ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物
【課題】高い機械物性（引っ張り強度、引き裂き強度、圧縮硬さ）を有するポリウレタンフォームを製造可能となるポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物を提供すること。
【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表される特定の構造有する強度向上剤（Ａ）及び無機物固体（Ｂ）を必須成分として含有してなるポリオール組成物であって、ポリオール組成物中に（Ｂ）が分散されてなるポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物（Ｃ）。
【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表される特定の構造有する強度向上剤（Ａ）及び無機物固体（Ｂ）を必須成分として含有してなるポリオール組成物であって、ポリオール組成物中に（Ｂ）が分散されてなるポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物（Ｃ）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリウレタンフォーム製造用のポリオール組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年は環境への配慮及びコスト低減要求が強く、ポリウレタンフォームの低密度化が求められている。例えば、車両用途では燃費規制に対応するため軟質ポリウレタンフォームの低密度化が求められている。また、断熱材用途においてもコスト低減、環境への配慮のため低密度化が望まれている。
現状、低密度化の要望に応えるため、発泡剤としての水の使用量が増加の傾向にある。水の使用量を増加させる（非特許文献１等）ことは、フォーム製造時の発生炭酸ガス量を増加させることができ、軟質ポリウレタンフォームの密度を低下させるには有効であるが、フォームの密度が低下するとフォーム硬度が低下する。ポリウレタンフォームの硬度を向上させる具体的技術としては、使用する架橋剤の使用量を上げる方法（非特許文献１）やポリマーを樹脂中に分散させる方法（特許文献１）等があるが、このような方法では、軟質ポリウレタンフォームの伸びや引張強さのような機械物性が不十分である等の課題が残されており、硬度が向上し機械物性が維持される軟質ポリウレタンフォームが望まれている。
また、低密度化の為に、水と共に、塩化メチレンを発泡剤として用いることも提案されている。しかし、塩化メチレンは環境問題の観点から使用量の低減が求められている。そこで、モノオールやジオールをポリオールの一成分として用いる方法も提案されている。しかし、この方法では、得られるフオームの圧縮永久歪が大きくなる等、他の物性が損なわれる問題が生じる（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平９−３０９９３７号公報
【特許文献２】特開平６−６５３４６号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】岩田敬治、「ポリウレタン樹脂ハンドブック」、日刊工業、１９８７年５月２０日発行、第１版、３２頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、高い機械物性（引っ張り強度、引き裂き強度、圧縮硬さ）を有するポリウレタンフォームを製造可能となるポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物及びこのポリオール組成物を用いたポリウレタンフォームの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、これらの問題点を解決するべく鋭意検討した結果、特定の構造を有する強度向上剤及び無機物固体を使用することで、高い機械物性（引っ張り強度、圧縮硬さ）を有するポリウレタンフォームが得られることを見出し本発明に到達した。
【０００７】
すなわち本発明のポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物（Ｃ）は、下記一般式（Ｉ）で表される強度向上剤（Ａ）及び無機物固体（Ｂ）を必須成分として含有してなるポリオール組成物であって、ポリオール組成物中に（Ｂ）が分散されてなることを要旨とする。
【０００８】
【化１】
【０００９】
［一般式（Ｉ）中、Ｒ１は活性水素含有化合物から１個の活性水素を除いた残基を表す。複数のＲ１は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。；Ｙは３価以上の芳香族ポリカルボン酸（ｆ）からカルボキシル基を除いた残基を表す。Ｙの芳香環は炭素原子から構成される。芳香環の置換基は水素原子でも他の置換基でもよいが、少なくとも一つの置換基が水素原子である。；ａは２≦ａ≦（芳香環置換基数−２）を満たす整数である。；Ｚはｍ価以上の活性水素含有化合物からｍ個の活性水素を除いた残基を表す。；ｍは１〜１０の整数を表す。］
また、本発明のポリウレタンフォームの製造方法は、上記のポリオール組成物（Ｃ）と、有機ポリイソシアネート成分（Ｄ）とを、発泡剤、触媒及び整泡剤の存在下に反応させてなることを要旨とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物を使用した場合、高い機械物性（引っ張り強度、引き裂き強度、圧縮硬さ）のポリウレタンフォームを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のポリオール組成物は、強度向上剤（Ａ）及び無機物固体（Ｂ）を含有してなる。強度向上剤（Ａ）は、下記一般式（Ｉ）で表される。
【００１２】
【化２】
【００１３】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１は活性水素含有化合物から１個の活性水素を除いた残基を表す。活性水素含有化合物としては、水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、チオール基含有化合物及びリン酸化合物；分子内に２種以上の活性水素含有官能基を有する化合物が含まれる。これら活性水素含有化合物は、１種類でも複数種類でも使用することができる。すなわち、複数のＲ１は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００１４】
水酸基含有化合物としては、１価のアルコール、２〜８価の多価アルコール、フェノール及び多価フェノール等が含まれる。具体的にはメタノール、エタノール、ブタノール、オクタノール、ベンジルアルコール、ナフチルエタノール等の１価のアルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３及び１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン及び１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン等の２価アルコール；グリセリン及びトリメチロールプロパン等の３価アルコール；ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン、ジペンタエリスリトール等、ショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシド及びその誘導体等の４〜８価のアルコ―ル；フェノール、フロログルシン、クレゾール、ピロガロ―ル、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノ―ルＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、１−ヒドロキシナフタレン、１，３，６，８−テトラヒドロキシナフタレン、アントロール、１，４，５，８−テトラヒドロキシアントラセン及び１−ヒドロキシピレン等のフェノ―ル；ポリブタジエンポリオール；ひまし油系ポリオール；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの（共）重合体及びポリビニルアルコール等の多官能（例えば官能基数２〜１００）ポリオール、フェノールとホルムアルデヒドとの縮合物（ノボラック）並びに米国特許３２６５６４１号明細書に記載のポリフェノール等が挙げられる。
なお、（メタ）アクリレートとは、メタクリレート及び／又はアクリレートを意味し、以下において同様である。
【００１５】
アミノ基含有化合物としては、アミン、ポリアミン及びアミノアルコール等が含まれる。具体的には、アンモニア；炭素数１〜２０のアルキルアミン（ブチルアミン等）及びアニリン等のモノアミン；エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン及びジエチレントリアミン等の脂肪族ポリアミン；ピペラジン及びＮ−アミノエチルピペラジン等の複素環式ポリアミン；ジシクロヘキシルメタンジアミン及びイソホロンジアミン等の脂環式ポリアミン；フェニレンジアミン、トリレンジアミン及びジフェニルメタンジアミン等の芳香族ポリアミン；モノエタノ―ルアミン、ジエタノ―ルアミン及びトリエタノ―ルアミン等のアルカノ―ルアミン；ジカルボン酸と過剰のポリアミンとの縮合により得られるポリアミドポリアミン；ポリエーテルポリアミン；ヒドラジン（ヒドラジン及びモノアルキルヒドラジン等）、ジヒドラジッド（コハク酸ジヒドラジッド及びテレフタル酸ジヒドラジッド等）、グアニジン（ブチルグアニジン及び１−シアノグアニジン等）；ジシアンジアミド等；が挙げられる。
【００１６】
カルボキシル基含有化合物としては、酢酸及びプロピオン酸等の脂肪族モノカルボン酸；安息香酸等の芳香族モノカルボン酸；コハク酸、フマル酸、セバシン酸及びアジピン酸等の脂肪族ポリカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ナフタレン−１，４ジカルボン酸、ナフタレン−２，３，６トリカルボン酸、ピロメリット酸、ジフェン酸、２，３−アントラセンジカルボン酸、２，３，６−アントラセントリカルボン酸、及びピレンジカルボン酸等の芳香族ポリカルボン酸；アクリル酸の（共）重合物等のポリカルボン酸重合体（官能基数２〜１００）等が挙げられる。
【００１７】
チオール基含有化合物としては、１官能のフェニルチオール、アルキルチオール及びポリチオール化合物が含まれる。ポリチオールとしては、２〜８価の多価チオールが挙げられる。具体的にはエチレンジチオール及び１、６−ヘキサンジチオール等が挙げられる。
【００１８】
リン酸化合物としては燐酸、亜燐酸及びホスホン酸等が挙げられる。
【００１９】
活性水素含有化合物としては、分子内に２種以上の活性水素含有官能基（水酸基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基及びリン酸基等）を有する化合物も使用できる。
【００２０】
また、活性水素含有化合物としては、上記活性水素含有化合物のアルキレンオキサイド付加物を使用することもできる。
【００２１】
活性水素含有化合物に付加させるアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略す）としては、炭素数２〜６のＡＯ、例えば、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略す）、１，２−プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略す）、１，３−プロピレオキサイド、１，２ブチレンオキサイド及び１，４−ブチレンオキサイド等が挙げられる。これらのうち、性状や反応性の観点から、ＰＯ、ＥＯ及び１，２-ブチレンオキサイドが好ましい。ＡＯを２種以上使用する場合（例えば、ＰＯ及びＥＯ）の付加方法としては、ブロック付加であってもランダム付加であってもよく、これらの併用であってもよい。
【００２２】
さらに、活性水素含有化合物としては、上記活性水素含有化合物とポリカルボン酸（脂肪族ポリカルボン酸や芳香族ポリカルボン酸）との縮合反応で得られる活性水素含有化合物（ポリエステル化合物）を使用することができる。縮合反応においては活性水素含有化合物、ポリカルボン酸共に１種類を使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
脂肪族ポリカルボン酸とは、以下（１）、（２）を満たす化合物を意味する。
（１）１分子が有するカルボキシル基が２個以上である。
（２）カルボキシル基が芳香環に直接結合していない。
【００２４】
脂肪族ポリカルボン酸には、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸及びフマル酸等が挙げられる。
【００２５】
芳香族ポリカルボン酸とは以下（１）〜（３）を満たす化合物を意味する。
（１）１分子が有する芳香環の数が１個以上である。
（２）１分子が有するカルボキシル基の数が２個以上である。
（３）カルボキシル基が芳香環に直接結合している。
【００２６】
芳香族ポリカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，２’-ビベンジルジカルボン酸、トリメリット酸、ヘミリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸及びナフタレン−１，４ジカルボン酸、ナフタレン−２，３，６トリカルボン酸、ジフェン酸、２，３−アントラセンジカルボン酸、２，３，６−アントラセントリカルボン酸及びピレンジカルボン酸等の炭素数８〜１８の芳香族ポリカルボン酸が挙げられる。
【００２７】
また、ポリカルボン酸と活性水素含有化合物との縮合反応を実施する際に、ポリカルボン酸の無水物や低級アルキルエステルを使用することもできる。
【００２８】
強度向上剤のハンドリング及びポリウレタンフォームの機械物性（伸び、引っ張り強度、圧縮硬さ）向上の観点から、Ｒ１とする活性水素含有化合物としては、水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物、これらのＡＯ付加物及び活性水素含有化合物とポリカルボン酸との縮合反応で得られるポリエステル化合物が好ましく、さらに好ましくはメタノール、エタノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ショ糖、ベンジルアルコール、フェノール、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、フェニルアミン、ジフェニルアミン、これらのＥＯ及び／又はＰＯ付加物並びにこれら活性水素化合物とフタル酸及び／又はイソフタル酸との縮合物が好ましい。
【００２９】
一般式（Ｉ）中、Ｙは３価以上の芳香族ポリカルボン酸（ｆ）からカルボキシル基を除いた残基を表す。Ｙの芳香環は炭素原子から構成される。芳香環の置換基は水素原子でも他の置換基でもよいが、少なくとも１つの置換基が水素原子である。すなわち、Ｙの芳香環は、その芳香環を構成する炭素原子に結合した少なくとも一つの水素原子を有する。
【００３０】
他の置換基とは、アルキル基、ビニル基、アリル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、アミノ基、カルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、ホスフィノ基、チオ基、チオール基、アルデヒド基、エーテル基、アリール基、アミド基、シアノ基、ウレア基、ウレタン基、スルホン基、エステル基及びアゾ基等が挙げられる。機械物性向上（伸び、引っ張り強度、圧縮硬さ）及びコストの観点から、他の置換基としては、アルキル基、ビニル基、アリル基、アミノ基、アミド基、ウレタン基及びウレア基が好ましい。
【００３１】
Ｙ上の置換基の配置としては、機械物性向上の観点から、２個のカルボニル基が隣接し、３個目のカルボニル基と１又は２個目のカルボニル基の間に置換基として水素が配置された構造が好ましい。
【００３２】
Ｙを構成する３価以上の芳香族ポリカルボン酸（ｆ）としては、トリメリット酸、ヘミリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ナフタレン−２，３，６トリカルボン酸及び２，３，６−アントラセントリカルボン酸等の炭素数８〜１８の芳香族ポリカルボン酸が挙げられる。
【００３３】
強度向上剤のハンドリング及びポリウレタンフォームの機械物性（引っ張り強度、引き裂き強度、圧縮硬さ）向上の観点から、Ｙに使用する（ｆ）は単環式化合物が好ましく、さらに好ましくはトリメリット酸及びピロメリット酸である。
【００３４】
一般式（Ｉ）中のａは２≦ａ≦芳香環置換基数−２を満たす整数である。芳香環置換基数とは、芳香環を構成する炭素原子に結合する置換基の数である。例えば、炭素６個から構成される単環の芳香環では、芳香環置換基数が６であり、ａとして２〜４を取りうる。芳香環が単環の芳香環の場合、機械物性（引っ張り強度、引き裂き強度、圧縮硬さ）向上の観点から、ａは２又は３が好ましい。
【００３５】
一般式（Ｉ）中のＺはｍ価以上の活性水素含有化合物からｍ個の活性水素を除いた残基を表す。ここで言う活性水素含有化合物としては、上述のＲ１で示した活性水素含有化合物が含まれる。Ｚで表される活性水素含有化合物はＲ１の一部と同一であっても構わないが、ハンドリングの観点からの観点から、少なくとも１つのＲ１とＺは異なる基であることが好ましい。
一般式（Ｉ）において、ｍは１〜１０の整数を表す。
強度向上剤のハンドリング及びポリウレタンフォームの機械物性（引っ張り強度、引き裂き強度、圧縮硬さ）向上の観点から、Ｚには、水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物、これらのＡＯ付加物及びこれらとポリカルボン酸との縮合物を用いることが好ましく、ｍは１〜８が好ましい。
【００３６】
強度向上剤（Ａ）の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、成形時のハンドリング（粘度）及び引っ張り強度の観点から、０〜７００が好ましく、さらに好ましくは０〜６５０、次にさらに好ましくは０〜６００である。
なお本発明において、水酸基価はＪＩＳＫ−１５５７に準拠して測定される。
また、（Ａ）の水酸基価が０であることは、一般式（Ｉ）中、いずれのＲ１もＹもＺも水酸基を有しないことを意味する。
【００３７】
本発明の強度向上剤（Ａ）の芳香環濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）は、機械物性（伸び、引っ張り強度）向上の観点から、０．１〜１０．０が好ましく、さらに好ましくは０．２〜９．５、次にさらに好ましくは０．３〜９．０である。
なお、（Ａ）の芳香環濃度は、強度向上剤（Ａ）１ｇ中の芳香環のモル数を意味する。
【００３８】
３価以上の（ｆ）由来のＹの含量は、強度向上剤（Ａ）の数平均分子量を基準として、機械物性（引っ張り強度、引き裂き強度、圧縮硬さ）向上の観点から、０．５〜５０％であることが好ましく、さらに好ましくは４〜４７％、次にさらに好ましくは６〜４５％である。
【００３９】
無機物固体（Ｂ）は、強度向上剤（Ａ）又は後述するポリオール（Ｐ）に溶解しない無機物のことである。溶解しないとは、２５℃で（Ａ）又は（Ｐ）１００ｇに対し、０．１ｇ以上は溶解しないことを意味する。
【００４０】
無機物固体（Ｂ）には、金属化合物及び炭素材料からなる群より選ばれる少なくとも１種が含まれる。
【００４１】
金属化合物としては、金属酸化物、層状粘土鉱物、ケイ素酸化物及び金属の塩が含まれる。
【００４２】
金属酸化物としては、アルカリ金属酸化物（酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化ルビジウム、酸化セシウム等）、アルカリ土類金属酸化物（酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化ランタン、等）、遷移金属酸化物（酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化銅、酸化スズ、酸化クロム、酸化アンチモン、酸化イットリウム、酸化セリウム、酸化サマリウム、酸化タンタル、酸化テルビウム、酸化ユーロピウム、酸化ネオジウム等）、アルカリ金属担持酸化物（Ｎａ−Ａｌ2Ｏ3等）、複合酸化物（マグネシウムとアルミニウム等の複合酸化物複合酸化物）、アルカリ金属交換ゼオライト（Ｎａ−Ｙ、Ｎａ−モルデナイト、Ｎａ−ＺＳＭ３ などのアルカリ金属交換ゼオライト）、ハイドロタルサイト類があげられる。
【００４３】
層状粘土鉱物としては、モンモリロナイト、ウォラストナイト、セビオライト、ゾノトライト、ドーソナイト、バーミキュライト、ハロイサイト、膨潤性マイカ及び石膏繊維等があげられる。
【００４４】
ケイ素酸化物としては、常温で固体のものとして、シリカ、ガラス等のケイ素酸化物、官能基を有するケイ素化合物モノマー（ビニル基含有ケイ素化合物［例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン等］、（メタ）アクリル基含有ケイ素化合物（例えば、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等）、エポキシ基含有ケイ素化合物［例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等］、イソシアネート基含有ケイ素化合物（例えば、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等）、アミノ基含有ケイ素化合物［３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等］、ウレイド基含有ケイ素化合物（例えば、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等）、メルカプト基含有ケイ素化合物（例えば、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等）、スルフィド基含有ケイ素化合物［例えば、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド等］）の重縮合体があげられる。また、これらに、水酸基を導入、又はイソシアナート基が導入（ウレタン変性）された改質物も含まれる。
【００４５】
金属の塩としては、金属の有機酸塩、および無機酸塩があげられる。金属としてはアルカリ金属塩（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩など）、アルカリ土類金属塩（バリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩など）、ＩＩＢ族金属塩（例えば、亜鉛など）、遷移金属（ニッケル、鉄、銅、マンガン、コバルト、銀、金、白金、パラジウム、チタン、ジルコニウム、カドミウムなど）の塩、ＩＩＩＢ族金属塩（例えば、アルミニウム塩など）、ＩＶＢ族金属（錫、鉛など）の塩、およびランタノイド金属（ランタン、セリウムなど）の塩等が挙げられる。無機酸としては、フッ化水素酸、ヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロリン酸、テトラフルオロケイ酸、ケイ酸、ホウ酸、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸、リン酸等が挙げられる。有機酸としては、前述のカルボン酸の他、フェノール化合物（例えばフェノール、β−ナフトール、ｏ−ニトロフェノール、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−アミノフェノール、カテコール、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル−２，２−プロパン等）；スルフォン酸化合物（例えばアルキルベンゼンスルフォン酸、アントラキノンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１，２−エタンジスルホン酸、ナフトールスルホン酸、キシレンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等）；リン酸化合物等が挙げられる。
【００４６】
金属化合物の中では、フォーム強度の観点から、層状粘土鉱物、ケイ素酸化物が好ましく、モンモリロナイト、シリカをウレタン変性したものが特に好ましい。
【００４７】
炭素材料としては、カーボンナノチューブ（単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ）、カーボンナノファイバー、フラーレン、カーボンブラック類（カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック及びサーマルブラック等）、グラファイト（天然黒鉛及び人工黒鉛等）等が挙げられる。また、これらに、水酸基、イソシアナート基が導入された改質物も含まれる。フォーム生成時の発泡の安定性の観点からカーボンナノチューブが好ましく、さらに多層カーボンナノチューブに水酸基を導入したものが好ましい。
【００４８】
無機物固体（Ｂ）は、ポリオール組成物（Ｃ）中に分散している。
無機物固体（Ｂ）を分散させる方法は公知のいかなる方法でも良い。例えばＤＭＦに分散させた無機物固体（Ｂ）全量を強度向上剤及び／若しくはポリオール（Ｐ）に一括で投入、又は（Ｂ）を分割投入し、ホモミキサー等で分散後、１３０℃、０．０１ＭＰａでＤＭＦを除去する方法が挙げられる。（Ｂ）の分散性の観点から好ましいのは、（Ｂ）を分割投入し、混合する方法である。
【００４９】
分散された無機物固体（Ｂ）の形状は特に限定なく、球状、回転楕円体状及び平板状等いずれの形状でもよいが、ポリウレタン樹脂の機械物性の観点から、球状が好ましい。
【００５０】
分散された無機物固体（Ｂ）の体積平均粒子径は、ポリオール組成物の取り扱い性及びポリウレタンの機械物性の観点から０．０１〜５００μｍが好ましく、さらに好ましくは０．０２〜２５０μｍ、次にさらに好ましくは０．０５〜１００μｍ、特に好ましくは０．１〜５０μｍである。（Ｂ）の体積平均粒子径が０．０１μｍ以上では、補強効果を発現しやすい傾向がある。（Ｂ）の体積平均粒子径が５００μｍ以下では、分散された樹脂組成物が引張挙動を受けたとき、巨視的なボイドを発生しがたくなり、補強効果が望めやすい傾向がある。なお、平均粒径は動的光散乱測定法により測定される。
【００５１】
本発明のポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物（Ｃ）には、上記の強度向上剤（Ａ）及び無機物固体（Ｂ）以外に、ポリオール（Ｐ）を含有していてもよい。
【００５２】
ポリオール（Ｐ）としては、具体的には下記の多価アルコール、ポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオール等の公知のポリオールであって（Ａ）以外の物が含まれる。
【００５３】
多価アルコールとしては、炭素数２〜２０の２価アルコール、炭素数３〜２０の３価アルコール及び炭素数５〜２０の４〜８価アルコール等が挙げられる。
炭素数２〜２０の２価アルコールとしては、脂肪族ジオール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−及び１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール並びにネオペンチルグリコール等）及び脂環式ジオール（シクロヘキサンジオール及びシクロヘキサンジメタノール等）が挙げられる。
炭素数３〜２０の３価アルコールとしては、脂肪族トリオール（グリセリン及びトリメチロールプロパン等）が挙げられる。
炭素数５〜２０の４〜８価の多価アルコールとしては、脂肪族ポリオール（ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン及びジペンタエリスリトール等並びに糖類（ショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシド及びその誘導体）が挙げられる。
【００５４】
ポリエーテルポリオールとしては、多価アルコールのＡＯ付加物が挙げられる。ＡＯとしては前述のＡＯが挙げられ、性状や反応性の観点から、ＰＯ、ＥＯ及び１，２-ブチレンオキサイドが好ましい。ＡＯを２種以上使用する場合（例えば、ＰＯ及びＥＯ）の付加方法としては、ブロック付加であってもランダム付加であってもよく、これらの併用であってもよい。
【００５５】
ポリエーテルポリオールとしては、多価アルコールのＡＯ付加物が挙げられる。ＡＯとしては前述のＡＯが挙げられ、性状や反応性の観点から、ＰＯ、ＥＯ及び１，２-ブチレンオキサイドが好ましい。ＡＯを２種以上使用する場合（例えば、ＰＯ及びＥＯ）の付加方法としては、ブロック付加であってもランダム付加であってもよく、これらの併用であってもよい。
【００５６】
ポリエステルポリオールとしては、多価水酸基含有化合物（前記の多価アルコール及び前記ポリエーテルポリオール）と芳香族ポリカルボン酸（前述したもの等）及び脂肪族ポリカルボン酸（前述したもの等）、これらの無水物並びにこれらの低級アルキル（アルキル基の炭素数が１〜４）エステル等のエステル形成性誘導体（無水フタル酸及びテレフタル酸ジメチル等）との縮合反応生成物；前記多価アルコールの前記カルボン酸無水物及びＡＯの付加反応物；これらのＡＯ（ＥＯ、ＰＯ等）付加反応物；ポリラクトンポリオール｛例えば前記多価アルコールを開始剤としてラクトン（ε−カプロラクトン等）を開環重合させることにより得られるもの｝；並びにポリカーボネートポリオール（例えば前記多価アルコールとアルキレンカーボネートとの反応物）等が挙げられる。
【００５７】
これら以外の各種ポリオールとしては、重合体ポリオール、ポリブタジエンポリオール等のポリジエンポリオール及びそれらの水添物；アクリル系ポリオール、特開昭５８−５７４１３号公報及び特開昭５８−５７４１４号公報等に記載された水酸基含有ビニル重合体；ヒマシ油等の天然油系ポリオール；天然油系ポリオールの変性物；等が挙げられる。
【００５８】
ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物（Ｃ）の重量を基準とする強度向上剤（Ａ）の含有量は、機械物性（伸び、引っ張り強度）向上の観点から、０．１〜９９．９重量％が好ましく、さらに好ましくは０．５〜８０重量％、特に好ましくは１．０〜６０重量％である。なお、本発明においては、使用する重合体ポリオールに強度向上剤（Ａ）が含まれている場合も、ポリオール組成物（Ｃ）に（Ａ）が含有されているものとして取り扱う。
【００５９】
無機物固体（Ｂ）の含有量は、ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物（Ｃ）の重量を基準として、０．１〜９９．９重量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．１〜５５重量％、次にさらに好ましくは５〜４５重量％、特に好ましくは１０〜４０重量％である。この範囲であると、ポリウレタンの機械特性及び（Ｂ）の分散性の観点から好ましい。
【００６０】
ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物（Ｃ）を製造するに当たって、強度向上剤（Ａ）と無機物固体（Ｂ）とを、さらに必要によりポリオール（Ｐ）とを混合する方法は公知のいかなる方法でも良い。
【００６１】
本発明のポリウレタンフォームの製造方法において、ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物（Ｃ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｄ）とを、発泡剤、触媒及び整泡剤の存在下に反応させてポリウレタンフォームを形成させる。
（Ａ）を単独で使用する場合、すなわち（Ａ）をポリオール（Ｐ）と併用しない場合には、（Ａ）が水酸基を有すること、すなわち、一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｙ及びＺのうち、いずれか１つ以上が水酸基を有することが好ましい。
【００６２】
有機ポリイソシアネート成分（Ｄ）としては、通常ポリウレタンフォームに使用される有機ポリイオシアネートはすべて使用でき、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基及びオキサゾリドン基含有変性物等）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００６３】
芳香族ポリイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下のポリイソシアネートも同様）が６〜１６の芳香族ジイソシアネート、炭素数６〜２０の芳香族トリイソシアネート及びこれらのイソシアネートの粗製物等が挙げられる。具体例としては、１，３−及び１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−及び２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート並びにトリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート等が挙げられる。
【００６４】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１０の脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート及びリジンジイソシアネート等が挙げられる。
【００６５】
脂環式ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１６の脂環式ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート及びノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
【００６６】
芳香脂肪族イソシアネートとしては、炭素数８〜１２の芳香脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、キシリレンジイソシアネート及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
変性ポリイソシアネートの具体例としては、カルボジイミド変性ＭＤＩ等が挙げられる。
【００６７】
これらの中で、反応性及びポリウレタンフォームの機械物性（引っ張り強度、引裂強度、圧縮硬さ）の観点から、芳香族ポリイソシアネートが好ましく、さらに好ましくは、ＴＤＩ、粗製ＴＤＩ、ＭＤＩ、粗製ＭＤＩ及びこれらのイソシアネートの変性物、特に好ましくは、ＴＤＩ、ＭＤＩ及び粗製ＭＤＩである。
【００６８】
発泡剤としては、水、液化炭酸ガス及び沸点が−５〜７０℃の低沸点化合物が含まれる。
【００６９】
低沸点化合物には、水素原子含有ハロゲン化炭化水素及び低沸点炭化水素等が含まれる。 水素原子含有ハロゲン化炭化水素及び低沸点炭化水素の具体例としては、塩化メチレン、ＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）（ＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１４１ｂ及びＨＣＦＣ−１４２ｂ等）；ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）（ＨＦＣ−１５２ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ及びＨＦＣ−３６５ｍｆｃ等）、ブタン、ペンタン及びシクロペンタン等が挙げられる。
【００７０】
これらのうち、成形性の観点から、水、液化炭酸ガス、塩化メチレン、シクロペンタン、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ及びこれらの２種以上の混合物を発泡剤として使用するのが好ましい。
【００７１】
発泡剤のうち、水の使用量は、フォーム形成時のフォーム密度、スコーチ発生の抑制の観点から、ウレタンフォーム製造時に使用するポリオール成分｛ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物（Ｃ）｝１００重量部に対して、１．０〜８．０重量部が好ましく、さらに好ましくは１．５〜７．０重量部である。低沸点化合物の使用量は、成形不良の観点から、ポリオール成分１００重量部に対して、３０重量部以下が好ましく、さらに好ましくは５〜２５重量部である。液化炭酸ガスは、３０重量部以下が好ましく、さらに好ましくは１〜２５重量部である。
【００７２】
触媒としては、ウレタン化反応を促進するすべての触媒を使用でき、３級アミン｛トリエチレンジアミン、Ｎ−エチルモルフォリン、ジエチルエタノールアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ジアザビシクロオクタン、１，２−ジメチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−ウンデセン−７、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−エチル）エーテル及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン等｝、及び／又はカルボン酸金属塩（酢酸カリウム、オクチル酸カリウム、オクチル酸第一スズ、ジラウリル酸ジブチル第二スズ及びオクチル酸鉛等）が挙げられる。触媒の使用量は、機械物性（引っ張り強度、引き裂き強度、圧縮硬さ）向上の観点から、ウレタンフォーム製造時に使用するポリオール成分１００重量部に対して、０．０１〜５．０重量部が好ましく、さらに好ましくは０．１〜２．０重量部である。
【００７３】
整泡剤としては、通常のポリウレタンフォームの製造に用いられるものはすべて使用でき、ジメチルシロキサン系整泡剤［東レ・ダウコーニング（株）製の「ＳＲＸ−２５３」、「ＰＲＸ−６０７」等］及びポリエーテル変性ジメチルシロキサン系整泡剤［東レ・ダウコーニング（株）製の「Ｌ−５４０」、「ＳＺ−１１４２」、「Ｌ−３６０１」、「ＳＲＸ−２９４Ａ」、「ＳＨ−１９３」、「ＳＺ−１７２０」、「ＳＺ−１６７５ｔ」、「ＳＦ−２９３６Ｆ」及びデグサジャパン（株）製「Ｂ−４９００」等］が挙げられる。整泡剤の使用量は、機械物性（伸び、引っ張り強度）、機械物性の経時変化及びフォームの変色の観点から、ポリオール成分１００重量部に対して、０．５〜５．０重量部が好ましく、さらに好ましくは１．０〜３．０重量部である。
【００７４】
本発明のポリウレタンフォームの製造方法においては、必要により、さらに以下に述べるその他の助剤を用い、その存在下で反応させてもよい。
その他の助剤としては、着色剤（染料及び顔料）、可塑剤（フタル酸エステル及びアジピン酸エステル等）、有機充填剤（合成短繊維、熱可塑性又は熱硬化性樹脂からなる中空微小球等）、難燃剤（リン酸エステル及びハロゲン化リン酸エステル等）、老化防止剤（トリアゾール及びベンゾフェノン等）、酸化防止剤（ヒンダードフェノール及びヒンダードアミン等）等の公知の補助成分が挙げられる。
【００７５】
これら助剤の添加量としては、ポリオール成分１００重量部に対して、着色剤は、１重量部以下が好ましい。可塑剤は、１０重量部以下が好ましく、さらに好ましくは５重量部以下である。有機充填剤は、５０重量部以下が好ましく、さらに好ましくは３０重量部以下である。難燃剤は、３０重量部以下が好ましく、さらに好ましくは２〜２０重量部である。老化防止剤は、１重量部以下が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜０．５重量部である。抗酸化剤は、１重量部以下が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜０．５重量部である。助剤の合計使用量は、５０重量部以下が好ましく、さらに好ましくは０．２〜３０重量部である。
【００７６】
本発明の製造方法において、ポリウレタンフォームの製造に際してのイソシアネート指数（インデックス）［（ＮＣＯ基／活性水素原子含有基）の当量比×１００］は、成形性の観点、機械物性（引っ張り強度、引き裂き強度、圧縮硬さ）の観点から、７０〜１５０が好ましく、さらに好ましくは８０〜１３０、特に好ましくは９０〜１２０である。
【００７７】
本発明の方法によるポリウレタンフォームの製造方法の具体例の一例を示せば、下記の通りである。まず、ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物、発泡剤、触媒、整泡剤並びに必要によりその他の添加剤を所定量混合する。次いでポリウレタンフォーム発泡機又は攪拌機を使用して、この混合物と有機ポリイソシアネート成分とを急速混合する。得られた混合液（発泡原液）を連続発泡してポリウレタンフォームを得ることができる。また、密閉型又は開放型のモールド（金属製又は樹脂製）に注入し、ウレタン化反応を行わせ、所定時間硬化後、脱型してポリウレタンフォームを得ることもできる。
【００７８】
本発明の方法で得られたポリウレタンフォームは、車両用クッション用、家具・建材用、衣料用、電気機器用、電子機器用又は包装用として好適に使用される。
【実施例】
【００７９】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００８０】
製造例１
攪拌装置、温度制御装置付きのステンレス製オートクレーブに、グリセリンＰＯＥＯ付加物（三洋化成工業株式会社製 ＰＬ−９１０；数平均分子量９００のグリセリンＰＯＥＯ付加物、水酸基価１２４、ＥＯ含量１０重量％）１モル、無水トリメリット酸２モル及びアルカリ触媒（Ｎ−エチルモルフォリン）０．０１０モルを仕込み、窒素雰囲気下、０．２０ＭＰａ、１２０±１０℃で１時間反応させハーフエステル化を行った。その後ＥＯ４モルを８０±１０℃、圧力０．５０ＭＰａ以下となるよう制御しながら、５時間かけて滴下した後、８０±１０℃で１時間熟成した。熟成終了後、アルカリ触媒を１０ｋＰａにて１時間減圧除去して、強度向上剤Ａ−１を得た。水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝１５４、数平均分子量＝１４６０
【００８１】
製造例２
攪拌装置、温度制御装置付きのステンレス製オートクレーブに、エチレングリコールＥＯ付加物（三洋化成工業株式会社製 ＰＥＧ−２００；数平均分子量２００のエチレングリコールＥＯ付加物、水酸基価５６０）１モル、無水トリメリット酸２モル及びアルカリ触媒（Ｎ−エチルモルフォリン）０．０１０モルを仕込み、窒素雰囲気下、０．２０ＭＰａ、１２０±１０℃で１時間反応させハーフエステル化を行った。その後ＥＯ４モルを８０±１０℃、圧力０．５０ＭＰａ以下となるよう制御しながら、５時間かけて滴下した後、８０±１０℃で１時間熟成した。熟成終了後、アルカリ触媒を１０ｋＰａにて１時間減圧除去して、強度向上剤Ａ−２を得た。水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝２９５、数平均分子量＝７６０
【００８２】
製造例３（ 有機化粘土鉱物粒子（Ｂ−１）の調製）
層状粘土鉱物としてモンモリロナイト（クニピアＦ 、クニミネ工業社製、陽イオン交換容量：１１９ミリ当量／１００ｇ）１０ｇを８０℃の水４９０ｍＬに混合分散させた溶液を調製した。一方、４−ヒドロキシメチル−５−メチルイミダゾール塩酸塩（和光純薬社製、分子量：１４９）３．５ｇを８０℃の水６５０ｍＬに均一溶解させた溶液を調製した。これらの溶液を撹拌しながら混合して、有機化粘土鉱物の沈澱物を得た。
この沈澱物を６０℃の水で洗浄した後、更に、ろ液が硝酸銀水溶液で白濁しなくなるまで繰り返し洗浄し、有機化粘土鉱物粒子（Ｂ−１）を得た。
【００８３】
製造例４（改質カーボンナノチューブ粒子（Ｂ−２）の製法）
マルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）（Ｓｈｅｎｚｈｅｎ Ｎａｎｏｔｅｃｈ Ｐｏｒｔ社製）６００ｍｇを濃硫酸／濃硝酸（２０ｍｌ／２０ｍｌ）中に懸濁させ１４０℃で１時間還流させた。次に脱イオン水５００ｍｌを加えて希釈した後、ろ過して酸化ＭＷＣＮＴを得た。シュレンク管に、得られた酸化ＭＷＣＮＴ５０ｍｇ、アクリル酸クロライド２ｍｌを１,４−ジオキサン６ｍｌ中で６０℃で４８時間撹拌し、その後、エチレングリコール５ｍｌ、トリエチルアミン０．５ｍｌを加え、窒素雰囲気下６０℃で８時間撹拌した後、エタノールとＴＨＦで洗浄し真空下６０℃で８時間乾燥させ、改質カーボンナノチューブ粒子（Ｂ−１）を得た。
【００８４】
製造例５（改質シリカ粒子（Ｂ−３）の製法）
ガラス製反応に真空乾燥させたヒュームドシリカ（Ｓｉｇｍａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）１００ｇ、２，４−トルエンジイソシアネート９０．４ｇとジブチル錫ラウレート０．０１ｇ及びアセトニトリル２００ｍｌを加え、７０℃で６時間撹拌した後、ビスフェノールＡ５９．６ｇを加えて７０℃で６時間撹拌した後、ソックスレー装置に投入して、温度９０℃のオイルバスで２４時間抽出した後、真空下６０℃で９時間乾燥させ、改質シリカ粒子を得た。
【００８５】
実施例１〜２７
表１〜３に記載の配合処方にしたがって各種強度向上剤（Ａ）と各種無機物固体（Ｂ）と各種ポリオール（Ｐ）を１リットルフラスコに加え、分散機（ＴＫホモミキサー、特殊機化（株））で１６，０００ｒｐｍ、２５℃、１５分間分散し、ウレタンフォーム製造用ポリオール組成物（Ｃ）を作成した。
【００８６】
比較例１〜８
表１〜３に記載の配合処方にしたがって、実施例と同様に行い、ウレタンフォーム製造用ポリオール組成物（Ｃ）を作成した。
【００８７】
＜実施例１〜９及び比較例１〜２軟質スラブフォームの製造＞
表１に示した配合処方に従って、下記の発泡条件により発泡して軟質ポリウレタンフォームを作製し、一昼夜（温度２５℃、湿度５０％にて２４時間）放置後のフォームのコア密度（ｋｇ／ｍ3）、硬さ（２５％ＩＬＤ、ｋｇｆ／３１４ｃｍ2）、引裂強度（ｋｇｆ／ｃｍ）、引張強度（ｋｇｆ／ｃｍ2）、伸び（％）を測定した。
【００８８】
（発泡条件）
ＢＯＸ ＳＩＺＥ：２５０ｍｍ×２５０ｍｍ×２５０ｍｍ
材質 ：木材
ミキシング方法 ：ハンドミキシング（必要試薬を所定の容器に必要量仕込んだ後、攪拌羽を容器中に挿入し回転数５０００回転／分で６〜２０秒間攪拌させる発泡方法）
ミキシング時間 ：６〜２０秒
撹拌羽回転数 ：５０００回転／分
【００８９】
実施例１〜９及び比較例１〜２における上記製造例で示した以外の原料は次の通りである。
１．触媒
触媒−１：エアプロダクツジャパン（株）製「ＤＡＢＣＯ−３３ＬＶ」（トリエチレンジアミンの３３重量％ジプロピレングリコール溶液）
触媒−２：オクチル酸スズ（商品名：日東化成（株）製「ネオスタンＵ−２８」（オクチル酸第１スズ）
２．整泡剤
整泡剤−１：東レ・ダウコーニング製「Ｌ−５４０」
【００９０】
３．有機ポリイソシアネート成分（Ｄ−１）
ＴＤＩ：ＮＣＯ％＝４８．３（商品名：コロネートＴ−８０、日本ポリウレタン工業（株）製）
４．ポリオール
重合体ポリオール（Ｐ−１）：グリセリンにＰＯとＥＯをブロック付加させて得られた平均官能基数３．０、水酸基価３４、ＥＯ単位の合計＝１４％のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール中で、スチレンとアクリロニトリル（重量比：３０／７０）を共重合させた重合体ポリオール（重合体含量３０％）。水酸基価２４。
５．発泡剤
発泡剤−１：水
【００９１】
＜試験方法＞
各項目の測定方法は下記の通りである。得られた結果を表１に示す。
・フォーム物性の測定方法及び単位を以下に示す。
コア密度：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位はｋｇ／ｍ3
硬さ（２５％−ＩＬＤ）：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位はｋｇｆ／３１４ｃｍ2
引張強度：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位はｋｇｆ／ｃｍ2
引裂強度：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位はｋｇｆ／ｃｍ
伸び率：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位は％
【００９２】
【表１】
【００９３】
表１において、本発明実施例１〜９のウレタンフォームは、従来技術により得られる比較例１〜２のウレタンフォームよりも、フォーム物性、特にフォーム硬さや引張強度、引裂強度が向上している。
【００９４】
＜実施例１０〜１８、比較例３〜５ 軟質ＨＲフォームの製造＞
表２に示した発泡処方に従って、下記の発泡条件により軟質ポリウレタンフォームを金型内で発泡してフォームを形成後、金型から取り出し一昼夜放置後の軟質ポリウレタンフォーム諸物性を測定した。物性の測定値も表２にそれぞれ記載した。
【００９５】
（発泡条件）
金型ＳＩＺＥ：４０ｃｍ×４０ｃｍ×１０ｃｍ（高さ）
金型温度：６５℃
金型材質：アルミ
ミキシング方法：高圧ウレタン発泡機（ポリマーエンジニアリング社製）ポリオールプレミックスとイソシアネートとを１５ＭＰａで混合
【００９６】
実施例１０〜１８及び比較例３〜５における軟質ＨＲポリウレタンフォームの原料は、前述の製造例、実施例及び比較例で示した物と同様の物を使用し、それ以外の物は次の通りである。
１．触媒
触媒−３：東ソー（株）社製「ＴＯＹＯＣＡＴ ＥＴ」（ビス（ジメチルアミノエチル）エーテルの７０重量％ジプロピレングリコール溶液）
２．整泡剤
整泡剤−２：ＥＶＯＮＩＫ社製「ＴＥＧＯＳＴＡＢ Ｂ８７３７ＬＦ」
【００９７】
３．有機ポリイソシアネート成分（Ｄ−２）
日本ポリウレタン工業（株）社製「ＣＥ−７２９」（ＴＤＩ−８０（２，４−及び２，６−ＴＤＩ、２，４−体の比率が８０％／粗製ＭＤＩ（平均官能基数：２．９）＝８０／２０（重量比））
４．ポリオール
ポリオール（Ｐ−２）：グリセリンにＰＯとＥＯをランダム付加させて得られた平均官能基数３．０、水酸基価２４、ＥＯ単位の合計＝７２％のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール
ポリオール（Ｐ−３）：ソルビトールにＰＯを付加させて得られた平均官能基数６．０、水酸基価４９０のポリオキシプロピレンポリオール
ポリオール（Ｐ−４）：グリセリン。官能基数３．０、水酸基価１８２９。
ポリオール（Ｐ−５）：ペンタエリスリトールにＰＯとＥＯをブロック付加させて得られた平均官能基数４．０、水酸基価２８、ＥＯ単位の合計＝１４％のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール
ポリオール（Ｐ−６）：グリセリンにＰＯとＥＯをブロック付加させて得られた平均官能基数３．０、水酸基価３３、ＥＯ単位の合計＝１４％のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール
【００９８】
各項目の測定方法は下記の通りである。得られた結果を表２に示す。
・フォーム物性の測定方法及び単位を以下に示す。
コア密度 ：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位はｋｇ／ｍ3
硬さ（２５％−ＩＬＤ）：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位はｋｇｆ／３１４ｃｍ2
引張強度：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位はｋｇｆ／ｃｍ2
引裂強度：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位はｋｇｆ／ｃｍ
伸び率：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位は％
【００９９】
【表２】
【０１００】
表２において、本発明実施例１０〜１８のウレタンフォームは、従来技術により得られる比較例３〜５のウレタンフォームよりも、フォーム物性、特にフォーム硬さや引張強度、引裂強度が向上している。
【０１０１】
＜実施例１９〜２７、比較例６〜８＞
表３に示した発泡処方に従って、下記の発泡条件により硬質ポリウレタンフォームを金型内で発泡してフォームを形成し、脱型後一昼夜放置し、硬質ポリウレタンフォーム諸物性を測定した。物性の測定値も表３に記載した。
【０１０２】
（発泡条件）
金型ＳＩＺＥ：４０ｃｍ×４０ｃｍ×５ｃｍ（高さ）
金型温度：３５℃
金型材質：アルミ
ミキシング方法：高圧ウレタン発泡機（ポリマーエンジニアリング社製）ポリオールプレミックスとイソシアネートとを１２ＭＰａで混合
【０１０３】
実施例１９〜２７及び比較例６〜８における硬質ポリウレタンフォームの原料は、前述の実施例で示した物と同様の物を使用し、それ以外の物は次の通りである。
１．触媒
触媒−４：サンアプロ（株）製「Ｕ−ＣＡＴ １０００」（アミン系触媒）
２．整泡剤
整泡剤−３：東レ・ダウコーニング（株）製「ＳＦ−２９３６Ｆ」
【０１０４】
３．有機ポリイソシアネート成分（Ｄ−３）
日本ポリウレタン工業（株）社製「ミリオネート ＭＲ−２００」（ポリメリックＭＤＩ）
４．ポリオール
（１）ポリオール（Ｐ−５）：蔗糖にＰＯを付加させて得られた平均官能基数８．０、水酸基価４９０のポリオキシプロピレンポリオール
（２）ポリオール（Ｐ−６）：ペンタエリスリトールにＰＯを付加させて得られた平均官能基数４．０、水酸基価４１０のポリオキシプロピレンポリオール
５．難燃剤
難燃剤−１：大八化学工業（株）社製「ＴＭＣＰＰ」（トリス（β−クロロプロピルホスフェート
６．発泡剤
発泡剤−２：セントラル硝子（株）社製「ＨＦＣ−２４５ｆａ」（１，１，１，３，３，−ペンタフルオロプロパン）
【０１０５】
各項目の測定方法は下記の通りである。得られた結果を表３に示す。
密度 ：ＪＩＳ Ａ９５１１に準拠、単位はｋｇ／ｍ3
圧縮強度：ＪＩＳ Ａ９５１１に準拠、単位はｋＰａ
【０１０６】
【表３】
【０１０７】
表３において、本発明実施例１９〜２７のウレタンフォームは、従来技術により得られる比較例５〜８のウレタンフォームよりも、圧縮強度が向上している。
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本発明のポリウレタンフォームは、車両座席用、家具用、建材用、寝具用、アパレル用、電気機器用、電子機器用、包装用、その他用途（サニタリー用品、化粧用品）等のポリウレタンフォームのあらゆる用途で好適に使用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリウレタンフォーム製造用のポリオール組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年は環境への配慮及びコスト低減要求が強く、ポリウレタンフォームの低密度化が求められている。例えば、車両用途では燃費規制に対応するため軟質ポリウレタンフォームの低密度化が求められている。また、断熱材用途においてもコスト低減、環境への配慮のため低密度化が望まれている。
現状、低密度化の要望に応えるため、発泡剤としての水の使用量が増加の傾向にある。水の使用量を増加させる（非特許文献１等）ことは、フォーム製造時の発生炭酸ガス量を増加させることができ、軟質ポリウレタンフォームの密度を低下させるには有効であるが、フォームの密度が低下するとフォーム硬度が低下する。ポリウレタンフォームの硬度を向上させる具体的技術としては、使用する架橋剤の使用量を上げる方法（非特許文献１）やポリマーを樹脂中に分散させる方法（特許文献１）等があるが、このような方法では、軟質ポリウレタンフォームの伸びや引張強さのような機械物性が不十分である等の課題が残されており、硬度が向上し機械物性が維持される軟質ポリウレタンフォームが望まれている。
また、低密度化の為に、水と共に、塩化メチレンを発泡剤として用いることも提案されている。しかし、塩化メチレンは環境問題の観点から使用量の低減が求められている。そこで、モノオールやジオールをポリオールの一成分として用いる方法も提案されている。しかし、この方法では、得られるフオームの圧縮永久歪が大きくなる等、他の物性が損なわれる問題が生じる（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平９−３０９９３７号公報
【特許文献２】特開平６−６５３４６号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】岩田敬治、「ポリウレタン樹脂ハンドブック」、日刊工業、１９８７年５月２０日発行、第１版、３２頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、高い機械物性（引っ張り強度、引き裂き強度、圧縮硬さ）を有するポリウレタンフォームを製造可能となるポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物及びこのポリオール組成物を用いたポリウレタンフォームの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、これらの問題点を解決するべく鋭意検討した結果、特定の構造を有する強度向上剤及び無機物固体を使用することで、高い機械物性（引っ張り強度、圧縮硬さ）を有するポリウレタンフォームが得られることを見出し本発明に到達した。
【０００７】
すなわち本発明のポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物（Ｃ）は、下記一般式（Ｉ）で表される強度向上剤（Ａ）及び無機物固体（Ｂ）を必須成分として含有してなるポリオール組成物であって、ポリオール組成物中に（Ｂ）が分散されてなることを要旨とする。
【０００８】
【化１】
【０００９】
［一般式（Ｉ）中、Ｒ１は活性水素含有化合物から１個の活性水素を除いた残基を表す。複数のＲ１は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。；Ｙは３価以上の芳香族ポリカルボン酸（ｆ）からカルボキシル基を除いた残基を表す。Ｙの芳香環は炭素原子から構成される。芳香環の置換基は水素原子でも他の置換基でもよいが、少なくとも一つの置換基が水素原子である。；ａは２≦ａ≦（芳香環置換基数−２）を満たす整数である。；Ｚはｍ価以上の活性水素含有化合物からｍ個の活性水素を除いた残基を表す。；ｍは１〜１０の整数を表す。］
また、本発明のポリウレタンフォームの製造方法は、上記のポリオール組成物（Ｃ）と、有機ポリイソシアネート成分（Ｄ）とを、発泡剤、触媒及び整泡剤の存在下に反応させてなることを要旨とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物を使用した場合、高い機械物性（引っ張り強度、引き裂き強度、圧縮硬さ）のポリウレタンフォームを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のポリオール組成物は、強度向上剤（Ａ）及び無機物固体（Ｂ）を含有してなる。強度向上剤（Ａ）は、下記一般式（Ｉ）で表される。
【００１２】
【化２】
【００１３】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１は活性水素含有化合物から１個の活性水素を除いた残基を表す。活性水素含有化合物としては、水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、チオール基含有化合物及びリン酸化合物；分子内に２種以上の活性水素含有官能基を有する化合物が含まれる。これら活性水素含有化合物は、１種類でも複数種類でも使用することができる。すなわち、複数のＲ１は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００１４】
水酸基含有化合物としては、１価のアルコール、２〜８価の多価アルコール、フェノール及び多価フェノール等が含まれる。具体的にはメタノール、エタノール、ブタノール、オクタノール、ベンジルアルコール、ナフチルエタノール等の１価のアルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３及び１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン及び１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン等の２価アルコール；グリセリン及びトリメチロールプロパン等の３価アルコール；ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン、ジペンタエリスリトール等、ショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシド及びその誘導体等の４〜８価のアルコ―ル；フェノール、フロログルシン、クレゾール、ピロガロ―ル、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノ―ルＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、１−ヒドロキシナフタレン、１，３，６，８−テトラヒドロキシナフタレン、アントロール、１，４，５，８−テトラヒドロキシアントラセン及び１−ヒドロキシピレン等のフェノ―ル；ポリブタジエンポリオール；ひまし油系ポリオール；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの（共）重合体及びポリビニルアルコール等の多官能（例えば官能基数２〜１００）ポリオール、フェノールとホルムアルデヒドとの縮合物（ノボラック）並びに米国特許３２６５６４１号明細書に記載のポリフェノール等が挙げられる。
なお、（メタ）アクリレートとは、メタクリレート及び／又はアクリレートを意味し、以下において同様である。
【００１５】
アミノ基含有化合物としては、アミン、ポリアミン及びアミノアルコール等が含まれる。具体的には、アンモニア；炭素数１〜２０のアルキルアミン（ブチルアミン等）及びアニリン等のモノアミン；エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン及びジエチレントリアミン等の脂肪族ポリアミン；ピペラジン及びＮ−アミノエチルピペラジン等の複素環式ポリアミン；ジシクロヘキシルメタンジアミン及びイソホロンジアミン等の脂環式ポリアミン；フェニレンジアミン、トリレンジアミン及びジフェニルメタンジアミン等の芳香族ポリアミン；モノエタノ―ルアミン、ジエタノ―ルアミン及びトリエタノ―ルアミン等のアルカノ―ルアミン；ジカルボン酸と過剰のポリアミンとの縮合により得られるポリアミドポリアミン；ポリエーテルポリアミン；ヒドラジン（ヒドラジン及びモノアルキルヒドラジン等）、ジヒドラジッド（コハク酸ジヒドラジッド及びテレフタル酸ジヒドラジッド等）、グアニジン（ブチルグアニジン及び１−シアノグアニジン等）；ジシアンジアミド等；が挙げられる。
【００１６】
カルボキシル基含有化合物としては、酢酸及びプロピオン酸等の脂肪族モノカルボン酸；安息香酸等の芳香族モノカルボン酸；コハク酸、フマル酸、セバシン酸及びアジピン酸等の脂肪族ポリカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ナフタレン−１，４ジカルボン酸、ナフタレン−２，３，６トリカルボン酸、ピロメリット酸、ジフェン酸、２，３−アントラセンジカルボン酸、２，３，６−アントラセントリカルボン酸、及びピレンジカルボン酸等の芳香族ポリカルボン酸；アクリル酸の（共）重合物等のポリカルボン酸重合体（官能基数２〜１００）等が挙げられる。
【００１７】
チオール基含有化合物としては、１官能のフェニルチオール、アルキルチオール及びポリチオール化合物が含まれる。ポリチオールとしては、２〜８価の多価チオールが挙げられる。具体的にはエチレンジチオール及び１、６−ヘキサンジチオール等が挙げられる。
【００１８】
リン酸化合物としては燐酸、亜燐酸及びホスホン酸等が挙げられる。
【００１９】
活性水素含有化合物としては、分子内に２種以上の活性水素含有官能基（水酸基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基及びリン酸基等）を有する化合物も使用できる。
【００２０】
また、活性水素含有化合物としては、上記活性水素含有化合物のアルキレンオキサイド付加物を使用することもできる。
【００２１】
活性水素含有化合物に付加させるアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略す）としては、炭素数２〜６のＡＯ、例えば、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略す）、１，２−プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略す）、１，３−プロピレオキサイド、１，２ブチレンオキサイド及び１，４−ブチレンオキサイド等が挙げられる。これらのうち、性状や反応性の観点から、ＰＯ、ＥＯ及び１，２-ブチレンオキサイドが好ましい。ＡＯを２種以上使用する場合（例えば、ＰＯ及びＥＯ）の付加方法としては、ブロック付加であってもランダム付加であってもよく、これらの併用であってもよい。
【００２２】
さらに、活性水素含有化合物としては、上記活性水素含有化合物とポリカルボン酸（脂肪族ポリカルボン酸や芳香族ポリカルボン酸）との縮合反応で得られる活性水素含有化合物（ポリエステル化合物）を使用することができる。縮合反応においては活性水素含有化合物、ポリカルボン酸共に１種類を使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
脂肪族ポリカルボン酸とは、以下（１）、（２）を満たす化合物を意味する。
（１）１分子が有するカルボキシル基が２個以上である。
（２）カルボキシル基が芳香環に直接結合していない。
【００２４】
脂肪族ポリカルボン酸には、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸及びフマル酸等が挙げられる。
【００２５】
芳香族ポリカルボン酸とは以下（１）〜（３）を満たす化合物を意味する。
（１）１分子が有する芳香環の数が１個以上である。
（２）１分子が有するカルボキシル基の数が２個以上である。
（３）カルボキシル基が芳香環に直接結合している。
【００２６】
芳香族ポリカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，２’-ビベンジルジカルボン酸、トリメリット酸、ヘミリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸及びナフタレン−１，４ジカルボン酸、ナフタレン−２，３，６トリカルボン酸、ジフェン酸、２，３−アントラセンジカルボン酸、２，３，６−アントラセントリカルボン酸及びピレンジカルボン酸等の炭素数８〜１８の芳香族ポリカルボン酸が挙げられる。
【００２７】
また、ポリカルボン酸と活性水素含有化合物との縮合反応を実施する際に、ポリカルボン酸の無水物や低級アルキルエステルを使用することもできる。
【００２８】
強度向上剤のハンドリング及びポリウレタンフォームの機械物性（伸び、引っ張り強度、圧縮硬さ）向上の観点から、Ｒ１とする活性水素含有化合物としては、水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物、これらのＡＯ付加物及び活性水素含有化合物とポリカルボン酸との縮合反応で得られるポリエステル化合物が好ましく、さらに好ましくはメタノール、エタノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ショ糖、ベンジルアルコール、フェノール、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、フェニルアミン、ジフェニルアミン、これらのＥＯ及び／又はＰＯ付加物並びにこれら活性水素化合物とフタル酸及び／又はイソフタル酸との縮合物が好ましい。
【００２９】
一般式（Ｉ）中、Ｙは３価以上の芳香族ポリカルボン酸（ｆ）からカルボキシル基を除いた残基を表す。Ｙの芳香環は炭素原子から構成される。芳香環の置換基は水素原子でも他の置換基でもよいが、少なくとも１つの置換基が水素原子である。すなわち、Ｙの芳香環は、その芳香環を構成する炭素原子に結合した少なくとも一つの水素原子を有する。
【００３０】
他の置換基とは、アルキル基、ビニル基、アリル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、アミノ基、カルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、ホスフィノ基、チオ基、チオール基、アルデヒド基、エーテル基、アリール基、アミド基、シアノ基、ウレア基、ウレタン基、スルホン基、エステル基及びアゾ基等が挙げられる。機械物性向上（伸び、引っ張り強度、圧縮硬さ）及びコストの観点から、他の置換基としては、アルキル基、ビニル基、アリル基、アミノ基、アミド基、ウレタン基及びウレア基が好ましい。
【００３１】
Ｙ上の置換基の配置としては、機械物性向上の観点から、２個のカルボニル基が隣接し、３個目のカルボニル基と１又は２個目のカルボニル基の間に置換基として水素が配置された構造が好ましい。
【００３２】
Ｙを構成する３価以上の芳香族ポリカルボン酸（ｆ）としては、トリメリット酸、ヘミリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ナフタレン−２，３，６トリカルボン酸及び２，３，６−アントラセントリカルボン酸等の炭素数８〜１８の芳香族ポリカルボン酸が挙げられる。
【００３３】
強度向上剤のハンドリング及びポリウレタンフォームの機械物性（引っ張り強度、引き裂き強度、圧縮硬さ）向上の観点から、Ｙに使用する（ｆ）は単環式化合物が好ましく、さらに好ましくはトリメリット酸及びピロメリット酸である。
【００３４】
一般式（Ｉ）中のａは２≦ａ≦芳香環置換基数−２を満たす整数である。芳香環置換基数とは、芳香環を構成する炭素原子に結合する置換基の数である。例えば、炭素６個から構成される単環の芳香環では、芳香環置換基数が６であり、ａとして２〜４を取りうる。芳香環が単環の芳香環の場合、機械物性（引っ張り強度、引き裂き強度、圧縮硬さ）向上の観点から、ａは２又は３が好ましい。
【００３５】
一般式（Ｉ）中のＺはｍ価以上の活性水素含有化合物からｍ個の活性水素を除いた残基を表す。ここで言う活性水素含有化合物としては、上述のＲ１で示した活性水素含有化合物が含まれる。Ｚで表される活性水素含有化合物はＲ１の一部と同一であっても構わないが、ハンドリングの観点からの観点から、少なくとも１つのＲ１とＺは異なる基であることが好ましい。
一般式（Ｉ）において、ｍは１〜１０の整数を表す。
強度向上剤のハンドリング及びポリウレタンフォームの機械物性（引っ張り強度、引き裂き強度、圧縮硬さ）向上の観点から、Ｚには、水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物、これらのＡＯ付加物及びこれらとポリカルボン酸との縮合物を用いることが好ましく、ｍは１〜８が好ましい。
【００３６】
強度向上剤（Ａ）の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、成形時のハンドリング（粘度）及び引っ張り強度の観点から、０〜７００が好ましく、さらに好ましくは０〜６５０、次にさらに好ましくは０〜６００である。
なお本発明において、水酸基価はＪＩＳＫ−１５５７に準拠して測定される。
また、（Ａ）の水酸基価が０であることは、一般式（Ｉ）中、いずれのＲ１もＹもＺも水酸基を有しないことを意味する。
【００３７】
本発明の強度向上剤（Ａ）の芳香環濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）は、機械物性（伸び、引っ張り強度）向上の観点から、０．１〜１０．０が好ましく、さらに好ましくは０．２〜９．５、次にさらに好ましくは０．３〜９．０である。
なお、（Ａ）の芳香環濃度は、強度向上剤（Ａ）１ｇ中の芳香環のモル数を意味する。
【００３８】
３価以上の（ｆ）由来のＹの含量は、強度向上剤（Ａ）の数平均分子量を基準として、機械物性（引っ張り強度、引き裂き強度、圧縮硬さ）向上の観点から、０．５〜５０％であることが好ましく、さらに好ましくは４〜４７％、次にさらに好ましくは６〜４５％である。
【００３９】
無機物固体（Ｂ）は、強度向上剤（Ａ）又は後述するポリオール（Ｐ）に溶解しない無機物のことである。溶解しないとは、２５℃で（Ａ）又は（Ｐ）１００ｇに対し、０．１ｇ以上は溶解しないことを意味する。
【００４０】
無機物固体（Ｂ）には、金属化合物及び炭素材料からなる群より選ばれる少なくとも１種が含まれる。
【００４１】
金属化合物としては、金属酸化物、層状粘土鉱物、ケイ素酸化物及び金属の塩が含まれる。
【００４２】
金属酸化物としては、アルカリ金属酸化物（酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化ルビジウム、酸化セシウム等）、アルカリ土類金属酸化物（酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化ランタン、等）、遷移金属酸化物（酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化銅、酸化スズ、酸化クロム、酸化アンチモン、酸化イットリウム、酸化セリウム、酸化サマリウム、酸化タンタル、酸化テルビウム、酸化ユーロピウム、酸化ネオジウム等）、アルカリ金属担持酸化物（Ｎａ−Ａｌ2Ｏ3等）、複合酸化物（マグネシウムとアルミニウム等の複合酸化物複合酸化物）、アルカリ金属交換ゼオライト（Ｎａ−Ｙ、Ｎａ−モルデナイト、Ｎａ−ＺＳＭ３ などのアルカリ金属交換ゼオライト）、ハイドロタルサイト類があげられる。
【００４３】
層状粘土鉱物としては、モンモリロナイト、ウォラストナイト、セビオライト、ゾノトライト、ドーソナイト、バーミキュライト、ハロイサイト、膨潤性マイカ及び石膏繊維等があげられる。
【００４４】
ケイ素酸化物としては、常温で固体のものとして、シリカ、ガラス等のケイ素酸化物、官能基を有するケイ素化合物モノマー（ビニル基含有ケイ素化合物［例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン等］、（メタ）アクリル基含有ケイ素化合物（例えば、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等）、エポキシ基含有ケイ素化合物［例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等］、イソシアネート基含有ケイ素化合物（例えば、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等）、アミノ基含有ケイ素化合物［３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等］、ウレイド基含有ケイ素化合物（例えば、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等）、メルカプト基含有ケイ素化合物（例えば、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等）、スルフィド基含有ケイ素化合物［例えば、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド等］）の重縮合体があげられる。また、これらに、水酸基を導入、又はイソシアナート基が導入（ウレタン変性）された改質物も含まれる。
【００４５】
金属の塩としては、金属の有機酸塩、および無機酸塩があげられる。金属としてはアルカリ金属塩（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩など）、アルカリ土類金属塩（バリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩など）、ＩＩＢ族金属塩（例えば、亜鉛など）、遷移金属（ニッケル、鉄、銅、マンガン、コバルト、銀、金、白金、パラジウム、チタン、ジルコニウム、カドミウムなど）の塩、ＩＩＩＢ族金属塩（例えば、アルミニウム塩など）、ＩＶＢ族金属（錫、鉛など）の塩、およびランタノイド金属（ランタン、セリウムなど）の塩等が挙げられる。無機酸としては、フッ化水素酸、ヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロリン酸、テトラフルオロケイ酸、ケイ酸、ホウ酸、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸、リン酸等が挙げられる。有機酸としては、前述のカルボン酸の他、フェノール化合物（例えばフェノール、β−ナフトール、ｏ−ニトロフェノール、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−アミノフェノール、カテコール、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル−２，２−プロパン等）；スルフォン酸化合物（例えばアルキルベンゼンスルフォン酸、アントラキノンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１，２−エタンジスルホン酸、ナフトールスルホン酸、キシレンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等）；リン酸化合物等が挙げられる。
【００４６】
金属化合物の中では、フォーム強度の観点から、層状粘土鉱物、ケイ素酸化物が好ましく、モンモリロナイト、シリカをウレタン変性したものが特に好ましい。
【００４７】
炭素材料としては、カーボンナノチューブ（単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ）、カーボンナノファイバー、フラーレン、カーボンブラック類（カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック及びサーマルブラック等）、グラファイト（天然黒鉛及び人工黒鉛等）等が挙げられる。また、これらに、水酸基、イソシアナート基が導入された改質物も含まれる。フォーム生成時の発泡の安定性の観点からカーボンナノチューブが好ましく、さらに多層カーボンナノチューブに水酸基を導入したものが好ましい。
【００４８】
無機物固体（Ｂ）は、ポリオール組成物（Ｃ）中に分散している。
無機物固体（Ｂ）を分散させる方法は公知のいかなる方法でも良い。例えばＤＭＦに分散させた無機物固体（Ｂ）全量を強度向上剤及び／若しくはポリオール（Ｐ）に一括で投入、又は（Ｂ）を分割投入し、ホモミキサー等で分散後、１３０℃、０．０１ＭＰａでＤＭＦを除去する方法が挙げられる。（Ｂ）の分散性の観点から好ましいのは、（Ｂ）を分割投入し、混合する方法である。
【００４９】
分散された無機物固体（Ｂ）の形状は特に限定なく、球状、回転楕円体状及び平板状等いずれの形状でもよいが、ポリウレタン樹脂の機械物性の観点から、球状が好ましい。
【００５０】
分散された無機物固体（Ｂ）の体積平均粒子径は、ポリオール組成物の取り扱い性及びポリウレタンの機械物性の観点から０．０１〜５００μｍが好ましく、さらに好ましくは０．０２〜２５０μｍ、次にさらに好ましくは０．０５〜１００μｍ、特に好ましくは０．１〜５０μｍである。（Ｂ）の体積平均粒子径が０．０１μｍ以上では、補強効果を発現しやすい傾向がある。（Ｂ）の体積平均粒子径が５００μｍ以下では、分散された樹脂組成物が引張挙動を受けたとき、巨視的なボイドを発生しがたくなり、補強効果が望めやすい傾向がある。なお、平均粒径は動的光散乱測定法により測定される。
【００５１】
本発明のポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物（Ｃ）には、上記の強度向上剤（Ａ）及び無機物固体（Ｂ）以外に、ポリオール（Ｐ）を含有していてもよい。
【００５２】
ポリオール（Ｐ）としては、具体的には下記の多価アルコール、ポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオール等の公知のポリオールであって（Ａ）以外の物が含まれる。
【００５３】
多価アルコールとしては、炭素数２〜２０の２価アルコール、炭素数３〜２０の３価アルコール及び炭素数５〜２０の４〜８価アルコール等が挙げられる。
炭素数２〜２０の２価アルコールとしては、脂肪族ジオール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−及び１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール並びにネオペンチルグリコール等）及び脂環式ジオール（シクロヘキサンジオール及びシクロヘキサンジメタノール等）が挙げられる。
炭素数３〜２０の３価アルコールとしては、脂肪族トリオール（グリセリン及びトリメチロールプロパン等）が挙げられる。
炭素数５〜２０の４〜８価の多価アルコールとしては、脂肪族ポリオール（ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン及びジペンタエリスリトール等並びに糖類（ショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシド及びその誘導体）が挙げられる。
【００５４】
ポリエーテルポリオールとしては、多価アルコールのＡＯ付加物が挙げられる。ＡＯとしては前述のＡＯが挙げられ、性状や反応性の観点から、ＰＯ、ＥＯ及び１，２-ブチレンオキサイドが好ましい。ＡＯを２種以上使用する場合（例えば、ＰＯ及びＥＯ）の付加方法としては、ブロック付加であってもランダム付加であってもよく、これらの併用であってもよい。
【００５５】
ポリエーテルポリオールとしては、多価アルコールのＡＯ付加物が挙げられる。ＡＯとしては前述のＡＯが挙げられ、性状や反応性の観点から、ＰＯ、ＥＯ及び１，２-ブチレンオキサイドが好ましい。ＡＯを２種以上使用する場合（例えば、ＰＯ及びＥＯ）の付加方法としては、ブロック付加であってもランダム付加であってもよく、これらの併用であってもよい。
【００５６】
ポリエステルポリオールとしては、多価水酸基含有化合物（前記の多価アルコール及び前記ポリエーテルポリオール）と芳香族ポリカルボン酸（前述したもの等）及び脂肪族ポリカルボン酸（前述したもの等）、これらの無水物並びにこれらの低級アルキル（アルキル基の炭素数が１〜４）エステル等のエステル形成性誘導体（無水フタル酸及びテレフタル酸ジメチル等）との縮合反応生成物；前記多価アルコールの前記カルボン酸無水物及びＡＯの付加反応物；これらのＡＯ（ＥＯ、ＰＯ等）付加反応物；ポリラクトンポリオール｛例えば前記多価アルコールを開始剤としてラクトン（ε−カプロラクトン等）を開環重合させることにより得られるもの｝；並びにポリカーボネートポリオール（例えば前記多価アルコールとアルキレンカーボネートとの反応物）等が挙げられる。
【００５７】
これら以外の各種ポリオールとしては、重合体ポリオール、ポリブタジエンポリオール等のポリジエンポリオール及びそれらの水添物；アクリル系ポリオール、特開昭５８−５７４１３号公報及び特開昭５８−５７４１４号公報等に記載された水酸基含有ビニル重合体；ヒマシ油等の天然油系ポリオール；天然油系ポリオールの変性物；等が挙げられる。
【００５８】
ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物（Ｃ）の重量を基準とする強度向上剤（Ａ）の含有量は、機械物性（伸び、引っ張り強度）向上の観点から、０．１〜９９．９重量％が好ましく、さらに好ましくは０．５〜８０重量％、特に好ましくは１．０〜６０重量％である。なお、本発明においては、使用する重合体ポリオールに強度向上剤（Ａ）が含まれている場合も、ポリオール組成物（Ｃ）に（Ａ）が含有されているものとして取り扱う。
【００５９】
無機物固体（Ｂ）の含有量は、ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物（Ｃ）の重量を基準として、０．１〜９９．９重量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．１〜５５重量％、次にさらに好ましくは５〜４５重量％、特に好ましくは１０〜４０重量％である。この範囲であると、ポリウレタンの機械特性及び（Ｂ）の分散性の観点から好ましい。
【００６０】
ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物（Ｃ）を製造するに当たって、強度向上剤（Ａ）と無機物固体（Ｂ）とを、さらに必要によりポリオール（Ｐ）とを混合する方法は公知のいかなる方法でも良い。
【００６１】
本発明のポリウレタンフォームの製造方法において、ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物（Ｃ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｄ）とを、発泡剤、触媒及び整泡剤の存在下に反応させてポリウレタンフォームを形成させる。
（Ａ）を単独で使用する場合、すなわち（Ａ）をポリオール（Ｐ）と併用しない場合には、（Ａ）が水酸基を有すること、すなわち、一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｙ及びＺのうち、いずれか１つ以上が水酸基を有することが好ましい。
【００６２】
有機ポリイソシアネート成分（Ｄ）としては、通常ポリウレタンフォームに使用される有機ポリイオシアネートはすべて使用でき、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基及びオキサゾリドン基含有変性物等）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００６３】
芳香族ポリイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下のポリイソシアネートも同様）が６〜１６の芳香族ジイソシアネート、炭素数６〜２０の芳香族トリイソシアネート及びこれらのイソシアネートの粗製物等が挙げられる。具体例としては、１，３−及び１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−及び２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート並びにトリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート等が挙げられる。
【００６４】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１０の脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート及びリジンジイソシアネート等が挙げられる。
【００６５】
脂環式ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１６の脂環式ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート及びノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
【００６６】
芳香脂肪族イソシアネートとしては、炭素数８〜１２の芳香脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、キシリレンジイソシアネート及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
変性ポリイソシアネートの具体例としては、カルボジイミド変性ＭＤＩ等が挙げられる。
【００６７】
これらの中で、反応性及びポリウレタンフォームの機械物性（引っ張り強度、引裂強度、圧縮硬さ）の観点から、芳香族ポリイソシアネートが好ましく、さらに好ましくは、ＴＤＩ、粗製ＴＤＩ、ＭＤＩ、粗製ＭＤＩ及びこれらのイソシアネートの変性物、特に好ましくは、ＴＤＩ、ＭＤＩ及び粗製ＭＤＩである。
【００６８】
発泡剤としては、水、液化炭酸ガス及び沸点が−５〜７０℃の低沸点化合物が含まれる。
【００６９】
低沸点化合物には、水素原子含有ハロゲン化炭化水素及び低沸点炭化水素等が含まれる。 水素原子含有ハロゲン化炭化水素及び低沸点炭化水素の具体例としては、塩化メチレン、ＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）（ＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１４１ｂ及びＨＣＦＣ−１４２ｂ等）；ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）（ＨＦＣ−１５２ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ及びＨＦＣ−３６５ｍｆｃ等）、ブタン、ペンタン及びシクロペンタン等が挙げられる。
【００７０】
これらのうち、成形性の観点から、水、液化炭酸ガス、塩化メチレン、シクロペンタン、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ及びこれらの２種以上の混合物を発泡剤として使用するのが好ましい。
【００７１】
発泡剤のうち、水の使用量は、フォーム形成時のフォーム密度、スコーチ発生の抑制の観点から、ウレタンフォーム製造時に使用するポリオール成分｛ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物（Ｃ）｝１００重量部に対して、１．０〜８．０重量部が好ましく、さらに好ましくは１．５〜７．０重量部である。低沸点化合物の使用量は、成形不良の観点から、ポリオール成分１００重量部に対して、３０重量部以下が好ましく、さらに好ましくは５〜２５重量部である。液化炭酸ガスは、３０重量部以下が好ましく、さらに好ましくは１〜２５重量部である。
【００７２】
触媒としては、ウレタン化反応を促進するすべての触媒を使用でき、３級アミン｛トリエチレンジアミン、Ｎ−エチルモルフォリン、ジエチルエタノールアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ジアザビシクロオクタン、１，２−ジメチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−ウンデセン−７、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−エチル）エーテル及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン等｝、及び／又はカルボン酸金属塩（酢酸カリウム、オクチル酸カリウム、オクチル酸第一スズ、ジラウリル酸ジブチル第二スズ及びオクチル酸鉛等）が挙げられる。触媒の使用量は、機械物性（引っ張り強度、引き裂き強度、圧縮硬さ）向上の観点から、ウレタンフォーム製造時に使用するポリオール成分１００重量部に対して、０．０１〜５．０重量部が好ましく、さらに好ましくは０．１〜２．０重量部である。
【００７３】
整泡剤としては、通常のポリウレタンフォームの製造に用いられるものはすべて使用でき、ジメチルシロキサン系整泡剤［東レ・ダウコーニング（株）製の「ＳＲＸ−２５３」、「ＰＲＸ−６０７」等］及びポリエーテル変性ジメチルシロキサン系整泡剤［東レ・ダウコーニング（株）製の「Ｌ−５４０」、「ＳＺ−１１４２」、「Ｌ−３６０１」、「ＳＲＸ−２９４Ａ」、「ＳＨ−１９３」、「ＳＺ−１７２０」、「ＳＺ−１６７５ｔ」、「ＳＦ−２９３６Ｆ」及びデグサジャパン（株）製「Ｂ−４９００」等］が挙げられる。整泡剤の使用量は、機械物性（伸び、引っ張り強度）、機械物性の経時変化及びフォームの変色の観点から、ポリオール成分１００重量部に対して、０．５〜５．０重量部が好ましく、さらに好ましくは１．０〜３．０重量部である。
【００７４】
本発明のポリウレタンフォームの製造方法においては、必要により、さらに以下に述べるその他の助剤を用い、その存在下で反応させてもよい。
その他の助剤としては、着色剤（染料及び顔料）、可塑剤（フタル酸エステル及びアジピン酸エステル等）、有機充填剤（合成短繊維、熱可塑性又は熱硬化性樹脂からなる中空微小球等）、難燃剤（リン酸エステル及びハロゲン化リン酸エステル等）、老化防止剤（トリアゾール及びベンゾフェノン等）、酸化防止剤（ヒンダードフェノール及びヒンダードアミン等）等の公知の補助成分が挙げられる。
【００７５】
これら助剤の添加量としては、ポリオール成分１００重量部に対して、着色剤は、１重量部以下が好ましい。可塑剤は、１０重量部以下が好ましく、さらに好ましくは５重量部以下である。有機充填剤は、５０重量部以下が好ましく、さらに好ましくは３０重量部以下である。難燃剤は、３０重量部以下が好ましく、さらに好ましくは２〜２０重量部である。老化防止剤は、１重量部以下が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜０．５重量部である。抗酸化剤は、１重量部以下が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜０．５重量部である。助剤の合計使用量は、５０重量部以下が好ましく、さらに好ましくは０．２〜３０重量部である。
【００７６】
本発明の製造方法において、ポリウレタンフォームの製造に際してのイソシアネート指数（インデックス）［（ＮＣＯ基／活性水素原子含有基）の当量比×１００］は、成形性の観点、機械物性（引っ張り強度、引き裂き強度、圧縮硬さ）の観点から、７０〜１５０が好ましく、さらに好ましくは８０〜１３０、特に好ましくは９０〜１２０である。
【００７７】
本発明の方法によるポリウレタンフォームの製造方法の具体例の一例を示せば、下記の通りである。まず、ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物、発泡剤、触媒、整泡剤並びに必要によりその他の添加剤を所定量混合する。次いでポリウレタンフォーム発泡機又は攪拌機を使用して、この混合物と有機ポリイソシアネート成分とを急速混合する。得られた混合液（発泡原液）を連続発泡してポリウレタンフォームを得ることができる。また、密閉型又は開放型のモールド（金属製又は樹脂製）に注入し、ウレタン化反応を行わせ、所定時間硬化後、脱型してポリウレタンフォームを得ることもできる。
【００７８】
本発明の方法で得られたポリウレタンフォームは、車両用クッション用、家具・建材用、衣料用、電気機器用、電子機器用又は包装用として好適に使用される。
【実施例】
【００７９】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００８０】
製造例１
攪拌装置、温度制御装置付きのステンレス製オートクレーブに、グリセリンＰＯＥＯ付加物（三洋化成工業株式会社製 ＰＬ−９１０；数平均分子量９００のグリセリンＰＯＥＯ付加物、水酸基価１２４、ＥＯ含量１０重量％）１モル、無水トリメリット酸２モル及びアルカリ触媒（Ｎ−エチルモルフォリン）０．０１０モルを仕込み、窒素雰囲気下、０．２０ＭＰａ、１２０±１０℃で１時間反応させハーフエステル化を行った。その後ＥＯ４モルを８０±１０℃、圧力０．５０ＭＰａ以下となるよう制御しながら、５時間かけて滴下した後、８０±１０℃で１時間熟成した。熟成終了後、アルカリ触媒を１０ｋＰａにて１時間減圧除去して、強度向上剤Ａ−１を得た。水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝１５４、数平均分子量＝１４６０
【００８１】
製造例２
攪拌装置、温度制御装置付きのステンレス製オートクレーブに、エチレングリコールＥＯ付加物（三洋化成工業株式会社製 ＰＥＧ−２００；数平均分子量２００のエチレングリコールＥＯ付加物、水酸基価５６０）１モル、無水トリメリット酸２モル及びアルカリ触媒（Ｎ−エチルモルフォリン）０．０１０モルを仕込み、窒素雰囲気下、０．２０ＭＰａ、１２０±１０℃で１時間反応させハーフエステル化を行った。その後ＥＯ４モルを８０±１０℃、圧力０．５０ＭＰａ以下となるよう制御しながら、５時間かけて滴下した後、８０±１０℃で１時間熟成した。熟成終了後、アルカリ触媒を１０ｋＰａにて１時間減圧除去して、強度向上剤Ａ−２を得た。水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝２９５、数平均分子量＝７６０
【００８２】
製造例３（ 有機化粘土鉱物粒子（Ｂ−１）の調製）
層状粘土鉱物としてモンモリロナイト（クニピアＦ 、クニミネ工業社製、陽イオン交換容量：１１９ミリ当量／１００ｇ）１０ｇを８０℃の水４９０ｍＬに混合分散させた溶液を調製した。一方、４−ヒドロキシメチル−５−メチルイミダゾール塩酸塩（和光純薬社製、分子量：１４９）３．５ｇを８０℃の水６５０ｍＬに均一溶解させた溶液を調製した。これらの溶液を撹拌しながら混合して、有機化粘土鉱物の沈澱物を得た。
この沈澱物を６０℃の水で洗浄した後、更に、ろ液が硝酸銀水溶液で白濁しなくなるまで繰り返し洗浄し、有機化粘土鉱物粒子（Ｂ−１）を得た。
【００８３】
製造例４（改質カーボンナノチューブ粒子（Ｂ−２）の製法）
マルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）（Ｓｈｅｎｚｈｅｎ Ｎａｎｏｔｅｃｈ Ｐｏｒｔ社製）６００ｍｇを濃硫酸／濃硝酸（２０ｍｌ／２０ｍｌ）中に懸濁させ１４０℃で１時間還流させた。次に脱イオン水５００ｍｌを加えて希釈した後、ろ過して酸化ＭＷＣＮＴを得た。シュレンク管に、得られた酸化ＭＷＣＮＴ５０ｍｇ、アクリル酸クロライド２ｍｌを１,４−ジオキサン６ｍｌ中で６０℃で４８時間撹拌し、その後、エチレングリコール５ｍｌ、トリエチルアミン０．５ｍｌを加え、窒素雰囲気下６０℃で８時間撹拌した後、エタノールとＴＨＦで洗浄し真空下６０℃で８時間乾燥させ、改質カーボンナノチューブ粒子（Ｂ−１）を得た。
【００８４】
製造例５（改質シリカ粒子（Ｂ−３）の製法）
ガラス製反応に真空乾燥させたヒュームドシリカ（Ｓｉｇｍａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）１００ｇ、２，４−トルエンジイソシアネート９０．４ｇとジブチル錫ラウレート０．０１ｇ及びアセトニトリル２００ｍｌを加え、７０℃で６時間撹拌した後、ビスフェノールＡ５９．６ｇを加えて７０℃で６時間撹拌した後、ソックスレー装置に投入して、温度９０℃のオイルバスで２４時間抽出した後、真空下６０℃で９時間乾燥させ、改質シリカ粒子を得た。
【００８５】
実施例１〜２７
表１〜３に記載の配合処方にしたがって各種強度向上剤（Ａ）と各種無機物固体（Ｂ）と各種ポリオール（Ｐ）を１リットルフラスコに加え、分散機（ＴＫホモミキサー、特殊機化（株））で１６，０００ｒｐｍ、２５℃、１５分間分散し、ウレタンフォーム製造用ポリオール組成物（Ｃ）を作成した。
【００８６】
比較例１〜８
表１〜３に記載の配合処方にしたがって、実施例と同様に行い、ウレタンフォーム製造用ポリオール組成物（Ｃ）を作成した。
【００８７】
＜実施例１〜９及び比較例１〜２軟質スラブフォームの製造＞
表１に示した配合処方に従って、下記の発泡条件により発泡して軟質ポリウレタンフォームを作製し、一昼夜（温度２５℃、湿度５０％にて２４時間）放置後のフォームのコア密度（ｋｇ／ｍ3）、硬さ（２５％ＩＬＤ、ｋｇｆ／３１４ｃｍ2）、引裂強度（ｋｇｆ／ｃｍ）、引張強度（ｋｇｆ／ｃｍ2）、伸び（％）を測定した。
【００８８】
（発泡条件）
ＢＯＸ ＳＩＺＥ：２５０ｍｍ×２５０ｍｍ×２５０ｍｍ
材質 ：木材
ミキシング方法 ：ハンドミキシング（必要試薬を所定の容器に必要量仕込んだ後、攪拌羽を容器中に挿入し回転数５０００回転／分で６〜２０秒間攪拌させる発泡方法）
ミキシング時間 ：６〜２０秒
撹拌羽回転数 ：５０００回転／分
【００８９】
実施例１〜９及び比較例１〜２における上記製造例で示した以外の原料は次の通りである。
１．触媒
触媒−１：エアプロダクツジャパン（株）製「ＤＡＢＣＯ−３３ＬＶ」（トリエチレンジアミンの３３重量％ジプロピレングリコール溶液）
触媒−２：オクチル酸スズ（商品名：日東化成（株）製「ネオスタンＵ−２８」（オクチル酸第１スズ）
２．整泡剤
整泡剤−１：東レ・ダウコーニング製「Ｌ−５４０」
【００９０】
３．有機ポリイソシアネート成分（Ｄ−１）
ＴＤＩ：ＮＣＯ％＝４８．３（商品名：コロネートＴ−８０、日本ポリウレタン工業（株）製）
４．ポリオール
重合体ポリオール（Ｐ−１）：グリセリンにＰＯとＥＯをブロック付加させて得られた平均官能基数３．０、水酸基価３４、ＥＯ単位の合計＝１４％のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール中で、スチレンとアクリロニトリル（重量比：３０／７０）を共重合させた重合体ポリオール（重合体含量３０％）。水酸基価２４。
５．発泡剤
発泡剤−１：水
【００９１】
＜試験方法＞
各項目の測定方法は下記の通りである。得られた結果を表１に示す。
・フォーム物性の測定方法及び単位を以下に示す。
コア密度：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位はｋｇ／ｍ3
硬さ（２５％−ＩＬＤ）：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位はｋｇｆ／３１４ｃｍ2
引張強度：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位はｋｇｆ／ｃｍ2
引裂強度：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位はｋｇｆ／ｃｍ
伸び率：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位は％
【００９２】
【表１】
【００９３】
表１において、本発明実施例１〜９のウレタンフォームは、従来技術により得られる比較例１〜２のウレタンフォームよりも、フォーム物性、特にフォーム硬さや引張強度、引裂強度が向上している。
【００９４】
＜実施例１０〜１８、比較例３〜５ 軟質ＨＲフォームの製造＞
表２に示した発泡処方に従って、下記の発泡条件により軟質ポリウレタンフォームを金型内で発泡してフォームを形成後、金型から取り出し一昼夜放置後の軟質ポリウレタンフォーム諸物性を測定した。物性の測定値も表２にそれぞれ記載した。
【００９５】
（発泡条件）
金型ＳＩＺＥ：４０ｃｍ×４０ｃｍ×１０ｃｍ（高さ）
金型温度：６５℃
金型材質：アルミ
ミキシング方法：高圧ウレタン発泡機（ポリマーエンジニアリング社製）ポリオールプレミックスとイソシアネートとを１５ＭＰａで混合
【００９６】
実施例１０〜１８及び比較例３〜５における軟質ＨＲポリウレタンフォームの原料は、前述の製造例、実施例及び比較例で示した物と同様の物を使用し、それ以外の物は次の通りである。
１．触媒
触媒−３：東ソー（株）社製「ＴＯＹＯＣＡＴ ＥＴ」（ビス（ジメチルアミノエチル）エーテルの７０重量％ジプロピレングリコール溶液）
２．整泡剤
整泡剤−２：ＥＶＯＮＩＫ社製「ＴＥＧＯＳＴＡＢ Ｂ８７３７ＬＦ」
【００９７】
３．有機ポリイソシアネート成分（Ｄ−２）
日本ポリウレタン工業（株）社製「ＣＥ−７２９」（ＴＤＩ−８０（２，４−及び２，６−ＴＤＩ、２，４−体の比率が８０％／粗製ＭＤＩ（平均官能基数：２．９）＝８０／２０（重量比））
４．ポリオール
ポリオール（Ｐ−２）：グリセリンにＰＯとＥＯをランダム付加させて得られた平均官能基数３．０、水酸基価２４、ＥＯ単位の合計＝７２％のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール
ポリオール（Ｐ−３）：ソルビトールにＰＯを付加させて得られた平均官能基数６．０、水酸基価４９０のポリオキシプロピレンポリオール
ポリオール（Ｐ−４）：グリセリン。官能基数３．０、水酸基価１８２９。
ポリオール（Ｐ−５）：ペンタエリスリトールにＰＯとＥＯをブロック付加させて得られた平均官能基数４．０、水酸基価２８、ＥＯ単位の合計＝１４％のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール
ポリオール（Ｐ−６）：グリセリンにＰＯとＥＯをブロック付加させて得られた平均官能基数３．０、水酸基価３３、ＥＯ単位の合計＝１４％のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール
【００９８】
各項目の測定方法は下記の通りである。得られた結果を表２に示す。
・フォーム物性の測定方法及び単位を以下に示す。
コア密度 ：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位はｋｇ／ｍ3
硬さ（２５％−ＩＬＤ）：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位はｋｇｆ／３１４ｃｍ2
引張強度：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位はｋｇｆ／ｃｍ2
引裂強度：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位はｋｇｆ／ｃｍ
伸び率：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位は％
【００９９】
【表２】
【０１００】
表２において、本発明実施例１０〜１８のウレタンフォームは、従来技術により得られる比較例３〜５のウレタンフォームよりも、フォーム物性、特にフォーム硬さや引張強度、引裂強度が向上している。
【０１０１】
＜実施例１９〜２７、比較例６〜８＞
表３に示した発泡処方に従って、下記の発泡条件により硬質ポリウレタンフォームを金型内で発泡してフォームを形成し、脱型後一昼夜放置し、硬質ポリウレタンフォーム諸物性を測定した。物性の測定値も表３に記載した。
【０１０２】
（発泡条件）
金型ＳＩＺＥ：４０ｃｍ×４０ｃｍ×５ｃｍ（高さ）
金型温度：３５℃
金型材質：アルミ
ミキシング方法：高圧ウレタン発泡機（ポリマーエンジニアリング社製）ポリオールプレミックスとイソシアネートとを１２ＭＰａで混合
【０１０３】
実施例１９〜２７及び比較例６〜８における硬質ポリウレタンフォームの原料は、前述の実施例で示した物と同様の物を使用し、それ以外の物は次の通りである。
１．触媒
触媒−４：サンアプロ（株）製「Ｕ−ＣＡＴ １０００」（アミン系触媒）
２．整泡剤
整泡剤−３：東レ・ダウコーニング（株）製「ＳＦ−２９３６Ｆ」
【０１０４】
３．有機ポリイソシアネート成分（Ｄ−３）
日本ポリウレタン工業（株）社製「ミリオネート ＭＲ−２００」（ポリメリックＭＤＩ）
４．ポリオール
（１）ポリオール（Ｐ−５）：蔗糖にＰＯを付加させて得られた平均官能基数８．０、水酸基価４９０のポリオキシプロピレンポリオール
（２）ポリオール（Ｐ−６）：ペンタエリスリトールにＰＯを付加させて得られた平均官能基数４．０、水酸基価４１０のポリオキシプロピレンポリオール
５．難燃剤
難燃剤−１：大八化学工業（株）社製「ＴＭＣＰＰ」（トリス（β−クロロプロピルホスフェート
６．発泡剤
発泡剤−２：セントラル硝子（株）社製「ＨＦＣ−２４５ｆａ」（１，１，１，３，３，−ペンタフルオロプロパン）
【０１０５】
各項目の測定方法は下記の通りである。得られた結果を表３に示す。
密度 ：ＪＩＳ Ａ９５１１に準拠、単位はｋｇ／ｍ3
圧縮強度：ＪＩＳ Ａ９５１１に準拠、単位はｋＰａ
【０１０６】
【表３】
【０１０７】
表３において、本発明実施例１９〜２７のウレタンフォームは、従来技術により得られる比較例５〜８のウレタンフォームよりも、圧縮強度が向上している。
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本発明のポリウレタンフォームは、車両座席用、家具用、建材用、寝具用、アパレル用、電気機器用、電子機器用、包装用、その他用途（サニタリー用品、化粧用品）等のポリウレタンフォームのあらゆる用途で好適に使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される強度向上剤（Ａ）及び無機物固体（Ｂ）を必須成分として含有してなるポリオール組成物であって、ポリオール組成物中に（Ｂ）が分散されてなるポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物（Ｃ）。
【化１】
［一般式（Ｉ）中、Ｒ１は活性水素含有化合物から１個の活性水素を除いた残基を表す。複数のＲ１は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。；Ｙは３価以上の芳香族ポリカルボン酸（ｆ）からカルボキシル基を除いた残基を表す。Ｙの芳香環は炭素原子から構成される。芳香環の置換基は水素原子でも他の置換基でもよいが、少なくとも一つの置換基が水素原子である。；ａは２≦ａ≦（芳香環置換基数−２）を満たす整数である。；Ｚはｍ価以上の活性水素含有化合物からｍ個の活性水素を除いた残基を表す。；ｍは１〜１０の整数を表す。］
【請求項２】
無機物固体（Ｂ）が、金属化合物及び炭素材料からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載のポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物。
【請求項３】
強度向上剤（Ａ）の水酸基価が０〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１又は２に記載のポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物。
【請求項４】
強度向上剤（Ａ）の芳香環濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）が０．１〜１０．０である請求項１〜３のいずれかに記載のポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物。
【請求項５】
強度向上剤（Ａ）中のＹの含量が、（Ａ）の数平均分子量を基準として０．５〜５０％である請求項１〜４のいずれかに記載のポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物。
【請求項６】
ポリオール組成物（Ｃ）の重量を基準とする（Ａ）の含有量が、０．１〜９９．９重量％である請求項１〜５のいずれかに記載のポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のポリオール組成物（Ｃ）と、有機ポリイソシアネート成分（Ｄ）とを、発泡剤、触媒及び整泡剤の存在下に反応させてなるポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される強度向上剤（Ａ）及び無機物固体（Ｂ）を必須成分として含有してなるポリオール組成物であって、ポリオール組成物中に（Ｂ）が分散されてなるポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物（Ｃ）。
【化１】
［一般式（Ｉ）中、Ｒ１は活性水素含有化合物から１個の活性水素を除いた残基を表す。複数のＲ１は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。；Ｙは３価以上の芳香族ポリカルボン酸（ｆ）からカルボキシル基を除いた残基を表す。Ｙの芳香環は炭素原子から構成される。芳香環の置換基は水素原子でも他の置換基でもよいが、少なくとも一つの置換基が水素原子である。；ａは２≦ａ≦（芳香環置換基数−２）を満たす整数である。；Ｚはｍ価以上の活性水素含有化合物からｍ個の活性水素を除いた残基を表す。；ｍは１〜１０の整数を表す。］
【請求項２】
無機物固体（Ｂ）が、金属化合物及び炭素材料からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載のポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物。
【請求項３】
強度向上剤（Ａ）の水酸基価が０〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１又は２に記載のポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物。
【請求項４】
強度向上剤（Ａ）の芳香環濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）が０．１〜１０．０である請求項１〜３のいずれかに記載のポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物。
【請求項５】
強度向上剤（Ａ）中のＹの含量が、（Ａ）の数平均分子量を基準として０．５〜５０％である請求項１〜４のいずれかに記載のポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物。
【請求項６】
ポリオール組成物（Ｃ）の重量を基準とする（Ａ）の含有量が、０．１〜９９．９重量％である請求項１〜５のいずれかに記載のポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のポリオール組成物（Ｃ）と、有機ポリイソシアネート成分（Ｄ）とを、発泡剤、触媒及び整泡剤の存在下に反応させてなるポリウレタンフォームの製造方法。
【公開番号】特開２０１３−２８７３４（Ｐ２０１３−２８７３４Ａ）
【公開日】平成２５年２月７日（２０１３．２．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１６６２６２（Ｐ２０１１−１６６２６２）
【出願日】平成２３年７月２９日（２０１１．７．２９）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月７日（２０１３．２．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月２９日（２０１１．７．２９）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
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