ポリエステル系難燃糸
【課題】ハロゲンを用いることなく、難燃性に優れたポリエステル系難燃糸を提供する。
【解決手段】芯部にリン含有ポリエステルと、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含み、リン含有ポリエステルのリン濃度が０．９質量％から２．０質量％、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が０．０１質量％から２．０質量％の範囲で含まれる芯鞘複合ポリエステル系繊維において、芯鞘複合繊維の鞘部の径Ｒと芯部の径ｒの比Ｒ／ｒ が、１．４５以上であるポリエステル系難燃糸。
【解決手段】芯部にリン含有ポリエステルと、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含み、リン含有ポリエステルのリン濃度が０．９質量％から２．０質量％、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が０．０１質量％から２．０質量％の範囲で含まれる芯鞘複合ポリエステル系繊維において、芯鞘複合繊維の鞘部の径Ｒと芯部の径ｒの比Ｒ／ｒ が、１．４５以上であるポリエステル系難燃糸。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲンを用いることなく、難燃性に優れたポリエステル系難燃糸に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来からリン化合物を共重合したポリエステルを製糸することにより、難燃性能を有するポリエステル繊維が得られることが公知の技術として知られている。しかしながら、ポリエステル鎖中のリン酸エステルは耐熱が低く、繊維を製造するにあたり、押出機中で熱分解が起こり、歩留の低下するといった問題があるだけでなく、原糸の耐光堅牢度が低くなるなどの問題があった。
【０００３】
特許文献１及び特許文献２では、繊維中にリン化合物を含有するポリエステルを繊維化して難燃性ポリエステル繊維を得る方法が記載されているが、リン化合物が添加されている難燃繊維は、耐光堅牢度に乏しいという欠点があった。
【０００４】
このような問題があるため、リン化合物を含むポリエステル難燃繊維では、はやくから芯鞘複合により、芯部にリン化合物を添加する技術が開発されてきた。特許文献３〜５では、芯鞘複合構造として、芯成分にリン化合物を添加してなるポリエステル繊維を開示している。しかしながら、このような方法では、繊維そのものが十分な難燃性能を得ることができる量のリンを含有させた場合、リン化合物を添加する芯成分のリン濃度が極端に高濃度になるため、耐熱性が極端に低くなり、芯成分が押出機中で過度に熱分解を起こすために、芯成分の分配斑や、紡糸中にドラフト切れを起こすなどの問題があった。
【特許文献１】特開２００１−１６４４２３号
【特許文献２】特開２００３−１２９３３９号
【特許文献３】特開昭６２−６９１０号
【特許文献４】特開平０７−１０２４１８号
【特許文献５】特開２００６−１６９６８７号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、ハロゲンを用いないで十分な難燃性能を有するポリエステル繊維を得ることであり、さらに溶融紡糸工程において、糸切れを起こしにくく、工程通過性の良好なポリエステル系難燃繊維を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の要旨は、芯部にリン含有ポリエステルと、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含み、リン含有ポリエステルのリン濃度が０．９質量％から２．０質量％、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が０．０１質量％から２．０質量％の範囲で含まれる芯鞘複合ポリエステル系繊維において、芯鞘複合繊維の鞘部の径Ｒと芯部の径ｒの比Ｒ／ｒ が、１．４５以上であるポリエステル系難燃糸にある。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、難燃性能が高いポリエステル系難燃糸を、製糸安定性に富む条件で歩留よく得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明について詳しく説明する。
【０００９】
本発明のポリエステル系難燃糸は、芯鞘複合繊維であることが必要である。リン酸エステルが高濃度に共重合されているリン含有ポリエステルが繊維表面に露出している場合、染色工程などで前記リン含有ポリエステル成分が未変性ポリエステルよりも大きく加水分解されてしまうために、極端な強伸度特性の低下などを起こすために好ましくない。このため、リン含有ポリエステルは芯鞘複合糸の芯部に含まれ、表面に露出しない芯鞘複合繊維であることが必要である。
【００１０】
本発明のポリエステル系難燃糸では、芯部にリン含有ポリエステルが含まれることが必要である。リン成分は一般的に燃焼段階で不燃層を形成し、延焼を抑制する効果があると言われている。ハロゲンを含まない難燃繊維を得るためにリンを添加することが必要である。
【００１１】
本発明におけるリン含有ポリエステルとは、リン化合物が共重合されたポリエステルであり、式１や式２の構造を含むポリエステルである。前記ポリエステルは主鎖或いは側鎖にリン化合物が重合されたポリマーであり、リン酸エステル系難燃剤とは異なる。リン含有ポリエステルのポリエステル鎖の化学構造については特に限定されず、市販の商品名；ファイヤータード（三洋化成工業株製）等が使用される。本発明のリン含有ポリエステルとは、前記リン含有ポリエステル単独のものと、リン含有ポリエステルを他のポリエステルと溶融混練して希釈したリン含有ポリエステルとポリエステルの混合物を含む。
【化１】
【化２】
【００１２】
（上記式中のＲ１は及びＲ２はそれぞれ炭化水素基であり、Ｒ３はエステル形成性官能基を有する炭化水素基を表す。Ｒ４、Ｒ７はそれぞれ炭化水素基を表し、Ｒ５は炭化水素基であり、Ｒ６は炭素数１〜６の炭化水素基を表す。）
本発明のポリエステル系難燃糸では、芯部ポリマーのリン濃度が０．９質量％から２．０質量％であることが必要である。１．２〜１．８質量％であることがさらに好ましい。リン濃度が、０．９質量％未満では、複合繊維として十分な難燃性能が得られないために好ましくない。２．０質量％を超えると、溶融紡糸工程においては、リン含有ポリエステルが熱分解し、急激に粘度が低下する影響が大きく、製糸安定性を損なうために好ましくない。
【００１３】
本発明のポリエステル系難燃糸では、芯部にヒンダードフェノール系酸化防止剤が含まれることが必要である。リン酸エステルが共重合された前記リン含有ポリエステルは、耐熱性が著しく低下しているために、リン濃度が０．８質量％以上の場合、溶融紡糸工程でポリエステルを紡糸するために必要な温度を付与しようとすると、著しい熱分解が発生するため、ポリマー粘度が大きく低下し、製糸安定性が悪化する。
【００１４】
本発明のポリエステル系難燃糸では、芯部にヒンダードフェノール系酸化防止剤が０．０１質量％から２．０質量％の範囲で含まれていることが必要である。濃度が０．０１質量％未満では、熱分解の抑制効果が十分に得られない。また、２．０質量％を超えると、添加量に比例して熱分解抑制効果が得られないために、経済的に好ましくない。さらに、繊維表面にブリードアウトする量が増え、ＮＯｘガスなどと反応して黄変するなどの問題があるために好ましくない。熱分解の抑制効果と、経済性を考慮すると、０．１質量％から０．８質量％の範囲であることがより好ましい。
【００１５】
本発明の芯鞘複合繊維を製糸するにあたり、鞘部と芯部の割合は、鞘部の径Ｒと芯部の径ｒの比Ｒ／ｒ が、１．４５以上となることが必要である。Ｒ／ｒ が１．４５未満であると、リン含有ポリエステルが繊維中に占める割合が大きく、紡糸工程での熱分解による影響を大きく受けるために、製糸安定性を維持することが難しくなる。さらに、鞘部にカチオン可染性のポリエステルを使用して、カチオン染料により染色をする場合、染着される部位が鞘部だけとなるため、特に鞘部が薄くなると濃色に染色が難しくなる傾向が顕著に現れる。製糸安定性、および、染色の安定性を考慮すると、Ｒ／ｒ が１．５８〜２．２３であることがより好ましい。
【００１６】
Ｒ／ｒが１．４５以上で大きくなればなるほど、リン含有ポリエステルの割合が少なくなるために、熱分解の影響を受けやすいポリマーの量が減ることになるが、芯部割合が低下するに従って、難燃性能を得るために芯部に添加されるリン濃度が増加する。難燃性能を得るために繊維に添加されていなければならないリン量は、芯鞘複合の芯部に添加されている場合も、繊維全体に添加されている場合においても同じ量が必要であり、従って芯部のみにリンが添加される場合においては、芯部分のリン添加濃度を高くする必要がある。
【００１７】
本発明に用いるリン含有ポリエステルに添加されるヒンダードフェノール系酸化防止剤は、分子中に水酸基を３個以上持つ化合物であることが必要である。水酸基が３個未満であると、溶融紡糸工程でのリン含有ポリエステルの粘度低下が著しく大きく、十分な製糸安定性を得ることができない。
【００１８】
なお、ヒンダードフェノール系酸化防止剤の分子に含まれる水酸基としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル基）（以下ヒンダードフェノール基と標記する）であることが好ましい。ヒンダードフェノール系酸化防止剤の分子構造中にヒンダードフェノール基を２個或いは１個のみ有する化合物では、ヒドロキシラジカルをトラップする酸化防止効果は、構造中にヒンダードフェノール基を３個以上有する化合物と比較して差があるかどうかについては定かではないが、リン含有ポリエステルに添加された場合、ヒンダードフェノール基が構造中に２個或いは１個のみを有する化合物では、溶融紡糸工程でのリン含有ポリエステルの粘度低下が非常に大きいために、十分な製糸安定性を得ることができない。しかしながら、ヒンダードフェノール基を３個又は４個を構造中に有する化合物を添加した場合、溶融紡糸工程での粘度低下が小さいために、十分な製糸安定性を確保できる。ヒンダードフェノール基が３個以上構造中にある場合には、酸化防止効果の他に、押出機或いは紡糸ノズル内等の溶融紡糸工程のポリマーライン中で、エステル交換反応により架橋構造を形成して、併せてリン含有ポリエステルの粘度低下を抑制できるために、製糸安定性を得ることができると推定される。
【００１９】
本発明の芯鞘複合ポリエステル系難燃糸に使用される芯部に添加されるリン含有ポリエステルのリン濃度が０．９質量％から２．０質量％の間にあるときは、そのままリン含有ポリエステルを使用することが出来るが、添加するリン含有ポリエステルのリン濃度が２．０質量％より大きい場合には、予めリン含有ポリエステルを他のポリエステルで希釈して溶融混練したものを使用することが必要となる。前記の希釈に用いるポリエステルは未変性ポリエステルであることが好ましく、ポリブチレンテレフタレートであることがより好ましい。融点の高いポリエチレンテレフタレートの場合、希釈のための溶融混練の段階で溶融粘度の低下が大きくなり、溶融紡糸工程でも押出機中での溶融粘度の低下がポリブチレンテレフタレートに比較して大きくなる。ブチレンテレフタレート或いはエチレンテレフタレートを主体とした共重合ポリマーを使用する場合も、溶融紡糸工程の押出機中での耐熱性が低くなり、溶融紡糸工程で芯成分の溶融粘度の低下が大きいために製糸安定性を得ることが難しくなる。
【００２０】
本発明の芯鞘複合ポリエステル系難燃糸の鞘成分に用いるポリエステルは、ジカルボン酸類又はそのエステル形成誘導体とジオール又はそのエステル形成誘導体を原料として重縮合反応によって製造できる線状飽和ポリエステルであり、融点が２５０℃以下であるポリエチレンテレフタレートを主体とするものが好ましい。前記ポリエチレンテレフタレートを主体とする共重合ポリエステルは、共重合成分としてアジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ｐ―オキシエトキシ安息香酸等のジカルボン酸類またはそのエステル形成誘導体成分、およびテトラメチレングリコール、ヘキサンメチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリオキシアルキレングリコール、ｐ―キシレングリコール、１，４―シクロヘキサンジメタノール等のジオール又はそのエステル形成誘導体成分を含んでいてもよい。これらの共重合成分は互いに１種ずつ用いても良いし、２種以上用いることもできる。
【００２１】
また、鞘部に使用するポリエステルには、ポリエステルが実質上線状である範囲で、トリメリット酸、トリメシン酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、トリメリット酸モノカリウム塩等の多価カルボン酸成分、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジメチロールエチルスルホン酸ナトリウム、ジメチロールプロピオン酸カリウム等の多価ヒドロキシ化合物を少量共重合させても良い。
【００２２】
更に抗酸化剤、艶消剤、染顔料、難燃剤等通常用いられる添加剤を添加することも可能である。
【００２３】
本発明のポリエステル系難燃糸を得るために、以下のような一般的な溶融紡糸工程及び延伸工程が採用される。溶融紡糸工程では、まず紡糸口金から溶融押出した前記ポリマーを任意の紡糸油剤を付与した後、巻き取ることにより未延伸糸を得る。溶融押出温度は、製糸安定性が得られる範囲で出来るかぎり低い温度が好ましい。溶融温度が２８０℃より高くなった場合、芯部のリン含有ポリエステルの熱分解が進み、溶融粘度が低下するために、製糸安定性を確保することが難しくなるために好ましくない。溶融紡糸温度は２５０から２７０℃の範囲に設定されることが、リン含有ポリエステルの耐熱性の点から好ましく、そのためには鞘部に使用されるポリエステルの融点は、２５０℃以下であることが好ましい。未延伸糸は紡糸されてから連続で延伸を行っても良く、一旦巻取った後、独立して延伸を行っても良い。延伸工程は１段或いは２段以上の多段であっても良く、接触或いは非接触型の熱源を用いても何ら問題ない。延伸倍率についても溶融紡糸されたフィラメントの破断伸度の範囲で任意に設定することが可能である。
【００２４】
前記操作により得られたフィラメントの繊度及びフィラメント数に関しては用途に応じて任意に設定されても何ら問題は無い。フィラメントの断面形状は円形または楕円、三角或いは四角等の多角形であってもよく、トリローバル等の多葉形状であっても良い。繊維は中実であっても中空形状であってもよい。芯鞘複合繊維の鞘部の径Ｒと芯部の径ｒの比Ｒ／ｒ が、１．４５以上となっていればよく、異形断面の場合は、その外接円の径の比が１．４５以上となっていれば良い。
【００２５】
なお、本発明のポリエステル系難燃糸の各種評価は、下記の通りに行った。
【００２６】
（難燃性評価方法）
難燃糸の筒編地を作成し、試料１ｇをＪＩＳ Ｌ１０９１ Ｄ法（接炎試験）により、接炎回数をもとめ、難燃性能を測定した。測定にはスガ試験機株式会社製 ４５°燃焼性試験機 ＦＬ−４５型を使用した。接炎回数は５回測定の各接炎回数を示した。同時に溶融して落下するドリップ成分の燃焼についても観察し、ドリップ成分の燃焼が観察されたものは有、観察されないものは無と示した。
【００２７】
難燃性能の評価は、接炎試験５回のうち、１度も２回という結果が出ず、すべて３以上であり、合計回数が１７以上で、かつドリップ成分の燃焼が観察されないものを合格とした。
【００２８】
（リン含有ポリエステル組成物、ポリエステル組成物の固有粘度[η]の測定方法）
ポリマーをフェノールとテトラクロロエタンの１：１の混合溶媒に溶解し、ウベローデ粘度計により２５℃において測定した。
【００２９】
（製糸安定性評価方法）
実施例及び比較例に示した製糸条件で溶融紡糸を行い、１時間連続で観察した。一度も糸切れが発生しない場合を○○、糸切れが１〜３回確認された場合を○、糸切れが４〜６回確認された場合を△、糸切れが７回以上確認された場合を×とした。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例をあげて本発明を説明する。
【００３１】
（実施例１〜３、比較例１）
芯ポリマーは、リン含有ポリエステル組成物（三洋化成工業株式会社製、製品名：ファイヤータード Ｂ−５（以下Ｂ−５と標記）、固有粘度[η]０．４５８、リン含有率：６質量％）２６．７質量％、ヒンダードフェノール基を４個有するヒンダードフェノール系加工安定剤（チバスペシャルティーケミカルズ株式会社製、製品名：ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０（以下１０１０と標記））０．３質量％及びポリブチレンテレフタレート（長春製、製品名：１１００−２１１ＭＢ（以下ＰＢＴと標記））７３．０質量％を直径２０ｍｍの二軸押出機を使用して２４０℃で溶融混練を行い、リン含有量が１．６０質量％であるリン含有ポリエステル含むブレンドポリマーを作成した。（以下ＭＢ−Ａと標記）
鞘ポリマーは、ジメチルテレフタレート（以下ＤＭＴと称す）を全酸成分に対して９２．７５ｍｏｌ％、５−ナトリウムスルホキシジメチルイソフタレート（以下ＤＭＳと標記する）を全酸成分に足して２．２５ｍｏｌ％、エチレングリコール全酸成分に対して７５重量％をエステル交換釜に仕込み、酢酸マグネシウムを全酸成分に対して９００ｐｐｍを添加して、１５０〜２３０℃にてエステル交換反応を行った。引き続き、得られた反応生成物を重合釜に供給し、ビス（２−ヒドロキシエチル）アジペート（以下ＡＤＥと標記する）／エチレングリコール＝２／１の溶液をＡＤＥが全酸成分に対して５．０ｍｏｌ％となるように添加し、さらにトリメチルフォスフェイトを全酸成分に対して０．０６重量％、三酸化アンチモン及び艶消剤として酸化チタンを、生成ポリエステルに対して０．０４重量％及び０．５重量％となるよう各々エチレングリコール溶液または分散液として加え、反応温度２８０℃で重縮合反応を行った。得られたポリエステルポリマー（以下ＰｅｓＡと標記）を使用した。 ＰｅｓＡの融点を測定したところ、２４２．０℃となった。
【００３２】
直径３０ｍｍの一軸押出機を２基有する芯鞘複合型溶融紡糸機の芯成分側押出機に、ＭＢ−ＡとＰＢＴを、表１の実施例１〜３及び表２の比較例１に記載のリン濃度となるようにチップブレンドして芯側押出機に投入した。押出機の設定温度は２４０℃とした。同時に鞘成分側押出機に、ＰｅｓＡを投入し、２６５℃の温度で押出した。
【００３３】
紡糸ノズル温度を２６５℃とし、ホール直径が０．４ｍｍ、ホール数２４である紡糸ノズルより芯部と鞘部の吐出量の体積比を３０：７０として、合計吐出量３５．３ｇ／ｍｉｎでポリマーを吐出し、紡糸油剤をオイリングローラーで付与しながら、巻取速度１６００ｍ／ｍｉｎで巻取って、未延伸糸を得た。
【００３４】
前記未延伸糸をローラー温度８０℃、熱板温度１３０℃で最終延伸速度４００ｍ／ｍｉｎにて、２．６倍に延伸を行い、繊度８０ｄｔｅｘ／２４フィラメント（以下 ｆと標記）の芯鞘複合ポリエステル難燃繊維を得た。
【００３５】
（実施例４）
ＤＭＴを全酸成分に対して９１．７ｍｏｌ％、ジメチルイソフタレートを全酸成分に足して８．３ｍｏｌ％、エチレングリコール全酸成分に対して７５重量％をエステル交換釜に仕込み、酢酸マグネシウムを全酸成分に対して９００ｐｐｍを添加して、１５０〜２３０℃にてエステル交換反応を行った。引き続き、得られた反応生成物を重合釜に供給し、トリメチルフォスフェイトを全酸成分に対して０．０６重量％、三酸化アンチモン及び艶消剤として酸化チタンを、生成ポリエステルに対して０．０４重量％及び０．５重量％となるよう各々エチレングリコール溶液または分散液として加え、反応温度２８０℃で重縮合反応を行い、ポリエステルポリマー（以下ＰｅｓＢと標記）を得た。 ＰｅｓＢの融点を測定したところ、２３７．０℃となった。
【００３６】
芯ポリマーは、ポリブチレンテレフタレートをＰｅｓＢに変更した以外は、実施例１〜３と全く同じ方法により、ブレンドポリマー（以下ＭＢ−Ｂと標記）を作成した。
【００３７】
鞘ポリマーは、ＰｅｓＢを使用した。
【００３８】
芯及び鞘部ポリマーをそれぞれＭＢ−Ｂ、ＰｅｓＢに変更した以外は、実施例１〜３と同様の方法により製糸を行い、芯鞘複合ポリエステル難燃繊維を得た。
【００３９】
（比較例２）
芯ポリマーは、ヒンダードフェノール系加工安定剤を用いないで、Ｂ−５ ２６．７質量％、ＰＢＴ ７３．３質量％を直径２０ｍｍの二軸押出機を使用して２４０℃で溶融混練を行い、リン含有量が１．６０質量％であるリン含有ポリエステル含むブレンドポリマー（以下ＭＢ−Ｃと標記）を作成した。
【００４０】
鞘ポリマーは、ＰｅｓＡを使用した。
【００４１】
芯ポリマーをＭＢ−Ｃに変更した以外は、実施例３と同様の方法により紡糸を行ったが、ＭＢ−Ｃの粘度が押出機中で大幅に低下していることが観察され、糸切れが頻繁に起こりサンプルを得ることが出来なかった。
【００４２】
（比較例３）
芯ポリマーは、Ｂ−５ ３５．０質量％、１０１０ １．０質量％及びＰＢＴ ６４．０質量％を直径２０ｍｍの二軸押出機を使用して２４０℃で溶融混練し、リン含有量が２．１０質量％であるリン含有ポリエステル含むブレンドポリマー（以下ＭＢ−Ｄと標記）を作成した。
【００４３】
鞘ポリマーは、ＰｅｓＡを使用した。
【００４４】
芯ポリマーにＭＢ−Ｄに変更した以外は、実施例３と同様の方法により紡糸を行ったが、ＭＢ−Ｄの粘度が押出機中で大幅に低下し、製糸できなかった。
【００４５】
（比較例４）
芯ポリマーは、Ｂ−５ ２６．７質量％、ヒンダードフェノール基が化合物中に１個だけであるヒンダードフェノール系加工安定剤（チバスペシャルティーケミカルズ株式会社製、製品名：ＩＲＧＡＮＯＸ １２２２（以下１２２２と標記））、 ０．３質量％及びＰＢＴ ７３．０質量％を直径２０ｍｍの二軸押出機を使用して２４０℃で溶融混練し、リン含有量が１．６０質量％であるリン含有ポリエステル含むブレンドポリマー（以下ＭＢ−Ｅと標記）を作成した。
【００４６】
鞘ポリマーはＰｅｓＡを使用し、芯ポリマーにＭＢ−Ｅに変更した以外は、実施例３と同様の方法により紡糸を行ったが、ＭＢ−Ｄの粘度が押出機中で大幅に低下し、製糸できなかった。
【００４７】
（比較例５，６）
芯ポリマーは、Ｂ−５ １２．０質量％、１０１０ ０．３質量％及びＰＢＴ ８７．７質量％を直径２０ｍｍの二軸押出機を使用して２４０℃で溶融混練を行い、リン含有量が０．７２質量％であるリン含有ポリエステル含むブレンドポリマー（以下ＭＢ−Ｆと標記）を作成した。
【００４８】
鞘ポリマーは、ＰｅｓＡを使用した。
【００４９】
直径３０ｍｍの一軸押出機を２基有する芯鞘複合型溶融紡糸機の芯成分側押出機に、ＭＢ−Ｆを投入した。押出機の設定温度は２４０℃とした。同時に鞘成分側押出機に、ＰｅｓＡを投入し、２６５℃の温度で押出した。
【００５０】
紡糸ノズル温度を２６５℃とし、ホール直径が０．４ｍｍ、ホール数２４である紡糸ノズルより芯部と鞘部の吐出量の体積比を比較例５では５０：５０、比較例６では６０：４０として、合計吐出量３５．３ｇ／ｍｉｎでポリマーを吐出し、の紡糸油剤をオイリングローラーで付与しながら、巻取速度１６００ｍ／ｍｉｎで巻取って、未延伸糸を得た。
【００５１】
実施例１〜３と同様の方法により延撚を行い、芯鞘複合ポリエステル難燃繊維を得た。
【００５２】
比較例５では紡糸中の糸切れが起こり製糸安定性に乏しかった。得られた芯鞘複合難燃繊維の接炎試験を行ったところ、接炎回数はすべて３以上で合計も１７となったが、ドリップへの着炎が観察され、難燃性能が十分でないことがわかった。また、比較例６では、紡糸中に糸切れが発生し、製糸することが困難となった。
【００５３】
（比較例７）
芯ポリマーは、ＭＢ−Ａを使用した。
【００５４】
鞘ポリマーは、ＤＭＴを全酸成分に対して９７．７５ｍｏｌ％、ＤＭＳを全酸成分に足して２．２５ｍｏｌ％、エチレングリコール全酸成分に対して７５重量％をエステル交換釜に仕込み、酢酸マグネシウムを全酸成分に対して９００ｐｐｍを添加して、１５０〜２３０℃にてエステル交換反応を行った。引き続き、得られた反応生成物を重合釜に供給し、トリメチルフォスフェイトを全酸成分に対して０．０６重量％、三酸化アンチモン及び艶消剤として酸化チタンを、生成ポリエステルに対して０．０４重量％及び０．５重量％となるよう各々エチレングリコール溶液または分散液として加え、反応温度２８０℃で重縮合反応を行い、得られたポリエステルポリマー（以下ＰｅｓＣと標記）を使用した。 ＰｅｓＣの融点を測定したところ、２５０．０℃となった。
【００５５】
直径３０ｍｍの一軸押出機を２基有する芯鞘複合型溶融紡糸機の芯成分側押出機に、ＭＢ−Ａを芯側押出機に投入した。押出機の設定温度は２４０℃とした。同時に鞘成分側押出機に、ＰｅｓＣを投入し、２８５℃の温度で押出した。
【００５６】
紡糸ノズル温度を２８５℃とし、ホール直径が０．４ｍｍ、ホール数２４である紡糸ノズルより芯部と鞘部の吐出量の体積比を３０：７０として、合計吐出量３５．３ｇ／ｍｉｎでポリマーを吐出し、の紡糸油剤をオイリングローラーで付与しながら、巻取速度１６００ｍ／ｍｉｎで巻取ったが、途中糸切れが頻発した。
【００５７】
得られた未延伸糸をローラー温度８０℃、熱板温度１３０℃で最終延伸速度４００ｍ／ｍｉｎにて、２．６倍に延伸を行ったが、毛羽が多数発生し、糸切れが多く、十分な製糸性が得られているとは言えなかった。
【００５８】
（実施例５）
芯ポリマーに使用するリン含有ポリエステルを含むブレンドポリマー（ＭＢ−Ｇ）を作成する際に添加するヒンダードフェノール系加工安定剤をヒンダードフェノール基を３個有する化合物（チバスペシャルティーケミカルズ株式会社製、製品名：ＩＲＧＡＮＯＸ ３１１４（以下３１１４と標記））に変更した以外は、実施例３と同様の方法により製糸を行い、芯鞘複合ポリエステル難燃繊維を得た。
【表１】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲンを用いることなく、難燃性に優れたポリエステル系難燃糸に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来からリン化合物を共重合したポリエステルを製糸することにより、難燃性能を有するポリエステル繊維が得られることが公知の技術として知られている。しかしながら、ポリエステル鎖中のリン酸エステルは耐熱が低く、繊維を製造するにあたり、押出機中で熱分解が起こり、歩留の低下するといった問題があるだけでなく、原糸の耐光堅牢度が低くなるなどの問題があった。
【０００３】
特許文献１及び特許文献２では、繊維中にリン化合物を含有するポリエステルを繊維化して難燃性ポリエステル繊維を得る方法が記載されているが、リン化合物が添加されている難燃繊維は、耐光堅牢度に乏しいという欠点があった。
【０００４】
このような問題があるため、リン化合物を含むポリエステル難燃繊維では、はやくから芯鞘複合により、芯部にリン化合物を添加する技術が開発されてきた。特許文献３〜５では、芯鞘複合構造として、芯成分にリン化合物を添加してなるポリエステル繊維を開示している。しかしながら、このような方法では、繊維そのものが十分な難燃性能を得ることができる量のリンを含有させた場合、リン化合物を添加する芯成分のリン濃度が極端に高濃度になるため、耐熱性が極端に低くなり、芯成分が押出機中で過度に熱分解を起こすために、芯成分の分配斑や、紡糸中にドラフト切れを起こすなどの問題があった。
【特許文献１】特開２００１−１６４４２３号
【特許文献２】特開２００３−１２９３３９号
【特許文献３】特開昭６２−６９１０号
【特許文献４】特開平０７−１０２４１８号
【特許文献５】特開２００６−１６９６８７号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、ハロゲンを用いないで十分な難燃性能を有するポリエステル繊維を得ることであり、さらに溶融紡糸工程において、糸切れを起こしにくく、工程通過性の良好なポリエステル系難燃繊維を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の要旨は、芯部にリン含有ポリエステルと、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含み、リン含有ポリエステルのリン濃度が０．９質量％から２．０質量％、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が０．０１質量％から２．０質量％の範囲で含まれる芯鞘複合ポリエステル系繊維において、芯鞘複合繊維の鞘部の径Ｒと芯部の径ｒの比Ｒ／ｒ が、１．４５以上であるポリエステル系難燃糸にある。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、難燃性能が高いポリエステル系難燃糸を、製糸安定性に富む条件で歩留よく得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明について詳しく説明する。
【０００９】
本発明のポリエステル系難燃糸は、芯鞘複合繊維であることが必要である。リン酸エステルが高濃度に共重合されているリン含有ポリエステルが繊維表面に露出している場合、染色工程などで前記リン含有ポリエステル成分が未変性ポリエステルよりも大きく加水分解されてしまうために、極端な強伸度特性の低下などを起こすために好ましくない。このため、リン含有ポリエステルは芯鞘複合糸の芯部に含まれ、表面に露出しない芯鞘複合繊維であることが必要である。
【００１０】
本発明のポリエステル系難燃糸では、芯部にリン含有ポリエステルが含まれることが必要である。リン成分は一般的に燃焼段階で不燃層を形成し、延焼を抑制する効果があると言われている。ハロゲンを含まない難燃繊維を得るためにリンを添加することが必要である。
【００１１】
本発明におけるリン含有ポリエステルとは、リン化合物が共重合されたポリエステルであり、式１や式２の構造を含むポリエステルである。前記ポリエステルは主鎖或いは側鎖にリン化合物が重合されたポリマーであり、リン酸エステル系難燃剤とは異なる。リン含有ポリエステルのポリエステル鎖の化学構造については特に限定されず、市販の商品名；ファイヤータード（三洋化成工業株製）等が使用される。本発明のリン含有ポリエステルとは、前記リン含有ポリエステル単独のものと、リン含有ポリエステルを他のポリエステルと溶融混練して希釈したリン含有ポリエステルとポリエステルの混合物を含む。
【化１】
【化２】
【００１２】
（上記式中のＲ１は及びＲ２はそれぞれ炭化水素基であり、Ｒ３はエステル形成性官能基を有する炭化水素基を表す。Ｒ４、Ｒ７はそれぞれ炭化水素基を表し、Ｒ５は炭化水素基であり、Ｒ６は炭素数１〜６の炭化水素基を表す。）
本発明のポリエステル系難燃糸では、芯部ポリマーのリン濃度が０．９質量％から２．０質量％であることが必要である。１．２〜１．８質量％であることがさらに好ましい。リン濃度が、０．９質量％未満では、複合繊維として十分な難燃性能が得られないために好ましくない。２．０質量％を超えると、溶融紡糸工程においては、リン含有ポリエステルが熱分解し、急激に粘度が低下する影響が大きく、製糸安定性を損なうために好ましくない。
【００１３】
本発明のポリエステル系難燃糸では、芯部にヒンダードフェノール系酸化防止剤が含まれることが必要である。リン酸エステルが共重合された前記リン含有ポリエステルは、耐熱性が著しく低下しているために、リン濃度が０．８質量％以上の場合、溶融紡糸工程でポリエステルを紡糸するために必要な温度を付与しようとすると、著しい熱分解が発生するため、ポリマー粘度が大きく低下し、製糸安定性が悪化する。
【００１４】
本発明のポリエステル系難燃糸では、芯部にヒンダードフェノール系酸化防止剤が０．０１質量％から２．０質量％の範囲で含まれていることが必要である。濃度が０．０１質量％未満では、熱分解の抑制効果が十分に得られない。また、２．０質量％を超えると、添加量に比例して熱分解抑制効果が得られないために、経済的に好ましくない。さらに、繊維表面にブリードアウトする量が増え、ＮＯｘガスなどと反応して黄変するなどの問題があるために好ましくない。熱分解の抑制効果と、経済性を考慮すると、０．１質量％から０．８質量％の範囲であることがより好ましい。
【００１５】
本発明の芯鞘複合繊維を製糸するにあたり、鞘部と芯部の割合は、鞘部の径Ｒと芯部の径ｒの比Ｒ／ｒ が、１．４５以上となることが必要である。Ｒ／ｒ が１．４５未満であると、リン含有ポリエステルが繊維中に占める割合が大きく、紡糸工程での熱分解による影響を大きく受けるために、製糸安定性を維持することが難しくなる。さらに、鞘部にカチオン可染性のポリエステルを使用して、カチオン染料により染色をする場合、染着される部位が鞘部だけとなるため、特に鞘部が薄くなると濃色に染色が難しくなる傾向が顕著に現れる。製糸安定性、および、染色の安定性を考慮すると、Ｒ／ｒ が１．５８〜２．２３であることがより好ましい。
【００１６】
Ｒ／ｒが１．４５以上で大きくなればなるほど、リン含有ポリエステルの割合が少なくなるために、熱分解の影響を受けやすいポリマーの量が減ることになるが、芯部割合が低下するに従って、難燃性能を得るために芯部に添加されるリン濃度が増加する。難燃性能を得るために繊維に添加されていなければならないリン量は、芯鞘複合の芯部に添加されている場合も、繊維全体に添加されている場合においても同じ量が必要であり、従って芯部のみにリンが添加される場合においては、芯部分のリン添加濃度を高くする必要がある。
【００１７】
本発明に用いるリン含有ポリエステルに添加されるヒンダードフェノール系酸化防止剤は、分子中に水酸基を３個以上持つ化合物であることが必要である。水酸基が３個未満であると、溶融紡糸工程でのリン含有ポリエステルの粘度低下が著しく大きく、十分な製糸安定性を得ることができない。
【００１８】
なお、ヒンダードフェノール系酸化防止剤の分子に含まれる水酸基としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル基）（以下ヒンダードフェノール基と標記する）であることが好ましい。ヒンダードフェノール系酸化防止剤の分子構造中にヒンダードフェノール基を２個或いは１個のみ有する化合物では、ヒドロキシラジカルをトラップする酸化防止効果は、構造中にヒンダードフェノール基を３個以上有する化合物と比較して差があるかどうかについては定かではないが、リン含有ポリエステルに添加された場合、ヒンダードフェノール基が構造中に２個或いは１個のみを有する化合物では、溶融紡糸工程でのリン含有ポリエステルの粘度低下が非常に大きいために、十分な製糸安定性を得ることができない。しかしながら、ヒンダードフェノール基を３個又は４個を構造中に有する化合物を添加した場合、溶融紡糸工程での粘度低下が小さいために、十分な製糸安定性を確保できる。ヒンダードフェノール基が３個以上構造中にある場合には、酸化防止効果の他に、押出機或いは紡糸ノズル内等の溶融紡糸工程のポリマーライン中で、エステル交換反応により架橋構造を形成して、併せてリン含有ポリエステルの粘度低下を抑制できるために、製糸安定性を得ることができると推定される。
【００１９】
本発明の芯鞘複合ポリエステル系難燃糸に使用される芯部に添加されるリン含有ポリエステルのリン濃度が０．９質量％から２．０質量％の間にあるときは、そのままリン含有ポリエステルを使用することが出来るが、添加するリン含有ポリエステルのリン濃度が２．０質量％より大きい場合には、予めリン含有ポリエステルを他のポリエステルで希釈して溶融混練したものを使用することが必要となる。前記の希釈に用いるポリエステルは未変性ポリエステルであることが好ましく、ポリブチレンテレフタレートであることがより好ましい。融点の高いポリエチレンテレフタレートの場合、希釈のための溶融混練の段階で溶融粘度の低下が大きくなり、溶融紡糸工程でも押出機中での溶融粘度の低下がポリブチレンテレフタレートに比較して大きくなる。ブチレンテレフタレート或いはエチレンテレフタレートを主体とした共重合ポリマーを使用する場合も、溶融紡糸工程の押出機中での耐熱性が低くなり、溶融紡糸工程で芯成分の溶融粘度の低下が大きいために製糸安定性を得ることが難しくなる。
【００２０】
本発明の芯鞘複合ポリエステル系難燃糸の鞘成分に用いるポリエステルは、ジカルボン酸類又はそのエステル形成誘導体とジオール又はそのエステル形成誘導体を原料として重縮合反応によって製造できる線状飽和ポリエステルであり、融点が２５０℃以下であるポリエチレンテレフタレートを主体とするものが好ましい。前記ポリエチレンテレフタレートを主体とする共重合ポリエステルは、共重合成分としてアジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ｐ―オキシエトキシ安息香酸等のジカルボン酸類またはそのエステル形成誘導体成分、およびテトラメチレングリコール、ヘキサンメチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリオキシアルキレングリコール、ｐ―キシレングリコール、１，４―シクロヘキサンジメタノール等のジオール又はそのエステル形成誘導体成分を含んでいてもよい。これらの共重合成分は互いに１種ずつ用いても良いし、２種以上用いることもできる。
【００２１】
また、鞘部に使用するポリエステルには、ポリエステルが実質上線状である範囲で、トリメリット酸、トリメシン酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、トリメリット酸モノカリウム塩等の多価カルボン酸成分、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジメチロールエチルスルホン酸ナトリウム、ジメチロールプロピオン酸カリウム等の多価ヒドロキシ化合物を少量共重合させても良い。
【００２２】
更に抗酸化剤、艶消剤、染顔料、難燃剤等通常用いられる添加剤を添加することも可能である。
【００２３】
本発明のポリエステル系難燃糸を得るために、以下のような一般的な溶融紡糸工程及び延伸工程が採用される。溶融紡糸工程では、まず紡糸口金から溶融押出した前記ポリマーを任意の紡糸油剤を付与した後、巻き取ることにより未延伸糸を得る。溶融押出温度は、製糸安定性が得られる範囲で出来るかぎり低い温度が好ましい。溶融温度が２８０℃より高くなった場合、芯部のリン含有ポリエステルの熱分解が進み、溶融粘度が低下するために、製糸安定性を確保することが難しくなるために好ましくない。溶融紡糸温度は２５０から２７０℃の範囲に設定されることが、リン含有ポリエステルの耐熱性の点から好ましく、そのためには鞘部に使用されるポリエステルの融点は、２５０℃以下であることが好ましい。未延伸糸は紡糸されてから連続で延伸を行っても良く、一旦巻取った後、独立して延伸を行っても良い。延伸工程は１段或いは２段以上の多段であっても良く、接触或いは非接触型の熱源を用いても何ら問題ない。延伸倍率についても溶融紡糸されたフィラメントの破断伸度の範囲で任意に設定することが可能である。
【００２４】
前記操作により得られたフィラメントの繊度及びフィラメント数に関しては用途に応じて任意に設定されても何ら問題は無い。フィラメントの断面形状は円形または楕円、三角或いは四角等の多角形であってもよく、トリローバル等の多葉形状であっても良い。繊維は中実であっても中空形状であってもよい。芯鞘複合繊維の鞘部の径Ｒと芯部の径ｒの比Ｒ／ｒ が、１．４５以上となっていればよく、異形断面の場合は、その外接円の径の比が１．４５以上となっていれば良い。
【００２５】
なお、本発明のポリエステル系難燃糸の各種評価は、下記の通りに行った。
【００２６】
（難燃性評価方法）
難燃糸の筒編地を作成し、試料１ｇをＪＩＳ Ｌ１０９１ Ｄ法（接炎試験）により、接炎回数をもとめ、難燃性能を測定した。測定にはスガ試験機株式会社製 ４５°燃焼性試験機 ＦＬ−４５型を使用した。接炎回数は５回測定の各接炎回数を示した。同時に溶融して落下するドリップ成分の燃焼についても観察し、ドリップ成分の燃焼が観察されたものは有、観察されないものは無と示した。
【００２７】
難燃性能の評価は、接炎試験５回のうち、１度も２回という結果が出ず、すべて３以上であり、合計回数が１７以上で、かつドリップ成分の燃焼が観察されないものを合格とした。
【００２８】
（リン含有ポリエステル組成物、ポリエステル組成物の固有粘度[η]の測定方法）
ポリマーをフェノールとテトラクロロエタンの１：１の混合溶媒に溶解し、ウベローデ粘度計により２５℃において測定した。
【００２９】
（製糸安定性評価方法）
実施例及び比較例に示した製糸条件で溶融紡糸を行い、１時間連続で観察した。一度も糸切れが発生しない場合を○○、糸切れが１〜３回確認された場合を○、糸切れが４〜６回確認された場合を△、糸切れが７回以上確認された場合を×とした。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例をあげて本発明を説明する。
【００３１】
（実施例１〜３、比較例１）
芯ポリマーは、リン含有ポリエステル組成物（三洋化成工業株式会社製、製品名：ファイヤータード Ｂ−５（以下Ｂ−５と標記）、固有粘度[η]０．４５８、リン含有率：６質量％）２６．７質量％、ヒンダードフェノール基を４個有するヒンダードフェノール系加工安定剤（チバスペシャルティーケミカルズ株式会社製、製品名：ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０（以下１０１０と標記））０．３質量％及びポリブチレンテレフタレート（長春製、製品名：１１００−２１１ＭＢ（以下ＰＢＴと標記））７３．０質量％を直径２０ｍｍの二軸押出機を使用して２４０℃で溶融混練を行い、リン含有量が１．６０質量％であるリン含有ポリエステル含むブレンドポリマーを作成した。（以下ＭＢ−Ａと標記）
鞘ポリマーは、ジメチルテレフタレート（以下ＤＭＴと称す）を全酸成分に対して９２．７５ｍｏｌ％、５−ナトリウムスルホキシジメチルイソフタレート（以下ＤＭＳと標記する）を全酸成分に足して２．２５ｍｏｌ％、エチレングリコール全酸成分に対して７５重量％をエステル交換釜に仕込み、酢酸マグネシウムを全酸成分に対して９００ｐｐｍを添加して、１５０〜２３０℃にてエステル交換反応を行った。引き続き、得られた反応生成物を重合釜に供給し、ビス（２−ヒドロキシエチル）アジペート（以下ＡＤＥと標記する）／エチレングリコール＝２／１の溶液をＡＤＥが全酸成分に対して５．０ｍｏｌ％となるように添加し、さらにトリメチルフォスフェイトを全酸成分に対して０．０６重量％、三酸化アンチモン及び艶消剤として酸化チタンを、生成ポリエステルに対して０．０４重量％及び０．５重量％となるよう各々エチレングリコール溶液または分散液として加え、反応温度２８０℃で重縮合反応を行った。得られたポリエステルポリマー（以下ＰｅｓＡと標記）を使用した。 ＰｅｓＡの融点を測定したところ、２４２．０℃となった。
【００３２】
直径３０ｍｍの一軸押出機を２基有する芯鞘複合型溶融紡糸機の芯成分側押出機に、ＭＢ−ＡとＰＢＴを、表１の実施例１〜３及び表２の比較例１に記載のリン濃度となるようにチップブレンドして芯側押出機に投入した。押出機の設定温度は２４０℃とした。同時に鞘成分側押出機に、ＰｅｓＡを投入し、２６５℃の温度で押出した。
【００３３】
紡糸ノズル温度を２６５℃とし、ホール直径が０．４ｍｍ、ホール数２４である紡糸ノズルより芯部と鞘部の吐出量の体積比を３０：７０として、合計吐出量３５．３ｇ／ｍｉｎでポリマーを吐出し、紡糸油剤をオイリングローラーで付与しながら、巻取速度１６００ｍ／ｍｉｎで巻取って、未延伸糸を得た。
【００３４】
前記未延伸糸をローラー温度８０℃、熱板温度１３０℃で最終延伸速度４００ｍ／ｍｉｎにて、２．６倍に延伸を行い、繊度８０ｄｔｅｘ／２４フィラメント（以下 ｆと標記）の芯鞘複合ポリエステル難燃繊維を得た。
【００３５】
（実施例４）
ＤＭＴを全酸成分に対して９１．７ｍｏｌ％、ジメチルイソフタレートを全酸成分に足して８．３ｍｏｌ％、エチレングリコール全酸成分に対して７５重量％をエステル交換釜に仕込み、酢酸マグネシウムを全酸成分に対して９００ｐｐｍを添加して、１５０〜２３０℃にてエステル交換反応を行った。引き続き、得られた反応生成物を重合釜に供給し、トリメチルフォスフェイトを全酸成分に対して０．０６重量％、三酸化アンチモン及び艶消剤として酸化チタンを、生成ポリエステルに対して０．０４重量％及び０．５重量％となるよう各々エチレングリコール溶液または分散液として加え、反応温度２８０℃で重縮合反応を行い、ポリエステルポリマー（以下ＰｅｓＢと標記）を得た。 ＰｅｓＢの融点を測定したところ、２３７．０℃となった。
【００３６】
芯ポリマーは、ポリブチレンテレフタレートをＰｅｓＢに変更した以外は、実施例１〜３と全く同じ方法により、ブレンドポリマー（以下ＭＢ−Ｂと標記）を作成した。
【００３７】
鞘ポリマーは、ＰｅｓＢを使用した。
【００３８】
芯及び鞘部ポリマーをそれぞれＭＢ−Ｂ、ＰｅｓＢに変更した以外は、実施例１〜３と同様の方法により製糸を行い、芯鞘複合ポリエステル難燃繊維を得た。
【００３９】
（比較例２）
芯ポリマーは、ヒンダードフェノール系加工安定剤を用いないで、Ｂ−５ ２６．７質量％、ＰＢＴ ７３．３質量％を直径２０ｍｍの二軸押出機を使用して２４０℃で溶融混練を行い、リン含有量が１．６０質量％であるリン含有ポリエステル含むブレンドポリマー（以下ＭＢ−Ｃと標記）を作成した。
【００４０】
鞘ポリマーは、ＰｅｓＡを使用した。
【００４１】
芯ポリマーをＭＢ−Ｃに変更した以外は、実施例３と同様の方法により紡糸を行ったが、ＭＢ−Ｃの粘度が押出機中で大幅に低下していることが観察され、糸切れが頻繁に起こりサンプルを得ることが出来なかった。
【００４２】
（比較例３）
芯ポリマーは、Ｂ−５ ３５．０質量％、１０１０ １．０質量％及びＰＢＴ ６４．０質量％を直径２０ｍｍの二軸押出機を使用して２４０℃で溶融混練し、リン含有量が２．１０質量％であるリン含有ポリエステル含むブレンドポリマー（以下ＭＢ−Ｄと標記）を作成した。
【００４３】
鞘ポリマーは、ＰｅｓＡを使用した。
【００４４】
芯ポリマーにＭＢ−Ｄに変更した以外は、実施例３と同様の方法により紡糸を行ったが、ＭＢ−Ｄの粘度が押出機中で大幅に低下し、製糸できなかった。
【００４５】
（比較例４）
芯ポリマーは、Ｂ−５ ２６．７質量％、ヒンダードフェノール基が化合物中に１個だけであるヒンダードフェノール系加工安定剤（チバスペシャルティーケミカルズ株式会社製、製品名：ＩＲＧＡＮＯＸ １２２２（以下１２２２と標記））、 ０．３質量％及びＰＢＴ ７３．０質量％を直径２０ｍｍの二軸押出機を使用して２４０℃で溶融混練し、リン含有量が１．６０質量％であるリン含有ポリエステル含むブレンドポリマー（以下ＭＢ−Ｅと標記）を作成した。
【００４６】
鞘ポリマーはＰｅｓＡを使用し、芯ポリマーにＭＢ−Ｅに変更した以外は、実施例３と同様の方法により紡糸を行ったが、ＭＢ−Ｄの粘度が押出機中で大幅に低下し、製糸できなかった。
【００４７】
（比較例５，６）
芯ポリマーは、Ｂ−５ １２．０質量％、１０１０ ０．３質量％及びＰＢＴ ８７．７質量％を直径２０ｍｍの二軸押出機を使用して２４０℃で溶融混練を行い、リン含有量が０．７２質量％であるリン含有ポリエステル含むブレンドポリマー（以下ＭＢ−Ｆと標記）を作成した。
【００４８】
鞘ポリマーは、ＰｅｓＡを使用した。
【００４９】
直径３０ｍｍの一軸押出機を２基有する芯鞘複合型溶融紡糸機の芯成分側押出機に、ＭＢ−Ｆを投入した。押出機の設定温度は２４０℃とした。同時に鞘成分側押出機に、ＰｅｓＡを投入し、２６５℃の温度で押出した。
【００５０】
紡糸ノズル温度を２６５℃とし、ホール直径が０．４ｍｍ、ホール数２４である紡糸ノズルより芯部と鞘部の吐出量の体積比を比較例５では５０：５０、比較例６では６０：４０として、合計吐出量３５．３ｇ／ｍｉｎでポリマーを吐出し、の紡糸油剤をオイリングローラーで付与しながら、巻取速度１６００ｍ／ｍｉｎで巻取って、未延伸糸を得た。
【００５１】
実施例１〜３と同様の方法により延撚を行い、芯鞘複合ポリエステル難燃繊維を得た。
【００５２】
比較例５では紡糸中の糸切れが起こり製糸安定性に乏しかった。得られた芯鞘複合難燃繊維の接炎試験を行ったところ、接炎回数はすべて３以上で合計も１７となったが、ドリップへの着炎が観察され、難燃性能が十分でないことがわかった。また、比較例６では、紡糸中に糸切れが発生し、製糸することが困難となった。
【００５３】
（比較例７）
芯ポリマーは、ＭＢ−Ａを使用した。
【００５４】
鞘ポリマーは、ＤＭＴを全酸成分に対して９７．７５ｍｏｌ％、ＤＭＳを全酸成分に足して２．２５ｍｏｌ％、エチレングリコール全酸成分に対して７５重量％をエステル交換釜に仕込み、酢酸マグネシウムを全酸成分に対して９００ｐｐｍを添加して、１５０〜２３０℃にてエステル交換反応を行った。引き続き、得られた反応生成物を重合釜に供給し、トリメチルフォスフェイトを全酸成分に対して０．０６重量％、三酸化アンチモン及び艶消剤として酸化チタンを、生成ポリエステルに対して０．０４重量％及び０．５重量％となるよう各々エチレングリコール溶液または分散液として加え、反応温度２８０℃で重縮合反応を行い、得られたポリエステルポリマー（以下ＰｅｓＣと標記）を使用した。 ＰｅｓＣの融点を測定したところ、２５０．０℃となった。
【００５５】
直径３０ｍｍの一軸押出機を２基有する芯鞘複合型溶融紡糸機の芯成分側押出機に、ＭＢ−Ａを芯側押出機に投入した。押出機の設定温度は２４０℃とした。同時に鞘成分側押出機に、ＰｅｓＣを投入し、２８５℃の温度で押出した。
【００５６】
紡糸ノズル温度を２８５℃とし、ホール直径が０．４ｍｍ、ホール数２４である紡糸ノズルより芯部と鞘部の吐出量の体積比を３０：７０として、合計吐出量３５．３ｇ／ｍｉｎでポリマーを吐出し、の紡糸油剤をオイリングローラーで付与しながら、巻取速度１６００ｍ／ｍｉｎで巻取ったが、途中糸切れが頻発した。
【００５７】
得られた未延伸糸をローラー温度８０℃、熱板温度１３０℃で最終延伸速度４００ｍ／ｍｉｎにて、２．６倍に延伸を行ったが、毛羽が多数発生し、糸切れが多く、十分な製糸性が得られているとは言えなかった。
【００５８】
（実施例５）
芯ポリマーに使用するリン含有ポリエステルを含むブレンドポリマー（ＭＢ−Ｇ）を作成する際に添加するヒンダードフェノール系加工安定剤をヒンダードフェノール基を３個有する化合物（チバスペシャルティーケミカルズ株式会社製、製品名：ＩＲＧＡＮＯＸ ３１１４（以下３１１４と標記））に変更した以外は、実施例３と同様の方法により製糸を行い、芯鞘複合ポリエステル難燃繊維を得た。
【表１】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芯部にリン含有ポリエステルと、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含み、リン含有ポリエステルのリン濃度が０．９質量％から２．０質量％、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が０．０１質量％から２．０質量％の範囲で含まれる芯鞘複合ポリエステル系繊維において、芯鞘複合繊維の鞘部の径Ｒと芯部の径ｒの比Ｒ／ｒ が、１．４５以上であるポリエステル系難燃糸
【請求項２】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤が、分子中に水酸基を３個以上持つ化合物である請求項１に記載のあるポリエステル系難燃糸
【請求項３】
鞘成分が、融点２５０℃以下のポリエチレンテレフタレートである、請求項１〜２のいずれかに記載のあるポリエステル系難燃糸
【請求項１】
芯部にリン含有ポリエステルと、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含み、リン含有ポリエステルのリン濃度が０．９質量％から２．０質量％、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が０．０１質量％から２．０質量％の範囲で含まれる芯鞘複合ポリエステル系繊維において、芯鞘複合繊維の鞘部の径Ｒと芯部の径ｒの比Ｒ／ｒ が、１．４５以上であるポリエステル系難燃糸
【請求項２】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤が、分子中に水酸基を３個以上持つ化合物である請求項１に記載のあるポリエステル系難燃糸
【請求項３】
鞘成分が、融点２５０℃以下のポリエチレンテレフタレートである、請求項１〜２のいずれかに記載のあるポリエステル系難燃糸
【公開番号】特開２００８−１０１２８０（Ｐ２００８−１０１２８０Ａ）
【公開日】平成２０年５月１日（２００８．５．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２８２４５４（Ｐ２００６−２８２４５４）
【出願日】平成１８年１０月１７日（２００６．１０．１７）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年５月１日（２００８．５．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１０月１７日（２００６．１０．１７）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
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