ポリエステルポリオール中のポリマー分散体
【課題】柔軟なポリウレタンフォームの製造に用いられる高分子量ポリオールの製造方法を提供する。
【解決手段】（１）一以上のオレフィン性不飽和モノマーと、（２）オレフィン性不飽和基を含有せず、一以上のコハク酸由来の構造単位を含有する、一以上のポリエステルポリオールと、必要に応じて、（３）オレフィン性不飽和基を含有せず、コハク酸由来の構造単位を含有しない、一以上のポリエステルポリオールとを、フリーラジカル重合することを含む、ポリマー分散体の製造方法。
【解決手段】（１）一以上のオレフィン性不飽和モノマーと、（２）オレフィン性不飽和基を含有せず、一以上のコハク酸由来の構造単位を含有する、一以上のポリエステルポリオールと、必要に応じて、（３）オレフィン性不飽和基を含有せず、コハク酸由来の構造単位を含有しない、一以上のポリエステルポリオールとを、フリーラジカル重合することを含む、ポリマー分散体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステルポリオール中のポリマー分散体、それらの製造、およびポリウレタン、特に微孔質ポリウレタンの製造におけるそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体の分散体、ポリオール中の高分子量ポリマー(すなわち、ポリマーポリオール)は、しばしば、柔軟性ポリウレタンフォームの製造に使用される。これの利点は、例えば、フォームのオープンセル性質が高められ、および硬度が高められる結果としてフォームの機械的特性が改善されることである。これに関して、引裂強度、引張応力および圧縮永久歪を挙げることができる。結果として、そうでなければ、より高い密度でのみ達成することができる特性を維持したまま、低減された密度を確立することができる。結果として、材料に関して顕著な節約がなされ、したがってコストの低減がなされる。
【０００３】
ポリオール中のポリマーの分散体は、文献中に既知である。そこでは、ポリオール中のオレフィン基含有モノマーの反応によって得ることができる分散体に加えて、他のタイプの分散体、例えば、ジアミンおよびポリイソシアネートから製造されるものなども記載されている。同様に、使用されるポリオールは、大抵の場合、１０００〜１０,０００ｇ／モルのモル質量を有するポリエーテルポリオールであり、ポリエステルポリオールは、よりまれにしか使用されないことが明らかである。これは、対応するポリエーテルポリオールに基づく系に比べて、ポリエステルポリオール(特にポリエステルポリオールに基づく分散体)自身が比較的高粘度であることが一つの理由であり得る。それにも関わらず、ポリエステルポリオールに基づく分散体は、特にそれらから製造されたポリウレタン系が対応するポリエーテル系ポリウレタンの機械的特性よりも多くの点で良好な機械的特性を示すことから、商業的に興味深い。
【０００４】
熱硬化可能な焼き付けラッカーの製造のための水系が、独国特許出願公開DE-OS 44 27 227(特許文献１)に開示されている。この文献は、水中に分散した、および系の成分の一つとしてオレフィンモノマーの重合生成物を充填した、ポリエステルポリオールの使用を記載する。
【０００５】
このような系において、スチレンをビニルモノマーとして使用する場合、その他の点で類似する分散体は、アクリロニトリルと比較してスチレンの反応性が低いために、および、多くの分子種に対する連鎖移動速度が低いために、安定性が低い。結果として、ポリエステルポリオールに基づく分散体の製造のためのラジカル重合性ビニルモノマーとしてスチレンを使用することは、ポリエステル分子中へのまたはその末端へのグラフト部位の組み込みを必要とする。スチレンのみをビニルモノマーとして使用する場合、これは特に正しい。このようなグラフト部位は、可能であればラジカル鎖の生長を維持したまま、共有結合の形成を伴うラジカル的に生長するポリマー分子の連鎖移動を確保する必要がある。
【０００６】
このような変性の幾つかの例は、欧州特許出願公開EP-A 0 250 351(特許文献２)に与えられている。例えば、ポリエステルポリオール鎖への無水マレイン酸の組み込みは、この機能を満足させることができる。より詳細には、欧州特許出願公開EP-A 0 250 351(特許文献２)は、少なくとも一つのエチレン性不飽和モノマーを１０００〜５０００ｇ／モルのモル質量を有するポリエステルポリオール中で重合する方法を開示する。通常のポリカルボン酸およびポリアルコールの構造単位に加えて、ポリエステルポリオールは、オレフィン性構成成分、特に無水マレイン酸構造単位も含有する。
【特許文献１】独国特許出願公開DE-OS 44 27 227
【特許文献２】欧州特許出願公開EP-A 0 250 351
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、ポリエステル鎖のセグメントの自由運動を低減する、このような不飽和ポリカルボン酸、または無水物の組み込みは、使用されるポリエステルポリオールまたはポリエステルポリオール混合物の粘度の上昇に関連する欠点を有する。また、ポリエステル鎖へのマレイン酸の組み込みの結果としての極性エステルカルボニル官能基の濃度の上昇は、同様の粘度上昇効果を有する。粘度の上昇は、それ自体予め比較的高い粘性であるポリエステルポリオールの有用性をさらに制限する。
【０００８】
これらの欠点に加えて、工業的実施において、不飽和構造単位で変性されたポリエステルポリオールは、多くの場合、粗く分けられた分散体を生じさせることが分かった。実際、これらの場合は大抵、分散体は、肉眼で見える粒子を含有し、しばしば、ろ過が困難になる。
【０００９】
したがって、本発明の目的は、改善されたポリエステル系ポリマーポリオールの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
今日、ポリエステルポリオールの構成成分として、コハク酸から構成されるポリエステル(すなわち、ポリスクシネートポリオール)を少量使用することで、改善されたポリエステルポリオール分散体が導かれることを見出した。本発明のさらなる変形において、ポリイソシアネートと、および、必要に応じてポリエーテルポリオールと共に予め押し出されてＯＨ末端化プレポリマーを形成する、少量のポリエステルポリオールは、有利に併用される。
【００１１】
したがって、本発明は、一以上のコハク酸由来の構造単位を含有するポリエステルポリオール(すなわち、「ポリスクシネートポリオール」)を、少なくとも一つ含んでなるポリマー分散体に関する。
【００１２】
また、本発明は、ポリマー分散体の製造方法を提供する。この方法は、(１)一以上のオレフィン性不飽和モノマーと、(２)オレフィン性不飽和基を含有せず、一以上のコハク酸由来の構造単位を含有する、一以上のポリエステルポリオールと、必要に応じて、(３)オレフィン性不飽和基を含有せず、コハク酸由来の構造単位を含有しない、一以上のさらなるポリエステルポリオールとをフリーラジカル重合することを含む。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のポリマー分散体を使用することで、ポリマー分散体を使用せずに製造されたポリウレタンと比較して、同じ密度を有すると同時に、より大きな硬度を有するポリウレタンを得ることができる。また、硬度ならびに密度を一定に保つことが所望される場合、本発明のポリマー分散体を使用すれば、ポリイソシアネートの量を著しく低減させて用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明で使用されるベースポリエステルポリオールは、オレフィン性構成成分を含有しない成分から製造される。ベースポリエステルポリオールは、ジオールと、ジカルボン酸またはそれらの無水物あるいは低分子量エステルまたは半エステル(好適には一官能性アルコール(例えば、メタノール、エタノール、１-プロパノール、２-プロパノール、１-ブタノールおよび２-ブタノール)とのエステル)とのヒドロキシル末端基含有重縮合生成物である。
【００１５】
ベースポリエステルポリオールの製造に適当なジオールの例は、エチレングリコール、１,２-プロパンジオール、１,３-プロパンジオール、２-メチル-１,３-プロパンジオール、１,４-ブタンジオール、１,５-ペンタンジオール、３-メチル-１,５-ペンタンジオール、１,６-ヘキサンジオール、１,８-オクタンジオール、１,１０-デカンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールなどである。また、適当なものは、２５０〜４,５００ｇ／モルの数平均モル質量を有するポリエーテルポリオールであり、特には１,２-プロピレンオキシド由来の単位を主に含有するものである。また、対応する方法において、ジオールとして、ブタンジオールのエーテルオリゴマー、例えば、ジブチレングリコール、トリブチレングリコール、または、２４０〜３,０００ｇ／モルの数平均モル質量を有する対応するジオール(これは、テトラヒドロフランの開環重合によって得ることができる)を使用することもできる。同様に、１,６-ヘキサンジオールの対応する化合物、すなわち、ジ-およびトリ-ヘキシレングリコール、またはオリゴマー混合物(これは、１,６-ヘキサンジオールの共沸エーテル化によって得ることができる)も適当である。
【００１６】
さらに、約５重量％までのより高い官能価を有するポリオールも併用することができる。このようなより高い官能価のポリオールとしては、例えば、１,１,１-トリメチロールプロパン、グリセロールまたはペンタエリスリトール、ならびに、それらから出発した２５０〜４,５００ｇ／モルの数平均モル質量を有するポリプロピレンオキシドポリオールおよびポリエチレンオキシドポリオールが挙げられる。
【００１７】
オレフィン基を含有しないジカルボン酸として、脂肪族および／または芳香族化合物を、個々にまたは混合物の状態で使用することができる。その例としては：グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などが挙げられる。さらに、それらの無水物、また、低分子量(特に単官能性)アルコールとのそれらのエステルまたは半エステルを使用することもできる。
【００１８】
また、類似の態様で、環式ヒドロキシルカルボン酸のエステル、好適にはε-カプロラクトンから製造され得るものも使用することができる。
【００１９】
また、対応する態様で、炭酸のポリエステル、すなわち、ポリカーボネートポリオールも使用または併用することができる。これらのポリカーボネートポリオールは、ジメチルカーボネートまたはジフェニルカーボネートのジオールおよびトリオールによるエステル交換によって、ならびに、２００〜１,０００ｇ／モルの数平均モル質量を有するヒドロキシル末端オリゴエステルおよびオリゴエーテルジオールによるエステル交換によって製造することができる。
【００２０】
本発明による使用に適当なポリエステルポリオールは、１.８〜３、好適には１.８５〜２.７、最も好適には１.９〜２.５の平均ヒドロキシル官能価を有し、および１,０００〜５,０００ｇ／モル、好適には１,３００〜４,８００ｇ／モル、最も好適には１,６００〜４,５００ｇ／モルの数平均モル質量を有する。
【００２１】
複数のポリエステルポリオールが使用される場合、上記段落に挙げられたモル質量の制限は、該ポリエステルポリオール混合物に関連する。また、この場合、もちろん、個々の成分の少なくとも一つの数平均分子量を、上記の制限の範囲外、例えば、４５０〜１,０００ｇ／モル未満の範囲にすることもできる。
【００２２】
本発明に適当な、一以上のコハク酸由来の構造単位を含有するポリエステルポリオール(すなわち、ポリスクシネートポリオール)は、２５０〜４,０００ｇ／モルの数平均分子量を有する、それらのポリオールである。好適には、カルボン酸成分として主に(すなわち、存在する全てのカルボン酸１００重量％に基づいて、５０重量％を超える)コハク酸を含有するポリエステルポリオールが挙げられる。特に好適には、カルボン酸由来の構造単位の８０重量％より多くがコハク酸由来であるポリエステルポリオールが挙げられる。ポリエステルポリオールは、構造成分として上記に列挙された全ての構造単位を含有することができる。本発明の好適な実施態様において、主にコハク酸由来の構造単位を含有するポリエステルポリオール(すなわち、ポリスクシネートポリオール)は、いかなるコハク酸由来の構造単位も含有しない一以上のポリエステルポリオールとの混合物で使用される。
【００２３】
本発明によれば、全てのポリエステルポリオール成分中のポリスクシネートポリオールの割合は、５０重量％未満、好適には３０重量％未満、最も好適には１０重量％未満である。エステル交換または直接エステル化のいずれかによってベースポリエステルポリオールにコハク酸を組み込む場合、組成物に関する制限は、それ相応に適用される。
【００２４】
さらに、好適には、いわゆるＯＨ末端化プレポリマーが挙げられる。これらのＯＨ末端化プレポリマーは、モル過剰の上記ポリスクシネートポリオールを、一以上のポリイソシアネートと反応させることによって得ることができる。ヒドロキシル基に対するイソシアネート基のモル比(すなわち、固有値またはイソシアネートインデックス)は、０〜０.９、好適には０〜０.７、最も好適には０.３〜０.６である。
【００２５】
ＯＨ末端化プレポリマーの製造に使用することができる適当なポリイソシアネートとしては、例えば、脂肪族および芳香族ポリイソシアネートの両方、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、２,４-および２,６-トルイレンジイソシアネートまたはそれらの混合物、ならびにジフェニルメタンジイソシアネート基由来のポリイソシアネート、およびアニリン-ホルムアルデヒド縮合生成物のホスゲン化により誘導された三環式および／またはより高い環式生成物などが挙げられる。これらの三環式およびより高い環式生成物は、しばしば、ポリメチレンポリ(フェニレンポリイソシアネート)またはポリマーＭＤＩ(すなわち、ＰＭＤＩ)と称される。また、適当なものは、ナフタレン-１,５-ジイソシアネートである。
【００２６】
特に好適なポリイソシアネートは、５０重量％未満の量のいわゆる二核種(すなわち、２,２'-、２,４'-および４,４'-異性体)を含有する、一連のジフェニルメタンのポリイソシアネートである。また、二核種は、しばしばモノマーＭＤＩと称される。これらの特に好適なポリイソシアネートは、少なくとも２.２の平均官能価を有する。
【００２７】
ポリスクシネートポリオールは、変性に使用される物質、すなわち、ポリスクシネートポリオールまたはそれから製造されるＯＨ末端化プレポリマーの量が、ラジカル重合性ビニルモノマーおよび任意の溶媒を含む反応混合物全体に基づいて、０.０５〜１５重量％になるような量で使用される。
【００２８】
適当なラジカル重合性ビニルモノマーの例としては、スチレン、α-メチルスチレン、エチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、イソプロピルスチレン、クロロスチレン、ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸メチルエステル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メチルビニルケトンまたはこれらの化合物の組合せが挙げられる。好適には、スチレン、α-メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、およびＣ１-Ｃ３０-アルキル基(例えば、メチル、エチル、ブチル、ヘキシル、ドデシルなど)とのメタクリル酸アルキルエステルを使用することが挙げられる。特に好適には、スチレンおよびアクリロニトリルが挙げられる。好適には、７５重量％を超える、および最も好適には９０重量％を超える量でスチレンを使用することが挙げられる。
【００２９】
本発明によれば、概して混合物で使用される、これらのラジカル重合性ビニルモノマーの量、すなわち、完成した分散体の充填度は、２〜５５重量％、好適には４〜４０重量％、最も好適には５〜３３重量％である。充填度は、その後の第二のベースポリエステルポリオールによる希釈によって調整することができる。
【００３０】
本発明の好適な実施態様において、ベースポリエステルポリオールとしては、少なくともそれらの数平均分子量に関して異なる、二つの異なるポリエステルポリオールの組合せが使用される。より小さい分子量を有するポリエステルポリオールは、より高い分子量を有するポリエステルポリオールと変性ポリエステルポリオールの混合物中のビニルモノマーのフリーラジカル重合が完了した場合にのみ混合される。
【００３１】
それ自体既知のフリーラジカル開始剤は、本発明におけるフリーラジカル重合方法を開始するのに適当である。アゾ開始剤の群からの開始剤の例としては、α,α’-アゾ-２-メチルブチロニトリル、α,α’-アゾ-２-ヘプトニトリル、１,１’-アゾ-１-シクロヘキサンカルボニトリル、ジメチル-α,α’-アゾ-イソブチレート、４,４’-アゾ-４-シアノペンタン酸、アゾ-ビス(２-メチルブチロニトリル)、アゾ-ビス-イソブチロニトリルが挙げられる。例として挙げることができるペルオキシド、ペルスルフェート、ペルボレート、およびペルカーボネートの幾つかの例としては：ジベンゾイルペルオキシド、アセチルペルオキシド、ベンゾイルヒドロペルオキシド、tert.-ブチルヒドロペルオキシド、ジ-tert.-ブチルペルオキシド、２-エチルヘキサン酸tert.-ブチルペルエステル、ジイソプロピルペルオキシジカーボネートなどが挙げられる。
【００３２】
フリーラジカル重合は、典型的に、溶媒の存在下で行うが、溶媒なしでも行うことができる。適当な溶媒の例としては：ベンゼン、トルエン、キシレン、アセトニトリル、ヘキサン、ヘプタン、ジオキサン、酢酸エチル、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。ベンゼン、キシレンおよびトルエンが好適である。
【００３３】
また、本発明は、本発明の方法によって得られたポリマー分散体を提供する。得られた生成物は、高分子量ポリマーまたはコポリマー、固体または好適には室温で液体である従来のポリエステルポリオール、および相安定化に必要なさらなる変性ポリエステルポリオールを含んでなる、白色分散体である。それらは、例えば、２５重量％のポリスチレンの充填度、５０〜６０のＯＨ価、および１５,０００〜３５,０００ｍＰａｓ(２５℃)および３,０００〜８,０００ｍＰａｓ(５０℃)の粘度範囲を有し得る。得られたポリマーポリオールの粘度は、ポリマーポリオールを製造するために使用されたベースポリエステルポリオールの粘度に比例し、ベースポリエステルポリオールのＯＨ価に反比例する。
【００３４】
本発明にしたがって製造されたポリマーポリオールは、ポリウレタン、またはポリウレタン材料の製造、および特に微孔質ポリウレタンエラストマーの製造に適当である。このような微孔質ポリウレタンエラストマーは、靴底の製造に適当であることが知られている。また、本発明は、本発明のポリマー分散体と、ポリイソシアネートまたはポリイソシアネートプレポリマーとの反応生成物を含んでなる靴底を提供する。
【００３５】
本発明のポリマー分散体を使用することで、ポリマー分散体を使用せずに製造されたポリウレタンと比較して、同じ密度を有すると同時に、より大きな硬度を有するポリウレタンを得ることができる。また、硬度ならびに密度を一定に保つことが所望される場合、本発明のポリマー分散体を使用すれば、ポリイソシアネートの量を著しく低減させて用いることができる。
【００３６】
以下の実施例は、本発明の方法をさらに詳細に例示する。上記のように開示された本発明は、これらの実施例によって精神または範囲のいずれも限定されるものではない。当業者は、以下の手順の条件の既知の変形を使用することができることを容易に理解する。他に示さない限り、全ての温度は、摂氏温度であり、全てのパーセンテージは、重量％である。
【実施例】
【００３７】
Ａ.) ベースポリエステルポリオール
Ｂ.) 変性ポリエステルポリオールの製造
Ｃ.) 本発明の分散体の製造
Ｄ.) 比較例
Ｅ.) 製造例
【００３８】
Ａ.) ベースポリエステルポリオールＡ.１〜Ａ.７
ベースポリエステルポリオールＡ.１〜Ａ.７を製造し、実施例に使用した。これらのベースポリエステルポリオールを、以下のように製造した。
【００３９】
Ａ.１. ポリエーテルエステルポリオール
アジピン酸と、エチレングリコールと、ブタンジオールと、ジエチレングリコールと、プロピレンオキシド含量約７０％およびエチレンオキシド含量約３０％を有し、ＯＨ価２８ｍｇＫＯＨ／ｇを有する二官能性ポリエーテルポリオール(Desmophen(登録商標) L 2830、Bayer AG)とを、重量比３６.５３：５.１９：９.５３：８.６７：２８.９７で、水を除去しながら、ゆっくりと２００℃に加熱した。水の形成が終了したとき、混合物を１２０℃に冷却し、そして１８０ｍｇの二塩化スズを用いて触媒反応させた。反応混合物を、ウォータージェット真空下、さらなる水を分離しながら、４時間に亘ってゆっくりと２００℃に加熱した。混合物を、さらに２４時間、これらの反応条件下に維持した。次いで、得られたポリエーテルエステルポリオールのヒドロキシル価を、３９.１ｍｇＫＯＨ／ｇと決定した。粘度は、１０７０ｍＰａｓ(７５℃)であった。
【００４０】
Ａ.２. ポリエステルポリオール
ポリアジペートに基づくポリエステルポリオールを、アジピン酸と、等モル量のエチレングリコールおよびジエチレングリコールを反応させることによって製造した。このポリエステルポリオールは、ＯＨ価約５６ｍｇＫＯＨ／ｇおよび粘度約５２０ｍＰａｓ(７５℃)を有した。
【００４１】
Ａ.３. 高分子量を有するベースポリエステルポリオール
２７７９ｇ(２６.２２モル)のジエチレングリコール、８１３ｇ(１３.１２モル)のエチレングリコールおよび５４５２ｇ(３７.１２モル)のアジピン酸を、水を除去しながら、ゆっくりと２００℃に加熱した。水の形成が終了したとき、混合物を１２０℃に冷却し、そして１８０ｍｇの二塩化スズを用いて触媒反応させた。反応混合物を、ウォータージェット真空下、さらなる水を分離しながら、４時間に亘ってゆっくりと２００℃に加熱した。混合物を、さらに２４時間、これらの反応条件下に維持した。次いで、得られたベースポリエステルポリオールのヒドロキシル価を、２７.８ｍｇＫＯＨ／ｇと、酸価を０.８ｍｇＫＯＨ／ｇと決定した。
【００４２】
Ａ.４. 低分子量を有するベースポリエステルポリオール
３１７７ｇ(２９.９７モル)のジエチレングリコール、９３２ｇ(１５.０３モル)のエチレングリコールおよび５２５６ｇ(３６モル)のアジピン酸を、水を除去しながら、ゆっくりと２００℃に加熱した。水の形成が終了したとき、混合物を１２０℃に冷却し、そして１８０ｍｇの二塩化スズを用いて触媒反応させた。反応混合物を、ウォータージェット真空下、さらなる水を分離しながら、４時間に亘ってゆっくりと２００℃に加熱した。混合物を、さらに２４時間、これらの反応条件下に維持した。次いで、得られたベースポリエステルポリオールを分析し、ヒドロキシル価１２０.１ｍｇＫＯＨ／ｇおよび酸価０.３ｍｇＫＯＨ／ｇであることを見出した。
【００４３】
Ａ.５. 低分子量を有するベースポリエステルポリオール
２６２８ｇ(２４.７９モル)のジエチレングリコール、１５３８ｇ(２４.７９モル)のエチレングリコールおよび５９７０ｇ(４０.８９モル)のアジピン酸を、水を除去しながら、ゆっくりと２００℃に加熱した。水の形成が終了したとき、混合物を１２０℃に冷却し、そして１８０ｍｇの二塩化スズを用いて触媒反応させた。反応混合物を、ウォータージェット真空下、さらなる水を分離しながら、４時間に亘ってゆっくりと２００℃に加熱した。混合物を、さらに２４時間、これらの反応条件下に維持した。次いで、得られたベースポリエステルポリオールを分析し、９８.１ｍｇＫＯＨ／ｇおよび酸価０.３ｍｇＫＯＨ／ｇであることを見出した。ベースポリエステルポリオールの粘度は、２１０ｍＰａｓ(７５℃)であった。
【００４４】
Ａ.６. 低分子量を有するベースポリエステルポリオール
１２０８ｇ(１１.４モル)のジエチレングリコール、１２０８ｇ(１９.４８モル)のエチレングリコール、１２０８ｇ(１３.４２モル)のブタンジオールおよび５８４０ｇ(４０モル)のアジピン酸を、水を除去しながら、ゆっくりと２００℃に加熱した。水の形成が終了したとき、混合物を１２０℃に冷却し、そして１８０ｍｇの二塩化スズを用いて触媒反応させた。反応混合物を、ウォータージェット真空下、さらなる水を分離しながら、４時間に亘ってゆっくりと２００℃に加熱した。混合物を、さらに２４時間、これらの反応条件下に維持した。次いで、得られたベースポリエステルポリオールを分析し、ヒドロキシル価６０.１ｍｇＫＯＨ／ｇおよび酸価０.７ｍｇＫＯＨ／ｇであることを見出した。このベースポリエステルポリオールの粘度は、８９３０ｍＰａｓ(２５℃)であった。
【００４５】
Ａ.７. ポリエステルポリオール
ポリアジペートに基づくポリエステルポリオール。このポリエステルポリオールは、アジピン酸と、エチレングリコールおよびブチレングリコールの混合物から製造した。得られたポリエステルポリオールは、ＯＨ価約５６ｍｇＫＯＨ／ｇおよび粘度約６２０ｍＰａｓ(７５℃)によって特徴付けられた。
【００４６】
Ｂ.) 変性ポリオールの製造
変性ポリオールＢ.１〜Ｂ.８を、以下のように製造し、使用した。以下の成分を、これらの変性ポリオールの製造に使用した：
（イソシアネートＡ）
ＮＣＯ基含量約３３.５および官能価約２.９を有する一連のジフェニルメタンのポリイソシアネート；また、ポリマー含量約５６％およびモノマー含量約４４％によって特徴付けられる。モノマー含量に関して、約３９〜４０％は、ＭＤＩの４,４’-異性体であり、残りは、ＭＤＩの２,２’-および２,４’-異性体の混合物である。
（イソシアネートＢ）
ＮＣＯ基含量約３３.５％、官能価約２を有し、約９９重量％の４,４’-異性体を含有し、残りが２,２’-および２,４’-異性体の混合物である、ジフェニルメタンジイソシアネート。
（ポリエーテルポリオールＡ）
ＯＨ価２８ｍｇＫＯＨ／ｇを有する、ポリプロピレンオキシドのトリメチロールプロパン開始ポリエーテル。
これらの変性ポリオールは、以下のように製造した。
【００４７】
Ｂ.１. ポリスクシネートポリオールの製造
１１２２ｇ(７.４８モル)のトリエチレングリコールおよび５７８ｇ(５.７８モル)の無水コハク酸を、二塩化スズ触媒(４０ｍｇ)を用いて、２００℃での溶融重縮合において、最終的には真空中で、水を除去しながら、反応させた。得られたポリスクシネートポリオールのＯＨ価は、１１６.５ｍｇＫＯＨ／ｇであった；および酸価は、０.２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００４８】
Ｂ.２. ＯＨプレポリマーの製造
Ｂ.１.で製造したポリスクシネートポリオール(４８１.５ｇ)を、イソシアネートＡ(６２.５ｇ)と、ＮＣＯ含量が０％ＮＣＯに達するまで、１１５℃で３時間反応させた。得られたＯＨ末端化プレポリマーは、ＯＨ価６７.５ｍｇＫＯＨ／ｇを有した。
【００４９】
Ｂ.３. ＯＨプレポリマーの製造
Ｂ.１.で製造したポリスクシネートポリオール(４８１.５ｇ)を、イソシアネートＢ(６２.５ｇ)と、ＮＣＯ含量が０％ＮＣＯに達するまで、８０℃で１時間、さらに１００℃で２時間反応させた。得られたＯＨ末端化プレポリマーは、粘度２２４０ｍＰａｓ(７５℃)およびＯＨ価５１.７ｍｇＫＯＨ／ｇを有した。
【００５０】
Ｂ.４. ＯＨプレポリマーの製造
Ａ.４.で製造したポリアジペートポリオール(４６３ｇ)を、イソシアネートＢ(６２.５ｇ)と、ＮＣＯ含量が０％ＮＣＯに達するまで、８０℃で１時間、さらに１００℃で２時間反応させた。粘度は、２６８０ｍＰａｓ(７５℃)と決定された。得られたＯＨ末端化プレポリマーは、ＯＨ価５３.５ｍｇＫＯＨ／ｇを有した。
【００５１】
Ｂ.５. ＯＨプレポリマーの製造
Ａ.４.で製造したポリアジペートポリオール(４６３ｇ)を、イソシアネートＢ(６２.５ｇ)と、ＮＣＯ含量が０％ＮＣＯに達するまで、８０℃で１時間、１００℃で１時間、次いで１１０℃で２時間反応させた。粘度は、２９５０ｍＰａｓ(７５℃)と決定された。得られたＯＨ末端化プレポリマーは、ＯＨ価５６.９ｍｇＫＯＨ／ｇを有した。
【００５２】
Ｂ.６. アクリレート末端基含有ポリエーテルポリオールの製造
１４４ｇのアクリル酸メチルエステルを、高められた温度にてメタノールを反応混合物から除去しながら、４,０００ｇのポリエーテルポリオールＡ、および１ｇのチタンテトライソブチレートにゆっくりと５０℃で添加した。得られたアクリレート末端基含有ポリエーテルポリオールは、ＯＨ価２１ｍｇＫＯＨ／ｇ；および粘度１７００ｍＰａｓ(２５℃)を有した。
【００５３】
Ｂ.７. マレイン酸含有ポリエステルポリオールの製造
１,１４８ｇ(７.６５モル)のトリエチレングリコールおよび５８３ｇ(５.９５モル)の無水マレイン酸、ならびに０.５ｇのハイドロキノンを、二塩化スズ触媒(４０ｍｇ)を用いて、２００℃での溶融重縮合において、最終的には真空中で、水を除去しながら、反応させた。得られたマレイン酸含有ポリエステルポリオールは、ＯＨ価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇを有した；および酸価は、０.９ｍｇＫＯＨ／ｇと決定した。
【００５４】
Ｂ.８. マレイン酸含有ポリアジペートの製造
５,５４８ｇ(３８モル)のアジピン酸、１９６ｇ(２モル)の無水マレイン酸、１,７２８ｇ(２７.８７モル)のエチレングリコールおよび１,７２８ｇ(１６.３モル)のジエチレングリコールを、二塩化スズ触媒(２００ｍｇ)を用いて、２００℃での溶融重縮合において、最終的には真空中で、水を除去しながら、反応させた。得られたポリオールは、ＯＨ価５５ｍｇＫＯＨ／ｇを有した；および酸価は、０.２ｍｇＫＯＨ／ｇと決定した。このポリオールは、粘度２５５０ｍＰａｓ(２５℃)を有した。
【００５５】
Ｃ.) 本発明のポリマー分散体の製造
Ｃ.１. ＯＨプレポリマー(Ｂ.２.)からのポリマー分散体の製造
４７６ｇのポリエステルポリオールＡ.２.を、８.７ｇのＯＨプレポリマーＢ.２.、１００ｇのトルエンおよび１ｇのアゾ-ビス(２-メチルブチロニトリル)と攪拌した。弱い窒素流を、２０分間溶液に通じ、８０ｇのスチレンを添加し、そして、混合物を、攪拌しながら３０分間に亘って８０℃に加熱した。８０℃で２０分後、温度を、さらに３０分間に亘って１２０℃に上昇させた。
【００５６】
予め製造した、６００ｇのポリエステルポリオールＡ.２.、１４.３ｇのＯＨプレポリマーＢ.２.、２００ｇのトルエン、５.４ｇのアゾ-ビス(２-メチルブチロニトリル)および４３０ｇのスチレンの溶液を、初速度３００ｒｐｍで、２０分後、速度を３５０ｒｐｍに高め、さらに４０分後、４００ｒｐｍに高めながら、２時間に亘って上記混合物に計量添加した。計量添加が完了したとき、混合物を５分間反応させた。
【００５７】
次いで、さらなる予め製造した、３８ｇのポリエステルポリオールＡ.２.、３.５ｇのＯＨプレポリマーＢ.２.、５０ｇのトルエンおよび０.６ｇのアゾ-ビス(２-メチルブチロ-ニトリル)の溶液を、３０分間に亘って上記混合物に計量添加した。添加が完了したとき、混合物を１２０℃で２時間反応させた。
【００５８】
得られた混合物を、溶媒および任意の未反応スチレンを大部分除去するために、ウォータージェット真空を反応混合物に適用することによって、仕上げた。完了させるため、オイルポンプ真空を、０.５ｍｂａｒにて２時間適用し、スチレンおよびトルエンの両方をできる限り除去した。
【００５９】
得られたポリマー分散体は、２００μｍの篩を通してろ過でき、相安定性であり、粘度１８,６００ｍＰａｓ(２５℃)または３６９０ｍＰａｓ(５０℃)を有した。ポリマー分散体中の充填度、すなわち固形分は、約２６.７重量％であった。そして、ＯＨ価は、５４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６０】
Ｃ.２. ＯＨプレポリマー(Ｂ.２.)からのポリマー分散体の製造
(最初に使用した物質)
４７６ｇのポリエステルポリオールＡ.２.
３.０ｇのＯＨプレポリマーＢ.２.
１００ｇのトルエン
８０ｇのスチレン
０.６ｇのアゾ-ビス(２-メチルブチロニトリル)
６６ｇの１,４-ブタンジオール
上記物質を、１１５℃の反応容器中に置いた。上記実施例Ｃ.１.に記載したように、以下の混合物を、計量して添加した：
(計量添加１)
６００ｇのポリエステルポリオールＡ.２.
１４.３ｇのＯＨプレポリマーＢ.２.
２００ｇのトルエン
５３３ｇのスチレン
５.４ｇのアゾ-ビス(２-メチルブチロニトリル)
(計量添加２)
３８ｇのポリエステルポリオールＡ.２.
３.５ｇのＯＨプレポリマーＢ.２.
５０ｇのトルエン
０.６ｇのアゾ-ビス(２-メチルブチロニトリル)
得られたポリマー分散体は、２００μｍの篩を通してろ過でき、相安定性であり、粘度１８,６００ｍＰａｓ(２５℃)または３８５０ｍＰａｓ(５０℃)を有した。ポリマー分散体中の充填度、すなわち固形分は、約３２重量％であった。そして、ＯＨ価は、６９.６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６１】
Ｃ.３. ＯＨプレポリマー(Ｂ.２.)からのポリマー分散体の製造
(最初に使用した物質)
４７６ｇのポリエステルポリオールＡ.２.
３.０ｇのＯＨプレポリマーＢ.２.
１００ｇのトルエン
８０ｇのスチレン
０.６ｇのアゾ-ビス(２-メチルブチロニトリル)
６６ｇの１,４-ブタンジオール
上記物質を、１１５℃の反応容器中に置いた。上記実施例Ｃ.１.に記載したように、以下の混合物を、計量して添加した：
(計量添加１)
６００ｇのポリエステルポリオールＡ.２.
１４.３ｇのＯＨプレポリマーＢ.２.
２００ｇのトルエン
７３８ｇのスチレン
５.４ｇのアゾ-ビス(２-メチルブチロニトリル)
(計量添加２)
３８ｇのポリエステルポリオールＡ.２.
３.５ｇのＯＨプレポリマーＢ.２.
５０ｇのトルエン
０.６ｇのアゾ-ビス(２-メチルブチロニトリル)
得られたポリマー分散体は、２００μｍの篩を通してろ過でき、相安定性であり、粘度３２,１００ｍＰａｓ(２５℃)または７４１０ｍＰａｓ(５０℃)を有した。ポリマー分散体中の充填度、すなわち固形分は、約４０重量％であった。そして、ＯＨ価は、約６８.９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６２】
Ｃ.４. ポリスクシネートポリオール(Ｂ.１.)からのポリマー分散体の製造
(最初に使用した物質)
４７６ｇのポリエステルポリオールＡ.３.
３.０ｇのポリスクシネートポリオールＢ.１.
１００ｇのトルエン
８０ｇのスチレン
１ｇのアゾ-ビス(２-メチルブチロニトリル)
上記物質を、１１５℃の反応容器中に置いた。上記実施例Ｃ.１.に記載したように、以下の混合物を、計量して添加した：
(計量添加１)
６００ｇのポリエステルポリオールＡ.３.
１４.３ｇのポリスクシネートポリオールＢ.１.
２００ｇのトルエン
８００ｇのスチレン
６.４ｇのアゾ-ビス(２-メチルブチロニトリル)
(計量添加２)
３８ｇのポリエステルポリオールＡ.３.
４ｇのポリスクシネートポリオールＢ.１.
１００ｇのトルエン
０.６ｇのアゾ-ビス(２-メチルブチロニトリル)
ろ過前に、混合物のＯＨ価を１８.４ｍｇＫＯＨ／ｇと決定した。この混合物を、１,１２７ｇのベースポリエステルポリオールＡ.４.と混合した。
得られたポリマー分散体は、２００μｍの篩を通してろ過でき、相安定性であり、粘度２７,２００ｍＰａｓ(２５℃)または５６２０ｍＰａｓ(５０℃)を有した。ポリマー分散体中の充填度、すなわち固形分は、約２４.３重量％であった。そして、ＯＨ価は、約５８.３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６３】
Ｄ.) 比較例
Ｄ.１. ＯＨプレポリマーＢ.３.からのポリマーポリオールの製造：
(最初に使用した物質)
４７６ｇのポリエステルポリオールＡ.３.
３.０ｇのＯＨプレポリマーＢ.３.
１００ｇのトルエン
８０ｇのスチレン
１ｇのアゾ-ビス(２-メチルブチロニトリル)
上記物質を、１１５℃の反応容器中に置き、そして以下の混合物を、計量して添加した。さらなる詳細は、他に記載されない限り、上記実施例Ｃ.１.に記載されている。
(計量添加１)
６００ｇのポリエステルポリオールＡ.３.
１４.３ｇのＯＨプレポリマーＢ.３.
２００ｇのトルエン
８００ｇのスチレン
６.４ｇのアゾ-ビス(２-メチルブチロニトリル)
(計量添加２)
３８ｇのポリエステルポリオールＡ.３.
４ｇのＯＨプレポリマーＢ.３.
１００ｇのトルエン
０.６ｇのアゾ-ビス(２-メチルブチロニトリル)
ろ過前に、混合物のＯＨ価を１８ｍｇＫＯＨ／ｇと決定した。次いで、この混合物を、１,１３６ｇのポリエステルポリオールＡ.４.と混合した。得られた分散体は、ろ過できなかった。
【００６４】
Ｄ.２. ＯＨプレポリマーＢ.４.(すなわち、ポリアジペートに基づくＯＨ末端化プレポリマー)からのポリマー分散体の製造
(最初に使用した物質)
４７６ｇのポリエステルポリオールＡ.３.
３.０ｇのＯＨプレポリマーＢ.４.
１００ｇのトルエン
８０ｇのスチレン
１ｇのアゾ-ビス(２-メチルブチロニトリル)
上記物質を、１１５℃の反応容器中に置いた。上記実施例Ｃ.１.に記載したように、以下の混合物を、計量して添加した：
(計量添加１)
６００ｇのポリエステルポリオールＡ.３.
２１ｇのＯＨプレポリマーＢ.４.
２００ｇのトルエン
８００ｇのスチレン
６.４ｇのアゾ-ビス(２-メチルブチロニトリル)
(計量添加２)
３８ｇのポリエステルポリオールＡ.３.
４ｇのＯＨプレポリマーＢ.４.
１００ｇのトルエン
０.６ｇのアゾ-ビス(２-メチルブチロニトリル)
ろ過前に、混合物のＯＨ価を１７.７ｍｇＫＯＨ／ｇと決定した。この混合物を、１,１２３ｇのポリエステルポリオールＡ.４.と混合した。
得られた分散体は、２００μｍの篩を通してろ過することが困難であった。相当な量のろ過残渣が残り、その結果、ろ過挙動は、不十分と考えられた。しかしながら、分散体は、相安定性であり、粘度３０,１００ｍＰａｓ(２５℃)または５５５０ｍＰａｓ(５０℃)を有した。得られた分散体の充填度、すなわち固形分は、約２４.１重量％であった。そして、ＯＨ価は、約５７.７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６５】
Ｄ.３. ＯＨプレポリマーＢ.５.(すなわち、ポリアジペートに基づくＯＨ末端化プレポリマー)からのポリマー分散体の製造
(最初に使用した物質)
４７６ｇのポリエステルポリオールＡ.３.
３.０ｇのＯＨプレポリマーＢ.５.
１００ｇのトルエン
８０ｇのスチレン
１ｇのアゾ-ビス(２-メチルブチロニトリル)
上記物質を、１１５℃の反応容器中に置いた。上記実施例Ｃ.１.に記載したように、以下の混合物を、計量して添加した：
(計量添加１)
６００ｇのポリエステルポリオールＡ.３.
２１ｇのＯＨプレポリマーＢ.５.
２００ｇのトルエン
８００ｇのスチレン
６.４ｇのアゾ-ビス(２-メチルブチロニトリル)
(計量添加２)
３８ｇのポリエステルポリオールＡ.３.
４ｇのＯＨプレポリマーＢ.５.
１００ｇのトルエン
０.６ｇのアゾ-ビス(２-メチルブチロニトリル)
ろ過前に、分散体のＯＨ価を１８ｍｇＫＯＨ／ｇと決定した。次いで、この分散体を、１,１２３ｇのポリエステルポリオールＡ.４.と混合した。
得られた分散体は、２００μｍの篩を通してろ過することが困難であった。相当な量のろ過残渣が残り、その結果、ろ過挙動は、不十分と考えられた。しかしながら、分散体は、相安定性であり、粘度２６,８００ｍＰａｓ(２５℃)または５３４０ｍＰａｓ(５０℃)を有した。分散体の充填度、すなわち固形分は、約２３.９重量％であった。そして、ＯＨ価は、約５７.７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６６】
Ｄ.４. ポリエーテルポリオールＢ.６.(すなわち、アクリレート基含有ポリエーテルポリオール)からのポリマー分散体の製造
(最初に使用した物質)
４７６ｇのポリエステルポリオールＡ.７.
８.７ｇの変性ポリオールＢ.６.
２００ｇのトルエン
８０ｇのスチレン
０.６ｇのアゾ-ビス(２-メチルブチロニトリル)
上記物質を、１１５℃の反応容器中に置いた。上記実施例Ｃ.１.に記載したように、以下の混合物を、計量して添加した：
(計量添加１)
５３８ｇのポリエステルポリオールＡ.７.
４３ｇの変性ポリオールＢ.６.
２００ｇのトルエン
７３８ｇのスチレン
５.４ｇのアゾ-ビス(２-メチルブチロニトリル)
(計量添加２)
１００ｇのポリエステルポリオールＡ.７.
１０.４ｇの変性ポリオールＢ.６.
５０ｇのトルエン
得られた分散体は、安定性でなかった；すなわち、二つの分離相が形成された。この分散体の充填度、すなわち固形分は、約４０重量％であった。
【００６７】
Ｄ.５. ポリエステルポリオールＢ.７.(すなわち、マレイン酸基含有ポリエステルポリオール)からのポリマー分散体の製造
(最初に使用した物質)
４７６ｇのポリエステルポリオールＡ.４.
８.７ｇの変性ポリオールＢ.７.
２００ｇのトルエン
８０ｇのスチレン
０.６ｇのアゾ-ビス(２-メチルブチロニトリル)
３３ｇのイソプロパノール
上記物質を、１１５℃の反応容器中に置いた。上記実施例Ｃ.１.に記載したように、以下の混合物を、計量して添加した：
(計量添加１)
６００ｇのポリエステルポリオールＡ.４.
４３ｇの変性ポリオールＢ.７.
２００ｇのトルエン
５３３ｇのスチレン
５.４ｇのアゾ-ビス(２-メチルブチロニトリル)
【００６８】
(計量添加２)
３８ｇのポリエステルポリオールＡ.４.
１０.４ｇの変性ポリオールＢ.７.
５０ｇのトルエン
０.６ｇのアゾ-ビス(２-メチルブチロニトリル)
得られた分散体は、ろ過できなかった。
【００６９】
Ｄ.６. ポリオールＢ.８.、すなわち、マレイン酸基含有ポリアジペートからのポリマー分散体の製造
(最初に使用した物質)
８３０ｇのポリエステルポリオールＡ.６.
５０ｇのトルエン
上記物質を、１２０℃の反応容器中に置いた。上記実施例Ｃ.１.に記載したように、以下の混合物を、計量して添加した：
(計量添加)
３５３ｇのポリエステルポリオールＡ.６.
６２ｇの変性ポリオールＢ.８.
２００ｇのトルエン
５２３ｇのスチレン
１３ｇのアゾ-ビス(２-メチルブチロニトリル)
反応生成物は、ろ過することができなかった。
【００７０】
Ｅ.) 製造例
ポリウレタン試験品の製造のため、各々のイソシアネート成分(以下に示す)を、４０℃にて、低圧加工機械(すなわち、PSA 95、Kloeckner DESMA Schuhmaschinen GmbH)中、４５℃でポリマー分散体を含有した各々のポリオール成分(以下に示す)と混合した。混合物を、５０℃の温度に調整したアルミニウム鋳型(寸法２００＊２００＊１０ｍｍ)中に導入し、鋳型を閉じ、そして、４分後、エラストマーを鋳型から取り除いた。
２４時間の保存後、このように製造されたエラストマーシートの硬度を、DIN 53 505にしたがってショアＡ型ジュロメーターを使用して測定した。
【００７１】
Ｅ１. ポリウレタンエラストマーの製造
(ポリオール成分の組成)
７１.００重量％ ポリエステルポリオールＡ.２.
１５.００重量％ ポリマー分散体Ｃ.１.
１１.４５重量％ エタンジオール
０.８０重量％ トリエタノールアミン
０.４５重量％ ジアザビシクロ[２.２.２]オクタン
１.１０重量％ 水
０.２０重量％ セル安定化剤(Dabco(登録商標) DC 193、Air Products)
１９.３重量％のＮＣＯ含量を有し、ジフェニルメタンジイソシアネートとポリエステルポリオールとの反応生成物を含んでなるＮＣＯプレポリマーを、上記のように、ポリオール成分を用いて加工した。イソシアネート成分に対するポリオール成分の混合比は、１００：１２２重量部であった。１４０ｋｇ／ｍ３のフリーフォーム密度を有するフリーライズフォームは、一つのサンプルから製造した。上記一般方法に記載されたような試験品を、残りのイソシアネートプレポリマー成分およびポリオール成分から製造した。これらの試験品は、３５０ｋｇ／ｍ３の成型体密度を有し、４分後に鋳型から取り除くことができた。これらの試験品のショアＡ硬度は、５１であった。
【００７２】
Ｅ２. ポリウレタンエラストマーの製造
(ポリオール成分の組成)
５０.５５重量％ ポリエステルポリオールＡ.２.
３５.５０重量％ ポリマー分散体Ｃ.１.
１１.４０重量％ エタンジオール
０.８０重量％ トリエタノールアミン
０.４５重量％ ジアザビシクロ[２.２.２]オクタン
１.１０重量％ 水
０.２０重量％ セル安定化剤(Dabco(登録商標) DC 193、Air Products)
１９.３重量％のＮＣＯ含量を有し、ジフェニルメタンジイソシアネートとポリエステルポリオールとの反応生成物を含んでなるＮＣＯプレポリマーを、上記のように、ポリオール成分を用いて加工した。イソシアネート成分に対するポリオール成分の混合比は、１００：１２０重量部であった。１５３ｋｇ／ｍ３のフリーフォーム密度を有するフリーライズフォームを、一つのサンプルから製造した。
上記一般方法に記載されたような試験品を、残りのイソシアネートプレポリマー成分およびポリオール成分から製造した。これらの試験品は、３５０ｋｇ／ｍ３の成型体密度を有し、４分後に鋳型から取り除くことができた。これらの試験品のショアＡ硬度は、５６であった。
【００７３】
これらの実施例は、本発明のポリマー分散体の量を高めて製造したエラストマーは、硬度の上昇が生じたが、その一方、密度は変化せずに維持されたことを示す。一定量のエタンジオールにおいて、ポリオール成分中の本発明のポリオール分散体の量の上昇は、実質的に同一のポリイソシアネート成分との混合比(１００：１２０または１００：１２２)にて、５ショアＡ単位だけ高められた硬度(５１の代わりに５６)を有する材料を導く。
【００７４】
本発明を上記で例示の目的をもって詳細に説明したが、このような詳説が単にその目的のためであって、本発明は、特許請求の範囲によって限定され得る場合を除いて、本発明の精神および範囲を逸脱することなく、当業者によって変形がなされ得ると理解されるべきである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステルポリオール中のポリマー分散体、それらの製造、およびポリウレタン、特に微孔質ポリウレタンの製造におけるそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体の分散体、ポリオール中の高分子量ポリマー(すなわち、ポリマーポリオール)は、しばしば、柔軟性ポリウレタンフォームの製造に使用される。これの利点は、例えば、フォームのオープンセル性質が高められ、および硬度が高められる結果としてフォームの機械的特性が改善されることである。これに関して、引裂強度、引張応力および圧縮永久歪を挙げることができる。結果として、そうでなければ、より高い密度でのみ達成することができる特性を維持したまま、低減された密度を確立することができる。結果として、材料に関して顕著な節約がなされ、したがってコストの低減がなされる。
【０００３】
ポリオール中のポリマーの分散体は、文献中に既知である。そこでは、ポリオール中のオレフィン基含有モノマーの反応によって得ることができる分散体に加えて、他のタイプの分散体、例えば、ジアミンおよびポリイソシアネートから製造されるものなども記載されている。同様に、使用されるポリオールは、大抵の場合、１０００〜１０,０００ｇ／モルのモル質量を有するポリエーテルポリオールであり、ポリエステルポリオールは、よりまれにしか使用されないことが明らかである。これは、対応するポリエーテルポリオールに基づく系に比べて、ポリエステルポリオール(特にポリエステルポリオールに基づく分散体)自身が比較的高粘度であることが一つの理由であり得る。それにも関わらず、ポリエステルポリオールに基づく分散体は、特にそれらから製造されたポリウレタン系が対応するポリエーテル系ポリウレタンの機械的特性よりも多くの点で良好な機械的特性を示すことから、商業的に興味深い。
【０００４】
熱硬化可能な焼き付けラッカーの製造のための水系が、独国特許出願公開DE-OS 44 27 227(特許文献１)に開示されている。この文献は、水中に分散した、および系の成分の一つとしてオレフィンモノマーの重合生成物を充填した、ポリエステルポリオールの使用を記載する。
【０００５】
このような系において、スチレンをビニルモノマーとして使用する場合、その他の点で類似する分散体は、アクリロニトリルと比較してスチレンの反応性が低いために、および、多くの分子種に対する連鎖移動速度が低いために、安定性が低い。結果として、ポリエステルポリオールに基づく分散体の製造のためのラジカル重合性ビニルモノマーとしてスチレンを使用することは、ポリエステル分子中へのまたはその末端へのグラフト部位の組み込みを必要とする。スチレンのみをビニルモノマーとして使用する場合、これは特に正しい。このようなグラフト部位は、可能であればラジカル鎖の生長を維持したまま、共有結合の形成を伴うラジカル的に生長するポリマー分子の連鎖移動を確保する必要がある。
【０００６】
このような変性の幾つかの例は、欧州特許出願公開EP-A 0 250 351(特許文献２)に与えられている。例えば、ポリエステルポリオール鎖への無水マレイン酸の組み込みは、この機能を満足させることができる。より詳細には、欧州特許出願公開EP-A 0 250 351(特許文献２)は、少なくとも一つのエチレン性不飽和モノマーを１０００〜５０００ｇ／モルのモル質量を有するポリエステルポリオール中で重合する方法を開示する。通常のポリカルボン酸およびポリアルコールの構造単位に加えて、ポリエステルポリオールは、オレフィン性構成成分、特に無水マレイン酸構造単位も含有する。
【特許文献１】独国特許出願公開DE-OS 44 27 227
【特許文献２】欧州特許出願公開EP-A 0 250 351
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、ポリエステル鎖のセグメントの自由運動を低減する、このような不飽和ポリカルボン酸、または無水物の組み込みは、使用されるポリエステルポリオールまたはポリエステルポリオール混合物の粘度の上昇に関連する欠点を有する。また、ポリエステル鎖へのマレイン酸の組み込みの結果としての極性エステルカルボニル官能基の濃度の上昇は、同様の粘度上昇効果を有する。粘度の上昇は、それ自体予め比較的高い粘性であるポリエステルポリオールの有用性をさらに制限する。
【０００８】
これらの欠点に加えて、工業的実施において、不飽和構造単位で変性されたポリエステルポリオールは、多くの場合、粗く分けられた分散体を生じさせることが分かった。実際、これらの場合は大抵、分散体は、肉眼で見える粒子を含有し、しばしば、ろ過が困難になる。
【０００９】
したがって、本発明の目的は、改善されたポリエステル系ポリマーポリオールの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
今日、ポリエステルポリオールの構成成分として、コハク酸から構成されるポリエステル(すなわち、ポリスクシネートポリオール)を少量使用することで、改善されたポリエステルポリオール分散体が導かれることを見出した。本発明のさらなる変形において、ポリイソシアネートと、および、必要に応じてポリエーテルポリオールと共に予め押し出されてＯＨ末端化プレポリマーを形成する、少量のポリエステルポリオールは、有利に併用される。
【００１１】
したがって、本発明は、一以上のコハク酸由来の構造単位を含有するポリエステルポリオール(すなわち、「ポリスクシネートポリオール」)を、少なくとも一つ含んでなるポリマー分散体に関する。
【００１２】
また、本発明は、ポリマー分散体の製造方法を提供する。この方法は、(１)一以上のオレフィン性不飽和モノマーと、(２)オレフィン性不飽和基を含有せず、一以上のコハク酸由来の構造単位を含有する、一以上のポリエステルポリオールと、必要に応じて、(３)オレフィン性不飽和基を含有せず、コハク酸由来の構造単位を含有しない、一以上のさらなるポリエステルポリオールとをフリーラジカル重合することを含む。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のポリマー分散体を使用することで、ポリマー分散体を使用せずに製造されたポリウレタンと比較して、同じ密度を有すると同時に、より大きな硬度を有するポリウレタンを得ることができる。また、硬度ならびに密度を一定に保つことが所望される場合、本発明のポリマー分散体を使用すれば、ポリイソシアネートの量を著しく低減させて用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明で使用されるベースポリエステルポリオールは、オレフィン性構成成分を含有しない成分から製造される。ベースポリエステルポリオールは、ジオールと、ジカルボン酸またはそれらの無水物あるいは低分子量エステルまたは半エステル(好適には一官能性アルコール(例えば、メタノール、エタノール、１-プロパノール、２-プロパノール、１-ブタノールおよび２-ブタノール)とのエステル)とのヒドロキシル末端基含有重縮合生成物である。
【００１５】
ベースポリエステルポリオールの製造に適当なジオールの例は、エチレングリコール、１,２-プロパンジオール、１,３-プロパンジオール、２-メチル-１,３-プロパンジオール、１,４-ブタンジオール、１,５-ペンタンジオール、３-メチル-１,５-ペンタンジオール、１,６-ヘキサンジオール、１,８-オクタンジオール、１,１０-デカンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールなどである。また、適当なものは、２５０〜４,５００ｇ／モルの数平均モル質量を有するポリエーテルポリオールであり、特には１,２-プロピレンオキシド由来の単位を主に含有するものである。また、対応する方法において、ジオールとして、ブタンジオールのエーテルオリゴマー、例えば、ジブチレングリコール、トリブチレングリコール、または、２４０〜３,０００ｇ／モルの数平均モル質量を有する対応するジオール(これは、テトラヒドロフランの開環重合によって得ることができる)を使用することもできる。同様に、１,６-ヘキサンジオールの対応する化合物、すなわち、ジ-およびトリ-ヘキシレングリコール、またはオリゴマー混合物(これは、１,６-ヘキサンジオールの共沸エーテル化によって得ることができる)も適当である。
【００１６】
さらに、約５重量％までのより高い官能価を有するポリオールも併用することができる。このようなより高い官能価のポリオールとしては、例えば、１,１,１-トリメチロールプロパン、グリセロールまたはペンタエリスリトール、ならびに、それらから出発した２５０〜４,５００ｇ／モルの数平均モル質量を有するポリプロピレンオキシドポリオールおよびポリエチレンオキシドポリオールが挙げられる。
【００１７】
オレフィン基を含有しないジカルボン酸として、脂肪族および／または芳香族化合物を、個々にまたは混合物の状態で使用することができる。その例としては：グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などが挙げられる。さらに、それらの無水物、また、低分子量(特に単官能性)アルコールとのそれらのエステルまたは半エステルを使用することもできる。
【００１８】
また、類似の態様で、環式ヒドロキシルカルボン酸のエステル、好適にはε-カプロラクトンから製造され得るものも使用することができる。
【００１９】
また、対応する態様で、炭酸のポリエステル、すなわち、ポリカーボネートポリオールも使用または併用することができる。これらのポリカーボネートポリオールは、ジメチルカーボネートまたはジフェニルカーボネートのジオールおよびトリオールによるエステル交換によって、ならびに、２００〜１,０００ｇ／モルの数平均モル質量を有するヒドロキシル末端オリゴエステルおよびオリゴエーテルジオールによるエステル交換によって製造することができる。
【００２０】
本発明による使用に適当なポリエステルポリオールは、１.８〜３、好適には１.８５〜２.７、最も好適には１.９〜２.５の平均ヒドロキシル官能価を有し、および１,０００〜５,０００ｇ／モル、好適には１,３００〜４,８００ｇ／モル、最も好適には１,６００〜４,５００ｇ／モルの数平均モル質量を有する。
【００２１】
複数のポリエステルポリオールが使用される場合、上記段落に挙げられたモル質量の制限は、該ポリエステルポリオール混合物に関連する。また、この場合、もちろん、個々の成分の少なくとも一つの数平均分子量を、上記の制限の範囲外、例えば、４５０〜１,０００ｇ／モル未満の範囲にすることもできる。
【００２２】
本発明に適当な、一以上のコハク酸由来の構造単位を含有するポリエステルポリオール(すなわち、ポリスクシネートポリオール)は、２５０〜４,０００ｇ／モルの数平均分子量を有する、それらのポリオールである。好適には、カルボン酸成分として主に(すなわち、存在する全てのカルボン酸１００重量％に基づいて、５０重量％を超える)コハク酸を含有するポリエステルポリオールが挙げられる。特に好適には、カルボン酸由来の構造単位の８０重量％より多くがコハク酸由来であるポリエステルポリオールが挙げられる。ポリエステルポリオールは、構造成分として上記に列挙された全ての構造単位を含有することができる。本発明の好適な実施態様において、主にコハク酸由来の構造単位を含有するポリエステルポリオール(すなわち、ポリスクシネートポリオール)は、いかなるコハク酸由来の構造単位も含有しない一以上のポリエステルポリオールとの混合物で使用される。
【００２３】
本発明によれば、全てのポリエステルポリオール成分中のポリスクシネートポリオールの割合は、５０重量％未満、好適には３０重量％未満、最も好適には１０重量％未満である。エステル交換または直接エステル化のいずれかによってベースポリエステルポリオールにコハク酸を組み込む場合、組成物に関する制限は、それ相応に適用される。
【００２４】
さらに、好適には、いわゆるＯＨ末端化プレポリマーが挙げられる。これらのＯＨ末端化プレポリマーは、モル過剰の上記ポリスクシネートポリオールを、一以上のポリイソシアネートと反応させることによって得ることができる。ヒドロキシル基に対するイソシアネート基のモル比(すなわち、固有値またはイソシアネートインデックス)は、０〜０.９、好適には０〜０.７、最も好適には０.３〜０.６である。
【００２５】
ＯＨ末端化プレポリマーの製造に使用することができる適当なポリイソシアネートとしては、例えば、脂肪族および芳香族ポリイソシアネートの両方、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、２,４-および２,６-トルイレンジイソシアネートまたはそれらの混合物、ならびにジフェニルメタンジイソシアネート基由来のポリイソシアネート、およびアニリン-ホルムアルデヒド縮合生成物のホスゲン化により誘導された三環式および／またはより高い環式生成物などが挙げられる。これらの三環式およびより高い環式生成物は、しばしば、ポリメチレンポリ(フェニレンポリイソシアネート)またはポリマーＭＤＩ(すなわち、ＰＭＤＩ)と称される。また、適当なものは、ナフタレン-１,５-ジイソシアネートである。
【００２６】
特に好適なポリイソシアネートは、５０重量％未満の量のいわゆる二核種(すなわち、２,２'-、２,４'-および４,４'-異性体)を含有する、一連のジフェニルメタンのポリイソシアネートである。また、二核種は、しばしばモノマーＭＤＩと称される。これらの特に好適なポリイソシアネートは、少なくとも２.２の平均官能価を有する。
【００２７】
ポリスクシネートポリオールは、変性に使用される物質、すなわち、ポリスクシネートポリオールまたはそれから製造されるＯＨ末端化プレポリマーの量が、ラジカル重合性ビニルモノマーおよび任意の溶媒を含む反応混合物全体に基づいて、０.０５〜１５重量％になるような量で使用される。
【００２８】
適当なラジカル重合性ビニルモノマーの例としては、スチレン、α-メチルスチレン、エチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、イソプロピルスチレン、クロロスチレン、ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸メチルエステル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メチルビニルケトンまたはこれらの化合物の組合せが挙げられる。好適には、スチレン、α-メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、およびＣ１-Ｃ３０-アルキル基(例えば、メチル、エチル、ブチル、ヘキシル、ドデシルなど)とのメタクリル酸アルキルエステルを使用することが挙げられる。特に好適には、スチレンおよびアクリロニトリルが挙げられる。好適には、７５重量％を超える、および最も好適には９０重量％を超える量でスチレンを使用することが挙げられる。
【００２９】
本発明によれば、概して混合物で使用される、これらのラジカル重合性ビニルモノマーの量、すなわち、完成した分散体の充填度は、２〜５５重量％、好適には４〜４０重量％、最も好適には５〜３３重量％である。充填度は、その後の第二のベースポリエステルポリオールによる希釈によって調整することができる。
【００３０】
本発明の好適な実施態様において、ベースポリエステルポリオールとしては、少なくともそれらの数平均分子量に関して異なる、二つの異なるポリエステルポリオールの組合せが使用される。より小さい分子量を有するポリエステルポリオールは、より高い分子量を有するポリエステルポリオールと変性ポリエステルポリオールの混合物中のビニルモノマーのフリーラジカル重合が完了した場合にのみ混合される。
【００３１】
それ自体既知のフリーラジカル開始剤は、本発明におけるフリーラジカル重合方法を開始するのに適当である。アゾ開始剤の群からの開始剤の例としては、α,α’-アゾ-２-メチルブチロニトリル、α,α’-アゾ-２-ヘプトニトリル、１,１’-アゾ-１-シクロヘキサンカルボニトリル、ジメチル-α,α’-アゾ-イソブチレート、４,４’-アゾ-４-シアノペンタン酸、アゾ-ビス(２-メチルブチロニトリル)、アゾ-ビス-イソブチロニトリルが挙げられる。例として挙げることができるペルオキシド、ペルスルフェート、ペルボレート、およびペルカーボネートの幾つかの例としては：ジベンゾイルペルオキシド、アセチルペルオキシド、ベンゾイルヒドロペルオキシド、tert.-ブチルヒドロペルオキシド、ジ-tert.-ブチルペルオキシド、２-エチルヘキサン酸tert.-ブチルペルエステル、ジイソプロピルペルオキシジカーボネートなどが挙げられる。
【００３２】
フリーラジカル重合は、典型的に、溶媒の存在下で行うが、溶媒なしでも行うことができる。適当な溶媒の例としては：ベンゼン、トルエン、キシレン、アセトニトリル、ヘキサン、ヘプタン、ジオキサン、酢酸エチル、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。ベンゼン、キシレンおよびトルエンが好適である。
【００３３】
また、本発明は、本発明の方法によって得られたポリマー分散体を提供する。得られた生成物は、高分子量ポリマーまたはコポリマー、固体または好適には室温で液体である従来のポリエステルポリオール、および相安定化に必要なさらなる変性ポリエステルポリオールを含んでなる、白色分散体である。それらは、例えば、２５重量％のポリスチレンの充填度、５０〜６０のＯＨ価、および１５,０００〜３５,０００ｍＰａｓ(２５℃)および３,０００〜８,０００ｍＰａｓ(５０℃)の粘度範囲を有し得る。得られたポリマーポリオールの粘度は、ポリマーポリオールを製造するために使用されたベースポリエステルポリオールの粘度に比例し、ベースポリエステルポリオールのＯＨ価に反比例する。
【００３４】
本発明にしたがって製造されたポリマーポリオールは、ポリウレタン、またはポリウレタン材料の製造、および特に微孔質ポリウレタンエラストマーの製造に適当である。このような微孔質ポリウレタンエラストマーは、靴底の製造に適当であることが知られている。また、本発明は、本発明のポリマー分散体と、ポリイソシアネートまたはポリイソシアネートプレポリマーとの反応生成物を含んでなる靴底を提供する。
【００３５】
本発明のポリマー分散体を使用することで、ポリマー分散体を使用せずに製造されたポリウレタンと比較して、同じ密度を有すると同時に、より大きな硬度を有するポリウレタンを得ることができる。また、硬度ならびに密度を一定に保つことが所望される場合、本発明のポリマー分散体を使用すれば、ポリイソシアネートの量を著しく低減させて用いることができる。
【００３６】
以下の実施例は、本発明の方法をさらに詳細に例示する。上記のように開示された本発明は、これらの実施例によって精神または範囲のいずれも限定されるものではない。当業者は、以下の手順の条件の既知の変形を使用することができることを容易に理解する。他に示さない限り、全ての温度は、摂氏温度であり、全てのパーセンテージは、重量％である。
【実施例】
【００３７】
Ａ.) ベースポリエステルポリオール
Ｂ.) 変性ポリエステルポリオールの製造
Ｃ.) 本発明の分散体の製造
Ｄ.) 比較例
Ｅ.) 製造例
【００３８】
Ａ.) ベースポリエステルポリオールＡ.１〜Ａ.７
ベースポリエステルポリオールＡ.１〜Ａ.７を製造し、実施例に使用した。これらのベースポリエステルポリオールを、以下のように製造した。
【００３９】
Ａ.１. ポリエーテルエステルポリオール
アジピン酸と、エチレングリコールと、ブタンジオールと、ジエチレングリコールと、プロピレンオキシド含量約７０％およびエチレンオキシド含量約３０％を有し、ＯＨ価２８ｍｇＫＯＨ／ｇを有する二官能性ポリエーテルポリオール(Desmophen(登録商標) L 2830、Bayer AG)とを、重量比３６.５３：５.１９：９.５３：８.６７：２８.９７で、水を除去しながら、ゆっくりと２００℃に加熱した。水の形成が終了したとき、混合物を１２０℃に冷却し、そして１８０ｍｇの二塩化スズを用いて触媒反応させた。反応混合物を、ウォータージェット真空下、さらなる水を分離しながら、４時間に亘ってゆっくりと２００℃に加熱した。混合物を、さらに２４時間、これらの反応条件下に維持した。次いで、得られたポリエーテルエステルポリオールのヒドロキシル価を、３９.１ｍｇＫＯＨ／ｇと決定した。粘度は、１０７０ｍＰａｓ(７５℃)であった。
【００４０】
Ａ.２. ポリエステルポリオール
ポリアジペートに基づくポリエステルポリオールを、アジピン酸と、等モル量のエチレングリコールおよびジエチレングリコールを反応させることによって製造した。このポリエステルポリオールは、ＯＨ価約５６ｍｇＫＯＨ／ｇおよび粘度約５２０ｍＰａｓ(７５℃)を有した。
【００４１】
Ａ.３. 高分子量を有するベースポリエステルポリオール
２７７９ｇ(２６.２２モル)のジエチレングリコール、８１３ｇ(１３.１２モル)のエチレングリコールおよび５４５２ｇ(３７.１２モル)のアジピン酸を、水を除去しながら、ゆっくりと２００℃に加熱した。水の形成が終了したとき、混合物を１２０℃に冷却し、そして１８０ｍｇの二塩化スズを用いて触媒反応させた。反応混合物を、ウォータージェット真空下、さらなる水を分離しながら、４時間に亘ってゆっくりと２００℃に加熱した。混合物を、さらに２４時間、これらの反応条件下に維持した。次いで、得られたベースポリエステルポリオールのヒドロキシル価を、２７.８ｍｇＫＯＨ／ｇと、酸価を０.８ｍｇＫＯＨ／ｇと決定した。
【００４２】
Ａ.４. 低分子量を有するベースポリエステルポリオール
３１７７ｇ(２９.９７モル)のジエチレングリコール、９３２ｇ(１５.０３モル)のエチレングリコールおよび５２５６ｇ(３６モル)のアジピン酸を、水を除去しながら、ゆっくりと２００℃に加熱した。水の形成が終了したとき、混合物を１２０℃に冷却し、そして１８０ｍｇの二塩化スズを用いて触媒反応させた。反応混合物を、ウォータージェット真空下、さらなる水を分離しながら、４時間に亘ってゆっくりと２００℃に加熱した。混合物を、さらに２４時間、これらの反応条件下に維持した。次いで、得られたベースポリエステルポリオールを分析し、ヒドロキシル価１２０.１ｍｇＫＯＨ／ｇおよび酸価０.３ｍｇＫＯＨ／ｇであることを見出した。
【００４３】
Ａ.５. 低分子量を有するベースポリエステルポリオール
２６２８ｇ(２４.７９モル)のジエチレングリコール、１５３８ｇ(２４.７９モル)のエチレングリコールおよび５９７０ｇ(４０.８９モル)のアジピン酸を、水を除去しながら、ゆっくりと２００℃に加熱した。水の形成が終了したとき、混合物を１２０℃に冷却し、そして１８０ｍｇの二塩化スズを用いて触媒反応させた。反応混合物を、ウォータージェット真空下、さらなる水を分離しながら、４時間に亘ってゆっくりと２００℃に加熱した。混合物を、さらに２４時間、これらの反応条件下に維持した。次いで、得られたベースポリエステルポリオールを分析し、９８.１ｍｇＫＯＨ／ｇおよび酸価０.３ｍｇＫＯＨ／ｇであることを見出した。ベースポリエステルポリオールの粘度は、２１０ｍＰａｓ(７５℃)であった。
【００４４】
Ａ.６. 低分子量を有するベースポリエステルポリオール
１２０８ｇ(１１.４モル)のジエチレングリコール、１２０８ｇ(１９.４８モル)のエチレングリコール、１２０８ｇ(１３.４２モル)のブタンジオールおよび５８４０ｇ(４０モル)のアジピン酸を、水を除去しながら、ゆっくりと２００℃に加熱した。水の形成が終了したとき、混合物を１２０℃に冷却し、そして１８０ｍｇの二塩化スズを用いて触媒反応させた。反応混合物を、ウォータージェット真空下、さらなる水を分離しながら、４時間に亘ってゆっくりと２００℃に加熱した。混合物を、さらに２４時間、これらの反応条件下に維持した。次いで、得られたベースポリエステルポリオールを分析し、ヒドロキシル価６０.１ｍｇＫＯＨ／ｇおよび酸価０.７ｍｇＫＯＨ／ｇであることを見出した。このベースポリエステルポリオールの粘度は、８９３０ｍＰａｓ(２５℃)であった。
【００４５】
Ａ.７. ポリエステルポリオール
ポリアジペートに基づくポリエステルポリオール。このポリエステルポリオールは、アジピン酸と、エチレングリコールおよびブチレングリコールの混合物から製造した。得られたポリエステルポリオールは、ＯＨ価約５６ｍｇＫＯＨ／ｇおよび粘度約６２０ｍＰａｓ(７５℃)によって特徴付けられた。
【００４６】
Ｂ.) 変性ポリオールの製造
変性ポリオールＢ.１〜Ｂ.８を、以下のように製造し、使用した。以下の成分を、これらの変性ポリオールの製造に使用した：
（イソシアネートＡ）
ＮＣＯ基含量約３３.５および官能価約２.９を有する一連のジフェニルメタンのポリイソシアネート；また、ポリマー含量約５６％およびモノマー含量約４４％によって特徴付けられる。モノマー含量に関して、約３９〜４０％は、ＭＤＩの４,４’-異性体であり、残りは、ＭＤＩの２,２’-および２,４’-異性体の混合物である。
（イソシアネートＢ）
ＮＣＯ基含量約３３.５％、官能価約２を有し、約９９重量％の４,４’-異性体を含有し、残りが２,２’-および２,４’-異性体の混合物である、ジフェニルメタンジイソシアネート。
（ポリエーテルポリオールＡ）
ＯＨ価２８ｍｇＫＯＨ／ｇを有する、ポリプロピレンオキシドのトリメチロールプロパン開始ポリエーテル。
これらの変性ポリオールは、以下のように製造した。
【００４７】
Ｂ.１. ポリスクシネートポリオールの製造
１１２２ｇ(７.４８モル)のトリエチレングリコールおよび５７８ｇ(５.７８モル)の無水コハク酸を、二塩化スズ触媒(４０ｍｇ)を用いて、２００℃での溶融重縮合において、最終的には真空中で、水を除去しながら、反応させた。得られたポリスクシネートポリオールのＯＨ価は、１１６.５ｍｇＫＯＨ／ｇであった；および酸価は、０.２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００４８】
Ｂ.２. ＯＨプレポリマーの製造
Ｂ.１.で製造したポリスクシネートポリオール(４８１.５ｇ)を、イソシアネートＡ(６２.５ｇ)と、ＮＣＯ含量が０％ＮＣＯに達するまで、１１５℃で３時間反応させた。得られたＯＨ末端化プレポリマーは、ＯＨ価６７.５ｍｇＫＯＨ／ｇを有した。
【００４９】
Ｂ.３. ＯＨプレポリマーの製造
Ｂ.１.で製造したポリスクシネートポリオール(４８１.５ｇ)を、イソシアネートＢ(６２.５ｇ)と、ＮＣＯ含量が０％ＮＣＯに達するまで、８０℃で１時間、さらに１００℃で２時間反応させた。得られたＯＨ末端化プレポリマーは、粘度２２４０ｍＰａｓ(７５℃)およびＯＨ価５１.７ｍｇＫＯＨ／ｇを有した。
【００５０】
Ｂ.４. ＯＨプレポリマーの製造
Ａ.４.で製造したポリアジペートポリオール(４６３ｇ)を、イソシアネートＢ(６２.５ｇ)と、ＮＣＯ含量が０％ＮＣＯに達するまで、８０℃で１時間、さらに１００℃で２時間反応させた。粘度は、２６８０ｍＰａｓ(７５℃)と決定された。得られたＯＨ末端化プレポリマーは、ＯＨ価５３.５ｍｇＫＯＨ／ｇを有した。
【００５１】
Ｂ.５. ＯＨプレポリマーの製造
Ａ.４.で製造したポリアジペートポリオール(４６３ｇ)を、イソシアネートＢ(６２.５ｇ)と、ＮＣＯ含量が０％ＮＣＯに達するまで、８０℃で１時間、１００℃で１時間、次いで１１０℃で２時間反応させた。粘度は、２９５０ｍＰａｓ(７５℃)と決定された。得られたＯＨ末端化プレポリマーは、ＯＨ価５６.９ｍｇＫＯＨ／ｇを有した。
【００５２】
Ｂ.６. アクリレート末端基含有ポリエーテルポリオールの製造
１４４ｇのアクリル酸メチルエステルを、高められた温度にてメタノールを反応混合物から除去しながら、４,０００ｇのポリエーテルポリオールＡ、および１ｇのチタンテトライソブチレートにゆっくりと５０℃で添加した。得られたアクリレート末端基含有ポリエーテルポリオールは、ＯＨ価２１ｍｇＫＯＨ／ｇ；および粘度１７００ｍＰａｓ(２５℃)を有した。
【００５３】
Ｂ.７. マレイン酸含有ポリエステルポリオールの製造
１,１４８ｇ(７.６５モル)のトリエチレングリコールおよび５８３ｇ(５.９５モル)の無水マレイン酸、ならびに０.５ｇのハイドロキノンを、二塩化スズ触媒(４０ｍｇ)を用いて、２００℃での溶融重縮合において、最終的には真空中で、水を除去しながら、反応させた。得られたマレイン酸含有ポリエステルポリオールは、ＯＨ価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇを有した；および酸価は、０.９ｍｇＫＯＨ／ｇと決定した。
【００５４】
Ｂ.８. マレイン酸含有ポリアジペートの製造
５,５４８ｇ(３８モル)のアジピン酸、１９６ｇ(２モル)の無水マレイン酸、１,７２８ｇ(２７.８７モル)のエチレングリコールおよび１,７２８ｇ(１６.３モル)のジエチレングリコールを、二塩化スズ触媒(２００ｍｇ)を用いて、２００℃での溶融重縮合において、最終的には真空中で、水を除去しながら、反応させた。得られたポリオールは、ＯＨ価５５ｍｇＫＯＨ／ｇを有した；および酸価は、０.２ｍｇＫＯＨ／ｇと決定した。このポリオールは、粘度２５５０ｍＰａｓ(２５℃)を有した。
【００５５】
Ｃ.) 本発明のポリマー分散体の製造
Ｃ.１. ＯＨプレポリマー(Ｂ.２.)からのポリマー分散体の製造
４７６ｇのポリエステルポリオールＡ.２.を、８.７ｇのＯＨプレポリマーＢ.２.、１００ｇのトルエンおよび１ｇのアゾ-ビス(２-メチルブチロニトリル)と攪拌した。弱い窒素流を、２０分間溶液に通じ、８０ｇのスチレンを添加し、そして、混合物を、攪拌しながら３０分間に亘って８０℃に加熱した。８０℃で２０分後、温度を、さらに３０分間に亘って１２０℃に上昇させた。
【００５６】
予め製造した、６００ｇのポリエステルポリオールＡ.２.、１４.３ｇのＯＨプレポリマーＢ.２.、２００ｇのトルエン、５.４ｇのアゾ-ビス(２-メチルブチロニトリル)および４３０ｇのスチレンの溶液を、初速度３００ｒｐｍで、２０分後、速度を３５０ｒｐｍに高め、さらに４０分後、４００ｒｐｍに高めながら、２時間に亘って上記混合物に計量添加した。計量添加が完了したとき、混合物を５分間反応させた。
【００５７】
次いで、さらなる予め製造した、３８ｇのポリエステルポリオールＡ.２.、３.５ｇのＯＨプレポリマーＢ.２.、５０ｇのトルエンおよび０.６ｇのアゾ-ビス(２-メチルブチロ-ニトリル)の溶液を、３０分間に亘って上記混合物に計量添加した。添加が完了したとき、混合物を１２０℃で２時間反応させた。
【００５８】
得られた混合物を、溶媒および任意の未反応スチレンを大部分除去するために、ウォータージェット真空を反応混合物に適用することによって、仕上げた。完了させるため、オイルポンプ真空を、０.５ｍｂａｒにて２時間適用し、スチレンおよびトルエンの両方をできる限り除去した。
【００５９】
得られたポリマー分散体は、２００μｍの篩を通してろ過でき、相安定性であり、粘度１８,６００ｍＰａｓ(２５℃)または３６９０ｍＰａｓ(５０℃)を有した。ポリマー分散体中の充填度、すなわち固形分は、約２６.７重量％であった。そして、ＯＨ価は、５４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６０】
Ｃ.２. ＯＨプレポリマー(Ｂ.２.)からのポリマー分散体の製造
(最初に使用した物質)
４７６ｇのポリエステルポリオールＡ.２.
３.０ｇのＯＨプレポリマーＢ.２.
１００ｇのトルエン
８０ｇのスチレン
０.６ｇのアゾ-ビス(２-メチルブチロニトリル)
６６ｇの１,４-ブタンジオール
上記物質を、１１５℃の反応容器中に置いた。上記実施例Ｃ.１.に記載したように、以下の混合物を、計量して添加した：
(計量添加１)
６００ｇのポリエステルポリオールＡ.２.
１４.３ｇのＯＨプレポリマーＢ.２.
２００ｇのトルエン
５３３ｇのスチレン
５.４ｇのアゾ-ビス(２-メチルブチロニトリル)
(計量添加２)
３８ｇのポリエステルポリオールＡ.２.
３.５ｇのＯＨプレポリマーＢ.２.
５０ｇのトルエン
０.６ｇのアゾ-ビス(２-メチルブチロニトリル)
得られたポリマー分散体は、２００μｍの篩を通してろ過でき、相安定性であり、粘度１８,６００ｍＰａｓ(２５℃)または３８５０ｍＰａｓ(５０℃)を有した。ポリマー分散体中の充填度、すなわち固形分は、約３２重量％であった。そして、ＯＨ価は、６９.６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６１】
Ｃ.３. ＯＨプレポリマー(Ｂ.２.)からのポリマー分散体の製造
(最初に使用した物質)
４７６ｇのポリエステルポリオールＡ.２.
３.０ｇのＯＨプレポリマーＢ.２.
１００ｇのトルエン
８０ｇのスチレン
０.６ｇのアゾ-ビス(２-メチルブチロニトリル)
６６ｇの１,４-ブタンジオール
上記物質を、１１５℃の反応容器中に置いた。上記実施例Ｃ.１.に記載したように、以下の混合物を、計量して添加した：
(計量添加１)
６００ｇのポリエステルポリオールＡ.２.
１４.３ｇのＯＨプレポリマーＢ.２.
２００ｇのトルエン
７３８ｇのスチレン
５.４ｇのアゾ-ビス(２-メチルブチロニトリル)
(計量添加２)
３８ｇのポリエステルポリオールＡ.２.
３.５ｇのＯＨプレポリマーＢ.２.
５０ｇのトルエン
０.６ｇのアゾ-ビス(２-メチルブチロニトリル)
得られたポリマー分散体は、２００μｍの篩を通してろ過でき、相安定性であり、粘度３２,１００ｍＰａｓ(２５℃)または７４１０ｍＰａｓ(５０℃)を有した。ポリマー分散体中の充填度、すなわち固形分は、約４０重量％であった。そして、ＯＨ価は、約６８.９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６２】
Ｃ.４. ポリスクシネートポリオール(Ｂ.１.)からのポリマー分散体の製造
(最初に使用した物質)
４７６ｇのポリエステルポリオールＡ.３.
３.０ｇのポリスクシネートポリオールＢ.１.
１００ｇのトルエン
８０ｇのスチレン
１ｇのアゾ-ビス(２-メチルブチロニトリル)
上記物質を、１１５℃の反応容器中に置いた。上記実施例Ｃ.１.に記載したように、以下の混合物を、計量して添加した：
(計量添加１)
６００ｇのポリエステルポリオールＡ.３.
１４.３ｇのポリスクシネートポリオールＢ.１.
２００ｇのトルエン
８００ｇのスチレン
６.４ｇのアゾ-ビス(２-メチルブチロニトリル)
(計量添加２)
３８ｇのポリエステルポリオールＡ.３.
４ｇのポリスクシネートポリオールＢ.１.
１００ｇのトルエン
０.６ｇのアゾ-ビス(２-メチルブチロニトリル)
ろ過前に、混合物のＯＨ価を１８.４ｍｇＫＯＨ／ｇと決定した。この混合物を、１,１２７ｇのベースポリエステルポリオールＡ.４.と混合した。
得られたポリマー分散体は、２００μｍの篩を通してろ過でき、相安定性であり、粘度２７,２００ｍＰａｓ(２５℃)または５６２０ｍＰａｓ(５０℃)を有した。ポリマー分散体中の充填度、すなわち固形分は、約２４.３重量％であった。そして、ＯＨ価は、約５８.３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６３】
Ｄ.) 比較例
Ｄ.１. ＯＨプレポリマーＢ.３.からのポリマーポリオールの製造：
(最初に使用した物質)
４７６ｇのポリエステルポリオールＡ.３.
３.０ｇのＯＨプレポリマーＢ.３.
１００ｇのトルエン
８０ｇのスチレン
１ｇのアゾ-ビス(２-メチルブチロニトリル)
上記物質を、１１５℃の反応容器中に置き、そして以下の混合物を、計量して添加した。さらなる詳細は、他に記載されない限り、上記実施例Ｃ.１.に記載されている。
(計量添加１)
６００ｇのポリエステルポリオールＡ.３.
１４.３ｇのＯＨプレポリマーＢ.３.
２００ｇのトルエン
８００ｇのスチレン
６.４ｇのアゾ-ビス(２-メチルブチロニトリル)
(計量添加２)
３８ｇのポリエステルポリオールＡ.３.
４ｇのＯＨプレポリマーＢ.３.
１００ｇのトルエン
０.６ｇのアゾ-ビス(２-メチルブチロニトリル)
ろ過前に、混合物のＯＨ価を１８ｍｇＫＯＨ／ｇと決定した。次いで、この混合物を、１,１３６ｇのポリエステルポリオールＡ.４.と混合した。得られた分散体は、ろ過できなかった。
【００６４】
Ｄ.２. ＯＨプレポリマーＢ.４.(すなわち、ポリアジペートに基づくＯＨ末端化プレポリマー)からのポリマー分散体の製造
(最初に使用した物質)
４７６ｇのポリエステルポリオールＡ.３.
３.０ｇのＯＨプレポリマーＢ.４.
１００ｇのトルエン
８０ｇのスチレン
１ｇのアゾ-ビス(２-メチルブチロニトリル)
上記物質を、１１５℃の反応容器中に置いた。上記実施例Ｃ.１.に記載したように、以下の混合物を、計量して添加した：
(計量添加１)
６００ｇのポリエステルポリオールＡ.３.
２１ｇのＯＨプレポリマーＢ.４.
２００ｇのトルエン
８００ｇのスチレン
６.４ｇのアゾ-ビス(２-メチルブチロニトリル)
(計量添加２)
３８ｇのポリエステルポリオールＡ.３.
４ｇのＯＨプレポリマーＢ.４.
１００ｇのトルエン
０.６ｇのアゾ-ビス(２-メチルブチロニトリル)
ろ過前に、混合物のＯＨ価を１７.７ｍｇＫＯＨ／ｇと決定した。この混合物を、１,１２３ｇのポリエステルポリオールＡ.４.と混合した。
得られた分散体は、２００μｍの篩を通してろ過することが困難であった。相当な量のろ過残渣が残り、その結果、ろ過挙動は、不十分と考えられた。しかしながら、分散体は、相安定性であり、粘度３０,１００ｍＰａｓ(２５℃)または５５５０ｍＰａｓ(５０℃)を有した。得られた分散体の充填度、すなわち固形分は、約２４.１重量％であった。そして、ＯＨ価は、約５７.７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６５】
Ｄ.３. ＯＨプレポリマーＢ.５.(すなわち、ポリアジペートに基づくＯＨ末端化プレポリマー)からのポリマー分散体の製造
(最初に使用した物質)
４７６ｇのポリエステルポリオールＡ.３.
３.０ｇのＯＨプレポリマーＢ.５.
１００ｇのトルエン
８０ｇのスチレン
１ｇのアゾ-ビス(２-メチルブチロニトリル)
上記物質を、１１５℃の反応容器中に置いた。上記実施例Ｃ.１.に記載したように、以下の混合物を、計量して添加した：
(計量添加１)
６００ｇのポリエステルポリオールＡ.３.
２１ｇのＯＨプレポリマーＢ.５.
２００ｇのトルエン
８００ｇのスチレン
６.４ｇのアゾ-ビス(２-メチルブチロニトリル)
(計量添加２)
３８ｇのポリエステルポリオールＡ.３.
４ｇのＯＨプレポリマーＢ.５.
１００ｇのトルエン
０.６ｇのアゾ-ビス(２-メチルブチロニトリル)
ろ過前に、分散体のＯＨ価を１８ｍｇＫＯＨ／ｇと決定した。次いで、この分散体を、１,１２３ｇのポリエステルポリオールＡ.４.と混合した。
得られた分散体は、２００μｍの篩を通してろ過することが困難であった。相当な量のろ過残渣が残り、その結果、ろ過挙動は、不十分と考えられた。しかしながら、分散体は、相安定性であり、粘度２６,８００ｍＰａｓ(２５℃)または５３４０ｍＰａｓ(５０℃)を有した。分散体の充填度、すなわち固形分は、約２３.９重量％であった。そして、ＯＨ価は、約５７.７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６６】
Ｄ.４. ポリエーテルポリオールＢ.６.(すなわち、アクリレート基含有ポリエーテルポリオール)からのポリマー分散体の製造
(最初に使用した物質)
４７６ｇのポリエステルポリオールＡ.７.
８.７ｇの変性ポリオールＢ.６.
２００ｇのトルエン
８０ｇのスチレン
０.６ｇのアゾ-ビス(２-メチルブチロニトリル)
上記物質を、１１５℃の反応容器中に置いた。上記実施例Ｃ.１.に記載したように、以下の混合物を、計量して添加した：
(計量添加１)
５３８ｇのポリエステルポリオールＡ.７.
４３ｇの変性ポリオールＢ.６.
２００ｇのトルエン
７３８ｇのスチレン
５.４ｇのアゾ-ビス(２-メチルブチロニトリル)
(計量添加２)
１００ｇのポリエステルポリオールＡ.７.
１０.４ｇの変性ポリオールＢ.６.
５０ｇのトルエン
得られた分散体は、安定性でなかった；すなわち、二つの分離相が形成された。この分散体の充填度、すなわち固形分は、約４０重量％であった。
【００６７】
Ｄ.５. ポリエステルポリオールＢ.７.(すなわち、マレイン酸基含有ポリエステルポリオール)からのポリマー分散体の製造
(最初に使用した物質)
４７６ｇのポリエステルポリオールＡ.４.
８.７ｇの変性ポリオールＢ.７.
２００ｇのトルエン
８０ｇのスチレン
０.６ｇのアゾ-ビス(２-メチルブチロニトリル)
３３ｇのイソプロパノール
上記物質を、１１５℃の反応容器中に置いた。上記実施例Ｃ.１.に記載したように、以下の混合物を、計量して添加した：
(計量添加１)
６００ｇのポリエステルポリオールＡ.４.
４３ｇの変性ポリオールＢ.７.
２００ｇのトルエン
５３３ｇのスチレン
５.４ｇのアゾ-ビス(２-メチルブチロニトリル)
【００６８】
(計量添加２)
３８ｇのポリエステルポリオールＡ.４.
１０.４ｇの変性ポリオールＢ.７.
５０ｇのトルエン
０.６ｇのアゾ-ビス(２-メチルブチロニトリル)
得られた分散体は、ろ過できなかった。
【００６９】
Ｄ.６. ポリオールＢ.８.、すなわち、マレイン酸基含有ポリアジペートからのポリマー分散体の製造
(最初に使用した物質)
８３０ｇのポリエステルポリオールＡ.６.
５０ｇのトルエン
上記物質を、１２０℃の反応容器中に置いた。上記実施例Ｃ.１.に記載したように、以下の混合物を、計量して添加した：
(計量添加)
３５３ｇのポリエステルポリオールＡ.６.
６２ｇの変性ポリオールＢ.８.
２００ｇのトルエン
５２３ｇのスチレン
１３ｇのアゾ-ビス(２-メチルブチロニトリル)
反応生成物は、ろ過することができなかった。
【００７０】
Ｅ.) 製造例
ポリウレタン試験品の製造のため、各々のイソシアネート成分(以下に示す)を、４０℃にて、低圧加工機械(すなわち、PSA 95、Kloeckner DESMA Schuhmaschinen GmbH)中、４５℃でポリマー分散体を含有した各々のポリオール成分(以下に示す)と混合した。混合物を、５０℃の温度に調整したアルミニウム鋳型(寸法２００＊２００＊１０ｍｍ)中に導入し、鋳型を閉じ、そして、４分後、エラストマーを鋳型から取り除いた。
２４時間の保存後、このように製造されたエラストマーシートの硬度を、DIN 53 505にしたがってショアＡ型ジュロメーターを使用して測定した。
【００７１】
Ｅ１. ポリウレタンエラストマーの製造
(ポリオール成分の組成)
７１.００重量％ ポリエステルポリオールＡ.２.
１５.００重量％ ポリマー分散体Ｃ.１.
１１.４５重量％ エタンジオール
０.８０重量％ トリエタノールアミン
０.４５重量％ ジアザビシクロ[２.２.２]オクタン
１.１０重量％ 水
０.２０重量％ セル安定化剤(Dabco(登録商標) DC 193、Air Products)
１９.３重量％のＮＣＯ含量を有し、ジフェニルメタンジイソシアネートとポリエステルポリオールとの反応生成物を含んでなるＮＣＯプレポリマーを、上記のように、ポリオール成分を用いて加工した。イソシアネート成分に対するポリオール成分の混合比は、１００：１２２重量部であった。１４０ｋｇ／ｍ３のフリーフォーム密度を有するフリーライズフォームは、一つのサンプルから製造した。上記一般方法に記載されたような試験品を、残りのイソシアネートプレポリマー成分およびポリオール成分から製造した。これらの試験品は、３５０ｋｇ／ｍ３の成型体密度を有し、４分後に鋳型から取り除くことができた。これらの試験品のショアＡ硬度は、５１であった。
【００７２】
Ｅ２. ポリウレタンエラストマーの製造
(ポリオール成分の組成)
５０.５５重量％ ポリエステルポリオールＡ.２.
３５.５０重量％ ポリマー分散体Ｃ.１.
１１.４０重量％ エタンジオール
０.８０重量％ トリエタノールアミン
０.４５重量％ ジアザビシクロ[２.２.２]オクタン
１.１０重量％ 水
０.２０重量％ セル安定化剤(Dabco(登録商標) DC 193、Air Products)
１９.３重量％のＮＣＯ含量を有し、ジフェニルメタンジイソシアネートとポリエステルポリオールとの反応生成物を含んでなるＮＣＯプレポリマーを、上記のように、ポリオール成分を用いて加工した。イソシアネート成分に対するポリオール成分の混合比は、１００：１２０重量部であった。１５３ｋｇ／ｍ３のフリーフォーム密度を有するフリーライズフォームを、一つのサンプルから製造した。
上記一般方法に記載されたような試験品を、残りのイソシアネートプレポリマー成分およびポリオール成分から製造した。これらの試験品は、３５０ｋｇ／ｍ３の成型体密度を有し、４分後に鋳型から取り除くことができた。これらの試験品のショアＡ硬度は、５６であった。
【００７３】
これらの実施例は、本発明のポリマー分散体の量を高めて製造したエラストマーは、硬度の上昇が生じたが、その一方、密度は変化せずに維持されたことを示す。一定量のエタンジオールにおいて、ポリオール成分中の本発明のポリオール分散体の量の上昇は、実質的に同一のポリイソシアネート成分との混合比(１００：１２０または１００：１２２)にて、５ショアＡ単位だけ高められた硬度(５１の代わりに５６)を有する材料を導く。
【００７４】
本発明を上記で例示の目的をもって詳細に説明したが、このような詳説が単にその目的のためであって、本発明は、特許請求の範囲によって限定され得る場合を除いて、本発明の精神および範囲を逸脱することなく、当業者によって変形がなされ得ると理解されるべきである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一以上のコハク酸由来の構造単位を含有する少なくとも一つのポリエステルポリオールを含んでなる、ポリマー分散体。
【請求項２】
ポリマー分散体の製造方法であって、
(１)一以上のオレフィン性不飽和モノマーと、
(２)オレフィン性不飽和基を含有せず、一以上のコハク酸由来の構造単位を含有する、一以上のポリエステルポリオールと、
必要に応じて、
(３)オレフィン性不飽和基を含有せず、コハク酸由来の構造単位を含有しない、一以上のポリエステルポリオールと
をフリーラジカル重合することを含む、方法。
【請求項３】
ポリマー分散体の製造方法であって、
(１)一以上のオレフィン性不飽和モノマーと、
(４)一以上のＯＨ末端化プレポリマーであって、
(ａ)コハク酸由来の構造単位を含有する一以上のポリエステルポリオールと、
(ｂ)一以上のジフェニルメタン基の芳香族ポリイソシアネート(ここで総モノマー含量は、５０重量％未満である)と
の反応生成物を含んでなる、プレポリマーと、
必要に応じて、
(３)オレフィン性不飽和基を含有せず、コハク酸由来の構造単位を含有しない、一以上のポリエステルポリオールと
をフリーラジカル重合することを含む、方法。
【請求項４】
上記一以上のオレフィン性不飽和モノマー(１)は、スチレン、α-メチルスチレン、エチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、イソプロピルスチレン、クロロスチレン、ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸メチルエステル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メチルビニルケトンおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
上記一以上のオレフィン性不飽和モノマー(１)は、スチレン、α-メチルスチレン、エチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、イソプロピルスチレン、クロロスチレン、ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸メチルエステル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メチルビニルケトンおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
一以上のポリカーボネートポリオールをさらに存在させる、請求項２に記載の方法。
【請求項７】
一以上のポリカーボネートポリオールをさらに存在させる、請求項３に記載の方法。
【請求項８】
ポリマー分散体であって、
(１)一以上のオレフィン性不飽和モノマーと、
(２)オレフィン性不飽和基を含有せず、一以上のコハク酸由来の構造単位を含有する、一以上のポリエステルポリオールと、
必要に応じて、
(３)オレフィン性不飽和基を含有せず、コハク酸由来の構造単位を含有しない、一以上のポリエステルポリオールと
のフリーラジカル重合生成物を含んでなる、分散体。
【請求項９】
ポリマー分散体であって、
(１)一以上のオレフィン性不飽和モノマーと、
(４)ＯＨ末端化プレポリマーであって、
(ａ)オレフィン性不飽和基を含有せず、一以上のコハク酸由来の構造単位を含有する、一以上のポリエステルポリオールと、
(ｂ)一以上のジフェニルメタン基の芳香族ポリイソシアネート(ここで、総モノマー含量は、５０重量％未満である）と
の反応生成物を含んでなる、プレポリマーと、
必要に応じて、
(３)オレフィン性不飽和基を含有せず、コハク酸由来の構造単位を含有しない、一以上のポリエステルポリオールと
のフリーラジカル重合生成物を含んでなる、分散体。
【請求項１０】
一以上のポリイソシアネートを一以上のイソシアネート反応性成分と反応させることを含むポリウレタンの製造方法における改善であって、
上記イソシアネート反応性成分は、請求項１に記載のポリマー分散体を含んでなる、改善。
【請求項１１】
一以上のポリイソシアネートを一以上のイソシアネート反応性成分と反応させることを含むポリウレタンの製造方法における改善であって、
上記イソシアネート反応性成分は、請求項８に記載のポリマー分散体を含んでなる、改善。
【請求項１２】
一以上のポリイソシアネートと一以上のイソシアネート反応性成分との反応生成物を含んでなる微孔質ポリウレタンエラストマーであって、上記イソシアネート反応性成分は、請求項１に記載のポリマー分散体を含んでなる、エラストマー。
【請求項１３】
一以上のポリイソシアネートと一以上のイソシアネート反応性成分との反応生成物を含んでなる微孔質ポリウレタンエラストマーであって、上記イソシアネート反応性成分は、請求項８に記載のポリマー分散体を含んでなる、エラストマー。
【請求項１】
一以上のコハク酸由来の構造単位を含有する少なくとも一つのポリエステルポリオールを含んでなる、ポリマー分散体。
【請求項２】
ポリマー分散体の製造方法であって、
(１)一以上のオレフィン性不飽和モノマーと、
(２)オレフィン性不飽和基を含有せず、一以上のコハク酸由来の構造単位を含有する、一以上のポリエステルポリオールと、
必要に応じて、
(３)オレフィン性不飽和基を含有せず、コハク酸由来の構造単位を含有しない、一以上のポリエステルポリオールと
をフリーラジカル重合することを含む、方法。
【請求項３】
ポリマー分散体の製造方法であって、
(１)一以上のオレフィン性不飽和モノマーと、
(４)一以上のＯＨ末端化プレポリマーであって、
(ａ)コハク酸由来の構造単位を含有する一以上のポリエステルポリオールと、
(ｂ)一以上のジフェニルメタン基の芳香族ポリイソシアネート(ここで総モノマー含量は、５０重量％未満である)と
の反応生成物を含んでなる、プレポリマーと、
必要に応じて、
(３)オレフィン性不飽和基を含有せず、コハク酸由来の構造単位を含有しない、一以上のポリエステルポリオールと
をフリーラジカル重合することを含む、方法。
【請求項４】
上記一以上のオレフィン性不飽和モノマー(１)は、スチレン、α-メチルスチレン、エチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、イソプロピルスチレン、クロロスチレン、ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸メチルエステル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メチルビニルケトンおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
上記一以上のオレフィン性不飽和モノマー(１)は、スチレン、α-メチルスチレン、エチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、イソプロピルスチレン、クロロスチレン、ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸メチルエステル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メチルビニルケトンおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
一以上のポリカーボネートポリオールをさらに存在させる、請求項２に記載の方法。
【請求項７】
一以上のポリカーボネートポリオールをさらに存在させる、請求項３に記載の方法。
【請求項８】
ポリマー分散体であって、
(１)一以上のオレフィン性不飽和モノマーと、
(２)オレフィン性不飽和基を含有せず、一以上のコハク酸由来の構造単位を含有する、一以上のポリエステルポリオールと、
必要に応じて、
(３)オレフィン性不飽和基を含有せず、コハク酸由来の構造単位を含有しない、一以上のポリエステルポリオールと
のフリーラジカル重合生成物を含んでなる、分散体。
【請求項９】
ポリマー分散体であって、
(１)一以上のオレフィン性不飽和モノマーと、
(４)ＯＨ末端化プレポリマーであって、
(ａ)オレフィン性不飽和基を含有せず、一以上のコハク酸由来の構造単位を含有する、一以上のポリエステルポリオールと、
(ｂ)一以上のジフェニルメタン基の芳香族ポリイソシアネート(ここで、総モノマー含量は、５０重量％未満である）と
の反応生成物を含んでなる、プレポリマーと、
必要に応じて、
(３)オレフィン性不飽和基を含有せず、コハク酸由来の構造単位を含有しない、一以上のポリエステルポリオールと
のフリーラジカル重合生成物を含んでなる、分散体。
【請求項１０】
一以上のポリイソシアネートを一以上のイソシアネート反応性成分と反応させることを含むポリウレタンの製造方法における改善であって、
上記イソシアネート反応性成分は、請求項１に記載のポリマー分散体を含んでなる、改善。
【請求項１１】
一以上のポリイソシアネートを一以上のイソシアネート反応性成分と反応させることを含むポリウレタンの製造方法における改善であって、
上記イソシアネート反応性成分は、請求項８に記載のポリマー分散体を含んでなる、改善。
【請求項１２】
一以上のポリイソシアネートと一以上のイソシアネート反応性成分との反応生成物を含んでなる微孔質ポリウレタンエラストマーであって、上記イソシアネート反応性成分は、請求項１に記載のポリマー分散体を含んでなる、エラストマー。
【請求項１３】
一以上のポリイソシアネートと一以上のイソシアネート反応性成分との反応生成物を含んでなる微孔質ポリウレタンエラストマーであって、上記イソシアネート反応性成分は、請求項８に記載のポリマー分散体を含んでなる、エラストマー。
【公開番号】特開２００６−１６９５３０（Ｐ２００６−１６９５３０Ａ）
【公開日】平成１８年６月２９日（２００６．６．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３６１３５７（Ｐ２００５−３６１３５７）
【出願日】平成１７年１２月１５日（２００５．１２．１５）
【出願人】（５０４０３７３４６）バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト (728)
【氏名又は名称原語表記】Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年６月２９日（２００６．６．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１２月１５日（２００５．１２．１５）
【出願人】（５０４０３７３４６）バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト (728)
【氏名又は名称原語表記】Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ
【Ｆターム（参考）】
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