ポリウレタン軟質スラブフォーム及びその製造方法
【課題】 連続的に大量の軟質ポリウレタンフォームを生産可能なスラブ成形法を用いてなる、高反発性ポリウレタン軟質スラブフォーム、及び、当該ポリウレタン軟質スラブフォームの製造方法を提供する。
【解決手段】 （Ａ）イソシアネート基を供給するポリイソシアネート、（Ｂ）ヒドロキシル基を供給し、且つ数平均分子量が６，０００以上であるポリオール、（Ｃ）有機化ケイ酸塩、（Ｄ）水、を含むポリウレタン発泡原液を発泡硬化させてなるポリウレタン軟質スラブフォーム、及び、前記（Ｂ）成分と前記（Ｄ）成分とを混合して水和ポリオールを調製する工程と、前記水和ポリオールに前記（Ｃ）成分を混合してポリオール組成物を調製する工程と、このポリオール組成物と前記（Ａ）成分とを混合してポリウレタン発泡原液を調製する工程とを含むことを特徴とするポリウレタン軟質スラブフォームの製造方法。
【解決手段】 （Ａ）イソシアネート基を供給するポリイソシアネート、（Ｂ）ヒドロキシル基を供給し、且つ数平均分子量が６，０００以上であるポリオール、（Ｃ）有機化ケイ酸塩、（Ｄ）水、を含むポリウレタン発泡原液を発泡硬化させてなるポリウレタン軟質スラブフォーム、及び、前記（Ｂ）成分と前記（Ｄ）成分とを混合して水和ポリオールを調製する工程と、前記水和ポリオールに前記（Ｃ）成分を混合してポリオール組成物を調製する工程と、このポリオール組成物と前記（Ａ）成分とを混合してポリウレタン発泡原液を調製する工程とを含むことを特徴とするポリウレタン軟質スラブフォームの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非常に反発性に優れるスラブフォーム及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
スラブフォームとは製品の切り出しに供される発泡成形体を意味する。ポリウレタン軟質スラブフォームは一般に、コンベア上に連続的に繰り出される紙またはプラスチックフィルムの上に、専用の発泡機で連続的に計量混合した原液を吐出し、発泡硬化させて製造される。
ここで、ポリウレタン軟質スラブフォームの物性は、原料ポリオールの構造により最も影響を受ける（非特許文献１：ポリウレタン樹脂ハンドブック，日刊工業新聞社，初版第１刷，ｐ１５６〜１６０参照）。そして、高反発性のスラブフォームを得る方法としては、例えばポリオール成分の分子量を高く設定する方法を挙げることができる。
【０００３】
しかし、以下の（１）及び（２）の理由、
（１）スラブフォームが一般に開放系で自然発泡させて得られるものであるため、ゲル化反応と発泡反応とのバランスを保つことが求められること、
（２）後工程で切り出しに供されるため、品質の安定（外観や物性上、欠陥がなく均質であること）、及び取得率の改善（切り出し可能な部分の割合を大きくすること）が求められること、
から、ポリウレタン軟質スラブフォーム発泡原液を構成する原料は制限を受けることとなる。即ち、ポリオール成分の分子量を高くし過ぎると、ポリウレタン軟質スラブフォーム発泡原液の発泡が不十分となって満足な成形体が得られない場合があるため、実際にポリウレタン軟質スラブフォームを成形する際に使用されるポリオール成分の数平均分子量としては３０００〜５０００未満程度の範囲である。従って、ポリオール成分の分子量を調節して高い反発性を有するポリウレタン軟質スラブフォームを得ようにも、自ずと限界があった。
【０００４】
また、高反発性のポリウレタン軟質スラブフォームを得る他の方法としては、ポリウレタン軟質スラブフォーム発泡原液に通常使用されるＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）とＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）とを併用する方法も挙げられるが、上記と同様に収縮問題が生じる場合があり、高反発性のポリウレタン軟質スラブフォームを得る手段としては妥当でない。
【０００５】
一方、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂の物性を向上させる一般的な手法として、層状粘土鉱物を配合する方法（特許文献１：特開平１０−１６８３０５号公報、特許文献２：特開平１０−３３０５３４号公報）が提案され、また、本発明者らは先に、有機化処理された無機充填材をポリウレタン発泡成形体用材料に配合して発泡成形してなる自動車用シートパッドが、振動吸収特性に優れ、硬度が高く、耐湿熱圧縮性に優れた自動車用シートパッドとなることを見出している（特許文献３：特開２００４−２５４７５５号公報）。しかし、これらにスラブ成形に関する具体的な記載はなされていない。
【０００６】
連続的に大量の軟質ポリウレタンフォームを生産可能なスラブ成形法において、より高い反発性を有するポリウレタン軟質スラブフォームを得る新たな手段の開発が望まれていた。
【０００７】
【非特許文献１】ポリウレタン樹脂ハンドブック，日刊工業新聞社，初版第１刷，ｐ１５６〜１６０
【特許文献１】特開平１０−１６８３０５号公報
【特許文献２】特開平１０−３３０５３４号公報
【特許文献３】特開２００４−２５４７５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、連続的に大量の軟質ポリウレタンフォームを生産可能なスラブ成形法を用いてなる、高反発性ポリウレタン軟質スラブフォーム、及び、当該ポリウレタン軟質スラブフォームの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討の結果、比較的分子量が高いため、スラブフォーム成形に用いた場合には収縮が生じて満足な成形体が得られないと通常考えられるポリオール成分に対し、有機化ケイ酸塩を組み合わせることにより、スラブフォーム発泡成形時の収縮を抑制し得、しかも、得られた軟質スラブフォームは非常に高い反発性を有するものとなることを知見した。また、各原料成分の配合順序を特定の順序とすることにより、得られる軟質スラブフォームの反発性をより高め得ることを知見し、本発明をなすに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、以下のポリウレタン軟質スラブフォーム、及びポリウレタン軟質スラブフォームの製造方法を提供する。
請求項１：
次の（Ａ）〜（Ｄ）の各成分、
（Ａ）イソシアネート基を供給するポリイソシアネート、
（Ｂ）ヒドロキシル基を供給し、且つ数平均分子量が６，０００以上であるポリオール、
（Ｃ）有機化ケイ酸塩、
（Ｄ）水
を含むポリウレタン発泡原液を発泡硬化させてなるポリウレタン軟質スラブフォーム。
請求項２：
前記ポリウレタン発泡原液が、更に、以下の（Ｅ）成分、
（Ｅ）モールド系整泡剤、
を含む請求項１記載のポリウレタン軟質スラブフォーム。
請求項３：
前記（Ｂ）成分が、分子鎖末端にエチレンオキシドユニットを有するエチレンオキシド末端ポリオールを含むと共に、分子鎖末端に存するエチレンオキシドユニットが全ポリオール成分中に占める割合が０．１〜２０質量％である請求項１又は２記載のポリウレタン軟質スラブフォーム。
請求項４：
次の（Ａ）〜（Ｄ）の各成分、
（Ａ）イソシアネート基を供給するポリイソシアネート、
（Ｂ）ヒドロキシル基を供給し、且つ数平均分子量が６，０００以上であるポリオール、
（Ｃ）有機化ケイ酸塩、
（Ｄ）水
を含むポリウレタン発泡原液をスラブ製造装置内で発泡させるポリウレタン軟質スラブフォームの製造方法であって、
前記（Ｂ）成分と前記（Ｄ）成分とを混合して水和ポリオールを調製する工程と、前記水和ポリオールに前記（Ｃ）成分を混合してポリオール組成物を調製する工程と、このポリオール組成物と前記（Ａ）成分とを混合してポリウレタン発泡原液を調製する工程と、を含むことを特徴とするポリウレタン軟質スラブフォームの製造方法。
請求項５：
前記ポリウレタン発泡原液が、更に、次の（Ｅ）成分、
（Ｅ）モールド系整泡剤、
を含むと共に、前記水和ポリオールを調製する工程が、前記（Ｂ），（Ｄ）成分を混合し、更に（Ｅ）成分を混合する工程である請求項４記載のポリウレタン軟質スラブフォームの製造方法。
請求項６：
前記（Ｂ）成分が、分子鎖末端にエチレンオキシドユニットを有するエチレンオキシド末端ポリオールを含むと共に、分子鎖末端に存するエチレンオキシドユニットが全ポリオール成分中に占める割合が０．１〜２０質量％である請求項４又は５記載のポリウレタン軟質スラブフォームの製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、反発性に優れるポリウレタン軟質スラブフォームを実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明につき更に詳述する。
本発明のポリウレタン軟質スラブフォームは、次の（Ａ）〜（Ｄ）の各成分、
（Ａ）イソシアネート基を供給するポリイソシアネート、
（Ｂ）ヒドロキシル基を供給し、且つ数平均分子量が６，０００以上であるポリオール、
（Ｃ）有機化ケイ酸塩、
（Ｄ）水
を含むポリウレタン発泡原液を発泡硬化させてなるポリウレタン軟質スラブフォームである。
【００１３】
前記（Ａ）イソシアネート基を供給するポリイソシアネートとしては、スラブ成形性の観点から、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）が好適に用いられるが、成形密度領域の観点から、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を適宜配合することも可能である。
上記ＴＤＩとしては、特に限定されるものではないが、２，４−ＴＤＩと２，６−ＴＤＩとの配合比が８０／２０〜５０／５０（質量比）の混合物であることが好ましく、８０／２０〜６５／３５（質量比）の混合物であることが特に好ましい。
一方、ＭＤＩとしても特に限定されるものではなく、その分子量分布の広狭を問わず用いることができ、例えば、純（ピュア）ＭＤＩ（４，４’−ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ、粗（クルード）ＭＤＩなどを用いることができる。
このようなＴＤＩ、ＭＤＩとしては市販品を使用することができ、ＴＤＩとしては、例えばＴＤＩ−８０（住友バイエルウレタン（株）製）、ＭＤＩとしては、例えば４４Ｖ２０（住友バイエルウレタン（株）製 クルードＭＤＩ）を用いることができる。
【００１４】
上記ＴＤＩとＭＤＩとを併用する場合、両者の配合比としては、ＴＤＩ／ＭＤＩ（質量比）の値として通常２０／８０〜８０／２０（質量比）、好ましくは５０／５０〜８０／２０（質量比）である。
【００１５】
前記（Ａ）成分が上記ポリウレタン発泡原液中に占める割合（２種以上のイソシアネートを併用する場合には、その総量がポリウレタン発泡原液中に占める割合）としては、その目安としてのイソシアネート当量（軟質ポリウレタン発泡原液中の活性水素量（モル）を１００とした時の、軟質ポリウレタン発泡原液中のイソシアネ−ト基の当量（モル）比）値として通常８０以上、好ましくは９５以上、上限として通常１２０以下、好ましくは１１５以下である。イソシアネート当量が８０未満であると、攪拌不良が起こる場合があり、一方１２０を超えると、フォームダウンする場合がある。
【００１６】
本発明における上記（Ｂ）ヒドロキシル基を供給し、且つ数平均分子量が６，０００以上であるポリオールとしては、特に限定されるものではないが、ポリエーテルポリオール、又はポリエーテルポリオールとポリマーポリオールとの混合物が好適に用いられる。
上記ポリエーテルポリオールとしては、反応性の観点から、アルキレンオキシドの開環重合により得られるポリエーテルポリオールが好適である。このようなアルキレンオキシドとしてはプロピレンオキシド（ＰＯ）、エチレンオキシド（ＥＯ）等が挙げられ、これらは１種を単独で、又は２種以上を併用してもよい。
【００１７】
中でも、上記ポリエーテルポリオールとしては、原料活性の観点から、上記ＰＯとＥＯとを共重合して得たポリエーテルポリオールが好適に用いられる。共重合の際のＰＯとＥＯとの配合比としては、ＥＯ／ＰＯ（モル比）として通常０／１００〜１８／８２（モル比）、好ましくは５／９５〜１０／９０（モル比）である。ＥＯ／ＰＯ（モル比）が上記範囲を逸脱すると、ポリエーテルポリオールの生成が困難になる場合がある。
【００１８】
また、上記ポリエーテルポリオールの一分子中に含まれるヒドロキシル基の数としては、通常２〜４個、特に３個であることが好ましい。ヒドロキシル基の数が多すぎると原料粘度が上昇する場合があり、少なすぎると物性が低下する場合がある。
【００１９】
上記ポリエーテルポリオールの数平均分子量としては６，０００以上、好ましくは６，０００〜１０，０００、より好ましくは６，０００〜８，０００である。数平均分子量が６，０００未満であると、得られるポリウレタン軟質スラブフォームの反発性に劣り、本発明の目的が達成されない。一方、数平均分子量が１０，０００を超えると、粘度が高すぎて攪拌が困難になる場合がある。
なお、本発明において数平均分子量とは、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として算出した数平均分子量を意味する。
【００２０】
一方、本発明における上記（Ｂ）成分として、上記ポリエーテルポリオールと併用されることがあるポリマーポリオールとしては、ポリウレタン発泡成形体用として汎用のポリマーポリオールを用いることが可能である。より具体的には、例えば、ポリアルキレンオキシドからなる好ましくは数平均分子量が３，０００以上８，０００以下、好ましくは４，０００以上７，０００以下のポリエーテルポリオールにポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−スチレン共重合体等のポリマー成分をグラフト共重合させたポリマーポリオール等が挙げられる。ポリアルキレンオキシドの原料となるアルキレンオキシドとしては、プロピレンオキシドを含むことが好ましく、プロピレンオキシド単独のもの、又はプロピレンオキシド及びエチレンオキシドを共に含むものであることが特に好ましい。また、上記ポリマーポリオール中に占める上記のようなポリマー成分の割合としては、通常２５〜５０質量％である。
【００２１】
本発明における上記（Ｂ）成分としてポリエーテルポリオール、又はポリエーテルポリオールとポリマーポリオールとの混合物を用いる場合、その両者の配合比としては、（ポリエーテルポリオール）／（ポリマーポリオール）（質量比）として通常３０／７０〜１００／０、好ましくは４０／６０〜８０／２０である。両者の配合比が上記範囲を逸脱すると、得られるポリウレタン発泡成形体の物性が低下したり、反応不具合を生じたりする場合がある。
【００２２】
本発明における上記（Ｂ）成分としては、分子鎖末端にエチレンオキシドユニットを有するエチレンオキシド末端ポリオールを含むと共に、分子鎖末端に存するエチレンオキシドユニットが全ポリオール成分中に占める割合が０．１〜２０質量％、中でも５〜１０質量％であるものが、反応制御性の観点から好適である。
【００２３】
また、本発明における上記（Ｂ）成分としては、粘度（（Ｂ）成分として複数種のポリオールを混合して使用する場合には、その混合したポリオール全体の粘度）が液温２５℃において５０００ｍＰａ・ｓ以下であるポリオールが好ましく使用される。本発明におけるポリウレタン発泡原液には、イソシアネート基を供給するポリイソシアネートと、ヒドロキシル基を供給するポリオールとが含まれるが、このような特定の粘度を有するポリオールを用いることにより、ポリウレタン発泡原液の増粘速度を抑制することが可能となって攪拌効率が上昇し、イソシアネート基とヒドロキシル基とがより均一に反応することが可能となるため、従来に比べて発生ガスの発生効率が増加するのみならず、その発生ガスの発生箇所としてもポリウレタン発泡原液内で均一に発生することとなり、軽量かつ均質なポリウレタン発泡成形体を得ることが可能となる。
なお、本発明において「粘度」とは、ＪＩＳ Ｚ ８８０３−１９９１に準拠し、液温２５℃において、毛細管粘度計を用いて測定した粘度を意味する。
【００２４】
ここで、上記（Ｂ）成分の液温２５℃における粘度としてより具体的には、通常５０００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは１８００ｍＰａ・ｓ以下である。ポリオールの粘度が大きすぎると、ポリウレタン発泡原液の攪拌効率が低くなって良好なスラブ成形が困難となる場合がある。
【００２５】
本発明における上記（Ｃ）有機化ケイ酸塩を構成するケイ酸塩としては、例えば、単位骨格中にケイ素原子を１つ含むネソケイ酸塩、数個含むソロケイ酸塩、多数のケイ素原子を含むイソケイ酸塩、フェロケイ酸塩等が挙げられ、具体的にはモンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、バイデライト、スティブンサイト、ノントロナイトなどのスメクタイト系粘土鉱物、バーキュライト、ハロイサイト、又はマイカなどが挙げられる。これらは天然品でも人工合成品でもよい。また、これらは１種を単独で、あるいは２種以上を併用することも可能である。
本発明において、これらケイ酸塩の膨潤性の有無については特に限定されるものではないが、ポリオール成分への分散性の観点から、膨潤性マイカであることが好ましい。また、ポリオール成分中での分散状態の安定性の観点から、マイカ表面のＯＨ基がフッ素原子で置換されたフッ素化マイカを使用することも好適である。
【００２６】
本発明における上記（Ｃ）成分は、上記ケイ酸塩を有機化処理したものである。このような有機化処理方法としても特に限定されるものではなく、ケイ酸の対イオンのナトリウムイオンをイオン交換することにより、ケイ酸塩を４級アンモニウム塩化する方法や、化学結合やイオン結合等によりケイ酸塩表面に有機基を導入する方法等を挙げることができるが、中でもポリオールへの分散性の観点から、ケイ酸の対イオンのナトリウムイオンをイオン交換することにより、ケイ酸塩を４級アンモニウム塩化する方法が好適である。
【００２７】
上記有機オニウムイオンとしては、例えば、ヘキシルアンモニウムイオン、オクチルアンモニウムイオン、２−エチルヘキシルアンモニウムイオン、ドデシル（ラウリル）アンモニウムイオン、オクタデシル（ステアリル）アンモニウムイオン、ジオクチルジメチルアンモニウムイオン、ジステアリルジメチルアンモニウムイオンといった有機アンモニウムイオン；アルキルビピリジニウムイオンといった有機ピリジニウムイオン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。中でも、ポリオール成分中での安定性の観点から、有機アンモニウムイオンが好適である。これらは４級アンモニウムイオンであることが好ましいが、１級、２級、３級アミンをプロトン化したものでもよい。
【００２８】
また、上記有機アンモニウムイオンとしては、窒素原子に結合する有機基がアルキル基及び／又はヒドロキシアルキル基であるものが好ましく、特に、ジ（ヒドロキシアルキル）ジアルキルアンモニウムイオンが好ましい。前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられる。一方、ヒドロキシアルキル基としては、ＯＨ基を１つ有するもの、２つ以上のＯＨ基を有するもののいずれでもよく、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基等の末端の炭素原子に結合するＯＨ基を有するもの、２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、２−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基等の炭素鎖途中の炭素原子に結合するＯＨ基を有するもの、１，３−ジヒドロキシ−ｎ−ブチル基のように末端及び炭素鎖途中の炭素原子に結合するＯＨ基を有するものなどが挙げられる。中でも、製造される軟質ポリウレタンフォームの強度の観点から、末端にＯＨ基を有するものが好ましい。なお、窒素原子に結合する有機基としては、アルキル基、ヒドロキシアルキル基等の炭素鎖の途中にエステル結合、ウレタン結合などを有するものであってもよい。
【００２９】
本発明における上記（Ｃ）成分としては市販品を用いても良く、例えばソマシフＭＥＥ、ソマシフＭＥ−１００、ソマシフＭＡＥ、ソマシフＭＴＥ（いずれもコープケミカル（株）製）が挙げられる。
【００３０】
本発明における（Ｃ）成分の配合量としては、特に限定されるものではないが、前記（Ｂ）成分のポリオール１００質量部に対して通常０．１質量部以上、好ましくは１．０質量部以上、上限として通常３０質量部以下、好ましくは５質量部以下である。０．１質量部未満であると、スラブ成形時の収縮を抑制する効果がほとんど発現しない場合があり、一方、３０質量部を超えるとポリオール成分が高粘度化してしまい、混合液が均一化できず、（Ｃ）成分をウレタンフォーム中に均一に分散させることができない場合がある。
【００３１】
上記（Ｄ）水は、上記（Ａ）成分と反応して炭酸ガスを発生させることから、本発明においては発泡剤として用いられる。
なお、ポリウレタン発泡原液中の（Ｄ）水の配合量としては、上記（Ｂ）成分のポリオール１００質量部に対して通常０．５〜７質量部、好ましくは１〜５質量部である。（Ｄ）成分の配合量が上記範囲を逸脱すると、得られるポリウレタン軟質スラブフォームの熱圧縮残留歪み特性に劣る場合がある。
【００３２】
前記ポリウレタン発泡原液としては、各成分の相溶性向上及びフォーム成長段階のセル強度向上の観点から、更に（Ｅ）モールド系整泡剤、を含むことが好適である。
【００３３】
上記（Ｅ）モールド系整泡剤は、通常、ポリウレタン軟質モールドフォーム用に使用されるものである。即ち、上述の通り、スラブ成形に際してはゲル化反応と発泡反応のバランスを保つこと、品質の安定、及び取得率の改善が同時に求められるが、モールド系整泡剤をスラブ成形に用いた場合には、一般に活性が弱く、フォーム成長時にセルが崩壊するという不都合が生じるものと考えられていたことから、当該モールド系整泡剤がスラブ成形に積極的に用いられることは考えられなかった。
しかし、当該モールド系整泡剤を本発明における上記ポリウレタン発泡原液に配合した場合、詳細は詳らかでないが、スラブ発泡成形時の収縮をより高いレベルで抑制し得、しかも、上記フォーム成長時にセルが崩壊するという不都合をも解消し得る。しかも得られたポリウレタン軟質スラブフォームは反発性、硬度、均質性、安定性に優れたものとなる。
【００３４】
上記（Ｅ）成分としては、例えばシリコーン系整泡剤、アニオン系整泡剤、カチオン系整泡剤を挙げることができ、中でも、分子鎖末端に水酸基を有する整泡剤が好ましく用いられる。
このような（Ｅ）成分の数平均分子量としては通常１，０００〜１０，０００、好ましくは１，３００〜７，０００、より好ましくは１，５００〜５，０００である。数平均分子量が小さすぎると整泡力が弱くなりすぎる場合がある。一方、大きすぎると整泡力が強くなりすぎる場合がある。
また、（Ｅ）成分のＨＬＢ（ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ ｂａｌａｎｃｅ）値としては、通常１以上、好ましくは２〜２０、より好ましくは８〜１３である。当該値が小さすぎるとプレミックスしたポリオール成分内で分離する場合がある。一方、大きすぎるとイソシアネートとの攪拌が悪化する場合がある。
更に、（Ｅ）成分の表面張力値（ｍＮ／ｍ）としては通常１５以上、好ましくは１８〜３０、より好ましくは２０〜２３である。当該値が小さすぎるとプレミックスしたポリオール成分内で分離する場合がある。一方、大きすぎるとイソシアネートとの攪拌が悪化する場合がある。
【００３５】
上記（Ｅ）成分としては市販品を用いることができ、例えば、Ｌ−３６０１，Ｌ−５３０９，Ｌ−５３６６，ＳＺ−１３０２，ＳＺ−１３０６，ＳＺ−１３１３，ＳＺ−１３２７，ＳＺ−１３３３，ＳＺ−１３３６，ＳＺ−１３３９，ＳＺ−１３４２，ＳＺ−１３５５，Ｙ−１０１８４（以上、日本ユニカー（株）製）；ＳＦ２９６５，ＳＦ２９６２，ＳＦ２９６１，ＳＲＸ２７４Ｃ，ＳＦ２９６４，ＳＦ２９６９，ＰＲＸ６０７（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）等を用いることができる。
なお、上記ポリウレタン発泡原液中の（Ｅ）成分の配合量としては、上記（Ｂ）成分のポリオール１００質量部に対して通常０．３〜２質量部、好ましくは０．５〜１質量部である。
【００３６】
上記ポリウレタン発泡原液には、更に触媒を配合することが好適である。触媒は、ポリウレタン軟質スラブフォームの製造サイクルタイムの短縮に寄与し得る。
前記触媒としては、ポリウレタンフォーム用として常用のものが使用可能であり、特に限定されるものではないが、例えば、トリエチレンジアミン、ジエタノールアミン等のアミン触媒が挙げられる。ポリウレタン発泡原液中の触媒の配合量としては、上記（Ｂ）成分のポリオール１００質量部に対して通常０．３〜２質量部である。
なお、このような触媒としては市販品を用いることができ、例えばトリエチレンジアミン（花王（株）製）、ジエタノールアミン（日本触媒製）等を挙げることができる。
【００３７】
本発明のポリウレタン軟質スラブフォームの製造方法は、上記（Ａ）〜（Ｄ）の各成分を含むポリウレタン発泡原液をスラブ製造装置内で発泡させるポリウレタン軟質スラブフォームの製造方法であって、
前記（Ｂ）成分と前記（Ｄ）成分とを混合して水和ポリオールを調製する工程と、前記水和ポリオールに前記（Ｃ）成分を混合してポリオール組成物を調製する工程と、このポリオール組成物と前記（Ａ）成分とを混合してポリウレタン発泡原液を調製する工程と、を含むことを特徴とするポリウレタン軟質スラブフォームの製造方法である。
スラブ成形においては、ポリウレタン発泡原液を構成する各成分は通常、コンベア上にポリウレタン発泡原液が吐出される直前にミキシングヘッド内で一括混合される。しかし、有機化ケイ酸塩がポリウレタン発泡原液に配合される場合、混合液の粘度が必要以上に上昇してスラブ成形に悪影響を及ぼす場合がある。
しかし、本発明においてポリウレタン発泡原液を調製する際、まず前記（Ｂ）成分と前記（Ｄ）成分とを混合して水和ポリオールを調製し、その後、前記水和ポリオールに前記（Ｃ）成分を混合してポリオール組成物を調製し、更に、このポリオール組成物と前記（Ａ）成分とを混合してポリウレタン発泡原液を調製することにより、混合液の粘度上昇を軽減することができて良好なスラブ成形を実施し得、ケイ酸塩をポリウレタン発泡原液中により良好に分散させることが可能となるためスラブフォームの均質化を実現し得、しかも得られたスラブフォームは反発弾性に優れたものである。
【００３８】
更に、前記ポリウレタン発泡原液が上記（Ｅ）成分を含むと共に、前記水和ポリオールを調製する工程が、前記（Ｂ），（Ｄ）成分を混合し、更に（Ｅ）成分を混合する工程であると、更にポリウレタン発泡原液の粘度上昇を抑制し得て好適である。なお、前記ポリウレタン発泡原液が他の成分、例えば上述の触媒成分等が配合されてなる場合にも、当該他の成分については前記水和ポリオールの調整時に配合する（（Ｃ）成分を配合する前にポリオール成分に混合させる）ことが、ポリウレタン発泡原液の粘度上昇の抑制、乃至、得られるスラブフォームの反発弾性向上の観点から好適である。
【００３９】
本発明のポリウレタン軟質スラブフォームは非常に高い反発性を有するものであり、マットレス、枕、ベッド等の素材として好適である。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００４１】
［実施例１〜３，比較例１〜３］
表１に示す配合及び調製方法にてポリウレタン発泡原液を調製した。得られたポリウレタン発泡原液をスラブ成型装置に投入した。発泡硬化時の成形性、並びに得られたポリウレタン軟質スラブフォームの諸物性を評価した。結果を表１に併記した。
【００４２】
【表１】
【００４３】
ポリオール１
三洋化成社製商品名ＦＡ１５５。数平均分子量６，７００、官能基（ＯＨ基）数３、末端ＥＯ ８％。
ポリオール２
ダウケミカル社製商品名Ｖｏｒａｎｏｌ ＣＰ３０１０。数平均分子量３，０００、官能基（ＯＨ基）数３、末端ＥＯ ３％。
ポリオール３
旭硝子社製商品名ＥＬ８２８。数平均分子量５，０００、官能基（ＯＨ基）数３、末端ＥＯ １６％。
有機化ケイ酸塩
ソマシフＭＥＥ（コープケミカル（株）製、有機化マイカ）
整泡剤１
ＳＲＸ−２７４Ｃ（東レ・ダウ（株）製）。分子鎖末端が水酸基。数平均分子量１，６５０、ＨＬＢ値１０、表面張力値２２．６（ｍＮ／ｍ）。
整泡剤２
Ｆ−２４２ＴＢ（信越化学（株）製）。分子鎖末端が水酸基。数平均分子量４，４５０、ＨＬＢ値１２、表面張力値２１．２（ｍＮ／ｍ）。
イソシアネート１
Ｔ−８０（三井武田ケミカル（株）製）
イソシアネート２
４４Ｖ２０（住友バイエルウレタン（株）製）
【００４４】
発泡原液調製法
Ａ：まずポリオールと水とを混合して１８００ｒｐｍで２０分間攪拌し、その後整泡剤を混合して１８００ｒｐｍで１０分間攪拌し、その後有機化ケイ酸塩を１８００ｒｐｍで攪拌しながら徐々に添加して添加終了後、１８００ｒｐｍで３０分間攪拌することにより、ポリオール組成物を得た。このポリオール組成物とイソシアネート１及び２とを混合して５０００〜７０００ｒｐｍで５〜１０秒間攪拌し、ポリウレタン発泡原液を得た。
Ｂ：各成分を一括に混合してポリウレタン発泡原液を得た。
スラブ成形性
◎：成形時に収縮が起こらず、しかも、取得率（切り出し可能な部分の割合）が大きかった（成形体の品質が均質であった）。
○：成形時に収縮が起こらなかった。
×：成形時に収縮が生じた。
【００４５】
密度（ｋｇ／ｍ3）
ＪＩＳ Ｋ ６４００：２００４に記載の方法により、全密度の測定を実施した。全密度は、ＪＩＳ規格で規定している「見掛け密度」を指す。スラブフォームの中心部（スキン層を含まない部分）から直方体フォームサンプルを切り出し、全密度の測定を行った。
２５％硬度，６５％硬度（ｋｇｆ）、反発弾性（％）
いずれもＪＩＳ Ｋ ６４００：２００４に準じて測定した。
スラブフォームの中心部（スキン層を含まない部分）から直方体フォームサンプルを切り出して試験片とした。
試験片の空気を逃げ易くするために、直径６ｍｍ、中心距離１９ｍｍの多数の小孔のあいた台上に試験片を置いた。次に自動記録装置を有するインストロン型圧縮荷重試験機を用いて、直径２００ｍｍの円形加圧板で試験片の上面から押さえつけた。このとき、φ３００ｍｍ以上の円形を含む大きさの試験片を用い、ＩＬＤ（局部圧縮）で試験を行った。
前荷重として４．９Ｎかけた時の厚さを測定し、これをはじめの厚さとした。次に、円形加圧板を５０ｍｍ／ｍｉｎの速さではじめの厚さの７５％の距離を押し込んだ。押し込んだ後、直ちに５０ｍｍ／ｍｉｎに速さで加圧板を上昇させ、はじめの厚さまで戻した。１分間放置後、再び同じ速度で初めの厚さの２５％（又は６５％）の距離まで圧縮し、静止させて２０秒後の荷重を読んだ。これを２５％（又は６５％）硬さとした。
また、金属のボールを所定の位置から落下させて最初の高さに対する跳ね返った高さの割合を反発弾性率とした。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非常に反発性に優れるスラブフォーム及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
スラブフォームとは製品の切り出しに供される発泡成形体を意味する。ポリウレタン軟質スラブフォームは一般に、コンベア上に連続的に繰り出される紙またはプラスチックフィルムの上に、専用の発泡機で連続的に計量混合した原液を吐出し、発泡硬化させて製造される。
ここで、ポリウレタン軟質スラブフォームの物性は、原料ポリオールの構造により最も影響を受ける（非特許文献１：ポリウレタン樹脂ハンドブック，日刊工業新聞社，初版第１刷，ｐ１５６〜１６０参照）。そして、高反発性のスラブフォームを得る方法としては、例えばポリオール成分の分子量を高く設定する方法を挙げることができる。
【０００３】
しかし、以下の（１）及び（２）の理由、
（１）スラブフォームが一般に開放系で自然発泡させて得られるものであるため、ゲル化反応と発泡反応とのバランスを保つことが求められること、
（２）後工程で切り出しに供されるため、品質の安定（外観や物性上、欠陥がなく均質であること）、及び取得率の改善（切り出し可能な部分の割合を大きくすること）が求められること、
から、ポリウレタン軟質スラブフォーム発泡原液を構成する原料は制限を受けることとなる。即ち、ポリオール成分の分子量を高くし過ぎると、ポリウレタン軟質スラブフォーム発泡原液の発泡が不十分となって満足な成形体が得られない場合があるため、実際にポリウレタン軟質スラブフォームを成形する際に使用されるポリオール成分の数平均分子量としては３０００〜５０００未満程度の範囲である。従って、ポリオール成分の分子量を調節して高い反発性を有するポリウレタン軟質スラブフォームを得ようにも、自ずと限界があった。
【０００４】
また、高反発性のポリウレタン軟質スラブフォームを得る他の方法としては、ポリウレタン軟質スラブフォーム発泡原液に通常使用されるＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）とＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）とを併用する方法も挙げられるが、上記と同様に収縮問題が生じる場合があり、高反発性のポリウレタン軟質スラブフォームを得る手段としては妥当でない。
【０００５】
一方、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂の物性を向上させる一般的な手法として、層状粘土鉱物を配合する方法（特許文献１：特開平１０−１６８３０５号公報、特許文献２：特開平１０−３３０５３４号公報）が提案され、また、本発明者らは先に、有機化処理された無機充填材をポリウレタン発泡成形体用材料に配合して発泡成形してなる自動車用シートパッドが、振動吸収特性に優れ、硬度が高く、耐湿熱圧縮性に優れた自動車用シートパッドとなることを見出している（特許文献３：特開２００４−２５４７５５号公報）。しかし、これらにスラブ成形に関する具体的な記載はなされていない。
【０００６】
連続的に大量の軟質ポリウレタンフォームを生産可能なスラブ成形法において、より高い反発性を有するポリウレタン軟質スラブフォームを得る新たな手段の開発が望まれていた。
【０００７】
【非特許文献１】ポリウレタン樹脂ハンドブック，日刊工業新聞社，初版第１刷，ｐ１５６〜１６０
【特許文献１】特開平１０−１６８３０５号公報
【特許文献２】特開平１０−３３０５３４号公報
【特許文献３】特開２００４−２５４７５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、連続的に大量の軟質ポリウレタンフォームを生産可能なスラブ成形法を用いてなる、高反発性ポリウレタン軟質スラブフォーム、及び、当該ポリウレタン軟質スラブフォームの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討の結果、比較的分子量が高いため、スラブフォーム成形に用いた場合には収縮が生じて満足な成形体が得られないと通常考えられるポリオール成分に対し、有機化ケイ酸塩を組み合わせることにより、スラブフォーム発泡成形時の収縮を抑制し得、しかも、得られた軟質スラブフォームは非常に高い反発性を有するものとなることを知見した。また、各原料成分の配合順序を特定の順序とすることにより、得られる軟質スラブフォームの反発性をより高め得ることを知見し、本発明をなすに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、以下のポリウレタン軟質スラブフォーム、及びポリウレタン軟質スラブフォームの製造方法を提供する。
請求項１：
次の（Ａ）〜（Ｄ）の各成分、
（Ａ）イソシアネート基を供給するポリイソシアネート、
（Ｂ）ヒドロキシル基を供給し、且つ数平均分子量が６，０００以上であるポリオール、
（Ｃ）有機化ケイ酸塩、
（Ｄ）水
を含むポリウレタン発泡原液を発泡硬化させてなるポリウレタン軟質スラブフォーム。
請求項２：
前記ポリウレタン発泡原液が、更に、以下の（Ｅ）成分、
（Ｅ）モールド系整泡剤、
を含む請求項１記載のポリウレタン軟質スラブフォーム。
請求項３：
前記（Ｂ）成分が、分子鎖末端にエチレンオキシドユニットを有するエチレンオキシド末端ポリオールを含むと共に、分子鎖末端に存するエチレンオキシドユニットが全ポリオール成分中に占める割合が０．１〜２０質量％である請求項１又は２記載のポリウレタン軟質スラブフォーム。
請求項４：
次の（Ａ）〜（Ｄ）の各成分、
（Ａ）イソシアネート基を供給するポリイソシアネート、
（Ｂ）ヒドロキシル基を供給し、且つ数平均分子量が６，０００以上であるポリオール、
（Ｃ）有機化ケイ酸塩、
（Ｄ）水
を含むポリウレタン発泡原液をスラブ製造装置内で発泡させるポリウレタン軟質スラブフォームの製造方法であって、
前記（Ｂ）成分と前記（Ｄ）成分とを混合して水和ポリオールを調製する工程と、前記水和ポリオールに前記（Ｃ）成分を混合してポリオール組成物を調製する工程と、このポリオール組成物と前記（Ａ）成分とを混合してポリウレタン発泡原液を調製する工程と、を含むことを特徴とするポリウレタン軟質スラブフォームの製造方法。
請求項５：
前記ポリウレタン発泡原液が、更に、次の（Ｅ）成分、
（Ｅ）モールド系整泡剤、
を含むと共に、前記水和ポリオールを調製する工程が、前記（Ｂ），（Ｄ）成分を混合し、更に（Ｅ）成分を混合する工程である請求項４記載のポリウレタン軟質スラブフォームの製造方法。
請求項６：
前記（Ｂ）成分が、分子鎖末端にエチレンオキシドユニットを有するエチレンオキシド末端ポリオールを含むと共に、分子鎖末端に存するエチレンオキシドユニットが全ポリオール成分中に占める割合が０．１〜２０質量％である請求項４又は５記載のポリウレタン軟質スラブフォームの製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、反発性に優れるポリウレタン軟質スラブフォームを実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明につき更に詳述する。
本発明のポリウレタン軟質スラブフォームは、次の（Ａ）〜（Ｄ）の各成分、
（Ａ）イソシアネート基を供給するポリイソシアネート、
（Ｂ）ヒドロキシル基を供給し、且つ数平均分子量が６，０００以上であるポリオール、
（Ｃ）有機化ケイ酸塩、
（Ｄ）水
を含むポリウレタン発泡原液を発泡硬化させてなるポリウレタン軟質スラブフォームである。
【００１３】
前記（Ａ）イソシアネート基を供給するポリイソシアネートとしては、スラブ成形性の観点から、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）が好適に用いられるが、成形密度領域の観点から、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を適宜配合することも可能である。
上記ＴＤＩとしては、特に限定されるものではないが、２，４−ＴＤＩと２，６−ＴＤＩとの配合比が８０／２０〜５０／５０（質量比）の混合物であることが好ましく、８０／２０〜６５／３５（質量比）の混合物であることが特に好ましい。
一方、ＭＤＩとしても特に限定されるものではなく、その分子量分布の広狭を問わず用いることができ、例えば、純（ピュア）ＭＤＩ（４，４’−ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ、粗（クルード）ＭＤＩなどを用いることができる。
このようなＴＤＩ、ＭＤＩとしては市販品を使用することができ、ＴＤＩとしては、例えばＴＤＩ−８０（住友バイエルウレタン（株）製）、ＭＤＩとしては、例えば４４Ｖ２０（住友バイエルウレタン（株）製 クルードＭＤＩ）を用いることができる。
【００１４】
上記ＴＤＩとＭＤＩとを併用する場合、両者の配合比としては、ＴＤＩ／ＭＤＩ（質量比）の値として通常２０／８０〜８０／２０（質量比）、好ましくは５０／５０〜８０／２０（質量比）である。
【００１５】
前記（Ａ）成分が上記ポリウレタン発泡原液中に占める割合（２種以上のイソシアネートを併用する場合には、その総量がポリウレタン発泡原液中に占める割合）としては、その目安としてのイソシアネート当量（軟質ポリウレタン発泡原液中の活性水素量（モル）を１００とした時の、軟質ポリウレタン発泡原液中のイソシアネ−ト基の当量（モル）比）値として通常８０以上、好ましくは９５以上、上限として通常１２０以下、好ましくは１１５以下である。イソシアネート当量が８０未満であると、攪拌不良が起こる場合があり、一方１２０を超えると、フォームダウンする場合がある。
【００１６】
本発明における上記（Ｂ）ヒドロキシル基を供給し、且つ数平均分子量が６，０００以上であるポリオールとしては、特に限定されるものではないが、ポリエーテルポリオール、又はポリエーテルポリオールとポリマーポリオールとの混合物が好適に用いられる。
上記ポリエーテルポリオールとしては、反応性の観点から、アルキレンオキシドの開環重合により得られるポリエーテルポリオールが好適である。このようなアルキレンオキシドとしてはプロピレンオキシド（ＰＯ）、エチレンオキシド（ＥＯ）等が挙げられ、これらは１種を単独で、又は２種以上を併用してもよい。
【００１７】
中でも、上記ポリエーテルポリオールとしては、原料活性の観点から、上記ＰＯとＥＯとを共重合して得たポリエーテルポリオールが好適に用いられる。共重合の際のＰＯとＥＯとの配合比としては、ＥＯ／ＰＯ（モル比）として通常０／１００〜１８／８２（モル比）、好ましくは５／９５〜１０／９０（モル比）である。ＥＯ／ＰＯ（モル比）が上記範囲を逸脱すると、ポリエーテルポリオールの生成が困難になる場合がある。
【００１８】
また、上記ポリエーテルポリオールの一分子中に含まれるヒドロキシル基の数としては、通常２〜４個、特に３個であることが好ましい。ヒドロキシル基の数が多すぎると原料粘度が上昇する場合があり、少なすぎると物性が低下する場合がある。
【００１９】
上記ポリエーテルポリオールの数平均分子量としては６，０００以上、好ましくは６，０００〜１０，０００、より好ましくは６，０００〜８，０００である。数平均分子量が６，０００未満であると、得られるポリウレタン軟質スラブフォームの反発性に劣り、本発明の目的が達成されない。一方、数平均分子量が１０，０００を超えると、粘度が高すぎて攪拌が困難になる場合がある。
なお、本発明において数平均分子量とは、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として算出した数平均分子量を意味する。
【００２０】
一方、本発明における上記（Ｂ）成分として、上記ポリエーテルポリオールと併用されることがあるポリマーポリオールとしては、ポリウレタン発泡成形体用として汎用のポリマーポリオールを用いることが可能である。より具体的には、例えば、ポリアルキレンオキシドからなる好ましくは数平均分子量が３，０００以上８，０００以下、好ましくは４，０００以上７，０００以下のポリエーテルポリオールにポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−スチレン共重合体等のポリマー成分をグラフト共重合させたポリマーポリオール等が挙げられる。ポリアルキレンオキシドの原料となるアルキレンオキシドとしては、プロピレンオキシドを含むことが好ましく、プロピレンオキシド単独のもの、又はプロピレンオキシド及びエチレンオキシドを共に含むものであることが特に好ましい。また、上記ポリマーポリオール中に占める上記のようなポリマー成分の割合としては、通常２５〜５０質量％である。
【００２１】
本発明における上記（Ｂ）成分としてポリエーテルポリオール、又はポリエーテルポリオールとポリマーポリオールとの混合物を用いる場合、その両者の配合比としては、（ポリエーテルポリオール）／（ポリマーポリオール）（質量比）として通常３０／７０〜１００／０、好ましくは４０／６０〜８０／２０である。両者の配合比が上記範囲を逸脱すると、得られるポリウレタン発泡成形体の物性が低下したり、反応不具合を生じたりする場合がある。
【００２２】
本発明における上記（Ｂ）成分としては、分子鎖末端にエチレンオキシドユニットを有するエチレンオキシド末端ポリオールを含むと共に、分子鎖末端に存するエチレンオキシドユニットが全ポリオール成分中に占める割合が０．１〜２０質量％、中でも５〜１０質量％であるものが、反応制御性の観点から好適である。
【００２３】
また、本発明における上記（Ｂ）成分としては、粘度（（Ｂ）成分として複数種のポリオールを混合して使用する場合には、その混合したポリオール全体の粘度）が液温２５℃において５０００ｍＰａ・ｓ以下であるポリオールが好ましく使用される。本発明におけるポリウレタン発泡原液には、イソシアネート基を供給するポリイソシアネートと、ヒドロキシル基を供給するポリオールとが含まれるが、このような特定の粘度を有するポリオールを用いることにより、ポリウレタン発泡原液の増粘速度を抑制することが可能となって攪拌効率が上昇し、イソシアネート基とヒドロキシル基とがより均一に反応することが可能となるため、従来に比べて発生ガスの発生効率が増加するのみならず、その発生ガスの発生箇所としてもポリウレタン発泡原液内で均一に発生することとなり、軽量かつ均質なポリウレタン発泡成形体を得ることが可能となる。
なお、本発明において「粘度」とは、ＪＩＳ Ｚ ８８０３−１９９１に準拠し、液温２５℃において、毛細管粘度計を用いて測定した粘度を意味する。
【００２４】
ここで、上記（Ｂ）成分の液温２５℃における粘度としてより具体的には、通常５０００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは１８００ｍＰａ・ｓ以下である。ポリオールの粘度が大きすぎると、ポリウレタン発泡原液の攪拌効率が低くなって良好なスラブ成形が困難となる場合がある。
【００２５】
本発明における上記（Ｃ）有機化ケイ酸塩を構成するケイ酸塩としては、例えば、単位骨格中にケイ素原子を１つ含むネソケイ酸塩、数個含むソロケイ酸塩、多数のケイ素原子を含むイソケイ酸塩、フェロケイ酸塩等が挙げられ、具体的にはモンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、バイデライト、スティブンサイト、ノントロナイトなどのスメクタイト系粘土鉱物、バーキュライト、ハロイサイト、又はマイカなどが挙げられる。これらは天然品でも人工合成品でもよい。また、これらは１種を単独で、あるいは２種以上を併用することも可能である。
本発明において、これらケイ酸塩の膨潤性の有無については特に限定されるものではないが、ポリオール成分への分散性の観点から、膨潤性マイカであることが好ましい。また、ポリオール成分中での分散状態の安定性の観点から、マイカ表面のＯＨ基がフッ素原子で置換されたフッ素化マイカを使用することも好適である。
【００２６】
本発明における上記（Ｃ）成分は、上記ケイ酸塩を有機化処理したものである。このような有機化処理方法としても特に限定されるものではなく、ケイ酸の対イオンのナトリウムイオンをイオン交換することにより、ケイ酸塩を４級アンモニウム塩化する方法や、化学結合やイオン結合等によりケイ酸塩表面に有機基を導入する方法等を挙げることができるが、中でもポリオールへの分散性の観点から、ケイ酸の対イオンのナトリウムイオンをイオン交換することにより、ケイ酸塩を４級アンモニウム塩化する方法が好適である。
【００２７】
上記有機オニウムイオンとしては、例えば、ヘキシルアンモニウムイオン、オクチルアンモニウムイオン、２−エチルヘキシルアンモニウムイオン、ドデシル（ラウリル）アンモニウムイオン、オクタデシル（ステアリル）アンモニウムイオン、ジオクチルジメチルアンモニウムイオン、ジステアリルジメチルアンモニウムイオンといった有機アンモニウムイオン；アルキルビピリジニウムイオンといった有機ピリジニウムイオン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。中でも、ポリオール成分中での安定性の観点から、有機アンモニウムイオンが好適である。これらは４級アンモニウムイオンであることが好ましいが、１級、２級、３級アミンをプロトン化したものでもよい。
【００２８】
また、上記有機アンモニウムイオンとしては、窒素原子に結合する有機基がアルキル基及び／又はヒドロキシアルキル基であるものが好ましく、特に、ジ（ヒドロキシアルキル）ジアルキルアンモニウムイオンが好ましい。前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられる。一方、ヒドロキシアルキル基としては、ＯＨ基を１つ有するもの、２つ以上のＯＨ基を有するもののいずれでもよく、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基等の末端の炭素原子に結合するＯＨ基を有するもの、２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、２−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基等の炭素鎖途中の炭素原子に結合するＯＨ基を有するもの、１，３−ジヒドロキシ−ｎ−ブチル基のように末端及び炭素鎖途中の炭素原子に結合するＯＨ基を有するものなどが挙げられる。中でも、製造される軟質ポリウレタンフォームの強度の観点から、末端にＯＨ基を有するものが好ましい。なお、窒素原子に結合する有機基としては、アルキル基、ヒドロキシアルキル基等の炭素鎖の途中にエステル結合、ウレタン結合などを有するものであってもよい。
【００２９】
本発明における上記（Ｃ）成分としては市販品を用いても良く、例えばソマシフＭＥＥ、ソマシフＭＥ−１００、ソマシフＭＡＥ、ソマシフＭＴＥ（いずれもコープケミカル（株）製）が挙げられる。
【００３０】
本発明における（Ｃ）成分の配合量としては、特に限定されるものではないが、前記（Ｂ）成分のポリオール１００質量部に対して通常０．１質量部以上、好ましくは１．０質量部以上、上限として通常３０質量部以下、好ましくは５質量部以下である。０．１質量部未満であると、スラブ成形時の収縮を抑制する効果がほとんど発現しない場合があり、一方、３０質量部を超えるとポリオール成分が高粘度化してしまい、混合液が均一化できず、（Ｃ）成分をウレタンフォーム中に均一に分散させることができない場合がある。
【００３１】
上記（Ｄ）水は、上記（Ａ）成分と反応して炭酸ガスを発生させることから、本発明においては発泡剤として用いられる。
なお、ポリウレタン発泡原液中の（Ｄ）水の配合量としては、上記（Ｂ）成分のポリオール１００質量部に対して通常０．５〜７質量部、好ましくは１〜５質量部である。（Ｄ）成分の配合量が上記範囲を逸脱すると、得られるポリウレタン軟質スラブフォームの熱圧縮残留歪み特性に劣る場合がある。
【００３２】
前記ポリウレタン発泡原液としては、各成分の相溶性向上及びフォーム成長段階のセル強度向上の観点から、更に（Ｅ）モールド系整泡剤、を含むことが好適である。
【００３３】
上記（Ｅ）モールド系整泡剤は、通常、ポリウレタン軟質モールドフォーム用に使用されるものである。即ち、上述の通り、スラブ成形に際してはゲル化反応と発泡反応のバランスを保つこと、品質の安定、及び取得率の改善が同時に求められるが、モールド系整泡剤をスラブ成形に用いた場合には、一般に活性が弱く、フォーム成長時にセルが崩壊するという不都合が生じるものと考えられていたことから、当該モールド系整泡剤がスラブ成形に積極的に用いられることは考えられなかった。
しかし、当該モールド系整泡剤を本発明における上記ポリウレタン発泡原液に配合した場合、詳細は詳らかでないが、スラブ発泡成形時の収縮をより高いレベルで抑制し得、しかも、上記フォーム成長時にセルが崩壊するという不都合をも解消し得る。しかも得られたポリウレタン軟質スラブフォームは反発性、硬度、均質性、安定性に優れたものとなる。
【００３４】
上記（Ｅ）成分としては、例えばシリコーン系整泡剤、アニオン系整泡剤、カチオン系整泡剤を挙げることができ、中でも、分子鎖末端に水酸基を有する整泡剤が好ましく用いられる。
このような（Ｅ）成分の数平均分子量としては通常１，０００〜１０，０００、好ましくは１，３００〜７，０００、より好ましくは１，５００〜５，０００である。数平均分子量が小さすぎると整泡力が弱くなりすぎる場合がある。一方、大きすぎると整泡力が強くなりすぎる場合がある。
また、（Ｅ）成分のＨＬＢ（ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ ｂａｌａｎｃｅ）値としては、通常１以上、好ましくは２〜２０、より好ましくは８〜１３である。当該値が小さすぎるとプレミックスしたポリオール成分内で分離する場合がある。一方、大きすぎるとイソシアネートとの攪拌が悪化する場合がある。
更に、（Ｅ）成分の表面張力値（ｍＮ／ｍ）としては通常１５以上、好ましくは１８〜３０、より好ましくは２０〜２３である。当該値が小さすぎるとプレミックスしたポリオール成分内で分離する場合がある。一方、大きすぎるとイソシアネートとの攪拌が悪化する場合がある。
【００３５】
上記（Ｅ）成分としては市販品を用いることができ、例えば、Ｌ−３６０１，Ｌ−５３０９，Ｌ−５３６６，ＳＺ−１３０２，ＳＺ−１３０６，ＳＺ−１３１３，ＳＺ−１３２７，ＳＺ−１３３３，ＳＺ−１３３６，ＳＺ−１３３９，ＳＺ−１３４２，ＳＺ−１３５５，Ｙ−１０１８４（以上、日本ユニカー（株）製）；ＳＦ２９６５，ＳＦ２９６２，ＳＦ２９６１，ＳＲＸ２７４Ｃ，ＳＦ２９６４，ＳＦ２９６９，ＰＲＸ６０７（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）等を用いることができる。
なお、上記ポリウレタン発泡原液中の（Ｅ）成分の配合量としては、上記（Ｂ）成分のポリオール１００質量部に対して通常０．３〜２質量部、好ましくは０．５〜１質量部である。
【００３６】
上記ポリウレタン発泡原液には、更に触媒を配合することが好適である。触媒は、ポリウレタン軟質スラブフォームの製造サイクルタイムの短縮に寄与し得る。
前記触媒としては、ポリウレタンフォーム用として常用のものが使用可能であり、特に限定されるものではないが、例えば、トリエチレンジアミン、ジエタノールアミン等のアミン触媒が挙げられる。ポリウレタン発泡原液中の触媒の配合量としては、上記（Ｂ）成分のポリオール１００質量部に対して通常０．３〜２質量部である。
なお、このような触媒としては市販品を用いることができ、例えばトリエチレンジアミン（花王（株）製）、ジエタノールアミン（日本触媒製）等を挙げることができる。
【００３７】
本発明のポリウレタン軟質スラブフォームの製造方法は、上記（Ａ）〜（Ｄ）の各成分を含むポリウレタン発泡原液をスラブ製造装置内で発泡させるポリウレタン軟質スラブフォームの製造方法であって、
前記（Ｂ）成分と前記（Ｄ）成分とを混合して水和ポリオールを調製する工程と、前記水和ポリオールに前記（Ｃ）成分を混合してポリオール組成物を調製する工程と、このポリオール組成物と前記（Ａ）成分とを混合してポリウレタン発泡原液を調製する工程と、を含むことを特徴とするポリウレタン軟質スラブフォームの製造方法である。
スラブ成形においては、ポリウレタン発泡原液を構成する各成分は通常、コンベア上にポリウレタン発泡原液が吐出される直前にミキシングヘッド内で一括混合される。しかし、有機化ケイ酸塩がポリウレタン発泡原液に配合される場合、混合液の粘度が必要以上に上昇してスラブ成形に悪影響を及ぼす場合がある。
しかし、本発明においてポリウレタン発泡原液を調製する際、まず前記（Ｂ）成分と前記（Ｄ）成分とを混合して水和ポリオールを調製し、その後、前記水和ポリオールに前記（Ｃ）成分を混合してポリオール組成物を調製し、更に、このポリオール組成物と前記（Ａ）成分とを混合してポリウレタン発泡原液を調製することにより、混合液の粘度上昇を軽減することができて良好なスラブ成形を実施し得、ケイ酸塩をポリウレタン発泡原液中により良好に分散させることが可能となるためスラブフォームの均質化を実現し得、しかも得られたスラブフォームは反発弾性に優れたものである。
【００３８】
更に、前記ポリウレタン発泡原液が上記（Ｅ）成分を含むと共に、前記水和ポリオールを調製する工程が、前記（Ｂ），（Ｄ）成分を混合し、更に（Ｅ）成分を混合する工程であると、更にポリウレタン発泡原液の粘度上昇を抑制し得て好適である。なお、前記ポリウレタン発泡原液が他の成分、例えば上述の触媒成分等が配合されてなる場合にも、当該他の成分については前記水和ポリオールの調整時に配合する（（Ｃ）成分を配合する前にポリオール成分に混合させる）ことが、ポリウレタン発泡原液の粘度上昇の抑制、乃至、得られるスラブフォームの反発弾性向上の観点から好適である。
【００３９】
本発明のポリウレタン軟質スラブフォームは非常に高い反発性を有するものであり、マットレス、枕、ベッド等の素材として好適である。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００４１】
［実施例１〜３，比較例１〜３］
表１に示す配合及び調製方法にてポリウレタン発泡原液を調製した。得られたポリウレタン発泡原液をスラブ成型装置に投入した。発泡硬化時の成形性、並びに得られたポリウレタン軟質スラブフォームの諸物性を評価した。結果を表１に併記した。
【００４２】
【表１】
【００４３】
ポリオール１
三洋化成社製商品名ＦＡ１５５。数平均分子量６，７００、官能基（ＯＨ基）数３、末端ＥＯ ８％。
ポリオール２
ダウケミカル社製商品名Ｖｏｒａｎｏｌ ＣＰ３０１０。数平均分子量３，０００、官能基（ＯＨ基）数３、末端ＥＯ ３％。
ポリオール３
旭硝子社製商品名ＥＬ８２８。数平均分子量５，０００、官能基（ＯＨ基）数３、末端ＥＯ １６％。
有機化ケイ酸塩
ソマシフＭＥＥ（コープケミカル（株）製、有機化マイカ）
整泡剤１
ＳＲＸ−２７４Ｃ（東レ・ダウ（株）製）。分子鎖末端が水酸基。数平均分子量１，６５０、ＨＬＢ値１０、表面張力値２２．６（ｍＮ／ｍ）。
整泡剤２
Ｆ−２４２ＴＢ（信越化学（株）製）。分子鎖末端が水酸基。数平均分子量４，４５０、ＨＬＢ値１２、表面張力値２１．２（ｍＮ／ｍ）。
イソシアネート１
Ｔ−８０（三井武田ケミカル（株）製）
イソシアネート２
４４Ｖ２０（住友バイエルウレタン（株）製）
【００４４】
発泡原液調製法
Ａ：まずポリオールと水とを混合して１８００ｒｐｍで２０分間攪拌し、その後整泡剤を混合して１８００ｒｐｍで１０分間攪拌し、その後有機化ケイ酸塩を１８００ｒｐｍで攪拌しながら徐々に添加して添加終了後、１８００ｒｐｍで３０分間攪拌することにより、ポリオール組成物を得た。このポリオール組成物とイソシアネート１及び２とを混合して５０００〜７０００ｒｐｍで５〜１０秒間攪拌し、ポリウレタン発泡原液を得た。
Ｂ：各成分を一括に混合してポリウレタン発泡原液を得た。
スラブ成形性
◎：成形時に収縮が起こらず、しかも、取得率（切り出し可能な部分の割合）が大きかった（成形体の品質が均質であった）。
○：成形時に収縮が起こらなかった。
×：成形時に収縮が生じた。
【００４５】
密度（ｋｇ／ｍ3）
ＪＩＳ Ｋ ６４００：２００４に記載の方法により、全密度の測定を実施した。全密度は、ＪＩＳ規格で規定している「見掛け密度」を指す。スラブフォームの中心部（スキン層を含まない部分）から直方体フォームサンプルを切り出し、全密度の測定を行った。
２５％硬度，６５％硬度（ｋｇｆ）、反発弾性（％）
いずれもＪＩＳ Ｋ ６４００：２００４に準じて測定した。
スラブフォームの中心部（スキン層を含まない部分）から直方体フォームサンプルを切り出して試験片とした。
試験片の空気を逃げ易くするために、直径６ｍｍ、中心距離１９ｍｍの多数の小孔のあいた台上に試験片を置いた。次に自動記録装置を有するインストロン型圧縮荷重試験機を用いて、直径２００ｍｍの円形加圧板で試験片の上面から押さえつけた。このとき、φ３００ｍｍ以上の円形を含む大きさの試験片を用い、ＩＬＤ（局部圧縮）で試験を行った。
前荷重として４．９Ｎかけた時の厚さを測定し、これをはじめの厚さとした。次に、円形加圧板を５０ｍｍ／ｍｉｎの速さではじめの厚さの７５％の距離を押し込んだ。押し込んだ後、直ちに５０ｍｍ／ｍｉｎに速さで加圧板を上昇させ、はじめの厚さまで戻した。１分間放置後、再び同じ速度で初めの厚さの２５％（又は６５％）の距離まで圧縮し、静止させて２０秒後の荷重を読んだ。これを２５％（又は６５％）硬さとした。
また、金属のボールを所定の位置から落下させて最初の高さに対する跳ね返った高さの割合を反発弾性率とした。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の（Ａ）〜（Ｄ）の各成分、
（Ａ）イソシアネート基を供給するポリイソシアネート、
（Ｂ）ヒドロキシル基を供給し、且つ数平均分子量が６，０００以上であるポリオール、
（Ｃ）有機化ケイ酸塩、
（Ｄ）水
を含むポリウレタン発泡原液を発泡硬化させてなるポリウレタン軟質スラブフォーム。
【請求項２】
前記ポリウレタン発泡原液が、更に、以下の（Ｅ）成分、
（Ｅ）モールド系整泡剤、
を含む請求項１記載のポリウレタン軟質スラブフォーム。
【請求項３】
前記（Ｂ）成分が、分子鎖末端にエチレンオキシドユニットを有するエチレンオキシド末端ポリオールを含むと共に、分子鎖末端に存するエチレンオキシドユニットが全ポリオール成分中に占める割合が０．１〜２０質量％である請求項１又は２記載のポリウレタン軟質スラブフォーム。
【請求項４】
次の（Ａ）〜（Ｄ）の各成分、
（Ａ）イソシアネート基を供給するポリイソシアネート、
（Ｂ）ヒドロキシル基を供給し、且つ数平均分子量が６，０００以上であるポリオール、
（Ｃ）有機化ケイ酸塩、
（Ｄ）水
を含むポリウレタン発泡原液をスラブ製造装置内で発泡させるポリウレタン軟質スラブフォームの製造方法であって、
前記（Ｂ）成分と前記（Ｄ）成分とを混合して水和ポリオールを調製する工程と、前記水和ポリオールに前記（Ｃ）成分を混合してポリオール組成物を調製する工程と、このポリオール組成物と前記（Ａ）成分とを混合してポリウレタン発泡原液を調製する工程と、を含むことを特徴とするポリウレタン軟質スラブフォームの製造方法。
【請求項５】
前記ポリウレタン発泡原液が、更に、次の（Ｅ）成分、
（Ｅ）モールド系整泡剤、
を含むと共に、前記水和ポリオールを調製する工程が、前記（Ｂ），（Ｄ）成分を混合し、更に（Ｅ）成分を混合する工程である請求項４記載のポリウレタン軟質スラブフォームの製造方法。
【請求項６】
前記（Ｂ）成分が、分子鎖末端にエチレンオキシドユニットを有するエチレンオキシド末端ポリオールを含むと共に、分子鎖末端に存するエチレンオキシドユニットが全ポリオール成分中に占める割合が０．１〜２０質量％である請求項４又は５記載のポリウレタン軟質スラブフォームの製造方法。
【請求項１】
次の（Ａ）〜（Ｄ）の各成分、
（Ａ）イソシアネート基を供給するポリイソシアネート、
（Ｂ）ヒドロキシル基を供給し、且つ数平均分子量が６，０００以上であるポリオール、
（Ｃ）有機化ケイ酸塩、
（Ｄ）水
を含むポリウレタン発泡原液を発泡硬化させてなるポリウレタン軟質スラブフォーム。
【請求項２】
前記ポリウレタン発泡原液が、更に、以下の（Ｅ）成分、
（Ｅ）モールド系整泡剤、
を含む請求項１記載のポリウレタン軟質スラブフォーム。
【請求項３】
前記（Ｂ）成分が、分子鎖末端にエチレンオキシドユニットを有するエチレンオキシド末端ポリオールを含むと共に、分子鎖末端に存するエチレンオキシドユニットが全ポリオール成分中に占める割合が０．１〜２０質量％である請求項１又は２記載のポリウレタン軟質スラブフォーム。
【請求項４】
次の（Ａ）〜（Ｄ）の各成分、
（Ａ）イソシアネート基を供給するポリイソシアネート、
（Ｂ）ヒドロキシル基を供給し、且つ数平均分子量が６，０００以上であるポリオール、
（Ｃ）有機化ケイ酸塩、
（Ｄ）水
を含むポリウレタン発泡原液をスラブ製造装置内で発泡させるポリウレタン軟質スラブフォームの製造方法であって、
前記（Ｂ）成分と前記（Ｄ）成分とを混合して水和ポリオールを調製する工程と、前記水和ポリオールに前記（Ｃ）成分を混合してポリオール組成物を調製する工程と、このポリオール組成物と前記（Ａ）成分とを混合してポリウレタン発泡原液を調製する工程と、を含むことを特徴とするポリウレタン軟質スラブフォームの製造方法。
【請求項５】
前記ポリウレタン発泡原液が、更に、次の（Ｅ）成分、
（Ｅ）モールド系整泡剤、
を含むと共に、前記水和ポリオールを調製する工程が、前記（Ｂ），（Ｄ）成分を混合し、更に（Ｅ）成分を混合する工程である請求項４記載のポリウレタン軟質スラブフォームの製造方法。
【請求項６】
前記（Ｂ）成分が、分子鎖末端にエチレンオキシドユニットを有するエチレンオキシド末端ポリオールを含むと共に、分子鎖末端に存するエチレンオキシドユニットが全ポリオール成分中に占める割合が０．１〜２０質量％である請求項４又は５記載のポリウレタン軟質スラブフォームの製造方法。
【公開番号】特開２００６−３１６２１０（Ｐ２００６−３１６２１０Ａ）
【公開日】平成１８年１１月２４日（２００６．１１．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１４２２８６（Ｐ２００５−１４２２８６）
【出願日】平成１７年５月１６日（２００５．５．１６）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１１月２４日（２００６．１１．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年５月１６日（２００５．５．１６）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
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