ポリウレタン樹脂粉末の製造方法
【課題】高分子ジオールに脂肪族ポリエステルジオールを使用したポリウレタン樹脂粉末を含有する組成物において、その成形品のフォギングが少ないポリウレタン樹脂粉末を提供することである。
【解決手段】脂肪族ジカルボン酸（Ａ）と脂肪族ジオール（Ｂ）を必須単量体成分として得られる脂肪族ポリエステル系高分子ジオールとジイソシアネートを反応してなるイソシアネート末端ウレタンプレポリマー（Ｄ）とジアミン誘導体（Ｅ）を、ＰＨ１０〜１３．５である水中で分散、熟成により鎖伸長反応させてポリウレタン樹脂粉末（Ｃ）を得ることを特徴とするポリウレタン樹脂粉末の製造方法。
【解決手段】脂肪族ジカルボン酸（Ａ）と脂肪族ジオール（Ｂ）を必須単量体成分として得られる脂肪族ポリエステル系高分子ジオールとジイソシアネートを反応してなるイソシアネート末端ウレタンプレポリマー（Ｄ）とジアミン誘導体（Ｅ）を、ＰＨ１０〜１３．５である水中で分散、熟成により鎖伸長反応させてポリウレタン樹脂粉末（Ｃ）を得ることを特徴とするポリウレタン樹脂粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粉末成形品のフォギングが少ないポリウレタン樹脂粉末の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
スラッシュ成型法は、複雑な形状の製品が容易に成型できること、肉厚が均一にできること、材料の歩留まりが良いことから、熱可塑性ポリウレタン樹脂がこのような用途に使用されている。
しかし、スラッシュ成形用樹脂粉末組成物を自動車内装材として用いた場合、自動車のフロントガラスに曇りを生じるいわゆるフォギング現象を起こすことが分かっている。フォギング現象はフロントガラスを曇らせて著しく視界不良にさせるといった問題をもたらす。
この問題を解決する手法として、熱可塑性ポリウレタン樹脂とα，β−エチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステルおよび／または芳香族モノビニル単量体およびα，β−エチレン性不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキルエステルを含む単量体混合物を重合してなる重合体、およびメラミン樹脂（Ｃ）からなるフォギング性に優れたスラッシュ成型用パウダー組成物が、提案されている。(例えば特許文献１)
また熱可塑性樹脂に使われている可塑剤がフォギングの原因となる場合もあり、これを解決する方法として、では、副生成物のアルキレングリコールジカルボン酸エステルなどの低級ジエステルが極めて少ないカルボン酸とポリオキシアルキレンアルコールからなる可塑剤を使用することでフォギング性に優れた自動車内装用樹脂とすることが提案されている。(例えば特許文献２)
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−９１５４１
【特許文献２】特開平０６−１１６４９０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、高分子ジオールに脂肪族ポリエステルジオールを使用したポリウレタン樹脂粉末を含有する組成物を成形した自動車内装材においては、フォギングの問題は十分解決されていない場合があった。
本発明が解決しようとする課題は、高分子ジオールに脂肪族ポリエステルジオールを使用したポリウレタン樹脂粉末を含有する組成物において、その成形品のフォギングが少ないポリウレタン樹脂粉末を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は鋭意研究した結果、本発明を完成させるに至った。
本発明は、脂肪族ジカルボン酸（Ａ）と脂肪族ジオール（Ｂ）を必須単量体成分として得られる脂肪族ポリエステル系高分子ジオールとジイソシアネートを反応してなるイソシアネート末端ウレタンプレポリマー（Ｄ）とジアミン誘導体（Ｅ）を、ＰＨ１０〜１３．５である水中で分散、熟成により鎖伸長反応させてポリウレタン樹脂粉末（Ｃ）を得ることを特徴とするポリウレタン樹脂粉末の製造方法；脂肪族ジカルボン酸（Ａ）と脂肪族ジオール（Ｂ）が反応してなる分子量２５６以下の環状脂肪族ジエステル（Ｈ）を５００ｐｐｍ以下含有する該製造方法で得られるポリウレタン樹脂粉末（Ｃ）である。
【発明の効果】
【０００６】
樹脂粉末組成物（Ｃ）をスラッシュ成形して得られる本発明の自動車内装材用樹脂成形品（Ｔ）は、フォギング性に優れている。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
ポリウレタン樹脂粉末の製造を行うに当たり、脂肪族ポリエステル系高分子ジオールを使用する利点の一つは、ポリエステルの融点が低いため、添加剤（Ｇ）を含有したスラッシュ成形用ポリウレタン樹脂粉末組成物が低温でスラッシュ成形を可能とできることである。
【０００８】
脂肪族ジカルボン酸（Ａ）
本発明に用いられる脂肪族ジカルボン酸（Ａ）としては、好ましくは炭素数２以上１１以下、特に好ましくは炭素数４以上８以下の２価の脂肪族ジカルボン酸である。本脂肪族ジカルボン酸（Ａ）の好ましい具体例としては、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、スベリン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸等が挙げられる。
【０００９】
脂肪族ジオール（Ｂ）
本発明に用いられる脂肪族ジオール（Ｂ）は、好ましくは炭素数２以上１１以下、特に好ましくは炭素数４以上６以下の２価の脂肪族ジオールである。本脂肪族ジオールの好ましい具体例としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，６−シクロヘキサンジメタノール、ダイマージオール、ダイマージオールエーテル、１２−ヒドロキシステアリルアルコール等が挙げられる。
【００１０】
ジイソシアネートとしては特に限定されないが、脂肪族ジイソシアネートが好ましく、直鎖脂肪族ジイソシアネートがさらに好ましい。炭素数６〜１２の脂肪族ジイソシアネートが好ましく、炭素数８〜１０のジイソシアネートがさらに好ましい。本ジイソシアネートの好ましい具体例としては、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，８−オクタメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート等が挙げられる。これら脂肪族ジイソシアネートは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらの中で好ましいものは１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートである。
【００１１】
ジアミン誘導体（Ｅ）
本発明に用いられるジアミン誘導体（Ｅ）は、特に限定されないが、脂肪族ジアミンと脂環族ジアミンが好ましく、脂肪族ジアミンの中では直鎖脂肪族ジアミンがさらに好ましい。
【００１２】
脂肪族ジアミン（Ｅ１）は炭素数４〜１４のジアミンが好ましく、炭素数６〜８のものがさらに好ましい。例えば１，４−テトラメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，１０−デカメチレンジアミン等が挙げられる。これら直鎖脂肪族ジアミン（Ｅ１）は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらの中で好ましいものは１，６−ヘキサメチレンジアミンである。
【００１３】
脂環族ジアミン（Ｅ２）は、炭素数６〜１４のジアミンが好ましく、炭素数８〜１２のものがさらに好ましい。脂環族ジアミン（Ｅ２）としては、例えば１，４−シクロヘキシルジアミン、１，３−ジメチレンシクロヘキシルジアミン、イソフォロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン等が挙げられる。これら脂環族ジアミン（Ｅ２）は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらの中で好ましいものはイソフォロンジアミンである。
【００１４】
本発明のポリウレタン樹脂粉末の製造方法の各工程について説明する。
（１）脂肪族ジカルボン酸（Ａ）と脂肪族ジオール（Ｂ）を必須単量体成分として得られる脂肪族ポリエステル系高分子ジオールを製造する工程
脂肪族ポリエステル系高分子ジオールの製造は、通常エステル化反応とそれに続く重合反応によって行われる。エステル化反応は、温度の下限が通常１５０℃、好ましくは１８０℃であり、上限が通常２３０℃である。反応時間は通常１時間以上１０時間以下であり、不活性乾燥ガス雰囲気下で、常圧で行えばよい。それに続く重合反応は、温度の下限が通常１５０℃、好ましくは１８０℃であり、上限が通常、２３０℃である。反応時間の下限は通常５時間、好ましくは８時間であり、上限は通常１５時間である。圧力は常圧より徐々に減圧にし、最終的に１０ｍｍＨｇ以下、好ましくは１ｍｍＨｇ以下で行えばよい。ポリエステルの酸価を下げる目的で触媒を使うことができ、ポリエステルの製造に用いることのできる任意の触媒を選択することができるが、ゲルマニウム、チタン、アンチモン、スズ、マグネシウム、カルシウム、亜鉛などの反応系に可溶の金属化合物が挙げられる。
【００１５】
（２）脂肪族ポリエステル系高分子ジオールとジイソシアネートを反応してなるイソシアネート末端ウレタンプレポリマー（Ｄ）を製造する工程
イソシアネート末端ウレタンプレポリマー（D）を製造する際の反応温度は、ウレタン化を行う際に通常採用される温度と同じでよく、溶剤を使用する場合は通常２０℃〜１００℃であり、溶剤を使用しない場合は通常２０℃〜２２０℃、好ましくは８０℃〜２００℃である。脂肪族ポリエステル系高分子ジオールの水酸基とジイソシアネートのイソシアネート基のモル比が、１：１．２〜１：１．６となるように反応させて、イソシアネート末端ウレタンプレポリマー（D）を得ることができる。
【００１６】
（３）イソシアネート末端ウレタンプレポリマー（Ｄ）とジアミン誘導体（Ｅ）を、ＰＨ１０〜１３．５である水中で分散、熟成により鎖伸長反応させてポリウレタン樹脂（Ｊ）からなるポリウレタン樹脂粉末（Ｃ）を得る工程
ポリウレタン樹脂粉末を製造する工程は、（２）で得たイソシアネート含有ウレタンプレポリマー（Ｄ）を、水および分散安定剤存在下で、ブロックされたジアミン誘導体（例えばケチミン化合物）で伸長反応させる。反応温度は２５℃〜９０℃が好ましい。
具体的には、例えば、特開平８−１２００４１号公報等に記載された方法を使用することができる。フォギングの原因となる脂肪族ジカルボン酸（Ａ）と脂肪族ジオール（Ｂ）が反応してなる環状脂肪族ジエステル（Ｈ）は、分散安定剤を含む分散水をアルカリ性にすることで分散中に開環させ、水層に移すことができ、ポリウレタン樹脂粉末（Ｃ）から除去することができる。
ポリウレタン樹脂粉末（Ｃ）中の環状脂肪族ジエステル（Ｈ）を５００ｐｐｍ以下にするにはＰＨを１０〜１３．５に調整すればよく、好ましくはＰＨ１０．５〜１３で、ＰＨ１１〜１２．５が特に好ましい。
【００１７】
ＰＨ１０未満では樹脂中の環状脂肪族ジエステル（Ｈ）は開環せず、樹脂中に５００ｐｐｍを超えた量を含有したままポリウレタン樹脂粉末となる。該ポリウレタン樹脂粉末に添加剤（Ｇ）を加えてなるスラッシュ成形用ポリウレタン樹脂粉末組成物は樹脂成形品として用いた場合、フロントガラスを曇らす（フォギング）原因となる。ＰＨ１３．５を超えると分散の際、粒子に異形が発生し、これが収率を悪化させ問題となる。
【００１８】
樹脂粉末（Ｃ）中の脂肪族ポリエステル系高分子ジオール由来の環状脂肪族ジエステル（Ｈ）は、脂肪族カルボン酸と脂肪族ジオールが１：１で反応して環状化合物を形成したものであって、分子量（以下Ｍｎと記載することがある。）２５６以下である時に、フォギング性に影響を与える。
環状脂肪族ジエステルは下記の一般式（１）で表される。
【００１９】
【化１】
一般式（１）中、ｎは０〜９の整数、ｍは２〜１１の整数である。
【００２０】
環状脂肪族ジエステル（Ｈ）の具体的な化合物の例としては、コハク酸と１，６−ヘキサンジオールの環状物（Ｈ−１）（Ｍｎ２００）、コハク酸と１，４−ブタンジオールの環状物（Ｈ−２）（Ｍｎ１７２）、アジピン酸と１，６−ヘキサンジオールの環状物(Ｈ−３) （Ｍｎ２２８）、アジピン酸と１，４−ブタンジオールの環状物(Ｈ―４) （Ｍｎ２００）、スベリン酸と１，６−ヘキサンジオールの環状物(Ｈ−５) （Ｍｎ２５６）、スベリン酸と１，４−ブタンジオールの環状物(Ｈ−６) （Ｍｎ２２８）などが挙げられる。ポリウレタン樹脂粉末（Ｃ）中に環状脂肪族ジエステル（Ｈ）はフォギングの観点から５００ｐｐｍ以下が好ましく、４００ｐｐｍがさらに好ましく、３００ｐｐｍが特に好ましい。
【００２１】
分散後の熟成には、温度を５０〜９０℃に保つことが好ましく、さらに好ましくは６０℃〜７０℃である。５０℃以上で熟成すると環状脂肪族ジエステルが開環し易くなる。また９０℃以下では、水中のウレタン樹脂は加水分解する恐れがない。
また、本熟成工程で伸長反応を完結させることができる。
【００２２】
ＰＨを１０〜１３．５に調整する方法として水にアルカリ金属の水酸化物（Ｆ）を溶解したものが好ましく、アルカリ金属の水酸化物としては特に限定されないが、具体例として水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。
【００２３】
得られた、ポリウレタン樹脂粉末を水中に分散されたスラリーからポリウレタン樹脂粉末を取り出す方法としては、ろ別し多量の水で洗浄した後、乾燥を行い、樹脂を得ることができる。
【００２４】
本発明で得たポリウレタン樹脂粉末（Ｃ）に添加剤（Ｇ）を含有させることでスラッシュ成形用ポリウレタン樹脂粉末組成物を製造することができる。
添加剤（Ｇ）は、一般的にスラッシュ成形用樹脂粉末組成物に添加される添加剤であって、顔料、無機充填剤、可塑剤、離型剤、有機充填剤、分散剤、紫外線吸収剤（光安定剤）、酸化防止剤、粉体の流動性改質剤、ブロッキング防止剤からなる群より選ばれる少なくとも１種が用いられ、場合により選択することができる。
これらの添加剤は、スラッシュ成形用樹脂粉末組成物の重量に対して、合計で１〜５０重量％含有されることが好ましく、５〜３０重量％含有されることがより好ましい。
【００２５】
ポリウレタン樹脂粉末組成物を混合して生産するときに使用する混合装置としては、公知の粉体混合装置を使用でき、容器回転型混合機、固定容器型混合機、流体運動型混合機のいずれも使用できる。例えば固定容器型混合機としては高速流動型混合機、複軸パドル型混合機、高速剪断混合装置（ヘンシエルミキサー（登録商標）等）、低速混合装置（プラネタリーミキサー等）や円錐型スクリュー混合機（ナウターミキサー（登録商標）等）を使ってドライブレンドする方法が良く知られている。これらの方法の中で、複軸パドル型混合機、低速混合装置（プラネタリーミキサー等）、および円錐型スクリュー混合機（ナウターミキサー（登録商標、以下省略）等）を使用するのが好ましい。
【００２６】
ポリウレタン樹脂粉末組成物の体積平均粒径は、好ましくは１０〜５００μｍ、さらに好ましくは７０〜３００μｍである。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下において「部」は重量部、「％」は重量％を示す。
【００２８】
製造例１
プレポリマー溶液の製造
温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に、数平均分子量（以下Ｍｎと記す。）が１０００のポリブチレンアジペート（１６７部）、Ｍｎが１５００のポリヘキサメチレンアジペート（５００．９部）、ペンタエリスリトール テトラキス［３-（３，５-ジ-tert-ブチル-４-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］［チバスペシャリティーケミカルズ（株）社製； イルガノックス１０１０］（ １．１７部）、体積平均粒径９．２μｍのカオリン（１７．１４部）を仕込み、窒素置換した後、撹拌しながら１２０℃に加熱して溶融させ、６０℃まで冷却した。続いて、ベンジルアルコール（１０．１部）、ヘキサメチレンジイソシアネート（１３１．４部）テトラヒドロフラン（１７０部）、２-（２Ｈ-ベンゾトリアゾール-２-イル）-６-（直鎖及び側鎖ドデシル）-4-メチルフェノール［チバスペシャリティーケミカルズ（株）社製； チヌビン５７１］（ ２．３４部）を投入し、８５℃で６時間反応させプレポリマー溶液（Ｄ−１）を得た。（Ｄ−１）のＮＣＯ含量は、１．９７％であった。
【００２９】
製造例２
温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に、数平均分子量（以下Ｍｎと記す。）が１０００のポリブチレンサクシネート（１６７部）、Ｍｎが１５００のポリヘキサメチレンアジペート（５００．９部）、ペンタエリスリトール テトラキス［３-（３，５-ジ-tert-ブチル-４-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］［チバスペシャリティーケミカルズ（株）社製； イルガノックス１０１０］（ １．１７部）、体積平均粒径９．２μｍのカオリン（１７．１４部）を仕込み、窒素置換した後、撹拌しながら１２０℃に加熱して溶融させ、６０℃まで冷却した。続いて、ベンジルアルコール（１０．１部）、ヘキサメチレンジイソシアネート（１３１．４部）テトラヒドロフラン（１７０部）、２-（２Ｈ-ベンゾトリアゾール-２-イル）-６-（直鎖及び側鎖ドデシル）-4-メチルフェノール［チバスペシャリティーケミカルズ（株）社製； チヌビン５７１］（ ２．３４部）を投入し、８５℃で６時間反応させプレポリマー溶液（Ｄ−２）を得た。（Ｄ−２）のＮＣＯ含量は、１．９７％であった。
【００３０】
製造例３
温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に、数平均分子量（以下Ｍｎと記す。）が１０００のポリヘキサメチレンイソフタレート（６３４．３部）、ペンタエリスリトール テトラキス［３-（３，５-ジ-tert-ブチル-４-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］［チバスペシャリティーケミカルズ（株）社製； イルガノックス１０１０］（ １．１７部）、体積平均粒径９．２μｍのカオリン（１７．１部）を仕込み、窒素置換した後、撹拌しながら１２０℃に加熱して溶融させ、６０℃まで冷却した。続いて、ベンジルアルコール（１０．１部）、ヘキサメチレンジイソシアネート（１６５部）テトラヒドロフラン（１７０部）、２-（２Ｈ-ベンゾトリアゾール-２-イル）-６-（直鎖及び側鎖ドデシル）-4-メチルフェノール［チバスペシャリティーケミカルズ（株）社製； チヌビン５７１］（ ２．３４部）を投入し、８５℃で６時間反応させプレポリマー溶液（Ｄ−３）を得た。（Ｄ−３）のＮＣＯ含量は、１．９７％であった。
【００３１】
製造例４
ジアミンのＭＥＫケチミン化物の製造
ヘキサメチレンジアミンと過剰のＭＥＫ（ジアミンに対して４倍モル量）を８０℃で２４時間還流させながら生成水を系外に除去した。その後減圧にて未反応のＭＥＫを除去してＭＥＫケチミン化物を得た。
【００３２】
ポリウレタン樹脂粉末の製造
実施例１
反応容器に、製造例１で得たプレポリマー溶液（Ｄ−１）（１００部）と製造例４で得たＭＥＫケチミン化合物（５．６部）を投入し、そこに水酸化ナトリウムでＰＨ１２に調整した、ジイソブチレンとマレイン酸との共重合体のNa塩を含む分散剤（三洋化成工業（株）製サンスパールＰＳ−８）（１．３重量部）の水溶液３４０重量部を加え、ヤマト科学（株）製ウルトラディスパーサーを用いて９０００ｒｐｍの回転数で１分間混合した。この混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換した後、撹拌しながら５０℃〜９０℃で１０時間反応させた。反応終了後、濾別及び乾燥を行い、ポリウレタン樹脂粉末（Ｃ）を製造した。（Ｃ）に含まれる環状脂肪族ジエステル（Ｈ）は上記の環状脂肪族ジエステル（Ｈ−３）、（Ｈ−４）であり、トータル含有量は２５５ｐｐｍであった。（Ｃ）のポリウレタン樹脂（Ｊ）の数平均分子量（Ｍｎ）は２万、（Ｃ）の体積平均粒径は１５０μｍであった。
【００３３】
実施例２
反応容器に、製造例１で得たプレポリマー溶液（Ｄ−１）（１００部）と製造例４で得たＭＥＫケチミン化合物（５．６部）を投入し、そこに水酸化ナトリウムでＰＨ１３．５に調整した、ジイソブチレンとマレイン酸との共重合体のNa塩を含む分散剤（三洋化成工業（株）製サンスパールＰＳ−８）（１．３重量部）の水溶液３４０重量部を加え、ヤマト科学（株）製ウルトラディスパーサーを用いて９０００ｒｐｍの回転数で１分間混合した。この混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換した後、撹拌しながら５０℃〜９０℃で１０時間反応させた。反応終了後、濾別及び乾燥を行い、ポリウレタン樹脂粉末（Ｃ）を製造した。（Ｃ）に含まれる環状脂肪族ジエステル（Ｈ−３）、（Ｈ−４）は検出限界の１００ｐｐｍ以下であり、また（Ｊ）のＭｎは２万、（Ｃ）の体積平均粒径は１５０μｍであった。
【００３４】
実施例３
反応容器に、製造例１で得たプレポリマー溶液（Ｄ−１）（１００部）と製造例４で得たＭＥＫケチミン化合物（５．６部）を投入し、そこに水酸化ナトリウムでＰＨ１０に調整した、ジイソブチレンとマレイン酸との共重合体のNa塩を含む分散剤（三洋化成工業（株）製サンスパールＰＳ−８）（１．３重量部）の水溶液３４０重量部を加え、ヤマト科学（株）製ウルトラディスパーサーを用いて９０００ｒｐｍの回転数で１分間混合した。この混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換した後、撹拌しながら５０℃〜９０℃で１０時間反応させた。反応終了後、濾別及び乾燥を行い、ポリウレタン樹脂粉末（Ｃ）を製造した。（Ｃ）に含まれる環状脂肪族ジエステル（Ｈ−３）、(Ｈ−４)のトータル含有量は４５０ｐｐｍ、（Ｊ）のＭｎは２万、（Ｃ）の体積平均粒径は１５０μｍであった。
【００３５】
実施例４
ポリウレタン樹脂粉末の製造
反応容器に、製造例１で得たプレポリマー溶液（Ｄ−１）（１００部）と製造例２で得たＭＥＫケチミン化合物（５．６部）を投入し、そこに水酸化カリウムでＰＨ１２に調整した、ジイソブチレンとマレイン酸との共重合体のNa塩を含む分散剤（三洋化成工業（株）製サンスパールＰＳ−８）（１．３重量部）の水溶液３４０重量部を加え、ヤマト科学（株）製ウルトラディスパーサーを用いて９０００ｒｐｍの回転数で１分間混合した。この混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換した後、撹拌しながら５０℃〜９０℃で１０時間反応させた。反応終了後、濾別及び乾燥を行い、ポリウレタン樹脂粉末（Ｃ）を製造した。（Ｃ）に含まれる環状脂肪族ジエステル（Ｈ−３）、(Ｈ−４)のトータル含有量は２５０ｐｐｍで（Ｊ）のＭｎは２万、（Ｃ）の体積平均粒径は１５０μｍであった
【００３６】
実施例５
反応容器に、製造例２で得たプレポリマー溶液（Ｄ−２）（１００部）と製造例４で得たＭＥＫケチミン化合物（５．６部）を投入し、そこに水酸化ナトリウムでＰＨ１２に調整した、ジイソブチレンとマレイン酸との共重合体のNa塩を含む分散剤（三洋化成工業（株）製サンスパールＰＳ−８）（１．３重量部）の水溶液３４０重量部を加え、ヤマト科学（株）製ウルトラディスパーサーを用いて９０００ｒｐｍの回転数で１分間混合した。この混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換した後、撹拌しながら５０℃〜９０℃で１０時間反応させた。反応終了後、濾別及び乾燥を行い、ポリウレタン樹脂粉末（Ｃ）を製造した。（Ｃ）に含まれる環状脂肪族ジエステルは（Ｈ−２）、(Ｈ−３) であり、トータル含有量は２７２ｐｐｍで（Ｊ）のＭｎは２万、（Ｃ）の体積平均粒径は１５０μｍであった。
【００３７】
比較例１
反応容器に、製造例１で得たプレポリマー溶液（Ｄ−１）（１００部）と製造例２で得たＭＥＫケチミン化合物（５．６部）を投入し、そこに水酸化ナトリウムでＰＨ９に調整した、ジイソブチレンとマレイン酸との共重合体のNa塩を含む分散剤（三洋化成工業（株）製サンスパールＰＳ−８）（１．３重量部）の水溶液３４０重量部を加え、ヤマト科学（株）製ウルトラディスパーサーを用いて９０００ｒｐｍの回転数で１分間混合した。この混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換した後、撹拌しながら５０℃〜９０℃で１０時間反応させた。反応終了後、濾別及び乾燥を行い、ポリウレタン樹脂粉末（Ｃ）を製造した。（Ｃ）に含まれる環状脂肪族ジエステル（Ｈ−３）、(Ｈ−４)のトータル含有量は２０００ｐｐｍ、（Ｊ）のＭｎは２万、（Ｃ）の体積平均粒径は１５０μｍであった。
【００３８】
比較例２
反応容器に、製造例１で得たプレポリマー溶液（Ｄ−１）（１００部）と製造例２で得たＭＥＫケチミン化合物（５．６部）を投入し、そこに水酸化ナトリウムでＰＨ１４に調整した、ジイソブチレンとマレイン酸との共重合体のNa塩を含む分散剤（三洋化成工業（株）製サンスパールＰＳ−８）（１．３重量部）の水溶液３４０重量部を加え、ヤマト科学（株）製ウルトラディスパーサーを用いて９０００ｒｐｍの回転数で１分間混合した。この混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換した後、撹拌しながら５０℃〜９０℃で１０時間反応させた。反応終了後、濾別及び乾燥を行い、ポリウレタン樹脂粉末（Ｃ）を製造した。（Ｃ）に含まれる環状脂肪族ジエステル（Ｈ−３）(Ｈ−４)のトータル含有量は検出限界の１００ｐｐｍ以下であり、（Ｊ）のＭｎは２万、（Ｃ）の体積平均粒径は１７０μｍで、異形粒子が発生し、収率が大幅に低下した。
【００３９】
比較例３
反応容器に、製造例３で得たプレポリマー溶液（Ｄ−３）（１００部）と製造例４で得たＭＥＫケチミン化合物（５．６部）を投入し、そこに水酸化ナトリウムでＰＨ１０に調整した、ジイソブチレンとマレイン酸との共重合体のNa塩を含む分散剤（三洋化成工業（株）製サンスパールＰＳ−８）（１．３重量部）の水溶液３４０重量部を加え、ヤマト科学（株）製ウルトラディスパーサーを用いて９０００ｒｐｍの回転数で１分間混合した。この混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換した後、撹拌しながら５０℃〜９０℃で１０時間反応させた。反応終了後、濾別及び乾燥を行い、ポリウレタン樹脂粉末（Ｃ）を製造した。（Ｃ）に含まれる環状脂肪族ジエステルは検出されず、（Ｊ）のＭｎは２万、（Ｃ）の体積平均粒径は１５０μｍであった。
【００４０】
環状脂肪族ジエステル（Ｈ）の分析方法
環状脂肪族ジエステルの定性及び定量は、液体クロマトグラフ−質量分析（LC−MS）法により、以下のようにして測定した。本方法による環状脂肪族ジエステル（Ｈ）の検出限界は１００ｐｐｍである。結果を表１に記載した。
また、環状脂肪族ジエステル（Ｈ）の構造は得られる分子量から推定した。
【００４１】
（１）樹脂粉末１．０ｇを秤量した後、１００ｍｌの超純水を添加し、ソックスレー抽出器にて２時間抽出を行った。
（２）（１）で得た抽出水溶液をミクロフィルターでろ過し、液体クロマトグラフ−質量分析計（LC-MS）（株式会社島津製作所、LC-MS ２０１０EV）を用いて次の条件にて定量した。
【００４２】
＜LC条件＞
・カラム：なし
・溶離液：メタノール／１０ｍM酢酸アンモニウム水溶液＝６８／３２
・流速：０．２ｍL／分
＜MS条件＞
・イオン源：ESI（＋）
・測定モード：スキャン
【００４３】
環状脂肪族ジエステルの標品を得ることは困難なため、本発明では標準物質としてアジピン酸ジエチルを使用して検量線を作成し、この検量線を環状脂肪族ジエステルの検量線として用いた。
【００４４】
実施例１〜５のポリウレタン樹脂粉末（Ｃ１）〜（Ｃ５）、及び比較例１〜３の樹脂粉末（Ｃ６）〜（Ｃ８）について添加剤（Ｇ）を混合、含有させてスラッシュ成形用ポリウレタン樹脂粉末組成物（Ｋ）を製造した。具体的には以下の処方で作成した。
上記ポリウレタン樹脂粉末（Ｃ）１０３部、
可塑剤（三洋化成工業（株）、ＥＢ３００）３部、
安定剤（三洋化成工業（株）、ネオマーＤＡ−６００）０．７部、
離型剤０．６部、
安定剤０．３部、
ポリメチルメタクリレート粉末０．６部
【００４５】
また組成物（Ｋ）は以下のように低温でのスラッシュ成形を行った。
予め２１０℃に加熱されたしぼ模様の入ったＮｉ電鋳型にスラッシュ成形用樹脂粉末組成物（Ｋ１〜８）を充填し、１０秒後余分な粉末樹脂粉末組成物を排出した。６０秒放冷後、水冷してＮｉ電鋳型から脱型することで、厚さ１ｍｍの自動車内装材用表皮である樹脂成形品（Ｌ）を得た。
実施例１〜５の自動車内装用樹脂成形品（Ｌ１）〜（Ｌ５）、及び比較例１〜３の自動車内装用樹脂成形品（Ｌ６）〜（Ｌ８）について下記に示す方法で、表皮のフォギング性の確認、２５℃における引張伸び測定、１１０℃２４００時間静置後の２５℃における引張伸び測定を行った。結果を表１に示した。
【００４６】
【表１】
【００４７】
成形表皮のフォギング性の分析方法
ＩＳＯ６４５２の規格に準拠した装置を用いて、成形品の試験サンプル（厚さ1ｍｍの成形表皮から直径８ｃｍの円型に切り抜いた）を１００℃に加熱したガラス容器にセットし、その上部開口部に４０℃に温調したガラス板をセットして、２０時間フォギング試験を実施した。次いで、試験後のガラス板のガラス霞度（ＨＡＺＥ）を、日本電色工業社製 ＮＤＨ−５０００を用いて測定した。
【００４８】
＜２５℃における引張伸び測定＞
成形表皮からＪＩＳ Ｋ ６３０１の引張試験片ダンベル１号形を３枚打ち抜き、その中心に４０ｍｍ間隔で標線をした。板厚は標線間５カ所の最小値を採用した。これを２５℃雰囲気下にてオートグラフに取り付け、２００ｍｍ／ｍｉｎの速さで引っ張り、試験片が破断にいたるまでの最大伸びを算出した。
【００４９】
＜常圧下１１０℃２４００時間静置後の引張伸び測定＞
成形表皮を、循風乾燥機中に、１１０℃２４００時間処理した。続いて、処理後の表皮を２５℃２４時間静置した。続いて、これからＪＩＳ Ｋ ６３０１の引張試験片ダンベル１号形を３枚打ち抜き、その中心に４０ｍｍ間隔で標線をした。板厚は標線間５カ所の最小値を採用した。これを２５℃雰囲気下にてオートグラフに取り付け、２００ｍｍ／ｍｉｎの速さで引っ張り、試験片が破断にいたるまでの最大伸びを算出した。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明の製造方法で得られるポリウレタン樹脂粉末は、粉末成形例えばスラッシュ成形で表皮等に成形され、自動車内装材（インストルメントパネル、ドアトリム等）、家電部品、玩具、雑貨品として好適に使用される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粉末成形品のフォギングが少ないポリウレタン樹脂粉末の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
スラッシュ成型法は、複雑な形状の製品が容易に成型できること、肉厚が均一にできること、材料の歩留まりが良いことから、熱可塑性ポリウレタン樹脂がこのような用途に使用されている。
しかし、スラッシュ成形用樹脂粉末組成物を自動車内装材として用いた場合、自動車のフロントガラスに曇りを生じるいわゆるフォギング現象を起こすことが分かっている。フォギング現象はフロントガラスを曇らせて著しく視界不良にさせるといった問題をもたらす。
この問題を解決する手法として、熱可塑性ポリウレタン樹脂とα，β−エチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステルおよび／または芳香族モノビニル単量体およびα，β−エチレン性不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキルエステルを含む単量体混合物を重合してなる重合体、およびメラミン樹脂（Ｃ）からなるフォギング性に優れたスラッシュ成型用パウダー組成物が、提案されている。(例えば特許文献１)
また熱可塑性樹脂に使われている可塑剤がフォギングの原因となる場合もあり、これを解決する方法として、では、副生成物のアルキレングリコールジカルボン酸エステルなどの低級ジエステルが極めて少ないカルボン酸とポリオキシアルキレンアルコールからなる可塑剤を使用することでフォギング性に優れた自動車内装用樹脂とすることが提案されている。(例えば特許文献２)
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−９１５４１
【特許文献２】特開平０６−１１６４９０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、高分子ジオールに脂肪族ポリエステルジオールを使用したポリウレタン樹脂粉末を含有する組成物を成形した自動車内装材においては、フォギングの問題は十分解決されていない場合があった。
本発明が解決しようとする課題は、高分子ジオールに脂肪族ポリエステルジオールを使用したポリウレタン樹脂粉末を含有する組成物において、その成形品のフォギングが少ないポリウレタン樹脂粉末を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は鋭意研究した結果、本発明を完成させるに至った。
本発明は、脂肪族ジカルボン酸（Ａ）と脂肪族ジオール（Ｂ）を必須単量体成分として得られる脂肪族ポリエステル系高分子ジオールとジイソシアネートを反応してなるイソシアネート末端ウレタンプレポリマー（Ｄ）とジアミン誘導体（Ｅ）を、ＰＨ１０〜１３．５である水中で分散、熟成により鎖伸長反応させてポリウレタン樹脂粉末（Ｃ）を得ることを特徴とするポリウレタン樹脂粉末の製造方法；脂肪族ジカルボン酸（Ａ）と脂肪族ジオール（Ｂ）が反応してなる分子量２５６以下の環状脂肪族ジエステル（Ｈ）を５００ｐｐｍ以下含有する該製造方法で得られるポリウレタン樹脂粉末（Ｃ）である。
【発明の効果】
【０００６】
樹脂粉末組成物（Ｃ）をスラッシュ成形して得られる本発明の自動車内装材用樹脂成形品（Ｔ）は、フォギング性に優れている。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
ポリウレタン樹脂粉末の製造を行うに当たり、脂肪族ポリエステル系高分子ジオールを使用する利点の一つは、ポリエステルの融点が低いため、添加剤（Ｇ）を含有したスラッシュ成形用ポリウレタン樹脂粉末組成物が低温でスラッシュ成形を可能とできることである。
【０００８】
脂肪族ジカルボン酸（Ａ）
本発明に用いられる脂肪族ジカルボン酸（Ａ）としては、好ましくは炭素数２以上１１以下、特に好ましくは炭素数４以上８以下の２価の脂肪族ジカルボン酸である。本脂肪族ジカルボン酸（Ａ）の好ましい具体例としては、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、スベリン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸等が挙げられる。
【０００９】
脂肪族ジオール（Ｂ）
本発明に用いられる脂肪族ジオール（Ｂ）は、好ましくは炭素数２以上１１以下、特に好ましくは炭素数４以上６以下の２価の脂肪族ジオールである。本脂肪族ジオールの好ましい具体例としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，６−シクロヘキサンジメタノール、ダイマージオール、ダイマージオールエーテル、１２−ヒドロキシステアリルアルコール等が挙げられる。
【００１０】
ジイソシアネートとしては特に限定されないが、脂肪族ジイソシアネートが好ましく、直鎖脂肪族ジイソシアネートがさらに好ましい。炭素数６〜１２の脂肪族ジイソシアネートが好ましく、炭素数８〜１０のジイソシアネートがさらに好ましい。本ジイソシアネートの好ましい具体例としては、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，８−オクタメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート等が挙げられる。これら脂肪族ジイソシアネートは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらの中で好ましいものは１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートである。
【００１１】
ジアミン誘導体（Ｅ）
本発明に用いられるジアミン誘導体（Ｅ）は、特に限定されないが、脂肪族ジアミンと脂環族ジアミンが好ましく、脂肪族ジアミンの中では直鎖脂肪族ジアミンがさらに好ましい。
【００１２】
脂肪族ジアミン（Ｅ１）は炭素数４〜１４のジアミンが好ましく、炭素数６〜８のものがさらに好ましい。例えば１，４−テトラメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，１０−デカメチレンジアミン等が挙げられる。これら直鎖脂肪族ジアミン（Ｅ１）は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらの中で好ましいものは１，６−ヘキサメチレンジアミンである。
【００１３】
脂環族ジアミン（Ｅ２）は、炭素数６〜１４のジアミンが好ましく、炭素数８〜１２のものがさらに好ましい。脂環族ジアミン（Ｅ２）としては、例えば１，４−シクロヘキシルジアミン、１，３−ジメチレンシクロヘキシルジアミン、イソフォロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン等が挙げられる。これら脂環族ジアミン（Ｅ２）は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらの中で好ましいものはイソフォロンジアミンである。
【００１４】
本発明のポリウレタン樹脂粉末の製造方法の各工程について説明する。
（１）脂肪族ジカルボン酸（Ａ）と脂肪族ジオール（Ｂ）を必須単量体成分として得られる脂肪族ポリエステル系高分子ジオールを製造する工程
脂肪族ポリエステル系高分子ジオールの製造は、通常エステル化反応とそれに続く重合反応によって行われる。エステル化反応は、温度の下限が通常１５０℃、好ましくは１８０℃であり、上限が通常２３０℃である。反応時間は通常１時間以上１０時間以下であり、不活性乾燥ガス雰囲気下で、常圧で行えばよい。それに続く重合反応は、温度の下限が通常１５０℃、好ましくは１８０℃であり、上限が通常、２３０℃である。反応時間の下限は通常５時間、好ましくは８時間であり、上限は通常１５時間である。圧力は常圧より徐々に減圧にし、最終的に１０ｍｍＨｇ以下、好ましくは１ｍｍＨｇ以下で行えばよい。ポリエステルの酸価を下げる目的で触媒を使うことができ、ポリエステルの製造に用いることのできる任意の触媒を選択することができるが、ゲルマニウム、チタン、アンチモン、スズ、マグネシウム、カルシウム、亜鉛などの反応系に可溶の金属化合物が挙げられる。
【００１５】
（２）脂肪族ポリエステル系高分子ジオールとジイソシアネートを反応してなるイソシアネート末端ウレタンプレポリマー（Ｄ）を製造する工程
イソシアネート末端ウレタンプレポリマー（D）を製造する際の反応温度は、ウレタン化を行う際に通常採用される温度と同じでよく、溶剤を使用する場合は通常２０℃〜１００℃であり、溶剤を使用しない場合は通常２０℃〜２２０℃、好ましくは８０℃〜２００℃である。脂肪族ポリエステル系高分子ジオールの水酸基とジイソシアネートのイソシアネート基のモル比が、１：１．２〜１：１．６となるように反応させて、イソシアネート末端ウレタンプレポリマー（D）を得ることができる。
【００１６】
（３）イソシアネート末端ウレタンプレポリマー（Ｄ）とジアミン誘導体（Ｅ）を、ＰＨ１０〜１３．５である水中で分散、熟成により鎖伸長反応させてポリウレタン樹脂（Ｊ）からなるポリウレタン樹脂粉末（Ｃ）を得る工程
ポリウレタン樹脂粉末を製造する工程は、（２）で得たイソシアネート含有ウレタンプレポリマー（Ｄ）を、水および分散安定剤存在下で、ブロックされたジアミン誘導体（例えばケチミン化合物）で伸長反応させる。反応温度は２５℃〜９０℃が好ましい。
具体的には、例えば、特開平８−１２００４１号公報等に記載された方法を使用することができる。フォギングの原因となる脂肪族ジカルボン酸（Ａ）と脂肪族ジオール（Ｂ）が反応してなる環状脂肪族ジエステル（Ｈ）は、分散安定剤を含む分散水をアルカリ性にすることで分散中に開環させ、水層に移すことができ、ポリウレタン樹脂粉末（Ｃ）から除去することができる。
ポリウレタン樹脂粉末（Ｃ）中の環状脂肪族ジエステル（Ｈ）を５００ｐｐｍ以下にするにはＰＨを１０〜１３．５に調整すればよく、好ましくはＰＨ１０．５〜１３で、ＰＨ１１〜１２．５が特に好ましい。
【００１７】
ＰＨ１０未満では樹脂中の環状脂肪族ジエステル（Ｈ）は開環せず、樹脂中に５００ｐｐｍを超えた量を含有したままポリウレタン樹脂粉末となる。該ポリウレタン樹脂粉末に添加剤（Ｇ）を加えてなるスラッシュ成形用ポリウレタン樹脂粉末組成物は樹脂成形品として用いた場合、フロントガラスを曇らす（フォギング）原因となる。ＰＨ１３．５を超えると分散の際、粒子に異形が発生し、これが収率を悪化させ問題となる。
【００１８】
樹脂粉末（Ｃ）中の脂肪族ポリエステル系高分子ジオール由来の環状脂肪族ジエステル（Ｈ）は、脂肪族カルボン酸と脂肪族ジオールが１：１で反応して環状化合物を形成したものであって、分子量（以下Ｍｎと記載することがある。）２５６以下である時に、フォギング性に影響を与える。
環状脂肪族ジエステルは下記の一般式（１）で表される。
【００１９】
【化１】
一般式（１）中、ｎは０〜９の整数、ｍは２〜１１の整数である。
【００２０】
環状脂肪族ジエステル（Ｈ）の具体的な化合物の例としては、コハク酸と１，６−ヘキサンジオールの環状物（Ｈ−１）（Ｍｎ２００）、コハク酸と１，４−ブタンジオールの環状物（Ｈ−２）（Ｍｎ１７２）、アジピン酸と１，６−ヘキサンジオールの環状物(Ｈ−３) （Ｍｎ２２８）、アジピン酸と１，４−ブタンジオールの環状物(Ｈ―４) （Ｍｎ２００）、スベリン酸と１，６−ヘキサンジオールの環状物(Ｈ−５) （Ｍｎ２５６）、スベリン酸と１，４−ブタンジオールの環状物(Ｈ−６) （Ｍｎ２２８）などが挙げられる。ポリウレタン樹脂粉末（Ｃ）中に環状脂肪族ジエステル（Ｈ）はフォギングの観点から５００ｐｐｍ以下が好ましく、４００ｐｐｍがさらに好ましく、３００ｐｐｍが特に好ましい。
【００２１】
分散後の熟成には、温度を５０〜９０℃に保つことが好ましく、さらに好ましくは６０℃〜７０℃である。５０℃以上で熟成すると環状脂肪族ジエステルが開環し易くなる。また９０℃以下では、水中のウレタン樹脂は加水分解する恐れがない。
また、本熟成工程で伸長反応を完結させることができる。
【００２２】
ＰＨを１０〜１３．５に調整する方法として水にアルカリ金属の水酸化物（Ｆ）を溶解したものが好ましく、アルカリ金属の水酸化物としては特に限定されないが、具体例として水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。
【００２３】
得られた、ポリウレタン樹脂粉末を水中に分散されたスラリーからポリウレタン樹脂粉末を取り出す方法としては、ろ別し多量の水で洗浄した後、乾燥を行い、樹脂を得ることができる。
【００２４】
本発明で得たポリウレタン樹脂粉末（Ｃ）に添加剤（Ｇ）を含有させることでスラッシュ成形用ポリウレタン樹脂粉末組成物を製造することができる。
添加剤（Ｇ）は、一般的にスラッシュ成形用樹脂粉末組成物に添加される添加剤であって、顔料、無機充填剤、可塑剤、離型剤、有機充填剤、分散剤、紫外線吸収剤（光安定剤）、酸化防止剤、粉体の流動性改質剤、ブロッキング防止剤からなる群より選ばれる少なくとも１種が用いられ、場合により選択することができる。
これらの添加剤は、スラッシュ成形用樹脂粉末組成物の重量に対して、合計で１〜５０重量％含有されることが好ましく、５〜３０重量％含有されることがより好ましい。
【００２５】
ポリウレタン樹脂粉末組成物を混合して生産するときに使用する混合装置としては、公知の粉体混合装置を使用でき、容器回転型混合機、固定容器型混合機、流体運動型混合機のいずれも使用できる。例えば固定容器型混合機としては高速流動型混合機、複軸パドル型混合機、高速剪断混合装置（ヘンシエルミキサー（登録商標）等）、低速混合装置（プラネタリーミキサー等）や円錐型スクリュー混合機（ナウターミキサー（登録商標）等）を使ってドライブレンドする方法が良く知られている。これらの方法の中で、複軸パドル型混合機、低速混合装置（プラネタリーミキサー等）、および円錐型スクリュー混合機（ナウターミキサー（登録商標、以下省略）等）を使用するのが好ましい。
【００２６】
ポリウレタン樹脂粉末組成物の体積平均粒径は、好ましくは１０〜５００μｍ、さらに好ましくは７０〜３００μｍである。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下において「部」は重量部、「％」は重量％を示す。
【００２８】
製造例１
プレポリマー溶液の製造
温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に、数平均分子量（以下Ｍｎと記す。）が１０００のポリブチレンアジペート（１６７部）、Ｍｎが１５００のポリヘキサメチレンアジペート（５００．９部）、ペンタエリスリトール テトラキス［３-（３，５-ジ-tert-ブチル-４-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］［チバスペシャリティーケミカルズ（株）社製； イルガノックス１０１０］（ １．１７部）、体積平均粒径９．２μｍのカオリン（１７．１４部）を仕込み、窒素置換した後、撹拌しながら１２０℃に加熱して溶融させ、６０℃まで冷却した。続いて、ベンジルアルコール（１０．１部）、ヘキサメチレンジイソシアネート（１３１．４部）テトラヒドロフラン（１７０部）、２-（２Ｈ-ベンゾトリアゾール-２-イル）-６-（直鎖及び側鎖ドデシル）-4-メチルフェノール［チバスペシャリティーケミカルズ（株）社製； チヌビン５７１］（ ２．３４部）を投入し、８５℃で６時間反応させプレポリマー溶液（Ｄ−１）を得た。（Ｄ−１）のＮＣＯ含量は、１．９７％であった。
【００２９】
製造例２
温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に、数平均分子量（以下Ｍｎと記す。）が１０００のポリブチレンサクシネート（１６７部）、Ｍｎが１５００のポリヘキサメチレンアジペート（５００．９部）、ペンタエリスリトール テトラキス［３-（３，５-ジ-tert-ブチル-４-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］［チバスペシャリティーケミカルズ（株）社製； イルガノックス１０１０］（ １．１７部）、体積平均粒径９．２μｍのカオリン（１７．１４部）を仕込み、窒素置換した後、撹拌しながら１２０℃に加熱して溶融させ、６０℃まで冷却した。続いて、ベンジルアルコール（１０．１部）、ヘキサメチレンジイソシアネート（１３１．４部）テトラヒドロフラン（１７０部）、２-（２Ｈ-ベンゾトリアゾール-２-イル）-６-（直鎖及び側鎖ドデシル）-4-メチルフェノール［チバスペシャリティーケミカルズ（株）社製； チヌビン５７１］（ ２．３４部）を投入し、８５℃で６時間反応させプレポリマー溶液（Ｄ−２）を得た。（Ｄ−２）のＮＣＯ含量は、１．９７％であった。
【００３０】
製造例３
温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に、数平均分子量（以下Ｍｎと記す。）が１０００のポリヘキサメチレンイソフタレート（６３４．３部）、ペンタエリスリトール テトラキス［３-（３，５-ジ-tert-ブチル-４-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］［チバスペシャリティーケミカルズ（株）社製； イルガノックス１０１０］（ １．１７部）、体積平均粒径９．２μｍのカオリン（１７．１部）を仕込み、窒素置換した後、撹拌しながら１２０℃に加熱して溶融させ、６０℃まで冷却した。続いて、ベンジルアルコール（１０．１部）、ヘキサメチレンジイソシアネート（１６５部）テトラヒドロフラン（１７０部）、２-（２Ｈ-ベンゾトリアゾール-２-イル）-６-（直鎖及び側鎖ドデシル）-4-メチルフェノール［チバスペシャリティーケミカルズ（株）社製； チヌビン５７１］（ ２．３４部）を投入し、８５℃で６時間反応させプレポリマー溶液（Ｄ−３）を得た。（Ｄ−３）のＮＣＯ含量は、１．９７％であった。
【００３１】
製造例４
ジアミンのＭＥＫケチミン化物の製造
ヘキサメチレンジアミンと過剰のＭＥＫ（ジアミンに対して４倍モル量）を８０℃で２４時間還流させながら生成水を系外に除去した。その後減圧にて未反応のＭＥＫを除去してＭＥＫケチミン化物を得た。
【００３２】
ポリウレタン樹脂粉末の製造
実施例１
反応容器に、製造例１で得たプレポリマー溶液（Ｄ−１）（１００部）と製造例４で得たＭＥＫケチミン化合物（５．６部）を投入し、そこに水酸化ナトリウムでＰＨ１２に調整した、ジイソブチレンとマレイン酸との共重合体のNa塩を含む分散剤（三洋化成工業（株）製サンスパールＰＳ−８）（１．３重量部）の水溶液３４０重量部を加え、ヤマト科学（株）製ウルトラディスパーサーを用いて９０００ｒｐｍの回転数で１分間混合した。この混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換した後、撹拌しながら５０℃〜９０℃で１０時間反応させた。反応終了後、濾別及び乾燥を行い、ポリウレタン樹脂粉末（Ｃ）を製造した。（Ｃ）に含まれる環状脂肪族ジエステル（Ｈ）は上記の環状脂肪族ジエステル（Ｈ−３）、（Ｈ−４）であり、トータル含有量は２５５ｐｐｍであった。（Ｃ）のポリウレタン樹脂（Ｊ）の数平均分子量（Ｍｎ）は２万、（Ｃ）の体積平均粒径は１５０μｍであった。
【００３３】
実施例２
反応容器に、製造例１で得たプレポリマー溶液（Ｄ−１）（１００部）と製造例４で得たＭＥＫケチミン化合物（５．６部）を投入し、そこに水酸化ナトリウムでＰＨ１３．５に調整した、ジイソブチレンとマレイン酸との共重合体のNa塩を含む分散剤（三洋化成工業（株）製サンスパールＰＳ−８）（１．３重量部）の水溶液３４０重量部を加え、ヤマト科学（株）製ウルトラディスパーサーを用いて９０００ｒｐｍの回転数で１分間混合した。この混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換した後、撹拌しながら５０℃〜９０℃で１０時間反応させた。反応終了後、濾別及び乾燥を行い、ポリウレタン樹脂粉末（Ｃ）を製造した。（Ｃ）に含まれる環状脂肪族ジエステル（Ｈ−３）、（Ｈ−４）は検出限界の１００ｐｐｍ以下であり、また（Ｊ）のＭｎは２万、（Ｃ）の体積平均粒径は１５０μｍであった。
【００３４】
実施例３
反応容器に、製造例１で得たプレポリマー溶液（Ｄ−１）（１００部）と製造例４で得たＭＥＫケチミン化合物（５．６部）を投入し、そこに水酸化ナトリウムでＰＨ１０に調整した、ジイソブチレンとマレイン酸との共重合体のNa塩を含む分散剤（三洋化成工業（株）製サンスパールＰＳ−８）（１．３重量部）の水溶液３４０重量部を加え、ヤマト科学（株）製ウルトラディスパーサーを用いて９０００ｒｐｍの回転数で１分間混合した。この混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換した後、撹拌しながら５０℃〜９０℃で１０時間反応させた。反応終了後、濾別及び乾燥を行い、ポリウレタン樹脂粉末（Ｃ）を製造した。（Ｃ）に含まれる環状脂肪族ジエステル（Ｈ−３）、(Ｈ−４)のトータル含有量は４５０ｐｐｍ、（Ｊ）のＭｎは２万、（Ｃ）の体積平均粒径は１５０μｍであった。
【００３５】
実施例４
ポリウレタン樹脂粉末の製造
反応容器に、製造例１で得たプレポリマー溶液（Ｄ−１）（１００部）と製造例２で得たＭＥＫケチミン化合物（５．６部）を投入し、そこに水酸化カリウムでＰＨ１２に調整した、ジイソブチレンとマレイン酸との共重合体のNa塩を含む分散剤（三洋化成工業（株）製サンスパールＰＳ−８）（１．３重量部）の水溶液３４０重量部を加え、ヤマト科学（株）製ウルトラディスパーサーを用いて９０００ｒｐｍの回転数で１分間混合した。この混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換した後、撹拌しながら５０℃〜９０℃で１０時間反応させた。反応終了後、濾別及び乾燥を行い、ポリウレタン樹脂粉末（Ｃ）を製造した。（Ｃ）に含まれる環状脂肪族ジエステル（Ｈ−３）、(Ｈ−４)のトータル含有量は２５０ｐｐｍで（Ｊ）のＭｎは２万、（Ｃ）の体積平均粒径は１５０μｍであった
【００３６】
実施例５
反応容器に、製造例２で得たプレポリマー溶液（Ｄ−２）（１００部）と製造例４で得たＭＥＫケチミン化合物（５．６部）を投入し、そこに水酸化ナトリウムでＰＨ１２に調整した、ジイソブチレンとマレイン酸との共重合体のNa塩を含む分散剤（三洋化成工業（株）製サンスパールＰＳ−８）（１．３重量部）の水溶液３４０重量部を加え、ヤマト科学（株）製ウルトラディスパーサーを用いて９０００ｒｐｍの回転数で１分間混合した。この混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換した後、撹拌しながら５０℃〜９０℃で１０時間反応させた。反応終了後、濾別及び乾燥を行い、ポリウレタン樹脂粉末（Ｃ）を製造した。（Ｃ）に含まれる環状脂肪族ジエステルは（Ｈ−２）、(Ｈ−３) であり、トータル含有量は２７２ｐｐｍで（Ｊ）のＭｎは２万、（Ｃ）の体積平均粒径は１５０μｍであった。
【００３７】
比較例１
反応容器に、製造例１で得たプレポリマー溶液（Ｄ−１）（１００部）と製造例２で得たＭＥＫケチミン化合物（５．６部）を投入し、そこに水酸化ナトリウムでＰＨ９に調整した、ジイソブチレンとマレイン酸との共重合体のNa塩を含む分散剤（三洋化成工業（株）製サンスパールＰＳ−８）（１．３重量部）の水溶液３４０重量部を加え、ヤマト科学（株）製ウルトラディスパーサーを用いて９０００ｒｐｍの回転数で１分間混合した。この混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換した後、撹拌しながら５０℃〜９０℃で１０時間反応させた。反応終了後、濾別及び乾燥を行い、ポリウレタン樹脂粉末（Ｃ）を製造した。（Ｃ）に含まれる環状脂肪族ジエステル（Ｈ−３）、(Ｈ−４)のトータル含有量は２０００ｐｐｍ、（Ｊ）のＭｎは２万、（Ｃ）の体積平均粒径は１５０μｍであった。
【００３８】
比較例２
反応容器に、製造例１で得たプレポリマー溶液（Ｄ−１）（１００部）と製造例２で得たＭＥＫケチミン化合物（５．６部）を投入し、そこに水酸化ナトリウムでＰＨ１４に調整した、ジイソブチレンとマレイン酸との共重合体のNa塩を含む分散剤（三洋化成工業（株）製サンスパールＰＳ−８）（１．３重量部）の水溶液３４０重量部を加え、ヤマト科学（株）製ウルトラディスパーサーを用いて９０００ｒｐｍの回転数で１分間混合した。この混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換した後、撹拌しながら５０℃〜９０℃で１０時間反応させた。反応終了後、濾別及び乾燥を行い、ポリウレタン樹脂粉末（Ｃ）を製造した。（Ｃ）に含まれる環状脂肪族ジエステル（Ｈ−３）(Ｈ−４)のトータル含有量は検出限界の１００ｐｐｍ以下であり、（Ｊ）のＭｎは２万、（Ｃ）の体積平均粒径は１７０μｍで、異形粒子が発生し、収率が大幅に低下した。
【００３９】
比較例３
反応容器に、製造例３で得たプレポリマー溶液（Ｄ−３）（１００部）と製造例４で得たＭＥＫケチミン化合物（５．６部）を投入し、そこに水酸化ナトリウムでＰＨ１０に調整した、ジイソブチレンとマレイン酸との共重合体のNa塩を含む分散剤（三洋化成工業（株）製サンスパールＰＳ−８）（１．３重量部）の水溶液３４０重量部を加え、ヤマト科学（株）製ウルトラディスパーサーを用いて９０００ｒｐｍの回転数で１分間混合した。この混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換した後、撹拌しながら５０℃〜９０℃で１０時間反応させた。反応終了後、濾別及び乾燥を行い、ポリウレタン樹脂粉末（Ｃ）を製造した。（Ｃ）に含まれる環状脂肪族ジエステルは検出されず、（Ｊ）のＭｎは２万、（Ｃ）の体積平均粒径は１５０μｍであった。
【００４０】
環状脂肪族ジエステル（Ｈ）の分析方法
環状脂肪族ジエステルの定性及び定量は、液体クロマトグラフ−質量分析（LC−MS）法により、以下のようにして測定した。本方法による環状脂肪族ジエステル（Ｈ）の検出限界は１００ｐｐｍである。結果を表１に記載した。
また、環状脂肪族ジエステル（Ｈ）の構造は得られる分子量から推定した。
【００４１】
（１）樹脂粉末１．０ｇを秤量した後、１００ｍｌの超純水を添加し、ソックスレー抽出器にて２時間抽出を行った。
（２）（１）で得た抽出水溶液をミクロフィルターでろ過し、液体クロマトグラフ−質量分析計（LC-MS）（株式会社島津製作所、LC-MS ２０１０EV）を用いて次の条件にて定量した。
【００４２】
＜LC条件＞
・カラム：なし
・溶離液：メタノール／１０ｍM酢酸アンモニウム水溶液＝６８／３２
・流速：０．２ｍL／分
＜MS条件＞
・イオン源：ESI（＋）
・測定モード：スキャン
【００４３】
環状脂肪族ジエステルの標品を得ることは困難なため、本発明では標準物質としてアジピン酸ジエチルを使用して検量線を作成し、この検量線を環状脂肪族ジエステルの検量線として用いた。
【００４４】
実施例１〜５のポリウレタン樹脂粉末（Ｃ１）〜（Ｃ５）、及び比較例１〜３の樹脂粉末（Ｃ６）〜（Ｃ８）について添加剤（Ｇ）を混合、含有させてスラッシュ成形用ポリウレタン樹脂粉末組成物（Ｋ）を製造した。具体的には以下の処方で作成した。
上記ポリウレタン樹脂粉末（Ｃ）１０３部、
可塑剤（三洋化成工業（株）、ＥＢ３００）３部、
安定剤（三洋化成工業（株）、ネオマーＤＡ−６００）０．７部、
離型剤０．６部、
安定剤０．３部、
ポリメチルメタクリレート粉末０．６部
【００４５】
また組成物（Ｋ）は以下のように低温でのスラッシュ成形を行った。
予め２１０℃に加熱されたしぼ模様の入ったＮｉ電鋳型にスラッシュ成形用樹脂粉末組成物（Ｋ１〜８）を充填し、１０秒後余分な粉末樹脂粉末組成物を排出した。６０秒放冷後、水冷してＮｉ電鋳型から脱型することで、厚さ１ｍｍの自動車内装材用表皮である樹脂成形品（Ｌ）を得た。
実施例１〜５の自動車内装用樹脂成形品（Ｌ１）〜（Ｌ５）、及び比較例１〜３の自動車内装用樹脂成形品（Ｌ６）〜（Ｌ８）について下記に示す方法で、表皮のフォギング性の確認、２５℃における引張伸び測定、１１０℃２４００時間静置後の２５℃における引張伸び測定を行った。結果を表１に示した。
【００４６】
【表１】
【００４７】
成形表皮のフォギング性の分析方法
ＩＳＯ６４５２の規格に準拠した装置を用いて、成形品の試験サンプル（厚さ1ｍｍの成形表皮から直径８ｃｍの円型に切り抜いた）を１００℃に加熱したガラス容器にセットし、その上部開口部に４０℃に温調したガラス板をセットして、２０時間フォギング試験を実施した。次いで、試験後のガラス板のガラス霞度（ＨＡＺＥ）を、日本電色工業社製 ＮＤＨ−５０００を用いて測定した。
【００４８】
＜２５℃における引張伸び測定＞
成形表皮からＪＩＳ Ｋ ６３０１の引張試験片ダンベル１号形を３枚打ち抜き、その中心に４０ｍｍ間隔で標線をした。板厚は標線間５カ所の最小値を採用した。これを２５℃雰囲気下にてオートグラフに取り付け、２００ｍｍ／ｍｉｎの速さで引っ張り、試験片が破断にいたるまでの最大伸びを算出した。
【００４９】
＜常圧下１１０℃２４００時間静置後の引張伸び測定＞
成形表皮を、循風乾燥機中に、１１０℃２４００時間処理した。続いて、処理後の表皮を２５℃２４時間静置した。続いて、これからＪＩＳ Ｋ ６３０１の引張試験片ダンベル１号形を３枚打ち抜き、その中心に４０ｍｍ間隔で標線をした。板厚は標線間５カ所の最小値を採用した。これを２５℃雰囲気下にてオートグラフに取り付け、２００ｍｍ／ｍｉｎの速さで引っ張り、試験片が破断にいたるまでの最大伸びを算出した。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明の製造方法で得られるポリウレタン樹脂粉末は、粉末成形例えばスラッシュ成形で表皮等に成形され、自動車内装材（インストルメントパネル、ドアトリム等）、家電部品、玩具、雑貨品として好適に使用される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族ジカルボン酸（Ａ）と脂肪族ジオール（Ｂ）を必須単量体成分として得られる脂肪族ポリエステル系高分子ジオールとジイソシアネートを反応してなるイソシアネート末端ウレタンプレポリマー（Ｄ）とジアミン誘導体（Ｅ）を、ＰＨ１０〜１３．５である水中で分散、熟成により鎖伸長反応させてポリウレタン樹脂粉末（Ｃ）を得ることを特徴とするポリウレタン樹脂粉末の製造方法。
【請求項２】
脂肪族ジカルボン酸（Ａ）が炭素数２〜１１の脂肪族ジカルボン酸であり、脂肪族ジオール（Ｂ）が炭素数２〜１１の脂肪族ジオールである請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
ＰＨ１０〜１３．５である水が、水にアルカリ金属の水酸化物（Ｆ）を溶解したものである請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
イソシアネート末端ウレタンプレポリマー（Ｄ）とジアミン誘導体（Ｅ）を、ＰＨ１０〜１３．５である水中で分散し、温度５０〜９０℃において樹脂を熟成させ、鎖伸長反応させる請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法で得られるポリウレタン樹脂粉末（Ｃ）に、添加剤（Ｇ）を含有させることを特徴とするスラッシュ成形用ポリウレタン樹脂粉末組成物の製造方法。
【請求項６】
脂肪族ジカルボン酸（Ａ）と脂肪族ジオール（Ｂ）が反応してなる分子量２５６以下の環状脂肪族ジエステル（Ｈ）を５００ｐｐｍ以下含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法で得られるポリウレタン樹脂粉末（Ｃ）。
【請求項７】
請求項６に記載のポリウレタン樹脂粉末（Ｃ）にさらに添加剤（Ｇ）を含有させたスラッシュ成形用ポリウレタン樹脂粉末組成物。
【請求項１】
脂肪族ジカルボン酸（Ａ）と脂肪族ジオール（Ｂ）を必須単量体成分として得られる脂肪族ポリエステル系高分子ジオールとジイソシアネートを反応してなるイソシアネート末端ウレタンプレポリマー（Ｄ）とジアミン誘導体（Ｅ）を、ＰＨ１０〜１３．５である水中で分散、熟成により鎖伸長反応させてポリウレタン樹脂粉末（Ｃ）を得ることを特徴とするポリウレタン樹脂粉末の製造方法。
【請求項２】
脂肪族ジカルボン酸（Ａ）が炭素数２〜１１の脂肪族ジカルボン酸であり、脂肪族ジオール（Ｂ）が炭素数２〜１１の脂肪族ジオールである請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
ＰＨ１０〜１３．５である水が、水にアルカリ金属の水酸化物（Ｆ）を溶解したものである請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
イソシアネート末端ウレタンプレポリマー（Ｄ）とジアミン誘導体（Ｅ）を、ＰＨ１０〜１３．５である水中で分散し、温度５０〜９０℃において樹脂を熟成させ、鎖伸長反応させる請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法で得られるポリウレタン樹脂粉末（Ｃ）に、添加剤（Ｇ）を含有させることを特徴とするスラッシュ成形用ポリウレタン樹脂粉末組成物の製造方法。
【請求項６】
脂肪族ジカルボン酸（Ａ）と脂肪族ジオール（Ｂ）が反応してなる分子量２５６以下の環状脂肪族ジエステル（Ｈ）を５００ｐｐｍ以下含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法で得られるポリウレタン樹脂粉末（Ｃ）。
【請求項７】
請求項６に記載のポリウレタン樹脂粉末（Ｃ）にさらに添加剤（Ｇ）を含有させたスラッシュ成形用ポリウレタン樹脂粉末組成物。
【公開番号】特開２０１１−２１３８０７（Ｐ２０１１−２１３８０７Ａ）
【公開日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−８１７１９（Ｐ２０１０−８１７１９）
【出願日】平成２２年３月３１日（２０１０．３．３１）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月３１日（２０１０．３．３１）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
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