号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、選ばれた新規種類の好ましい発泡剤を用いてポリウレタン硬質発泡材料を製造するための方法を記載することである。更に、本発明の課題は、新規種類の好ましい発泡剤を用いて発泡された硬質熱可塑性プラスチックを製造するための方法を記載することである。この課題は、本発明の方法および発泡剤によって解決される。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
出発点は、ペンタフルオルブタン、特に１，１，１，３，３−ペンタフルオルブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）が一定の他の発泡剤との混合物でポリウレタン硬質発泡材料および発泡された硬質熱可塑性プラスチックの製造に極めて良好に好適な組成物を生じるという意外な認識である。
【０００７】
発泡剤を用いてポリウレタン硬質発泡材料および発泡された硬質熱可塑性プラスチックを製造するための本発明による方法には、発泡剤として、ａ）ペンタフルオルブタン、有利に１，１，１，３，３−ペンタフルオルブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）およびｂ）低沸点の脂肪族炭化水素、エーテルおよびハロゲン化エーテル；ジフルオルメタン（ＨＦＣ−３２）；ジフルオルエタン、有利に１，１−ジフルオルエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）；１，１，２，２−テトラフルオルエタン（ＨＦＣ−１３４）；１，１，１，２−テトラフルオルエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）；ペンタフルオルプロパン、有利に１，１，１，３，３−ペンタフルオルプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）；ヘキサフルオルプロパン、有利に１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオルプロパン（ＨＦＣ−２３６ｅａ）または１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオルプロパン（ＨＦＣ−２３６ｆａ）；ヘプタフルオルプロパン、有利に１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオルプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）を含む群から選ばれた少なくとも１つの他の発泡剤を含有するかまたは該発泡剤から成る組成物を使用することが設けられている。
【０００８】
１つの実施態様によれば、１，１，１，３，３−ペンタフルオルブタン、１，１，１，３，３−ペンタフルオルプロパンならびにｂ）に記載の発泡剤の少なくとも１つを有する発泡剤が使用される。
【０００９】
好ましいのは、１，１，１，３，３−ペンタフルオルブタンをａ）に記載の成分として有する実施態様である。
【００１０】
従って、本発明による方法には、好ましくは発泡剤として、１，１，１，３，３−ペンタフルオルブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）および低沸点の脂肪族炭化水素、エーテルおよびハロゲン化エーテル；ジフルオルメタン（ＨＦＣ−３２）；ジフルオルエタン、有利に１，１−ジフルオルエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）；１，１，２，２−テトラフルオルエタン（ＨＦＣ−１３４）；１，１，１，２−テトラフルオルエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）；ペンタフルオルプロパン、有利に１，１，１，３，３−ペンタフルオルプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）；ヘキサフルオルプロパン、有利に１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオルプロパン（ＨＦＣ−２３６ｅａ）または１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオルプロパン（ＨＦＣ−２３６ｆａ）；およびヘプタフルオルプロパン、有利に１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオルプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）を含む群から選ばれた少なくとも１つの他の発泡剤を含有するかまたは該発泡剤から成る組成物を使用することが設けられている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
”低沸点の炭化水素”の概念は、７０℃未満、有利に５５℃未満の沸点を有する化合物を意味する。適当な炭化水素は、２〜６個のＣ原子を有するもの、例えばエタン、プロパン、ブタン、ペンタンおよびヘキサンならびにこれらの混合物である。この場合、異性体純粋の化合物または種々の異性体の混合物を使用することができる。”ブタン”は、ｎ−ブタンとイソブタンとの混合物である。かかる混合物は、市販されている。純粋なｎ−ブタンもしくはイソブタンまたはこれらの任意の組成の混合物も使用可能であるが、しかし、極めて高価である。同様のことは、高級類似物、例えばペンタン等についても云える。
【００１２】
発泡剤組成物は、有利に１，１，１，３，３−ペンタフルオルブタン５〜９５質量％、殊に１０〜７０質量％を含有する。
【００１３】
また、本発明による方法に使用するのに好適なのは、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃおよび上記ｂに記載された発泡剤の１つ以上、例えば弗素化炭化水素もしくは炭化水素の他に、さらに液化された二酸化炭素を含有する発泡剤組成物である。更に、好ましくは、発泡剤組成物中にＣＯ2２〜５０質量％が含有されている。更に、発泡剤組成物は、なお製造すべき炭化水素の性質を変性する添加剤を３０質量％まで含有することができる。
【００１４】
発泡剤として極めて好適なのは、例えば次のものを含有していてよいかまたは次のものからなっていてよい以下の組成物である（例示的に組成については、括弧内に質量部で記載されている）：
− ＨＦＣ−３６５ｍｆｃおよびＨＦＣ−１５２ａ（７０：３０）；
− ＨＦＣ−３６５ｍｆｃおよびＨＦＣ−３２（７０：３０）；
− ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ、ＨＦＣ−１５２ａおよびＣＯ2（６０：３０：１０）；
− ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ、ＨＦＣ−３２およびＣＯ2（６０：３０：１０）；
− ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ、ＨＦＣ−１５２ａおよびブタン（６０：３０：１０）；
− ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ、ＨＦＣ−３２およびブタン（６０：３０：１０）；
− ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ、ＨＦＣ−１５２ａおよびＨＦＣ−１３４ａ（６０：２５：１５）；
− ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ、ＨＦＣ−３２およびＨＦＣ−１３４ａ（６０：２５：１５）；
− ＨＦＣ−３６５ｍｆｃおよびジメチルエーテル（８０：２０）；
− ＨＦＣ−３６５ｍｆｃおよびペンタン（５０：５０）；
− ＨＦＣ−３６５ｍｆｃおよびプロパン（７０：３０）；
− ＨＦＣ−３６５ｍｆｃおよびエタン（９０：１０）；
− ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ、ペンタンおよびＣＯ2（４５：４５：１０）；
− ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ、ブタンおよびＣＯ2（５０：４０：１０）；
− ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ、プロパンおよびＣＯ2（７０：２０：１０）；
− ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ、エタンおよびＣＯ2（９０：５：５）。
【００１５】
好ましい発泡剤組成物は、１，１，１，３，３−ペンタフルオルブタンおよびジフルオルメタンおよび／または１，１−ジフルオルエタンを含有するか、またはこの好ましい発泡剤組成物は、前記化合物から成る。特に好ましくは、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ １０〜７０質量％およびＨＦＣ−１５２ａおよび／またはＨＦＣ−３２ ９０〜３０質量％を含有するかまたはこれらのものから成る組成物が使用される。
【００１６】
次に、ＰＵ硬質フォームの製造をさらに詳説する。
【００１７】
特に良好使用しうる難燃剤には、例えば反応性難燃剤、例えば臭素化ポリオールが属する。同様に適しているのは、有機燐化合物を基礎とする難燃剤、例えば燐酸エステルおよびホスホン酸エステルである。これらは、１個以上のハロゲン原子によって置換されていてもよい有機基を有する。有機基は、脂肪族または芳香族の性質を有することができる。極めて好適なのは、１または２個のハロゲン原子を有していてよい３個のＣ１〜Ｃ６−アルキル基によって置換されている燐酸エステルおよびホスホン酸エステル、例えばトリスクロルイソプロピルホスフェート、トリスクロルエチルホスフェート、トリスクロルプロピルホスフェート、ジメチルエチルホスフェート、トリスジクロルイソプロピルホスフェート、ジメチルメチルホスホネート、有利にトリスクロルプロピルホスフェートである。
【００１８】
ポリウレタン硬質発泡材料を製造するための本発明による方法の１つの実施態様には、ａ）ＨＦＣ−３６５ｍｆｃおよびｂ）１，１，１，２−テトラフルオルエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）；１，１，１，３，３−ペンタフルオルプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）；１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオルプロパン（ＨＦＣ−２３６ｆａ）；または１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオルプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）がＣＯ2、低沸点のハロゲン化されていてよい炭化水素、エーテルまたはハロゲン化エーテルを全く含有しない場合には、発泡剤組成物は、１，１，１，３，３−ペンタフルオルブタン５０質量％未満および１，１，１，２−テトラフルオルエタン；１，１，１，３，３−ペンタフルオルプロパン；１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオルプロパンまたは１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオルプロパン５０質量％超を含有するかまたはこれらのものから成ることが設けられている。
【００１９】
本発明による方法において使用される発泡剤組成物の有効量は、手による簡単な試験によって測定されることができる。好ましくは、発泡剤組成物は、発泡させるべきプラスチックもしくは前生成物（ポリオール、イソシアネート、助剤）および発泡剤組成物から成る全混合物に対して１〜５０質量％の量で使用される。
【００２０】
本発明のもう１つの対象は、気泡中の本発明による方法において使用すべき発泡剤組成物の含量によって特徴付けられる本質的に独立気泡のポリウレタン硬質発泡材料である。
【００２１】
かかる発泡材料の製造およびそのために使用可能な基礎材料ならびにフォーム製造の種類は、欧州特許出願公開第０３８１９８６号明細書；”Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry”, 第５版, 第Ａ２１巻, 第６６５〜６８０頁；国際特許出願ＷＯ ９２／００３４５、９６／３０４３９、９６／１４３５４およびドイツ連邦共和国特許出願公開第４４２２７１４号明細書Ａ１に開示されている。例えば、２〜４個のイソシアネート基を有するポリイソシアネートが使用される。
【００２２】
このポリイソシアネートは、１８個までのＣ原子を有する脂肪族炭化水素基、１５個までのＣ原子を有する脂環式炭化水素基、６〜１５個のＣ原子を有する芳香族炭化水素基または８〜１５個のＣ原子を有する芳香脂肪族炭化水素基を有する。工業的に特に好ましい出発成分は、例えばジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートおよびこれらの混合物である。また、カルボジイミド基、ウレタン基、アロファネート基、イソシアヌレート基、尿素基またはビウレット基を有する所謂”変性されたポリイソシアネート”が使用されてもよい。
【００２３】
他の出発成分は、イソシアネートに対して反応性の少なくとも２個の水素原子を有する化合物である。殊に、有利に２〜８個のヒドロキシル基を有しかつさらにアミノ基、チオール基またはカルボキシル基を有していてもよい４００〜１００００の分子量を有する化合物が重要である。
【００２４】
場合によっては、他の助剤および添加剤が共用されてもよい。例えば、付加的に化学的発泡剤、例えば水が使用されてもよいし、別の易揮発性有機物質が物理的発泡剤が使用されてもよい。また、触媒、例えば第三アミン、例えばジメチルシクロヘキシルアミンおよび／または有機金属化合物を使用することもできる。界面活性添加剤、例えば乳化剤または気泡安定剤、例えばシロキサンポリエーテル共重合体、反応遅延剤、細胞調節剤、例えばパラフィン、脂肪アルコールもしくはジメチルポリシロキサン、顔料、着色剤、難燃剤、例えば燐酸エステルもしくはホスホン酸エステル、例えばトリスクロルイソプロピルホスフェートが使用されてもよい。更に、老化および気候の影響に抗する安定剤、可塑剤、充填剤、着色剤、静電防止剤、核化剤、気泡調節剤または殺生物作用を有する作用物質が使用可能である。
【００２５】
好適な触媒は、例えば国際特許出願ＷＯ ９６／１４３５４に記載されている。これには、有機アミン、アミノアルコールおよびアミノエーテル、例えばモルホリン化合物、例えばジメチルシクロヘキシルアミン、ジエタノールアミン、２−ジメチルアミノエチル−３−ジメチルアミノプロピルエーテル、２−ジメチルアミノエチルエーテル、２，２−ジモルホリノジエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルモルホリン、Ｎ−ジメチルモルホリンが挙げられる。また、金属有機化合物、例えば錫化合物、コバルト化合物または鉄化合物は、触媒として使用可能である。使用可能なのは、例えばジオクタン酸錫、ナフテン酸コバルト、ジブチル錫ジラウレートおよび鉄アセトニルアセテートである。
【００２６】
発泡剤は、助剤および添加剤、例えば水、１つ以上の触媒、難燃剤、乳化剤、気泡安定剤、結合剤、架橋剤、ＵＶ安定剤、核化剤および場合によっては他の発泡ガスを含有することができる。発泡剤には、例えばポリオールおよびポリイソシアネートまたはジイソシアネートから成るプレポリマーが添加されてよく、さらに発泡される。
【００２７】
本発明方法について好ましいのは、第１に同様に本発明に属する使用された発泡剤組成物がＯＤＰ、ＧＷＰおよびフォトスモッグ（Photosmog）の点で好ましい性質を有することにある。発泡剤として純粋な炭化水素を用いて製造されたポリウレタン発泡材料と比較した場合には、本発明方法により製造された発泡材料は、良好な熱伝導率を示す。
【００２８】
本発明方法により得ることができるポリウレタン硬質発泡材料の特殊な利点は、低い温度の場合、多くの場合に約１５℃を下廻る温度で効力を生じることにある。意外なことに、本発明方法により得ることができるポリウレタン硬質発泡材料は、純粋な炭化水素から製造された発泡材料よりも有利な熱伝導率（即ち、熱移行がよりいっそう低い）を有するだけでなく、純粋なペンタフルオルブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）を有する発泡材料と比較した場合であっても熱伝導率は僅かである。ペンタフルオルブタン、有利に１，１，１，３，３−ペンタフルオルブタンおよび上記に他の発泡剤の少なくとも１つを有する発泡剤混合物を有する十分に独立気泡のポリウレタン硬質発泡材料において、熱伝導率、即ち熱遮断能に関連して使用された発泡剤混合物の相乗効果は顕著なものである。従って、ペンタフルオルブタン、有利にＨＦＣ−３６５ｍｆｃおよび上記の発泡剤の少なくとも１つの他のものを使用しながら得ることができるポリウレタン硬質発泡材料は、約１５℃を下廻る温度範囲内での冷気に対して遮断するのに特に好適である。
【００２９】
次に、熱可塑性硬質フォームの製造をさらに詳説する。
【００３０】
本発明による方法を用いた場合には、例えばポリマーアルケニル芳香族化合物を基礎とする上記の米国特許第５２０４１６９号明細書および米国特許第５２７６０６３号明細書に記載の熱可塑性プラスチックおよびポリフェニレンエーテル化合物を基礎とする欧州特許出願公開第０４３６８４７号明細書に記載の熱可塑性プラスチックを発泡させることができる。また、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）およびポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）およびポリプロピレンを基礎とする熱可塑性プラスチックも発泡可能である。特に好ましくは、本発明による方法においてポリスチロール、ポリエチレンおよびポリプロピレンを基礎とする発泡させるべき熱可塑性プラスチックが使用される。熱可塑性プラスチックとしてポリスチロールを使用することは、特に好ましい。
【００３１】
ポリスチロールまたはポリエチレンを基礎とするプラスチックを製造するための本発明による方法の１つの実施態様には、ａ）ＨＦＣ−３６５ｍｆｃおよびｂ）１，１，１，２−テトラフルオルエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）；１，１，１，３，３−ペンタフルオルプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）；１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオルプロパン（ＨＦＣ−２３６ｆａ）；または１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオルプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）がＣＯ2を全く含有しない場合には、発泡剤組成物は、１，１，１，３，３−ペンタフルオルブタン５０質量％未満および１，１，１，２−テトラフルオルエタン；１，１，１，３，３−ペンタフルオルプロパン；１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオルプロパンまたは１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオルプロパン５０質量％超を含有するかまたはこれらのものから成ることが設けられている。同様の条件は、低沸点のハロゲン化されていてよい炭化水素、塩素およびハロゲン化エーテルの群からの他の発泡剤が全く含有されていない場合には、前記の実施態様にも当てはまる。好ましい発泡剤については、ＰＵフォームの上記の実施態様が当てはまる。
【００３２】
好ましくは、発泡剤組成物は、発泡させるべき熱可塑性プラスチックと発泡剤組成物との全混合物に対して１〜３０質量％の量で使用される。
【００３３】
本発明のもう１つの対象は、本発明による方法で使用されてよい発泡剤組成物である。この発泡剤組成物は、ａ）ペンタフルオルブタン、有利に１，１，１，３，３−ペンタフルオルブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）およびｂ）低沸点の脂肪族炭化水素、エーテルおよびハロゲン化エーテル；ジフルオルメタン（ＨＦＣ−３２）；ジフルオルエタン、有利に１，１−ジフルオルエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）；ペンタフルオルプロパン、有利に１，１，１，３，３−ペンタフルオルプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）；ヘキサフルオルプロパン、有利に１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオルプロパン（ＨＦＣ−２３６ｅａ）または１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオルプロパン（ＨＦＣ−２３６ｆａ）；およびヘプタフルオルプロパン、有利に１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオルプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）を含む群から選ばれた少なくとも１つの他の発泡剤を含有するかまたは該発泡剤から成る。１つの好ましい組成物は、ａ）１，１，１，３，３−ペンタフルオルブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）およびｂ）エタン、プロパン、ブタン、ペンタン；ジフルオルメタン（ＨＦＣ−３２）；ジフルオルエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）；１，１，１，３，３−ペンタフルオルプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）；１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオルプロパン（ＨＦＣ−２３６ｆａ）；および１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオルプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）を含む群から選ばれた少なくとも１つの他の発泡剤を含有するかまたは該発泡剤から成る。この好ましい組成物は、１，１，１，３，３−ペンタフルオルブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）有利に５〜９５質量％、殊に１０〜７０質量％を含有する。
【００３４】
極めて良好に好適な組成物は、次のもの：
ＨＦＣ−３６５ｍｆｃおよびＨＦＣ−１５２ａ；ＨＦＣ−３６５ｍｆｃおよびＨＦＣ−３２；ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ、ＨＦＣ−１５２ａおよびＣＯ2；ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ、ＨＦＣ−３２およびＣＯ2；ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ、ＨＦＣ−１５２ａおよびブタン；ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ、ＨＦＣ−３２およびブタン；ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ、ＨＦＣ−３２およびＨＦＣ−１３４ａ；ＨＦＣ−３６５ｍｆｃおよびジメチルエーテル；ＨＦＣ−３６５ｍｆｃおよびペンタン；ＨＦＣ−３６５ｍｆｃおよびプロパン；ＨＦＣ−３６５ｍｆｃおよびエタン；ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ、ペンタンおよびＣＯ2；ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ、ブタンおよびＣＯ2；ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ、プロパンおよびＣＯ2；ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ、エタンおよびＣＯ2を含有するかまたはこれらのものから成る。
【００３５】
１つの好ましい実施態様によれば、発泡剤組成物は、１，１，１，３，３−ペンタフルオルブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）およびジフルオルメタンおよび／または１，１−ジフルオルエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）を含有するか、或いは、この発泡剤組成物は、前記化合物から成る。殊に、１，１，１，３，３−ペンタフルオルブタン１０〜７０質量％および１，１−ジフルオルエタンまたはジフルオルメタン９０〜３０質量％を含有しているか、或いは、この発泡剤組成物は、記載された量範囲内で前記成分から成る。
【００３６】
また、発泡剤組成物は、液化された二酸化炭素２〜５０質量％をなお含有していてよい。
【００３７】
発泡剤組成物の１つの実施態様は、ａ）ＨＦＣ−３６５ｍｆｃおよびｂ）１，１，１，２−テトラフルオルエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）；１，１，１，３，３−ペンタフルオルプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）；１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオルプロパン（ＨＦＣ−２３６ｆａ）；または１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオルプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）がＣＯ2を全く含有しない場合には、発泡剤組成物は、１，１，１，３，３−ペンタフルオルブタン５０質量％未満および１，１，１，３，３−ペンタフルオルプロパン；１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオルプロパンまたは１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオルプロパン５０質量％超を含有するかまたはこれらのものから成ることが設けられている。同様の条件は、低沸点の脂肪族炭化水素、エーテルおよびハロゲン化エーテルの群からの他の発泡剤が全く含有されていない場合には、前記の実施態様にも当てはまる。
【００３８】
本発明のもう１つの対象は、気泡中の本発明による発泡剤組成物の含量によって特徴付けられる本質的に独立気泡の発泡された硬質プラスチックである。殊に、有利にポリスチロール、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＰＶＣまたはＰＥＴ、殊にポリスチロールを基礎とする、本質的に独立気泡の発泡された硬質熱可塑性プラスチックは重要である。
【００３９】
本発明による方法を用いて得ることができる熱可塑性の硬質発泡材料は、例えば発泡剤としてのＨＦＣ−１３４ａの使用と比較して、改善された独立気泡性を有するという利点を示す。ポリスチロールの場合、ＨＦＣ−１３４ａの単独の使用と比較してポリスチロール溶融液の改善された加工可能性を確立することができる。本発明による発泡剤は、十分な溶解度を有する。本発明による発泡剤は、ＯＤＰを全く含有せず、ＧＷＰを僅かに含有する。フォトスモッグの形成に対する影響は、極めて僅かである。
【００４０】
本発明による硬質発泡材料の特殊な利点は、熱伝導率の点で性質が改善されていることにある。発泡材料の気泡中には、発泡剤としてのＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１５２ａおよびＨＦＣ−３２の専らの使用と比較して発泡剤の高められた残留含量が存在する。
【実施例】
【００４１】
次の実施例につき本発明をさらに詳説するが、しかし、本発明は、この範囲に限定されるものではない。
【００４２】
例１：
ＰＵ発泡材料の製造
ＰＵＲ発泡材料の製造のために、出発成分として、エチレンジアミン／酸化プロピレン−ポリエーテル４０質量部（ＯＨ価４８０）、ソルビトール／グリセリン／酸化プロピレン−ポリエーテル６０質量部（ＯＨ価４９０）、気泡安定剤１質量部（Dow Corning Corp.の型DC193）およびジメチルシクロヘキシルアミン１．５質量部から成るポリオール混合物を使用した。ジフェニルメタンジイソシアネートをイソシアネート成分として１０質量％だけ高められた化学量論的量で使用した。
【００４３】
ＰＵＲ発泡材料を、３つの成分の配量を可能にする、約８ｋｇ／分の搬出効率を有する低圧装置上で製造した。混合装置として、静的混合装置を使用した。
【００４４】
ａ）ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ／１５２ａの使用
本発明によれば、発泡剤組成物をポリオール成分に対して３０質量部の量で使用した。本発明によれば、発泡剤組成物は、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ ７０質量部とＨＦＣ−１３４ａ ３０質量部とから成り立っていた。付加的に化学的発泡剤としての水１質量部を共用した。本発明による発泡剤組成物を用いた場合には、微細気泡構造および僅かな収縮で約３２ｋｇ／ｍ3の密度を有するＰＵＲ硬質発泡材料が得られた。
【００４５】
ｂ）ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ／３２の使用
本発明によれば、発泡剤組成物をポリオール成分に対して３０質量部の量で使用した。本発明によれば、発泡剤組成物は、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ ８０質量部とＨＦＣ−３２ ２０質量部とから成り立っていた。付加的に化学的発泡剤としての水１質量部を共用した。本発明による発泡剤組成物を用いた場合には、微細気泡構造および僅かな収縮で約２８ｋｇ／ｍ3の密度を有するＰＵＲ硬質発泡材料が得られた。
【００４６】
ｃ）ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ／１５２ａ／ＣＯ2の使用
本発明によれば、発泡剤組成物をポリオール成分に対して２２質量部の量で使用した。本発明によれば、発泡剤組成物は、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ ７０質量部とＨＦＣ−１５２ａ ３０質量部とから成り立っていた。本発明による発泡剤組成物以外に、ドイツ連邦共和国特許第４４３９０８２号明細書に記載の液化された二酸化炭素８質量部を共用した。更に、化学的発泡剤としての水１質量部を共用した。
【００４７】
本発明による発泡剤組成物を用いた場合には、微細な気泡構造および僅かな収縮で約２６ｋｇ／ｍ3の密度を有するＰＵＲ硬質発泡材料が得られた。
【００４８】
例２：
ポリスチロール発泡材料の製造ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ／１５２ａの使用
ポリスチロール２００ｋｇ（メルトインデックス３．０〜１１０）を核化剤としてのタルク２ｋｇと混合し、この混合物を常用の押出装置中に供給し、かつ溶融した。押出機の溶融帯域中で、噴射ノズルを介して、ポリスチロールに対して本発明による発泡剤約８質量％をポリスチロール溶融液中に供給した。本発明による発泡剤混合物は、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ ３０質量％およびＨＦＣ−１５２ａ ７０質量％を含有していた。
【００４９】
混合帯域中で、ポリスチロール溶融液を本発明による発泡剤組成物と均質に混合し、引続き得られた混合物をノズルを介して押し出した。均一の微細な気泡構造を有する独立気泡の発泡材料が得られた。
【００５０】
ポリスチロール発泡フィルムならびにポリスチロール発泡板を本発明により製造した。本発明により得られたポリスチロール発泡フィルムは、３８ｋｇ／ｍ3の密度を有し、本発明による得られたポリスチロール発泡板は、３５ｋｇ／ｍ3の密度を有していた。
【００５１】
ｂ）ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ／３２の使用
例２ａ）の記載と同様に、ポリスチロール溶融液中にポリスチロールに対して本発明による発泡剤約６質量％を供給した。本発明による発泡剤組成物は、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ ３０質量％およびＨＦＣ−３２ ７０質量％を含有していた。
【００５２】
本発明により得られたポリスチロールフィルムは、４２ｋｇ／ｍ3の密度を有し、本発明による得られたポリスチロール発泡板は、３９ｋｇ／ｍ3の密度を有していた。
【００５３】
ｃ）ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ／１３４ａ／１５２ａ
例２ａ）の記載と同様に、ポリスチロール溶融液中にポリスチロールに対して本発明による発泡剤約８．５質量％を供給した。本発明による発泡剤組成物は、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ ３０質量部、ＨＦＣ−１３４ａ １４質量部およびＨＦＣ−１５２ａ ５６質量部を含有していた。
【００５４】
本発明により得られたポリスチロールフィルムは、４０ｋｇ／ｍ3の密度を有し、本発明による得られたポリスチロール発泡板は、３８ｋｇ／ｍ3の密度を有していた。
【００５５】
ｄ）ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ／１５２ａ／ＣＯ2の使用
例２ａ）の記載と同様に、ポリスチロール溶融液中にポリスチロールに対して本発明による発泡剤約５．５質量％を供給した。本発明による発泡剤組成物は、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ ３０質量部およびＨＦＣ−１５２ａ ７０質量部を含有していた。本発明による発泡剤組成物以外に、ドイツ連邦共和国特許第４４３９０８２号明細書の記載により、液化された二酸化炭素８質量部を共用した。
【００５６】
本発明により得られたポリスチロールフィルムは、３６ｋｇ／ｍ3の密度を有し、本発明による得られたポリスチロール発泡板は、３３ｋｇ／ｍ3の密度を有していた。
【００５７】
例３：
ポリエチレン発泡材料の製造
ａ）ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ／１５２ａの使用
ポリエチレン２００ｋｇ（メルトインデックス３．５〜１５０）をポリスチロールについての例２の記載と同様の条件下で押し出した。ポリエチレンに対して発泡剤混合物約９質量部を供給した。本発明によれば、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ ３０質量部とＨＦＣ−１５２ａ ７０質量部とからなる発泡剤組成物を使用した。僅かな収縮で微細な気泡構造を有するポリエチレン発泡管は、３８ｋｇ／ｍ3の密度を有していた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）１０〜７０質量％の１，１，１，３，３−ペンタフルオルブタン、及び、
ｂ）ジフルオルメタン、１，１−ジフルオルエタン、及び、１，１，１，３，３−ペンタフルオルプロパンからなる群から選ばれた少なくとも１つの他の発泡剤
を含有するかまたは該ａ）及びｂ）からなる発泡剤
による発泡によって得られたポリウレタン硬質フォームであって、
前記他の発泡剤が１，１，１，３，３−ペンタフルオルプロパンの場合に、前記発泡剤中の、１，１，１，３，３−ペンタフルオルプロパンの含有量が５０質量％超であり、１，１，１，３，３−ペンタフルオルブタンの含有量が５０質量％未満である、
ポリウレタン硬質フォーム。
【請求項２】
主に独立気泡である、請求項１記載のポリウレタン硬質フォーム。
【請求項３】
請求項１又は２記載のポリウレタン硬質フォームを含む断熱性又は防音性建築材料。
【請求項１】
ａ）１０〜７０質量％の１，１，１，３，３−ペンタフルオルブタン、及び、
ｂ）ジフルオルメタン、１，１−ジフルオルエタン、及び、１，１，１，３，３−ペンタフルオルプロパンからなる群から選ばれた少なくとも１つの他の発泡剤
を含有するかまたは該ａ）及びｂ）からなる発泡剤
による発泡によって得られたポリウレタン硬質フォームであって、
前記他の発泡剤が１，１，１，３，３−ペンタフルオルプロパンの場合に、前記発泡剤中の、１，１，１，３，３−ペンタフルオルプロパンの含有量が５０質量％超であり、１，１，１，３，３−ペンタフルオルブタンの含有量が５０質量％未満である、
ポリウレタン硬質フォーム。
【請求項２】
主に独立気泡である、請求項１記載のポリウレタン硬質フォーム。
【請求項３】
請求項１又は２記載のポリウレタン硬質フォームを含む断熱性又は防音性建築材料。
【公開番号】特開２０１２−６２４８０（Ｐ２０１２−６２４８０Ａ）
【公開日】平成２４年３月２９日（２０１２．３．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２５６２７６（Ｐ２０１１−２５６２７６）
【出願日】平成２３年１１月２４日（２０１１．１１．２４）
【分割の表示】特願２００７−２９４６１４（Ｐ２００７−２９４６１４）の分割
【原出願日】平成１１年５月１５日（１９９９．５．１５）
【出願人】（５９２１６５３１４）ゾルファイ フルーオル ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (55)
【氏名又は名称原語表記】Ｓｏｌｖａｙ Ｆｌｕｏｒ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｈａｎｓ−Ｂｏｅｃｋｌｅｒ−Ａｌｌｅｅ ２０，Ｄ−３０１７３ Ｈａｎｎｏｖｅｒ，Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月２９日（２０１２．３．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月２４日（２０１１．１１．２４）
【分割の表示】特願２００７−２９４６１４（Ｐ２００７−２９４６１４）の分割
【原出願日】平成１１年５月１５日（１９９９．５．１５）
【出願人】（５９２１６５３１４）ゾルファイ フルーオル ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (55)
【氏名又は名称原語表記】Ｓｏｌｖａｙ Ｆｌｕｏｒ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｈａｎｓ−Ｂｏｅｃｋｌｅｒ−Ａｌｌｅｅ ２０，Ｄ−３０１７３ Ｈａｎｎｏｖｅｒ，Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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