ポリエステルの製造方法
【課題】反応速度が大きく、副生成物として環状オリゴマーの生成を抑制したポリエステルの製造方法を提供する。
【解決手段】（Ａ）下記一般式（１）で表される化合物と、（Ｂ）エポキシ化合物とを（Ｃ）ホスフィン類の存在下で反応させることを特徴とするポリエステルの製造方法を提供する。
（式（１）中、Ｒ1〜Ｒ6は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜１２のハロゲン化炭化水素基、又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を示す。）
【解決手段】（Ａ）下記一般式（１）で表される化合物と、（Ｂ）エポキシ化合物とを（Ｃ）ホスフィン類の存在下で反応させることを特徴とするポリエステルの製造方法を提供する。
（式（１）中、Ｒ1〜Ｒ6は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜１２のハロゲン化炭化水素基、又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリエステルの製造方法として、金属アルコキシドをはじめとする有機金属化合物などの求核試薬を用い、双環状ビス（γ−ブチロラクトン)類とエポキシドの交互共重合を行う方法が知られている（特許文献１および非特許文献１〜５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平７−６２０６５号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】T. Takata, A. Tadokoro, and T. Endo Macromolecules 1992, 25,2782.
【非特許文献２】A. Tadokoro, T. Takata, and T. Endo Macromolecules 1993, 26,4400.
【非特許文献３】T. Takata, A. Tadokoro, K. Chung, and T. Endo Macromolecules1995, 28, 1340.
【非特許文献４】K. Chung, T. Takata, and T. Endo Macromolecules 1995, 28, 3048.
【非特許文献５】K. Chung, T. Takata, and T. Endo Macromolecules 1997, 30, 2532.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記従来のポリエステルの製造方法では、反応速度が小さく、また、副生成物として環状オリゴマーが生成するという問題があった。
従って本発明の課題は、開始剤として有機金属化合物を用いずに、反応速度が大きく、副生成物としての環状オリゴマーの生成を抑制したポリエステルの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、双環状ビス（γ−ブチロラクトン)類と、エポキシ化合物とを、ホスフィン類の存在下で反応させれば、反応速度が大きく、環状オリゴマーの生成を抑制でき、純度の高いポリエステルが効率良く得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、（Ａ）下記一般式（１）で表される化合物と、（Ｂ）エポキシ化合物とを、（Ｃ）ホスフィン類の存在下で反応させることを特徴とするポリエステルの製造方法を提供するものである。
【０００８】
【化１】
【０００９】
（式（１）中、Ｒ1〜Ｒ6は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜１２のハロゲン化炭化水素基、又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を示す。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明のポリエステルの製造方法によれば、有機金属化合物を用いずに、反応速度が大きく、副生成物として環状オリゴマーの生成を抑制したポリエステルを効率良く得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１で得られた生成物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２】実施例１で得られた生成物の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図３】実施例１で得られた生成物のＩＲスペクトルを示す図である。
【図４】実施例１および比較例１で得られた生成物のＭＡＬＤＩ−Ｔｏｆ−Ｍａｓｓスペクトルを示す図である。
【図５】実施例１及び比較例１において評価した重合反応中のモノマー消費率と重合反応時間との関係を示す図である。
【図６】実施例４で得られた生成物のＩＲスペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のポリエステルの製造方法は、（Ａ）下記一般式（１）で表される化合物と、（Ｂ）エポキシ化合物と、を（Ｃ）ホスフィン類の存在下で反応させることを特徴とする。
【００１３】
【化２】
【００１４】
（式（１）中、Ｒ1〜Ｒ6は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜１２のハロゲン化炭化水素基、又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を示す。）
【００１５】
まず、本発明のポリエステルの製造方法に用いる各成分について説明する。
［（Ａ）成分］
（Ａ）成分は、双環状ビス（γ−ブチロラクトン)類であり、上記式（１）で表される化合物である。
式（１）中、Ｒ1〜Ｒ6は、同一又は異なって水素原子、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜１２のハロゲン化炭化水素基、又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を示す。炭素数１〜１２の炭化水素基としては、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基等を挙げることができ、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビニル基、アリル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル等を挙げることができる。また、炭素数１〜１２のハロゲン化炭化水素基としては、炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基、炭素数３〜１２のハロゲン化シクロアルキル基、炭素数６〜１２のハロゲン化芳香族炭化水素基を挙げることができ、具体的には、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、トリブロモメチル基、ペンタクロロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタブロモエチル基、クロロフェニル基、クロロナフチル基等を挙げることができる。また、炭素数１〜１２のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、アリルオキシ基、ベンジルオキシ基等を挙げることができる。
【００１６】
Ｒ1、Ｒ2としては、これらの中でも、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基であることが好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基であることがさらに好ましい。
また、Ｒ3〜Ｒ6としては、これらの中でも、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基であることが好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基であることがさらに好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
【００１７】
式（１）で表される化合物としては、具体的には、２，８−ジオキサ−１−メチルビシクロ［３．３．０］オクタン−３，７−ジオン（Ｒ1＝ＣＨ3、Ｒ2〜Ｒ6＝Ｈ）、２，８−ジオキサ−１−エチルビシクロ［３．３．０］オクタン−３，７−ジオン（Ｒ1＝Ｃ2Ｈ5、Ｒ2〜Ｒ6＝Ｈ）、２，８−ジオキサ−１−プロピルビシクロ［３．３．０］オクタン−３，７−ジオン（Ｒ1＝Ｃ3Ｈ7、Ｒ2〜Ｒ6＝Ｈ）、２，８−ジオキサ−１−イソプロピルビシクロ［３．３．０］オクタン−３，７−ジオン（Ｒ1＝ｉ−Ｐｒ、Ｒ2〜Ｒ6＝Ｈ）、２，８−ジオキサ−１−フェニルビシクロ［３．３．０］オクタン−３，７−ジオン（Ｒ1＝Ｃ6Ｈ5、Ｒ2〜Ｒ6＝Ｈ）、２，８−ジオキサ−１−（３，４，５−トリメトキシフェニル）ビシクロ［３．３．０］オクタン−３，７−ジオン（Ｒ1＝Ｃ6Ｈ2（ＯＣＨ3）3、Ｒ2〜Ｒ6＝Ｈ）、２，８−ジオキサ−１−（フェノキシメチル）ビシクロ［３．３．０］オクタン−３，７−ジオン（Ｒ1＝ＣＨ2ＯＣ6Ｈ5、Ｒ2〜Ｒ6＝Ｈ）等を挙げることができる。
【００１８】
［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分は、少なくとも１つのエポキシ基を有するエポキシ化合物であり、１つのエポキシ基を有する化合物と、２つ以上のエポキシ基を有する化合物のいずれも用いることができるが、好ましくは、１つ又は２つのエポキシ基を有する化合物である。
なお、少なくとも１つのエポキシ基を有するエポキシ化合物としては、エポキシ基を含有する重合体も含む。この場合、エポキシ基は、分子構造のいずれの部位に存在してもよい。例えば、主鎖の末端に存在してもよいし、側鎖の末端に存在してもよい。反応効率の観点からは、通常、側鎖の末端にエポキシ基を有する化合物が好ましい。エポキシ基を含有する重合体としては、例えば、ポリグリシジルメタクリレート、ポリグリシジルアクリレートなどが挙げられる。
【００１９】
１つのエポキシ基を有する化合物としては、式（３）
【００２０】
【化３】
【００２１】
（式（３）中、Ｒ10及びＲ11は、同一又は異なって、水素原子、又は置換基（エポキシ基以外）を有していてもよい炭素数１〜２４の炭化水素基を示す）で表される化合物が挙げられる。ここで、Ｒ10及びＲ11で示される炭化水素基上の置換基としてはハロゲン原子、アルコキシ基等が挙げられる。また炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、芳香族炭化水素基が挙げられ、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基がより好ましい。このような１つのエポキシ基を有する化合物としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、グリシドール、エポキシブタン、ペンタメチレンオキシド、エポキシペンタン、エポキシブタン、エポキシシクロペンタン、エポキシシクロヘキサン、スチレンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン等が挙げられる。
【００２２】
２つのエポキシ基を有する化合物としては、式（４）
【００２３】
【化４】
【００２４】
（式（４）中、Ｒ12及びＲ13は、同一又は異なって、水素原子、又は置換基（エポキシ基以外）を有していてもよい炭素数１〜２４の炭化水素基を示し、Ｒ14は炭素数２〜２４の置換基を有していてもよい炭化水素基、又は置換基を有していてもよい複素環式基を示す）で表される化合物が挙げられる。Ｒ12〜Ｒ14で示される炭化水素基及び複素環式基上の置換基としてはハロゲン原子、アルコキシ基等が挙げられる。また炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、芳香族炭化水素基及びこれらが結合した基が挙げられ、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基がより好ましい。複素環式基としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子から選ばれる１〜４個を有する複素環式基が挙げられる。このような２つのエポキシ基を有する化合物としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＦジグリシジルエーテル、１，３−ビス−｛４−［１−メチル−１−（４−オキシラニルメトキシフェニル）−エチル］−フェノキシ｝−プロパン−２−オール、１，３−ビス−｛２，６−ジブロモ−４−［１−（３，５−ジブロモ−４−オキシラニルメトキシフェニル）−１−メチル−エチル］−フェノキシ｝−プロパン−２−オール、１−（３−（２−（４−（（オキシラン−２−イル）メトキシ）フェニル）プロパン−２−イル）フェノキシ）−３−（４−（２−（４−（（オキシラン−２−イル）メトキシ）フェニル）プロパン−２−イル）フェノキシ）プロパン−２−オール、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００２５】
上述のエポキシ化合物の中でも、スチレンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルが好適に用いられ、スチレンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルがより好適に用いられる。
【００２６】
［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分としては、ホスフィン類であり、ホスフィン化合物、ホスファイト化合物等を挙げることができ、中でも下記式（２）で表される化合物が好適に用いられる。
【００２７】
【化５】
【００２８】
式（２）中、Ｒ7〜Ｒ9は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜１２のハロゲン化炭化水素基、又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を示す。
【００２９】
炭素数１〜１２の炭化水素基としては、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基等を挙げることができ、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビニル基、アリル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基を挙げることができる。また、炭素数１〜１２のハロゲン化炭化水素基としては、炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基、炭素数３〜１２のハロゲン化シクロアルキル基、炭素数６〜１２のハロゲン化芳香族炭化水素基を挙げることができ、具体的には、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、トリブロモメチル基、ペンタクロロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタブロモエチル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基、クロロナフチル基等を挙げることができる。また、炭素数１〜１２のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、アリルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等を挙げることができる。
【００３０】
Ｒ7〜Ｒ9としては、これらの中でも、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基等であることが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基であることがさらに好ましく、フェニル基であることが特に好ましい。
【００３１】
また、本発明のポリエステルの製造方法に用いられる溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の芳香族炭化水素；クロロブタン、ブロムヘキサン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン等のハロゲン化化合物；酢酸エチル等の飽和カルボン酸エステル；ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等が挙げられ、テトラヒドロフラン、クロロベンゼン、１，４−ジオキサンが好ましく、ハロゲン化化合物がより好ましく、具体的には、テトラヒドロフランが特に好ましい。
【００３２】
上記反応の反応時間は、１〜３６０時間が好ましく、２４〜１２０時間がより好ましく、４８〜７２時間が特に好ましい。上記反応の反応温度は、室温〜３００℃が好ましく、６０〜１８０℃がより好ましく、１００〜１４０℃が特に好ましい。また、上記反応の反応圧力は１〜２気圧程度で行うことが好ましく、大気圧下で行うのがより好ましい。
【００３３】
反応終了後は、溶媒留去、再沈澱、遠心分離、またはろ過等の公知の手段により、目的とするポリエステルを採取することができる。得られるポリエステルには、副生成物として環状オリゴマーの混入が少なく、純度が高いポリエステルが得られる。
【００３４】
（Ａ）上記一般式（１）で表される化合物と、（Ｂ）エポキシ化合物と、反応させて得られるポリエステルは、（Ｂ）エポキシ化合物として上記式（３）で表される化合物を用いた場合には、下記式（５）で表される繰り返し単位を有するものである。
【００３５】
【化６】
【００３６】
（式（５）中、Ｒ1〜Ｒ6、Ｒ10及びＲ11は前記と同じ）
【００３７】
また、得られるポリエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜１００，０００であることが好ましく、３，０００〜５０，０００であることがより好ましい。本発明方法により得られるポリエステルは、純度が高く、開始剤の残渣として金属を含まないことから電気材料、電子材料等に特に有用である。
【実施例】
【００３８】
次に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は何らこれに限定されるものではない。
【００３９】
（実施例１）
窒素雰囲気下、１０ｍＬ容量のアンプルに２，８−ジオキサ−１−メチルビシクロ［３．３．０］オクタン−３，７−ジオン（Ｒ1＝ＣＨ3、Ｒ2〜Ｒ6＝Ｈ）２５０ｍｇ（１．６ｍｍｏｌ）、グリシジルフェニルエーテル２３９ｍｇ（１．６ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン３．７ｍｇ（１２．８μｍｏｌ）、テトラヒドロフラン０．８ｍＬを入れ、脱気封管をした後、１２０℃で７２時間重合反応を行った。反応後、反応混合物を冷却した後、酢酸のクロロホルム溶液（１ｖｏｌ％，２ｍＬ）を加えることによって、反応を停止した。この反応溶液をメタノールに注ぎ、メタノールに不溶なオイル状の生成物を集め、真空乾燥を行い、収率８７％で生成物を得た。
得られた生成物について、下記の方法により、構造分析、重量平均分子量を評価した。また、重合反応中のモノマー消費率を下記の方法により評価した。
【００４０】
（１）構造分析
ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）、ＩＲ（ＫＢｒ法）により行った。
（２）重量平均分子量
重量平均分子量は、溶媒には、テトラヒドロフランを用い、測定温度４０℃にて、ポリスチレン換算の分子量を求めた。
（３）モノマー消費率
反応溶液から採取した測定用試料を溶媒除去した後、ＮＭＲにより、２，８−ジオキサ−１−メチルビシクロ［３．３．０］オクタン−３，７−ジオンを定量し、下記式よりモノマー消費率を算出した。
モノマー消費率＝１−（測定用試料中の２，８−ジオキサ−１−メチルビシクロ［３．３．０］オクタン−３，７−ジオンの量）／２，８−ジオキサ−１−メチルビシクロ［３．３．０］オクタン−３，７−ジオンの仕込み量）
【００４１】
得られた生成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は８，６００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．３２であった。
得られた生成物の1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ3）を測定した結果をそれぞれ図１、２に、得られた生成物のＩＲを測定した結果を図３に示す。
【００４２】
（比較例１）
窒素雰囲気下、１０ｍＬ容量のアンプルに２，８−ジオキサ−１−メチルビシクロ[３．３．０]オクタン−３，７−ジオン（Ｒ1＝ＣＨ3、Ｒ2〜Ｒ6＝Ｈ）２５０ｍｇ（１．６ｍｍｏｌ）、グリシジルフェニルエーテル２３９ｍｇ（１．６ｍｍｏｌ）、ｔ−ブトキシカリウム５．６ｍｇ（１２．８μｍｏｌ）、テトラヒドロフラン０．８ｍＬを入れ、脱気封管をした後、１２０℃で７２時間重合反応を行った。反応後、反応混合物を冷却した後、酢酸のクロロホルム溶液（１ｖｏｌ％，２ｍＬ）を加えることによって、反応を停止した。この反応溶液をメタノールに注ぎ、メタノールに不溶なオイル状の生成物を集め、真空乾燥を行い、収率７２％で生成物を得た。得られた生成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は８，１００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．２２であった。また、重合反応中のモノマー消費率を実施例１と同様の方法により評価した。
【００４３】
実施例１および比較例１で得られた生成物を、ＭＡＬＤＩ−Ｔｏｆ−Ｍａｓｓを用いて測定した結果を図４に示す。実施例１で得られた生成物は、環状オリゴマー（ＣＹ）のピーク強度が従来の三級ブトキシカリウムを開始剤として用いた場合と比較して著しく減少している。すなわち、金属アルコキシド存在下で重合を行った場合より、ホスフィン類の存在下で重合を行った場合に、環状オリゴマーの生成が抑制されていることがわかる。
得られた生成物の1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ3）およびＦＴ−ＩＲ（Ｎｅａｔ）を測定した結果は実施例１で得られた生成物と同様のスペクトルを示した。
【００４４】
実施例１および比較例１において評価した重合反応中のモノマー消費率と重合反応時間との関係を図５に示す。実施例１においては、比較例１と比較してモノマー消費率が大きく、反応速度が高いことがわかる。すなわち、金属アルコキシド存在下で重合を行った場合より、ホスフィン類の存在下で重合を行った場合に、反応速度が向上していることがわかる。
【００４５】
（実施例２）
窒素雰囲気下、１０ｍＬ容量のアンプルに２，８−ジオキサ−１−メチルビシクロ［３．３．０］オクタン−３，７−ジオン（Ｒ1＝ＣＨ3、Ｒ2〜Ｒ6＝Ｈ）２５０ｍｇ（１．６ｍｍｏｌ）、グリシジルフェニルエーテル２３９ｍｇ（１．６ｍｍｏｌ）、トリノルマルブチルホスフィン２．６ｍｇ（１２．８μｍｏｌ）、テトラヒドロフラン０．８ｍＬを入れ、脱気封管をした後、１２０℃で７２時間重合反応を行った。反応後、反応混合物を冷却した後、酢酸のクロロホルム溶液（１ｖｏｌ％，２ｍＬ）を加えることによって、反応を停止した。この反応溶液をメタノールに注ぎ、メタノールに不溶なオイル状の生成物を集め、真空乾燥を行い、収率９０％で生成物を得た。
得られた生成物について、実施例１と同様に、構造分析、重量平均分子量を評価した。得られた生成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は８，５００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．３１であった。また、得られた生成物の1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ3）、ＩＲを測定したところ、実施例１と同様のスペクトルが得られた。
【００４６】
（実施例３）
窒素雰囲気下、１０ｍＬ容量のアンプルに２，８−ジオキサ−１−メチルビシクロ［３．３．０］オクタン−３，７−ジオン（Ｒ1＝ＣＨ3、Ｒ2〜Ｒ6＝Ｈ）２５０ｍｇ（１．６ｍｍｏｌ）、グリシジルフェニルエーテル２３９ｍｇ（１．６ｍｍｏｌ）、トリシクロヘキシルホスフィン３．６ｍｇ（１２．８μｍｏｌ）、テトラヒドロフラン０．８ｍＬを入れ、脱気封管をした後、１２０℃で７２時間重合反応を行った。反応後、反応混合物を冷却した後、酢酸のクロロホルム溶液（１ｖｏｌ％，２ｍＬ）を加えることによって、反応を停止した。この反応溶液をメタノールに注ぎ、メタノールに不溶なオイル状の生成物を集め、真空乾燥を行い、収率６４％で生成物を得た。
得られた生成物について、実施例１と同様に、構造分析、重量平均分子量を評価した。得られた生成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は７，８００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．３１であった。また、得られた生成物の1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ3）、ＩＲを測定したところ、実施例１と同様のスペクトルが得られた。
【００４７】
（実施例４）
２，８−ジオキサ−１−メチルビシクロ［３．３．０］オクタン−３，７−ジオン（Ｒ1＝ＣＨ3、Ｒ2〜Ｒ6＝Ｈ）１６０ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル２６９ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン５．４ｍｇ（２．０μｍｏｌ）をＴＨＦ２ｍＬに溶解し、その溶液を２ｍＬ容量の型に入れた後、減圧下（２００ｍｍＨｇ）、室温でＴＨＦを留去した。ＴＨＦを留去後、型をオーブンに入れ窒素雰囲気下１２０℃で７２時間反応を行った。反応後、型から取り出した硬化物をメタノールで洗浄、乾燥することにより定量的に硬化物を得た。
得られた硬化物について、下記の方法により、構造分析を行った。
【００４８】
（１）構造分析
ＩＲスペクトル測定およびＴＧ、ＤＳＣ測定により行った。
【００４９】
得られた生成物のＩＲを測定した結果を図６に示す。ＴＧ測定の結果から１０％熱分解温度（Ｔd10）が３２１℃であり、また、ＤＳＣ測定の結果からガラス転移点（Ｔg）が−１９℃であることが明らかになった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリエステルの製造方法として、金属アルコキシドをはじめとする有機金属化合物などの求核試薬を用い、双環状ビス（γ−ブチロラクトン)類とエポキシドの交互共重合を行う方法が知られている（特許文献１および非特許文献１〜５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平７−６２０６５号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】T. Takata, A. Tadokoro, and T. Endo Macromolecules 1992, 25,2782.
【非特許文献２】A. Tadokoro, T. Takata, and T. Endo Macromolecules 1993, 26,4400.
【非特許文献３】T. Takata, A. Tadokoro, K. Chung, and T. Endo Macromolecules1995, 28, 1340.
【非特許文献４】K. Chung, T. Takata, and T. Endo Macromolecules 1995, 28, 3048.
【非特許文献５】K. Chung, T. Takata, and T. Endo Macromolecules 1997, 30, 2532.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記従来のポリエステルの製造方法では、反応速度が小さく、また、副生成物として環状オリゴマーが生成するという問題があった。
従って本発明の課題は、開始剤として有機金属化合物を用いずに、反応速度が大きく、副生成物としての環状オリゴマーの生成を抑制したポリエステルの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、双環状ビス（γ−ブチロラクトン)類と、エポキシ化合物とを、ホスフィン類の存在下で反応させれば、反応速度が大きく、環状オリゴマーの生成を抑制でき、純度の高いポリエステルが効率良く得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、（Ａ）下記一般式（１）で表される化合物と、（Ｂ）エポキシ化合物とを、（Ｃ）ホスフィン類の存在下で反応させることを特徴とするポリエステルの製造方法を提供するものである。
【０００８】
【化１】
【０００９】
（式（１）中、Ｒ1〜Ｒ6は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜１２のハロゲン化炭化水素基、又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を示す。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明のポリエステルの製造方法によれば、有機金属化合物を用いずに、反応速度が大きく、副生成物として環状オリゴマーの生成を抑制したポリエステルを効率良く得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１で得られた生成物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２】実施例１で得られた生成物の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図３】実施例１で得られた生成物のＩＲスペクトルを示す図である。
【図４】実施例１および比較例１で得られた生成物のＭＡＬＤＩ−Ｔｏｆ−Ｍａｓｓスペクトルを示す図である。
【図５】実施例１及び比較例１において評価した重合反応中のモノマー消費率と重合反応時間との関係を示す図である。
【図６】実施例４で得られた生成物のＩＲスペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のポリエステルの製造方法は、（Ａ）下記一般式（１）で表される化合物と、（Ｂ）エポキシ化合物と、を（Ｃ）ホスフィン類の存在下で反応させることを特徴とする。
【００１３】
【化２】
【００１４】
（式（１）中、Ｒ1〜Ｒ6は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜１２のハロゲン化炭化水素基、又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を示す。）
【００１５】
まず、本発明のポリエステルの製造方法に用いる各成分について説明する。
［（Ａ）成分］
（Ａ）成分は、双環状ビス（γ−ブチロラクトン)類であり、上記式（１）で表される化合物である。
式（１）中、Ｒ1〜Ｒ6は、同一又は異なって水素原子、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜１２のハロゲン化炭化水素基、又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を示す。炭素数１〜１２の炭化水素基としては、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基等を挙げることができ、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビニル基、アリル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル等を挙げることができる。また、炭素数１〜１２のハロゲン化炭化水素基としては、炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基、炭素数３〜１２のハロゲン化シクロアルキル基、炭素数６〜１２のハロゲン化芳香族炭化水素基を挙げることができ、具体的には、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、トリブロモメチル基、ペンタクロロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタブロモエチル基、クロロフェニル基、クロロナフチル基等を挙げることができる。また、炭素数１〜１２のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、アリルオキシ基、ベンジルオキシ基等を挙げることができる。
【００１６】
Ｒ1、Ｒ2としては、これらの中でも、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基であることが好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基であることがさらに好ましい。
また、Ｒ3〜Ｒ6としては、これらの中でも、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基であることが好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基であることがさらに好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
【００１７】
式（１）で表される化合物としては、具体的には、２，８−ジオキサ−１−メチルビシクロ［３．３．０］オクタン−３，７−ジオン（Ｒ1＝ＣＨ3、Ｒ2〜Ｒ6＝Ｈ）、２，８−ジオキサ−１−エチルビシクロ［３．３．０］オクタン−３，７−ジオン（Ｒ1＝Ｃ2Ｈ5、Ｒ2〜Ｒ6＝Ｈ）、２，８−ジオキサ−１−プロピルビシクロ［３．３．０］オクタン−３，７−ジオン（Ｒ1＝Ｃ3Ｈ7、Ｒ2〜Ｒ6＝Ｈ）、２，８−ジオキサ−１−イソプロピルビシクロ［３．３．０］オクタン−３，７−ジオン（Ｒ1＝ｉ−Ｐｒ、Ｒ2〜Ｒ6＝Ｈ）、２，８−ジオキサ−１−フェニルビシクロ［３．３．０］オクタン−３，７−ジオン（Ｒ1＝Ｃ6Ｈ5、Ｒ2〜Ｒ6＝Ｈ）、２，８−ジオキサ−１−（３，４，５−トリメトキシフェニル）ビシクロ［３．３．０］オクタン−３，７−ジオン（Ｒ1＝Ｃ6Ｈ2（ＯＣＨ3）3、Ｒ2〜Ｒ6＝Ｈ）、２，８−ジオキサ−１−（フェノキシメチル）ビシクロ［３．３．０］オクタン−３，７−ジオン（Ｒ1＝ＣＨ2ＯＣ6Ｈ5、Ｒ2〜Ｒ6＝Ｈ）等を挙げることができる。
【００１８】
［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分は、少なくとも１つのエポキシ基を有するエポキシ化合物であり、１つのエポキシ基を有する化合物と、２つ以上のエポキシ基を有する化合物のいずれも用いることができるが、好ましくは、１つ又は２つのエポキシ基を有する化合物である。
なお、少なくとも１つのエポキシ基を有するエポキシ化合物としては、エポキシ基を含有する重合体も含む。この場合、エポキシ基は、分子構造のいずれの部位に存在してもよい。例えば、主鎖の末端に存在してもよいし、側鎖の末端に存在してもよい。反応効率の観点からは、通常、側鎖の末端にエポキシ基を有する化合物が好ましい。エポキシ基を含有する重合体としては、例えば、ポリグリシジルメタクリレート、ポリグリシジルアクリレートなどが挙げられる。
【００１９】
１つのエポキシ基を有する化合物としては、式（３）
【００２０】
【化３】
【００２１】
（式（３）中、Ｒ10及びＲ11は、同一又は異なって、水素原子、又は置換基（エポキシ基以外）を有していてもよい炭素数１〜２４の炭化水素基を示す）で表される化合物が挙げられる。ここで、Ｒ10及びＲ11で示される炭化水素基上の置換基としてはハロゲン原子、アルコキシ基等が挙げられる。また炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、芳香族炭化水素基が挙げられ、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基がより好ましい。このような１つのエポキシ基を有する化合物としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、グリシドール、エポキシブタン、ペンタメチレンオキシド、エポキシペンタン、エポキシブタン、エポキシシクロペンタン、エポキシシクロヘキサン、スチレンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン等が挙げられる。
【００２２】
２つのエポキシ基を有する化合物としては、式（４）
【００２３】
【化４】
【００２４】
（式（４）中、Ｒ12及びＲ13は、同一又は異なって、水素原子、又は置換基（エポキシ基以外）を有していてもよい炭素数１〜２４の炭化水素基を示し、Ｒ14は炭素数２〜２４の置換基を有していてもよい炭化水素基、又は置換基を有していてもよい複素環式基を示す）で表される化合物が挙げられる。Ｒ12〜Ｒ14で示される炭化水素基及び複素環式基上の置換基としてはハロゲン原子、アルコキシ基等が挙げられる。また炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、芳香族炭化水素基及びこれらが結合した基が挙げられ、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基がより好ましい。複素環式基としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子から選ばれる１〜４個を有する複素環式基が挙げられる。このような２つのエポキシ基を有する化合物としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＦジグリシジルエーテル、１，３−ビス−｛４−［１−メチル−１−（４−オキシラニルメトキシフェニル）−エチル］−フェノキシ｝−プロパン−２−オール、１，３−ビス−｛２，６−ジブロモ−４−［１−（３，５−ジブロモ−４−オキシラニルメトキシフェニル）−１−メチル−エチル］−フェノキシ｝−プロパン−２−オール、１−（３−（２−（４−（（オキシラン−２−イル）メトキシ）フェニル）プロパン−２−イル）フェノキシ）−３−（４−（２−（４−（（オキシラン−２−イル）メトキシ）フェニル）プロパン−２−イル）フェノキシ）プロパン−２−オール、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００２５】
上述のエポキシ化合物の中でも、スチレンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルが好適に用いられ、スチレンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルがより好適に用いられる。
【００２６】
［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分としては、ホスフィン類であり、ホスフィン化合物、ホスファイト化合物等を挙げることができ、中でも下記式（２）で表される化合物が好適に用いられる。
【００２７】
【化５】
【００２８】
式（２）中、Ｒ7〜Ｒ9は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜１２のハロゲン化炭化水素基、又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を示す。
【００２９】
炭素数１〜１２の炭化水素基としては、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基等を挙げることができ、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビニル基、アリル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基を挙げることができる。また、炭素数１〜１２のハロゲン化炭化水素基としては、炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基、炭素数３〜１２のハロゲン化シクロアルキル基、炭素数６〜１２のハロゲン化芳香族炭化水素基を挙げることができ、具体的には、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、トリブロモメチル基、ペンタクロロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタブロモエチル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基、クロロナフチル基等を挙げることができる。また、炭素数１〜１２のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、アリルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等を挙げることができる。
【００３０】
Ｒ7〜Ｒ9としては、これらの中でも、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基等であることが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基であることがさらに好ましく、フェニル基であることが特に好ましい。
【００３１】
また、本発明のポリエステルの製造方法に用いられる溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の芳香族炭化水素；クロロブタン、ブロムヘキサン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン等のハロゲン化化合物；酢酸エチル等の飽和カルボン酸エステル；ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等が挙げられ、テトラヒドロフラン、クロロベンゼン、１，４−ジオキサンが好ましく、ハロゲン化化合物がより好ましく、具体的には、テトラヒドロフランが特に好ましい。
【００３２】
上記反応の反応時間は、１〜３６０時間が好ましく、２４〜１２０時間がより好ましく、４８〜７２時間が特に好ましい。上記反応の反応温度は、室温〜３００℃が好ましく、６０〜１８０℃がより好ましく、１００〜１４０℃が特に好ましい。また、上記反応の反応圧力は１〜２気圧程度で行うことが好ましく、大気圧下で行うのがより好ましい。
【００３３】
反応終了後は、溶媒留去、再沈澱、遠心分離、またはろ過等の公知の手段により、目的とするポリエステルを採取することができる。得られるポリエステルには、副生成物として環状オリゴマーの混入が少なく、純度が高いポリエステルが得られる。
【００３４】
（Ａ）上記一般式（１）で表される化合物と、（Ｂ）エポキシ化合物と、反応させて得られるポリエステルは、（Ｂ）エポキシ化合物として上記式（３）で表される化合物を用いた場合には、下記式（５）で表される繰り返し単位を有するものである。
【００３５】
【化６】
【００３６】
（式（５）中、Ｒ1〜Ｒ6、Ｒ10及びＲ11は前記と同じ）
【００３７】
また、得られるポリエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜１００，０００であることが好ましく、３，０００〜５０，０００であることがより好ましい。本発明方法により得られるポリエステルは、純度が高く、開始剤の残渣として金属を含まないことから電気材料、電子材料等に特に有用である。
【実施例】
【００３８】
次に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は何らこれに限定されるものではない。
【００３９】
（実施例１）
窒素雰囲気下、１０ｍＬ容量のアンプルに２，８−ジオキサ−１−メチルビシクロ［３．３．０］オクタン−３，７−ジオン（Ｒ1＝ＣＨ3、Ｒ2〜Ｒ6＝Ｈ）２５０ｍｇ（１．６ｍｍｏｌ）、グリシジルフェニルエーテル２３９ｍｇ（１．６ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン３．７ｍｇ（１２．８μｍｏｌ）、テトラヒドロフラン０．８ｍＬを入れ、脱気封管をした後、１２０℃で７２時間重合反応を行った。反応後、反応混合物を冷却した後、酢酸のクロロホルム溶液（１ｖｏｌ％，２ｍＬ）を加えることによって、反応を停止した。この反応溶液をメタノールに注ぎ、メタノールに不溶なオイル状の生成物を集め、真空乾燥を行い、収率８７％で生成物を得た。
得られた生成物について、下記の方法により、構造分析、重量平均分子量を評価した。また、重合反応中のモノマー消費率を下記の方法により評価した。
【００４０】
（１）構造分析
ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）、ＩＲ（ＫＢｒ法）により行った。
（２）重量平均分子量
重量平均分子量は、溶媒には、テトラヒドロフランを用い、測定温度４０℃にて、ポリスチレン換算の分子量を求めた。
（３）モノマー消費率
反応溶液から採取した測定用試料を溶媒除去した後、ＮＭＲにより、２，８−ジオキサ−１−メチルビシクロ［３．３．０］オクタン−３，７−ジオンを定量し、下記式よりモノマー消費率を算出した。
モノマー消費率＝１−（測定用試料中の２，８−ジオキサ−１−メチルビシクロ［３．３．０］オクタン−３，７−ジオンの量）／２，８−ジオキサ−１−メチルビシクロ［３．３．０］オクタン−３，７−ジオンの仕込み量）
【００４１】
得られた生成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は８，６００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．３２であった。
得られた生成物の1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ3）を測定した結果をそれぞれ図１、２に、得られた生成物のＩＲを測定した結果を図３に示す。
【００４２】
（比較例１）
窒素雰囲気下、１０ｍＬ容量のアンプルに２，８−ジオキサ−１−メチルビシクロ[３．３．０]オクタン−３，７−ジオン（Ｒ1＝ＣＨ3、Ｒ2〜Ｒ6＝Ｈ）２５０ｍｇ（１．６ｍｍｏｌ）、グリシジルフェニルエーテル２３９ｍｇ（１．６ｍｍｏｌ）、ｔ−ブトキシカリウム５．６ｍｇ（１２．８μｍｏｌ）、テトラヒドロフラン０．８ｍＬを入れ、脱気封管をした後、１２０℃で７２時間重合反応を行った。反応後、反応混合物を冷却した後、酢酸のクロロホルム溶液（１ｖｏｌ％，２ｍＬ）を加えることによって、反応を停止した。この反応溶液をメタノールに注ぎ、メタノールに不溶なオイル状の生成物を集め、真空乾燥を行い、収率７２％で生成物を得た。得られた生成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は８，１００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．２２であった。また、重合反応中のモノマー消費率を実施例１と同様の方法により評価した。
【００４３】
実施例１および比較例１で得られた生成物を、ＭＡＬＤＩ−Ｔｏｆ−Ｍａｓｓを用いて測定した結果を図４に示す。実施例１で得られた生成物は、環状オリゴマー（ＣＹ）のピーク強度が従来の三級ブトキシカリウムを開始剤として用いた場合と比較して著しく減少している。すなわち、金属アルコキシド存在下で重合を行った場合より、ホスフィン類の存在下で重合を行った場合に、環状オリゴマーの生成が抑制されていることがわかる。
得られた生成物の1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ3）およびＦＴ−ＩＲ（Ｎｅａｔ）を測定した結果は実施例１で得られた生成物と同様のスペクトルを示した。
【００４４】
実施例１および比較例１において評価した重合反応中のモノマー消費率と重合反応時間との関係を図５に示す。実施例１においては、比較例１と比較してモノマー消費率が大きく、反応速度が高いことがわかる。すなわち、金属アルコキシド存在下で重合を行った場合より、ホスフィン類の存在下で重合を行った場合に、反応速度が向上していることがわかる。
【００４５】
（実施例２）
窒素雰囲気下、１０ｍＬ容量のアンプルに２，８−ジオキサ−１−メチルビシクロ［３．３．０］オクタン−３，７−ジオン（Ｒ1＝ＣＨ3、Ｒ2〜Ｒ6＝Ｈ）２５０ｍｇ（１．６ｍｍｏｌ）、グリシジルフェニルエーテル２３９ｍｇ（１．６ｍｍｏｌ）、トリノルマルブチルホスフィン２．６ｍｇ（１２．８μｍｏｌ）、テトラヒドロフラン０．８ｍＬを入れ、脱気封管をした後、１２０℃で７２時間重合反応を行った。反応後、反応混合物を冷却した後、酢酸のクロロホルム溶液（１ｖｏｌ％，２ｍＬ）を加えることによって、反応を停止した。この反応溶液をメタノールに注ぎ、メタノールに不溶なオイル状の生成物を集め、真空乾燥を行い、収率９０％で生成物を得た。
得られた生成物について、実施例１と同様に、構造分析、重量平均分子量を評価した。得られた生成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は８，５００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．３１であった。また、得られた生成物の1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ3）、ＩＲを測定したところ、実施例１と同様のスペクトルが得られた。
【００４６】
（実施例３）
窒素雰囲気下、１０ｍＬ容量のアンプルに２，８−ジオキサ−１−メチルビシクロ［３．３．０］オクタン−３，７−ジオン（Ｒ1＝ＣＨ3、Ｒ2〜Ｒ6＝Ｈ）２５０ｍｇ（１．６ｍｍｏｌ）、グリシジルフェニルエーテル２３９ｍｇ（１．６ｍｍｏｌ）、トリシクロヘキシルホスフィン３．６ｍｇ（１２．８μｍｏｌ）、テトラヒドロフラン０．８ｍＬを入れ、脱気封管をした後、１２０℃で７２時間重合反応を行った。反応後、反応混合物を冷却した後、酢酸のクロロホルム溶液（１ｖｏｌ％，２ｍＬ）を加えることによって、反応を停止した。この反応溶液をメタノールに注ぎ、メタノールに不溶なオイル状の生成物を集め、真空乾燥を行い、収率６４％で生成物を得た。
得られた生成物について、実施例１と同様に、構造分析、重量平均分子量を評価した。得られた生成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は７，８００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．３１であった。また、得られた生成物の1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ3）、ＩＲを測定したところ、実施例１と同様のスペクトルが得られた。
【００４７】
（実施例４）
２，８−ジオキサ−１−メチルビシクロ［３．３．０］オクタン−３，７−ジオン（Ｒ1＝ＣＨ3、Ｒ2〜Ｒ6＝Ｈ）１６０ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル２６９ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン５．４ｍｇ（２．０μｍｏｌ）をＴＨＦ２ｍＬに溶解し、その溶液を２ｍＬ容量の型に入れた後、減圧下（２００ｍｍＨｇ）、室温でＴＨＦを留去した。ＴＨＦを留去後、型をオーブンに入れ窒素雰囲気下１２０℃で７２時間反応を行った。反応後、型から取り出した硬化物をメタノールで洗浄、乾燥することにより定量的に硬化物を得た。
得られた硬化物について、下記の方法により、構造分析を行った。
【００４８】
（１）構造分析
ＩＲスペクトル測定およびＴＧ、ＤＳＣ測定により行った。
【００４９】
得られた生成物のＩＲを測定した結果を図６に示す。ＴＧ測定の結果から１０％熱分解温度（Ｔd10）が３２１℃であり、また、ＤＳＣ測定の結果からガラス転移点（Ｔg）が−１９℃であることが明らかになった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で表される化合物と、（Ｂ）エポキシ化合物とを（Ｃ）ホスフィン類の存在下で反応させることを特徴とするポリエステルの製造方法。
【化１】
（式（１）中、Ｒ1〜Ｒ6は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜１２のハロゲン化炭化水素基、又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を示す。）
【請求項２】
ホスフィン類が下記一般式（２）で表される化合物である、請求項１に記載のポリエステルの製造方法。
【化２】
（式（２）中、Ｒ7〜Ｒ9は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜１２のハロゲン化炭化水素基、又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を示す。）
【請求項３】
（Ｂ）エポキシ化合物が、下記式（３）で表される化合物と下記式（４）で表される化合物の少なくとも１種である、請求項１または２に記載のポリエステルの製造方法。
【化３】
（式（３）中、Ｒ10及びＲ11は、同一又は異なって、水素原子、又は置換基（エポキシ基以外）を有していてもよい炭素数１〜２４の炭化水素基を示す）
【化４】
（式（４）中、Ｒ12及びＲ13は、同一又は異なって、水素原子、又は置換基（エポキシ基以外）を有していてもよい炭素数１〜２４の炭化水素基を示し、Ｒ14は炭素数２〜２４の置換基を有していてもよい炭化水素基、又は置換基を有していてもよい複素環式基を示す）
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で表される化合物と、（Ｂ）エポキシ化合物とを（Ｃ）ホスフィン類の存在下で反応させることを特徴とするポリエステルの製造方法。
【化１】
（式（１）中、Ｒ1〜Ｒ6は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜１２のハロゲン化炭化水素基、又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を示す。）
【請求項２】
ホスフィン類が下記一般式（２）で表される化合物である、請求項１に記載のポリエステルの製造方法。
【化２】
（式（２）中、Ｒ7〜Ｒ9は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜１２のハロゲン化炭化水素基、又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を示す。）
【請求項３】
（Ｂ）エポキシ化合物が、下記式（３）で表される化合物と下記式（４）で表される化合物の少なくとも１種である、請求項１または２に記載のポリエステルの製造方法。
【化３】
（式（３）中、Ｒ10及びＲ11は、同一又は異なって、水素原子、又は置換基（エポキシ基以外）を有していてもよい炭素数１〜２４の炭化水素基を示す）
【化４】
（式（４）中、Ｒ12及びＲ13は、同一又は異なって、水素原子、又は置換基（エポキシ基以外）を有していてもよい炭素数１〜２４の炭化水素基を示し、Ｒ14は炭素数２〜２４の置換基を有していてもよい炭化水素基、又は置換基を有していてもよい複素環式基を示す）
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１０−２５４９４４（Ｐ２０１０−２５４９４４Ａ）
【公開日】平成２２年１１月１１日（２０１０．１１．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１９１４５２（Ｐ２００９−１９１４５２）
【出願日】平成２１年８月２０日（２００９．８．２０）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月１１日（２０１０．１１．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年８月２０日（２００９．８．２０）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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