ポリエステル複合繊維
【課題】芳香族ポリエステルとポリ乳酸からなる芯鞘型の複合繊維において、芯鞘部の界面接着性に優れ、耐摩耗性に優れ、様々な用途に使用することが可能なポリエステル複合繊維を提供する。
【解決手段】芳香族ポリエステルを鞘成分、ポリ乳酸を芯成分とする芯鞘型複合繊維であって、鞘成分と芯成分の少なくとも一方にエチレン−アクリル酸エステルコポリマー又はエチレン−アクリル酸エステルターポリマーが含まれていることを特徴とするポリエステル複合繊維。
【解決手段】芳香族ポリエステルを鞘成分、ポリ乳酸を芯成分とする芯鞘型複合繊維であって、鞘成分と芯成分の少なくとも一方にエチレン−アクリル酸エステルコポリマー又はエチレン−アクリル酸エステルターポリマーが含まれていることを特徴とするポリエステル複合繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、植物由来のポリ乳酸を一成分とする芯鞘型の複合繊維であって、芯鞘部の界面接着性に優れ、耐摩耗性に優れ、衣料用途、産業資材用途等様々な用途に使用することができるポリエステル複合繊維に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
合成繊維の中でも特にポリエステル繊維は、その優れた寸法安定性、耐候性、機械的特性、耐久性、さらにはリサイクル性等から、衣料、産業資材として不可欠のものとなっており、様々な分野、用途において広く使用されている。
【０００３】
従来の合成繊維は、その大部分が石油などの限りある貴重な化石資源を原料としている。またこれらは自然環境下ではほとんど分解されず、廃棄処理が問題となっている。これに対し、ポリ乳酸はトウモロコシなどの植物資源を原料としており、ポリ乳酸を繊維化したポリ乳酸系繊維は、種々の製品に加工された後、コンポストまたは土壌中などの自然環境下では最終的に炭酸ガスと水に分解される完全生分解性を持つ。
【０００４】
しかしながら、ポリ乳酸繊維は、強度や耐摩耗性が従来の合成繊維よりも劣っている。このため、従来のポリ乳酸繊維は、ディスポーザブルの日用資材、農林園芸資材等の用途が主流であり、衣料用、土木建築用、水産資材用、自動車資材用等の強度や耐摩耗性が要求される分野での使用は限定されているのが現状である。
【０００５】
このようなポリ乳酸繊維の問題点を解決する手段の一つとしては、強度が要求される用途に使用する場合、質量や厚みを増大させて強度や耐摩耗性をカバーしている。
【０００６】
また、ポリ乳酸にナイロンや芳香族ポリエステル等の耐摩耗性に優れたプラスチックをブレンドすることが考えられる。しかし、これらブレンド品は、均一にブレンドすることができないために、溶融紡糸では安定して繊維化することが困難であった。
【０００７】
そこで、ポリ乳酸を芯部とし、芳香族ポリエステルを鞘部とした複合繊維が考えられる。しかしながら、ポリ乳酸と芳香族ポリエステルは相溶性が悪いため、芯鞘部の界面接着性が悪く、芯部と鞘部の剥離が生じるという問題があった。
【０００８】
特許文献１では、鞘部が芳香族ポリエステル、芯部がポリ乳酸の芯鞘型のポリエステル複合繊維であって、鞘部を形成する芳香族ポリエステルの皮膜厚さが０．４μｍ以上であるものが提案されている。そして、芳香族ポリエステルとポリ乳酸を用いた複合繊維では複合界面の接着性が悪くなることから、芯部と鞘部との複合界面の接着性を高め、界面剥離を抑制するために、芯部および／又は鞘部に相溶化剤を含有させることが記載されている。芯部と鞘部の複合界面で剥離が生じると、紡糸、延伸工程や製編織工程等の工程通過性が悪化したり、得られる布帛に白化が生じたり、繊維の強度が低下するという問題が生じる。
【０００９】
しかしながら、特許文献１に記載の方法では界面剥離を防ぐ効果は十分ではなく、未だにポリ乳酸を用いた芯鞘型の複合繊維において、界面接着性に優れた繊維は得られていない。
【特許文献１】特開２００５−１８７９５０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記の問題点を解決するものであって、芳香族ポリエステルとポリ乳酸からなる芯鞘型の複合繊維において、芯鞘部の界面接着性に優れ、耐摩耗性に優れ、様々な用途に使用することが可能なポリエステル複合繊維を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討の結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、芳香族ポリエステルを鞘成分、ポリ乳酸を芯成分とする芯鞘型複合繊維であって、鞘成分と芯成分の少なくとも一方にエチレン−アクリル酸エステルコポリマー又はエチレン−アクリル酸エステルターポリマーが含まれていることを特徴とするポリエステル複合繊維を要旨とするものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のポリエステル複合繊維は、芯鞘部の界面接着性に優れているため、製糸や糸加工、整経、製織等の製布での工程通過性に優れるとともに、耐摩耗性に優れ、また得られる布帛の品位も高く、ポリ乳酸成分を構成成分としながらも衣料、産業資材用途等様々な用途に使用することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリエステル複合繊維の芯成分となるポリ乳酸としては以下のものが挙げられる。
【００１４】
ポリＤ−乳酸、ポリＬ−乳酸、ポリＤ−乳酸とポリＬ−乳酸との共重合体であるポリＤＬ−乳酸、ポリＤ−乳酸とポリＬ−乳酸との混合物（ステレオコンプレックス）、ポリＤ−乳酸とヒドロキシカルボン酸との共重合体、ポリＬ−乳酸とヒドロキシカルボン酸との共重合体、ポリＤ−乳酸又はポリＬ−乳酸と脂肪族ジカルボン酸及び脂肪族ジオールとの共重合体、あるいはこれらのブレンド体とすることが好ましい。
【００１５】
そして、ポリ乳酸は、上記のようにＬ−乳酸とＤ−乳酸が単独で用いられているもの、もしくは併用されているものであるが、中でも融点が１２０℃以上、融解熱が１０Ｊ／ｇ以上であることが好ましい。
【００１６】
つまり、ポリ乳酸のホモポリマーであるＬ−乳酸やＤ−乳酸の融点は約180℃であるが、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸との共重合体の場合、いずれかの成分の割合を１０モル％程度とすると、融点はおよそ１３０℃程度となる。さらに、いずれかの成分の割合を１８モル％以上とすると、融点は１２０℃未満、融解熱は１０Ｊ／ｇ未満となって、ほぼ完全に非晶性の性質となる。このような非晶性のポリマーとなると、製造工程において特に熱延伸し難くなり、高強度の繊維が得られ難くなるという問題が生じたり、繊維が得られたとしても、耐熱性、耐摩耗性に劣ったものとなるため好ましくない。
【００１７】
そこで、ポリ乳酸としては、ラクチドを原料として重合する時のＬ−乳酸やＤ−乳酸の含有割合で示されるＬ−乳酸とＤ−乳酸の含有比（モル比）であるＬ／Ｄ又はＤ／Ｌが、８２／１８以上のものが好ましく、中でも９０／１０以上、さらには９５／５以上とすることが好ましい。
【００１８】
また、ポリ乳酸の中でも、上記したようなポリＤ−乳酸とポリＬ−乳酸との混合物（ステレオコンプレックス）は、融点が200〜230℃と高く、布帛にした後の高温染色やアイロン加工も可能となり、特に好ましい。
【００１９】
ポリ乳酸とヒドロキシカルボン酸の共重合体である場合は、ヒドロキシカルボン酸の具体例としてはグリコール酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシペンタン酸、ヒドロキシヘプタン酸、ヒドロキシオクタン酸等が挙げられる。中でもヒドロキシカプロン酸またはグリコール酸を用いることがコスト面からも好ましい。
【００２０】
ポリ乳酸と脂肪族ジカルボン酸及び脂肪族ジオールとの共重合体の場合は、脂肪族ジカルボン酸及び脂肪族ジオールとしては、セバシン酸、アジピン酸、ドデカン二酸、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。
【００２１】
上記のようにポリ乳酸に他の成分を共重合させる場合は、ポリ乳酸を８０モル％以上とすることが好ましい。８０モル％未満であると、共重合ポリ乳酸の結晶性が低くなり、融点１２０℃未満、融解熱１０Ｊ／ｇ未満となりやすい。
【００２２】
また、ポリ乳酸の分子量としては、分子量の指標として用いられるASTM D−1238法により、温度２１０℃、荷重2160gで測定したメルトフローレートが、１〜１００（ｇ／１０分）であることが好ましく、より好ましくは５〜５０（ｇ／１０分）である。メルトフローレートをこの範囲とすることにより、強度、湿熱分解性、耐摩耗性が向上する。
【００２３】
さらには、ポリ乳酸の耐久性を高める目的で、ポリ乳酸に脂肪族アルコール、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、オキサジン化合物、エポキシ化合物などの末端封鎖剤を添加してもよい。
【００２４】
本発明の目的を損なわない範囲であれば、必要に応じて、ポリ乳酸中に熱安定剤、結晶核剤、艶消剤、顔料、耐光剤、耐候剤、滑剤、酸化防止剤、抗菌剤、香料、可塑剤、染料、界面活性剤、難燃剤、表面改質剤、各種無機及び有機電解質、その他類似の添加剤を添加してもよい。
【００２５】
次に、本発明のポリエステル複合繊維の鞘成分となる芳香族ポリエステルとしては以下のものが挙げられる。
【００２６】
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレートなどのポリアルキレンテレフタレートを主体としたポリエステルであって、イソフタル酸、５−スルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、コハク酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの脂肪族ジカルボン酸、およびエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの脂肪族ジオールや、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシペンタン酸、ヒドロキシヘプタン酸、ヒドロキシオクタン酸などのヒドロキシカルボン酸、ε−カプロラクトンなどの脂肪族ラクトン等を共重合していてもよい。
【００２７】
本発明の芳香族ポリエステルとしては、中でも芳香族ジカルボン酸成分が全酸成分の７０ｍｏｌ％以上である芳香族ポリエステルが好ましい。芳香族ジカルボン酸成分が全酸成分に対して７０ｍｏｌ％未満であると、芳香族ポリエステルの耐湿熱分解性、耐候性などが低下しやすくなる。
【００２８】
また、芳香族ポリエステルの融点は、本発明の芯鞘複合繊維を構成するポリ乳酸との融点差が大きすぎると、複合紡糸に際して紡糸操業性を阻害したり、ポリ乳酸の熱分解を引き起こすことがあるので、融点が２００〜２５５℃程度のものを用いることが好ましい。
【００２９】
このような融点を有し、芳香族ジカルボン酸成分が全酸成分の７０ｍｏｌ％以上である芳香族ポリエステルとしては、イソフタル酸を共重合したＰＥＴ、ポリトリメチレンテレフタレート（ホモポリエステル）、ポリブチレンレテフタレート（ホモポリエステル）を用いることが好ましい。
【００３０】
また、芳香族ポリエステル中にも、本発明の目的を損なわない範囲であれば、必要に応じて、熱安定剤、結晶核剤、艶消剤、顔料、耐光剤、耐候剤、滑剤、酸化防止剤、抗菌剤、香料、可塑剤、染料、界面活性剤、難燃剤、表面改質剤、各種無機及び有機電解質、その他類似の添加剤を添加することができる。
【００３１】
そして、本発明のポリエステル複合繊維は、鞘成分と芯成分の少なくとも一方にエチレン−アクリル酸エステルコポリマー又はエチレン−アクリル酸エステルターポリマーが含まれている。中でも芯成分と鞘成分の両成分にエチレン−アクリル酸エステルコポリマー又はエチレン−アクリル酸エステルターポリマーが含まれていることが好ましい。
【００３２】
エチレン−アクリル酸エステルコポリマーやエチレン−アクリル酸エステルターポリマーは、相溶化剤として芯部と鞘部の接合部分の界面接着性を向上させるものである。
【００３３】
本発明におけるエチレン−アクリル酸エステルコポリマーは、ポリエチレンの主鎖中にアクリル酸エステル成分を共重合したものであり、エチレン−アクリル酸エステルターポリマーは、ポリエチレンの主鎖中にアクリル酸エステル成分と他の共重合成分を共重合したものである。
【００３４】
エチレン−アクリル酸エステルコポリマーとしては、アクリル酸エステルとしてアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等が挙げられる。中でも、エチレン−アクリル酸メチルの共重合体を用いることが好ましい。
【００３５】
また、本発明におけるエチレン−アクリル酸エステルコポリマーのエチレン成分の共重合割合は、芯部と鞘部の接着性を向上させるため、２０〜４０モル％にすることが好ましい。
【００３６】
エチレン−アクリル酸エステルターポリマーとしては、アクリル酸エステルとしては上記のものを用いることができ、他の共重合成分としては、グリシジルメタクリレートやグリシジルアミン、グリシジルエーテル、グリシジルイミドを用いることができる。中でもエチレン−アクリル酸メチル−グリシジルメタクリレートの共重合体を用いることが好ましい。
【００３７】
また、本発明におけるエチレン−アクリル酸エステルターポリマーのエチレン成分の共重合割合は、芯部と鞘部の接着性を向上させるため、２０〜４０モル％にすることが好ましい。
【００３８】
また、エチレン−アクリル酸エステルコポリマー又はエチレン−アクリル酸エステルターポリマーの繊維質量中の含有量は、１〜１５質量％とすることが好ましい。含有量が１質量％未満であると、上記したような芯部と鞘部の界面における接着性を向上させることが困難となりやすい。一方、１５質量％を超えると、紡糸、延伸性等が悪化しやすくなる。
【００３９】
次に、本発明のポリエステル複合繊維の形状について説明する。本発明のポリエステル複合繊維は、繊維の長さ方向に対して垂直に切断した断面の形状（横断面形状）が芯鞘形状を呈する芯鞘型複合繊維であって、上記のような芳香族ポリエステルが鞘部に配され、ポリ乳酸が芯部に配されている。
【００４０】
芳香族ポリエステルが鞘部に配されるということは、繊維の表面全体を芳香族ポリエステルが覆うように配置されていることである。そして、芯部は１つであっても複数であってもよい。つまり、芯鞘形状としては、芯部が１つである同心芯鞘型や偏心芯鞘型のものであっても、芯部が複数個である海島型等の複合形態のものであってもよい。
【００４１】
上記のような芯鞘型の複合形状を呈していれば、断面形状は丸断面に限定されるものではなく、扁平断面、多角形、多葉形、ひょうたん形、アルファベット形（Ｔ型、Ｙ型等）、井型等の各種の異形のものであってもよい。また、これらの形状において中空部を有するものでもよい。
【００４２】
芯鞘成分の質量比率は、鞘成分が芯成分を十分に覆うために、80/20〜20/80とすることが好ましく、さらに好ましくは70/30〜30/70である。芯成分の比率を大きくすればポリ乳酸の比率が大きくなり、生分解性が向上し、鞘成分の比率を大きくすれば芳香族ポリエステルの比率が大きくなり、強度や耐熱性が向上する。このため、目的や用途に応じてこれらの範囲内で芯鞘比率を適宜選択することが好ましい。
【００４３】
本発明のポリエステル複合繊維は単糸の形状を示すものであるので、本発明のポリエステル複合繊維（単糸）を複数本集合させた繊維（マルチフィラメント）として、長繊維や短繊維として使用することができる。また、複数本集合させることなくモノフィラメントとして用いてもよい。
【００４４】
単糸繊度は、生産性、操業安定性や生分解性を考慮して、１．０〜４０ｄｔｅｘが好ましく、中でも２．０〜２０ｄｔｅｘが好ましい。
【００４５】
次に、本発明のポリエステル複合繊維の製造方法について、一例（長繊維とする場合）を用いて説明する。
【００４６】
溶融紡糸は、常法によって行うことができるが、ポリエステル組成物の相分離を抑制するため、紡糸ライン中あるいはノズルパック中に静止混合素子を装填して紡糸することが好ましい。
【００４７】
紡糸温度は 350℃以下、好ましくは 310℃以下とし、溶融紡糸に際しては、得られるフィラメントの相対粘度が1.40未満とならないように、紡糸温度や滞留時間を調整する。
【００４８】
そして、紡出されたフィラメントは、液体又は空気中で冷却、固化させる。次に、冷却固化したフィラメントを、一旦巻き取った後又は巻き取ることなく延伸する。
【００４９】
延伸は一段又は二段以上の多段で行うことができるが、多段で行うことが好ましい。まず、65〜95℃の液体中又は70〜200 ℃の気体中で 3.0〜6.5 倍の第一段延伸を行い、続いて第一段延伸よりも高温の 150〜300 ℃の液体又は気体中で全延伸倍率が 5.0〜8.0 倍となるように第二段目以降の延伸を行う。
【００５０】
この際、全延伸倍率が第一段延伸倍率よりも高くなるように設定する。延伸温度が上記の範囲より低いと加熱不足となり、延伸斑及び糸切れが発生し、一方、延伸温度が高すぎるとフィラメントの融解及び熱劣化が起こり、好ましくない。また、全延伸倍率が 5.0倍未満であると得られるフィラメントの糸質特性、特に直線強度が低くなりやすい。一方、全延伸倍率を 8.0倍より大きくすると繊維内での塑性変形に分子配向が対応できなくなるため、繊維中にミクロボイドが発生し、満足な性能を示すフィラメントが得られ難くなる。また、延伸後、 150〜500 ℃の気体中で 1.0〜15.0％の弛緩率で弛緩熱処理を行うことが好ましい。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。なお、実施例中の各物性値の測定法及び評価法は次のとおりである。
（１）ポリ乳酸のメルトフローレート値（ｇ／１０分）：前記の方法で測定した。
（２）芳香族ポリエステルの相対粘度：フェノールと四塩化エタンの等質量混合物を溶媒とし、ウベローデ粘度計を使用して、試料濃度０．５ｇ／１００ｃｃ、温度２０℃の条件で測定した。
（３）ポリ乳酸の融点（℃）、融解熱（Ｊ／ｇ）：パーキンエルマー社製の示差走査熱量計ＤＳＣ−２型を使用し、昇温速度２０℃／分の条件で測定した。
（４）ポリ乳酸のＬ−乳酸とＤ−乳酸の含有比（モル比）：超純水と１Ｎの水酸化ナトリウムのメタノール溶液の等質量混合溶液を溶媒とし、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）法により測定した。カラムにはｓｕｍｉｃｈｉｒａｌ ＯＡ６１００を使用し、ＵＶ吸収測定装置により検出した。
（５）強度(cN/dtex)：島津製作所（株）製オートグラフ AG−1型を用い、試料長25cm、引張速度30cm/min、初荷重が繊度の1/20で測定した。
（６）複合繊維の界面接着性：得られた複合繊維（マルチフィラメント）に１０００Ｔ／ｍの撚りをかけ、撚りをかけたままの状態で繊維の長手方向に沿って垂直に繊維を切断し、切断面を電子顕微鏡で500倍に拡大して観察した。断面写真１０枚を観察し、単糸１本でも剥離が生じているものがあれば剥離有りとし、下記の基準により４段階評価した。
◎：剥離有りが１枚もない
○：剥離有りが１〜２枚
△：剥離有りが３〜５枚
×：剥離有りが６枚以上
（７）複合繊維の耐摩耗性：得られたフィラメントを長さ９０ｃｍに切断してサンプルとし、サンプルの先端に0.2g/dの荷重をかけ、直径0.8ｍｍの金属棒に90度の角度で接触させながら、ストローク長70mm、40回/分の速度の条件で往復摩擦させ、1000回往復摩擦後のフィラメント(金属棒に接した部分)の状態を目視で観察し、次の２段階で評価した。
○：フィラメントの状態に変化が見られない。
△：フィラメントに若干のフィブリル化又は毛羽立ちが見られる。
×：フィラメントにフィブリル化又は毛羽立ちが多く見られる。
【００５２】
実施例１
ポリ乳酸として、融点１７０℃、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸の含有比であるＬ／Ｄが９８．５／１．５、メルトフローレート値（以降、ＭＦＲとする。）が２３ｇ／１０分、相対粘度１．８５のポリＤＬ乳酸を用い、芳香族ポリエステルとして、相対粘度１．３７、融点２１７℃のイソフタル酸１５モル％共重合したＰＥＴを用いた。
ポリ乳酸と芳香族ポリエステルの両成分にエチレン−アクリル酸エステルコポリマーとして、エチレン−アクリル酸メチルの共重合体 (東京材料社製Lotryl)を１質量％含有させてチップを得た。
それぞれのチップを減圧乾燥した後、芯成分がポリ乳酸、鞘成分がＰＥＴとなるようにして同心芯鞘型複合溶融紡糸装置に供給して溶融紡糸を行った。このとき、複合比（質量比）を５０／５０とし、紡糸温度２４０℃で溶融紡糸を行った。紡出糸条を冷却した後、引取速度１０００ｍ／分で引き取って未延伸糸条を得た。得られた未延伸糸を延伸倍率１．６倍、温度１４０℃で延伸し、複合繊維（１６０dtex／４８ｆ）を得た。
【００５３】
実施例２〜８
芯成分と鞘成分に含有させるエチレン−アクリル酸メチルの共重合体の含有量を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして行った。
【００５４】
比較例１
エチレン−アクリル酸メチルの共重合体を含有しないＰＥＴとポリ乳酸を用いた以外は、実施例１と同様にして行った。
【００５５】
実施例９〜１１
芯成分と鞘成分に含有させるエチレン−アクリル酸メチルの共重合体に代えて、エチレン−アクリル酸エステルターポリマーとして、エチレン−アクリル酸メチル−グリシジルメタクリレートの共重合体 (東京材料社製Lotader)を用いた以外は、実施例２〜４と同様にして行った。
【００５６】
比較例２
複合繊維ではなく、ポリ乳酸のみの単一型の繊維とし、通常の紡糸装置を用いて紡糸温度２５０℃で溶融紡糸した以外は、実施例１と同様に行った。
【００５７】
参考例１
複合繊維ではなく、芳香族ポリエステルのみの単一型の繊維とし、通常の紡糸装置を用いて紡糸温度２５０℃で溶融紡糸した以外は、実施例１と同様に行った。
【００５８】
実施例１〜１１、比較例１〜２、参考例１で得られた複合繊維の特性値及び評価を表１に示す。
【００５９】
【表１】
【００６０】
表１から明らかなように、実施例１〜１１の複合繊維は強度が高く、界面接着性と耐摩耗性ともに優れているものであった。特に、実施例１〜５、９〜１１の複合繊維は、相溶化剤の含有量が適量であったため、中でも強度が高く、界面接着性と耐摩耗性にも優れていた。
一方、比較例１の複合繊維では、相溶化剤を含有していなかったため、界面接着性と耐摩耗性ともに劣るものであった。比較例２の繊維はポリ乳酸繊維であったため、強度が低く、耐摩耗性にも劣るものであった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、植物由来のポリ乳酸を一成分とする芯鞘型の複合繊維であって、芯鞘部の界面接着性に優れ、耐摩耗性に優れ、衣料用途、産業資材用途等様々な用途に使用することができるポリエステル複合繊維に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
合成繊維の中でも特にポリエステル繊維は、その優れた寸法安定性、耐候性、機械的特性、耐久性、さらにはリサイクル性等から、衣料、産業資材として不可欠のものとなっており、様々な分野、用途において広く使用されている。
【０００３】
従来の合成繊維は、その大部分が石油などの限りある貴重な化石資源を原料としている。またこれらは自然環境下ではほとんど分解されず、廃棄処理が問題となっている。これに対し、ポリ乳酸はトウモロコシなどの植物資源を原料としており、ポリ乳酸を繊維化したポリ乳酸系繊維は、種々の製品に加工された後、コンポストまたは土壌中などの自然環境下では最終的に炭酸ガスと水に分解される完全生分解性を持つ。
【０００４】
しかしながら、ポリ乳酸繊維は、強度や耐摩耗性が従来の合成繊維よりも劣っている。このため、従来のポリ乳酸繊維は、ディスポーザブルの日用資材、農林園芸資材等の用途が主流であり、衣料用、土木建築用、水産資材用、自動車資材用等の強度や耐摩耗性が要求される分野での使用は限定されているのが現状である。
【０００５】
このようなポリ乳酸繊維の問題点を解決する手段の一つとしては、強度が要求される用途に使用する場合、質量や厚みを増大させて強度や耐摩耗性をカバーしている。
【０００６】
また、ポリ乳酸にナイロンや芳香族ポリエステル等の耐摩耗性に優れたプラスチックをブレンドすることが考えられる。しかし、これらブレンド品は、均一にブレンドすることができないために、溶融紡糸では安定して繊維化することが困難であった。
【０００７】
そこで、ポリ乳酸を芯部とし、芳香族ポリエステルを鞘部とした複合繊維が考えられる。しかしながら、ポリ乳酸と芳香族ポリエステルは相溶性が悪いため、芯鞘部の界面接着性が悪く、芯部と鞘部の剥離が生じるという問題があった。
【０００８】
特許文献１では、鞘部が芳香族ポリエステル、芯部がポリ乳酸の芯鞘型のポリエステル複合繊維であって、鞘部を形成する芳香族ポリエステルの皮膜厚さが０．４μｍ以上であるものが提案されている。そして、芳香族ポリエステルとポリ乳酸を用いた複合繊維では複合界面の接着性が悪くなることから、芯部と鞘部との複合界面の接着性を高め、界面剥離を抑制するために、芯部および／又は鞘部に相溶化剤を含有させることが記載されている。芯部と鞘部の複合界面で剥離が生じると、紡糸、延伸工程や製編織工程等の工程通過性が悪化したり、得られる布帛に白化が生じたり、繊維の強度が低下するという問題が生じる。
【０００９】
しかしながら、特許文献１に記載の方法では界面剥離を防ぐ効果は十分ではなく、未だにポリ乳酸を用いた芯鞘型の複合繊維において、界面接着性に優れた繊維は得られていない。
【特許文献１】特開２００５−１８７９５０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記の問題点を解決するものであって、芳香族ポリエステルとポリ乳酸からなる芯鞘型の複合繊維において、芯鞘部の界面接着性に優れ、耐摩耗性に優れ、様々な用途に使用することが可能なポリエステル複合繊維を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討の結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、芳香族ポリエステルを鞘成分、ポリ乳酸を芯成分とする芯鞘型複合繊維であって、鞘成分と芯成分の少なくとも一方にエチレン−アクリル酸エステルコポリマー又はエチレン−アクリル酸エステルターポリマーが含まれていることを特徴とするポリエステル複合繊維を要旨とするものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のポリエステル複合繊維は、芯鞘部の界面接着性に優れているため、製糸や糸加工、整経、製織等の製布での工程通過性に優れるとともに、耐摩耗性に優れ、また得られる布帛の品位も高く、ポリ乳酸成分を構成成分としながらも衣料、産業資材用途等様々な用途に使用することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリエステル複合繊維の芯成分となるポリ乳酸としては以下のものが挙げられる。
【００１４】
ポリＤ−乳酸、ポリＬ−乳酸、ポリＤ−乳酸とポリＬ−乳酸との共重合体であるポリＤＬ−乳酸、ポリＤ−乳酸とポリＬ−乳酸との混合物（ステレオコンプレックス）、ポリＤ−乳酸とヒドロキシカルボン酸との共重合体、ポリＬ−乳酸とヒドロキシカルボン酸との共重合体、ポリＤ−乳酸又はポリＬ−乳酸と脂肪族ジカルボン酸及び脂肪族ジオールとの共重合体、あるいはこれらのブレンド体とすることが好ましい。
【００１５】
そして、ポリ乳酸は、上記のようにＬ−乳酸とＤ−乳酸が単独で用いられているもの、もしくは併用されているものであるが、中でも融点が１２０℃以上、融解熱が１０Ｊ／ｇ以上であることが好ましい。
【００１６】
つまり、ポリ乳酸のホモポリマーであるＬ−乳酸やＤ−乳酸の融点は約180℃であるが、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸との共重合体の場合、いずれかの成分の割合を１０モル％程度とすると、融点はおよそ１３０℃程度となる。さらに、いずれかの成分の割合を１８モル％以上とすると、融点は１２０℃未満、融解熱は１０Ｊ／ｇ未満となって、ほぼ完全に非晶性の性質となる。このような非晶性のポリマーとなると、製造工程において特に熱延伸し難くなり、高強度の繊維が得られ難くなるという問題が生じたり、繊維が得られたとしても、耐熱性、耐摩耗性に劣ったものとなるため好ましくない。
【００１７】
そこで、ポリ乳酸としては、ラクチドを原料として重合する時のＬ−乳酸やＤ−乳酸の含有割合で示されるＬ−乳酸とＤ−乳酸の含有比（モル比）であるＬ／Ｄ又はＤ／Ｌが、８２／１８以上のものが好ましく、中でも９０／１０以上、さらには９５／５以上とすることが好ましい。
【００１８】
また、ポリ乳酸の中でも、上記したようなポリＤ−乳酸とポリＬ−乳酸との混合物（ステレオコンプレックス）は、融点が200〜230℃と高く、布帛にした後の高温染色やアイロン加工も可能となり、特に好ましい。
【００１９】
ポリ乳酸とヒドロキシカルボン酸の共重合体である場合は、ヒドロキシカルボン酸の具体例としてはグリコール酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシペンタン酸、ヒドロキシヘプタン酸、ヒドロキシオクタン酸等が挙げられる。中でもヒドロキシカプロン酸またはグリコール酸を用いることがコスト面からも好ましい。
【００２０】
ポリ乳酸と脂肪族ジカルボン酸及び脂肪族ジオールとの共重合体の場合は、脂肪族ジカルボン酸及び脂肪族ジオールとしては、セバシン酸、アジピン酸、ドデカン二酸、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。
【００２１】
上記のようにポリ乳酸に他の成分を共重合させる場合は、ポリ乳酸を８０モル％以上とすることが好ましい。８０モル％未満であると、共重合ポリ乳酸の結晶性が低くなり、融点１２０℃未満、融解熱１０Ｊ／ｇ未満となりやすい。
【００２２】
また、ポリ乳酸の分子量としては、分子量の指標として用いられるASTM D−1238法により、温度２１０℃、荷重2160gで測定したメルトフローレートが、１〜１００（ｇ／１０分）であることが好ましく、より好ましくは５〜５０（ｇ／１０分）である。メルトフローレートをこの範囲とすることにより、強度、湿熱分解性、耐摩耗性が向上する。
【００２３】
さらには、ポリ乳酸の耐久性を高める目的で、ポリ乳酸に脂肪族アルコール、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、オキサジン化合物、エポキシ化合物などの末端封鎖剤を添加してもよい。
【００２４】
本発明の目的を損なわない範囲であれば、必要に応じて、ポリ乳酸中に熱安定剤、結晶核剤、艶消剤、顔料、耐光剤、耐候剤、滑剤、酸化防止剤、抗菌剤、香料、可塑剤、染料、界面活性剤、難燃剤、表面改質剤、各種無機及び有機電解質、その他類似の添加剤を添加してもよい。
【００２５】
次に、本発明のポリエステル複合繊維の鞘成分となる芳香族ポリエステルとしては以下のものが挙げられる。
【００２６】
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレートなどのポリアルキレンテレフタレートを主体としたポリエステルであって、イソフタル酸、５−スルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、コハク酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの脂肪族ジカルボン酸、およびエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの脂肪族ジオールや、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシペンタン酸、ヒドロキシヘプタン酸、ヒドロキシオクタン酸などのヒドロキシカルボン酸、ε−カプロラクトンなどの脂肪族ラクトン等を共重合していてもよい。
【００２７】
本発明の芳香族ポリエステルとしては、中でも芳香族ジカルボン酸成分が全酸成分の７０ｍｏｌ％以上である芳香族ポリエステルが好ましい。芳香族ジカルボン酸成分が全酸成分に対して７０ｍｏｌ％未満であると、芳香族ポリエステルの耐湿熱分解性、耐候性などが低下しやすくなる。
【００２８】
また、芳香族ポリエステルの融点は、本発明の芯鞘複合繊維を構成するポリ乳酸との融点差が大きすぎると、複合紡糸に際して紡糸操業性を阻害したり、ポリ乳酸の熱分解を引き起こすことがあるので、融点が２００〜２５５℃程度のものを用いることが好ましい。
【００２９】
このような融点を有し、芳香族ジカルボン酸成分が全酸成分の７０ｍｏｌ％以上である芳香族ポリエステルとしては、イソフタル酸を共重合したＰＥＴ、ポリトリメチレンテレフタレート（ホモポリエステル）、ポリブチレンレテフタレート（ホモポリエステル）を用いることが好ましい。
【００３０】
また、芳香族ポリエステル中にも、本発明の目的を損なわない範囲であれば、必要に応じて、熱安定剤、結晶核剤、艶消剤、顔料、耐光剤、耐候剤、滑剤、酸化防止剤、抗菌剤、香料、可塑剤、染料、界面活性剤、難燃剤、表面改質剤、各種無機及び有機電解質、その他類似の添加剤を添加することができる。
【００３１】
そして、本発明のポリエステル複合繊維は、鞘成分と芯成分の少なくとも一方にエチレン−アクリル酸エステルコポリマー又はエチレン−アクリル酸エステルターポリマーが含まれている。中でも芯成分と鞘成分の両成分にエチレン−アクリル酸エステルコポリマー又はエチレン−アクリル酸エステルターポリマーが含まれていることが好ましい。
【００３２】
エチレン−アクリル酸エステルコポリマーやエチレン−アクリル酸エステルターポリマーは、相溶化剤として芯部と鞘部の接合部分の界面接着性を向上させるものである。
【００３３】
本発明におけるエチレン−アクリル酸エステルコポリマーは、ポリエチレンの主鎖中にアクリル酸エステル成分を共重合したものであり、エチレン−アクリル酸エステルターポリマーは、ポリエチレンの主鎖中にアクリル酸エステル成分と他の共重合成分を共重合したものである。
【００３４】
エチレン−アクリル酸エステルコポリマーとしては、アクリル酸エステルとしてアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等が挙げられる。中でも、エチレン−アクリル酸メチルの共重合体を用いることが好ましい。
【００３５】
また、本発明におけるエチレン−アクリル酸エステルコポリマーのエチレン成分の共重合割合は、芯部と鞘部の接着性を向上させるため、２０〜４０モル％にすることが好ましい。
【００３６】
エチレン−アクリル酸エステルターポリマーとしては、アクリル酸エステルとしては上記のものを用いることができ、他の共重合成分としては、グリシジルメタクリレートやグリシジルアミン、グリシジルエーテル、グリシジルイミドを用いることができる。中でもエチレン−アクリル酸メチル−グリシジルメタクリレートの共重合体を用いることが好ましい。
【００３７】
また、本発明におけるエチレン−アクリル酸エステルターポリマーのエチレン成分の共重合割合は、芯部と鞘部の接着性を向上させるため、２０〜４０モル％にすることが好ましい。
【００３８】
また、エチレン−アクリル酸エステルコポリマー又はエチレン−アクリル酸エステルターポリマーの繊維質量中の含有量は、１〜１５質量％とすることが好ましい。含有量が１質量％未満であると、上記したような芯部と鞘部の界面における接着性を向上させることが困難となりやすい。一方、１５質量％を超えると、紡糸、延伸性等が悪化しやすくなる。
【００３９】
次に、本発明のポリエステル複合繊維の形状について説明する。本発明のポリエステル複合繊維は、繊維の長さ方向に対して垂直に切断した断面の形状（横断面形状）が芯鞘形状を呈する芯鞘型複合繊維であって、上記のような芳香族ポリエステルが鞘部に配され、ポリ乳酸が芯部に配されている。
【００４０】
芳香族ポリエステルが鞘部に配されるということは、繊維の表面全体を芳香族ポリエステルが覆うように配置されていることである。そして、芯部は１つであっても複数であってもよい。つまり、芯鞘形状としては、芯部が１つである同心芯鞘型や偏心芯鞘型のものであっても、芯部が複数個である海島型等の複合形態のものであってもよい。
【００４１】
上記のような芯鞘型の複合形状を呈していれば、断面形状は丸断面に限定されるものではなく、扁平断面、多角形、多葉形、ひょうたん形、アルファベット形（Ｔ型、Ｙ型等）、井型等の各種の異形のものであってもよい。また、これらの形状において中空部を有するものでもよい。
【００４２】
芯鞘成分の質量比率は、鞘成分が芯成分を十分に覆うために、80/20〜20/80とすることが好ましく、さらに好ましくは70/30〜30/70である。芯成分の比率を大きくすればポリ乳酸の比率が大きくなり、生分解性が向上し、鞘成分の比率を大きくすれば芳香族ポリエステルの比率が大きくなり、強度や耐熱性が向上する。このため、目的や用途に応じてこれらの範囲内で芯鞘比率を適宜選択することが好ましい。
【００４３】
本発明のポリエステル複合繊維は単糸の形状を示すものであるので、本発明のポリエステル複合繊維（単糸）を複数本集合させた繊維（マルチフィラメント）として、長繊維や短繊維として使用することができる。また、複数本集合させることなくモノフィラメントとして用いてもよい。
【００４４】
単糸繊度は、生産性、操業安定性や生分解性を考慮して、１．０〜４０ｄｔｅｘが好ましく、中でも２．０〜２０ｄｔｅｘが好ましい。
【００４５】
次に、本発明のポリエステル複合繊維の製造方法について、一例（長繊維とする場合）を用いて説明する。
【００４６】
溶融紡糸は、常法によって行うことができるが、ポリエステル組成物の相分離を抑制するため、紡糸ライン中あるいはノズルパック中に静止混合素子を装填して紡糸することが好ましい。
【００４７】
紡糸温度は 350℃以下、好ましくは 310℃以下とし、溶融紡糸に際しては、得られるフィラメントの相対粘度が1.40未満とならないように、紡糸温度や滞留時間を調整する。
【００４８】
そして、紡出されたフィラメントは、液体又は空気中で冷却、固化させる。次に、冷却固化したフィラメントを、一旦巻き取った後又は巻き取ることなく延伸する。
【００４９】
延伸は一段又は二段以上の多段で行うことができるが、多段で行うことが好ましい。まず、65〜95℃の液体中又は70〜200 ℃の気体中で 3.0〜6.5 倍の第一段延伸を行い、続いて第一段延伸よりも高温の 150〜300 ℃の液体又は気体中で全延伸倍率が 5.0〜8.0 倍となるように第二段目以降の延伸を行う。
【００５０】
この際、全延伸倍率が第一段延伸倍率よりも高くなるように設定する。延伸温度が上記の範囲より低いと加熱不足となり、延伸斑及び糸切れが発生し、一方、延伸温度が高すぎるとフィラメントの融解及び熱劣化が起こり、好ましくない。また、全延伸倍率が 5.0倍未満であると得られるフィラメントの糸質特性、特に直線強度が低くなりやすい。一方、全延伸倍率を 8.0倍より大きくすると繊維内での塑性変形に分子配向が対応できなくなるため、繊維中にミクロボイドが発生し、満足な性能を示すフィラメントが得られ難くなる。また、延伸後、 150〜500 ℃の気体中で 1.0〜15.0％の弛緩率で弛緩熱処理を行うことが好ましい。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。なお、実施例中の各物性値の測定法及び評価法は次のとおりである。
（１）ポリ乳酸のメルトフローレート値（ｇ／１０分）：前記の方法で測定した。
（２）芳香族ポリエステルの相対粘度：フェノールと四塩化エタンの等質量混合物を溶媒とし、ウベローデ粘度計を使用して、試料濃度０．５ｇ／１００ｃｃ、温度２０℃の条件で測定した。
（３）ポリ乳酸の融点（℃）、融解熱（Ｊ／ｇ）：パーキンエルマー社製の示差走査熱量計ＤＳＣ−２型を使用し、昇温速度２０℃／分の条件で測定した。
（４）ポリ乳酸のＬ−乳酸とＤ−乳酸の含有比（モル比）：超純水と１Ｎの水酸化ナトリウムのメタノール溶液の等質量混合溶液を溶媒とし、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）法により測定した。カラムにはｓｕｍｉｃｈｉｒａｌ ＯＡ６１００を使用し、ＵＶ吸収測定装置により検出した。
（５）強度(cN/dtex)：島津製作所（株）製オートグラフ AG−1型を用い、試料長25cm、引張速度30cm/min、初荷重が繊度の1/20で測定した。
（６）複合繊維の界面接着性：得られた複合繊維（マルチフィラメント）に１０００Ｔ／ｍの撚りをかけ、撚りをかけたままの状態で繊維の長手方向に沿って垂直に繊維を切断し、切断面を電子顕微鏡で500倍に拡大して観察した。断面写真１０枚を観察し、単糸１本でも剥離が生じているものがあれば剥離有りとし、下記の基準により４段階評価した。
◎：剥離有りが１枚もない
○：剥離有りが１〜２枚
△：剥離有りが３〜５枚
×：剥離有りが６枚以上
（７）複合繊維の耐摩耗性：得られたフィラメントを長さ９０ｃｍに切断してサンプルとし、サンプルの先端に0.2g/dの荷重をかけ、直径0.8ｍｍの金属棒に90度の角度で接触させながら、ストローク長70mm、40回/分の速度の条件で往復摩擦させ、1000回往復摩擦後のフィラメント(金属棒に接した部分)の状態を目視で観察し、次の２段階で評価した。
○：フィラメントの状態に変化が見られない。
△：フィラメントに若干のフィブリル化又は毛羽立ちが見られる。
×：フィラメントにフィブリル化又は毛羽立ちが多く見られる。
【００５２】
実施例１
ポリ乳酸として、融点１７０℃、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸の含有比であるＬ／Ｄが９８．５／１．５、メルトフローレート値（以降、ＭＦＲとする。）が２３ｇ／１０分、相対粘度１．８５のポリＤＬ乳酸を用い、芳香族ポリエステルとして、相対粘度１．３７、融点２１７℃のイソフタル酸１５モル％共重合したＰＥＴを用いた。
ポリ乳酸と芳香族ポリエステルの両成分にエチレン−アクリル酸エステルコポリマーとして、エチレン−アクリル酸メチルの共重合体 (東京材料社製Lotryl)を１質量％含有させてチップを得た。
それぞれのチップを減圧乾燥した後、芯成分がポリ乳酸、鞘成分がＰＥＴとなるようにして同心芯鞘型複合溶融紡糸装置に供給して溶融紡糸を行った。このとき、複合比（質量比）を５０／５０とし、紡糸温度２４０℃で溶融紡糸を行った。紡出糸条を冷却した後、引取速度１０００ｍ／分で引き取って未延伸糸条を得た。得られた未延伸糸を延伸倍率１．６倍、温度１４０℃で延伸し、複合繊維（１６０dtex／４８ｆ）を得た。
【００５３】
実施例２〜８
芯成分と鞘成分に含有させるエチレン−アクリル酸メチルの共重合体の含有量を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして行った。
【００５４】
比較例１
エチレン−アクリル酸メチルの共重合体を含有しないＰＥＴとポリ乳酸を用いた以外は、実施例１と同様にして行った。
【００５５】
実施例９〜１１
芯成分と鞘成分に含有させるエチレン−アクリル酸メチルの共重合体に代えて、エチレン−アクリル酸エステルターポリマーとして、エチレン−アクリル酸メチル−グリシジルメタクリレートの共重合体 (東京材料社製Lotader)を用いた以外は、実施例２〜４と同様にして行った。
【００５６】
比較例２
複合繊維ではなく、ポリ乳酸のみの単一型の繊維とし、通常の紡糸装置を用いて紡糸温度２５０℃で溶融紡糸した以外は、実施例１と同様に行った。
【００５７】
参考例１
複合繊維ではなく、芳香族ポリエステルのみの単一型の繊維とし、通常の紡糸装置を用いて紡糸温度２５０℃で溶融紡糸した以外は、実施例１と同様に行った。
【００５８】
実施例１〜１１、比較例１〜２、参考例１で得られた複合繊維の特性値及び評価を表１に示す。
【００５９】
【表１】
【００６０】
表１から明らかなように、実施例１〜１１の複合繊維は強度が高く、界面接着性と耐摩耗性ともに優れているものであった。特に、実施例１〜５、９〜１１の複合繊維は、相溶化剤の含有量が適量であったため、中でも強度が高く、界面接着性と耐摩耗性にも優れていた。
一方、比較例１の複合繊維では、相溶化剤を含有していなかったため、界面接着性と耐摩耗性ともに劣るものであった。比較例２の繊維はポリ乳酸繊維であったため、強度が低く、耐摩耗性にも劣るものであった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ポリエステルを鞘成分、ポリ乳酸を芯成分とする芯鞘型複合繊維であって、鞘成分と芯成分の少なくとも一方にエチレン−アクリル酸エステルコポリマー又はエチレン−アクリル酸エステルターポリマーが含まれていることを特徴とするポリエステル複合繊維。
【請求項１】
芳香族ポリエステルを鞘成分、ポリ乳酸を芯成分とする芯鞘型複合繊維であって、鞘成分と芯成分の少なくとも一方にエチレン−アクリル酸エステルコポリマー又はエチレン−アクリル酸エステルターポリマーが含まれていることを特徴とするポリエステル複合繊維。
【公開番号】特開２００８−８８５９９（Ｐ２００８−８８５９９Ａ）
【公開日】平成２０年４月１７日（２００８．４．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２７０６７９（Ｐ２００６−２７０６７９）
【出願日】平成１８年１０月２日（２００６．１０．２）
【出願人】（３９９０６５４９７）ユニチカファイバー株式会社 (190)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年４月１７日（２００８．４．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１０月２日（２００６．１０．２）
【出願人】（３９９０６５４９７）ユニチカファイバー株式会社 (190)
【Ｆターム（参考）】
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