ポリエステル樹脂組成物及び成形体
【課題】難燃性と色調に優れ、耐光変色性、耐熱変色性、耐トラッキング性等の電気特性にも優れ、さらに、耐金属腐食性及び耐金型汚染性にも優れるポリエステル樹脂材料を提供する。
【解決手段】熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対し、臭素系難燃剤（Ｂ）を３〜６０質量部含有する樹脂組成物であって、
樹脂組成物中の遊離の臭素含有量が８００質量ｐｐｍ以下であり、樹脂組成物のイエローインデックス（ＹＩ）が２３以下であることを特徴とするポリエステル樹脂組成物による。
【解決手段】熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対し、臭素系難燃剤（Ｂ）を３〜６０質量部含有する樹脂組成物であって、
樹脂組成物中の遊離の臭素含有量が８００質量ｐｐｍ以下であり、樹脂組成物のイエローインデックス（ＹＩ）が２３以下であることを特徴とするポリエステル樹脂組成物による。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル樹脂組成物及び成形体に関するものであり、さらに詳しくは、難燃性と色調に優れ、耐光変色性、耐熱変色性、耐トラッキング性等の電気特性にも優れ、さらに、耐金属腐食性及び耐金型汚染性にも優れるポリエステル樹脂組成物及びそれを成形してなる成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリブチレンテレフタレートやポリエチレンテレフタレートに代表される熱可塑性ポリエステル樹脂は、機械的強度、耐薬品性及び電気絶縁性等に優れており、また優れた耐熱性、成形性、リサイクル性を有していることから、電気電子機器部品、自動車部品その他の電装部品、機械部品等に広く用いられている。
【０００３】
電気電子機器分野では、火災に対する安全を確保するため難燃性が極めて重要であり、また電気的負荷による発火に対する安全性の確保のため、電気的特性の一つである耐トラッキング性に優れていることが必要である。
そして、近年、電気電子機器部品や電装部品は、機器自体の小型化傾向から薄肉小型化されてきており、その結果、絶縁距離が小さくなり、これら部品（成形品）の耐トラッキング性等への要求スペックは、高度化してきている。絶縁材料は、通電中に装置から発生した熱により乾燥し帯電するため、絶縁材料の表面には埃が付着しやすい傾向がある。そのため、その絶縁材料から形成される部品は、装置停止中にその表面に埃が付着しやすく、その埃が空気中の水分を吸収し、吸収された水分により材料の表面抵抗が低下し、漏洩電流が増加する。一般に、電気部品は多かれ少なかれこのような状況にさらされており、絶縁材料の耐トラッキング特性が重要視されている。
電気電子機器部品は、米国アンダーライターズ・ラボラトリーズ社のＵＬ９４規格の難燃性や比較トラッキング指数（ＣＴＩ：Ｃｏｍｐａｒａｔｉｖｅ Ｔｒａｃｋｉｎｇ Ｉｎｄｅｘ）等の要求事項を満たさねばならず、０．７５ｍｍ厚みにてＶ−０以上の難燃性と、ＣＴＩがＰＬＣ（Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｌｅｂｅｌ Ｃａｔｅｇｏｒｙ）２レベル（２５０Ｖ≦ＣＴＩ＜４００Ｖ）以上を満足することが望ましい。
【０００４】
熱可塑性ポリエステル樹脂を難燃化するには、通常、ハロゲン系難燃剤や無機系難燃剤等が配合されるが、これらは熱可塑性ポリエステル樹脂の耐トラッキング性等の電気特性を低下させる傾向にある。
【０００５】
耐トラッキング性の改良を試みた材料としては、例えば、特許文献１には、熱可塑性ポリエステル樹脂、α−オレフィンとα，β−不飽和酸のグリシジルエステルからなるオレフィン系共重合体を含む樹脂組成物が開示されており、必要に応じて、慣用の難燃剤、タルク、カオリン、シリカ等の充填剤、ガラス繊維等の繊維状充填剤を添加してもよいことが記載されており、特許文献２には、ポリブチレンテレフタレート、臭素系難燃剤、アンチモン系難燃助剤、フッ化エチレン系重合体、ポリオレフィン及びケイ酸金属塩系充填剤とガラス繊維からなる樹脂組成物が記載されている。
また、特許文献３には、熱可塑性ポリエステル樹脂、圧縮微粉タルク、ハロゲン化ベンジル（メタ）アクリレート系難燃剤からなる樹脂組成物が開示されており、必要に応じて、繊維状強化剤を添加してもよいことが記載されている。
しかしながら、これらの樹脂組成物は、いずれも、難燃性、耐トラッキング性、機械的強度の点で必ずしも充分に満足できるものではなかった。
【０００６】
さらに、特許文献４には、熱可塑性ポリエステル樹脂に、圧縮微粉タルク及び臭素化ポリスチレンを配合した樹脂組成物が記載されている。しかしながら、この樹脂組成物は、ＣＴＩはＰＬＣ２を達成しているものの、金型等への金属腐蝕が生じたり、金属接点、端子を有する電気電子機器部品とした場合は、発生する金属腐食性のガスにより、金属接点や端子が腐食しやすく耐金属腐食性に劣るという問題がある。さらに、耐光変色性、耐熱変色性が悪いという欠点をも有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平７−１９６８５９号公報
【特許文献２】特開平１０−６７９２５号公報
【特許文献３】特開平１０−１５８４８６号公報
【特許文献４】特開２０００−１０９６５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、難燃性と色調に優れ、、耐光変色性、耐熱変色性、耐トラッキング性等の電気特性にも優れ、さらに耐金属腐食性及び耐金型汚染性にも優れるポリエステル樹脂材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、熱可塑性ポリエステル樹脂に、臭素系難燃剤を特定量含有し、遊離の臭素量が特定量以下であり、樹脂組成物のイエローインデックスが２３以下であるポリエステル樹脂組成物が、上記課題を解決することを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明によれば、以下のポリエステル樹脂組成物およびそれを用いた成形体が提供される。
【００１０】
［１］熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対し、臭素系難燃剤（Ｂ）を３〜６０質量部含有する樹脂組成物であって、
樹脂組成物中の遊離の臭素含有量が８００質量ｐｐｍ以下であり、樹脂組成物のイエローインデックス（ＹＩ）が２３以下であることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
［２］樹脂組成物中の塩素含有量が５００質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする上記［１］に記載のポリエステル樹脂組成物。
［３］樹脂組成物中の硫黄含有量が２５０質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする上記［１］又は［２］に記載のポリエステル樹脂組成物。
［４］臭素系難燃剤（Ｂ）が、臭素化ポリスチレンであることを特徴とする上記［１］〜［３］のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
［５］臭素系難燃剤（Ｂ）の質量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜７０，０００であることを特徴とする上記［１］〜［４］のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
［６］熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）の主成分が、ポリブチレンテレフタレートであることを特徴とする上記［１］〜［５］のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
［７］］上記［１］〜［６］のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物を成形してなることを特徴とする成形体。
［８］成形体が、電気電子機器部品であることを特徴とする上記［７］に記載の成形体。
［９］成形体が、コネクター、リレー、スィッチ及び電気電子機器部品の筐体からなる群より選ばれるものである、上記［７］又は［８］に記載の成形体。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、難燃性と色調に優れ、さらに、耐光変色性、耐熱変色性、耐トラッキング性等の電気特性及び耐金型汚染性、耐金属腐食性にも優れる。
このため、本発明のポリエステル樹脂組成物は、電気電子機器用の絶縁部品として、例えば、電子電気機器部品の筐体、コネクター、リレー、スィッチ、センサー、アクチュエーター、ターミナルスイッチ等に好適に使用することができる。
【００１２】
［１．発明の概要］
本発明のポリエステル樹脂組成物は、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対し、臭素系難燃剤（Ｂ）を３〜６０質量部含有する樹脂組成物であって、
樹脂組成物中の遊離の臭素量が８００質量ｐｐｍ以下であり、樹脂組成物のイエローインデックス（ＹＩ）が２３以下であることを特徴とする。
【００１３】
以下、本発明の内容について詳細に説明する。
以下に記載する各構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様や具体例に限定して解釈されるものではない。なお、本願明細書において、「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用され、「ｐｐｍ」は「質量ｐｐｍ」を意味する。
【００１４】
［２．熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）］
本発明のポリエステル樹脂組成物の主成分である熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）とは、ジカルボン酸化合物とジヒドロキシ化合物の重縮合、オキシカルボン酸化合物の重縮合あるいはこれらの化合物の重縮合等によって得られるポリエステルであり、ホモポリエステル、コポリエステルの何れであってもよい。
【００１５】
熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）を構成するジカルボン酸化合物としては、芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体が好ましく使用される。
芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、１、５−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニル−２、２’−ジカルボン酸、ビフェニル−３、３’−ジカルボン酸、ビフェニル−４、４’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４、４’−ジカルボン酸、ジフェニルメタン−４、４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルフォン−４、４’−ジカルボン酸、ジフェニルイソプロピリデン−４、４’−ジカルボン酸、１、２−ビス（フェノキシ）エタン−４、４’−ジカルボン酸、アントラセン−２、５−ジカルボン酸、アントラセン−２、６−ジカルボン酸、ｐ−ターフェニレン−４、４’−ジカルボン酸、ピリジン−２、５−ジカルボン酸、等が挙げられ、テレフタル酸が好ましく使用できる。
【００１６】
これらの芳香族ジカルボン酸は２種以上を混合して使用しても良い。これらは周知のように、遊離酸以外にジメチルエステル等のエステル形成性誘導体として重縮合反応に用いることができる。
なお、少量であればこれらの芳香族ジカルボン酸と共にアジピン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸や、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸および１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸を１種以上混合して使用することができる。
【００１７】
熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）を構成するジヒドロキシ化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、へキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−メチルプロパン−１、３−ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の脂肪族ジオール、シクロヘキサン−１、４−ジメタノール等の脂環式ジオール等、およびそれらの混合物等が挙げられる。なお、少量であれば、分子量４００〜６，０００の長鎖ジオール、すなわち、ポリエチレングリコール、ポリ−１、３−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等を１種以上共重合せしめてもよい。
また、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等の芳香族ジオールも用いることができる。
【００１８】
また、上記のような二官能性モノマー以外に、分岐構造を導入するためトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の三官能性モノマーや分子量調節のため脂肪酸等の単官能性化合物を少量併用することもできる。
【００１９】
熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）としては、通常は主としてジカルボン酸とジオールとの重縮合からなるもの、即ち樹脂全体の５０質量％、好ましくは７０質量％以上がこの重縮合物からなるものを用いる。ジカルボン酸としては芳香族カルボン酸が好ましく、ジオールとしては脂肪族ジオールが好ましい。
【００２０】
なかでも好ましいのは、酸性分の９５モル％以上がテレフタル酸であり、アルコール成分の９５質量％以上が脂肪族ジオールであるポリアルキレンテレフタレートである。その代表的なものはポリブチレンテレフタレート及びポリエチレンテレフタレートである。これらはホモポリエステルに近いもの、即ち樹脂全体の９５質量％以上が、テレフタル酸成分及び１．４−ブタンジオール又はエチレングリコール成分からなるものであるのが好ましい。
本発明のポリエステル樹脂組成物は、主成分がポリブチレンテレフタレートであることが好ましい。
【００２１】
熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）の固有粘度は、０．５〜２ｄｌ／ｇであるのが好ましい。成形性及び機械的特性の点からして、０．６〜１．５ｄｌ／ｇの範囲の固有粘度を有するものが好ましい。固有粘度が０．５ｄｌ／ｇより低いものを用いると、得られる樹脂組成物が機械強度の低いものとなりやすい。また２ｄｌ／ｇより高いものでは、樹脂組成物の流動性が悪くなり成形性が悪化する場合がある。なお、熱可塑性ポリエステル樹脂の固有粘度は、テトラクロロエタンとフェノールとの１：１（質量比）の混合溶媒中、３０℃で測定するものとする。
【００２２】
［３．臭素系難燃剤（Ｂ）］
本発明のポリエステル樹脂組成物が含有する臭素系難燃剤（Ｂ）としては、従来公知の任意の、熱可塑性ポリエステル樹脂に使用される臭素系難燃剤を用いることが出来る。この様な臭素系難燃剤としては、芳香族系化合物が挙げられ、具体的には、例えば、テトラブロモビスフェノールＡのエポキシオリゴマー等の臭素化エポキシ化合物、ペンタブロモベンジルポリアクリレート等の臭素化ベンジル（メタ）アクリレート、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリスチレン、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（テトラブロモフタルイミド）（ＥＢＴＰＩ）等の臭素化イミド化合物、臭素化ポリカーボネート、臭素化フェノキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ、グリシジル臭素化ビスフェノールＡ等が挙げられる。これらの中でも熱安定性の良好な点より、ポリ（ペンタブロモベンジルアクリレート）等の臭素化ベンジル（メタ）アクリレート、臭素化エポキシ化合物、臭素化ポリスチレン、臭素化イミド化合物が好ましく、臭素化ベンジル（メタ）アクリレート、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリカーボネート及び臭素化イミド化合物がより好ましく、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリカーボネート及び臭素化イミド化合物がさらに好ましく、特には臭素化ポリスチレンが好ましい。
【００２３】
臭素化ベンジル（メタ）アクリレートとしては、臭素原子を含有するベンジル（メタ）アクリレートを単独で重合、または２種以上を共重合、もしくは他のビニル系モノマーと共重合させることによって得られる重合体であることが好ましく、該臭素原子は、ベンゼン環に付加しており、付加数はベンゼン環１個あたり１〜５個、中でも４〜５個付加したものであることが好ましい。
【００２４】
該臭素原子を含有するベンジルアクリレートとしては、ペンタブロモベンジルアクリレート、テトラブロモベンジルアクリレート、トリブロモベンジルアクリレート又はそれらの混合物などが挙げられる。また、臭素原子を含有するベンジルメタクリレートとしては、上記したアクリレートに対応するメタクリレートが挙げられる。
【００２５】
臭素原子を含有するベンジル（メタ）アクリレートと共重合させるために使用される他のビニル系モノマーとしては、具体的には例えば、アクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ベンジルアクリレートのようなアクリル酸エステル類、メタクリル酸、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ベンジルメタクリレートのようなメタクリル酸エステル類、スチレン、アクリロニトリル、フマル酸、マレイン酸のような不飽和カルボン酸又はその無水物、酢酸ビニル、塩化ビニル等が挙げられる。
【００２６】
これらは通常、臭素原子を含有するベンジル（メタ）アクリレートに対して等モル量以下、中でも０．５倍モル量以下で用いることが好ましい。
【００２７】
また、ビニル系モノマーとしては、キシレンジアクリレート、キシレンジメタクリレート、テトラブロモキシレンジアクリレート、テトラブロモキシレンジメタクリレート、ブタジエン、イソプレン、ジビニルベンゼン等を使用することもでき、これらは通常、臭素原子を含有するベンジルアクリレートまたはベンジルメタクリレートに対し、０．５倍モル量以下で使用できる。
【００２８】
臭素化ベンジル（メタ）アクリレートとしては、ペンタブロモベンジルポリアクリレートが、高臭素含有量であること、耐トラッキング性が高い点で好ましい。
【００２９】
臭素化ポリスチレンとしては、好ましくは、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を含有する臭素化ポリスチレンが挙げられる。
【化１】
（式（１）中、ｔは１〜５の整数であり、ｎは繰り返し単位の数である。）
【００３０】
なお、前記一般式（１）において、臭素化ベンゼンが結合したＣＨ基はメチル基で置換されていてもよい。また、臭素化ポリスチレンは、他のビニルモノマーが共重合された共重合体であってもよい。この場合のビニルモノマーとしてはスチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、ブタジエンおよび酢酸ビニル等が挙げられる。また、臭素化ポリスチレンは単一物あるいは構造の異なる２種以上の混合物として用いてもよく、単一分子鎖中に臭素数の異なるスチレンモノマー由来の単位を含有していてもよい。
【００３１】
臭素化ポリスチレンの具体例としては、例えば、ポリ（４−ブロモスチレン）、ポリ（２−ブロモスチレン）、ポリ（３−ブロモスチレン）、ポリ（２，４−ジブロモスチレン）、ポリ（２，６−ジブロモスチレン）、ポリ（２，５−ジブロモスチレン）、ポリ（３，５−ジブロモスチレン）、ポリ（２，４，６−トリブロモスチレン）、ポリ（２，４，５−トリブロモスチレン）、ポリ（２，３，５−トリブロモスチレン）、ポリ（４−ブロモ−α−メチルスチレン）、ポリ（２，４−ジブロモ−α−メチルスチレン）、ポリ（２，５−ジブロモ−α−メチルスチレン）、ポリ（２，４，６−トリブロモ−α−メチルスチレン）およびポリ（２，４，５−トリブロモ−α−メチルスチレン）等が挙げられ、ポリ（２，４，６−トリブロモスチレン）、ポリ（２，４，５−トリブロモスチレン）および平均２〜３個の臭素基をベンゼン環中に含有するポリジブロモスチレン、ポリトリブロモスチレンが特に好ましく用いられる。
【００３２】
臭素化ポリスチレンは、通常、ポリスチレンを臭素化することにより製造される。例えば、臭素又は塩化臭素等とポリスチレンを、ルイス塩基酸触媒の存在下、塩化炭化水素溶媒（例えば、塩化メチレン、ジクロロエタン等）中で反応させることで製造される。
また、一方、臭素化スチレンモノマー（例えば、２，４−ジブロモスチレン、２，６−ジブロモスチレン、２，５−ジブロモスチレン、３，５−ジブロモスチレン、２，４，６−トリブロモスチレン、２，４，５−トリブロモスチレン、２，３，５−トリブロモスチレン等）を重合することにより製造することも可能である。
本発明における臭素化ポリスチレンは、上記臭素化反応によるもの或いは重合法によるものの何れであってもよいが、芳香環以外への臭素化反応の問題や遊離の臭素（原子又は化合物）の含有量が少なく、またその後の加熱や成形の過程で発生する遊離の臭素（原子又は化合物）が少ないので、重合法による臭素化ポリスチレンの方が好ましい。
【００３３】
臭素化ポリスチレンは、上記一般式（１）における繰り返し単位の数ｎ（平均重合度）が３０〜１，５００であることが好ましく、より好ましくは１５０〜１，０００、特に３００〜８００のものが好適である。平均重合度が３０未満ではブルーミングが発生しやすく、一方１，５００を超えると、分散不良を生じやすく、機械的性質が低下しやすい。また、臭素化ポリスチレンの質量平均分子量（Ｍｗ）としては、１０，０００〜２００，０００程度であることが好ましく、より好ましくは１０，０００〜１００，０００、さらに好ましくは１０，０００〜７０，０００である。
特に、上記したポリスチレンの臭素化物の場合は、質量平均分子量（Ｍｗ）は５０，０００〜７０，０００であることが好ましく、重合法による臭素化ポリスチレンの場合は、質量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００〜３０，０００程度であることが好ましい。なお、質量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ測定による標準ポリスチレン換算の値として求めることができる。
【００３４】
臭素化ポリカーボネートとしては、臭素化ビスフェノールＡ、特にテトラブロモビスフェノールＡから得られる、臭素化ポリカーボネートであることが好ましい。その末端構造は４−ｔ−ブチルフェニル基や２，４，６−トリブロモフェニル基等が挙げられ、特に、末端基構造に２，４，６−トリブロモフェニル基を有するものが好ましい。
【００３５】
また臭素化ポリカーボネートにおける、カーボネート繰り返し単位数の平均は適宜選択して決定すればよいが、通常、２〜３０である。カーボネート繰り返し単位数の平均が小さいと、溶融時にポリエステル樹脂の分子量低下を引き起こす場合がある。逆に大きすぎてもポリカーボネートの溶融粘度が高くなり、成形品内の分散不良を引き起こし成形品外観、特に光沢性が低下する場合がある。よってこの繰り返し単位数の平均は、中でも３〜１５、特に３〜１０であることが好ましい。
【００３６】
上記臭素化ビスフェノールＡから得られる臭素化ポリカーボネートは、例えば臭素化ビスフェノールとホスゲンとを反応させる通常の方法で得ることができる。末端封鎖剤としては芳香族モノヒドロキシ化合物が挙げられ、これはハロゲン又は有機基で置換されていてもよい。
【００３７】
臭素化イミド化合物としては、好ましくは、下記一般式（２）で示される化合物が挙げられる。
【化２】
（式（２）中、ｉは１〜４の整数である。）
中でも、上記式（２）におけるｉが４である、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（テトラブロモフタルイミド）が好ましい。
【００３８】
臭素系難燃剤（Ｂ）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００〜２００，０００程度であることが好ましく、より好ましくは１０，０００〜１００，０００、さらに好ましくは１０，０００〜７０，０００である。なお、質量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ測定による標準ポリスチレン換算の値として求めることができる。
【００３９】
臭素系難燃剤（Ｂ）は、臭素濃度が５２〜７５質量％であることが好ましく、５６〜７０質量％であることがより好ましく、５７〜７０質量％であることがさらに好ましい。臭素濃度がこのような範囲とすることにより、難燃性を良好に保つことが容易である。
【００４０】
また、臭素系難燃剤（Ｂ）中の遊離臭素の含有量は、０．５質量％以下であることが好ましく、０．４５質量％以下であることがより好ましく、０．４質量％以下であることがさらに好ましい。遊離臭素の含有量が０．５質量％を超えると、最終的に得られる樹脂組成物中の遊離臭素量が多くなり、樹脂組成物の処理時や成形時等の高温になる際に脱離し、樹脂組成物の耐熱変色性、色調及び耐光変色性を悪化させたり、成形時に金型等の金属腐食や金型汚染を引き起こす場合がある。また、遊離臭素の含有量を０質量％まで除去することは、経済性を度外視するような精製を必要とするので、含有量の下限は、通常０．００１質量％であり、０．００５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０１質量％である。
【００４１】
また、臭素系難燃剤（Ｂ）中の塩素の含有量は、０．２質量％以下であることが好ましく、０．１５質量％以下であることがより好ましく、０．０８質量％以下であることがさらに好ましく、０．０３質量％以下であることが特に好ましい。臭素系難燃剤（Ｂ）中の塩素の含有量が０．２質量％を超えると、最終的に得られる樹脂組成物中の塩素含有量が多くなりすぎ、耐トラッキング性、靭性、耐金属腐食性、耐金型汚染性が悪くなる傾向にある。
【００４２】
さらに、臭素系難燃剤（Ｂ）中の硫黄の含有量は、０．１質量％以下であることが好ましく、０．０５質量％以下であることがより好ましく、０．０２質量％以下であることがさらに好ましい。臭素系難燃剤（Ｂ）中の硫黄の含有量が０．１質量％を超えると、最終的に得られる樹脂組成物中の硫黄含有量が多くなりすぎ、耐トラッキング性、耐金属腐食性、耐金型汚染性が悪くなる傾向にある。
【００４３】
なお、臭素系難燃剤（Ｂ）中の遊離臭素、塩素、硫黄の含有量は、燃焼イオンクロマトグラフィー法により測定することができる。具体的には、三菱化学アナリテック社製「ＡＱＦ−１００型」の自動試料燃焼装置を用い、アルゴン雰囲気下、２７０℃、１０分の条件で臭素系難燃剤（Ｂ）加熱し、発生した臭素、塩素、硫黄の量を、日本ダイオネクス社製「ＩＣＳ−９０」を用いて定量することにより求めることができる。
【００４４】
臭素系難燃剤（Ｂ）の含有量は、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対して、３〜６０質量部である。配合量が３質量部未満であると充分な難燃効果が得られず、また、６０質量部を超えると機械的強度が低下する。臭素系難燃剤（Ｂ）の好ましい含有量は、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対し、５〜５０質量部であり、より好ましくは１０〜４０質量部、特に好ましくは１５〜３０質量部である。
【００４５】
［４．樹脂組成物中の遊離の臭素の含有量］
本発明においては、ポリエステル樹脂組成物中の遊離臭素の含有量が８００質量ｐｐｍ以下である必要がある。遊離の臭素は、臭素系難燃剤（Ｂ）又はその製造用原材料に由来すると考えられるが、本発明において規定する遊離臭素は、どの様な状態・形態で樹脂組成物中に存在していたかは限定されない。
臭素系難燃剤（Ｂ）が含有する遊離の臭素が、樹脂組成物の処理時や成形時等の高温になる際に脱離すると考えられ、樹脂組成物中の遊離の臭素の含有量が８００質量ｐｐｍを超えると、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）に悪影響を与え、樹脂組成物の耐熱変色性、色調及び耐光変色性を悪化させ、耐金属腐食性及び耐金型汚染性の低下を引き起こすためである。
該含有量の好ましい上限は、７００質量ｐｐｍ、より好ましくは６５０質量ｐｐｍであり、さらに好ましくは６００質量ｐｐｍであり、特に好ましくは４８０質量ｐｐｍである。また、含有量を０質量ｐｐｍまでに除去することは、経済性を度外視するような精製を必要とするので、その下限量は、通常１質量ｐｐｍであり、好ましくは５質量ｐｐｍであり、より好ましくは１０質量ｐｐｍである。
【００４６】
また、本発明のポリエステル樹脂組成物は、樹脂組成物中の塩素の含有量が５００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。樹脂組成物中の塩素の含有量が５００質量ｐｐｍを上回ると、、耐トラッキング性、靭性、耐金属腐食性、耐金型汚染性が悪くなる傾向にある。含有量の好ましい上限は、３５０質量ｐｐｍ、より好ましくは２００質量ｐｐｍ、さらに好ましくは１５０質量ｐｐｍ、特に好ましくは１００質量ｐｐｍである。
なお、樹脂組成物中の塩素含有量は、塩素がどの様な状態・形態で樹脂組成物中に存在していたかは限定されない。塩素は、使用する原料、添加剤、触媒、重合雰囲気、樹脂の冷却水等、種々の環境より混入するので、それらの混入量の総計を、５００質量ｐｐｍ以下と制御することが好ましい。
【００４７】
さらに、本発明のポリエステル樹脂組成物は、樹脂組成物中の硫黄の含有量が２５０質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。樹脂組成物中の硫黄の含有量が２５０質量ｐｐｍを上回ると、耐トラッキング性、耐金属腐食性及び耐金型汚染性が悪くなる傾向にある。含有量の好ましい上限は２００質量ｐｐｍであり、より好ましくは１５０質量ｐｐｍ、さらに好ましくは１００ｐｐｍ、特に好ましくは５０質量ｐｐｍである。
なお、樹脂組成物中の硫黄含有量は、硫黄がどの様な状態・形態で樹脂組成物中に存在していたかは限定されない。硫黄は、使用する原料、添加剤、触媒、重合雰囲気等、種々の環境より混入するので、それらの混入量の総計を、２５０質量ｐｐｍ以下と制御することが好ましい。
【００４８】
なお、ポリエステル樹脂組成物中の遊離臭素、塩素、硫黄の含有量は、燃焼イオンクロマトグラフィー法により測定することができる。具体的には、三菱化学アナリテック社製「ＡＱＦ−１００型」の自動試料燃焼装置を用い、アルゴン雰囲気下、２７０℃、１０分の条件で樹脂組成物を加熱し、発生した臭素、塩素、硫黄の量を、日本ダイオネクス社製「ＩＣＳ−９０」を用いて定量することにより求めることができる。
【００４９】
［５．樹脂組成物のイエローインデックス（ＹＩ）］
また、本発明のポリエステル樹脂組成物は、厚み３ｍｍにおけるイエローインデックス（ＹＩ）が２３以下であるが必要である。ＹＩが２３を超えると、得られる成形品の色調が悪く、耐光変色性、耐金属腐食性が低下する。ＹＩは、好ましくは１８以下、より好ましくは１５以下、さらに好ましくは１３以下、特に好ましくは１０以下である。
【００５０】
［６．安定剤（Ｃ）］
本発明のポリエステル樹脂組成物は、さらに安定剤（Ｃ）を含有することが、熱安定性改良や、機械的強度、透明性及び色相の悪化を防止する効果を有するという点で好ましい。安定剤としては、リン系安定剤およびフェノール系安定剤が好ましい。
特にリン系安定剤を含有すると、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）と臭素系難燃剤（Ｂ）との相互の相溶性を格段に向上させることができ、さらに、意外なことに、薄肉成形体においても優れた伸び性を発現することができる。
【００５１】
リン系安定剤としては、亜リン酸、リン酸、亜リン酸エステル、リン酸エステル等が挙げられ、中でも有機ホスフェート化合物、有機ホスファイト化合物又は有機ホスホナイト化合物が好ましい。
【００５２】
有機ホスフェート化合物としては、好ましくは、下記一般式：
（Ｒ１Ｏ）３−ｎＰ（＝Ｏ）ＯＨｎ ・・・（２）
（式（２）中、Ｒ１は、アルキル基またはアリール基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｎは０〜２の整数を示す。）
で表される化合物である。より好ましくは、Ｒ１が炭素原子数８〜３０の長鎖アルキルアシッドホスフェート化合物が挙げられる。炭素原子数８〜３０のアルキル基の具体例としては、オクチル基、２−エチルヘキシル基、イソオクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、トリアコンチル基等が挙げられる。
【００５３】
長鎖アルキルアシッドホスフェートとしては、例えば、オクチルアシッドホスフェート、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、デシルアシッドホスフェート、ラウリルアシッドホスフェート、ステアリルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート、ベヘニルアシッドホスフェート、フェニルアシッドホスフェート、ノニルフェニルアシッドホスフェート、シクロヘキシルアシッドホスフェート、フェノキシエチルアシッドホスフェート、アルコキシポリエチレングリコールアシッドホスフェート、ビスフェノールＡアシッドホスフェート、ジメチルアシッドホスフェート、ジエチルアシッドホスフェート、ジプロピルアシッドホスフェート、ジイソプロピルアシッドホスフェート、ジブチルアシッドホスフェート、ジオクチルアシッドホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、ジオクチルアシッドホスフェート、ジラウリルアシッドホスフェート、ジステアリルアシッドホスフェート、ジフェニルアシッドホスフェート、ビスノニルフェニルアシッドホスフェート等が挙げられる。
これらの中でも、オクタデシルアシッドホスフェートが好ましく、このものはＡＤＥＫＡ社の商品名「アデカスタブ ＡＸ−７１」として、市販されている。
【００５４】
有機ホスファイト化合物としては、好ましくは、好ましくは、下記一般式：
Ｒ２Ｏ−Ｐ（ＯＲ３）（ＯＲ４） ・・・（３）
（式（３）中、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基または炭素数６〜３０のアリール基であり、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうちの少なくとも１つは炭素数６〜３０のアリール基である。）
で表される化合物が挙げられる。
【００５５】
有機ホスファイト化合物としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジラウリルハイドロジェンホスファイト、トリエチルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、トリステアリルホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト、モノフェニルジデシルホスファイト、ジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、テトラフェニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラホスファイト、水添ビスフェノールＡフェノールホスファイトポリマー、ジフェニルハイドロジェンホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジ（トリデシル）ホスファイト）、テトラ（トリデシル）４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジラウリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、水添ビスフェノールＡペンタエリスリトールホスファイトポリマー、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。
【００５６】
有機ホスホナイト化合物としては、好ましくは、下記一般式：
Ｒ５−Ｐ（ＯＲ６）（ＯＲ７） ・・・（４）
（式（４）中、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基又は炭素数６〜３０のアリール基であり、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７のうちの少なくとも１つは炭素数６〜３０のアリール基である。）
で表される化合物が挙げられる。
【００５７】
有機ホスホナイト化合物としては、テトラキス（２，４−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｎ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｎ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、およびテトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト等が挙げられる。
【００５８】
リン系安定剤は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
リン系安定剤としては、前述したように、優れた相溶性を発揮し、伸びや薄肉靭性を飛躍的に向上させるオクタデシルアシッドホスフェートが特に好ましい。
【００５９】
フェノール系安定剤としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレンビス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ネオペンチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）等が挙げられる。これらの中でも、ペンタエリスリト−ルテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートが好ましい。
【００６０】
安定剤（Ｃ）の含有量は、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．００１〜１質量部である。安定剤（Ｃ）の含有量が０．００１質量部未満であると、樹脂組成物の熱安定性や相溶性の改良が期待しにくく、成形時の分子量の低下や色相悪化が起こりやすく、１質量部を超えると、過剰量となりシルバーの発生や、色相悪化が更に起こりやすくなる傾向がある。リン系安定剤（Ｃ）の含有量は、より好ましくは０．００１〜０．７質量部であり、更に好ましくは、０．００５〜０．５質量部である。
【００６１】
［７．その他の難燃剤（Ｄ）及び難燃助剤（Ｅ）］
本発明のポリエステル樹脂組成物は、臭素系難燃剤（Ｂ）以外の他の難燃剤（Ｄ）を含有することもできる。
【００６２】
リン系難燃剤としては、例えば、エチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、エチルメチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛等の、（ジ）ホスフィン酸金属塩、ポリリン酸メラミンに代表されるメラミンとリン酸との反応生成物、リン酸エステル、ホスファゼン等が挙げられ、中でも、ジエチルホスフィン酸金属塩、ポリリン酸メラミン、環状フェノキシホスファゼン、鎖状フェノキシホスファゼン、架橋フェノキシホスファゼン等のホスファゼンが熱安定性に優れる点から好ましい。
【００６３】
さらに本発明のポリエステル樹脂組成物は、難燃助剤（Ｅ）を含有することが好ましい。難燃助剤（Ｅ）としては、例えば、酸化銅、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化鉄、酸化チタン、酸化アルミニウム、アンチモン化合物、硼酸亜鉛等が挙げられ、２種以上併用してもよい。これらの中でも、難燃性がより優れる点からアンチモン化合物、硼酸亜鉛が好ましい。
アンチモン化合物としては、三酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）、五酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ５）、アンチモン酸ナトリウム等が挙げられる。特に、臭素系難燃剤（Ｂ）との相乗効果から、三酸化アンチモンを併用することが好ましい。
【００６４】
アンチモン化合物を併用する場合は、ポリエステル樹脂組成物中の臭素系難燃剤由来の臭素原子と、アンチモン化合物由来のアンチモン原子の質量濃度が、両者の合計で５〜１６質量％であることが好ましく、６〜１５質量％であることがより好ましい。５質量％未満であると難燃性が低下する傾向があり、１６質量％を超えると機械的強度や耐トラッキング特性が低下する場合がある。また、臭素原子とアンチモン原子の質量比（Ｂｒ／Ｓｂ）は、０．３〜５であることが好ましく、０．３〜４であることがより好ましい。
【００６５】
難燃助剤（Ｅ）の含有量は、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．５〜２０質量部、より好ましくは０．７〜１８質量部、さらに好ましくは１〜１５質量部である。
【００６６】
また、本発明においては、特に、難燃助剤（Ｅ）として、上述したアンチモン化合物と硼酸亜鉛を併用してもよい。硼酸亜鉛は、アンチモン化合物と同様に難燃性を向上させる他、さらに比較トラッキング指数（ＣＴＩ）を向上させ、絶縁性を改善するという効果を有する。
硼酸亜鉛を使用する場合の含有量は、臭素系難燃剤（Ｂ）に対し、硼酸亜鉛を０．３〜１（質量比）の割合で用いるのが好ましく、０．４〜０．８の割合で用いるのがさらに好ましい。
【００６７】
［８．無機充填材（Ｆ）］
本発明のポリエステル樹脂組成物には、無機充填材（Ｆ）を含有させてその機械的特性を向上させることができる。無機充填材（Ｆ）としては常用のものをいずれも用いることができる。具体的には例えば、ガラス繊維、炭素繊維、鉱物繊維等の繊維状無機充填材が挙げられるが、中でもガラス繊維を用いることが好ましい。本発明においては、無機充填材（Ｆ）は、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１００質量部以下、中でも２０〜８０質量部を含有させることが好ましい。
【００６８】
［９．滴下防止剤（Ｇ）］
本発明のポリエステル樹脂組成物には、滴下防止剤（Ｇ）を含有させることも好ましい。滴下防止剤（Ｇ）としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が好ましく、フィブリル形成能を有し、樹脂組成物中に容易に分散し、かつ樹脂同士を結合して繊維状材料を作る傾向を示すものである。ポリテトラフルオロエチレンの具体例としては、例えば三井・デュポンフロロケミカル（株）より市販されている商品名「テフロン（登録商標）６Ｊ」又は「テフロン（登録商標）３０Ｊ」、ダイキン化学工業（株）より市販されている商品名「ポリフロン」あるいは旭硝子（株）より市販されている商品名「フルオン」等が挙げられる。
滴下防止剤（Ｇ）の含有割合は、好ましくは、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．１〜２０質量部である。滴下防止剤（Ｇ）が０．１質量部未満では難燃性が不十分になりやすく、２０質量部を超えると外観が悪くなりやすい。滴下防止剤（Ｇ）の含有割合は、より好ましくは、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であり、好ましくは０．３〜５質量部である。
【００６９】
［１０．離型剤（Ｈ）］
本発明のポリエステル樹脂組成物は、更に、離型剤（Ｈ）を含有することが好ましい。離型剤（Ｈ）としては、ポリエステル樹脂に通常使用される既知の離型剤が利用可能であるが、中でも、金属膜密着性を阻害しにくいという点で、ポリオレフィン系化合物、脂肪酸エステル系化合物及びシリコーン系化合物から選ばれる１種以上の離型剤が好ましい。
【００７０】
ポリオレフィン系化合物としては、パラフィンワックス及びポリエチレンワックスから選ばれる化合物が挙げられ、中でも、質量平均分子量が、７００〜１０，０００、更には９００〜８，０００のものが好ましい。
【００７１】
脂肪酸エステル系化合物としては、グリセリン脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類等の脂肪酸エステル類やその部分鹸化物等が挙げられ、中でも、炭素数１１〜２８、好ましくは炭素数１７〜２１の脂肪酸で構成されるモノ又はジ脂肪酸エステルが好ましい。具体的には、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノベヘネート、グリセリンジベヘネート、グリセリン−１２−ヒドロキシモノステアレート、ソルビタンモノベヘネート等が挙げられる。
【００７２】
また、シリコーン系化合物としては、ポリエステル樹脂との相溶性等の点から、変性されている化合物が好ましい。変性シリコーンオイルとしては、ポリシロキサンの側鎖に有機基を導入したシリコーンオイル、ポリシロキサンの両末端及び／又は片末端に有機基を導入したシリコーンオイル等が挙げられる。導入される有機基としては、エポキシ基、アミノ基、カルボキシル基、カルビノール基、メタクリル基、メルカプト基、フェノール基等が挙げられ、好ましくはエポキシ基が挙げられる。変性シリコーンオイルとしては、ポリシロキサンの側鎖にエポキシ基を導入したシリコーンオイルが特に好ましい。
【００７３】
離型剤（Ｈ）の含有量は、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０５〜２質量部であることが好ましい。０．０５質量部未満であると、溶融成形時の離型不良により表面性が低下する傾向があり、一方、２質量部を超えると、樹脂組成物の練り込み作業性が低下し、また成形品表面に曇りが見られる場合がある。離型剤（Ｈ）の含有量は、好ましくは０．０７〜１．５質量部、更に好ましくは０．１〜１．０質量部である。
【００７４】
［１１．その他含有成分］
本発明のポリエステル樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、更に種々の添加剤を含有していても良い。このような添加剤としては、紫外線吸収剤、染顔料、蛍光増白剤、帯電防止剤、防曇剤、滑剤、アンチブロッキング剤、流動性改良剤、可塑剤、分散剤、抗菌剤等が挙げられる。
【００７５】
また、本発明におけるポリエステル樹脂組成物には、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）以外の熱可塑性樹脂を、本発明の効果を損わない範囲で含有することができる。その他の熱可塑性樹脂としては、具体的には、例えばポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリフェニレンサルファイドエチレン樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。
【００７６】
［１２．樹脂組成物の製造方法］
本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法としては、樹脂組成物調製の常法に従って行うことができる。通常は各成分及び所望により添加される種々の添加剤を一緒にしてよく混合し、次いで一軸又は二軸押出機で溶融混練する。また各成分を予め混合することなく、ないしはその一部のみを予め混合し、フイーダーを用いて押出機に供給して溶融混練し、本発明の樹脂組成物を調製することもできる。さらには、ポリエステル樹脂の一部に他の成分の一部を配合したものを溶融混練してマスターバッチを調製し、次いでこれに残りのポリエステル樹脂や他の成分を配合して溶融混練してもよい。
なお、無機充填材としてガラス繊維等の繊維状のものを用いる場合には、押出機のシリンダー途中のサイドフイーダーから供給することも好ましい。
【００７７】
溶融混練に際しての加熱温度は、通常２２０〜３００℃の範囲から適宜選ぶことができる。温度が高すぎると分解ガスが発生しやすく、不透明化の原因になる場合がある。それ故、剪断発熱等に考慮したスクリュー構成の選定が望ましい。混練り時や、後行程の成形時の分解を抑制する為、酸化防止剤や熱安定剤の使用が望ましい。
【００７８】
［１３．成形体］
本発明のポリエステル樹脂組成物は、通常、任意の形状に成形して成形体として用いる。この成形体の形状、模様、色、寸法等に制限はなく、その成形体の用途に応じて任意に設定すればよい。
成形体の製造方法は、特に限定されず、ポリエステル樹脂組成物について一般に採用されている成形法を任意に採用できる。その例を挙げると、射出成形法、超高速射出成形法、射出圧縮成形法、二色成形法、ガスアシスト等の中空成形法、断熱金型を使用した成形法、急速加熱金型を使用した成形法、発泡成形（超臨界流体も含む）、インサート成形、ＩＭＣ（インモールドコーティング成形）成形法、押出成形法、シート成形法、熱成形法、回転成形法、積層成形法、プレス成形法、ブロー成形法等が挙げられる。
【００７９】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、電気特性に優れ、難燃性、機械的特性及び流動性に優れるポリエステル樹脂材料であるので、薄肉あるいは複雑な形状を必要とする用途にも広く採用することができ、電気機器、電子機器あるいはそれ等の絶縁性部品として特に好適である。
絶縁性部品としては、金属接点、銅版等と組み合わせることにより、リレー、スイッチ、コネクター、ターミナルスイッチ、センサー、アクチュエーター、マイクロスイッチ、マイクロセンサーおよびマイクロアクチュエーター等の有接点電気電子機器部品や電気電子機器の筐体として好ましく用いることができる。
【実施例】
【００８０】
以下、実施例を示して本発明について更に具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定して解釈されるものではない。
なお、以下の説明において［部］とは、特に断りのない限り、質量基準に基づく「質量部」を表す。
【００８１】
以下の実施例および比較例において、使用した成分は、以下の表１の通りである。
【表１】
【００８２】
（実施例１〜８、比較例１〜５）
以下の表２に記載の各成分を表２及び３に記載の配合割合（質量部）になるように配合し、２軸押出機（スクリュー径３５ｍｍ）を用いて、バレル設定温度２５０℃、回転数２００ｒｐｍで押出して、樹脂組成物のペレットを製造した。得られたペレットの特性は、射出成形機（住友重機械工業社製、ネスタールＳＧ７５−ＳＹＣＡＰ−Ｍ３Ａ）を用いてシリンダー温度２５５℃で射出成形した試験片について、評価した。評価結果を表２に示す。なお、成形に際して、樹脂組成物はその直前まで１２０℃にて６〜８時間乾燥した。
【００８３】
＜評価方法＞
各評価方法は、以下のとおりである。
（１）臭素系難燃剤及び樹脂組成物中の遊離臭素、塩素、硫黄含有量：
燃焼イオンクロマトグラフィー法により定量した。三菱化学アナリテック社製「ＡＱＦ−１００型」の自動試料燃焼装置を用い、アルゴン雰囲気下、２７０℃、１０分の条件で臭素系難燃剤又はポリエステル樹脂組成物を加熱し、発生した臭素、塩素、硫黄の量を、日本ダイオネクス社製「ＩＣＳ−９０」を用いて測定した。
【００８４】
（２）イエローインデックス（ＹＩ）：
日本電色工業社製の分光式色彩計ＳＥ−２０００型を用い、６０×６０×厚さ３ｍｍの試験片を使用してイエローインデックス（ＹＩ）を測定した。ＹＩ値が大きいほど着色していることを示す。
【００８５】
（３）難燃性（ＵＬ９４）：
アンダーライターズ・ラボラトリーズのサブジェクト９４（ＵＬ９４）の方法に準じ、５本の試験片（厚み；０．７５ｍｍ）を用いて難燃性を試験した。難燃性は、ＵＬ９４記載の評価方法に従って、Ｖ−０、Ｖ−１、Ｖ−２に分類した。Ｖ−０が最も難燃性が高い。
【００８６】
（４）絶縁特性：（適用規格：ＵＬ７４６Ａ ２３項、耐トラッキング性試験方法はＡＳＴＭ Ｄ３６３８に準拠）
厚さ３．０ｍｍ、５０φの円板の試験片を用い、試験法ＵＬ９４６Ａ ２３項で規定されている耐トラッキング性試験方法はＡＳＴＭ Ｄ３６３８に準拠して測定した。装置のノズルから電解液（塩化アンモニウム０．１％水溶液、２３℃で抵抗率３８５Ω・ｃｍ）を３０秒間隔で滴下させ、両白金電極間に６００Ｖ以下（２５Ｖステップ）の電圧を印加し、トラッキングが発生するまでの電解液滴下数を測定し、５回の平均値が５０滴未満となる電圧を求めた。なお、数値が高いほど耐トラッキング性が良好であることを意味する。
ＰＬＣ（Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｌｅｂｅｌ Ｃａｔｅｇｏｒｙ）の判定基準は、ＰＬＣ２が、２５０Ｖ≦ＣＴＩ＜４００Ｖ、ＰＬＣ３が、１７５Ｖ≦ＣＴＩ＜２５０Ｖである。
【００８７】
（５）耐光変色性：
大きさ１０×１０ｃｍで、厚みが３ｍｍの平板試験片から大きさ５×５ｃｍ、厚み３ｍｍの試験片を切り出し、キセノンアークウエザー試験機（波長３４０ｎｍ、照射エネルギー１２００ｋＪ／ｍ２）にて、ブラックパネル温度６３℃、雨なしの条件で２００時間の照射を行った。その試験片の試験前後の色差を下記の方法にて測定した。
分光測色色差計（コニカミノルタ社製「ＣＭ−３６００ｄ」）を使用し、耐光性試験前と試験後の色差（ΔＥ＊）を次式で評価した。
ΔＥ＊＝（（ΔＬ＊）２＋（Δａ＊）２＋（Δｂ＊）２）１／２
ΔＥ＊が小さいほど変色性が小さく、耐光変色性に優れているといえる。
【００８８】
（６）耐熱変色性：
大きさ１０×１０ｃｍで、厚みが３ｍｍの平板試験片から大きさ５×５ｃｍ、厚み３ｍｍの試験片を切り出し、１５０℃の熱風オーブンで３００時間処理を行った。その試験片の試験前後の色差を、上記（５）と同様の方法で測定した。
ΔＥ＊が小さいほど変色性が小さく、耐熱変色性に優れているといえる。
【００８９】
（７）耐金属腐食性：
上記（３）難燃性評価用試験片の上に１ｃｍ角の銀板（ニラコ社製）を置き、１５０℃の熱風オーブン中に静置した。２００時間及び４００時間後に試験片と銀板を取り出し、銀板の腐食状態を目視観察した。腐食がないものを「○」、腐食があり変色や光沢変化等があれば「×」と表記した。なお、「×」の評価結果のものに対しては、腐食部から検出される成分をＳＥＭ−ＥＤＸ測定により同定した。
【００９０】
（８）耐金型汚染性：
上記（３）燃焼性試験用試験片をを連続１００ショット射出成形し、１００ショット後の金型表面の汚れを観察した。射出成形は、射出成形機（日本製鋼所社製「Ｊ７５ＥＤ」）を使用し、シリンダー温度２４０〜２７０℃、金型温度８０℃、射出速度１０ｍｍ／秒、成形サイクル３５秒の条件で行った。そして、汚れがないものを◎、汚れが僅かにあるが通常の連続成形に問題ないものを○、汚れがあるものを△、汚れが激しく連続成形不可能なものを×と表記した。
以上の評価結果を、以下の表２及び表３に示す。
【００９１】
【表２】
【００９２】
【表３】
【００９３】
表２及び表３より以下のことが明白となる。即ち、本発明のポリエステル樹脂組成物は、難燃性、絶縁性、色調、耐光変色性、耐熱変色性、耐金属腐食性及び耐金型汚染性の全てに優れていることがわかる。これに対し、比較例の樹脂組成物は、上記特性のいずれかが悪く、本発明の効果を全て満足するものではないことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、難燃性と色調に優れ、さらに、耐光変色性、耐熱変色性、耐トラッキング性等の電気特性にも優れ、かつ、耐金属腐食性及び耐金型汚染性にも優れる。したがって本発明のポリエステル樹脂組成物は、電気電子機器部品等における薄肉成形部品に特に好適に適用できる。また自動車部品や建材部品等にも好適に適用できるので、産業上の利用性は非常に高い。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル樹脂組成物及び成形体に関するものであり、さらに詳しくは、難燃性と色調に優れ、耐光変色性、耐熱変色性、耐トラッキング性等の電気特性にも優れ、さらに、耐金属腐食性及び耐金型汚染性にも優れるポリエステル樹脂組成物及びそれを成形してなる成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリブチレンテレフタレートやポリエチレンテレフタレートに代表される熱可塑性ポリエステル樹脂は、機械的強度、耐薬品性及び電気絶縁性等に優れており、また優れた耐熱性、成形性、リサイクル性を有していることから、電気電子機器部品、自動車部品その他の電装部品、機械部品等に広く用いられている。
【０００３】
電気電子機器分野では、火災に対する安全を確保するため難燃性が極めて重要であり、また電気的負荷による発火に対する安全性の確保のため、電気的特性の一つである耐トラッキング性に優れていることが必要である。
そして、近年、電気電子機器部品や電装部品は、機器自体の小型化傾向から薄肉小型化されてきており、その結果、絶縁距離が小さくなり、これら部品（成形品）の耐トラッキング性等への要求スペックは、高度化してきている。絶縁材料は、通電中に装置から発生した熱により乾燥し帯電するため、絶縁材料の表面には埃が付着しやすい傾向がある。そのため、その絶縁材料から形成される部品は、装置停止中にその表面に埃が付着しやすく、その埃が空気中の水分を吸収し、吸収された水分により材料の表面抵抗が低下し、漏洩電流が増加する。一般に、電気部品は多かれ少なかれこのような状況にさらされており、絶縁材料の耐トラッキング特性が重要視されている。
電気電子機器部品は、米国アンダーライターズ・ラボラトリーズ社のＵＬ９４規格の難燃性や比較トラッキング指数（ＣＴＩ：Ｃｏｍｐａｒａｔｉｖｅ Ｔｒａｃｋｉｎｇ Ｉｎｄｅｘ）等の要求事項を満たさねばならず、０．７５ｍｍ厚みにてＶ−０以上の難燃性と、ＣＴＩがＰＬＣ（Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｌｅｂｅｌ Ｃａｔｅｇｏｒｙ）２レベル（２５０Ｖ≦ＣＴＩ＜４００Ｖ）以上を満足することが望ましい。
【０００４】
熱可塑性ポリエステル樹脂を難燃化するには、通常、ハロゲン系難燃剤や無機系難燃剤等が配合されるが、これらは熱可塑性ポリエステル樹脂の耐トラッキング性等の電気特性を低下させる傾向にある。
【０００５】
耐トラッキング性の改良を試みた材料としては、例えば、特許文献１には、熱可塑性ポリエステル樹脂、α−オレフィンとα，β−不飽和酸のグリシジルエステルからなるオレフィン系共重合体を含む樹脂組成物が開示されており、必要に応じて、慣用の難燃剤、タルク、カオリン、シリカ等の充填剤、ガラス繊維等の繊維状充填剤を添加してもよいことが記載されており、特許文献２には、ポリブチレンテレフタレート、臭素系難燃剤、アンチモン系難燃助剤、フッ化エチレン系重合体、ポリオレフィン及びケイ酸金属塩系充填剤とガラス繊維からなる樹脂組成物が記載されている。
また、特許文献３には、熱可塑性ポリエステル樹脂、圧縮微粉タルク、ハロゲン化ベンジル（メタ）アクリレート系難燃剤からなる樹脂組成物が開示されており、必要に応じて、繊維状強化剤を添加してもよいことが記載されている。
しかしながら、これらの樹脂組成物は、いずれも、難燃性、耐トラッキング性、機械的強度の点で必ずしも充分に満足できるものではなかった。
【０００６】
さらに、特許文献４には、熱可塑性ポリエステル樹脂に、圧縮微粉タルク及び臭素化ポリスチレンを配合した樹脂組成物が記載されている。しかしながら、この樹脂組成物は、ＣＴＩはＰＬＣ２を達成しているものの、金型等への金属腐蝕が生じたり、金属接点、端子を有する電気電子機器部品とした場合は、発生する金属腐食性のガスにより、金属接点や端子が腐食しやすく耐金属腐食性に劣るという問題がある。さらに、耐光変色性、耐熱変色性が悪いという欠点をも有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平７−１９６８５９号公報
【特許文献２】特開平１０−６７９２５号公報
【特許文献３】特開平１０−１５８４８６号公報
【特許文献４】特開２０００−１０９６５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、難燃性と色調に優れ、、耐光変色性、耐熱変色性、耐トラッキング性等の電気特性にも優れ、さらに耐金属腐食性及び耐金型汚染性にも優れるポリエステル樹脂材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、熱可塑性ポリエステル樹脂に、臭素系難燃剤を特定量含有し、遊離の臭素量が特定量以下であり、樹脂組成物のイエローインデックスが２３以下であるポリエステル樹脂組成物が、上記課題を解決することを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明によれば、以下のポリエステル樹脂組成物およびそれを用いた成形体が提供される。
【００１０】
［１］熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対し、臭素系難燃剤（Ｂ）を３〜６０質量部含有する樹脂組成物であって、
樹脂組成物中の遊離の臭素含有量が８００質量ｐｐｍ以下であり、樹脂組成物のイエローインデックス（ＹＩ）が２３以下であることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
［２］樹脂組成物中の塩素含有量が５００質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする上記［１］に記載のポリエステル樹脂組成物。
［３］樹脂組成物中の硫黄含有量が２５０質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする上記［１］又は［２］に記載のポリエステル樹脂組成物。
［４］臭素系難燃剤（Ｂ）が、臭素化ポリスチレンであることを特徴とする上記［１］〜［３］のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
［５］臭素系難燃剤（Ｂ）の質量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜７０，０００であることを特徴とする上記［１］〜［４］のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
［６］熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）の主成分が、ポリブチレンテレフタレートであることを特徴とする上記［１］〜［５］のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
［７］］上記［１］〜［６］のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物を成形してなることを特徴とする成形体。
［８］成形体が、電気電子機器部品であることを特徴とする上記［７］に記載の成形体。
［９］成形体が、コネクター、リレー、スィッチ及び電気電子機器部品の筐体からなる群より選ばれるものである、上記［７］又は［８］に記載の成形体。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、難燃性と色調に優れ、さらに、耐光変色性、耐熱変色性、耐トラッキング性等の電気特性及び耐金型汚染性、耐金属腐食性にも優れる。
このため、本発明のポリエステル樹脂組成物は、電気電子機器用の絶縁部品として、例えば、電子電気機器部品の筐体、コネクター、リレー、スィッチ、センサー、アクチュエーター、ターミナルスイッチ等に好適に使用することができる。
【００１２】
［１．発明の概要］
本発明のポリエステル樹脂組成物は、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対し、臭素系難燃剤（Ｂ）を３〜６０質量部含有する樹脂組成物であって、
樹脂組成物中の遊離の臭素量が８００質量ｐｐｍ以下であり、樹脂組成物のイエローインデックス（ＹＩ）が２３以下であることを特徴とする。
【００１３】
以下、本発明の内容について詳細に説明する。
以下に記載する各構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様や具体例に限定して解釈されるものではない。なお、本願明細書において、「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用され、「ｐｐｍ」は「質量ｐｐｍ」を意味する。
【００１４】
［２．熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）］
本発明のポリエステル樹脂組成物の主成分である熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）とは、ジカルボン酸化合物とジヒドロキシ化合物の重縮合、オキシカルボン酸化合物の重縮合あるいはこれらの化合物の重縮合等によって得られるポリエステルであり、ホモポリエステル、コポリエステルの何れであってもよい。
【００１５】
熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）を構成するジカルボン酸化合物としては、芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体が好ましく使用される。
芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、１、５−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニル−２、２’−ジカルボン酸、ビフェニル−３、３’−ジカルボン酸、ビフェニル−４、４’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４、４’−ジカルボン酸、ジフェニルメタン−４、４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルフォン−４、４’−ジカルボン酸、ジフェニルイソプロピリデン−４、４’−ジカルボン酸、１、２−ビス（フェノキシ）エタン−４、４’−ジカルボン酸、アントラセン−２、５−ジカルボン酸、アントラセン−２、６−ジカルボン酸、ｐ−ターフェニレン−４、４’−ジカルボン酸、ピリジン−２、５−ジカルボン酸、等が挙げられ、テレフタル酸が好ましく使用できる。
【００１６】
これらの芳香族ジカルボン酸は２種以上を混合して使用しても良い。これらは周知のように、遊離酸以外にジメチルエステル等のエステル形成性誘導体として重縮合反応に用いることができる。
なお、少量であればこれらの芳香族ジカルボン酸と共にアジピン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸や、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸および１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸を１種以上混合して使用することができる。
【００１７】
熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）を構成するジヒドロキシ化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、へキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−メチルプロパン−１、３−ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の脂肪族ジオール、シクロヘキサン−１、４−ジメタノール等の脂環式ジオール等、およびそれらの混合物等が挙げられる。なお、少量であれば、分子量４００〜６，０００の長鎖ジオール、すなわち、ポリエチレングリコール、ポリ−１、３−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等を１種以上共重合せしめてもよい。
また、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等の芳香族ジオールも用いることができる。
【００１８】
また、上記のような二官能性モノマー以外に、分岐構造を導入するためトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の三官能性モノマーや分子量調節のため脂肪酸等の単官能性化合物を少量併用することもできる。
【００１９】
熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）としては、通常は主としてジカルボン酸とジオールとの重縮合からなるもの、即ち樹脂全体の５０質量％、好ましくは７０質量％以上がこの重縮合物からなるものを用いる。ジカルボン酸としては芳香族カルボン酸が好ましく、ジオールとしては脂肪族ジオールが好ましい。
【００２０】
なかでも好ましいのは、酸性分の９５モル％以上がテレフタル酸であり、アルコール成分の９５質量％以上が脂肪族ジオールであるポリアルキレンテレフタレートである。その代表的なものはポリブチレンテレフタレート及びポリエチレンテレフタレートである。これらはホモポリエステルに近いもの、即ち樹脂全体の９５質量％以上が、テレフタル酸成分及び１．４−ブタンジオール又はエチレングリコール成分からなるものであるのが好ましい。
本発明のポリエステル樹脂組成物は、主成分がポリブチレンテレフタレートであることが好ましい。
【００２１】
熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）の固有粘度は、０．５〜２ｄｌ／ｇであるのが好ましい。成形性及び機械的特性の点からして、０．６〜１．５ｄｌ／ｇの範囲の固有粘度を有するものが好ましい。固有粘度が０．５ｄｌ／ｇより低いものを用いると、得られる樹脂組成物が機械強度の低いものとなりやすい。また２ｄｌ／ｇより高いものでは、樹脂組成物の流動性が悪くなり成形性が悪化する場合がある。なお、熱可塑性ポリエステル樹脂の固有粘度は、テトラクロロエタンとフェノールとの１：１（質量比）の混合溶媒中、３０℃で測定するものとする。
【００２２】
［３．臭素系難燃剤（Ｂ）］
本発明のポリエステル樹脂組成物が含有する臭素系難燃剤（Ｂ）としては、従来公知の任意の、熱可塑性ポリエステル樹脂に使用される臭素系難燃剤を用いることが出来る。この様な臭素系難燃剤としては、芳香族系化合物が挙げられ、具体的には、例えば、テトラブロモビスフェノールＡのエポキシオリゴマー等の臭素化エポキシ化合物、ペンタブロモベンジルポリアクリレート等の臭素化ベンジル（メタ）アクリレート、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリスチレン、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（テトラブロモフタルイミド）（ＥＢＴＰＩ）等の臭素化イミド化合物、臭素化ポリカーボネート、臭素化フェノキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ、グリシジル臭素化ビスフェノールＡ等が挙げられる。これらの中でも熱安定性の良好な点より、ポリ（ペンタブロモベンジルアクリレート）等の臭素化ベンジル（メタ）アクリレート、臭素化エポキシ化合物、臭素化ポリスチレン、臭素化イミド化合物が好ましく、臭素化ベンジル（メタ）アクリレート、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリカーボネート及び臭素化イミド化合物がより好ましく、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリカーボネート及び臭素化イミド化合物がさらに好ましく、特には臭素化ポリスチレンが好ましい。
【００２３】
臭素化ベンジル（メタ）アクリレートとしては、臭素原子を含有するベンジル（メタ）アクリレートを単独で重合、または２種以上を共重合、もしくは他のビニル系モノマーと共重合させることによって得られる重合体であることが好ましく、該臭素原子は、ベンゼン環に付加しており、付加数はベンゼン環１個あたり１〜５個、中でも４〜５個付加したものであることが好ましい。
【００２４】
該臭素原子を含有するベンジルアクリレートとしては、ペンタブロモベンジルアクリレート、テトラブロモベンジルアクリレート、トリブロモベンジルアクリレート又はそれらの混合物などが挙げられる。また、臭素原子を含有するベンジルメタクリレートとしては、上記したアクリレートに対応するメタクリレートが挙げられる。
【００２５】
臭素原子を含有するベンジル（メタ）アクリレートと共重合させるために使用される他のビニル系モノマーとしては、具体的には例えば、アクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ベンジルアクリレートのようなアクリル酸エステル類、メタクリル酸、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ベンジルメタクリレートのようなメタクリル酸エステル類、スチレン、アクリロニトリル、フマル酸、マレイン酸のような不飽和カルボン酸又はその無水物、酢酸ビニル、塩化ビニル等が挙げられる。
【００２６】
これらは通常、臭素原子を含有するベンジル（メタ）アクリレートに対して等モル量以下、中でも０．５倍モル量以下で用いることが好ましい。
【００２７】
また、ビニル系モノマーとしては、キシレンジアクリレート、キシレンジメタクリレート、テトラブロモキシレンジアクリレート、テトラブロモキシレンジメタクリレート、ブタジエン、イソプレン、ジビニルベンゼン等を使用することもでき、これらは通常、臭素原子を含有するベンジルアクリレートまたはベンジルメタクリレートに対し、０．５倍モル量以下で使用できる。
【００２８】
臭素化ベンジル（メタ）アクリレートとしては、ペンタブロモベンジルポリアクリレートが、高臭素含有量であること、耐トラッキング性が高い点で好ましい。
【００２９】
臭素化ポリスチレンとしては、好ましくは、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を含有する臭素化ポリスチレンが挙げられる。
【化１】
（式（１）中、ｔは１〜５の整数であり、ｎは繰り返し単位の数である。）
【００３０】
なお、前記一般式（１）において、臭素化ベンゼンが結合したＣＨ基はメチル基で置換されていてもよい。また、臭素化ポリスチレンは、他のビニルモノマーが共重合された共重合体であってもよい。この場合のビニルモノマーとしてはスチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、ブタジエンおよび酢酸ビニル等が挙げられる。また、臭素化ポリスチレンは単一物あるいは構造の異なる２種以上の混合物として用いてもよく、単一分子鎖中に臭素数の異なるスチレンモノマー由来の単位を含有していてもよい。
【００３１】
臭素化ポリスチレンの具体例としては、例えば、ポリ（４−ブロモスチレン）、ポリ（２−ブロモスチレン）、ポリ（３−ブロモスチレン）、ポリ（２，４−ジブロモスチレン）、ポリ（２，６−ジブロモスチレン）、ポリ（２，５−ジブロモスチレン）、ポリ（３，５−ジブロモスチレン）、ポリ（２，４，６−トリブロモスチレン）、ポリ（２，４，５−トリブロモスチレン）、ポリ（２，３，５−トリブロモスチレン）、ポリ（４−ブロモ−α−メチルスチレン）、ポリ（２，４−ジブロモ−α−メチルスチレン）、ポリ（２，５−ジブロモ−α−メチルスチレン）、ポリ（２，４，６−トリブロモ−α−メチルスチレン）およびポリ（２，４，５−トリブロモ−α−メチルスチレン）等が挙げられ、ポリ（２，４，６−トリブロモスチレン）、ポリ（２，４，５−トリブロモスチレン）および平均２〜３個の臭素基をベンゼン環中に含有するポリジブロモスチレン、ポリトリブロモスチレンが特に好ましく用いられる。
【００３２】
臭素化ポリスチレンは、通常、ポリスチレンを臭素化することにより製造される。例えば、臭素又は塩化臭素等とポリスチレンを、ルイス塩基酸触媒の存在下、塩化炭化水素溶媒（例えば、塩化メチレン、ジクロロエタン等）中で反応させることで製造される。
また、一方、臭素化スチレンモノマー（例えば、２，４−ジブロモスチレン、２，６−ジブロモスチレン、２，５−ジブロモスチレン、３，５−ジブロモスチレン、２，４，６−トリブロモスチレン、２，４，５−トリブロモスチレン、２，３，５−トリブロモスチレン等）を重合することにより製造することも可能である。
本発明における臭素化ポリスチレンは、上記臭素化反応によるもの或いは重合法によるものの何れであってもよいが、芳香環以外への臭素化反応の問題や遊離の臭素（原子又は化合物）の含有量が少なく、またその後の加熱や成形の過程で発生する遊離の臭素（原子又は化合物）が少ないので、重合法による臭素化ポリスチレンの方が好ましい。
【００３３】
臭素化ポリスチレンは、上記一般式（１）における繰り返し単位の数ｎ（平均重合度）が３０〜１，５００であることが好ましく、より好ましくは１５０〜１，０００、特に３００〜８００のものが好適である。平均重合度が３０未満ではブルーミングが発生しやすく、一方１，５００を超えると、分散不良を生じやすく、機械的性質が低下しやすい。また、臭素化ポリスチレンの質量平均分子量（Ｍｗ）としては、１０，０００〜２００，０００程度であることが好ましく、より好ましくは１０，０００〜１００，０００、さらに好ましくは１０，０００〜７０，０００である。
特に、上記したポリスチレンの臭素化物の場合は、質量平均分子量（Ｍｗ）は５０，０００〜７０，０００であることが好ましく、重合法による臭素化ポリスチレンの場合は、質量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００〜３０，０００程度であることが好ましい。なお、質量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ測定による標準ポリスチレン換算の値として求めることができる。
【００３４】
臭素化ポリカーボネートとしては、臭素化ビスフェノールＡ、特にテトラブロモビスフェノールＡから得られる、臭素化ポリカーボネートであることが好ましい。その末端構造は４−ｔ−ブチルフェニル基や２，４，６−トリブロモフェニル基等が挙げられ、特に、末端基構造に２，４，６−トリブロモフェニル基を有するものが好ましい。
【００３５】
また臭素化ポリカーボネートにおける、カーボネート繰り返し単位数の平均は適宜選択して決定すればよいが、通常、２〜３０である。カーボネート繰り返し単位数の平均が小さいと、溶融時にポリエステル樹脂の分子量低下を引き起こす場合がある。逆に大きすぎてもポリカーボネートの溶融粘度が高くなり、成形品内の分散不良を引き起こし成形品外観、特に光沢性が低下する場合がある。よってこの繰り返し単位数の平均は、中でも３〜１５、特に３〜１０であることが好ましい。
【００３６】
上記臭素化ビスフェノールＡから得られる臭素化ポリカーボネートは、例えば臭素化ビスフェノールとホスゲンとを反応させる通常の方法で得ることができる。末端封鎖剤としては芳香族モノヒドロキシ化合物が挙げられ、これはハロゲン又は有機基で置換されていてもよい。
【００３７】
臭素化イミド化合物としては、好ましくは、下記一般式（２）で示される化合物が挙げられる。
【化２】
（式（２）中、ｉは１〜４の整数である。）
中でも、上記式（２）におけるｉが４である、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（テトラブロモフタルイミド）が好ましい。
【００３８】
臭素系難燃剤（Ｂ）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００〜２００，０００程度であることが好ましく、より好ましくは１０，０００〜１００，０００、さらに好ましくは１０，０００〜７０，０００である。なお、質量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ測定による標準ポリスチレン換算の値として求めることができる。
【００３９】
臭素系難燃剤（Ｂ）は、臭素濃度が５２〜７５質量％であることが好ましく、５６〜７０質量％であることがより好ましく、５７〜７０質量％であることがさらに好ましい。臭素濃度がこのような範囲とすることにより、難燃性を良好に保つことが容易である。
【００４０】
また、臭素系難燃剤（Ｂ）中の遊離臭素の含有量は、０．５質量％以下であることが好ましく、０．４５質量％以下であることがより好ましく、０．４質量％以下であることがさらに好ましい。遊離臭素の含有量が０．５質量％を超えると、最終的に得られる樹脂組成物中の遊離臭素量が多くなり、樹脂組成物の処理時や成形時等の高温になる際に脱離し、樹脂組成物の耐熱変色性、色調及び耐光変色性を悪化させたり、成形時に金型等の金属腐食や金型汚染を引き起こす場合がある。また、遊離臭素の含有量を０質量％まで除去することは、経済性を度外視するような精製を必要とするので、含有量の下限は、通常０．００１質量％であり、０．００５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０１質量％である。
【００４１】
また、臭素系難燃剤（Ｂ）中の塩素の含有量は、０．２質量％以下であることが好ましく、０．１５質量％以下であることがより好ましく、０．０８質量％以下であることがさらに好ましく、０．０３質量％以下であることが特に好ましい。臭素系難燃剤（Ｂ）中の塩素の含有量が０．２質量％を超えると、最終的に得られる樹脂組成物中の塩素含有量が多くなりすぎ、耐トラッキング性、靭性、耐金属腐食性、耐金型汚染性が悪くなる傾向にある。
【００４２】
さらに、臭素系難燃剤（Ｂ）中の硫黄の含有量は、０．１質量％以下であることが好ましく、０．０５質量％以下であることがより好ましく、０．０２質量％以下であることがさらに好ましい。臭素系難燃剤（Ｂ）中の硫黄の含有量が０．１質量％を超えると、最終的に得られる樹脂組成物中の硫黄含有量が多くなりすぎ、耐トラッキング性、耐金属腐食性、耐金型汚染性が悪くなる傾向にある。
【００４３】
なお、臭素系難燃剤（Ｂ）中の遊離臭素、塩素、硫黄の含有量は、燃焼イオンクロマトグラフィー法により測定することができる。具体的には、三菱化学アナリテック社製「ＡＱＦ−１００型」の自動試料燃焼装置を用い、アルゴン雰囲気下、２７０℃、１０分の条件で臭素系難燃剤（Ｂ）加熱し、発生した臭素、塩素、硫黄の量を、日本ダイオネクス社製「ＩＣＳ−９０」を用いて定量することにより求めることができる。
【００４４】
臭素系難燃剤（Ｂ）の含有量は、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対して、３〜６０質量部である。配合量が３質量部未満であると充分な難燃効果が得られず、また、６０質量部を超えると機械的強度が低下する。臭素系難燃剤（Ｂ）の好ましい含有量は、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対し、５〜５０質量部であり、より好ましくは１０〜４０質量部、特に好ましくは１５〜３０質量部である。
【００４５】
［４．樹脂組成物中の遊離の臭素の含有量］
本発明においては、ポリエステル樹脂組成物中の遊離臭素の含有量が８００質量ｐｐｍ以下である必要がある。遊離の臭素は、臭素系難燃剤（Ｂ）又はその製造用原材料に由来すると考えられるが、本発明において規定する遊離臭素は、どの様な状態・形態で樹脂組成物中に存在していたかは限定されない。
臭素系難燃剤（Ｂ）が含有する遊離の臭素が、樹脂組成物の処理時や成形時等の高温になる際に脱離すると考えられ、樹脂組成物中の遊離の臭素の含有量が８００質量ｐｐｍを超えると、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）に悪影響を与え、樹脂組成物の耐熱変色性、色調及び耐光変色性を悪化させ、耐金属腐食性及び耐金型汚染性の低下を引き起こすためである。
該含有量の好ましい上限は、７００質量ｐｐｍ、より好ましくは６５０質量ｐｐｍであり、さらに好ましくは６００質量ｐｐｍであり、特に好ましくは４８０質量ｐｐｍである。また、含有量を０質量ｐｐｍまでに除去することは、経済性を度外視するような精製を必要とするので、その下限量は、通常１質量ｐｐｍであり、好ましくは５質量ｐｐｍであり、より好ましくは１０質量ｐｐｍである。
【００４６】
また、本発明のポリエステル樹脂組成物は、樹脂組成物中の塩素の含有量が５００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。樹脂組成物中の塩素の含有量が５００質量ｐｐｍを上回ると、、耐トラッキング性、靭性、耐金属腐食性、耐金型汚染性が悪くなる傾向にある。含有量の好ましい上限は、３５０質量ｐｐｍ、より好ましくは２００質量ｐｐｍ、さらに好ましくは１５０質量ｐｐｍ、特に好ましくは１００質量ｐｐｍである。
なお、樹脂組成物中の塩素含有量は、塩素がどの様な状態・形態で樹脂組成物中に存在していたかは限定されない。塩素は、使用する原料、添加剤、触媒、重合雰囲気、樹脂の冷却水等、種々の環境より混入するので、それらの混入量の総計を、５００質量ｐｐｍ以下と制御することが好ましい。
【００４７】
さらに、本発明のポリエステル樹脂組成物は、樹脂組成物中の硫黄の含有量が２５０質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。樹脂組成物中の硫黄の含有量が２５０質量ｐｐｍを上回ると、耐トラッキング性、耐金属腐食性及び耐金型汚染性が悪くなる傾向にある。含有量の好ましい上限は２００質量ｐｐｍであり、より好ましくは１５０質量ｐｐｍ、さらに好ましくは１００ｐｐｍ、特に好ましくは５０質量ｐｐｍである。
なお、樹脂組成物中の硫黄含有量は、硫黄がどの様な状態・形態で樹脂組成物中に存在していたかは限定されない。硫黄は、使用する原料、添加剤、触媒、重合雰囲気等、種々の環境より混入するので、それらの混入量の総計を、２５０質量ｐｐｍ以下と制御することが好ましい。
【００４８】
なお、ポリエステル樹脂組成物中の遊離臭素、塩素、硫黄の含有量は、燃焼イオンクロマトグラフィー法により測定することができる。具体的には、三菱化学アナリテック社製「ＡＱＦ−１００型」の自動試料燃焼装置を用い、アルゴン雰囲気下、２７０℃、１０分の条件で樹脂組成物を加熱し、発生した臭素、塩素、硫黄の量を、日本ダイオネクス社製「ＩＣＳ−９０」を用いて定量することにより求めることができる。
【００４９】
［５．樹脂組成物のイエローインデックス（ＹＩ）］
また、本発明のポリエステル樹脂組成物は、厚み３ｍｍにおけるイエローインデックス（ＹＩ）が２３以下であるが必要である。ＹＩが２３を超えると、得られる成形品の色調が悪く、耐光変色性、耐金属腐食性が低下する。ＹＩは、好ましくは１８以下、より好ましくは１５以下、さらに好ましくは１３以下、特に好ましくは１０以下である。
【００５０】
［６．安定剤（Ｃ）］
本発明のポリエステル樹脂組成物は、さらに安定剤（Ｃ）を含有することが、熱安定性改良や、機械的強度、透明性及び色相の悪化を防止する効果を有するという点で好ましい。安定剤としては、リン系安定剤およびフェノール系安定剤が好ましい。
特にリン系安定剤を含有すると、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）と臭素系難燃剤（Ｂ）との相互の相溶性を格段に向上させることができ、さらに、意外なことに、薄肉成形体においても優れた伸び性を発現することができる。
【００５１】
リン系安定剤としては、亜リン酸、リン酸、亜リン酸エステル、リン酸エステル等が挙げられ、中でも有機ホスフェート化合物、有機ホスファイト化合物又は有機ホスホナイト化合物が好ましい。
【００５２】
有機ホスフェート化合物としては、好ましくは、下記一般式：
（Ｒ１Ｏ）３−ｎＰ（＝Ｏ）ＯＨｎ ・・・（２）
（式（２）中、Ｒ１は、アルキル基またはアリール基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｎは０〜２の整数を示す。）
で表される化合物である。より好ましくは、Ｒ１が炭素原子数８〜３０の長鎖アルキルアシッドホスフェート化合物が挙げられる。炭素原子数８〜３０のアルキル基の具体例としては、オクチル基、２−エチルヘキシル基、イソオクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、トリアコンチル基等が挙げられる。
【００５３】
長鎖アルキルアシッドホスフェートとしては、例えば、オクチルアシッドホスフェート、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、デシルアシッドホスフェート、ラウリルアシッドホスフェート、ステアリルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート、ベヘニルアシッドホスフェート、フェニルアシッドホスフェート、ノニルフェニルアシッドホスフェート、シクロヘキシルアシッドホスフェート、フェノキシエチルアシッドホスフェート、アルコキシポリエチレングリコールアシッドホスフェート、ビスフェノールＡアシッドホスフェート、ジメチルアシッドホスフェート、ジエチルアシッドホスフェート、ジプロピルアシッドホスフェート、ジイソプロピルアシッドホスフェート、ジブチルアシッドホスフェート、ジオクチルアシッドホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、ジオクチルアシッドホスフェート、ジラウリルアシッドホスフェート、ジステアリルアシッドホスフェート、ジフェニルアシッドホスフェート、ビスノニルフェニルアシッドホスフェート等が挙げられる。
これらの中でも、オクタデシルアシッドホスフェートが好ましく、このものはＡＤＥＫＡ社の商品名「アデカスタブ ＡＸ−７１」として、市販されている。
【００５４】
有機ホスファイト化合物としては、好ましくは、好ましくは、下記一般式：
Ｒ２Ｏ−Ｐ（ＯＲ３）（ＯＲ４） ・・・（３）
（式（３）中、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基または炭素数６〜３０のアリール基であり、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうちの少なくとも１つは炭素数６〜３０のアリール基である。）
で表される化合物が挙げられる。
【００５５】
有機ホスファイト化合物としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジラウリルハイドロジェンホスファイト、トリエチルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、トリステアリルホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト、モノフェニルジデシルホスファイト、ジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、テトラフェニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラホスファイト、水添ビスフェノールＡフェノールホスファイトポリマー、ジフェニルハイドロジェンホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジ（トリデシル）ホスファイト）、テトラ（トリデシル）４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジラウリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、水添ビスフェノールＡペンタエリスリトールホスファイトポリマー、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。
【００５６】
有機ホスホナイト化合物としては、好ましくは、下記一般式：
Ｒ５−Ｐ（ＯＲ６）（ＯＲ７） ・・・（４）
（式（４）中、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基又は炭素数６〜３０のアリール基であり、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７のうちの少なくとも１つは炭素数６〜３０のアリール基である。）
で表される化合物が挙げられる。
【００５７】
有機ホスホナイト化合物としては、テトラキス（２，４−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｎ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｎ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、およびテトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト等が挙げられる。
【００５８】
リン系安定剤は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
リン系安定剤としては、前述したように、優れた相溶性を発揮し、伸びや薄肉靭性を飛躍的に向上させるオクタデシルアシッドホスフェートが特に好ましい。
【００５９】
フェノール系安定剤としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレンビス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ネオペンチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）等が挙げられる。これらの中でも、ペンタエリスリト−ルテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートが好ましい。
【００６０】
安定剤（Ｃ）の含有量は、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．００１〜１質量部である。安定剤（Ｃ）の含有量が０．００１質量部未満であると、樹脂組成物の熱安定性や相溶性の改良が期待しにくく、成形時の分子量の低下や色相悪化が起こりやすく、１質量部を超えると、過剰量となりシルバーの発生や、色相悪化が更に起こりやすくなる傾向がある。リン系安定剤（Ｃ）の含有量は、より好ましくは０．００１〜０．７質量部であり、更に好ましくは、０．００５〜０．５質量部である。
【００６１】
［７．その他の難燃剤（Ｄ）及び難燃助剤（Ｅ）］
本発明のポリエステル樹脂組成物は、臭素系難燃剤（Ｂ）以外の他の難燃剤（Ｄ）を含有することもできる。
【００６２】
リン系難燃剤としては、例えば、エチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、エチルメチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛等の、（ジ）ホスフィン酸金属塩、ポリリン酸メラミンに代表されるメラミンとリン酸との反応生成物、リン酸エステル、ホスファゼン等が挙げられ、中でも、ジエチルホスフィン酸金属塩、ポリリン酸メラミン、環状フェノキシホスファゼン、鎖状フェノキシホスファゼン、架橋フェノキシホスファゼン等のホスファゼンが熱安定性に優れる点から好ましい。
【００６３】
さらに本発明のポリエステル樹脂組成物は、難燃助剤（Ｅ）を含有することが好ましい。難燃助剤（Ｅ）としては、例えば、酸化銅、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化鉄、酸化チタン、酸化アルミニウム、アンチモン化合物、硼酸亜鉛等が挙げられ、２種以上併用してもよい。これらの中でも、難燃性がより優れる点からアンチモン化合物、硼酸亜鉛が好ましい。
アンチモン化合物としては、三酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）、五酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ５）、アンチモン酸ナトリウム等が挙げられる。特に、臭素系難燃剤（Ｂ）との相乗効果から、三酸化アンチモンを併用することが好ましい。
【００６４】
アンチモン化合物を併用する場合は、ポリエステル樹脂組成物中の臭素系難燃剤由来の臭素原子と、アンチモン化合物由来のアンチモン原子の質量濃度が、両者の合計で５〜１６質量％であることが好ましく、６〜１５質量％であることがより好ましい。５質量％未満であると難燃性が低下する傾向があり、１６質量％を超えると機械的強度や耐トラッキング特性が低下する場合がある。また、臭素原子とアンチモン原子の質量比（Ｂｒ／Ｓｂ）は、０．３〜５であることが好ましく、０．３〜４であることがより好ましい。
【００６５】
難燃助剤（Ｅ）の含有量は、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．５〜２０質量部、より好ましくは０．７〜１８質量部、さらに好ましくは１〜１５質量部である。
【００６６】
また、本発明においては、特に、難燃助剤（Ｅ）として、上述したアンチモン化合物と硼酸亜鉛を併用してもよい。硼酸亜鉛は、アンチモン化合物と同様に難燃性を向上させる他、さらに比較トラッキング指数（ＣＴＩ）を向上させ、絶縁性を改善するという効果を有する。
硼酸亜鉛を使用する場合の含有量は、臭素系難燃剤（Ｂ）に対し、硼酸亜鉛を０．３〜１（質量比）の割合で用いるのが好ましく、０．４〜０．８の割合で用いるのがさらに好ましい。
【００６７】
［８．無機充填材（Ｆ）］
本発明のポリエステル樹脂組成物には、無機充填材（Ｆ）を含有させてその機械的特性を向上させることができる。無機充填材（Ｆ）としては常用のものをいずれも用いることができる。具体的には例えば、ガラス繊維、炭素繊維、鉱物繊維等の繊維状無機充填材が挙げられるが、中でもガラス繊維を用いることが好ましい。本発明においては、無機充填材（Ｆ）は、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１００質量部以下、中でも２０〜８０質量部を含有させることが好ましい。
【００６８】
［９．滴下防止剤（Ｇ）］
本発明のポリエステル樹脂組成物には、滴下防止剤（Ｇ）を含有させることも好ましい。滴下防止剤（Ｇ）としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が好ましく、フィブリル形成能を有し、樹脂組成物中に容易に分散し、かつ樹脂同士を結合して繊維状材料を作る傾向を示すものである。ポリテトラフルオロエチレンの具体例としては、例えば三井・デュポンフロロケミカル（株）より市販されている商品名「テフロン（登録商標）６Ｊ」又は「テフロン（登録商標）３０Ｊ」、ダイキン化学工業（株）より市販されている商品名「ポリフロン」あるいは旭硝子（株）より市販されている商品名「フルオン」等が挙げられる。
滴下防止剤（Ｇ）の含有割合は、好ましくは、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．１〜２０質量部である。滴下防止剤（Ｇ）が０．１質量部未満では難燃性が不十分になりやすく、２０質量部を超えると外観が悪くなりやすい。滴下防止剤（Ｇ）の含有割合は、より好ましくは、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であり、好ましくは０．３〜５質量部である。
【００６９】
［１０．離型剤（Ｈ）］
本発明のポリエステル樹脂組成物は、更に、離型剤（Ｈ）を含有することが好ましい。離型剤（Ｈ）としては、ポリエステル樹脂に通常使用される既知の離型剤が利用可能であるが、中でも、金属膜密着性を阻害しにくいという点で、ポリオレフィン系化合物、脂肪酸エステル系化合物及びシリコーン系化合物から選ばれる１種以上の離型剤が好ましい。
【００７０】
ポリオレフィン系化合物としては、パラフィンワックス及びポリエチレンワックスから選ばれる化合物が挙げられ、中でも、質量平均分子量が、７００〜１０，０００、更には９００〜８，０００のものが好ましい。
【００７１】
脂肪酸エステル系化合物としては、グリセリン脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類等の脂肪酸エステル類やその部分鹸化物等が挙げられ、中でも、炭素数１１〜２８、好ましくは炭素数１７〜２１の脂肪酸で構成されるモノ又はジ脂肪酸エステルが好ましい。具体的には、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノベヘネート、グリセリンジベヘネート、グリセリン−１２−ヒドロキシモノステアレート、ソルビタンモノベヘネート等が挙げられる。
【００７２】
また、シリコーン系化合物としては、ポリエステル樹脂との相溶性等の点から、変性されている化合物が好ましい。変性シリコーンオイルとしては、ポリシロキサンの側鎖に有機基を導入したシリコーンオイル、ポリシロキサンの両末端及び／又は片末端に有機基を導入したシリコーンオイル等が挙げられる。導入される有機基としては、エポキシ基、アミノ基、カルボキシル基、カルビノール基、メタクリル基、メルカプト基、フェノール基等が挙げられ、好ましくはエポキシ基が挙げられる。変性シリコーンオイルとしては、ポリシロキサンの側鎖にエポキシ基を導入したシリコーンオイルが特に好ましい。
【００７３】
離型剤（Ｈ）の含有量は、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０５〜２質量部であることが好ましい。０．０５質量部未満であると、溶融成形時の離型不良により表面性が低下する傾向があり、一方、２質量部を超えると、樹脂組成物の練り込み作業性が低下し、また成形品表面に曇りが見られる場合がある。離型剤（Ｈ）の含有量は、好ましくは０．０７〜１．５質量部、更に好ましくは０．１〜１．０質量部である。
【００７４】
［１１．その他含有成分］
本発明のポリエステル樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、更に種々の添加剤を含有していても良い。このような添加剤としては、紫外線吸収剤、染顔料、蛍光増白剤、帯電防止剤、防曇剤、滑剤、アンチブロッキング剤、流動性改良剤、可塑剤、分散剤、抗菌剤等が挙げられる。
【００７５】
また、本発明におけるポリエステル樹脂組成物には、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）以外の熱可塑性樹脂を、本発明の効果を損わない範囲で含有することができる。その他の熱可塑性樹脂としては、具体的には、例えばポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリフェニレンサルファイドエチレン樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。
【００７６】
［１２．樹脂組成物の製造方法］
本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法としては、樹脂組成物調製の常法に従って行うことができる。通常は各成分及び所望により添加される種々の添加剤を一緒にしてよく混合し、次いで一軸又は二軸押出機で溶融混練する。また各成分を予め混合することなく、ないしはその一部のみを予め混合し、フイーダーを用いて押出機に供給して溶融混練し、本発明の樹脂組成物を調製することもできる。さらには、ポリエステル樹脂の一部に他の成分の一部を配合したものを溶融混練してマスターバッチを調製し、次いでこれに残りのポリエステル樹脂や他の成分を配合して溶融混練してもよい。
なお、無機充填材としてガラス繊維等の繊維状のものを用いる場合には、押出機のシリンダー途中のサイドフイーダーから供給することも好ましい。
【００７７】
溶融混練に際しての加熱温度は、通常２２０〜３００℃の範囲から適宜選ぶことができる。温度が高すぎると分解ガスが発生しやすく、不透明化の原因になる場合がある。それ故、剪断発熱等に考慮したスクリュー構成の選定が望ましい。混練り時や、後行程の成形時の分解を抑制する為、酸化防止剤や熱安定剤の使用が望ましい。
【００７８】
［１３．成形体］
本発明のポリエステル樹脂組成物は、通常、任意の形状に成形して成形体として用いる。この成形体の形状、模様、色、寸法等に制限はなく、その成形体の用途に応じて任意に設定すればよい。
成形体の製造方法は、特に限定されず、ポリエステル樹脂組成物について一般に採用されている成形法を任意に採用できる。その例を挙げると、射出成形法、超高速射出成形法、射出圧縮成形法、二色成形法、ガスアシスト等の中空成形法、断熱金型を使用した成形法、急速加熱金型を使用した成形法、発泡成形（超臨界流体も含む）、インサート成形、ＩＭＣ（インモールドコーティング成形）成形法、押出成形法、シート成形法、熱成形法、回転成形法、積層成形法、プレス成形法、ブロー成形法等が挙げられる。
【００７９】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、電気特性に優れ、難燃性、機械的特性及び流動性に優れるポリエステル樹脂材料であるので、薄肉あるいは複雑な形状を必要とする用途にも広く採用することができ、電気機器、電子機器あるいはそれ等の絶縁性部品として特に好適である。
絶縁性部品としては、金属接点、銅版等と組み合わせることにより、リレー、スイッチ、コネクター、ターミナルスイッチ、センサー、アクチュエーター、マイクロスイッチ、マイクロセンサーおよびマイクロアクチュエーター等の有接点電気電子機器部品や電気電子機器の筐体として好ましく用いることができる。
【実施例】
【００８０】
以下、実施例を示して本発明について更に具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定して解釈されるものではない。
なお、以下の説明において［部］とは、特に断りのない限り、質量基準に基づく「質量部」を表す。
【００８１】
以下の実施例および比較例において、使用した成分は、以下の表１の通りである。
【表１】
【００８２】
（実施例１〜８、比較例１〜５）
以下の表２に記載の各成分を表２及び３に記載の配合割合（質量部）になるように配合し、２軸押出機（スクリュー径３５ｍｍ）を用いて、バレル設定温度２５０℃、回転数２００ｒｐｍで押出して、樹脂組成物のペレットを製造した。得られたペレットの特性は、射出成形機（住友重機械工業社製、ネスタールＳＧ７５−ＳＹＣＡＰ−Ｍ３Ａ）を用いてシリンダー温度２５５℃で射出成形した試験片について、評価した。評価結果を表２に示す。なお、成形に際して、樹脂組成物はその直前まで１２０℃にて６〜８時間乾燥した。
【００８３】
＜評価方法＞
各評価方法は、以下のとおりである。
（１）臭素系難燃剤及び樹脂組成物中の遊離臭素、塩素、硫黄含有量：
燃焼イオンクロマトグラフィー法により定量した。三菱化学アナリテック社製「ＡＱＦ−１００型」の自動試料燃焼装置を用い、アルゴン雰囲気下、２７０℃、１０分の条件で臭素系難燃剤又はポリエステル樹脂組成物を加熱し、発生した臭素、塩素、硫黄の量を、日本ダイオネクス社製「ＩＣＳ−９０」を用いて測定した。
【００８４】
（２）イエローインデックス（ＹＩ）：
日本電色工業社製の分光式色彩計ＳＥ−２０００型を用い、６０×６０×厚さ３ｍｍの試験片を使用してイエローインデックス（ＹＩ）を測定した。ＹＩ値が大きいほど着色していることを示す。
【００８５】
（３）難燃性（ＵＬ９４）：
アンダーライターズ・ラボラトリーズのサブジェクト９４（ＵＬ９４）の方法に準じ、５本の試験片（厚み；０．７５ｍｍ）を用いて難燃性を試験した。難燃性は、ＵＬ９４記載の評価方法に従って、Ｖ−０、Ｖ−１、Ｖ−２に分類した。Ｖ−０が最も難燃性が高い。
【００８６】
（４）絶縁特性：（適用規格：ＵＬ７４６Ａ ２３項、耐トラッキング性試験方法はＡＳＴＭ Ｄ３６３８に準拠）
厚さ３．０ｍｍ、５０φの円板の試験片を用い、試験法ＵＬ９４６Ａ ２３項で規定されている耐トラッキング性試験方法はＡＳＴＭ Ｄ３６３８に準拠して測定した。装置のノズルから電解液（塩化アンモニウム０．１％水溶液、２３℃で抵抗率３８５Ω・ｃｍ）を３０秒間隔で滴下させ、両白金電極間に６００Ｖ以下（２５Ｖステップ）の電圧を印加し、トラッキングが発生するまでの電解液滴下数を測定し、５回の平均値が５０滴未満となる電圧を求めた。なお、数値が高いほど耐トラッキング性が良好であることを意味する。
ＰＬＣ（Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｌｅｂｅｌ Ｃａｔｅｇｏｒｙ）の判定基準は、ＰＬＣ２が、２５０Ｖ≦ＣＴＩ＜４００Ｖ、ＰＬＣ３が、１７５Ｖ≦ＣＴＩ＜２５０Ｖである。
【００８７】
（５）耐光変色性：
大きさ１０×１０ｃｍで、厚みが３ｍｍの平板試験片から大きさ５×５ｃｍ、厚み３ｍｍの試験片を切り出し、キセノンアークウエザー試験機（波長３４０ｎｍ、照射エネルギー１２００ｋＪ／ｍ２）にて、ブラックパネル温度６３℃、雨なしの条件で２００時間の照射を行った。その試験片の試験前後の色差を下記の方法にて測定した。
分光測色色差計（コニカミノルタ社製「ＣＭ−３６００ｄ」）を使用し、耐光性試験前と試験後の色差（ΔＥ＊）を次式で評価した。
ΔＥ＊＝（（ΔＬ＊）２＋（Δａ＊）２＋（Δｂ＊）２）１／２
ΔＥ＊が小さいほど変色性が小さく、耐光変色性に優れているといえる。
【００８８】
（６）耐熱変色性：
大きさ１０×１０ｃｍで、厚みが３ｍｍの平板試験片から大きさ５×５ｃｍ、厚み３ｍｍの試験片を切り出し、１５０℃の熱風オーブンで３００時間処理を行った。その試験片の試験前後の色差を、上記（５）と同様の方法で測定した。
ΔＥ＊が小さいほど変色性が小さく、耐熱変色性に優れているといえる。
【００８９】
（７）耐金属腐食性：
上記（３）難燃性評価用試験片の上に１ｃｍ角の銀板（ニラコ社製）を置き、１５０℃の熱風オーブン中に静置した。２００時間及び４００時間後に試験片と銀板を取り出し、銀板の腐食状態を目視観察した。腐食がないものを「○」、腐食があり変色や光沢変化等があれば「×」と表記した。なお、「×」の評価結果のものに対しては、腐食部から検出される成分をＳＥＭ−ＥＤＸ測定により同定した。
【００９０】
（８）耐金型汚染性：
上記（３）燃焼性試験用試験片をを連続１００ショット射出成形し、１００ショット後の金型表面の汚れを観察した。射出成形は、射出成形機（日本製鋼所社製「Ｊ７５ＥＤ」）を使用し、シリンダー温度２４０〜２７０℃、金型温度８０℃、射出速度１０ｍｍ／秒、成形サイクル３５秒の条件で行った。そして、汚れがないものを◎、汚れが僅かにあるが通常の連続成形に問題ないものを○、汚れがあるものを△、汚れが激しく連続成形不可能なものを×と表記した。
以上の評価結果を、以下の表２及び表３に示す。
【００９１】
【表２】
【００９２】
【表３】
【００９３】
表２及び表３より以下のことが明白となる。即ち、本発明のポリエステル樹脂組成物は、難燃性、絶縁性、色調、耐光変色性、耐熱変色性、耐金属腐食性及び耐金型汚染性の全てに優れていることがわかる。これに対し、比較例の樹脂組成物は、上記特性のいずれかが悪く、本発明の効果を全て満足するものではないことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、難燃性と色調に優れ、さらに、耐光変色性、耐熱変色性、耐トラッキング性等の電気特性にも優れ、かつ、耐金属腐食性及び耐金型汚染性にも優れる。したがって本発明のポリエステル樹脂組成物は、電気電子機器部品等における薄肉成形部品に特に好適に適用できる。また自動車部品や建材部品等にも好適に適用できるので、産業上の利用性は非常に高い。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対し、臭素系難燃剤（Ｂ）を３〜６０質量部含有する樹脂組成物であって、
樹脂組成物中の遊離の臭素含有量が８００質量ｐｐｍ以下であり、樹脂組成物のイエローインデックス（ＹＩ）が２３以下であることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】
樹脂組成物中の塩素含有量が５００質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
樹脂組成物中の硫黄含有量が２５０質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】
臭素系難燃剤（Ｂ）が、臭素化ポリスチレンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項５】
臭素系難燃剤（Ｂ）の質量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜７０，０００であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項６】
熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）の主成分が、ポリブチレンテレフタレートであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂組成物を成形してなることを特徴とする成形体。
【請求項８】
成形体が、電気電子機器部品であることを特徴とする請求項７に記載の成形体。
【請求項９】
成形体が、コネクター、リレー、スィッチ及び電気電子機器部品の筐体からなる群より選ばれるものである、請求項７又は８に記載の成形体。
【請求項１】
熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対し、臭素系難燃剤（Ｂ）を３〜６０質量部含有する樹脂組成物であって、
樹脂組成物中の遊離の臭素含有量が８００質量ｐｐｍ以下であり、樹脂組成物のイエローインデックス（ＹＩ）が２３以下であることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】
樹脂組成物中の塩素含有量が５００質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
樹脂組成物中の硫黄含有量が２５０質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】
臭素系難燃剤（Ｂ）が、臭素化ポリスチレンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項５】
臭素系難燃剤（Ｂ）の質量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜７０，０００であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項６】
熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）の主成分が、ポリブチレンテレフタレートであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂組成物を成形してなることを特徴とする成形体。
【請求項８】
成形体が、電気電子機器部品であることを特徴とする請求項７に記載の成形体。
【請求項９】
成形体が、コネクター、リレー、スィッチ及び電気電子機器部品の筐体からなる群より選ばれるものである、請求項７又は８に記載の成形体。
【公開番号】特開２０１３−５７００９（Ｐ２０１３−５７００９Ａ）
【公開日】平成２５年３月２８日（２０１３．３．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１９６２９０（Ｐ２０１１−１９６２９０）
【出願日】平成２３年９月８日（２０１１．９．８）
【出願人】（５９４１３７５７９）三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 (609)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月２８日（２０１３．３．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月８日（２０１１．９．８）
【出願人】（５９４１３７５７９）三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 (609)
【Ｆターム（参考）】
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