ポリウレタン弾性糸およびその製造方法
【課題】 伸度、回復性、耐熱性、耐薬品性および透明度に優れ、ストレッチ布帛や衣服用などに好適なポリウレタン弾性糸を提供する。併せてその製造方法を提供する。
【解決手段】 ポリマージオールおよびジイソシアネートを出発物質とするポリウレタン弾性糸を製造する際に、スルホン酸基を含む重合体および金属化合物を含有させる。
【解決手段】 ポリマージオールおよびジイソシアネートを出発物質とするポリウレタン弾性糸を製造する際に、スルホン酸基を含む重合体および金属化合物を含有させる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタン弾性糸およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
弾性繊維は、その優れた伸縮特性からレッグウエア、インナーウエア、スポーツウエアなどの伸縮性衣料用途や産業資材用途に幅広く使用されている。
【０００３】
かかる弾性繊維の中でも特にポリウレタン弾性糸には、高強伸度、高回復性、高耐薬品性、高耐熱性を有するものが求められている。特に耐薬品性は、近年、ポリエステル糸と組み合わせて混合布帛を構成するポリウレタン弾性糸に強く要望されており、ポリエステルの減量加工や抜喰加工に耐え得る耐薬品性、すなわち、アルカリ、第四級アンモニウム塩、不飽和脂肪酸などへの耐性が求められている。
【０００４】
このような耐薬品性の付与のための従来技術としては、例えば、ポリウレタン紡糸溶液中にポリフッ化ビニリデンを含有させて紡糸する技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
しかし、このようにポリフッ化ビニリデンを含有させたポリウレタン弾性糸の場合、回復性や耐熱性が十分ではなく、特に減量加工や抜喰加工を要するポリエステル糸との混合布帛の用途では、耐薬品性も依然不満足な水準であり、使用が制限される場合もある。
【０００６】
また、ポリウレタン紡糸溶液中にポリビニルアルコールスルホン酸変性物やスルホン系化合物の合成タンニン類を含有させて紡糸する技術も知られている（例えば、特許文献２および３参照）。しかし、スルホン酸基を有する化合物の含有量が低く、特に抜喰加工を要するポリエステル糸との混合布帛の用途では、やはり耐薬品性も依然不満足な水準であり、また、後者は化合物自体が濃褐色を呈し、得られる糸も著しく着色し、使用が制限される場合もある。
【特許文献１】特開２０００−７３２３３号公報
【特許文献２】特許３８２６３７７号公報
【特許文献３】特開２００１−１４０１６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記した従来技術の問題点を解決し、耐薬品性に優れるとともに透明度が高い、高耐アルカリ性、各種薬剤への耐性、高回復性、高強伸度、及び高耐熱性を有するポリウレタン弾性糸およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のポリウレタン弾性糸は、前記の目的を達成するため、以下のいずれかの手段を採用する。
（Ｉ）ポリマージオールおよびジイソシアネートを出発物質とするポリウレタン弾性糸であって、スルホン酸基を含む重合体（ａ）および下記（１）〜（４）の群から選ばれる少なくとも１種の金属化合物（ｂ）を含有することを特徴とするポリウレタン弾性糸。
（１）ハイドロタルサイト類化合物
（２）ハンタイトとハイドロマグネサイトの混合物
（３）Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、ＡｌもしくはＢａから選ばれた金属の炭酸塩、酸化物、および水酸化物
（４）Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、ＡｌもしくはＢａから選ばれた金属の２種以上からなる複合酸化物
（ＩＩ）前記重合体（ａ）が、スルホン酸基を持つ化合物およびスルホニル基を持つ化合物の重合体（ｃ）であることを特徴とする、前記（Ｉ）に記載のポリウレタン弾性糸。
（ＩＩＩ）前記重合体（ｃ）がフェノールスルホン酸および４，４‘−ジヒドロキシジフェニルスルホンのホルムアルデヒド縮重合体であることを特徴とする、前記（Ｉ）または（ＩＩ）に記載のポリウレタン弾性糸。
（ＩＶ）ポリマージオールおよびジイソシアネートを出発物質としてポリウレタン弾性糸を製造する際に、スルホン酸基を含む重合体（ａ）および下記（１）〜（４）の群から選ばれる少なくとも１種の金属化合物（ｂ）を含有させることを特徴とするポリウレタン弾性糸の製造方法。
（１）ハイドロタルサイト類化合物
（２）ハンタイトとハイドロマグネサイトの混合物
（３）Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、ＡｌもしくはＢａから選ばれた金属の炭酸塩、酸化物、および水酸化物
（４）Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、ＡｌもしくはＢａから選ばれた金属の２種以上からなる複合酸化物
（Ｖ）前記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のいずれかに記載のポリウレタン弾性糸を使用してなることを特徴とする布帛。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のポリウレタン弾性糸は、耐アルカリ性、回復性、強伸度、耐熱性に優れるだけでなく、耐薬品性にも優れ、さらに透明度が高い。そのため、この弾性糸を使用した衣服などは、たとえばポリエステル糸との混合布帛からなるものであっても、脱着性、フィット性、着用感、染色性、耐変色性、外観品位などに優れたものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明におけるポリウレタンは、ポリマージオールおよびジイソシアネートを出発物質とするポリウレタン弾性糸であれば任意のものであってよく、特に限定されるものではない。また、その合成法も特に限定されるものではない。
【００１１】
すなわち、例えば、ポリマージオールとジイソシアネートと低分子量ジアミンからなるポリウレタンウレアであってもよく、また、ポリマージオールとジイソシアネートと低分子量ジオールからなるポリウレタンであってもよい。また、鎖伸長剤として水酸基とアミノ基を分子内に有する化合物を使用したポリウレタンウレアであってもよい。なお、本発明の効果を妨げない範囲で３官能性以上の多官能性のグリコールやイソシアネート等が使用されることも好ましい。
【００１２】
ここで、本発明におけるポリウレタンを構成する代表的な構造単位について述べる。
【００１３】
ポリウレタンを構成する構造単位のポリマージオールとしては、ポリエーテル系ジオール、ポリエステル系ジオール、ポリカーボネートジオール等が好ましい。そして、特に柔軟性、伸度を糸に付与する観点からポリエーテル系ジオールが使用されることが好ましい。
【００１４】
ポリエーテル系ジオールは、次の一般式（Ｉ）で表される単位を含む共重合ジオール化合物を含むことが好ましい。
【００１５】
【化１】
【００１６】
（但し、ａ、ｃは１〜３の整数、ｂは０〜３の整数、Ｒ１、Ｒ２はＨ又は炭素数１〜３のアルキル基)
このポリエーテル系ジオール化合物としては、具体的には、ポリエチレングリコール、変性ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリトリメチレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（以下、ＰＴＭＧと略す）、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略す）および３−メチル−ＴＨＦの共重合体である変性ＰＴＭＧ、ＴＨＦおよび２，３−ジメチル−ＴＨＦの共重合体である変性ＰＴＭＧ、ＴＨＦ及びネオペンチルグリコールの共重合体である変性ＰＴＭＧ、ＴＨＦとエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドが不規則に配列したランダム共重合体等が挙げられる。これらポリエーテル系グリコール類の１種を使用してもよいし、また２種以上混合もしくは共重合して使用してもよい。その中でもＰＴＭＧまたは変性ＰＴＭＧが好ましい。
【００１７】
また、ポリウレタン糸における耐摩耗性や耐光性を高める観点からは、ブチレンアジペート、ポリカプロラクトンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとポリプロピレンポリオールの混合物をアジピン酸等と縮重合することにより得られる側鎖を有するポリエステルジオールなどのポリエステル系グリコールや、３，８−ジメチルデカン二酸及び／又は３，７−ジメチルデカン二酸からなるジカルボン酸成分とジオール成分とから誘導されるジカルボン酸エステル単位を含有するポリカーボネートジオール等が好ましく使用される。
【００１８】
また、こうしたポリマージオールは単独で使用されてもよいし、２種以上を混合もしくは共重合して使用されてもよい。
【００１９】
本発明に使用されるポリマージオールの分子量は、弾性糸にした際の伸度、強度、耐熱性などを所望水準とするために、数平均分子量で１０００〜８０００が好ましく、１８００〜６０００がより好ましい。この範囲の分子量のポリマージオールが使用されることにより、伸度、強度、弾性回復力、耐熱性に優れた弾性糸を得ることができる。
【００２０】
次に、ポリウレタンを構成する構造単位のジイソシアネートとしては、ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略す）、トリレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアネートベンゼン、キシリレンジイソシアネート、２，６−ナフタレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートが、特に耐熱性や強度の高いポリウレタンを合成するのに好適である。さらに脂環族ジイソシアネートとして、例えば、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン２，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン２，６−ジイソシアネート、シクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、ヘキサヒドロキシリレンジイソシアネート、ヘキサヒドロトリレンジイソシアネート、オクタヒドロ１，５−ナフタレンジイソシアネートなどが好ましい。脂肪族ジイソシアネートは、特にポリウレタン糸の黄変を抑制する際に有効に使用できる。そして、これらのジイソシアネートは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
次に、ポリウレタンを構成する構造単位の鎖伸長剤としては、低分子量ジアミンおよび低分子量ジオールのうち少なくとも１種を使用するのが好ましい。なお、エタノールアミンのような水酸基とアミノ基を分子中に有するものであってもよい。
【００２２】
好ましい低分子量ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン（以下、ＥＤＡと略す）、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ，ｐ’−メチレンジアニリン、１，３−シクロヘキシルジアミン、ヘキサヒドロメタフェニレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ビス（４−アミノフェニル）フォスフィンオキサイドなどが挙げられる。これらの中から１種または２種以上が使用されることも好ましい。特に好ましくはエチレンジアミンである。エチレンジアミンを用いることにより伸度および弾性回復性、さらに耐熱性に優れた糸を得ることができる。これらの鎖伸長剤に架橋構造を形成することのできるトリアミン化合物、例えば、ジエチレントリアミン等を効果を失わない程度に加えてもよい。
【００２３】
また、低分子量ジオールとしては、エチレングリコール（以下、ＥＧと略す）、１，３プロパンジオール、１，４ブタンジオール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、ビスヒドロキシエチレンテレフタレート、１−メチル−１，２−エタンジオールなどは代表的なものである。これらの中から１種または２種以上が使用されることも好ましい。特に好ましくはエチレングリコール、１，３プロパンジオール、１，４ブタンジオールである。これらを用いると、ジオール伸長のポリウレタンとしては耐熱性が高く、また、強度の高い糸を得ることができるのである。
【００２４】
さらに、本発明におけるポリウレタンには、末端封鎖剤が１種または２種以上混合使用されることも好ましい。末端封鎖剤として、ジメチルアミン、ジイソプロピルアミン、エチルメチルアミン、ジエチルアミン、メチルプロピルアミン、イソプロピルメチルアミン、ジイソプロピルアミン、ブチルメチルアミン、イソブチルメチルアミン、イソペンチルメチルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミンなどのモノアミン、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール、アリルアルコール、シクロペンタノールなどのモノオール、フェニルイソシアネートなどのモノイソシアネートなどが好ましい。
【００２５】
また、本発明のポリウレタン弾性糸の分子量は、耐久性や強度の高い繊維を得る観点から、数平均分子量として４００００以上１５００００以下の範囲であることが好ましい。なお、分子量はＧＰＣで測定しており、ポリスチレンにより換算した値である。
【００２６】
そして、本発明の弾性糸を構成するポリウレタンとして特に好ましいものは、工程通過性も含め、実用上の問題がなく、かつ、高耐熱性に優れたものを得る観点から、ジオールとジイソシアネートからなり、かつ高温側の融点が１５０℃以上３００℃以下の範囲となるものである。ここで、高温側の融点とは、ＤＳＣで測定した際のポリウレタンまたはポリウレタンウレアのいわゆるハードセグメント結晶の融点が該当する。
【００２７】
即ち、ポリマージオールとして分子量が１０００以上８０００以下の範囲にあるＰＴＭＧ、ジイソシアネートとしてＭＤＩ、鎖伸長剤としてエチレングリコール、１，３プロパンジオール、１，４ブタンジオール、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミンからなる群から少なくとも１種選ばれたものが使用されてポリウレタンが合成され、かつ、高温側の融点が１５０℃以上３００℃以下の範囲であるポリウレタンから製造された弾性糸は、特に伸度が高くなり、さらに上記のように、工程通過性も含め、実用上の問題はなく、かつ、高耐熱性に優れるので好ましい。
【００２８】
本発明のポリウレタン弾性糸は、スルホン酸基を含む重合体（ａ）及び下記（１）〜（４）の群から選ばれる少なくとも１種の金属化合物（ｂ）を含有することを特徴とするものである。
（１）ハイドロタルサイト類化合物
（２）フンタイトとハイドロマグネサイトの混合物
（３）Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、ＡｌもしくはＢａから選ばれた金属の炭酸塩、酸化物、および水酸化物
（４）Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、ＡｌもしくはＢａから選ばれた金属の２種以上からなる複合酸化物
この内、スルホン酸基を含む重合体（ａ）は、アニオン性を帯び、紡糸液中において、ポリウレタン中のウレア基やウレタン基と良好な相互作用をもつので、紡糸液中におけるハードセグメントの凝集を防ぐことができ、粘度変化やゲル化を減じることができ、ポリウレタン弾性糸と成ったのちには、ハードセグメントを主体とする結晶を被覆保護することで、耐薬品性、高回復性、高耐熱性など、本発明の効果を発揮することができる。これに対し、ポリウレタン弾性糸中に、スルホン酸基を含む重合体が含有されない場合には、耐アルカリ性、各種薬剤への耐性、回復性、強伸度、耐熱性を高めることが困難である。
【００２９】
本発明で用いるスルホン酸基を含む重合体（ａ）とは、スルホン酸基を有する化合物をモノマーとして重合した化合物であれば特に制限はなく、モノマーとしてスルホン酸基を有する化合物のみを用いてもよく、その他のモノマーを含む共重合体でもよい。高耐薬品性、高強伸度のポリウレタン糸を得る観点から、スルホン酸基を有するモノマーの含有モル濃度は５モル％以上が好ましいが、さらに好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上である。また、高い紡糸速度と紡糸中の揮発減量を抑制する観点から、スルホン酸基を含む重合体（ａ）は、分子量が２０００以上５０００００以下であることが好ましい。
【００３０】
本発明のポリウレタン弾性糸中に含まれるスルホン酸基を含む重合体（ａ）の量は、良好な紡糸性、バランスの良い機械物性、耐熱性を得る観点から、０．５重量％以上５０重量％未満の範囲が好ましく、ポリウレタン糸の回復性の降下を少なくする観点から、１重量％以上３０重量％以下がより好ましい。さらに詳しくは、ＳＯ3Ｈ濃度が糸中で０．１２重量％〜３．６重量％を構成することが好ましい。
【００３１】
スルホン酸基を有する化合物は、高強伸度のポリウレタン糸を得る観点から、芳香族スルホン酸が好ましい。中でも、高回復性、高耐熱性を効率よく発揮するためには、ベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸がより好ましい。
【００３２】
スルホン酸基を含む重合体が共重合体の場合は、スルホン酸基を有するモノマーとその他の構成モノマーとのモル比に制限はなく、その他の構成モノマーは化合物の安定性やポリウレタンへの相溶性などの観点から、適宜選択することができる。安定性を高める観点からは、スルホニル基を有する化合物が好適である。なお、ここでいうスルホニル基を有する化合物に、スルホン酸は含まれない。かかるスルホニル基を有する化合物（スルホン酸を除く）としては、ポリウレタンへの相溶性を高め、なおかつポリウレタンのハードセグメントの結晶化を阻害せず、高強伸度のポリウレタン糸にするためには、バルキーな化合物が好ましく、芳香族スルホンなどの芳香族環を有する化合物が好適である。中でもジヒドロキシジフェニルスルホンなどのビスフェノール類が特に好ましく挙げられる。
【００３３】
スルホン酸基を含む重合体として、例えば、ベンゼンスルホン酸のホルムアルデヒド縮重合体、フェノールスルホン酸のホルムアルデヒド縮重合体、フェノールスルホン酸とクレゾールのホルムアルデヒド縮重合体、エチレンスルホン酸とスチレンの付加重合体、プロピレンスルホン酸とスチレンの付加重合体、スチレンスルホン酸とスチレンの付加重合体、ベンゼンスルホン酸とジビニルベンゼンの付加重合体、フェノールスルホン酸とジビニルベンゼンの付加重合体、ベンゼンスルホン酸とジビニルベンゼンスルホン酸の付加重合体、フェノールスルホン酸とジビニルベンゼンスルホン酸の付加重合体、ベンゼンスルホン酸とジビニルスルホンの付加重合体、フェノールスルホン酸とジビニルスルホンの付加重合体、ベンゼンスルホン酸と４，２‘−ジヒドロキシジフェニルスルホンのホルムアルデヒド縮重合体、フェノールスルホン酸と４，２‘−ジヒドロキシジフェニルスルホンのホルムアルデヒド縮重合体、ベンゼンスルホン酸と４，４‘−ジヒドロキシジフェニルスルホンのホルムアルデヒド縮重合体、フェノールスルホン酸と４，４‘−ジヒドロキシジフェニルスルホンのホルムアルデヒド縮重合体などが挙げられる。中でも、高回復性および紡糸後の糸の透明感や色の観点から、ホルムアルデヒド縮重合体であることが好ましい。
【００３４】
スルホン酸基を含む重合体の重合法に制限はなく、付加重合、ホルムアルデヒド架橋などの縮合重合などを用いることができる。重合体のアニオン性を発現するスルホン酸基を保護するために、適宜スルホン酸塩やスルホアミドなどの前駆体を出発物質として重合し、後に、酸によるイオン交換などにより、一部または全てをスルホン酸基へ誘導することも好ましい。また、ホルムアルデヒド架橋の縮合重合の場合には、ホルムアルデヒドを酸触媒下で縮合重合させたノボラック型でも、アルカリ触媒下で合成したレゾール型も好ましい。スルホン酸基を含む重合体の安定性、すなわち、粘性変化や変色を抑制する手法として、後述のポリウレタン末端封鎖剤でもあるジメチルアミン、ジイソプロピルアミン、エチルメチルアミン、ジエチルアミン、ブチルメチルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミンなどのモノアミンをＳＯ3Ｈ当量程度添加、反応させておくことも好ましい。
【００３５】
中でも、ポリウレタン糸の原料紡糸液の粘度を安定化し、良好な紡糸性を得て、高い耐薬品性の糸を得る観点から、スルホン酸基を含む重合体が、スルホン酸基を有する化合物およびスルホニル基を有する化合物のランダムもしくは交互共重合体であることが好ましい。そして、ポリウレタン糸としてより良好な機械物性を得る観点から、スルホン酸基を有する化合物およびスルホニル基を有する化合物をモノマーとする共重合体が好ましく、その例としてベンゼンスルホン酸と４，４‘−ジヒドロキシジフェニルスルホンのホルムアルデヒド縮重合体、フェノールスルホン酸と４，４‘−ジヒドロキシジフェニルスルホンのホルムアルデヒド縮重合体が挙げられる。特に好ましいのは、ＤＭＡｃまたは、ＤＭＦへの溶解度が高いことから、フェノールスルホン酸と４，４‘−ジヒドロキシジフェニルスルホンのホルムアルデヒド縮重合体である。
【００３６】
さらに、本発明で使用されるスルホン酸基を含む重合体は、ポリウレタンへの分散および溶解を速くし、製造されるポリウレタン糸の特性を目標の特性とせしめ、特に適度な透明度を有するポリウレタン糸とせしめ、さらに紡糸工程で熱などを受けた時でもスルホン酸基を含む重合体の含有量が低下しにくく、糸の変色も生じにくいという観点から、２０℃でのＤＭＡｃまたはＤＭＦ２０重量％溶液の粘度が１０ｃＰ以上１００００Ｐ以下となる液体状で、重合体自体には着色のないものまたは少ないものが好ましい。
【００３７】
さらに本発明で用いるポリウレタン弾性糸には、前記したスルホン酸基を含む重合体（ａ）と共に、下記（１）〜（４）の群から選ばれる少なくとも１種の金属化合物（ｂ）を含有させることが必要である。
（１）ハイドロタルサイト類化合物、
（２）ハンタイトとハイドロマグネサイトの混合物
（３）Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、ＡｌもしくはＢａから選ばれた金属の炭酸塩、酸化物、および水酸化物
（４）Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、ＡｌもしくはＢａから選ばれた金属の２種以上からなる複合酸化物
例えば、ハイドロタルサイト類化合物としては、Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２ＯやＭｇ４．５Ａｌ２（ＯＨ）１３ＣＯ３・３．５Ｈ２Ｏ等が好ましい。また、ハンタイトとハイドロマグネサイトの混合物であるＭｇ２Ｃａ（ＣＯ３）４及びＭｇ４（ＣＯ３）４・Ｍｇ（ＯＨ）３・４Ｈ２Ｏの混合物も好ましい。また、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、ＡｌもしくはＢａから選ばれた金属の炭酸塩としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム等が好ましい。酸化物としては、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム等が好ましく、水酸化物としては、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化アルミニウム等が好ましい。複合酸化物としては、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ・Ａｌ２Ｏ３等が好ましい。
【００３８】
上記金属化合物（ｂ）の中でも、特には、ハイドロタルサイト類化合物Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ、ハンタイトとハイドロマグネサイトの混合物、酸化亜鉛、複合酸化物ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３が好ましい。
【００３９】
こうした金属化合物（ｂ）を含有させることにより、耐アルカリ性の効果を高め、ポリウレタン弾性糸の着色を抑制することができる。この効果を十分なものとし、かつ、繊維の物理的特性に悪影響を与えない観点から、金属化合物（ｂ）はポリウレタン系弾性糸の重量に対して０．１〜１０重量％含有されるのが好ましく、１〜５重量％含有されるのがより好ましく、２〜４重量％含有されるのがさらに好ましい。
【００４０】
この金属化合物（ｂ）は、ポリウレタン系弾性糸の紡糸溶液中に配合されるので、紡糸安定性の観点から、金属化合物（ｂ）は平均粒径２μｍ以下の微細な粉末であることが好ましく、平均粒径１μｍ以下の微細な粉末であることがより好ましい。
【００４１】
この金属化合物（ｂ）を微細粉末とするには、金属化合物（ｂ）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃと略する）、ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略する）、ジメチルスルホキシド（以下、ＤＭＳＯと略する）、Ｎ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰと略する）などやこれらを主成分とする溶剤、他の添加剤、例えば増粘剤等と混合し、スラリーを調製し、縦型または横型ミル等によって粉砕する方法を用いることが好ましい。
【００４２】
また、この金属化合物（ｂ）の糸中への分散性を向上させ、紡糸を安定化させる等の目的で、例えば、脂肪酸、脂肪酸エステル、リン酸エステル、ポリオール系有機物等の有機物、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、水ガラス、脂肪酸金属塩またはこれらの混合物で表面処理された金属化合物（ｂ）を用いることも好ましい。
【００４３】
また、本発明において、ポリウレタン弾性糸やポリウレタン紡糸液中に、各種安定剤や顔料などが含有されていてもよい。例えば、耐光剤、酸化防止剤などに２，６−ジ−ｔブチル−ｐクレゾール（ＢＨＴ）や住友化学工業株式会社製の“スミライザーＧＡ−８０”（製品名）などのヒンダードフェノール系薬剤、各種のチバガイギー社製“チヌビン”（登録商標）などのベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系薬剤、住友化学工業株式会社製の“スミライザーＰ−１６”（製品名）などのリン系薬剤、各種のヒンダードアミン系薬剤、酸化鉄、酸化チタン、カーボンブラックなどの各種無機顔料、フッ素系またはシリコーン系樹脂粉体、ステアリン酸マグネシウムなどの金属石鹸、また、銀や亜鉛やこれらの化合物などを含む殺菌剤、消臭剤、またシリコーン、鉱物油などの滑剤、硫酸バリウム、酸化セリウム、ベタインやリン酸系などの各種の帯電防止剤などが含まれることも好ましく、またこれらとポリマとを反応させることも好ましい。そして、特に光や各種の酸化窒素などへの耐久性をさらに高めるには、酸化窒素補足剤が使用されることも好ましい。
【００４４】
また、耐熱性向上や機能性向上の観点から、無機物や無機多孔質（例えば、竹炭、木炭、カーボンブラック、多孔質泥、粘土、ケイソウ土、ヤシガラ活性炭、石炭系活性炭、ゼオライト、パーライト等）を、本発明の効果を阻害しない範囲内で添加されてもよい。
【００４５】
これらのその他の添加剤は、ポリウレタン溶液と前記した改質剤との混合により紡糸原液を調製する際に添加してもよいし、また、混合前のポリウレタン溶液中や分散液中に予め含有させておいてもよい。これら添加剤の含有量は目的等に応じて適宜決定される。
【００４６】
次に本発明のポリウレタン弾性糸の製造方法について詳細に説明する。
【００４７】
本発明の製造方法においては、ポリマージオールおよびジイソシアネートを出発物質とするポリウレタン弾性糸を製造する際に、スルホン酸基を含む重合体（ａ）および下記（１）〜（４）の群から選ばれる少なくとも１種の金属化合物（ｂ）を含有させることを特徴とする。
（１）ハイドロタルサイト類化合物
（２）ハンタイトとハイドロマグネサイトの混合物
（３）Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、ＡｌもしくはＢａから選ばれた金属の炭酸塩、酸化物、および水酸化物
（４）Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、ＡｌもしくはＢａから選ばれた金属の２種以上からなる複合酸化物
かかる、スルホン酸基を含む重合体（ａ）および金属化合物（ｂ）は、ポリウレタンの重合段階で合わせて添加してもよいが、本発明においては予めポリウレタン溶液を作製しておき、その後で添加するのが好ましい。
ポリウレタン溶液、また、その溶液中の溶質であるポリウレタンを製造する方法は、溶融重合法、溶液重合法のいずれであってもよく、他の方法であってもよい。しかし、より好ましいのは溶液重合法である。溶液重合法の場合には、ポリウレタンにゲルなどの異物の発生が少ないので、紡糸しやすく、低繊度のポリウレタン糸を製造しやすい。また、溶液重合の場合、溶液にする操作が省けるという利点がある。
【００４８】
そして本発明に特に好適なポリウレタンとしては、ポリマージオールとして分子量が１０００以上８０００以下のＰＴＭＧを用い、ジイソシアネートとしてＭＤＩを用い、さらに、鎖伸長剤としてエチレングリコール、１，３プロパンジオール、１，４ブタンジオール、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミンのうちの少なくとも１種を使用して合成され、かつ、高温側の融点が２００℃以上３００℃以下の範囲のものが挙げられる。
【００４９】
かかるポリウレタンは、例えば、ＤＭＡｃ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＮＭＰなどやこれらを主成分とする溶剤の中で、上記の原料を用い合成することにより得られる。例えば、こうした溶剤中に、各原料を投入、溶解させ、適度な温度に加熱し反応させてポリウレタンとする、いわゆるワンショット法、また、ポリマージオールとジイソシアネートを、まず溶融反応させ、しかる後に、反応物を溶剤に溶解し、前述のジオールと反応させてポリウレタンとする方法などが、特に好適な方法として採用され得る。
【００５０】
鎖伸長剤にジオールを用いる場合、ポリウレタンの高温側の融点を１５０℃以上３００℃以下の範囲内とするための代表的な方法としては、ポリマージオール、ＭＤＩ、ジオールの種類と比率をコントロールすることが挙げられる。例えば、ポリマージオールの分子量が低い場合には、ＭＤＩの割合を相対的に多くすることにより、高温側の融点が高いポリウレタンを得ることができる。また、同様にジオールの分子量が低いときはポリマージオールの割合を相対的に少なくすることにより、高温側の融点が高いポリウレタンを得ることができる。ポリマージオールの分子量が１８００以上の場合、高温側の融点を１５０℃以上にするには、（ＭＤＩのモル数）／（ポリマージオールのモル数）＝１．５以上の割合で、重合を進めることが好ましい。
【００５１】
なお、かかるポリウレタンの合成に際し、アミン系触媒や有機金属触媒等の触媒が１種もしくは２種以上混合して使用されることも好ましい。
【００５２】
アミン系触媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン、ビス−２−ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルグアニジン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ’−ジメチルアミノエチル−ピペラジン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル)モルホリン、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、２，４，６−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキサノール、トリエタノールアミン等が挙げられる。
【００５３】
また、有機金属触媒としては、オクタン酸スズ、二ラウリン酸ジブチルスズ、オクタン酸鉛ジブチル等が挙げられる。
【００５４】
こうして得られるポリウレタン溶液の濃度は、通常、３０重量％以上８０重量％以下の範囲が好ましい。
【００５５】
本発明においては、かかるポリウレタン溶液に、スルホン酸基を含む重合体（ａ）及び金属化合物（ｂ）を添加する。スルホン酸基を含む重合体（ａ）及び金属化合物（ｂ）のポリウレタン溶液への添加方法としては、任意の方法が採用できる。その代表的な方法としては、スタティックミキサーによる方法、攪拌による方法、ホモミキサーによる方法、２軸押し出し機を用いる方法など各種の手段が採用できる。ここで、添加されるスルホン酸基を含む重合体（ａ）及び金属化合物（ｂ）は、ポリウレタン溶液への均一な添加を行う観点から、溶液にして添加することが好ましい。
【００５６】
なお、スルホン酸基を含む重合体（ａ）のポリウレタン溶液への添加により、添加後の混合溶液の溶液粘度が添加前のポリウレタンの溶液粘度に比べ予想以上に高くなる現象が発生する場合があるが、この現象を防止する観点から、ジメチルアミン、ジイソプロピルアミン、エチルメチルアミン、ジエチルアミン、メチルプロピルアミン、イソプロピルメチルアミン、ジイソプロピルアミン、ブチルメチルアミン、イソブチルメチルアミン、イソペンチルメチルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミンなどのモノアミン、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール、アリルアルコール、シクロペンタノールなどのモノオール、フェニルイソシアネートなどのモノイソシアネートなどの末端封鎖剤が１種または２種以上混合して使用されることも好ましい。
【００５７】
スルホン酸基を含む重合体（ａ）及び金属化合物（ｂ）のポリウレタン溶液への添加の際に、前記した、例えば、耐光剤、耐酸化防止剤などの薬剤や顔料などを同時に添加してもよい。
【００５８】
以上のように構成した紡糸原液を、たとえば乾式紡糸、湿式紡糸、もしくは溶融紡糸し、巻き取ることで、本発明のポリウレタン弾性糸を得ることができる。中でも、細物から太物まであらゆる繊度において安定に紡糸できるという観点から、乾式紡糸が好ましい。
【００５９】
本発明のポリウレタン弾性糸の繊度、単糸数、断面形状などは特に限定されるものではない。例えば、糸は１単糸で構成されるモノフィラメントでもよく、また複数単糸で構成されるマルチフィラメントでもよい。糸の断面形状は円形であってもよく、また扁平であってもよい。
【００６０】
そして、乾式紡糸方式についても特に限定されるものではなく、所望する特性や紡糸設備に見合った紡糸条件等を適宜選択して紡糸すればよい。
【００６１】
たとえば、本発明のポリウレタン弾性糸の永久歪率と応力緩和の特性は、特にゴデローラーと巻取機の速度比の影響を受けやすいので、糸の使用目的に応じて適宜決定されるのが好ましい。すなわち、所望の永久歪率と応力緩和を有するポリウレタン弾性糸を得る観点から、ゴデローラーと巻取機の速度比は１．１５以上１．６５以下の範囲として巻き取ることが好ましい。そして、特に低い永久歪率と、低い応力緩和を有するポリウレタン弾性糸を得る際には、ゴデローラーと巻取機の速度比は１．１５以上１．４以下の範囲がより好ましく、１．１５以上１．３５以下の範囲がさらに好ましい。一方、高い永久歪率と、高い応力緩和を有するポリウレタン弾性糸を得る際には、ゴデローラーと巻取機の速度比は１．２５以上１．６５以下の範囲として巻き取ることが好ましく、１．３５以上１．６５以下の範囲がより好ましい。
【００６２】
また、紡糸速度を高くすることによってポリウレタン弾性糸の強度を向上させることができるので、４５０ｍ／分以上の紡糸速度をとることが、実用上好適な強度水準とするために好ましい。さらに工業生産の点を考慮すると、４５０〜１０００ｍ／分程度が好ましい。
【実施例】
【００６３】
本発明を実施例によってさらに詳しく説明する。
【００６４】
本発明におけるポリウレタン弾性糸の強度、伸度、永久歪率、応力緩和、耐薬品性、耐アルカリ性、耐熱性（熱軟化点、融点）、色の測定法を説明する。
［永久歪率、応力緩和、破断強度、破断伸度］
インストロン４５０２型引張試験機を用い、ポリウレタン弾性糸を引張テストすることにより、永久歪率、応力緩和、破断強度、破断伸度を測定した。測定回数はｎ＝３で測定し、それらの平均値を採用した。
【００６５】
試長５ｃｍ（Ｌ１）の試料を５０ｃｍ／分の引張速度で３００％伸長を５回繰返し、５回目の３００％伸長時の応力を（Ｇ１）とした。次に試料の長さを３００％伸長のまま３０秒間保持した。３０秒間保持後の応力を（Ｇ２）とした。次に試料の伸長を回復せしめ応力が０になった際の試料の長さを（Ｌ２）とした。さらに６回目に試料が切断するまで伸長した。この破断時の応力を（Ｇ３）、破断時の試料長さを（Ｌ３）とした。以下、上記特性は下記式により算出される。
【００６６】
破断強度（ｃＮ）＝（Ｇ３）
応力緩和（％）＝１００×（（Ｇ１）−（Ｇ２））／（Ｇ１）
永久歪率（％）＝１００×（（Ｌ２）−（Ｌ１））／（Ｌ１）
破断伸度（％）＝１００×（（Ｌ３）−（Ｌ１））／（Ｌ１）
［耐薬品性］
糸を１００％伸長状態で固定し、次の３種の暴露処理を実施した。まず、オレイン酸のヘキサン溶液（５重量％）に１時間浸積処理し、次に調整した次亜塩素酸溶液（塩素濃度５００ｐｐｍ）に２時間浸積処理し、次に２時間ＵＶ暴露を行う。ＵＶ暴露処理は、機器としてスガ試験機社製のカーボンアーク型フェードメーターを用い、６３℃、６０％ＲＨの温湿度で実施した。この暴露処理を合計２回実施した後、糸をフリーで２４時間、室温で放置し、前記と同じ方法で破断強度（Ｇ４）を測定した。未処理糸の破断強度（Ｇ３）に対する、処理後の破断強度（Ｇ４）の割合（保持率）を耐薬品性とした。測定回数はｎ＝３で測定し、それらの平均値を採用した。
【００６７】
耐薬品性（％）＝１００×（Ｇ４）／（Ｇ３）
［耐アルカリ性１］
ポリウレタン糸の耐アルカリ性の指標として、ポリエステル繊維の減量加工時を想定した処理を行い、糸の破断強度保持率を評価する。
【００６８】
糸を１００％伸長状態で固定し、圧力容器に封入し、カチオン系減量促進剤（第四級アンモニウム塩、一方社製ＤＸＮ−１０）と水酸化ナトリウムとを含む水溶液（各８．０重量％含有）で満たし、１００℃で、１２０分間処理した後、糸をフリーで２４時間、室温で放置し、前記と同じ方法で破断強度（Ｇ５）を測定した。未処理糸の破断強度（Ｇ３）に対する、処理後の破断強度（Ｇ５）の割合（保持率）を耐アルカリ性１とした。測定回数はｎ＝３で測定し、それらの平均値を採用した。
【００６９】
耐アルカリ性１（％）＝１００×（Ｇ５）／（Ｇ３）
［耐アルカリ性２］
ポリウレタン糸の耐アルカリ性の指標として、ポリエステル繊維の抜喰加工時を想定した処理を行い、糸の破断強度保持率を評価する。
【００７０】
糸を１００％伸長状態で固定し、カチオン系減量促進剤（第四級アンモニウム塩、一方社製ＤＸＮ−１０）の４０重量％水溶液に５分間浸積した後、圧力容器に封入し、水酸化ナトリウムを含む水溶液（８．０重量％含有）で満たし、１００℃で、１２０分間処理した後、糸をフリーで２４時間、室温で放置し、前記と同じ方法で破断強度（Ｇ６）を測定した。未処理糸の破断強度（Ｇ３）に対する、処理後の破断強度（Ｇ６）の割合（保持率）を耐アルカリ性２とした。測定回数はｎ＝３で測定し、それらの平均値を採用した。
【００７１】
耐アルカリ性２（％）＝１００×（Ｇ６）／（Ｇ３）
［熱軟化点］
ポリウレタン糸の耐熱性の指標の一つとして熱軟化点を測定した。ポリウレタン糸について、レオメトリック社製動的弾性率測定機ＲＳＡIIを用い、昇温速度１０℃／分で、動的貯蔵弾性率Ｅ’の温度分散を測定した。熱軟化点は、Ｅ’曲線が８０℃以上１３０℃以下のプラト領域での接線と、１６０℃以上にてＥ’が熱軟化により降下するＥ’曲線の接線との交点から求めた。なお、Ｅ’は対数軸、温度は線形軸を用いた。測定回数はｎ＝３で測定し、それらの平均値を採用した。
【００７２】
［ポリウレタン弾性糸の色調］
多くは褐色系の着色のため、ｂ値を基準に判定する。紡糸後２４時間経過した後の糸を５×５ｃｍの試料板に、試料板の色の影響が現れない程度に緻密に最小の荷重（ドラフト率で言えば１．０５）で巻き取り、試料とした。試料及び常用標準白色面（ＪＩＳ Ｚ ８７２２：２０００の５．３．４）の前面を均質平たんで透明な約１ｍｍのガラス板で密着させて覆った。ｂ値の測定は、ＪＩＳ Ｌ １０１３：１９９９のＣ法（ハンターの方法）に準じ、ハンター形色差計を用い、下記式に基づき算出した。測定回数は、５回とし、その平均値を採用した。測定回数はｎ＝３で測定し、それらの平均値を採用した。
ｂ＝７．０（Ｙ−０．８４７Ｚ）／Ｙ1/2
（但し、Ｘ、Ｙ、ＺはＪＩＳ Ｚ ８７０１：１９９９により算出した）
判定はｂが１未満を◎、１以上３未満を○、３以上５未満を△、５以上を×と表記する。
［染色ストレッチ布帛の外観品位］
ストレッチ布帛を平坦な作業台上にしわが出来ないよう静置し、目視で観察し、次の3段階で評価した。○：たるみやスジ、糸切れが無く、実使用に全く問題ない、△：ややたるみはあるが、スジ、糸切れが無く実使用上問題ないと思われる、×：たるみ、糸切れ、スジがあり、使用不可である。
【００７３】
［実施例１］
分子量２９００のＰＴＭＧ、ＭＤＩおよびエチレングリコールからなるポリウレタン重合体のＤＭＡＣ溶液（３５重量％）を常法により重合し、ポリマ溶液Ｐ１とした。
【００７４】
次に、スルホン酸基を有する化合物の共重合体として、化学式（II）に示すフェノールスルホン酸と４，４‘−ジヒドロキシジフェニルスルホンのモル比５２対４８（含有モル濃度５２％）のホルムアルデヒド縮重合体（ａ１）を用い、そのＤＭＡｃ溶液Ａ１（３５重量％）を調製した。
【００７５】
【化２】
【００７６】
次に、金属化合物として、ハイドロタルサイト(戸田工業(株)製ＮＡＯＸ−１９)を用い、そのＤＭＡｃ溶液を調製し、ＤＭＡｃ溶液Ｂ１（３５重量％）とした。その調整には、水平ミルＷＩＬＬＹ Ａ．ＢＡＣＨＯＦＥＮ社製ＤＹＮＯ−ＭＩＬ ＫＤＬを用い、８５％ジルコニアビーズを充填、５０ｇ／分の流速の条件で均一に微分散させて、ＤＭＡｃ溶液Ｂ１（３５重量％）とした。
さらに、酸化防止剤として、ｔ−ブチルジエタノールアミンとメチレン−ビス−（４−シクロヘキシルイソシアネ−ト）の反応によって生成せしめたポリウレタン溶液（デュポン社製“メタクロール”（登録商標）２４６２、ｃ１）と、ｐ−クレゾ−ル及びジビニルベンゼンの縮合重合体（デュポン社製“メタクロール”（登録商標）２３９０、ｃ２）とを２対１（重量比）で混合し、酸化防止剤ＤＭＡｃ溶液（濃度３５重量％）を調整し、これをその他添加剤溶液Ｃ１（３５重量％）とした。
【００７７】
ポリマ溶液Ｐ１、スルホン酸基を有する化合物の共重合体の溶液Ａ１、金属化合物の溶液Ｂ１、その他添加剤溶液Ｃ１を、それぞれ９１重量％、３重量％、３重量％、３重量％で均一に混合し、紡糸溶液Ｄ１とした。この紡糸溶液をゴデローラーと巻取機の速度比１．４として５４０ｍ／分の紡糸速度で乾式紡糸して巻取り、２０デシテックス、モノフィラメント、スルホン酸基を有する化合物の共重合体の含有量が３重量％、金属化合物の含有量が３重量％であるポリウレタン弾性糸（２００ｇ巻糸体）を作製した。
【００７８】
得られたポリウレタン弾性糸の組成（重量％）は表１のとおりであった。このポリウレタン弾性糸の破断伸度、破断強度、永久歪率、応力緩和、耐アルカリ性１、耐アルカリ性２、耐薬品性、熱軟化点、色調を表２に示す。破断強度は、スルホン酸基を有する化合物の共重合体ａ１、金属化合物ｂ１未配合の比較例１（後述）に比べ増大し、破断伸度は同等を維持した。永久歪率および応力緩和の値は比較例１に比べ減少し、回復性が向上した。また、色調も良好であった。耐アルカリ性１、耐アルカリ性２および耐薬品性は比較例１に比べて２〜３倍以上と大幅に増加した。耐熱性の指標である熱軟化点も比較例１より向上した。
【００７９】
さらに次の方法でストレッチ織物を製作し、アルカリ減量や染色加工を施し、外観品位を評価した。まず、得られたポリウレタン弾性糸をカバーリング加工した。カバーリング用糸としてレギュラーポリエステル繊維１６８デシテックス−４８フィラメントを使用し、カバーリング機を用いてヨリ数＝４５０ｔ／ｍ、ドラフト＝３．０の条件で加工してヨコ糸用カバーリング糸を作製した。また、同様に、カバーリング用糸としてレギュラーポリエステル繊維１６８デシテックス−４８フィラメントを使用し、カバーリング機を用いてヨリ数７００Ｔ／Ｍ、ドラフト＝３．５の条件で加工してタテ糸用カバーリング糸を作製した。
【００８０】
次に、整経・製織を行った。タテ糸の５１００本（荒巻き整経１１００本）を糊付け整経し、レピアー織機を用いて２／１綾組織で製織した。
【００８１】
次に、染色加工を行った。製織で得た生機を、常法に従い精練加工、中間セット（１８５℃）、アルカリ減量加工（Ｎ処理）、エンボス加工（１９０℃）、染色加工（１３０℃）、乾燥、仕上げ剤処理、仕上げセット（１８０℃、布速２０ｍ／ｍｉｎ、セットゾーン２４ｍ）を順次行った。
【００８２】
得られたストレッチ織物は欠点がなく、外観品位に優れたものであった。
【００８３】
［実施例２］
金属化合物として、ハンタイトとハイドロマグネサイト＝５０／５０混合物（英国Microfine Minerals Ltd．製）を用い、実施例１と同じ方法でそのＤＭＡｃ溶液を調製し、ＤＭＡｃ溶液Ｂ２（３５重量％）とした。
【００８４】
実施例１で調整したポリマ溶液Ｐ１、スルホン酸基を有する化合物の共重合体の溶液Ａ１、上記の金属化合物の溶液Ｂ２、及び、その他添加剤溶液Ｃ１を、それぞれ９１重量％、３重量％、３重量％、３重量％で均一に混合し、紡糸溶液Ｄ２とした。
【００８５】
この紡糸溶液をゴデローラーと巻取機の速度比１．４０として５４０ｍ／分の紡糸速度で乾式紡糸して巻取り、２０デシテックス、モノフィラメント、スルホン酸基を有する化合物の共重合体の含有量が３重量％、金属化合物の含有量が３重量％であるポリウレタン弾性糸（２００ｇ巻糸体）を作製した。
【００８６】
得られたポリウレタン弾性糸の組成（重量％）は表１のとおりであった。このポリウレタン弾性糸の破断伸度、破断強度、永久歪率、応力緩和、耐アルカリ性１、耐アルカリ性２、耐薬品性、熱軟化点、色調を表２に示す。破断強度は比較例１（後述）に比べ増大し、伸度は同等を維持した。永久歪率および応力緩和の値は比較例１に比べ減少し、回復性が向上した。また、色調も良好であった。耐アルカリ性１、耐アルカリ性２および耐薬品性は、比較例１に比べてそれぞれ、２〜３倍以上と、大幅に増加した。熱軟化点は耐熱性の指標である熱軟化点も比較例１より向上した。
【００８７】
また、実施例１と同様の方法でストレッチ織物を製作し、外観品位を評価したところ、得られたストレッチ織物は欠点がなく、外観品位に優れたものであった。
【００８８】
［実施例３］
分子量１８００のＰＴＭＧ、ＭＤＩ、エチレンジアミン、および末端封鎖剤としてジエチルアミンからなるポリウレタンウレア重合体（Ｐ２）のＤＭＡｃ溶液（３５重量％）を常法により重合し、ポリマ溶液Ｐ２とした。
次に、このＤＭＡｃ溶液Ｐ２、実施例１で調整したスルホン酸基を有する化合物の共重合体溶液Ａ１、金属化合物の溶液Ｂ１及びその他添加剤溶液Ｃ１を、それぞれ、９１重量％、３．０重量％、３．０重量％、３．０重量％で均一に混合し、紡糸溶液Ｄ３とした。この紡糸溶液Ｄ３をゴデローラーと巻取機の速度比を１．２０として６００ｍ／分の紡糸速度で乾式紡糸して巻取り、２０デシテックス、２フィラメントのマルチフィラメント、スルホン酸基を有する化合物の共重合体の含有量が３重量％、金属化合物の含有量が３重量％であるポリウレタン弾性糸（５００ｇ巻糸体）を作製した。
【００８９】
このポリウレタン弾性糸の破断伸度、破断強度、永久歪率、応力緩和、耐アルカリ性１、耐アルカリ性２、耐薬品性、熱軟化点、色調を表２に示す。破断強度は、スルホン酸基を有する化合物の共重合体ａ１、金属化合物ｂ１未配合の比較例２（後述）に比べ増大し、破断伸度は同等を維持した。永久歪率および応力緩和の値は比較例２に比べ減少し、回復性が向上した。また、色調も良好であった。耐アルカリ性１、耐アルカリ性２および耐薬品性は、比較例１に比べてそれぞれ、２〜３倍以上と、大幅に増加した。耐熱性の指標である熱軟化点も比較例２より向上した。
【００９０】
また、実施例１と同様の方法でストレッチ織物を製作し、外観品位を評価したところ、得られたストレッチ織物は欠点がなく、外観品位に優れたものであった。
【００９１】
［実施例４］
実施例３で調整したポリマ溶液Ｐ２、実施例１で調製したスルホン酸基を有する化合物の共重合体溶液Ａ１、実施例２で調製した金属化合物の溶液Ｂ２及び実施例１で調整したその他添加剤溶液Ｃ１を、それぞれ９１．０重量％、３．０重量％、３．０重量％、３．０重量％で均一に混合し、紡糸溶液Ｄ４とした。この紡糸溶液Ｄ４をゴデローラーと巻取機の速度比を１．３０として６００ｍ／分の紡糸速度で乾式紡糸して巻取り、２０デシテックス、２フィラメントのマルチフィラメント、スルホン酸基を有する化合物の共重合体の含有量が３重量％、金属化合物の含有量が３重量％であるポリウレタン弾性糸（５００ｇ巻糸体）を作製した。
【００９２】
得られたポリウレタン弾性糸の組成（重量％）は表１に示すとおりであった。
【００９３】
このポリウレタン弾性糸の破断伸度、破断強度、永久歪率、応力緩和、耐アルカリ性１、耐アルカリ性２、耐薬品性、熱軟化点、色調を表２に示す。破断強度は、スルホン酸基を有する化合物の共重合体ａ１、金属化合物ｂ２未配合の比較例２（後述）に比べ増大した。永久歪率および応力緩和の値は比較例２に比べ減少し、回復性が向上した。また、色調も良好であった。耐アルカリ性１、耐アルカリ性２および耐薬品性は、比較例２に比べて２〜３倍以上と、大幅に向上した。耐熱性の指標である熱軟化点も比較例２より向上した。
【００９４】
また、実施例１と同様の方法でストレッチ織物を製作し、外観品位を評価したところ、得られたストレッチ織物は欠点がなく、外観品位に優れたものであった。
【００９５】
［実施例５］
金属化合物として、酸化亜鉛（本荘ケミカル（株）製）を用い、実施例１と同じ方法でそのＤＭＡｃ溶液を調製し、ＤＭＡｃ溶液Ｂ３（３５重量％）とした。
【００９６】
実施例３で調整したポリマ溶液Ｐ２、実施例１で調製したスルホン酸基を有する化合物の共重合体の溶液Ａ１、上記の金属化合物の溶液Ｂ３、及び、その他添加剤溶液Ｃ１を、それぞれ９１重量％、３重量％、３重量％、３重量％で均一に混合し、紡糸溶液Ｄ５とした。
【００９７】
この紡糸溶液をゴデローラーと巻取機の速度比を１．３０として６００ｍ／分の紡糸速度で乾式紡糸して巻取り、２０デシテックス、２フィラメントのマルチフィラメント、スルホン酸基を有する化合物の共重合体の含有量が３重量％、金属化合物の含有量が３重量％であるポリウレタン弾性糸（２００ｇ巻糸体）を作製した。
【００９８】
得られたポリウレタン弾性糸の組成（重量％）は表１のとおりであった。このポリウレタン弾性糸の破断伸度、破断強度、永久歪率、応力緩和、耐アルカリ性１、耐アルカリ性２、耐薬品性、熱軟化点、色調を表２に示す。破断強度は比較例２（後述）に比べ増大し、伸度は同等を維持した。永久歪率および応力緩和の値は比較例２（同上の趣旨で修正しました）に比べ減少し、回復性が向上した。また、色調も良好であった。耐アルカリ性１、耐アルカリ性２および耐薬品性は、比較例２に比べて２〜３倍以上と、大幅に増加した。熱軟化点は耐熱性の指標である熱軟化点も比較例２より向上した。
【００９９】
また、実施例１と同様の方法でストレッチ織物を製作し、外観品位を評価したところ、得られたストレッチ織物は欠点がなく、外観品位に優れたものであった。
【０１００】
［実施例６］
金属化合物として、ハイドロタルサイト(戸田工業(株)製ＮＡＯＸ−１９)を９００℃で焼成して得られた複合酸化物ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３を用い、実施例１と同じ方法でそのＤＭＡｃ溶液を調製し、ＤＭＡｃ溶液Ｂ４（３５重量％）とした。
【０１０１】
実施例３で調整したポリマ溶液Ｐ２、実施例１で調製したスルホン酸基を有する化合物の共重合体の溶液Ａ１、上記の金属化合物の溶液Ｂ４、及び、その他添加剤溶液Ｃ１を、それぞれ９１重量％、３重量％、３重量％、３重量％で均一に混合し、紡糸溶液Ｄ６とした。
【０１０２】
この紡糸溶液をゴデローラーと巻取機の速度比を１．３０として６００ｍ／分の紡糸速度で乾式紡糸して巻取り、２０デシテックス、２フィラメントのマルチフィラメント、スルホン酸基を有する化合物の共重合体の含有量が３重量％、金属化合物の含有量が３重量％であるポリウレタン弾性糸（２００ｇ巻糸体）を作製した。
【０１０３】
得られたポリウレタン弾性糸の組成（重量％）は表１のとおりであった。このポリウレタン弾性糸の破断伸度、破断強度、永久歪率、応力緩和、耐アルカリ性１、耐アルカリ性２、耐薬品性、熱軟化点、色調を表２に示す。破断強度は比較例２（後述）に比べ増大し、破断伸度は同等を維持した。永久歪率および応力緩和の値は比較例２に比べ減少し、回復性が向上した。また、色調も良好であった。耐アルカリ性１、耐アルカリ性２および耐薬品性は、比較例２に比べて２〜３倍以上と、大幅に増加した。熱軟化点は耐熱性の指標である熱軟化点も比較例２より向上した。
【０１０４】
また、実施例１と同様の方法でストレッチ織物を製作し、外観品位を評価したところ、得られたストレッチ織物は欠点がなく、外観品位に優れたものであった。
【０１０５】
［実施例７］
スルホン酸基を含む化合物として、ポリビニルアルコールスルホン酸変性物 (日本合成化学社製ゴーセラン（Ｒ）) （ａ２）のＤＭＡｃ溶液Ａ２（３５重量％）を調整した。
【０１０６】
また、金属化合物として、実施例１で調製したｂ１のＤＭＡｃ溶液（３５重量％）Ｂ１を調製した。
【０１０７】
実施例３で調整したポリマ溶液Ｐ２、上記のスルホン酸基を有する化合物の溶液Ａ２、実施例１で調製した金属化合物の溶液Ｂ１及びその他添加剤溶液Ｃ１を、それぞれ９１．０重量％、３．０重量％、３．０重量％、３．０重量％で均一に混合し、紡糸溶液Ｄ７とした。この紡糸溶液Ｄ７をゴデローラーと巻取機の速度比を１．３０として６００ｍ／分の紡糸速度で乾式紡糸して巻取り、２０デシテックス、２フィラメントのマルチフィラメント、スルホン酸基を有する化合物の共重合体の含有量が３重量％、金属化合物の含有量が３重量％であるポリウレタン弾性糸（５００ｇ巻糸体）を作製した。
【０１０８】
得られたポリウレタン弾性糸の組成（重量％）は表１に示すとおりであった。
【０１０９】
このポリウレタン弾性糸の破断伸度、破断強度、永久歪率、応力緩和、耐アルカリ性１、耐アルカリ性２、耐薬品性、熱軟化点、色調を表２に示す。スルホン酸基を有する化合物の共重合体ａ、および金属化合物ｂを未配合の比較例２（後述）に比べ、破断伸度以外の全項目について良好な結果であった（破断伸度は同等）。
【０１１０】
但し、耐アルカリ性１、耐アルカリ性２、耐薬品性については、実施例３〜６に比べ、やや劣る結果となった。
【０１１１】
また、実施例１と同様の方法でストレッチ織物を製作し、外観品位を評価したところ、得られたストレッチ織物は欠点がなく、外観品位に優れたものであった。
【０１１２】
［比較例１］
実施例１で調整したポリマ溶液Ｐ１、及び実施例１で調整したその他添加剤溶液Ｃ１を、それぞれ、９７重量％、３重量％の割合で均一混合し、紡糸溶液Ｅ１とした。この紡糸溶液Ｅ１をゴデローラーと巻取機の速度比を１．４０として５４０ｍ／分の紡糸速度で乾式紡糸して巻取り、２０デシテックス、モノフィラメントのポリウレタン弾性糸を作製した。
【０１１３】
得られたポリウレタン弾性糸の破断伸度、破断強度、永久歪率、応力緩和、耐薬品性、耐アルカリ性、熱軟化点、色調を表１に示す。耐アルカリ性１、耐アルカリ性２および耐薬品性は、スルホン酸基を有する化合物の重合体および金属化合物を含有する実施例１〜２に比べ、大幅に劣るものであった。又、色調についても実施例１〜２より劣る結果であった。
【０１１４】
また、実施例１と同様の方法でストレッチ織物を製作し、外観品位を評価したところ、これの外観は各種加工履歴によるポリウレタン糸の部分的な糸切れ、たるみに起因する波打ちの発生が認められ、実使用上、使用不可と判定した。
【０１１５】
［比較例２］
実施例３で調整したポリマ溶液Ｐ２、及び実施例１で調整したその他添加剤溶液添加剤溶液Ｃ１を、それぞれ、９７重量％、３重量％の割合で均一混合し、紡糸溶液Ｅ２とした。この紡糸溶液Ｅ２をゴデローラーと巻取機の速度比を１．２０として６００ｍ／分の紡糸速度で乾式紡糸して巻取り、２０デシテックス、２フィラメントのマルチフィラメントのポリウレタン弾性糸（５００ｇ巻糸体）を作製した。
【０１１６】
得られたポリウレタン弾性糸の破断伸度、破断強度、永久歪率、応力緩和、耐薬品性、耐アルカリ性、熱軟化点、色調を表１に示す。耐アルカリ性１、耐アルカリ性２および耐薬品性は、スルホン酸基を有する化合物の重合体及び金属化合物を含有する実施例３〜７に比べ、大幅に劣るものであった。また、色調についても実施例３〜７に比べ、劣る結果であった。
【０１１７】
また、実施例１と同様の方法でストレッチ織物を製作し、外観品位を評価したところ、これの外観は各種加工履歴によるポリウレタン糸の部分的な糸切れ、たるみに起因する波打ちの発生が認められ、実使用上、使用不可と判定した。
【０１１８】
［比較例３］
ポリフッ化ビニリデン（クレハ化学工業（株）製、数平均分子量48,000、ｆ１）のＤＭＡｃ溶液Ｆ１（３５重量％）を調整した。
【０１１９】
実施例３で調整したポリマ溶液Ｐ２、上記のポリフッ化ビニリデン溶液Ｆ１、及び実施例１で調整したその他添加剤溶液Ｃ１を、それぞれ９２重量％、５重量％、３．０重量％で均一に混合し、紡糸溶液Ｅ３とした。この紡糸溶液Ｅ３をゴデローラーと巻取機の速度比を１．３０として６００ｍ／分の紡糸速度で乾式紡糸して巻取り、２０デシテックス、２フィラメントのマルチフィラメントのポリウレタン弾性糸（５００ｇ巻糸体）を作製した。
【０１２０】
得られたポリウレタン弾性糸の破断伸度、破断強度、永久歪率、応力緩和、耐アルカリ性１、耐アルカリ性２、耐薬品性、熱軟化点、色調を表２に示す。耐薬品性は、ポリフッ化ビニリデンを添加しなかった比較例２の場合の１．５倍に向上したもの、実施例３〜７等に比べ、劣るものであった。さらに、耐アルカリ性１、耐アルカリ性２も実施例３〜７等に比べ、劣るものであった。
【０１２１】
また、実施例１と同様の方法でストレッチ織物を製作し、外観品位を評価したところ、これの外観はポリウレタン糸の部分的な糸切れ、永久歪率増大によると思われるたるみによる波打ちが全体に発生していて、実使用上、使用不可と判定した。
【０１２２】
［比較例４］
ポリビニルアルコールスルホン酸変性物(日本合成化学社製ゴーセラン（Ｒ）、スルホン酸基を有するモノマーの含有モル濃度が１．５％、ａ２)のＤＭＡｃ溶液Ａ２（３５重量％）を調整した。
【０１２３】
実施例３で調整したポリマ溶液Ｐ２、上記のポリビニルアルコールスルホン酸変性物溶液Ａ２、及び実施例１で調整したその他添加剤溶液Ｃ１を、それぞれ８２重量％、１５重量％、３．０重量％で均一に混合し、紡糸溶液Ｅ４とした。この紡糸溶液Ｅ４をゴデローラーと巻取機の速度比を１．３０として６００ｍ／分の紡糸速度で乾式紡糸して巻取り、２０デシテックス、２フィラメントのマルチフィラメントのポリウレタン弾性糸（５００ｇ巻糸体）を作製した。
【０１２４】
得られたポリウレタン弾性糸の破断伸度、破断強度、永久歪率、応力緩和、耐アルカリ性１、耐アルカリ性２、耐薬品性、熱軟化点、色調を表２に示す。熱軟化点は比較例２に比べ、９℃の低下が見られ、耐アルカリ性１、耐アルカリ性２は、ポリビニルアルコールスルホン酸変性物を添加しなかった比較例２より１．５倍以上に向上、耐薬品性はどうとうであったものの、金属化合物を併用した実施例７に比べ、大幅に劣るものであった。色調についても、金属化合物を併用した実施例７に比べ大幅に劣り、また、スルホン酸未添加の比較例２に比べても劣る結果であった。
【０１２５】
さらに、実施例１と同様の方法でストレッチ織物を製作し、外観品位を評価したところ、これの外観は各種加工履歴によるポリウレタン糸の部分的な糸切れ、たるみに起因する部分波打ちの発生が認められ、実使用上、使用不可と判定した。
【０１２６】
［比較例５］
実施例３で調整したポリマ溶液Ｐ２、実施例２で調製した金属化合物の溶液Ｂ２、及び実施例１で調整したその他添加剤溶液Ｃ１を、それぞれ９４重量％、３．０重量％、３．０重量％で均一に混合し、紡糸溶液Ｅ５とした。この紡糸溶液Ｅ５をゴデローラーと巻取機の速度比を１．３０として６００ｍ／分の紡糸速度で乾式紡糸して巻取り、２０デシテックス、２フィラメントのマルチフィラメントのポリウレタン弾性糸（５００ｇ巻糸体）を作製した。
【０１２７】
得られたポリウレタン弾性糸の破断伸度、破断強度、永久歪率、応力緩和、耐アルカリ性１、耐アルカリ性２、耐薬品性、熱軟化点、色調を表２に示す。いずれの水準も比較例２と同程度であり、スルホン酸基を有する化合物ａ１と金属化合物ｂ２を併せて使用した実施例４に比べ、破断伸度以外の項目すべてが劣る結果であった。
【０１２８】
また、実施例１と同様の方法でストレッチ織物を製作し、外観品位を評価したところ、これの外観は各種加工履歴によるポリウレタン糸のたるみに起因する部分波打ちの発生が認められ、実使用上、使用不可と判定した。
【０１２９】
［比較例６］
実施例３で調整したポリマ溶液Ｐ２、実施例１で調製したスルホン酸基を有する化合物の共重合体溶液Ａ１及びその他添加剤溶液添加剤溶液Ｃ１を、それぞれ、９４重量％、３重量％、３重量％の割合で均一混合し、紡糸溶液Ｅ６とした。この紡糸溶液Ｅ６をゴデローラーと巻取機の速度比を１．２０として６００ｍ／分の紡糸速度で乾式紡糸して巻取り、２０デシテックス、２フィラメントのマルチフィラメントのポリウレタン弾性糸（５００ｇ巻糸体）を作製した。
【０１３０】
得られたポリウレタン弾性糸の破断伸度、破断強度、永久歪率、応力緩和、耐薬品性、耐アルカリ性、熱軟化点、色調を表１に示す。耐アルカリ性１、耐アルカリ性２および耐薬品性は、スルホン酸基を有する化合物の重合体及び金属化合物を含有する実施例３〜７に比べ、大幅に劣るものであった。また、色調についても実施例３〜７に比べ、劣る結果であった。
【０１３１】
また、実施例１と同様の方法でストレッチ織物を製作し、外観品位を評価したところ、これの外観は各種加工履歴によるポリウレタン糸のたるみに起因する部分波打ちの発生が認められ、使用できる範囲であるが、やや不満足なものであった。
【０１３２】
【表１】
【０１３３】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０１３４】
本発明のポリウレタン弾性糸は、高強伸度、高回復性、耐アルカリ性、各種薬剤への耐性、高耐熱性を有するものであり、さらに、透明度も高い。したがって、この弾性糸を使用した衣服などは、脱着性、フィット性、着用感、染色性、耐変色性、外観品位などに優れたものとなる。
【０１３５】
これらの優れた特性を有することから、本発明のポリウレタン糸は単独での使用はもとより、各種繊維との組み合わせにより、優れたストレッチ布帛を得ることが可能で、編成、織成、紐加工に好適である。その使用可能な具体的用途としては、ソックス、ストッキング、丸編、トリコット、水着、スキーズボン、作業服、煙火服、ゴルフズボン、ウエットスーツ、ブラジャー、ガードル、手袋等の各種繊維製品、締め付け材料、さらには、紙おしめなどサニタリー品の漏れ防止用締め付け材料、防水資材の締め付け材料、似せ餌、造花、電気絶縁材、ワイピングクロス、コピークリーナー、ガスケットなどが挙げられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタン弾性糸およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
弾性繊維は、その優れた伸縮特性からレッグウエア、インナーウエア、スポーツウエアなどの伸縮性衣料用途や産業資材用途に幅広く使用されている。
【０００３】
かかる弾性繊維の中でも特にポリウレタン弾性糸には、高強伸度、高回復性、高耐薬品性、高耐熱性を有するものが求められている。特に耐薬品性は、近年、ポリエステル糸と組み合わせて混合布帛を構成するポリウレタン弾性糸に強く要望されており、ポリエステルの減量加工や抜喰加工に耐え得る耐薬品性、すなわち、アルカリ、第四級アンモニウム塩、不飽和脂肪酸などへの耐性が求められている。
【０００４】
このような耐薬品性の付与のための従来技術としては、例えば、ポリウレタン紡糸溶液中にポリフッ化ビニリデンを含有させて紡糸する技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
しかし、このようにポリフッ化ビニリデンを含有させたポリウレタン弾性糸の場合、回復性や耐熱性が十分ではなく、特に減量加工や抜喰加工を要するポリエステル糸との混合布帛の用途では、耐薬品性も依然不満足な水準であり、使用が制限される場合もある。
【０００６】
また、ポリウレタン紡糸溶液中にポリビニルアルコールスルホン酸変性物やスルホン系化合物の合成タンニン類を含有させて紡糸する技術も知られている（例えば、特許文献２および３参照）。しかし、スルホン酸基を有する化合物の含有量が低く、特に抜喰加工を要するポリエステル糸との混合布帛の用途では、やはり耐薬品性も依然不満足な水準であり、また、後者は化合物自体が濃褐色を呈し、得られる糸も著しく着色し、使用が制限される場合もある。
【特許文献１】特開２０００−７３２３３号公報
【特許文献２】特許３８２６３７７号公報
【特許文献３】特開２００１−１４０１６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記した従来技術の問題点を解決し、耐薬品性に優れるとともに透明度が高い、高耐アルカリ性、各種薬剤への耐性、高回復性、高強伸度、及び高耐熱性を有するポリウレタン弾性糸およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のポリウレタン弾性糸は、前記の目的を達成するため、以下のいずれかの手段を採用する。
（Ｉ）ポリマージオールおよびジイソシアネートを出発物質とするポリウレタン弾性糸であって、スルホン酸基を含む重合体（ａ）および下記（１）〜（４）の群から選ばれる少なくとも１種の金属化合物（ｂ）を含有することを特徴とするポリウレタン弾性糸。
（１）ハイドロタルサイト類化合物
（２）ハンタイトとハイドロマグネサイトの混合物
（３）Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、ＡｌもしくはＢａから選ばれた金属の炭酸塩、酸化物、および水酸化物
（４）Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、ＡｌもしくはＢａから選ばれた金属の２種以上からなる複合酸化物
（ＩＩ）前記重合体（ａ）が、スルホン酸基を持つ化合物およびスルホニル基を持つ化合物の重合体（ｃ）であることを特徴とする、前記（Ｉ）に記載のポリウレタン弾性糸。
（ＩＩＩ）前記重合体（ｃ）がフェノールスルホン酸および４，４‘−ジヒドロキシジフェニルスルホンのホルムアルデヒド縮重合体であることを特徴とする、前記（Ｉ）または（ＩＩ）に記載のポリウレタン弾性糸。
（ＩＶ）ポリマージオールおよびジイソシアネートを出発物質としてポリウレタン弾性糸を製造する際に、スルホン酸基を含む重合体（ａ）および下記（１）〜（４）の群から選ばれる少なくとも１種の金属化合物（ｂ）を含有させることを特徴とするポリウレタン弾性糸の製造方法。
（１）ハイドロタルサイト類化合物
（２）ハンタイトとハイドロマグネサイトの混合物
（３）Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、ＡｌもしくはＢａから選ばれた金属の炭酸塩、酸化物、および水酸化物
（４）Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、ＡｌもしくはＢａから選ばれた金属の２種以上からなる複合酸化物
（Ｖ）前記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のいずれかに記載のポリウレタン弾性糸を使用してなることを特徴とする布帛。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のポリウレタン弾性糸は、耐アルカリ性、回復性、強伸度、耐熱性に優れるだけでなく、耐薬品性にも優れ、さらに透明度が高い。そのため、この弾性糸を使用した衣服などは、たとえばポリエステル糸との混合布帛からなるものであっても、脱着性、フィット性、着用感、染色性、耐変色性、外観品位などに優れたものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明におけるポリウレタンは、ポリマージオールおよびジイソシアネートを出発物質とするポリウレタン弾性糸であれば任意のものであってよく、特に限定されるものではない。また、その合成法も特に限定されるものではない。
【００１１】
すなわち、例えば、ポリマージオールとジイソシアネートと低分子量ジアミンからなるポリウレタンウレアであってもよく、また、ポリマージオールとジイソシアネートと低分子量ジオールからなるポリウレタンであってもよい。また、鎖伸長剤として水酸基とアミノ基を分子内に有する化合物を使用したポリウレタンウレアであってもよい。なお、本発明の効果を妨げない範囲で３官能性以上の多官能性のグリコールやイソシアネート等が使用されることも好ましい。
【００１２】
ここで、本発明におけるポリウレタンを構成する代表的な構造単位について述べる。
【００１３】
ポリウレタンを構成する構造単位のポリマージオールとしては、ポリエーテル系ジオール、ポリエステル系ジオール、ポリカーボネートジオール等が好ましい。そして、特に柔軟性、伸度を糸に付与する観点からポリエーテル系ジオールが使用されることが好ましい。
【００１４】
ポリエーテル系ジオールは、次の一般式（Ｉ）で表される単位を含む共重合ジオール化合物を含むことが好ましい。
【００１５】
【化１】
【００１６】
（但し、ａ、ｃは１〜３の整数、ｂは０〜３の整数、Ｒ１、Ｒ２はＨ又は炭素数１〜３のアルキル基)
このポリエーテル系ジオール化合物としては、具体的には、ポリエチレングリコール、変性ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリトリメチレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（以下、ＰＴＭＧと略す）、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略す）および３−メチル−ＴＨＦの共重合体である変性ＰＴＭＧ、ＴＨＦおよび２，３−ジメチル−ＴＨＦの共重合体である変性ＰＴＭＧ、ＴＨＦ及びネオペンチルグリコールの共重合体である変性ＰＴＭＧ、ＴＨＦとエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドが不規則に配列したランダム共重合体等が挙げられる。これらポリエーテル系グリコール類の１種を使用してもよいし、また２種以上混合もしくは共重合して使用してもよい。その中でもＰＴＭＧまたは変性ＰＴＭＧが好ましい。
【００１７】
また、ポリウレタン糸における耐摩耗性や耐光性を高める観点からは、ブチレンアジペート、ポリカプロラクトンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとポリプロピレンポリオールの混合物をアジピン酸等と縮重合することにより得られる側鎖を有するポリエステルジオールなどのポリエステル系グリコールや、３，８−ジメチルデカン二酸及び／又は３，７−ジメチルデカン二酸からなるジカルボン酸成分とジオール成分とから誘導されるジカルボン酸エステル単位を含有するポリカーボネートジオール等が好ましく使用される。
【００１８】
また、こうしたポリマージオールは単独で使用されてもよいし、２種以上を混合もしくは共重合して使用されてもよい。
【００１９】
本発明に使用されるポリマージオールの分子量は、弾性糸にした際の伸度、強度、耐熱性などを所望水準とするために、数平均分子量で１０００〜８０００が好ましく、１８００〜６０００がより好ましい。この範囲の分子量のポリマージオールが使用されることにより、伸度、強度、弾性回復力、耐熱性に優れた弾性糸を得ることができる。
【００２０】
次に、ポリウレタンを構成する構造単位のジイソシアネートとしては、ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略す）、トリレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアネートベンゼン、キシリレンジイソシアネート、２，６−ナフタレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートが、特に耐熱性や強度の高いポリウレタンを合成するのに好適である。さらに脂環族ジイソシアネートとして、例えば、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン２，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン２，６−ジイソシアネート、シクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、ヘキサヒドロキシリレンジイソシアネート、ヘキサヒドロトリレンジイソシアネート、オクタヒドロ１，５−ナフタレンジイソシアネートなどが好ましい。脂肪族ジイソシアネートは、特にポリウレタン糸の黄変を抑制する際に有効に使用できる。そして、これらのジイソシアネートは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
次に、ポリウレタンを構成する構造単位の鎖伸長剤としては、低分子量ジアミンおよび低分子量ジオールのうち少なくとも１種を使用するのが好ましい。なお、エタノールアミンのような水酸基とアミノ基を分子中に有するものであってもよい。
【００２２】
好ましい低分子量ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン（以下、ＥＤＡと略す）、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ，ｐ’−メチレンジアニリン、１，３−シクロヘキシルジアミン、ヘキサヒドロメタフェニレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ビス（４−アミノフェニル）フォスフィンオキサイドなどが挙げられる。これらの中から１種または２種以上が使用されることも好ましい。特に好ましくはエチレンジアミンである。エチレンジアミンを用いることにより伸度および弾性回復性、さらに耐熱性に優れた糸を得ることができる。これらの鎖伸長剤に架橋構造を形成することのできるトリアミン化合物、例えば、ジエチレントリアミン等を効果を失わない程度に加えてもよい。
【００２３】
また、低分子量ジオールとしては、エチレングリコール（以下、ＥＧと略す）、１，３プロパンジオール、１，４ブタンジオール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、ビスヒドロキシエチレンテレフタレート、１−メチル−１，２−エタンジオールなどは代表的なものである。これらの中から１種または２種以上が使用されることも好ましい。特に好ましくはエチレングリコール、１，３プロパンジオール、１，４ブタンジオールである。これらを用いると、ジオール伸長のポリウレタンとしては耐熱性が高く、また、強度の高い糸を得ることができるのである。
【００２４】
さらに、本発明におけるポリウレタンには、末端封鎖剤が１種または２種以上混合使用されることも好ましい。末端封鎖剤として、ジメチルアミン、ジイソプロピルアミン、エチルメチルアミン、ジエチルアミン、メチルプロピルアミン、イソプロピルメチルアミン、ジイソプロピルアミン、ブチルメチルアミン、イソブチルメチルアミン、イソペンチルメチルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミンなどのモノアミン、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール、アリルアルコール、シクロペンタノールなどのモノオール、フェニルイソシアネートなどのモノイソシアネートなどが好ましい。
【００２５】
また、本発明のポリウレタン弾性糸の分子量は、耐久性や強度の高い繊維を得る観点から、数平均分子量として４００００以上１５００００以下の範囲であることが好ましい。なお、分子量はＧＰＣで測定しており、ポリスチレンにより換算した値である。
【００２６】
そして、本発明の弾性糸を構成するポリウレタンとして特に好ましいものは、工程通過性も含め、実用上の問題がなく、かつ、高耐熱性に優れたものを得る観点から、ジオールとジイソシアネートからなり、かつ高温側の融点が１５０℃以上３００℃以下の範囲となるものである。ここで、高温側の融点とは、ＤＳＣで測定した際のポリウレタンまたはポリウレタンウレアのいわゆるハードセグメント結晶の融点が該当する。
【００２７】
即ち、ポリマージオールとして分子量が１０００以上８０００以下の範囲にあるＰＴＭＧ、ジイソシアネートとしてＭＤＩ、鎖伸長剤としてエチレングリコール、１，３プロパンジオール、１，４ブタンジオール、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミンからなる群から少なくとも１種選ばれたものが使用されてポリウレタンが合成され、かつ、高温側の融点が１５０℃以上３００℃以下の範囲であるポリウレタンから製造された弾性糸は、特に伸度が高くなり、さらに上記のように、工程通過性も含め、実用上の問題はなく、かつ、高耐熱性に優れるので好ましい。
【００２８】
本発明のポリウレタン弾性糸は、スルホン酸基を含む重合体（ａ）及び下記（１）〜（４）の群から選ばれる少なくとも１種の金属化合物（ｂ）を含有することを特徴とするものである。
（１）ハイドロタルサイト類化合物
（２）フンタイトとハイドロマグネサイトの混合物
（３）Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、ＡｌもしくはＢａから選ばれた金属の炭酸塩、酸化物、および水酸化物
（４）Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、ＡｌもしくはＢａから選ばれた金属の２種以上からなる複合酸化物
この内、スルホン酸基を含む重合体（ａ）は、アニオン性を帯び、紡糸液中において、ポリウレタン中のウレア基やウレタン基と良好な相互作用をもつので、紡糸液中におけるハードセグメントの凝集を防ぐことができ、粘度変化やゲル化を減じることができ、ポリウレタン弾性糸と成ったのちには、ハードセグメントを主体とする結晶を被覆保護することで、耐薬品性、高回復性、高耐熱性など、本発明の効果を発揮することができる。これに対し、ポリウレタン弾性糸中に、スルホン酸基を含む重合体が含有されない場合には、耐アルカリ性、各種薬剤への耐性、回復性、強伸度、耐熱性を高めることが困難である。
【００２９】
本発明で用いるスルホン酸基を含む重合体（ａ）とは、スルホン酸基を有する化合物をモノマーとして重合した化合物であれば特に制限はなく、モノマーとしてスルホン酸基を有する化合物のみを用いてもよく、その他のモノマーを含む共重合体でもよい。高耐薬品性、高強伸度のポリウレタン糸を得る観点から、スルホン酸基を有するモノマーの含有モル濃度は５モル％以上が好ましいが、さらに好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上である。また、高い紡糸速度と紡糸中の揮発減量を抑制する観点から、スルホン酸基を含む重合体（ａ）は、分子量が２０００以上５０００００以下であることが好ましい。
【００３０】
本発明のポリウレタン弾性糸中に含まれるスルホン酸基を含む重合体（ａ）の量は、良好な紡糸性、バランスの良い機械物性、耐熱性を得る観点から、０．５重量％以上５０重量％未満の範囲が好ましく、ポリウレタン糸の回復性の降下を少なくする観点から、１重量％以上３０重量％以下がより好ましい。さらに詳しくは、ＳＯ3Ｈ濃度が糸中で０．１２重量％〜３．６重量％を構成することが好ましい。
【００３１】
スルホン酸基を有する化合物は、高強伸度のポリウレタン糸を得る観点から、芳香族スルホン酸が好ましい。中でも、高回復性、高耐熱性を効率よく発揮するためには、ベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸がより好ましい。
【００３２】
スルホン酸基を含む重合体が共重合体の場合は、スルホン酸基を有するモノマーとその他の構成モノマーとのモル比に制限はなく、その他の構成モノマーは化合物の安定性やポリウレタンへの相溶性などの観点から、適宜選択することができる。安定性を高める観点からは、スルホニル基を有する化合物が好適である。なお、ここでいうスルホニル基を有する化合物に、スルホン酸は含まれない。かかるスルホニル基を有する化合物（スルホン酸を除く）としては、ポリウレタンへの相溶性を高め、なおかつポリウレタンのハードセグメントの結晶化を阻害せず、高強伸度のポリウレタン糸にするためには、バルキーな化合物が好ましく、芳香族スルホンなどの芳香族環を有する化合物が好適である。中でもジヒドロキシジフェニルスルホンなどのビスフェノール類が特に好ましく挙げられる。
【００３３】
スルホン酸基を含む重合体として、例えば、ベンゼンスルホン酸のホルムアルデヒド縮重合体、フェノールスルホン酸のホルムアルデヒド縮重合体、フェノールスルホン酸とクレゾールのホルムアルデヒド縮重合体、エチレンスルホン酸とスチレンの付加重合体、プロピレンスルホン酸とスチレンの付加重合体、スチレンスルホン酸とスチレンの付加重合体、ベンゼンスルホン酸とジビニルベンゼンの付加重合体、フェノールスルホン酸とジビニルベンゼンの付加重合体、ベンゼンスルホン酸とジビニルベンゼンスルホン酸の付加重合体、フェノールスルホン酸とジビニルベンゼンスルホン酸の付加重合体、ベンゼンスルホン酸とジビニルスルホンの付加重合体、フェノールスルホン酸とジビニルスルホンの付加重合体、ベンゼンスルホン酸と４，２‘−ジヒドロキシジフェニルスルホンのホルムアルデヒド縮重合体、フェノールスルホン酸と４，２‘−ジヒドロキシジフェニルスルホンのホルムアルデヒド縮重合体、ベンゼンスルホン酸と４，４‘−ジヒドロキシジフェニルスルホンのホルムアルデヒド縮重合体、フェノールスルホン酸と４，４‘−ジヒドロキシジフェニルスルホンのホルムアルデヒド縮重合体などが挙げられる。中でも、高回復性および紡糸後の糸の透明感や色の観点から、ホルムアルデヒド縮重合体であることが好ましい。
【００３４】
スルホン酸基を含む重合体の重合法に制限はなく、付加重合、ホルムアルデヒド架橋などの縮合重合などを用いることができる。重合体のアニオン性を発現するスルホン酸基を保護するために、適宜スルホン酸塩やスルホアミドなどの前駆体を出発物質として重合し、後に、酸によるイオン交換などにより、一部または全てをスルホン酸基へ誘導することも好ましい。また、ホルムアルデヒド架橋の縮合重合の場合には、ホルムアルデヒドを酸触媒下で縮合重合させたノボラック型でも、アルカリ触媒下で合成したレゾール型も好ましい。スルホン酸基を含む重合体の安定性、すなわち、粘性変化や変色を抑制する手法として、後述のポリウレタン末端封鎖剤でもあるジメチルアミン、ジイソプロピルアミン、エチルメチルアミン、ジエチルアミン、ブチルメチルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミンなどのモノアミンをＳＯ3Ｈ当量程度添加、反応させておくことも好ましい。
【００３５】
中でも、ポリウレタン糸の原料紡糸液の粘度を安定化し、良好な紡糸性を得て、高い耐薬品性の糸を得る観点から、スルホン酸基を含む重合体が、スルホン酸基を有する化合物およびスルホニル基を有する化合物のランダムもしくは交互共重合体であることが好ましい。そして、ポリウレタン糸としてより良好な機械物性を得る観点から、スルホン酸基を有する化合物およびスルホニル基を有する化合物をモノマーとする共重合体が好ましく、その例としてベンゼンスルホン酸と４，４‘−ジヒドロキシジフェニルスルホンのホルムアルデヒド縮重合体、フェノールスルホン酸と４，４‘−ジヒドロキシジフェニルスルホンのホルムアルデヒド縮重合体が挙げられる。特に好ましいのは、ＤＭＡｃまたは、ＤＭＦへの溶解度が高いことから、フェノールスルホン酸と４，４‘−ジヒドロキシジフェニルスルホンのホルムアルデヒド縮重合体である。
【００３６】
さらに、本発明で使用されるスルホン酸基を含む重合体は、ポリウレタンへの分散および溶解を速くし、製造されるポリウレタン糸の特性を目標の特性とせしめ、特に適度な透明度を有するポリウレタン糸とせしめ、さらに紡糸工程で熱などを受けた時でもスルホン酸基を含む重合体の含有量が低下しにくく、糸の変色も生じにくいという観点から、２０℃でのＤＭＡｃまたはＤＭＦ２０重量％溶液の粘度が１０ｃＰ以上１００００Ｐ以下となる液体状で、重合体自体には着色のないものまたは少ないものが好ましい。
【００３７】
さらに本発明で用いるポリウレタン弾性糸には、前記したスルホン酸基を含む重合体（ａ）と共に、下記（１）〜（４）の群から選ばれる少なくとも１種の金属化合物（ｂ）を含有させることが必要である。
（１）ハイドロタルサイト類化合物、
（２）ハンタイトとハイドロマグネサイトの混合物
（３）Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、ＡｌもしくはＢａから選ばれた金属の炭酸塩、酸化物、および水酸化物
（４）Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、ＡｌもしくはＢａから選ばれた金属の２種以上からなる複合酸化物
例えば、ハイドロタルサイト類化合物としては、Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２ＯやＭｇ４．５Ａｌ２（ＯＨ）１３ＣＯ３・３．５Ｈ２Ｏ等が好ましい。また、ハンタイトとハイドロマグネサイトの混合物であるＭｇ２Ｃａ（ＣＯ３）４及びＭｇ４（ＣＯ３）４・Ｍｇ（ＯＨ）３・４Ｈ２Ｏの混合物も好ましい。また、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、ＡｌもしくはＢａから選ばれた金属の炭酸塩としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム等が好ましい。酸化物としては、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム等が好ましく、水酸化物としては、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化アルミニウム等が好ましい。複合酸化物としては、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ・Ａｌ２Ｏ３等が好ましい。
【００３８】
上記金属化合物（ｂ）の中でも、特には、ハイドロタルサイト類化合物Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ、ハンタイトとハイドロマグネサイトの混合物、酸化亜鉛、複合酸化物ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３が好ましい。
【００３９】
こうした金属化合物（ｂ）を含有させることにより、耐アルカリ性の効果を高め、ポリウレタン弾性糸の着色を抑制することができる。この効果を十分なものとし、かつ、繊維の物理的特性に悪影響を与えない観点から、金属化合物（ｂ）はポリウレタン系弾性糸の重量に対して０．１〜１０重量％含有されるのが好ましく、１〜５重量％含有されるのがより好ましく、２〜４重量％含有されるのがさらに好ましい。
【００４０】
この金属化合物（ｂ）は、ポリウレタン系弾性糸の紡糸溶液中に配合されるので、紡糸安定性の観点から、金属化合物（ｂ）は平均粒径２μｍ以下の微細な粉末であることが好ましく、平均粒径１μｍ以下の微細な粉末であることがより好ましい。
【００４１】
この金属化合物（ｂ）を微細粉末とするには、金属化合物（ｂ）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃと略する）、ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略する）、ジメチルスルホキシド（以下、ＤＭＳＯと略する）、Ｎ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰと略する）などやこれらを主成分とする溶剤、他の添加剤、例えば増粘剤等と混合し、スラリーを調製し、縦型または横型ミル等によって粉砕する方法を用いることが好ましい。
【００４２】
また、この金属化合物（ｂ）の糸中への分散性を向上させ、紡糸を安定化させる等の目的で、例えば、脂肪酸、脂肪酸エステル、リン酸エステル、ポリオール系有機物等の有機物、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、水ガラス、脂肪酸金属塩またはこれらの混合物で表面処理された金属化合物（ｂ）を用いることも好ましい。
【００４３】
また、本発明において、ポリウレタン弾性糸やポリウレタン紡糸液中に、各種安定剤や顔料などが含有されていてもよい。例えば、耐光剤、酸化防止剤などに２，６−ジ−ｔブチル−ｐクレゾール（ＢＨＴ）や住友化学工業株式会社製の“スミライザーＧＡ−８０”（製品名）などのヒンダードフェノール系薬剤、各種のチバガイギー社製“チヌビン”（登録商標）などのベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系薬剤、住友化学工業株式会社製の“スミライザーＰ−１６”（製品名）などのリン系薬剤、各種のヒンダードアミン系薬剤、酸化鉄、酸化チタン、カーボンブラックなどの各種無機顔料、フッ素系またはシリコーン系樹脂粉体、ステアリン酸マグネシウムなどの金属石鹸、また、銀や亜鉛やこれらの化合物などを含む殺菌剤、消臭剤、またシリコーン、鉱物油などの滑剤、硫酸バリウム、酸化セリウム、ベタインやリン酸系などの各種の帯電防止剤などが含まれることも好ましく、またこれらとポリマとを反応させることも好ましい。そして、特に光や各種の酸化窒素などへの耐久性をさらに高めるには、酸化窒素補足剤が使用されることも好ましい。
【００４４】
また、耐熱性向上や機能性向上の観点から、無機物や無機多孔質（例えば、竹炭、木炭、カーボンブラック、多孔質泥、粘土、ケイソウ土、ヤシガラ活性炭、石炭系活性炭、ゼオライト、パーライト等）を、本発明の効果を阻害しない範囲内で添加されてもよい。
【００４５】
これらのその他の添加剤は、ポリウレタン溶液と前記した改質剤との混合により紡糸原液を調製する際に添加してもよいし、また、混合前のポリウレタン溶液中や分散液中に予め含有させておいてもよい。これら添加剤の含有量は目的等に応じて適宜決定される。
【００４６】
次に本発明のポリウレタン弾性糸の製造方法について詳細に説明する。
【００４７】
本発明の製造方法においては、ポリマージオールおよびジイソシアネートを出発物質とするポリウレタン弾性糸を製造する際に、スルホン酸基を含む重合体（ａ）および下記（１）〜（４）の群から選ばれる少なくとも１種の金属化合物（ｂ）を含有させることを特徴とする。
（１）ハイドロタルサイト類化合物
（２）ハンタイトとハイドロマグネサイトの混合物
（３）Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、ＡｌもしくはＢａから選ばれた金属の炭酸塩、酸化物、および水酸化物
（４）Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、ＡｌもしくはＢａから選ばれた金属の２種以上からなる複合酸化物
かかる、スルホン酸基を含む重合体（ａ）および金属化合物（ｂ）は、ポリウレタンの重合段階で合わせて添加してもよいが、本発明においては予めポリウレタン溶液を作製しておき、その後で添加するのが好ましい。
ポリウレタン溶液、また、その溶液中の溶質であるポリウレタンを製造する方法は、溶融重合法、溶液重合法のいずれであってもよく、他の方法であってもよい。しかし、より好ましいのは溶液重合法である。溶液重合法の場合には、ポリウレタンにゲルなどの異物の発生が少ないので、紡糸しやすく、低繊度のポリウレタン糸を製造しやすい。また、溶液重合の場合、溶液にする操作が省けるという利点がある。
【００４８】
そして本発明に特に好適なポリウレタンとしては、ポリマージオールとして分子量が１０００以上８０００以下のＰＴＭＧを用い、ジイソシアネートとしてＭＤＩを用い、さらに、鎖伸長剤としてエチレングリコール、１，３プロパンジオール、１，４ブタンジオール、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミンのうちの少なくとも１種を使用して合成され、かつ、高温側の融点が２００℃以上３００℃以下の範囲のものが挙げられる。
【００４９】
かかるポリウレタンは、例えば、ＤＭＡｃ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＮＭＰなどやこれらを主成分とする溶剤の中で、上記の原料を用い合成することにより得られる。例えば、こうした溶剤中に、各原料を投入、溶解させ、適度な温度に加熱し反応させてポリウレタンとする、いわゆるワンショット法、また、ポリマージオールとジイソシアネートを、まず溶融反応させ、しかる後に、反応物を溶剤に溶解し、前述のジオールと反応させてポリウレタンとする方法などが、特に好適な方法として採用され得る。
【００５０】
鎖伸長剤にジオールを用いる場合、ポリウレタンの高温側の融点を１５０℃以上３００℃以下の範囲内とするための代表的な方法としては、ポリマージオール、ＭＤＩ、ジオールの種類と比率をコントロールすることが挙げられる。例えば、ポリマージオールの分子量が低い場合には、ＭＤＩの割合を相対的に多くすることにより、高温側の融点が高いポリウレタンを得ることができる。また、同様にジオールの分子量が低いときはポリマージオールの割合を相対的に少なくすることにより、高温側の融点が高いポリウレタンを得ることができる。ポリマージオールの分子量が１８００以上の場合、高温側の融点を１５０℃以上にするには、（ＭＤＩのモル数）／（ポリマージオールのモル数）＝１．５以上の割合で、重合を進めることが好ましい。
【００５１】
なお、かかるポリウレタンの合成に際し、アミン系触媒や有機金属触媒等の触媒が１種もしくは２種以上混合して使用されることも好ましい。
【００５２】
アミン系触媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン、ビス−２−ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルグアニジン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ’−ジメチルアミノエチル−ピペラジン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル)モルホリン、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、２，４，６−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキサノール、トリエタノールアミン等が挙げられる。
【００５３】
また、有機金属触媒としては、オクタン酸スズ、二ラウリン酸ジブチルスズ、オクタン酸鉛ジブチル等が挙げられる。
【００５４】
こうして得られるポリウレタン溶液の濃度は、通常、３０重量％以上８０重量％以下の範囲が好ましい。
【００５５】
本発明においては、かかるポリウレタン溶液に、スルホン酸基を含む重合体（ａ）及び金属化合物（ｂ）を添加する。スルホン酸基を含む重合体（ａ）及び金属化合物（ｂ）のポリウレタン溶液への添加方法としては、任意の方法が採用できる。その代表的な方法としては、スタティックミキサーによる方法、攪拌による方法、ホモミキサーによる方法、２軸押し出し機を用いる方法など各種の手段が採用できる。ここで、添加されるスルホン酸基を含む重合体（ａ）及び金属化合物（ｂ）は、ポリウレタン溶液への均一な添加を行う観点から、溶液にして添加することが好ましい。
【００５６】
なお、スルホン酸基を含む重合体（ａ）のポリウレタン溶液への添加により、添加後の混合溶液の溶液粘度が添加前のポリウレタンの溶液粘度に比べ予想以上に高くなる現象が発生する場合があるが、この現象を防止する観点から、ジメチルアミン、ジイソプロピルアミン、エチルメチルアミン、ジエチルアミン、メチルプロピルアミン、イソプロピルメチルアミン、ジイソプロピルアミン、ブチルメチルアミン、イソブチルメチルアミン、イソペンチルメチルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミンなどのモノアミン、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール、アリルアルコール、シクロペンタノールなどのモノオール、フェニルイソシアネートなどのモノイソシアネートなどの末端封鎖剤が１種または２種以上混合して使用されることも好ましい。
【００５７】
スルホン酸基を含む重合体（ａ）及び金属化合物（ｂ）のポリウレタン溶液への添加の際に、前記した、例えば、耐光剤、耐酸化防止剤などの薬剤や顔料などを同時に添加してもよい。
【００５８】
以上のように構成した紡糸原液を、たとえば乾式紡糸、湿式紡糸、もしくは溶融紡糸し、巻き取ることで、本発明のポリウレタン弾性糸を得ることができる。中でも、細物から太物まであらゆる繊度において安定に紡糸できるという観点から、乾式紡糸が好ましい。
【００５９】
本発明のポリウレタン弾性糸の繊度、単糸数、断面形状などは特に限定されるものではない。例えば、糸は１単糸で構成されるモノフィラメントでもよく、また複数単糸で構成されるマルチフィラメントでもよい。糸の断面形状は円形であってもよく、また扁平であってもよい。
【００６０】
そして、乾式紡糸方式についても特に限定されるものではなく、所望する特性や紡糸設備に見合った紡糸条件等を適宜選択して紡糸すればよい。
【００６１】
たとえば、本発明のポリウレタン弾性糸の永久歪率と応力緩和の特性は、特にゴデローラーと巻取機の速度比の影響を受けやすいので、糸の使用目的に応じて適宜決定されるのが好ましい。すなわち、所望の永久歪率と応力緩和を有するポリウレタン弾性糸を得る観点から、ゴデローラーと巻取機の速度比は１．１５以上１．６５以下の範囲として巻き取ることが好ましい。そして、特に低い永久歪率と、低い応力緩和を有するポリウレタン弾性糸を得る際には、ゴデローラーと巻取機の速度比は１．１５以上１．４以下の範囲がより好ましく、１．１５以上１．３５以下の範囲がさらに好ましい。一方、高い永久歪率と、高い応力緩和を有するポリウレタン弾性糸を得る際には、ゴデローラーと巻取機の速度比は１．２５以上１．６５以下の範囲として巻き取ることが好ましく、１．３５以上１．６５以下の範囲がより好ましい。
【００６２】
また、紡糸速度を高くすることによってポリウレタン弾性糸の強度を向上させることができるので、４５０ｍ／分以上の紡糸速度をとることが、実用上好適な強度水準とするために好ましい。さらに工業生産の点を考慮すると、４５０〜１０００ｍ／分程度が好ましい。
【実施例】
【００６３】
本発明を実施例によってさらに詳しく説明する。
【００６４】
本発明におけるポリウレタン弾性糸の強度、伸度、永久歪率、応力緩和、耐薬品性、耐アルカリ性、耐熱性（熱軟化点、融点）、色の測定法を説明する。
［永久歪率、応力緩和、破断強度、破断伸度］
インストロン４５０２型引張試験機を用い、ポリウレタン弾性糸を引張テストすることにより、永久歪率、応力緩和、破断強度、破断伸度を測定した。測定回数はｎ＝３で測定し、それらの平均値を採用した。
【００６５】
試長５ｃｍ（Ｌ１）の試料を５０ｃｍ／分の引張速度で３００％伸長を５回繰返し、５回目の３００％伸長時の応力を（Ｇ１）とした。次に試料の長さを３００％伸長のまま３０秒間保持した。３０秒間保持後の応力を（Ｇ２）とした。次に試料の伸長を回復せしめ応力が０になった際の試料の長さを（Ｌ２）とした。さらに６回目に試料が切断するまで伸長した。この破断時の応力を（Ｇ３）、破断時の試料長さを（Ｌ３）とした。以下、上記特性は下記式により算出される。
【００６６】
破断強度（ｃＮ）＝（Ｇ３）
応力緩和（％）＝１００×（（Ｇ１）−（Ｇ２））／（Ｇ１）
永久歪率（％）＝１００×（（Ｌ２）−（Ｌ１））／（Ｌ１）
破断伸度（％）＝１００×（（Ｌ３）−（Ｌ１））／（Ｌ１）
［耐薬品性］
糸を１００％伸長状態で固定し、次の３種の暴露処理を実施した。まず、オレイン酸のヘキサン溶液（５重量％）に１時間浸積処理し、次に調整した次亜塩素酸溶液（塩素濃度５００ｐｐｍ）に２時間浸積処理し、次に２時間ＵＶ暴露を行う。ＵＶ暴露処理は、機器としてスガ試験機社製のカーボンアーク型フェードメーターを用い、６３℃、６０％ＲＨの温湿度で実施した。この暴露処理を合計２回実施した後、糸をフリーで２４時間、室温で放置し、前記と同じ方法で破断強度（Ｇ４）を測定した。未処理糸の破断強度（Ｇ３）に対する、処理後の破断強度（Ｇ４）の割合（保持率）を耐薬品性とした。測定回数はｎ＝３で測定し、それらの平均値を採用した。
【００６７】
耐薬品性（％）＝１００×（Ｇ４）／（Ｇ３）
［耐アルカリ性１］
ポリウレタン糸の耐アルカリ性の指標として、ポリエステル繊維の減量加工時を想定した処理を行い、糸の破断強度保持率を評価する。
【００６８】
糸を１００％伸長状態で固定し、圧力容器に封入し、カチオン系減量促進剤（第四級アンモニウム塩、一方社製ＤＸＮ−１０）と水酸化ナトリウムとを含む水溶液（各８．０重量％含有）で満たし、１００℃で、１２０分間処理した後、糸をフリーで２４時間、室温で放置し、前記と同じ方法で破断強度（Ｇ５）を測定した。未処理糸の破断強度（Ｇ３）に対する、処理後の破断強度（Ｇ５）の割合（保持率）を耐アルカリ性１とした。測定回数はｎ＝３で測定し、それらの平均値を採用した。
【００６９】
耐アルカリ性１（％）＝１００×（Ｇ５）／（Ｇ３）
［耐アルカリ性２］
ポリウレタン糸の耐アルカリ性の指標として、ポリエステル繊維の抜喰加工時を想定した処理を行い、糸の破断強度保持率を評価する。
【００７０】
糸を１００％伸長状態で固定し、カチオン系減量促進剤（第四級アンモニウム塩、一方社製ＤＸＮ−１０）の４０重量％水溶液に５分間浸積した後、圧力容器に封入し、水酸化ナトリウムを含む水溶液（８．０重量％含有）で満たし、１００℃で、１２０分間処理した後、糸をフリーで２４時間、室温で放置し、前記と同じ方法で破断強度（Ｇ６）を測定した。未処理糸の破断強度（Ｇ３）に対する、処理後の破断強度（Ｇ６）の割合（保持率）を耐アルカリ性２とした。測定回数はｎ＝３で測定し、それらの平均値を採用した。
【００７１】
耐アルカリ性２（％）＝１００×（Ｇ６）／（Ｇ３）
［熱軟化点］
ポリウレタン糸の耐熱性の指標の一つとして熱軟化点を測定した。ポリウレタン糸について、レオメトリック社製動的弾性率測定機ＲＳＡIIを用い、昇温速度１０℃／分で、動的貯蔵弾性率Ｅ’の温度分散を測定した。熱軟化点は、Ｅ’曲線が８０℃以上１３０℃以下のプラト領域での接線と、１６０℃以上にてＥ’が熱軟化により降下するＥ’曲線の接線との交点から求めた。なお、Ｅ’は対数軸、温度は線形軸を用いた。測定回数はｎ＝３で測定し、それらの平均値を採用した。
【００７２】
［ポリウレタン弾性糸の色調］
多くは褐色系の着色のため、ｂ値を基準に判定する。紡糸後２４時間経過した後の糸を５×５ｃｍの試料板に、試料板の色の影響が現れない程度に緻密に最小の荷重（ドラフト率で言えば１．０５）で巻き取り、試料とした。試料及び常用標準白色面（ＪＩＳ Ｚ ８７２２：２０００の５．３．４）の前面を均質平たんで透明な約１ｍｍのガラス板で密着させて覆った。ｂ値の測定は、ＪＩＳ Ｌ １０１３：１９９９のＣ法（ハンターの方法）に準じ、ハンター形色差計を用い、下記式に基づき算出した。測定回数は、５回とし、その平均値を採用した。測定回数はｎ＝３で測定し、それらの平均値を採用した。
ｂ＝７．０（Ｙ−０．８４７Ｚ）／Ｙ1/2
（但し、Ｘ、Ｙ、ＺはＪＩＳ Ｚ ８７０１：１９９９により算出した）
判定はｂが１未満を◎、１以上３未満を○、３以上５未満を△、５以上を×と表記する。
［染色ストレッチ布帛の外観品位］
ストレッチ布帛を平坦な作業台上にしわが出来ないよう静置し、目視で観察し、次の3段階で評価した。○：たるみやスジ、糸切れが無く、実使用に全く問題ない、△：ややたるみはあるが、スジ、糸切れが無く実使用上問題ないと思われる、×：たるみ、糸切れ、スジがあり、使用不可である。
【００７３】
［実施例１］
分子量２９００のＰＴＭＧ、ＭＤＩおよびエチレングリコールからなるポリウレタン重合体のＤＭＡＣ溶液（３５重量％）を常法により重合し、ポリマ溶液Ｐ１とした。
【００７４】
次に、スルホン酸基を有する化合物の共重合体として、化学式（II）に示すフェノールスルホン酸と４，４‘−ジヒドロキシジフェニルスルホンのモル比５２対４８（含有モル濃度５２％）のホルムアルデヒド縮重合体（ａ１）を用い、そのＤＭＡｃ溶液Ａ１（３５重量％）を調製した。
【００７５】
【化２】
【００７６】
次に、金属化合物として、ハイドロタルサイト(戸田工業(株)製ＮＡＯＸ−１９)を用い、そのＤＭＡｃ溶液を調製し、ＤＭＡｃ溶液Ｂ１（３５重量％）とした。その調整には、水平ミルＷＩＬＬＹ Ａ．ＢＡＣＨＯＦＥＮ社製ＤＹＮＯ−ＭＩＬ ＫＤＬを用い、８５％ジルコニアビーズを充填、５０ｇ／分の流速の条件で均一に微分散させて、ＤＭＡｃ溶液Ｂ１（３５重量％）とした。
さらに、酸化防止剤として、ｔ−ブチルジエタノールアミンとメチレン−ビス−（４−シクロヘキシルイソシアネ−ト）の反応によって生成せしめたポリウレタン溶液（デュポン社製“メタクロール”（登録商標）２４６２、ｃ１）と、ｐ−クレゾ−ル及びジビニルベンゼンの縮合重合体（デュポン社製“メタクロール”（登録商標）２３９０、ｃ２）とを２対１（重量比）で混合し、酸化防止剤ＤＭＡｃ溶液（濃度３５重量％）を調整し、これをその他添加剤溶液Ｃ１（３５重量％）とした。
【００７７】
ポリマ溶液Ｐ１、スルホン酸基を有する化合物の共重合体の溶液Ａ１、金属化合物の溶液Ｂ１、その他添加剤溶液Ｃ１を、それぞれ９１重量％、３重量％、３重量％、３重量％で均一に混合し、紡糸溶液Ｄ１とした。この紡糸溶液をゴデローラーと巻取機の速度比１．４として５４０ｍ／分の紡糸速度で乾式紡糸して巻取り、２０デシテックス、モノフィラメント、スルホン酸基を有する化合物の共重合体の含有量が３重量％、金属化合物の含有量が３重量％であるポリウレタン弾性糸（２００ｇ巻糸体）を作製した。
【００７８】
得られたポリウレタン弾性糸の組成（重量％）は表１のとおりであった。このポリウレタン弾性糸の破断伸度、破断強度、永久歪率、応力緩和、耐アルカリ性１、耐アルカリ性２、耐薬品性、熱軟化点、色調を表２に示す。破断強度は、スルホン酸基を有する化合物の共重合体ａ１、金属化合物ｂ１未配合の比較例１（後述）に比べ増大し、破断伸度は同等を維持した。永久歪率および応力緩和の値は比較例１に比べ減少し、回復性が向上した。また、色調も良好であった。耐アルカリ性１、耐アルカリ性２および耐薬品性は比較例１に比べて２〜３倍以上と大幅に増加した。耐熱性の指標である熱軟化点も比較例１より向上した。
【００７９】
さらに次の方法でストレッチ織物を製作し、アルカリ減量や染色加工を施し、外観品位を評価した。まず、得られたポリウレタン弾性糸をカバーリング加工した。カバーリング用糸としてレギュラーポリエステル繊維１６８デシテックス−４８フィラメントを使用し、カバーリング機を用いてヨリ数＝４５０ｔ／ｍ、ドラフト＝３．０の条件で加工してヨコ糸用カバーリング糸を作製した。また、同様に、カバーリング用糸としてレギュラーポリエステル繊維１６８デシテックス−４８フィラメントを使用し、カバーリング機を用いてヨリ数７００Ｔ／Ｍ、ドラフト＝３．５の条件で加工してタテ糸用カバーリング糸を作製した。
【００８０】
次に、整経・製織を行った。タテ糸の５１００本（荒巻き整経１１００本）を糊付け整経し、レピアー織機を用いて２／１綾組織で製織した。
【００８１】
次に、染色加工を行った。製織で得た生機を、常法に従い精練加工、中間セット（１８５℃）、アルカリ減量加工（Ｎ処理）、エンボス加工（１９０℃）、染色加工（１３０℃）、乾燥、仕上げ剤処理、仕上げセット（１８０℃、布速２０ｍ／ｍｉｎ、セットゾーン２４ｍ）を順次行った。
【００８２】
得られたストレッチ織物は欠点がなく、外観品位に優れたものであった。
【００８３】
［実施例２］
金属化合物として、ハンタイトとハイドロマグネサイト＝５０／５０混合物（英国Microfine Minerals Ltd．製）を用い、実施例１と同じ方法でそのＤＭＡｃ溶液を調製し、ＤＭＡｃ溶液Ｂ２（３５重量％）とした。
【００８４】
実施例１で調整したポリマ溶液Ｐ１、スルホン酸基を有する化合物の共重合体の溶液Ａ１、上記の金属化合物の溶液Ｂ２、及び、その他添加剤溶液Ｃ１を、それぞれ９１重量％、３重量％、３重量％、３重量％で均一に混合し、紡糸溶液Ｄ２とした。
【００８５】
この紡糸溶液をゴデローラーと巻取機の速度比１．４０として５４０ｍ／分の紡糸速度で乾式紡糸して巻取り、２０デシテックス、モノフィラメント、スルホン酸基を有する化合物の共重合体の含有量が３重量％、金属化合物の含有量が３重量％であるポリウレタン弾性糸（２００ｇ巻糸体）を作製した。
【００８６】
得られたポリウレタン弾性糸の組成（重量％）は表１のとおりであった。このポリウレタン弾性糸の破断伸度、破断強度、永久歪率、応力緩和、耐アルカリ性１、耐アルカリ性２、耐薬品性、熱軟化点、色調を表２に示す。破断強度は比較例１（後述）に比べ増大し、伸度は同等を維持した。永久歪率および応力緩和の値は比較例１に比べ減少し、回復性が向上した。また、色調も良好であった。耐アルカリ性１、耐アルカリ性２および耐薬品性は、比較例１に比べてそれぞれ、２〜３倍以上と、大幅に増加した。熱軟化点は耐熱性の指標である熱軟化点も比較例１より向上した。
【００８７】
また、実施例１と同様の方法でストレッチ織物を製作し、外観品位を評価したところ、得られたストレッチ織物は欠点がなく、外観品位に優れたものであった。
【００８８】
［実施例３］
分子量１８００のＰＴＭＧ、ＭＤＩ、エチレンジアミン、および末端封鎖剤としてジエチルアミンからなるポリウレタンウレア重合体（Ｐ２）のＤＭＡｃ溶液（３５重量％）を常法により重合し、ポリマ溶液Ｐ２とした。
次に、このＤＭＡｃ溶液Ｐ２、実施例１で調整したスルホン酸基を有する化合物の共重合体溶液Ａ１、金属化合物の溶液Ｂ１及びその他添加剤溶液Ｃ１を、それぞれ、９１重量％、３．０重量％、３．０重量％、３．０重量％で均一に混合し、紡糸溶液Ｄ３とした。この紡糸溶液Ｄ３をゴデローラーと巻取機の速度比を１．２０として６００ｍ／分の紡糸速度で乾式紡糸して巻取り、２０デシテックス、２フィラメントのマルチフィラメント、スルホン酸基を有する化合物の共重合体の含有量が３重量％、金属化合物の含有量が３重量％であるポリウレタン弾性糸（５００ｇ巻糸体）を作製した。
【００８９】
このポリウレタン弾性糸の破断伸度、破断強度、永久歪率、応力緩和、耐アルカリ性１、耐アルカリ性２、耐薬品性、熱軟化点、色調を表２に示す。破断強度は、スルホン酸基を有する化合物の共重合体ａ１、金属化合物ｂ１未配合の比較例２（後述）に比べ増大し、破断伸度は同等を維持した。永久歪率および応力緩和の値は比較例２に比べ減少し、回復性が向上した。また、色調も良好であった。耐アルカリ性１、耐アルカリ性２および耐薬品性は、比較例１に比べてそれぞれ、２〜３倍以上と、大幅に増加した。耐熱性の指標である熱軟化点も比較例２より向上した。
【００９０】
また、実施例１と同様の方法でストレッチ織物を製作し、外観品位を評価したところ、得られたストレッチ織物は欠点がなく、外観品位に優れたものであった。
【００９１】
［実施例４］
実施例３で調整したポリマ溶液Ｐ２、実施例１で調製したスルホン酸基を有する化合物の共重合体溶液Ａ１、実施例２で調製した金属化合物の溶液Ｂ２及び実施例１で調整したその他添加剤溶液Ｃ１を、それぞれ９１．０重量％、３．０重量％、３．０重量％、３．０重量％で均一に混合し、紡糸溶液Ｄ４とした。この紡糸溶液Ｄ４をゴデローラーと巻取機の速度比を１．３０として６００ｍ／分の紡糸速度で乾式紡糸して巻取り、２０デシテックス、２フィラメントのマルチフィラメント、スルホン酸基を有する化合物の共重合体の含有量が３重量％、金属化合物の含有量が３重量％であるポリウレタン弾性糸（５００ｇ巻糸体）を作製した。
【００９２】
得られたポリウレタン弾性糸の組成（重量％）は表１に示すとおりであった。
【００９３】
このポリウレタン弾性糸の破断伸度、破断強度、永久歪率、応力緩和、耐アルカリ性１、耐アルカリ性２、耐薬品性、熱軟化点、色調を表２に示す。破断強度は、スルホン酸基を有する化合物の共重合体ａ１、金属化合物ｂ２未配合の比較例２（後述）に比べ増大した。永久歪率および応力緩和の値は比較例２に比べ減少し、回復性が向上した。また、色調も良好であった。耐アルカリ性１、耐アルカリ性２および耐薬品性は、比較例２に比べて２〜３倍以上と、大幅に向上した。耐熱性の指標である熱軟化点も比較例２より向上した。
【００９４】
また、実施例１と同様の方法でストレッチ織物を製作し、外観品位を評価したところ、得られたストレッチ織物は欠点がなく、外観品位に優れたものであった。
【００９５】
［実施例５］
金属化合物として、酸化亜鉛（本荘ケミカル（株）製）を用い、実施例１と同じ方法でそのＤＭＡｃ溶液を調製し、ＤＭＡｃ溶液Ｂ３（３５重量％）とした。
【００９６】
実施例３で調整したポリマ溶液Ｐ２、実施例１で調製したスルホン酸基を有する化合物の共重合体の溶液Ａ１、上記の金属化合物の溶液Ｂ３、及び、その他添加剤溶液Ｃ１を、それぞれ９１重量％、３重量％、３重量％、３重量％で均一に混合し、紡糸溶液Ｄ５とした。
【００９７】
この紡糸溶液をゴデローラーと巻取機の速度比を１．３０として６００ｍ／分の紡糸速度で乾式紡糸して巻取り、２０デシテックス、２フィラメントのマルチフィラメント、スルホン酸基を有する化合物の共重合体の含有量が３重量％、金属化合物の含有量が３重量％であるポリウレタン弾性糸（２００ｇ巻糸体）を作製した。
【００９８】
得られたポリウレタン弾性糸の組成（重量％）は表１のとおりであった。このポリウレタン弾性糸の破断伸度、破断強度、永久歪率、応力緩和、耐アルカリ性１、耐アルカリ性２、耐薬品性、熱軟化点、色調を表２に示す。破断強度は比較例２（後述）に比べ増大し、伸度は同等を維持した。永久歪率および応力緩和の値は比較例２（同上の趣旨で修正しました）に比べ減少し、回復性が向上した。また、色調も良好であった。耐アルカリ性１、耐アルカリ性２および耐薬品性は、比較例２に比べて２〜３倍以上と、大幅に増加した。熱軟化点は耐熱性の指標である熱軟化点も比較例２より向上した。
【００９９】
また、実施例１と同様の方法でストレッチ織物を製作し、外観品位を評価したところ、得られたストレッチ織物は欠点がなく、外観品位に優れたものであった。
【０１００】
［実施例６］
金属化合物として、ハイドロタルサイト(戸田工業(株)製ＮＡＯＸ−１９)を９００℃で焼成して得られた複合酸化物ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３を用い、実施例１と同じ方法でそのＤＭＡｃ溶液を調製し、ＤＭＡｃ溶液Ｂ４（３５重量％）とした。
【０１０１】
実施例３で調整したポリマ溶液Ｐ２、実施例１で調製したスルホン酸基を有する化合物の共重合体の溶液Ａ１、上記の金属化合物の溶液Ｂ４、及び、その他添加剤溶液Ｃ１を、それぞれ９１重量％、３重量％、３重量％、３重量％で均一に混合し、紡糸溶液Ｄ６とした。
【０１０２】
この紡糸溶液をゴデローラーと巻取機の速度比を１．３０として６００ｍ／分の紡糸速度で乾式紡糸して巻取り、２０デシテックス、２フィラメントのマルチフィラメント、スルホン酸基を有する化合物の共重合体の含有量が３重量％、金属化合物の含有量が３重量％であるポリウレタン弾性糸（２００ｇ巻糸体）を作製した。
【０１０３】
得られたポリウレタン弾性糸の組成（重量％）は表１のとおりであった。このポリウレタン弾性糸の破断伸度、破断強度、永久歪率、応力緩和、耐アルカリ性１、耐アルカリ性２、耐薬品性、熱軟化点、色調を表２に示す。破断強度は比較例２（後述）に比べ増大し、破断伸度は同等を維持した。永久歪率および応力緩和の値は比較例２に比べ減少し、回復性が向上した。また、色調も良好であった。耐アルカリ性１、耐アルカリ性２および耐薬品性は、比較例２に比べて２〜３倍以上と、大幅に増加した。熱軟化点は耐熱性の指標である熱軟化点も比較例２より向上した。
【０１０４】
また、実施例１と同様の方法でストレッチ織物を製作し、外観品位を評価したところ、得られたストレッチ織物は欠点がなく、外観品位に優れたものであった。
【０１０５】
［実施例７］
スルホン酸基を含む化合物として、ポリビニルアルコールスルホン酸変性物 (日本合成化学社製ゴーセラン（Ｒ）) （ａ２）のＤＭＡｃ溶液Ａ２（３５重量％）を調整した。
【０１０６】
また、金属化合物として、実施例１で調製したｂ１のＤＭＡｃ溶液（３５重量％）Ｂ１を調製した。
【０１０７】
実施例３で調整したポリマ溶液Ｐ２、上記のスルホン酸基を有する化合物の溶液Ａ２、実施例１で調製した金属化合物の溶液Ｂ１及びその他添加剤溶液Ｃ１を、それぞれ９１．０重量％、３．０重量％、３．０重量％、３．０重量％で均一に混合し、紡糸溶液Ｄ７とした。この紡糸溶液Ｄ７をゴデローラーと巻取機の速度比を１．３０として６００ｍ／分の紡糸速度で乾式紡糸して巻取り、２０デシテックス、２フィラメントのマルチフィラメント、スルホン酸基を有する化合物の共重合体の含有量が３重量％、金属化合物の含有量が３重量％であるポリウレタン弾性糸（５００ｇ巻糸体）を作製した。
【０１０８】
得られたポリウレタン弾性糸の組成（重量％）は表１に示すとおりであった。
【０１０９】
このポリウレタン弾性糸の破断伸度、破断強度、永久歪率、応力緩和、耐アルカリ性１、耐アルカリ性２、耐薬品性、熱軟化点、色調を表２に示す。スルホン酸基を有する化合物の共重合体ａ、および金属化合物ｂを未配合の比較例２（後述）に比べ、破断伸度以外の全項目について良好な結果であった（破断伸度は同等）。
【０１１０】
但し、耐アルカリ性１、耐アルカリ性２、耐薬品性については、実施例３〜６に比べ、やや劣る結果となった。
【０１１１】
また、実施例１と同様の方法でストレッチ織物を製作し、外観品位を評価したところ、得られたストレッチ織物は欠点がなく、外観品位に優れたものであった。
【０１１２】
［比較例１］
実施例１で調整したポリマ溶液Ｐ１、及び実施例１で調整したその他添加剤溶液Ｃ１を、それぞれ、９７重量％、３重量％の割合で均一混合し、紡糸溶液Ｅ１とした。この紡糸溶液Ｅ１をゴデローラーと巻取機の速度比を１．４０として５４０ｍ／分の紡糸速度で乾式紡糸して巻取り、２０デシテックス、モノフィラメントのポリウレタン弾性糸を作製した。
【０１１３】
得られたポリウレタン弾性糸の破断伸度、破断強度、永久歪率、応力緩和、耐薬品性、耐アルカリ性、熱軟化点、色調を表１に示す。耐アルカリ性１、耐アルカリ性２および耐薬品性は、スルホン酸基を有する化合物の重合体および金属化合物を含有する実施例１〜２に比べ、大幅に劣るものであった。又、色調についても実施例１〜２より劣る結果であった。
【０１１４】
また、実施例１と同様の方法でストレッチ織物を製作し、外観品位を評価したところ、これの外観は各種加工履歴によるポリウレタン糸の部分的な糸切れ、たるみに起因する波打ちの発生が認められ、実使用上、使用不可と判定した。
【０１１５】
［比較例２］
実施例３で調整したポリマ溶液Ｐ２、及び実施例１で調整したその他添加剤溶液添加剤溶液Ｃ１を、それぞれ、９７重量％、３重量％の割合で均一混合し、紡糸溶液Ｅ２とした。この紡糸溶液Ｅ２をゴデローラーと巻取機の速度比を１．２０として６００ｍ／分の紡糸速度で乾式紡糸して巻取り、２０デシテックス、２フィラメントのマルチフィラメントのポリウレタン弾性糸（５００ｇ巻糸体）を作製した。
【０１１６】
得られたポリウレタン弾性糸の破断伸度、破断強度、永久歪率、応力緩和、耐薬品性、耐アルカリ性、熱軟化点、色調を表１に示す。耐アルカリ性１、耐アルカリ性２および耐薬品性は、スルホン酸基を有する化合物の重合体及び金属化合物を含有する実施例３〜７に比べ、大幅に劣るものであった。また、色調についても実施例３〜７に比べ、劣る結果であった。
【０１１７】
また、実施例１と同様の方法でストレッチ織物を製作し、外観品位を評価したところ、これの外観は各種加工履歴によるポリウレタン糸の部分的な糸切れ、たるみに起因する波打ちの発生が認められ、実使用上、使用不可と判定した。
【０１１８】
［比較例３］
ポリフッ化ビニリデン（クレハ化学工業（株）製、数平均分子量48,000、ｆ１）のＤＭＡｃ溶液Ｆ１（３５重量％）を調整した。
【０１１９】
実施例３で調整したポリマ溶液Ｐ２、上記のポリフッ化ビニリデン溶液Ｆ１、及び実施例１で調整したその他添加剤溶液Ｃ１を、それぞれ９２重量％、５重量％、３．０重量％で均一に混合し、紡糸溶液Ｅ３とした。この紡糸溶液Ｅ３をゴデローラーと巻取機の速度比を１．３０として６００ｍ／分の紡糸速度で乾式紡糸して巻取り、２０デシテックス、２フィラメントのマルチフィラメントのポリウレタン弾性糸（５００ｇ巻糸体）を作製した。
【０１２０】
得られたポリウレタン弾性糸の破断伸度、破断強度、永久歪率、応力緩和、耐アルカリ性１、耐アルカリ性２、耐薬品性、熱軟化点、色調を表２に示す。耐薬品性は、ポリフッ化ビニリデンを添加しなかった比較例２の場合の１．５倍に向上したもの、実施例３〜７等に比べ、劣るものであった。さらに、耐アルカリ性１、耐アルカリ性２も実施例３〜７等に比べ、劣るものであった。
【０１２１】
また、実施例１と同様の方法でストレッチ織物を製作し、外観品位を評価したところ、これの外観はポリウレタン糸の部分的な糸切れ、永久歪率増大によると思われるたるみによる波打ちが全体に発生していて、実使用上、使用不可と判定した。
【０１２２】
［比較例４］
ポリビニルアルコールスルホン酸変性物(日本合成化学社製ゴーセラン（Ｒ）、スルホン酸基を有するモノマーの含有モル濃度が１．５％、ａ２)のＤＭＡｃ溶液Ａ２（３５重量％）を調整した。
【０１２３】
実施例３で調整したポリマ溶液Ｐ２、上記のポリビニルアルコールスルホン酸変性物溶液Ａ２、及び実施例１で調整したその他添加剤溶液Ｃ１を、それぞれ８２重量％、１５重量％、３．０重量％で均一に混合し、紡糸溶液Ｅ４とした。この紡糸溶液Ｅ４をゴデローラーと巻取機の速度比を１．３０として６００ｍ／分の紡糸速度で乾式紡糸して巻取り、２０デシテックス、２フィラメントのマルチフィラメントのポリウレタン弾性糸（５００ｇ巻糸体）を作製した。
【０１２４】
得られたポリウレタン弾性糸の破断伸度、破断強度、永久歪率、応力緩和、耐アルカリ性１、耐アルカリ性２、耐薬品性、熱軟化点、色調を表２に示す。熱軟化点は比較例２に比べ、９℃の低下が見られ、耐アルカリ性１、耐アルカリ性２は、ポリビニルアルコールスルホン酸変性物を添加しなかった比較例２より１．５倍以上に向上、耐薬品性はどうとうであったものの、金属化合物を併用した実施例７に比べ、大幅に劣るものであった。色調についても、金属化合物を併用した実施例７に比べ大幅に劣り、また、スルホン酸未添加の比較例２に比べても劣る結果であった。
【０１２５】
さらに、実施例１と同様の方法でストレッチ織物を製作し、外観品位を評価したところ、これの外観は各種加工履歴によるポリウレタン糸の部分的な糸切れ、たるみに起因する部分波打ちの発生が認められ、実使用上、使用不可と判定した。
【０１２６】
［比較例５］
実施例３で調整したポリマ溶液Ｐ２、実施例２で調製した金属化合物の溶液Ｂ２、及び実施例１で調整したその他添加剤溶液Ｃ１を、それぞれ９４重量％、３．０重量％、３．０重量％で均一に混合し、紡糸溶液Ｅ５とした。この紡糸溶液Ｅ５をゴデローラーと巻取機の速度比を１．３０として６００ｍ／分の紡糸速度で乾式紡糸して巻取り、２０デシテックス、２フィラメントのマルチフィラメントのポリウレタン弾性糸（５００ｇ巻糸体）を作製した。
【０１２７】
得られたポリウレタン弾性糸の破断伸度、破断強度、永久歪率、応力緩和、耐アルカリ性１、耐アルカリ性２、耐薬品性、熱軟化点、色調を表２に示す。いずれの水準も比較例２と同程度であり、スルホン酸基を有する化合物ａ１と金属化合物ｂ２を併せて使用した実施例４に比べ、破断伸度以外の項目すべてが劣る結果であった。
【０１２８】
また、実施例１と同様の方法でストレッチ織物を製作し、外観品位を評価したところ、これの外観は各種加工履歴によるポリウレタン糸のたるみに起因する部分波打ちの発生が認められ、実使用上、使用不可と判定した。
【０１２９】
［比較例６］
実施例３で調整したポリマ溶液Ｐ２、実施例１で調製したスルホン酸基を有する化合物の共重合体溶液Ａ１及びその他添加剤溶液添加剤溶液Ｃ１を、それぞれ、９４重量％、３重量％、３重量％の割合で均一混合し、紡糸溶液Ｅ６とした。この紡糸溶液Ｅ６をゴデローラーと巻取機の速度比を１．２０として６００ｍ／分の紡糸速度で乾式紡糸して巻取り、２０デシテックス、２フィラメントのマルチフィラメントのポリウレタン弾性糸（５００ｇ巻糸体）を作製した。
【０１３０】
得られたポリウレタン弾性糸の破断伸度、破断強度、永久歪率、応力緩和、耐薬品性、耐アルカリ性、熱軟化点、色調を表１に示す。耐アルカリ性１、耐アルカリ性２および耐薬品性は、スルホン酸基を有する化合物の重合体及び金属化合物を含有する実施例３〜７に比べ、大幅に劣るものであった。また、色調についても実施例３〜７に比べ、劣る結果であった。
【０１３１】
また、実施例１と同様の方法でストレッチ織物を製作し、外観品位を評価したところ、これの外観は各種加工履歴によるポリウレタン糸のたるみに起因する部分波打ちの発生が認められ、使用できる範囲であるが、やや不満足なものであった。
【０１３２】
【表１】
【０１３３】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０１３４】
本発明のポリウレタン弾性糸は、高強伸度、高回復性、耐アルカリ性、各種薬剤への耐性、高耐熱性を有するものであり、さらに、透明度も高い。したがって、この弾性糸を使用した衣服などは、脱着性、フィット性、着用感、染色性、耐変色性、外観品位などに優れたものとなる。
【０１３５】
これらの優れた特性を有することから、本発明のポリウレタン糸は単独での使用はもとより、各種繊維との組み合わせにより、優れたストレッチ布帛を得ることが可能で、編成、織成、紐加工に好適である。その使用可能な具体的用途としては、ソックス、ストッキング、丸編、トリコット、水着、スキーズボン、作業服、煙火服、ゴルフズボン、ウエットスーツ、ブラジャー、ガードル、手袋等の各種繊維製品、締め付け材料、さらには、紙おしめなどサニタリー品の漏れ防止用締め付け材料、防水資材の締め付け材料、似せ餌、造花、電気絶縁材、ワイピングクロス、コピークリーナー、ガスケットなどが挙げられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマージオールおよびジイソシアネートを出発物質とするポリウレタン弾性糸であって、スルホン酸基を含む重合体（ａ）および下記（１）〜（４）の群から選ばれる少なくとも１種の金属化合物（ｂ）を含有することを特徴とするポリウレタン弾性糸。
（１）ハイドロタルサイト類化合物
（２）ハンタイトとハイドロマグネサイトの混合物
（３）Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、ＡｌもしくはＢａから選ばれた金属の炭酸塩、酸化物、および水酸化物
（４）Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、ＡｌもしくはＢａから選ばれた金属の２種以上からなる複合酸化物
【請求項２】
前記重合体（ａ）が、スルホン酸基を持つ化合物およびスルホニル基を持つ化合物の重合体（ｃ）であることを特徴とする請求項１に記載のポリウレタン弾性糸。
【請求項３】
前記重合体（ｃ）がフェノールスルホン酸および４，４‘−ジヒドロキシジフェニルスルホンのホルムアルデヒド縮重合体であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリウレタン弾性糸。
【請求項４】
ポリマージオールおよびジイソシアネートを出発物質としてポリウレタン弾性糸を製造する際に、スルホン酸基を含む重合体（ａ）および下記（１）〜（４）の群から選ばれる少なくとも１種の金属化合物（ｂ）を含有させることを特徴とするポリウレタン弾性糸の製造方法。
（１）ハイドロタルサイト類化合物
（２）ハンタイトとハイドロマグネサイトの混合物
（３）Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、ＡｌもしくはＢａから選ばれた金属の炭酸塩、酸化物、および水酸化物
（４）Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、ＡｌもしくはＢａから選ばれた金属の２種以上からなる複合酸化物
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載のポリウレタン弾性糸を使用してなることを特徴とする布帛。
【請求項１】
ポリマージオールおよびジイソシアネートを出発物質とするポリウレタン弾性糸であって、スルホン酸基を含む重合体（ａ）および下記（１）〜（４）の群から選ばれる少なくとも１種の金属化合物（ｂ）を含有することを特徴とするポリウレタン弾性糸。
（１）ハイドロタルサイト類化合物
（２）ハンタイトとハイドロマグネサイトの混合物
（３）Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、ＡｌもしくはＢａから選ばれた金属の炭酸塩、酸化物、および水酸化物
（４）Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、ＡｌもしくはＢａから選ばれた金属の２種以上からなる複合酸化物
【請求項２】
前記重合体（ａ）が、スルホン酸基を持つ化合物およびスルホニル基を持つ化合物の重合体（ｃ）であることを特徴とする請求項１に記載のポリウレタン弾性糸。
【請求項３】
前記重合体（ｃ）がフェノールスルホン酸および４，４‘−ジヒドロキシジフェニルスルホンのホルムアルデヒド縮重合体であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリウレタン弾性糸。
【請求項４】
ポリマージオールおよびジイソシアネートを出発物質としてポリウレタン弾性糸を製造する際に、スルホン酸基を含む重合体（ａ）および下記（１）〜（４）の群から選ばれる少なくとも１種の金属化合物（ｂ）を含有させることを特徴とするポリウレタン弾性糸の製造方法。
（１）ハイドロタルサイト類化合物
（２）ハンタイトとハイドロマグネサイトの混合物
（３）Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、ＡｌもしくはＢａから選ばれた金属の炭酸塩、酸化物、および水酸化物
（４）Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、ＡｌもしくはＢａから選ばれた金属の２種以上からなる複合酸化物
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載のポリウレタン弾性糸を使用してなることを特徴とする布帛。
【公開番号】特開２０１０−１５０６７７（Ｐ２０１０−１５０６７７Ａ）
【公開日】平成２２年７月８日（２０１０．７．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３２７０９６（Ｐ２００８−３２７０９６）
【出願日】平成２０年１２月２４日（２００８．１２．２４）
【出願人】（５０２１７９２８２）東レ・オペロンテックス株式会社 (100)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年７月８日（２０１０．７．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月２４日（２００８．１２．２４）
【出願人】（５０２１７９２８２）東レ・オペロンテックス株式会社 (100)
【Ｆターム（参考）】
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