ポリウレタン樹脂組成物
【課題】放熱性および密閉条件下における耐熱性に優れたポリウレタン樹脂組成物を提供する。
【解決手段】
水酸基含有化合物とイソシアネート基含有化合物とを反応させてなるポリウレタン樹脂と、無機充填材（Ｄ）とを含有するポリウレタン樹脂組成物であって、前記水酸基含有化合物が、ポリブタジエンポリオール（Ａ）およびひまし油系ポリオール（Ｂ）を含有し、前記イソシアネート基含有化合物が、ポリイソシアネート化合物のイソシアヌレート変性体（Ｃ）を含有するポリウレタン樹脂組成物である。
【解決手段】
水酸基含有化合物とイソシアネート基含有化合物とを反応させてなるポリウレタン樹脂と、無機充填材（Ｄ）とを含有するポリウレタン樹脂組成物であって、前記水酸基含有化合物が、ポリブタジエンポリオール（Ａ）およびひまし油系ポリオール（Ｂ）を含有し、前記イソシアネート基含有化合物が、ポリイソシアネート化合物のイソシアヌレート変性体（Ｃ）を含有するポリウレタン樹脂組成物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタン樹脂組成物に関し、より詳細には、放熱性と耐熱性に優れたポリウレタン樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子回路基板や電子部品は、外部からの汚染を防ぐためにポリウレタン樹脂等を用いて封止することが行われている。近年、ＬＳＩ等に見られるように、電子回路の集積化、小型化及び高機能化によって電子回路基板上の発熱量が局所的に増大している。従って、発生する熱をより効率的に外部に放出する必要があることから、封止する樹脂においても高い放熱性を有することが求められている。また、電子部品などの長寿命化に伴って、長期にわたって高温条件下で使用されることから、優れた耐熱性を有することも求められている。
【０００３】
このような点に鑑み、上記の問題点を解決すべく、種々の放熱性ポリウレタン樹脂組成物の開発が行われている。例えば、ポリオール成分に無機フィラーを配合することによりポリウレタン樹脂に熱伝導性を付与することが検討されている（特許文献１〜４）。しかし、これらのポリウレタン樹脂は十分な放熱性を有しているとは言えない。
【０００４】
この問題を解決するために、ポリブタジエンポリオール、ひまし油エステル交換物、無機充填材、可塑剤およびポリイソシアネート化合物を含むポリウレタン樹脂組成物を用いることにより、優れた放熱性を有するポリウレタン樹脂が得られることが開示されている（特許文献５及び６）。また、ポリブタジエンポリオール、無機充填材、ポリイソシアネートおよび変性ひまし油可塑剤を含むポリウレタン樹脂組成物を用いることにより、優れた放熱性を有するポリウレタン樹脂が得られることが開示されている（特許文献７）。
【０００５】
しかしながら、これらのポリウレタン樹脂は、例えば、変圧器のケース内部のような密閉かつ高温環境下で使用すると、樹脂内部の耐熱性が不十分であるという欠点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−２２６４２６号公報
【特許文献２】特開２００２−１２１５２９号公報
【特許文献３】特開２００４−３００３００号公報
【特許文献４】特開２００４−３４２７５８号公報
【特許文献５】特開２００３−１３８１３０号公報
【特許文献６】特開２００７−１３１８３０号公報
【特許文献７】特開２００９−１３２３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記問題点に鑑みて為されたものであり、放熱性および密閉条件下における耐熱性に優れたポリウレタン樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するために、本発明は、水酸基含有化合物とイソシアネート基含有化合物とを反応させてなるポリウレタン樹脂と、無機充填材（Ｄ）とを含有するポリウレタン樹脂組成物であって、前記水酸基含有化合物が、ポリブタジエンポリオール（Ａ）およびひまし油系ポリオール（Ｂ）を含有し、前記イソシアネート基含有化合物が、ポリイソシアネート化合物のイソシアヌレート変性体（Ｃ）を含有するポリウレタン樹脂組成物に関する。
【０００９】
また、本発明は、前記ポリウレタン樹脂組成物に用いるポリウレタン樹脂用原料組成物に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のポリウレタン樹脂組成物は、放熱性および密閉条件下における耐熱性に優れたポリウレタン樹脂を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のポリウレタン樹脂組成物は、水酸基含有化合物とイソシアネート基含有化合物とを反応させてなるポリウレタン樹脂を含有する。
【００１２】
本発明に用いる水酸基含有化合物は、ポリブタジエンポリオール（Ａ）とひまし油系ポリオール（Ｂ）とを含有する。
【００１３】
本発明に用いるポリブタジエンポリオール（Ａ）としてはポリウレタン樹脂に使用される従来公知のものを使用することができ、平均水酸基価が２０〜１２０ｍｇＫＯＨ／gであることが好ましい。
【００１４】
ポリブタジエンポリオール（Ａ）の配合量は、ポリウレタン樹脂組成物に対して０．５〜２０重量％であることが好ましく、１〜１５重量％であることがより好ましく、１〜１０重量％であることがさらに好ましい。
【００１５】
本発明に用いるひまし油系ポリオール（Ｂ）としては、ひまし油、ひまし油脂肪酸、及びこれらに水素付加した水添ひまし油や水添ひまし油脂肪酸を用いて製造されたポリオールを使用することができる。このようなポリオールとしては、ひまし油、ひまし油とその他の天然油脂とのエステル交換物、ひまし油と多価アルコールとの反応物、ひまし油脂肪酸と多価アルコールとのエステル化反応物及びこれらにアルキレンオキサイドを付加重合したポリオールなどが挙げられる。
【００１６】
ひまし油系ポリオール（Ｂ）の配合量は、ポリウレタン樹脂組成物に対して０．５〜２０重量％であることが好ましく、０．５〜１５重量％であることがより好ましく、０．５〜１０重量％であることがさらに好ましい。
【００１７】
本発明のポリウレタン樹脂組成物は、水酸基含有化合物として前記ポリブタジエンポリオール（Ａ）と前記ひまし油系ポリオール（Ｂ）の２種類のポリオール化合物を含有していることから、ポリウレタン樹脂組成物の混合時の相溶性が優れるとともに、ポリウレタン樹脂の耐熱性が優れたものとなる。
【００１８】
前記ポリブタジエンポリオール（Ａ）と前記ひまし油系ポリオール（Ｂ）の混合割合は、９０／１０〜４０／６０（重量比）であることが好ましい。上記範囲内とすることにより、ポリウレタン樹脂組成物の混合時の相溶性およびポリウレタン樹脂の耐熱性がより良好となる。
【００１９】
本発明に用いるイソシアネート基含有化合物は、ポリイソシアネート化合物のイソシアヌレート変性体（Ｃ）を含有する。イソシアネート基含有化合物がポリイソシアネート化合物のイソシアヌレート変性体（Ｃ）を含有することにより、ポリウレタン樹脂組成物の耐熱性が優れたものとなる。
【００２０】
このようなポリイソシアネート化合物のイソシアヌレート変性体（Ｃ）としては、脂肪族ポリイソシアネート化合物、脂環族ポリイソシアネート化合物、芳香族ポリイソシアネート化合物および芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物をイソシアヌレート変性したものが挙げられる。
【００２１】
脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、テトラメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネートなどが挙げられる。
【００２２】
脂環族ポリイソシアネート化合物としては、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンなどが挙げられる。
【００２３】
芳香族ポリイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００２４】
芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、α，α，α，α−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００２５】
また、上記ポリイソシアネート化合物のイソシアヌレート変性体（Ｃ）と、ポリブタジエンポリオール（Ａ）及び／又はひまし油系ポリオール（Ｂ）とを反応させてなるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーも使用することができる。
【００２６】
これらのうち、脂肪族ポリイソシアネート化合物または脂環族ポリイソシアネート化合物が好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体が特に好ましい。
【００２７】
なお、これらのポリイソシアネート化合物のイソシアヌレート変性体（Ｃ）は、単独であっても２種以上を併用してもよい。
【００２８】
本発明のポリウレタン樹脂は、イソシアネート基と水酸基とのモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、１．０〜２．０であることが好ましい。イソシアネート基と水酸基のモル比がこの範囲より小さいと硬化不良が生じる場合や得られる樹脂の耐熱性が低くなる場合があり、この範囲より大きいと硬化不良が起こる場合があるからである。
【００２９】
さらに、本発明のポリウレタン樹脂組成物は、無機充填材（Ｄ）を含有する。このような無機充填材（Ｄ）としては、例えば、アルミナ、水酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウムなどが挙げられる。これらのうち、放熱性に優れることから、アルミナ、酸化マグネシウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素が好ましい。
【００３０】
無機充填材（Ｄ）は、平均粒子径の異なる少なくとも２種類の混合物であることが好ましい。具体的には、平均粒子径の最も大きい無機充填材（Ｄ１）と平均粒子径の最も小さい無機充填材（Ｄ２）との平均粒子径の比（Ｄ１）／（Ｄ２）が、１．５〜１００であることが好ましく、２〜５０であることがより好ましい。上記範囲内とすることにより、ポリウレタン樹脂組成物の製造時の混合粘度をより低くすることができる。
【００３１】
さらに、平均粒子径の最も大きい無機充填材（Ｄ１）と平均粒子径の最も小さい無機充填材（Ｄ２）の重量比は、（Ｄ１）／（Ｄ２）＝９９／１〜５０／５０であることが好ましい。
【００３２】
無機充填材（Ｄ）の配合量は、ポリウレタン樹脂組成物に対して、５０〜９５重量％が好ましく、６０〜９５重量％がより好ましく、７０〜９０重量％がさらに好ましい。無機充填材（Ｄ）の配合量が上記範囲より少ないと、放熱効果が小さくなる傾向があり、上記範囲より多いとポリウレタン樹脂組成物の製造時の混合粘度が高くなり、作業性が低下する傾向がある。
【００３３】
本発明のポリウレタン樹脂組成物には、さらに一般式（１）で表されるリン酸エステル（Ｅ）を配合することができる。
【００３４】
【化１】
【００３５】
ここで、Ｒは炭素数１〜３０の炭化水素基、ｍは０〜２０の整数、ｎは１〜２０の整数、Ｒ’はＯＨ基又は一般式（２）に示す基であり、一般式（１）及び一般式（２）においてＲ”はメチル基又はエチル基であり、「／」はその左右に記載されているオキシアルキレン基がブロック付加でもランダム付加でもよいことを表している。
【００３６】
【化２】
【００３７】
リン酸エステル（Ｅ）を配合することにより、ポリウレタン樹脂組成物の製造時の混合粘度をより低くし、作業性を向上させることができる。
【００３８】
このようなリン酸エステル（Ｅ）は、例えば、炭素数１〜３０のモノアルコールに公知の方法によりアルキレンオキサイドを付加したポリエーテルモノオールと、無水リン酸とを反応させて得ることができる。なお、上記アルキレンオキサイドは、エチレンオキサイドを必須成分とするものであればよく、プロピレンオキサイドやブチレンオキサイドを併用することもできる。更に、アルキレンオキサイドの付加モル数や、ポリエーテルモノオールと無水リン酸との反応割合は、上記一般式（１）の条件を満たすように適宜選択されるものである。
【００３９】
リン酸エステル（Ｅ）の配合量は、ポリウレタン樹脂組成物に対して０．０１〜５重量％が好ましく、０．１〜３重量％がより好ましい。上記範囲内とすることにより、ポリウレタン樹脂組成物の混合粘度をより低くすることができるとともに、ポリウレタン樹脂の物性を良好にすることができる。
【００４０】
本発明のポリウレタン樹脂組成物には、必要により可塑剤（Ｆ）を配合することができる。
【００４１】
このような可塑剤（Ｆ）としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジウンデシルフタレートなどのフタル酸エステル、ジオクチルアジペート、ジイソノニルアジペートなどのアジピン酸エステル、メチルアセチルリシノレート、ブチルアセチルリシノレート、アセチル化リシノール酸トリグリセリド、アセチル化ポリリシノール酸トリグリセリドなどのひまし油系エステル、トリオクチルトリメリテート、トリイソノニルトリメリテートなどのトリメリット酸エステル、テトラオクチルピロメリテート、テトライソノニルピロメリテートなどのピロメリット酸エステルなどが挙げられる。これらのうち、トリメリット酸エステルがより好ましい。
【００４２】
上記可塑剤（Ｆ）を配合する場合の配合量は、ポリウレタン樹脂組成物に対して０．０１〜１５重量％であることが好ましく、０．１〜１０重量％であることがより好ましい。配合量を上記範囲内とすることにより、ポリウレタン樹脂組成物の耐熱性を大きく低下させることなく、ポリウレタン樹脂組成物の製造時の混合粘度をより低くできる。
【００４３】
なお、本発明に用いるポリオール成分には、本発明の効果を損なわない程度に、ポリブタジエンポリオール（Ａ）およびひまし油系ポリオール（Ｂ）以外のポリオールを配合することができる。このようなポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリイソプレンポリオール、ポリブタジエンポリオールの水素化物およびポリイソプレンポリオールの水素化物などが挙げられる。
【００４４】
また、本発明のポリウレタン樹脂組成物には、触媒、酸化防止剤、吸湿剤、防黴剤、シランカップリング剤など、必要に応じて各種の添加剤を添加することができる。
【００４５】
本発明のポリウレタン樹脂組成物は、熱伝導率が１〜４Ｗ／ｍ・Ｋの範囲であることが好ましい。
【００４６】
本発明のポリウレタン樹脂用原料組成物は、本発明のポリウレタン樹脂組成物の製造に用いる原料であり、水酸基含有化合物を含むポリオール成分とイソシアネート基含有化合物を含むポリイソシアネート成分の２成分、または、これに少なくとも１つの添加剤成分を含む３成分以上からなる。
【００４７】
前記ポリオール成分は、ポリブタジエンポリオール（Ａ）およびひまし油系ポリオール（Ｂ）を含有する。なお、ポリブタジエンポリオール（Ａ）とひまし油系ポリオール（Ｂ）は、水酸基過剰条件下でポリイソシアネート化合物のイソシアヌレート変性体（Ｃ）と反応させて得られる水酸基末端ウレタンプレポリマーであってもよい。
【００４８】
前記ポリイソシアネート成分は、上記ポリイソシアネート化合物のイソシアヌレート変性体（Ｃ）を含有する。なお、ポリイソシアネート化合物のイソシアヌレート変性体（Ｃ）は、イソシアネート基過剰条件下でポリブタジエンポリオール（Ａ）及び／またはひまし油系ポリオール（Ｂ）と反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーであってもよい。
【００４９】
また、ポリウレタン樹脂以外の成分である無機充填材（Ｄ）や、必要により添加されるリン酸エステル（Ｅ）、可塑剤（Ｆ）および触媒などの添加剤は、前記ポリオール成分および／または前記ポリイソシアネート成分に配合してもよく、別途、添加剤成分に配合してもよい。
【００５０】
本発明のポリウレタン樹脂用原料組成物は、前記ポリオール成分および前記ポリイソシアネート成分、必要により添加剤成分を混合して反応させることにより、ポリウレタン樹脂組成物を得ることができる。
【００５１】
本発明のポリウレタン樹脂組成物から得られるポリウレタン樹脂は、優れた放熱性、耐熱性を有していることから、発熱を伴う電気電子部品に好適に使用することができる。このような電気電子部品としては、トランスコイル、チョークコイルおよびリアクトルコイルなどの変圧器や機器制御基盤が挙げられる。本発明のポリウレタン樹脂を使用した電気電子部品は、電気洗濯機、便座、湯沸し器、浄水器、風呂、食器洗浄機、電動工具、自動車、バイクなどにできる。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明のポリウレタン樹脂組成物および本発明のポリウレタン樹脂用原料組成物について詳細に説明する。なお、本明細書中に於ける「部」、「％」は、特に明示した場合を除き、「重量部」、「重量％」をそれぞれ表している。
【００５３】
実施例及び比較例において使用する原料を以下に示す。
（ポリブタジエンポリオール（Ａ））
Ａ１：平均水酸基価１０３ｍｇＫＯＨ／ｇのポリブタジエンポリオール
（商品名：Ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ−１５ＨＴ、出光興産社製）
Ａ２：平均水酸基価４７ｍｇＫＯＨ／ｇのポリブタジエンポリオール
（商品名：Ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ−４５ＨＴ、出光興産社製）
（ひまし油系ポリオール（Ｂ））
Ｂ１： ひまし油
（商品名：ひまし油、伊藤製油社製）
Ｂ２：ひまし油脂肪酸−多価アルコールエステル
（商品名：ＨＳ ２Ｇ １６０Ｒ、豊国製油社製）
（ポリイソシアネート化合物のイソシアヌレート変性体（Ｃ））
Ｃ１：ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体
（商品名：デュラネートＴＬＡ−１００、旭化成ケミカルズ社製）
Ｃ２：ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート
（商品名：ミリオネートＭＲ−２００、日本ポリウレタン工業社製）
（無機充填材（Ｄ））
Ｄ１： アルミナ（平均粒子径４５μｍ）
（商品名：アルミナＤＡＭ−４５、ＤＥＮＫＡ社製）
Ｄ２： アルミナ（平均粒子径３．５μｍ）
（商品名：ＬＳ２２０、日本軽金属社製）
（リン酸エステル（Ｅ））
Ｅ：下記の方法により製造したものを使用した。
（製造例１）
トリデシルアルコールを出発物質とし、エチレンオキサイド１０モルを公知の方法を用いて付加して、トリデシルアルコールのアルキレンオキサイド付加物Ａを得た。
続いて、四つ口フラスコに、上記トリデシルアルコールのアルキレンオキサイド付加物Ａの３００ｇと、無水リン酸２２．２ｇとを、モル比３：１にて仕込み、撹拌しながら７０℃にて４時間反応を行い、リン酸エステルを得た。（リン酸のＯＨ基の理論上の置換数１．５）
（可塑剤（Ｆ））
Ｆ：トリイソノニルトリメリテート
（商品名：トリメックスＴ−１０、花王社製）
（触媒（Ｇ））
Ｇ：ジオクチル錫ジラウレート
【００５４】
＜実施例１〜６及び比較例１〜２＞
表１に示す配合により、各実施例及び各比較例のポリウレタン樹脂組成物を調製した。調製に際しては、表１に示す成分のうち、ポリイソシアネート化合物のイソシアヌレート変性体（Ｃ）および触媒（Ｇ）を除く成分を混合機（商品名：あわとり練太郎、シンキー社製）を用いて２０００ｒｐｍで１分間混合した後、２５℃に調整した。続いて、この混合物に２５℃に調整したポリイソシアネート化合物のイソシアヌレート変性体（Ｃ）および触媒（Ｇ）を加え、同上の混合機を用いて２０００ｒｐｍで３０秒間混合することにより、各実施例のポリウレタン樹脂組成物を得た。
【００５５】
【表１】
【００５６】
＜評価方法＞
（混合粘度）
上記ポリウレタン樹脂組成物を２５℃で１０分間静置した後、ＪＩＳ Ｋ７１１７に準じて２５℃における粘度をＢＨ型粘度計を用いて測定した。
（熱伝導率）
上記ポリウレタン樹脂組成物を６ｃｍ×１２ｃｍ×１ｃｍの金型に流し込み、８０℃で１６時間養生した後、これを脱型し、さらに２５℃で２４時間静置することにより熱伝導率測定用の試験片を作成した。熱伝導率は、熱伝導率計（京都電子工業（株）製、ＱＴＭ−Ｄ３）を用いてプローブ法にて測定した。
（耐熱性）
上記ポリウレタン樹脂組成物を １．５ｃｍ×１．５ｃｍ×１．５ｃｍの金型に流し込み、８０℃で１６時間養生した後、これを脱型することにより、耐熱性評価用の試験片を作成した。この試験片を、内部が直径３．６ｃｍ、高さ５ｃｍの円柱型である金属製密閉容器に入れてふたをし、１５０℃で１４日間熱処理を行った。
続いて、耐熱性試験前後のポリウレタン樹脂を２等分し、切断面の中央の硬度（タイプＡ）をＪＩＳ Ｋ６２５３に従って測定し、耐熱性試験前の硬度に対する耐熱性試験後の硬度の割合を硬度保持率（％）とし、下記の通り評価した。
○：硬度保持率が６０％以上
×：硬度保持率が６０％未満
（相溶性）
別途、無機充填材（Ｄ）、リン酸エステル（Ｅ）および触媒（Ｇ）を除く成分を前記混合機を用いて混合し、２５℃で５分間静置した後、混合液の濁り有無を目視にて確認した。
○：濁りなし
×：濁りあり
【００５７】
＜評価結果＞
実施例１〜６から分かるように、本発明のポリウレタン樹脂組成物は、混合粘度が使用可能な範囲であり、また、相溶性に優れている。さらに、得られるポリウレタン樹脂は優れた熱伝導率と耐熱性とを有していることが分かる。
【００５８】
一方、比較例１のように、ポリオール化合物としてポリブタジエンポリオール（Ａ）のみ用いた場合には、ポリウレタン樹脂組成物の相溶性が劣り、また、得られるポリウレタン樹脂の耐熱性が劣ることがわかる。
【００５９】
また、比較例２のように、イソシアヌレート変性体ではないポリイソシアネート化合物を用いた場合には、得られるポリウレタン樹脂の耐熱性が劣ることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明のポリウレタン樹脂組成物を用いれば、得られるポリウレタン樹脂は優れた放熱性と耐熱性を有するため、電気製品、電子部品等の分野で利用が可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタン樹脂組成物に関し、より詳細には、放熱性と耐熱性に優れたポリウレタン樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子回路基板や電子部品は、外部からの汚染を防ぐためにポリウレタン樹脂等を用いて封止することが行われている。近年、ＬＳＩ等に見られるように、電子回路の集積化、小型化及び高機能化によって電子回路基板上の発熱量が局所的に増大している。従って、発生する熱をより効率的に外部に放出する必要があることから、封止する樹脂においても高い放熱性を有することが求められている。また、電子部品などの長寿命化に伴って、長期にわたって高温条件下で使用されることから、優れた耐熱性を有することも求められている。
【０００３】
このような点に鑑み、上記の問題点を解決すべく、種々の放熱性ポリウレタン樹脂組成物の開発が行われている。例えば、ポリオール成分に無機フィラーを配合することによりポリウレタン樹脂に熱伝導性を付与することが検討されている（特許文献１〜４）。しかし、これらのポリウレタン樹脂は十分な放熱性を有しているとは言えない。
【０００４】
この問題を解決するために、ポリブタジエンポリオール、ひまし油エステル交換物、無機充填材、可塑剤およびポリイソシアネート化合物を含むポリウレタン樹脂組成物を用いることにより、優れた放熱性を有するポリウレタン樹脂が得られることが開示されている（特許文献５及び６）。また、ポリブタジエンポリオール、無機充填材、ポリイソシアネートおよび変性ひまし油可塑剤を含むポリウレタン樹脂組成物を用いることにより、優れた放熱性を有するポリウレタン樹脂が得られることが開示されている（特許文献７）。
【０００５】
しかしながら、これらのポリウレタン樹脂は、例えば、変圧器のケース内部のような密閉かつ高温環境下で使用すると、樹脂内部の耐熱性が不十分であるという欠点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−２２６４２６号公報
【特許文献２】特開２００２−１２１５２９号公報
【特許文献３】特開２００４−３００３００号公報
【特許文献４】特開２００４−３４２７５８号公報
【特許文献５】特開２００３−１３８１３０号公報
【特許文献６】特開２００７−１３１８３０号公報
【特許文献７】特開２００９−１３２３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記問題点に鑑みて為されたものであり、放熱性および密閉条件下における耐熱性に優れたポリウレタン樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するために、本発明は、水酸基含有化合物とイソシアネート基含有化合物とを反応させてなるポリウレタン樹脂と、無機充填材（Ｄ）とを含有するポリウレタン樹脂組成物であって、前記水酸基含有化合物が、ポリブタジエンポリオール（Ａ）およびひまし油系ポリオール（Ｂ）を含有し、前記イソシアネート基含有化合物が、ポリイソシアネート化合物のイソシアヌレート変性体（Ｃ）を含有するポリウレタン樹脂組成物に関する。
【０００９】
また、本発明は、前記ポリウレタン樹脂組成物に用いるポリウレタン樹脂用原料組成物に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のポリウレタン樹脂組成物は、放熱性および密閉条件下における耐熱性に優れたポリウレタン樹脂を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のポリウレタン樹脂組成物は、水酸基含有化合物とイソシアネート基含有化合物とを反応させてなるポリウレタン樹脂を含有する。
【００１２】
本発明に用いる水酸基含有化合物は、ポリブタジエンポリオール（Ａ）とひまし油系ポリオール（Ｂ）とを含有する。
【００１３】
本発明に用いるポリブタジエンポリオール（Ａ）としてはポリウレタン樹脂に使用される従来公知のものを使用することができ、平均水酸基価が２０〜１２０ｍｇＫＯＨ／gであることが好ましい。
【００１４】
ポリブタジエンポリオール（Ａ）の配合量は、ポリウレタン樹脂組成物に対して０．５〜２０重量％であることが好ましく、１〜１５重量％であることがより好ましく、１〜１０重量％であることがさらに好ましい。
【００１５】
本発明に用いるひまし油系ポリオール（Ｂ）としては、ひまし油、ひまし油脂肪酸、及びこれらに水素付加した水添ひまし油や水添ひまし油脂肪酸を用いて製造されたポリオールを使用することができる。このようなポリオールとしては、ひまし油、ひまし油とその他の天然油脂とのエステル交換物、ひまし油と多価アルコールとの反応物、ひまし油脂肪酸と多価アルコールとのエステル化反応物及びこれらにアルキレンオキサイドを付加重合したポリオールなどが挙げられる。
【００１６】
ひまし油系ポリオール（Ｂ）の配合量は、ポリウレタン樹脂組成物に対して０．５〜２０重量％であることが好ましく、０．５〜１５重量％であることがより好ましく、０．５〜１０重量％であることがさらに好ましい。
【００１７】
本発明のポリウレタン樹脂組成物は、水酸基含有化合物として前記ポリブタジエンポリオール（Ａ）と前記ひまし油系ポリオール（Ｂ）の２種類のポリオール化合物を含有していることから、ポリウレタン樹脂組成物の混合時の相溶性が優れるとともに、ポリウレタン樹脂の耐熱性が優れたものとなる。
【００１８】
前記ポリブタジエンポリオール（Ａ）と前記ひまし油系ポリオール（Ｂ）の混合割合は、９０／１０〜４０／６０（重量比）であることが好ましい。上記範囲内とすることにより、ポリウレタン樹脂組成物の混合時の相溶性およびポリウレタン樹脂の耐熱性がより良好となる。
【００１９】
本発明に用いるイソシアネート基含有化合物は、ポリイソシアネート化合物のイソシアヌレート変性体（Ｃ）を含有する。イソシアネート基含有化合物がポリイソシアネート化合物のイソシアヌレート変性体（Ｃ）を含有することにより、ポリウレタン樹脂組成物の耐熱性が優れたものとなる。
【００２０】
このようなポリイソシアネート化合物のイソシアヌレート変性体（Ｃ）としては、脂肪族ポリイソシアネート化合物、脂環族ポリイソシアネート化合物、芳香族ポリイソシアネート化合物および芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物をイソシアヌレート変性したものが挙げられる。
【００２１】
脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、テトラメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネートなどが挙げられる。
【００２２】
脂環族ポリイソシアネート化合物としては、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンなどが挙げられる。
【００２３】
芳香族ポリイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００２４】
芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、α，α，α，α−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００２５】
また、上記ポリイソシアネート化合物のイソシアヌレート変性体（Ｃ）と、ポリブタジエンポリオール（Ａ）及び／又はひまし油系ポリオール（Ｂ）とを反応させてなるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーも使用することができる。
【００２６】
これらのうち、脂肪族ポリイソシアネート化合物または脂環族ポリイソシアネート化合物が好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体が特に好ましい。
【００２７】
なお、これらのポリイソシアネート化合物のイソシアヌレート変性体（Ｃ）は、単独であっても２種以上を併用してもよい。
【００２８】
本発明のポリウレタン樹脂は、イソシアネート基と水酸基とのモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、１．０〜２．０であることが好ましい。イソシアネート基と水酸基のモル比がこの範囲より小さいと硬化不良が生じる場合や得られる樹脂の耐熱性が低くなる場合があり、この範囲より大きいと硬化不良が起こる場合があるからである。
【００２９】
さらに、本発明のポリウレタン樹脂組成物は、無機充填材（Ｄ）を含有する。このような無機充填材（Ｄ）としては、例えば、アルミナ、水酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウムなどが挙げられる。これらのうち、放熱性に優れることから、アルミナ、酸化マグネシウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素が好ましい。
【００３０】
無機充填材（Ｄ）は、平均粒子径の異なる少なくとも２種類の混合物であることが好ましい。具体的には、平均粒子径の最も大きい無機充填材（Ｄ１）と平均粒子径の最も小さい無機充填材（Ｄ２）との平均粒子径の比（Ｄ１）／（Ｄ２）が、１．５〜１００であることが好ましく、２〜５０であることがより好ましい。上記範囲内とすることにより、ポリウレタン樹脂組成物の製造時の混合粘度をより低くすることができる。
【００３１】
さらに、平均粒子径の最も大きい無機充填材（Ｄ１）と平均粒子径の最も小さい無機充填材（Ｄ２）の重量比は、（Ｄ１）／（Ｄ２）＝９９／１〜５０／５０であることが好ましい。
【００３２】
無機充填材（Ｄ）の配合量は、ポリウレタン樹脂組成物に対して、５０〜９５重量％が好ましく、６０〜９５重量％がより好ましく、７０〜９０重量％がさらに好ましい。無機充填材（Ｄ）の配合量が上記範囲より少ないと、放熱効果が小さくなる傾向があり、上記範囲より多いとポリウレタン樹脂組成物の製造時の混合粘度が高くなり、作業性が低下する傾向がある。
【００３３】
本発明のポリウレタン樹脂組成物には、さらに一般式（１）で表されるリン酸エステル（Ｅ）を配合することができる。
【００３４】
【化１】
【００３５】
ここで、Ｒは炭素数１〜３０の炭化水素基、ｍは０〜２０の整数、ｎは１〜２０の整数、Ｒ’はＯＨ基又は一般式（２）に示す基であり、一般式（１）及び一般式（２）においてＲ”はメチル基又はエチル基であり、「／」はその左右に記載されているオキシアルキレン基がブロック付加でもランダム付加でもよいことを表している。
【００３６】
【化２】
【００３７】
リン酸エステル（Ｅ）を配合することにより、ポリウレタン樹脂組成物の製造時の混合粘度をより低くし、作業性を向上させることができる。
【００３８】
このようなリン酸エステル（Ｅ）は、例えば、炭素数１〜３０のモノアルコールに公知の方法によりアルキレンオキサイドを付加したポリエーテルモノオールと、無水リン酸とを反応させて得ることができる。なお、上記アルキレンオキサイドは、エチレンオキサイドを必須成分とするものであればよく、プロピレンオキサイドやブチレンオキサイドを併用することもできる。更に、アルキレンオキサイドの付加モル数や、ポリエーテルモノオールと無水リン酸との反応割合は、上記一般式（１）の条件を満たすように適宜選択されるものである。
【００３９】
リン酸エステル（Ｅ）の配合量は、ポリウレタン樹脂組成物に対して０．０１〜５重量％が好ましく、０．１〜３重量％がより好ましい。上記範囲内とすることにより、ポリウレタン樹脂組成物の混合粘度をより低くすることができるとともに、ポリウレタン樹脂の物性を良好にすることができる。
【００４０】
本発明のポリウレタン樹脂組成物には、必要により可塑剤（Ｆ）を配合することができる。
【００４１】
このような可塑剤（Ｆ）としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジウンデシルフタレートなどのフタル酸エステル、ジオクチルアジペート、ジイソノニルアジペートなどのアジピン酸エステル、メチルアセチルリシノレート、ブチルアセチルリシノレート、アセチル化リシノール酸トリグリセリド、アセチル化ポリリシノール酸トリグリセリドなどのひまし油系エステル、トリオクチルトリメリテート、トリイソノニルトリメリテートなどのトリメリット酸エステル、テトラオクチルピロメリテート、テトライソノニルピロメリテートなどのピロメリット酸エステルなどが挙げられる。これらのうち、トリメリット酸エステルがより好ましい。
【００４２】
上記可塑剤（Ｆ）を配合する場合の配合量は、ポリウレタン樹脂組成物に対して０．０１〜１５重量％であることが好ましく、０．１〜１０重量％であることがより好ましい。配合量を上記範囲内とすることにより、ポリウレタン樹脂組成物の耐熱性を大きく低下させることなく、ポリウレタン樹脂組成物の製造時の混合粘度をより低くできる。
【００４３】
なお、本発明に用いるポリオール成分には、本発明の効果を損なわない程度に、ポリブタジエンポリオール（Ａ）およびひまし油系ポリオール（Ｂ）以外のポリオールを配合することができる。このようなポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリイソプレンポリオール、ポリブタジエンポリオールの水素化物およびポリイソプレンポリオールの水素化物などが挙げられる。
【００４４】
また、本発明のポリウレタン樹脂組成物には、触媒、酸化防止剤、吸湿剤、防黴剤、シランカップリング剤など、必要に応じて各種の添加剤を添加することができる。
【００４５】
本発明のポリウレタン樹脂組成物は、熱伝導率が１〜４Ｗ／ｍ・Ｋの範囲であることが好ましい。
【００４６】
本発明のポリウレタン樹脂用原料組成物は、本発明のポリウレタン樹脂組成物の製造に用いる原料であり、水酸基含有化合物を含むポリオール成分とイソシアネート基含有化合物を含むポリイソシアネート成分の２成分、または、これに少なくとも１つの添加剤成分を含む３成分以上からなる。
【００４７】
前記ポリオール成分は、ポリブタジエンポリオール（Ａ）およびひまし油系ポリオール（Ｂ）を含有する。なお、ポリブタジエンポリオール（Ａ）とひまし油系ポリオール（Ｂ）は、水酸基過剰条件下でポリイソシアネート化合物のイソシアヌレート変性体（Ｃ）と反応させて得られる水酸基末端ウレタンプレポリマーであってもよい。
【００４８】
前記ポリイソシアネート成分は、上記ポリイソシアネート化合物のイソシアヌレート変性体（Ｃ）を含有する。なお、ポリイソシアネート化合物のイソシアヌレート変性体（Ｃ）は、イソシアネート基過剰条件下でポリブタジエンポリオール（Ａ）及び／またはひまし油系ポリオール（Ｂ）と反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーであってもよい。
【００４９】
また、ポリウレタン樹脂以外の成分である無機充填材（Ｄ）や、必要により添加されるリン酸エステル（Ｅ）、可塑剤（Ｆ）および触媒などの添加剤は、前記ポリオール成分および／または前記ポリイソシアネート成分に配合してもよく、別途、添加剤成分に配合してもよい。
【００５０】
本発明のポリウレタン樹脂用原料組成物は、前記ポリオール成分および前記ポリイソシアネート成分、必要により添加剤成分を混合して反応させることにより、ポリウレタン樹脂組成物を得ることができる。
【００５１】
本発明のポリウレタン樹脂組成物から得られるポリウレタン樹脂は、優れた放熱性、耐熱性を有していることから、発熱を伴う電気電子部品に好適に使用することができる。このような電気電子部品としては、トランスコイル、チョークコイルおよびリアクトルコイルなどの変圧器や機器制御基盤が挙げられる。本発明のポリウレタン樹脂を使用した電気電子部品は、電気洗濯機、便座、湯沸し器、浄水器、風呂、食器洗浄機、電動工具、自動車、バイクなどにできる。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明のポリウレタン樹脂組成物および本発明のポリウレタン樹脂用原料組成物について詳細に説明する。なお、本明細書中に於ける「部」、「％」は、特に明示した場合を除き、「重量部」、「重量％」をそれぞれ表している。
【００５３】
実施例及び比較例において使用する原料を以下に示す。
（ポリブタジエンポリオール（Ａ））
Ａ１：平均水酸基価１０３ｍｇＫＯＨ／ｇのポリブタジエンポリオール
（商品名：Ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ−１５ＨＴ、出光興産社製）
Ａ２：平均水酸基価４７ｍｇＫＯＨ／ｇのポリブタジエンポリオール
（商品名：Ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ−４５ＨＴ、出光興産社製）
（ひまし油系ポリオール（Ｂ））
Ｂ１： ひまし油
（商品名：ひまし油、伊藤製油社製）
Ｂ２：ひまし油脂肪酸−多価アルコールエステル
（商品名：ＨＳ ２Ｇ １６０Ｒ、豊国製油社製）
（ポリイソシアネート化合物のイソシアヌレート変性体（Ｃ））
Ｃ１：ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体
（商品名：デュラネートＴＬＡ−１００、旭化成ケミカルズ社製）
Ｃ２：ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート
（商品名：ミリオネートＭＲ−２００、日本ポリウレタン工業社製）
（無機充填材（Ｄ））
Ｄ１： アルミナ（平均粒子径４５μｍ）
（商品名：アルミナＤＡＭ−４５、ＤＥＮＫＡ社製）
Ｄ２： アルミナ（平均粒子径３．５μｍ）
（商品名：ＬＳ２２０、日本軽金属社製）
（リン酸エステル（Ｅ））
Ｅ：下記の方法により製造したものを使用した。
（製造例１）
トリデシルアルコールを出発物質とし、エチレンオキサイド１０モルを公知の方法を用いて付加して、トリデシルアルコールのアルキレンオキサイド付加物Ａを得た。
続いて、四つ口フラスコに、上記トリデシルアルコールのアルキレンオキサイド付加物Ａの３００ｇと、無水リン酸２２．２ｇとを、モル比３：１にて仕込み、撹拌しながら７０℃にて４時間反応を行い、リン酸エステルを得た。（リン酸のＯＨ基の理論上の置換数１．５）
（可塑剤（Ｆ））
Ｆ：トリイソノニルトリメリテート
（商品名：トリメックスＴ−１０、花王社製）
（触媒（Ｇ））
Ｇ：ジオクチル錫ジラウレート
【００５４】
＜実施例１〜６及び比較例１〜２＞
表１に示す配合により、各実施例及び各比較例のポリウレタン樹脂組成物を調製した。調製に際しては、表１に示す成分のうち、ポリイソシアネート化合物のイソシアヌレート変性体（Ｃ）および触媒（Ｇ）を除く成分を混合機（商品名：あわとり練太郎、シンキー社製）を用いて２０００ｒｐｍで１分間混合した後、２５℃に調整した。続いて、この混合物に２５℃に調整したポリイソシアネート化合物のイソシアヌレート変性体（Ｃ）および触媒（Ｇ）を加え、同上の混合機を用いて２０００ｒｐｍで３０秒間混合することにより、各実施例のポリウレタン樹脂組成物を得た。
【００５５】
【表１】
【００５６】
＜評価方法＞
（混合粘度）
上記ポリウレタン樹脂組成物を２５℃で１０分間静置した後、ＪＩＳ Ｋ７１１７に準じて２５℃における粘度をＢＨ型粘度計を用いて測定した。
（熱伝導率）
上記ポリウレタン樹脂組成物を６ｃｍ×１２ｃｍ×１ｃｍの金型に流し込み、８０℃で１６時間養生した後、これを脱型し、さらに２５℃で２４時間静置することにより熱伝導率測定用の試験片を作成した。熱伝導率は、熱伝導率計（京都電子工業（株）製、ＱＴＭ−Ｄ３）を用いてプローブ法にて測定した。
（耐熱性）
上記ポリウレタン樹脂組成物を １．５ｃｍ×１．５ｃｍ×１．５ｃｍの金型に流し込み、８０℃で１６時間養生した後、これを脱型することにより、耐熱性評価用の試験片を作成した。この試験片を、内部が直径３．６ｃｍ、高さ５ｃｍの円柱型である金属製密閉容器に入れてふたをし、１５０℃で１４日間熱処理を行った。
続いて、耐熱性試験前後のポリウレタン樹脂を２等分し、切断面の中央の硬度（タイプＡ）をＪＩＳ Ｋ６２５３に従って測定し、耐熱性試験前の硬度に対する耐熱性試験後の硬度の割合を硬度保持率（％）とし、下記の通り評価した。
○：硬度保持率が６０％以上
×：硬度保持率が６０％未満
（相溶性）
別途、無機充填材（Ｄ）、リン酸エステル（Ｅ）および触媒（Ｇ）を除く成分を前記混合機を用いて混合し、２５℃で５分間静置した後、混合液の濁り有無を目視にて確認した。
○：濁りなし
×：濁りあり
【００５７】
＜評価結果＞
実施例１〜６から分かるように、本発明のポリウレタン樹脂組成物は、混合粘度が使用可能な範囲であり、また、相溶性に優れている。さらに、得られるポリウレタン樹脂は優れた熱伝導率と耐熱性とを有していることが分かる。
【００５８】
一方、比較例１のように、ポリオール化合物としてポリブタジエンポリオール（Ａ）のみ用いた場合には、ポリウレタン樹脂組成物の相溶性が劣り、また、得られるポリウレタン樹脂の耐熱性が劣ることがわかる。
【００５９】
また、比較例２のように、イソシアヌレート変性体ではないポリイソシアネート化合物を用いた場合には、得られるポリウレタン樹脂の耐熱性が劣ることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明のポリウレタン樹脂組成物を用いれば、得られるポリウレタン樹脂は優れた放熱性と耐熱性を有するため、電気製品、電子部品等の分野で利用が可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基含有化合物とイソシアネート基含有化合物とを反応させてなるポリウレタン樹脂と、無機充填材（Ｄ）とを含有するポリウレタン樹脂組成物であって、
前記水酸基含有化合物が、ポリブタジエンポリオール（Ａ）およびひまし油系ポリオール（Ｂ）を含有し、
前記イソシアネート基含有化合物が、ポリイソシアネート化合物のイソシアヌレート変性体（Ｃ）を含有するポリウレタン樹脂組成物。
【請求項２】
無機充填材（Ｄ）を、ポリウレタン樹脂組成物に対して５０〜９５重量％含有する請求項１に記載のポリウレタン樹脂組成物。
【請求項３】
電気電子部品用であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリウレタン樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のポリウレタン樹脂組成物に用いるポリウレタン樹脂用原料組成物。
【請求項１】
水酸基含有化合物とイソシアネート基含有化合物とを反応させてなるポリウレタン樹脂と、無機充填材（Ｄ）とを含有するポリウレタン樹脂組成物であって、
前記水酸基含有化合物が、ポリブタジエンポリオール（Ａ）およびひまし油系ポリオール（Ｂ）を含有し、
前記イソシアネート基含有化合物が、ポリイソシアネート化合物のイソシアヌレート変性体（Ｃ）を含有するポリウレタン樹脂組成物。
【請求項２】
無機充填材（Ｄ）を、ポリウレタン樹脂組成物に対して５０〜９５重量％含有する請求項１に記載のポリウレタン樹脂組成物。
【請求項３】
電気電子部品用であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリウレタン樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のポリウレタン樹脂組成物に用いるポリウレタン樹脂用原料組成物。
【公開番号】特開２０１１−１４２６（Ｐ２０１１−１４２６Ａ）
【公開日】平成２３年１月６日（２０１１．１．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１４４４５９（Ｐ２００９−１４４４５９）
【出願日】平成２１年６月１７日（２００９．６．１７）
【出願人】（０００００３５０６）第一工業製薬株式会社 (491)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１月６日（２０１１．１．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月１７日（２００９．６．１７）
【出願人】（０００００３５０６）第一工業製薬株式会社 (491)
【Ｆターム（参考）】
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