ポリエステル組成物及びそれからなるポリエステル成形体
【課題】高速度成形時にも白化した流れ模様や気泡等の欠点の発生がなく、金型を汚すことの少ない長時間連続成形性、結晶化速度変動が少ない安定成形性を有し、透明性、耐熱寸法安定性、香味保持性を有する成形体を得ることができるポリエステル組成物及びそれからなるポリエステル成形体を提供すること。
【解決手段】主として芳香族ジカルボン酸成分とグリコール成分とから構成される固相重合ポリエステルチップと、該チップと同一組成のファイン０．１〜５０００ｐｐｍとからなるポリエステル組成物であって、チップ表層部の極限粘度（ＩＶｓ）とチップの極限粘度（ＩＶ）との比（ＩＶｓ）／（ＩＶ）が１．０５〜１．３５、チップ中心部の極限粘度（ＩＶｃ）とチップ表層部の極限粘度（ＩＶｓ）との比（ＩＶｃ）／（ＩＶｓ）が０．７０〜０．９５、かつ、ポリエステル組成物を２９０℃の温度で６０分間溶融したときの環状エステルオリゴマー増加量が０．５０重量％以下であることを特徴とする。
【解決手段】主として芳香族ジカルボン酸成分とグリコール成分とから構成される固相重合ポリエステルチップと、該チップと同一組成のファイン０．１〜５０００ｐｐｍとからなるポリエステル組成物であって、チップ表層部の極限粘度（ＩＶｓ）とチップの極限粘度（ＩＶ）との比（ＩＶｓ）／（ＩＶ）が１．０５〜１．３５、チップ中心部の極限粘度（ＩＶｃ）とチップ表層部の極限粘度（ＩＶｓ）との比（ＩＶｃ）／（ＩＶｓ）が０．７０〜０．９５、かつ、ポリエステル組成物を２９０℃の温度で６０分間溶融したときの環状エステルオリゴマー増加量が０．５０重量％以下であることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、飲料用ボトルをはじめとする中空成形容器、モノフィラメント、シート状物、延伸フィルム等の成形体の素材として好適に用いられるポリエステル組成物及びそれからなる成形体に関するものであり、特に、長時間連続成形性に優れ、高速度成形時でも白化した流れ模様や気泡等の欠点の発生がないポリエステル組成物及びそれから得られた透明性、耐熱寸法安定性、香味保持性に優れた成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルは機械的強度、耐熱性、透明性及びガスバリヤー性に優れているので、特にジュース、清涼飲料、炭酸飲料等の飲料充填用容器や、包装用フィルム、オーディオ・ビデオ用フィルム等の素材として最適であり、大量に使用されている。また、衣料用繊維やタイヤコード等の産業資材としても世界的な規模で大量に使用されている。
【０００３】
飲料用ポリエステル製ボトルでは、ボトルに高温で殺菌した飲料を熱充填したり、また、飲料を充填後高温で殺菌したりするが、通常のポリエステル製ボトルでは、このような熱充填処理時等に収縮、変形が起こり問題となる。ポリエステル製ボトルの耐熱性を向上させる方法として、ボトル口栓部を熱処理して結晶化度を高めたり、また、延伸したボトルを熱固定させたりする方法が提案されている。しかしながら、口栓部の結晶化が不十分であったり、また、結晶化度のばらつきが大きい場合にはキャップとの密封性が悪くなり、内容物の漏れが生ずることがある。
【０００４】
具体的には、果汁飲料、ウーロン茶及びミネラルウオータ等のように熱充填を必要とする飲料の場合には、プリフォーム又は成形されたボトルの口栓部を熱処理して結晶化する方法（例えば、特許文献１、２参照）が一般的である。このような方法、すなわち、口栓部、肩部を熱処理して耐熱性を向上させる方法は、結晶化処理をする時間・温度が生産性に大きく影響し、低温で、かつ、短時間で処理できる、結晶化速度が速いエチレンテレフタレートを主たる構成単位とするポリエステル（以下、ＰＥＴと略称することがある）であることが好ましい。一方、胴部についてはボトル内容物の色調を悪化させないように、成形時の熱処理を施しても透明であることが要求されており、口栓部と胴部では相反する特性が必要である。
【０００５】
また、ボトル胴部の耐熱性を向上させるため、例えば、延伸ブロー金型の温度を高温にして熱処理する方法が採られる（例えば、特許文献３参照）。しかし、このような方法によって同一金型を用いて多数のボトル成形を続けると、長時間の運転に伴って得られるボトルが白化して透明性が低下し、商品価値のないボトルしか得られなくなる。これは金型表面にＰＥＴに起因する付着物が付き、その結果金型汚れとなり、この金型汚れがボトルの表面に転写するためであることが分かった。特に、近年では、ボトルの小型化とともに成形速度が高速化されてきており、生産性の面から射出成形時の溶融時間の短縮、口栓部の結晶化のための加熱時間の短縮あるいは金型汚れはより大きな問題となってきており、従来のＰＥＴでは満足できる状態ではなく、解決が望まれている。
【０００６】
また、ＰＥＴをシート状物に押出し、これを真空成形して得た成形体に食品を充填後同一素材からなる蓋をし放置しておくと収縮が起こり蓋の開封性が悪くなったり、また、前記成形体を長期間放置しておくと収縮が起こり蓋ができなくなったりする。
【０００７】
このような問題を解決するために種々の提案がなされている。例えば、ＰＥＴにカオリン、タルク等の無機核剤を添加する方法（例えば、特許文献４参照）、モンタン酸ワックス塩等の有機核剤を添加する方法（例えば、特許文献５参照）があるが、これらの方法は異物やくもりの発生を伴い実用化には問題がある。また、原料ポリエステルに、前記ポリエステルから溶融成形して得たポリエステル成形体を粉砕した処理ポリエステルを添加する方法（例えば、特許文献６参照）があるが、この方法は溶融成形粉砕という余分な工程が必要であり、さらにこのようなあと工程でポリエステル以外の夾雑物が混入する危険性があり、経済的及び品質的に好ましい方法ではない。また、耐熱性樹脂製ピースを口栓部に挿入する方法（例えば、特許文献７参照）が提案されているが、ボトルの生産性が悪く、また、リサイクル性にも問題がある。
【０００８】
また、ＰＥＴチップを流動条件下にポリエチレン部材と接触させることによるＰＥＴの改質法（例えば、特許文献８参照）や、同様の条件下にポリプロピレン系樹脂又はポリアミド系樹脂からなる部材と接触させることによるＰＥＴの改質法（例えば、特許文献９参照）、ポリエステル樹脂に０．１〜４５ｐｐｂのポリエチレンを配合したポリエステル樹脂組成物（例えば、特許文献１０参照）等が提案されているが、このような方法やポリエステル樹脂組成物によっても、適度の、安定した結晶化速度を持ち、かつ、白化した流れ模様や気泡等の欠点の発生がない、透明性に優れ、また、耐熱寸法安定性にも優れた成形体を得るのが非常に難しいことが分かった。
【０００９】
また、前記の金型汚れの問題に対して、ＰＥＴの場合には、従来から、金型表面への付着物の主成分である環状三量体をあらかじめ固相重合することによって減少させる方法（例えば、特許文献１１、１２参照）が行われているが、この方法では再溶融してプリフォーム成形する際に環状三量体が再生するためその効果は不十分である。また、ＰＥＴを水と接触処理することによって触媒を失活させる方法（例えば、特許文献１３参照）及び水処理することによって触媒を失活させたＰＥＴ（例えば、特許文献１４参照）が開示されている。しかしながら、かかる方法によっても、溶融時の環状オリゴマー生成量が低減され、前記金型汚れは一応低減されるが、結晶化速度が不安定で、白化した流れ模様や気泡等の欠点が発生しやすく、また、透明性が悪いボトルしか得られないという問題があり、解決が待たれていた。
【００１０】
【特許文献１】特開昭５５−７９２３７号公報
【特許文献２】特開昭５８−１１０２２１号公報
【特許文献３】特公昭５９−６２１６号公報
【特許文献４】特開昭５６−２３４２号公報
【特許文献５】特開昭５７−１２５２４６号公報
【特許文献６】特開平５−１０５８０７号公報
【特許文献７】特開昭６１−２５９９４６号公報
【特許文献８】特開平９−７１６３９号公報
【特許文献９】特開平１１−２０９４９２号公報
【特許文献１０】特開平９−１５１３０８号公報
【特許文献１１】特開昭５５−８９３３０号公報
【特許文献１２】特開昭５５−８９３３１号公報
【特許文献１３】特開平３−４７８３０号公報
【特許文献１４】特開平３−７２５２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記従来の方法の有する問題点を解決し、高速度成形時にも白化した流れ模様や気泡等の欠点の発生がなく、金型を汚すことの少ない長時間連続成形性、結晶化速度変動が少ない安定成形性を有し、透明性、耐熱寸法安定性、香味保持性を有する成形体を得ることができるポリエステル組成物及びそれからなるポリエステル成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するため、本発明のポリエステル組成物は、主として芳香族ジカルボン酸成分とグリコール成分とから構成される固相重合ポリエステルチップと、該チップと同一組成のファイン０．１〜５０００ｐｐｍとからなるポリエステル組成物であって、チップ表層部の極限粘度（ＩＶｓ）とチップの極限粘度（ＩＶ）との比（ＩＶｓ）／（ＩＶ）が１．０５〜１．３５、チップ中心部の極限粘度（ＩＶｃ）とチップ表層部の極限粘度（ＩＶｓ）との比（ＩＶｃ）／（ＩＶｓ）が０．７０〜０．９５、かつ、ポリエステル組成物を２９０℃の温度で６０分間溶融したときの環状エステルオリゴマー増加量が０．５０重量％以下であることを特徴とする。
【００１３】
ここで、チップの極限粘度（ＩＶ）とは、ポリエステルチップ全体の極限粘度（ＩＶ）をいう。また、チップ中心部の極限粘度（ＩＶｃ）、チップ表層部の極限粘度（ＩＶｓ）とは、それぞれ、ポリエステルのチップ中心からの重量％が２０重量％に対応する極限粘度（ＩＶｃ）、ポリエステルのチップ中心からの重量％が９２重量％に対応する極限粘度（ＩＶｓ）をいう。
【００１４】
チップ表層部の極限粘度（ＩＶｓ）とチップの極限粘度（ＩＶ）との比（ＩＶｓ）／（ＩＶ）及びチップ中心部の極限粘度（ＩＶｃ）とチップ表層部の極限粘度（ＩＶｓ）との比（ＩＶｃ）／（ＩＶｓ）は、好ましくは、それぞれ１．０５〜１．３０及び０．７２〜０．９５であり、さらに好ましくは、それぞれ１．０５〜１．２３及び０．７３〜０．９５である。
【００１５】
チップ表層部の極限粘度（ＩＶｓ）とチップの極限粘度（ＩＶ）との比（ＩＶｓ）／（ＩＶ）が１．３５を超え、また、チップ中心部の極限粘度（ＩＶｃ）とチップ表層部の極限粘度（ＩＶｓ）との比（ＩＶｃ）／（ＩＶｓ）が０．７０未満のポリエステルの場合には、チップ表層部と中心部の極限粘度の差が大きすぎるために溶融体の流動性が悪くなり、その結果、得られた成形体は、ときには白化した、流動斑による流れ模様が発生したり、また、気泡が発生するため外観不良で商品価値が無くなったりし、また、加熱時の結晶化速度変動が大きくなり、中空成形容器の口栓部の結晶化が過大となり、このため口栓部の収縮量が規定値範囲内におさまらないため口栓部のキャッピング不良となり内容物の漏れが生じたりして問題となる。
【００１６】
また、チップ表層部の極限粘度（ＩＶｓ）とチップの極限粘度（ＩＶ）との比（ＩＶｓ）／（ＩＶ）が１．０５未満で、かつ、チップ中心部の極限粘度（ＩＶｃ）とチップ表層部の極限粘度（ＩＶｓ）との比（ＩＶｃ）／（ＩＶｓ）が０．９５を超える固相重合ポリエステルを製造しようとすると、例えば、平均粒径が０．５ｍｍ以下の細粒の溶融重縮合ポリエステルプレポリマーを用いて固相重合するとか、経済的なポリエステルの生産が困難な条件、例えば、かなりの低温で長時間かけて固相重合することが必要となり問題である。
【００１７】
また、本発明のポリエステル組成物中でのファインの含有量は０．１〜５０００ｐｐｍ、好ましくは０．１〜３０００ｐｐｍ、より好ましくは０．１〜１０００ｐｐｍ、さらに好ましくは０．１〜５００ｐｐｍ、最も好ましくは０．１〜１００ｐｐｍである。含有量が０．１ｐｐｍ未満の場合は、結晶化速度が非常におそくなり、中空成形容器の口栓部の結晶化が不十分となり、このため口栓部の収縮量が規定値の範囲内におさまらず、キャッピング不可能となったり、また、耐熱性中空成形容器を成形する延伸熱固定金型の汚れが激しく、透明な中空成形容器を得ようとすると頻繁に金型掃除をしなければならない。また、５０００ｐｐｍを超える場合は、結晶化速度が必要以上に早くなると共に、その速度の変動も大きくなる。したがって、シート状物の場合は、透明性や表面状態が悪くなり、これを延伸した場合、厚み斑が悪くなる。また、中空成形体の口栓部の結晶化度が過大、かつ、変動大となり、このため口栓部の収縮量が規定値範囲内におさまらないため口栓部のキャッピング不良となり内容物の漏れが生じたり、また、中空成形体用予備成形体が白化し、このため正常な延伸が不可能となる。
【００１８】
なお、ポリエステルチップと同一組成とはファインの共重合成分及び共重合成分含量が、ポリエステルチップと同一であることを意味する。ここで、ファインとは、ＪＩＳ−Ｚ８８０１による呼び寸法１．７ｍｍの金網をはった篩を通過したポリエステルの細片や微粉末を意味し、これらの含有量は後記の測定法によって測定する。
【００１９】
また、２９０℃の温度で６０分間溶融したときの環状エステルオリゴマー増加量は、好ましくは０．３０重量％以下、さらに好ましくは０．２０重量％以下、最も好ましくは０．１０重量％以下である。２９０℃の温度で６０分間溶融したときの環状エステルオリゴマーの増加量が０．５０重量％を越えると、成形の樹脂溶融時に環状エステルオリゴマー量が増加し、連続成形時には加熱金型表面へのオリゴマー付着が急激に増加し、得られた中空成形体等の成形体の透明性が非常に悪化するという問題や前記金型の清浄化に多大の労力、時間がかかる等の問題が生じる。また、環状エステルオリゴマー増加量の下限値は０．０１重量％程度であり、下限値をこれ未満に減少させても前記問題点に対する経済的効果は非常に少ない。
【００２０】
この場合において、ファインの極限粘度（ＩＶｆ）とチップの極限粘度（ＩＶ）との比は１．００〜１．３０、好ましくは１．０１〜１．２８、さらに好ましくは１．０３〜１．２５、最も好ましくは１．０３〜１．２０である。ファインの極限粘度（ＩＶｆ）とチップの極限粘度（ＩＶ）との比が１．３を超える場合には、溶融成形時にファインとチップとの混合状態が悪くなって、成形体の中に粘度差が非常に大きい領域が生じるからか、気泡が発生しやすくなる。特に、生産性を高めた高速成形によって成形体を生産する場合に、時にこのような現象が激しくなり、商品価値がない成形体が混入するため歩留まりが悪くなり、好ましくない。
【００２１】
また、ポリエステルチップとファインの融点をＤＳＣで測定したとき、ファインの融点と固相重合ポリエステルチップの融点の差を１０℃以下とすることができる。
【００２２】
ここで、後記するように、チップとファインの融点は示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定し、ＤＳＣの融解ピーク温度を融点と呼ぶ。そして、この融点を表す融解ピークは、一つ又はそれ以上の複数の融解ピークから構成される。本発明では、融解ピークが一つの場合には、そのピーク温度を「チップの融点」又は「ファインの融点」と称し、また、融解ピークが複数個の場合には、チップでは主融解ピーク温度を「チップの融点」、また、ファインでは、最も高温側の融解ピーク温度を、「ファインの融解ピーク温度の最も高温側のピーク温度」と称して、実施例等においては「ファインの融点」とする。
【００２３】
また、ポリエステル組成物の環状エステルオリゴマー含有量を、溶融重縮合ポリエステルプレポリマーの環状エステルオリゴマー含有量の７０％以下とすることができる。
【００２４】
また、ポリエステル組成物がエチレンテレフタレートを主たる繰返し単位とするポリエステルからなり、チップが、赤外吸収スペクトルにおけるエチレングリコール単位の炭素−炭素結合を軸とする内部回転により生ずるトランス構造に由来する吸収バンド（Ｔ）と同ゴーシュ構造に由来する吸収バンド（Ｇ）とのチップ表面における面積強度比Ａｓ（Ｔ／Ｇ）を、４．００〜９．５０としたポリエステルチップとすることができる。
【００２５】
ここで、赤外吸収スペクトルにおけるエチレングリコール単位の炭素−炭素結合を軸とする内部回転により生ずるトランス構造に由来する吸収バンド（Ｔ）と同ゴーシュ構造に由来する吸収バンド（Ｇ）とのチップ表面における面積強度比Ａｓ（Ｔ／Ｇ）は、後記する方法により求めることができる。
【００２６】
また、上記のポリエステル組成物を成形したポリエステル成形体とすることができる。
【００２７】
さらにまた、ポリエステル成形体が、中空成形体、モノフィラメント、シート状物又はこのシート状物を少なくとも一方向に延伸してなる延伸フィルムであることができる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明のポリエステル組成物は、高速度成形時にも白化した流れ模様や気泡等の欠点の発生がなく金型を汚すことも少ないので操業性が改善され、かつ、溶融成形時の結晶化コントロール性に優れ、また、得られた成形体は、透明性に優れ、透明性の変動が少なく、耐熱寸法安定性及び香味保持性にも優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、本発明のポリエステル組成物及びそれからなるポリエステル成形体の実施の形態を具体的に説明する。
【００３０】
本発明のポリエステル組成物を形成するポリエステルは、主として芳香族ジカルボン酸成分とグリコール成分とから得られる熱可塑性固相重合ポリエステルであり、好ましくは、芳香族ジカルボン酸単位が酸成分の７０モル％を以上含む固相重合ポリエステルであり、より好ましくは、芳香族ジカルボン酸単位が酸成分の８５モル％以上含む固相重合ポリエステルであり、さらに好ましくは、芳香族ジカルボン酸単位が酸成分の９０モル％以上含むポリエステルであり、特に好ましくは、芳香族ジカルボン酸単位が酸成分の９５モル％以上含むポリエステルである。
【００３１】
なお、固相重合ポリエステルチップは、チップ状態で結晶化しており、チップの表層部の極限粘度がチップの中心部の極限粘度より高くなることから、溶融重縮合ポリエステルチップとは区別することができる。
【００３２】
かかる、固相重合ポリエステルチップは、溶融重縮合ポリエステルプレポリマーチップを固相重合して得ることができる。ここで、チップを構成するポリエステルがポリエチレンテレフタレートである場合には、溶融重縮合ポリエステルプレポリマーの環状三量体オリゴマー量が約１．０重量％であるのに比較して少なく、０．７重量以下、好ましくは、０．６重量％以下である。通常、かかる固相重合ポリエステルは、溶融重縮合ポリエステルプレポリマーを固相重合して得ることができる。ここで用いる溶融重縮合ポリエステルプレポリマーの極限粘度は、目的とする固相重合ポリエステルの極限粘度の７０〜９０％であるのが通常であるが、７２〜８８％であるのが好ましく、７５〜８５％の範囲内の値であることがさらに好ましい。
【００３３】
本発明に係るポリエステルを形成する芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びその機能的誘導体等が挙げられる。
【００３４】
また、本発明に係るポリエステルを構成するグリコール成分としては、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、テトラメチレングリコール等の脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール等が挙げられる。
【００３５】
また、本発明に係るポリエステルが共重合体である場合に使用される共重合成分としてのジカルボン酸としては、イソフタル酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルケトンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、ｐ−オキシ安息香酸、オキシカプロン酸等のオキシ酸及びその機能的誘導体、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸及びその機能的誘導体等が挙げられる。
【００３６】
本発明に係るポリエステルが共重合体である場合に使用される共重合成分としてのグリコールとしては、ジエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ダイマーグリコール等の脂肪族グリコール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメチロール、２，５−ノルボルナンジメチロール等の脂環族グリコール、キシリレングリコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン酸、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族グリコール、ポリエチレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリアルキレングリコール等が挙げられる。
【００３７】
さらに、本発明に係るポリエステルが共重合体である場合に使用される共重合成分としての多官能化合物としては、酸成分として、トリメリット酸、ピロメリット酸等を挙げることができ、グリコール成分としてグリセリン、ペンタエリスリトール等を挙げることができる。以上の共重合成分の使用量は、ポリエステルが実質的に線状を維持する程度でなければならない。また、単官能化合物、例えば、安息香酸、ナフトエ酸等を共重合させてもよい。
【００３８】
本発明に係るポリエステルの好ましい一例は、主たる構成単位がエチレンテレフタレートから構成されるポリエステルであり、さらに好ましくはエチレンテレフタレート単位を７０モル％以上含み、共重合成分としてイソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジメタノール等を含む共重合ポリエステルであり、特に好ましくはエチレンテレフタレート単位を９０モル％以上含むポリエステルである。
【００３９】
これらポリエステルの例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリ（エチレンテレフタレート−エチレンイソフタレート）共重合体、ポリ（エチレンテレフタレート−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）共重合体、ポリ（エチレンテレフタレート−ジオキシエチレンテレフタレート）共重合体、ポリ（エチレンテレフタレート−１，３−プロピレンテレフタレート）共重合体、ポリ（エチレンテレフタレート−エチレンシクロヘキシレンジカルボキシレート）共重合体等が挙げられる。
【００４０】
また、本発明に係るポリエステルの好ましいその他の例としては、主たる構成単位が１，３−プロピレンテレフタレートから構成されるポリエステルであり、さらに好ましくは１，３−プロピレンテレフタレート単位を７０モル％以上含むポリエステルであり、特に好ましくは１，３−プロピレンテレフタレート単位を９０モル％以上含むポリエステルである。
【００４１】
これらポリエステルの例としては、ポリプロピレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリ（１，３−プロピレンテレフタレート−１，３−プロピレンイソフタレート）共重合体、ポリ（１，３−プロピレンテレフタレート−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）共重合体等が挙げられる。
【００４２】
さらにまた、本発明に係るポリエステルの好ましいその他の例としては、主たる構成単位がブチレンテレフタレートから構成されるポリエステルであり、さらに好ましくはブチレンテレフタレート単位を７０モル％以上含む共重合ポリエステルであり、特に好ましくはブチレンテレフタレート単位を９０モル％以上含むポリエステルである。
【００４３】
これらポリエステルの例としては、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリ（ブチレンテレフタレート−ブチレンイソフタレート）共重合体、ポリ（ブチレンテレフタレート−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）共重合体、ポリ（ブチレンテレフタレート−１，３−プロピレンテレフタレート）共重合体、ポリ（ブチレンテレフタレート−ブチレンシクロヘキシレンジカルボキシレート）共重合体等が挙げられる。
【００４４】
また、本発明に係るポリエステルの好ましいその他の例は、主たる構成単位がエチレン−２，６−ナフタレートから構成される熱可塑性ポリエステルであり、さらに好ましくはエチレン−２，６−ナフタレート単位を７０モル％以上含む熱可塑性ポリエステルであり、特に好ましいのは、エチレン−２，６−ナフタレート単位を９０モル％以上含む熱可塑性ポリエステルである。
【００４５】
これらポリエステルの例としては、ポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）、ポリ（エチレン−２，６−ナフタレート−エチレンテレフタレート）共重合体、ポリ（エチレン−２，６−ナフタレート−エチレンイソフタレート）共重合体、ポリ（エチレン−２，６−ナフタレート−ジオキシエチレン−２，６−ナフタレート）共重合体等が挙げられる。
【００４６】
また、本発明に係るポリエステルの好ましいその他の例は、主たる構成単位が１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレートから構成されるポリエステルであり、さらに好ましくは１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート単位を７０モル％以上含む共重合ポリエステルであり、特に好ましくは１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート単位を９０モル％以上含むポリエステルである。
【００４７】
これらポリエステルの例としては、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート−エチレンテレフタレート）共重合体等が挙げられる。
【００４８】
本発明のポリエステル組成物は、基本的には従来公知の溶融重縮合−固相重合法によって製造することができる。溶融重縮合反応は１段階で行ってもよいし、また、多段階に分けて行ってもよい。これらは回分式反応装置から構成されていてもよいし、また、連続式反応装置から構成されていてもよい。また、溶融重縮合工程と固相重合工程は連続的に運転してもよいし、分割して運転してもよい。
【００４９】
以下に、ポリエチレンテレフタレートを例にして、本発明のポリエステル組成物の好ましい連続式製造方法の一例について説明するが、これに限定されるものではない。すなわち、テレフタル酸とエチレングリコール及び必要により他の共重合成分を直接反応させて水を留去しエステル化したあと、重縮合触媒の存在下に減圧下に重縮合を行う直接エステル化法又はテレフタル酸ジメチルとエチレングリコール及び必要により他の共重合成分を反応させてメチルアルコールを留去しエステル交換させたあと、重縮合触媒の存在下に減圧下に重縮合を行うエステル交換法により製造される。次いで、極限粘度を増大させたり、また、低フレーバー飲料用耐熱容器や飲料用金属缶の内面用フィルム等のように低アセトアルデヒド含有量や低環状三量体含有量とするために、このようにして得られた溶融重縮合ポリエステルプレポリマーは、引き続き、固相重合される。
【００５０】
まず、エステル化反応により低重合体を製造する場合には、テレフタル酸又はそのエステル誘導体１モルに対して１．０２〜１．５モル、好ましくは１．０３〜１．４モルのエチレングリコールが含まれたスラリーを調整し、これをエステル化反応工程に連続的に供給する。
【００５１】
エステル化反応は、少なくとも２個のエステル化反応器を直列に連結した多段式装置を用いてエチレングリコールが還流する条件下で、反応によって生成した水又はアルコールを精留塔で系外に除去しながら実施する。第１段目のエステル化反応の温度は２４０〜２７０℃、好ましくは２４５〜２６５℃、圧力は０．２〜３ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、好ましくは０．５〜２ｋｇ／ｃｍ２Ｇである。最終段目のエステル化反応の温度は通常２５０〜２８０℃好ましくは２５５〜２７５℃であり、圧力は通常０〜１．５ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、好ましくは０〜１．３ｋｇ／ｃｍ２Ｇである。３段階以上で実施する場合には、中間段階のエステル化反応の反応条件は、上記第１段目の反応条件と最終段目の反応条件の間の条件である。これらのエステル化反応の反応率の上昇は、それぞれの段階で滑らかに分配されることが好ましい。最終的にはエステル化反応率は９０％以上、好ましくは９３％以上に達することが望ましい。これらのエステル化反応により分子量５００〜５０００程度の低次縮合物が得られる。
【００５２】
上記エステル化反応は原料としてテレフタル酸を用いる場合は、テレフタル酸の酸としての触媒作用により無触媒でも反応させることができるが重縮合触媒の共存下に実施してもよい。
【００５３】
次に、エステル交換反応によって低重合体を製造する場合は、テレフタル酸ジメチル１モルに対して１．１〜１．６モル、好ましくは１．２〜１．５モルのエチレングリコールが含まれた溶液を調整し、これをエステル交換反応工程に連続的に供給する。
【００５４】
エステル交換反応は、１〜２個のエステル交換反応器を直列に連結した装置を用いてエチレングリコールが還留する条件下で、反応によって生成したメタノールを精留塔で系外に除去しながら実施する。第１段目のエステル交換反応の温度は１８０〜２５０℃、好ましくは２００〜２４０℃である。最終段目のエステル交換反応の温度は通常２３０〜２７０℃、好ましくは２４０〜２６５℃であり、エステル交換触媒として、Ｚｎ，Ｃｄ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｃａ，Ｂａ等の脂肪酸塩、炭酸塩やＰｂ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｇｅ酸化物等を用いる。これらのエステル交換反応により分子量約２００〜５００程度の低次縮合物が得られる。
【００５５】
ポリエステルの出発原料であるジメチルテレフタレート、テレフタル酸又はエチレングリコールとしては、パラキシレンから誘導されるバージンのジメチルテレフタレート、テレフタル酸あるいはエチレンから誘導されるエチレングリコールは勿論のこと、使用済みＰＥＴボトルからメタノール分解やエチレングリコール分解等のケミカルリサイクル法により回収したジメチルテレフタレート、テレフタル酸、ビスヒドロキシエチルテレフタレートあるいはエチレングリコール等の回収原料も、出発原料の少なくとも一部として利用することができる。前記回収原料の品質は、使用目的に応じた純度、品質に精製されていなければならないことはいうまでもない。
【００５６】
次いで、得られた低次縮合物は多段階の液相縮重合工程に供給される。重縮合反応条件は、第１段階目の重縮合の反応温度は２５０〜２９０℃、好ましくは２６０〜２８０℃であり、圧力は５００〜２０Ｔｏｒｒ、好ましくは２００〜３０Ｔｏｒｒで、最終段階の重縮合反応の温度は２６５〜３００℃、好ましくは２７５〜２９５℃であり、圧力は１０〜０．１Ｔｏｒｒ、好ましくは５〜０．５Ｔｏｒｒである。３段階以上で実施する場合には、中間段階の重縮合反応の反応条件は、上記第１段目の反応条件と最終段目の反応条件の間の条件である。これらの重縮合反応工程の各々において到達される極限粘度の上昇の度合は滑らかに分配されることが好ましい。なお、重縮合反応には一段式重縮合装置を用いてもよい。
【００５７】
重縮合反応は、重縮合触媒を用いて行う。重縮合触媒としては、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｓｂ又はＡｌの化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物が用いられることが好ましい。これらの化合物は、粉体、水溶液、エチレングリコール溶液、エチレングリコールのスラリー等として反応系に添加される。特に、Ａｌ化合物あるいはＴｉ化合物を用いると、本発明に係る固相重合ポリエステルチップ表層部の極限粘度（ＩＶｓ）とチップの極限粘度（ＩＶ）との比が１．０５〜１．３５であり、かつ、本発明に係る固相重合ポリエステルチップ中心部の極限粘度（ＩＶｃ）とチップ表層部の極限粘度（ＩＶｓ）との比（ＩＶｃ）／（ＩＶｓ）が０．７０〜０．９５である、固相重合ポリエステルチップを得ることが容易となる。
【００５８】
Ｇｅ化合物としては、具体的には、例えば、無定形二酸化ゲルマニウム、結晶性二酸化ゲルマニウム粉末又はエチレングリコールのスラリー、結晶性二酸化ゲルマニウムを水に加熱溶解した溶液又はこれにエチレングリコールを添加加熱処理した溶液等が使用されるが、特に本発明で用いるポリエステルを得るには二酸化ゲルマニウムを水に加熱溶解した溶液又はこれにエチレングリコールを添加加熱した溶液を使用するのが好ましい。また、これらのほかに、四酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、蓚酸ゲルマニウム、塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、亜リン酸ゲルマニウム等の化合物が挙げられる。Ｇｅ化合物を使用する場合、その使用量は固相重合ポリエステル中のＧｅ残存量として１０〜１５０ｐｐｍ、好ましくは１３〜１００ｐｐｍ、さらに好ましくは１５〜７０ｐｐｍの範囲になるように添加する。
【００５９】
Ｔｉ化合物としては、具体的には、例えば、テトラエチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート等のテトラアルキルチタネート及びそれらの部分加水分解物、酢酸チタン、蓚酸チタニル、蓚酸チタニルアンモニウム、蓚酸チタニルナトリウム、蓚酸チタニルカリウム、蓚酸チタニルカルシウム、蓚酸チタニルストロンチウム等の蓚酸チタニル化合物、トリメリット酸チタン、硫酸チタン、塩化チタン、チタンハロゲン化物の加水分解物、シュウ化チタン、フッ化チタン、六フッ化チタン酸カリウム、六フッ化チタン酸アンモニウム、六フッ化チタン酸コバルト、六フッ化チタン酸マンガン、チタンアセチルアセトナート、チタン及び珪素あるいはジルコニウムからなる複合酸化物、チタンアルコキサイドとリン化合物の反応物等が挙げられる。Ｔｉ化合物を使用する場合、その使用量は固相重合ポリエステル中のＴｉ残存量として０．１〜５０ｐｐｍの範囲になるように添加する。
【００６０】
Ｓｂ化合物としては、具体的には、例えば、三酸化アンチモン、酢酸アンチモン、酒石酸アンチモン、酒石酸アンチモンカリ、オキシ塩化アンチモン、アンチモングリコレート、五酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン等が挙げられる。Ｓｂ化合物を使用する場合、その使用量は固相重合ポリエステル中のＳｂ残存量として５０〜２５０ｐｐｍの範囲になるように添加する。
【００６１】
Ａｌ化合物としては、具体的には、例えば、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、蓚酸アルミニウム、アクリル酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、安息香酸アルミニウム、トリクロロ酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、クエン酸アルミニウム、サリチル酸アルミニウム等のカルボン酸塩、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、炭酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、ホスホン酸アルミニウム等の無機酸塩、アルミニウムメトキサイド、アルミニウムエトキサイド、アルミニウムｎ−プロポキサイド、アルミニウムｉｓｏ−プロポキサイド、アルミニウムｎ−ブトキサイド、アルミニウムｔ−ブトキサイド等アルミニウムアルコキサイド、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムアセチルアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテートジｉｓｏ−プロポキサイド等のアルミニウムキレート化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物及びこれらの部分加水分解物、酸化アルミニウム等が挙げられる。これらのうちカルボン酸塩、無機酸塩及びキレート化合物が好ましく、これらの中でもさらに塩基性酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム及びアルミニウムアセチルアセトネートが特に好ましい。Ａｌ化合物を使用する場合、その使用量は固相重合ポリエステル中のＡｌ残存量として５〜２００ｐｐｍの範囲になるように添加する。
【００６２】
また、安定剤として種々のリン化合物を使用することが好ましい。本発明に係る固相重合ポリエステルの製造に使用されるリン化合物としては、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸及びそれらの誘導体等が挙げられる。具体例としてはリン酸、リン酸トリメチルエステル、リン酸トリエチルエステル、リン酸トリブチルエステル、リン酸トリフェニールエステル、リン酸モノメチルエステル、リン酸ジメチルエステル、リン酸モノブチルエステル、リン酸ジブチルエステル、亜リン酸、亜リン酸トリメチルエステル、亜リン酸トリエチルエステル、亜リン酸トリブチルエステル等であり、これらは単独で使用してもよく、また、二種以上を併用してもよい。
【００６３】
本発明のポリエステル組成物に係る固相重合ポリエステルの製造に使用される、より好ましいリン化合物は、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のリン化合物である。ポリエステルの製造時に、これらのリン化合物を用いることで触媒活性の向上効果及びポリエステルの熱安定性の向上効果が見られる。これらの中でも、ホスホン酸系化合物を用いると触媒活性の向上効果及びポリエステルの熱安定性の向上効果が大きく好ましい。上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると触媒活性の向上効果及びポリエステルの熱安定性の向上効果が大きく好ましい。
【００６４】
前記のリン化合物は、ポリエステル中のリン残存量として５〜１６０ｐｐｍ、好ましくは１０〜１００ｐｐｍの範囲である。このようなリン化合物は、ポリエステル生成反応工程の任意の段階で添加することが可能であり、また、下記の水と接触処理したポリエステルやポリオレフィン樹脂等を配合したポリエステルにリン化合物を含有するマスターバッチを混合する方法や、リン化合物の水溶液あるいは有機溶媒液と接触処理する方法によって含有させることが可能である。
【００６５】
本発明のポリエステル組成物に係る固相重合ポリエステルの製造に使用されるホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物とは、それぞれ下記式（１）〜（６）で表される構造を有する化合物のことをいう。
【００６６】
【化１】
【００６７】
【化２】
【００６８】
【化３】
【００６９】
【化４】
【００７０】
【化５】
【００７１】
【化６】
【００７２】
本発明に係る固相重合ポリエステルの製造に使用されるホスホン酸系化合物としては、例えば、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジフェニル、ベンジルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチル等が挙げられる。本発明で用いられるホスフィン酸系化合物としては、例えば、ジフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸メチル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、フェニルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸メチル、フェニルホスフィン酸フェニル等が挙げられる。本発明で用いられるホスフィンオキサイド系化合物としては、例えば、ジフェニルホスフィンオキサイド、メチルジフェニルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
【００７３】
ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物の中では、下記式（７）〜（１２）で表される化合物を用いることが好ましい。
【００７４】
【化７】
【００７５】
【化８】
【００７６】
【化９】
【００７７】
【化１０】
【００７８】
【化１１】
【００７９】
【化１２】
【００８０】
上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００８１】
また、本発明のポリエステル組成物に係る固相重合ポリエステルの製造に使用されるリン化合物としては、下記一般式（１３）〜（１５）で表される化合物を用いると、特に触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００８２】
【化１３】
【００８３】
【化１４】
【００８４】
【化１５】
【００８５】
（式（１３）〜（１５）中、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基、ハロゲン基、アルコキシル基又はアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基又はアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ただし、炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【００８６】
本発明で用いられるリン化合物としては、上記式（１３）〜（１５）中、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６が芳香環構造を有する基である化合物が特に好ましい。
【００８７】
また、本発明に係る固相重合ポリエステルの製造に使用されるリン化合物としては、例えば、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジフェニル、ベンジルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチル、ジフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸メチル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、フェニルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸メチル、フェニルホスフィン酸フェニル、ジフェニルホスフィンオキサイド、メチルジフェニルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。これらのうちで、フェニルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチルが特に好ましい。
【００８８】
上記したリン化合物の中でも、本発明で用いられるリン化合物としてはフェノール部を同一分子内に有するリン化合物を用いることが特に好ましい。フェノール部を同一分子内に有するリン化合物としては、フェノール構造を有するリン化合物であれば、特に限定はされないが、フェノール部を同一分子内に有する、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる一種又は二種以上の化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらの中でも、一種又は二種以上のフェノール部を同一分子内に有するホスホン酸系化合物を用いると触媒活性の向上効果が特に大きく好ましい。
【００８９】
また、本発明に係る固相重合ポリエステルの製造に使用されるフェノール部を同一分子内に有するリン化合物としては、下記一般式（１６）〜（１８）で表される化合物を用いると、特に触媒活性が向上するため好ましい。
【００９０】
【化１６】
【００９１】
【化１７】
【００９２】
【化１８】
【００９３】
（式（１６）〜（１８）中、Ｒ１はフェノール部を含む炭素数１〜５０の炭化水素基又は水酸基、ハロゲン基、アルコキシル基若しくはアミノ基等の置換基及びフェノール部を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基、ハロゲン基、アルコキシル基若しくはアミノ基等の置換基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ２，Ｒ３はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基又は水酸基若しくはアルコキシル基等の置換基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ただし、炭化水素基は分岐構造、シクロヘキシル等の脂環構造又はフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。Ｒ２とＲ４の末端どうしは結合していてもよい。）
【００９４】
本発明に係る固相重合ポリエステルの製造に使用されるフェノール部を同一分子内に有するリン化合物としては、例えば、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジメチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジエチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸メチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸フェニル、ｐ−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸メチル、ｐ−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸フェニル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸メチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸フェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキサイド、トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキサイド、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチルホスフィンオキサイド及び下記式（１９）〜（２２）で表される化合物等が挙げられる。これらのうちで、下記式（２１）で表される化合物及びｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジメチルが特に好ましい。
【００９５】
【化１９】
【００９６】
【化２０】
【００９７】
【化２１】
【００９８】
【化２２】
【００９９】
上記の式（２１）にて示される化合物としては、ＳＡＮＫＯ−２２０（三光株式会社製）があり、使用可能である。
【０１００】
これらのフェノール部を同一分子内に有するリン化合物をポリエステルの重合時に添加することによって重縮合触媒の触媒活性が向上するとともに、重合したポリエステルの熱安定性も向上する。
【０１０１】
上記したリン化合物の中でも、本発明に係る固相重合ポリエステルの製造には、リン化合物としてリンの金属塩化合物を用いることが特に好ましい。リンの金属塩化合物とは、リン化合物の金属塩であれば、特に限定はされないが、ホスホン酸系化合物の金属塩を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。リン化合物の金属塩としては、モノ金属塩、ジ金属塩、トリ金属塩等が含まれる。
【０１０２】
また、上記したリン化合物の中でも、金属塩の金属部分が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択されたものを用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらのうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇが特に好ましい。
【０１０３】
本発明に係る固相重合ポリエステルの製造に使用されるリンの金属塩化合物としては、下記一般式（２３）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いると触媒活性の向上効果が大きく、好ましい。
【０１０４】
【化２３】
【０１０５】
（式（２３）中、Ｒ１は水素、炭素数１〜５０の炭化水素基又は水酸基、ハロゲン基、アルコキシル基若しくはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ２は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基又は水酸基若しくはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ３は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基又は水酸基、アルコキシル基若しくはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｌは１以上の整数、ｍは０又は１以上の整数を表し、ｌ＋ｍは４以下である。Ｍは（ｌ＋ｍ）価の金属カチオンを表す。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造、分岐構造又はフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【０１０６】
上記のＲ１としては、例えば、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、９−アンスリル、４−ビフェニル、２−ビフェニル等が挙げられる。上記のＲ２としては、例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨで表される基等が挙げられる。Ｒ３Ｏ−としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオン等が挙げられる。
【０１０７】
上記一般式（２３）で表される化合物の中でも、下記一般式（２４）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。
【０１０８】
【化２４】
【０１０９】
（式（２４）中、Ｒ１は水素、炭素数１〜５０の炭化水素基又は水酸基、ハロゲン基、アルコキシル基若しくはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ３は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基又は水酸基、アルコキシル基若しくはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｌは１以上の整数、ｍは０又は１以上の整数を表し、ｌ＋ｍは４以下である。Ｍは（ｌ＋ｍ）価の金属カチオンを表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造、分岐構造又はフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでい
てもよい。）
【０１１０】
上記のＲ１としては、例えば、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、９−アンスリル、４−ビフェニル、２−ビフェニル等が挙げられる。Ｒ３Ｏ−としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオン等が挙げられる。
【０１１１】
上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【０１１２】
上記式（２４）の中でも、Ｍが、Ｌｉ，Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎから選択された一種又は二種以上のものを用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらのうち、Ｌｉ、Ｎａ又はＭｇが特に好ましい。
【０１１３】
本発明に係る固相重合ポリエステルの製造に使用されるリンの金属塩化合物としては、リチウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、ナトリウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、カリウム［（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、リチウム［ベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［ベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ベリリウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ストロンチウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、マンガンビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ベンジルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸］、ナトリウム［（９−アンスリル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（９−アンスリル）メチルホスホン酸エチル］、ナトリウム［４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［４−クロロベンジルホスホン酸フェニル］、マグネシウムビス［４−クロロベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［４−アミノベンジルホスホン酸メチル］、マグネシウムビス［４−アミノベンジルホスホン酸メチル］、フェニルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス［フェニルホスホン酸エチル］、亜鉛ビス［フェニルホスホン酸エチル］等が挙げられる。これらの中で、リチウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、ナトリウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、リチウム［ベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［ベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ベンジルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸］が特に好ましい。
【０１１４】
上記したリン化合物の中でも、本発明では、リン化合物として、下記一般式（２５）で表される特定のリンの金属塩化合物から選択される少なくとも一種を用いることが特に好ましい。
【０１１５】
【化２５】
【０１１６】
（（式（２５）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素又は炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ３は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基又は水酸基若しくはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ４は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基、アルコキシル基若しくはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ４Ｏ−としては、例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオン等が挙げられる。ｌは１以上の整数、ｍは０又は１以上の整数を表し、ｌ＋ｍは４以下である。Ｍは（ｌ＋ｍ）価の金属カチオンを表す。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造、分岐構造又はフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【０１１７】
これらの中でも、下記一般式（２６）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。
【０１１８】
【化２６】
【０１１９】
（式（２６）中、Ｍｎ＋はｎ価の金属カチオンを表す。ｎは１，２，３又は４を表す。）
【０１２０】
上記式（２５）又は（２６）の中でも、Ｍが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎから選択された一種又は二種以上のものを用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらのうち、Ｌｉ、Ｎａ又はＭｇが特に好ましい。
【０１２１】
本発明のポリエステル組成物に係る固相重合ポリエステルの製造に使用される特定のリンの金属塩化合物としては、リチウム［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸］、カリウム［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸］、ベリリウムビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチル］、ストロンチウムビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、バリウムビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸フェニル］、マンガンビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ニッケルビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、銅ビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、亜鉛ビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］等が挙げられる。これらの中で、リチウム［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］が特に好ましい。
【０１２２】
上記したリン化合物の中でも、本発明では、リン化合物としてＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するリン化合物を用いることが特に好ましい。Ｐ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するリン化合物とは、分子内にＰ−ＯＨを少なくとも一つ有するリン化合物であれば、特に限定はされない。これらのリン化合物の中でも、Ｐ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するホスホン酸系化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【０１２３】
上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【０１２４】
本発明で用いられるＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するリン化合物としては、下記一般式（２７）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【０１２５】
【化２７】
【０１２６】
（式（２７）中、Ｒ１は水素、炭素数１〜５０の炭化水素基又は水酸基、ハロゲン基、アルコキシル基若しくはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ２は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基又は水酸基若しくはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造、分岐構造又はフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【０１２７】
上記のＲ１としては、例えば、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、９−アンスリル、４−ビフェニル、２−ビフェニル等が挙げられる。上記のＲ２としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨで表される基等が挙げられる。
【０１２８】
上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【０１２９】
本発明のポリエステル組成物に係る固相重合ポリエステルの製造に使用されるＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するリン化合物としては、（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル、（１−ナフチル）メチルホスホン酸、（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチル、ベンジルホスホン酸エチル、ベンジルホスホン酸、（９−アンスリル）メチルホスホン酸エチル、４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、２−メチルベンジルホスホン酸エチル、４−クロロベンジルホスホン酸フェニル、４−アミノベンジルホスホン酸メチル、４−メトキシベンジルホスホン酸エチル等が挙げられる。これらの中で、（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル、ベンジルホスホン酸エチルが特に好ましい。
【０１３０】
上記したリン化合物の中でも、本発明では、リン化合物としてＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有する特定のリン化合物を用いることが特に好ましい。Ｐ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有する特定のリン化合物とは、下記一般式（２８）で表される化合物から選択される少なくとも一種の化合物のことをいう。
【０１３１】
【化２８】
【０１３２】
（（式（２８）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ３は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基又はアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【０１３３】
これらの中でも、下記一般式（２９）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。
【０１３４】
【化２９】
【０１３５】
（式（２９）中、Ｒ３は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基又はアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【０１３６】
上記のＲ３としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨで表される基等が挙げられる。
【０１３７】
本発明のポリエステル組成物に係る固相重合ポリエステルの製造に使用されるＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有する特定のリン化合物としては、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸イソプロピル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸フェニル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸オクタデシル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸等が挙げられる。これらの中で、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチルが特に好ましい。
【０１３８】
本発明で用いられる好ましいリン化合物としては、化学式（３０）で表されるリン化合物が挙げられる。
【０１３９】
【化３０】
【０１４０】
（式（３０）中、Ｒ１は炭素数１〜４９の炭化水素基又は水酸基、ハロゲン基、アルコキシル基若しくはアミノ基を含む炭素数１〜４９の炭化水素基を表し、Ｒ２，Ｒ３はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基又はアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。炭化水素基は脂環構造や分岐構造や芳香環構造を含んでいてもよい。）
【０１４１】
また、さらに好ましくは、化学式（３０）中のＲ１，Ｒ２，Ｒ３の少なくとも一つが芳香環構造を含む化合物である。
【０１４２】
これらのリン化合物の具体例を以下に示す。
【０１４３】
【化３１】
【０１４４】
【化３２】
【０１４５】
【化３３】
【０１４６】
【化３４】
【０１４７】
【化３５】
【０１４８】
【化３６】
【０１４９】
また、本発明のポリエステル組成物に係る固相重合ポリエステルの製造に使用されるリン化合物は、分子量が大きいものの方が重合時に留去されにくいため効果が大きく好ましい。
【０１５０】
上記したリン化合物の中でも、本発明では、リン化合物として下記一般式（３７）で表される特定のリン化合物から選ばれる少なくとも一種のリン化合物を使用することが好ましい。
【０１５１】
【化３７】
【０１５２】
（上記式（３７）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基又はアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【０１５３】
上記一般式（３７）の中でも、下記一般式（３８）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いると触媒活性の向上効果が高く好ましい。
【０１５４】
【化３８】
【０１５５】
（上記式（３８）中、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基又はアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【０１５６】
上記のＲ３、Ｒ４としては例えば、水素、メチル基、ブチル基等の短鎖の脂肪族基、オクタデシル等の長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基等の芳香族基、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨで表される基等が挙げられる。
【０１５７】
本発明で用いられる特定のリン化合物としては、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジイソプロピル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジ−ｎ−ブチル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジオクタデシル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジフェニル等が挙げられる。これらの中で、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジオクタデシル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジフェニルが特に好ましい。
【０１５８】
上記したリン化合物の中でも、本発明で使用することが特に望ましいリン化合物は、化学式（３９）、（４０）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種のリン化合物である。
【０１５９】
【化３９】
【０１６０】
【化４０】
【０１６１】
上記の化学式（３９）にて示される化合物としては、Ｉｒｇａｎｏｘ１２２２（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）が市販されており、また、化学式（４０）にて示される化合物としてはＩｒｇａｎｏｘ１４２５（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）が市販されており、使用可能である。
【０１６２】
本発明に係る固相重合ポリエステルの製造に使用されるアルミニウム化合物若しくはリン化合物としては、リン化合物のアルミニウム塩から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。
リン化合物のアルミニウム塩とは、アルミニウム部を有するリン化合物であれば、特に限定はされないが、ホスホン酸系化合物のアルミニウム塩を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。リン化合物のアルミニウム塩としては、モノアルミニウム塩、ジアルミニウム塩、トリアルミニウム塩等が含まれる。
【０１６３】
上記したリン化合物のアルミニウム塩の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【０１６４】
本発明で用いられるリン化合物のアルミニウム塩としては、下記一般式（４１）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【０１６５】
【化４１】
【０１６６】
（（式（４８）中、Ｒ１は水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基又はハロゲン基又はアルコキシル基又はアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ２は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基又はアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ３は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基又はアルコキシル基又はカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｌは１以上の整数、ｍは０又は１以上の整数を表し、ｌ＋ｍは３である。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【０１６７】
上記のＲ１としては、例えば、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、９−アンスリル、４−ビフェニル、２−ビフェニル等が挙げられる。上記のＲ２としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨで表される基等が挙げられる。上記のＲ３Ｏ−としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、エチレングリコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオン等が挙げられる。
【０１６８】
本発明のポリエステル組成物に係る固相重合ポリエステルの製造に使用されるリン化合物のアルミニウム塩としては、（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、（１−ナフチル）メチルホスホン酸のアルミニウム塩、（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、ベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、ベンジルホスホン酸のアルミニウム塩、（９−アンスリル）メチルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、２−メチルベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、４−クロロベンジルホスホン酸フェニルのアルミニウム塩、４−アミノベンジルホスホン酸メチルのアルミニウム塩、４−メトキシベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、フェニルホスホン酸エチルのアルミニウム塩等が挙げられる。これらの中で、（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、ベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩が特に好ましい。
【０１６９】
本発明のポリエステル組成物に係る固相重合ポリエステルの製造に使用されるアルミニウム化合物又はリン化合物としては、下記一般式（４２）で表される特定のリン化合物のアルミニウム塩から選択される少なくとも一種を用いることが特に好ましい。
【０１７０】
【化４２】
【０１７１】
（（式（４２）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素又は炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ３は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基又は水酸基若しくはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ４は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基又はアルコキシル基又はカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｌは１以上の整数、ｍは０又は１以上の整数を表し、ｌ＋ｍは３である。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【０１７２】
これらの中でも、下記一般式（４３）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。
【０１７３】
【化４３】
【０１７４】
（式（４３）中、Ｒ３は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基又は水酸基若しくはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ４は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基又は水酸基、アルコキシル基若しくはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｌは１以上の整数、ｍは０又は１以上の整数を表し、ｌ＋ｍは３である。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造、分岐構造又はフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【０１７５】
上記のＲ３としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨで表される基等が挙げられる。上記のＲ４Ｏ−としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、エチレングリコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオン等が挙げられる。
【０１７６】
本発明のポリエステル組成物に係る固相重合ポリエステルの製造に使用される特定のリン化合物のアルミニウム塩としては、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチルのアルミニウム塩、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸イソプロピルのアルミニウム塩、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸フェニルのアルミニウム塩、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸のアルミニウム塩等が挙げられる。これらの中で、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチルのアルミニウム塩が特に好ましい。
【０１７７】
本発明に於いて触媒として使用できる、その他の金属化合物としては、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、スズ、コバルト、マンガン、亜鉛、ニオブ、タンタル、タングステン、インジウム、ジルコニウム、ハフニウム、珪素、鉄、ニッケル、ガリウム及びそれらの化合物等がある。これらの化合物は、粉体、水溶液、エチレングリコール溶液、エチレングリコールのスラリー等として反応系に添加される。
【０１７８】
本発明のポリエステル組成物の特性、加工性、色調等に問題を生じない添加量の範囲内において、これらの化合物を共存させて用いることは重縮合時間の短縮による生産性を向上させる際に有効であり、好ましい。
【０１７９】
また、本発明に係るポリエステル中に共重合されたジアルキレングリコール量を制御するために塩基性化合物、例えば、アルカリ金属やアルカリ土類金属の化合物、第３級アミン、あるいは第４級アンモニウム塩等を加えることができる。このなかでも、アルカリ金属やアルカリ土類金属の化合物が好ましい。これらのアルカリ金属、アルカリ土類金属としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選択される少なくとも一種であることが好ましく、アルカリ金属ないしその化合物の使用がより好ましい。アルカリ金属ないしその化合物を使用する場合、特にＬｉ，Ｎａ，Ｋの使用が好ましい。アルカリ金属やアルカリ土類金属の化合物としては、例えば、これら金属のギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、蓚酸等の飽和脂肪族カルボン酸塩、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和脂肪族カルボン酸塩、安息香酸等の芳香族カルボン酸塩、トリクロロ酢酸等のハロゲン含有カルボン酸塩、乳酸、クエン酸、サリチル酸等のヒドロキシカルボン酸塩、炭酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、炭酸水素、リン酸水素、硫化水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸等の無機酸塩、１−プロパンスルホン酸、１−ペンタンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等の有機スルホン酸塩、ラウリル硫酸等の有機硫酸塩、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉｓｏ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ等のアルコキサイド、アセチルアセトネート等とのキレート化合物、水素化物、酸化物、水酸化物等が挙げられる。前記のアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物は、粉体、水溶液、エチレングリコール溶液等として反応系に添加される。アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物は、生成ポリマー中のこれらの元素の残存量として１〜１００ｐｐｍの範囲になるように添加する。また、第３級アミンや第４級アンモニウム塩類等の化合物としては、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ベンジルジメチルアミン等の第３級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウム等の水酸化第４級アンモニウム等が挙げられる。
【０１８０】
前記のようにして得られた溶融重縮合ポリエステルプレポリマーは、例えば、溶融重縮合終了後にダイス細孔より溶融ポリエステルを水中に押出して水中でカットする方式、あるいは溶融重縮合終了後にダイス細孔より空気中にストランド状に押出したあと、冷却水で冷却しながらチップ化する方式によってチップ化される。
【０１８１】
前記のような方法によって得られた溶融重縮合ポリエステルプレポリマーの極限粘度は、目標とする固相重合ポリエステルの極限粘度の７０〜９０％、好ましくは７２〜８８％、さらに好ましくは７５〜８５％の範囲内の値であることが好ましい。
【０１８２】
また、溶融重縮合ポリエステルプレポリマーの末端カルボキシル基濃度の全末端基濃度に対する割合が１５％以下、好ましくは１４％以下、さらに好ましくは１３％以下であることが好ましい。
【０１８３】
本発明のポリエステル組成物を構成する固相重合ポリエステルチップの形状は、シリンダー型、角型、球状又は扁平な板状等のいずれでもよいが、特に扁平な形状が好ましい。その平均粒径は、通常１．０〜４ｍｍ、好ましくは１．０〜３．５ｍｍ、さらに好ましくは１．０〜３．０ｍｍの範囲である。例えば、シリンダー型の場合は、長さは１．０〜４ｍｍ、径は１．０〜４ｍｍ程度であるのが実用的である。球状粒子の場合は、最大粒子径が平均粒子径の１．１〜２．０倍、最小粒子径が平均粒子径の０．７倍以上であるのが実用的である。また、チップの重量は５〜３０ｍｇ／個の範囲が実用的である。
【０１８４】
溶融重縮合ポリエステルプレポリマーは、次いで固相重合工程に供給されるが、水分率が約３００ｐｐｍ以下、好ましくは２００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下の状態で固相重合工程の結晶化装置に供給することが重要である。
【０１８５】
次いで、前記の溶融重縮合ポリエステルプレポリマーのチップは、不活性気体雰囲気下において、３段階以上の連続式結晶化装置で予備結晶化されることが好ましい。例えば、ＰＥＴの場合は、１段目の予備結晶化では１００〜１６０℃、好ましくは１１０〜１５５℃の温度で１分〜５時間で、次いで２段目の予備結晶化では１６０〜１８０℃、好ましくは１６５〜１７５℃の温度で１分〜３時間の条件で、さらに３段目以上の予備結晶化では１８０〜２１０℃、好ましくは１８５〜２０５℃の温度で１分〜３時間の条件で、順次、段階的に結晶化することが好ましい。結晶化後のチップの結晶化度は３０〜６５％、好ましくは３５〜６３％、さらに好ましくは４０〜６０％の範囲であることが好ましい。なお、結晶化度はチップの密度より求めることができる。
【０１８６】
次いで、不活性ガス雰囲気下又は減圧下に前記プレポリマーに最適な温度に於いて、固相重合による極限粘度の増加が０．２０ｄＬ／ｇ未満、好ましくは０．１８ｄＬ／ｇ未満、さらに好ましくは０．１５ｄＬ／ｇ未満になるようにして固相重合を行う。例えば、ＰＥＴの場合には、固相重合の温度としては、上限は２１５℃以下が好ましく、さらに２１０℃以下、特には２０８℃以下が好ましく、下限は１９０℃以上、好ましくは１９５℃以上である。
【０１８７】
固相重合終了後は約３０分以内、好ましくは２０分以内、さらに好ましくは１０分以内にチップ温度を約７０℃以下、好ましくは６０℃以下、さらに好ましくは５０℃以下にすることが好ましい。
【０１８８】
前記のような条件や方法を適宜組合わせることによって、本発明に係る固相重合ポリエステルの製造に使用されるポリエステルチップを得ることができる。特に、重縮合触媒としてＡｌ化合物又はＴｉ化合物を用いると、本発明に係るポリエステルチップを得ることが容易となる。Ｇｅ化合物やＳｂ化合物は固相重合時にポリエステルチップ表面から昇華しやすく、チップ中心部とチップ表層部の間に触媒濃度の勾配ができ、このためにチップ中心部とチップ表層部の極限粘度の差がより大きくなり、本発明に係るポリエステルチップを得にくいものと想定される。
【０１８９】
次いで、２９０℃の温度で６０分間溶融したときの環状エステルオリゴマーの増加量が０．５０重量％以下であるポリエステル組成物を得るため、固相重合後に得られたポリエステルの重縮合触媒を失活処理することが必要である。 ポリエステルの重縮合触媒を失活処理する方法としては、溶融重縮合後や固相重合後にポリエステルチップを水や水蒸気又は水蒸気含有気体と接触処理する方法が挙げられる。
【０１９０】
熱水処理方法としては、水中に浸ける方法やシャワ−でチップ上に水をかける方法等が挙げられる。処理時間としては５分〜２日間、好ましくは１０分〜１日間、さらに好ましくは３０分〜１０時間で、水の温度としては２０〜１８０℃、好ましくは４０〜１５０℃、さらに好ましくは５０〜１２０℃である。また、処理方法は連続方式、バッチ方式のいずれであっても差し支えないが、工業的に行うためには連続方式の方が好ましい。
【０１９１】
また、ポリエステルチップと水蒸気又は水蒸気含有ガスとを接触させて処理する場合は、５０〜１５０℃、好ましくは５０〜１１０℃の温度の水蒸気又は水蒸気含有ガス若しくは水蒸気含有空気を、好ましくはポリエステルチップ１ｋｇあたり、水蒸気として０．５ｇ以上の量で供給させるか、又は存在させてポリエステルチップと水蒸気とを接触させる。ポリエステルチップと水蒸気との接触は、通常１０分間〜２日間、好ましくは２０分間〜１０時間行われる。また、処理方法は連続方式、バッチ方式のいずれであっても差し支えない。
【０１９２】
上記のごとく、水又は水蒸気で処理した場合はポリエステルチップを必要に応じて振動篩機、シモンカーター等の水切り装置で水切りし、コンベヤーによって次の乾燥工程へ移送する。
【０１９３】
水又は水蒸気と接触処理したポリエステルチップの乾燥は通常用いられるポリエステルの乾燥処理を用いることができる。
【０１９４】
乾燥ガスとしては大気（空気）でも差し支えないが、ポリエステルの加水分解や熱酸化分解による分子量低下を防止する点からは乾燥窒素、除湿空気が好ましい。
【０１９５】
また、重縮合触媒を失活させる別の手段として、リン化合物を固相重合後のポリエステルに配合し、成形時等の溶融状態において混合、反応させて重縮合触媒を不活性化する方法が挙げられる。
【０１９６】
固相重合ポリエステルにリン化合物を配合する方法としては、固相重合ポリエステルにリン化合物をドライブレンドする方法やリン化合物を溶媒に溶解させた溶液を固相重合ポリエステルチップの表面にコーティングする方法等によって所定量のリン化合物をポリエステルに配合後、押出機や成形機中で溶融し、重縮合触媒を不活性化する方法等が挙げられる。
【０１９７】
使用されるリン化合物としては、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸及びそれらの誘導体等が挙げられる。具体例としてはリン酸、リン酸トリメチルエステル、リン酸トリエチルエステル、リン酸トリブチルエステル、リン酸トリフェニールエステル、リン酸モノメチルエステル、リン酸ジメチルエステル、リン酸モノブチルエステル、リン酸ジブチルエステル、亜リン酸、亜リン酸トリメチルエステル、亜リン酸トリエチルエステル、亜リン酸トリブチルエステル、メチルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチルエステル、エチルホスホン酸ジメチルエステル、フェニールホスホン酸ジメチルエステル、フェニールホスホン酸ジエチルエステル、フェニールホスホン酸ジフェニルエステル等であり、これらは単独で使用してもよく、また、二種以上を併用してもよい。
【０１９８】
また、本発明のポリエステル組成物の環状エステルオリゴマーの含有量は、前記ポリエステルの溶融重縮合ポリエステルプレポリマーが含有する環状エステルオリゴマーの含有量の７０％以下、好ましくは６０％以下、さらに好ましくは５０％以下、特に好ましくは３５％以下である。
【０１９９】
前記ポリエステルがエチレンテレフタレートを主たる構成単位とするポリエステルの代表であるＰＥＴの場合は、溶融重縮合ポリエステルプレポリマーの環状三量体の含有量は通常、約１．０重量％であるから、本発明のポリエステル組成物の環状三量体の含有量は、０．７重量％以下、好ましくは０．６重量％以下、さらに好ましくは０．５重量％以下、特に好ましくは０．３５重量％以下であることが好ましい。環状エステルオリゴマー含有量の下限値は、経済的な生産の面から溶融重縮合ポリエステルプレポリマーが含有する環状エステルオリゴマー含有量の２０％以上、好ましくは２２％以上、さらに好ましくは２５％以上である。
【０２００】
なお、ここで、ポリエステルは、一般に種々の重合度の環状エステルオリゴマーを含有しているが、本発明でいう環状エステルオリゴマーとは、ポリエステルが含有している環状エステルオリゴマーのうちで最も含有量が高い環状エステルオリゴマーを意味し、例えば、エチレンテレフタレートを主たる構成単位とするポリエステルの場合には環状三量体のことである。
【０２０１】
ポリエステルの製造工程を構成する、溶融重縮合ポリエステルプレポリマーをチップ化する工程、固相重合工程、水処理工程、溶融重縮合ポリエステルプレポリマーチップや固相重合ポリマーチップを輸送する工程等において、本来造粒時に設定した大きさのチップよりかなり小さな粒状体や粉等が発生する。ここでは、このような微細な粒状体や粉等をファインと称する。ポリエステルを製造する工程では純度の高い原料や副材料を使用すると共に、溶融重縮合ポリエステルプレポリマーの濾過、チップの冷却水の濾過、チップの水処理に系外より導入する水の濾過、チップの搬送等に使用する気体の濾過等により使用ポリエステル以外の異物や夾雑物が混入しないような対策を実施するので、前記ファインにはポリエステル以外の異物や夾雑物を含まないようにすることができる。
【０２０２】
このようなファインは、前記のように結晶化を促進させる性質を持っており、ファインの含有量及び極限粘度が本発明の請求範囲を外れる場合には、前記で説明したような諸問題が発生し、本発明の目的を達成するポリエステル組成物及びポリエステル成形体が得られない。
【０２０３】
ポリエステル組成物中のファインの含有量を前記の範囲に調節する方法としては、例えば、篩分工程を通していないファイン含有量の高いポリエステルチップと篩分工程及び空気流によるファイン除去工程を通したファイン含有量の非常に少ないポリエステルチップを適当な割合で混合する方法によるほか、ファイン除去工程の飾の目開きを変更することにより調節することもでき、また、篩分速度を変更することによる等任意の方法を用いることができる。
【０２０４】
また、ファインの極限粘度（ＩＶｆ）と前記チップの極限粘度（ＩＶ）との比（ＩＶｆ）／（ＩＶ）を本発明の範囲に維持するためには、例えば、前記の特性を持つ溶融重縮合ポリエステルプレポリマーを水中カッターを使用してチップ化し、溶融重縮合工程から固相重合工程へ、また、固相重合工程から水処理工程へのチップの輸送はチップに衝撃力やせん断力等の外力ができるだけかからない輸送方式、例えば、プラグ輸送方式やバケット式コンベヤー輸送方式により、固相重合反応装置としてはチップに前記のような外力がかからない塔型の装置を用い、また、固相重合工程や水処理工程に供給するポリエステルのファイン含有量を３００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下に制御し、さらに、溶融重縮合ポリエステルプレポリマーチップの極限粘度やその他の特性を前記の範囲内に制御し、また、固相重合ポリエステルチップの極限粘度特性を本発明の範囲内に維持すること等によって達成することができるが、これらに限定するものではない。
【０２０５】
また、本発明のポリエステル組成物を構成するファインの融点とチップの融点の差が１０℃以下、好ましくは５℃以下、さらに好ましくは３℃以下であることが好ましい。前記の差が１０℃を越えるファインを含む場合には、通常用いられる溶融成形条件のもとでは結晶が完全に溶融せず、結晶核として残る。このため、中空成形体の場合には、中空成形体口栓部の加熱時、結晶化速度が早くなるので口栓部の結晶化が過大となる。その結果、口栓部の収縮量が規定値範囲内におさまらないため口栓部のキャッピング不良となり内容物の漏れが生じたりする。また、中空成形用予備成形体が白化し、このため正常な延伸が不可能となり、厚み斑が生じ、また、結晶化速度が速いため得られた中空成形体の透明性が悪くなり、また、透明性の変動も大となる。また、シート状物の場合は、得られたシート状物は透明性が悪く、結晶化速度が早いので、正常な延伸が不可能で、厚み斑の大きな、透明性の悪い延伸フィルムしか得られない。
【０２０６】
しかし、ファインの融点とチップの融点の差が１０℃を越えるファインを含むポリエステル組成物から透明性や延伸性の良好な中空成形用予備成形体やシート状物を得ようとする場合には、ポリエステルチップの融点より約４５〜５０℃以上高い温度において溶融成形することが好ましい。ところが、このような高温度では、ポリエステルの熱分解が激しくなり、アセトアルデヒドやホルムアルデヒド等の副生物が大量に発生し、その結果得られた成形体等の内容物の風味等に大きな影響を及ぼすことがある。また、本発明のポリエステル組成物が、下記のようなポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂からなる群から選ばれた少なくとも一種の樹脂を含む場合は、一般にこれらの樹脂は、本発明に係るポリエステルより熱安定性に劣る場合が多いので、上記のごとき高温度の成形においては熱分解を起して多量の副生物を発生させるため、得られた成形体等の内容物の風味等により影響を及ぼすことがある。
【０２０７】
本発明のポリエステル組成物が、このような高温の融点を持つファイン等を含まないようにする方法の具体的な例を次に説明する。溶融重縮合ポリエステルプレポリマーの場合は、溶融重縮合後ダイスより溶融ポリエステルを水中に押出して水中でカットする方式、あるいは大気中に押出したあと、直ちに冷却水で冷却しながらカットする方式によってチップ化し、次いでチップ状に形成したポリエステルチップを水切り後、振動篩工程や振動篩工程及び空気流による気流分級工程によって所定のサイズ以外の形状のチップやファインやフィルム状物を除去し、プラグ輸送方式やバケット式コンベヤー輸送方式により貯蔵用タンクに送る。前記タンクからのチップの抜出はスクリュー式フィーダーにより、次工程へはプラグ輸送方式やバケット式コンベヤー輸送方式によって輸送し、次工程の直前や直後に空気流による気流分級工程等によってファイン等除去処理を行う。また、このようにして前記のファインやフィルム状物の除去処理を行った溶融重縮合ポリエステルプレポリマーを再度、固相重合工程直前で振動篩工程や振動篩工程及び空気流による気流分級工程等によってファインやフィルム状物の除去を行い、固相重合工程へ投入する。溶融重縮合したポリエステルプレポリマーチップを固相重合設備へ輸送する際や固相重合後のポリエステルチップを篩分工程、前記接触処理工程や貯槽等へ輸送する際には、これらの輸送の大部分はプラグ輸送方式やバケット式コンベヤー輸送方式を採用し、また、結晶化装置や固相重合反応器からのチップの抜出しはスクリューフィーダーを使用する等して、チップと工程の機器や輸送配管等との衝撃をできるだけ抑えることができる装置を使用する。
【０２０８】
また、水や水蒸気と接触処理やポリオレフィン樹脂等との接触処理を行う際には、前記処理直前に振動篩工程や振動篩工程及び空気流による気流分級工程等を設けてファインやフィルム状物の除去を実施し、次工程への輸送にはプラグ輸送方式やバケット式コンベヤー輸送方式を採用する。そして、前記と同じように、製品として容器に充填する直前において振動篩工程や振動篩工程及び空気流による気流分級工程等によってファイン等の除去処理を行う。
【０２０９】
また、本発明に係るポリエステルがエチレンテレフタレートを主たる構成単位とするポリエステルの代表であるＰＥＴの場合には、ポリエステルチップは、赤外吸収スペクトルにおけるエチレングリコール単位の炭素−炭素結合を軸とする内部回転により生ずるトランス構造に由来する吸収バンド（Ｔ）と同ゴーシュ構造に由来する吸収バンド（Ｇ）とのチップ表面における面積強度比Ａｓ（Ｔ／Ｇ）が、それぞれ４．００〜９．５０、好ましくは４．５０〜９．３０、より好ましくは５．００〜９．００、さらに好ましくは５．３０〜８．８０を満足するチップであることが好ましい。前記表面における面積強度比Ａｓ（Ｔ／Ｇ）が４．００未満の場合は、成形体を溶融成形する際に結晶が容易に溶融し、結晶化促進作用のある結晶核が生成せず、結晶化速度が非常におそくなることがある。したがって、中空成形体の口栓部を結晶化する場合に結晶化が不十分となり、このため口栓部の収縮量が規定値範囲内におさまらないためキャッピング不良となることがある。また、固相重合ポリエステルにおいて、前記表面における面積強度比Ａｓ（Ｔ／Ｇ）を前記の下限値以下にするには、生産コストが非常に高くなるような設備と条件を採用しなければならず現実的でない。一方、前記表面における面積強度比Ａｓ（Ｔ／Ｇ）が９．５０を越える場合は、チップ表層に緻密な結晶が生成し、また、結晶化度も高くなりすぎ、溶融成形時に結晶が完全に溶融せず、結晶核として残ることがある。このため、加熱時の結晶化速度が早くなり、中空成形容器の口栓部の結晶化が過大となり、このため口栓部の収縮量が規定値範囲内におさまらないため口栓部のキャッピング不良となり内容物の漏れが生じたりすることがある。さらに、中空成形体用予備成形体に気泡が発生したり、また、正常な延伸が不可能となるために厚み斑が生じ、中空成形体の透明性が悪くなり、また、透明性の変動も大となることがある。
【０２１０】
なお、本発明における「チップ表面」とは、チップの外表面のことであり、測定法の項で説明するように高屈折率光学結晶にダイヤモンドを用いた全反射（ＡＴＲ）測定装置を付属した、パーキンエルマー社製ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換型赤外分光計）「Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｏｎｅ」で、チップ表面の全反射赤外吸収スペクトルを測定し、このスペクトルから面積強度比Ａｓ（Ｔ／Ｇ）を求めた。
【０２１１】
前記の特性を持つ本発明のポリエステル組成物は、例えば、下記のようにして製造することができるが、必ずしもこれに限定されるものではない。すなわち、溶融ポリエステルを前記の方式によってチップ温度が約５０℃を越えない温度まで冷却しながらチップ化し、次いでチップ状に形成したポリエステルチップを水切り後、振動篩工程、あるいは振動篩工程及び空気流による気流分級工程等によって所定のサイズ以外の形状のチップやファインやフィルム状物を除去し、プラグ輸送方式やバケット式コンベヤー輸送方式により一時貯蔵用タンクに送る。前記タンクからのチップの抜出はスクリュー式フィーダーにより、次工程へはプラグ輸送方式やバケット式コンベヤー輸送方式によって輸送し、次工程の直前に空気流による気流分級工程等を設けてファイン等除去処理を行う。次いで、前記のようにして得た溶融重縮合ポリエステルプレポリマーを連続式結晶化装置で結晶化後、連続式の移動床式固相重合装置を用いて不活性ガス流通下に１９０〜２１５℃で５〜２５時間の条件で固相重合する。前記ポリエステルプレポリマーチップを予備結晶化設備へ輸送する際や固相重合後のポリエステルチップを篩分工程や貯槽等へ輸送する際には、これらの全ての輸送はプラグ輸送方式やバケット式コンベヤー輸送方式を採用し、また、結晶化装置や固相重合反応器からのチップの抜出しはスクリューフィーダーを使用する等して、チップと工程の機器や輸送配管等との衝撃をできるだけ抑えることができる製造装置を使用する。このようにして、主たる繰返し単位がエチレンテレフタレートから構成されるポリエステルのチップの場合、表面における面積強度比Ａｓ（Ｔ／Ｇ）を４．００〜９．５０の範囲内にすることができる。
【０２１２】
本発明に係るポリエステル、特に、主たる繰返し単位がエチレンテレフタレートから構成されるポリエステルの極限粘度は、０．５５〜２．００ｄＬ／ｇ、好ましくは０．６０〜１．５０ｄＬ／ｇ、さらに好ましくは０．６５〜１．００ｄＬ／ｇ、最も好ましくは０．６５〜０．９０ｄＬ／ｇの範囲である。ポリエステルの極限粘度が０．５５ｄＬ／ｇ未満では、得られた成形体等の機械的特性が悪い。また、ポリエステルの極限粘度が２．００ｄＬ／ｇを越える場合は、成形機等による溶融時に樹脂温度が高くなって熱分解が激しくなり、保香性に影響を及ぼす遊離の低分子量化合物が増加したり、成形体が黄色に着色する等の問題が起こる。
【０２１３】
また、本発明に係るポリエステル、特に、主たる構成単位が１，３−プロピレンテレフタレートから構成されるポリエステルの極限粘度は、０．５０〜２．００ｄＬ／ｇ、好ましくは０．５５〜１．５０ｄＬ／ｇ、さらに好ましくは０．６０〜１．００ｄＬ／ｇの範囲である。極限粘度が０．５０ｄＬ／ｇ未満では、得られた繊維の弾性回復及び耐久性が悪くなり問題である。また、極限粘度の上限値は、２．００ｄＬ／ｇであり、これを越える場合は、溶融紡糸時に樹脂温度が高くなって熱分解が激しくなり、分子量の低下が激しく、また、黄色に着色する等の問題が起こる。
【０２１４】
また、本発明に係るポリエステル、特に、主たる繰返し単位がエチレン−２，６−ナフタレートから構成されるポリエステルの極限粘度は、０．４０〜１．５０ｄＬ／ｇ、好ましくは０．４２〜１．００ｄＬ／ｇ、さらに好ましくは０．４５〜０．８０ｄＬ／ｇの範囲である。ＩＶが０．４０ｄＬ／ｇ未満では、得られた成形体等の機械的特性が悪い。また、１．５０ ｄＬ／ｇを超える場合は、成形機等による溶融時の樹脂温度を高くする必要が生じるため熱分解を伴うようになり、保香性に影響を及ぼす遊離の低分子化合物の増加、成形体が黄色に着色する等の問題点が起こる。
【０２１５】
また、本発明に係るポリエステル中に共重合されたジアルキレングリコール含有量は、前記ポリエステルを構成するグリコール成分の好ましくは０．５〜７．０モル％、より好ましくは１．０〜６．０モル％、さらに好ましくは１．０〜５．０モル％である。ジアルキレングリコール量が７．０モル％を越える場合は、熱安定性が悪くなり、成型時に分子量低下が大きくなったり、また、アルデヒド類の含有量の増加量が大となり好ましくない。また、ジアルキレングリコール含有量が０．５モル％未満のポリエステルを製造するには、エステル交換条件、エステル化条件あるいは重合条件として非経済的な製造条件を選択することが必要となり、コストが合わない。ここで、ポリエステル中に共重合されたジアルキレングリコールとは、例えば、主たる構成単位がエチレンテレフタレートであるポリエステルの場合には、グリコールであるエチレングリコールから製造時に副生したジエチレングリコールのうちで、前記ポリエステルに共重合したジエチレングリコール（以下、ＤＥＧと略称する）のことであり、１，３−プロピレンテレフタレートを主たる構成単位とするポリエステルの場合には、グリコールである１，３−プロピレングリコールから製造時に副生したジ（１，３−プロピレングリコール）（又はビス（３−ヒドロキシプロピル）エーテル）のうちで、前記ポリエステルに共重合したジ（１，３−プロピレングリコール（以下、ＤＰＧと称する））のことである。
【０２１６】
そして本発明に係るポリエステル、特に、主たる繰返し単位がエチレンテレフタレートから構成されるポリエステルに共重合されたジエチレングリコール量は前記のポリエステルを構成するグリコール成分の１．０〜５．０モル％、好ましくは１．３〜４．５モル％、さらに好ましくは１．５〜４．０モル％である。ジエチレングリコール量が５．０モル％を越える場合は、熱安定性が悪くなり、成形時に分子量低下が大きくなったり、また、アセトアルデヒド含有量やホルムアルデヒド含有量の増加量が大となり好ましくない。また、ジエチレングリコール含有量が１．０モル％未満の場合は、得られた成形体の透明性が悪くなる。
【０２１７】
また、本発明に係るポリエステルのアセトアルデヒド等のアルデヒド類の含有量は、５０ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下であることが望ましい。特に、本発明のポリエステル組成物が、ミネラルウオータ等の低フレーバー飲料用容器の材料として用いられる場合には、前記ポリエステルのアルデヒド類の含有量は８ｐｐｍ以下、好ましくは６ｐｐｍ以下、より好ましくは５ｐｐｍ以下であることが望ましい。アルデヒド類含有量が５０ｐｐｍを超える場合は、このポリエステル組成物から成形された成形体等の内容物の香味保持性の効果が悪くなる。また、これらの下限は製造上の問題から、０．１ｐｐｂであることが好ましい。ここで、アルデヒド類とは、ポリエステルがエチレンテレフタレートを主たる構成単位とするポリエステル、あるいはエチレン−２，６−ナフタレートを主たる構成単位とするポリエステルの場合はアセトアルデヒドであり、１，３−プロピレンテレフタレートを主たる構成単位とするポリエステルの場合はアリルアルデヒドである。
【０２１８】
また、本発明に係るポリエステルが主たる繰返し単位がエチレンテレフタレートであるポリエステルの場合には、本発明のポリエステル組成物を溶融成形して得た厚さ２ｍｍの成形体からの試験片の昇温時の結晶化温度（以下「Ｔｃ１」と称する）が、１５０〜１７５℃の範囲、好ましくは１５５〜１７２℃の範囲、さらに好ましくは１５７〜１７０℃の範囲であることが望ましい。Ｔｃ１が１７５℃を越える場合は、加熱結晶化速度が非常におそくなり結晶化の改良効果が期待できない。また、Ｔｃ１が１５０℃未満の場合は、特に胴部の厚みが厚い、大型中空成形体の場合には透明性が低下し問題となる。
【０２１９】
さらにまた、本発明のポリエステル組成物中には、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂からなる群から選ばれた少なくとも一種の樹脂を０．１ｐｐｂ〜５００００ｐｐｍ含むことが好ましい。本発明において用いられる前記樹脂のポリエステルへの配合割合は、好ましくは０．３ｐｐｂ〜１００００ｐｐｍ、より好ましくは０．５ｐｐｂ〜１０００ｐｐｍ、さらに好ましくは０．５ｐｐｂ〜１００ｐｐｍ、特に好ましくは１．０ｐｐｂ〜１ｐｐｍ、最も好ましくは１．０ｐｐｂ〜４５ｐｐｂである。配合量が０．１ｐｐｂ未満の場合は、結晶化速度が非常におそくなり、中空成形体の口栓部の結晶化が不十分となるため、サイクルタイムを短くすると口栓部の収縮量が規定値範囲内におさまらないためキャッピング不良となったり、また、耐熱性中空成形体を成形する延伸熱固定金型の汚れが激しく、透明な中空成形体を得ようとすると頻繁に金型掃除をしなければならない。また、５００００ｐｐｍを超える場合は、結晶化速度が早くなり、中空成形体の口栓部の結晶化が過大となり、このため口栓部の収縮量が規定値範囲内におさまらないためキャッピング不良となり内容物の漏れが生じたり、また、中空成形体用予備成形体が白化し、このため正常な延伸が不可能となる。また、シート状物の場合、５００００ｐｐｍを越えると透明性が非常に悪くなり、また、延伸性も悪くなって正常な延伸が不可能で、厚み斑の大きな、透明性の悪い延伸フィルムしか得られない。
【０２２０】
本発明のポリエステル組成物に配合されるポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン系樹脂又はポリプロピレン系樹脂等のα−オレフィン系樹脂が挙げられる。また、これらの樹脂は結晶性でも非晶性でもかまわない。
本発明のポリエステル組成物に配合されるポリエチレン系樹脂としては、例えば、エチレンの単独重合体、エチレンと、プロピレン、ブテン−１，３−メチルブテン−１、ペンテン−１，４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１等の炭素数２〜２０程度の他のα−オレフィンや、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン、不飽和エポキシ化合物等のビニル化合物との共重合体等が挙げられる。具体的には、例えば、超低・低・中・高密度ポリエチレン等（分岐状又は直鎖状）のエチレン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−４−メチルペンテン−１共重合体、エチレン−ヘキセン−１共重合体、エチレン−オクテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体等のエチレン系樹脂が挙げられる。
【０２２１】
また、本発明のポリエステル組成物に配合されるポリプロピレン系樹脂としては、例えば、プロピレンの単独重合体、プロピレンと、エチレン、ブテン−１，３−メチルブテン−１、ペンテン−１，４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１等の炭素数２〜２０程度の他のα−オレフィンや、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン等のビニル化合物との共重合体、あるいはヘキサジエン、オクタジエン、デカジエン、ジシクロペンタジエン等のジエンとの共重合体等が挙げられる。具体的には、例えば、プロピレン単独重合体（アタクチック、アイソタクチック、シンジオタクチックポリプロピレン）、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体等のプロピレン系樹脂が挙げられる。
【０２２２】
また、本発明のポリエステル組成物に配合される他のα−オレフィン系樹脂としては、４−メチルペンテン−１等の炭素数２〜８程度のα−オレフィンの単独重合体、それらのα−オレフィンと、エチレン、プロピレン、ブテン−１，３−メチルブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１等の炭素数２〜２０程度の他のα−オレフィンとの共重合体等が挙げられる。具体的には、例えば、ブテン−１単独重合体、４−メチルペンテン−１単独重合体、ブテン−１−エチレン共重合体、ブテン−１−プロピレン共重合体等のブテン−１系樹脂や４−メチルペンテン−１とＣ２〜Ｃ１８のα−オレフィンとの共重合体、等が挙げられる。
【０２２３】
また、本発明のポリエステル組成物に配合されるポリアミド樹脂としては、例えば、ブチロラクタム、δ−バレロラクタム、ε−カプロラクタム、エナントラクタム、ω−ラウロラクタム等のラクタムの重合体、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等のアミノカルボン酸の重合体、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、２，２，４−又は２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、１，３−又は１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシルメタン）等の脂環式ジアミン、ｍ−又はｐ−キシリレンジアミン等の芳香族ジアミン等のジアミン単位と、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸等のジカルボン酸単位との重縮合体及びこれらの共重合体等が挙げられ、具体的には、例えば、ナイロン４、ナイロン６、ナイロン７、ナイロン８、ナイロン９、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６９、ナイロン６１０、ナイロン６１１、ナイロン６１２、ナイロン６Ｔ、ナイロン６Ｉ、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６／ＭＸＤ６、ナイロンＭＸＤ６／ＭＸＤＩ、ナイロン６／６６、ナイロン６／６１０、ナイロン６／１２、ナイロン６／６Ｔ、ナイロン６Ｉ／６Ｔ等が挙げられる。また、これらの樹脂は結晶性でも非晶性でもかまわない。
【０２２４】
また、本発明のポリエステル組成物に配合されるポリアセタール樹脂としては、例えば、ポリアセタール単独重合体や共重合体が挙げられる。ポリアセタール単独重合体としては、ＡＳＴＭ−Ｄ７９２の測定法により測定した密度が１．４０〜１．４２ｇ／ｃｍ３、ＡＳＴＭＤ−１２３８の測定法により、１９０℃、荷重２１６０ｇで測定したメルトフロー比（ＭＦＲ）が０．５〜５０ｇ／１０分の範囲のポリアセタールが好ましい。
【０２２５】
また、ポリアセタール共重合体としては、ＡＳＴＭ−Ｄ７９２の測定法により測定した密度が１．３８〜１．４３ｇ／ｃｍ３、ＡＳＴＭＤ−１２３８の測定法により、１９０℃、荷重２１６０ｇで測定したメルトフロー比（ＭＦＲ）が０．４〜５０ｇ／１０分の範囲のポリアセタール共重合体が好ましい。これらの共重合成分としては、エチレンオキサイドや環状エーテルが挙げられる。
【０２２６】
本発明における前記のポリオレフィン樹脂等を配合したポリエステル組成物の製造は、前記ポリエステルに前記ポリオレフィン樹脂等の樹脂を、その含有量が前記範囲となるように直接に添加し溶融混練する方法、又は、マスターバッチとして添加し溶融混練する方法等の慣用の方法によるほか、前記樹脂を、前記ポリエステルの製造段階、例えば、溶融重縮合時、溶融重縮合直後、予備結晶化直後、固相重合時、固相重合直後等のいずれかの段階、又は、製造段階を終えてから成形段階に到るまでの工程等で、粉粒体として直接に添加するか、あるいは、前記ポリエステルチップを流動条件下に前記樹脂製部材に接触させる等の方法で混入させる方法、又は前記の接触処理後、溶融混練する方法等によることもできる。
【０２２７】
ここで、ポリエステルチップを流動条件下に前記樹脂製の部材に接触させる方法としては、前記樹脂製の部材が存在する空問内で、ポリエステルチップを前記部材に衝突接触させることが好ましく、具体的には、例えば、ポリエステルの溶融重縮合直後、予備結晶化直後、固相重合直後等の製造工程時、また、ポリエステルチップの製品としての輸送段階等での輸送容器充填・排出時、また、ポリエステルチップの成形段階での成形機投入時、等における気力輸送配管、重力輸送配管、サイロ、マグネットキャッチャーのマグネット部等の一部を前記樹脂製とするか、前記樹脂製フィルム、シート、成形体等を貼り付けるか、又は、前記樹脂をライニングするとか、あるいは前記移送経路内に棒状又は網状体等の前記樹脂製部材を設置する等して、ポリエステルチップを移送する方法が挙げられる。ポリエステルチップの前記部材との接触時間は、通常、０．０１秒〜数分程度の極短時間であるが、ポリエステルに前記樹脂を微量混入させることができる。
【０２２８】
本発明のポリエステル組成物は、中空成形体、トレー、二軸延伸フィルム等の包装材、金属缶被覆用フィルム、モノフィラメントを含む繊維等として好ましく用いることができる。また、本発明のポリエステル組成物は、多層成形体や多層フィルム等の１構成層としても用いることができる。
【０２２９】
本発明のポリエステル組成物は、一般的に用いられる溶融成形法を用いてフィルム、シート、容器、その他の包装材料を成形することができる。また、本発明のポリエステル組成物からなるシート状物を少なくとも一軸方向に延伸することにより機械的強度を改善することが可能である。本発明のポリエステル組成物からなる延伸フィルムは射出成形若しくは押出成形して得られたシート状物を、通常ＰＥＴの延伸に用いられる一軸延伸、逐次二軸延伸、同時二軸延伸のうちの任意の延伸方法を用いて成形される。また、圧空成形、真空成形によリカップ状やトレー状に成形することもできる。
【０２３０】
以下には、ＰＥＴの場合の種々の用途についての具体的な製法を簡単に説明する。延伸フィルムを製造するにあたっては、延伸温度は通常は８０〜１３０℃である。延伸は一軸でも二軸でもよいが、好ましくはフィルム実用物性の点から二軸延伸である。延伸倍率は一軸の場合であれば通常１．１〜１０倍、好ましくは１．５〜８倍の範囲で行い、二軸延伸であれば縦方向及び横方向ともそれぞれ通常１．１〜８倍、好ましくは１．５〜５倍の範囲で行えばよい。また、縦方向倍率／横方向倍率は通常０．５〜２、好ましくは０．７〜１．３である。得られた延伸フィルムは、さらに熱固定して、耐熱性、機械的強度を改善することもできる。熱固定は通常緊張下、１２０℃〜２４０、好ましくは１５０〜２３０℃で、通常数秒〜数時間、好ましくは数十秒〜数分間行われる。
【０２３１】
中空成形体を製造するにあたっては、本発明のポリエステル組成物から成形したブリフォームを延伸ブロー成形してなるもので、従来ＰＥＴのブロー成形で用いられている装置を用いることができる。具体的には例えば、射出成形又は押出成形で一旦プリフォームを成形し、そのままあるいは口栓部、底部を加工後、それを再加熱し、ホットパリソン法あるいはコールドパリソン法等の二軸延伸ブロー成形法が適用される。この場合の成形温度、具体的には成形機のシリンダー各部及びノズルの温度は通常２６０〜３００℃の範囲である。延伸温度は通常７０〜１２０℃、好ましくは９０〜１１０℃で、延伸倍率は通常縦方向に１．５〜３．５倍、円周方向に２〜５倍の範囲で行えばよい。得られた中空成形体は、そのまま使用できるが、特に果汁飲料、ウーロン茶等のように熱充填を必要とする飲料の場合には一般的に、さらにブロー金型内で熱固定処理を行い、耐熱性を付与して使用される。熱固定は通常、圧空等による緊張下、１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１８０℃で、数秒〜数時間、好ましくは数秒〜数分間行われる。
【０２３２】
また、口栓部に耐熱性を付与するために、射出成形又は押出成形により得られたプリフォームの口栓部を遠赤外線や近赤外線ヒーター設置オーブン内で結晶化させたり、あるいはボトル成形後に口栓部を前記のヒーターで結晶化させる。
【０２３３】
本発明のポリエステル組成物には、必要に応じて公知の紫外線吸収剤、酸化防止剤、酸素捕獲剤、外部より添加する滑剤や反応中に内部析出させた滑剤、離型剤、核剤、安定剤、帯電防止剤、青み付け剤、染料、顔料等の各種の添加剤を配合してもよい。
【０２３４】
また、本発明のポリエステル組成物をフィルム用途に使用する場合には、滑り性、巻き性、耐ブロッキング性等のハンドリング性を改善するために、ポリエステル中に炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸リチウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム等の無機粒子、蓚酸カルシウムやカルシウム、バリウム、亜鉛、マンガン、マグネシウム等のテレフタル酸塩等の有機塩粒子やジビニルベンゼン、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸又はメタクリル酸のビニル系モノマーの単独又は共重合体等の架橋高分子粒子等の不活性粒子を含有させることができる。
【実施例】
【０２３５】
以下本発明を実施例により具体的に説明するが本発明はこの実施例に限定されるものではない。なお、主な特性値の測定法を以下に説明する。
【０２３６】
（１）ポリエステルチップの極限粘度（以下「ＩＶ」という）
１，１，２，２−テトラクロルエタン／フェノール（２：３重量比）混合溶媒中３０℃での溶液粘度から求めた。ポリエステルチップの極限粘度を測定するための試料は、固相重合ポリエステルチップを冷凍粉砕して測定に供する。
【０２３７】
また、下記（９）の方法で得られたファインの極限粘度や下記（２）の方法で得られた「溶解したポリエステル」の極限粘度も同一条件で測定する。
【０２３８】
（２）ポリエステルチップ表層部及びチップ中心部の極限粘度（以下、それぞれ「ＩＶｓ」、「ＩＶｃ」という）
固相重合ポリエステルチップ４グラム（Ｗ）（小数点以下３桁まで精秤）をヘキサフロロイソプロパノール／クロロホルム＝２／１（容積比）の混合溶媒１０ｍＬを入れた三角フラスコに入れ、室温で所定時間静置して溶解処理を行う。所定時間溶解後、溶解したポリエステルを含む溶媒をナスフラスコに移し、未溶解のポリエステルチップ（以下「未溶解ポリエステルチップ」という）はクロロホルムで洗浄し、この洗浄液をナスフラスコ中の溶媒に混合する。ナスフラスコ中の溶媒及びクロロホルムを蒸発して除去し、ナスフラスコに残ったポリエステル（以下「溶解したポリエステル」という）を採取して、１２０℃で加熱下に真空乾燥して溶媒等を除去し、重量（Ｗ１）を求める。この「溶解したポリエステル」の極限粘度（ＩＶ１）を（１）の方法で測定する。次いで、前記の「未溶解ポリエステルチップ」は、再度上記と同様の操作により一定時間静置して溶解後、同様にして「溶解したポリエステル」の重量（Ｗ２）及び極限粘度（ＩＶ２）を求める。チップ溶解のための静置時間を適当な間隔になるように４〜５点とり、各静置時間について上記と同様にして「溶解したポリエステル」の重量（Ｗｎ）及び極限粘度（ＩＶｎ）を求めた。
【０２３９】
下記の式より、チップ中心からの重量％（１００×Ｗｎ／Ｗ）を求め、この重量％とこれに対応する「溶解したポリエステル」の極限粘度ＩＶｎのグラフを書く。このグラフより、チップ中心からの重量％が２０％重量に対応する極限粘度をチップ中心部の極限粘度（ＩＶｃ）として、また、チップ中心からの重量％が９２重量％に対応する極限粘度をチップ表層部の極限粘度（ＩＶｓ）として求めた。
チップ中心からの重量％＝｛１−（Ｗ１＋Ｗ２＋・・＋Ｗｎ）／Ｗ−Ｗｎ／２Ｗ｝×１００
【０２４０】
（３）ポリエステルチップ及びファインの融点
セイコー電子工業社製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）、ＲＤＣ−２２０を用いて測定
チップの場合は、その中央部から外表面を含むように短径方向にカッターで切り出した試料１０ｍｇを用いて昇温速度２０℃／分でＤＳＣ測定を行い、融解ピーク温度を求め、融点とする。測定は最大１０ケの試料について実施し、平均値を求め、チップの融点とした。
また、ファインの場合は、（９）において集めたファインを冷凍粉砕し、２５℃で３日間減圧下に乾燥し、一回の測定に試料４ｍｇを使用して前記と同一昇温速度でＤＳＣ測定を行い、融解ピーク温度の最も高温側の融解ピーク温度を求め、ファインの融点とした。測定は最大１０ケの試料について実施し、平均値を求め、ファインの融点とした。
これらの融点よりファインの融点とチップの融点の差を求めた。
【０２４１】
（４）ＰＥＴチップの面積強度比Ａｓ（Ｔ／Ｇ）の測定
高屈折率光学結晶にダイヤモンドを用いた全反射（ＡＴＲ）測定装置を付属した、パーキンエルマー社製ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換型赤外分光計）「Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｏｎｅ」で、チップ表面の全反射赤外吸収スペクトルを測定した。
得られた赤外スペクトルからＴ（トランス）構造に由来する吸収バンドとして９７２ｃｍ−１及びＧ（ゴーシュ）構造に由来する吸収バンドとして１０４２ｃｍ−１を選び、各々の吸収バンドの高波数端及び低波数端に引いた接線（ベースライン）で囲まれた範囲の面積強度を測定した。表面について得られたＴ吸収バンド及びＧ吸収バンドの面積強度からＡｓ（Ｔ／Ｇ）を求めた。５回測定し、平均を求めた。
【０２４２】
（５）ポリエステルのジエチレングリコール含有量（以下［ＤＥＧ含有量」という）
メタノールによって分解し、ガスクロマトグラフィーによりＤＥＧ量を定量し、全グリコール成分に対する割合（モル％）で表した。
【０２４３】
（６）ポリエステルの環状エステルオリゴマーの含有量（以下「ＣＴ含有量」という）
試料をヘキサフルオロイソプロパノール／クロロホルム混合液に溶解し、さらにクロロホルムを加えて希釈する。これにメタノールを加えてポリマーを沈殿させたあと、濾過する。濾液を蒸発乾固し、ジメチルフォルムアミドで定容とし、液体クロマトグラフ法より芳香族ジカルボン酸・グリコール単位から構成される環状エステルオリゴマーを定量した。
【０２４４】
（７）ポリエステルのアセトアルデヒド含有量（以下「ＡＡ含有量」という）
試料／蒸留水＝１グラム／２ｃｃを窒素置換したガラスアンプルに入れた上部を溶封し、１６０℃で２時間抽出処理を行い、冷却後抽出液中のアセトアルデヒドを高感度ガスクロマトグラフィーで測定し、濃度をｐｐｍで表示した。
【０２４５】
（８）ポリエステルの溶融時の環状エステルオリゴマー増加量（以下「△ＣＴ量」という）
乾燥したポリエステルチップ３ｇをガラス製試験管に入れ、窒素雰囲気下で２９０℃のオイルバスに６０分浸漬させ溶融させる。溶融時の環状エステルオリゴマー増加量は、次に式により求める。
溶融時の環状エステルオリゴマー増加量（重量％）＝
溶融後の環状エステルオリゴマー含有量（重量％）−溶融前の環状エステルオリゴマー含有量（重量％）
【０２４６】
（９）ファインの含有量の測定
樹脂約０．５ｋｇを、ＪＩＳ−Ｚ８８０１による呼び寸法５．６ｍｍの金網をはった篩（Ａ）と呼び寸法１．７ｍｍの金網をはった篩（直径２０ｃｍ）（Ｂ）を２段に組合わせた篩の上に乗せ、テラオカ社製揺動型篩振トウ機ＳＮＦ−７で１８００ｒｐｍで１分間篩った。この操作を繰返し、樹脂を合計２０ｋｇ篩った。ただし、ファイン含有量が少ない場合には、試料の量を適宜変更した。
前記の篩（Ｂ）の下にふるい落とされたファインは、０．１％のカチオン系界面活性剤水溶液で洗浄し、次いでイオン交換水で洗浄し岩城硝子社製Ｇ１ガラスフィルターで濾過して集めた。これらをガラスフィルターごと乾燥器内で１００℃で２時間乾燥後、冷却して秤量した。再度、イオン交換水で洗浄、乾燥の同一操作を繰返し、恒量になったことを確認し、この重量からガラスフィルターの重量を引き、ファイン重量を求めた。ファイン含有量は、（ファイン重量／篩にかけた全樹脂重量）である。
【０２４７】
（１０）ポリエステルチップの平均密度及びプリフォーム口栓部の密度
硝酸カルシウム／水混合溶液の密度勾配管で３０℃で測定した。
【０２４８】
（１１）ヘイズ（霞度％）
下記（１４）の成形体（肉厚５ｍｍ）及び（１５）の中空成形体の胴部（肉厚約０．４５ｍｍ）より試料を切り取り、日本電色社製ヘイズメーター、ｍｏｄｅｌＮＤＨ２０００で測定。
また、（１４）の方法で連続して成形した３０個の成形板（肉厚５ｍｍ）のヘイズを測定し、「ヘイズのＲ」は下記により求めた。
ヘイズのＲ（％）＝３０個の成形板のヘイズの最大値−３０個の成形板のヘイズの最小値
【０２４９】
（１２）成形体の昇温時の結晶化温度（Ｔｃ１）
セイコー電子工業社製の示差熱分析計（ＤＳＣ）、ＲＤＣ−２２０で測定。下記（１４）の成形板の２ｍｍ厚みのプレートの中央部からの試料１０ｍｇを使用。昇温速度２０度Ｃ／分で昇温し、その途中において観察される結晶化ピークの頂点温度を測定し、昇温時結晶化温度（Ｔｃ１）とする。
【０２５０】
（１３）プリフォーム口栓部の加熱による密度上昇
プリフォーム口栓部を自家製の赤外線ヒーターによって６０秒間熱処理し、天面から試料を採取し密度を測定した。
【０２５１】
（１４）段付成形板の成形及び評価
本明細書記載の段付成形板の成形においては、減圧乾燥機を用いて１４０℃で１６時間程度減圧乾燥したポリエステルチップを名機製作所社製射出成形機Ｍ−１５０Ｃ−ＤＭ型射出成形機により図１、図２に示すようにゲート部（Ｇ）を有する、２ｍｍ〜１１ｍｍ（Ａ部の厚み＝２ｍｍ、Ｂ部の厚み＝３ｍｍ、Ｃ部の厚み＝４ｍｍ、Ｄ部の厚み＝５ｍｍ、Ｅ部の厚み＝１０ｍｍ、Ｆ部の厚み＝１１ｍｍ）の厚さの段付成形板を射出成形した。
【０２５２】
ヤマト科学社製真空乾燥器ＤＰ６１型を用いてあらかじめ減圧乾燥したポリエステルチップを用い、成形中にチップの吸湿を防止するために、成形材料ホッパー内は乾燥不活性ガス（窒素ガス）パージを行った。Ｍ−１５０Ｃ−ＤＭ射出成形機による可塑化条件としては、フィードスクリュウ回転数＝７０％、スクリュウ回転数＝１２０ｒｐｍ、背圧０．５ＭＰａ、シリンダー温度はホッパー直下から順に４５℃、２５０℃、以降ノズルを含め２９０℃に設定した。射出条件は射出速度及び保圧速度は２０％、また、成形品重量が１４６±０．２ｇになるように射出圧力及び保圧を調整し、その際保圧は射出圧力に対して０．５ＭＰａ低く調整した。
射出時間、保圧時間はそれぞれ上限を１０秒、７秒，冷却時間は５０秒に設定し、成形品取出時間も含めた全体のサイクルタイムは概ね７５秒程度である。
【０２５３】
金型には常時、水温１０℃の冷却水を導入し温調するが、成形安定時の金型表面温度は２２℃前後である。成形品特性評価用のテストプレートは、成形材料導入し樹脂置換を行ったあと、成形開始から１１〜１８ショット目の安定した成形品の中から任意に選ぶものとした。
２ｍｍ厚みのプレート（図１のＡ部）により昇温時の結晶化温度（Ｔｃ１）の測定、５ｍｍ厚みのプレート（図１のＤ部）によりヘイズ（霞度％）の測定を行った。
【０２５４】
（１５）中空成形体の成形及び連続成形加速テストによるボトル外観評価
ポリエステルを脱湿空気を用いた乾燥機で乾燥し、各機製作所社製Ｍ−１５０Ｃ（ＤＭ）射出成型機により樹脂温度２９０℃でプリフォームを成形した。このプリフォームの口栓部を自家製の口栓部結晶化装置で加熱結晶化させた。次にこの予備成形体をＣＯＲＰＯＰＬＡＳＴ社製のＬＢ−０１Ｅ成形機で縦方法に約２．５倍、周方向に約３．８倍の倍率に二軸延伸ブローし、引き続き約１５０℃に設定した金型内で熱固定し、容量が２０００ｃｃの容器（胴部肉厚０．４５ｍｍ）を成形した。延伸温度は１００℃にコントロールした。
また、外観評価試験は、熱固定条件として、金型設定温度を約１６０℃、熱固定時間を約２分間とする以外は前記と同様にして、８００本連続的に成形した。また、加速試験をはじめる前に、ブロー金型はあらかじめヘキサフルオロイソプロパノール／クロロホルム混合溶媒を含ませたガーゼにより金型表面の汚れを全て洗浄した。
【０２５５】
（１６）中空成形体からの内容物の漏れ、口栓部の変形評価
前記（１５）で成形した中空成形体に９０℃の温湯を充填し、キャッピング機によりキャッピングをしたあと、容器を倒して放置し、内容物の漏洩の有無を調べた。また、キャッピング後の口栓部の変形の有無を調べた。
【０２５６】
（１７）中空成形体の気泡及び外観
前記（１５）の中空成形体１００本を目視で観察し、下記のように評価した。
◎ ： 気泡が存在しない
△ ： 中空成形体１００本あたり気泡が発生した中空成形体が１〜５本
× ： 中空成形体１００本あたり気泡が発生した中空成形体が６〜１０本
××： 中空成形体１００本あたり気泡が発生した中空成形体が１０本以上
また、肉眼で白いヘイズ斑や流動斑が発生しているか否かも観察した。
【０２５７】
（１８）チップ化工程の冷却水及び水処理工程の導入水中のナトリウム含有量、カルシウム含有量、マグネシウム含有量及び珪素含有量
粒子除去及びイオン交換済みの冷却水又は導入水を採取し、岩城硝子社製１Ｇ１ガラスフィルターで濾過後、濾液を島津製作所社製誘導結合プラズマ発光分析装置で測定した。
【０２５８】
（実施例１）
あらかじめ反応物を含有している第１エステル化反応器に、高純度テレフタル酸とエチルグリコールとのスラリーを連続的に供給し、撹拌下、約２５０℃、０．５ｋｇ／ｃｍ２Ｇで平均滞留時間３時間反応を行った。この反応物を第２エステル化反応器に送付し、撹拌下、約２６０℃、０．０５ｋｇ／ｃｍ２Ｇで所定の反応度まで反応を行った。また、塩基性酢酸アルミニウムのエチレングリコール溶液及びＩｒｇａｎｏｘ１４２５（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）のエチレングリコール溶液を別々にこの第２エステル化反応器に連続的に供給した。このエステル化反応生成物を連続的に第１重縮合反応器に供給し、撹拌下、約２６５℃、２５Ｔｏｒｒで１時間、次いで第２重縮合反応器で撹拌下、約２６５℃、３Ｔｏｒｒで１時間、さらに最終重縮合反応器で撹拌下、約２７５℃、０．３〜１Ｔｏｒｒで重縮合させた。得られた溶融重縮合ポリエチレンテレフタレートプレポリマーの極限粘度は０．５９ｄＬ／ｇ、カルボキシル末端基濃度の全末端基に対する割合は約１１％であった。
【０２５９】
得られた溶融重縮合ポリエステルプレポリマーを、細孔より下記の水質の約２０℃の冷却水中に押出して水中カッターによりチップ化し、チップ温度を４０℃以下とし、固液分離後遠心分離によりチップ付着水を除去した。工業用水（河川伏流水由来）を凝集沈殿装置、フィルター濾過装置、窒素ガス吹き込み加熱式脱気装置、活性炭吸着装置及びイオン交換装置で処理した、ナトリウム含有量が０．０７ｐｐｍ、マグネシウム含有量が０．０７ｐｐｍ、カルシウム含有量が０．０６ｐｐｍ、珪素含有量が０．１５ｐｐｍの導入水をチップ化工程の冷却水貯蔵タンクに導入し、また、チップ化工程からの排出水を濾材が紙製の３０μｍの連続式フィルターであるファイン除去装置及び吸着装置で処理後、前記の冷却水貯蔵タンクにほぼ全量を戻して前記の導入水と混合し、冷却水として用いた。この冷却水を連続的に循環させながら不足分を系外から前記の導入水を補給して冷却水として使用した。
チップ形状は扁平なシリンダー状で、長さ約３．１〜３．２ｍｍ、断面の短径約１．２〜１．３ｍｍ、長径３．０〜３．１ｍｍであった。
【０２６０】
貯蔵用サイロへ輸送し、次いで振動式篩分工程及び気流分級工程によってファイン及びフィルム状物を除去することにより、これらの合計含有量を４０ｐｐｍ以下とし、次いで連続式固相重合装置の結晶化装置（３段階の設備）へ輸送した。結晶化装置へ供給するチップの水分率は約８０ｐｐｍであった。窒素雰囲気下、第１段目の結晶化は約１３０℃で約３０分間、さらに第２段目の結晶化は約１５０℃で約３０分間、さらに第３段目の結晶化は約１９５℃で約３０分間の条件で実施し、結晶化度を約５０％とした。さらに窒素雰囲気下で約２０５℃に予熱後、連続固相重合反応器に送り窒素雰囲気下で約２０７℃で固相重合し、１０分以内にチップ温度が５０℃以下になるように急冷した。前記の固相重合ポリエチレンテレフタレートを振動式篩分工程及び気流分級工程によって処理し、ファイン含有量を約５０ｐｐｍとした。
【０２６１】
得られたポリエチレンテレフタレート組成物に、リン酸の水溶液をスプレーしたあと、加熱脱湿空気で乾燥し、振動式篩工程及び気流分級工程でファイン等の除去処理を行った。なお、製造工程における溶融重縮合ポリエステルプレポリマーチップや固相重合チップの輸送は全てバケット式コンベヤー輸送方式及びプラグ式輸送方式により、反応器や貯層からのチップの抜出しは全てスクリュウ式フィーダーを用いた。実施例２、３及び比較例１でも同様にした。
【０２６２】
得られたポリエチレンテレフタレートチップの極限粘度（ＩＶ）は０．７５ｄＬ／ｇ、ＤＥＧ含有量は２．７モル％、環状三量体（ＣＴ）含有量は０．３５重量％、環状三量体増加量（ΔＣＴ）は０．１７重量％、チップ表層部の極限粘度（ＩＶｓ）とチップ極限粘度（ＩＶ）との比は１．１５、チップ中心部の極限粘度（ＩＶｃ）と前記チップ表層部の極限粘度（ＩＶｓ）との比（ＩＶｃ）／（ＩＶｓ）は０．８６、チップのＡｓ（Ｔ／Ｇ）は７．３０、平均密度は１．４００ｇ／ｃｍ３、ＡＡ含有量は３．２ｐｐｍ、ファイン含有量は約４０ｐｐｍ、また、ファインの極限粘度（ＩＶｆ）と前記チップの極限粘度（ＩＶ）との比（ＩＶｆ／ＩＶ）は１．０７であった。
【０２６３】
得られたポリエチレンテレフタレート組成物及びそれから得られた成形板及び二軸延伸成形ボトルについて評価した結果を表１に示す。
段付成形板（５ｍｍ厚み）の透明性（へイズ）は５．０％、透明性（へイズ）のＲは０．５、Ｔｃ１は１６９℃であり、また、ボトルの口栓部の密度は１．３７９ｇ／ｃｍ３、ボトルには気泡はなく「◎」であり、問題なかった。ボトルの透明性（へイズ）も１．２％と良好であり、外観も問題なかった。また、内容物の漏れ試験でも問題はなく、口栓部の変形もなかった。ボトルのＡＡ含有量は１６．３ｐｍと問題のない値であった。
【０２６４】
また、ボトルに、沸騰後約９５℃にした蒸留水を充填し、密栓後３０分保持し、５０℃で１０時間放置後、ブランクとして蒸留水を用いて、風味、臭い等の官能試験を１０人のパネラーで実施した。その結果、異味異臭を感知せず、問題がなかった。
【０２６５】
（実施例２）
重縮合触媒としてチタン酸テトライソプロピルのエチレングリコール溶液、酢酸マグネシウム４水和物のエチレングリコール溶液、また、安定剤としてリン酸のエチレングリコール溶液を用いる以外は実施例１と同様の方法で溶融重縮合ポリエチレンテレフタレートプレポリマーを得た。得られた溶融重縮合ポリエチレンテレフタレートプレポリマーの極限粘度は０．５９ｄＬ／ｇ、カルボキシル末端基濃度の全末端基に対する割合は約１０％であった。
次いで、実施例１と同様にして、固相重合し、次いでリン酸を添加して、ポリエチレンテレフタレート組成物を得た。
【０２６６】
得られたポリエチレンテレフタレート組成物及びそれから得られた成形板及び二軸延伸成形ボトルについて評価した結果を表１に示す。結果は良好で問題なかった。
【０２６７】
（実施例３）
重縮合触媒として結晶性二酸化ゲルマニウムのエチレングリコール溶液、また、安定剤としてリン酸のエチレングリコール溶液を用いる以外は実施例１と同様の方法で溶融重縮合ポリエチレンテレフタレートプレポリマーを得た。得られた溶融重縮合ポリエチレンテレフタレートプレポリマーの極限粘度は０．６１ｄＬ／ｇ、カルボキシル末端基濃度の全末端基に対する割合は約１０％であった。
次いで、実施例１と同様にして固相重合し、次いで、このポリエステルを次にのようにして水処理した。ポリエステルチップの水処理には、図３に示す装置を用い、処理槽上部の原料チップ供給口（１）、処理槽の処理水上限レベルに位置するオーバーフロー排出口（２）、処理槽下部のポリエステルチップと処理水の混合物の排出口（３）、このオーバーフロー排出口から排出された処理水と、処理槽から排出された処理水と、処理槽下部の排出口から排出された水切り装置（４）を経由した処理水が、濾材が紙製の連続式フィルターである微粉除去装置（５）を経由して再び水処理槽へ送られる配管（６）、これらの微粉除去済み処理水の導入口（７）、微粉除去済み処理水中のアセトアルデヒドを吸着処理させる吸着塔（８）及び新しいイオン交換水の導入口（９）を備えた内容量約５０ｍ３リットルの塔型の処理槽を使用した。
【０２６８】
前記の固相重合ポリエチレンテレフタレートチップを気流分級工程及び振動式篩分工程によりファイン及びフィルム状物を除去処理後、処理水温度９５℃にコントロールされた水処理槽へ５０ｋｇ／時間の速度で処理槽上部の供給口（１）から連続投入して水処理し、処理槽下部の排出口（３）からポリエチレンテレフタレートチップとして５０ｋｇ／時間の速度で処理水と共に連続的に抜出しした。上記処理装置のイオン交換水導入口（９）の手前で採取した導入水中の粒径１〜２５μｍの粒子含有量は約１９００個／１０ｍＬ、ナトリウム含有量が０．０３ｐｐｍ、マグネシウム含有量が０．０６ｐｐｍ、カルシウム含有量が０．０３ｐｐｍ、珪素含有量が０．１２ｐｐｍであり、また、濾過装置（５）及び吸着塔（８）で処理後のリサイクル水の粒径１〜４０μｍの粒子数は約１００００個／１０ｍＬであった。
水処理後、振動式篩工程及び気流分級工程でファイン等の除去処理を行った。
【０２６９】
得られたポリエチレンテレフタレート組成物及びそれから得られた成形板及び二軸延伸成形ボトルについて評価した結果を表１に示す。結果は良好で問題なかった。
【０２７０】
（比較例１）
重縮合触媒として結晶性二酸化ゲルマニウムのエチレングリコール溶液、また、安定剤としてリン酸のエチレングリコール溶液を用い、エステル化条件及び溶融重縮合条件を変更する以外は実施例１と同様にして極限粘度が０．４８ｄＬ／ｇ、カルボキシル末端基濃度の全末端基に対する割合が約２５％の溶融重縮合ポリエチレンテレフタレートプレポリマーを得た。次いで振動式篩分工程及び気流分級工程によってファイン及びフィルム状物を除去することにより、これらの合計含有量を４０ｐｐｍ以下とし、一時的な貯蔵用サイロに輸送し、約１ヶ月間大気下で貯蔵した。
【０２７１】
次いで、水分率が約５００ｐｐｍになった溶融重縮合ポリエチレンテレフタレートプレポリマーを実施例１と同一の連続式固相重合装置により、ほぼ同様の条件下で固相重合し、ファイン等の除去処理を行った。ただし、結晶化は２段階とし、第１段目の結晶化と第２段目の結晶化は約１５０℃で合計約１時間、第３段目の結晶化は約２０５℃で約１時間とし、そのまま連続固相重合装置に送り固相重合した。チップの輸送は実施例１と同様の方法で行った。
【０２７２】
得られたポリエチレンテレフタレート組成物及びそれから得られた成形板及び二軸延伸成形ボトルについて評価した結果を表１に示す。
得られたボトルの透明性（へイズ）は悪く、少し白化した流れ模様が胴部に見られ、また、気泡の発生も「△」で問題であった。官能試験はブランクと少し差があった。
【０２７３】
（比較例２）
重縮合触媒として結晶性二酸化ゲルマニウムのエチレングリコール溶液、また、安定剤としてリン酸のエチレングリコール溶液を用い、エステル化条件及び溶融重縮合条件を変更する以外は実施例１と同様にして極限粘度が０．４８ｄＬ／ｇ、カルボキシル末端基濃度の全末端基に対する割合が約２８％の溶融重縮合ポリエチレンテレフタレートプレポリマーを得た。ただし、チップ化はストランドカッターにより行い、チップ形状はシリンダー状で、長さ約３．１〜３．２ｍｍ、断面の短径約１．８〜２．０ｍｍ、長径２．５〜２．６ｍｍであった。
【０２７４】
次いで、振動式篩分工程及び気流分級工程によってファイン及びフィルム状物を除去することにより、これらの合計含有量を５０ｐｐｍ以下とし、一時的な貯蔵用サイロに輸送し、約１ヶ月間大気下で貯蔵した。
次いで、水分率が約５５０ｐｐｍになった溶融重縮合ポリエチレンテレフタレートプレポリマーを実施例１と同一の連続式固相重合装置により、比較例１と同様の条件下で固相重合し、窒素下に徐冷し、ファイン等の除去処理を行った。チップの輸送は低密度輸送方式によった。
【０２７５】
得られたポリエチレンテレフタレート組成物及びそれから得られた成形板及び二軸延伸成形ボトルについて評価した結果を表１に示す。得られたボトルの透明性（へイズ）は非常に悪く、胴部にはヘイズ斑が見られ、また、気泡の発生も「×」で問題であった。また、内容物の漏れが認められた。
【０２７６】
（比較例３）
比較例２と同様にして溶融重縮合ポリエチレンテレフタレートプレポリマーを、同方法で冷却水で冷却しながらチップ化してチップ温度を約５０℃以上とし、ファイン等の除去処理を行わずに低密度輸送方式によって一時的な貯蔵用サイロに輸送し、約３ヶ月貯蔵した。次いで、水分率が約２０００〜２５００ｐｐｍのポリエチレンテレフタレートプレポリマーを回転式加熱タンブラーに投入し、減圧下において約１６０℃で約１時間、次いで約２１０℃で約１時間結晶化後、２１５℃で固相重合した。固相重合後もファイン等の除去処理を行わなかった。
【０２７７】
得られたポリエチレンテレフタレート組成物及びそれから得られた成形板及び二軸延伸成形ボトルについて評価した結果を表１に示す。得られたボトルの透明性（へイズ）は悪く、胴部にはヘイズ斑が見られ、また、気泡の発生も「×」で問題であった。また、内容物の漏れが認められた。
【０２７８】
【表１】
【０２７９】
以上、本発明のポリエステル組成物について、複数の実施例に基づいて説明したが、本発明は上記実施例に記載した構成に限定されるものではなく、各実施例に記載した構成を適宜組合わせる等、その趣旨を逸脱しない範囲において適宜その構成を変更することができるものである。
【産業上の利用可能性】
【０２８０】
本発明のポリエステル組成物は、長時間連続成形性に優れ、高速度成形時でも白化した流れ模様や気泡等の欠点の発生がなく、また、得られた成形体は、透明性に優れ、透明性の変動が少なく、耐熱寸法安定性及び香味保持性に優れているという特性を有していることから、中空成形容器として飲料用をはじめとする種々の用途に好適に用いることができるほか、例えば、シート状物、フィルム、モノフィラメント等の用途にも用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０２８１】
【図１】実施例において使用した段付成形板の平面図である。
【図２】図１の段付成形板の側面図である。
【図３】実施例で用いた水処理装置の概略図である。
【符号の説明】
【０２８２】
１ 原料チップ供給口
２ オーバーフロー排出口
３ ポリエステルチップと処理水との排出口
４ 水切り装置
５ ファイン除去装置
６ 配管
７ リサイクル水とイオン交換水との導入口
８ 吸着塔
９ イオン交換水導入口
【技術分野】
【０００１】
本発明は、飲料用ボトルをはじめとする中空成形容器、モノフィラメント、シート状物、延伸フィルム等の成形体の素材として好適に用いられるポリエステル組成物及びそれからなる成形体に関するものであり、特に、長時間連続成形性に優れ、高速度成形時でも白化した流れ模様や気泡等の欠点の発生がないポリエステル組成物及びそれから得られた透明性、耐熱寸法安定性、香味保持性に優れた成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルは機械的強度、耐熱性、透明性及びガスバリヤー性に優れているので、特にジュース、清涼飲料、炭酸飲料等の飲料充填用容器や、包装用フィルム、オーディオ・ビデオ用フィルム等の素材として最適であり、大量に使用されている。また、衣料用繊維やタイヤコード等の産業資材としても世界的な規模で大量に使用されている。
【０００３】
飲料用ポリエステル製ボトルでは、ボトルに高温で殺菌した飲料を熱充填したり、また、飲料を充填後高温で殺菌したりするが、通常のポリエステル製ボトルでは、このような熱充填処理時等に収縮、変形が起こり問題となる。ポリエステル製ボトルの耐熱性を向上させる方法として、ボトル口栓部を熱処理して結晶化度を高めたり、また、延伸したボトルを熱固定させたりする方法が提案されている。しかしながら、口栓部の結晶化が不十分であったり、また、結晶化度のばらつきが大きい場合にはキャップとの密封性が悪くなり、内容物の漏れが生ずることがある。
【０００４】
具体的には、果汁飲料、ウーロン茶及びミネラルウオータ等のように熱充填を必要とする飲料の場合には、プリフォーム又は成形されたボトルの口栓部を熱処理して結晶化する方法（例えば、特許文献１、２参照）が一般的である。このような方法、すなわち、口栓部、肩部を熱処理して耐熱性を向上させる方法は、結晶化処理をする時間・温度が生産性に大きく影響し、低温で、かつ、短時間で処理できる、結晶化速度が速いエチレンテレフタレートを主たる構成単位とするポリエステル（以下、ＰＥＴと略称することがある）であることが好ましい。一方、胴部についてはボトル内容物の色調を悪化させないように、成形時の熱処理を施しても透明であることが要求されており、口栓部と胴部では相反する特性が必要である。
【０００５】
また、ボトル胴部の耐熱性を向上させるため、例えば、延伸ブロー金型の温度を高温にして熱処理する方法が採られる（例えば、特許文献３参照）。しかし、このような方法によって同一金型を用いて多数のボトル成形を続けると、長時間の運転に伴って得られるボトルが白化して透明性が低下し、商品価値のないボトルしか得られなくなる。これは金型表面にＰＥＴに起因する付着物が付き、その結果金型汚れとなり、この金型汚れがボトルの表面に転写するためであることが分かった。特に、近年では、ボトルの小型化とともに成形速度が高速化されてきており、生産性の面から射出成形時の溶融時間の短縮、口栓部の結晶化のための加熱時間の短縮あるいは金型汚れはより大きな問題となってきており、従来のＰＥＴでは満足できる状態ではなく、解決が望まれている。
【０００６】
また、ＰＥＴをシート状物に押出し、これを真空成形して得た成形体に食品を充填後同一素材からなる蓋をし放置しておくと収縮が起こり蓋の開封性が悪くなったり、また、前記成形体を長期間放置しておくと収縮が起こり蓋ができなくなったりする。
【０００７】
このような問題を解決するために種々の提案がなされている。例えば、ＰＥＴにカオリン、タルク等の無機核剤を添加する方法（例えば、特許文献４参照）、モンタン酸ワックス塩等の有機核剤を添加する方法（例えば、特許文献５参照）があるが、これらの方法は異物やくもりの発生を伴い実用化には問題がある。また、原料ポリエステルに、前記ポリエステルから溶融成形して得たポリエステル成形体を粉砕した処理ポリエステルを添加する方法（例えば、特許文献６参照）があるが、この方法は溶融成形粉砕という余分な工程が必要であり、さらにこのようなあと工程でポリエステル以外の夾雑物が混入する危険性があり、経済的及び品質的に好ましい方法ではない。また、耐熱性樹脂製ピースを口栓部に挿入する方法（例えば、特許文献７参照）が提案されているが、ボトルの生産性が悪く、また、リサイクル性にも問題がある。
【０００８】
また、ＰＥＴチップを流動条件下にポリエチレン部材と接触させることによるＰＥＴの改質法（例えば、特許文献８参照）や、同様の条件下にポリプロピレン系樹脂又はポリアミド系樹脂からなる部材と接触させることによるＰＥＴの改質法（例えば、特許文献９参照）、ポリエステル樹脂に０．１〜４５ｐｐｂのポリエチレンを配合したポリエステル樹脂組成物（例えば、特許文献１０参照）等が提案されているが、このような方法やポリエステル樹脂組成物によっても、適度の、安定した結晶化速度を持ち、かつ、白化した流れ模様や気泡等の欠点の発生がない、透明性に優れ、また、耐熱寸法安定性にも優れた成形体を得るのが非常に難しいことが分かった。
【０００９】
また、前記の金型汚れの問題に対して、ＰＥＴの場合には、従来から、金型表面への付着物の主成分である環状三量体をあらかじめ固相重合することによって減少させる方法（例えば、特許文献１１、１２参照）が行われているが、この方法では再溶融してプリフォーム成形する際に環状三量体が再生するためその効果は不十分である。また、ＰＥＴを水と接触処理することによって触媒を失活させる方法（例えば、特許文献１３参照）及び水処理することによって触媒を失活させたＰＥＴ（例えば、特許文献１４参照）が開示されている。しかしながら、かかる方法によっても、溶融時の環状オリゴマー生成量が低減され、前記金型汚れは一応低減されるが、結晶化速度が不安定で、白化した流れ模様や気泡等の欠点が発生しやすく、また、透明性が悪いボトルしか得られないという問題があり、解決が待たれていた。
【００１０】
【特許文献１】特開昭５５−７９２３７号公報
【特許文献２】特開昭５８−１１０２２１号公報
【特許文献３】特公昭５９−６２１６号公報
【特許文献４】特開昭５６−２３４２号公報
【特許文献５】特開昭５７−１２５２４６号公報
【特許文献６】特開平５−１０５８０７号公報
【特許文献７】特開昭６１−２５９９４６号公報
【特許文献８】特開平９−７１６３９号公報
【特許文献９】特開平１１−２０９４９２号公報
【特許文献１０】特開平９−１５１３０８号公報
【特許文献１１】特開昭５５−８９３３０号公報
【特許文献１２】特開昭５５−８９３３１号公報
【特許文献１３】特開平３−４７８３０号公報
【特許文献１４】特開平３−７２５２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記従来の方法の有する問題点を解決し、高速度成形時にも白化した流れ模様や気泡等の欠点の発生がなく、金型を汚すことの少ない長時間連続成形性、結晶化速度変動が少ない安定成形性を有し、透明性、耐熱寸法安定性、香味保持性を有する成形体を得ることができるポリエステル組成物及びそれからなるポリエステル成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するため、本発明のポリエステル組成物は、主として芳香族ジカルボン酸成分とグリコール成分とから構成される固相重合ポリエステルチップと、該チップと同一組成のファイン０．１〜５０００ｐｐｍとからなるポリエステル組成物であって、チップ表層部の極限粘度（ＩＶｓ）とチップの極限粘度（ＩＶ）との比（ＩＶｓ）／（ＩＶ）が１．０５〜１．３５、チップ中心部の極限粘度（ＩＶｃ）とチップ表層部の極限粘度（ＩＶｓ）との比（ＩＶｃ）／（ＩＶｓ）が０．７０〜０．９５、かつ、ポリエステル組成物を２９０℃の温度で６０分間溶融したときの環状エステルオリゴマー増加量が０．５０重量％以下であることを特徴とする。
【００１３】
ここで、チップの極限粘度（ＩＶ）とは、ポリエステルチップ全体の極限粘度（ＩＶ）をいう。また、チップ中心部の極限粘度（ＩＶｃ）、チップ表層部の極限粘度（ＩＶｓ）とは、それぞれ、ポリエステルのチップ中心からの重量％が２０重量％に対応する極限粘度（ＩＶｃ）、ポリエステルのチップ中心からの重量％が９２重量％に対応する極限粘度（ＩＶｓ）をいう。
【００１４】
チップ表層部の極限粘度（ＩＶｓ）とチップの極限粘度（ＩＶ）との比（ＩＶｓ）／（ＩＶ）及びチップ中心部の極限粘度（ＩＶｃ）とチップ表層部の極限粘度（ＩＶｓ）との比（ＩＶｃ）／（ＩＶｓ）は、好ましくは、それぞれ１．０５〜１．３０及び０．７２〜０．９５であり、さらに好ましくは、それぞれ１．０５〜１．２３及び０．７３〜０．９５である。
【００１５】
チップ表層部の極限粘度（ＩＶｓ）とチップの極限粘度（ＩＶ）との比（ＩＶｓ）／（ＩＶ）が１．３５を超え、また、チップ中心部の極限粘度（ＩＶｃ）とチップ表層部の極限粘度（ＩＶｓ）との比（ＩＶｃ）／（ＩＶｓ）が０．７０未満のポリエステルの場合には、チップ表層部と中心部の極限粘度の差が大きすぎるために溶融体の流動性が悪くなり、その結果、得られた成形体は、ときには白化した、流動斑による流れ模様が発生したり、また、気泡が発生するため外観不良で商品価値が無くなったりし、また、加熱時の結晶化速度変動が大きくなり、中空成形容器の口栓部の結晶化が過大となり、このため口栓部の収縮量が規定値範囲内におさまらないため口栓部のキャッピング不良となり内容物の漏れが生じたりして問題となる。
【００１６】
また、チップ表層部の極限粘度（ＩＶｓ）とチップの極限粘度（ＩＶ）との比（ＩＶｓ）／（ＩＶ）が１．０５未満で、かつ、チップ中心部の極限粘度（ＩＶｃ）とチップ表層部の極限粘度（ＩＶｓ）との比（ＩＶｃ）／（ＩＶｓ）が０．９５を超える固相重合ポリエステルを製造しようとすると、例えば、平均粒径が０．５ｍｍ以下の細粒の溶融重縮合ポリエステルプレポリマーを用いて固相重合するとか、経済的なポリエステルの生産が困難な条件、例えば、かなりの低温で長時間かけて固相重合することが必要となり問題である。
【００１７】
また、本発明のポリエステル組成物中でのファインの含有量は０．１〜５０００ｐｐｍ、好ましくは０．１〜３０００ｐｐｍ、より好ましくは０．１〜１０００ｐｐｍ、さらに好ましくは０．１〜５００ｐｐｍ、最も好ましくは０．１〜１００ｐｐｍである。含有量が０．１ｐｐｍ未満の場合は、結晶化速度が非常におそくなり、中空成形容器の口栓部の結晶化が不十分となり、このため口栓部の収縮量が規定値の範囲内におさまらず、キャッピング不可能となったり、また、耐熱性中空成形容器を成形する延伸熱固定金型の汚れが激しく、透明な中空成形容器を得ようとすると頻繁に金型掃除をしなければならない。また、５０００ｐｐｍを超える場合は、結晶化速度が必要以上に早くなると共に、その速度の変動も大きくなる。したがって、シート状物の場合は、透明性や表面状態が悪くなり、これを延伸した場合、厚み斑が悪くなる。また、中空成形体の口栓部の結晶化度が過大、かつ、変動大となり、このため口栓部の収縮量が規定値範囲内におさまらないため口栓部のキャッピング不良となり内容物の漏れが生じたり、また、中空成形体用予備成形体が白化し、このため正常な延伸が不可能となる。
【００１８】
なお、ポリエステルチップと同一組成とはファインの共重合成分及び共重合成分含量が、ポリエステルチップと同一であることを意味する。ここで、ファインとは、ＪＩＳ−Ｚ８８０１による呼び寸法１．７ｍｍの金網をはった篩を通過したポリエステルの細片や微粉末を意味し、これらの含有量は後記の測定法によって測定する。
【００１９】
また、２９０℃の温度で６０分間溶融したときの環状エステルオリゴマー増加量は、好ましくは０．３０重量％以下、さらに好ましくは０．２０重量％以下、最も好ましくは０．１０重量％以下である。２９０℃の温度で６０分間溶融したときの環状エステルオリゴマーの増加量が０．５０重量％を越えると、成形の樹脂溶融時に環状エステルオリゴマー量が増加し、連続成形時には加熱金型表面へのオリゴマー付着が急激に増加し、得られた中空成形体等の成形体の透明性が非常に悪化するという問題や前記金型の清浄化に多大の労力、時間がかかる等の問題が生じる。また、環状エステルオリゴマー増加量の下限値は０．０１重量％程度であり、下限値をこれ未満に減少させても前記問題点に対する経済的効果は非常に少ない。
【００２０】
この場合において、ファインの極限粘度（ＩＶｆ）とチップの極限粘度（ＩＶ）との比は１．００〜１．３０、好ましくは１．０１〜１．２８、さらに好ましくは１．０３〜１．２５、最も好ましくは１．０３〜１．２０である。ファインの極限粘度（ＩＶｆ）とチップの極限粘度（ＩＶ）との比が１．３を超える場合には、溶融成形時にファインとチップとの混合状態が悪くなって、成形体の中に粘度差が非常に大きい領域が生じるからか、気泡が発生しやすくなる。特に、生産性を高めた高速成形によって成形体を生産する場合に、時にこのような現象が激しくなり、商品価値がない成形体が混入するため歩留まりが悪くなり、好ましくない。
【００２１】
また、ポリエステルチップとファインの融点をＤＳＣで測定したとき、ファインの融点と固相重合ポリエステルチップの融点の差を１０℃以下とすることができる。
【００２２】
ここで、後記するように、チップとファインの融点は示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定し、ＤＳＣの融解ピーク温度を融点と呼ぶ。そして、この融点を表す融解ピークは、一つ又はそれ以上の複数の融解ピークから構成される。本発明では、融解ピークが一つの場合には、そのピーク温度を「チップの融点」又は「ファインの融点」と称し、また、融解ピークが複数個の場合には、チップでは主融解ピーク温度を「チップの融点」、また、ファインでは、最も高温側の融解ピーク温度を、「ファインの融解ピーク温度の最も高温側のピーク温度」と称して、実施例等においては「ファインの融点」とする。
【００２３】
また、ポリエステル組成物の環状エステルオリゴマー含有量を、溶融重縮合ポリエステルプレポリマーの環状エステルオリゴマー含有量の７０％以下とすることができる。
【００２４】
また、ポリエステル組成物がエチレンテレフタレートを主たる繰返し単位とするポリエステルからなり、チップが、赤外吸収スペクトルにおけるエチレングリコール単位の炭素−炭素結合を軸とする内部回転により生ずるトランス構造に由来する吸収バンド（Ｔ）と同ゴーシュ構造に由来する吸収バンド（Ｇ）とのチップ表面における面積強度比Ａｓ（Ｔ／Ｇ）を、４．００〜９．５０としたポリエステルチップとすることができる。
【００２５】
ここで、赤外吸収スペクトルにおけるエチレングリコール単位の炭素−炭素結合を軸とする内部回転により生ずるトランス構造に由来する吸収バンド（Ｔ）と同ゴーシュ構造に由来する吸収バンド（Ｇ）とのチップ表面における面積強度比Ａｓ（Ｔ／Ｇ）は、後記する方法により求めることができる。
【００２６】
また、上記のポリエステル組成物を成形したポリエステル成形体とすることができる。
【００２７】
さらにまた、ポリエステル成形体が、中空成形体、モノフィラメント、シート状物又はこのシート状物を少なくとも一方向に延伸してなる延伸フィルムであることができる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明のポリエステル組成物は、高速度成形時にも白化した流れ模様や気泡等の欠点の発生がなく金型を汚すことも少ないので操業性が改善され、かつ、溶融成形時の結晶化コントロール性に優れ、また、得られた成形体は、透明性に優れ、透明性の変動が少なく、耐熱寸法安定性及び香味保持性にも優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、本発明のポリエステル組成物及びそれからなるポリエステル成形体の実施の形態を具体的に説明する。
【００３０】
本発明のポリエステル組成物を形成するポリエステルは、主として芳香族ジカルボン酸成分とグリコール成分とから得られる熱可塑性固相重合ポリエステルであり、好ましくは、芳香族ジカルボン酸単位が酸成分の７０モル％を以上含む固相重合ポリエステルであり、より好ましくは、芳香族ジカルボン酸単位が酸成分の８５モル％以上含む固相重合ポリエステルであり、さらに好ましくは、芳香族ジカルボン酸単位が酸成分の９０モル％以上含むポリエステルであり、特に好ましくは、芳香族ジカルボン酸単位が酸成分の９５モル％以上含むポリエステルである。
【００３１】
なお、固相重合ポリエステルチップは、チップ状態で結晶化しており、チップの表層部の極限粘度がチップの中心部の極限粘度より高くなることから、溶融重縮合ポリエステルチップとは区別することができる。
【００３２】
かかる、固相重合ポリエステルチップは、溶融重縮合ポリエステルプレポリマーチップを固相重合して得ることができる。ここで、チップを構成するポリエステルがポリエチレンテレフタレートである場合には、溶融重縮合ポリエステルプレポリマーの環状三量体オリゴマー量が約１．０重量％であるのに比較して少なく、０．７重量以下、好ましくは、０．６重量％以下である。通常、かかる固相重合ポリエステルは、溶融重縮合ポリエステルプレポリマーを固相重合して得ることができる。ここで用いる溶融重縮合ポリエステルプレポリマーの極限粘度は、目的とする固相重合ポリエステルの極限粘度の７０〜９０％であるのが通常であるが、７２〜８８％であるのが好ましく、７５〜８５％の範囲内の値であることがさらに好ましい。
【００３３】
本発明に係るポリエステルを形成する芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びその機能的誘導体等が挙げられる。
【００３４】
また、本発明に係るポリエステルを構成するグリコール成分としては、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、テトラメチレングリコール等の脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール等が挙げられる。
【００３５】
また、本発明に係るポリエステルが共重合体である場合に使用される共重合成分としてのジカルボン酸としては、イソフタル酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルケトンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、ｐ−オキシ安息香酸、オキシカプロン酸等のオキシ酸及びその機能的誘導体、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸及びその機能的誘導体等が挙げられる。
【００３６】
本発明に係るポリエステルが共重合体である場合に使用される共重合成分としてのグリコールとしては、ジエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ダイマーグリコール等の脂肪族グリコール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメチロール、２，５−ノルボルナンジメチロール等の脂環族グリコール、キシリレングリコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン酸、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族グリコール、ポリエチレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリアルキレングリコール等が挙げられる。
【００３７】
さらに、本発明に係るポリエステルが共重合体である場合に使用される共重合成分としての多官能化合物としては、酸成分として、トリメリット酸、ピロメリット酸等を挙げることができ、グリコール成分としてグリセリン、ペンタエリスリトール等を挙げることができる。以上の共重合成分の使用量は、ポリエステルが実質的に線状を維持する程度でなければならない。また、単官能化合物、例えば、安息香酸、ナフトエ酸等を共重合させてもよい。
【００３８】
本発明に係るポリエステルの好ましい一例は、主たる構成単位がエチレンテレフタレートから構成されるポリエステルであり、さらに好ましくはエチレンテレフタレート単位を７０モル％以上含み、共重合成分としてイソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジメタノール等を含む共重合ポリエステルであり、特に好ましくはエチレンテレフタレート単位を９０モル％以上含むポリエステルである。
【００３９】
これらポリエステルの例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリ（エチレンテレフタレート−エチレンイソフタレート）共重合体、ポリ（エチレンテレフタレート−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）共重合体、ポリ（エチレンテレフタレート−ジオキシエチレンテレフタレート）共重合体、ポリ（エチレンテレフタレート−１，３−プロピレンテレフタレート）共重合体、ポリ（エチレンテレフタレート−エチレンシクロヘキシレンジカルボキシレート）共重合体等が挙げられる。
【００４０】
また、本発明に係るポリエステルの好ましいその他の例としては、主たる構成単位が１，３−プロピレンテレフタレートから構成されるポリエステルであり、さらに好ましくは１，３−プロピレンテレフタレート単位を７０モル％以上含むポリエステルであり、特に好ましくは１，３−プロピレンテレフタレート単位を９０モル％以上含むポリエステルである。
【００４１】
これらポリエステルの例としては、ポリプロピレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリ（１，３−プロピレンテレフタレート−１，３−プロピレンイソフタレート）共重合体、ポリ（１，３−プロピレンテレフタレート−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）共重合体等が挙げられる。
【００４２】
さらにまた、本発明に係るポリエステルの好ましいその他の例としては、主たる構成単位がブチレンテレフタレートから構成されるポリエステルであり、さらに好ましくはブチレンテレフタレート単位を７０モル％以上含む共重合ポリエステルであり、特に好ましくはブチレンテレフタレート単位を９０モル％以上含むポリエステルである。
【００４３】
これらポリエステルの例としては、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリ（ブチレンテレフタレート−ブチレンイソフタレート）共重合体、ポリ（ブチレンテレフタレート−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）共重合体、ポリ（ブチレンテレフタレート−１，３−プロピレンテレフタレート）共重合体、ポリ（ブチレンテレフタレート−ブチレンシクロヘキシレンジカルボキシレート）共重合体等が挙げられる。
【００４４】
また、本発明に係るポリエステルの好ましいその他の例は、主たる構成単位がエチレン−２，６−ナフタレートから構成される熱可塑性ポリエステルであり、さらに好ましくはエチレン−２，６−ナフタレート単位を７０モル％以上含む熱可塑性ポリエステルであり、特に好ましいのは、エチレン−２，６−ナフタレート単位を９０モル％以上含む熱可塑性ポリエステルである。
【００４５】
これらポリエステルの例としては、ポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）、ポリ（エチレン−２，６−ナフタレート−エチレンテレフタレート）共重合体、ポリ（エチレン−２，６−ナフタレート−エチレンイソフタレート）共重合体、ポリ（エチレン−２，６−ナフタレート−ジオキシエチレン−２，６−ナフタレート）共重合体等が挙げられる。
【００４６】
また、本発明に係るポリエステルの好ましいその他の例は、主たる構成単位が１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレートから構成されるポリエステルであり、さらに好ましくは１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート単位を７０モル％以上含む共重合ポリエステルであり、特に好ましくは１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート単位を９０モル％以上含むポリエステルである。
【００４７】
これらポリエステルの例としては、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート−エチレンテレフタレート）共重合体等が挙げられる。
【００４８】
本発明のポリエステル組成物は、基本的には従来公知の溶融重縮合−固相重合法によって製造することができる。溶融重縮合反応は１段階で行ってもよいし、また、多段階に分けて行ってもよい。これらは回分式反応装置から構成されていてもよいし、また、連続式反応装置から構成されていてもよい。また、溶融重縮合工程と固相重合工程は連続的に運転してもよいし、分割して運転してもよい。
【００４９】
以下に、ポリエチレンテレフタレートを例にして、本発明のポリエステル組成物の好ましい連続式製造方法の一例について説明するが、これに限定されるものではない。すなわち、テレフタル酸とエチレングリコール及び必要により他の共重合成分を直接反応させて水を留去しエステル化したあと、重縮合触媒の存在下に減圧下に重縮合を行う直接エステル化法又はテレフタル酸ジメチルとエチレングリコール及び必要により他の共重合成分を反応させてメチルアルコールを留去しエステル交換させたあと、重縮合触媒の存在下に減圧下に重縮合を行うエステル交換法により製造される。次いで、極限粘度を増大させたり、また、低フレーバー飲料用耐熱容器や飲料用金属缶の内面用フィルム等のように低アセトアルデヒド含有量や低環状三量体含有量とするために、このようにして得られた溶融重縮合ポリエステルプレポリマーは、引き続き、固相重合される。
【００５０】
まず、エステル化反応により低重合体を製造する場合には、テレフタル酸又はそのエステル誘導体１モルに対して１．０２〜１．５モル、好ましくは１．０３〜１．４モルのエチレングリコールが含まれたスラリーを調整し、これをエステル化反応工程に連続的に供給する。
【００５１】
エステル化反応は、少なくとも２個のエステル化反応器を直列に連結した多段式装置を用いてエチレングリコールが還流する条件下で、反応によって生成した水又はアルコールを精留塔で系外に除去しながら実施する。第１段目のエステル化反応の温度は２４０〜２７０℃、好ましくは２４５〜２６５℃、圧力は０．２〜３ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、好ましくは０．５〜２ｋｇ／ｃｍ２Ｇである。最終段目のエステル化反応の温度は通常２５０〜２８０℃好ましくは２５５〜２７５℃であり、圧力は通常０〜１．５ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、好ましくは０〜１．３ｋｇ／ｃｍ２Ｇである。３段階以上で実施する場合には、中間段階のエステル化反応の反応条件は、上記第１段目の反応条件と最終段目の反応条件の間の条件である。これらのエステル化反応の反応率の上昇は、それぞれの段階で滑らかに分配されることが好ましい。最終的にはエステル化反応率は９０％以上、好ましくは９３％以上に達することが望ましい。これらのエステル化反応により分子量５００〜５０００程度の低次縮合物が得られる。
【００５２】
上記エステル化反応は原料としてテレフタル酸を用いる場合は、テレフタル酸の酸としての触媒作用により無触媒でも反応させることができるが重縮合触媒の共存下に実施してもよい。
【００５３】
次に、エステル交換反応によって低重合体を製造する場合は、テレフタル酸ジメチル１モルに対して１．１〜１．６モル、好ましくは１．２〜１．５モルのエチレングリコールが含まれた溶液を調整し、これをエステル交換反応工程に連続的に供給する。
【００５４】
エステル交換反応は、１〜２個のエステル交換反応器を直列に連結した装置を用いてエチレングリコールが還留する条件下で、反応によって生成したメタノールを精留塔で系外に除去しながら実施する。第１段目のエステル交換反応の温度は１８０〜２５０℃、好ましくは２００〜２４０℃である。最終段目のエステル交換反応の温度は通常２３０〜２７０℃、好ましくは２４０〜２６５℃であり、エステル交換触媒として、Ｚｎ，Ｃｄ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｃａ，Ｂａ等の脂肪酸塩、炭酸塩やＰｂ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｇｅ酸化物等を用いる。これらのエステル交換反応により分子量約２００〜５００程度の低次縮合物が得られる。
【００５５】
ポリエステルの出発原料であるジメチルテレフタレート、テレフタル酸又はエチレングリコールとしては、パラキシレンから誘導されるバージンのジメチルテレフタレート、テレフタル酸あるいはエチレンから誘導されるエチレングリコールは勿論のこと、使用済みＰＥＴボトルからメタノール分解やエチレングリコール分解等のケミカルリサイクル法により回収したジメチルテレフタレート、テレフタル酸、ビスヒドロキシエチルテレフタレートあるいはエチレングリコール等の回収原料も、出発原料の少なくとも一部として利用することができる。前記回収原料の品質は、使用目的に応じた純度、品質に精製されていなければならないことはいうまでもない。
【００５６】
次いで、得られた低次縮合物は多段階の液相縮重合工程に供給される。重縮合反応条件は、第１段階目の重縮合の反応温度は２５０〜２９０℃、好ましくは２６０〜２８０℃であり、圧力は５００〜２０Ｔｏｒｒ、好ましくは２００〜３０Ｔｏｒｒで、最終段階の重縮合反応の温度は２６５〜３００℃、好ましくは２７５〜２９５℃であり、圧力は１０〜０．１Ｔｏｒｒ、好ましくは５〜０．５Ｔｏｒｒである。３段階以上で実施する場合には、中間段階の重縮合反応の反応条件は、上記第１段目の反応条件と最終段目の反応条件の間の条件である。これらの重縮合反応工程の各々において到達される極限粘度の上昇の度合は滑らかに分配されることが好ましい。なお、重縮合反応には一段式重縮合装置を用いてもよい。
【００５７】
重縮合反応は、重縮合触媒を用いて行う。重縮合触媒としては、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｓｂ又はＡｌの化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物が用いられることが好ましい。これらの化合物は、粉体、水溶液、エチレングリコール溶液、エチレングリコールのスラリー等として反応系に添加される。特に、Ａｌ化合物あるいはＴｉ化合物を用いると、本発明に係る固相重合ポリエステルチップ表層部の極限粘度（ＩＶｓ）とチップの極限粘度（ＩＶ）との比が１．０５〜１．３５であり、かつ、本発明に係る固相重合ポリエステルチップ中心部の極限粘度（ＩＶｃ）とチップ表層部の極限粘度（ＩＶｓ）との比（ＩＶｃ）／（ＩＶｓ）が０．７０〜０．９５である、固相重合ポリエステルチップを得ることが容易となる。
【００５８】
Ｇｅ化合物としては、具体的には、例えば、無定形二酸化ゲルマニウム、結晶性二酸化ゲルマニウム粉末又はエチレングリコールのスラリー、結晶性二酸化ゲルマニウムを水に加熱溶解した溶液又はこれにエチレングリコールを添加加熱処理した溶液等が使用されるが、特に本発明で用いるポリエステルを得るには二酸化ゲルマニウムを水に加熱溶解した溶液又はこれにエチレングリコールを添加加熱した溶液を使用するのが好ましい。また、これらのほかに、四酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、蓚酸ゲルマニウム、塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、亜リン酸ゲルマニウム等の化合物が挙げられる。Ｇｅ化合物を使用する場合、その使用量は固相重合ポリエステル中のＧｅ残存量として１０〜１５０ｐｐｍ、好ましくは１３〜１００ｐｐｍ、さらに好ましくは１５〜７０ｐｐｍの範囲になるように添加する。
【００５９】
Ｔｉ化合物としては、具体的には、例えば、テトラエチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート等のテトラアルキルチタネート及びそれらの部分加水分解物、酢酸チタン、蓚酸チタニル、蓚酸チタニルアンモニウム、蓚酸チタニルナトリウム、蓚酸チタニルカリウム、蓚酸チタニルカルシウム、蓚酸チタニルストロンチウム等の蓚酸チタニル化合物、トリメリット酸チタン、硫酸チタン、塩化チタン、チタンハロゲン化物の加水分解物、シュウ化チタン、フッ化チタン、六フッ化チタン酸カリウム、六フッ化チタン酸アンモニウム、六フッ化チタン酸コバルト、六フッ化チタン酸マンガン、チタンアセチルアセトナート、チタン及び珪素あるいはジルコニウムからなる複合酸化物、チタンアルコキサイドとリン化合物の反応物等が挙げられる。Ｔｉ化合物を使用する場合、その使用量は固相重合ポリエステル中のＴｉ残存量として０．１〜５０ｐｐｍの範囲になるように添加する。
【００６０】
Ｓｂ化合物としては、具体的には、例えば、三酸化アンチモン、酢酸アンチモン、酒石酸アンチモン、酒石酸アンチモンカリ、オキシ塩化アンチモン、アンチモングリコレート、五酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン等が挙げられる。Ｓｂ化合物を使用する場合、その使用量は固相重合ポリエステル中のＳｂ残存量として５０〜２５０ｐｐｍの範囲になるように添加する。
【００６１】
Ａｌ化合物としては、具体的には、例えば、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、蓚酸アルミニウム、アクリル酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、安息香酸アルミニウム、トリクロロ酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、クエン酸アルミニウム、サリチル酸アルミニウム等のカルボン酸塩、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、炭酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、ホスホン酸アルミニウム等の無機酸塩、アルミニウムメトキサイド、アルミニウムエトキサイド、アルミニウムｎ−プロポキサイド、アルミニウムｉｓｏ−プロポキサイド、アルミニウムｎ−ブトキサイド、アルミニウムｔ−ブトキサイド等アルミニウムアルコキサイド、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムアセチルアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテートジｉｓｏ−プロポキサイド等のアルミニウムキレート化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物及びこれらの部分加水分解物、酸化アルミニウム等が挙げられる。これらのうちカルボン酸塩、無機酸塩及びキレート化合物が好ましく、これらの中でもさらに塩基性酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム及びアルミニウムアセチルアセトネートが特に好ましい。Ａｌ化合物を使用する場合、その使用量は固相重合ポリエステル中のＡｌ残存量として５〜２００ｐｐｍの範囲になるように添加する。
【００６２】
また、安定剤として種々のリン化合物を使用することが好ましい。本発明に係る固相重合ポリエステルの製造に使用されるリン化合物としては、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸及びそれらの誘導体等が挙げられる。具体例としてはリン酸、リン酸トリメチルエステル、リン酸トリエチルエステル、リン酸トリブチルエステル、リン酸トリフェニールエステル、リン酸モノメチルエステル、リン酸ジメチルエステル、リン酸モノブチルエステル、リン酸ジブチルエステル、亜リン酸、亜リン酸トリメチルエステル、亜リン酸トリエチルエステル、亜リン酸トリブチルエステル等であり、これらは単独で使用してもよく、また、二種以上を併用してもよい。
【００６３】
本発明のポリエステル組成物に係る固相重合ポリエステルの製造に使用される、より好ましいリン化合物は、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のリン化合物である。ポリエステルの製造時に、これらのリン化合物を用いることで触媒活性の向上効果及びポリエステルの熱安定性の向上効果が見られる。これらの中でも、ホスホン酸系化合物を用いると触媒活性の向上効果及びポリエステルの熱安定性の向上効果が大きく好ましい。上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると触媒活性の向上効果及びポリエステルの熱安定性の向上効果が大きく好ましい。
【００６４】
前記のリン化合物は、ポリエステル中のリン残存量として５〜１６０ｐｐｍ、好ましくは１０〜１００ｐｐｍの範囲である。このようなリン化合物は、ポリエステル生成反応工程の任意の段階で添加することが可能であり、また、下記の水と接触処理したポリエステルやポリオレフィン樹脂等を配合したポリエステルにリン化合物を含有するマスターバッチを混合する方法や、リン化合物の水溶液あるいは有機溶媒液と接触処理する方法によって含有させることが可能である。
【００６５】
本発明のポリエステル組成物に係る固相重合ポリエステルの製造に使用されるホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物とは、それぞれ下記式（１）〜（６）で表される構造を有する化合物のことをいう。
【００６６】
【化１】
【００６７】
【化２】
【００６８】
【化３】
【００６９】
【化４】
【００７０】
【化５】
【００７１】
【化６】
【００７２】
本発明に係る固相重合ポリエステルの製造に使用されるホスホン酸系化合物としては、例えば、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジフェニル、ベンジルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチル等が挙げられる。本発明で用いられるホスフィン酸系化合物としては、例えば、ジフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸メチル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、フェニルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸メチル、フェニルホスフィン酸フェニル等が挙げられる。本発明で用いられるホスフィンオキサイド系化合物としては、例えば、ジフェニルホスフィンオキサイド、メチルジフェニルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
【００７３】
ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物の中では、下記式（７）〜（１２）で表される化合物を用いることが好ましい。
【００７４】
【化７】
【００７５】
【化８】
【００７６】
【化９】
【００７７】
【化１０】
【００７８】
【化１１】
【００７９】
【化１２】
【００８０】
上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００８１】
また、本発明のポリエステル組成物に係る固相重合ポリエステルの製造に使用されるリン化合物としては、下記一般式（１３）〜（１５）で表される化合物を用いると、特に触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００８２】
【化１３】
【００８３】
【化１４】
【００８４】
【化１５】
【００８５】
（式（１３）〜（１５）中、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基、ハロゲン基、アルコキシル基又はアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基又はアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ただし、炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【００８６】
本発明で用いられるリン化合物としては、上記式（１３）〜（１５）中、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６が芳香環構造を有する基である化合物が特に好ましい。
【００８７】
また、本発明に係る固相重合ポリエステルの製造に使用されるリン化合物としては、例えば、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジフェニル、ベンジルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチル、ジフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸メチル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、フェニルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸メチル、フェニルホスフィン酸フェニル、ジフェニルホスフィンオキサイド、メチルジフェニルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。これらのうちで、フェニルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチルが特に好ましい。
【００８８】
上記したリン化合物の中でも、本発明で用いられるリン化合物としてはフェノール部を同一分子内に有するリン化合物を用いることが特に好ましい。フェノール部を同一分子内に有するリン化合物としては、フェノール構造を有するリン化合物であれば、特に限定はされないが、フェノール部を同一分子内に有する、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる一種又は二種以上の化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらの中でも、一種又は二種以上のフェノール部を同一分子内に有するホスホン酸系化合物を用いると触媒活性の向上効果が特に大きく好ましい。
【００８９】
また、本発明に係る固相重合ポリエステルの製造に使用されるフェノール部を同一分子内に有するリン化合物としては、下記一般式（１６）〜（１８）で表される化合物を用いると、特に触媒活性が向上するため好ましい。
【００９０】
【化１６】
【００９１】
【化１７】
【００９２】
【化１８】
【００９３】
（式（１６）〜（１８）中、Ｒ１はフェノール部を含む炭素数１〜５０の炭化水素基又は水酸基、ハロゲン基、アルコキシル基若しくはアミノ基等の置換基及びフェノール部を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基、ハロゲン基、アルコキシル基若しくはアミノ基等の置換基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ２，Ｒ３はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基又は水酸基若しくはアルコキシル基等の置換基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ただし、炭化水素基は分岐構造、シクロヘキシル等の脂環構造又はフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。Ｒ２とＲ４の末端どうしは結合していてもよい。）
【００９４】
本発明に係る固相重合ポリエステルの製造に使用されるフェノール部を同一分子内に有するリン化合物としては、例えば、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジメチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジエチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸メチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸フェニル、ｐ−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸メチル、ｐ−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸フェニル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸メチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸フェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキサイド、トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキサイド、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチルホスフィンオキサイド及び下記式（１９）〜（２２）で表される化合物等が挙げられる。これらのうちで、下記式（２１）で表される化合物及びｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジメチルが特に好ましい。
【００９５】
【化１９】
【００９６】
【化２０】
【００９７】
【化２１】
【００９８】
【化２２】
【００９９】
上記の式（２１）にて示される化合物としては、ＳＡＮＫＯ−２２０（三光株式会社製）があり、使用可能である。
【０１００】
これらのフェノール部を同一分子内に有するリン化合物をポリエステルの重合時に添加することによって重縮合触媒の触媒活性が向上するとともに、重合したポリエステルの熱安定性も向上する。
【０１０１】
上記したリン化合物の中でも、本発明に係る固相重合ポリエステルの製造には、リン化合物としてリンの金属塩化合物を用いることが特に好ましい。リンの金属塩化合物とは、リン化合物の金属塩であれば、特に限定はされないが、ホスホン酸系化合物の金属塩を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。リン化合物の金属塩としては、モノ金属塩、ジ金属塩、トリ金属塩等が含まれる。
【０１０２】
また、上記したリン化合物の中でも、金属塩の金属部分が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択されたものを用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらのうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇが特に好ましい。
【０１０３】
本発明に係る固相重合ポリエステルの製造に使用されるリンの金属塩化合物としては、下記一般式（２３）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いると触媒活性の向上効果が大きく、好ましい。
【０１０４】
【化２３】
【０１０５】
（式（２３）中、Ｒ１は水素、炭素数１〜５０の炭化水素基又は水酸基、ハロゲン基、アルコキシル基若しくはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ２は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基又は水酸基若しくはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ３は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基又は水酸基、アルコキシル基若しくはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｌは１以上の整数、ｍは０又は１以上の整数を表し、ｌ＋ｍは４以下である。Ｍは（ｌ＋ｍ）価の金属カチオンを表す。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造、分岐構造又はフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【０１０６】
上記のＲ１としては、例えば、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、９−アンスリル、４−ビフェニル、２−ビフェニル等が挙げられる。上記のＲ２としては、例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨで表される基等が挙げられる。Ｒ３Ｏ−としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオン等が挙げられる。
【０１０７】
上記一般式（２３）で表される化合物の中でも、下記一般式（２４）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。
【０１０８】
【化２４】
【０１０９】
（式（２４）中、Ｒ１は水素、炭素数１〜５０の炭化水素基又は水酸基、ハロゲン基、アルコキシル基若しくはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ３は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基又は水酸基、アルコキシル基若しくはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｌは１以上の整数、ｍは０又は１以上の整数を表し、ｌ＋ｍは４以下である。Ｍは（ｌ＋ｍ）価の金属カチオンを表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造、分岐構造又はフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでい
てもよい。）
【０１１０】
上記のＲ１としては、例えば、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、９−アンスリル、４−ビフェニル、２−ビフェニル等が挙げられる。Ｒ３Ｏ−としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオン等が挙げられる。
【０１１１】
上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【０１１２】
上記式（２４）の中でも、Ｍが、Ｌｉ，Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎから選択された一種又は二種以上のものを用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらのうち、Ｌｉ、Ｎａ又はＭｇが特に好ましい。
【０１１３】
本発明に係る固相重合ポリエステルの製造に使用されるリンの金属塩化合物としては、リチウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、ナトリウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、カリウム［（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、リチウム［ベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［ベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ベリリウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ストロンチウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、マンガンビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ベンジルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸］、ナトリウム［（９−アンスリル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（９−アンスリル）メチルホスホン酸エチル］、ナトリウム［４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［４−クロロベンジルホスホン酸フェニル］、マグネシウムビス［４−クロロベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［４−アミノベンジルホスホン酸メチル］、マグネシウムビス［４−アミノベンジルホスホン酸メチル］、フェニルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス［フェニルホスホン酸エチル］、亜鉛ビス［フェニルホスホン酸エチル］等が挙げられる。これらの中で、リチウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、ナトリウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、リチウム［ベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［ベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ベンジルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸］が特に好ましい。
【０１１４】
上記したリン化合物の中でも、本発明では、リン化合物として、下記一般式（２５）で表される特定のリンの金属塩化合物から選択される少なくとも一種を用いることが特に好ましい。
【０１１５】
【化２５】
【０１１６】
（（式（２５）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素又は炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ３は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基又は水酸基若しくはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ４は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基、アルコキシル基若しくはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ４Ｏ−としては、例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオン等が挙げられる。ｌは１以上の整数、ｍは０又は１以上の整数を表し、ｌ＋ｍは４以下である。Ｍは（ｌ＋ｍ）価の金属カチオンを表す。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造、分岐構造又はフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【０１１７】
これらの中でも、下記一般式（２６）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。
【０１１８】
【化２６】
【０１１９】
（式（２６）中、Ｍｎ＋はｎ価の金属カチオンを表す。ｎは１，２，３又は４を表す。）
【０１２０】
上記式（２５）又は（２６）の中でも、Ｍが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎから選択された一種又は二種以上のものを用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらのうち、Ｌｉ、Ｎａ又はＭｇが特に好ましい。
【０１２１】
本発明のポリエステル組成物に係る固相重合ポリエステルの製造に使用される特定のリンの金属塩化合物としては、リチウム［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸］、カリウム［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸］、ベリリウムビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチル］、ストロンチウムビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、バリウムビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸フェニル］、マンガンビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ニッケルビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、銅ビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、亜鉛ビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］等が挙げられる。これらの中で、リチウム［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］が特に好ましい。
【０１２２】
上記したリン化合物の中でも、本発明では、リン化合物としてＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するリン化合物を用いることが特に好ましい。Ｐ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するリン化合物とは、分子内にＰ−ＯＨを少なくとも一つ有するリン化合物であれば、特に限定はされない。これらのリン化合物の中でも、Ｐ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するホスホン酸系化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【０１２３】
上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【０１２４】
本発明で用いられるＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するリン化合物としては、下記一般式（２７）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【０１２５】
【化２７】
【０１２６】
（式（２７）中、Ｒ１は水素、炭素数１〜５０の炭化水素基又は水酸基、ハロゲン基、アルコキシル基若しくはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ２は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基又は水酸基若しくはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造、分岐構造又はフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【０１２７】
上記のＲ１としては、例えば、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、９−アンスリル、４−ビフェニル、２−ビフェニル等が挙げられる。上記のＲ２としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨで表される基等が挙げられる。
【０１２８】
上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【０１２９】
本発明のポリエステル組成物に係る固相重合ポリエステルの製造に使用されるＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するリン化合物としては、（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル、（１−ナフチル）メチルホスホン酸、（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチル、ベンジルホスホン酸エチル、ベンジルホスホン酸、（９−アンスリル）メチルホスホン酸エチル、４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、２−メチルベンジルホスホン酸エチル、４−クロロベンジルホスホン酸フェニル、４−アミノベンジルホスホン酸メチル、４−メトキシベンジルホスホン酸エチル等が挙げられる。これらの中で、（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル、ベンジルホスホン酸エチルが特に好ましい。
【０１３０】
上記したリン化合物の中でも、本発明では、リン化合物としてＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有する特定のリン化合物を用いることが特に好ましい。Ｐ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有する特定のリン化合物とは、下記一般式（２８）で表される化合物から選択される少なくとも一種の化合物のことをいう。
【０１３１】
【化２８】
【０１３２】
（（式（２８）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ３は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基又はアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【０１３３】
これらの中でも、下記一般式（２９）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。
【０１３４】
【化２９】
【０１３５】
（式（２９）中、Ｒ３は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基又はアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【０１３６】
上記のＲ３としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨで表される基等が挙げられる。
【０１３７】
本発明のポリエステル組成物に係る固相重合ポリエステルの製造に使用されるＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有する特定のリン化合物としては、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸イソプロピル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸フェニル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸オクタデシル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸等が挙げられる。これらの中で、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチルが特に好ましい。
【０１３８】
本発明で用いられる好ましいリン化合物としては、化学式（３０）で表されるリン化合物が挙げられる。
【０１３９】
【化３０】
【０１４０】
（式（３０）中、Ｒ１は炭素数１〜４９の炭化水素基又は水酸基、ハロゲン基、アルコキシル基若しくはアミノ基を含む炭素数１〜４９の炭化水素基を表し、Ｒ２，Ｒ３はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基又はアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。炭化水素基は脂環構造や分岐構造や芳香環構造を含んでいてもよい。）
【０１４１】
また、さらに好ましくは、化学式（３０）中のＲ１，Ｒ２，Ｒ３の少なくとも一つが芳香環構造を含む化合物である。
【０１４２】
これらのリン化合物の具体例を以下に示す。
【０１４３】
【化３１】
【０１４４】
【化３２】
【０１４５】
【化３３】
【０１４６】
【化３４】
【０１４７】
【化３５】
【０１４８】
【化３６】
【０１４９】
また、本発明のポリエステル組成物に係る固相重合ポリエステルの製造に使用されるリン化合物は、分子量が大きいものの方が重合時に留去されにくいため効果が大きく好ましい。
【０１５０】
上記したリン化合物の中でも、本発明では、リン化合物として下記一般式（３７）で表される特定のリン化合物から選ばれる少なくとも一種のリン化合物を使用することが好ましい。
【０１５１】
【化３７】
【０１５２】
（上記式（３７）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基又はアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【０１５３】
上記一般式（３７）の中でも、下記一般式（３８）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いると触媒活性の向上効果が高く好ましい。
【０１５４】
【化３８】
【０１５５】
（上記式（３８）中、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基又はアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【０１５６】
上記のＲ３、Ｒ４としては例えば、水素、メチル基、ブチル基等の短鎖の脂肪族基、オクタデシル等の長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基等の芳香族基、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨで表される基等が挙げられる。
【０１５７】
本発明で用いられる特定のリン化合物としては、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジイソプロピル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジ−ｎ−ブチル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジオクタデシル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジフェニル等が挙げられる。これらの中で、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジオクタデシル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジフェニルが特に好ましい。
【０１５８】
上記したリン化合物の中でも、本発明で使用することが特に望ましいリン化合物は、化学式（３９）、（４０）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種のリン化合物である。
【０１５９】
【化３９】
【０１６０】
【化４０】
【０１６１】
上記の化学式（３９）にて示される化合物としては、Ｉｒｇａｎｏｘ１２２２（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）が市販されており、また、化学式（４０）にて示される化合物としてはＩｒｇａｎｏｘ１４２５（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）が市販されており、使用可能である。
【０１６２】
本発明に係る固相重合ポリエステルの製造に使用されるアルミニウム化合物若しくはリン化合物としては、リン化合物のアルミニウム塩から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。
リン化合物のアルミニウム塩とは、アルミニウム部を有するリン化合物であれば、特に限定はされないが、ホスホン酸系化合物のアルミニウム塩を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。リン化合物のアルミニウム塩としては、モノアルミニウム塩、ジアルミニウム塩、トリアルミニウム塩等が含まれる。
【０１６３】
上記したリン化合物のアルミニウム塩の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【０１６４】
本発明で用いられるリン化合物のアルミニウム塩としては、下記一般式（４１）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【０１６５】
【化４１】
【０１６６】
（（式（４８）中、Ｒ１は水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基又はハロゲン基又はアルコキシル基又はアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ２は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基又はアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ３は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基又はアルコキシル基又はカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｌは１以上の整数、ｍは０又は１以上の整数を表し、ｌ＋ｍは３である。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【０１６７】
上記のＲ１としては、例えば、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、９−アンスリル、４−ビフェニル、２−ビフェニル等が挙げられる。上記のＲ２としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨで表される基等が挙げられる。上記のＲ３Ｏ−としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、エチレングリコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオン等が挙げられる。
【０１６８】
本発明のポリエステル組成物に係る固相重合ポリエステルの製造に使用されるリン化合物のアルミニウム塩としては、（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、（１−ナフチル）メチルホスホン酸のアルミニウム塩、（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、ベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、ベンジルホスホン酸のアルミニウム塩、（９−アンスリル）メチルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、２−メチルベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、４−クロロベンジルホスホン酸フェニルのアルミニウム塩、４−アミノベンジルホスホン酸メチルのアルミニウム塩、４−メトキシベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、フェニルホスホン酸エチルのアルミニウム塩等が挙げられる。これらの中で、（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、ベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩が特に好ましい。
【０１６９】
本発明のポリエステル組成物に係る固相重合ポリエステルの製造に使用されるアルミニウム化合物又はリン化合物としては、下記一般式（４２）で表される特定のリン化合物のアルミニウム塩から選択される少なくとも一種を用いることが特に好ましい。
【０１７０】
【化４２】
【０１７１】
（（式（４２）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素又は炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ３は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基又は水酸基若しくはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ４は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基又はアルコキシル基又はカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｌは１以上の整数、ｍは０又は１以上の整数を表し、ｌ＋ｍは３である。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【０１７２】
これらの中でも、下記一般式（４３）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。
【０１７３】
【化４３】
【０１７４】
（式（４３）中、Ｒ３は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基又は水酸基若しくはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ４は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基又は水酸基、アルコキシル基若しくはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｌは１以上の整数、ｍは０又は１以上の整数を表し、ｌ＋ｍは３である。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造、分岐構造又はフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【０１７５】
上記のＲ３としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨで表される基等が挙げられる。上記のＲ４Ｏ−としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、エチレングリコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオン等が挙げられる。
【０１７６】
本発明のポリエステル組成物に係る固相重合ポリエステルの製造に使用される特定のリン化合物のアルミニウム塩としては、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチルのアルミニウム塩、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸イソプロピルのアルミニウム塩、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸フェニルのアルミニウム塩、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸のアルミニウム塩等が挙げられる。これらの中で、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチルのアルミニウム塩が特に好ましい。
【０１７７】
本発明に於いて触媒として使用できる、その他の金属化合物としては、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、スズ、コバルト、マンガン、亜鉛、ニオブ、タンタル、タングステン、インジウム、ジルコニウム、ハフニウム、珪素、鉄、ニッケル、ガリウム及びそれらの化合物等がある。これらの化合物は、粉体、水溶液、エチレングリコール溶液、エチレングリコールのスラリー等として反応系に添加される。
【０１７８】
本発明のポリエステル組成物の特性、加工性、色調等に問題を生じない添加量の範囲内において、これらの化合物を共存させて用いることは重縮合時間の短縮による生産性を向上させる際に有効であり、好ましい。
【０１７９】
また、本発明に係るポリエステル中に共重合されたジアルキレングリコール量を制御するために塩基性化合物、例えば、アルカリ金属やアルカリ土類金属の化合物、第３級アミン、あるいは第４級アンモニウム塩等を加えることができる。このなかでも、アルカリ金属やアルカリ土類金属の化合物が好ましい。これらのアルカリ金属、アルカリ土類金属としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選択される少なくとも一種であることが好ましく、アルカリ金属ないしその化合物の使用がより好ましい。アルカリ金属ないしその化合物を使用する場合、特にＬｉ，Ｎａ，Ｋの使用が好ましい。アルカリ金属やアルカリ土類金属の化合物としては、例えば、これら金属のギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、蓚酸等の飽和脂肪族カルボン酸塩、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和脂肪族カルボン酸塩、安息香酸等の芳香族カルボン酸塩、トリクロロ酢酸等のハロゲン含有カルボン酸塩、乳酸、クエン酸、サリチル酸等のヒドロキシカルボン酸塩、炭酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、炭酸水素、リン酸水素、硫化水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸等の無機酸塩、１−プロパンスルホン酸、１−ペンタンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等の有機スルホン酸塩、ラウリル硫酸等の有機硫酸塩、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉｓｏ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ等のアルコキサイド、アセチルアセトネート等とのキレート化合物、水素化物、酸化物、水酸化物等が挙げられる。前記のアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物は、粉体、水溶液、エチレングリコール溶液等として反応系に添加される。アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物は、生成ポリマー中のこれらの元素の残存量として１〜１００ｐｐｍの範囲になるように添加する。また、第３級アミンや第４級アンモニウム塩類等の化合物としては、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ベンジルジメチルアミン等の第３級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウム等の水酸化第４級アンモニウム等が挙げられる。
【０１８０】
前記のようにして得られた溶融重縮合ポリエステルプレポリマーは、例えば、溶融重縮合終了後にダイス細孔より溶融ポリエステルを水中に押出して水中でカットする方式、あるいは溶融重縮合終了後にダイス細孔より空気中にストランド状に押出したあと、冷却水で冷却しながらチップ化する方式によってチップ化される。
【０１８１】
前記のような方法によって得られた溶融重縮合ポリエステルプレポリマーの極限粘度は、目標とする固相重合ポリエステルの極限粘度の７０〜９０％、好ましくは７２〜８８％、さらに好ましくは７５〜８５％の範囲内の値であることが好ましい。
【０１８２】
また、溶融重縮合ポリエステルプレポリマーの末端カルボキシル基濃度の全末端基濃度に対する割合が１５％以下、好ましくは１４％以下、さらに好ましくは１３％以下であることが好ましい。
【０１８３】
本発明のポリエステル組成物を構成する固相重合ポリエステルチップの形状は、シリンダー型、角型、球状又は扁平な板状等のいずれでもよいが、特に扁平な形状が好ましい。その平均粒径は、通常１．０〜４ｍｍ、好ましくは１．０〜３．５ｍｍ、さらに好ましくは１．０〜３．０ｍｍの範囲である。例えば、シリンダー型の場合は、長さは１．０〜４ｍｍ、径は１．０〜４ｍｍ程度であるのが実用的である。球状粒子の場合は、最大粒子径が平均粒子径の１．１〜２．０倍、最小粒子径が平均粒子径の０．７倍以上であるのが実用的である。また、チップの重量は５〜３０ｍｇ／個の範囲が実用的である。
【０１８４】
溶融重縮合ポリエステルプレポリマーは、次いで固相重合工程に供給されるが、水分率が約３００ｐｐｍ以下、好ましくは２００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下の状態で固相重合工程の結晶化装置に供給することが重要である。
【０１８５】
次いで、前記の溶融重縮合ポリエステルプレポリマーのチップは、不活性気体雰囲気下において、３段階以上の連続式結晶化装置で予備結晶化されることが好ましい。例えば、ＰＥＴの場合は、１段目の予備結晶化では１００〜１６０℃、好ましくは１１０〜１５５℃の温度で１分〜５時間で、次いで２段目の予備結晶化では１６０〜１８０℃、好ましくは１６５〜１７５℃の温度で１分〜３時間の条件で、さらに３段目以上の予備結晶化では１８０〜２１０℃、好ましくは１８５〜２０５℃の温度で１分〜３時間の条件で、順次、段階的に結晶化することが好ましい。結晶化後のチップの結晶化度は３０〜６５％、好ましくは３５〜６３％、さらに好ましくは４０〜６０％の範囲であることが好ましい。なお、結晶化度はチップの密度より求めることができる。
【０１８６】
次いで、不活性ガス雰囲気下又は減圧下に前記プレポリマーに最適な温度に於いて、固相重合による極限粘度の増加が０．２０ｄＬ／ｇ未満、好ましくは０．１８ｄＬ／ｇ未満、さらに好ましくは０．１５ｄＬ／ｇ未満になるようにして固相重合を行う。例えば、ＰＥＴの場合には、固相重合の温度としては、上限は２１５℃以下が好ましく、さらに２１０℃以下、特には２０８℃以下が好ましく、下限は１９０℃以上、好ましくは１９５℃以上である。
【０１８７】
固相重合終了後は約３０分以内、好ましくは２０分以内、さらに好ましくは１０分以内にチップ温度を約７０℃以下、好ましくは６０℃以下、さらに好ましくは５０℃以下にすることが好ましい。
【０１８８】
前記のような条件や方法を適宜組合わせることによって、本発明に係る固相重合ポリエステルの製造に使用されるポリエステルチップを得ることができる。特に、重縮合触媒としてＡｌ化合物又はＴｉ化合物を用いると、本発明に係るポリエステルチップを得ることが容易となる。Ｇｅ化合物やＳｂ化合物は固相重合時にポリエステルチップ表面から昇華しやすく、チップ中心部とチップ表層部の間に触媒濃度の勾配ができ、このためにチップ中心部とチップ表層部の極限粘度の差がより大きくなり、本発明に係るポリエステルチップを得にくいものと想定される。
【０１８９】
次いで、２９０℃の温度で６０分間溶融したときの環状エステルオリゴマーの増加量が０．５０重量％以下であるポリエステル組成物を得るため、固相重合後に得られたポリエステルの重縮合触媒を失活処理することが必要である。 ポリエステルの重縮合触媒を失活処理する方法としては、溶融重縮合後や固相重合後にポリエステルチップを水や水蒸気又は水蒸気含有気体と接触処理する方法が挙げられる。
【０１９０】
熱水処理方法としては、水中に浸ける方法やシャワ−でチップ上に水をかける方法等が挙げられる。処理時間としては５分〜２日間、好ましくは１０分〜１日間、さらに好ましくは３０分〜１０時間で、水の温度としては２０〜１８０℃、好ましくは４０〜１５０℃、さらに好ましくは５０〜１２０℃である。また、処理方法は連続方式、バッチ方式のいずれであっても差し支えないが、工業的に行うためには連続方式の方が好ましい。
【０１９１】
また、ポリエステルチップと水蒸気又は水蒸気含有ガスとを接触させて処理する場合は、５０〜１５０℃、好ましくは５０〜１１０℃の温度の水蒸気又は水蒸気含有ガス若しくは水蒸気含有空気を、好ましくはポリエステルチップ１ｋｇあたり、水蒸気として０．５ｇ以上の量で供給させるか、又は存在させてポリエステルチップと水蒸気とを接触させる。ポリエステルチップと水蒸気との接触は、通常１０分間〜２日間、好ましくは２０分間〜１０時間行われる。また、処理方法は連続方式、バッチ方式のいずれであっても差し支えない。
【０１９２】
上記のごとく、水又は水蒸気で処理した場合はポリエステルチップを必要に応じて振動篩機、シモンカーター等の水切り装置で水切りし、コンベヤーによって次の乾燥工程へ移送する。
【０１９３】
水又は水蒸気と接触処理したポリエステルチップの乾燥は通常用いられるポリエステルの乾燥処理を用いることができる。
【０１９４】
乾燥ガスとしては大気（空気）でも差し支えないが、ポリエステルの加水分解や熱酸化分解による分子量低下を防止する点からは乾燥窒素、除湿空気が好ましい。
【０１９５】
また、重縮合触媒を失活させる別の手段として、リン化合物を固相重合後のポリエステルに配合し、成形時等の溶融状態において混合、反応させて重縮合触媒を不活性化する方法が挙げられる。
【０１９６】
固相重合ポリエステルにリン化合物を配合する方法としては、固相重合ポリエステルにリン化合物をドライブレンドする方法やリン化合物を溶媒に溶解させた溶液を固相重合ポリエステルチップの表面にコーティングする方法等によって所定量のリン化合物をポリエステルに配合後、押出機や成形機中で溶融し、重縮合触媒を不活性化する方法等が挙げられる。
【０１９７】
使用されるリン化合物としては、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸及びそれらの誘導体等が挙げられる。具体例としてはリン酸、リン酸トリメチルエステル、リン酸トリエチルエステル、リン酸トリブチルエステル、リン酸トリフェニールエステル、リン酸モノメチルエステル、リン酸ジメチルエステル、リン酸モノブチルエステル、リン酸ジブチルエステル、亜リン酸、亜リン酸トリメチルエステル、亜リン酸トリエチルエステル、亜リン酸トリブチルエステル、メチルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチルエステル、エチルホスホン酸ジメチルエステル、フェニールホスホン酸ジメチルエステル、フェニールホスホン酸ジエチルエステル、フェニールホスホン酸ジフェニルエステル等であり、これらは単独で使用してもよく、また、二種以上を併用してもよい。
【０１９８】
また、本発明のポリエステル組成物の環状エステルオリゴマーの含有量は、前記ポリエステルの溶融重縮合ポリエステルプレポリマーが含有する環状エステルオリゴマーの含有量の７０％以下、好ましくは６０％以下、さらに好ましくは５０％以下、特に好ましくは３５％以下である。
【０１９９】
前記ポリエステルがエチレンテレフタレートを主たる構成単位とするポリエステルの代表であるＰＥＴの場合は、溶融重縮合ポリエステルプレポリマーの環状三量体の含有量は通常、約１．０重量％であるから、本発明のポリエステル組成物の環状三量体の含有量は、０．７重量％以下、好ましくは０．６重量％以下、さらに好ましくは０．５重量％以下、特に好ましくは０．３５重量％以下であることが好ましい。環状エステルオリゴマー含有量の下限値は、経済的な生産の面から溶融重縮合ポリエステルプレポリマーが含有する環状エステルオリゴマー含有量の２０％以上、好ましくは２２％以上、さらに好ましくは２５％以上である。
【０２００】
なお、ここで、ポリエステルは、一般に種々の重合度の環状エステルオリゴマーを含有しているが、本発明でいう環状エステルオリゴマーとは、ポリエステルが含有している環状エステルオリゴマーのうちで最も含有量が高い環状エステルオリゴマーを意味し、例えば、エチレンテレフタレートを主たる構成単位とするポリエステルの場合には環状三量体のことである。
【０２０１】
ポリエステルの製造工程を構成する、溶融重縮合ポリエステルプレポリマーをチップ化する工程、固相重合工程、水処理工程、溶融重縮合ポリエステルプレポリマーチップや固相重合ポリマーチップを輸送する工程等において、本来造粒時に設定した大きさのチップよりかなり小さな粒状体や粉等が発生する。ここでは、このような微細な粒状体や粉等をファインと称する。ポリエステルを製造する工程では純度の高い原料や副材料を使用すると共に、溶融重縮合ポリエステルプレポリマーの濾過、チップの冷却水の濾過、チップの水処理に系外より導入する水の濾過、チップの搬送等に使用する気体の濾過等により使用ポリエステル以外の異物や夾雑物が混入しないような対策を実施するので、前記ファインにはポリエステル以外の異物や夾雑物を含まないようにすることができる。
【０２０２】
このようなファインは、前記のように結晶化を促進させる性質を持っており、ファインの含有量及び極限粘度が本発明の請求範囲を外れる場合には、前記で説明したような諸問題が発生し、本発明の目的を達成するポリエステル組成物及びポリエステル成形体が得られない。
【０２０３】
ポリエステル組成物中のファインの含有量を前記の範囲に調節する方法としては、例えば、篩分工程を通していないファイン含有量の高いポリエステルチップと篩分工程及び空気流によるファイン除去工程を通したファイン含有量の非常に少ないポリエステルチップを適当な割合で混合する方法によるほか、ファイン除去工程の飾の目開きを変更することにより調節することもでき、また、篩分速度を変更することによる等任意の方法を用いることができる。
【０２０４】
また、ファインの極限粘度（ＩＶｆ）と前記チップの極限粘度（ＩＶ）との比（ＩＶｆ）／（ＩＶ）を本発明の範囲に維持するためには、例えば、前記の特性を持つ溶融重縮合ポリエステルプレポリマーを水中カッターを使用してチップ化し、溶融重縮合工程から固相重合工程へ、また、固相重合工程から水処理工程へのチップの輸送はチップに衝撃力やせん断力等の外力ができるだけかからない輸送方式、例えば、プラグ輸送方式やバケット式コンベヤー輸送方式により、固相重合反応装置としてはチップに前記のような外力がかからない塔型の装置を用い、また、固相重合工程や水処理工程に供給するポリエステルのファイン含有量を３００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下に制御し、さらに、溶融重縮合ポリエステルプレポリマーチップの極限粘度やその他の特性を前記の範囲内に制御し、また、固相重合ポリエステルチップの極限粘度特性を本発明の範囲内に維持すること等によって達成することができるが、これらに限定するものではない。
【０２０５】
また、本発明のポリエステル組成物を構成するファインの融点とチップの融点の差が１０℃以下、好ましくは５℃以下、さらに好ましくは３℃以下であることが好ましい。前記の差が１０℃を越えるファインを含む場合には、通常用いられる溶融成形条件のもとでは結晶が完全に溶融せず、結晶核として残る。このため、中空成形体の場合には、中空成形体口栓部の加熱時、結晶化速度が早くなるので口栓部の結晶化が過大となる。その結果、口栓部の収縮量が規定値範囲内におさまらないため口栓部のキャッピング不良となり内容物の漏れが生じたりする。また、中空成形用予備成形体が白化し、このため正常な延伸が不可能となり、厚み斑が生じ、また、結晶化速度が速いため得られた中空成形体の透明性が悪くなり、また、透明性の変動も大となる。また、シート状物の場合は、得られたシート状物は透明性が悪く、結晶化速度が早いので、正常な延伸が不可能で、厚み斑の大きな、透明性の悪い延伸フィルムしか得られない。
【０２０６】
しかし、ファインの融点とチップの融点の差が１０℃を越えるファインを含むポリエステル組成物から透明性や延伸性の良好な中空成形用予備成形体やシート状物を得ようとする場合には、ポリエステルチップの融点より約４５〜５０℃以上高い温度において溶融成形することが好ましい。ところが、このような高温度では、ポリエステルの熱分解が激しくなり、アセトアルデヒドやホルムアルデヒド等の副生物が大量に発生し、その結果得られた成形体等の内容物の風味等に大きな影響を及ぼすことがある。また、本発明のポリエステル組成物が、下記のようなポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂からなる群から選ばれた少なくとも一種の樹脂を含む場合は、一般にこれらの樹脂は、本発明に係るポリエステルより熱安定性に劣る場合が多いので、上記のごとき高温度の成形においては熱分解を起して多量の副生物を発生させるため、得られた成形体等の内容物の風味等により影響を及ぼすことがある。
【０２０７】
本発明のポリエステル組成物が、このような高温の融点を持つファイン等を含まないようにする方法の具体的な例を次に説明する。溶融重縮合ポリエステルプレポリマーの場合は、溶融重縮合後ダイスより溶融ポリエステルを水中に押出して水中でカットする方式、あるいは大気中に押出したあと、直ちに冷却水で冷却しながらカットする方式によってチップ化し、次いでチップ状に形成したポリエステルチップを水切り後、振動篩工程や振動篩工程及び空気流による気流分級工程によって所定のサイズ以外の形状のチップやファインやフィルム状物を除去し、プラグ輸送方式やバケット式コンベヤー輸送方式により貯蔵用タンクに送る。前記タンクからのチップの抜出はスクリュー式フィーダーにより、次工程へはプラグ輸送方式やバケット式コンベヤー輸送方式によって輸送し、次工程の直前や直後に空気流による気流分級工程等によってファイン等除去処理を行う。また、このようにして前記のファインやフィルム状物の除去処理を行った溶融重縮合ポリエステルプレポリマーを再度、固相重合工程直前で振動篩工程や振動篩工程及び空気流による気流分級工程等によってファインやフィルム状物の除去を行い、固相重合工程へ投入する。溶融重縮合したポリエステルプレポリマーチップを固相重合設備へ輸送する際や固相重合後のポリエステルチップを篩分工程、前記接触処理工程や貯槽等へ輸送する際には、これらの輸送の大部分はプラグ輸送方式やバケット式コンベヤー輸送方式を採用し、また、結晶化装置や固相重合反応器からのチップの抜出しはスクリューフィーダーを使用する等して、チップと工程の機器や輸送配管等との衝撃をできるだけ抑えることができる装置を使用する。
【０２０８】
また、水や水蒸気と接触処理やポリオレフィン樹脂等との接触処理を行う際には、前記処理直前に振動篩工程や振動篩工程及び空気流による気流分級工程等を設けてファインやフィルム状物の除去を実施し、次工程への輸送にはプラグ輸送方式やバケット式コンベヤー輸送方式を採用する。そして、前記と同じように、製品として容器に充填する直前において振動篩工程や振動篩工程及び空気流による気流分級工程等によってファイン等の除去処理を行う。
【０２０９】
また、本発明に係るポリエステルがエチレンテレフタレートを主たる構成単位とするポリエステルの代表であるＰＥＴの場合には、ポリエステルチップは、赤外吸収スペクトルにおけるエチレングリコール単位の炭素−炭素結合を軸とする内部回転により生ずるトランス構造に由来する吸収バンド（Ｔ）と同ゴーシュ構造に由来する吸収バンド（Ｇ）とのチップ表面における面積強度比Ａｓ（Ｔ／Ｇ）が、それぞれ４．００〜９．５０、好ましくは４．５０〜９．３０、より好ましくは５．００〜９．００、さらに好ましくは５．３０〜８．８０を満足するチップであることが好ましい。前記表面における面積強度比Ａｓ（Ｔ／Ｇ）が４．００未満の場合は、成形体を溶融成形する際に結晶が容易に溶融し、結晶化促進作用のある結晶核が生成せず、結晶化速度が非常におそくなることがある。したがって、中空成形体の口栓部を結晶化する場合に結晶化が不十分となり、このため口栓部の収縮量が規定値範囲内におさまらないためキャッピング不良となることがある。また、固相重合ポリエステルにおいて、前記表面における面積強度比Ａｓ（Ｔ／Ｇ）を前記の下限値以下にするには、生産コストが非常に高くなるような設備と条件を採用しなければならず現実的でない。一方、前記表面における面積強度比Ａｓ（Ｔ／Ｇ）が９．５０を越える場合は、チップ表層に緻密な結晶が生成し、また、結晶化度も高くなりすぎ、溶融成形時に結晶が完全に溶融せず、結晶核として残ることがある。このため、加熱時の結晶化速度が早くなり、中空成形容器の口栓部の結晶化が過大となり、このため口栓部の収縮量が規定値範囲内におさまらないため口栓部のキャッピング不良となり内容物の漏れが生じたりすることがある。さらに、中空成形体用予備成形体に気泡が発生したり、また、正常な延伸が不可能となるために厚み斑が生じ、中空成形体の透明性が悪くなり、また、透明性の変動も大となることがある。
【０２１０】
なお、本発明における「チップ表面」とは、チップの外表面のことであり、測定法の項で説明するように高屈折率光学結晶にダイヤモンドを用いた全反射（ＡＴＲ）測定装置を付属した、パーキンエルマー社製ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換型赤外分光計）「Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｏｎｅ」で、チップ表面の全反射赤外吸収スペクトルを測定し、このスペクトルから面積強度比Ａｓ（Ｔ／Ｇ）を求めた。
【０２１１】
前記の特性を持つ本発明のポリエステル組成物は、例えば、下記のようにして製造することができるが、必ずしもこれに限定されるものではない。すなわち、溶融ポリエステルを前記の方式によってチップ温度が約５０℃を越えない温度まで冷却しながらチップ化し、次いでチップ状に形成したポリエステルチップを水切り後、振動篩工程、あるいは振動篩工程及び空気流による気流分級工程等によって所定のサイズ以外の形状のチップやファインやフィルム状物を除去し、プラグ輸送方式やバケット式コンベヤー輸送方式により一時貯蔵用タンクに送る。前記タンクからのチップの抜出はスクリュー式フィーダーにより、次工程へはプラグ輸送方式やバケット式コンベヤー輸送方式によって輸送し、次工程の直前に空気流による気流分級工程等を設けてファイン等除去処理を行う。次いで、前記のようにして得た溶融重縮合ポリエステルプレポリマーを連続式結晶化装置で結晶化後、連続式の移動床式固相重合装置を用いて不活性ガス流通下に１９０〜２１５℃で５〜２５時間の条件で固相重合する。前記ポリエステルプレポリマーチップを予備結晶化設備へ輸送する際や固相重合後のポリエステルチップを篩分工程や貯槽等へ輸送する際には、これらの全ての輸送はプラグ輸送方式やバケット式コンベヤー輸送方式を採用し、また、結晶化装置や固相重合反応器からのチップの抜出しはスクリューフィーダーを使用する等して、チップと工程の機器や輸送配管等との衝撃をできるだけ抑えることができる製造装置を使用する。このようにして、主たる繰返し単位がエチレンテレフタレートから構成されるポリエステルのチップの場合、表面における面積強度比Ａｓ（Ｔ／Ｇ）を４．００〜９．５０の範囲内にすることができる。
【０２１２】
本発明に係るポリエステル、特に、主たる繰返し単位がエチレンテレフタレートから構成されるポリエステルの極限粘度は、０．５５〜２．００ｄＬ／ｇ、好ましくは０．６０〜１．５０ｄＬ／ｇ、さらに好ましくは０．６５〜１．００ｄＬ／ｇ、最も好ましくは０．６５〜０．９０ｄＬ／ｇの範囲である。ポリエステルの極限粘度が０．５５ｄＬ／ｇ未満では、得られた成形体等の機械的特性が悪い。また、ポリエステルの極限粘度が２．００ｄＬ／ｇを越える場合は、成形機等による溶融時に樹脂温度が高くなって熱分解が激しくなり、保香性に影響を及ぼす遊離の低分子量化合物が増加したり、成形体が黄色に着色する等の問題が起こる。
【０２１３】
また、本発明に係るポリエステル、特に、主たる構成単位が１，３−プロピレンテレフタレートから構成されるポリエステルの極限粘度は、０．５０〜２．００ｄＬ／ｇ、好ましくは０．５５〜１．５０ｄＬ／ｇ、さらに好ましくは０．６０〜１．００ｄＬ／ｇの範囲である。極限粘度が０．５０ｄＬ／ｇ未満では、得られた繊維の弾性回復及び耐久性が悪くなり問題である。また、極限粘度の上限値は、２．００ｄＬ／ｇであり、これを越える場合は、溶融紡糸時に樹脂温度が高くなって熱分解が激しくなり、分子量の低下が激しく、また、黄色に着色する等の問題が起こる。
【０２１４】
また、本発明に係るポリエステル、特に、主たる繰返し単位がエチレン−２，６−ナフタレートから構成されるポリエステルの極限粘度は、０．４０〜１．５０ｄＬ／ｇ、好ましくは０．４２〜１．００ｄＬ／ｇ、さらに好ましくは０．４５〜０．８０ｄＬ／ｇの範囲である。ＩＶが０．４０ｄＬ／ｇ未満では、得られた成形体等の機械的特性が悪い。また、１．５０ ｄＬ／ｇを超える場合は、成形機等による溶融時の樹脂温度を高くする必要が生じるため熱分解を伴うようになり、保香性に影響を及ぼす遊離の低分子化合物の増加、成形体が黄色に着色する等の問題点が起こる。
【０２１５】
また、本発明に係るポリエステル中に共重合されたジアルキレングリコール含有量は、前記ポリエステルを構成するグリコール成分の好ましくは０．５〜７．０モル％、より好ましくは１．０〜６．０モル％、さらに好ましくは１．０〜５．０モル％である。ジアルキレングリコール量が７．０モル％を越える場合は、熱安定性が悪くなり、成型時に分子量低下が大きくなったり、また、アルデヒド類の含有量の増加量が大となり好ましくない。また、ジアルキレングリコール含有量が０．５モル％未満のポリエステルを製造するには、エステル交換条件、エステル化条件あるいは重合条件として非経済的な製造条件を選択することが必要となり、コストが合わない。ここで、ポリエステル中に共重合されたジアルキレングリコールとは、例えば、主たる構成単位がエチレンテレフタレートであるポリエステルの場合には、グリコールであるエチレングリコールから製造時に副生したジエチレングリコールのうちで、前記ポリエステルに共重合したジエチレングリコール（以下、ＤＥＧと略称する）のことであり、１，３−プロピレンテレフタレートを主たる構成単位とするポリエステルの場合には、グリコールである１，３−プロピレングリコールから製造時に副生したジ（１，３−プロピレングリコール）（又はビス（３−ヒドロキシプロピル）エーテル）のうちで、前記ポリエステルに共重合したジ（１，３−プロピレングリコール（以下、ＤＰＧと称する））のことである。
【０２１６】
そして本発明に係るポリエステル、特に、主たる繰返し単位がエチレンテレフタレートから構成されるポリエステルに共重合されたジエチレングリコール量は前記のポリエステルを構成するグリコール成分の１．０〜５．０モル％、好ましくは１．３〜４．５モル％、さらに好ましくは１．５〜４．０モル％である。ジエチレングリコール量が５．０モル％を越える場合は、熱安定性が悪くなり、成形時に分子量低下が大きくなったり、また、アセトアルデヒド含有量やホルムアルデヒド含有量の増加量が大となり好ましくない。また、ジエチレングリコール含有量が１．０モル％未満の場合は、得られた成形体の透明性が悪くなる。
【０２１７】
また、本発明に係るポリエステルのアセトアルデヒド等のアルデヒド類の含有量は、５０ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下であることが望ましい。特に、本発明のポリエステル組成物が、ミネラルウオータ等の低フレーバー飲料用容器の材料として用いられる場合には、前記ポリエステルのアルデヒド類の含有量は８ｐｐｍ以下、好ましくは６ｐｐｍ以下、より好ましくは５ｐｐｍ以下であることが望ましい。アルデヒド類含有量が５０ｐｐｍを超える場合は、このポリエステル組成物から成形された成形体等の内容物の香味保持性の効果が悪くなる。また、これらの下限は製造上の問題から、０．１ｐｐｂであることが好ましい。ここで、アルデヒド類とは、ポリエステルがエチレンテレフタレートを主たる構成単位とするポリエステル、あるいはエチレン−２，６−ナフタレートを主たる構成単位とするポリエステルの場合はアセトアルデヒドであり、１，３−プロピレンテレフタレートを主たる構成単位とするポリエステルの場合はアリルアルデヒドである。
【０２１８】
また、本発明に係るポリエステルが主たる繰返し単位がエチレンテレフタレートであるポリエステルの場合には、本発明のポリエステル組成物を溶融成形して得た厚さ２ｍｍの成形体からの試験片の昇温時の結晶化温度（以下「Ｔｃ１」と称する）が、１５０〜１７５℃の範囲、好ましくは１５５〜１７２℃の範囲、さらに好ましくは１５７〜１７０℃の範囲であることが望ましい。Ｔｃ１が１７５℃を越える場合は、加熱結晶化速度が非常におそくなり結晶化の改良効果が期待できない。また、Ｔｃ１が１５０℃未満の場合は、特に胴部の厚みが厚い、大型中空成形体の場合には透明性が低下し問題となる。
【０２１９】
さらにまた、本発明のポリエステル組成物中には、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂からなる群から選ばれた少なくとも一種の樹脂を０．１ｐｐｂ〜５００００ｐｐｍ含むことが好ましい。本発明において用いられる前記樹脂のポリエステルへの配合割合は、好ましくは０．３ｐｐｂ〜１００００ｐｐｍ、より好ましくは０．５ｐｐｂ〜１０００ｐｐｍ、さらに好ましくは０．５ｐｐｂ〜１００ｐｐｍ、特に好ましくは１．０ｐｐｂ〜１ｐｐｍ、最も好ましくは１．０ｐｐｂ〜４５ｐｐｂである。配合量が０．１ｐｐｂ未満の場合は、結晶化速度が非常におそくなり、中空成形体の口栓部の結晶化が不十分となるため、サイクルタイムを短くすると口栓部の収縮量が規定値範囲内におさまらないためキャッピング不良となったり、また、耐熱性中空成形体を成形する延伸熱固定金型の汚れが激しく、透明な中空成形体を得ようとすると頻繁に金型掃除をしなければならない。また、５００００ｐｐｍを超える場合は、結晶化速度が早くなり、中空成形体の口栓部の結晶化が過大となり、このため口栓部の収縮量が規定値範囲内におさまらないためキャッピング不良となり内容物の漏れが生じたり、また、中空成形体用予備成形体が白化し、このため正常な延伸が不可能となる。また、シート状物の場合、５００００ｐｐｍを越えると透明性が非常に悪くなり、また、延伸性も悪くなって正常な延伸が不可能で、厚み斑の大きな、透明性の悪い延伸フィルムしか得られない。
【０２２０】
本発明のポリエステル組成物に配合されるポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン系樹脂又はポリプロピレン系樹脂等のα−オレフィン系樹脂が挙げられる。また、これらの樹脂は結晶性でも非晶性でもかまわない。
本発明のポリエステル組成物に配合されるポリエチレン系樹脂としては、例えば、エチレンの単独重合体、エチレンと、プロピレン、ブテン−１，３−メチルブテン−１、ペンテン−１，４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１等の炭素数２〜２０程度の他のα−オレフィンや、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン、不飽和エポキシ化合物等のビニル化合物との共重合体等が挙げられる。具体的には、例えば、超低・低・中・高密度ポリエチレン等（分岐状又は直鎖状）のエチレン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−４−メチルペンテン−１共重合体、エチレン−ヘキセン−１共重合体、エチレン−オクテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体等のエチレン系樹脂が挙げられる。
【０２２１】
また、本発明のポリエステル組成物に配合されるポリプロピレン系樹脂としては、例えば、プロピレンの単独重合体、プロピレンと、エチレン、ブテン−１，３−メチルブテン−１、ペンテン−１，４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１等の炭素数２〜２０程度の他のα−オレフィンや、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン等のビニル化合物との共重合体、あるいはヘキサジエン、オクタジエン、デカジエン、ジシクロペンタジエン等のジエンとの共重合体等が挙げられる。具体的には、例えば、プロピレン単独重合体（アタクチック、アイソタクチック、シンジオタクチックポリプロピレン）、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体等のプロピレン系樹脂が挙げられる。
【０２２２】
また、本発明のポリエステル組成物に配合される他のα−オレフィン系樹脂としては、４−メチルペンテン−１等の炭素数２〜８程度のα−オレフィンの単独重合体、それらのα−オレフィンと、エチレン、プロピレン、ブテン−１，３−メチルブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１等の炭素数２〜２０程度の他のα−オレフィンとの共重合体等が挙げられる。具体的には、例えば、ブテン−１単独重合体、４−メチルペンテン−１単独重合体、ブテン−１−エチレン共重合体、ブテン−１−プロピレン共重合体等のブテン−１系樹脂や４−メチルペンテン−１とＣ２〜Ｃ１８のα−オレフィンとの共重合体、等が挙げられる。
【０２２３】
また、本発明のポリエステル組成物に配合されるポリアミド樹脂としては、例えば、ブチロラクタム、δ−バレロラクタム、ε−カプロラクタム、エナントラクタム、ω−ラウロラクタム等のラクタムの重合体、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等のアミノカルボン酸の重合体、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、２，２，４−又は２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、１，３−又は１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシルメタン）等の脂環式ジアミン、ｍ−又はｐ−キシリレンジアミン等の芳香族ジアミン等のジアミン単位と、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸等のジカルボン酸単位との重縮合体及びこれらの共重合体等が挙げられ、具体的には、例えば、ナイロン４、ナイロン６、ナイロン７、ナイロン８、ナイロン９、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６９、ナイロン６１０、ナイロン６１１、ナイロン６１２、ナイロン６Ｔ、ナイロン６Ｉ、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６／ＭＸＤ６、ナイロンＭＸＤ６／ＭＸＤＩ、ナイロン６／６６、ナイロン６／６１０、ナイロン６／１２、ナイロン６／６Ｔ、ナイロン６Ｉ／６Ｔ等が挙げられる。また、これらの樹脂は結晶性でも非晶性でもかまわない。
【０２２４】
また、本発明のポリエステル組成物に配合されるポリアセタール樹脂としては、例えば、ポリアセタール単独重合体や共重合体が挙げられる。ポリアセタール単独重合体としては、ＡＳＴＭ−Ｄ７９２の測定法により測定した密度が１．４０〜１．４２ｇ／ｃｍ３、ＡＳＴＭＤ−１２３８の測定法により、１９０℃、荷重２１６０ｇで測定したメルトフロー比（ＭＦＲ）が０．５〜５０ｇ／１０分の範囲のポリアセタールが好ましい。
【０２２５】
また、ポリアセタール共重合体としては、ＡＳＴＭ−Ｄ７９２の測定法により測定した密度が１．３８〜１．４３ｇ／ｃｍ３、ＡＳＴＭＤ−１２３８の測定法により、１９０℃、荷重２１６０ｇで測定したメルトフロー比（ＭＦＲ）が０．４〜５０ｇ／１０分の範囲のポリアセタール共重合体が好ましい。これらの共重合成分としては、エチレンオキサイドや環状エーテルが挙げられる。
【０２２６】
本発明における前記のポリオレフィン樹脂等を配合したポリエステル組成物の製造は、前記ポリエステルに前記ポリオレフィン樹脂等の樹脂を、その含有量が前記範囲となるように直接に添加し溶融混練する方法、又は、マスターバッチとして添加し溶融混練する方法等の慣用の方法によるほか、前記樹脂を、前記ポリエステルの製造段階、例えば、溶融重縮合時、溶融重縮合直後、予備結晶化直後、固相重合時、固相重合直後等のいずれかの段階、又は、製造段階を終えてから成形段階に到るまでの工程等で、粉粒体として直接に添加するか、あるいは、前記ポリエステルチップを流動条件下に前記樹脂製部材に接触させる等の方法で混入させる方法、又は前記の接触処理後、溶融混練する方法等によることもできる。
【０２２７】
ここで、ポリエステルチップを流動条件下に前記樹脂製の部材に接触させる方法としては、前記樹脂製の部材が存在する空問内で、ポリエステルチップを前記部材に衝突接触させることが好ましく、具体的には、例えば、ポリエステルの溶融重縮合直後、予備結晶化直後、固相重合直後等の製造工程時、また、ポリエステルチップの製品としての輸送段階等での輸送容器充填・排出時、また、ポリエステルチップの成形段階での成形機投入時、等における気力輸送配管、重力輸送配管、サイロ、マグネットキャッチャーのマグネット部等の一部を前記樹脂製とするか、前記樹脂製フィルム、シート、成形体等を貼り付けるか、又は、前記樹脂をライニングするとか、あるいは前記移送経路内に棒状又は網状体等の前記樹脂製部材を設置する等して、ポリエステルチップを移送する方法が挙げられる。ポリエステルチップの前記部材との接触時間は、通常、０．０１秒〜数分程度の極短時間であるが、ポリエステルに前記樹脂を微量混入させることができる。
【０２２８】
本発明のポリエステル組成物は、中空成形体、トレー、二軸延伸フィルム等の包装材、金属缶被覆用フィルム、モノフィラメントを含む繊維等として好ましく用いることができる。また、本発明のポリエステル組成物は、多層成形体や多層フィルム等の１構成層としても用いることができる。
【０２２９】
本発明のポリエステル組成物は、一般的に用いられる溶融成形法を用いてフィルム、シート、容器、その他の包装材料を成形することができる。また、本発明のポリエステル組成物からなるシート状物を少なくとも一軸方向に延伸することにより機械的強度を改善することが可能である。本発明のポリエステル組成物からなる延伸フィルムは射出成形若しくは押出成形して得られたシート状物を、通常ＰＥＴの延伸に用いられる一軸延伸、逐次二軸延伸、同時二軸延伸のうちの任意の延伸方法を用いて成形される。また、圧空成形、真空成形によリカップ状やトレー状に成形することもできる。
【０２３０】
以下には、ＰＥＴの場合の種々の用途についての具体的な製法を簡単に説明する。延伸フィルムを製造するにあたっては、延伸温度は通常は８０〜１３０℃である。延伸は一軸でも二軸でもよいが、好ましくはフィルム実用物性の点から二軸延伸である。延伸倍率は一軸の場合であれば通常１．１〜１０倍、好ましくは１．５〜８倍の範囲で行い、二軸延伸であれば縦方向及び横方向ともそれぞれ通常１．１〜８倍、好ましくは１．５〜５倍の範囲で行えばよい。また、縦方向倍率／横方向倍率は通常０．５〜２、好ましくは０．７〜１．３である。得られた延伸フィルムは、さらに熱固定して、耐熱性、機械的強度を改善することもできる。熱固定は通常緊張下、１２０℃〜２４０、好ましくは１５０〜２３０℃で、通常数秒〜数時間、好ましくは数十秒〜数分間行われる。
【０２３１】
中空成形体を製造するにあたっては、本発明のポリエステル組成物から成形したブリフォームを延伸ブロー成形してなるもので、従来ＰＥＴのブロー成形で用いられている装置を用いることができる。具体的には例えば、射出成形又は押出成形で一旦プリフォームを成形し、そのままあるいは口栓部、底部を加工後、それを再加熱し、ホットパリソン法あるいはコールドパリソン法等の二軸延伸ブロー成形法が適用される。この場合の成形温度、具体的には成形機のシリンダー各部及びノズルの温度は通常２６０〜３００℃の範囲である。延伸温度は通常７０〜１２０℃、好ましくは９０〜１１０℃で、延伸倍率は通常縦方向に１．５〜３．５倍、円周方向に２〜５倍の範囲で行えばよい。得られた中空成形体は、そのまま使用できるが、特に果汁飲料、ウーロン茶等のように熱充填を必要とする飲料の場合には一般的に、さらにブロー金型内で熱固定処理を行い、耐熱性を付与して使用される。熱固定は通常、圧空等による緊張下、１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１８０℃で、数秒〜数時間、好ましくは数秒〜数分間行われる。
【０２３２】
また、口栓部に耐熱性を付与するために、射出成形又は押出成形により得られたプリフォームの口栓部を遠赤外線や近赤外線ヒーター設置オーブン内で結晶化させたり、あるいはボトル成形後に口栓部を前記のヒーターで結晶化させる。
【０２３３】
本発明のポリエステル組成物には、必要に応じて公知の紫外線吸収剤、酸化防止剤、酸素捕獲剤、外部より添加する滑剤や反応中に内部析出させた滑剤、離型剤、核剤、安定剤、帯電防止剤、青み付け剤、染料、顔料等の各種の添加剤を配合してもよい。
【０２３４】
また、本発明のポリエステル組成物をフィルム用途に使用する場合には、滑り性、巻き性、耐ブロッキング性等のハンドリング性を改善するために、ポリエステル中に炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸リチウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム等の無機粒子、蓚酸カルシウムやカルシウム、バリウム、亜鉛、マンガン、マグネシウム等のテレフタル酸塩等の有機塩粒子やジビニルベンゼン、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸又はメタクリル酸のビニル系モノマーの単独又は共重合体等の架橋高分子粒子等の不活性粒子を含有させることができる。
【実施例】
【０２３５】
以下本発明を実施例により具体的に説明するが本発明はこの実施例に限定されるものではない。なお、主な特性値の測定法を以下に説明する。
【０２３６】
（１）ポリエステルチップの極限粘度（以下「ＩＶ」という）
１，１，２，２−テトラクロルエタン／フェノール（２：３重量比）混合溶媒中３０℃での溶液粘度から求めた。ポリエステルチップの極限粘度を測定するための試料は、固相重合ポリエステルチップを冷凍粉砕して測定に供する。
【０２３７】
また、下記（９）の方法で得られたファインの極限粘度や下記（２）の方法で得られた「溶解したポリエステル」の極限粘度も同一条件で測定する。
【０２３８】
（２）ポリエステルチップ表層部及びチップ中心部の極限粘度（以下、それぞれ「ＩＶｓ」、「ＩＶｃ」という）
固相重合ポリエステルチップ４グラム（Ｗ）（小数点以下３桁まで精秤）をヘキサフロロイソプロパノール／クロロホルム＝２／１（容積比）の混合溶媒１０ｍＬを入れた三角フラスコに入れ、室温で所定時間静置して溶解処理を行う。所定時間溶解後、溶解したポリエステルを含む溶媒をナスフラスコに移し、未溶解のポリエステルチップ（以下「未溶解ポリエステルチップ」という）はクロロホルムで洗浄し、この洗浄液をナスフラスコ中の溶媒に混合する。ナスフラスコ中の溶媒及びクロロホルムを蒸発して除去し、ナスフラスコに残ったポリエステル（以下「溶解したポリエステル」という）を採取して、１２０℃で加熱下に真空乾燥して溶媒等を除去し、重量（Ｗ１）を求める。この「溶解したポリエステル」の極限粘度（ＩＶ１）を（１）の方法で測定する。次いで、前記の「未溶解ポリエステルチップ」は、再度上記と同様の操作により一定時間静置して溶解後、同様にして「溶解したポリエステル」の重量（Ｗ２）及び極限粘度（ＩＶ２）を求める。チップ溶解のための静置時間を適当な間隔になるように４〜５点とり、各静置時間について上記と同様にして「溶解したポリエステル」の重量（Ｗｎ）及び極限粘度（ＩＶｎ）を求めた。
【０２３９】
下記の式より、チップ中心からの重量％（１００×Ｗｎ／Ｗ）を求め、この重量％とこれに対応する「溶解したポリエステル」の極限粘度ＩＶｎのグラフを書く。このグラフより、チップ中心からの重量％が２０％重量に対応する極限粘度をチップ中心部の極限粘度（ＩＶｃ）として、また、チップ中心からの重量％が９２重量％に対応する極限粘度をチップ表層部の極限粘度（ＩＶｓ）として求めた。
チップ中心からの重量％＝｛１−（Ｗ１＋Ｗ２＋・・＋Ｗｎ）／Ｗ−Ｗｎ／２Ｗ｝×１００
【０２４０】
（３）ポリエステルチップ及びファインの融点
セイコー電子工業社製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）、ＲＤＣ−２２０を用いて測定
チップの場合は、その中央部から外表面を含むように短径方向にカッターで切り出した試料１０ｍｇを用いて昇温速度２０℃／分でＤＳＣ測定を行い、融解ピーク温度を求め、融点とする。測定は最大１０ケの試料について実施し、平均値を求め、チップの融点とした。
また、ファインの場合は、（９）において集めたファインを冷凍粉砕し、２５℃で３日間減圧下に乾燥し、一回の測定に試料４ｍｇを使用して前記と同一昇温速度でＤＳＣ測定を行い、融解ピーク温度の最も高温側の融解ピーク温度を求め、ファインの融点とした。測定は最大１０ケの試料について実施し、平均値を求め、ファインの融点とした。
これらの融点よりファインの融点とチップの融点の差を求めた。
【０２４１】
（４）ＰＥＴチップの面積強度比Ａｓ（Ｔ／Ｇ）の測定
高屈折率光学結晶にダイヤモンドを用いた全反射（ＡＴＲ）測定装置を付属した、パーキンエルマー社製ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換型赤外分光計）「Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｏｎｅ」で、チップ表面の全反射赤外吸収スペクトルを測定した。
得られた赤外スペクトルからＴ（トランス）構造に由来する吸収バンドとして９７２ｃｍ−１及びＧ（ゴーシュ）構造に由来する吸収バンドとして１０４２ｃｍ−１を選び、各々の吸収バンドの高波数端及び低波数端に引いた接線（ベースライン）で囲まれた範囲の面積強度を測定した。表面について得られたＴ吸収バンド及びＧ吸収バンドの面積強度からＡｓ（Ｔ／Ｇ）を求めた。５回測定し、平均を求めた。
【０２４２】
（５）ポリエステルのジエチレングリコール含有量（以下［ＤＥＧ含有量」という）
メタノールによって分解し、ガスクロマトグラフィーによりＤＥＧ量を定量し、全グリコール成分に対する割合（モル％）で表した。
【０２４３】
（６）ポリエステルの環状エステルオリゴマーの含有量（以下「ＣＴ含有量」という）
試料をヘキサフルオロイソプロパノール／クロロホルム混合液に溶解し、さらにクロロホルムを加えて希釈する。これにメタノールを加えてポリマーを沈殿させたあと、濾過する。濾液を蒸発乾固し、ジメチルフォルムアミドで定容とし、液体クロマトグラフ法より芳香族ジカルボン酸・グリコール単位から構成される環状エステルオリゴマーを定量した。
【０２４４】
（７）ポリエステルのアセトアルデヒド含有量（以下「ＡＡ含有量」という）
試料／蒸留水＝１グラム／２ｃｃを窒素置換したガラスアンプルに入れた上部を溶封し、１６０℃で２時間抽出処理を行い、冷却後抽出液中のアセトアルデヒドを高感度ガスクロマトグラフィーで測定し、濃度をｐｐｍで表示した。
【０２４５】
（８）ポリエステルの溶融時の環状エステルオリゴマー増加量（以下「△ＣＴ量」という）
乾燥したポリエステルチップ３ｇをガラス製試験管に入れ、窒素雰囲気下で２９０℃のオイルバスに６０分浸漬させ溶融させる。溶融時の環状エステルオリゴマー増加量は、次に式により求める。
溶融時の環状エステルオリゴマー増加量（重量％）＝
溶融後の環状エステルオリゴマー含有量（重量％）−溶融前の環状エステルオリゴマー含有量（重量％）
【０２４６】
（９）ファインの含有量の測定
樹脂約０．５ｋｇを、ＪＩＳ−Ｚ８８０１による呼び寸法５．６ｍｍの金網をはった篩（Ａ）と呼び寸法１．７ｍｍの金網をはった篩（直径２０ｃｍ）（Ｂ）を２段に組合わせた篩の上に乗せ、テラオカ社製揺動型篩振トウ機ＳＮＦ−７で１８００ｒｐｍで１分間篩った。この操作を繰返し、樹脂を合計２０ｋｇ篩った。ただし、ファイン含有量が少ない場合には、試料の量を適宜変更した。
前記の篩（Ｂ）の下にふるい落とされたファインは、０．１％のカチオン系界面活性剤水溶液で洗浄し、次いでイオン交換水で洗浄し岩城硝子社製Ｇ１ガラスフィルターで濾過して集めた。これらをガラスフィルターごと乾燥器内で１００℃で２時間乾燥後、冷却して秤量した。再度、イオン交換水で洗浄、乾燥の同一操作を繰返し、恒量になったことを確認し、この重量からガラスフィルターの重量を引き、ファイン重量を求めた。ファイン含有量は、（ファイン重量／篩にかけた全樹脂重量）である。
【０２４７】
（１０）ポリエステルチップの平均密度及びプリフォーム口栓部の密度
硝酸カルシウム／水混合溶液の密度勾配管で３０℃で測定した。
【０２４８】
（１１）ヘイズ（霞度％）
下記（１４）の成形体（肉厚５ｍｍ）及び（１５）の中空成形体の胴部（肉厚約０．４５ｍｍ）より試料を切り取り、日本電色社製ヘイズメーター、ｍｏｄｅｌＮＤＨ２０００で測定。
また、（１４）の方法で連続して成形した３０個の成形板（肉厚５ｍｍ）のヘイズを測定し、「ヘイズのＲ」は下記により求めた。
ヘイズのＲ（％）＝３０個の成形板のヘイズの最大値−３０個の成形板のヘイズの最小値
【０２４９】
（１２）成形体の昇温時の結晶化温度（Ｔｃ１）
セイコー電子工業社製の示差熱分析計（ＤＳＣ）、ＲＤＣ−２２０で測定。下記（１４）の成形板の２ｍｍ厚みのプレートの中央部からの試料１０ｍｇを使用。昇温速度２０度Ｃ／分で昇温し、その途中において観察される結晶化ピークの頂点温度を測定し、昇温時結晶化温度（Ｔｃ１）とする。
【０２５０】
（１３）プリフォーム口栓部の加熱による密度上昇
プリフォーム口栓部を自家製の赤外線ヒーターによって６０秒間熱処理し、天面から試料を採取し密度を測定した。
【０２５１】
（１４）段付成形板の成形及び評価
本明細書記載の段付成形板の成形においては、減圧乾燥機を用いて１４０℃で１６時間程度減圧乾燥したポリエステルチップを名機製作所社製射出成形機Ｍ−１５０Ｃ−ＤＭ型射出成形機により図１、図２に示すようにゲート部（Ｇ）を有する、２ｍｍ〜１１ｍｍ（Ａ部の厚み＝２ｍｍ、Ｂ部の厚み＝３ｍｍ、Ｃ部の厚み＝４ｍｍ、Ｄ部の厚み＝５ｍｍ、Ｅ部の厚み＝１０ｍｍ、Ｆ部の厚み＝１１ｍｍ）の厚さの段付成形板を射出成形した。
【０２５２】
ヤマト科学社製真空乾燥器ＤＰ６１型を用いてあらかじめ減圧乾燥したポリエステルチップを用い、成形中にチップの吸湿を防止するために、成形材料ホッパー内は乾燥不活性ガス（窒素ガス）パージを行った。Ｍ−１５０Ｃ−ＤＭ射出成形機による可塑化条件としては、フィードスクリュウ回転数＝７０％、スクリュウ回転数＝１２０ｒｐｍ、背圧０．５ＭＰａ、シリンダー温度はホッパー直下から順に４５℃、２５０℃、以降ノズルを含め２９０℃に設定した。射出条件は射出速度及び保圧速度は２０％、また、成形品重量が１４６±０．２ｇになるように射出圧力及び保圧を調整し、その際保圧は射出圧力に対して０．５ＭＰａ低く調整した。
射出時間、保圧時間はそれぞれ上限を１０秒、７秒，冷却時間は５０秒に設定し、成形品取出時間も含めた全体のサイクルタイムは概ね７５秒程度である。
【０２５３】
金型には常時、水温１０℃の冷却水を導入し温調するが、成形安定時の金型表面温度は２２℃前後である。成形品特性評価用のテストプレートは、成形材料導入し樹脂置換を行ったあと、成形開始から１１〜１８ショット目の安定した成形品の中から任意に選ぶものとした。
２ｍｍ厚みのプレート（図１のＡ部）により昇温時の結晶化温度（Ｔｃ１）の測定、５ｍｍ厚みのプレート（図１のＤ部）によりヘイズ（霞度％）の測定を行った。
【０２５４】
（１５）中空成形体の成形及び連続成形加速テストによるボトル外観評価
ポリエステルを脱湿空気を用いた乾燥機で乾燥し、各機製作所社製Ｍ−１５０Ｃ（ＤＭ）射出成型機により樹脂温度２９０℃でプリフォームを成形した。このプリフォームの口栓部を自家製の口栓部結晶化装置で加熱結晶化させた。次にこの予備成形体をＣＯＲＰＯＰＬＡＳＴ社製のＬＢ−０１Ｅ成形機で縦方法に約２．５倍、周方向に約３．８倍の倍率に二軸延伸ブローし、引き続き約１５０℃に設定した金型内で熱固定し、容量が２０００ｃｃの容器（胴部肉厚０．４５ｍｍ）を成形した。延伸温度は１００℃にコントロールした。
また、外観評価試験は、熱固定条件として、金型設定温度を約１６０℃、熱固定時間を約２分間とする以外は前記と同様にして、８００本連続的に成形した。また、加速試験をはじめる前に、ブロー金型はあらかじめヘキサフルオロイソプロパノール／クロロホルム混合溶媒を含ませたガーゼにより金型表面の汚れを全て洗浄した。
【０２５５】
（１６）中空成形体からの内容物の漏れ、口栓部の変形評価
前記（１５）で成形した中空成形体に９０℃の温湯を充填し、キャッピング機によりキャッピングをしたあと、容器を倒して放置し、内容物の漏洩の有無を調べた。また、キャッピング後の口栓部の変形の有無を調べた。
【０２５６】
（１７）中空成形体の気泡及び外観
前記（１５）の中空成形体１００本を目視で観察し、下記のように評価した。
◎ ： 気泡が存在しない
△ ： 中空成形体１００本あたり気泡が発生した中空成形体が１〜５本
× ： 中空成形体１００本あたり気泡が発生した中空成形体が６〜１０本
××： 中空成形体１００本あたり気泡が発生した中空成形体が１０本以上
また、肉眼で白いヘイズ斑や流動斑が発生しているか否かも観察した。
【０２５７】
（１８）チップ化工程の冷却水及び水処理工程の導入水中のナトリウム含有量、カルシウム含有量、マグネシウム含有量及び珪素含有量
粒子除去及びイオン交換済みの冷却水又は導入水を採取し、岩城硝子社製１Ｇ１ガラスフィルターで濾過後、濾液を島津製作所社製誘導結合プラズマ発光分析装置で測定した。
【０２５８】
（実施例１）
あらかじめ反応物を含有している第１エステル化反応器に、高純度テレフタル酸とエチルグリコールとのスラリーを連続的に供給し、撹拌下、約２５０℃、０．５ｋｇ／ｃｍ２Ｇで平均滞留時間３時間反応を行った。この反応物を第２エステル化反応器に送付し、撹拌下、約２６０℃、０．０５ｋｇ／ｃｍ２Ｇで所定の反応度まで反応を行った。また、塩基性酢酸アルミニウムのエチレングリコール溶液及びＩｒｇａｎｏｘ１４２５（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）のエチレングリコール溶液を別々にこの第２エステル化反応器に連続的に供給した。このエステル化反応生成物を連続的に第１重縮合反応器に供給し、撹拌下、約２６５℃、２５Ｔｏｒｒで１時間、次いで第２重縮合反応器で撹拌下、約２６５℃、３Ｔｏｒｒで１時間、さらに最終重縮合反応器で撹拌下、約２７５℃、０．３〜１Ｔｏｒｒで重縮合させた。得られた溶融重縮合ポリエチレンテレフタレートプレポリマーの極限粘度は０．５９ｄＬ／ｇ、カルボキシル末端基濃度の全末端基に対する割合は約１１％であった。
【０２５９】
得られた溶融重縮合ポリエステルプレポリマーを、細孔より下記の水質の約２０℃の冷却水中に押出して水中カッターによりチップ化し、チップ温度を４０℃以下とし、固液分離後遠心分離によりチップ付着水を除去した。工業用水（河川伏流水由来）を凝集沈殿装置、フィルター濾過装置、窒素ガス吹き込み加熱式脱気装置、活性炭吸着装置及びイオン交換装置で処理した、ナトリウム含有量が０．０７ｐｐｍ、マグネシウム含有量が０．０７ｐｐｍ、カルシウム含有量が０．０６ｐｐｍ、珪素含有量が０．１５ｐｐｍの導入水をチップ化工程の冷却水貯蔵タンクに導入し、また、チップ化工程からの排出水を濾材が紙製の３０μｍの連続式フィルターであるファイン除去装置及び吸着装置で処理後、前記の冷却水貯蔵タンクにほぼ全量を戻して前記の導入水と混合し、冷却水として用いた。この冷却水を連続的に循環させながら不足分を系外から前記の導入水を補給して冷却水として使用した。
チップ形状は扁平なシリンダー状で、長さ約３．１〜３．２ｍｍ、断面の短径約１．２〜１．３ｍｍ、長径３．０〜３．１ｍｍであった。
【０２６０】
貯蔵用サイロへ輸送し、次いで振動式篩分工程及び気流分級工程によってファイン及びフィルム状物を除去することにより、これらの合計含有量を４０ｐｐｍ以下とし、次いで連続式固相重合装置の結晶化装置（３段階の設備）へ輸送した。結晶化装置へ供給するチップの水分率は約８０ｐｐｍであった。窒素雰囲気下、第１段目の結晶化は約１３０℃で約３０分間、さらに第２段目の結晶化は約１５０℃で約３０分間、さらに第３段目の結晶化は約１９５℃で約３０分間の条件で実施し、結晶化度を約５０％とした。さらに窒素雰囲気下で約２０５℃に予熱後、連続固相重合反応器に送り窒素雰囲気下で約２０７℃で固相重合し、１０分以内にチップ温度が５０℃以下になるように急冷した。前記の固相重合ポリエチレンテレフタレートを振動式篩分工程及び気流分級工程によって処理し、ファイン含有量を約５０ｐｐｍとした。
【０２６１】
得られたポリエチレンテレフタレート組成物に、リン酸の水溶液をスプレーしたあと、加熱脱湿空気で乾燥し、振動式篩工程及び気流分級工程でファイン等の除去処理を行った。なお、製造工程における溶融重縮合ポリエステルプレポリマーチップや固相重合チップの輸送は全てバケット式コンベヤー輸送方式及びプラグ式輸送方式により、反応器や貯層からのチップの抜出しは全てスクリュウ式フィーダーを用いた。実施例２、３及び比較例１でも同様にした。
【０２６２】
得られたポリエチレンテレフタレートチップの極限粘度（ＩＶ）は０．７５ｄＬ／ｇ、ＤＥＧ含有量は２．７モル％、環状三量体（ＣＴ）含有量は０．３５重量％、環状三量体増加量（ΔＣＴ）は０．１７重量％、チップ表層部の極限粘度（ＩＶｓ）とチップ極限粘度（ＩＶ）との比は１．１５、チップ中心部の極限粘度（ＩＶｃ）と前記チップ表層部の極限粘度（ＩＶｓ）との比（ＩＶｃ）／（ＩＶｓ）は０．８６、チップのＡｓ（Ｔ／Ｇ）は７．３０、平均密度は１．４００ｇ／ｃｍ３、ＡＡ含有量は３．２ｐｐｍ、ファイン含有量は約４０ｐｐｍ、また、ファインの極限粘度（ＩＶｆ）と前記チップの極限粘度（ＩＶ）との比（ＩＶｆ／ＩＶ）は１．０７であった。
【０２６３】
得られたポリエチレンテレフタレート組成物及びそれから得られた成形板及び二軸延伸成形ボトルについて評価した結果を表１に示す。
段付成形板（５ｍｍ厚み）の透明性（へイズ）は５．０％、透明性（へイズ）のＲは０．５、Ｔｃ１は１６９℃であり、また、ボトルの口栓部の密度は１．３７９ｇ／ｃｍ３、ボトルには気泡はなく「◎」であり、問題なかった。ボトルの透明性（へイズ）も１．２％と良好であり、外観も問題なかった。また、内容物の漏れ試験でも問題はなく、口栓部の変形もなかった。ボトルのＡＡ含有量は１６．３ｐｍと問題のない値であった。
【０２６４】
また、ボトルに、沸騰後約９５℃にした蒸留水を充填し、密栓後３０分保持し、５０℃で１０時間放置後、ブランクとして蒸留水を用いて、風味、臭い等の官能試験を１０人のパネラーで実施した。その結果、異味異臭を感知せず、問題がなかった。
【０２６５】
（実施例２）
重縮合触媒としてチタン酸テトライソプロピルのエチレングリコール溶液、酢酸マグネシウム４水和物のエチレングリコール溶液、また、安定剤としてリン酸のエチレングリコール溶液を用いる以外は実施例１と同様の方法で溶融重縮合ポリエチレンテレフタレートプレポリマーを得た。得られた溶融重縮合ポリエチレンテレフタレートプレポリマーの極限粘度は０．５９ｄＬ／ｇ、カルボキシル末端基濃度の全末端基に対する割合は約１０％であった。
次いで、実施例１と同様にして、固相重合し、次いでリン酸を添加して、ポリエチレンテレフタレート組成物を得た。
【０２６６】
得られたポリエチレンテレフタレート組成物及びそれから得られた成形板及び二軸延伸成形ボトルについて評価した結果を表１に示す。結果は良好で問題なかった。
【０２６７】
（実施例３）
重縮合触媒として結晶性二酸化ゲルマニウムのエチレングリコール溶液、また、安定剤としてリン酸のエチレングリコール溶液を用いる以外は実施例１と同様の方法で溶融重縮合ポリエチレンテレフタレートプレポリマーを得た。得られた溶融重縮合ポリエチレンテレフタレートプレポリマーの極限粘度は０．６１ｄＬ／ｇ、カルボキシル末端基濃度の全末端基に対する割合は約１０％であった。
次いで、実施例１と同様にして固相重合し、次いで、このポリエステルを次にのようにして水処理した。ポリエステルチップの水処理には、図３に示す装置を用い、処理槽上部の原料チップ供給口（１）、処理槽の処理水上限レベルに位置するオーバーフロー排出口（２）、処理槽下部のポリエステルチップと処理水の混合物の排出口（３）、このオーバーフロー排出口から排出された処理水と、処理槽から排出された処理水と、処理槽下部の排出口から排出された水切り装置（４）を経由した処理水が、濾材が紙製の連続式フィルターである微粉除去装置（５）を経由して再び水処理槽へ送られる配管（６）、これらの微粉除去済み処理水の導入口（７）、微粉除去済み処理水中のアセトアルデヒドを吸着処理させる吸着塔（８）及び新しいイオン交換水の導入口（９）を備えた内容量約５０ｍ３リットルの塔型の処理槽を使用した。
【０２６８】
前記の固相重合ポリエチレンテレフタレートチップを気流分級工程及び振動式篩分工程によりファイン及びフィルム状物を除去処理後、処理水温度９５℃にコントロールされた水処理槽へ５０ｋｇ／時間の速度で処理槽上部の供給口（１）から連続投入して水処理し、処理槽下部の排出口（３）からポリエチレンテレフタレートチップとして５０ｋｇ／時間の速度で処理水と共に連続的に抜出しした。上記処理装置のイオン交換水導入口（９）の手前で採取した導入水中の粒径１〜２５μｍの粒子含有量は約１９００個／１０ｍＬ、ナトリウム含有量が０．０３ｐｐｍ、マグネシウム含有量が０．０６ｐｐｍ、カルシウム含有量が０．０３ｐｐｍ、珪素含有量が０．１２ｐｐｍであり、また、濾過装置（５）及び吸着塔（８）で処理後のリサイクル水の粒径１〜４０μｍの粒子数は約１００００個／１０ｍＬであった。
水処理後、振動式篩工程及び気流分級工程でファイン等の除去処理を行った。
【０２６９】
得られたポリエチレンテレフタレート組成物及びそれから得られた成形板及び二軸延伸成形ボトルについて評価した結果を表１に示す。結果は良好で問題なかった。
【０２７０】
（比較例１）
重縮合触媒として結晶性二酸化ゲルマニウムのエチレングリコール溶液、また、安定剤としてリン酸のエチレングリコール溶液を用い、エステル化条件及び溶融重縮合条件を変更する以外は実施例１と同様にして極限粘度が０．４８ｄＬ／ｇ、カルボキシル末端基濃度の全末端基に対する割合が約２５％の溶融重縮合ポリエチレンテレフタレートプレポリマーを得た。次いで振動式篩分工程及び気流分級工程によってファイン及びフィルム状物を除去することにより、これらの合計含有量を４０ｐｐｍ以下とし、一時的な貯蔵用サイロに輸送し、約１ヶ月間大気下で貯蔵した。
【０２７１】
次いで、水分率が約５００ｐｐｍになった溶融重縮合ポリエチレンテレフタレートプレポリマーを実施例１と同一の連続式固相重合装置により、ほぼ同様の条件下で固相重合し、ファイン等の除去処理を行った。ただし、結晶化は２段階とし、第１段目の結晶化と第２段目の結晶化は約１５０℃で合計約１時間、第３段目の結晶化は約２０５℃で約１時間とし、そのまま連続固相重合装置に送り固相重合した。チップの輸送は実施例１と同様の方法で行った。
【０２７２】
得られたポリエチレンテレフタレート組成物及びそれから得られた成形板及び二軸延伸成形ボトルについて評価した結果を表１に示す。
得られたボトルの透明性（へイズ）は悪く、少し白化した流れ模様が胴部に見られ、また、気泡の発生も「△」で問題であった。官能試験はブランクと少し差があった。
【０２７３】
（比較例２）
重縮合触媒として結晶性二酸化ゲルマニウムのエチレングリコール溶液、また、安定剤としてリン酸のエチレングリコール溶液を用い、エステル化条件及び溶融重縮合条件を変更する以外は実施例１と同様にして極限粘度が０．４８ｄＬ／ｇ、カルボキシル末端基濃度の全末端基に対する割合が約２８％の溶融重縮合ポリエチレンテレフタレートプレポリマーを得た。ただし、チップ化はストランドカッターにより行い、チップ形状はシリンダー状で、長さ約３．１〜３．２ｍｍ、断面の短径約１．８〜２．０ｍｍ、長径２．５〜２．６ｍｍであった。
【０２７４】
次いで、振動式篩分工程及び気流分級工程によってファイン及びフィルム状物を除去することにより、これらの合計含有量を５０ｐｐｍ以下とし、一時的な貯蔵用サイロに輸送し、約１ヶ月間大気下で貯蔵した。
次いで、水分率が約５５０ｐｐｍになった溶融重縮合ポリエチレンテレフタレートプレポリマーを実施例１と同一の連続式固相重合装置により、比較例１と同様の条件下で固相重合し、窒素下に徐冷し、ファイン等の除去処理を行った。チップの輸送は低密度輸送方式によった。
【０２７５】
得られたポリエチレンテレフタレート組成物及びそれから得られた成形板及び二軸延伸成形ボトルについて評価した結果を表１に示す。得られたボトルの透明性（へイズ）は非常に悪く、胴部にはヘイズ斑が見られ、また、気泡の発生も「×」で問題であった。また、内容物の漏れが認められた。
【０２７６】
（比較例３）
比較例２と同様にして溶融重縮合ポリエチレンテレフタレートプレポリマーを、同方法で冷却水で冷却しながらチップ化してチップ温度を約５０℃以上とし、ファイン等の除去処理を行わずに低密度輸送方式によって一時的な貯蔵用サイロに輸送し、約３ヶ月貯蔵した。次いで、水分率が約２０００〜２５００ｐｐｍのポリエチレンテレフタレートプレポリマーを回転式加熱タンブラーに投入し、減圧下において約１６０℃で約１時間、次いで約２１０℃で約１時間結晶化後、２１５℃で固相重合した。固相重合後もファイン等の除去処理を行わなかった。
【０２７７】
得られたポリエチレンテレフタレート組成物及びそれから得られた成形板及び二軸延伸成形ボトルについて評価した結果を表１に示す。得られたボトルの透明性（へイズ）は悪く、胴部にはヘイズ斑が見られ、また、気泡の発生も「×」で問題であった。また、内容物の漏れが認められた。
【０２７８】
【表１】
【０２７９】
以上、本発明のポリエステル組成物について、複数の実施例に基づいて説明したが、本発明は上記実施例に記載した構成に限定されるものではなく、各実施例に記載した構成を適宜組合わせる等、その趣旨を逸脱しない範囲において適宜その構成を変更することができるものである。
【産業上の利用可能性】
【０２８０】
本発明のポリエステル組成物は、長時間連続成形性に優れ、高速度成形時でも白化した流れ模様や気泡等の欠点の発生がなく、また、得られた成形体は、透明性に優れ、透明性の変動が少なく、耐熱寸法安定性及び香味保持性に優れているという特性を有していることから、中空成形容器として飲料用をはじめとする種々の用途に好適に用いることができるほか、例えば、シート状物、フィルム、モノフィラメント等の用途にも用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０２８１】
【図１】実施例において使用した段付成形板の平面図である。
【図２】図１の段付成形板の側面図である。
【図３】実施例で用いた水処理装置の概略図である。
【符号の説明】
【０２８２】
１ 原料チップ供給口
２ オーバーフロー排出口
３ ポリエステルチップと処理水との排出口
４ 水切り装置
５ ファイン除去装置
６ 配管
７ リサイクル水とイオン交換水との導入口
８ 吸着塔
９ イオン交換水導入口
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主として芳香族ジカルボン酸成分とグリコール成分とから構成される固相重合ポリエステルチップと、該チップと同一組成のファイン０．１〜５０００ｐｐｍとからなるポリエステル組成物であって、チップ表層部の極限粘度（ＩＶｓ）とチップの極限粘度（ＩＶ）との比（ＩＶｓ）／（ＩＶ）が１．０５〜１．３５、チップ中心部の極限粘度（ＩＶｃ）とチップ表層部の極限粘度（ＩＶｓ）との比（ＩＶｃ）／（ＩＶｓ）が０．７０〜０．９５、かつ、ポリエステル組成物を２９０℃の温度で６０分間溶融したときの環状エステルオリゴマー増加量が０．５０重量％以下であることを特徴とするポリエステル組成物。
【請求項２】
ファインの極限粘度（ＩＶｆ）とチップの極限粘度（ＩＶ）との比（ＩＶｆ）／（ＩＶ）が１．００〜１．３０であることを特徴とする請求項１記載のポリエステル組成物。
【請求項３】
ファインの融点とチップの融点の差が１０℃以下であることを特徴とする請求項１又は２記載のポリエステル組成物。
【請求項４】
ポリエステル組成物の環状エステルオリゴマー含有量が、溶融重縮合ポリエステルプレポリマーの環状エステルオリゴマー含有量の７０％以下であることを特徴とする請求項１、２又は３記載のポリエステル組成物。
【請求項５】
ポリエステル組成物がエチレンテレフタレートを主たる繰返し単位とするポリエステルからなり、チップが、赤外吸収スペクトルにおけるエチレングリコ−ル単位の炭素−炭素結合を軸とする内部回転により生ずるトランス構造に由来する吸収バンド（Ｔ）と同ゴーシュ構造に由来する吸収バンド（Ｇ）とのチップ表面における面積強度比Ａｓ（Ｔ／Ｇ）が４．００〜９．５０である固相重合ポリエステルチップであることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載のポリエステル組成物。
【請求項６】
請求項１、２、３、４又は５記載のポリエステル組成物を成形してなることを特徴とするポリエステル成形体。
【請求項７】
ポリエステル成形体が、中空成形体、モノフィラメント、シート状物又は該シート状物を少なくとも一方向に延伸してなる延伸フィルムであることを特徴とする請求項６記載のポリエステル成形体。
【請求項１】
主として芳香族ジカルボン酸成分とグリコール成分とから構成される固相重合ポリエステルチップと、該チップと同一組成のファイン０．１〜５０００ｐｐｍとからなるポリエステル組成物であって、チップ表層部の極限粘度（ＩＶｓ）とチップの極限粘度（ＩＶ）との比（ＩＶｓ）／（ＩＶ）が１．０５〜１．３５、チップ中心部の極限粘度（ＩＶｃ）とチップ表層部の極限粘度（ＩＶｓ）との比（ＩＶｃ）／（ＩＶｓ）が０．７０〜０．９５、かつ、ポリエステル組成物を２９０℃の温度で６０分間溶融したときの環状エステルオリゴマー増加量が０．５０重量％以下であることを特徴とするポリエステル組成物。
【請求項２】
ファインの極限粘度（ＩＶｆ）とチップの極限粘度（ＩＶ）との比（ＩＶｆ）／（ＩＶ）が１．００〜１．３０であることを特徴とする請求項１記載のポリエステル組成物。
【請求項３】
ファインの融点とチップの融点の差が１０℃以下であることを特徴とする請求項１又は２記載のポリエステル組成物。
【請求項４】
ポリエステル組成物の環状エステルオリゴマー含有量が、溶融重縮合ポリエステルプレポリマーの環状エステルオリゴマー含有量の７０％以下であることを特徴とする請求項１、２又は３記載のポリエステル組成物。
【請求項５】
ポリエステル組成物がエチレンテレフタレートを主たる繰返し単位とするポリエステルからなり、チップが、赤外吸収スペクトルにおけるエチレングリコ−ル単位の炭素−炭素結合を軸とする内部回転により生ずるトランス構造に由来する吸収バンド（Ｔ）と同ゴーシュ構造に由来する吸収バンド（Ｇ）とのチップ表面における面積強度比Ａｓ（Ｔ／Ｇ）が４．００〜９．５０である固相重合ポリエステルチップであることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載のポリエステル組成物。
【請求項６】
請求項１、２、３、４又は５記載のポリエステル組成物を成形してなることを特徴とするポリエステル成形体。
【請求項７】
ポリエステル成形体が、中空成形体、モノフィラメント、シート状物又は該シート状物を少なくとも一方向に延伸してなる延伸フィルムであることを特徴とする請求項６記載のポリエステル成形体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００６−２１２２（Ｐ２００６−２１２２Ａ）
【公開日】平成１８年１月５日（２００６．１．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−１８２８１９（Ｐ２００４−１８２８１９）
【出願日】平成１６年６月２１日（２００４．６．２１）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１月５日（２００６．１．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年６月２１日（２００４．６．２１）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
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