ポリエーテルポリオール用粘度低下剤
本発明は、ポリウレタンの調製のためのプロセスであって、ｉ）少なくとも１つのポリイソシアネートを含むポリイソシアネート成分を与える工程と、ｉｉ）少なくとも１つのポリエーテルポリオール、１つのポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールの混合物を含むポリオール成分を与える工程であって、このポリオール成分はポリオールおよびモノカルボン酸のポリオールエステルを含む、工程と、ｉｉｉ）ポリイソシアネート成分をポリオール成分と接触させて、ポリウレタンを形成する工程と、を含むプロセスに関する。本発明はまた、このプロセスにより得られるポリウレタン、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールの混合物を含むポリオール成分、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールの混合物を含むポリオール成分の調製のためのプロセス、このプロセスにより得られるポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールの混合物を含むポリオール成分、このポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールの混合物を含むポリオール成分の使用、ならびにポリオールエステルの使用にも関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタンの調製のためのプロセス、このプロセスにより得られるポリウレタン、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールの混合物を含むポリオール成分、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールの混合物を含むポリオール成分の調製のためのプロセス、このプロセスにより得られるポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールの混合物を含むポリオール成分、このポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールの混合物を含むポリオール成分の使用、ならびにポリオールエステルの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタンは、かなり以前から知られており、そしていくつかの例で記載されている。ポリウレタンの調製のために用いられる出発の成分の性質に依存して、それらは発泡したプラスチックまたは発泡していないプラスチックの形態で存在することができる。このプラスチックが発泡状である場合、この場合は、これは、例えばスポーツシューズの靴底または上で眠るためのマットレスの製造のために適切な持続的に弾性の柔軟性のあるフォーム（発泡体）の形態にあることができるし、または例えばアセンブリフォーム（Ｍｏｎｔａｇｅｓｃｈａｕｍ）として用いることができる硬質フォームの形態にあることができる。ポリウレタンの可能な用途の概観は、例えば、非特許文献１に与えられる。
【０００３】
ポリウレタンの調製もまた先行技術から十分に知られている。これは、ポリイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）および、特に、ジフェニルメタンジイソシアネートおよび高次の同族体ポリフェニレン−ポリメチレンポリイソシアネートの混合物（粗製ＭＤＩ）（これが本発明では通常用いられる）と、イソシアネート基と反応性である少なくとも２つの水素原子を有する化合物との反応によって簡便に実施される。硬質ポリウレタンフォームの製造および用途の広範囲の概観は、例えば、Ｒ．Ｖｉｅｗｅｇ博士およびＡ．Ｈｏｅｃｈｔｌｅｎ博士によって刊行された非特許文献２、Ｇｕｅｎｔｅｒ Ｏｅｒｔｅｌ博士によって刊行された非特許文献３、ならびにＧｕｅｎｔｅｒ Ｏｅｒｔｅｌ博士によって刊行された非特許文献４の中に見出すことができる。
【０００４】
ポリオール、特にポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールは、硬質フォームの製造および柔軟性のあるフォームの製造の両方において、イソシアネート基と反応性である少なくとも２つの水素原子を有する化合物として用いられることがしばしばあり、このポリエーテルポリオールは、アルキレンオキシド、例えばエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドと、例えば、水、アミンまたはアルコールなどのスターター分子との反応によって得ることができ、他方で、ポリエステルポリオールは、多官能性アルコールと多官能性カルボン酸との縮合によって簡便に得られる。ポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールの調製のためのプロセスは、例えば特許文献１に記載されている。しかしながら、このようにして得られるポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリオールは、概して非常に高い粘度を有し、そのため、それらはポリイソシアネートと非常にわずかにしか混合することができない。しかしながら、ポリオール成分およびポリイソシアネート成分が互いに十分均一に混合することができなければ、これはまた、得られたポリウレタンにとっても不都合を有する。
【０００５】
ポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールに基づくポリウレタンの調製のための先行技術から公知のプロセスのさらなる不都合は、ポリオール成分をポリイソシアネート成分と混合することによって得られる反応混合物もまた比較的高い粘度を有し、このため、とりわけ小体積の空洞が充填される必要がある場合には、いわゆる反応射出成形プロセス（略して「ＲＩＭプロセス」）でのその使用が困難になる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２００８／０８４０５４（Ａ）号パンフレット
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｒｅｉｎｈａｒｄ Ｌｅｐｐｋｅｓ、「Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ − Ｗｅｒｋｓｔｏｆｆ ｍｉｔ ｖｉｅｌｅｎ Ｇｅｓｉｃｈｔｅｒｎ」、第５版、Ｖｅｒｌａｇ Ｍｏｄｅｒｎｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅ、２００３年
【非特許文献２】Ｒ．ＶｉｅｗｅｇおよびＡ．Ｈｏｅｃｈｔｌｅｎ、「Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ、第７巻、Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ」、第１版、１９６６年、Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ、ミュンヘン、ウィーン
【非特許文献３】Ｇｕｅｎｔｅｒ Ｏｅｒｔｅｌ、「Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ、第７巻、Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ」、第２版、１９８３年、Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ、ミュンヘン、ウィーン
【非特許文献４】Ｇｕｅｎｔｅｒ Ｏｅｒｔｅｌ、「Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ、第７巻、Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ」、第３版、１９９３年、Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ、ミュンヘン、ウィーン
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、ポリイソシアネートおよびポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールからのポリウレタンの調製に関連した先行技術から生じる不都合を克服するという目的に基づいていた。
【０００９】
特に、本発明は、これらのポリイソシアネート成分およびポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオール成分が互いとより容易に混合することができるための、ポリイソシアネートおよびポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールに基づくポリウレタンの調製のためのプロセスを提供するという目的に基づいていた。
【００１０】
本発明は、さらには、従来のプロセスによって先行技術から得ることができる対応するポリウレタンと比べて改善された製品特性を有するポリウレタンが得られうるための、ポリイソシアネートおよびポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールに基づくポリウレタンの調製のためのプロセスを提供するという目的に基づいていた。
【００１１】
本発明はまた、特に小体積の成型品または小体積のセクションを含む成形品の製造のためにも適切な、ポリイソシアネートおよびポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールに基づくポリウレタンの調製のためのプロセスを提供するという目的に基づいていた。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上述の目的を成し遂げることに対する寄与は、ポリウレタンの調製のためのプロセスであって、
ｉ）少なくとも１つのポリイソシアネートを含むポリイソシアネート成分を与える工程と、
ｉｉ）少なくとも１つのポリエーテルポリオール、１つのポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールの混合物を含むポリオール成分を与える工程であって、当該ポリオール成分はポリオールおよびモノカルボン酸のポリオールエステルを含む、工程と、
ｉｉｉ）このポリイソシアネート成分をこのポリオール成分と接触させて、ポリウレタンを形成する工程と、
を含むプロセスによってなされる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明に係るプロセスの工程ｉ）では、少なくとも１つのポリイソシアネートを含むポリイソシアネート成分が最初に与えられる。
【００１４】
これに関して、可能なポリイソシアネートは、ポリウレタンの調製のために当業者に公知のすべてのポリイソシアネートであり、これは、任意に、少なくとも２つの構造的に異なるポリイソシアネートを含む混合物として用いられてもよい。これに関して、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）またはイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）などの脂肪族イソシアネート、または、好ましくは、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）またはジフェニルメタンジイソシアネートおよびポリメチレン−ポリフェニレンポリイソシアネートの混合物（粗製ＭＤＩ）などの芳香族イソシアネートのいずれもが使用できる。ウレタン、ウレトジオン（Ｕｒｅｔｄｉｏｎ）、イソシアヌレート、アロファネート（Ａｌｌｏｐｈａｎａｔ）、ウレトンイミン（Ｕｒｅｔｏｎｉｍｉｎｅ）および他の基の組み込みによって変性されているイソシアネート、いわゆる変性イソシアネートを用いることも可能である。
【００１５】
ポリイソシアネートプレポリマーは、さらには、ポリイソシアネート成分として用いることもできる。これらのプレポリマーは、先行技術で公知である。このようなポリイソシアネートプレポリマーの調製は、上記のポリイソシアネートを、例えば約８０℃の温度で、例えば、ポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールと、特に下記のポリオール成分と反応させてプレポリマーを得ることによって、それ自体は公知の方法で実施される。ポリオール−ポリイソシアネート比は、一般に、プレポリマーのＮＣＯ含有量が８〜２５重量％、好ましくは１０〜２４重量％、特に好ましくは１３〜２３重量％であるように選択される。
【００１６】
このポリイソシアネート成分はまた、任意に、上記のポリイソシアネートに加えて、欧州特許出願公開第０ ４７７ ６３８号明細書に記載される反応性成分のうちの１つ、例えばこの先行技術に記載されるエポキシド成分のうちの１つをも含むことができる（このエポキシドの性質、これらが用いられる量に関して、ならびにそのエポキシド成分によるポリイソシアネート成分の前処理の性質および方法に関しては、欧州特許出願公開第０ ４７７ ６３８号明細書の開示の内容を援用する）。
【００１７】
本発明に係るプロセスの工程ｉｉ）では、少なくとも１つのポリエーテルポリオール、１つのポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールの混合物を含むポリオール成分であって、当該ポリオール成分はポリオールおよびモノカルボン酸のポリオールエステルをこのポリオール成分の粘度低下剤として含むポリオール成分、が与えられる。
【００１８】
これに関して、このポリオール成分の調製は、好ましくは、ポリエーテルポリオール成分、ポリエステルポリオール成分またはポリエーテルポリオール成分およびポリエステルポリオール成分の混合物を当該ポリオールエステルと混合することにより、実施される。これに関して、特に、当該ポリエーテルポリオール成分、当該ポリエステルポリオール成分または当該ポリエーテルポリオール成分および当該ポリエステルポリオール成分の混合物が、いずれの場合も当該ポリエーテルポリオール成分、ポリエステルポリオール成分またはポリエーテルポリオール成分およびポリエステルポリオール成分の混合物の総重量に基づき少なくとも５０重量％の程度まで、さらにより好ましくは少なくとも６０重量％の程度まで、さらに好ましくは少なくとも７５重量％の程度まで、さらにいっそうより好ましくは少なくとも９５重量％の程度まで、最も好ましくは少なくとも９９重量％の程度まで、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールの混合物に基づくこと、またはこれからなることが好ましい。
【００１９】
これに関して、当該ポリオール成分の調製のために用いられるポリエーテルポリオール成分が、好ましくは、少なくとも５００ｍＰａｓ、特に好ましくは少なくとも１，０００ｍＰａｓ、最も好ましくは少なくとも２，０００ｍＰａｓの、２５℃でブルックフィールド（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）法によって測定された粘度を有する高粘度ポリエーテルポリオール成分であることが、本発明によればさらに特に好ましく、この２５℃でブルックフィールド法によって測定された粘度は、好ましくは５００〜１２，０００ｍＰａｓの範囲、さらにより好ましくは１，０００〜１０，０００ｍＰａｓの範囲、最も好ましくは２，０００〜８，０００ｍＰａｓの範囲である。ポリエステルポリオール成分が当該ポリオール成分の調製のために用いられる場合、ポリオール成分の調製のために用いられるポリエステルポリオール成分が、同様に、好ましくは少なくとも１，０００ｍＰａｓ、特に好ましくは少なくとも２，０００ｍＰａｓ、最も好ましくは少なくとも４，０００ｍＰａｓの、２５℃でブルックフィールド法によって測定された粘度を有する高粘度ポリエステルポリオール成分であることが本発明によれば特に好ましく、この２５℃でブルックフィールド法によって測定された粘度は、好ましくは１，０００〜２０，０００ｍＰａｓの範囲、さらにより好ましくは２，０００〜１５，０００ｍＰａｓの範囲、最も好ましくは４，０００〜１０，０００ｍＰａｓの範囲である。
【００２０】
ポリオール成分またはこのポリオール成分の調製のために用いられるポリエーテルポリオール成分に含有されるポリエーテルポリオールは、好ましくはアルキレンオキシドとスターター分子としての水、アミン、アミノアルコールまたはアルコールとの反応によって得ることができ、例えば、テトラヒドロフラン、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、１，３−プロピレンオキシド、１，２−または２，３−ブチレンオキシドまたはスチレンオキシドをこのアルキレンオキシドとして用いることができるが、１，２−プロピレンオキシドまたはエチレンオキシドが用いられることが特に好ましい。このアルキレンオキシドは、個々に、交互に連続して、または混合物として使用することができる。エチレンオキシド／プロピレンオキシド混合物を使用することで、例えば、エチレンオキシド／プロピレンオキシド単位のランダム分布を有するポリエーテルポリオールが得られる。しかしながら、プロピレンオキシド末端封鎖（Ｅｎｄｃａｐ）またはエチレンオキシド末端封鎖を有するポリエーテルポリオールを標的化された態様で得るために、最初にエチレンオキシド／プロピレンオキシド混合物を用い、次いでその重合の停止の前にプロピレンオキシドまたはエチレンオキシドだけをさらに使用することも可能である。これに関して、アルキレンオキシド含有量、特に好ましくはエチレンオキシドまたはプロピレンオキシド含有量が、アルキレンオキシドおよびスターター分子の１００重量％に基づき５０重量％を超えることが特に好ましい。
【００２１】
一般に、これに関して、このポリエーテルポリオールは公知のプロセスによって、例えば１以上のアルキレンオキシド、好ましくは１，２−プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドから、アルカリ金属水酸化物（水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムなど）、またはアルカリ金属アルコラート（ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラートもしくはカリウムエチラートまたはカリウムイソプロピラートなど）を触媒として用い、かつスターター分子を添加したアニオン重合によって、または塩化アンチモン（Ｖ）、フッ化ホウ素エーテル錯体などのルイス酸、または漂白土を触媒として用いるカチオン重合によって調製される。
【００２２】
当該ポリエーテルポリオールの調製のためのスターター分子としてのアルコールの使用の場合には、このアルコールが、その分子中に少なくとも２つのヒドロキシル基を有する、好ましくは分子中に３〜６個のヒドロキシル基を有するアルコールであることが、本発明によれば好ましい。これに関して、特に好ましい二価アルコールは、エチレングリコール、プロピレングリコールまたはブタンジオールであり、他方で好ましい三価アルコールとしては、例えば、グリセロール、トリメチロールプロパンまたはヒマシ油またはペンタエリスリトールが挙げられる。好ましいより多価のアルコールは、特に、糖アルコール、例えばスクロース、グルコースまたはソルビトールである。
【００２３】
当該ポリエーテルポリオールの調製のためのスターター分子としてのアミンの使用の場合には、このアミンが、分子中に少なくとも２つの第一級アミノ基を有するアミンであることが、本発明によれば好ましい。言及してもよい適切なアミン系スターター分子の例は、特に、フェニレンジアミン、２，３−トリレンジアミン、２，４−トリレンジアミン、３，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジアミノジフェニルメタン、１，２−エチレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，４−ブチレンジアミン、１，６−ヘキシレンジアミン、１，８−オクチレンジアミン、ジエチレントリアミンおよびジプロピレントリアミンからなる群から選択されるアミンである。
【００２４】
アミノアルコールがスターター分子として用いられる場合、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンまたはトリエタノールアミンの使用が本発明では特に可能である。
【００２５】
好ましくは、本発明に係るプロセスで用いられるポリエーテルポリオールは、好ましくは２〜８、特に好ましくは３〜８の範囲の官能性を有する。このポリエーテルポリオールが、１０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ〜１，２００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲、特に好ましくは５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ〜８００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲、さらに好ましくは１００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ〜５００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲のヒドロキシル価を有することが、本発明によればさらに好ましい。
【００２６】
本発明に係るプロセスで用いられるポリエーテルポリオールは、さらにより好ましくは１００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲、特に好ましくは２００〜５，０００ｇ／ｍｏｌの範囲、最も好ましくは５００〜２，５００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量によって特徴付けられる。
【００２７】
本発明に係るプロセスで用いられるポリエーテルポリオールは、例えば国際公開第２００８／０５８９１３（Ａ）号パンフレットに記載されているように、例えば二酸化炭素およびアルキレンオキシドを触媒的に添加してポリエーテル−カーボネートポリオールを形成することにより任意になおさらに変性されてもよい。
【００２８】
本発明によれば適切であるポリエーテルポリオール、または当該ポリオール成分の調製に適したポリエーテルポリオール成分の例は、特に、繰り返しのプロピレンオキシドおよび／またはエチレンオキシド単位から構築されているビーエーエスエフ社（ＢＡＳＦ ＡＧ）のＬｕｐｒａｎｏｌ（登録商標） ブランドのポリエーテルポリオールである。さらなる適切なホモポリエチレンオキシドは、例えば、ビーエーエスエフ社（ＢＡＳＦ ＡＧ）のＰｌｕｒｉｏｌ（登録商標） Ｅ ブランドであり、他方で適切なホモポリプロピレンオキシドとしては、例えばビーエーエスエフ社（ＢＡＳＦ ＡＧ）のＰｌｕｒｉｏｌ（登録商標） Ｐブランドが挙げられる。エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドの適切な混合コポリマーは、例えば、ビーエーエスエフ社（ＢＡＳＦ ＡＧ）のＰｌｕｒｉｏｌ（登録商標） ＰＥまたはＰｌｕｒｉｏｌ（登録商標） ＲＰＥ ブランドである。例えばＲｏｋｏｐｏｌ（登録商標） ブランドで販売されているピーシーシー・ロキタ（ＰＣＣ Ｒｏｋｉｔａ ＳＡ）、ポーランドの製品もまた、用いることができる。
【００２９】
当該ポリオール成分に含有されるポリエステルポリオールまたはこのポリオール成分の調製のために用いられるポリエステルポリオール成分は、好ましくは、多官能性、好ましくは２〜１２個の炭素原子、好ましくは２〜６個を有する炭素原子の二官能性アルコールと、２〜１２個の炭素原子を有する多官能性カルボン酸との、好ましくはジカルボン酸との縮合によって得ることができる。
【００３０】
可能なジカルボン酸は、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸および異性体のナフタレンジカルボン酸である。アジピン酸が用いられることが好ましい。これに関して、このジカルボン酸は、個々に、および互いとの混合物としてのどちらでも使用することができる。この遊離ジカルボン酸の代わりに、対応するジカルボン酸誘導体、例えば１〜４個の炭素原子を有するアルコールのジカルボン酸エステルまたはジカルボン酸無水物などを用いることも可能である。二価および二価よりも多価であるアルコール、特にジオール、の例は、エタンジオール、ジエチレングリコール、１，２−および１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、グリセロールおよびトリメチロールプロパンである。エタンジオール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールまたは上記のジオールの少なくとも２つの混合物、特に１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオールおよび１，６−ヘキサンジオールの混合物が使用されることが好ましい。さらには、ラクトン（例えばε−カプロラクトンなど）、またはヒドロキシカルボン酸（例えばω−ヒドロキシカプロン酸およびヒドロキシ安息香酸）からのポリエステルポリオールを用いることができる。ジプロピレングリコールが用いられることが好ましい。
【００３１】
適切なポリエステルポリオールの具体例としては、特に、バイエル社（Ｂａｙｅｒ ＡＧ）から入手できるＤｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標） ポリエステル、例えばＤｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）６５０ ＭＰＡ、Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）６５１ ＭＰＡ、Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）６７０、Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）６７０ ＢＡおよびＤｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）６８０Ｘが挙げられる。
【００３２】
当該ポリエステルアルコールのヒドロキシル価は、好ましくは２０〜５００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは４０〜１００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲にある。
【００３３】
ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールまたはこのポリエーテルポリオールおよびこのポリエステルポリオールの混合物を含むポリオール成分が、ポリオールおよびモノカルボン酸のポリオールエステルを含むことが、この場合、本発明によれば好ましい。驚くべきことに、特に短鎖モノカルボン酸のポリオールエステルが、高粘度ポリエーテルポリオールのための粘度低下剤として用いることができ、これらのポリオールエステルはポリウレタン形成に悪影響を及ぼさないということが、実際に見出された。本発明に係るプロセスでは、用いられる好ましくは高粘度ポリエーテルポリオール成分、用いられる好ましい高粘度ポリエステルポリオール成分またはこのポリエーテルポリオール成分およびポリエステルポリオール成分の好ましい高粘度混合物は、このポリオール成分の粘度を低下させるために、最初に好ましくは単純な混合により、当該ポリオールエステルと接触させられる。この後にのみこのようにして得られるポリオール成分は、さらなる成分（ポリイソシアネート成分および任意にイソシアネート基と反応性である少なくとも２つの水素原子を有するさらなる化合物、ならびに任意にさらなる添加剤）と接触させられ、ポリウレタンが形成される。しかしながら、さらなる添加剤、特に充填剤をこのポリオール成分にすでに加え、このようにして得られるさらにより粘性が高いポリオール成分をポリオールエステルと混合することも考えられる。
【００３４】
本発明に係るプロセスの好ましい実施形態によれば、このポリオール成分は、いずれの場合も当該ポリオール成分の総重量に基づき、０．１〜３０重量％の範囲、特に好ましくは１〜２０重量％の範囲、最も好ましくは５〜１５重量％の範囲の量のポリオールエステルを含む。
【００３５】
本発明に係るプロセスにおいて好ましくは粘度低下剤として用いられるポリオールエステルは、好ましくは、モノカルボン酸またはモノカルボン酸誘導体とポリオールとの反応によって得ることができる。これに関して、用語「モノカルボン酸誘導体」は、ポリオールとの反応においてこのモノカルボン酸の対応するポリオールエステルへと導くモノカルボン酸のすべての誘導体を包含する。特に、用語「モノカルボン酸誘導体」は、モノカルボン酸の酸塩化物およびモノカルボン酸の酸無水物を包含する。これらの誘導体は、好ましくは、モノカルボン酸と比べてカルボン酸基の高められた反応性を有し、そのため、ポリオールとの反応の際にエステル形成が促進される。
【００３６】
ポリオールエステルの調製のために用いられるポリオールは、好ましくは２〜６個のＯＨ基を有するポリオールであり、これは、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ソルビトールおよびジペンタエリスリトールからなる群から選択することができ、グリセロールの使用が特に好ましい。ポリエステルの調製のために用いられるモノカルボン酸は、好ましくはＣ１−〜Ｃ８−モノカルボン酸、またはＣ１−〜Ｃ８−モノカルボン酸の誘導体、例えばＣ１−〜Ｃ８−モノカルボン酸の酸塩化物もしくは酸無水物、特に好ましくはＣ２−〜Ｃ４−モノカルボン酸、またはＣ２−〜Ｃ４−モノカルボン酸の誘導体、例えばＣ２−〜Ｃ４−モノカルボン酸の酸塩化物もしくは酸無水物である。言及されてもよい適切なモノカルボン酸の例は、特に、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸および２−エチルヘキサン酸からなる群から選択されるモノカルボン酸であり、酢酸もしくはその誘導体またはプロピオン酸もしくはその誘導体の使用が特に好ましい。ポリオールエステルとしてのグリセロールトリアセテートの使用は、本発明によれば特に好ましい。
【００３７】
エステル化反応によるポリオールおよびモノカルボン酸からまたはポリオールおよびモノカルボン酸の誘導体からのポリオールエステルの調製は、十分に当業者に公知である。好ましくは、これに関して、モノカルボン酸またはモノカルボン酸の誘導体は、ポリオールのすべてのＯＨ基がエステル化されるような量でポリオールと反応される。しかしながら、ポリオールのＯＨ基の一部のみがエステル化されるような量でモノカルボン酸を用いることも考えられる。
【００３８】
本発明に係るプロセスの好ましい実施形態によれば、これは、イソシアネート基と反応性である少なくとも２つの水素原子を有するさらなる化合物を与えるというさらなる工程ｉｖ）を含むことができ、この工程ｉｖ）は工程ｉｉｉ）の前に実施される。原則として、イソシアネート基と反応性である少なくとも２つの水素原子を有し、かつポリウレタンの調製に関連して公知であるすべての化合物を、イソシアネート基と反応性である少なくとも２つの水素原子を有するさらなる化合物として用いることができる。特に、低粘度ポリエステルポリオールまたは任意に低粘度ポリエーテルポリオールは、本発明において可能であり、これらの低粘度ポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールは、好ましくは５００ｍＰａｓ未満、特に好ましくは２５０ｍＰａｓ未満、さらにより好ましくは１００ｍＰａｓ未満、さらに好ましくは５０ｍＰａｓ未満の、２５℃でブルックフィールド法によって測定された粘度を有する。
【００３９】
本発明に係るプロセスのさらに好ましい実施形態によれば、これは、工程ｉ）、ｉｉ）および任意にｉｖ）で与えられた成分とは異なるさらなる添加剤を与えるというさらなる工程ｖ）をも含むことができ、この工程ｖ）もまた工程ｉｉｉ）の前に実施される。これに関して、ポリウレタンの調製について当業者に公知のすべての添加剤が、さらなる添加剤として用いることができる。これらのさらなる添加剤は、特に、鎖延長剤および／または架橋剤、触媒、離型剤、可塑剤、細孔調整剤（Ｐｏｒｅｎｒｅｇｌｅｒ）、静真菌作用または静菌作用を有する物質、染料、色素、発泡剤、安定剤、充填剤または防炎剤を挙げることができる。添加剤の量は、好ましくは、いずれの場合も工程ｉ）、ｉｉ）ならびに任意にｉｖ）および／またはｖ）で与えられる成分の総重量に基づき２５重量％未満、さらにより好ましくは２０重量％未満、最も好ましくは１５重量％未満である。充填剤がさらなる添加剤として用いられる場合、さらなる添加剤の量は著しく高くてもよく、ある状況下では工程ｉ）、ｉｉ）ならびに任意にｉｖ）および／またはｖ）で与えられる成分の総重量に基づき最高７０重量％であってもよい。
【００４０】
４００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有する、好ましくは６０〜３００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有するジオールおよび／またはトリオールが、通常、鎖延長剤および／または架橋剤として用いられる。２〜１４個、好ましくは４〜１０個の炭素原子を有する脂肪族、脂環式および／または芳香環を含む脂肪族ジオール、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，１０−デカンジオール、ｏ−、ｍ−およびｐ−ジヒドロキシシクロヘキサン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールおよび、好ましくは、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよびビス−（２−ヒドロキシエチル）−ヒドロキノンなど、ならびにトリオール、１，２，４−および１，３，５−トリヒドロキシシクロヘキサン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、グリセロールおよびトリメチロールプロパンなどが、例えば可能である。
【００４１】
触媒は、例えば、硬質ポリウレタンフォームの製造において、イソシアヌレート基の組み込みを促進するために用いられる。カルボン酸金属塩、特に酢酸カリウムおよびその溶液は、イソシアヌレート触媒として好都合に用いられる。ポリウレタンの調製のために使用することができるさらなる触媒は、先行技術から公知の活性化剤、例えば、第三級アミン、スズ化合物またはチタン化合物などである。
【００４２】
発泡剤は、ポリウレタンフォームを製造しようとする場合に用いられる。ギ酸を含有する発泡剤が発泡剤として用いられることが好ましい。これは、単独の発泡剤としてまたは水および／もしくは物理的発泡剤との混合物で、用いることができる。好ましくは、化炭化水素、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）、ヒドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）またはヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）などのハロゲン炭化水素、ならびに他の化合物、例えば、ペルフルオロ化されたアルカン（ペルフルオロヘキサンなど）、およびエーテル、エステル、ケトンおよびアセタールまたはこれらの混合物が、物理的発泡剤として使用される。これに関して、例えば、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、１，１，１，２−テトラフルオロエタンまたは１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパンおよびこれらの混合物などのヒドロフルオロカーボンが特に好ましい。例えば、ペンタンの異性体および誘導体などの炭化水素は、さらにより好ましく、物理的発泡剤として用いることができる。
【００４３】
可能性のある安定剤は、特に、整泡剤、酸化防止剤、ＵＶ安定剤または加水分解安定剤である。これらの安定剤の選択は、一方で組成物の主成分に、ならびに他方で施用条件および予想されるポリウレタンに対するストレスに依存する。ポリウレタンが主鎖がポリエーテル単位で構成されている場合、任意にＵＶ安定剤と組み合わせて酸化防止剤が、たいてい必要である。これらのものの例は、市販の、立体障害の大きいフェノールおよび／またはチオエーテルおよび／もしくは置換ベンゾトリアゾールまたはＨＡＬＳ（「ヒンダードアミン光安定剤」）タイプの立体障害の大きいアミンである。ポリウレタンの主鎖の基本構成成分がポリエステル単位から構成される場合、加水分解安定剤、例えばカルボジイミドタイプの加水分解安定剤が用いられることが好ましい。
【００４４】
表面活性物質、すなわち、出発物質の均質化を助けるのに役立ちかつ任意にポリウレタンのセル構造を調節するのにも適している化合物は、さらに、安定剤として用いることができる。例えば、硫酸化ヒマシ油または脂肪酸のナトリウム塩および脂肪酸とアミンとの塩などの乳化剤に言及することができる。
【００４５】
発泡のあいだ均一なセル構造の形成を促進する物質は、整泡剤と呼ばれる。言及することができる適切な整泡剤の例は、特に、シロキサン／オキシアルキレンコポリマーおよび他のオルガノポリシロキサンなどのシリコーン含有整泡剤である。脂肪アルコール、オキソアルコール、脂肪アミン、アルキルフェノール類、ジアルキルフェノール類、アルキルクレゾール類、アルキルレゾルシノール類、ナフトール、アルキルナフトール類、ナフチルアミン、アニリン、アルキルアニリン類、トルイジン、ビスフェノールＡ、アルキル化されたビスフェノールＡおよびポリビニルアルコールのアルコキシ化生成物、ならびにさらには、ホルムアルデヒドおよびアルキルフェノール類の縮合生成物、ホルムアルデヒドおよびジアルキルフェノール類の縮合生成物、ホルムアルデヒドおよびアルキルクレゾール類の縮合生成物、ホルムアルデヒドおよびアルキルレゾルシノール類の縮合生成物、ホルムアルデヒドおよびアニリンの縮合生成物、ホルムアルデヒドおよびトルイジンの縮合生成物、ホルムアルデヒドおよびナフトールの縮合生成物、ホルムアルデヒドおよびアルキルナフトール類の縮合生成物ならびにホルムアルデヒドおよびビスフェノールＡの縮合生成物またはこれらのうちの２以上の混合物のアルコキシ化生成物もまた、整泡剤として用いることができる。
【００４６】
先行技術から公知の防炎剤は、一般に防炎剤として使用することができる。適切な防炎剤は、例えば、臭素化されたエーテル、臭素化されたアルコール（例えば、ジブロモネオペンチルアルコール、トリブロモネオペンチルアルコールおよびＰＨＴ−４−ジオールなど）、ならびに塩素化リン酸エステル、（例えば、リン酸トリス−（２−クロロエチル）、リン酸トリス−（２−クロロイソプロピル）（ＴＣＰＰ）、リン酸トリス−（１，３−ジクロロイソプロピル）、リン酸トリス−（２，３−ジブロモプロピル）およびテトラキス−（２−クロロエチル）−エチレンジホスフェートなど）、またはこれらの混合物である。すでに言及したハロゲン置換ホスフェートに加えて、赤リン、赤リンを含有する調剤、膨張性黒鉛（膨張黒鉛）、酸化アルミニウム水和物、三酸化アンチモン、酸化ヒ素、ポリリン酸アンモニウムおよび硫酸カルシウムなどの無機防炎剤、もしくはシアヌル酸誘導体（メラミンなど）、または少なくとも２つの防炎剤の混合物（ポリリン酸アンモニウムおよびメラミン、および任意にデンプンなど）が、本発明に従って調製されるポリウレタンを難燃性にするために使用することができる。
【００４７】
用いることができる離型剤は、例えば、独国特許出願公開第１ ９５３ ６３７（Ａ）号明細書、独国特許出願公開第２ １２１ ６７０（Ａ）号明細書、独国特許出願公開第２ ４３１ ９６８（Ａ）号明細書に、または独国特許出願公開第２４ ０４ ３１０（Ａ）号明細書に記載されている離型剤である。好ましい離型剤は、少なくとも１２個の脂肪族炭素原子を有する脂肪酸と２以上の炭素原子を有する第一級のモノアミン、ジアミンまたはポリアミン、または少なくとも１つの第一級、第二級または第三級のアミノ基を有するアミドまたはエステル基を含有するアミンとの、少なくとも２５個の脂肪族炭素原子を含有する塩、少なくとも５のヒドロキシルまたは酸価を有する、一官能性および／または多官能性カルボン酸と多官能性アルコールとの、ＣＯＯＨおよび／もしくはＯＨ基を含有する飽和ならびに／または不飽和のエステル、リシノール酸および長鎖脂肪酸のエステル様の反応生成物、カルボン酸および第三級アミンの塩、ならびに天然および／または合成の油、脂肪またはワックスである。
【００４８】
例として言及されかつ用いられることが好ましいこれらの離型剤に加えて、原則として、それ自体公知の先行技術の他の離型剤もまた、単独で、または例として言及された好ましい離型剤との混合物として本発明に係るプロセスで用いることができる。さらに適切である離型剤としては、例えば、独国特許出願公開第２３ ０７５８９（Ａ）号明細書に係る脂肪酸エステルおよびポリイソシアネートの反応生成物、独国特許出願公開第２３ ５６ ６９２（Ａ）号明細書に係る反応性水素原子を含有するポリシロキサンとモノイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートとの反応生成物、独国特許出願公開第２３ ６３ ４５２（Ａ）号明細書に係るヒドロキシメチル基を含有するポリシロキサンとモノカルボン酸および／またはポリカルボン酸とのエステル、ならびに独国特許出願公開第２４ ２７ ２７３（Ａ）号明細書または独国特許出願公開第２４ ３１ ９６８（Ａ）号明細書に係るアミノ基を含有するポリシロキサンおよび脂肪酸の塩が挙げられる。
【００４９】
例として言及してもよい充填剤、特に強化作用を有する充填剤は、ケイ酸塩鉱物、例えばアンチゴライト、蛇紋石、普通角閃石、角閃石、クリソタイルおよびタルクなどの層状ケイ酸塩、カオリン、酸化アルミニウム、酸化チタン類および酸化鉄類などの金属酸化物、胡粉および重晶石などの金属塩、およびフタロシアニン錯体およびガラス粉などの無機色素である。
【００５０】
本発明に係るプロセスの工程ｉｉｉ）では、ポリイソシアネート成分が、ここで、任意に工程ｖ）で与えられたさらなる添加剤および任意に工程ｉｖ）で与えられたイソシアネート基と反応性である少なくとも２つの水素原子を有するさらなる化合物の存在下で、当該ポリオール成分と接触させられ、ポリウレタンが形成され、この接触させることは、好ましくは工程ｉ）、ｉｉ）、任意にｉｖ）および任意にｖ）で与えられた成分を密接に混合することにより実施される。工程ｉ）、ｉｉ）、任意にｉｖ）および任意にｖ）で与えられた成分を混合することが、６０℃未満、特に好ましくは４０℃未満の温度で実施されることがさらに好ましい。
【００５１】
工程ｉ）、ｉｉ）、任意にｉｖ）および任意にｖ）で与えられた個々の成分を接触させることの厳格な種類および方法は、本発明のプロセスにとっては重要ではなく（当該ポリオール成分の調製のために用いられる当該ポリエーテルポリオール成分、ポリエステルポリオール成分またはポリエーテルポリオール成分およびポリエステルポリオール成分の混合物が、当該ポリオール成分の粘度を低下させる目的で最初に当該ポリオールエステルと混合されるという条件を除いて）、特に、発泡したポリウレタンが製造されることになるかまたは発泡していないポリウレタンが製造されることになるかどうかに依存する。ポリウレタンの調製のために使用されるプロセスのための出発物質の概観は、例えばＫｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ、第７巻、「Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ」、Ｃａｒｌ−Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ ミュンヘン ウィーン、第１版 １９６６年、第２版 １９８３年および第３版 １９９３年に見出すことができる。しかしながら、原則として、それら成分は、公知の混合装置を用いてワンショットプロセスまたはプレポリマープロセスによって連続的にまたは不連続的に接触させることができる。
【００５２】
ポリウレタンフォームの工業生産では、ポリオール成分、さらなる添加剤および任意にイソシアネート基と反応性である少なくとも２つの水素原子を有するさらなる化合物を合わせ、次いでこのようにして得られる混合物をポリイソシアネート成分と混合することが従来的であり、当業者に公知のすべての混合装置がこのために用いられうる。特にポリオール成分および任意にイソシアネート基と反応性である少なくとも２つの水素原子を有するさらなる化合物がポリイソシアネート成分と反応させられる量の厳密な比は、本発明に関しては、目的とするポリウレタンが有するべきである特性に依存する。しかしながら、当該ポリイソシアネート成分および当該ポリオール成分またはポリオール成分およびイソシアネート基と反応性である少なくとも２つの水素原子を有するさらなる化合物の混合物は、従来どおり、イソシアネート指数が５０〜５００の間であるような量で一緒にされる。本発明に関しては、イソシアネート指数は、イソシアネートと反応性である水素原子に対するイソシアネート基の化学量論比に１００を掛けたものを意味すると理解される。
【００５３】
しかしながら、本発明に係るプロセスの特に好ましい実施形態によれば、工程ｉｉｉ）は反応射出成形プロセスとして実施される。このようなプロセスでは、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分ならびに任意に工程ｉｖ）および／またはｖ）で与えられるさらなる成分が、計量することにより混合チャンバーの中へと運搬され（個々の成分、特に工程ｉｉ）、ｉｖ）およびｖ）で与えられる成分が、混合チャンバーの中へと供給される前にすでに互いに混合されているということも考えられる）、混合チャンバーの中で混合されてポリウレタン反応混合物を与え、次いでこのポリウレタン反応混合物がノズルの溝を通って金型の空洞へと排出されることが好ましい。このようなプロセスは、例えば、独国特許出願公開第１０ ２００４ ００６ ０７４（Ａ）号明細書に記載されている。
【００５４】
これに関して、５ｂａｒ（０．５ＭＰａ）未満、さらにより好ましくは４ｂａｒ（０．４ＭＰａ）未満、さらに好ましくは２ｂａｒ（０．２ＭＰａ）未満、さらにいっそうより好ましくは１ｂａｒ（０．１ＭＰａ）未満の圧力下で、最も好ましくは大気圧下で、空洞へのポリウレタン反応混合物の排出を実施することが特に有利であるということが明確になる場合がある。
【００５５】
成分工程ｉ）、ｉｉ）、任意にｉｖ）および任意にｖ）で与えられる成分を接触させることにより工程ｉｉｉ）で得られる反応混合物の比較的低粘度のため、これはまた、小さい総容積の空洞へと、または小さいセクション容積の定められたセクションを含む空洞へと射出することができる。これに関して、特に空洞が、１５ｃｍ３未満、さらにより好ましくは１０ｃｍ３未満、最も好ましくは５ｃｍ３未満の総容積を有することが好ましい。
【００５６】
上述の目的を成し遂げることに対する寄与は、上記のプロセスによって得ることができるポリウレタンによってもなされる。好ましくは、このポリウレタンはポリウレタンの成形品である。
【００５７】
上述の目的を成し遂げることに対するさらなる寄与は、ポリオールおよびモノカルボン酸のポリオールエステルを粘度低下剤として含む、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールの混合物を含むポリオール成分によってなされ、本発明に係るポリウレタンの調製のためのプロセスに関連して好ましい成分としてまたは好ましいポリエーテルポリオールもしくはポリエステルポリオールもしくはポリオールエステルとして上にすでに記載された成分または化合物は、当該ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールの混合物を含むポリオール成分として、ならびにポリオールエステルとして好ましい。本発明に係るポリオール成分の特定の実施形態によれば、これは、いずれの場合も当該ポリオール成分の総重量に基づき、０．１〜３０重量％の範囲、特に好ましくは１〜２０重量％の範囲、最も好ましくは５〜１５重量％の範囲の量のポリオールエステルを含む。
【００５８】
上述の目的を成し遂げることに対するさらなる寄与は、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールの混合物を含むポリオール成分の調製のためのプロセスであって、ポリエーテルポリオール成分、ポリエステルポリオール成分またはポリエーテルポリオール成分およびポリエステルポリオール成分の混合物が好ましくは混合によってポリオールおよびモノカルボン酸のポリオールエステルと接触させられるプロセスによってもなされる。ここでも、ポリウレタンの調製のための本発明に係るプロセスに関連して好ましいポリエーテルポリオールもしくはポリエステルポリオールとして、またはポリオールエステルとしてすでに言及した成分または化合物は、当該ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールの混合物を含むポリオール成分として、ならびにポリオールエステルとして好ましい。当該ポリオール成分の調製のための本発明に係るプロセスの特定の実施形態によれば、用いられるポリエーテルポリオール成分は、好ましくは、少なくとも５００ｍＰａｓ、特に好ましくは少なくとも１，０００ｍＰａｓ、最も好ましくは少なくとも２，０００ｍＰａｓの、２５℃でブルックフィールド法によって測定された粘度を有する高粘度ポリエーテルポリオール成分であり、この２５℃でブルックフィールド法によって測定された粘度は、好ましくは５００〜１２，０００ｍＰａｓの範囲、さらにより好ましくは１，０００〜１０，０００ｍＰａｓの範囲、最も好ましくは２，０００〜８，０００ｍＰａｓの範囲にある。ポリエステルポリオール成分が用いられる場合、用いられるポリエステルポリオール成分は、好ましくは、少なくとも１，０００ｍＰａｓ、特に好ましくは少なくとも２，０００ｍＰａｓ、最も好ましくは少なくとも４，０００ｍＰａｓの、２５℃でブルックフィールド法によって測定された粘度を有する高粘度ポリエステルポリオール成分であり、この２５℃でブルックフィールド法によって測定された粘度は、好ましくは１，０００〜２０，０００ｍＰａｓの範囲、さらにより好ましくは２，０００〜１５，０００ｍＰａｓの範囲、最も好ましくは４，０００〜１０，０００ｍＰａｓの範囲にある。
【００５９】
当該ポリエーテルポリオール成分、ポリエステルポリオール成分または当該ポリエーテルポリオール成分および当該ポリエステルポリオール成分の混合物が、いずれの場合も当該ポリエーテルポリオール成分、ポリエステルポリオール成分またはポリエーテルポリオール成分およびポリエステルポリオール成分の混合物の総重量に基づき少なくとも５０重量％の程度まで、さらにより好ましくは少なくとも６０重量％の程度まで、さらに好ましくは少なくとも７５重量％の程度まで、さらにいっそうより好ましくは少なくとも９５重量％の程度まで、最も好ましくは少なくとも９９重量％の程度まで、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールの混合物に基づくこと、またはこれからなることもまた好ましい。
【００６０】
ポリオール成分の調製のための本発明に係るプロセスに関連して、いずれの場合も用いられるポリエーテルポリオール成分、用いられるポリエステルポリオール成分または用いられるポリエーテルポリオール成分およびポリエステルポリオール成分の混合物ならびに用いられるポリオールエステルの総重量に基づき、０．１〜３０重量％の範囲、特に好ましくは１〜２０重量％の範囲、最も好ましくは５〜１５重量％の範囲の量で、当該ポリオールエステルが、ポリエーテルポリオール成分、ポリエステルポリオール成分または当該ポリエーテルポリオール成分および当該ポリエステルポリオール成分の混合物と接触させられることがさらに好ましい。
【００６１】
上述の目的を成し遂げることに対する寄与は、さらには、上記のプロセスによって得ることができる、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールの混合物を含むポリオール成分によってなされる。上述の目的を成し遂げることに対する寄与は、さらに、ポリウレタンの調製のためのプロセスにおける、好ましくは、上で記載した反応射出成形プロセスにおける、本発明に係るポリオール成分、またはポリオール成分の調製のための本発明に係るプロセスによって得ることができるポリオール成分の使用によってなされる。
【００６２】
上述の目的を成し遂げることに対するさらなる寄与は、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールの混合物を含むポリオール成分のための粘度低下剤としての、ポリオールおよびモノカルボン酸のポリオールエステルの使用によってなされ、ここでもポリウレタンの調製のための本発明に係るプロセスに関連して好ましい化合物または成分として上にすでに記載された化合物または成分は、ポリオールエステルとして、ポリエーテルポリオールとして、ポリエステルポリオールとしておよびポリオール成分として好ましい。
【００６３】
本発明は、これより、限定を意図しない実施例を用いてより詳細に説明される。
【実施例】
【００６４】
（実施例１）
（ポリエーテルポリオールに基づく本発明に係るポリオール成分の調製）
１０重量％のグリセロールトリアセテート（コグニスオレオケミカルズ社（Ｃｏｇｎｉｓ Ｏｌｅｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＧｍｂＨ）、ドイツから入手できる）を９０ｇの、ソルビトールおよびエチレンオキシド／プロピレンオキシドのポリエーテルポリオール（商標名Ｒｏｋｏｐｏｌ（登録商標） ５５１（粘度：３，６００ｍＰａｓ）でピーシーシー・ロキタ（ＰＣＣ Ｒｏｋｉｔａ ＳＡ）、ポーランドから入手できる）に加える。このようにして得られるポリオール成分の粘度は１，６４０ｍＰａｓであった。
【００６５】
（実施例２）
（本発明に係るさらなるポリオール成分の調製）
１０重量％のグリセロールトリプロピオネートを、９０ｇの、ソルビトールおよびエチレンオキシド／プロピレンオキシドのポリエーテルポリオール（商標名Ｒｏｋｏｐｏｌ（登録商標） ５５１（粘度：３，６００ｍＰａｓ）でピーシーシー・ロキタ（ＰＣＣ Ｒｏｋｉｔａ ＳＡ）、ポーランドから入手できる）に加える。このようにして得られるポリオール成分の粘度は１，４５０ｍＰａｓであった。
【００６６】
（実施例３）
（ポリウレタンの調製）
実施例１および実施例２で得たポリオール成分に基づいて、ならびに、比較例として、ポリオールエステルが加えられていないＲｏｋｏｐｏｌ（登録商標） ５５１製品に基づいてポリウレタンを調製した。以下の成分をここでは調製した。
【表１】
【００６７】
これら２成分ＡおよびＢを１２１の指数で互いに混合し、次いでこの混合物を発泡させた。ここで、成分Ａと実施例１および実施例２で得たポリオール成分とは、純粋なＲｏｋｏｐｏｌ（登録商標） ５５１製品を用いて調製した成分Ａよりもかなり良好に成分Ｂと混合させることができるということが見出された。
【００６８】
（実施例４）
（ポリエステルポリオールに基づく本発明に係るポリオール成分の調製）
１０重量％のグリセロールトリアセテートをポリエステルポリオール Ｅｄｅｎｏｌ（登録商標） １２３０（粘度：３，８４０ｍＰａｓ）に加えた。このようにして得られるポリオール成分の粘度は２，３１７ｍＰａｓであった。
【００６９】
同様に、このポリオール成分を用いて実施例３に従ってポリウレタンを調製した。ここでも、グリセロールトリアセテートが加えられているＥｄｅｎｏｌ（登録商標）１２３０製品を含有する成分Ａは、純粋なＥｄｅｎｏｌ（登録商標）１２３０製品を有する対応する成分Ａよりもかなり良好に成分Ｂと混合させることができるということが見出された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタンの調製のためのプロセス、このプロセスにより得られるポリウレタン、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールの混合物を含むポリオール成分、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールの混合物を含むポリオール成分の調製のためのプロセス、このプロセスにより得られるポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールの混合物を含むポリオール成分、このポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールの混合物を含むポリオール成分の使用、ならびにポリオールエステルの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタンは、かなり以前から知られており、そしていくつかの例で記載されている。ポリウレタンの調製のために用いられる出発の成分の性質に依存して、それらは発泡したプラスチックまたは発泡していないプラスチックの形態で存在することができる。このプラスチックが発泡状である場合、この場合は、これは、例えばスポーツシューズの靴底または上で眠るためのマットレスの製造のために適切な持続的に弾性の柔軟性のあるフォーム（発泡体）の形態にあることができるし、または例えばアセンブリフォーム（Ｍｏｎｔａｇｅｓｃｈａｕｍ）として用いることができる硬質フォームの形態にあることができる。ポリウレタンの可能な用途の概観は、例えば、非特許文献１に与えられる。
【０００３】
ポリウレタンの調製もまた先行技術から十分に知られている。これは、ポリイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）および、特に、ジフェニルメタンジイソシアネートおよび高次の同族体ポリフェニレン−ポリメチレンポリイソシアネートの混合物（粗製ＭＤＩ）（これが本発明では通常用いられる）と、イソシアネート基と反応性である少なくとも２つの水素原子を有する化合物との反応によって簡便に実施される。硬質ポリウレタンフォームの製造および用途の広範囲の概観は、例えば、Ｒ．Ｖｉｅｗｅｇ博士およびＡ．Ｈｏｅｃｈｔｌｅｎ博士によって刊行された非特許文献２、Ｇｕｅｎｔｅｒ Ｏｅｒｔｅｌ博士によって刊行された非特許文献３、ならびにＧｕｅｎｔｅｒ Ｏｅｒｔｅｌ博士によって刊行された非特許文献４の中に見出すことができる。
【０００４】
ポリオール、特にポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールは、硬質フォームの製造および柔軟性のあるフォームの製造の両方において、イソシアネート基と反応性である少なくとも２つの水素原子を有する化合物として用いられることがしばしばあり、このポリエーテルポリオールは、アルキレンオキシド、例えばエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドと、例えば、水、アミンまたはアルコールなどのスターター分子との反応によって得ることができ、他方で、ポリエステルポリオールは、多官能性アルコールと多官能性カルボン酸との縮合によって簡便に得られる。ポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールの調製のためのプロセスは、例えば特許文献１に記載されている。しかしながら、このようにして得られるポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリオールは、概して非常に高い粘度を有し、そのため、それらはポリイソシアネートと非常にわずかにしか混合することができない。しかしながら、ポリオール成分およびポリイソシアネート成分が互いに十分均一に混合することができなければ、これはまた、得られたポリウレタンにとっても不都合を有する。
【０００５】
ポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールに基づくポリウレタンの調製のための先行技術から公知のプロセスのさらなる不都合は、ポリオール成分をポリイソシアネート成分と混合することによって得られる反応混合物もまた比較的高い粘度を有し、このため、とりわけ小体積の空洞が充填される必要がある場合には、いわゆる反応射出成形プロセス（略して「ＲＩＭプロセス」）でのその使用が困難になる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２００８／０８４０５４（Ａ）号パンフレット
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｒｅｉｎｈａｒｄ Ｌｅｐｐｋｅｓ、「Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ − Ｗｅｒｋｓｔｏｆｆ ｍｉｔ ｖｉｅｌｅｎ Ｇｅｓｉｃｈｔｅｒｎ」、第５版、Ｖｅｒｌａｇ Ｍｏｄｅｒｎｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅ、２００３年
【非特許文献２】Ｒ．ＶｉｅｗｅｇおよびＡ．Ｈｏｅｃｈｔｌｅｎ、「Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ、第７巻、Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ」、第１版、１９６６年、Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ、ミュンヘン、ウィーン
【非特許文献３】Ｇｕｅｎｔｅｒ Ｏｅｒｔｅｌ、「Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ、第７巻、Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ」、第２版、１９８３年、Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ、ミュンヘン、ウィーン
【非特許文献４】Ｇｕｅｎｔｅｒ Ｏｅｒｔｅｌ、「Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ、第７巻、Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ」、第３版、１９９３年、Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ、ミュンヘン、ウィーン
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、ポリイソシアネートおよびポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールからのポリウレタンの調製に関連した先行技術から生じる不都合を克服するという目的に基づいていた。
【０００９】
特に、本発明は、これらのポリイソシアネート成分およびポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオール成分が互いとより容易に混合することができるための、ポリイソシアネートおよびポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールに基づくポリウレタンの調製のためのプロセスを提供するという目的に基づいていた。
【００１０】
本発明は、さらには、従来のプロセスによって先行技術から得ることができる対応するポリウレタンと比べて改善された製品特性を有するポリウレタンが得られうるための、ポリイソシアネートおよびポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールに基づくポリウレタンの調製のためのプロセスを提供するという目的に基づいていた。
【００１１】
本発明はまた、特に小体積の成型品または小体積のセクションを含む成形品の製造のためにも適切な、ポリイソシアネートおよびポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールに基づくポリウレタンの調製のためのプロセスを提供するという目的に基づいていた。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上述の目的を成し遂げることに対する寄与は、ポリウレタンの調製のためのプロセスであって、
ｉ）少なくとも１つのポリイソシアネートを含むポリイソシアネート成分を与える工程と、
ｉｉ）少なくとも１つのポリエーテルポリオール、１つのポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールの混合物を含むポリオール成分を与える工程であって、当該ポリオール成分はポリオールおよびモノカルボン酸のポリオールエステルを含む、工程と、
ｉｉｉ）このポリイソシアネート成分をこのポリオール成分と接触させて、ポリウレタンを形成する工程と、
を含むプロセスによってなされる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明に係るプロセスの工程ｉ）では、少なくとも１つのポリイソシアネートを含むポリイソシアネート成分が最初に与えられる。
【００１４】
これに関して、可能なポリイソシアネートは、ポリウレタンの調製のために当業者に公知のすべてのポリイソシアネートであり、これは、任意に、少なくとも２つの構造的に異なるポリイソシアネートを含む混合物として用いられてもよい。これに関して、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）またはイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）などの脂肪族イソシアネート、または、好ましくは、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）またはジフェニルメタンジイソシアネートおよびポリメチレン−ポリフェニレンポリイソシアネートの混合物（粗製ＭＤＩ）などの芳香族イソシアネートのいずれもが使用できる。ウレタン、ウレトジオン（Ｕｒｅｔｄｉｏｎ）、イソシアヌレート、アロファネート（Ａｌｌｏｐｈａｎａｔ）、ウレトンイミン（Ｕｒｅｔｏｎｉｍｉｎｅ）および他の基の組み込みによって変性されているイソシアネート、いわゆる変性イソシアネートを用いることも可能である。
【００１５】
ポリイソシアネートプレポリマーは、さらには、ポリイソシアネート成分として用いることもできる。これらのプレポリマーは、先行技術で公知である。このようなポリイソシアネートプレポリマーの調製は、上記のポリイソシアネートを、例えば約８０℃の温度で、例えば、ポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールと、特に下記のポリオール成分と反応させてプレポリマーを得ることによって、それ自体は公知の方法で実施される。ポリオール−ポリイソシアネート比は、一般に、プレポリマーのＮＣＯ含有量が８〜２５重量％、好ましくは１０〜２４重量％、特に好ましくは１３〜２３重量％であるように選択される。
【００１６】
このポリイソシアネート成分はまた、任意に、上記のポリイソシアネートに加えて、欧州特許出願公開第０ ４７７ ６３８号明細書に記載される反応性成分のうちの１つ、例えばこの先行技術に記載されるエポキシド成分のうちの１つをも含むことができる（このエポキシドの性質、これらが用いられる量に関して、ならびにそのエポキシド成分によるポリイソシアネート成分の前処理の性質および方法に関しては、欧州特許出願公開第０ ４７７ ６３８号明細書の開示の内容を援用する）。
【００１７】
本発明に係るプロセスの工程ｉｉ）では、少なくとも１つのポリエーテルポリオール、１つのポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールの混合物を含むポリオール成分であって、当該ポリオール成分はポリオールおよびモノカルボン酸のポリオールエステルをこのポリオール成分の粘度低下剤として含むポリオール成分、が与えられる。
【００１８】
これに関して、このポリオール成分の調製は、好ましくは、ポリエーテルポリオール成分、ポリエステルポリオール成分またはポリエーテルポリオール成分およびポリエステルポリオール成分の混合物を当該ポリオールエステルと混合することにより、実施される。これに関して、特に、当該ポリエーテルポリオール成分、当該ポリエステルポリオール成分または当該ポリエーテルポリオール成分および当該ポリエステルポリオール成分の混合物が、いずれの場合も当該ポリエーテルポリオール成分、ポリエステルポリオール成分またはポリエーテルポリオール成分およびポリエステルポリオール成分の混合物の総重量に基づき少なくとも５０重量％の程度まで、さらにより好ましくは少なくとも６０重量％の程度まで、さらに好ましくは少なくとも７５重量％の程度まで、さらにいっそうより好ましくは少なくとも９５重量％の程度まで、最も好ましくは少なくとも９９重量％の程度まで、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールの混合物に基づくこと、またはこれからなることが好ましい。
【００１９】
これに関して、当該ポリオール成分の調製のために用いられるポリエーテルポリオール成分が、好ましくは、少なくとも５００ｍＰａｓ、特に好ましくは少なくとも１，０００ｍＰａｓ、最も好ましくは少なくとも２，０００ｍＰａｓの、２５℃でブルックフィールド（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）法によって測定された粘度を有する高粘度ポリエーテルポリオール成分であることが、本発明によればさらに特に好ましく、この２５℃でブルックフィールド法によって測定された粘度は、好ましくは５００〜１２，０００ｍＰａｓの範囲、さらにより好ましくは１，０００〜１０，０００ｍＰａｓの範囲、最も好ましくは２，０００〜８，０００ｍＰａｓの範囲である。ポリエステルポリオール成分が当該ポリオール成分の調製のために用いられる場合、ポリオール成分の調製のために用いられるポリエステルポリオール成分が、同様に、好ましくは少なくとも１，０００ｍＰａｓ、特に好ましくは少なくとも２，０００ｍＰａｓ、最も好ましくは少なくとも４，０００ｍＰａｓの、２５℃でブルックフィールド法によって測定された粘度を有する高粘度ポリエステルポリオール成分であることが本発明によれば特に好ましく、この２５℃でブルックフィールド法によって測定された粘度は、好ましくは１，０００〜２０，０００ｍＰａｓの範囲、さらにより好ましくは２，０００〜１５，０００ｍＰａｓの範囲、最も好ましくは４，０００〜１０，０００ｍＰａｓの範囲である。
【００２０】
ポリオール成分またはこのポリオール成分の調製のために用いられるポリエーテルポリオール成分に含有されるポリエーテルポリオールは、好ましくはアルキレンオキシドとスターター分子としての水、アミン、アミノアルコールまたはアルコールとの反応によって得ることができ、例えば、テトラヒドロフラン、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、１，３−プロピレンオキシド、１，２−または２，３−ブチレンオキシドまたはスチレンオキシドをこのアルキレンオキシドとして用いることができるが、１，２−プロピレンオキシドまたはエチレンオキシドが用いられることが特に好ましい。このアルキレンオキシドは、個々に、交互に連続して、または混合物として使用することができる。エチレンオキシド／プロピレンオキシド混合物を使用することで、例えば、エチレンオキシド／プロピレンオキシド単位のランダム分布を有するポリエーテルポリオールが得られる。しかしながら、プロピレンオキシド末端封鎖（Ｅｎｄｃａｐ）またはエチレンオキシド末端封鎖を有するポリエーテルポリオールを標的化された態様で得るために、最初にエチレンオキシド／プロピレンオキシド混合物を用い、次いでその重合の停止の前にプロピレンオキシドまたはエチレンオキシドだけをさらに使用することも可能である。これに関して、アルキレンオキシド含有量、特に好ましくはエチレンオキシドまたはプロピレンオキシド含有量が、アルキレンオキシドおよびスターター分子の１００重量％に基づき５０重量％を超えることが特に好ましい。
【００２１】
一般に、これに関して、このポリエーテルポリオールは公知のプロセスによって、例えば１以上のアルキレンオキシド、好ましくは１，２−プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドから、アルカリ金属水酸化物（水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムなど）、またはアルカリ金属アルコラート（ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラートもしくはカリウムエチラートまたはカリウムイソプロピラートなど）を触媒として用い、かつスターター分子を添加したアニオン重合によって、または塩化アンチモン（Ｖ）、フッ化ホウ素エーテル錯体などのルイス酸、または漂白土を触媒として用いるカチオン重合によって調製される。
【００２２】
当該ポリエーテルポリオールの調製のためのスターター分子としてのアルコールの使用の場合には、このアルコールが、その分子中に少なくとも２つのヒドロキシル基を有する、好ましくは分子中に３〜６個のヒドロキシル基を有するアルコールであることが、本発明によれば好ましい。これに関して、特に好ましい二価アルコールは、エチレングリコール、プロピレングリコールまたはブタンジオールであり、他方で好ましい三価アルコールとしては、例えば、グリセロール、トリメチロールプロパンまたはヒマシ油またはペンタエリスリトールが挙げられる。好ましいより多価のアルコールは、特に、糖アルコール、例えばスクロース、グルコースまたはソルビトールである。
【００２３】
当該ポリエーテルポリオールの調製のためのスターター分子としてのアミンの使用の場合には、このアミンが、分子中に少なくとも２つの第一級アミノ基を有するアミンであることが、本発明によれば好ましい。言及してもよい適切なアミン系スターター分子の例は、特に、フェニレンジアミン、２，３−トリレンジアミン、２，４−トリレンジアミン、３，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジアミノジフェニルメタン、１，２−エチレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，４−ブチレンジアミン、１，６−ヘキシレンジアミン、１，８−オクチレンジアミン、ジエチレントリアミンおよびジプロピレントリアミンからなる群から選択されるアミンである。
【００２４】
アミノアルコールがスターター分子として用いられる場合、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンまたはトリエタノールアミンの使用が本発明では特に可能である。
【００２５】
好ましくは、本発明に係るプロセスで用いられるポリエーテルポリオールは、好ましくは２〜８、特に好ましくは３〜８の範囲の官能性を有する。このポリエーテルポリオールが、１０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ〜１，２００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲、特に好ましくは５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ〜８００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲、さらに好ましくは１００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ〜５００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲のヒドロキシル価を有することが、本発明によればさらに好ましい。
【００２６】
本発明に係るプロセスで用いられるポリエーテルポリオールは、さらにより好ましくは１００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲、特に好ましくは２００〜５，０００ｇ／ｍｏｌの範囲、最も好ましくは５００〜２，５００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量によって特徴付けられる。
【００２７】
本発明に係るプロセスで用いられるポリエーテルポリオールは、例えば国際公開第２００８／０５８９１３（Ａ）号パンフレットに記載されているように、例えば二酸化炭素およびアルキレンオキシドを触媒的に添加してポリエーテル−カーボネートポリオールを形成することにより任意になおさらに変性されてもよい。
【００２８】
本発明によれば適切であるポリエーテルポリオール、または当該ポリオール成分の調製に適したポリエーテルポリオール成分の例は、特に、繰り返しのプロピレンオキシドおよび／またはエチレンオキシド単位から構築されているビーエーエスエフ社（ＢＡＳＦ ＡＧ）のＬｕｐｒａｎｏｌ（登録商標） ブランドのポリエーテルポリオールである。さらなる適切なホモポリエチレンオキシドは、例えば、ビーエーエスエフ社（ＢＡＳＦ ＡＧ）のＰｌｕｒｉｏｌ（登録商標） Ｅ ブランドであり、他方で適切なホモポリプロピレンオキシドとしては、例えばビーエーエスエフ社（ＢＡＳＦ ＡＧ）のＰｌｕｒｉｏｌ（登録商標） Ｐブランドが挙げられる。エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドの適切な混合コポリマーは、例えば、ビーエーエスエフ社（ＢＡＳＦ ＡＧ）のＰｌｕｒｉｏｌ（登録商標） ＰＥまたはＰｌｕｒｉｏｌ（登録商標） ＲＰＥ ブランドである。例えばＲｏｋｏｐｏｌ（登録商標） ブランドで販売されているピーシーシー・ロキタ（ＰＣＣ Ｒｏｋｉｔａ ＳＡ）、ポーランドの製品もまた、用いることができる。
【００２９】
当該ポリオール成分に含有されるポリエステルポリオールまたはこのポリオール成分の調製のために用いられるポリエステルポリオール成分は、好ましくは、多官能性、好ましくは２〜１２個の炭素原子、好ましくは２〜６個を有する炭素原子の二官能性アルコールと、２〜１２個の炭素原子を有する多官能性カルボン酸との、好ましくはジカルボン酸との縮合によって得ることができる。
【００３０】
可能なジカルボン酸は、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸および異性体のナフタレンジカルボン酸である。アジピン酸が用いられることが好ましい。これに関して、このジカルボン酸は、個々に、および互いとの混合物としてのどちらでも使用することができる。この遊離ジカルボン酸の代わりに、対応するジカルボン酸誘導体、例えば１〜４個の炭素原子を有するアルコールのジカルボン酸エステルまたはジカルボン酸無水物などを用いることも可能である。二価および二価よりも多価であるアルコール、特にジオール、の例は、エタンジオール、ジエチレングリコール、１，２−および１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、グリセロールおよびトリメチロールプロパンである。エタンジオール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールまたは上記のジオールの少なくとも２つの混合物、特に１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオールおよび１，６−ヘキサンジオールの混合物が使用されることが好ましい。さらには、ラクトン（例えばε−カプロラクトンなど）、またはヒドロキシカルボン酸（例えばω−ヒドロキシカプロン酸およびヒドロキシ安息香酸）からのポリエステルポリオールを用いることができる。ジプロピレングリコールが用いられることが好ましい。
【００３１】
適切なポリエステルポリオールの具体例としては、特に、バイエル社（Ｂａｙｅｒ ＡＧ）から入手できるＤｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標） ポリエステル、例えばＤｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）６５０ ＭＰＡ、Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）６５１ ＭＰＡ、Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）６７０、Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）６７０ ＢＡおよびＤｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）６８０Ｘが挙げられる。
【００３２】
当該ポリエステルアルコールのヒドロキシル価は、好ましくは２０〜５００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは４０〜１００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲にある。
【００３３】
ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールまたはこのポリエーテルポリオールおよびこのポリエステルポリオールの混合物を含むポリオール成分が、ポリオールおよびモノカルボン酸のポリオールエステルを含むことが、この場合、本発明によれば好ましい。驚くべきことに、特に短鎖モノカルボン酸のポリオールエステルが、高粘度ポリエーテルポリオールのための粘度低下剤として用いることができ、これらのポリオールエステルはポリウレタン形成に悪影響を及ぼさないということが、実際に見出された。本発明に係るプロセスでは、用いられる好ましくは高粘度ポリエーテルポリオール成分、用いられる好ましい高粘度ポリエステルポリオール成分またはこのポリエーテルポリオール成分およびポリエステルポリオール成分の好ましい高粘度混合物は、このポリオール成分の粘度を低下させるために、最初に好ましくは単純な混合により、当該ポリオールエステルと接触させられる。この後にのみこのようにして得られるポリオール成分は、さらなる成分（ポリイソシアネート成分および任意にイソシアネート基と反応性である少なくとも２つの水素原子を有するさらなる化合物、ならびに任意にさらなる添加剤）と接触させられ、ポリウレタンが形成される。しかしながら、さらなる添加剤、特に充填剤をこのポリオール成分にすでに加え、このようにして得られるさらにより粘性が高いポリオール成分をポリオールエステルと混合することも考えられる。
【００３４】
本発明に係るプロセスの好ましい実施形態によれば、このポリオール成分は、いずれの場合も当該ポリオール成分の総重量に基づき、０．１〜３０重量％の範囲、特に好ましくは１〜２０重量％の範囲、最も好ましくは５〜１５重量％の範囲の量のポリオールエステルを含む。
【００３５】
本発明に係るプロセスにおいて好ましくは粘度低下剤として用いられるポリオールエステルは、好ましくは、モノカルボン酸またはモノカルボン酸誘導体とポリオールとの反応によって得ることができる。これに関して、用語「モノカルボン酸誘導体」は、ポリオールとの反応においてこのモノカルボン酸の対応するポリオールエステルへと導くモノカルボン酸のすべての誘導体を包含する。特に、用語「モノカルボン酸誘導体」は、モノカルボン酸の酸塩化物およびモノカルボン酸の酸無水物を包含する。これらの誘導体は、好ましくは、モノカルボン酸と比べてカルボン酸基の高められた反応性を有し、そのため、ポリオールとの反応の際にエステル形成が促進される。
【００３６】
ポリオールエステルの調製のために用いられるポリオールは、好ましくは２〜６個のＯＨ基を有するポリオールであり、これは、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ソルビトールおよびジペンタエリスリトールからなる群から選択することができ、グリセロールの使用が特に好ましい。ポリエステルの調製のために用いられるモノカルボン酸は、好ましくはＣ１−〜Ｃ８−モノカルボン酸、またはＣ１−〜Ｃ８−モノカルボン酸の誘導体、例えばＣ１−〜Ｃ８−モノカルボン酸の酸塩化物もしくは酸無水物、特に好ましくはＣ２−〜Ｃ４−モノカルボン酸、またはＣ２−〜Ｃ４−モノカルボン酸の誘導体、例えばＣ２−〜Ｃ４−モノカルボン酸の酸塩化物もしくは酸無水物である。言及されてもよい適切なモノカルボン酸の例は、特に、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸および２−エチルヘキサン酸からなる群から選択されるモノカルボン酸であり、酢酸もしくはその誘導体またはプロピオン酸もしくはその誘導体の使用が特に好ましい。ポリオールエステルとしてのグリセロールトリアセテートの使用は、本発明によれば特に好ましい。
【００３７】
エステル化反応によるポリオールおよびモノカルボン酸からまたはポリオールおよびモノカルボン酸の誘導体からのポリオールエステルの調製は、十分に当業者に公知である。好ましくは、これに関して、モノカルボン酸またはモノカルボン酸の誘導体は、ポリオールのすべてのＯＨ基がエステル化されるような量でポリオールと反応される。しかしながら、ポリオールのＯＨ基の一部のみがエステル化されるような量でモノカルボン酸を用いることも考えられる。
【００３８】
本発明に係るプロセスの好ましい実施形態によれば、これは、イソシアネート基と反応性である少なくとも２つの水素原子を有するさらなる化合物を与えるというさらなる工程ｉｖ）を含むことができ、この工程ｉｖ）は工程ｉｉｉ）の前に実施される。原則として、イソシアネート基と反応性である少なくとも２つの水素原子を有し、かつポリウレタンの調製に関連して公知であるすべての化合物を、イソシアネート基と反応性である少なくとも２つの水素原子を有するさらなる化合物として用いることができる。特に、低粘度ポリエステルポリオールまたは任意に低粘度ポリエーテルポリオールは、本発明において可能であり、これらの低粘度ポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールは、好ましくは５００ｍＰａｓ未満、特に好ましくは２５０ｍＰａｓ未満、さらにより好ましくは１００ｍＰａｓ未満、さらに好ましくは５０ｍＰａｓ未満の、２５℃でブルックフィールド法によって測定された粘度を有する。
【００３９】
本発明に係るプロセスのさらに好ましい実施形態によれば、これは、工程ｉ）、ｉｉ）および任意にｉｖ）で与えられた成分とは異なるさらなる添加剤を与えるというさらなる工程ｖ）をも含むことができ、この工程ｖ）もまた工程ｉｉｉ）の前に実施される。これに関して、ポリウレタンの調製について当業者に公知のすべての添加剤が、さらなる添加剤として用いることができる。これらのさらなる添加剤は、特に、鎖延長剤および／または架橋剤、触媒、離型剤、可塑剤、細孔調整剤（Ｐｏｒｅｎｒｅｇｌｅｒ）、静真菌作用または静菌作用を有する物質、染料、色素、発泡剤、安定剤、充填剤または防炎剤を挙げることができる。添加剤の量は、好ましくは、いずれの場合も工程ｉ）、ｉｉ）ならびに任意にｉｖ）および／またはｖ）で与えられる成分の総重量に基づき２５重量％未満、さらにより好ましくは２０重量％未満、最も好ましくは１５重量％未満である。充填剤がさらなる添加剤として用いられる場合、さらなる添加剤の量は著しく高くてもよく、ある状況下では工程ｉ）、ｉｉ）ならびに任意にｉｖ）および／またはｖ）で与えられる成分の総重量に基づき最高７０重量％であってもよい。
【００４０】
４００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有する、好ましくは６０〜３００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有するジオールおよび／またはトリオールが、通常、鎖延長剤および／または架橋剤として用いられる。２〜１４個、好ましくは４〜１０個の炭素原子を有する脂肪族、脂環式および／または芳香環を含む脂肪族ジオール、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，１０−デカンジオール、ｏ−、ｍ−およびｐ−ジヒドロキシシクロヘキサン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールおよび、好ましくは、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよびビス−（２−ヒドロキシエチル）−ヒドロキノンなど、ならびにトリオール、１，２，４−および１，３，５−トリヒドロキシシクロヘキサン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、グリセロールおよびトリメチロールプロパンなどが、例えば可能である。
【００４１】
触媒は、例えば、硬質ポリウレタンフォームの製造において、イソシアヌレート基の組み込みを促進するために用いられる。カルボン酸金属塩、特に酢酸カリウムおよびその溶液は、イソシアヌレート触媒として好都合に用いられる。ポリウレタンの調製のために使用することができるさらなる触媒は、先行技術から公知の活性化剤、例えば、第三級アミン、スズ化合物またはチタン化合物などである。
【００４２】
発泡剤は、ポリウレタンフォームを製造しようとする場合に用いられる。ギ酸を含有する発泡剤が発泡剤として用いられることが好ましい。これは、単独の発泡剤としてまたは水および／もしくは物理的発泡剤との混合物で、用いることができる。好ましくは、化炭化水素、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）、ヒドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）またはヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）などのハロゲン炭化水素、ならびに他の化合物、例えば、ペルフルオロ化されたアルカン（ペルフルオロヘキサンなど）、およびエーテル、エステル、ケトンおよびアセタールまたはこれらの混合物が、物理的発泡剤として使用される。これに関して、例えば、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、１，１，１，２−テトラフルオロエタンまたは１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパンおよびこれらの混合物などのヒドロフルオロカーボンが特に好ましい。例えば、ペンタンの異性体および誘導体などの炭化水素は、さらにより好ましく、物理的発泡剤として用いることができる。
【００４３】
可能性のある安定剤は、特に、整泡剤、酸化防止剤、ＵＶ安定剤または加水分解安定剤である。これらの安定剤の選択は、一方で組成物の主成分に、ならびに他方で施用条件および予想されるポリウレタンに対するストレスに依存する。ポリウレタンが主鎖がポリエーテル単位で構成されている場合、任意にＵＶ安定剤と組み合わせて酸化防止剤が、たいてい必要である。これらのものの例は、市販の、立体障害の大きいフェノールおよび／またはチオエーテルおよび／もしくは置換ベンゾトリアゾールまたはＨＡＬＳ（「ヒンダードアミン光安定剤」）タイプの立体障害の大きいアミンである。ポリウレタンの主鎖の基本構成成分がポリエステル単位から構成される場合、加水分解安定剤、例えばカルボジイミドタイプの加水分解安定剤が用いられることが好ましい。
【００４４】
表面活性物質、すなわち、出発物質の均質化を助けるのに役立ちかつ任意にポリウレタンのセル構造を調節するのにも適している化合物は、さらに、安定剤として用いることができる。例えば、硫酸化ヒマシ油または脂肪酸のナトリウム塩および脂肪酸とアミンとの塩などの乳化剤に言及することができる。
【００４５】
発泡のあいだ均一なセル構造の形成を促進する物質は、整泡剤と呼ばれる。言及することができる適切な整泡剤の例は、特に、シロキサン／オキシアルキレンコポリマーおよび他のオルガノポリシロキサンなどのシリコーン含有整泡剤である。脂肪アルコール、オキソアルコール、脂肪アミン、アルキルフェノール類、ジアルキルフェノール類、アルキルクレゾール類、アルキルレゾルシノール類、ナフトール、アルキルナフトール類、ナフチルアミン、アニリン、アルキルアニリン類、トルイジン、ビスフェノールＡ、アルキル化されたビスフェノールＡおよびポリビニルアルコールのアルコキシ化生成物、ならびにさらには、ホルムアルデヒドおよびアルキルフェノール類の縮合生成物、ホルムアルデヒドおよびジアルキルフェノール類の縮合生成物、ホルムアルデヒドおよびアルキルクレゾール類の縮合生成物、ホルムアルデヒドおよびアルキルレゾルシノール類の縮合生成物、ホルムアルデヒドおよびアニリンの縮合生成物、ホルムアルデヒドおよびトルイジンの縮合生成物、ホルムアルデヒドおよびナフトールの縮合生成物、ホルムアルデヒドおよびアルキルナフトール類の縮合生成物ならびにホルムアルデヒドおよびビスフェノールＡの縮合生成物またはこれらのうちの２以上の混合物のアルコキシ化生成物もまた、整泡剤として用いることができる。
【００４６】
先行技術から公知の防炎剤は、一般に防炎剤として使用することができる。適切な防炎剤は、例えば、臭素化されたエーテル、臭素化されたアルコール（例えば、ジブロモネオペンチルアルコール、トリブロモネオペンチルアルコールおよびＰＨＴ−４−ジオールなど）、ならびに塩素化リン酸エステル、（例えば、リン酸トリス−（２−クロロエチル）、リン酸トリス−（２−クロロイソプロピル）（ＴＣＰＰ）、リン酸トリス−（１，３−ジクロロイソプロピル）、リン酸トリス−（２，３−ジブロモプロピル）およびテトラキス−（２−クロロエチル）−エチレンジホスフェートなど）、またはこれらの混合物である。すでに言及したハロゲン置換ホスフェートに加えて、赤リン、赤リンを含有する調剤、膨張性黒鉛（膨張黒鉛）、酸化アルミニウム水和物、三酸化アンチモン、酸化ヒ素、ポリリン酸アンモニウムおよび硫酸カルシウムなどの無機防炎剤、もしくはシアヌル酸誘導体（メラミンなど）、または少なくとも２つの防炎剤の混合物（ポリリン酸アンモニウムおよびメラミン、および任意にデンプンなど）が、本発明に従って調製されるポリウレタンを難燃性にするために使用することができる。
【００４７】
用いることができる離型剤は、例えば、独国特許出願公開第１ ９５３ ６３７（Ａ）号明細書、独国特許出願公開第２ １２１ ６７０（Ａ）号明細書、独国特許出願公開第２ ４３１ ９６８（Ａ）号明細書に、または独国特許出願公開第２４ ０４ ３１０（Ａ）号明細書に記載されている離型剤である。好ましい離型剤は、少なくとも１２個の脂肪族炭素原子を有する脂肪酸と２以上の炭素原子を有する第一級のモノアミン、ジアミンまたはポリアミン、または少なくとも１つの第一級、第二級または第三級のアミノ基を有するアミドまたはエステル基を含有するアミンとの、少なくとも２５個の脂肪族炭素原子を含有する塩、少なくとも５のヒドロキシルまたは酸価を有する、一官能性および／または多官能性カルボン酸と多官能性アルコールとの、ＣＯＯＨおよび／もしくはＯＨ基を含有する飽和ならびに／または不飽和のエステル、リシノール酸および長鎖脂肪酸のエステル様の反応生成物、カルボン酸および第三級アミンの塩、ならびに天然および／または合成の油、脂肪またはワックスである。
【００４８】
例として言及されかつ用いられることが好ましいこれらの離型剤に加えて、原則として、それ自体公知の先行技術の他の離型剤もまた、単独で、または例として言及された好ましい離型剤との混合物として本発明に係るプロセスで用いることができる。さらに適切である離型剤としては、例えば、独国特許出願公開第２３ ０７５８９（Ａ）号明細書に係る脂肪酸エステルおよびポリイソシアネートの反応生成物、独国特許出願公開第２３ ５６ ６９２（Ａ）号明細書に係る反応性水素原子を含有するポリシロキサンとモノイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートとの反応生成物、独国特許出願公開第２３ ６３ ４５２（Ａ）号明細書に係るヒドロキシメチル基を含有するポリシロキサンとモノカルボン酸および／またはポリカルボン酸とのエステル、ならびに独国特許出願公開第２４ ２７ ２７３（Ａ）号明細書または独国特許出願公開第２４ ３１ ９６８（Ａ）号明細書に係るアミノ基を含有するポリシロキサンおよび脂肪酸の塩が挙げられる。
【００４９】
例として言及してもよい充填剤、特に強化作用を有する充填剤は、ケイ酸塩鉱物、例えばアンチゴライト、蛇紋石、普通角閃石、角閃石、クリソタイルおよびタルクなどの層状ケイ酸塩、カオリン、酸化アルミニウム、酸化チタン類および酸化鉄類などの金属酸化物、胡粉および重晶石などの金属塩、およびフタロシアニン錯体およびガラス粉などの無機色素である。
【００５０】
本発明に係るプロセスの工程ｉｉｉ）では、ポリイソシアネート成分が、ここで、任意に工程ｖ）で与えられたさらなる添加剤および任意に工程ｉｖ）で与えられたイソシアネート基と反応性である少なくとも２つの水素原子を有するさらなる化合物の存在下で、当該ポリオール成分と接触させられ、ポリウレタンが形成され、この接触させることは、好ましくは工程ｉ）、ｉｉ）、任意にｉｖ）および任意にｖ）で与えられた成分を密接に混合することにより実施される。工程ｉ）、ｉｉ）、任意にｉｖ）および任意にｖ）で与えられた成分を混合することが、６０℃未満、特に好ましくは４０℃未満の温度で実施されることがさらに好ましい。
【００５１】
工程ｉ）、ｉｉ）、任意にｉｖ）および任意にｖ）で与えられた個々の成分を接触させることの厳格な種類および方法は、本発明のプロセスにとっては重要ではなく（当該ポリオール成分の調製のために用いられる当該ポリエーテルポリオール成分、ポリエステルポリオール成分またはポリエーテルポリオール成分およびポリエステルポリオール成分の混合物が、当該ポリオール成分の粘度を低下させる目的で最初に当該ポリオールエステルと混合されるという条件を除いて）、特に、発泡したポリウレタンが製造されることになるかまたは発泡していないポリウレタンが製造されることになるかどうかに依存する。ポリウレタンの調製のために使用されるプロセスのための出発物質の概観は、例えばＫｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ、第７巻、「Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ」、Ｃａｒｌ−Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ ミュンヘン ウィーン、第１版 １９６６年、第２版 １９８３年および第３版 １９９３年に見出すことができる。しかしながら、原則として、それら成分は、公知の混合装置を用いてワンショットプロセスまたはプレポリマープロセスによって連続的にまたは不連続的に接触させることができる。
【００５２】
ポリウレタンフォームの工業生産では、ポリオール成分、さらなる添加剤および任意にイソシアネート基と反応性である少なくとも２つの水素原子を有するさらなる化合物を合わせ、次いでこのようにして得られる混合物をポリイソシアネート成分と混合することが従来的であり、当業者に公知のすべての混合装置がこのために用いられうる。特にポリオール成分および任意にイソシアネート基と反応性である少なくとも２つの水素原子を有するさらなる化合物がポリイソシアネート成分と反応させられる量の厳密な比は、本発明に関しては、目的とするポリウレタンが有するべきである特性に依存する。しかしながら、当該ポリイソシアネート成分および当該ポリオール成分またはポリオール成分およびイソシアネート基と反応性である少なくとも２つの水素原子を有するさらなる化合物の混合物は、従来どおり、イソシアネート指数が５０〜５００の間であるような量で一緒にされる。本発明に関しては、イソシアネート指数は、イソシアネートと反応性である水素原子に対するイソシアネート基の化学量論比に１００を掛けたものを意味すると理解される。
【００５３】
しかしながら、本発明に係るプロセスの特に好ましい実施形態によれば、工程ｉｉｉ）は反応射出成形プロセスとして実施される。このようなプロセスでは、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分ならびに任意に工程ｉｖ）および／またはｖ）で与えられるさらなる成分が、計量することにより混合チャンバーの中へと運搬され（個々の成分、特に工程ｉｉ）、ｉｖ）およびｖ）で与えられる成分が、混合チャンバーの中へと供給される前にすでに互いに混合されているということも考えられる）、混合チャンバーの中で混合されてポリウレタン反応混合物を与え、次いでこのポリウレタン反応混合物がノズルの溝を通って金型の空洞へと排出されることが好ましい。このようなプロセスは、例えば、独国特許出願公開第１０ ２００４ ００６ ０７４（Ａ）号明細書に記載されている。
【００５４】
これに関して、５ｂａｒ（０．５ＭＰａ）未満、さらにより好ましくは４ｂａｒ（０．４ＭＰａ）未満、さらに好ましくは２ｂａｒ（０．２ＭＰａ）未満、さらにいっそうより好ましくは１ｂａｒ（０．１ＭＰａ）未満の圧力下で、最も好ましくは大気圧下で、空洞へのポリウレタン反応混合物の排出を実施することが特に有利であるということが明確になる場合がある。
【００５５】
成分工程ｉ）、ｉｉ）、任意にｉｖ）および任意にｖ）で与えられる成分を接触させることにより工程ｉｉｉ）で得られる反応混合物の比較的低粘度のため、これはまた、小さい総容積の空洞へと、または小さいセクション容積の定められたセクションを含む空洞へと射出することができる。これに関して、特に空洞が、１５ｃｍ３未満、さらにより好ましくは１０ｃｍ３未満、最も好ましくは５ｃｍ３未満の総容積を有することが好ましい。
【００５６】
上述の目的を成し遂げることに対する寄与は、上記のプロセスによって得ることができるポリウレタンによってもなされる。好ましくは、このポリウレタンはポリウレタンの成形品である。
【００５７】
上述の目的を成し遂げることに対するさらなる寄与は、ポリオールおよびモノカルボン酸のポリオールエステルを粘度低下剤として含む、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールの混合物を含むポリオール成分によってなされ、本発明に係るポリウレタンの調製のためのプロセスに関連して好ましい成分としてまたは好ましいポリエーテルポリオールもしくはポリエステルポリオールもしくはポリオールエステルとして上にすでに記載された成分または化合物は、当該ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールの混合物を含むポリオール成分として、ならびにポリオールエステルとして好ましい。本発明に係るポリオール成分の特定の実施形態によれば、これは、いずれの場合も当該ポリオール成分の総重量に基づき、０．１〜３０重量％の範囲、特に好ましくは１〜２０重量％の範囲、最も好ましくは５〜１５重量％の範囲の量のポリオールエステルを含む。
【００５８】
上述の目的を成し遂げることに対するさらなる寄与は、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールの混合物を含むポリオール成分の調製のためのプロセスであって、ポリエーテルポリオール成分、ポリエステルポリオール成分またはポリエーテルポリオール成分およびポリエステルポリオール成分の混合物が好ましくは混合によってポリオールおよびモノカルボン酸のポリオールエステルと接触させられるプロセスによってもなされる。ここでも、ポリウレタンの調製のための本発明に係るプロセスに関連して好ましいポリエーテルポリオールもしくはポリエステルポリオールとして、またはポリオールエステルとしてすでに言及した成分または化合物は、当該ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールの混合物を含むポリオール成分として、ならびにポリオールエステルとして好ましい。当該ポリオール成分の調製のための本発明に係るプロセスの特定の実施形態によれば、用いられるポリエーテルポリオール成分は、好ましくは、少なくとも５００ｍＰａｓ、特に好ましくは少なくとも１，０００ｍＰａｓ、最も好ましくは少なくとも２，０００ｍＰａｓの、２５℃でブルックフィールド法によって測定された粘度を有する高粘度ポリエーテルポリオール成分であり、この２５℃でブルックフィールド法によって測定された粘度は、好ましくは５００〜１２，０００ｍＰａｓの範囲、さらにより好ましくは１，０００〜１０，０００ｍＰａｓの範囲、最も好ましくは２，０００〜８，０００ｍＰａｓの範囲にある。ポリエステルポリオール成分が用いられる場合、用いられるポリエステルポリオール成分は、好ましくは、少なくとも１，０００ｍＰａｓ、特に好ましくは少なくとも２，０００ｍＰａｓ、最も好ましくは少なくとも４，０００ｍＰａｓの、２５℃でブルックフィールド法によって測定された粘度を有する高粘度ポリエステルポリオール成分であり、この２５℃でブルックフィールド法によって測定された粘度は、好ましくは１，０００〜２０，０００ｍＰａｓの範囲、さらにより好ましくは２，０００〜１５，０００ｍＰａｓの範囲、最も好ましくは４，０００〜１０，０００ｍＰａｓの範囲にある。
【００５９】
当該ポリエーテルポリオール成分、ポリエステルポリオール成分または当該ポリエーテルポリオール成分および当該ポリエステルポリオール成分の混合物が、いずれの場合も当該ポリエーテルポリオール成分、ポリエステルポリオール成分またはポリエーテルポリオール成分およびポリエステルポリオール成分の混合物の総重量に基づき少なくとも５０重量％の程度まで、さらにより好ましくは少なくとも６０重量％の程度まで、さらに好ましくは少なくとも７５重量％の程度まで、さらにいっそうより好ましくは少なくとも９５重量％の程度まで、最も好ましくは少なくとも９９重量％の程度まで、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールの混合物に基づくこと、またはこれからなることもまた好ましい。
【００６０】
ポリオール成分の調製のための本発明に係るプロセスに関連して、いずれの場合も用いられるポリエーテルポリオール成分、用いられるポリエステルポリオール成分または用いられるポリエーテルポリオール成分およびポリエステルポリオール成分の混合物ならびに用いられるポリオールエステルの総重量に基づき、０．１〜３０重量％の範囲、特に好ましくは１〜２０重量％の範囲、最も好ましくは５〜１５重量％の範囲の量で、当該ポリオールエステルが、ポリエーテルポリオール成分、ポリエステルポリオール成分または当該ポリエーテルポリオール成分および当該ポリエステルポリオール成分の混合物と接触させられることがさらに好ましい。
【００６１】
上述の目的を成し遂げることに対する寄与は、さらには、上記のプロセスによって得ることができる、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールの混合物を含むポリオール成分によってなされる。上述の目的を成し遂げることに対する寄与は、さらに、ポリウレタンの調製のためのプロセスにおける、好ましくは、上で記載した反応射出成形プロセスにおける、本発明に係るポリオール成分、またはポリオール成分の調製のための本発明に係るプロセスによって得ることができるポリオール成分の使用によってなされる。
【００６２】
上述の目的を成し遂げることに対するさらなる寄与は、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールの混合物を含むポリオール成分のための粘度低下剤としての、ポリオールおよびモノカルボン酸のポリオールエステルの使用によってなされ、ここでもポリウレタンの調製のための本発明に係るプロセスに関連して好ましい化合物または成分として上にすでに記載された化合物または成分は、ポリオールエステルとして、ポリエーテルポリオールとして、ポリエステルポリオールとしておよびポリオール成分として好ましい。
【００６３】
本発明は、これより、限定を意図しない実施例を用いてより詳細に説明される。
【実施例】
【００６４】
（実施例１）
（ポリエーテルポリオールに基づく本発明に係るポリオール成分の調製）
１０重量％のグリセロールトリアセテート（コグニスオレオケミカルズ社（Ｃｏｇｎｉｓ Ｏｌｅｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＧｍｂＨ）、ドイツから入手できる）を９０ｇの、ソルビトールおよびエチレンオキシド／プロピレンオキシドのポリエーテルポリオール（商標名Ｒｏｋｏｐｏｌ（登録商標） ５５１（粘度：３，６００ｍＰａｓ）でピーシーシー・ロキタ（ＰＣＣ Ｒｏｋｉｔａ ＳＡ）、ポーランドから入手できる）に加える。このようにして得られるポリオール成分の粘度は１，６４０ｍＰａｓであった。
【００６５】
（実施例２）
（本発明に係るさらなるポリオール成分の調製）
１０重量％のグリセロールトリプロピオネートを、９０ｇの、ソルビトールおよびエチレンオキシド／プロピレンオキシドのポリエーテルポリオール（商標名Ｒｏｋｏｐｏｌ（登録商標） ５５１（粘度：３，６００ｍＰａｓ）でピーシーシー・ロキタ（ＰＣＣ Ｒｏｋｉｔａ ＳＡ）、ポーランドから入手できる）に加える。このようにして得られるポリオール成分の粘度は１，４５０ｍＰａｓであった。
【００６６】
（実施例３）
（ポリウレタンの調製）
実施例１および実施例２で得たポリオール成分に基づいて、ならびに、比較例として、ポリオールエステルが加えられていないＲｏｋｏｐｏｌ（登録商標） ５５１製品に基づいてポリウレタンを調製した。以下の成分をここでは調製した。
【表１】
【００６７】
これら２成分ＡおよびＢを１２１の指数で互いに混合し、次いでこの混合物を発泡させた。ここで、成分Ａと実施例１および実施例２で得たポリオール成分とは、純粋なＲｏｋｏｐｏｌ（登録商標） ５５１製品を用いて調製した成分Ａよりもかなり良好に成分Ｂと混合させることができるということが見出された。
【００６８】
（実施例４）
（ポリエステルポリオールに基づく本発明に係るポリオール成分の調製）
１０重量％のグリセロールトリアセテートをポリエステルポリオール Ｅｄｅｎｏｌ（登録商標） １２３０（粘度：３，８４０ｍＰａｓ）に加えた。このようにして得られるポリオール成分の粘度は２，３１７ｍＰａｓであった。
【００６９】
同様に、このポリオール成分を用いて実施例３に従ってポリウレタンを調製した。ここでも、グリセロールトリアセテートが加えられているＥｄｅｎｏｌ（登録商標）１２３０製品を含有する成分Ａは、純粋なＥｄｅｎｏｌ（登録商標）１２３０製品を有する対応する成分Ａよりもかなり良好に成分Ｂと混合させることができるということが見出された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタンの調製のためのプロセスであって、
ｉ）少なくとも１つのポリイソシアネートを含むポリイソシアネート成分を与える工程と、
ｉｉ）少なくとも１つのポリエーテルポリオール、１つのポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールの混合物を含むポリオール成分を与える工程であって、前記ポリオール成分はポリオールおよびモノカルボン酸のポリオールエステルを含む、工程と、
ｉｉｉ）前記ポリイソシアネート成分を前記ポリオール成分と接触させて、ポリウレタンを形成する工程と、
を含むプロセス。
【請求項２】
工程ｉｉｉ）は反応射出成形プロセスとして実施される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記ポリイソシアネート成分および前記ポリオール成分は、計量することにより混合チャンバーの中へと運搬され、前記混合チャンバーの中で混合されてポリウレタン反応混合物を与え、次いで前記ポリウレタン反応混合物がノズルの溝を通って金型の空洞へと排出される、請求項２に記載のプロセス。
【請求項４】
前記空洞への前記ポリウレタン反応混合物の排出は、５ｂａｒ（０．５ＭＰａ）未満の圧力下で実施される、請求項３に記載のプロセス。
【請求項５】
前記空洞は１５ｃｍ３未満の容積を有する、請求項３に記載のプロセス。
【請求項６】
前記ポリエーテルポリオールは、アルキレンオキシドと水、アミン、アミノアルコールまたはアルコールとの反応によって得ることができる、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項７】
前記アルキレンオキシドはエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドである、請求項６に記載のプロセス。
【請求項８】
前記アルコールは、分子中に少なくとも３個のヒドロキシル基を有するアルコールである、請求項７に記載のプロセス。
【請求項９】
前記アルコールは、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトールおよび糖化合物からなる群から選択される、請求項８に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記アミンは分子中に少なくとも２つの第一級アミノ基を有するアミンである、請求項６に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記アミンは、フェニレンジアミン、２，３−トリレンジアミン、２，４−トリレンジアミン、３，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジアミノジフェニルメタン、１，２−エチレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，４−ブチレンジアミン、１，６−ヘキシレンジアミン、１，８−オクチレンジアミン、ジエチレントリアミンおよびジプロピレントリアミンからなる群から選択される、請求項１０に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記ポリエーテルポリオールは、好ましくは３〜８の官能性を有する、請求項１から請求項１１のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記ポリエーテルポリオールは、５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ〜１，２００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲のヒドロキシル価を有する、請求項１から請求項１２のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１４】
前記ポリエステルポリオールは、多官能性アルコールと多官能性カルボン酸との縮合によって得ることができる、請求項１から請求項１３のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１５】
前記多官能性アルコールは２〜１２個の炭素原子を有するジオールである、請求項１４に記載のプロセス。
【請求項１６】
前記多官能性カルボン酸は、２〜１２個の炭素原子を有する多官能性カルボン酸である、請求項１４または請求項１５に記載のプロセス。
【請求項１７】
前記ポリエステルポリオールは、５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ〜１，２００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲のヒドロキシル価を有し、かつ前記ポリエステルポリオールは、２０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ〜５００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲のヒドロキシル価を有する、請求項１４から請求項１６のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１８】
前記ポリオール成分は、ポリエーテルポリオール成分、ポリエステルポリオール成分またはポリエーテルポリオール成分およびポリエステルポリオール成分の混合物を前記ポリオールエステルと混合することにより得ることができる、請求項１から請求項１７のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１９】
前記ポリエーテルポリオール成分は、少なくとも５００ｍＰａｓの、２５℃でブルックフィールド法によって測定された粘度を有する、請求項１８に記載のプロセス。
【請求項２０】
前記ポリエステルポリオール成分は、少なくとも１，０００ｍＰａｓの、２５℃でブルックフィールド法によって測定された粘度を有する、請求項１８に記載のプロセス。
【請求項２１】
前記ポリオール成分は、前記ポリオール成分の総重量に基づき０．１〜３０重量％の範囲の量で前記ポリオールエステルを含む、請求項１から請求項２０のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項２２】
前記ポリオール成分は、前記ポリオール成分の総重量に基づき５〜１５重量％の範囲の量で前記ポリオールエステルを含む、請求項２１に記載のプロセス。
【請求項２３】
前記ポリオールエステルの調製のために用いられるポリオールは、２〜６個のＯＨ基を有するポリオールである、請求項１から請求項２２のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項２４】
前記ポリオールエステルの調製のために用いられるポリオールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ソルビトールおよびジペンタエリスリトールからなる群から選択されるポリオールである、請求項２３に記載のプロセス。
【請求項２５】
前記ポリオールエステルの調製のために用いられるモノカルボン酸はＣ１−〜Ｃ８−モノカルボン酸である、請求項１から請求項２４のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項２６】
前記モノカルボン酸は、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸および２−エチルヘキサン酸からなる群から選択される、請求項２５に記載のプロセス。
【請求項２７】
前記ポリオールエステルはグリセロールトリアセテートまたはグリセロールトリプロピオネートである、請求項１から請求項２６のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項２８】
請求項１から請求項２７のいずれか１項に記載のプロセスによって得られるポリウレタン。
【請求項２９】
ポリオールおよびモノカルボン酸のポリオールエステルを含む、少なくとも１つのポリエーテルポリオール、１つのポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールの混合物を含むポリオール成分。
【請求項３０】
ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールの混合物を含むポリオール成分の調製のためのプロセスであって、ポリエーテルポリオール成分、ポリエステルポリオール成分またはポリエーテルポリオール成分およびポリエステルポリオール成分の混合物がポリオールおよびモノカルボン酸のポリオールエステルと混合される、プロセス。
【請求項３１】
請求項３０に記載のプロセスによって得られる、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールの混合物を含むポリオール成分。
【請求項３２】
ポリウレタンの調製のためのプロセスにおける、イソシアネート基と反応性である少なくとも２つの水素原子を有する化合物としての請求項２９または請求項３１に記載のポリオール成分の使用。
【請求項３３】
ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールの混合物を含むポリオール成分のための粘度低下剤としての、ポリオールおよびモノカルボン酸のポリオールエステルの使用。
【請求項１】
ポリウレタンの調製のためのプロセスであって、
ｉ）少なくとも１つのポリイソシアネートを含むポリイソシアネート成分を与える工程と、
ｉｉ）少なくとも１つのポリエーテルポリオール、１つのポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールの混合物を含むポリオール成分を与える工程であって、前記ポリオール成分はポリオールおよびモノカルボン酸のポリオールエステルを含む、工程と、
ｉｉｉ）前記ポリイソシアネート成分を前記ポリオール成分と接触させて、ポリウレタンを形成する工程と、
を含むプロセス。
【請求項２】
工程ｉｉｉ）は反応射出成形プロセスとして実施される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記ポリイソシアネート成分および前記ポリオール成分は、計量することにより混合チャンバーの中へと運搬され、前記混合チャンバーの中で混合されてポリウレタン反応混合物を与え、次いで前記ポリウレタン反応混合物がノズルの溝を通って金型の空洞へと排出される、請求項２に記載のプロセス。
【請求項４】
前記空洞への前記ポリウレタン反応混合物の排出は、５ｂａｒ（０．５ＭＰａ）未満の圧力下で実施される、請求項３に記載のプロセス。
【請求項５】
前記空洞は１５ｃｍ３未満の容積を有する、請求項３に記載のプロセス。
【請求項６】
前記ポリエーテルポリオールは、アルキレンオキシドと水、アミン、アミノアルコールまたはアルコールとの反応によって得ることができる、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項７】
前記アルキレンオキシドはエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドである、請求項６に記載のプロセス。
【請求項８】
前記アルコールは、分子中に少なくとも３個のヒドロキシル基を有するアルコールである、請求項７に記載のプロセス。
【請求項９】
前記アルコールは、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトールおよび糖化合物からなる群から選択される、請求項８に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記アミンは分子中に少なくとも２つの第一級アミノ基を有するアミンである、請求項６に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記アミンは、フェニレンジアミン、２，３−トリレンジアミン、２，４−トリレンジアミン、３，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジアミノジフェニルメタン、１，２−エチレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，４−ブチレンジアミン、１，６−ヘキシレンジアミン、１，８−オクチレンジアミン、ジエチレントリアミンおよびジプロピレントリアミンからなる群から選択される、請求項１０に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記ポリエーテルポリオールは、好ましくは３〜８の官能性を有する、請求項１から請求項１１のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記ポリエーテルポリオールは、５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ〜１，２００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲のヒドロキシル価を有する、請求項１から請求項１２のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１４】
前記ポリエステルポリオールは、多官能性アルコールと多官能性カルボン酸との縮合によって得ることができる、請求項１から請求項１３のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１５】
前記多官能性アルコールは２〜１２個の炭素原子を有するジオールである、請求項１４に記載のプロセス。
【請求項１６】
前記多官能性カルボン酸は、２〜１２個の炭素原子を有する多官能性カルボン酸である、請求項１４または請求項１５に記載のプロセス。
【請求項１７】
前記ポリエステルポリオールは、５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ〜１，２００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲のヒドロキシル価を有し、かつ前記ポリエステルポリオールは、２０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ〜５００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲のヒドロキシル価を有する、請求項１４から請求項１６のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１８】
前記ポリオール成分は、ポリエーテルポリオール成分、ポリエステルポリオール成分またはポリエーテルポリオール成分およびポリエステルポリオール成分の混合物を前記ポリオールエステルと混合することにより得ることができる、請求項１から請求項１７のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１９】
前記ポリエーテルポリオール成分は、少なくとも５００ｍＰａｓの、２５℃でブルックフィールド法によって測定された粘度を有する、請求項１８に記載のプロセス。
【請求項２０】
前記ポリエステルポリオール成分は、少なくとも１，０００ｍＰａｓの、２５℃でブルックフィールド法によって測定された粘度を有する、請求項１８に記載のプロセス。
【請求項２１】
前記ポリオール成分は、前記ポリオール成分の総重量に基づき０．１〜３０重量％の範囲の量で前記ポリオールエステルを含む、請求項１から請求項２０のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項２２】
前記ポリオール成分は、前記ポリオール成分の総重量に基づき５〜１５重量％の範囲の量で前記ポリオールエステルを含む、請求項２１に記載のプロセス。
【請求項２３】
前記ポリオールエステルの調製のために用いられるポリオールは、２〜６個のＯＨ基を有するポリオールである、請求項１から請求項２２のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項２４】
前記ポリオールエステルの調製のために用いられるポリオールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ソルビトールおよびジペンタエリスリトールからなる群から選択されるポリオールである、請求項２３に記載のプロセス。
【請求項２５】
前記ポリオールエステルの調製のために用いられるモノカルボン酸はＣ１−〜Ｃ８−モノカルボン酸である、請求項１から請求項２４のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項２６】
前記モノカルボン酸は、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸および２−エチルヘキサン酸からなる群から選択される、請求項２５に記載のプロセス。
【請求項２７】
前記ポリオールエステルはグリセロールトリアセテートまたはグリセロールトリプロピオネートである、請求項１から請求項２６のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項２８】
請求項１から請求項２７のいずれか１項に記載のプロセスによって得られるポリウレタン。
【請求項２９】
ポリオールおよびモノカルボン酸のポリオールエステルを含む、少なくとも１つのポリエーテルポリオール、１つのポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールの混合物を含むポリオール成分。
【請求項３０】
ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールの混合物を含むポリオール成分の調製のためのプロセスであって、ポリエーテルポリオール成分、ポリエステルポリオール成分またはポリエーテルポリオール成分およびポリエステルポリオール成分の混合物がポリオールおよびモノカルボン酸のポリオールエステルと混合される、プロセス。
【請求項３１】
請求項３０に記載のプロセスによって得られる、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールの混合物を含むポリオール成分。
【請求項３２】
ポリウレタンの調製のためのプロセスにおける、イソシアネート基と反応性である少なくとも２つの水素原子を有する化合物としての請求項２９または請求項３１に記載のポリオール成分の使用。
【請求項３３】
ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールの混合物を含むポリオール成分のための粘度低下剤としての、ポリオールおよびモノカルボン酸のポリオールエステルの使用。
【公表番号】特表２０１２−５００８８２（Ｐ２０１２−５００８８２Ａ）
【公表日】平成２４年１月１２日（２０１２．１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５２４３９４（Ｐ２０１１−５２４３９４）
【出願日】平成２１年８月２８日（２００９．８．２８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０６１１２２
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０２３２７１
【国際公開日】平成２２年３月４日（２０１０．３．４）
【出願人】（５０９３３９０４９）エメリー オレオケミカルズ ゲーエムベーハー (6)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年１月１２日（２０１２．１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年８月２８日（２００９．８．２８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０６１１２２
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０２３２７１
【国際公開日】平成２２年３月４日（２０１０．３．４）
【出願人】（５０９３３９０４９）エメリー オレオケミカルズ ゲーエムベーハー (6)
【Ｆターム（参考）】
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