ポリエステル繊維
【課題】カチオン染料に可染であり、かつ軽量、嵩高性、難燃性、及び耐光性を有したポリエステル繊維を提供する。
【解決手段】以下に示すポリエステル繊維であることを特徴とする難燃性ポリエステル繊維。ａ）ポリエステル繊維が、特定のリン系化合物を該ポリエステル繊維全重量に対しリン原子換算で１，０００〜１０，０００ｐｐｍ共重合されていること。ｂ）ポリエステル繊維が、特定のカチオン可染剤を含有すること。ｃ）断面形状が、繊維断面コアー部２から外側へ突出したフィン部１が３〜８個存在する形状であること。ｄ）中空率が２０〜４０％の中空繊維であること。
【解決手段】以下に示すポリエステル繊維であることを特徴とする難燃性ポリエステル繊維。ａ）ポリエステル繊維が、特定のリン系化合物を該ポリエステル繊維全重量に対しリン原子換算で１，０００〜１０，０００ｐｐｍ共重合されていること。ｂ）ポリエステル繊維が、特定のカチオン可染剤を含有すること。ｃ）断面形状が、繊維断面コアー部２から外側へ突出したフィン部１が３〜８個存在する形状であること。ｄ）中空率が２０〜４０％の中空繊維であること。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は軽量で嵩高性に富む難燃性カチオン可染性ポリエステル繊維に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと称することがある）はその優れた機械的特性と化学的特性のため、 衣料用、産業用等の繊維のほか、磁気テープ用、コンデンサー用等のフィルムあるいはボトル等の成形物用として広く用いられている。しかし、ポリエステルは、衣料用繊維としては染色性が良好とは言えず、染色物の鮮明さが劣るという欠点を有している。
【０００３】
従来、このような欠点を補うため、５−ナトリウムスルホイソフタル酸などに代表されるスルホン酸塩基含有成分を共重合した、塩基性染料に可染性のポリエステル（以下、カチオン可染ポリエステルと略記。）が公知であり、そのようなポリエステルからなる繊維が衣料分野において使用されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、これらのカチオン可染ポリエステル繊維は、通常のポリエステル繊維よりも溶融粘度が高く、燃焼時の溶融落下が起き難いため、延焼しやすいという欠点があり、難燃性が要求される分野での使用が制限されるという問題がある。
【０００４】
このような問題を解決するために、特定の含リンジカルボン酸化合物とスルホン酸塩基含有成分が共重合されたポリエステル樹脂を用いてマルチフィラメントとすることが提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかし、ポリエステル樹脂段階において、スルホン酸塩基含有成分を共重合する際には、その酸触媒作用によって、重合反応過程でジエチレングリコールの生成が促進され、得られるポリエステル中のジエチレングリコール含有量が高くなる傾向にある。したがって、リン化合物が共重合されている上、ジエチレングリコール含有量が高くなることにより、曳糸性、耐光性に問題が生じるおそれがあり、用途が制限されていた。
【０００５】
このような問題を解決するためにジエチレングリコール(以下、ＤＥＧと略記) の含有量を規定しているが、ここで使用されているリン化合物の分子量が大きいために質量部換算で多量のリン化合物を使用する必要があるためにガラス転移温度の低下が起こり、繊維製造工程における乾燥時にポリマーの融着などの問題が発生する（例えば、特許文献３参照）という問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公昭３４−１０４９７号公報
【特許文献２】特開平７−１０９６２１号公報
【特許文献３】特許第３１６８１０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記の問題を解決し、軽量、嵩高性、カチオン可染性であり、かつ難燃性と耐光性を有したポリエステル糸を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果得られたもので、
即ち本発明によれば、
下記要件満足することを特徴とするポリエステル繊維、
ａ）ポリエステル繊維が、下記一般式（１）で表されるリン系化合物を該ポリエステル繊維全重量に対しリン原子換算で１，０００〜１０，０００ｐｐｍ共重合されていること。
ｂ）ポリエステル繊維が、カチオン可染剤を含有すること。
【化１】
［上記式中、Ｒ１は水素または炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基であり、Ｒ２は水素、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数６〜２４のアリール基であり、Ｒ３は水素、炭素数１〜１０のアルキル基またはヒドロキシアルキル基である。］
【０００９】
好ましくは、
カチオン可染剤が下記式（２）で表されるスルホイソフタル酸の金属塩（Ａ）であるポリエステル繊維、
【化２】
［上記式中、Ｒ４は水素、炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウムである。］
【００１０】
さらに好ましくは、
カチオン可染剤が上記式（２）で表されるスルホイソフタル酸の金属塩（Ａ）及び下記式（３）で表される化合物（Ｂ）を下記数式（１）及び（２）を同時に満足する条件で含有するポリエステル繊維、
【化３】
［上記式中、Ｒ５は水素原子又は炭素数１〜１０個のアルキル基を表し、Ｘは４級ホスホニウムイオン又は４級アンモニウムイオンを表す。］
３．０≦Ａ＋Ｂ≦５．０ （数式１）
０．３≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ）≦０．７ （数式２）
［上記数式中、Ａは共重合ポリエステルを構成する全酸成分を基準としたスルホイソフタル酸の金属塩（Ａ）の共重合量（モル％）を、Ｂは共重合ポリエステルを構成する全酸成分を基準とした上記式（３）で表される化合物（Ｂ）の共重合量（モル％）を表す］
【００１１】
また、
繊維の繊維軸に直交する断面形状が偏平形状であり、その偏平形状は、長手方向に丸断面単糸の３〜６個が連続して融着したような形状を有し、単糸の断面形状が長手方向の長さ（長軸）／幅（短軸）の比が２／１〜５／１の範囲であるポリエステル繊維、
さらに、
繊維の繊維軸に直交する断面形状が、繊維断面コアー部から外側へ突出したフィン部が３〜８個存在する形状で、下記式で定義する突起係数が０．３〜０．７であるポリエステル繊維、
突起係数＝（ａ１―ｂ１）／ａ１
ａ１：繊維断面内面壁の内接円中心からフィン部頂点までの長さ
ｂ１：繊維断面内面壁の内接円の半径
また、
繊維が中空断面繊維で、中空率が２０〜４０％であり、単糸繊度が０．５〜５．０ｄｔｅｘであるポリエステル繊維、
上記中空断面繊維が、複数のスリットからなる吐出孔を有する紡糸口金を用い、吐出線速度３〜５ｃｍ／ｓｅｃの範囲で溶融ポリマーを吐出し、口金面から３０〜５０ｍｍの付近より風速０．２〜０．８ｍ／ｓｅｃで冷却固化したポリマー糸条を引き取り、そのまま又は一旦巻取り後に伸度２５〜４０％になるよう延伸処理することによって得られたものであるポリエステル繊維、
が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
一般に、カチオン可染ポリエステル繊維は、通常のポリエステル繊維よりも溶融粘度が高いため、燃焼しやすいという欠点を有しているが、本発明のポリエステル繊維は特定の有機リン化合物を含有しており、これが燃焼時にポリエステルの熱分解を促進して溶融落下を助長するため、難燃性が優れている。また、ジエチレングリコール（以下、ＤＥＧと略記）含有量が少なく、曳糸性に優れている。
好ましくは、ポリエステル繊維が２種の有機スルホイソフタル酸化合物が特定条件を満足するように共重合されているものであり、曳糸性、カチオン可染性が良好である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の扁平断面繊維の長さ方向に対する直角断面図の模式図を示すもの
【図２】本発明で使用する紡糸口金吐出孔の一実施態様を示した模式図
【図３】本発明のポリエステルマルチ繊維の一実施態様（異形断面繊維）を示した模式図
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下本発明を詳しく説明する。
本発明のポリエステル糸を構成するポリエステルは、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体と、エチレングリコール成分とを重縮合反応せしめて得られるエチレンテレフタレートを主たる繰返し単位とするポリエステルであり、下記式（１）で表されるリン化合物を難燃剤として、且つカチオン可染剤を含有する必要がある。好ましくはカチオン可染剤が下記式（２）で表されるスルホイソフタル酸の金属塩（Ａ）であり、さらに好ましくは、下記式（２）と下記式（３）で表される化合物（Ｂ）を、下記数式１及び２を同時に満足する状態で含有する共重合ポリエステルであり、該ポリエステル中のジエチレングリコール含有量が２．５モル％以下であり、且つ得られる共重合ポリエステルの固有粘度は０．５５〜１．０の範囲であることが好ましい。
【００１５】
【化４】
［上記式中、Ｒ１は水素または炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基であり、Ｒ２は水素、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数６〜２４のアリール基であり、Ｒ３は水素、炭素数１〜１０のアルキル基またはヒドロキシアルキル基である。］
【００１６】
【化５】
［上記式中、Ｒ４は水素、炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウムである。］
【００１７】
【化６】
［上記式中、Ｒ５は水素原子又は炭素数１〜１０個のアルキル基を表し、Ｘは４級ホスホニウムイオン又は４級アンモニウムイオンを表す。］
３．０≦Ａ＋Ｂ≦５．０ （数式１）
０．３≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ）≦０．７ （数式２）
［上記数式中、Ａは共重合ポリエステルを構成する全酸成分を基準としたスルホイソフタル酸の金属塩（Ａ）の共重合量（モル％）を、Ｂは共重合ポリエステルを構成する全酸成分を基準とした上記式（３）で表される化合物（Ｂ）の共重合量（モル％）を表す。］
【００１８】
難燃剤として上記一般式（１）で表される有機リン化合物が、ポリエステル全重量に対して、リン原子含有量で１，０００〜１０，０００ｐｐｍとなるよう、好ましくは３，０００〜９，０００ｐｐｍとなるよう含むことが必要であり、好ましくは共重合されて含まれていることである。有機リン化合物の含有量が、リン原子の含有量として１，０００ｐｐｍ未満になると十分な難燃性能が得られず、１０，０００を超えると、紡糸操業性が低下したり、糸強度が不足したりするため好ましくない。
【００１９】
（成分Ａについての説明）
本発明で使用される上記式（２）で表されるスルホイソフタル酸の金属塩（Ａ）としては、５−スルホイソフタル酸の金属塩（ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩）が例示される。また、これらのエステル形成性誘導体も好ましく例示される。これらの群の中では、熱安定性、コストなどの面から、５−スルホイソフタル酸の金属塩が好ましく例示され、特に、５−スルホイソフタル酸のナトリウム塩およびそのジメチルエステルである５−スルホイソフタル酸ジメチルのナトリウム塩が特に好ましく例示される。
【００２０】
（成分Ｂについての説明）
また、上記化学式（３）で表される化合物（Ｂ）としては、５−スルホイソフタル酸あるいはその低級アルキルアエステルの４級ホスホニウム塩または４級アンモニウム塩である。４級ホスホニウム塩、４級アンモニウム塩としては、アルキル基、ベンジル基、フェニル基が置換された４級ホスホニウム塩、４級アンモニウム塩が好ましく、特に４級ホスホニウム塩であることが好ましい。また、４つある置換基は同一であっても異なっていても良い。上記化学式１で表される化合物の具体例としては、５−スルホイソフタル酸テトラブチルホスホニウム塩、５−スルホイソフタル酸エチルトリブチルホスホニウム塩、５−スルホイソフタル酸ベンジルトリブチルホスホニウム塩、５−スルホイソフタル酸フェニルトリブチルホスホニウム塩、５−スルホイソフタル酸テトラフェニルホスホニウム塩、５−スルホイソフタル酸ブチルトリフェニルホスホニウム塩、５−スルホイソフタル酸ベンジルトリフェニルホスホニウム塩、あるいはこれらイソフタル酸誘導体のジメチルエステル、ジエチルエステルが好ましく例示される。
【００２１】
（数式１の説明）
本発明において、ポリエステルに共重合させる成分Ａと成分Ｂの合計は酸成分を基準として、Ａ＋Ｂが３．０〜５．０モル％の範囲である必要がある。３．０モル％より少ないと、常圧下でのカチオン染色では十分な染着を得ることができない。一方、５．０モル％より多くなると、得られるポリエステル糸の強度が低下するため実用に適さない。さらに染料を過剰に消費するため、コスト面でも不利である。
【００２２】
（数式２の説明）
また、成分Ａと成分Ｂの成分比は、Ｂ／（Ａ＋Ｂ）が０．２〜０．７の範囲にある必要がある。０．２以下、つまり成分Ａの割合が多い状態では、スルホイソフタル酸金属塩による増粘効果により、得られるポリエステルの重合度を上げることが困難になる。一方、０．７以上、つまり成分Ｂの割合が多い状態では、反応が遅くなり、さらに成分Ｂの比率が多くなると分解が進むため重合度を上げることができない。さらに、成分Ｂの比率多くなると熱安定性が悪化し、溶融紡糸段階で再溶融した際の熱分解による分子量の低下が大きくなるため、得られるポリエステル糸の強度が低下するため、好ましくない。
【００２３】
上記式（１）のような有機リン化合物をポリエステルに共重合する方法としては、ポリエステルの重合段階において有機リン化合物をそのまま反応系に添加して反応させる方法が工業的に好ましいが、有機リン化合物をエチレングリコール（以下、ＥＧと略記）、メタノール等と反応させてエステルの形にしてから反応系に添加してもよい。
【００２４】
（ＤＥＧ含有量について）
また、本発明においてポリエステルは、ＤＥＧの含有量が３．０重量％以下であることが好ましい。ポリエステル中のＤＥＧ含有量が３．０重量％を超えると、耐光性が劣り、染色物が色あせするため好ましくない。より好ましくは２．５重量％以下である。
【００２５】
ＤＥＧ含有量は、有機スルホン酸金属塩成分の共重合割合が増すに従い、その酸触媒作用によって増加する傾向にある。また、有機リン化合物の共重合割合が増しても、ＤＥＧ量は増える傾向にある。しかしＤＥＧ含有量は、ポリエステルの重合の際、本発明に用いる有機スルホイソフタル酸化合物により増加を抑制させることが容易となる。
【００２６】
また添加時期、添加後の反応条件により制御することが好ましく、ＰＥＴオリゴマーを重縮合反応缶に移送し、必要に応じてＥＧを添加して解重合を行った後、２５０度以下の温度条件下で上記の化合物を添加し、その後１５分以内に減圧を開始して重合反応を開始することが好ましい。
【００２７】
本発明に用いるポリエステルには必要に応じて、各種の添加剤、例えば、熱安定剤、消泡剤、整色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、蛍光増白剤、可塑剤又は耐衝撃剤等の添加剤を共重合、又は混合してもよい。
【００２８】
本発明に用いるポリエステルの固有粘度（ポリエステルチップをフェノール／テトラクロロエタン＝６／４（重量比）混合溶媒に溶解した希薄溶液を、３５℃でオストワルド型粘度計を用いて測定した値）は、０．１０〜２．００ｄＬ／ｇ、より好ましくは０．３０〜１．５０ｄＬ／ｇ、さらに好ましくは０．４０〜１．３０ｄＬ／ｇの範囲であることが好ましい。
【００２９】
本発明に用いるポリエステルには、ジエチレングリコールの生成を抑制するため、必要に応じて塩基成分を加えることができる。その塩基成分としては、酢酸ナトリウム、酢酸リチウム、酢酸カリウムをはじめとする有機酸アルキル金属塩、又はトリエチルアミンをはじめとするアミン化合物、水酸化テトラエチルアンモニウムをはじめとするアンモニウム系化合物を例示することができる。
【００３０】
また本発明の中空または異型断面糸の単糸繊度は０．５〜５．０ｄｔｅｘ、好ましくは１．２〜４．０ｄｔｅｘの範囲が好ましい。以下に説明する。
【００３１】
（異型断面糸）
本発明の異型断面糸の好ましい態様として偏平繊維が挙げられる。図１により説明する。図１（ａ）〜（ｅ）は偏平断面繊維の断面形状を模式的に示したものであり、（ａ）は３個、（ｂ）は４個、（ｃ）は５個の丸断面単糸が接合したような形状を示している。すなわち、長手方向（長軸方向）に丸断面単糸が接合したような形状であり、長軸を軸として凸部と凸部（山と山）、凹部と凹部（谷と谷）が対称に互いに重なり合う形をしており、上記のように丸断面単糸の数は３〜６個である。丸断面単糸の数が２個の場合には、単に丸断面繊維を布帛にした場合に近いソフト性しか得られず、一方、丸断面単糸の数が６個を超えると、繊維が割れ易くなり、耐摩耗性が低下する。
【００３２】
製糸方法としては該断面形状が得られるような口金装置を用いて、紡糸口金吐出孔でのポリマー吐出平均線速度が４〜７ｍ／ｍｉｎで３５００〜４５００ｍ／ｍｉｎの速度で紡糸捲き取りすることが好ましい。紡糸後に延伸と仮撚を同時にまたは続いて行う方法などの任意の製糸方法で製造することができる。紡糸口金吐出孔でのポリマー吐出平均線速度が４ｍ／ｍｉｎ未満の場合、吐出平均線速度が遅すぎることによる吐出斑（メルトフラクチャー）が発生し、糸斑による染色斑や紡糸工程での断糸による工程通過性が著しく低下する。ポリマー吐出平均線速度が７ｍ／ｍｉｎを超える場合、繊維断面を高度に異型化することが出来なくなり該繊維に必要な偏平断面形状が得られない。
【００３３】
また異型断面の別の一態様として図３で示すフィン付異型断面糸をあげることができる。すなわち、乾燥した共重合ポリエステルを２７０℃〜３００℃の範囲で図２で示す口金から溶融紡糸して引取り速度は４００〜５０００ｍ／ｍｉｎで紡糸することが好ましい。断面形状は、図３において、下記式で表される突起係数が０．３〜０．７、より好ましくは０．４〜０．６である、繊維断面コアー部から外側へ突出したフィン部（図３の１）が３〜６個、好ましくは４〜６個存在する形状を呈していることが好ましい。
突起係数＝（ａ１―ｂ１）／ａ１
ａ１：繊維断面内面壁の内接円中心からフィン部頂点までの長さ
ｂ１：繊維断面内面壁の内接円の半径
【００３４】
該突起係数が０．３未満のフィン部は、延伸仮撚加工後の繊維断面に充分な空隙を形成する機能がなく、吸水・速乾性能を発現することができない。さらにこのような短小フィン部は、布帛に吸水処理剤を施す場合のアンカー効果が小さくなるため、該処理剤の洗濯耐久性を低下させる傾向にある。また、布帛の風合もフラットなペーパーライクなものとなる。一方、突起係数が０．７を越えるフィン部は、延伸仮撚加工時、該フィン部に加工張力が集中しやすいため、繊維断面の部分的破壊が発生して十分な毛細管形成がなされなくなり、吸水性能が不十分となる。また、延伸仮撚工程での糸切れ（加工断糸）や毛羽も頻発する。フィン部の数が３個以上であることが好ましい。フィン部の数が１〜２個では、内側に閉じた繊維断面部分が最大１個しか形成されなくなるので、十分な毛細管現象が発現せず、吸水性能が不十分となる。また、布帛の風合もフラットなペーパーライクなものとなる。一方、６個を越える場合には、延伸仮撚加工時、フィン部への加工張力集中が発生し、繊維断面の部分的破壊が起こり、十分な毛細管形成がなされなくなり、吸水性能が不十分となる。また、延伸仮撚工程での糸切れ（加工断糸）や毛羽が頻発する。
【００３５】
（中空断面糸）
中空率は２０〜４０％であることが好ましい。２０％未満であれば軽量とはならず、４０％を超える場合は生産性が低下する。製糸方法は、共重合ポリエチレンテレフタレートチップを、同心円状の二重丸の単糸断面形状となる吐出孔を有した紡糸口金から、紡糸温度２９０℃で紡出し、油剤を付与し、紡糸速度３０００ｍ／ｍｉｎで引き取ることにより中空断面マルチフィラメントとすることができる。
【００３６】
さらに詳しくは、複数のスリットからなる吐出孔を有する紡糸口金を用い、吐出線速度３〜５ｃｍ／ｓｅｃの範囲で溶融ポリマーを吐出し、口金面から３０〜５０ｍｍの付近より風速０．２〜０．８ｍ／ｓｅｃで冷却固化したポリマー糸条を引き取り、そのまま又は一旦巻取り後に伸度２５〜４０％になるよう延伸処理することによって得られる。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例により、本発明を更に具体的に説明する。なお、実施例における各項目は次の方法で測定した。
（１）固有粘度
オルソ−クロルフェノールに溶解し、ウベローデ粘度管を用い、３５℃で測定した。
（２）リン原子含有量
リガク社製蛍光Ｘ線スペクトロメーター ＺＳＸ１００ｅ型を用いて、蛍光Ｘ線法により定量した。
（３）繊維の強度、伸度
ＪＩＳ Ｌ−１０１３−７５に準じて測定した。
（４）難燃性 ＃１００％使いの筒編みで測定＃
ＪＩＳ Ｋ ７２０１に準拠してＬＯＩ値（限界酸素指数）を測定し、２７以上を合格とした。
（５）紡糸性
紡糸設備で１週間溶融紡糸を行い断糸した回数を記録し、１日１錘当りの紡糸断糸回数が１回未満を紡糸性：○とした。ただし、人為的あるいは機械的要因による断糸は断糸回数から除外した。
（６）染着率
ＣＡＴＨＩＬＯＮ ＢＬＵＥ ＣＤ−ＦＲＬＨ）０．２ｇ／Ｌ、ＣＤ−ＦＢＬＨ０．２ｇ／Ｌ（いずれも保土ヶ谷化学株式会社製のカチオン可溶性染料）、硫酸ナトリウム３ｇ／Ｌ、酢酸０．３ｇ／Ｌの染色液中にて１２０℃で４０分、浴比１：５０で染色を行い、次式により染着率を求めた。
染着率＝（ＯＤ０−ＯＤ１）／ＯＤ０
ＯＤ０：染色前の染液の５７６ｎｍの吸光度
ＯＤ１：染色後の染液の５７６ｎｍの吸光度
本発明の実施例では、染着率９８％以上のものを可染性良好と判断した。
【００３８】
［実施例１］
ジメチルテレフタレート１００重量部、カチオン可染剤であるスルホイソフタル酸金属塩として５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル４．１重量部、エチレングリコール５０重量部との混合物に酢酸カルシウム０．０１５重量部、撹拌機、精留塔及びメタノール留出コンデンサーを設けた反応器に仕込み、１５０℃から２４５℃まで徐々に昇温しつつ、反応の結果生成するメタノールを反応器外に留出させながら、エステル交換反応を行った。その後、難燃剤［上記式（１）中、Ｒ１が２―ヒドロキシエチル基、Ｒ２がメチル基であり、Ｒ３が水素である化合物］３．０重量部をエステル交換反応後期に添加し、エステル交換反応を終了させた。
反応生成物に三酸化アンチモン０．０５重量部とカチオン可染剤として５−スルホイソフタル酸テトラブトキシホスホネート２．８重量部、及び水酸化テトラエチルアンモニウム０．３重量部とトリエチルアミン０．００３重量部を添加して重合容器に移し、２８５℃まで昇温し、３０Ｐａ以下の高真空にて重縮合反応を行い、重合槽の攪拌機電力が所定電力に到達、もしくは所定時間を経過した段階で反応を終了させ、常法に従いチップ化した。
上記で得られたチップをエクストルーダー型押し出し機で紡糸温度２９５℃で紡出した。図１（ｂ）に示す断面形状となる紡糸孔を有する紡糸口金からそれぞれ紡糸した糸条に油剤を付与し２８００ｍ／分の速度で紡糸し一旦巻き取った後に、予熱温度９０℃、熱セット温度２００℃で延伸機で１．５６倍に延伸した。
得られた繊維を経糸、緯糸に用いて羽二重に製織し、常法に従って精練、熱セット、アルカリ減量加工（減量率１５％）染色を施して無地の染め織物を得た。得られた結果を表１に記す。
【００３９】
［実施例２］
実施例１と同様のポリエステル組成物を用いて以下の方法で紡糸した。半径０．１５ｍｍ（図２のｂ２）のコアー部形成用円形吐出孔１個およびスリット幅が０．１０ｍｍでおのおの表３に示す該円形吐出孔中心点から先端部までの長さ（図２のａ２）のフィン部形成用吐出孔が４個ある吐出孔群を２４群穿設した紡糸口金を使用し、紡糸温度２９５℃で紡出した。糸条に油剤を付与し２６００ｍ／ｍｉｎの速度で紡糸し一旦巻き取った後に、予熱温度９０℃、熱セット温度２００℃で延伸機で１．６５倍に延伸した。
得られた繊維を経糸、緯糸に用いて羽二重に製織し、常法に従って精練、熱セット、アルカリ減量加工（減量率１５％）染色を施して無地の染め織物を得た。得られた結果を表１に記す。
【００４０】
［実施例３］
実施例１で得られたチップを用いて以下の方法で紡糸した。４つのスリットからなる吐出孔であり、吐出孔４８ホールが一列同心円状に配列してある紡糸口金から、ポリマー吐出温度２９３℃とし、単一吐出孔でのポリマー吐出平均線速度が３．６ｃｍ／ｓｅｃとなるようとなるように押し出して、紡糸口金直下に設けた５０〜２９０℃の雰囲気温度に保持した長さ３．７ｃｍの保温領域を通過させて２０℃、平均風速０．４ｍ／ｓｅｃ．の冷却風により溶融マルチフィラメントを急冷して固体マルチフィラメントに変え、紡糸口金から６００ｍｍの位置にてオイリングノズルによるオイリングを行うと同時にマルチフィラメントの糸条を集束させて２９００ｍ／ｍｉｎの速度で紡糸捲き取りを行い繊度５６ｄｔｅｘ、フィラメント数４８、伸度１１０％の部分的未延伸中空ポリエステルマルチフィラメントを得た。得られた部分的未延伸中空ポリエステル繊維を予熱温度９０℃、熱セット温度２００℃で１．５６倍の延伸処理をおこない繊度３６ｄｔｅｘ、フィラメント数４８、単糸繊度０．７５ｄｔｅｘ、伸度２７％の中空ポリエステル繊維を得た。
得られた繊維を経糸、緯糸に用いて羽二重に製織し、常法に従って精練、熱セット、アルカリ減量加工（減量率１５％）染色を施して無地の染め織物を得た。得られた結果を表１に記す。
【００４１】
［実施例４］
ジメチルテレフタレート１００重量部とエチレングリコール５０重量部との混合物にカチオン可染剤であるスルホイソフタル酸金属塩として５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル２．３重量部、酢酸カルシウム０．０６３重量部、酢酸ナトリウム０．１７重量部を、撹拌機、精留塔及びメタノール留出コンデンサーを設けた反応器に仕込み、１５０℃から２４５℃まで徐々に昇温しつつ、反応の結果生成するメタノールを反応器外に留出させながら、エステル交換反応を行った。その後、［上記式（１）中、Ｒ１が２―ヒドロキシエチル基、Ｒ２がメチル基であり、Ｒ３が水素である化合物］３．０重量部をエステル交換反応後期に添加し、エステル交換反応を終了させた。その後、反応生成物に三酸化二アンチモン０．０１８重量部を添加して、撹拌装置、窒素導入口、減圧口及び蒸留装置を備えた反応容器に移し、２８０℃まで昇温させ、３０Ｐａ以下の高真空で縮合重合反応を行い、固有粘度０．５８ｄＬ／ｇ、ジエチレングリコール含有量が２．４６重量％であるポリエステルを得た。さらに常法に従いチップ化した。
上記の方法で得られたチップを使用した以外は実施例１と同様の方法で行った。
【００４２】
［比較例１］
実施例１において、難燃剤を表１のようにした以外は同様のポリエステル組成物を用いて以下の方法で紡糸した。０．２５Φの吐出孔を３６ホールもつ口金から２３ｇ／分で吐出させた。紡糸筒により冷却した後、集束し、油剤を付加して、１３００ｍ／ｍｉｎの速度で引き取り、８０ｄｔｅｘ／３６ｆｉｌの丸中実断面のポリエステル繊維を得た。結果を表１に示す。実施例１〜４に比べ難燃性能が劣っていた。
【００４３】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明の難燃性ポリエステル繊維は優れた染色性を有しており、従来品よりもより広範な用途に応用できる。例えば、厚地織物、衣料、カーペット、カーテン、不織布、ボトル、フィルム、構造部品、機械的伝導部品等が挙げられる。特に、通常の繊維や通常の難燃繊維の間に本発明の繊維を挟んで製造される、遮光カーテン、テント地、キャンバス地、や衣料素材においては、難燃性と染色性と言うこれまで両立が困難であった機能が付与でき、工業的な価値は非常に大きいものがある。
【符号の説明】
【００４５】
（ａ）本発明のポリエステル偏平断面繊維を構成する単糸の断面図
（ｂ）本発明のポリエステル偏平断面繊維を構成する単糸の断面図
（ｃ）本発明のポリエステル偏平断面繊維を構成する単糸の断面図
（ｄ）本発明外の２つの山を有する偏平断面繊維の断面図
（ｅ）本発明外の７つの山を有する偏平断面繊維の断面図
（ｆ）本発明外の偏平断面繊維の断面図
１ ：繊維断面フィン部
２ ：繊維断面コアー部
３ ：コアー部形成用円形吐出孔
４ ：フィン部形成用吐出孔のスリット状開口部
５ ：フィン部形成用吐出孔の小円状開口部
ａ１ ：繊維断面内面壁の内接円中心からフィン部頂点までの長さ
ｂ１ ：繊維断面内面壁の内接円半径
ａ２：コアー部形成用吐出孔中心点からフィン部形成用吐出孔先端部までの長さ
ｂ２：コアー部形成用吐出孔の半径
【技術分野】
【０００１】
本発明は軽量で嵩高性に富む難燃性カチオン可染性ポリエステル繊維に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと称することがある）はその優れた機械的特性と化学的特性のため、 衣料用、産業用等の繊維のほか、磁気テープ用、コンデンサー用等のフィルムあるいはボトル等の成形物用として広く用いられている。しかし、ポリエステルは、衣料用繊維としては染色性が良好とは言えず、染色物の鮮明さが劣るという欠点を有している。
【０００３】
従来、このような欠点を補うため、５−ナトリウムスルホイソフタル酸などに代表されるスルホン酸塩基含有成分を共重合した、塩基性染料に可染性のポリエステル（以下、カチオン可染ポリエステルと略記。）が公知であり、そのようなポリエステルからなる繊維が衣料分野において使用されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、これらのカチオン可染ポリエステル繊維は、通常のポリエステル繊維よりも溶融粘度が高く、燃焼時の溶融落下が起き難いため、延焼しやすいという欠点があり、難燃性が要求される分野での使用が制限されるという問題がある。
【０００４】
このような問題を解決するために、特定の含リンジカルボン酸化合物とスルホン酸塩基含有成分が共重合されたポリエステル樹脂を用いてマルチフィラメントとすることが提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかし、ポリエステル樹脂段階において、スルホン酸塩基含有成分を共重合する際には、その酸触媒作用によって、重合反応過程でジエチレングリコールの生成が促進され、得られるポリエステル中のジエチレングリコール含有量が高くなる傾向にある。したがって、リン化合物が共重合されている上、ジエチレングリコール含有量が高くなることにより、曳糸性、耐光性に問題が生じるおそれがあり、用途が制限されていた。
【０００５】
このような問題を解決するためにジエチレングリコール(以下、ＤＥＧと略記) の含有量を規定しているが、ここで使用されているリン化合物の分子量が大きいために質量部換算で多量のリン化合物を使用する必要があるためにガラス転移温度の低下が起こり、繊維製造工程における乾燥時にポリマーの融着などの問題が発生する（例えば、特許文献３参照）という問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公昭３４−１０４９７号公報
【特許文献２】特開平７−１０９６２１号公報
【特許文献３】特許第３１６８１０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記の問題を解決し、軽量、嵩高性、カチオン可染性であり、かつ難燃性と耐光性を有したポリエステル糸を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果得られたもので、
即ち本発明によれば、
下記要件満足することを特徴とするポリエステル繊維、
ａ）ポリエステル繊維が、下記一般式（１）で表されるリン系化合物を該ポリエステル繊維全重量に対しリン原子換算で１，０００〜１０，０００ｐｐｍ共重合されていること。
ｂ）ポリエステル繊維が、カチオン可染剤を含有すること。
【化１】
［上記式中、Ｒ１は水素または炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基であり、Ｒ２は水素、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数６〜２４のアリール基であり、Ｒ３は水素、炭素数１〜１０のアルキル基またはヒドロキシアルキル基である。］
【０００９】
好ましくは、
カチオン可染剤が下記式（２）で表されるスルホイソフタル酸の金属塩（Ａ）であるポリエステル繊維、
【化２】
［上記式中、Ｒ４は水素、炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウムである。］
【００１０】
さらに好ましくは、
カチオン可染剤が上記式（２）で表されるスルホイソフタル酸の金属塩（Ａ）及び下記式（３）で表される化合物（Ｂ）を下記数式（１）及び（２）を同時に満足する条件で含有するポリエステル繊維、
【化３】
［上記式中、Ｒ５は水素原子又は炭素数１〜１０個のアルキル基を表し、Ｘは４級ホスホニウムイオン又は４級アンモニウムイオンを表す。］
３．０≦Ａ＋Ｂ≦５．０ （数式１）
０．３≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ）≦０．７ （数式２）
［上記数式中、Ａは共重合ポリエステルを構成する全酸成分を基準としたスルホイソフタル酸の金属塩（Ａ）の共重合量（モル％）を、Ｂは共重合ポリエステルを構成する全酸成分を基準とした上記式（３）で表される化合物（Ｂ）の共重合量（モル％）を表す］
【００１１】
また、
繊維の繊維軸に直交する断面形状が偏平形状であり、その偏平形状は、長手方向に丸断面単糸の３〜６個が連続して融着したような形状を有し、単糸の断面形状が長手方向の長さ（長軸）／幅（短軸）の比が２／１〜５／１の範囲であるポリエステル繊維、
さらに、
繊維の繊維軸に直交する断面形状が、繊維断面コアー部から外側へ突出したフィン部が３〜８個存在する形状で、下記式で定義する突起係数が０．３〜０．７であるポリエステル繊維、
突起係数＝（ａ１―ｂ１）／ａ１
ａ１：繊維断面内面壁の内接円中心からフィン部頂点までの長さ
ｂ１：繊維断面内面壁の内接円の半径
また、
繊維が中空断面繊維で、中空率が２０〜４０％であり、単糸繊度が０．５〜５．０ｄｔｅｘであるポリエステル繊維、
上記中空断面繊維が、複数のスリットからなる吐出孔を有する紡糸口金を用い、吐出線速度３〜５ｃｍ／ｓｅｃの範囲で溶融ポリマーを吐出し、口金面から３０〜５０ｍｍの付近より風速０．２〜０．８ｍ／ｓｅｃで冷却固化したポリマー糸条を引き取り、そのまま又は一旦巻取り後に伸度２５〜４０％になるよう延伸処理することによって得られたものであるポリエステル繊維、
が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
一般に、カチオン可染ポリエステル繊維は、通常のポリエステル繊維よりも溶融粘度が高いため、燃焼しやすいという欠点を有しているが、本発明のポリエステル繊維は特定の有機リン化合物を含有しており、これが燃焼時にポリエステルの熱分解を促進して溶融落下を助長するため、難燃性が優れている。また、ジエチレングリコール（以下、ＤＥＧと略記）含有量が少なく、曳糸性に優れている。
好ましくは、ポリエステル繊維が２種の有機スルホイソフタル酸化合物が特定条件を満足するように共重合されているものであり、曳糸性、カチオン可染性が良好である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の扁平断面繊維の長さ方向に対する直角断面図の模式図を示すもの
【図２】本発明で使用する紡糸口金吐出孔の一実施態様を示した模式図
【図３】本発明のポリエステルマルチ繊維の一実施態様（異形断面繊維）を示した模式図
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下本発明を詳しく説明する。
本発明のポリエステル糸を構成するポリエステルは、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体と、エチレングリコール成分とを重縮合反応せしめて得られるエチレンテレフタレートを主たる繰返し単位とするポリエステルであり、下記式（１）で表されるリン化合物を難燃剤として、且つカチオン可染剤を含有する必要がある。好ましくはカチオン可染剤が下記式（２）で表されるスルホイソフタル酸の金属塩（Ａ）であり、さらに好ましくは、下記式（２）と下記式（３）で表される化合物（Ｂ）を、下記数式１及び２を同時に満足する状態で含有する共重合ポリエステルであり、該ポリエステル中のジエチレングリコール含有量が２．５モル％以下であり、且つ得られる共重合ポリエステルの固有粘度は０．５５〜１．０の範囲であることが好ましい。
【００１５】
【化４】
［上記式中、Ｒ１は水素または炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基であり、Ｒ２は水素、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数６〜２４のアリール基であり、Ｒ３は水素、炭素数１〜１０のアルキル基またはヒドロキシアルキル基である。］
【００１６】
【化５】
［上記式中、Ｒ４は水素、炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウムである。］
【００１７】
【化６】
［上記式中、Ｒ５は水素原子又は炭素数１〜１０個のアルキル基を表し、Ｘは４級ホスホニウムイオン又は４級アンモニウムイオンを表す。］
３．０≦Ａ＋Ｂ≦５．０ （数式１）
０．３≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ）≦０．７ （数式２）
［上記数式中、Ａは共重合ポリエステルを構成する全酸成分を基準としたスルホイソフタル酸の金属塩（Ａ）の共重合量（モル％）を、Ｂは共重合ポリエステルを構成する全酸成分を基準とした上記式（３）で表される化合物（Ｂ）の共重合量（モル％）を表す。］
【００１８】
難燃剤として上記一般式（１）で表される有機リン化合物が、ポリエステル全重量に対して、リン原子含有量で１，０００〜１０，０００ｐｐｍとなるよう、好ましくは３，０００〜９，０００ｐｐｍとなるよう含むことが必要であり、好ましくは共重合されて含まれていることである。有機リン化合物の含有量が、リン原子の含有量として１，０００ｐｐｍ未満になると十分な難燃性能が得られず、１０，０００を超えると、紡糸操業性が低下したり、糸強度が不足したりするため好ましくない。
【００１９】
（成分Ａについての説明）
本発明で使用される上記式（２）で表されるスルホイソフタル酸の金属塩（Ａ）としては、５−スルホイソフタル酸の金属塩（ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩）が例示される。また、これらのエステル形成性誘導体も好ましく例示される。これらの群の中では、熱安定性、コストなどの面から、５−スルホイソフタル酸の金属塩が好ましく例示され、特に、５−スルホイソフタル酸のナトリウム塩およびそのジメチルエステルである５−スルホイソフタル酸ジメチルのナトリウム塩が特に好ましく例示される。
【００２０】
（成分Ｂについての説明）
また、上記化学式（３）で表される化合物（Ｂ）としては、５−スルホイソフタル酸あるいはその低級アルキルアエステルの４級ホスホニウム塩または４級アンモニウム塩である。４級ホスホニウム塩、４級アンモニウム塩としては、アルキル基、ベンジル基、フェニル基が置換された４級ホスホニウム塩、４級アンモニウム塩が好ましく、特に４級ホスホニウム塩であることが好ましい。また、４つある置換基は同一であっても異なっていても良い。上記化学式１で表される化合物の具体例としては、５−スルホイソフタル酸テトラブチルホスホニウム塩、５−スルホイソフタル酸エチルトリブチルホスホニウム塩、５−スルホイソフタル酸ベンジルトリブチルホスホニウム塩、５−スルホイソフタル酸フェニルトリブチルホスホニウム塩、５−スルホイソフタル酸テトラフェニルホスホニウム塩、５−スルホイソフタル酸ブチルトリフェニルホスホニウム塩、５−スルホイソフタル酸ベンジルトリフェニルホスホニウム塩、あるいはこれらイソフタル酸誘導体のジメチルエステル、ジエチルエステルが好ましく例示される。
【００２１】
（数式１の説明）
本発明において、ポリエステルに共重合させる成分Ａと成分Ｂの合計は酸成分を基準として、Ａ＋Ｂが３．０〜５．０モル％の範囲である必要がある。３．０モル％より少ないと、常圧下でのカチオン染色では十分な染着を得ることができない。一方、５．０モル％より多くなると、得られるポリエステル糸の強度が低下するため実用に適さない。さらに染料を過剰に消費するため、コスト面でも不利である。
【００２２】
（数式２の説明）
また、成分Ａと成分Ｂの成分比は、Ｂ／（Ａ＋Ｂ）が０．２〜０．７の範囲にある必要がある。０．２以下、つまり成分Ａの割合が多い状態では、スルホイソフタル酸金属塩による増粘効果により、得られるポリエステルの重合度を上げることが困難になる。一方、０．７以上、つまり成分Ｂの割合が多い状態では、反応が遅くなり、さらに成分Ｂの比率が多くなると分解が進むため重合度を上げることができない。さらに、成分Ｂの比率多くなると熱安定性が悪化し、溶融紡糸段階で再溶融した際の熱分解による分子量の低下が大きくなるため、得られるポリエステル糸の強度が低下するため、好ましくない。
【００２３】
上記式（１）のような有機リン化合物をポリエステルに共重合する方法としては、ポリエステルの重合段階において有機リン化合物をそのまま反応系に添加して反応させる方法が工業的に好ましいが、有機リン化合物をエチレングリコール（以下、ＥＧと略記）、メタノール等と反応させてエステルの形にしてから反応系に添加してもよい。
【００２４】
（ＤＥＧ含有量について）
また、本発明においてポリエステルは、ＤＥＧの含有量が３．０重量％以下であることが好ましい。ポリエステル中のＤＥＧ含有量が３．０重量％を超えると、耐光性が劣り、染色物が色あせするため好ましくない。より好ましくは２．５重量％以下である。
【００２５】
ＤＥＧ含有量は、有機スルホン酸金属塩成分の共重合割合が増すに従い、その酸触媒作用によって増加する傾向にある。また、有機リン化合物の共重合割合が増しても、ＤＥＧ量は増える傾向にある。しかしＤＥＧ含有量は、ポリエステルの重合の際、本発明に用いる有機スルホイソフタル酸化合物により増加を抑制させることが容易となる。
【００２６】
また添加時期、添加後の反応条件により制御することが好ましく、ＰＥＴオリゴマーを重縮合反応缶に移送し、必要に応じてＥＧを添加して解重合を行った後、２５０度以下の温度条件下で上記の化合物を添加し、その後１５分以内に減圧を開始して重合反応を開始することが好ましい。
【００２７】
本発明に用いるポリエステルには必要に応じて、各種の添加剤、例えば、熱安定剤、消泡剤、整色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、蛍光増白剤、可塑剤又は耐衝撃剤等の添加剤を共重合、又は混合してもよい。
【００２８】
本発明に用いるポリエステルの固有粘度（ポリエステルチップをフェノール／テトラクロロエタン＝６／４（重量比）混合溶媒に溶解した希薄溶液を、３５℃でオストワルド型粘度計を用いて測定した値）は、０．１０〜２．００ｄＬ／ｇ、より好ましくは０．３０〜１．５０ｄＬ／ｇ、さらに好ましくは０．４０〜１．３０ｄＬ／ｇの範囲であることが好ましい。
【００２９】
本発明に用いるポリエステルには、ジエチレングリコールの生成を抑制するため、必要に応じて塩基成分を加えることができる。その塩基成分としては、酢酸ナトリウム、酢酸リチウム、酢酸カリウムをはじめとする有機酸アルキル金属塩、又はトリエチルアミンをはじめとするアミン化合物、水酸化テトラエチルアンモニウムをはじめとするアンモニウム系化合物を例示することができる。
【００３０】
また本発明の中空または異型断面糸の単糸繊度は０．５〜５．０ｄｔｅｘ、好ましくは１．２〜４．０ｄｔｅｘの範囲が好ましい。以下に説明する。
【００３１】
（異型断面糸）
本発明の異型断面糸の好ましい態様として偏平繊維が挙げられる。図１により説明する。図１（ａ）〜（ｅ）は偏平断面繊維の断面形状を模式的に示したものであり、（ａ）は３個、（ｂ）は４個、（ｃ）は５個の丸断面単糸が接合したような形状を示している。すなわち、長手方向（長軸方向）に丸断面単糸が接合したような形状であり、長軸を軸として凸部と凸部（山と山）、凹部と凹部（谷と谷）が対称に互いに重なり合う形をしており、上記のように丸断面単糸の数は３〜６個である。丸断面単糸の数が２個の場合には、単に丸断面繊維を布帛にした場合に近いソフト性しか得られず、一方、丸断面単糸の数が６個を超えると、繊維が割れ易くなり、耐摩耗性が低下する。
【００３２】
製糸方法としては該断面形状が得られるような口金装置を用いて、紡糸口金吐出孔でのポリマー吐出平均線速度が４〜７ｍ／ｍｉｎで３５００〜４５００ｍ／ｍｉｎの速度で紡糸捲き取りすることが好ましい。紡糸後に延伸と仮撚を同時にまたは続いて行う方法などの任意の製糸方法で製造することができる。紡糸口金吐出孔でのポリマー吐出平均線速度が４ｍ／ｍｉｎ未満の場合、吐出平均線速度が遅すぎることによる吐出斑（メルトフラクチャー）が発生し、糸斑による染色斑や紡糸工程での断糸による工程通過性が著しく低下する。ポリマー吐出平均線速度が７ｍ／ｍｉｎを超える場合、繊維断面を高度に異型化することが出来なくなり該繊維に必要な偏平断面形状が得られない。
【００３３】
また異型断面の別の一態様として図３で示すフィン付異型断面糸をあげることができる。すなわち、乾燥した共重合ポリエステルを２７０℃〜３００℃の範囲で図２で示す口金から溶融紡糸して引取り速度は４００〜５０００ｍ／ｍｉｎで紡糸することが好ましい。断面形状は、図３において、下記式で表される突起係数が０．３〜０．７、より好ましくは０．４〜０．６である、繊維断面コアー部から外側へ突出したフィン部（図３の１）が３〜６個、好ましくは４〜６個存在する形状を呈していることが好ましい。
突起係数＝（ａ１―ｂ１）／ａ１
ａ１：繊維断面内面壁の内接円中心からフィン部頂点までの長さ
ｂ１：繊維断面内面壁の内接円の半径
【００３４】
該突起係数が０．３未満のフィン部は、延伸仮撚加工後の繊維断面に充分な空隙を形成する機能がなく、吸水・速乾性能を発現することができない。さらにこのような短小フィン部は、布帛に吸水処理剤を施す場合のアンカー効果が小さくなるため、該処理剤の洗濯耐久性を低下させる傾向にある。また、布帛の風合もフラットなペーパーライクなものとなる。一方、突起係数が０．７を越えるフィン部は、延伸仮撚加工時、該フィン部に加工張力が集中しやすいため、繊維断面の部分的破壊が発生して十分な毛細管形成がなされなくなり、吸水性能が不十分となる。また、延伸仮撚工程での糸切れ（加工断糸）や毛羽も頻発する。フィン部の数が３個以上であることが好ましい。フィン部の数が１〜２個では、内側に閉じた繊維断面部分が最大１個しか形成されなくなるので、十分な毛細管現象が発現せず、吸水性能が不十分となる。また、布帛の風合もフラットなペーパーライクなものとなる。一方、６個を越える場合には、延伸仮撚加工時、フィン部への加工張力集中が発生し、繊維断面の部分的破壊が起こり、十分な毛細管形成がなされなくなり、吸水性能が不十分となる。また、延伸仮撚工程での糸切れ（加工断糸）や毛羽が頻発する。
【００３５】
（中空断面糸）
中空率は２０〜４０％であることが好ましい。２０％未満であれば軽量とはならず、４０％を超える場合は生産性が低下する。製糸方法は、共重合ポリエチレンテレフタレートチップを、同心円状の二重丸の単糸断面形状となる吐出孔を有した紡糸口金から、紡糸温度２９０℃で紡出し、油剤を付与し、紡糸速度３０００ｍ／ｍｉｎで引き取ることにより中空断面マルチフィラメントとすることができる。
【００３６】
さらに詳しくは、複数のスリットからなる吐出孔を有する紡糸口金を用い、吐出線速度３〜５ｃｍ／ｓｅｃの範囲で溶融ポリマーを吐出し、口金面から３０〜５０ｍｍの付近より風速０．２〜０．８ｍ／ｓｅｃで冷却固化したポリマー糸条を引き取り、そのまま又は一旦巻取り後に伸度２５〜４０％になるよう延伸処理することによって得られる。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例により、本発明を更に具体的に説明する。なお、実施例における各項目は次の方法で測定した。
（１）固有粘度
オルソ−クロルフェノールに溶解し、ウベローデ粘度管を用い、３５℃で測定した。
（２）リン原子含有量
リガク社製蛍光Ｘ線スペクトロメーター ＺＳＸ１００ｅ型を用いて、蛍光Ｘ線法により定量した。
（３）繊維の強度、伸度
ＪＩＳ Ｌ−１０１３−７５に準じて測定した。
（４）難燃性 ＃１００％使いの筒編みで測定＃
ＪＩＳ Ｋ ７２０１に準拠してＬＯＩ値（限界酸素指数）を測定し、２７以上を合格とした。
（５）紡糸性
紡糸設備で１週間溶融紡糸を行い断糸した回数を記録し、１日１錘当りの紡糸断糸回数が１回未満を紡糸性：○とした。ただし、人為的あるいは機械的要因による断糸は断糸回数から除外した。
（６）染着率
ＣＡＴＨＩＬＯＮ ＢＬＵＥ ＣＤ−ＦＲＬＨ）０．２ｇ／Ｌ、ＣＤ−ＦＢＬＨ０．２ｇ／Ｌ（いずれも保土ヶ谷化学株式会社製のカチオン可溶性染料）、硫酸ナトリウム３ｇ／Ｌ、酢酸０．３ｇ／Ｌの染色液中にて１２０℃で４０分、浴比１：５０で染色を行い、次式により染着率を求めた。
染着率＝（ＯＤ０−ＯＤ１）／ＯＤ０
ＯＤ０：染色前の染液の５７６ｎｍの吸光度
ＯＤ１：染色後の染液の５７６ｎｍの吸光度
本発明の実施例では、染着率９８％以上のものを可染性良好と判断した。
【００３８】
［実施例１］
ジメチルテレフタレート１００重量部、カチオン可染剤であるスルホイソフタル酸金属塩として５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル４．１重量部、エチレングリコール５０重量部との混合物に酢酸カルシウム０．０１５重量部、撹拌機、精留塔及びメタノール留出コンデンサーを設けた反応器に仕込み、１５０℃から２４５℃まで徐々に昇温しつつ、反応の結果生成するメタノールを反応器外に留出させながら、エステル交換反応を行った。その後、難燃剤［上記式（１）中、Ｒ１が２―ヒドロキシエチル基、Ｒ２がメチル基であり、Ｒ３が水素である化合物］３．０重量部をエステル交換反応後期に添加し、エステル交換反応を終了させた。
反応生成物に三酸化アンチモン０．０５重量部とカチオン可染剤として５−スルホイソフタル酸テトラブトキシホスホネート２．８重量部、及び水酸化テトラエチルアンモニウム０．３重量部とトリエチルアミン０．００３重量部を添加して重合容器に移し、２８５℃まで昇温し、３０Ｐａ以下の高真空にて重縮合反応を行い、重合槽の攪拌機電力が所定電力に到達、もしくは所定時間を経過した段階で反応を終了させ、常法に従いチップ化した。
上記で得られたチップをエクストルーダー型押し出し機で紡糸温度２９５℃で紡出した。図１（ｂ）に示す断面形状となる紡糸孔を有する紡糸口金からそれぞれ紡糸した糸条に油剤を付与し２８００ｍ／分の速度で紡糸し一旦巻き取った後に、予熱温度９０℃、熱セット温度２００℃で延伸機で１．５６倍に延伸した。
得られた繊維を経糸、緯糸に用いて羽二重に製織し、常法に従って精練、熱セット、アルカリ減量加工（減量率１５％）染色を施して無地の染め織物を得た。得られた結果を表１に記す。
【００３９】
［実施例２］
実施例１と同様のポリエステル組成物を用いて以下の方法で紡糸した。半径０．１５ｍｍ（図２のｂ２）のコアー部形成用円形吐出孔１個およびスリット幅が０．１０ｍｍでおのおの表３に示す該円形吐出孔中心点から先端部までの長さ（図２のａ２）のフィン部形成用吐出孔が４個ある吐出孔群を２４群穿設した紡糸口金を使用し、紡糸温度２９５℃で紡出した。糸条に油剤を付与し２６００ｍ／ｍｉｎの速度で紡糸し一旦巻き取った後に、予熱温度９０℃、熱セット温度２００℃で延伸機で１．６５倍に延伸した。
得られた繊維を経糸、緯糸に用いて羽二重に製織し、常法に従って精練、熱セット、アルカリ減量加工（減量率１５％）染色を施して無地の染め織物を得た。得られた結果を表１に記す。
【００４０】
［実施例３］
実施例１で得られたチップを用いて以下の方法で紡糸した。４つのスリットからなる吐出孔であり、吐出孔４８ホールが一列同心円状に配列してある紡糸口金から、ポリマー吐出温度２９３℃とし、単一吐出孔でのポリマー吐出平均線速度が３．６ｃｍ／ｓｅｃとなるようとなるように押し出して、紡糸口金直下に設けた５０〜２９０℃の雰囲気温度に保持した長さ３．７ｃｍの保温領域を通過させて２０℃、平均風速０．４ｍ／ｓｅｃ．の冷却風により溶融マルチフィラメントを急冷して固体マルチフィラメントに変え、紡糸口金から６００ｍｍの位置にてオイリングノズルによるオイリングを行うと同時にマルチフィラメントの糸条を集束させて２９００ｍ／ｍｉｎの速度で紡糸捲き取りを行い繊度５６ｄｔｅｘ、フィラメント数４８、伸度１１０％の部分的未延伸中空ポリエステルマルチフィラメントを得た。得られた部分的未延伸中空ポリエステル繊維を予熱温度９０℃、熱セット温度２００℃で１．５６倍の延伸処理をおこない繊度３６ｄｔｅｘ、フィラメント数４８、単糸繊度０．７５ｄｔｅｘ、伸度２７％の中空ポリエステル繊維を得た。
得られた繊維を経糸、緯糸に用いて羽二重に製織し、常法に従って精練、熱セット、アルカリ減量加工（減量率１５％）染色を施して無地の染め織物を得た。得られた結果を表１に記す。
【００４１】
［実施例４］
ジメチルテレフタレート１００重量部とエチレングリコール５０重量部との混合物にカチオン可染剤であるスルホイソフタル酸金属塩として５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル２．３重量部、酢酸カルシウム０．０６３重量部、酢酸ナトリウム０．１７重量部を、撹拌機、精留塔及びメタノール留出コンデンサーを設けた反応器に仕込み、１５０℃から２４５℃まで徐々に昇温しつつ、反応の結果生成するメタノールを反応器外に留出させながら、エステル交換反応を行った。その後、［上記式（１）中、Ｒ１が２―ヒドロキシエチル基、Ｒ２がメチル基であり、Ｒ３が水素である化合物］３．０重量部をエステル交換反応後期に添加し、エステル交換反応を終了させた。その後、反応生成物に三酸化二アンチモン０．０１８重量部を添加して、撹拌装置、窒素導入口、減圧口及び蒸留装置を備えた反応容器に移し、２８０℃まで昇温させ、３０Ｐａ以下の高真空で縮合重合反応を行い、固有粘度０．５８ｄＬ／ｇ、ジエチレングリコール含有量が２．４６重量％であるポリエステルを得た。さらに常法に従いチップ化した。
上記の方法で得られたチップを使用した以外は実施例１と同様の方法で行った。
【００４２】
［比較例１］
実施例１において、難燃剤を表１のようにした以外は同様のポリエステル組成物を用いて以下の方法で紡糸した。０．２５Φの吐出孔を３６ホールもつ口金から２３ｇ／分で吐出させた。紡糸筒により冷却した後、集束し、油剤を付加して、１３００ｍ／ｍｉｎの速度で引き取り、８０ｄｔｅｘ／３６ｆｉｌの丸中実断面のポリエステル繊維を得た。結果を表１に示す。実施例１〜４に比べ難燃性能が劣っていた。
【００４３】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明の難燃性ポリエステル繊維は優れた染色性を有しており、従来品よりもより広範な用途に応用できる。例えば、厚地織物、衣料、カーペット、カーテン、不織布、ボトル、フィルム、構造部品、機械的伝導部品等が挙げられる。特に、通常の繊維や通常の難燃繊維の間に本発明の繊維を挟んで製造される、遮光カーテン、テント地、キャンバス地、や衣料素材においては、難燃性と染色性と言うこれまで両立が困難であった機能が付与でき、工業的な価値は非常に大きいものがある。
【符号の説明】
【００４５】
（ａ）本発明のポリエステル偏平断面繊維を構成する単糸の断面図
（ｂ）本発明のポリエステル偏平断面繊維を構成する単糸の断面図
（ｃ）本発明のポリエステル偏平断面繊維を構成する単糸の断面図
（ｄ）本発明外の２つの山を有する偏平断面繊維の断面図
（ｅ）本発明外の７つの山を有する偏平断面繊維の断面図
（ｆ）本発明外の偏平断面繊維の断面図
１ ：繊維断面フィン部
２ ：繊維断面コアー部
３ ：コアー部形成用円形吐出孔
４ ：フィン部形成用吐出孔のスリット状開口部
５ ：フィン部形成用吐出孔の小円状開口部
ａ１ ：繊維断面内面壁の内接円中心からフィン部頂点までの長さ
ｂ１ ：繊維断面内面壁の内接円半径
ａ２：コアー部形成用吐出孔中心点からフィン部形成用吐出孔先端部までの長さ
ｂ２：コアー部形成用吐出孔の半径
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の要件を満足することを特徴とするポリエステル繊維。
ａ）ポリエステル繊維が、下記一般式（１）で表されるリン系化合物を該ポリエステル繊維全重量に対しリン原子換算で１，０００〜１０，０００ｐｐｍ共重合されていること。
ｂ）ポリエステル繊維が、カチオン可染剤を含有すること。
【化１】
［上記式中、Ｒ１は水素または炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基であり、Ｒ２は水素、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数６〜２４のアリール基であり、Ｒ３は水素、炭素数１〜１０のアルキル基またはヒドロキシアルキル基である。］
【請求項２】
カチオン可染剤が下記式（２）で表されるスルホイソフタル酸の金属塩（Ａ）である請求項１記載のポリエステル繊維。
【化２】
［上記式中、Ｒ４は水素、炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウムである。］
【請求項３】
カチオン可染剤が下記式（２）で表されるスルホイソフタル酸の金属塩（Ａ）及び下記式（３）で表される化合物（Ｂ）を下記数式（１）及び（２）を同時に満足する条件で含有する請求項１記載のポリエステル繊維。
【化３】
［上記式中、Ｒ４は水素、炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウムである。］
【化４】
［上記式中、Ｒ５は水素原子又は炭素数１〜１０個のアルキル基を表し、Ｘは４級ホスホニウムイオン又は４級アンモニウムイオンを表す。］
３．０≦Ａ＋Ｂ≦５．０ （数式１）
０．３≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ）≦０．７ （数式２）
［上記数式中、Ａは共重合ポリエステルを構成する全酸成分を基準としたスルホイソフタル酸の金属塩（Ａ）の共重合量（モル％）を、Ｂは共重合ポリエステルを構成する全酸成分を基準とした上記式（３）で表される化合物（Ｂ）の共重合量（モル％）を表す。］
【請求項４】
繊維の繊維軸に直交する断面形状が偏平形状であり、その偏平形状は、長手方向に丸断面単糸の３〜６個が連続して融着したような形状を有し、単糸の断面形状が長手方向の長さ（長軸）／幅（短軸）の比が２／１〜５／１の範囲である請求項１〜３いずれかに記載のポリエステル繊維。
【請求項５】
繊維の繊維軸に直交する断面形状が、繊維断面コアー部から外側へ突出したフィン部が３〜８個存在する形状で、下記式で定義する突起係数が０．３〜０．７である請求項１〜３いずれかに記載のポリエステル繊維。
突起係数＝（ａ１―ｂ１）／ａ１
ａ１：繊維断面内面壁の内接円中心からフィン部頂点までの長さ
ｂ１：繊維断面内面壁の内接円の半径
【請求項６】
繊維が中空繊維であって、中空率が２０〜４０％であり、単糸繊度が０．５〜５．０ｄｔｅｘである、請求項１〜３いずれかに記載のポリエステル繊維。
【請求項７】
中空断面繊維が、複数のスリットからなる吐出孔を有する紡糸口金を用い、吐出線速度３〜５ｃｍ／ｓｅｃの範囲で溶融ポリマーを吐出し、口金面から３０〜５０ｍｍの付近より風速０．２〜０．８ｍ／ｓｅｃで冷却固化したポリマー糸条を引き取り、そのまま又は一旦巻取り後に伸度２５〜４０％になるよう延伸処理することによって得られたものである請求項６に記載のポリエステル繊維。
【請求項１】
下記の要件を満足することを特徴とするポリエステル繊維。
ａ）ポリエステル繊維が、下記一般式（１）で表されるリン系化合物を該ポリエステル繊維全重量に対しリン原子換算で１，０００〜１０，０００ｐｐｍ共重合されていること。
ｂ）ポリエステル繊維が、カチオン可染剤を含有すること。
【化１】
［上記式中、Ｒ１は水素または炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基であり、Ｒ２は水素、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数６〜２４のアリール基であり、Ｒ３は水素、炭素数１〜１０のアルキル基またはヒドロキシアルキル基である。］
【請求項２】
カチオン可染剤が下記式（２）で表されるスルホイソフタル酸の金属塩（Ａ）である請求項１記載のポリエステル繊維。
【化２】
［上記式中、Ｒ４は水素、炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウムである。］
【請求項３】
カチオン可染剤が下記式（２）で表されるスルホイソフタル酸の金属塩（Ａ）及び下記式（３）で表される化合物（Ｂ）を下記数式（１）及び（２）を同時に満足する条件で含有する請求項１記載のポリエステル繊維。
【化３】
［上記式中、Ｒ４は水素、炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウムである。］
【化４】
［上記式中、Ｒ５は水素原子又は炭素数１〜１０個のアルキル基を表し、Ｘは４級ホスホニウムイオン又は４級アンモニウムイオンを表す。］
３．０≦Ａ＋Ｂ≦５．０ （数式１）
０．３≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ）≦０．７ （数式２）
［上記数式中、Ａは共重合ポリエステルを構成する全酸成分を基準としたスルホイソフタル酸の金属塩（Ａ）の共重合量（モル％）を、Ｂは共重合ポリエステルを構成する全酸成分を基準とした上記式（３）で表される化合物（Ｂ）の共重合量（モル％）を表す。］
【請求項４】
繊維の繊維軸に直交する断面形状が偏平形状であり、その偏平形状は、長手方向に丸断面単糸の３〜６個が連続して融着したような形状を有し、単糸の断面形状が長手方向の長さ（長軸）／幅（短軸）の比が２／１〜５／１の範囲である請求項１〜３いずれかに記載のポリエステル繊維。
【請求項５】
繊維の繊維軸に直交する断面形状が、繊維断面コアー部から外側へ突出したフィン部が３〜８個存在する形状で、下記式で定義する突起係数が０．３〜０．７である請求項１〜３いずれかに記載のポリエステル繊維。
突起係数＝（ａ１―ｂ１）／ａ１
ａ１：繊維断面内面壁の内接円中心からフィン部頂点までの長さ
ｂ１：繊維断面内面壁の内接円の半径
【請求項６】
繊維が中空繊維であって、中空率が２０〜４０％であり、単糸繊度が０．５〜５．０ｄｔｅｘである、請求項１〜３いずれかに記載のポリエステル繊維。
【請求項７】
中空断面繊維が、複数のスリットからなる吐出孔を有する紡糸口金を用い、吐出線速度３〜５ｃｍ／ｓｅｃの範囲で溶融ポリマーを吐出し、口金面から３０〜５０ｍｍの付近より風速０．２〜０．８ｍ／ｓｅｃで冷却固化したポリマー糸条を引き取り、そのまま又は一旦巻取り後に伸度２５〜４０％になるよう延伸処理することによって得られたものである請求項６に記載のポリエステル繊維。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１１−１０６０７１（Ｐ２０１１−１０６０７１Ａ）
【公開日】平成２３年６月２日（２０１１．６．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２６４０３６（Ｐ２００９−２６４０３６）
【出願日】平成２１年１１月１９日（２００９．１１．１９）
【出願人】（３０２０１１７１１）帝人ファイバー株式会社 (1,101)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月２日（２０１１．６．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１１月１９日（２００９．１１．１９）
【出願人】（３０２０１１７１１）帝人ファイバー株式会社 (1,101)
【Ｆターム（参考）】
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