ポリオレフィンにおいてゲルを減少させる方法
ポリエチレン、一具体例ではポリエチレン、好ましい具体例では高分子量成分と低分子量成分とを含むバイモーダルポリエチレンの製造方法であって、２ｇ／１０分〜１００ｇ／１０分のＩ21値及び０．９１ｇ／ｃｍ3〜０．９７ｇ／ｃｍ3の密度を有するポリオレフィンを準備し、その後、該ポリオレフィンの溶融物を形成させ、そして該ポリオレフィンを７０ミクロン〜２００ミクロンのメッシュ寸法を有する１個のアクティブスクリーンフィルターに５ｌｂ／ｈｒ／平方インチ（３，５００ｋｇ／ｈｒ／ｍ2）〜１００ｌｂ／ｈｒ／平方インチ（７０，０００ｋｇ／ｈｒ／ｍ2）の質量流束で通し、該スクリーンフィルターを通過させたポリオレフィンを単離することを含む、前記方法を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、ポリオレフィンにおけるゲル数を減少させる方法に関し、より詳しくは、溶融物中のゲル数を低下させ、フィルム外観の改善したフィルムを形成させるために、１以上の活性なスクリーンを介してポリエチレン組成物を溶融押出する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
「ゲル」の存在は、ポリオレフィンにおいてよくある問題である。用語「ゲル」とは、ポリオレフィン、特にポリオレフィンから作られたフィルム中において高度に局在した欠陥であって、主として、混和していない重合体か、未反応の触媒及び活性剤かのいずれか又はその両方が高濃度で存在することにより、周囲のフィルムから視覚的に区別できるものをいうが、ただし、視覚的に区別できる欠陥の他のタイプも同様に包含することができる。ゲルが存在すると、これらのフィルムの価値が下がり、場合によっては、フィルムが商品にならなくなる。従来、この問題を解決するために多くの手法が存在していた。一つの手法は、ゲルを有するポリオレフィンから作られる最終製品を形成させる前にゲルを除去することである。特に、一方法は、ポリオレフィン溶融物をろ過するというものである。これは、ＦＩＬＴＲＡＴＩＯＮ ＯＦ ＰＯＬＹＭＥＲ ＭＥＬＴＳ（Ｄ．Ｇｎｅｕｓｓ著，ＶＤＩ−Ｖｅｒｌａｇ ＧｍｂＨ，Ｄｕｓｓｅｌｄｏｒｆ １９８１）に一般的に説明されている。特に、ゲルハルト・シェーンバウアーは、この刊行物において重合体溶融物をろ過するために篩目を使用することを記載している。しかしながら、ポリオレフィン溶融物、特にポリエチレン溶融物及びバイモーダル又はマルチモーダルポリエチレン溶融物によく見られるゲルを除去するための具体的な解決手段は存在していない。
【０００３】
他の者は、ポリオレフィン溶融物をろ過するために篩目を使用することを開示している。ポリオレフィン生成物中におけるゲルの問題を解決するための一手段として、米国特許第５，７３０，８８５号には、好ましい手段として２５０メッシュよりも粗い複数の篩目を使用し、それによって望ましくない背圧及び篩の裂けを防ぐことが開示されている。一方、第２の手段として、米国特許第６，４８５，６６２号には、比較的大きなメッシュであって、２ミクロン〜７０ミクロンのミクロン保持寸法範囲を有する２００メッシュよりも細かいものである単一の積極的な網目スクリーン（アクティブスクリーン）を、数個の小さなメッシュの受動的なスクリーン（パッシブスクリーン）と併用することが望ましいことが開示されている。これらの解決手段は、双方とも幾分不十分である。というのは、第１の手段は、複数のアクティブスクリーンを使用するためコストと複雑さが増すだけでなく、その有用性がポリプロピレンに限定されるし、第２の手段は、圧力降下が高いという問題とスクリーンがすぐに詰まる傾向があるという問題とを有するからである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者は、驚くべきことに、比較的粗いメッシュ寸法の単一のアクティブスクリーンがポリオレフィン溶融物を商業的に望ましいレベルにまで適切にろ過することができることを見出した。また、本発明者は、１、２、３又は４個のアクティブスクリーンがゲルを有しないバイモーダルポリエチレンを製造するのに有用であることも見出した。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
発明の概要
本発明の一態様は、ポリオレフィン、好ましい実施形態では高分子量成分と低分子量成分とを有するバイモーダルポリエチレンの製造方法であって、２ｇ／１０分〜１００ｇ／１０分のＩ21値及び０．９１ｇ／ｃｍ3〜０．９７ｇ／ｃｍ3の密度を有するポリオレフィンを準備し；その後、該ポリオレフィンの溶融物を形成させ、該ポリオレフィンを７０ミクロン〜２００ミクロンのメッシュ寸法を有する１個のアクティブスクリーンフィルターに５ ｌｂ／ｈｒ／平方インチ（３，５００ｋｇ／ｈｒ／ｍ2）〜１００ ｌｂ／ｈｒ／平方インチ（７０，０００ｋｇ／ｈｒ／ｍ2）の質量流束で通し；そして、該スクリーンフィルターを通過させたポリオレフィンを単離することを含む方法に関する。一実施形態では、ポリオレフィンは４ｇ／１０分〜２０ｇ／１０分のＩ21及び０．９３ｇ／ｃｍ3〜０．９６ｇ／ｃｍ3の密度を有するポリエチレンである。
【０００６】
本発明の別の態様は、ポリエチレン、好ましい実施形態では高分子量成分と低分子量成分とを有するバイモーダルポリエチレンの製造方法であって、２ｇ／１０分〜１００ｇ／１０分のＩ21値及び０．９１ｇ／ｃｍ3〜０．９７ｇ／ｃｍ3の密度を有するポリエチレンを準備し；その後、該ポリエチレンの溶融物を形成させ、該ポリエチレンを７０ミクロン〜２００ミクロンのメッシュ寸法を有する１個以上、好ましくは１〜４個のアクティブスクリーンフィルターに５ ｌｂ／ｈｒ／平方インチ（３，５００ｋｇ／ｈｒ／ｍ2）〜１００ ｌｂ／ｈｒ／平方インチ（７０，０００ｋｇ／ｈｒ／ｍ2）の質量流束で通し；該スクリーンフィルターを通過させたポリエチレンを単離することを含む製造方法に関する。一実施形態では、該ポリエチレンは、４ｇ／１０分〜２０ｇ／１０分のＩ21及び０．９３ｇ／ｃｍ3〜０．９６ｇ／ｃｍ3の密度を有する。別の特定の実施形態では、該ポリエチレンは、２ｇ／１０分〜８０ｇ／１０分のＩ21及び０．９１ｇ／ｃｍ3〜０．９３ｇ／ｃｍ3の密度を有する。
【０００７】
これらの態様は、本発明を説明するためにここに開示する様々な実施形態と組み合わせることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
発明の詳細な説明
ここで使用するときに、元素の周期律表の「族」に関しては、ＣＲＣ ＨＡＮＤＢＯＯＫ ＯＦ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ ＡＮＤ ＰＨＹＳＩＣＳ（Ｄａｖｉｄ Ｒ．Ｌｉｄｅ著，ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ第８１版，２０００）と同様に、周期律表の元素についての「新しい」番号付けスキームを用いる。
【０００９】
本発明の方法は、ポリオレフィン、好ましくはポリエチレン、最も好ましくはバイモーダルポリエチレンの粉末を溶融ブレンドし、この溶融ブレンドされた重合体をフィルタースクリーンパックに通し、該重合体をダイを介して押出し、次いで該重合体を冷却させることを含む。
【００１０】
溶融は、当該技術分野において標準的なヒーターによって又はブレンド装置自体で達成できる。ポリオレフィンは、さらにブレンドでき、そして好ましくはブレンドされるだけでなく、同一の装置で連続方法又は同時方法で溶融される。この溶融、ブレンド又は「溶融ブレンド」は、米国特許第４，８１４，１３５号；米国特許第５，０７６，９８８号；米国特許第５，１５３，３８２号及び米国特許出願公開第２００５／００１２２３５号に記載されるような押出方法で行うことができる。例えば、一軸又は二軸型のスクリュー押出器、例えば、ＺＳＫ同時回転二軸押出器又はＫｉｌｌｉｏｎ一軸押出器を使用することができる。当該押出器のスクリュー部分は、３つの部分、すなわち供給部、圧縮部及び計量部に区分でき、かつ、後部加熱区域から前部加熱区域までの複数加熱区域と、上流から下流までに達する複数の部分及び区域とを有することができる。当該押出器が１個以上の胴部を有する場合には、これらの胴部直列的に連結しているであろう。それぞれの胴部の長さ対直径の比は、一実施形態では１６：１〜４０：１の範囲にある。また、構成重合体の溶融は、例えば、ＢＡＮＢＵＲＹ（商標）又はＢＲＡＢＥＮＤＥＲ（商標）ミキサーのようなバッチ型ミキサーでも達成できる。接線及び噛合逆回転ミキサー並びに噛合同時回転ミキサー、二段階ミキサー並びに多段階長全長／直径ミキサーも使用できる。また、別の実施形態では、米国特許第４，３３４，７８３号及び米国特許第５，４５８，４７４号の混合装置も有用である。溶融は、１６０℃〜２７０℃の範囲の温度で行うことができ、好ましくは１８０℃〜２４０℃の範囲の温度で実施される。
【００１１】
溶融工程の次に、ポリオレフィン溶融物を、ブレーカープレート内に収容され得る単一のアクティブフィルタースクリーンに通す。このスクリーンフィルターは、２０メッシュ〜６０メッシュ寸法の１個以上のパッシブスクリーンを有するパックを備えることができる。１個以上のアクティブスクリーン、好ましい実施形態では１個のみのアクティブスクリーンは、各方向の長さの単位当たりのワイヤーの数、すなわち、その「メッシュ」によって特徴付けられる。所定のフィルターについて篩目が多いと、間隙の寸法が小さくなる；例えば、３２５網目スクリーンは、４２ミクロンの開口を有する。本発明者は、６０メッシュ（２５０ミクロン）及びそれよりも粗い開口がパッシブであるのに対し、８０メッシュ（１７７ミクロン）及びそれよりも細かい開口がアクティブである（ただし、溶融方法の際に背圧が有害なほど高い程度に細かいサイズにする必要はない）ことを見出した。
【００１２】
特に、本発明者は、開口が７０ミクロン〜２１０ミクロン、より好ましくは７０ミクロン〜１８０ミクロン、最も好ましくは７５ミクロン〜１５０ミクロンであるようなメッシュを有する１個以上のアクティブスクリーン、好ましくは１〜４個、さらに好ましくは１〜３個、最も好ましくは１個のアクティブスクリーンを使用することは、ゲルがないため商業的に魅力的な外観を有するポリオレフィンを製造するのに経済的であり、かつ、十分であることを見出した。さらに、本発明者は、アクティブスクリーンを通過するポリオレフィン溶融物の形成が、歯車ポンプを有する押出器を使用し、当該押出器を歯車ポンプの吐き出し圧力が２４時間の連続出力当たり出発圧力から２５％未満、好ましくは２０％未満まで増加するように操作することで達成できることを見出した。ここで説明した方法のこの特性は、このポリオレフィン溶融物中のゲルを減少させる方法の商業的な魅力をさらに高める。
【００１３】
用語「スクリーン」には、複数のスクリーン、篩及び他のフィルター媒体並びにミクロン保持サイズを決定することができる他の均等物が含まれるものとする。様々なフィルター媒体に関する説明は、例えば、ＦＩＬＴＲＡＴＩＯＮ ＯＦ ＰＯＬＹＭＥＲ ＭＥＬＴＳ（１９８８）に見出すことができる。一般に、複数のスクリーンは、大きなミクロン保持サイズから始まり、それよりも小さなミクロン保持サイズに進み、それよりも大きなミクロン保持サイズで終わることにより配置される。
【００１４】
アクティブスクリーンは、例えば、正方形の編みワイヤースクリーン及びＤｕｔｃｈ編みワイヤースクリーンであることができ、そのうちの一つは、例えば２００網目スクリーンと説明される。これらのスクリーン又は均等物は、密集した正方形の開口、三角形の開口又は円形の開口、規則的な又は不規則な形状を有することができる。均等物については、一般に、上記の１以上のスクリーンに相当する１以上の層が存在する。均等物は、例えば、加圧下で所定の柔らかい粒子が滑り落ちるという不利益を有するワイヤークロススクリーン；同一の又は異なる直径の焼成金属粉末（ただし、ミクロン保持サイズに近づけるために粒子間の空間寸法を制御することが困難である）；焼成金属繊維（好ましい均等物である）；サンドパック；及び米国特許第４，６６１，２４９号に記載されたような装置である。
【００１５】
ポリオレフィン溶融物は、５ ｌｂ／ｈｒ／平方インチ（３，５００ｋｇ／ｈｒ／ｍ2）〜１００ ｌｂ／ｈｒ／平方インチ（７０，０００ｋｇ／ｈｒ／ｍ2）の範囲の質量流束でアクティブスクリーのスクリーンを通過し、より好ましくは１０ ｌｂ／ｈｒ／平方インチ（７，０００ｋｇ／ｈｒ／ｍ2）〜８０ ｌｂ／ｈｒ／平方インチ（５６，０００ｋｇ／ｈｒ／ｍ2） の質量流束でアクティブスクリーンのスクリーンを通過し、最も好ましくは３０ ｌｂ／ｈｒ／平方インチ（２１，０００ｋｇ／ｈｒ／ｍ2）〜５０ ｌｂ／ｈｒ／平方インチ（３５，０００ｋｇ／ｈｒ／ｍ2）の範囲の質量流束でアクティブスクリーンのスクリーンを通過する。一般に、ゲルを２００ミクロン以下、通常は１００ミクロン未満にまで減少させるには、当該所定の質量流束でスクリーンを１回通過させれば十分である。本発明の方法によって、ゲルの少なくとも大部分を１００ミクロン未満のサイズにまで減少させることができることが分かった。所望ならば、複数回の通過を使用することができる。最も好ましくは、ポリオレフィン溶融物をアクティブスクリーンに１回だけ通す。
【００１６】
ポリオレフィンは、この目的に合致した従来の押出器でフィルムに押出できる。押出器及び押出方法は、米国特許第４，１６９，６７９号に記載されている（スクリューの設計を参照）。フィルムを成形する際に使用できる各種押出器の例は、一軸型、例えば、インフレートフィルムダイとエアリングと連続引取装置とにより改変されたもの、インフレートフィルム押出器及びスロット流延押出器である。また、二軸押出器も使用できる。典型的な一軸型押出器は、その上流の端部にホッパーを有し、かつ、その下流の端部にダイを有するものであると説明できる。ホッパーは、スクリューを収容する胴部に入れられる。スクリューの端部とダイとの間の下流端部には、スクリーンパックとブレーカープレートがある。当該押出器のスクリュー部分は、３つの部分、すなわち、供給部、圧縮部及び計量部と、後部加熱区域から前部加熱区域までの複数加熱区域、上流から下流までに達する複数の部分及び区域に分けられていると見なされる。このものが１個以上の胴部を有する場合には、これらの胴部は、並列的に連結されている。それぞれの胴部の長さ対直径の比は、１６：１〜３０：１の範囲にある。押出は、１６０℃〜２７０℃の範囲の温度で行うことができ、好ましくは１８０℃〜２４０℃の範囲の温度で実施される。
【００１７】
ここで説明するポリオレフィンは、オレフィン重合体、好ましくはα−オレフィン誘導単位を少なくとも５０重量％〜８０重量含む任意の重合体である。最も好ましくは、オレフィン誘導単位は、エチレンと、Ｃ3〜Ｃ12α−オレフィン及び環状オレフィンよりなる群から選択されるα−オレフィンとを含む。さらに好ましくは、ここで説明するポリオレフィンは、少なくとも８０重量％、最も好ましくは少なくとも８０重量％のエチレン誘導単位と、０重量％〜２０重量％、好ましくは１重量％〜１０重量％のα−オレフィン誘導単位とを含むポリエチレンであり、ここで、該α−オレフィンは、Ｃ4〜Ｃ8α−オレフィンよりなる群から選択される。好ましい実施形態では、ポリオレフィンは、バイモーダル又はマルチモーダルポリエチレンである。ポリエチレン組成物を説明するために使用するときに、用語「バイモーダル」とは、「二峰分子量分布」を意味し、当該用語は、当業者が刊行物及び発行された特許に反映されるように当該用語に与えた最も広い定義を有するものとする。例えば、少なくとも一つの特定可能な高分子量分布を有するポリオレフィンと、少なくとも一つの特定可能な低分子量分布とを有する単一のポリエチレン組成物は、本明細書において当該用語を使用する場合には、「バイモーダル」ポリオレフィンであると見なされる。これらの高分子量重合体及び低分子量重合体は、これら２種のポリオレフィンを本発明のバイモーダルポリオレフィンの広いＧＰＣ曲線又は肩ＧＰＣ曲線から識別するための当該技術分野において周知の逆重畳技術によって特定でき、別の実施形態では、本発明のバイモーダル重合体のＧＰＣ曲線は、谷を有する別個のピークを示すことができる。このポリオレフィンは、所定の特徴の組合せによって特徴付けてもよい。
【００１８】
別の実施形態では、ポリオレフィンは、０．９１ｇ／ｃｍ3〜０．９３ｇ／ｃｍ3の密度と、２ｇ／１０分〜８０ｇ／１０分又は１００ｇ／１０分ｄｇ／分のＩ21と、２〜５の分子量分布（Ｍw／Ｍn）とを有する直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）である。
【００１９】
ポリオレフィンは、一実施形態では０．９１ｇ／ｃｍ3〜０．９７ｇ／ｃｍ3の範囲の密度、別の実施形態では０．９３ｇ／ｃｍ3〜０．９６ｇ／ｃｍ3の範囲の密度、さらに別の実施形態では０．９４ｇ／ｃｍ3〜０．９５５ｇ／ｃｍ3の範囲の密度を有し、ここで、本発明のポリオレフィンの望ましい密度範囲は、ここで説明した任意の上限密度と任意の下限密度との任意の組合せを含む。
【００２０】
ポリオレフィンは、例えば、ここで説明するＧＰＣによって測定されるそれらの分子量特性によって特徴付けることができる。当該ポリオレフィンは、一実施形態では２，０００ｇ／ｍｏｌ〜７０，０００ｇ／ｍｏｌ、別の実施形態では１０，０００ｇ／ｍｏｌ〜５０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍn）値及び一実施形態では５０，０００ｇ／ｍｏｌ〜２，０００,０００ｇ／ｍｏｌ、別の実施形態では７０，０００ｇ／ｍｏｌ〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、さらに別の実施形態では８０，０００ｇ／ｍｏｌ〜８００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍw）を有する。また、ポリオレフィンは、一実施形態では２００,０００ｇ／ｍｏｌよりも大きく、別の実施形態では８００,０００ｇ／ｍｏｌよりも大きく、一実施形態では９００,０００ｇ／ｍｏｌよりも大きく、一実施形態では１，０００，０００ｇ／ｍｏｌよりも大きく、別の実施形態では１，１００，０００ｇ／ｍｏｌよりも大きく、さらに別の実施形態では１，２００，０００ｇ／ｍｏｌよりも大きく、且つ、さらに別の実施形態では１，５００，０００ｇ／ｍｏｌ未満の範囲にあるｚ−平均分子量（Ｍz）値も有する；ここで、Ｍn、Ｍw又はＭzの望ましい範囲は、ここで説明した任意の上限値と任意の下限値との任意の組合せを含む。
【００２１】
ポリオレフィンは、好ましい実施形態では３０又は４０よりも大きい、一実施形態では２０〜２５０の範囲、別の実施形態では３５〜１００、さらに別の実施形態では４０〜２００の範囲の分子量分布、すなわち、重量平均分子量対数平均分子量（Ｍw／Ｍn）又は「多分散性指数」を有し、ここで、望ましい実施形態は、ここで説明した任意の上限値と任意の下限値の任意の組合せを含む。また、ポリオレフィンは、一実施形態では２〜２０、別の実施形態では３〜２０、別の実施形態では４〜１０、さらに別の実施形態では５〜８、さらに別の実施形態では３〜１０の「ｚ−平均」分子量分布（Ｍz／Ｍw）を有し、ここで、望ましい範囲は、任意の上限値と任意の下限値との任意の組合せを含むことができる。
【００２２】
ポリオレフィンは、一実施形態では０．０１ｇ／１０分ｄｇ／分〜５０ｇ／１０分ｄｇ／分、別の実施形態では０．０２ｇ／１０分ｄｇ／分〜１０ｇ／１０分ｄｇ／分、さらに別の実施形態では０．０３ｇ／１０分ｄｇ／分〜２ｇ／１０分ｄｇ／分の範囲のメルトインデックス（ＭＩ、すなわちＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８−Ｅ１９０℃／２．１６ｋｇで測定されるＩ2）を有し、ここで、望ましい範囲は、ここで説明した任意の上限値と任意の下限値を含むことができる。ポリオレフィンは、一実施形態では２ｇ／１０分〜２０ｇ／１０分、別の実施形態では４ｇ／１０分〜１８ｇ／１０分、さらに別の実施形態では４ｇ／１０分〜１６ｇ／１０分、さらに別の実施形態では６ｇ／１０分〜１４ｇ／１０分；さらに別の実施形態では６ｇ／１０分〜１２ｇ／１０分の範囲のフローインデックス（ＦＩ、すなわち、ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８−Ｆ，１９０℃／２１．６ｋｇで測定されるＩ21）を有し、ここで、望ましいＩ21範囲は、ここで説明した任意の上限値と任意の下限値を含むことができる。当該ポリオレフィンは、所定の実施形態では、８０〜４００、別の実施形態では９０〜３００、さらに別の実施形態では１００〜２５０、さらに別の実施形態では１２０〜２２０の範囲のメルトインデックス比（Ｉ21／Ｉ2）を有し、ここで、望ましいＩ21／Ｉ2範囲は、ここで説明した任意の上限値と任意の下限値の任意の組合せを含むことができる。
【００２３】
別の実施形態では、ポリオレフィンは、ＨＭＷポリエチレンの全組成の５０重量％よりも多く含み、別の実施形態では５５重量％よりも多く含み、別の実施形態では、５０重量％〜８０重量％、さらに別の実施形態では５５重量％〜７５重量％、さらに別の実施形態では５５重量％〜７０重量％を含み、ここで、当該重量パーセントは、ＧＰＣ測定値から決定される。
【００２４】
ポリオレフィンがバイモーダルポリエチレンである実施形態では、当該バイモーダルポリエチレンは、一実施形態では１種のＨＭＷポリエチレンと１種のＬＭＷポリエチレンとを含むものであると説明することができ；別の実施形態では、１種のＨＭＷポリエチレンと１種のＬＭＷポリエチレンとから本質的になる。
【００２５】
一実施形態では、ＨＭＷポリエチレンの分子量分布（Ｍw／Ｍn）は、３〜２４の範囲、別の実施形態では４〜２４の範囲、別の実施形態では６〜１８の範囲、別の実施形態では７〜１６の範囲、さらに別の実施形態では８〜１４の範囲にあり、ここで、望ましい範囲は、ここで説明した任意の上限値と任意の下限値の任意の組合せを含む。ＨＭＷポリエチレンは、一実施形態では５０，０００ｇ／ｍｏｌよりも大きい、一実施形態では５０，０００ｇ／ｍｏｌ〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲、別の実施形態では８０，０００ｇ／ｍｏｌ〜９００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲、別の実施形態では１００，０００ｇ／ｍｏｌ〜８００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲、別の実施形態では２５０，０００ｇ／ｍｏｌ〜７００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の重量平均分子量を有し、ここで、望ましい範囲は、ここで説明した任意の上限値と任意の下限値の任意の組合せを含む。ポリエチレン組成物中におけるＨＭＷポリエチレンの重量分率は、当該ポリエチレン組成物において望ましい特性に応じて、任意の所望のレベルであることができる；一実施形態ではＨＭＷポリエチレンの重量分率は、０．３〜０．７；別の特定の実施形態では０．４〜０．６、さらに別の特定の実施形態では０．５〜０．６の範囲にある。
【００２６】
一実施形態では、ＬＭＷポリエチレンの分子量分布（Ｍw／Ｍn）は、１．８〜６、別の実施形態では２〜５、さらに別の実施形態では２．５〜４の範囲にあり、ここで、望ましい範囲は、ここで説明した任意の上限値と任意の下限値の任意の組合せを含む。ＬＭＷポリエチレンは、一実施形態では２，０００ｇ／ｍｏｌ〜５０，０００ｇ／ｍｏｌ、別の実施形態では３，０００ｇ／ｍｏｌ〜４０，０００ｇ／ｍｏｌ、さらに別の実施形態では４，０００ｇ／ｍｏｌ〜３０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有し、ここで、ポリエチレン組成物中におけるＬＭＷポリエチレンの望ましい範囲は、ここで説明した任意の上限値と任意の下限値の任意の組合せを含む。別の実施形態では、ＬＭＷポリエチレンの重量平均分子量は、５０,０００ｇ／ｍｏｌ未満、別の実施形態では４０，０００ｇ／ｍｏｌ未満、さらに別の実施形態では３０，０００ｇ／ｍｏｌ未満、さらに別の実施形態では２０,０００ｇ／ｍｏｌ未満、さらに別の実施形態では１５，０００ｇ／ｍｏｌ未満、さらに別の実施形態では１３，０００ｇ／ｍｏｌ未満である。ＬＭＷポリエチレンは、一実施形態では０．１ｇ／１０分〜１０，０００ｇ／１０分、別の実施形態では１ｇ／１０分〜５，０００ｇ／１０分、さらに別の実施形態では１００ｇ／１０分〜３，０００ｇ／１０分のＩ2値を有し；一実施形態では２．０ｇ／１０分〜３００，０００ｇ／１０分、別の実施形態では２０ｇ／１０分〜１５０，０００ｇ／１０分、さらに別の実施形態では３０ｇ／１０分〜１５，０００ｇ／１０分のＩ21を有し；ここで、Ｉ2及びＩ21値について、望ましい範囲は、ここで説明した任意の上限値と任意の下限値の任意の組合せを含む。ＬＭＷポリエチレンのＩ2及びＩ21は、特に別々になされる場合、つまり個々に測定できる場合には、当該技術分野において周知の任意の技術で決定できる；一実施形態では、これらの値は、ＧＰＣ曲線の逆重畳及び当該技術分野において周知の数理モデルを使用することによって推定される。
【００２７】
ポリオレフィンがバイモーダルポリエチレンである実施形態では、当該バイモーダルポリエチレンは、当該技術分野において知られているような、分子量の異なる２種のポリエチレンの物理的ブレンド又は一連の２個以上の反応器における反応器現場ブレンドを含めた当該技術分野において周知の任意の技術によって、又は単一の反応器内での反応器現場ブレンドによって製造できる。一実施形態では、バイモーダルポリエチレンは、単一の反応器、好ましくは単一の連続気相流動床反応器内で二種金属触媒組成物を使用して製造された上記のようなものである。このような二種金属触媒組成物は、当該技術分野において周知であり、例えば、米国特許第６，２７４，６８４号又は米国特許第６，８７５，８２８号に記載されている。一実施形態では、特に、二種金属触媒は、担持第４族メタロセン及び第４族配位化合物（例えば、［（アルキル−Ｃ6Ｈ2）ＮＣＨ2ＣＨ2］2ＮＨ｝Ｚｒ（アルキル、アリール又はハロゲン化物）2）であり、別の実施形態では、二種金属触媒担持メタロセン及びバナジウム又はチタンチーグラー・ナッタ触媒化合物であり、別の実施形態では、二種金属触媒は、バイモーダルポリエチレン組成物を広く生じさせることが知られている担持クロム系、好ましくは酸化クロム触媒組成物である。
【００２８】
特定の実施形態では、本発明に有用なバイモーダルポリエチレンは、少なくとも１種の高分子量成分と少なくとも１種の低分子量成分とをその場でブレンドするものとしての単一の連続気相流動床反応器内で作られる。一以上の実施形態では、この重合システムは、１個以上の排出タンク、サージタンク及び再循環圧縮器と流体連通した反応器本体を備えることができる。一実施形態では、当該反応器本体は、典型的には反応器本体の頂部にある減速区域と流体連通しかつ直径が増加する円錐形状を有する反応器本体内部にある反応区域を備える。当該反応区域は、当該反応区域を通る構成供給物の状態の重合性及び改質用ガス状成分の連続流れ及び再循環流体によって流動化される、成長しつつある重合体粒子、形成された重合体粒子及び触媒粒子の床を含むことができる。
【００２９】
供給物流れは、ブロアーの前にある循環ラインに入るように向けることができるが、ただし、反応器の流動床、拡開部又はもう一方の供給物流れ位置で表される冷却器前後の循環ラインを含めて、重合システムの任意の箇所であってもよい。ここで使用するときに、用語「供給物流れ」とは、重合体生成物を製造するための重合方法において使用される、気相又は液相の原料をいう。例えば、供給物流れは、２〜１２個の炭素原子を有する置換及び非置換のアルカン、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、スチレン及びそれらの誘導体を含め、任意のオレフィン重合体であることができる。また、当該供給物流れは、非オレフィン系ガス、例えば窒素及び水素も含むことができる。これらの供給物は、反応器に複数かつ異なる位置で入ることができる。例えば、単量体は、重合区域に、ノズルを介して床に直接注入することを含む様々な方法で導入できる。当該供給物流れは、当該重合プロセスにおいて凝縮できる、反応の熱を除去するための１種以上の非反応性アルカンをさらに含むことができる。非反応性アルカンの例としては、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、それらの異性体及びそれらの誘導体が挙げられるが、これらに限定されない。このような操作は、当該技術分野において、「凝縮モード」操作と呼ばれている。
【００３０】
流動床は、当該床を通したガスの循環によって創り出されるような、個々に移動する粒子の濃厚な塊という一般的な外観を有する。当該床を介した圧力降下は、当該流動床の重量をその断面積で割ったものに等しいか、又は僅かに大きい。そのため、これは、反応器の形状に依存する。反応区域内において存立可能な流動床を維持するためには、該床を通る見掛けガス速度が流動化に必要な最小の流れを超過しなければならない。好ましくは、この見掛けガス速度は、最小流速の少なくとも２倍である。通常、この見掛けガス速度は５．０ｆｔ／ｓ（１．５ｍ／ｓ）を超過せず、通常はせいぜい２．５ｆｔ／ｓ（０．７５ｍ／ｓ）で十分である。
【００３１】
一般に、反応区域の高さ対直径の比は、２：１〜５：１の範囲で変更できる。この範囲は、勿論、それよりも大きい又は小さい比に変更することができ、また、これは所望の製造能力に依存する。減速区域の断面積は、典型的には、反応区域の断面積×２〜３の範囲内にある。
【００３２】
減速区域は、反応区域よりも大きな内径を有する。その名が示唆するように、減速区域は、断面積の減少のためガスの速度を低下させる。このガス速度の低下により、同伴粒子が床に落下し、主としてガスのみが反応器から流れるようにすることが可能になる。反応器の頭上から出たガスは、再循環ガス流れである。
【００３３】
この再循環流れは、圧縮器で圧縮され、次いで熱交換区域を通過し、ここで、床に戻される前に熱が取り除かれる。この熱交換区域は、典型的には、水平型又は垂直型のものであることができる熱交換器である。所望ならば、数個の熱交換器を使用して循環ガス流れの温度を段階的に低下させることができる。また、当該熱交換器の下流に圧縮器を設置することや、数個の熱交換器の中間箇所に圧縮器を設置することも可能である。冷却後に、この再循環流れは反応器に戻される。冷却された再循環流れは、重合反応によって生じた反応熱を吸収する。
【００３４】
好ましくは、再循環流れは、反応器に戻され、そしてガス分配板を通して流動床に戻される。好ましくは、ガス偏光板を反応器の入口に設置して、含まれる重合体粒子が沈降し、そして固体塊に凝集しないようにし、また反応器の底部に液体がたまるのを防止し、その上、循環ガス流れ中に液体を含有する方法とそれを含有しない方法及び循環ガス流れ中に液体を含有しない方法とそれを含有する方法との間の移行を容易にする。この目的に好適な偏光板の例は、米国特許第４，９３３，４１５号及び米国特許第６，６２７，７１３号に記載されている。
【００３５】
アルキルアルミニウム改質剤を有する又は有しない活性化された先駆体組成物（以下、一括して触媒という。）は、好ましくは、ガスブランケット下で触媒リザーバ内に供給のために貯蔵されるが、当該ガスは、この貯蔵材料に対して不活性なもの、例えば、窒素又はアルゴンである。好ましくは、触媒リザーバには、反応器に触媒を連続的に供給するのに好適な供給器が備えられる。触媒リザーバの例は、例えば、米国特許第３，７７９，７１２号に示され、記載されている。触媒に対して不活性なガス、例えば、窒素又はアルゴンは、好ましくは、触媒を床に運ぶために使用される。好ましくは、この搬送ガスは、触媒リザーバ中で触媒を貯蔵するために使用されるブランケットガスと同一である。一実施形態では、触媒は乾燥粉末であり、触媒供給器は、回転式計量ディスクを備える。別の実施形態では、触媒は、鉱油若しくは液状炭化水素又は混合物、例えば、プロパン、ブタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン又はオクタンのようなものへのスラリーとして与えられる。触媒リザーバの例は、国際公開第ＷＯ２００４／０９４４８９号に示され、記載されている。触媒スラリーは、例えば窒素若しくはアルゴンのような分散媒又は例えばイソペンタンその他のＣ3〜Ｃ8アルカンのような液体と共に反応器に供給できる。供給物添加ラインに沿って反応器に供給する間に触媒をここで説明したアルキルアルミニウム改質剤で改質することが可能である。
【００３６】
触媒は、重合体粒子との良好な混合が生じる床に所定の箇所で注入される。例えば、触媒は、分配板よりも上にある箇所で床に注入される。分配板よりも上の箇所に触媒を注入することで、流動床重合反応器の操作が良好になる。分配板よりも下の領域に触媒を注入すると、そこで重合が生じ、最終的には分配板の詰まりが生じ得るであろう。流動床への直接注入は、該床を介して触媒を均等に分配するのに役立ち、かつ、「ホットスポット」が形成し得る局部的な高触媒濃度点の形成を回避しやすい。また、活性剤及び／又は改質剤化合物（例えば、アルキルアルミニウム化合物であり、その例はトリエチルアルミニウムであるが、これに限定されない。）を流動床にある又は熱交換器の下流にある反応系に直接添加することもできるが、この場合には、改質剤は、計量分配装置から再循環系に供給される。
【００３７】
重合反応は、湿気、酸素、一酸化炭素及びアセチレンのような触媒毒の非存在下で実質的に実施される。しかしながら、酸素を非常に低い濃度で反応器に再度添加して重合体構造及びその生成物性能特性を変更することができる。酸素は、１０ｐｐｂｖ〜６００ｐｐｂｖ、より好ましくは１０ｐｐｂｖ〜５００ｐｐｂｖの反応器へのエチレン供給速度に対する濃度で添加できる。
【００３８】
共重合体における所望の密度範囲を達成するためには、共単量体とエチレンとを十分に共重合させて０重量％から５重量％〜１０重量％の間の共重合体中の共単量体レベルを達成することが必要である。この結果を達成するのに必要な共単量体量は、使用される特定の共単量体、触媒の活性化温度及びその処方によるであろう。共単量体対エチレンの比は、共重合体生成物の所望の樹脂密度を得るように制御すべきである。
【００３９】
再循環流れの組成及び構成供給物流れの組成を決定するためにガス分析装置を使用することができ、それによって反応区域内の本質的に定常状態のガス状組成物を維持するように調節することができる。当該ガス分析装置は、再循環流れの組成を決定して供給物流れの成分の比率を維持する従来のガス分析装置であることができる。このような装置は、様々な供給業者から商業的に入手できる。ガス分析装置は、減速区域と熱交換器との間に位置した試料採取箇所からガスを受け取るように設置できる。
【００４０】
床での重合体生成速度は、反応区域内での触媒注入速度と単量体濃度とに依存する。この生成速度は、触媒注入速度を調節することによって従来通り制御される。触媒注入速度のあらゆる変化によって反応速度が変化し、それにより床内で熱が生じる速度が変化するので、反応器に入る再循環流れの温度を調節して熱発生速度のあらゆる変化に対応する。これにより、床内の温度を本質的に一定に維持することが確保される。流動床と循環流れ冷却システムとの両方を完全に計測することは、勿論、作業者又は自動制御システムのいずれかが再循環流れの温度を好適に調節することができるようにあらゆる温度変化を検出するために有用である。
【００４１】
一連の操作条件下で、流動床は、生成物としての床の一部分を粒状重合体生成物の形成速度で取り出すことによって本質的に一定の高さに維持される。熱発生速度は重合体の形成速度に直接関連するので、反応器を横切る流体の温度上昇の測定値（入口流体温度と出口流体温度との差）は、揮発性の液体が入口流体中に全く存在しない場合又は無視できる程度の場合には、粒状重合体の形成速度が一定の流体速度であることを示す。
【００４２】
気相流動床反応器本体からの粒状重合体生成物の放出中に、この生成物を流体から分離し、そして当該流体を再循環ラインに戻すことが望ましく、かつ、好ましい。この分離を達成するための多数の方法が当該技術分野において知られている。一以上の実施形態では、流体及び生成物は反応器本体を離れ、そして弁を介して生成物放出タンクに入るが、この弁は、開いたときに流れるという最小限の制限しか加えないように設計されたボール弁であることができる。生成物放出タンクの上又下に設置されるのは従来の弁である。この弁は、生成物がサージタンクに通過するのを可能にする。代わりに使用できる別の好ましい生成物放出システムは、米国特許第４，６２１，９５２号に開示され、かつ、特許請求されたものである。このようなシステムは、並列的に配置された沈殿槽と運搬槽とを備え、かつ、分離された気相を沈殿槽の頂部から流動床の頂部付近の反応器内の箇所に戻す、少なくとも１対の（平行な）タンクを使用する。
【００４３】
流動床反応器は、操業開始及び操業停止中に床を抜き出す適切なベント装置を備える。当該反応器は、撹拌及び／又は壁の削り落としを使用する必要がない。再循環ライン及びその内部の部材は、再循環流体又は同伴粒子の流れを妨げないように、滑らかな表面でなければならず、かつ、不必要な障害物があってはならない。
【００４４】
重合のための条件は、単量体、触媒及び装置の可用性に応じて異なる。具体的な条件は、当業者であれば周知であり又は容易に導き出せる。例えば、温度は、−１０℃〜１２０℃、多くの場合１５℃〜１１０℃の範囲内にある。圧力は、例えば、０．１ｂａｒ（１０ｋＰａ）〜１００ｂａｒ（１０ＭＰａ）、例えば５ｂａｒ（５００ｋＰａ〜５０ｂａｒ（５ＭＰａ））の範囲内にある。重合に関するさらなる詳説は、米国特許第６，６２７，７１３号に見いだすことができる。
【００４５】
いったんポリオレフィンを単離したら、これを当該技術分野において知られている所定の添加剤とブレンドできる。ポリオレフィンに導入できる従来の添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、顔料、染料、核剤、充填剤、スリップ剤、難燃剤、可塑剤、加工助剤、滑剤、安定剤、防煙剤、粘度調節剤及び架橋剤、触媒並びに増強溶剤、粘着付与剤並びにブロッキング防止剤が例示される。充填剤は別として、これらの添加剤は、ブレンド中に、重合体ブレンドのそれぞれ１００重量部に対して０．０１重量部〜１０重量部の添加剤量で存在することができる。充填剤は、ポリオレフィンのそれぞれ１００重量部について２００重量部以上までの量で添加できる。
【００４６】
一実施形態では、酸化剤もポリオレフィンとの反応性成分として溶融工程中に添加する。ここで説明した方法のこの態様では、ポリオレフィンは、ＷＯ２００３／０４７８３９に開示されているように、酸化剤、好ましくは酸素と共に押し出される。一実施形態では、０．０１ＳＣＦＭ（標準立方フィート／分）（０．０００２８ＳＣＭＭ（標準平方メートル／分））又は０．１ＳＣＦＭ（０．００２８ＳＣＭＭ）又は１ＳＣＦＭ（０．０２８ＳＣＭＭ）〜１４ＳＣＦＭ（０．４０ＳＣＭＭ）又は１６ＳＣＦＭ（０．４５ＳＣＭＭ）の酸素を押出中にポリオレフィンに添加してペレットを形成させるが、その正確な量は、使用する押出器のタイプ及び他の条件に依存する。別の言い方をすると、一実施形態では、窒素のような不活性ガス中２容量％〜２１容量％の酸素を押出重合体組成物に導入する。一実施形態では、十分な酸素を押出器に添加して反応器からのポリエチレン組成物のＩ21／Ｉ2値を１％〜４０％、別の実施形態では５％〜２５％上昇させる。次いで、それから生じたポリオレフィンペレットを使用して、別個のライン、例えばアルペンラインで本発明のフィルムを押し出す。
【００４７】
得られたポリオレフィンであって、ろ過され添加剤を有する又はそれを有しないものをフィルムを形成させるための任意の好適な手段：フィルム吹込成形又は流延及び、ＰＬＡＳＴＩＣＳ ＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧ（ラジアンコーポレーション，ノイズデータコーポレーション，１９８６）に記載されるような、例えば、一軸又は二軸延伸を達成するための全てのフィルム成形方法によって処理加工できる。特に好ましい具体例では、ポリオレフィンは、ＦＩＬＭ ＥＸＴＲＵＳＩＯＮ ＭＡＮＵＡＬ，ＰＲＯＣＥＳＳ，ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ，ＰＲＯＰＥＲＴＩＥＳ（ＴＡＰＰＩ，１９９２）に記載されるようなフィルムに成形される。さらに具体的には、当該フィルムはインフレートフィルムであり、そのための方法は、例えば、ＦＩＬＭ ＥＸＴＲＵＳＩＯＮ ＭＡＮＵＡＬ，ＰＲＯＣＥＳＳ，ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ，ＰＲＯＰＥＲＴＩＥＳ ｐｐ．１６−２９に概略的に記載されている。
【００４８】
ここで説明したポリエチレン組成物に望ましい任意の条件下で操作してＬＬＤＰＥ（０．９１ｇ／ｃｍ3〜０．９２５ｇ／ｃｍ3の密度）又はＨＤＰＥ（０．９４０ｇ／ｃｍ3を超える密度）を押し出すのに好適な任意の押出器を使用してフィルムを製造することができる。このような押出器当業者に周知である。このような押出器としては、一実施形態では３０ｍｍ〜１５０ｍｍ、別の実施形態では３５ｍｍ〜１２０ｍｍの範囲のスクリュー直径を有し、かつ、一実施形態では１００ ｌｂ／ｈｒ（４５ｋｇ／ｈｒ）〜１，５００ ｌｂ／ｈｒ（６８０ｋｇ／ｈｒ）、別の実施形態では２００ ｌｂ／ｈｒ（９１ｋｇ／ｈｒ）〜１，０００ ｌｂ／ｈｒ（４５４ｋｇ／ｈｒ）の生産量を有するものが挙げられる。一実施形態では、溝付き供給押出器を使用する。当該押出器は、一実施形態では８０：１〜２：１、別の実施形態では６０：１〜６：１、さらに別の実施形態では４０：１〜１２：１、さらに別の実施形態では３０：１〜１６：１のＬ／Ｄ比を有することができる。
【００４９】
単層ダイ又は多層ダイを使用することができる。一実施形態では、５０ｍｍ〜２００ｍｍの単層ダイを使用し、別の実施形態では９０ｍｍ〜１６０ｍｍ単層ダイ、さらに別の実施形態では１００ｍｍ〜１４０ｍｍ単層ダイを使用し、ここで、当該ダイは、一実施形態では０．６ｍｍ〜３ｍｍ、別の実施形態では０．８ｍｍ〜２ｍｍ、さらに別の実施形態では１ｍｍ〜１．８ｍｍの範囲の公称ダイ間隙を有し、ここで、望ましいダイは、ここで説明した任意の実施形態の任意の組合せによって説明できる。特定の実施形態では、ここで要求される有利な比押出量は、特定の実施形態では２１：１のＬ／Ｄを有する５０ｍｍ溝付き供給押出器で維持される。
【００５０】
押出器の区域、ネック部及び押出器のアダプターにわたる温度は、一実施形態では１５０℃〜２３０℃、別の実施形態では１６０℃〜２１０℃、さらに別の実施形態では１７０℃〜１９０℃の範囲にある。ダイにわたる温度は、一実施形態では１６０℃〜２５０℃、別の実施形態では１７０℃〜２３０℃、さらに別の実施形態では１８０℃〜２１０℃の範囲にある。
【００５１】
本発明のフィルムの品質は、ここで説明するような複合ゲルカウントによって特徴付けることができる。当該フィルムは、一実施形態では１００未満のゲルカウント、別の実施形態では６０未満のゲルカウント、別の実施形態では５０未満のゲルカウント、さらに別の実施形態では４０未満のゲルカウント、さらに別の実施形態では３５未満のゲルカウントを有する。別の言い方をすると、本発明のフィルムは、一実施形態では＋２０以上、別の実施形態では＋３０以上、さらに別の実施形態では＋４０以上のＦＡＲ（「フィルム外観評点」、すなわち、既知の基準物との視覚対比試験）値を有する。
【００５２】
このように、本発明の組成物及び方法は、ここで開示した実施形態のうち任意のものやここで説明した実施形態のうち任意のものの組合せでも説明できる。本発明の実施形態は、次の実施例を参照すればさらによく理解することができるが、当該実施例は限定することを意味するものではない。
【実施例】
【００５３】
例
全ての例について、最初の表は、ポリエチレン顆粒をペレットに最初に押出した条件を示している。それぞれの例について、その目的は、押出条件を一定に保持して、使用した篩目のみを変更することであった。しかしながら、篩目を変更すると、他の処理データ、例えば、Ｇ／Ｐ（歯車ポンプ）吐き出し圧力にいくつかの変化が生じる。２番目の表は、ポリエチレンペレットをフィルムに変換したときに使用した押出条件と、当該フィルムに関するゲルカウントのデータを示す。
【００５４】
「ゲル」の品質又はゲルの「評点」は、ＯＣＳゲルカウント装置を使用して決定した。当該ＯＣＳゲルカウントラインは、次の装置部品からなる：
（１）０．７５インチ（１９ｍｍ）、２０：１のＬ／Ｄの圧縮スクリューを有するブラベンダー押出器
（２）調整式フィルムスリットダイ
（３）ＯＣＳ型式ＦＳ３
（４）キリオンチルロール及びフィルム巻き取りシステム。
【００５５】
ＯＣＳシステムは、１回の試験につき１．０ｍ2をわずかに超えるフィルムを評価する。目標のフィルム厚は７６．２μｍ（０．００３インチ又は３．０ミル）である。ＯＣＳ型式ＦＳ３カメラは、７μｍの解像度を有し、かつ、１２ｍｍのフィルム幅を読み、また、当該システムは、以下に列挙するような１０クラスのゲルサイズを特定する：
７μｍ〜５４μｍ、
５５μｍ〜１００μｍ、
１０１μｍ〜２００μｍ、
２０１μｍ〜３００μｍ、
３０１μｍ〜４００μｍ、
４０１μｍ〜５００μｍ、
５０１μｍ〜６００μｍ、
６０１μｍ〜８００μｍ、
８０１μｍ〜１６００μｍ,
１６００μｍよりも大きい。
【００５６】
ＯＣＳシステムは、それぞれの試験の終了時に、フィルム１．０ｍ2当たりのゲルデータの要約を作成する。複合ゲルカウントを報告する。この評点は次のように算出される：
複合ゲルカウント＝０．１×ゲルカウント（１０１μｍ〜２００μｍ）＋１．０×ゲルカウント（２０１μｍ〜５００μｍ）＋１０×ゲルカウント（５０１μｍを超えるゲル）。
【００５７】
この複合ゲルカウントは、フィルムの顧客がフィルム中のゲルにいかにして対処するのかをおおざっぱに見積もるものであり、複合ゲルカウントが低い方が良好である。当該「複合ゲルカウント」は、より大きなゲルに対して一層高いペナルティーを用いる。というのは、これらは、さらに目に見えやすく、かつ、最終製品の利用時に問題がさらに起こりやすいからである。
【００５８】
例１．２０メッシュと、２００メッシュと、段階的な３２５メッシュとの比較
ポリエチレン顆粒を如何なる添加剤もなしに又は次の添加剤（「処方物Ａ」）とブレンドして、ペレットに押し出した：
Ｉｒｇａｎｏｘ−１０１０ ０．１５００重量％
Ｉｒｇａｆｏｓ−１６８ ０．１５００重量％
ステアリン酸亜鉛 ０．０５００重量％
【００５９】
これらのペレットを使用してフィルムを形成させた。ペレットへの押出についての一般的な条件は次の通りである：
・バレル温度設定点，１８０℃、
・周囲供給温度、
・１容量％未満の酸素、
・ミキサー速度，２２０ｒｐｍ、
・ミキサー供給速度，４１０ ｌｂ／ｈｒ（１８６ｋｇ／ｈｒ）、
・ゲート位置，５％開、
・溶融ポンプ吸引圧力，７ｐｓｉｇ（４８ｋＰａ）、
・４．５インチ（１１４ｍｍ）の直径を有するスクリーンチェンジャー、すなわちブレーカープレート。
【００６０】
ペレット化条件及びフィルム押出条件については、それぞれ表１及び２を参照されたい。図１は、ゲルカウントの結果を示している。２０メッシュについてのデータは、単一の条件からものあり、２００メッシュについてのデータについては、８の条件及び８のゲルカウントの平均であり、３重３２５メッシュについてのデータは、２の条件及び２のゲルカウントの平均である。使用したスクリーンパックの正確な説明については表１を参照されたい。例えば、「３重３２５」スクリーンパックは、２０メッシュ、次いで１００メッシュ、次いで３２５メッシュ、次いで３２５メッシュ、次いで３２５メッシュ、次いで１００メッシュ、次いで２０網目スクリーンを連続的に使用し、ここで、より粗いスクリーンは、細かくかつ機械的に脆弱な３２５網目スクリーンについての機械的な支持を与える。従来技術と比較すると、２００メッシュは、予想よりも良好に機能した。
【００６１】
試料１、２及び３は、それぞれ、０．９４８ｇ／ｃｍ3〜０．９５２ｇ／ｃｍ3の密度及び７ｇ／１０分〜１１ｇ／１０分ｄｇ／分のＩ21及び４０〜１００のＭw／Ｍnを有するバイモーダルの高密度ポリエチレン共重合体（１−ヘキセン又は１−ブテン誘導共単量体単位）に相当し、それぞれ、低分子量共重合体と高分子量共重合体との均質なブレンドを製造する二種金属触媒系を使用して単一の連続気相流動床反応器内で製造されたものであり、ここで、当該低分子量部分は５，０００ｇ／ｍｏｌ〜３０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有し、当該高分子量部分は、８０，０００ｇ／ｍｏｌ〜１５０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する。
【００６２】
例２．スクリーンなしと、２００メッシュと、段階的な２５０メッシュとの比較
ペレットを形成させるために使用した添加剤と一般的な押出条件との説明については例１を参照されたい。全てのデータは、幅のある単一の押出条件からのものである。ペレット化の条件及びフィルム押出条件については、それぞれ表３及び４を参照されたい（「Ｇ／Ｐ」とは、歯車ポンプを指す）。図２はゲルカウントの結果を示す。驚くべきことに、単一の２００網目スクリーンパック（２０／１００／２００／１００／２０）はゲルを低減させ、また２５０網目スクリーン（２０／１００／２５０／１００／２５０／１００／２０）もゲルを低減させた。
【００６３】
例３．スクリーンなしと、１００メッシュと、１５０メッシュと、２００メッシュと、段階的２５０メッシュとの比較
ペレットを形成させるために使用した添加剤と一般的な押出条件との説明については例１を参照されたい。全てのデータは、幅のある単一の押出条件からのものである。１００メッシュ及び１５０メッシュは、驚くべきことに、よく機能した。ペレット化の条件及びフィルム押出条件については、それぞれ表５及び６を参照されたい。図３は、ゲルカウントの結果を示す。
【００６４】
例４．スクリーンパック圧力の上昇は、２００網目スクリーンパックによる安定した拡大実施中でも低いことを示す
顆粒試料番号３は、２０／１００／２００／１００／２０連続メッシュからなるスクリーンパックを使用した、４日間にわたり計１４．２５時間実施した。２０メッシュフィルターがパッシブである。ペレット化の条件については表７を、圧力上昇過程については図４を参照されたい。歯車ポンプの吐き出し圧力は、３１０５ｐｓｉ（２１，７ＭＰａ）から３４４６ｐｓｉ（２３．８ＭＰａ）に上昇したが、これは、操作１時間当たり２４ｐｓｉ（１６５ｋＰａ）、すなわち、 操作１時間当たりわずか０．８％に過ぎない。これは商業的に許容できるものであり、かつ、ゲルを低減させるために比較的粗いスクリーンを使用する利益を示すものである。
【００６５】
これらのデータから、２００メッシュ、１５０メッシュ及び１００メッシュのメッシュサイズ（約７０〜約２１０ミクロンのサイズ）がポリオレフィン、特にバイモーダルポリエチレンからゲルを除去する際のアクティブスクリーンとして特に有用であることが分かる。驚くべきことに、このようなスクリーンが１個だけでも有用であり、また２〜３個であると特に有用であると同時に、図４に示すように、許容できる低い背圧を維持するように操作を行うことができることが分かった。
【００６６】
【表１】
【００６７】
【表２】
【００６８】
【表３】
【００６９】
【表４】
【００７０】
【表５】
【００７１】
【表６】
【００７２】
【表７−１】
【００７３】
【表７−２】
【００７４】
【表７−３】
【００７５】
【表７−４】
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】ゲルカウントの結果を示す図である。
【図２】ゲルカウントの結果を示す図である。
【図３】ゲルカウントの結果を示す図である。
【図４】圧力上昇過程を示す図である。
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、ポリオレフィンにおけるゲル数を減少させる方法に関し、より詳しくは、溶融物中のゲル数を低下させ、フィルム外観の改善したフィルムを形成させるために、１以上の活性なスクリーンを介してポリエチレン組成物を溶融押出する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
「ゲル」の存在は、ポリオレフィンにおいてよくある問題である。用語「ゲル」とは、ポリオレフィン、特にポリオレフィンから作られたフィルム中において高度に局在した欠陥であって、主として、混和していない重合体か、未反応の触媒及び活性剤かのいずれか又はその両方が高濃度で存在することにより、周囲のフィルムから視覚的に区別できるものをいうが、ただし、視覚的に区別できる欠陥の他のタイプも同様に包含することができる。ゲルが存在すると、これらのフィルムの価値が下がり、場合によっては、フィルムが商品にならなくなる。従来、この問題を解決するために多くの手法が存在していた。一つの手法は、ゲルを有するポリオレフィンから作られる最終製品を形成させる前にゲルを除去することである。特に、一方法は、ポリオレフィン溶融物をろ過するというものである。これは、ＦＩＬＴＲＡＴＩＯＮ ＯＦ ＰＯＬＹＭＥＲ ＭＥＬＴＳ（Ｄ．Ｇｎｅｕｓｓ著，ＶＤＩ−Ｖｅｒｌａｇ ＧｍｂＨ，Ｄｕｓｓｅｌｄｏｒｆ １９８１）に一般的に説明されている。特に、ゲルハルト・シェーンバウアーは、この刊行物において重合体溶融物をろ過するために篩目を使用することを記載している。しかしながら、ポリオレフィン溶融物、特にポリエチレン溶融物及びバイモーダル又はマルチモーダルポリエチレン溶融物によく見られるゲルを除去するための具体的な解決手段は存在していない。
【０００３】
他の者は、ポリオレフィン溶融物をろ過するために篩目を使用することを開示している。ポリオレフィン生成物中におけるゲルの問題を解決するための一手段として、米国特許第５，７３０，８８５号には、好ましい手段として２５０メッシュよりも粗い複数の篩目を使用し、それによって望ましくない背圧及び篩の裂けを防ぐことが開示されている。一方、第２の手段として、米国特許第６，４８５，６６２号には、比較的大きなメッシュであって、２ミクロン〜７０ミクロンのミクロン保持寸法範囲を有する２００メッシュよりも細かいものである単一の積極的な網目スクリーン（アクティブスクリーン）を、数個の小さなメッシュの受動的なスクリーン（パッシブスクリーン）と併用することが望ましいことが開示されている。これらの解決手段は、双方とも幾分不十分である。というのは、第１の手段は、複数のアクティブスクリーンを使用するためコストと複雑さが増すだけでなく、その有用性がポリプロピレンに限定されるし、第２の手段は、圧力降下が高いという問題とスクリーンがすぐに詰まる傾向があるという問題とを有するからである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者は、驚くべきことに、比較的粗いメッシュ寸法の単一のアクティブスクリーンがポリオレフィン溶融物を商業的に望ましいレベルにまで適切にろ過することができることを見出した。また、本発明者は、１、２、３又は４個のアクティブスクリーンがゲルを有しないバイモーダルポリエチレンを製造するのに有用であることも見出した。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
発明の概要
本発明の一態様は、ポリオレフィン、好ましい実施形態では高分子量成分と低分子量成分とを有するバイモーダルポリエチレンの製造方法であって、２ｇ／１０分〜１００ｇ／１０分のＩ21値及び０．９１ｇ／ｃｍ3〜０．９７ｇ／ｃｍ3の密度を有するポリオレフィンを準備し；その後、該ポリオレフィンの溶融物を形成させ、該ポリオレフィンを７０ミクロン〜２００ミクロンのメッシュ寸法を有する１個のアクティブスクリーンフィルターに５ ｌｂ／ｈｒ／平方インチ（３，５００ｋｇ／ｈｒ／ｍ2）〜１００ ｌｂ／ｈｒ／平方インチ（７０，０００ｋｇ／ｈｒ／ｍ2）の質量流束で通し；そして、該スクリーンフィルターを通過させたポリオレフィンを単離することを含む方法に関する。一実施形態では、ポリオレフィンは４ｇ／１０分〜２０ｇ／１０分のＩ21及び０．９３ｇ／ｃｍ3〜０．９６ｇ／ｃｍ3の密度を有するポリエチレンである。
【０００６】
本発明の別の態様は、ポリエチレン、好ましい実施形態では高分子量成分と低分子量成分とを有するバイモーダルポリエチレンの製造方法であって、２ｇ／１０分〜１００ｇ／１０分のＩ21値及び０．９１ｇ／ｃｍ3〜０．９７ｇ／ｃｍ3の密度を有するポリエチレンを準備し；その後、該ポリエチレンの溶融物を形成させ、該ポリエチレンを７０ミクロン〜２００ミクロンのメッシュ寸法を有する１個以上、好ましくは１〜４個のアクティブスクリーンフィルターに５ ｌｂ／ｈｒ／平方インチ（３，５００ｋｇ／ｈｒ／ｍ2）〜１００ ｌｂ／ｈｒ／平方インチ（７０，０００ｋｇ／ｈｒ／ｍ2）の質量流束で通し；該スクリーンフィルターを通過させたポリエチレンを単離することを含む製造方法に関する。一実施形態では、該ポリエチレンは、４ｇ／１０分〜２０ｇ／１０分のＩ21及び０．９３ｇ／ｃｍ3〜０．９６ｇ／ｃｍ3の密度を有する。別の特定の実施形態では、該ポリエチレンは、２ｇ／１０分〜８０ｇ／１０分のＩ21及び０．９１ｇ／ｃｍ3〜０．９３ｇ／ｃｍ3の密度を有する。
【０００７】
これらの態様は、本発明を説明するためにここに開示する様々な実施形態と組み合わせることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
発明の詳細な説明
ここで使用するときに、元素の周期律表の「族」に関しては、ＣＲＣ ＨＡＮＤＢＯＯＫ ＯＦ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ ＡＮＤ ＰＨＹＳＩＣＳ（Ｄａｖｉｄ Ｒ．Ｌｉｄｅ著，ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ第８１版，２０００）と同様に、周期律表の元素についての「新しい」番号付けスキームを用いる。
【０００９】
本発明の方法は、ポリオレフィン、好ましくはポリエチレン、最も好ましくはバイモーダルポリエチレンの粉末を溶融ブレンドし、この溶融ブレンドされた重合体をフィルタースクリーンパックに通し、該重合体をダイを介して押出し、次いで該重合体を冷却させることを含む。
【００１０】
溶融は、当該技術分野において標準的なヒーターによって又はブレンド装置自体で達成できる。ポリオレフィンは、さらにブレンドでき、そして好ましくはブレンドされるだけでなく、同一の装置で連続方法又は同時方法で溶融される。この溶融、ブレンド又は「溶融ブレンド」は、米国特許第４，８１４，１３５号；米国特許第５，０７６，９８８号；米国特許第５，１５３，３８２号及び米国特許出願公開第２００５／００１２２３５号に記載されるような押出方法で行うことができる。例えば、一軸又は二軸型のスクリュー押出器、例えば、ＺＳＫ同時回転二軸押出器又はＫｉｌｌｉｏｎ一軸押出器を使用することができる。当該押出器のスクリュー部分は、３つの部分、すなわち供給部、圧縮部及び計量部に区分でき、かつ、後部加熱区域から前部加熱区域までの複数加熱区域と、上流から下流までに達する複数の部分及び区域とを有することができる。当該押出器が１個以上の胴部を有する場合には、これらの胴部直列的に連結しているであろう。それぞれの胴部の長さ対直径の比は、一実施形態では１６：１〜４０：１の範囲にある。また、構成重合体の溶融は、例えば、ＢＡＮＢＵＲＹ（商標）又はＢＲＡＢＥＮＤＥＲ（商標）ミキサーのようなバッチ型ミキサーでも達成できる。接線及び噛合逆回転ミキサー並びに噛合同時回転ミキサー、二段階ミキサー並びに多段階長全長／直径ミキサーも使用できる。また、別の実施形態では、米国特許第４，３３４，７８３号及び米国特許第５，４５８，４７４号の混合装置も有用である。溶融は、１６０℃〜２７０℃の範囲の温度で行うことができ、好ましくは１８０℃〜２４０℃の範囲の温度で実施される。
【００１１】
溶融工程の次に、ポリオレフィン溶融物を、ブレーカープレート内に収容され得る単一のアクティブフィルタースクリーンに通す。このスクリーンフィルターは、２０メッシュ〜６０メッシュ寸法の１個以上のパッシブスクリーンを有するパックを備えることができる。１個以上のアクティブスクリーン、好ましい実施形態では１個のみのアクティブスクリーンは、各方向の長さの単位当たりのワイヤーの数、すなわち、その「メッシュ」によって特徴付けられる。所定のフィルターについて篩目が多いと、間隙の寸法が小さくなる；例えば、３２５網目スクリーンは、４２ミクロンの開口を有する。本発明者は、６０メッシュ（２５０ミクロン）及びそれよりも粗い開口がパッシブであるのに対し、８０メッシュ（１７７ミクロン）及びそれよりも細かい開口がアクティブである（ただし、溶融方法の際に背圧が有害なほど高い程度に細かいサイズにする必要はない）ことを見出した。
【００１２】
特に、本発明者は、開口が７０ミクロン〜２１０ミクロン、より好ましくは７０ミクロン〜１８０ミクロン、最も好ましくは７５ミクロン〜１５０ミクロンであるようなメッシュを有する１個以上のアクティブスクリーン、好ましくは１〜４個、さらに好ましくは１〜３個、最も好ましくは１個のアクティブスクリーンを使用することは、ゲルがないため商業的に魅力的な外観を有するポリオレフィンを製造するのに経済的であり、かつ、十分であることを見出した。さらに、本発明者は、アクティブスクリーンを通過するポリオレフィン溶融物の形成が、歯車ポンプを有する押出器を使用し、当該押出器を歯車ポンプの吐き出し圧力が２４時間の連続出力当たり出発圧力から２５％未満、好ましくは２０％未満まで増加するように操作することで達成できることを見出した。ここで説明した方法のこの特性は、このポリオレフィン溶融物中のゲルを減少させる方法の商業的な魅力をさらに高める。
【００１３】
用語「スクリーン」には、複数のスクリーン、篩及び他のフィルター媒体並びにミクロン保持サイズを決定することができる他の均等物が含まれるものとする。様々なフィルター媒体に関する説明は、例えば、ＦＩＬＴＲＡＴＩＯＮ ＯＦ ＰＯＬＹＭＥＲ ＭＥＬＴＳ（１９８８）に見出すことができる。一般に、複数のスクリーンは、大きなミクロン保持サイズから始まり、それよりも小さなミクロン保持サイズに進み、それよりも大きなミクロン保持サイズで終わることにより配置される。
【００１４】
アクティブスクリーンは、例えば、正方形の編みワイヤースクリーン及びＤｕｔｃｈ編みワイヤースクリーンであることができ、そのうちの一つは、例えば２００網目スクリーンと説明される。これらのスクリーン又は均等物は、密集した正方形の開口、三角形の開口又は円形の開口、規則的な又は不規則な形状を有することができる。均等物については、一般に、上記の１以上のスクリーンに相当する１以上の層が存在する。均等物は、例えば、加圧下で所定の柔らかい粒子が滑り落ちるという不利益を有するワイヤークロススクリーン；同一の又は異なる直径の焼成金属粉末（ただし、ミクロン保持サイズに近づけるために粒子間の空間寸法を制御することが困難である）；焼成金属繊維（好ましい均等物である）；サンドパック；及び米国特許第４，６６１，２４９号に記載されたような装置である。
【００１５】
ポリオレフィン溶融物は、５ ｌｂ／ｈｒ／平方インチ（３，５００ｋｇ／ｈｒ／ｍ2）〜１００ ｌｂ／ｈｒ／平方インチ（７０，０００ｋｇ／ｈｒ／ｍ2）の範囲の質量流束でアクティブスクリーのスクリーンを通過し、より好ましくは１０ ｌｂ／ｈｒ／平方インチ（７，０００ｋｇ／ｈｒ／ｍ2）〜８０ ｌｂ／ｈｒ／平方インチ（５６，０００ｋｇ／ｈｒ／ｍ2） の質量流束でアクティブスクリーンのスクリーンを通過し、最も好ましくは３０ ｌｂ／ｈｒ／平方インチ（２１，０００ｋｇ／ｈｒ／ｍ2）〜５０ ｌｂ／ｈｒ／平方インチ（３５，０００ｋｇ／ｈｒ／ｍ2）の範囲の質量流束でアクティブスクリーンのスクリーンを通過する。一般に、ゲルを２００ミクロン以下、通常は１００ミクロン未満にまで減少させるには、当該所定の質量流束でスクリーンを１回通過させれば十分である。本発明の方法によって、ゲルの少なくとも大部分を１００ミクロン未満のサイズにまで減少させることができることが分かった。所望ならば、複数回の通過を使用することができる。最も好ましくは、ポリオレフィン溶融物をアクティブスクリーンに１回だけ通す。
【００１６】
ポリオレフィンは、この目的に合致した従来の押出器でフィルムに押出できる。押出器及び押出方法は、米国特許第４，１６９，６７９号に記載されている（スクリューの設計を参照）。フィルムを成形する際に使用できる各種押出器の例は、一軸型、例えば、インフレートフィルムダイとエアリングと連続引取装置とにより改変されたもの、インフレートフィルム押出器及びスロット流延押出器である。また、二軸押出器も使用できる。典型的な一軸型押出器は、その上流の端部にホッパーを有し、かつ、その下流の端部にダイを有するものであると説明できる。ホッパーは、スクリューを収容する胴部に入れられる。スクリューの端部とダイとの間の下流端部には、スクリーンパックとブレーカープレートがある。当該押出器のスクリュー部分は、３つの部分、すなわち、供給部、圧縮部及び計量部と、後部加熱区域から前部加熱区域までの複数加熱区域、上流から下流までに達する複数の部分及び区域に分けられていると見なされる。このものが１個以上の胴部を有する場合には、これらの胴部は、並列的に連結されている。それぞれの胴部の長さ対直径の比は、１６：１〜３０：１の範囲にある。押出は、１６０℃〜２７０℃の範囲の温度で行うことができ、好ましくは１８０℃〜２４０℃の範囲の温度で実施される。
【００１７】
ここで説明するポリオレフィンは、オレフィン重合体、好ましくはα−オレフィン誘導単位を少なくとも５０重量％〜８０重量含む任意の重合体である。最も好ましくは、オレフィン誘導単位は、エチレンと、Ｃ3〜Ｃ12α−オレフィン及び環状オレフィンよりなる群から選択されるα−オレフィンとを含む。さらに好ましくは、ここで説明するポリオレフィンは、少なくとも８０重量％、最も好ましくは少なくとも８０重量％のエチレン誘導単位と、０重量％〜２０重量％、好ましくは１重量％〜１０重量％のα−オレフィン誘導単位とを含むポリエチレンであり、ここで、該α−オレフィンは、Ｃ4〜Ｃ8α−オレフィンよりなる群から選択される。好ましい実施形態では、ポリオレフィンは、バイモーダル又はマルチモーダルポリエチレンである。ポリエチレン組成物を説明するために使用するときに、用語「バイモーダル」とは、「二峰分子量分布」を意味し、当該用語は、当業者が刊行物及び発行された特許に反映されるように当該用語に与えた最も広い定義を有するものとする。例えば、少なくとも一つの特定可能な高分子量分布を有するポリオレフィンと、少なくとも一つの特定可能な低分子量分布とを有する単一のポリエチレン組成物は、本明細書において当該用語を使用する場合には、「バイモーダル」ポリオレフィンであると見なされる。これらの高分子量重合体及び低分子量重合体は、これら２種のポリオレフィンを本発明のバイモーダルポリオレフィンの広いＧＰＣ曲線又は肩ＧＰＣ曲線から識別するための当該技術分野において周知の逆重畳技術によって特定でき、別の実施形態では、本発明のバイモーダル重合体のＧＰＣ曲線は、谷を有する別個のピークを示すことができる。このポリオレフィンは、所定の特徴の組合せによって特徴付けてもよい。
【００１８】
別の実施形態では、ポリオレフィンは、０．９１ｇ／ｃｍ3〜０．９３ｇ／ｃｍ3の密度と、２ｇ／１０分〜８０ｇ／１０分又は１００ｇ／１０分ｄｇ／分のＩ21と、２〜５の分子量分布（Ｍw／Ｍn）とを有する直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）である。
【００１９】
ポリオレフィンは、一実施形態では０．９１ｇ／ｃｍ3〜０．９７ｇ／ｃｍ3の範囲の密度、別の実施形態では０．９３ｇ／ｃｍ3〜０．９６ｇ／ｃｍ3の範囲の密度、さらに別の実施形態では０．９４ｇ／ｃｍ3〜０．９５５ｇ／ｃｍ3の範囲の密度を有し、ここで、本発明のポリオレフィンの望ましい密度範囲は、ここで説明した任意の上限密度と任意の下限密度との任意の組合せを含む。
【００２０】
ポリオレフィンは、例えば、ここで説明するＧＰＣによって測定されるそれらの分子量特性によって特徴付けることができる。当該ポリオレフィンは、一実施形態では２，０００ｇ／ｍｏｌ〜７０，０００ｇ／ｍｏｌ、別の実施形態では１０，０００ｇ／ｍｏｌ〜５０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍn）値及び一実施形態では５０，０００ｇ／ｍｏｌ〜２，０００,０００ｇ／ｍｏｌ、別の実施形態では７０，０００ｇ／ｍｏｌ〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、さらに別の実施形態では８０，０００ｇ／ｍｏｌ〜８００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍw）を有する。また、ポリオレフィンは、一実施形態では２００,０００ｇ／ｍｏｌよりも大きく、別の実施形態では８００,０００ｇ／ｍｏｌよりも大きく、一実施形態では９００,０００ｇ／ｍｏｌよりも大きく、一実施形態では１，０００，０００ｇ／ｍｏｌよりも大きく、別の実施形態では１，１００，０００ｇ／ｍｏｌよりも大きく、さらに別の実施形態では１，２００，０００ｇ／ｍｏｌよりも大きく、且つ、さらに別の実施形態では１，５００，０００ｇ／ｍｏｌ未満の範囲にあるｚ−平均分子量（Ｍz）値も有する；ここで、Ｍn、Ｍw又はＭzの望ましい範囲は、ここで説明した任意の上限値と任意の下限値との任意の組合せを含む。
【００２１】
ポリオレフィンは、好ましい実施形態では３０又は４０よりも大きい、一実施形態では２０〜２５０の範囲、別の実施形態では３５〜１００、さらに別の実施形態では４０〜２００の範囲の分子量分布、すなわち、重量平均分子量対数平均分子量（Ｍw／Ｍn）又は「多分散性指数」を有し、ここで、望ましい実施形態は、ここで説明した任意の上限値と任意の下限値の任意の組合せを含む。また、ポリオレフィンは、一実施形態では２〜２０、別の実施形態では３〜２０、別の実施形態では４〜１０、さらに別の実施形態では５〜８、さらに別の実施形態では３〜１０の「ｚ−平均」分子量分布（Ｍz／Ｍw）を有し、ここで、望ましい範囲は、任意の上限値と任意の下限値との任意の組合せを含むことができる。
【００２２】
ポリオレフィンは、一実施形態では０．０１ｇ／１０分ｄｇ／分〜５０ｇ／１０分ｄｇ／分、別の実施形態では０．０２ｇ／１０分ｄｇ／分〜１０ｇ／１０分ｄｇ／分、さらに別の実施形態では０．０３ｇ／１０分ｄｇ／分〜２ｇ／１０分ｄｇ／分の範囲のメルトインデックス（ＭＩ、すなわちＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８−Ｅ１９０℃／２．１６ｋｇで測定されるＩ2）を有し、ここで、望ましい範囲は、ここで説明した任意の上限値と任意の下限値を含むことができる。ポリオレフィンは、一実施形態では２ｇ／１０分〜２０ｇ／１０分、別の実施形態では４ｇ／１０分〜１８ｇ／１０分、さらに別の実施形態では４ｇ／１０分〜１６ｇ／１０分、さらに別の実施形態では６ｇ／１０分〜１４ｇ／１０分；さらに別の実施形態では６ｇ／１０分〜１２ｇ／１０分の範囲のフローインデックス（ＦＩ、すなわち、ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８−Ｆ，１９０℃／２１．６ｋｇで測定されるＩ21）を有し、ここで、望ましいＩ21範囲は、ここで説明した任意の上限値と任意の下限値を含むことができる。当該ポリオレフィンは、所定の実施形態では、８０〜４００、別の実施形態では９０〜３００、さらに別の実施形態では１００〜２５０、さらに別の実施形態では１２０〜２２０の範囲のメルトインデックス比（Ｉ21／Ｉ2）を有し、ここで、望ましいＩ21／Ｉ2範囲は、ここで説明した任意の上限値と任意の下限値の任意の組合せを含むことができる。
【００２３】
別の実施形態では、ポリオレフィンは、ＨＭＷポリエチレンの全組成の５０重量％よりも多く含み、別の実施形態では５５重量％よりも多く含み、別の実施形態では、５０重量％〜８０重量％、さらに別の実施形態では５５重量％〜７５重量％、さらに別の実施形態では５５重量％〜７０重量％を含み、ここで、当該重量パーセントは、ＧＰＣ測定値から決定される。
【００２４】
ポリオレフィンがバイモーダルポリエチレンである実施形態では、当該バイモーダルポリエチレンは、一実施形態では１種のＨＭＷポリエチレンと１種のＬＭＷポリエチレンとを含むものであると説明することができ；別の実施形態では、１種のＨＭＷポリエチレンと１種のＬＭＷポリエチレンとから本質的になる。
【００２５】
一実施形態では、ＨＭＷポリエチレンの分子量分布（Ｍw／Ｍn）は、３〜２４の範囲、別の実施形態では４〜２４の範囲、別の実施形態では６〜１８の範囲、別の実施形態では７〜１６の範囲、さらに別の実施形態では８〜１４の範囲にあり、ここで、望ましい範囲は、ここで説明した任意の上限値と任意の下限値の任意の組合せを含む。ＨＭＷポリエチレンは、一実施形態では５０，０００ｇ／ｍｏｌよりも大きい、一実施形態では５０，０００ｇ／ｍｏｌ〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲、別の実施形態では８０，０００ｇ／ｍｏｌ〜９００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲、別の実施形態では１００，０００ｇ／ｍｏｌ〜８００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲、別の実施形態では２５０，０００ｇ／ｍｏｌ〜７００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の重量平均分子量を有し、ここで、望ましい範囲は、ここで説明した任意の上限値と任意の下限値の任意の組合せを含む。ポリエチレン組成物中におけるＨＭＷポリエチレンの重量分率は、当該ポリエチレン組成物において望ましい特性に応じて、任意の所望のレベルであることができる；一実施形態ではＨＭＷポリエチレンの重量分率は、０．３〜０．７；別の特定の実施形態では０．４〜０．６、さらに別の特定の実施形態では０．５〜０．６の範囲にある。
【００２６】
一実施形態では、ＬＭＷポリエチレンの分子量分布（Ｍw／Ｍn）は、１．８〜６、別の実施形態では２〜５、さらに別の実施形態では２．５〜４の範囲にあり、ここで、望ましい範囲は、ここで説明した任意の上限値と任意の下限値の任意の組合せを含む。ＬＭＷポリエチレンは、一実施形態では２，０００ｇ／ｍｏｌ〜５０，０００ｇ／ｍｏｌ、別の実施形態では３，０００ｇ／ｍｏｌ〜４０，０００ｇ／ｍｏｌ、さらに別の実施形態では４，０００ｇ／ｍｏｌ〜３０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有し、ここで、ポリエチレン組成物中におけるＬＭＷポリエチレンの望ましい範囲は、ここで説明した任意の上限値と任意の下限値の任意の組合せを含む。別の実施形態では、ＬＭＷポリエチレンの重量平均分子量は、５０,０００ｇ／ｍｏｌ未満、別の実施形態では４０，０００ｇ／ｍｏｌ未満、さらに別の実施形態では３０，０００ｇ／ｍｏｌ未満、さらに別の実施形態では２０,０００ｇ／ｍｏｌ未満、さらに別の実施形態では１５，０００ｇ／ｍｏｌ未満、さらに別の実施形態では１３，０００ｇ／ｍｏｌ未満である。ＬＭＷポリエチレンは、一実施形態では０．１ｇ／１０分〜１０，０００ｇ／１０分、別の実施形態では１ｇ／１０分〜５，０００ｇ／１０分、さらに別の実施形態では１００ｇ／１０分〜３，０００ｇ／１０分のＩ2値を有し；一実施形態では２．０ｇ／１０分〜３００，０００ｇ／１０分、別の実施形態では２０ｇ／１０分〜１５０，０００ｇ／１０分、さらに別の実施形態では３０ｇ／１０分〜１５，０００ｇ／１０分のＩ21を有し；ここで、Ｉ2及びＩ21値について、望ましい範囲は、ここで説明した任意の上限値と任意の下限値の任意の組合せを含む。ＬＭＷポリエチレンのＩ2及びＩ21は、特に別々になされる場合、つまり個々に測定できる場合には、当該技術分野において周知の任意の技術で決定できる；一実施形態では、これらの値は、ＧＰＣ曲線の逆重畳及び当該技術分野において周知の数理モデルを使用することによって推定される。
【００２７】
ポリオレフィンがバイモーダルポリエチレンである実施形態では、当該バイモーダルポリエチレンは、当該技術分野において知られているような、分子量の異なる２種のポリエチレンの物理的ブレンド又は一連の２個以上の反応器における反応器現場ブレンドを含めた当該技術分野において周知の任意の技術によって、又は単一の反応器内での反応器現場ブレンドによって製造できる。一実施形態では、バイモーダルポリエチレンは、単一の反応器、好ましくは単一の連続気相流動床反応器内で二種金属触媒組成物を使用して製造された上記のようなものである。このような二種金属触媒組成物は、当該技術分野において周知であり、例えば、米国特許第６，２７４，６８４号又は米国特許第６，８７５，８２８号に記載されている。一実施形態では、特に、二種金属触媒は、担持第４族メタロセン及び第４族配位化合物（例えば、［（アルキル−Ｃ6Ｈ2）ＮＣＨ2ＣＨ2］2ＮＨ｝Ｚｒ（アルキル、アリール又はハロゲン化物）2）であり、別の実施形態では、二種金属触媒担持メタロセン及びバナジウム又はチタンチーグラー・ナッタ触媒化合物であり、別の実施形態では、二種金属触媒は、バイモーダルポリエチレン組成物を広く生じさせることが知られている担持クロム系、好ましくは酸化クロム触媒組成物である。
【００２８】
特定の実施形態では、本発明に有用なバイモーダルポリエチレンは、少なくとも１種の高分子量成分と少なくとも１種の低分子量成分とをその場でブレンドするものとしての単一の連続気相流動床反応器内で作られる。一以上の実施形態では、この重合システムは、１個以上の排出タンク、サージタンク及び再循環圧縮器と流体連通した反応器本体を備えることができる。一実施形態では、当該反応器本体は、典型的には反応器本体の頂部にある減速区域と流体連通しかつ直径が増加する円錐形状を有する反応器本体内部にある反応区域を備える。当該反応区域は、当該反応区域を通る構成供給物の状態の重合性及び改質用ガス状成分の連続流れ及び再循環流体によって流動化される、成長しつつある重合体粒子、形成された重合体粒子及び触媒粒子の床を含むことができる。
【００２９】
供給物流れは、ブロアーの前にある循環ラインに入るように向けることができるが、ただし、反応器の流動床、拡開部又はもう一方の供給物流れ位置で表される冷却器前後の循環ラインを含めて、重合システムの任意の箇所であってもよい。ここで使用するときに、用語「供給物流れ」とは、重合体生成物を製造するための重合方法において使用される、気相又は液相の原料をいう。例えば、供給物流れは、２〜１２個の炭素原子を有する置換及び非置換のアルカン、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、スチレン及びそれらの誘導体を含め、任意のオレフィン重合体であることができる。また、当該供給物流れは、非オレフィン系ガス、例えば窒素及び水素も含むことができる。これらの供給物は、反応器に複数かつ異なる位置で入ることができる。例えば、単量体は、重合区域に、ノズルを介して床に直接注入することを含む様々な方法で導入できる。当該供給物流れは、当該重合プロセスにおいて凝縮できる、反応の熱を除去するための１種以上の非反応性アルカンをさらに含むことができる。非反応性アルカンの例としては、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、それらの異性体及びそれらの誘導体が挙げられるが、これらに限定されない。このような操作は、当該技術分野において、「凝縮モード」操作と呼ばれている。
【００３０】
流動床は、当該床を通したガスの循環によって創り出されるような、個々に移動する粒子の濃厚な塊という一般的な外観を有する。当該床を介した圧力降下は、当該流動床の重量をその断面積で割ったものに等しいか、又は僅かに大きい。そのため、これは、反応器の形状に依存する。反応区域内において存立可能な流動床を維持するためには、該床を通る見掛けガス速度が流動化に必要な最小の流れを超過しなければならない。好ましくは、この見掛けガス速度は、最小流速の少なくとも２倍である。通常、この見掛けガス速度は５．０ｆｔ／ｓ（１．５ｍ／ｓ）を超過せず、通常はせいぜい２．５ｆｔ／ｓ（０．７５ｍ／ｓ）で十分である。
【００３１】
一般に、反応区域の高さ対直径の比は、２：１〜５：１の範囲で変更できる。この範囲は、勿論、それよりも大きい又は小さい比に変更することができ、また、これは所望の製造能力に依存する。減速区域の断面積は、典型的には、反応区域の断面積×２〜３の範囲内にある。
【００３２】
減速区域は、反応区域よりも大きな内径を有する。その名が示唆するように、減速区域は、断面積の減少のためガスの速度を低下させる。このガス速度の低下により、同伴粒子が床に落下し、主としてガスのみが反応器から流れるようにすることが可能になる。反応器の頭上から出たガスは、再循環ガス流れである。
【００３３】
この再循環流れは、圧縮器で圧縮され、次いで熱交換区域を通過し、ここで、床に戻される前に熱が取り除かれる。この熱交換区域は、典型的には、水平型又は垂直型のものであることができる熱交換器である。所望ならば、数個の熱交換器を使用して循環ガス流れの温度を段階的に低下させることができる。また、当該熱交換器の下流に圧縮器を設置することや、数個の熱交換器の中間箇所に圧縮器を設置することも可能である。冷却後に、この再循環流れは反応器に戻される。冷却された再循環流れは、重合反応によって生じた反応熱を吸収する。
【００３４】
好ましくは、再循環流れは、反応器に戻され、そしてガス分配板を通して流動床に戻される。好ましくは、ガス偏光板を反応器の入口に設置して、含まれる重合体粒子が沈降し、そして固体塊に凝集しないようにし、また反応器の底部に液体がたまるのを防止し、その上、循環ガス流れ中に液体を含有する方法とそれを含有しない方法及び循環ガス流れ中に液体を含有しない方法とそれを含有する方法との間の移行を容易にする。この目的に好適な偏光板の例は、米国特許第４，９３３，４１５号及び米国特許第６，６２７，７１３号に記載されている。
【００３５】
アルキルアルミニウム改質剤を有する又は有しない活性化された先駆体組成物（以下、一括して触媒という。）は、好ましくは、ガスブランケット下で触媒リザーバ内に供給のために貯蔵されるが、当該ガスは、この貯蔵材料に対して不活性なもの、例えば、窒素又はアルゴンである。好ましくは、触媒リザーバには、反応器に触媒を連続的に供給するのに好適な供給器が備えられる。触媒リザーバの例は、例えば、米国特許第３，７７９，７１２号に示され、記載されている。触媒に対して不活性なガス、例えば、窒素又はアルゴンは、好ましくは、触媒を床に運ぶために使用される。好ましくは、この搬送ガスは、触媒リザーバ中で触媒を貯蔵するために使用されるブランケットガスと同一である。一実施形態では、触媒は乾燥粉末であり、触媒供給器は、回転式計量ディスクを備える。別の実施形態では、触媒は、鉱油若しくは液状炭化水素又は混合物、例えば、プロパン、ブタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン又はオクタンのようなものへのスラリーとして与えられる。触媒リザーバの例は、国際公開第ＷＯ２００４／０９４４８９号に示され、記載されている。触媒スラリーは、例えば窒素若しくはアルゴンのような分散媒又は例えばイソペンタンその他のＣ3〜Ｃ8アルカンのような液体と共に反応器に供給できる。供給物添加ラインに沿って反応器に供給する間に触媒をここで説明したアルキルアルミニウム改質剤で改質することが可能である。
【００３６】
触媒は、重合体粒子との良好な混合が生じる床に所定の箇所で注入される。例えば、触媒は、分配板よりも上にある箇所で床に注入される。分配板よりも上の箇所に触媒を注入することで、流動床重合反応器の操作が良好になる。分配板よりも下の領域に触媒を注入すると、そこで重合が生じ、最終的には分配板の詰まりが生じ得るであろう。流動床への直接注入は、該床を介して触媒を均等に分配するのに役立ち、かつ、「ホットスポット」が形成し得る局部的な高触媒濃度点の形成を回避しやすい。また、活性剤及び／又は改質剤化合物（例えば、アルキルアルミニウム化合物であり、その例はトリエチルアルミニウムであるが、これに限定されない。）を流動床にある又は熱交換器の下流にある反応系に直接添加することもできるが、この場合には、改質剤は、計量分配装置から再循環系に供給される。
【００３７】
重合反応は、湿気、酸素、一酸化炭素及びアセチレンのような触媒毒の非存在下で実質的に実施される。しかしながら、酸素を非常に低い濃度で反応器に再度添加して重合体構造及びその生成物性能特性を変更することができる。酸素は、１０ｐｐｂｖ〜６００ｐｐｂｖ、より好ましくは１０ｐｐｂｖ〜５００ｐｐｂｖの反応器へのエチレン供給速度に対する濃度で添加できる。
【００３８】
共重合体における所望の密度範囲を達成するためには、共単量体とエチレンとを十分に共重合させて０重量％から５重量％〜１０重量％の間の共重合体中の共単量体レベルを達成することが必要である。この結果を達成するのに必要な共単量体量は、使用される特定の共単量体、触媒の活性化温度及びその処方によるであろう。共単量体対エチレンの比は、共重合体生成物の所望の樹脂密度を得るように制御すべきである。
【００３９】
再循環流れの組成及び構成供給物流れの組成を決定するためにガス分析装置を使用することができ、それによって反応区域内の本質的に定常状態のガス状組成物を維持するように調節することができる。当該ガス分析装置は、再循環流れの組成を決定して供給物流れの成分の比率を維持する従来のガス分析装置であることができる。このような装置は、様々な供給業者から商業的に入手できる。ガス分析装置は、減速区域と熱交換器との間に位置した試料採取箇所からガスを受け取るように設置できる。
【００４０】
床での重合体生成速度は、反応区域内での触媒注入速度と単量体濃度とに依存する。この生成速度は、触媒注入速度を調節することによって従来通り制御される。触媒注入速度のあらゆる変化によって反応速度が変化し、それにより床内で熱が生じる速度が変化するので、反応器に入る再循環流れの温度を調節して熱発生速度のあらゆる変化に対応する。これにより、床内の温度を本質的に一定に維持することが確保される。流動床と循環流れ冷却システムとの両方を完全に計測することは、勿論、作業者又は自動制御システムのいずれかが再循環流れの温度を好適に調節することができるようにあらゆる温度変化を検出するために有用である。
【００４１】
一連の操作条件下で、流動床は、生成物としての床の一部分を粒状重合体生成物の形成速度で取り出すことによって本質的に一定の高さに維持される。熱発生速度は重合体の形成速度に直接関連するので、反応器を横切る流体の温度上昇の測定値（入口流体温度と出口流体温度との差）は、揮発性の液体が入口流体中に全く存在しない場合又は無視できる程度の場合には、粒状重合体の形成速度が一定の流体速度であることを示す。
【００４２】
気相流動床反応器本体からの粒状重合体生成物の放出中に、この生成物を流体から分離し、そして当該流体を再循環ラインに戻すことが望ましく、かつ、好ましい。この分離を達成するための多数の方法が当該技術分野において知られている。一以上の実施形態では、流体及び生成物は反応器本体を離れ、そして弁を介して生成物放出タンクに入るが、この弁は、開いたときに流れるという最小限の制限しか加えないように設計されたボール弁であることができる。生成物放出タンクの上又下に設置されるのは従来の弁である。この弁は、生成物がサージタンクに通過するのを可能にする。代わりに使用できる別の好ましい生成物放出システムは、米国特許第４，６２１，９５２号に開示され、かつ、特許請求されたものである。このようなシステムは、並列的に配置された沈殿槽と運搬槽とを備え、かつ、分離された気相を沈殿槽の頂部から流動床の頂部付近の反応器内の箇所に戻す、少なくとも１対の（平行な）タンクを使用する。
【００４３】
流動床反応器は、操業開始及び操業停止中に床を抜き出す適切なベント装置を備える。当該反応器は、撹拌及び／又は壁の削り落としを使用する必要がない。再循環ライン及びその内部の部材は、再循環流体又は同伴粒子の流れを妨げないように、滑らかな表面でなければならず、かつ、不必要な障害物があってはならない。
【００４４】
重合のための条件は、単量体、触媒及び装置の可用性に応じて異なる。具体的な条件は、当業者であれば周知であり又は容易に導き出せる。例えば、温度は、−１０℃〜１２０℃、多くの場合１５℃〜１１０℃の範囲内にある。圧力は、例えば、０．１ｂａｒ（１０ｋＰａ）〜１００ｂａｒ（１０ＭＰａ）、例えば５ｂａｒ（５００ｋＰａ〜５０ｂａｒ（５ＭＰａ））の範囲内にある。重合に関するさらなる詳説は、米国特許第６，６２７，７１３号に見いだすことができる。
【００４５】
いったんポリオレフィンを単離したら、これを当該技術分野において知られている所定の添加剤とブレンドできる。ポリオレフィンに導入できる従来の添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、顔料、染料、核剤、充填剤、スリップ剤、難燃剤、可塑剤、加工助剤、滑剤、安定剤、防煙剤、粘度調節剤及び架橋剤、触媒並びに増強溶剤、粘着付与剤並びにブロッキング防止剤が例示される。充填剤は別として、これらの添加剤は、ブレンド中に、重合体ブレンドのそれぞれ１００重量部に対して０．０１重量部〜１０重量部の添加剤量で存在することができる。充填剤は、ポリオレフィンのそれぞれ１００重量部について２００重量部以上までの量で添加できる。
【００４６】
一実施形態では、酸化剤もポリオレフィンとの反応性成分として溶融工程中に添加する。ここで説明した方法のこの態様では、ポリオレフィンは、ＷＯ２００３／０４７８３９に開示されているように、酸化剤、好ましくは酸素と共に押し出される。一実施形態では、０．０１ＳＣＦＭ（標準立方フィート／分）（０．０００２８ＳＣＭＭ（標準平方メートル／分））又は０．１ＳＣＦＭ（０．００２８ＳＣＭＭ）又は１ＳＣＦＭ（０．０２８ＳＣＭＭ）〜１４ＳＣＦＭ（０．４０ＳＣＭＭ）又は１６ＳＣＦＭ（０．４５ＳＣＭＭ）の酸素を押出中にポリオレフィンに添加してペレットを形成させるが、その正確な量は、使用する押出器のタイプ及び他の条件に依存する。別の言い方をすると、一実施形態では、窒素のような不活性ガス中２容量％〜２１容量％の酸素を押出重合体組成物に導入する。一実施形態では、十分な酸素を押出器に添加して反応器からのポリエチレン組成物のＩ21／Ｉ2値を１％〜４０％、別の実施形態では５％〜２５％上昇させる。次いで、それから生じたポリオレフィンペレットを使用して、別個のライン、例えばアルペンラインで本発明のフィルムを押し出す。
【００４７】
得られたポリオレフィンであって、ろ過され添加剤を有する又はそれを有しないものをフィルムを形成させるための任意の好適な手段：フィルム吹込成形又は流延及び、ＰＬＡＳＴＩＣＳ ＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧ（ラジアンコーポレーション，ノイズデータコーポレーション，１９８６）に記載されるような、例えば、一軸又は二軸延伸を達成するための全てのフィルム成形方法によって処理加工できる。特に好ましい具体例では、ポリオレフィンは、ＦＩＬＭ ＥＸＴＲＵＳＩＯＮ ＭＡＮＵＡＬ，ＰＲＯＣＥＳＳ，ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ，ＰＲＯＰＥＲＴＩＥＳ（ＴＡＰＰＩ，１９９２）に記載されるようなフィルムに成形される。さらに具体的には、当該フィルムはインフレートフィルムであり、そのための方法は、例えば、ＦＩＬＭ ＥＸＴＲＵＳＩＯＮ ＭＡＮＵＡＬ，ＰＲＯＣＥＳＳ，ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ，ＰＲＯＰＥＲＴＩＥＳ ｐｐ．１６−２９に概略的に記載されている。
【００４８】
ここで説明したポリエチレン組成物に望ましい任意の条件下で操作してＬＬＤＰＥ（０．９１ｇ／ｃｍ3〜０．９２５ｇ／ｃｍ3の密度）又はＨＤＰＥ（０．９４０ｇ／ｃｍ3を超える密度）を押し出すのに好適な任意の押出器を使用してフィルムを製造することができる。このような押出器当業者に周知である。このような押出器としては、一実施形態では３０ｍｍ〜１５０ｍｍ、別の実施形態では３５ｍｍ〜１２０ｍｍの範囲のスクリュー直径を有し、かつ、一実施形態では１００ ｌｂ／ｈｒ（４５ｋｇ／ｈｒ）〜１，５００ ｌｂ／ｈｒ（６８０ｋｇ／ｈｒ）、別の実施形態では２００ ｌｂ／ｈｒ（９１ｋｇ／ｈｒ）〜１，０００ ｌｂ／ｈｒ（４５４ｋｇ／ｈｒ）の生産量を有するものが挙げられる。一実施形態では、溝付き供給押出器を使用する。当該押出器は、一実施形態では８０：１〜２：１、別の実施形態では６０：１〜６：１、さらに別の実施形態では４０：１〜１２：１、さらに別の実施形態では３０：１〜１６：１のＬ／Ｄ比を有することができる。
【００４９】
単層ダイ又は多層ダイを使用することができる。一実施形態では、５０ｍｍ〜２００ｍｍの単層ダイを使用し、別の実施形態では９０ｍｍ〜１６０ｍｍ単層ダイ、さらに別の実施形態では１００ｍｍ〜１４０ｍｍ単層ダイを使用し、ここで、当該ダイは、一実施形態では０．６ｍｍ〜３ｍｍ、別の実施形態では０．８ｍｍ〜２ｍｍ、さらに別の実施形態では１ｍｍ〜１．８ｍｍの範囲の公称ダイ間隙を有し、ここで、望ましいダイは、ここで説明した任意の実施形態の任意の組合せによって説明できる。特定の実施形態では、ここで要求される有利な比押出量は、特定の実施形態では２１：１のＬ／Ｄを有する５０ｍｍ溝付き供給押出器で維持される。
【００５０】
押出器の区域、ネック部及び押出器のアダプターにわたる温度は、一実施形態では１５０℃〜２３０℃、別の実施形態では１６０℃〜２１０℃、さらに別の実施形態では１７０℃〜１９０℃の範囲にある。ダイにわたる温度は、一実施形態では１６０℃〜２５０℃、別の実施形態では１７０℃〜２３０℃、さらに別の実施形態では１８０℃〜２１０℃の範囲にある。
【００５１】
本発明のフィルムの品質は、ここで説明するような複合ゲルカウントによって特徴付けることができる。当該フィルムは、一実施形態では１００未満のゲルカウント、別の実施形態では６０未満のゲルカウント、別の実施形態では５０未満のゲルカウント、さらに別の実施形態では４０未満のゲルカウント、さらに別の実施形態では３５未満のゲルカウントを有する。別の言い方をすると、本発明のフィルムは、一実施形態では＋２０以上、別の実施形態では＋３０以上、さらに別の実施形態では＋４０以上のＦＡＲ（「フィルム外観評点」、すなわち、既知の基準物との視覚対比試験）値を有する。
【００５２】
このように、本発明の組成物及び方法は、ここで開示した実施形態のうち任意のものやここで説明した実施形態のうち任意のものの組合せでも説明できる。本発明の実施形態は、次の実施例を参照すればさらによく理解することができるが、当該実施例は限定することを意味するものではない。
【実施例】
【００５３】
例
全ての例について、最初の表は、ポリエチレン顆粒をペレットに最初に押出した条件を示している。それぞれの例について、その目的は、押出条件を一定に保持して、使用した篩目のみを変更することであった。しかしながら、篩目を変更すると、他の処理データ、例えば、Ｇ／Ｐ（歯車ポンプ）吐き出し圧力にいくつかの変化が生じる。２番目の表は、ポリエチレンペレットをフィルムに変換したときに使用した押出条件と、当該フィルムに関するゲルカウントのデータを示す。
【００５４】
「ゲル」の品質又はゲルの「評点」は、ＯＣＳゲルカウント装置を使用して決定した。当該ＯＣＳゲルカウントラインは、次の装置部品からなる：
（１）０．７５インチ（１９ｍｍ）、２０：１のＬ／Ｄの圧縮スクリューを有するブラベンダー押出器
（２）調整式フィルムスリットダイ
（３）ＯＣＳ型式ＦＳ３
（４）キリオンチルロール及びフィルム巻き取りシステム。
【００５５】
ＯＣＳシステムは、１回の試験につき１．０ｍ2をわずかに超えるフィルムを評価する。目標のフィルム厚は７６．２μｍ（０．００３インチ又は３．０ミル）である。ＯＣＳ型式ＦＳ３カメラは、７μｍの解像度を有し、かつ、１２ｍｍのフィルム幅を読み、また、当該システムは、以下に列挙するような１０クラスのゲルサイズを特定する：
７μｍ〜５４μｍ、
５５μｍ〜１００μｍ、
１０１μｍ〜２００μｍ、
２０１μｍ〜３００μｍ、
３０１μｍ〜４００μｍ、
４０１μｍ〜５００μｍ、
５０１μｍ〜６００μｍ、
６０１μｍ〜８００μｍ、
８０１μｍ〜１６００μｍ,
１６００μｍよりも大きい。
【００５６】
ＯＣＳシステムは、それぞれの試験の終了時に、フィルム１．０ｍ2当たりのゲルデータの要約を作成する。複合ゲルカウントを報告する。この評点は次のように算出される：
複合ゲルカウント＝０．１×ゲルカウント（１０１μｍ〜２００μｍ）＋１．０×ゲルカウント（２０１μｍ〜５００μｍ）＋１０×ゲルカウント（５０１μｍを超えるゲル）。
【００５７】
この複合ゲルカウントは、フィルムの顧客がフィルム中のゲルにいかにして対処するのかをおおざっぱに見積もるものであり、複合ゲルカウントが低い方が良好である。当該「複合ゲルカウント」は、より大きなゲルに対して一層高いペナルティーを用いる。というのは、これらは、さらに目に見えやすく、かつ、最終製品の利用時に問題がさらに起こりやすいからである。
【００５８】
例１．２０メッシュと、２００メッシュと、段階的な３２５メッシュとの比較
ポリエチレン顆粒を如何なる添加剤もなしに又は次の添加剤（「処方物Ａ」）とブレンドして、ペレットに押し出した：
Ｉｒｇａｎｏｘ−１０１０ ０．１５００重量％
Ｉｒｇａｆｏｓ−１６８ ０．１５００重量％
ステアリン酸亜鉛 ０．０５００重量％
【００５９】
これらのペレットを使用してフィルムを形成させた。ペレットへの押出についての一般的な条件は次の通りである：
・バレル温度設定点，１８０℃、
・周囲供給温度、
・１容量％未満の酸素、
・ミキサー速度，２２０ｒｐｍ、
・ミキサー供給速度，４１０ ｌｂ／ｈｒ（１８６ｋｇ／ｈｒ）、
・ゲート位置，５％開、
・溶融ポンプ吸引圧力，７ｐｓｉｇ（４８ｋＰａ）、
・４．５インチ（１１４ｍｍ）の直径を有するスクリーンチェンジャー、すなわちブレーカープレート。
【００６０】
ペレット化条件及びフィルム押出条件については、それぞれ表１及び２を参照されたい。図１は、ゲルカウントの結果を示している。２０メッシュについてのデータは、単一の条件からものあり、２００メッシュについてのデータについては、８の条件及び８のゲルカウントの平均であり、３重３２５メッシュについてのデータは、２の条件及び２のゲルカウントの平均である。使用したスクリーンパックの正確な説明については表１を参照されたい。例えば、「３重３２５」スクリーンパックは、２０メッシュ、次いで１００メッシュ、次いで３２５メッシュ、次いで３２５メッシュ、次いで３２５メッシュ、次いで１００メッシュ、次いで２０網目スクリーンを連続的に使用し、ここで、より粗いスクリーンは、細かくかつ機械的に脆弱な３２５網目スクリーンについての機械的な支持を与える。従来技術と比較すると、２００メッシュは、予想よりも良好に機能した。
【００６１】
試料１、２及び３は、それぞれ、０．９４８ｇ／ｃｍ3〜０．９５２ｇ／ｃｍ3の密度及び７ｇ／１０分〜１１ｇ／１０分ｄｇ／分のＩ21及び４０〜１００のＭw／Ｍnを有するバイモーダルの高密度ポリエチレン共重合体（１−ヘキセン又は１−ブテン誘導共単量体単位）に相当し、それぞれ、低分子量共重合体と高分子量共重合体との均質なブレンドを製造する二種金属触媒系を使用して単一の連続気相流動床反応器内で製造されたものであり、ここで、当該低分子量部分は５，０００ｇ／ｍｏｌ〜３０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有し、当該高分子量部分は、８０，０００ｇ／ｍｏｌ〜１５０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する。
【００６２】
例２．スクリーンなしと、２００メッシュと、段階的な２５０メッシュとの比較
ペレットを形成させるために使用した添加剤と一般的な押出条件との説明については例１を参照されたい。全てのデータは、幅のある単一の押出条件からのものである。ペレット化の条件及びフィルム押出条件については、それぞれ表３及び４を参照されたい（「Ｇ／Ｐ」とは、歯車ポンプを指す）。図２はゲルカウントの結果を示す。驚くべきことに、単一の２００網目スクリーンパック（２０／１００／２００／１００／２０）はゲルを低減させ、また２５０網目スクリーン（２０／１００／２５０／１００／２５０／１００／２０）もゲルを低減させた。
【００６３】
例３．スクリーンなしと、１００メッシュと、１５０メッシュと、２００メッシュと、段階的２５０メッシュとの比較
ペレットを形成させるために使用した添加剤と一般的な押出条件との説明については例１を参照されたい。全てのデータは、幅のある単一の押出条件からのものである。１００メッシュ及び１５０メッシュは、驚くべきことに、よく機能した。ペレット化の条件及びフィルム押出条件については、それぞれ表５及び６を参照されたい。図３は、ゲルカウントの結果を示す。
【００６４】
例４．スクリーンパック圧力の上昇は、２００網目スクリーンパックによる安定した拡大実施中でも低いことを示す
顆粒試料番号３は、２０／１００／２００／１００／２０連続メッシュからなるスクリーンパックを使用した、４日間にわたり計１４．２５時間実施した。２０メッシュフィルターがパッシブである。ペレット化の条件については表７を、圧力上昇過程については図４を参照されたい。歯車ポンプの吐き出し圧力は、３１０５ｐｓｉ（２１，７ＭＰａ）から３４４６ｐｓｉ（２３．８ＭＰａ）に上昇したが、これは、操作１時間当たり２４ｐｓｉ（１６５ｋＰａ）、すなわち、 操作１時間当たりわずか０．８％に過ぎない。これは商業的に許容できるものであり、かつ、ゲルを低減させるために比較的粗いスクリーンを使用する利益を示すものである。
【００６５】
これらのデータから、２００メッシュ、１５０メッシュ及び１００メッシュのメッシュサイズ（約７０〜約２１０ミクロンのサイズ）がポリオレフィン、特にバイモーダルポリエチレンからゲルを除去する際のアクティブスクリーンとして特に有用であることが分かる。驚くべきことに、このようなスクリーンが１個だけでも有用であり、また２〜３個であると特に有用であると同時に、図４に示すように、許容できる低い背圧を維持するように操作を行うことができることが分かった。
【００６６】
【表１】
【００６７】
【表２】
【００６８】
【表３】
【００６９】
【表４】
【００７０】
【表５】
【００７１】
【表６】
【００７２】
【表７−１】
【００７３】
【表７−２】
【００７４】
【表７−３】
【００７５】
【表７−４】
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】ゲルカウントの結果を示す図である。
【図２】ゲルカウントの結果を示す図である。
【図３】ゲルカウントの結果を示す図である。
【図４】圧力上昇過程を示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィンの製造方法であって、
（ａ）２ｇ／１０分〜１００ｇ／１０分のＩ21値及び０．９１ｇ／ｃｍ3〜０．９７ｇ／ｃｍ3の密度を有するポリオレフィンを準備し；
（ｂ）該ポリオレフィンの溶融物を形成させ、そして該ポリオレフィンを７０ミクロン〜２００ミクロンのメッシュ寸法を有する１個のアクティブスクリーンフィルターに５ ｌｂ／ｈｒ／平方インチ（３，５００ｋｇ／ｈｒ／ｍ2）〜１００ ｌｂ／ｈｒ／平方インチ（７０，０００ｋｇ／ｈｒ／ｍ2）の質量流束で通し；
（ｃ）該スクリーンフィルターを通過させたポリオレフィンを単離すること
を含む、ポリオレフィンの製造方法。
【請求項２】
前記ポリオレフィンが４ｇ／１０分〜２０ｇ／１０分のＩ21及び０．９３ｇ／ｃｍ3〜０．９６ｇ／ｃｍ3の密度を有するポリエチレンである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ポリエチレンが２０〜１００の範囲の分子量分布（Ｍw／Ｍn）を有する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記ポリオレフィンが５０未満の複合ゲルカウントを有するフィルムに成形される、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記質量流束が１０ ｌｂ／ｈｒ／平方インチ（３，５００ｋｇ／ｈｒ／ｍ2）〜５０ ｌｂ／ｈｒ／平方インチ（３５，０００ｋｇ／ｈｒ／ｍ2）の範囲にある、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記アクティブスクリーンフィルターが７０ミクロン〜１５０ミクロンのメッシュ寸法を有する、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記ポリオレフィン溶融物を形成させること及び該ポリオレフィンを１個のスクリーンフィルターに通すことを、歯車ポンプを有する押出器を通じて実施し、該歯車ポンプの吐き出し圧力が、２４時間の連続出力当たり、出発圧力から２５％未満まで増加する、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記アクティブスクリーンを補強するための１個以上のパッシブスクリーンが存在する、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記溶融物を前記スクリーンに通す前にブレンドする、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記ポリエチレンが単一の連続気相流動床反応器内で製造されたバイモーダルポリエチレンである、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
ポリエチレンの製造方法であって、
（ａ）２ｇ／１０分〜１００ｇ／１０分のＩ21値及び０．９１ｇ／ｃｍ3〜０．９７ｇ／ｃｍ3の密度を有するポリエチレンを準備し；
（ｂ）該ポリエチレンの溶融物を形成させ、そして、該ポリエチレンを、７０ミクロン〜２００ミクロンのメッシュ寸法を有する１個以上のアクティブスクリーンフィルターに５ ｌｂ／ｈｒ／平方インチ（３，５００ｋｇ／ｈｒ／ｍ2）〜１００ ｌｂ／ｈｒ／平方インチ（７０，０００ｋｇ／ｈｒ／ｍ2）の質量流束で通し；
（ｃ）該スクリーンフィルターを通過させたポリエチレンを単離すること
を含む、ポリエチレンの製造方法。
【請求項１２】
前記ポリエチレンが４ｇ／１０分〜２０ｇ／１０分のＩ21及び０．９３ｇ／ｃｍ3〜０．９６ｇ／ｃｍ3の密度を有する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記ポリエチレンが２ｇ／１０分〜８０ｇ／１０分のＩ21及び０．９１ｇ／ｃｍ3〜０．９３ｇ／ｃｍ3の密度を有する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記ポリエチレンが２０〜１００の範囲の分子量分布（Ｍw／Ｍn）を有する、請求項１１〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
前記ポリエチレンが２〜５の範囲の分子量分布（Ｍw／Ｍn）を有する、請求項１１〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
前記ポリエチレンが５０未満の複合ゲルカウントを有するフィルムに成形される、請求項１１〜１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
前記質量流束が１０ ｌｂ／ｈｒ／平方インチ（７，０００ｋｇ／ｈｒ／ｍ2）〜５０ ｌｂ／ｈｒ／平方インチ（３５，０００ｋｇ／ｈｒ／ｍ2）である、請求項１１〜１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
前記アクティブスクリーンフィルターが７０ミクロン〜１５０ミクロンのメッシュ寸法を有する、請求項１１〜１７のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
前記ポリエチレンの溶融物を形成させること及び該ポリエチレンを１個以上のスクリーンフィルターに通すことを、歯車ポンプを有する押出器を通じて達成し、該歯車ポンプの吐き出し圧力が、２４時間の連続出力当たり、出発圧力から２５％未満まで増加する、請求項１１〜１８のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
アクティブスクリーンを補強するための１個以上のパッシブスクリーンが存在する、請求項１１〜１９のいずれかに記載の方法。
【請求項２１】
前記溶融物を前記スクリーンに通す前にブレンドする、請求項１１〜２０のいずれかに記載の方法。
【請求項２２】
前記ポリエチレンが単一の連続気相流動床反応器内で製造されたバイモーダルポリエチレンである、請求項１１〜２１のいずれかに記載の方法。
【請求項１】
ポリオレフィンの製造方法であって、
（ａ）２ｇ／１０分〜１００ｇ／１０分のＩ21値及び０．９１ｇ／ｃｍ3〜０．９７ｇ／ｃｍ3の密度を有するポリオレフィンを準備し；
（ｂ）該ポリオレフィンの溶融物を形成させ、そして該ポリオレフィンを７０ミクロン〜２００ミクロンのメッシュ寸法を有する１個のアクティブスクリーンフィルターに５ ｌｂ／ｈｒ／平方インチ（３，５００ｋｇ／ｈｒ／ｍ2）〜１００ ｌｂ／ｈｒ／平方インチ（７０，０００ｋｇ／ｈｒ／ｍ2）の質量流束で通し；
（ｃ）該スクリーンフィルターを通過させたポリオレフィンを単離すること
を含む、ポリオレフィンの製造方法。
【請求項２】
前記ポリオレフィンが４ｇ／１０分〜２０ｇ／１０分のＩ21及び０．９３ｇ／ｃｍ3〜０．９６ｇ／ｃｍ3の密度を有するポリエチレンである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ポリエチレンが２０〜１００の範囲の分子量分布（Ｍw／Ｍn）を有する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記ポリオレフィンが５０未満の複合ゲルカウントを有するフィルムに成形される、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記質量流束が１０ ｌｂ／ｈｒ／平方インチ（３，５００ｋｇ／ｈｒ／ｍ2）〜５０ ｌｂ／ｈｒ／平方インチ（３５，０００ｋｇ／ｈｒ／ｍ2）の範囲にある、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記アクティブスクリーンフィルターが７０ミクロン〜１５０ミクロンのメッシュ寸法を有する、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記ポリオレフィン溶融物を形成させること及び該ポリオレフィンを１個のスクリーンフィルターに通すことを、歯車ポンプを有する押出器を通じて実施し、該歯車ポンプの吐き出し圧力が、２４時間の連続出力当たり、出発圧力から２５％未満まで増加する、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記アクティブスクリーンを補強するための１個以上のパッシブスクリーンが存在する、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記溶融物を前記スクリーンに通す前にブレンドする、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記ポリエチレンが単一の連続気相流動床反応器内で製造されたバイモーダルポリエチレンである、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
ポリエチレンの製造方法であって、
（ａ）２ｇ／１０分〜１００ｇ／１０分のＩ21値及び０．９１ｇ／ｃｍ3〜０．９７ｇ／ｃｍ3の密度を有するポリエチレンを準備し；
（ｂ）該ポリエチレンの溶融物を形成させ、そして、該ポリエチレンを、７０ミクロン〜２００ミクロンのメッシュ寸法を有する１個以上のアクティブスクリーンフィルターに５ ｌｂ／ｈｒ／平方インチ（３，５００ｋｇ／ｈｒ／ｍ2）〜１００ ｌｂ／ｈｒ／平方インチ（７０，０００ｋｇ／ｈｒ／ｍ2）の質量流束で通し；
（ｃ）該スクリーンフィルターを通過させたポリエチレンを単離すること
を含む、ポリエチレンの製造方法。
【請求項１２】
前記ポリエチレンが４ｇ／１０分〜２０ｇ／１０分のＩ21及び０．９３ｇ／ｃｍ3〜０．９６ｇ／ｃｍ3の密度を有する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記ポリエチレンが２ｇ／１０分〜８０ｇ／１０分のＩ21及び０．９１ｇ／ｃｍ3〜０．９３ｇ／ｃｍ3の密度を有する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記ポリエチレンが２０〜１００の範囲の分子量分布（Ｍw／Ｍn）を有する、請求項１１〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
前記ポリエチレンが２〜５の範囲の分子量分布（Ｍw／Ｍn）を有する、請求項１１〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
前記ポリエチレンが５０未満の複合ゲルカウントを有するフィルムに成形される、請求項１１〜１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
前記質量流束が１０ ｌｂ／ｈｒ／平方インチ（７，０００ｋｇ／ｈｒ／ｍ2）〜５０ ｌｂ／ｈｒ／平方インチ（３５，０００ｋｇ／ｈｒ／ｍ2）である、請求項１１〜１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
前記アクティブスクリーンフィルターが７０ミクロン〜１５０ミクロンのメッシュ寸法を有する、請求項１１〜１７のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
前記ポリエチレンの溶融物を形成させること及び該ポリエチレンを１個以上のスクリーンフィルターに通すことを、歯車ポンプを有する押出器を通じて達成し、該歯車ポンプの吐き出し圧力が、２４時間の連続出力当たり、出発圧力から２５％未満まで増加する、請求項１１〜１８のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
アクティブスクリーンを補強するための１個以上のパッシブスクリーンが存在する、請求項１１〜１９のいずれかに記載の方法。
【請求項２１】
前記溶融物を前記スクリーンに通す前にブレンドする、請求項１１〜２０のいずれかに記載の方法。
【請求項２２】
前記ポリエチレンが単一の連続気相流動床反応器内で製造されたバイモーダルポリエチレンである、請求項１１〜２１のいずれかに記載の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公表番号】特表２００９−５２０８３６（Ｐ２００９−５２０８３６Ａ）
【公表日】平成２１年５月２８日（２００９．５．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５３８８８８（Ｐ２００８−５３８８８８）
【出願日】平成１８年１０月２日（２００６．１０．２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００６／０３８５０６
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０５３２５８
【国際公開日】平成１９年５月１０日（２００７．５．１０）
【出願人】（５９９１６８６４８）ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー (70)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年５月２８日（２００９．５．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１０月２日（２００６．１０．２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００６／０３８５０６
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０５３２５８
【国際公開日】平成１９年５月１０日（２００７．５．１０）
【出願人】（５９９１６８６４８）ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー (70)
【Ｆターム（参考）】
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