ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂組成物、成形物品、及び、ポリエーテルエーテルケトン樹脂の製造方法
【課題】優れた耐熱性、耐摩耗性や強靱性等の機械的特性、耐薬品性、光学特性及び電気特性を備え、導電性フィラーを含有する半導電性樹脂組成物とした場合には、長期間にわたり、高い電圧を印加・放電しても、電気抵抗が著しく低下することがなく、安定した電気特性が発揮される成形物品を与えることができるポリエーテルエーテルケトン樹脂を提供し、また、該樹脂の製造方法を提供すること。
【解決手段】ジフェニルスルホンの含有量が５ｐｐｍ以下であるポリエーテルエーテルケトン樹脂、該ポリエーテルエーテルケトン樹脂及び好ましくは導電性フィラーを含有する樹脂組成物、電荷制御部材等の成形物品、並びに、ポリエーテルエーテルケトン樹脂粉末を、該樹脂のガラス転移点以上融点未満の温度において、空気中または不活性気体中で加熱処理、または、加圧水中で加熱処理するポリエーテルエーテルケトン樹脂の製造方法。
【解決手段】ジフェニルスルホンの含有量が５ｐｐｍ以下であるポリエーテルエーテルケトン樹脂、該ポリエーテルエーテルケトン樹脂及び好ましくは導電性フィラーを含有する樹脂組成物、電荷制御部材等の成形物品、並びに、ポリエーテルエーテルケトン樹脂粉末を、該樹脂のガラス転移点以上融点未満の温度において、空気中または不活性気体中で加熱処理、または、加圧水中で加熱処理するポリエーテルエーテルケトン樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高純度のポリエーテルエーテルケトン樹脂（以下、「ＰＥＥＫ」ということがある。）、ＰＥＥＫ組成物、成形物品、及び、ＰＥＥＫの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性芳香族ポリケトンであるＰＥＥＫは、以下の式（１）
【０００３】
【化１】
【０００４】
で表わされる構造単位（繰り返し単位）を有する重合体であって、耐熱性、耐摩耗性、強靱性、耐薬品性などに優れたスーパーエンジニアリング樹脂であり、電気・電子分野、航空宇宙分野、自動車産業、医療分野、一般工業分野等、幅広い用途に使用されている。
【０００５】
ＰＥＥＫは、例えば、特開昭５４−９０２９６号公報（特許文献１）に開示されるように、通常、ジフェニルスルホン（以下、「ＤＰＳ」ということがある。）中で、炭酸アルカリ金属、例えば、炭酸カリウム及び／または炭酸ナトリウムの存在下で、４，４’−ジフルオロベンゾフェノンとヒドロキノンを反応させることにより製造されている。
【０００６】
重合反応後は、アセトン、メタノール、及び、水などによる数回の洗浄を行って、ＤＰＳと無機塩を除去している。しかし、アセトンまたはメタノールなど有機溶剤に対するＤＰＳの溶解度が大きくないため、大量に有機溶剤を使用しなければならないという問題点がある。また、特開平４−８９８２６号公報（特許文献２）として、ジハロゲノベンゾフェノン、ジハロゲノベンゾニトリル及びビフェノールを、アルカリ金属化合物の存在下に、ＤＰＳを溶媒として反応させて得た特定のポリエーテル系共重合体について、ポリエーテル系共重合体より塩を除去したのち、減圧下に１７０〜３００℃でＤＰＳを１％未満の残留量まで除去する、前記有機溶剤や水などによる洗浄を行わないＤＰＳの除去方法が知られているが、該共重合体は、ＰＥＥＫとは異なる重合体であり、ＰＥＥＫからＤＰＳを除去する方法について直接の示唆を与えるものではない。
【０００７】
一方、ＰＥＥＫの優れた電気特性などに着目して、ＰＥＥＫと導電性フィラー、例えばカーボンブラックとを含有する樹脂組成物を、電子写真方式や静電記録方式の画像形成装置における帯電ベルトまたは転写ベルトなどの電荷制御部材に適用することが知られている。例えば、特開２００５−１１２９４２号公報（特許文献３）には、ＰＥＥＫと導電性フィラーとから半導電性フィルムを得ることが開示されており、このフィルムの体積抵抗率が半導電性領域に属する１．０×１０２〜１．０×１０１４Ωｃｍであることや、この半導電性フィルムのチューブで被覆したローラ、半導電性ベルトが開示され、特開平６−２５４９４１号公報（特許文献４）には、導電性フィラーを含むＰＥＥＫをチューブ状フィルムに押し出し、次いで軸方向と直角方向に切断して得られるベルトが開示されており、ベルト各部の体積電気抵抗値が１０８〜１０１７Ωｃｍであることが開示されている。
【０００８】
上記した画像形成装置における帯電ベルトまたは転写ベルトなどの電荷制御部材は、長期間にわたり、高い電圧を繰り返し印加・放電するものであり、電気特性を長期にわたり安定的に発揮する必要がある。しかしながら、ＰＥＥＫと導電性フィラー、特にカーボンブラックのような一次粒子が凝集した高次構造を形成する導電性フィラーとを含む半導電性の樹脂組成物を使用して、画像形成装置における帯電ベルトまたは転写ベルトとする場合には、比較的短時間で、電気抵抗が低下する現象が見られることもあった。電気抵抗の低下は、帯電ベルトまたは転写ベルトにおいて、解像度の低下に繋がる問題であり、また、一般の帯電防止のための部材用途でも、使用中の電気抵抗の低下は問題であった。
【０００９】
ＰＥＥＫとカーボンブラック等の導電性フィラーとを含む樹脂組成物を得るためには、通常、ＰＥＥＫと導電性フィラーとを、押出機を使用し、溶融混練後、押し出して、ペレット状のＰＥＥＫ組成物としている。また、該ＰＥＥＫ組成物から、フィルム状成形物、シート状成形物、チューブ状成形物、繊維状成形物、布帛、圧縮成形物、または射出成形物等の成形物品を得るためには、導電性フィラーを含有するペレット状のＰＥＥＫ組成物を、押出成形機や射出成形機等の成形機に供給して、ＰＥＥＫの融点以上の温度に昇温して溶融成形し、フィルムまたはシート（総称して、以下、単に「フィルム」ということがある。）その他の成形物品を成形することが行われている。
【００１０】
成形物品において優れた半導電性や十分な機械強度を実現するためには、ＰＥＥＫ中にカーボンブラック等の導電性フィラーを均一に分散させる必要がある。導電性フィラーの分散が不均一または不十分であると、成形物品に導電性フィラー等の微粒が残留し、機械的特性、光学特性または電気的特性に悪影響を及ぼすことがある。特に、成形物品が厚みの薄いフィルム状のものや半導電性の物品であるときは、所期の効果を得ることができない。
【００１１】
導電性フィラーの分散を向上させるために、混練押出機、押出成形機または射出成形機など、スクリューを備えるシリンダー内において、成形温度や混練度を高めて溶融混練を実施すると、せん断発熱によって樹脂温度が上昇し、ＰＥＥＫの融点（通常３２５〜３５０℃程度）を超える４１０℃以上、場合によっては５３０℃近くにも達することがある。この結果、ＰＥＥＫの熱劣化（熱分解や酸化による架橋）が進行し、生成する熱劣化物または該熱劣化物と導電性フィラーや不純物などとの凝集物が原因となって、優れた機械的特性、光学特性、及び電気特性を得ることができなかった。
【００１２】
本発明者らは、ＰＥＥＫとカーボンブラック等の導電性フィラーとを含む半導電性樹脂組成物を得るために、ＰＥＥＫの熱分解や酸化による架橋物の生成を防止しつつ、カーボンブラック等の導電性フィラーのＰＥＥＫ中への均一分散を図るべく検討を進めたところ、ＰＥＥＫ中に残存する重合溶媒であるＤＰＳの影響が大きいことを見いだした。
【００１３】
すなわち、ＰＥＥＫの重合溶媒であるＤＰＳは沸点が３７８〜３７９℃であるため、ＰＥＥＫを含有する樹脂組成物、特に導電性フィラーを含有する樹脂組成物から成形物品を得る成形加工温度でＤＰＳが揮発する結果、成形物品の表層に条痕を生じたり、表層が平坦でなく波打ち状となったり、ガス抜けにより内層が緻密でなくなったりすることがあると推察された。さらには、ＰＥＥＫの熱劣化物と導電性フィラーや不純物などとの凝集を促進したりすることで、目的とする成形物品が得られないと推察された。
【００１４】
したがって、本発明者らは、残存するＤＰＳの含有量を低減することによって、ＰＥＥＫの熱劣化を可能な限り防止し、かつ、カーボンブラック等の導電性フィラーの分散性を向上させれば、従来より格段に優れた樹脂組成物及び成形物品が得られるものとの考えに基づいて鋭意研究を進めた結果、本発明に到達した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開昭５４−９０２９６号公報
【特許文献２】特開平４−８９８２６号公報
【特許文献３】特開２００５−１１２９４２号公報
【特許文献４】特開平６−２５４９４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の課題は、優れた耐熱性、耐摩耗性や強靱性等の機械的特性、耐薬品性、光学特性、及び電気特性を備えるとともに、導電性フィラーを含有させて半導電性樹脂組成物とした場合には、長期間にわたり高い電圧を印加・放電しても、電気抵抗が著しく低下することがなく、安定した電気特性が発揮される成形物品を与えることができるＰＥＥＫを提供し、また、該ＰＥＥＫの製造方法を提供することにある。さらに、本発明の課題は、前記ＰＥＥＫを含有する樹脂組成物及び成形物品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、次の構成からなるＰＥＥＫであることによって、上記課題を解決できることを見いだした。
【００１８】
すなわち、本発明によれば、ＤＰＳの含有量が５ｐｐｍ以下であることを特徴とするＰＥＥＫが提供される。
【００１９】
また、本発明によれば、前記ＰＥＥＫを含有する樹脂組成物が提供され、特に、ＰＥＥＫ及び導電性フィラーを含有する前記の樹脂組成物が提供される。
【００２０】
さらに、本発明によれば、前記ＰＥＥＫまたはＰＥＥＫを含有する樹脂組成物から形成した成形物品、特に、電荷制御部材が提供される。
【００２１】
さらにまた、本発明によれば、ＰＥＥＫ粉末を、ＰＥＥＫのガラス転移点以上融点未満の温度において、空気中または不活性気体中で加熱処理する前記のＤＰＳの含有量が５ｐｐｍ以下であるＰＥＥＫの製造方法が提供される。また、本発明によれば、ＰＥＥＫ粉末を、ＰＥＥＫのガラス転移点以上融点未満の温度において、加圧水中で加熱処理する前記のＤＰＳの含有量が５ｐｐｍ以下であるＰＥＥＫの製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、ＰＥＥＫが、ＤＰＳの含有量が５ｐｐｍ以下のものであることによって、熱劣化（熱分解や酸化による架橋）が抑制され、優れた耐熱性、耐摩耗性や強靱性等の機械的特性、耐薬品性、光学特性、及び電気特性を備えるとともに、カーボンブラック等の導電性フィラーを配合して半導電性樹脂組成物とした場合には、長期間にわたり、高い電圧を印加・放電しても、電気抵抗が著しく低下することがなく、安定した電気特性が発揮される成形物品を与えることができるＰＥＥＫ、及び、該ＰＥＥＫを含有する樹脂組成物が提供されるという効果が奏される。
【００２３】
また、本発明によれば、ＰＥＥＫ粉末を、該ＰＥＥＫのガラス転移点以上融点未満の温度において、空気中または不活性気体中で加熱処理し、または、加圧水中で加熱処理して、前記のＤＰＳの含有量が５ｐｐｍ以下であるＰＥＥＫを効率的に製造することができるという効果が奏される。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
１．ポリエーテルエーテルケトン樹脂（ＰＥＥＫ）
本発明におけるＰＥＥＫは、以下の式（１）
【００２５】
【化２】
【００２６】
で表わされる構造単位（繰り返し単位）を有する重合体であり、単独重合体であることが好ましい。また、ＰＥＥＫとしては、上記式（１）で表される構造単位と、下記式（２）
【００２７】
【化３】
【００２８】
（式中、Ｑ及びＱ′は、互に同一または異なっていてもよく、−ＣＯ−または−ＳＯ２−である。ｍ及びｎは、それぞれ独立して、０または１であり、同時に０ではない。）
で表わされる構造単位、及び／または下記式（３）
【００２９】
【化４】
【００３０】
（式中、Ａは、二価の低級脂肪族炭化水素基であり、Ｑ及びＱ′は、互に同一または異なっていてもよく、−ＣＯ−または−ＳＯ２−であり、ｎは、０または１である。）
で表わされる構造単位とを有する共重合体を使用することができる。共重合体中の式（２）または式（３）で表わされる構造単位の割合は、通常合計して５０モル％以下、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１０モル％以下である。すなわち、本発明のＰＥＥＫは、式（１）の繰り返し単位を、通常５０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上の割合で有するものであり、１００モル％であることが特に好ましい。
【００３１】
前記ＰＥＥＫは、それぞれ単独で、または２種類以上を組み合わせて使用することができる。市販品として代表的なものには、ビクトレックス（Ｖｉｃｔｒｅｘ）社製の商品名「ビクトレックスＰＥＥＫ」シリーズが挙げられる。それらの中でも本発明で使用するのに特に好ましいグレードとして、「ビクトレックスＰＥＥＫ ４５０Ｇ」が挙げられる。
【００３２】
ＰＥＥＫの製造方法は、特に限定されないが、例えば、先に挙げた特許文献１に記載されるように、ＤＰＳ中で、炭酸アルカリ金属、例えば、炭酸カリウム及び／または炭酸ナトリウムの存在下で、４，４’−ジフルオロベンゾフェノンとヒドロキノンを反応させる方法などにより調製することができる。
【００３３】
［ガラス転移点（Ｔｇ）］
本発明におけるＰＥＥＫは、ガラス転移点（Ｔｇ）が、通常１３８〜１４７℃、好ましくは１３９℃〜１４５℃、より好ましくは１４０〜１４４℃の範囲である。ガラス転移点（Ｔｇ）は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して測定したものであり、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により、ＰＥＥＫ試料約１０ｍｇを正確に秤量し、３８０℃で溶融させた後に常温まで急冷し、常温から２０℃／分で１８０℃まで昇温するときの昇温過程に現れる吸熱変化の温度の値から求める。
【００３４】
［融点（Ｔｍ）］
本発明におけるＰＥＥＫは、融点（Ｔｍ）が、通常３２５〜３５０℃、好ましくは３３０℃〜３４５℃、より好ましくは３３２〜３４２℃の範囲である。融点（Ｔｍ）は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して測定したものであり、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により、ＰＥＥＫ試料約１０ｍｇを正確に秤量し、３８０℃で溶融させた後に常温まで急冷し、常温から２０℃／分で３８０℃まで昇温するときの昇温過程に現れる吸熱ピークの温度の値から求める。
【００３５】
［ジフェニルスルホン（ＤＰＳ）の含有量］
本発明におけるＰＥＥＫは、ＤＰＳの含有量が５ｐｐｍ以下である。ＤＰＳの含有量は、好ましくは４ｐｐｍ以下、より好ましくは３ｐｐｍ以下、更に好ましくは検出限界である２ｐｐｍ以下である。ＤＰＳの含有量が５ｐｐｍを超えるものであると、ＰＥＥＫを含有する樹脂組成物を成形加工する際、沸点が３７８〜３７９℃であるＤＰＳが揮発するために、樹脂組成物の表層に条痕を生じたり、表層が平坦でなく波打ち状となったり、ガス抜けにより内層が緻密でなくなったり、更には、ＰＥＥＫの熱劣化物と導電性フィラーや不純物などとの凝集を促進したりすることがある。また、ＰＥＥＫ組成物である半導電性樹脂組成物の成形加工においては、導電性フィラーの分散性が均一とならず、画像形成装置における帯電ベルトや転写ベルトなどの電荷制御部材として用いる場合、長期間に亘って高い電圧を印加・放電すると、電気抵抗が低下して、半導電性が失われてしまうことがある。
【００３６】
ＤＰＳの含有量は、Ｐ＆Ｔ−ＧＣ（加熱脱着サンプラー−ガスクロマトグラム）を用いて、ＰＥＥＫ樹脂組成物であるフィルム状成形物を試料として、試料量約２０ｍｇで測定する。加熱脱着サンプラーは、日本分析工業株式会社製ＪＨＳ−１００を用い、ＧＣは、株式会社日立製作所製Ｇ−３０００を用いる。カラムは、ＨＰ−５を使用する。通常、検出下限は２ｐｐｍ程度である。
【００３７】
なお、ＰＥＥＫ中のＤＰＳの含有量を減少させるためには、アセトンまたはメタノールなどの有機溶剤を大量に使用して、長時間、抽出操作を繰り返し行う方法が考えられるが、経済性、環境負荷、及び、ＰＥＥＫ及び導電性フィラー等の配合剤に対する悪影響が想定されるため、本発明におけるＤＰＳの含有量が５ｐｐｍ以下であるＰＥＥＫは知られていなかった。
【００３８】
２．ポリエーテルエーテルケトン樹脂組成物（ＰＥＥＫ組成物）
本発明のＰＥＥＫ組成物は、前記のＰＥＥＫに加えて、他の熱可塑性樹脂または配合剤を配合してなる樹脂組成物であり、好ましくは、導電性フィラーを配合してなるＰＥＥＫを含有する半導電性樹脂組成物である。ＰＥＥＫ組成物の形状は特に限定されず、ペレット状、顆粒状、棒状などの形状であってもよいし、フィルムまたはシート、容器など何らかの成形品の形状を有するものであってもよい。
【００３９】
（１）導電性フィラー
本発明のＰＥＥＫ組成物において好ましく配合して使用される導電性フィラーは、特に制限されず、例えば、導電性のカーボンブラック、黒鉛粉末、金属粉末、表面を導電処理した酸化金属ウィスカーなどが挙げられる。これらの中でも、表面抵抗（ρs）及び／または体積固有抵抗（ρv）の制御性や機械的特性などの観点から、カーボンブラックが特に好ましい。
【００４０】
本発明で特に好ましく使用するカーボンブラックとしては、特に制限はなく、例えば、アセチレンブラック、オイルファーネスブラック、サーマルブラック、チャンネルブラックを挙げることができる。これらの中でも、アセチレンブラック、及び、オイルファーネスブラックが好ましく、特に、アセチレンブラック、及び、オイルファーネスブラックであるケッチェンブラックが好ましく、アセチレンブラックが最も好ましい。これらのカーボンブラックは、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４１】
カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、通常３０〜７００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは８０〜５００ｍｌ／１００ｇ、より好ましくは１００〜４００ｍｌ／１００ｇの範囲内である。カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が低すぎると、ＰＥＥＫを含有する半導電性樹脂組成物の表面抵抗（ρs）及び／または体積固有抵抗（ρv）を所望の半導電性領域に制御することが困難となり、ＤＢＰ吸油量が高すぎると、カーボンブラックのＰＥＥＫへの分散が悪くなりやすい。ＤＢＰ吸油量は、カーボンブラック１００ｇ当りに包含される油のｍｌ数であり、ＪＩＳ Ｋ６２１７に規定された方法に従って、ジブチルフタレートアブソープトメータを用いて測定することができる。具体的には、測定装置（アブソープトメータ）のチャンバー内にカーボンブラックを入れ、該チャンバー内に、一定速度でＤＢＰ（ジブチルフタレート）を加える。ＤＢＰを吸収するに従い、カーボンブラックの粘度は上昇するが、その粘度が所定値に達した時までに吸収したＤＢＰの量に基づいてＤＢＰ吸油量を算出する。粘度の検出は、トルクセンサーで行う。ＤＢＰ吸油量の調整方法としては、ＤＢＰ吸油量が異なる２種以上のカーボンブラックを組み合わせて使用することによってもよい。
【００４２】
カーボンブラックの揮発分の含有量は、好ましくは１．５質量％以下、より好ましくは１．０質量％以下、特に好ましくは０．５質量％以下である。揮発分とは、９５０℃での加熱脱着ガスである。
【００４３】
カーボンブラックの窒素比表面積は、通常５０〜２０００ｍ２／ｇであり、好ましくは７０〜１５００ｍ２／ｇ、より好ましくは９０〜１０００ｍ２／ｇである。窒素比表面積は、脱気したカーボンブラックを液体窒素に浸漬し、平衡時におけるカーボンブラック表面に吸着した窒素量を測定し、この値から比表面積（ｍ２／ｇ）を算出する。
【００４４】
本発明で使用する導電性フィラーの体積固有抵抗（ρv）は、１０２Ωｃｍ未満であることが好ましく、１０Ωｃｍ未満であることがより好ましい。導電性フィラーの体積固有抵抗（ρv）が高すぎると、ＰＥＥＫを含有する半導電性樹脂組成物の表面抵抗（ρs）または体積固有抵抗（ρv）を所望の半導電性領域に制御することが困難となる。導電性フィラーの体積固有抵抗（ρv）の下限は、通常、金属粉末や金属繊維などの金属材料の体積抵抗率である。
【００４５】
本発明で使用する導電性フィラーの粒径（ｄ５０）は、ＰＥＥＫを含有する半導電性樹脂組成物から、フィルム状成形物またはチューブ状成形物を製造する場合は、該フィルム状成形物またはチューブ状成形物の厚みよりも充分に小さいことが望ましい。導電性フィラーの粒径は、好ましくは５０μｍ未満、より好ましくは１０μｍ未満、特に好ましくは１μｍ未満である。導電性フィラーの粒径が大きすぎると、フィルム状成形物またはチューブ状成形物の裏表で電気の短絡が生じやすく、しかも該フィルム状成形物またはチューブ状成形物の表面の平滑性を損ねることがある。
【００４６】
カーボンブラック等の導電性フィラーの配合割合は、ＰＥＥＫ１００質量部に対して、通常２〜４０質量部、好ましくは３〜３０質量部、より好ましくは５〜２５質量部、特に好ましくは７〜２０質量部の範囲である。導電性フィラーの配合割合が大きすぎると、半導電性樹脂組成物の表面抵抗（ρs）または体積固有抵抗（ρv）が低くなりすぎたり、機械的特性が低下することがある。導電性フィラーの配合割合が小さ過ぎると、半導電性樹脂組成物の表面抵抗（ρs）または体積固有抵抗（ρv）を所望の半導電性領域に制御することが困難となる。ＤＢＰ吸油量が大きく、揮発分の含有量が少ないカーボンブラック、より好ましくはアセチレンブラックまたはオイルファーネスブラックの場合、カーボンブラックの配合割合は、ＰＥＥＫ１００質量部に対して、８〜２２質量部程度であっても、良好な結果を得ることができる。
【００４７】
（２）他の熱可塑性樹脂
本発明のＰＥＥＫ組成物に配合することができる他の熱可塑性樹脂としては、高温において安定な熱可塑性樹脂が好ましく、具体例としては、例えば、ポリフェニレンスルフィド等のポリアリーレンスルフィド樹脂；ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等の熱可塑性ポリエステル樹脂；ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／へキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、プロピレン／テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン／クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体等のフッ素樹脂；ポリアセタール；ポリスチレン；ポリアミド；ポリカーボネート；ポリフェニレンエーテル；ポリエーテルイミド；ポリアルキルアクリレート；ＡＢＳ樹脂；ポリ塩化ビニルなどを挙げることができる。これらの熱可塑性樹脂は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４８】
これら他の熱可塑性樹脂は、ＰＥＥＫが有する諸特性を損なわない範囲内で使用される。該他の熱可塑性樹脂の配合割合は、ＰＥＥＫ１００質量部に対して、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、特に好ましくは５質量部以下である。
【００４９】
（３）非導電性フィラー
本発明のＰＥＥＫ組成物に配合することができる配合剤として、所望により各種非導電性フィラーを挙げることができる。非導電性フィラーとしては、例えば、ガラス繊維、アスベスト繊維、シリカ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化珪素繊維、硼素繊維、チタン酸カリ繊維などの無機繊維状物；ポリアミド、フッ素樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂などの高融点の有機質繊維状物；等の非導電性の繊維状フィラー、並びに、非繊維状のフィラーが挙げられる。
【００５０】
非繊維状のフィラーとしては、例えば、マイカ、シリカ、タルク、アルミナ、カオリン、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、フェライト、クレー、ガラス粉、酸化亜鉛、炭酸ニッケル、酸化鉄、石英粉末、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム等の非導電性の粒状または粉末状フィラーを挙げることができる。
【００５１】
これらのフィラーの中でも、非導電性の粒状または粉末状フィラーが好ましい。非導電性フィラーは、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。非導電性フィラーは、必要に応じて、集束剤または表面処理剤により処理してもよい。集束剤または表面処理剤としては、例えば、エポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物などの官能性化合物が挙げられる。これらの化合物は、非導電性フィラーに対して、予め表面処理または集束処理を施して用いるか、または樹脂組成物の調製の際に同時に添加してもよい。
【００５２】
非導電性フィラーの粒径または長さは、本発明のＰＥＥＫ組成物がフィルム状成形物またはチューブ状成形物である場合は、該フィルム状成形物またはチューブ状成形物の厚みよりも充分に小さいことが望ましく、好ましくは５０μｍ未満、より好ましくは１０μｍ未満、特に好ましくは１μｍ未満である。非導電性フィラーの粒径または長さが大きすぎると、フィルム状成形物またはチューブ状成形物の表面の平滑性を損ねることがある。
【００５３】
これら非導電性フィラーの配合割合は、樹脂成分（ＰＥＥＫ及び前記他の熱可塑性樹脂の合計）１００質量部に対して、通常０〜１００質量部、好ましくは０〜３０質量部、より好ましくは０〜１０質量部、特に好ましくは０〜５質量部の範囲内である。
【００５４】
（４）その他の添加剤
本発明のＰＥＥＫ組成物に配合することができる配合剤としては、更に、その他の添加剤として、例えば、エチレングリシジルメタクリレート等の樹脂改良剤、ペンタエリスリトールテトラステアレート等の滑剤、熱硬化性樹脂、酸化防止剤、紫外線吸収剤、ボロンナイトライド等の核剤、赤燐粉末等の難燃剤、染料や顔料等の着色剤を挙げることができ、これらの添加剤は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて適宜添加することができる。本発明のＰＥＥＫ組成物に添加することができる添加剤は、これらのものに限定されない。
【００５５】
これらの添加剤の配合割合は、樹脂成分（ＰＥＥＫ及び前記他の熱可塑性樹脂の合計）１００質量部に対して、通常０〜３０質量部、好ましくは０〜２０質量部、より好ましくは０〜１０質量部、特に好ましくは０〜５質量部の範囲内である。
【００５６】
３．ＰＥＥＫを含有する半導電性樹脂組成物
本発明のＰＥＥＫ組成物は、好ましくは、前記のＰＥＥＫ及び導電性フィラーを含有する半導電性樹脂組成物である。本発明において、半導電性とは、ＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠して常温で測定したものであり、表面抵抗（ρs）が、１．０×１０５〜１．０×１０１６Ω／□の範囲内であることを意味する。
【００５７】
表面抵抗（ρs）は、ＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠し、導電性ゴムを電極として、Ａｄｖａｎｔｅｓｔ社製Ｒ８３４０超高抵抗計を用いて、温度２０℃、湿度６５％ＲＨの雰囲気中で測定する。
【００５８】
本発明のＰＥＥＫ組成物であるＰＥＥＫを含有する半導電性樹脂組成物を、画像形成装置における帯電ベルトや転写ベルトなどの電荷制御部材として用いる場合、表面抵抗（ρs）は、好ましくは１．０×１０７〜１．０×１０１５Ω／□、より好ましくは１．０×１０９〜１．０×１０１４Ω／□、更に好ましくは１．０×１０９〜５．０×１０１３Ω／□、特に好ましくは１．０×１０９〜１．０×１０１３Ω／□の範囲内である。
【００５９】
電荷制御部材は、長期間に亘って高い電圧を印加・放電しても、電気抵抗が低下して、半導電性が失われないことが望まれる。そのためには、本発明の半導電性樹脂組成物であるフィルム状成形物を、直径７５ｍｍの金属ロールに巻き付けてチューブ状成形物とし、該チューブ状成形物に、直径１０ｍｍの導電ゴムロールを接触させ、該導電ゴムロールと金属ロール間に１ｋＶの電位差（電圧）を与えて、該チューブ状成形物を巻き付けた金属ロールを２０ｒｐｍで回転させ、２４時間経過後に表面抵抗（ρs）の変化率が、試験前の１０％以内であればよい。表面抵抗（ρs）の変化率が１０％以内であれば、画像形成装置における帯電ベルトや転写ベルトなどの電荷制御部材として用いる場合、長期間に亘って高い電圧を印加・放電しても、電気抵抗が低下して、半導電性が失われることが少ない。
【００６０】
４．ＤＰＳの含有量が５ｐｐｍ以下であるＰＥＥＫの製造方法
本発明のＤＰＳの含有量が５ｐｐｍ以下であるＰＥＥＫは、任意の方法と設備を用いて調製し、製造することができるが、特に有効な該ＰＥＥＫの製造方法は、以下（１）または（２）の加熱処理を含む製造方法である。
【００６１】
（１）空気中または不活性気体中での加熱処理
本発明のＤＰＳの含有量が５ｐｐｍ以下であるＰＥＥＫは、ＰＥＥＫ粉末を、該ＰＥＥＫのガラス転移点以上融点未満の温度において、空気中または不活性気体中で加熱処理することによって効率よく製造することができる。
【００６２】
ＰＥＥＫ粉末としては、（ａ）重合後、重合溶媒や副生塩などを除去して得たフレーク状のＰＥＥＫ、（ｂ）重合後に重合溶媒や副生塩などを除去する工程を経た後、粉砕して得た微粉末状のＰＥＥＫ、（ｃ）単軸または多軸の押出機にて溶融し、冷却・切断して得たペレット状のＰＥＥＫを粉砕して得た微粉末状のＰＥＥＫなどを使用することができるが、（ａ）のフレーク状のＰＥＥＫを加熱処理することが、ＤＰＳの除去効率が高いので好ましい。
【００６３】
加熱処理の温度は、ＰＥＥＫのガラス転移点以上融点未満の範囲であり、好ましくはＰＥＥＫのガラス転移点＋１０℃〜融点−２０℃、より好ましくはＰＥＥＫのガラス転移点＋２０℃〜融点−４０℃、特に好ましくはＰＥＥＫのガラス転移点＋３０℃〜融点−６０℃の範囲の温度である。具体的には、好ましくは１６０〜３３０℃、より好ましくは１７０〜３１０℃、特に好ましくは１８０〜２９０℃の範囲の温度とすればよい。加熱処理の温度がＰＥＥＫのガラス転移点未満であると、ＤＰＳの含有量を５ｐｐｍ以下まで減少するために長時間を要し、ＰＥＥＫの熱劣化や架橋が生じることがある。一方、加熱処理の温度が融点以上であると、ＰＥＥＫが溶融し、ＰＥＥＫ同士が融着したり、降温する際に加熱処理装置の壁面に付着したりするおそれがある。
【００６４】
加熱処理は、空気中または不活性ガス雰囲気下で行うが、ＰＥＥＫの酸化を防ぐため、不活性ガス雰囲気下で行うことがより好ましい。不活性ガス雰囲気を形成するために使用する不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴンなどが挙げられるが、窒素が好ましい。空気中または不活性ガス雰囲気下で行う加熱処理は、空気または不活性ガスを流しながら常圧（大気圧）で行うこともできるが、空気または不活性ガスを流しながら１００ｔｏｒｒ以下の減圧または真空条件下で行うことが好ましい。空気または不活性ガスを流すことなく、単に１００ｔｏｒｒ以下の減圧または真空条件下で加熱処理を行うと、ＤＰＳの含有量を５ｐｐｍ以下まで減少するために長時間を要し、ＰＥＥＫの熱劣化や架橋が生じたり、ＰＥＥＫ粉末中のＤＰＳ含有量が不均一となったりすることがある。
【００６５】
空気中または不活性気体中での加熱処理を実施する装置や方法は、空気中または不活性ガス雰囲気下でＰＥＥＫ粉末を加熱処理することができれば、特に限定はされないが、空気または不活性ガスを流しながら加熱処理を行うことが効率的であり、不活性ガスのガス流の下で加熱処理を行うことが最も効率的である。例えば、乾燥機中にＰＥＥＫ粉末を置き、外部から不活性ガスを注入しながら加熱処理を行う方法、または、ロータリーキルンの中に不活性ガスとＰＥＥＫ粉末を連続的に供給し加熱する方法が例示される。ＰＥＥＫ粉末を真空乾燥機内に置いて、不活性ガスで乾燥機内の置換を行った後、高減圧状態を維持しながら、微量の不活性ガスを供給し続ける方法を行うこともできる。ガス流の速度は、適宜選択することができるが、通常２〜２５ｌ／分、好ましくは４〜２０ｌ／分、特に好ましくは６〜１５ｌ／分である。
【００６６】
加熱処理を行う時間は、ＰＥＥＫ中のＤＰＳの含有量を５ｐｐｍ以下まで除去することができる限り、特に限定されないが、好ましくは１時間〜３日間（７２時間）、空気中または不活性ガス雰囲気下で、加熱処理を行う。より好ましくは２時間〜２日間（４８時間）、特に好ましくは３〜３０時間、ＰＥＥＫを、空気中または不活性ガス雰囲気下で、特に好ましくは不活性ガス流のもとで、加熱処理を行うことができる。
【００６７】
空気中または不活性気体中での加熱処理を行ったＰＥＥＫ粉末は、ＰＥＥＫのガラス転移点未満の温度に冷却して、ＤＰＳの含有量が５ｐｐｍ以下であるＰＥＥＫを得る。所望により、加熱処理後に、水またはアセトンやメタノール等の低沸点有機溶剤による洗浄を行ってもよい。
【００６８】
（２）加圧水中での加熱処理
また、本発明のＤＰＳの含有量が５ｐｐｍ以下であるＰＥＥＫは、ＰＥＥＫ粉末を、該ＰＥＥＫのガラス転移点以上融点未満の温度において、加圧水中で加熱処理することによって製造することができる。
【００６９】
粉末状のＰＥＥＫ粉末及び加熱処理を行う温度は、「（１）空気中または不活性気体中での加熱処理」において使用するＰＥＥＫ粉末と同様である。
【００７０】
加熱処理に用いる加圧水としては、ＰＥＥＫのガラス転移点以上融点未満の温度において、加圧下に流動可能であり、ＰＥＥＫ粉末を加熱処理することができれば、特に限定されず、液体のほかに、気体（スチーム）であってもよい。ＰＥＥＫの熱劣化を防止するために、イオン交換水、蒸留水、逆浸透水等の純水を使用することが好ましい。加圧水の圧力は、好ましくは０．３〜１０ＭＰａ、より好ましくは０．５〜８ＭＰａ、特に好ましくは０．７〜５ＭＰａの範囲である。加圧水の圧力が低すぎたり、高すぎたりすると、ＰＥＥＫからのＤＰＳの離脱が妨げられ、ＰＥＥＫ中のＤＰＳの含有量を５ｐｐｍ以下にすることが困難となることがある。
【００７１】
加圧水中での加熱処理を実施する装置や方法は、該加圧水中でＰＥＥＫ粉末を加熱処理することができれば、特に限定はされず、ＰＥＥＫ粉末を加圧容器内で加圧水中に所定時間浸漬して加熱処理を行ってもよいし、ＰＥＥＫ粉末に加圧水を流動接触させながら加熱処理を行ってもよい。ＰＥＥＫ粉末に加圧水を流動接触させながら加熱処理を行うことが簡便かつ効率的であるので好ましい。加圧水の流速は、適宜選択することができるが、通常１〜２０ｌ／分、好ましくは２〜２０ｌ／分、より好ましくは４〜１６ｌ／分、特に好ましくは６〜１２ｌ／分である。
【００７２】
加熱処理を行う時間は、ＰＥＥＫ中のＤＰＳの含有量を５ｐｐｍ以下まで除去することができる限り、特に限定されないが、好ましくは１時間〜３日間（７２時間）、空気中または不活性ガス雰囲気下で、加熱処理を行う。より好ましくは２時間〜２日間（４８時間）、特に好ましくは３〜３０時間、ＰＥＥＫ粉末を加圧水中に浸漬して、加熱処理を行うことができる。
【００７３】
加圧水中での加熱処理を行ったＰＥＥＫ粉末は、加圧水と分離した後、好ましくは真空下で、加熱乾燥して水を除去して、ＤＰＳの含有量が５ｐｐｍ以下であるＰＥＥＫを得る。加熱乾燥温度は、適宜選択すればよいが、ＰＥＥＫのガラス転移点未満であることが好ましい。所望により、加熱処理後に、アセトンやメタノール等の低沸点有機溶剤による洗浄と乾燥を行ってもよい。
【００７４】
５．ＤＰＳの含有量が５ｐｐｍ以下であるＰＥＥＫを含有する樹脂組成物の製造方法
好ましくは前記の空気中または不活性気体中での加熱処理または加圧水中での加熱処理を行って得た、本発明のＤＰＳの含有量が５ｐｐｍ以下であるＰＥＥＫは、定法により前記した他の熱可塑性樹脂または配合剤を配合して本発明のＰＥＥＫ組成物とすることができる。なお、ＰＥＥＫを含有する樹脂組成物の形状は特に限定されない。
【００７５】
特に好ましくは、定法により導電性フィラーを配合して、ＰＥＥＫを含有する半導電性樹脂組成物を製造することができる。例えば、ＤＰＳの含有量が５ｐｐｍ以下であるＰＥＥＫ１００質量部に対し導電性フィラー５〜２５質量部を含有するＰＥＥＫ組成物を製造することができる。
【００７６】
６．ＰＥＥＫまたはＰＥＥＫ組成物からの成形物品、及び、成形方法
本発明のＰＥＥＫまたはＰＥＥＫ組成物は、定法により、フィルム状成形物、シート状成形物、チューブ状成形物、繊維状成形物、布帛、圧縮成形物、または射出成形物等の成形物品に成形することができる。
【００７７】
特に、本発明のＰＥＥＫまたはＰＥＥＫ組成物は、成形物品として、画像形成装置における帯電ベルトや転写ベルトなどの電荷制御部材として用いる無端ベルトに成形することができる。該無端ベルトは、遠心成形、押出成形、射出成形、ブロー成形、インフレーション成形等により、無端ベルト本体を成形することができる。これらの成形方法の中でも、押出成形によるフィルムの成形によることが好ましい。
【実施例】
【００７８】
以下に実施例及び比較例を示して、本発明を更に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。実施例及び比較例における物性の測定方法は、以下のとおりである。
【００７９】
〔１〕ＤＰＳの含有量
ＤＰＳの含有量は、Ｐ＆Ｔ−ＧＣ（加熱脱着サンプラー−ガスクロマトグラム）を用いて、試料量を約２０ｍｇとして測定した。
【００８０】
加熱脱着サンプラー（Ｐ＆Ｔサンプラー）は、日本分析工業株式会社製ＪＨＳ−１００を用いた。ＧＣは、株式会社日立製作所製Ｇ−３０００を用いた。カラムは、ＨＰ−５を使用した。なお、検出下限は２ｐｐｍであった。
【００８１】
具体的な分析条件は以下のとおりとした。
【００８２】
＜Ｐ＆Ｔ装置＞
加熱温度とパージ時間 ３３０℃−１５分
２次トラップパージ Ｈｅ ５０ｍｌ／ｍｉｎ
２次トラップ −４０℃（ガラスウール吸着）
オーブン温度 ２００℃
２次吸着管加熱温度と時間 ２５５℃−１０秒
【００８３】
＜ＧＣ装置＞
カラム ＨＰ−５ ３０ｍ×０．３２ｍｍ ｉ．ｄ，ｄｆ＝０．２５μｍ
温度 ６０℃（５分）−３００℃（１０分）、８℃／分上昇
キャリヤーガス Ｈｅ １．８５ｍｌ／ｍｉｎ
スプリット比 １／２２．６
注入口温度 ３１０℃
検出器温度 ３１０℃
【００８４】
〔２〕フィルムの厚み
フィルムの厚みは、ダイヤルゲージ（株式会社小野測器製ＤＧ−９２５）により測定した。
【００８５】
〔３〕表面抵抗（ρs）
表面抵抗（ρs）は、Ａｄｖａｎｔｅｓｔ社製Ｒ８３４０超高抵抗計を用いて、ＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠し、導電性ゴムを電極として、温度２０℃、湿度６５％ＲＨの雰囲気中で測定した。
【００８６】
本発明の半導電性樹脂組成物であるフィルム状成形物を、直径７５ｍｍの金属ロールに巻き付けてチューブ状成形物とし、該チューブ状成形物に、直径１０ｍｍの導電ゴムロールを接触させ、該導電ゴムロールと金属ロール間に１ｋＶの電位差（電圧）を与えて、該チューブ状成形物を巻き付けた金属ロールを２０ｒｐｍで回転させ、２４時間経過後に表面抵抗（ρs）の変化率を求めた。
【００８７】
［実施例１］
容積３００ｍｌのオートクレーブ（攪拌機、Ｎ２ガス導入用バルブ付き、熱電対付き)に、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン(０．１５０モル)、ヒドロキノン(０．１５０モル)、ＤＰＳ （０．４１３モル)、Ｋ２ＣＯ３ (０．００８モル)、Ｎａ２ＣＯ３(０．１４４モル)を加えた。その後、Ｎ２ガスを流速１００ｍｌ／分で流しながら攪拌、加熱して、ＰＥＥＫを重合した。温度条件は、３０℃〜１８０℃までを３℃／分、１８０℃〜３２０℃までを１℃／分の昇温速度で昇温し、３２０℃で４時間保持した。重合反応終了後、常温に冷却したＰＥＥＫを粉砕してフレーク状ＰＥＥＫであるＰＥＥＫ粉末を得た。該ＰＥＥＫ粉末に対して、３００ｍｌの水による水洗を５回繰り返した。水洗後のＰＥＥＫ粉末のガラス転移点（Ｔｇ）は１４１℃、融点（Ｔｍ）は３４０℃であった。
【００８８】
次に、水洗後のＰＥＥＫ粉末を、温度２００℃の熱風を７ｌ／分の流速で流しながら、熱風乾燥機中で８時間加熱処理した。加熱処理後のＰＥＥＫ中の残留ＤＰＳ量は２ｐｐｍ以下であった。
【００８９】
［比較例１］
実施例１と同様にして水洗後のＰＥＥＫ粉末を得た後、該水洗後のＰＥＥＫ粉末に対する、２００℃の熱風乾燥機による８時間加熱処理する工程は行なわず、温度９５℃で真空乾燥して水分を除去したところ、ＰＥＥＫ中の残留ＤＰＳ量は８００ｐｐｍであった。
【００９０】
［実施例２］
水洗後のＰＥＥＫ粉末を、耐圧容器内において、温度１９０℃の１ＭＰａの加圧水を８ｌ／分で流しながら５時間加熱処理してＤＰＳを除去したことを除いて、実施例１と同様にして加熱処理後のＰＥＥＫを得た。加熱処理後のＰＥＥＫ中の残留ＤＰＳ量は２ｐｐｍ以下であった。
【００９１】
［実施例３］
実施例１で製造した加熱処理後のＰＥＥＫを１軸スクリュー押出機に供給して、ダイ温度（樹脂温度）３９０℃でリップクリアランス０．５ｍｍのＴダイからフィルム状に溶融押出し、次いで、溶融状態のフィルムを８５℃に温度調節した冷却ロールと接触させて、厚み約５０μｍ、幅約３００ｍｍのＰＥＥＫフィルムを製造した。得られたＰＥＥＫフィルムの残留ＤＰＳ量は２ｐｐｍ以下であった。
【００９２】
［実施例４］
実施例１で製造した加熱処理後のＰＥＥＫ９１．０質量部、及び導電性カーボンブラック（オイルファーネスブラック、ケッチェンブラックインターナショナル製、商品名「ケッチェンブラックＥＣ３００」、揮発分＝０．５％、ＤＢＰ吸油量＝３６０ｍｌ／１００ｇ、ｐＨ＝９）９．０質量部をへンシェルミキサーにて均一にドライブレンドし、次いで、ブレンド物を４５ｍｍφ二軸混練押出機（株式会社池貝製ＰＣＭ−４５）に供給し、シリンダー温度２６０〜４００℃ にて混練し、溶融押出してＰＥＥＫ組成物のペレットに成形した。このペレットを１軸スクリュー押出機に供給して、ダイ温度（樹脂温度）３９０℃でリップクリアランス０．７ｍｍのＴダイからフィルム状に溶融押出し、次いで、溶融状態のフィルムを８５℃に温度調節した冷却ロールと接触させて、厚み約５０μｍ、幅約３００ｍｍのフィルムを製造した。このフィルムの押出方向（長手方向）の両端をスリットして、中央部の幅１００ｍｍを製品（半導電性フィルム）とした。フィルムの表面抵抗は、１．５×１０１２Ω／□であった。次いで、得られたフィルムを、直径７５ｍｍの金属製サンプルロールに巻き付けてチューブ状に成形し、導電性ゴムローラに接触させて、電圧１ｋＶを２４時間印加した後に表面抵抗を測定したところ、５×１０１１Ω／□であった。
【００９３】
［比較例２］
実施例１で製造した加熱処理後のＰＥＥＫに代えて、比較例１で製造したＰＥＥＫを使用したことを除いて、実施例４と同様にして、半導電性フィルムを得た。フィルムの表面抵抗は、１．５×１０１２Ω／□であった。次いで、実施例４と同様にして、電圧１ｋＶを２４時間印加した後に表面抵抗を測定したところ、７．４×１０９Ω／□であった。
【００９４】
［実施例５］
実施例２で得られた加熱処理後のＰＥＥＫを、直径１００μｍの紡糸ノズルを備えた単軸押出機に供給したところ、モノフィラメントを安定的に成形することができた。得られたＰＥＥＫモノフィラメントの残留ＤＰＳ量は２ｐｐｍ以下であった。
【００９５】
［実施例６］
実施例２で得られた加熱処理後のＰＥＥＫを、射出成型機ＩＳ７５Ｅ(東芝機械株式会社製)に供給したところ、直径３００ｍｍの肉厚リングを安定的に成形することができた。得られたＰＥＥＫ肉厚リングの残留ＤＰＳ量は２ｐｐｍ以下であった。
【００９６】
［考察］
実施例１においては、空気中または不活性気体中での加熱処理を行うことにより、本発明のＤＰＳの含有量が限界検出量の２ｐｐｍ以下であるＰＥＥＫを得ることができ、このＰＥＥＫは、実施例３においてＤＰＳの含有量が限界検出量の２ｐｐｍ以下であるＰＥＥＫフィルムを成形できたことから、溶融成形によっても残留ＤＰＳの含有量が変化せず、またＰＥＥＫの熱劣化がないことが分かり、優れた耐熱性が確認された。また、実施例２においては、加圧水中での加熱処理を行うことにより、本発明のＤＰＳの含有量が限界検出量の２ｐｐｍ以下であるＰＥＥＫを得ることができ、このＰＥＥＫは、実施例５においてＤＰＳの含有量が限界検出量の２ｐｐｍ以下であるＰＥＥＫモノフィラメントを安定的に成形できたことから、優れた耐熱性が確認された。また、実施例６で成形された肉厚リングは、耐熱性かつ低磨耗性に優れているので、半導体製造におけるＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing）リテーナリングとして有用性が期待できることが分かった。
【００９７】
さらに、実施例１で製造した加熱処理後のＰＥＥＫと導電性カーボンブラックを含むＰＥＥＫ組成物を成形して得た実施例４の半導電性フィルムの表面抵抗は、電圧１ｋＶを２４時間印加した後にも大きく低下することがなかった。
【００９８】
これに対して、空気中または不活性気体中での加熱処理または加圧水中での加熱処理を行わなかった比較例１のＰＥＥＫは、ＤＰＳの含有量が８００ｐｐｍと多量であり、該ＰＥＥＫと導電性カーボンブラックを含むＰＥＥＫ組成物を成形して得た比較例２の半導電性フィルムの表面抵抗は、電圧１ｋＶを２４時間印加したところ、約２００分の１に大きく低下したことが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明のＤＰＳの含有量が５ｐｐｍ以下であるＰＥＥＫ、及び、該ＰＥＥＫを含有するＰＥＥＫ組成物は、熱劣化（熱分解や酸化による架橋）が抑制され、優れた耐熱性、耐摩耗性や強靱性等の機械的特性、耐薬品性、光学特性、及び電気特性を備えるとともに、カーボンブラック等の導電性フィラーを配合して半導電性樹脂組成物とした場合には、長期間にわたり、高い電圧を印加・放電しても、電気抵抗が著しく低下することがなく、安定した電気特性が発揮される成形物品を与えることができるので、画像形成装置の電荷制御部材などの用途に利用可能であり、産業上の利用可能性が高い。
【０１００】
また、本発明の空気中または不活性気体中での加熱処理、または、加圧水中での加熱処理を備えるＰＥＥＫの製造方法は、前記のＤＰＳの含有量が５ｐｐｍ以下であるＰＥＥＫを効率的に製造することができ、産業上の利用可能性が高い。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高純度のポリエーテルエーテルケトン樹脂（以下、「ＰＥＥＫ」ということがある。）、ＰＥＥＫ組成物、成形物品、及び、ＰＥＥＫの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性芳香族ポリケトンであるＰＥＥＫは、以下の式（１）
【０００３】
【化１】
【０００４】
で表わされる構造単位（繰り返し単位）を有する重合体であって、耐熱性、耐摩耗性、強靱性、耐薬品性などに優れたスーパーエンジニアリング樹脂であり、電気・電子分野、航空宇宙分野、自動車産業、医療分野、一般工業分野等、幅広い用途に使用されている。
【０００５】
ＰＥＥＫは、例えば、特開昭５４−９０２９６号公報（特許文献１）に開示されるように、通常、ジフェニルスルホン（以下、「ＤＰＳ」ということがある。）中で、炭酸アルカリ金属、例えば、炭酸カリウム及び／または炭酸ナトリウムの存在下で、４，４’−ジフルオロベンゾフェノンとヒドロキノンを反応させることにより製造されている。
【０００６】
重合反応後は、アセトン、メタノール、及び、水などによる数回の洗浄を行って、ＤＰＳと無機塩を除去している。しかし、アセトンまたはメタノールなど有機溶剤に対するＤＰＳの溶解度が大きくないため、大量に有機溶剤を使用しなければならないという問題点がある。また、特開平４−８９８２６号公報（特許文献２）として、ジハロゲノベンゾフェノン、ジハロゲノベンゾニトリル及びビフェノールを、アルカリ金属化合物の存在下に、ＤＰＳを溶媒として反応させて得た特定のポリエーテル系共重合体について、ポリエーテル系共重合体より塩を除去したのち、減圧下に１７０〜３００℃でＤＰＳを１％未満の残留量まで除去する、前記有機溶剤や水などによる洗浄を行わないＤＰＳの除去方法が知られているが、該共重合体は、ＰＥＥＫとは異なる重合体であり、ＰＥＥＫからＤＰＳを除去する方法について直接の示唆を与えるものではない。
【０００７】
一方、ＰＥＥＫの優れた電気特性などに着目して、ＰＥＥＫと導電性フィラー、例えばカーボンブラックとを含有する樹脂組成物を、電子写真方式や静電記録方式の画像形成装置における帯電ベルトまたは転写ベルトなどの電荷制御部材に適用することが知られている。例えば、特開２００５−１１２９４２号公報（特許文献３）には、ＰＥＥＫと導電性フィラーとから半導電性フィルムを得ることが開示されており、このフィルムの体積抵抗率が半導電性領域に属する１．０×１０２〜１．０×１０１４Ωｃｍであることや、この半導電性フィルムのチューブで被覆したローラ、半導電性ベルトが開示され、特開平６−２５４９４１号公報（特許文献４）には、導電性フィラーを含むＰＥＥＫをチューブ状フィルムに押し出し、次いで軸方向と直角方向に切断して得られるベルトが開示されており、ベルト各部の体積電気抵抗値が１０８〜１０１７Ωｃｍであることが開示されている。
【０００８】
上記した画像形成装置における帯電ベルトまたは転写ベルトなどの電荷制御部材は、長期間にわたり、高い電圧を繰り返し印加・放電するものであり、電気特性を長期にわたり安定的に発揮する必要がある。しかしながら、ＰＥＥＫと導電性フィラー、特にカーボンブラックのような一次粒子が凝集した高次構造を形成する導電性フィラーとを含む半導電性の樹脂組成物を使用して、画像形成装置における帯電ベルトまたは転写ベルトとする場合には、比較的短時間で、電気抵抗が低下する現象が見られることもあった。電気抵抗の低下は、帯電ベルトまたは転写ベルトにおいて、解像度の低下に繋がる問題であり、また、一般の帯電防止のための部材用途でも、使用中の電気抵抗の低下は問題であった。
【０００９】
ＰＥＥＫとカーボンブラック等の導電性フィラーとを含む樹脂組成物を得るためには、通常、ＰＥＥＫと導電性フィラーとを、押出機を使用し、溶融混練後、押し出して、ペレット状のＰＥＥＫ組成物としている。また、該ＰＥＥＫ組成物から、フィルム状成形物、シート状成形物、チューブ状成形物、繊維状成形物、布帛、圧縮成形物、または射出成形物等の成形物品を得るためには、導電性フィラーを含有するペレット状のＰＥＥＫ組成物を、押出成形機や射出成形機等の成形機に供給して、ＰＥＥＫの融点以上の温度に昇温して溶融成形し、フィルムまたはシート（総称して、以下、単に「フィルム」ということがある。）その他の成形物品を成形することが行われている。
【００１０】
成形物品において優れた半導電性や十分な機械強度を実現するためには、ＰＥＥＫ中にカーボンブラック等の導電性フィラーを均一に分散させる必要がある。導電性フィラーの分散が不均一または不十分であると、成形物品に導電性フィラー等の微粒が残留し、機械的特性、光学特性または電気的特性に悪影響を及ぼすことがある。特に、成形物品が厚みの薄いフィルム状のものや半導電性の物品であるときは、所期の効果を得ることができない。
【００１１】
導電性フィラーの分散を向上させるために、混練押出機、押出成形機または射出成形機など、スクリューを備えるシリンダー内において、成形温度や混練度を高めて溶融混練を実施すると、せん断発熱によって樹脂温度が上昇し、ＰＥＥＫの融点（通常３２５〜３５０℃程度）を超える４１０℃以上、場合によっては５３０℃近くにも達することがある。この結果、ＰＥＥＫの熱劣化（熱分解や酸化による架橋）が進行し、生成する熱劣化物または該熱劣化物と導電性フィラーや不純物などとの凝集物が原因となって、優れた機械的特性、光学特性、及び電気特性を得ることができなかった。
【００１２】
本発明者らは、ＰＥＥＫとカーボンブラック等の導電性フィラーとを含む半導電性樹脂組成物を得るために、ＰＥＥＫの熱分解や酸化による架橋物の生成を防止しつつ、カーボンブラック等の導電性フィラーのＰＥＥＫ中への均一分散を図るべく検討を進めたところ、ＰＥＥＫ中に残存する重合溶媒であるＤＰＳの影響が大きいことを見いだした。
【００１３】
すなわち、ＰＥＥＫの重合溶媒であるＤＰＳは沸点が３７８〜３７９℃であるため、ＰＥＥＫを含有する樹脂組成物、特に導電性フィラーを含有する樹脂組成物から成形物品を得る成形加工温度でＤＰＳが揮発する結果、成形物品の表層に条痕を生じたり、表層が平坦でなく波打ち状となったり、ガス抜けにより内層が緻密でなくなったりすることがあると推察された。さらには、ＰＥＥＫの熱劣化物と導電性フィラーや不純物などとの凝集を促進したりすることで、目的とする成形物品が得られないと推察された。
【００１４】
したがって、本発明者らは、残存するＤＰＳの含有量を低減することによって、ＰＥＥＫの熱劣化を可能な限り防止し、かつ、カーボンブラック等の導電性フィラーの分散性を向上させれば、従来より格段に優れた樹脂組成物及び成形物品が得られるものとの考えに基づいて鋭意研究を進めた結果、本発明に到達した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開昭５４−９０２９６号公報
【特許文献２】特開平４−８９８２６号公報
【特許文献３】特開２００５−１１２９４２号公報
【特許文献４】特開平６−２５４９４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の課題は、優れた耐熱性、耐摩耗性や強靱性等の機械的特性、耐薬品性、光学特性、及び電気特性を備えるとともに、導電性フィラーを含有させて半導電性樹脂組成物とした場合には、長期間にわたり高い電圧を印加・放電しても、電気抵抗が著しく低下することがなく、安定した電気特性が発揮される成形物品を与えることができるＰＥＥＫを提供し、また、該ＰＥＥＫの製造方法を提供することにある。さらに、本発明の課題は、前記ＰＥＥＫを含有する樹脂組成物及び成形物品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、次の構成からなるＰＥＥＫであることによって、上記課題を解決できることを見いだした。
【００１８】
すなわち、本発明によれば、ＤＰＳの含有量が５ｐｐｍ以下であることを特徴とするＰＥＥＫが提供される。
【００１９】
また、本発明によれば、前記ＰＥＥＫを含有する樹脂組成物が提供され、特に、ＰＥＥＫ及び導電性フィラーを含有する前記の樹脂組成物が提供される。
【００２０】
さらに、本発明によれば、前記ＰＥＥＫまたはＰＥＥＫを含有する樹脂組成物から形成した成形物品、特に、電荷制御部材が提供される。
【００２１】
さらにまた、本発明によれば、ＰＥＥＫ粉末を、ＰＥＥＫのガラス転移点以上融点未満の温度において、空気中または不活性気体中で加熱処理する前記のＤＰＳの含有量が５ｐｐｍ以下であるＰＥＥＫの製造方法が提供される。また、本発明によれば、ＰＥＥＫ粉末を、ＰＥＥＫのガラス転移点以上融点未満の温度において、加圧水中で加熱処理する前記のＤＰＳの含有量が５ｐｐｍ以下であるＰＥＥＫの製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、ＰＥＥＫが、ＤＰＳの含有量が５ｐｐｍ以下のものであることによって、熱劣化（熱分解や酸化による架橋）が抑制され、優れた耐熱性、耐摩耗性や強靱性等の機械的特性、耐薬品性、光学特性、及び電気特性を備えるとともに、カーボンブラック等の導電性フィラーを配合して半導電性樹脂組成物とした場合には、長期間にわたり、高い電圧を印加・放電しても、電気抵抗が著しく低下することがなく、安定した電気特性が発揮される成形物品を与えることができるＰＥＥＫ、及び、該ＰＥＥＫを含有する樹脂組成物が提供されるという効果が奏される。
【００２３】
また、本発明によれば、ＰＥＥＫ粉末を、該ＰＥＥＫのガラス転移点以上融点未満の温度において、空気中または不活性気体中で加熱処理し、または、加圧水中で加熱処理して、前記のＤＰＳの含有量が５ｐｐｍ以下であるＰＥＥＫを効率的に製造することができるという効果が奏される。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
１．ポリエーテルエーテルケトン樹脂（ＰＥＥＫ）
本発明におけるＰＥＥＫは、以下の式（１）
【００２５】
【化２】
【００２６】
で表わされる構造単位（繰り返し単位）を有する重合体であり、単独重合体であることが好ましい。また、ＰＥＥＫとしては、上記式（１）で表される構造単位と、下記式（２）
【００２７】
【化３】
【００２８】
（式中、Ｑ及びＱ′は、互に同一または異なっていてもよく、−ＣＯ−または−ＳＯ２−である。ｍ及びｎは、それぞれ独立して、０または１であり、同時に０ではない。）
で表わされる構造単位、及び／または下記式（３）
【００２９】
【化４】
【００３０】
（式中、Ａは、二価の低級脂肪族炭化水素基であり、Ｑ及びＱ′は、互に同一または異なっていてもよく、−ＣＯ−または−ＳＯ２−であり、ｎは、０または１である。）
で表わされる構造単位とを有する共重合体を使用することができる。共重合体中の式（２）または式（３）で表わされる構造単位の割合は、通常合計して５０モル％以下、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１０モル％以下である。すなわち、本発明のＰＥＥＫは、式（１）の繰り返し単位を、通常５０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上の割合で有するものであり、１００モル％であることが特に好ましい。
【００３１】
前記ＰＥＥＫは、それぞれ単独で、または２種類以上を組み合わせて使用することができる。市販品として代表的なものには、ビクトレックス（Ｖｉｃｔｒｅｘ）社製の商品名「ビクトレックスＰＥＥＫ」シリーズが挙げられる。それらの中でも本発明で使用するのに特に好ましいグレードとして、「ビクトレックスＰＥＥＫ ４５０Ｇ」が挙げられる。
【００３２】
ＰＥＥＫの製造方法は、特に限定されないが、例えば、先に挙げた特許文献１に記載されるように、ＤＰＳ中で、炭酸アルカリ金属、例えば、炭酸カリウム及び／または炭酸ナトリウムの存在下で、４，４’−ジフルオロベンゾフェノンとヒドロキノンを反応させる方法などにより調製することができる。
【００３３】
［ガラス転移点（Ｔｇ）］
本発明におけるＰＥＥＫは、ガラス転移点（Ｔｇ）が、通常１３８〜１４７℃、好ましくは１３９℃〜１４５℃、より好ましくは１４０〜１４４℃の範囲である。ガラス転移点（Ｔｇ）は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して測定したものであり、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により、ＰＥＥＫ試料約１０ｍｇを正確に秤量し、３８０℃で溶融させた後に常温まで急冷し、常温から２０℃／分で１８０℃まで昇温するときの昇温過程に現れる吸熱変化の温度の値から求める。
【００３４】
［融点（Ｔｍ）］
本発明におけるＰＥＥＫは、融点（Ｔｍ）が、通常３２５〜３５０℃、好ましくは３３０℃〜３４５℃、より好ましくは３３２〜３４２℃の範囲である。融点（Ｔｍ）は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して測定したものであり、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により、ＰＥＥＫ試料約１０ｍｇを正確に秤量し、３８０℃で溶融させた後に常温まで急冷し、常温から２０℃／分で３８０℃まで昇温するときの昇温過程に現れる吸熱ピークの温度の値から求める。
【００３５】
［ジフェニルスルホン（ＤＰＳ）の含有量］
本発明におけるＰＥＥＫは、ＤＰＳの含有量が５ｐｐｍ以下である。ＤＰＳの含有量は、好ましくは４ｐｐｍ以下、より好ましくは３ｐｐｍ以下、更に好ましくは検出限界である２ｐｐｍ以下である。ＤＰＳの含有量が５ｐｐｍを超えるものであると、ＰＥＥＫを含有する樹脂組成物を成形加工する際、沸点が３７８〜３７９℃であるＤＰＳが揮発するために、樹脂組成物の表層に条痕を生じたり、表層が平坦でなく波打ち状となったり、ガス抜けにより内層が緻密でなくなったり、更には、ＰＥＥＫの熱劣化物と導電性フィラーや不純物などとの凝集を促進したりすることがある。また、ＰＥＥＫ組成物である半導電性樹脂組成物の成形加工においては、導電性フィラーの分散性が均一とならず、画像形成装置における帯電ベルトや転写ベルトなどの電荷制御部材として用いる場合、長期間に亘って高い電圧を印加・放電すると、電気抵抗が低下して、半導電性が失われてしまうことがある。
【００３６】
ＤＰＳの含有量は、Ｐ＆Ｔ−ＧＣ（加熱脱着サンプラー−ガスクロマトグラム）を用いて、ＰＥＥＫ樹脂組成物であるフィルム状成形物を試料として、試料量約２０ｍｇで測定する。加熱脱着サンプラーは、日本分析工業株式会社製ＪＨＳ−１００を用い、ＧＣは、株式会社日立製作所製Ｇ−３０００を用いる。カラムは、ＨＰ−５を使用する。通常、検出下限は２ｐｐｍ程度である。
【００３７】
なお、ＰＥＥＫ中のＤＰＳの含有量を減少させるためには、アセトンまたはメタノールなどの有機溶剤を大量に使用して、長時間、抽出操作を繰り返し行う方法が考えられるが、経済性、環境負荷、及び、ＰＥＥＫ及び導電性フィラー等の配合剤に対する悪影響が想定されるため、本発明におけるＤＰＳの含有量が５ｐｐｍ以下であるＰＥＥＫは知られていなかった。
【００３８】
２．ポリエーテルエーテルケトン樹脂組成物（ＰＥＥＫ組成物）
本発明のＰＥＥＫ組成物は、前記のＰＥＥＫに加えて、他の熱可塑性樹脂または配合剤を配合してなる樹脂組成物であり、好ましくは、導電性フィラーを配合してなるＰＥＥＫを含有する半導電性樹脂組成物である。ＰＥＥＫ組成物の形状は特に限定されず、ペレット状、顆粒状、棒状などの形状であってもよいし、フィルムまたはシート、容器など何らかの成形品の形状を有するものであってもよい。
【００３９】
（１）導電性フィラー
本発明のＰＥＥＫ組成物において好ましく配合して使用される導電性フィラーは、特に制限されず、例えば、導電性のカーボンブラック、黒鉛粉末、金属粉末、表面を導電処理した酸化金属ウィスカーなどが挙げられる。これらの中でも、表面抵抗（ρs）及び／または体積固有抵抗（ρv）の制御性や機械的特性などの観点から、カーボンブラックが特に好ましい。
【００４０】
本発明で特に好ましく使用するカーボンブラックとしては、特に制限はなく、例えば、アセチレンブラック、オイルファーネスブラック、サーマルブラック、チャンネルブラックを挙げることができる。これらの中でも、アセチレンブラック、及び、オイルファーネスブラックが好ましく、特に、アセチレンブラック、及び、オイルファーネスブラックであるケッチェンブラックが好ましく、アセチレンブラックが最も好ましい。これらのカーボンブラックは、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４１】
カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、通常３０〜７００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは８０〜５００ｍｌ／１００ｇ、より好ましくは１００〜４００ｍｌ／１００ｇの範囲内である。カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が低すぎると、ＰＥＥＫを含有する半導電性樹脂組成物の表面抵抗（ρs）及び／または体積固有抵抗（ρv）を所望の半導電性領域に制御することが困難となり、ＤＢＰ吸油量が高すぎると、カーボンブラックのＰＥＥＫへの分散が悪くなりやすい。ＤＢＰ吸油量は、カーボンブラック１００ｇ当りに包含される油のｍｌ数であり、ＪＩＳ Ｋ６２１７に規定された方法に従って、ジブチルフタレートアブソープトメータを用いて測定することができる。具体的には、測定装置（アブソープトメータ）のチャンバー内にカーボンブラックを入れ、該チャンバー内に、一定速度でＤＢＰ（ジブチルフタレート）を加える。ＤＢＰを吸収するに従い、カーボンブラックの粘度は上昇するが、その粘度が所定値に達した時までに吸収したＤＢＰの量に基づいてＤＢＰ吸油量を算出する。粘度の検出は、トルクセンサーで行う。ＤＢＰ吸油量の調整方法としては、ＤＢＰ吸油量が異なる２種以上のカーボンブラックを組み合わせて使用することによってもよい。
【００４２】
カーボンブラックの揮発分の含有量は、好ましくは１．５質量％以下、より好ましくは１．０質量％以下、特に好ましくは０．５質量％以下である。揮発分とは、９５０℃での加熱脱着ガスである。
【００４３】
カーボンブラックの窒素比表面積は、通常５０〜２０００ｍ２／ｇであり、好ましくは７０〜１５００ｍ２／ｇ、より好ましくは９０〜１０００ｍ２／ｇである。窒素比表面積は、脱気したカーボンブラックを液体窒素に浸漬し、平衡時におけるカーボンブラック表面に吸着した窒素量を測定し、この値から比表面積（ｍ２／ｇ）を算出する。
【００４４】
本発明で使用する導電性フィラーの体積固有抵抗（ρv）は、１０２Ωｃｍ未満であることが好ましく、１０Ωｃｍ未満であることがより好ましい。導電性フィラーの体積固有抵抗（ρv）が高すぎると、ＰＥＥＫを含有する半導電性樹脂組成物の表面抵抗（ρs）または体積固有抵抗（ρv）を所望の半導電性領域に制御することが困難となる。導電性フィラーの体積固有抵抗（ρv）の下限は、通常、金属粉末や金属繊維などの金属材料の体積抵抗率である。
【００４５】
本発明で使用する導電性フィラーの粒径（ｄ５０）は、ＰＥＥＫを含有する半導電性樹脂組成物から、フィルム状成形物またはチューブ状成形物を製造する場合は、該フィルム状成形物またはチューブ状成形物の厚みよりも充分に小さいことが望ましい。導電性フィラーの粒径は、好ましくは５０μｍ未満、より好ましくは１０μｍ未満、特に好ましくは１μｍ未満である。導電性フィラーの粒径が大きすぎると、フィルム状成形物またはチューブ状成形物の裏表で電気の短絡が生じやすく、しかも該フィルム状成形物またはチューブ状成形物の表面の平滑性を損ねることがある。
【００４６】
カーボンブラック等の導電性フィラーの配合割合は、ＰＥＥＫ１００質量部に対して、通常２〜４０質量部、好ましくは３〜３０質量部、より好ましくは５〜２５質量部、特に好ましくは７〜２０質量部の範囲である。導電性フィラーの配合割合が大きすぎると、半導電性樹脂組成物の表面抵抗（ρs）または体積固有抵抗（ρv）が低くなりすぎたり、機械的特性が低下することがある。導電性フィラーの配合割合が小さ過ぎると、半導電性樹脂組成物の表面抵抗（ρs）または体積固有抵抗（ρv）を所望の半導電性領域に制御することが困難となる。ＤＢＰ吸油量が大きく、揮発分の含有量が少ないカーボンブラック、より好ましくはアセチレンブラックまたはオイルファーネスブラックの場合、カーボンブラックの配合割合は、ＰＥＥＫ１００質量部に対して、８〜２２質量部程度であっても、良好な結果を得ることができる。
【００４７】
（２）他の熱可塑性樹脂
本発明のＰＥＥＫ組成物に配合することができる他の熱可塑性樹脂としては、高温において安定な熱可塑性樹脂が好ましく、具体例としては、例えば、ポリフェニレンスルフィド等のポリアリーレンスルフィド樹脂；ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等の熱可塑性ポリエステル樹脂；ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／へキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、プロピレン／テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン／クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体等のフッ素樹脂；ポリアセタール；ポリスチレン；ポリアミド；ポリカーボネート；ポリフェニレンエーテル；ポリエーテルイミド；ポリアルキルアクリレート；ＡＢＳ樹脂；ポリ塩化ビニルなどを挙げることができる。これらの熱可塑性樹脂は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４８】
これら他の熱可塑性樹脂は、ＰＥＥＫが有する諸特性を損なわない範囲内で使用される。該他の熱可塑性樹脂の配合割合は、ＰＥＥＫ１００質量部に対して、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、特に好ましくは５質量部以下である。
【００４９】
（３）非導電性フィラー
本発明のＰＥＥＫ組成物に配合することができる配合剤として、所望により各種非導電性フィラーを挙げることができる。非導電性フィラーとしては、例えば、ガラス繊維、アスベスト繊維、シリカ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化珪素繊維、硼素繊維、チタン酸カリ繊維などの無機繊維状物；ポリアミド、フッ素樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂などの高融点の有機質繊維状物；等の非導電性の繊維状フィラー、並びに、非繊維状のフィラーが挙げられる。
【００５０】
非繊維状のフィラーとしては、例えば、マイカ、シリカ、タルク、アルミナ、カオリン、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、フェライト、クレー、ガラス粉、酸化亜鉛、炭酸ニッケル、酸化鉄、石英粉末、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム等の非導電性の粒状または粉末状フィラーを挙げることができる。
【００５１】
これらのフィラーの中でも、非導電性の粒状または粉末状フィラーが好ましい。非導電性フィラーは、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。非導電性フィラーは、必要に応じて、集束剤または表面処理剤により処理してもよい。集束剤または表面処理剤としては、例えば、エポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物などの官能性化合物が挙げられる。これらの化合物は、非導電性フィラーに対して、予め表面処理または集束処理を施して用いるか、または樹脂組成物の調製の際に同時に添加してもよい。
【００５２】
非導電性フィラーの粒径または長さは、本発明のＰＥＥＫ組成物がフィルム状成形物またはチューブ状成形物である場合は、該フィルム状成形物またはチューブ状成形物の厚みよりも充分に小さいことが望ましく、好ましくは５０μｍ未満、より好ましくは１０μｍ未満、特に好ましくは１μｍ未満である。非導電性フィラーの粒径または長さが大きすぎると、フィルム状成形物またはチューブ状成形物の表面の平滑性を損ねることがある。
【００５３】
これら非導電性フィラーの配合割合は、樹脂成分（ＰＥＥＫ及び前記他の熱可塑性樹脂の合計）１００質量部に対して、通常０〜１００質量部、好ましくは０〜３０質量部、より好ましくは０〜１０質量部、特に好ましくは０〜５質量部の範囲内である。
【００５４】
（４）その他の添加剤
本発明のＰＥＥＫ組成物に配合することができる配合剤としては、更に、その他の添加剤として、例えば、エチレングリシジルメタクリレート等の樹脂改良剤、ペンタエリスリトールテトラステアレート等の滑剤、熱硬化性樹脂、酸化防止剤、紫外線吸収剤、ボロンナイトライド等の核剤、赤燐粉末等の難燃剤、染料や顔料等の着色剤を挙げることができ、これらの添加剤は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて適宜添加することができる。本発明のＰＥＥＫ組成物に添加することができる添加剤は、これらのものに限定されない。
【００５５】
これらの添加剤の配合割合は、樹脂成分（ＰＥＥＫ及び前記他の熱可塑性樹脂の合計）１００質量部に対して、通常０〜３０質量部、好ましくは０〜２０質量部、より好ましくは０〜１０質量部、特に好ましくは０〜５質量部の範囲内である。
【００５６】
３．ＰＥＥＫを含有する半導電性樹脂組成物
本発明のＰＥＥＫ組成物は、好ましくは、前記のＰＥＥＫ及び導電性フィラーを含有する半導電性樹脂組成物である。本発明において、半導電性とは、ＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠して常温で測定したものであり、表面抵抗（ρs）が、１．０×１０５〜１．０×１０１６Ω／□の範囲内であることを意味する。
【００５７】
表面抵抗（ρs）は、ＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠し、導電性ゴムを電極として、Ａｄｖａｎｔｅｓｔ社製Ｒ８３４０超高抵抗計を用いて、温度２０℃、湿度６５％ＲＨの雰囲気中で測定する。
【００５８】
本発明のＰＥＥＫ組成物であるＰＥＥＫを含有する半導電性樹脂組成物を、画像形成装置における帯電ベルトや転写ベルトなどの電荷制御部材として用いる場合、表面抵抗（ρs）は、好ましくは１．０×１０７〜１．０×１０１５Ω／□、より好ましくは１．０×１０９〜１．０×１０１４Ω／□、更に好ましくは１．０×１０９〜５．０×１０１３Ω／□、特に好ましくは１．０×１０９〜１．０×１０１３Ω／□の範囲内である。
【００５９】
電荷制御部材は、長期間に亘って高い電圧を印加・放電しても、電気抵抗が低下して、半導電性が失われないことが望まれる。そのためには、本発明の半導電性樹脂組成物であるフィルム状成形物を、直径７５ｍｍの金属ロールに巻き付けてチューブ状成形物とし、該チューブ状成形物に、直径１０ｍｍの導電ゴムロールを接触させ、該導電ゴムロールと金属ロール間に１ｋＶの電位差（電圧）を与えて、該チューブ状成形物を巻き付けた金属ロールを２０ｒｐｍで回転させ、２４時間経過後に表面抵抗（ρs）の変化率が、試験前の１０％以内であればよい。表面抵抗（ρs）の変化率が１０％以内であれば、画像形成装置における帯電ベルトや転写ベルトなどの電荷制御部材として用いる場合、長期間に亘って高い電圧を印加・放電しても、電気抵抗が低下して、半導電性が失われることが少ない。
【００６０】
４．ＤＰＳの含有量が５ｐｐｍ以下であるＰＥＥＫの製造方法
本発明のＤＰＳの含有量が５ｐｐｍ以下であるＰＥＥＫは、任意の方法と設備を用いて調製し、製造することができるが、特に有効な該ＰＥＥＫの製造方法は、以下（１）または（２）の加熱処理を含む製造方法である。
【００６１】
（１）空気中または不活性気体中での加熱処理
本発明のＤＰＳの含有量が５ｐｐｍ以下であるＰＥＥＫは、ＰＥＥＫ粉末を、該ＰＥＥＫのガラス転移点以上融点未満の温度において、空気中または不活性気体中で加熱処理することによって効率よく製造することができる。
【００６２】
ＰＥＥＫ粉末としては、（ａ）重合後、重合溶媒や副生塩などを除去して得たフレーク状のＰＥＥＫ、（ｂ）重合後に重合溶媒や副生塩などを除去する工程を経た後、粉砕して得た微粉末状のＰＥＥＫ、（ｃ）単軸または多軸の押出機にて溶融し、冷却・切断して得たペレット状のＰＥＥＫを粉砕して得た微粉末状のＰＥＥＫなどを使用することができるが、（ａ）のフレーク状のＰＥＥＫを加熱処理することが、ＤＰＳの除去効率が高いので好ましい。
【００６３】
加熱処理の温度は、ＰＥＥＫのガラス転移点以上融点未満の範囲であり、好ましくはＰＥＥＫのガラス転移点＋１０℃〜融点−２０℃、より好ましくはＰＥＥＫのガラス転移点＋２０℃〜融点−４０℃、特に好ましくはＰＥＥＫのガラス転移点＋３０℃〜融点−６０℃の範囲の温度である。具体的には、好ましくは１６０〜３３０℃、より好ましくは１７０〜３１０℃、特に好ましくは１８０〜２９０℃の範囲の温度とすればよい。加熱処理の温度がＰＥＥＫのガラス転移点未満であると、ＤＰＳの含有量を５ｐｐｍ以下まで減少するために長時間を要し、ＰＥＥＫの熱劣化や架橋が生じることがある。一方、加熱処理の温度が融点以上であると、ＰＥＥＫが溶融し、ＰＥＥＫ同士が融着したり、降温する際に加熱処理装置の壁面に付着したりするおそれがある。
【００６４】
加熱処理は、空気中または不活性ガス雰囲気下で行うが、ＰＥＥＫの酸化を防ぐため、不活性ガス雰囲気下で行うことがより好ましい。不活性ガス雰囲気を形成するために使用する不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴンなどが挙げられるが、窒素が好ましい。空気中または不活性ガス雰囲気下で行う加熱処理は、空気または不活性ガスを流しながら常圧（大気圧）で行うこともできるが、空気または不活性ガスを流しながら１００ｔｏｒｒ以下の減圧または真空条件下で行うことが好ましい。空気または不活性ガスを流すことなく、単に１００ｔｏｒｒ以下の減圧または真空条件下で加熱処理を行うと、ＤＰＳの含有量を５ｐｐｍ以下まで減少するために長時間を要し、ＰＥＥＫの熱劣化や架橋が生じたり、ＰＥＥＫ粉末中のＤＰＳ含有量が不均一となったりすることがある。
【００６５】
空気中または不活性気体中での加熱処理を実施する装置や方法は、空気中または不活性ガス雰囲気下でＰＥＥＫ粉末を加熱処理することができれば、特に限定はされないが、空気または不活性ガスを流しながら加熱処理を行うことが効率的であり、不活性ガスのガス流の下で加熱処理を行うことが最も効率的である。例えば、乾燥機中にＰＥＥＫ粉末を置き、外部から不活性ガスを注入しながら加熱処理を行う方法、または、ロータリーキルンの中に不活性ガスとＰＥＥＫ粉末を連続的に供給し加熱する方法が例示される。ＰＥＥＫ粉末を真空乾燥機内に置いて、不活性ガスで乾燥機内の置換を行った後、高減圧状態を維持しながら、微量の不活性ガスを供給し続ける方法を行うこともできる。ガス流の速度は、適宜選択することができるが、通常２〜２５ｌ／分、好ましくは４〜２０ｌ／分、特に好ましくは６〜１５ｌ／分である。
【００６６】
加熱処理を行う時間は、ＰＥＥＫ中のＤＰＳの含有量を５ｐｐｍ以下まで除去することができる限り、特に限定されないが、好ましくは１時間〜３日間（７２時間）、空気中または不活性ガス雰囲気下で、加熱処理を行う。より好ましくは２時間〜２日間（４８時間）、特に好ましくは３〜３０時間、ＰＥＥＫを、空気中または不活性ガス雰囲気下で、特に好ましくは不活性ガス流のもとで、加熱処理を行うことができる。
【００６７】
空気中または不活性気体中での加熱処理を行ったＰＥＥＫ粉末は、ＰＥＥＫのガラス転移点未満の温度に冷却して、ＤＰＳの含有量が５ｐｐｍ以下であるＰＥＥＫを得る。所望により、加熱処理後に、水またはアセトンやメタノール等の低沸点有機溶剤による洗浄を行ってもよい。
【００６８】
（２）加圧水中での加熱処理
また、本発明のＤＰＳの含有量が５ｐｐｍ以下であるＰＥＥＫは、ＰＥＥＫ粉末を、該ＰＥＥＫのガラス転移点以上融点未満の温度において、加圧水中で加熱処理することによって製造することができる。
【００６９】
粉末状のＰＥＥＫ粉末及び加熱処理を行う温度は、「（１）空気中または不活性気体中での加熱処理」において使用するＰＥＥＫ粉末と同様である。
【００７０】
加熱処理に用いる加圧水としては、ＰＥＥＫのガラス転移点以上融点未満の温度において、加圧下に流動可能であり、ＰＥＥＫ粉末を加熱処理することができれば、特に限定されず、液体のほかに、気体（スチーム）であってもよい。ＰＥＥＫの熱劣化を防止するために、イオン交換水、蒸留水、逆浸透水等の純水を使用することが好ましい。加圧水の圧力は、好ましくは０．３〜１０ＭＰａ、より好ましくは０．５〜８ＭＰａ、特に好ましくは０．７〜５ＭＰａの範囲である。加圧水の圧力が低すぎたり、高すぎたりすると、ＰＥＥＫからのＤＰＳの離脱が妨げられ、ＰＥＥＫ中のＤＰＳの含有量を５ｐｐｍ以下にすることが困難となることがある。
【００７１】
加圧水中での加熱処理を実施する装置や方法は、該加圧水中でＰＥＥＫ粉末を加熱処理することができれば、特に限定はされず、ＰＥＥＫ粉末を加圧容器内で加圧水中に所定時間浸漬して加熱処理を行ってもよいし、ＰＥＥＫ粉末に加圧水を流動接触させながら加熱処理を行ってもよい。ＰＥＥＫ粉末に加圧水を流動接触させながら加熱処理を行うことが簡便かつ効率的であるので好ましい。加圧水の流速は、適宜選択することができるが、通常１〜２０ｌ／分、好ましくは２〜２０ｌ／分、より好ましくは４〜１６ｌ／分、特に好ましくは６〜１２ｌ／分である。
【００７２】
加熱処理を行う時間は、ＰＥＥＫ中のＤＰＳの含有量を５ｐｐｍ以下まで除去することができる限り、特に限定されないが、好ましくは１時間〜３日間（７２時間）、空気中または不活性ガス雰囲気下で、加熱処理を行う。より好ましくは２時間〜２日間（４８時間）、特に好ましくは３〜３０時間、ＰＥＥＫ粉末を加圧水中に浸漬して、加熱処理を行うことができる。
【００７３】
加圧水中での加熱処理を行ったＰＥＥＫ粉末は、加圧水と分離した後、好ましくは真空下で、加熱乾燥して水を除去して、ＤＰＳの含有量が５ｐｐｍ以下であるＰＥＥＫを得る。加熱乾燥温度は、適宜選択すればよいが、ＰＥＥＫのガラス転移点未満であることが好ましい。所望により、加熱処理後に、アセトンやメタノール等の低沸点有機溶剤による洗浄と乾燥を行ってもよい。
【００７４】
５．ＤＰＳの含有量が５ｐｐｍ以下であるＰＥＥＫを含有する樹脂組成物の製造方法
好ましくは前記の空気中または不活性気体中での加熱処理または加圧水中での加熱処理を行って得た、本発明のＤＰＳの含有量が５ｐｐｍ以下であるＰＥＥＫは、定法により前記した他の熱可塑性樹脂または配合剤を配合して本発明のＰＥＥＫ組成物とすることができる。なお、ＰＥＥＫを含有する樹脂組成物の形状は特に限定されない。
【００７５】
特に好ましくは、定法により導電性フィラーを配合して、ＰＥＥＫを含有する半導電性樹脂組成物を製造することができる。例えば、ＤＰＳの含有量が５ｐｐｍ以下であるＰＥＥＫ１００質量部に対し導電性フィラー５〜２５質量部を含有するＰＥＥＫ組成物を製造することができる。
【００７６】
６．ＰＥＥＫまたはＰＥＥＫ組成物からの成形物品、及び、成形方法
本発明のＰＥＥＫまたはＰＥＥＫ組成物は、定法により、フィルム状成形物、シート状成形物、チューブ状成形物、繊維状成形物、布帛、圧縮成形物、または射出成形物等の成形物品に成形することができる。
【００７７】
特に、本発明のＰＥＥＫまたはＰＥＥＫ組成物は、成形物品として、画像形成装置における帯電ベルトや転写ベルトなどの電荷制御部材として用いる無端ベルトに成形することができる。該無端ベルトは、遠心成形、押出成形、射出成形、ブロー成形、インフレーション成形等により、無端ベルト本体を成形することができる。これらの成形方法の中でも、押出成形によるフィルムの成形によることが好ましい。
【実施例】
【００７８】
以下に実施例及び比較例を示して、本発明を更に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。実施例及び比較例における物性の測定方法は、以下のとおりである。
【００７９】
〔１〕ＤＰＳの含有量
ＤＰＳの含有量は、Ｐ＆Ｔ−ＧＣ（加熱脱着サンプラー−ガスクロマトグラム）を用いて、試料量を約２０ｍｇとして測定した。
【００８０】
加熱脱着サンプラー（Ｐ＆Ｔサンプラー）は、日本分析工業株式会社製ＪＨＳ−１００を用いた。ＧＣは、株式会社日立製作所製Ｇ−３０００を用いた。カラムは、ＨＰ−５を使用した。なお、検出下限は２ｐｐｍであった。
【００８１】
具体的な分析条件は以下のとおりとした。
【００８２】
＜Ｐ＆Ｔ装置＞
加熱温度とパージ時間 ３３０℃−１５分
２次トラップパージ Ｈｅ ５０ｍｌ／ｍｉｎ
２次トラップ −４０℃（ガラスウール吸着）
オーブン温度 ２００℃
２次吸着管加熱温度と時間 ２５５℃−１０秒
【００８３】
＜ＧＣ装置＞
カラム ＨＰ−５ ３０ｍ×０．３２ｍｍ ｉ．ｄ，ｄｆ＝０．２５μｍ
温度 ６０℃（５分）−３００℃（１０分）、８℃／分上昇
キャリヤーガス Ｈｅ １．８５ｍｌ／ｍｉｎ
スプリット比 １／２２．６
注入口温度 ３１０℃
検出器温度 ３１０℃
【００８４】
〔２〕フィルムの厚み
フィルムの厚みは、ダイヤルゲージ（株式会社小野測器製ＤＧ−９２５）により測定した。
【００８５】
〔３〕表面抵抗（ρs）
表面抵抗（ρs）は、Ａｄｖａｎｔｅｓｔ社製Ｒ８３４０超高抵抗計を用いて、ＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠し、導電性ゴムを電極として、温度２０℃、湿度６５％ＲＨの雰囲気中で測定した。
【００８６】
本発明の半導電性樹脂組成物であるフィルム状成形物を、直径７５ｍｍの金属ロールに巻き付けてチューブ状成形物とし、該チューブ状成形物に、直径１０ｍｍの導電ゴムロールを接触させ、該導電ゴムロールと金属ロール間に１ｋＶの電位差（電圧）を与えて、該チューブ状成形物を巻き付けた金属ロールを２０ｒｐｍで回転させ、２４時間経過後に表面抵抗（ρs）の変化率を求めた。
【００８７】
［実施例１］
容積３００ｍｌのオートクレーブ（攪拌機、Ｎ２ガス導入用バルブ付き、熱電対付き)に、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン(０．１５０モル)、ヒドロキノン(０．１５０モル)、ＤＰＳ （０．４１３モル)、Ｋ２ＣＯ３ (０．００８モル)、Ｎａ２ＣＯ３(０．１４４モル)を加えた。その後、Ｎ２ガスを流速１００ｍｌ／分で流しながら攪拌、加熱して、ＰＥＥＫを重合した。温度条件は、３０℃〜１８０℃までを３℃／分、１８０℃〜３２０℃までを１℃／分の昇温速度で昇温し、３２０℃で４時間保持した。重合反応終了後、常温に冷却したＰＥＥＫを粉砕してフレーク状ＰＥＥＫであるＰＥＥＫ粉末を得た。該ＰＥＥＫ粉末に対して、３００ｍｌの水による水洗を５回繰り返した。水洗後のＰＥＥＫ粉末のガラス転移点（Ｔｇ）は１４１℃、融点（Ｔｍ）は３４０℃であった。
【００８８】
次に、水洗後のＰＥＥＫ粉末を、温度２００℃の熱風を７ｌ／分の流速で流しながら、熱風乾燥機中で８時間加熱処理した。加熱処理後のＰＥＥＫ中の残留ＤＰＳ量は２ｐｐｍ以下であった。
【００８９】
［比較例１］
実施例１と同様にして水洗後のＰＥＥＫ粉末を得た後、該水洗後のＰＥＥＫ粉末に対する、２００℃の熱風乾燥機による８時間加熱処理する工程は行なわず、温度９５℃で真空乾燥して水分を除去したところ、ＰＥＥＫ中の残留ＤＰＳ量は８００ｐｐｍであった。
【００９０】
［実施例２］
水洗後のＰＥＥＫ粉末を、耐圧容器内において、温度１９０℃の１ＭＰａの加圧水を８ｌ／分で流しながら５時間加熱処理してＤＰＳを除去したことを除いて、実施例１と同様にして加熱処理後のＰＥＥＫを得た。加熱処理後のＰＥＥＫ中の残留ＤＰＳ量は２ｐｐｍ以下であった。
【００９１】
［実施例３］
実施例１で製造した加熱処理後のＰＥＥＫを１軸スクリュー押出機に供給して、ダイ温度（樹脂温度）３９０℃でリップクリアランス０．５ｍｍのＴダイからフィルム状に溶融押出し、次いで、溶融状態のフィルムを８５℃に温度調節した冷却ロールと接触させて、厚み約５０μｍ、幅約３００ｍｍのＰＥＥＫフィルムを製造した。得られたＰＥＥＫフィルムの残留ＤＰＳ量は２ｐｐｍ以下であった。
【００９２】
［実施例４］
実施例１で製造した加熱処理後のＰＥＥＫ９１．０質量部、及び導電性カーボンブラック（オイルファーネスブラック、ケッチェンブラックインターナショナル製、商品名「ケッチェンブラックＥＣ３００」、揮発分＝０．５％、ＤＢＰ吸油量＝３６０ｍｌ／１００ｇ、ｐＨ＝９）９．０質量部をへンシェルミキサーにて均一にドライブレンドし、次いで、ブレンド物を４５ｍｍφ二軸混練押出機（株式会社池貝製ＰＣＭ−４５）に供給し、シリンダー温度２６０〜４００℃ にて混練し、溶融押出してＰＥＥＫ組成物のペレットに成形した。このペレットを１軸スクリュー押出機に供給して、ダイ温度（樹脂温度）３９０℃でリップクリアランス０．７ｍｍのＴダイからフィルム状に溶融押出し、次いで、溶融状態のフィルムを８５℃に温度調節した冷却ロールと接触させて、厚み約５０μｍ、幅約３００ｍｍのフィルムを製造した。このフィルムの押出方向（長手方向）の両端をスリットして、中央部の幅１００ｍｍを製品（半導電性フィルム）とした。フィルムの表面抵抗は、１．５×１０１２Ω／□であった。次いで、得られたフィルムを、直径７５ｍｍの金属製サンプルロールに巻き付けてチューブ状に成形し、導電性ゴムローラに接触させて、電圧１ｋＶを２４時間印加した後に表面抵抗を測定したところ、５×１０１１Ω／□であった。
【００９３】
［比較例２］
実施例１で製造した加熱処理後のＰＥＥＫに代えて、比較例１で製造したＰＥＥＫを使用したことを除いて、実施例４と同様にして、半導電性フィルムを得た。フィルムの表面抵抗は、１．５×１０１２Ω／□であった。次いで、実施例４と同様にして、電圧１ｋＶを２４時間印加した後に表面抵抗を測定したところ、７．４×１０９Ω／□であった。
【００９４】
［実施例５］
実施例２で得られた加熱処理後のＰＥＥＫを、直径１００μｍの紡糸ノズルを備えた単軸押出機に供給したところ、モノフィラメントを安定的に成形することができた。得られたＰＥＥＫモノフィラメントの残留ＤＰＳ量は２ｐｐｍ以下であった。
【００９５】
［実施例６］
実施例２で得られた加熱処理後のＰＥＥＫを、射出成型機ＩＳ７５Ｅ(東芝機械株式会社製)に供給したところ、直径３００ｍｍの肉厚リングを安定的に成形することができた。得られたＰＥＥＫ肉厚リングの残留ＤＰＳ量は２ｐｐｍ以下であった。
【００９６】
［考察］
実施例１においては、空気中または不活性気体中での加熱処理を行うことにより、本発明のＤＰＳの含有量が限界検出量の２ｐｐｍ以下であるＰＥＥＫを得ることができ、このＰＥＥＫは、実施例３においてＤＰＳの含有量が限界検出量の２ｐｐｍ以下であるＰＥＥＫフィルムを成形できたことから、溶融成形によっても残留ＤＰＳの含有量が変化せず、またＰＥＥＫの熱劣化がないことが分かり、優れた耐熱性が確認された。また、実施例２においては、加圧水中での加熱処理を行うことにより、本発明のＤＰＳの含有量が限界検出量の２ｐｐｍ以下であるＰＥＥＫを得ることができ、このＰＥＥＫは、実施例５においてＤＰＳの含有量が限界検出量の２ｐｐｍ以下であるＰＥＥＫモノフィラメントを安定的に成形できたことから、優れた耐熱性が確認された。また、実施例６で成形された肉厚リングは、耐熱性かつ低磨耗性に優れているので、半導体製造におけるＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing）リテーナリングとして有用性が期待できることが分かった。
【００９７】
さらに、実施例１で製造した加熱処理後のＰＥＥＫと導電性カーボンブラックを含むＰＥＥＫ組成物を成形して得た実施例４の半導電性フィルムの表面抵抗は、電圧１ｋＶを２４時間印加した後にも大きく低下することがなかった。
【００９８】
これに対して、空気中または不活性気体中での加熱処理または加圧水中での加熱処理を行わなかった比較例１のＰＥＥＫは、ＤＰＳの含有量が８００ｐｐｍと多量であり、該ＰＥＥＫと導電性カーボンブラックを含むＰＥＥＫ組成物を成形して得た比較例２の半導電性フィルムの表面抵抗は、電圧１ｋＶを２４時間印加したところ、約２００分の１に大きく低下したことが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明のＤＰＳの含有量が５ｐｐｍ以下であるＰＥＥＫ、及び、該ＰＥＥＫを含有するＰＥＥＫ組成物は、熱劣化（熱分解や酸化による架橋）が抑制され、優れた耐熱性、耐摩耗性や強靱性等の機械的特性、耐薬品性、光学特性、及び電気特性を備えるとともに、カーボンブラック等の導電性フィラーを配合して半導電性樹脂組成物とした場合には、長期間にわたり、高い電圧を印加・放電しても、電気抵抗が著しく低下することがなく、安定した電気特性が発揮される成形物品を与えることができるので、画像形成装置の電荷制御部材などの用途に利用可能であり、産業上の利用可能性が高い。
【０１００】
また、本発明の空気中または不活性気体中での加熱処理、または、加圧水中での加熱処理を備えるＰＥＥＫの製造方法は、前記のＤＰＳの含有量が５ｐｐｍ以下であるＰＥＥＫを効率的に製造することができ、産業上の利用可能性が高い。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジフェニルスルホンの含有量が５ｐｐｍ以下であることを特徴とするポリエーテルエーテルケトン樹脂。
【請求項２】
請求項１に記載のポリエーテルエーテルケトン樹脂を含有する樹脂組成物。
【請求項３】
ポリエーテルエーテルケトン樹脂及び導電性フィラーを含有する請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載のポリエーテルエーテルケトン樹脂または樹脂組成物から形成した成形物品。
【請求項５】
電荷制御部材である請求項４に記載の成形物品。
【請求項６】
ポリエーテルエーテルケトン樹脂粉末を、該樹脂のガラス転移点以上融点未満の温度において、空気中または不活性気体中で加熱処理する請求項１に記載のポリエーテルエーテルケトン樹脂の製造方法。
【請求項７】
ポリエーテルエーテルケトン樹脂粉末を、該樹脂のガラス転移点以上融点未満の温度において、加圧水中で加熱処理する請求項１に記載のポリエーテルエーテルケトン樹脂の製造方法。
【請求項１】
ジフェニルスルホンの含有量が５ｐｐｍ以下であることを特徴とするポリエーテルエーテルケトン樹脂。
【請求項２】
請求項１に記載のポリエーテルエーテルケトン樹脂を含有する樹脂組成物。
【請求項３】
ポリエーテルエーテルケトン樹脂及び導電性フィラーを含有する請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載のポリエーテルエーテルケトン樹脂または樹脂組成物から形成した成形物品。
【請求項５】
電荷制御部材である請求項４に記載の成形物品。
【請求項６】
ポリエーテルエーテルケトン樹脂粉末を、該樹脂のガラス転移点以上融点未満の温度において、空気中または不活性気体中で加熱処理する請求項１に記載のポリエーテルエーテルケトン樹脂の製造方法。
【請求項７】
ポリエーテルエーテルケトン樹脂粉末を、該樹脂のガラス転移点以上融点未満の温度において、加圧水中で加熱処理する請求項１に記載のポリエーテルエーテルケトン樹脂の製造方法。
【公開番号】特開２０１２−１７１９８１（Ｐ２０１２−１７１９８１Ａ）
【公開日】平成２４年９月１０日（２０１２．９．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−３２３４８（Ｐ２０１１−３２３４８）
【出願日】平成２３年２月１７日（２０１１．２．１７）
【出願人】（０００００１１００）株式会社クレハ (477)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月１０日（２０１２．９．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月１７日（２０１１．２．１７）
【出願人】（０００００１１００）株式会社クレハ (477)
【Ｆターム（参考）】
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