ポリオレフィンの製造方法
【構成】（Ａ）マグネシウム、チタンおよびアルコキシ基を含有する均一溶液にハロゲン化アルミニウムを反応させて得られるチタン触媒成分であって、前段において該均一溶液にハロゲン化アルミニウムをアルコキシ基に対するハロゲン原子のモル比が０．２以上０．４未満となる量を添加して粒子を析出させた後、後段においてさらにハロゲン化アルミニウムをアルコキシ基に対するハロゲン原子のモル比が１以上２０未満となる量を添加して処理した固体触媒成分と、（Ｂ）有機アルミニウム化合物触媒成分とからなる触媒系の存在下に、オレフィンの重合もしくは共重合を行うことを特徴とするポリオレフィンの製造方法。
【効果】優れた品質のポリオレフィンを粉体特性が良好かつ非常に高活性で生産できる。
【効果】優れた品質のポリオレフィンを粉体特性が良好かつ非常に高活性で生産できる。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は新規な触媒系の存在下にオレフィンの重合もしくは共重合を行うことによるポリオレフィンの製造方法に関する。さらに詳しくは、従来公知の方法に比し、優れた品質のポリオレフィンを粉体特性が良好かつ非常に高活性で生産できるポリオレフィン製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】オレフィンの低圧重合において遷移金属化合物と有機金属化合物からなる触媒系を用いることはすでに知られている。また、高活性型触媒として、無機または有機マグネシウム化合物と遷移金属化合物を成分として含有する触媒系も知られている。
【０００３】例えば特公昭５２−１５１１０号公報には、マグネシウム金属と水酸化有機化合物またはマグネシウムなどの酸素含有有機化合物、遷移金属の酸素含有有機化合物、およびアルミニウムハロゲン化物を反応させて得られる触媒成分（Ａ）と有機金属化合物の触媒成分（Ｂ）とからなる活性の高い触媒系が開示されている。
【０００４】しかしながら、これらの触媒系の活性は未だ不十分なものであり、得られる重合体粒子は、平均粒径が小さかったり粒度分布が広かったりして重合体粒子中に含まれる微細粒子の割合が多く、粉体特性の点においても不十分なものであった。
【０００５】すなわち、上述のような欠点を有していると、ポリオレフィン中の触媒残渣が多く着色したり耐候性に劣るなどの問題を生じたり、ポリオレフィンを製造する際に、粉体移送、造粒などの工程で種々のトラブルを引き起こし、時には長期にわたる連続生産が不可能になったりする。また、スラリー重合では重合体スラリ−からの粒子分離、粉体乾燥が容易ではなく、気相重合では粉体により製造工程が閉塞したりする。さらに、多段重合法によって重合体を得る場合、重合体粒子の粒度分布が広いと、乾燥以降の添加剤配合段階や輸送段階において粉体の分級が起き易く、粒径毎に物性が異なるため品質上に及ぼす悪影響も無視できないときがある。
【０００６】そこで、上記の触媒成分（Ａ）の原料にケイ素化合物を加えて使用することにより、重合体の粒径を大きくすることができることが特公昭６２−５８３６７号公報に開示されているが、触媒活性および粒度分布の改善までには至らなかった。
【０００７】さらに、本発明者らは特開平４−３０９５０５号公報においてチタンを含む固体成分にエチレンおよび／またはエチレン以外のα−オレフィンを接触・吸収させて得られる触媒を用いることでポリオレフィンの粒度分布・粒径の改善を果たすことを見いだしたが、触媒活性の点では充分に目的を達成することができなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前記特開平４−３０９５０５号公報に開示された触媒の有する上記特性を損なうことなく、触媒活性を大幅に改善することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するために本発明者らは鋭意検討を行った結果、マグネシウム、チタンおよびアルコキシ基を含有する均一溶液にハロゲン化アルミニウムを反応させて得られるチタン触媒成分の調製において、該均一溶液に含まれるアルコキシ基に対するハロゲン化アルミニウムのハロゲンのモル比が特定の範囲となる量のハロゲン化アルミニウムを添加することにより粒子を析出させた後、さらにハロゲン化アルミニウムで処理した固体触媒成分を用いることにより触媒活性と得られるポリオレフィンの粉体特性の両者を同時に満足させることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
【００１０】すなわち、本発明は（Ａ）マグネシウム、チタンおよびアルコキシ基を含有する均一溶液にハロゲン化アルミニウムを反応させて得られるチタン触媒成分であって、前段において該均一溶液にハロゲン化アルミニウムをアルコキシ基に対するハロゲン原子のモル比が０．２以上０．４未満となる量添加して粒子を析出させた後、後段においてさらにハロゲン化アルミニウムをアルコキシ基に対するハロゲン原子のモル比が１以上２０未満となる量添加して処理した固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物触媒成分（Ｂ）とからなる触媒系の存在下に、オレフィンの重合もしくは共重合を行うことを特徴とするポリオレフィンの製造方法である。
【００１１】
【作用】本発明において、固体触媒成分（Ａ）の調製に用いられるマグネシウム、チタンおよびアルコキシ基を含有する均一溶液は例えば特公昭５２−１５１１０号、特公昭６２−５８３６７号、特開平４−３０９５０５号などに記載のものを用いることができる。より具体的には、例えば金属マグネシウムとアルコール、およびマグネシウムの酸素含有有機化合物から選ばれた少なくとも１員とチタンの酸素含有有機化合物と場合によってはケイ素化合物とを含有する均一溶液を用い以下のように調製することができる。
【００１２】前記の金属マグネシウムとアルコール、およびマグネシウムの酸素含有有機化合物としては、以下のものがあげられる。まず、金属マグネシウムとアルコールとを使用する場合において、金属マグネシウムとしては各種の形状、すなわち粉末、粒子、箔またはリボンなどのいずれの形状のものも使用でき、またアルコールとしては、１〜１８個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖脂肪族アルコール、脂環式アルコールまたは芳香族アルコールが使用できる。このアルコ−ルの例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−オクタノール、ｉ−オクタノール、ｎ−ステアリルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコールなどがあげられる。これらのアルコールは、単独または２種類以上の混合物として使用される。
【００１３】加うるに、金属マグネシウムを使用して本発明で述べる固体触媒成分（Ａ）を得る場合、反応を促進する目的から、金属マグネシウムと反応したり、付加化合物を生成したりするような物質、例えばヨウ素、ハロゲン化アルキル、有機酸エステルおよび有機酸などのような極性物質を、単独または２種類以上添加することが好ましい。
【００１４】次に、マグネシウムの酸素含有有機化合物に属する化合物としては、マグネシウムアルコキシド類、例えばメチレート、エチレート、イソプロピレート、デカノレート、メトキシエチレートおよびシクロヘキサノレート、マグネシウムアルキルアルコキシド類、例えばエチルエチレート、マグネシウムヒドロアルコキシド類、例えばヒドロキシメチレート、マグネシウムフェノキシド類、例えばフェネート、ナフテネート、マグネシウムカルボキシレート類、例えばアセテート、ステアレート、ベンゾエート、フェニルアセテート、フタレート、アクリレートおよびオレエート、エノレート類、例えばアセチルアセトネート、マグネシウムと他の金属との錯アルコキシド類、例えばＭｇ［Ａｌ（ＯＣ2Ｈ5）4］2があげられる。これらの酸素含有有機マグネシウム化合物は、単独または２種類以上の混合物として使用される。
【００１５】前記のチタンの酸素含有有機化合物としては、一般式［ＴｉＯa（ＯＲ1）b］mで表される化合物が使用される。ただし、該一般式においてＲ1は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の直鎖または分岐鎖アルキル基、シクロアルキル基、アリールアルキル基、アリール基およびアルキルアリール基などの炭化水素基を表わし、ａとｂとは、ａ≧０でｂ＞０でチタンの原子価と相容れるような数を表わし、ｍは整数を表わす。なかんずく、ａが０≦ａ≦１でｍが１≦ｍ≦６であるような酸素含有有機化合物を使うことが望ましい。具体的な例としてはチタンテトラエトキシド、チタンテトラ−ｎ−プロポキシド、チタンテトラ−ｉ−プロポキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド、ヘキサ−ｉ−プロポキシジチタネートなどがあげられる。またいくつかの異なる炭化水素基を有する酸素含有有機化合物を使用してもよく、更にこれらのチタンの酸素含有有機化合物は単独または２種類以上の混合物として使用される。
【００１６】前記のケイ素化合物としては、次に示すポリシロキサンおよびシラン類が用いられる。
【００１７】このうちポリシロキサンとしては、下記一般式
【００１８】
【化１】
【００１９】（式中、Ｒ2およびＲ3は炭素数１〜１２のアルキル基、アリール基などの炭化水素基、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルコキシ基、アリロキシ基、脂肪酸残基などのケイ素に結合しうる原子または残基を表わし、Ｒ2およびＲ3は同種、異種のいずれでもよく、ｐは通常２〜１０、０００の整数を表わす）で示される繰返し単位の１種または２種以上を、分子内に種々の比率、分布で有している鎖状、環状あるいは三次元構造を有するシロキサン重合物（ただし、すべてのＲ2およびＲ3が、水素あるいはハロゲンである場合は除く）があげられる。
【００２０】具体的には、鎖状ポリシロキサンとしては、例えばヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、ジエチルポリシロキサン、メチルエチルポリシロキサン、メチルヒドロポリシロキサン、エチルヒドロポリシロキサン、ブチルヒドロポリシロキサン、ヘキサフェニルジシロキサン、オクタフェニルトリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、フェニルヒドロポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、１，５−ジクロロヘキサメチルトリシロキサン、１，７−ジクロロオクタメチルテトラシロキサン、ジメトキシポリシロキサン、ジエトキシポリシロキサン、ジフェノキシポリシロキサンなどがあげられる。
【００２１】また環状ポリシロキサンとしては、例えばヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、２，４，６−トリメチルシクロトリシロキサン、２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリフェニルトリメチルシクロトリシロキサン、テトラフェニルテトラメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサンなどがあげられる。
【００２２】更に三次元構造を有するポリシロキサンとしては、例えば上記の鎖状または環状のポリシロキサンを加熱などにより架橋構造を持つようにしたものなどをあげることができる。
【００２３】これらのポリシロキサンは取扱上液状であることが望ましく、２５℃における粘度が１〜１００００センチトークス、更に１〜１０００センチトークスの範囲であることが望ましい。しかし、液状に限る必要はなく、シリコングリースと総括的に呼ばれるような固形物であってもさしつかえない。
【００２４】一方シラン類としては、一般式ＨqＳｉrＲ4sＸt（式中Ｒ4は、炭素数１〜１２のアルキル基、アリール基等の炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、アリロキシ基、脂肪酸残基などのケイ素に結合しうる基を表わし、各Ｒ4は互いに異種または同種であってもよく、Ｘは互いに異種または同種のハロゲン原子を示し、ｑ、ｓおよびｔは０以上の整数、ｒは自然数であってｑ＋ｓ＋ｔ＝２ｒ＋２または２ｒである）で示されるケイ素化合物があげられる。
【００２５】具体的には、例えばトリメチルフェニルシラン、ジメチルジフェニルシラン、アリルトリメチルシランなどのシラン炭化水素、ヘキサメチルジシラン、オクタフェニルシクロテトラシランなどの鎖状および環状の有機シラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシランなどの有機シラン、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素などのハロゲン化ケイ素、ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ｎ−ブチルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、トリエチルフルオロシラン、ジメチルジブロモシランなどのアルキルおよびアリールハロゲノシラン、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、テトラメチルジエトキシジシラン、ジメチルテトラエトキシジシランなどのアルコキシシラン、ジクロロジエトキシシラン、ジクロロジフェニルシラン、トリブロモエトキシシランなどのハロアルコキシおよびフェノキシシラン、トリメチルアセトキシシラン、ジエチルジアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシランなどの脂肪酸残基を含むシラン化合物などがあげられる。このうちジメチルポリシロキサン、メチルヒドロポリシロキサンなどの鎖状ポリシロキサンや、メチルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどのアルコキシシランなどが好ましく用いられる。
【００２６】上記の有機ケイ素化合物は単独で用いてもよく、また２種以上を混合あるいは反応させて使用することもできる。
【００２７】本発明のマグネシウム、チタンおよびアルコキシ基を含有する均一溶液を調製する場合の金属マグネシウムとアルコール、およびマグネシウムの酸素含有有機化合物から選ばれた少なくとも１員とチタンの酸素含有有機化合物と場合により用いるケイ素化合物の反応順序は、化学反応を生じる限り任意の順序で有り得る。例えばマグネシウム化合物にチタン化合物を加える方法、マグネシウム化合物とチタン化合物の混合物にケイ素化合物を加える方法、マグネシウム化合物、チタン化合物及びケイ素化合物を同時に混合する方法、マグネシウム化合物とケイ素化合物に、チタン化合物を加える方法等があげられる。
【００２８】本発明において用いられる前記マグネシウム、チタン、場合により用いるケイ素の反応剤の使用量は特に制限されないが、マグネシウム化合物中のＭｇのグラム原子とチタン化合物中のＴｉのグラム原子との原子比は、１／２０≦Ｍｇ／Ｔｉ≦１００であることが好ましく、より好ましくは１／２≦Ｍｇ／Ｔｉ≦１０である。この範囲をはずれてＭｇ／Ｔｉが大きすぎると、触媒調製の際に均一なＭｇ−Ｔｉ溶液を得ることが困難になったり、重合の際に触媒の活性が低くなることがあり、逆に小さすぎても触媒の活性が低くなるため、製品が着色するなどの問題を生ずるおそれがある。
【００２９】前記のケイ素化合物を用いる場合のケイ素化合物中のＳｉのグラム原子と前記のマグネシウム化合物中のＭｇのグラム原子との原子比は、１／２０≦Ｍｇ／Ｓｉ≦１００が好ましく、更に好ましくは１／２≦Ｍｇ／Ｓｉ≦１０の範囲となる量が選ばれる。この範囲をはずれて小さすぎると触媒の活性が低くなるおそれがある。
【００３０】本発明は前述により例示した方法などにより得た均一溶液に、前段において特定量のハロゲン剤を加えて粒子を生成した後に、後段においてさらにハロゲン化を進めることにより得られた固体触媒成分（Ａ）を用いるものである。
【００３１】本発明において用いられるハロゲン化アルミニウムとしては、一般式Ｒ5zＡｌＸ3-zで示されるものが使用される。ただし、該一般式においてＲ5は１〜２０個、好ましくは１〜８個の炭素原子を有する炭化水素基を表わし、Ｘはハロゲン原子を表わし、ｚは０＜ｚ＜３の数、好ましくは０＜ｚ≦２の数を表わす。またＲ5は直鎖または分岐鎖アルキル基、シクロアルキル基、アリールアルキル基、アリール基およびアルキルアリール基から選ばれることが好ましい。
【００３２】このハロゲン化有機アルミニウム化合物の具体例としては、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジプロピルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ｉ−ブチルアルミニウムジクロライド、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ｉ−ブチルアルミニウムセスキクロリド、トリエチルアルミニウムと三塩化アルミニウムの混合物などがあげられる。
【００３３】前段のハロゲン化アルミニウムとの反応により粒子を析出させるために、上記ハロゲン化有機アルミニウム化合物を単独または２種類以上の混合物として使用することができる。本発明では特に触媒活性と粉体性状を良くするためにこの段階のハロゲン化有機アルミニウムの種類および使用量を適切に選択しなければならない。このためハロゲン化有機アルミニウムの２種類を特定の割合で混合したものを用いることが好ましい。より具体的には、前記ｚが１≦ｚ≦２、好ましくは１．５＜ｚ＜２の範囲となるようにして用いる。
【００３４】また、前段のハロゲン化アルミニウムの使用量は、前記均一溶液中に含まれるアルコキシ基のモル量に対するハロゲン原子のモル比（以下Ｘ１／ＯＲという）が０．２以上０．４未満となるようにする。この理由は、均一溶液中のマグネシウムやチタンなどのアルコキシ基とハロゲン化アルミニウムのハロゲン原子との交換反応によりマグネシウムやチタンが不溶化して粒子が析出する際に、適切なハロゲン化アルミニウムを適切な量使用することで高活性・良粉体特性を与える粒子が得られるためと考えられる。従って、この範囲を外れて、例えばｚが小さいと前段での粒子が生成しにくく触媒活性が高くならず、その結果粒度分布の広いポリオレフィンしか得られない。一方、ｚが大きいと前段での粒子が均質でないためか触媒活性が低く、平均粒子径の小さい微細粒子の多いポリオレフィンしか得られない。またＸ１／ＯＲが小さいと前段で粒子が生成せず触媒活性が低く、粒度分布の広いポリオレフィンしか得られない。一方Ｘ１／ＯＲが大きいと触媒活性が低く、平均粒子径の小さい微細粒子の多いポリオレフィンしか得られない。
【００３５】粒子を析出させた後の後段において、均一溶液中に含まれるアルコキシ基のモル比に対するハロゲン原子のモル比（以下Ｘ２／ＯＲという）が１以上２０未満となるようにハロゲン化有機アルミニウムを添加して処理する。このようにしてハロゲン化を進めることで、本発明において用いられる固体触媒成分（Ａ）が得られる。またＸ２／ＯＲが１未満あるいは２０以上では重合活性が低い触媒しか得られない。
【００３６】以上の固体触媒成分（Ａ）の調製は液体媒体中で行うことが好ましい。そのため特にこれらの反応剤自体が操作条件で液状でない場合、または液状反応剤の量が不十分な場合には、不活性有機溶媒の存在下で行うべきである。不活性有機溶媒としては、当該技術分野で通常用いられるものはすべて使用できるが、脂肪族、脂環族もしくは芳香族炭化水素類またはそれらのハロゲン誘導体あるいはそれらの混合物があげられ、例えばイソブタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、モノクロロベンゼンなどが好ましく用いられる。
【００３７】各段階の反応条件は特に限定的ではないが、通常−５０〜３００℃、好ましくは０〜２００℃なる範囲の温度で、通常０．５〜５０時間、好ましくは１〜６時間、不活性ガス雰囲気中で常圧または加圧下で行われる。特に粒子を生成させるために、ハロゲン化有機アルミニウムをＸ１／ＯＲが０．２以上０．４未満となる量反応させた後、熟成反応を行うことが好ましい。しかる後にハロゲン化を進めるためのハロゲン化有機アルミニウムを反応させ固体触媒成分（Ａ）を得る。
【００３８】かくして得た固体触媒成分（Ａ）は、残存する未反応物および副生成物を除去することなく、または濾過や傾斜法により除去してから重合反応に用いることができる。
【００３９】またこの固体触媒成分（Ａ）は、そのまま懸濁状態で重合に供することができるが、場合によっては、溶媒から分離してもよく、さらには常圧あるいは減圧下で加熱して溶媒を除去し乾燥した状態で使用することもできる。
【００４０】本発明において用いられる触媒成分（Ｂ）である有機アルミニウム化合物としては、直鎖または分岐鎖の炭素数１〜２０のアルキル基を持つアルミニウム化合物が用いられる。具体的には、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｉ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−デシルアルミニウムなどがあげられる。触媒成分（Ｂ）としては、このほか炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルキル金属水素化物を使用することができる。このような化合物としては、具体的にはジイソブチルアルミニウム水素化物などをあげることができる。また炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルキルアルミニウムハライド、例えばエチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライドあるいはアルキルアルミニウムアルコキシド、例えばジエチルアルミニウムエトキシドなども使用できる。更に炭素数１〜２０のアルキル基を有するトリアルキルアルミニウムあるいはジアルキルアルミニウム水素化物と炭素数４〜２０のジオレフィンとの反応により得られる有機アルミニウム化合物、例えばイソプレニルアルミニウムのような化合物を使用することもできる。
【００４１】本発明によるオレフィンの重合は、いわゆるチーグラー法の一般的な反応条件で行うことができる。すなわち、連続式またはバッチ式で２０〜１１０℃の温度で重合を行う。重合圧としては特に限定はないが、加圧下特に１．５〜５０ｋｇ／ｃｍ2Ｇの使用が適している。重合を不活性溶媒の存在下に行う場合には、不活性溶媒として通常使用されているいかなるものも使用しうる。特に４〜２０個の炭素原子を有するアルカンまたはシクロアルカン、例えばイソブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサンなどが適している。
【００４２】重合を不活性溶媒の存在しない気相中で行う場合は、重合体の融点以下の温度でオレフィンガスの存在下で反応を行う。
【００４３】重合工程において使用する反応器としては、流動床型撹拌器、撹拌槽型撹拌器など当該技術分野で通常用いられるものであれば適宜使用することができる。流動床型撹拌器を用いる場合は、ガス状のオレフィンおよび又は不活性ガスを該系に吹き込むことにより、該反応系を流動状態に保ちながら行われる。撹拌槽型撹拌器を用いる場合撹拌機としては、イカリ型撹拌機、スクリュー型撹拌機、リボン型撹拌機など種々の型の撹拌機を用いることができる。
【００４４】本発明の実施にあたり、触媒成分（Ａ）の使用量は、溶媒１ｌ当たりまたは反応器１ｌ当たり、通常チタン原子０．００１〜２．５ミリモルに相当する量で使用することが好ましく、条件により一層高い濃度で使用することもできる。
【００４５】触媒成分（Ｂ）の有機アルミニウム化合物は溶媒１ｌ当たり、または反応器１ｌ当たり、０．０２〜５０ミリモル、好ましくは０．２〜５ミリモルの濃度で使用する。
【００４６】本発明のポリオレフィンの製造方法において重合させるオレフィンとしては、一般式Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ2のα−オレフィン（式中、Ｒは水素原子または１〜１０個、特に１〜８個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖の置換・非置換アルキル基を表わす）をあげることができる。具体的にはエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンなどがあげられる。また、上記α−オレフィンの２種以上の混合物あるいはα−オレフィンとブタジエン、イソプレンなどのジエン類との混合物を使用して共重合を行うこともできる。特にエチレン、エチレンとエチレン以外の上記のα−オレフィンとの混合物、またはエチレンとジエン類との混合物を使用することが好ましい。
【００４７】本発明において生成重合体の分子量は公知の手段、すなわち適当量の水素を反応系内に存在させるなどの方法により調節することができる。
【００４８】
【実施例】以下に本発明を実施例により示すが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例および比較例において、ＨＬＭＩ／ＭＩは高負荷メルトインデックス（ＨＬＭＩ、ＡＳＴＭＤ−１２３８条件Ｆによる）とメルトインデックス（ＭＩ、ＡＳＴＭＤ−１２３８条件Ｅによる）との比であり、分子量分布の尺度である。ＨＬＭＩ／ＭＩ値が小さいと分子量分布が狭いと考えられる。
【００４９】活性は、触媒成分（Ａ）１ｇ当たりの重合体生成量（ｇ）を表わす。重合体粒子の粒径分布の広狭は重合体粒子を篩によって分級した結果を確率対数紙にプロットし、近似した直線より公知の方法で幾何標準偏差を求め、その常用対数（以下、σという）で表わした。また、平均粒径は前記の近似直線の重量積算値５０％に対応する粒径を読み取った値である。
【００５０】実施例１〔固体触媒成分の調製〕撹拌装置を備えた１ｌのガラスフラスコに、金属マグネシウム粉末７．０ｇ（０．２８８モル）およびチタンテトラブトキシド３９．０ｇ（０．１１５モル）を入れ、ヨウ素０．３５ｇを溶解したｎ−ブタノール４４．８ｇ（０．６０モル）を９０℃で２時間かけて加え、さらに発生する水素ガスを排除しながら窒素シール下で１４０℃で２時間撹拌した。これを１１０℃とした後に、テトラエトキシシラン６．２ｇ（０．０３モル）とテトラメトキシシラン４．６ｇ（０．０３モル）を加え、さらに１４０℃で２時間撹拌した。次いで、ヘキサン４９０ｍｌを加えて、均一溶液を得た。この均一溶液にはアルコキシ基が１．３モル相当含まれることになる。
【００５１】この均一溶液１００ｇ（Ｍｇとして０．０６８モル相当、アルコキシ基として０．３１モル相当含有）を別途用意した５００ｍｌガラスフラスコに入れ、４５℃でジエチルアルミニウムクロライド０．０５４モルとｉ−ブチルアルミニウムジクロライド０．０２７モルを含むヘキサン溶液４０ｍｌ（ハロゲン原子として０．１０８モル相当含有）を加え、さらに６０℃で１時間撹拌し粒子を生成させた（Ｘ１／ＯＲは０．３５に相当する）。次いで、４５℃でｉ−ブチルアルミニウムジクロライド０．１９モルを含むヘキサン溶液７０ｍｌを加え、６０℃で１時間撹拌を行いハロゲン化を進め（Ｘ２／ＯＲは１．２に相当）、固体触媒成分（Ａ）を得た。ヘキサンを用いて傾斜法により残存する未反応物および副生成物を除去し、組成を分析したところチタン含有量は８．８ｗｔ％であった。
【００５２】〔エチレンの重合〕内容積２ｌのステンレススチ−ル製電磁撹はん式オ−トクレ−ブ内を十分窒素で置換し、ヘキサン１．２ｌを仕込、内温を８０℃に調節した。その後、触媒成分（Ｂ）としてトリ−ｉ−ブチルアルミニウム０．２３ｇ（１．２ミリモル）および前記で得た固体触媒成分（Ａ）４．０ｍｇを含有するスラリーを順次添加した。オートクレーブ内圧を１ｋｇ／ｃｍ2Ｇに調節した後、水素を４ｋｇ／ｃｍ2加え、次いでオートクレーブ内圧が１１．０ｋｇ／ｃｍ2Ｇになるように、連続的にエチレンを加えながら１．５時間重合を行った。重合終了後冷却し、未反応ガスを追い出してポリエチレンを取り出し、濾過により溶媒から分離して乾燥した。
【００５３】その結果、メルトインデックスは０．９ｇ／１０分、ＨＬＭＩ／ＭＩは３３、嵩密度は０．４３ｇ／ｃｍ3のポリエチレン３１０ｇが得られた。固体触媒成分（Ａ）１ｇ当りの生成量（以下、活性という）は７８０００ｇ／ｇに相当し、ポリエチレン中のチタン残量は１．１ｐｐｍであった。また平均粒径は２９０μであり、粒径が１０５μ以下の微細粒子の割合（以下、微細粒子含量という）は０．６重量％、σは０．０８であった。
【００５４】比較例１〔固体触媒成分の調製〕実施例１に比較しハロゲン化アルミニウム処理を一括して実施して固体触媒成分を得た。すなわち、実施例１で得た均一溶液１００ｇ（Ｍｇとして０．０６８モル相当、アルコキシ基として０．３１モル相当含有）を別途用意した５００ｍｌガラスフラスコに入れ、４５℃でｉ−ブチルアルミニウムジクロライド０．２７モルを含むヘキサン溶液１００ｍｌ（ハロゲン原子として０．５４モル相当含有）を加え、さらに６０℃で１時間撹拌し固体触媒成分を得た（Ｘ／ＯＲは１．７に相当）。ヘキサンを用いて実施例１と同様の方法で残存する未反応物および副生成物を除去し、組成を分析したところチタン含有量は９．２ｗｔ％であった。
【００５５】〔エチレンの重合〕実施例１と同様の方法によりエチレンの重合を行った。すなわち２ｌのオ−トクレ−ブ内を十分窒素で置換し、ヘキサン１．２ｌを仕込、内温を８０℃に調節した。その後、触媒成分（Ｂ）としてトリ−ｉ−ブチルアルミニウム０．２３ｇ（１．２ミリモル）および前記で得た固体触媒成分８．０ｍｇを含有するスラリーを順次添加した。オートクレーブ内圧を１ｋｇ／ｃｍ2Ｇに調節した後、水素を４ｋｇ／ｃｍ2加え、次いでオートクレーブ内圧が１１．０ｋｇ／ｃｍ2Ｇになるように、連続的にエチレンを加えながら１．５時間重合を行った。
【００５６】その結果、メルトインデックスは０．６ｇ／１０分、ＨＬＭＩ／ＭＩは３６、嵩密度は０．３９ｇ／ｃｍ3のポリエチレン２２３ｇが得られた。活性は２７９０００ｇ／ｇに相当し、実施例１に比較し格段に低いものであり、ポリエチレン中のチタン残量は３．３ｐｐｍと多いものであった。また平均粒径は３２０μであり、微細粒子含量は３６重量％、σは１．１７で、実施例１に比較し微細粒子が多く粒度分布の広い粉体特性の悪いものであった。
【００５７】比較例２〔固体触媒成分の調製〕実施例１において粒子を生成することなく（初めのＸ１／ＯＲが０に相当する）固体触媒成分を得た。すなわち、実施例１と同様の方法で得た均一溶液１００ｇ（Ｍｇとして０．０６８モル相当、アルコキシ基として０．３１モル相当含有）を別途用意した５００ｍｌガラスフラスコに入れ、４５℃でトリ−ｉ−ブチルアルミニウム０．７５モルを含むヘキサン溶液１００ｍｌを加え、さらに６０℃で１時間撹拌した。この段階では溶液が黒色となったのみで粒子は認められなかった。次いで、ｉ−ブチルアルミニウムジクロライド０．３１モルを含むヘキサン溶液１１４ｍｌを加え（Ｘ２／ＯＲが２．５に相当）、６０℃で１時間撹拌を行い固体触媒成分を得た。ヘキサンを用いて傾斜法により残存する未反応物および副生成物を除去し、組成を分析したところチタン含有量は８．１ｗｔ％であった。
【００５８】〔エチレンの重合〕実施例１と同様の方法によりエチレンの重合を行った。すなわち２ｌのオ−トクレ−ブ内を十分窒素で置換し、ヘキサン１．２ｌを仕込、内温を８０℃に調節した。その後、触媒成分（Ｂ）としてトリ−ｉ−ブチルアルミニウム０．２３ｇ（１．２ミリモル）および前記で得た固体触媒成分８．０ｍｇを含有するスラリーを順次添加した。オートクレーブ内圧を１ｋｇ／ｃｍ2Ｇに調節した後、水素を４ｋｇ／ｃｍ2加え、次いでオートクレーブ内圧が１１．０ｋｇ／ｃｍ2Ｇになるように、連続的にエチレンを加えながら１．５時間重合を行った。
【００５９】その結果、メルトインデックスは０．５ｇ／１０分、ＨＬＭＩ／ＭＩは３８、嵩密度は０．３８ｇ／ｃｍ3のポリエチレン１５２ｇが得られた。活性は１９０００ｇ／ｇに相当する。また平均粒径は３２０μであり、微細粒子含量は４．０重量％、σは０．１７であった。
【００６０】比較例３〔固体触媒成分の調製〕実施例１において粒子を生成することなく（初めのＸ１／ＯＲが０．１６に相当する）固体触媒成分を得た。すなわち、実施例１と同様の方法で得た均一溶液１００ｇ（Ｍｇとして０．０６８モル相当、アルコキシ基として０．３１モル相当含有）を別途用意した５００ｍｌガラスフラスコに入れ、４５℃でジエチルアルミニウムクロライド０．０５４モルを含むヘキサン溶液２８ｍｌを加え、さらに６０℃で１時間撹拌した。この段階では粒子は認められなかった。次いで、ｉ−ブチルアルミニウムジクロライド０．１９モルを含むヘキサン溶液７１ｍｌを加え（Ｘ２／ＯＲが１．２に相当）、６０℃で１時間撹拌を行い固体触媒成分を得た。ヘキサンを用いて傾斜法により残存する未反応物および副生成物を除去し、組成を分析したところチタン含有量は８．３ｗｔ％であった。
【００６１】〔エチレンの重合〕実施例１と同様の方法によりエチレンの重合を行った。すなわち２ｌのオ−トクレ−ブ内を十分窒素で置換し、ヘキサン１．２ｌを仕込、内温を８０℃に調節した。その後、触媒成分（Ｂ）としてトリ−ｉ−ブチルアルミニウム０．２３ｇ（１．２ミリモル）および前記で得た固体触媒成分８．０ｍｇを含有するスラリーを順次添加した。オートクレーブ内圧を１ｋｇ／ｃｍ2Ｇに調節した後、水素を４ｋｇ／ｃｍ2加え、次いでオートクレーブ内圧が１１．０ｋｇ／ｃｍ2Ｇになるように、連続的にエチレンを加えながら１．５時間重合を行った。
【００６２】その結果、メルトインデックスは０．８ｇ／１０分、ＨＬＭＩ／ＭＩは３４、嵩密度は０．３８ｇ／ｃｍ3のポリエチレン２０６ｇが得られた。活性は２５８００００ｇ／ｇに相当する。また平均粒径は６５０μであり、微細粒子含量は１０．４重量％、σは０．４８であった。
【００６３】比較例４〔固体触媒成分の調製〕実施例１に比較しＸ１／ＯＲを本発明の範囲より大きくすることで固体触媒成分を得た。すなわち、実施例１と同様の方法で得た均一溶液１００ｇ（Ｍｇとして０．０６８モル相当、アルコキシ基として０．３１モル相当含有）を別途用意した５００ｍｌガラスフラスコに入れ、４５℃でジエチルアルミニウムクロライド０．０８２モルとｉ−ブチルアルミニウムジクロライド０．０２７モルを含むヘキサン溶液４５ｍｌ（ハロゲン原子として０．１３６モル相当含有）を加え、さらに６０℃で１時間撹拌し粒子を生成させた（Ｘ１／ＯＲは０．４４に相当する）。４５℃でｉ−ブチルアルミニウムジクロライド０．２０モルを含むヘキサン溶液７４ｍｌを加え（Ｘ２／ＯＲは１．３に相当する）、６０℃で１時間撹拌を行い固体触媒成分を得た。ヘキサンを用いて実施例１と同様の方法で残存する未反応物および副生成物を除去し、組成を分析したところチタン含有量は９．０ｗｔ％であった。
【００６４】〔エチレンの重合〕実施例１と同様の方法によりエチレンの重合を行った。すなわち２ｌのオ−トクレ−ブ内を十分窒素で置換し、ヘキサン１．２ｌを仕込、内温を８０℃に調節した。その後、触媒成分（Ｂ）としてトリ−ｉ−ブチルアルミニウム０．２３ｇ（１．２ミリモル）および前記で得た固体触媒成分８．０ｍｇを含有するスラリーを順次添加した。オートクレーブ内圧を１ｋｇ／ｃｍ2Ｇに調節した後、水素を４ｋｇ／ｃｍ2加え、次いでオートクレーブ内圧が１１．０ｋｇ／ｃｍ2Ｇになるように、連続的にエチレンを加えながら１．５時間重合を行った。
【００６５】その結果、メルトインデックスは０．６ｇ／１０分、ＨＬＭＩ／ＭＩは３６、嵩密度は０．４３ｇ／ｃｍ3のポリエチレン２５１ｇが得られた。活性は３１４００ｇ／ｇに相当する。また平均粒径は３２０μであり、微細粒子含量は０．７重量％、σは０．１０であった。
【００６６】実施例２〔固体触媒成分の調製〕実施例１と同様の方法で調製した均一溶液１００ｇ（Ｍｇとして０．０６８モル相当）を別途用意した５００ｍｌガラスフラスコに入れ、４５℃でジエチルアルミニウムクロライド０．０６１モルとｉ−ブチルアルミニウムジクロライド０．０２０モルを含むヘキサン溶液３５ｍｌを加え、さらに１時間撹拌した（Ｘ１／ＯＲは０．３１に相当）。次いで、ｉ−ブチルアルミニウムジクロライド０．１９モルを含むヘキサン溶液６１ｍｌを加え、７０℃で１時間撹拌を行った（Ｘ２／ＯＲは１．２相当）。ヘキサンを用いて実施例１と同様の方法で残存する未反応物および副生成物を除去し、組成を分析したところチタン含有量は９．４ｗｔ％であった。
【００６７】〔エチレンの重合〕実施例１と同様の方法によりエチレンの重合を実施した。すなわち、触媒成分（Ｂ）としてトリ−ｉ−ブチルアルミニウム０．２３ｇ（１．２ミリモル）および前記で得た触媒成分（Ａ）４ｍｇを用いて８０℃で重合を行った。
【００６８】その結果、メルトインデックスは１．１ｇ／１０分、ＨＬＭＩ／ＭＩは２９、嵩密度は０．４４ｇ／ｃｍ3のポリエチレン２６５ｇが得られた。活性は６６２００ｇ／ｇに相当する。また平均粒径は２３０μであり、微細粒子含量は１．１重量％、σは０．０９であった。
【００６９】実施例３〔固体触媒成分の調製〕撹拌装置を備えた５００ｍｌのガラスフラスコに、金属マグネシウム粉末２．４ｇ（０．１０モル）およびチタンテトラブトキシド１３．６ｇ（０．０４モル）を入れ、ヨウ素０．１ｇを溶解したｎ−ブタノール１５．６ｇ（０．２１モル）を９０℃で２時間かけて加え、さらに窒素シール下で１４０℃で２時間撹拌した。これに、ジメチルポリシロキサン（２００センチストークス）３．５ｇ（０．０５モル）を加え、さらに１４０℃で２時間撹拌した。次いで、ヘキサン１７０ｍｌを加えて、均一溶液を得た。この均一溶液にはアルコキシ基が０．３７モル相当含まれることになる。
【００７０】この均一溶液に、４５℃でジエチルアルミニウムクロライド０．０６７モルとｉ−ブチルアルミニウムジクロライド０．０３３モルを含むヘキサン溶液１５７ｍｌ（ハロゲン原子として０．１３３モル相当含有）を加え、さらに６０℃で１時間撹拌し粒子を生成させた（Ｘ１／ＯＲは０．３６に相当する）。次いで、４５℃でｉ−ブチルアルミニウムジクロライド０．３モルを含むヘキサン溶液１１０ｍｌを加え、６０℃で１時間撹拌を行いハロゲン化を進め（Ｘ２／ＯＲは１．６に相当）、固体触媒成分（Ａ）を得た。ヘキサンを用いて傾斜法により残存する未反応物および副生成物を除去し、組成を分析したところチタン含有量は８．６ｗｔ％であった。
【００７１】〔エチレンの重合〕実施例１と同様の方法によりエチレンの重合を実施した。すなわち、触媒成分（Ｂ）としてトリ−ｉ−ブチルアルミニウム０．２３ｇ（１．２ミリモル）および前記で得た触媒成分（Ａ）４ｍｇを用いて８０℃で重合を行った。
【００７２】その結果、メルトインデックスは１．０ｇ／１０分、ＨＬＭＩ／ＭＩは３０、嵩密度は０．３９ｇ／ｃｍ3のポリエチレン２７２ｇが得られた。活性は６８０００ｇ／ｇに相当する。また平均粒径は２５０μであり、微細粒子含量は１．０重量％、σは０．１２であった。
【００７３】実施例４〜７固体触媒成分の調製において表１に示す反応剤の種類・量とした以外は実施例３と同様の操作を行い固体触媒成分を得た。これらの固体触媒成分を用いて、実施例１と同様のエチレン重合を実施した結果を表２に示す。
【００７４】実施例８〔固体触媒成分の調製〕撹拌装置を備えた１ｌのガラスフラスコに、マグネシウムエチレート３４．０ｇ（０．３０モル）およびチタンテトラブトキシド４０．８ｇ（０．１２モル）を入れ、１４０℃で３時間撹拌した。これを１１０℃とした後に、テトラエトキシシラン６．２ｇ（０．０３モル）とテトラメトキシシラン４．６ｇ（０．０３モル）を加え、さらに１４０℃で２時間撹拌した。次いで、ヘキサン５００ｍｌを加えて、均一溶液を得た。この均一溶液にはアルコキシ基が１．３２モル相当含まれることになる。
【００７５】この均一溶液１００ｇ（Ｍｇとして０．０７２モル相当、アルコキシ基として０．３２モル相当含有）を別途用意した５００ｍｌガラスフラスコに入れ、４５℃でジエチルアルミニウムクロライド０．０５８モルとｉ−ブチルアルミニウムジクロライド０．０２９モルを含むヘキサン溶液４０ｍｌ（ハロゲン原子として０．１１６モル相当含有）を加え、さらに６０℃で１時間撹拌し粒子を生成させた（Ｘ１／ＯＲは０．３６に相当する）。次いで、４５℃でｉ−ブチルアルミニウムジクロライド０．２０モルを含むヘキサン溶液７４ｍｌを加え、６０℃で１時間撹拌を行いハロゲン化を進め（Ｘ２／ＯＲは１．２５に相当）、固体触媒成分（Ａ）を得た。ヘキサンを用いて傾斜法により残存する未反応物および副生成物を除去し、組成を分析したところチタン含有量は８．８ｗｔ％であった。
【００７６】〔エチレンの重合〕実施例１と同様の方法によりエチレンの重合を行った。すなわち２ｌのオ−トクレ−ブ内を十分窒素で置換し、ヘキサン１．２ｌを仕込、内温を８０℃に調節した。その後、触媒成分（Ｂ）としてトリ−ｉ−ブチルアルミニウム０．２３ｇ（１．２ミリモル）および前記で得た固体触媒成分４．０ｍｇを含有するスラリーを順次添加した。オートクレーブ内圧を１ｋｇ／ｃｍ2Ｇに調節した後、水素を４ｋｇ／ｃｍ2加え、次いでオートクレーブ内圧が１１．０ｋｇ／ｃｍ2Ｇになるように、連続的にエチレンを加えながら１．５時間重合を行った。
【００７７】その結果、メルトインデックスは１．１ｇ／１０分、ＨＬＭＩ／ＭＩは３２、嵩密度は０．４１ｇ／ｃｍ3のポリエチレン２７２ｇが得られた。活性は６８００００ｇ／ｇに相当する。また平均粒径は２６０μであり、微細粒子含量は０．８重量％、σは０．１１であった。
【００７８】
【表１】
【００７９】
【表２】
【００８０】
【発明の効果】本発明の効果は、第１に触媒活性が著しく高いこと、すなわち、固体触媒成分（Ａ）の単位重量当たりに得られる重合体の重量が著しく多いことである。従って重合体から特別の手段を講じて触媒残査を除去する必要がなく、かつ重合体の成型時の劣化や着色などの問題を避けることができる。また重合体の単位重量当たりに使用する固体触媒成分（Ａ）の量が極めて少ないことから触媒にかかる費用を低減でき、低コストでポリオレフィンを製造できる。
【００８１】本発明の第２の効果は、重合体の粉体特性が非常に顕著な点にある。すなわち、本発明によれば、粒度分布が極めて狭く、かつ微細粒子含量が少なく、さらに大きな平均粒径を有する嵩密度の高い重合体を得ることができる。また、重合工程においては、重合装置内での付着物の生成が阻止され、重合体の分離、乾燥工程においては、重合体スラリーの分離・濾過が容易となり、重合体の微細粒子の系外への飛散が防止される。加えて流動性の向上により乾燥効率が向上する。更に移送工程においては、サイロ内でブリッジなどの発生がなく、移送上のトラブルが解消される上に造粒もきわめて円滑に行われる。また、重合体の粒度分布が狭いと、特に多段重合法によって、より分子量分布の広い重合体を得る場合に粒子の分級が起きにくく、均質な粒子が得られるので、成形物中にブツやムラ等が生じない。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係わる触媒調製工程を示すフローチャート図である。
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は新規な触媒系の存在下にオレフィンの重合もしくは共重合を行うことによるポリオレフィンの製造方法に関する。さらに詳しくは、従来公知の方法に比し、優れた品質のポリオレフィンを粉体特性が良好かつ非常に高活性で生産できるポリオレフィン製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】オレフィンの低圧重合において遷移金属化合物と有機金属化合物からなる触媒系を用いることはすでに知られている。また、高活性型触媒として、無機または有機マグネシウム化合物と遷移金属化合物を成分として含有する触媒系も知られている。
【０００３】例えば特公昭５２−１５１１０号公報には、マグネシウム金属と水酸化有機化合物またはマグネシウムなどの酸素含有有機化合物、遷移金属の酸素含有有機化合物、およびアルミニウムハロゲン化物を反応させて得られる触媒成分（Ａ）と有機金属化合物の触媒成分（Ｂ）とからなる活性の高い触媒系が開示されている。
【０００４】しかしながら、これらの触媒系の活性は未だ不十分なものであり、得られる重合体粒子は、平均粒径が小さかったり粒度分布が広かったりして重合体粒子中に含まれる微細粒子の割合が多く、粉体特性の点においても不十分なものであった。
【０００５】すなわち、上述のような欠点を有していると、ポリオレフィン中の触媒残渣が多く着色したり耐候性に劣るなどの問題を生じたり、ポリオレフィンを製造する際に、粉体移送、造粒などの工程で種々のトラブルを引き起こし、時には長期にわたる連続生産が不可能になったりする。また、スラリー重合では重合体スラリ−からの粒子分離、粉体乾燥が容易ではなく、気相重合では粉体により製造工程が閉塞したりする。さらに、多段重合法によって重合体を得る場合、重合体粒子の粒度分布が広いと、乾燥以降の添加剤配合段階や輸送段階において粉体の分級が起き易く、粒径毎に物性が異なるため品質上に及ぼす悪影響も無視できないときがある。
【０００６】そこで、上記の触媒成分（Ａ）の原料にケイ素化合物を加えて使用することにより、重合体の粒径を大きくすることができることが特公昭６２−５８３６７号公報に開示されているが、触媒活性および粒度分布の改善までには至らなかった。
【０００７】さらに、本発明者らは特開平４−３０９５０５号公報においてチタンを含む固体成分にエチレンおよび／またはエチレン以外のα−オレフィンを接触・吸収させて得られる触媒を用いることでポリオレフィンの粒度分布・粒径の改善を果たすことを見いだしたが、触媒活性の点では充分に目的を達成することができなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前記特開平４−３０９５０５号公報に開示された触媒の有する上記特性を損なうことなく、触媒活性を大幅に改善することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するために本発明者らは鋭意検討を行った結果、マグネシウム、チタンおよびアルコキシ基を含有する均一溶液にハロゲン化アルミニウムを反応させて得られるチタン触媒成分の調製において、該均一溶液に含まれるアルコキシ基に対するハロゲン化アルミニウムのハロゲンのモル比が特定の範囲となる量のハロゲン化アルミニウムを添加することにより粒子を析出させた後、さらにハロゲン化アルミニウムで処理した固体触媒成分を用いることにより触媒活性と得られるポリオレフィンの粉体特性の両者を同時に満足させることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
【００１０】すなわち、本発明は（Ａ）マグネシウム、チタンおよびアルコキシ基を含有する均一溶液にハロゲン化アルミニウムを反応させて得られるチタン触媒成分であって、前段において該均一溶液にハロゲン化アルミニウムをアルコキシ基に対するハロゲン原子のモル比が０．２以上０．４未満となる量添加して粒子を析出させた後、後段においてさらにハロゲン化アルミニウムをアルコキシ基に対するハロゲン原子のモル比が１以上２０未満となる量添加して処理した固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物触媒成分（Ｂ）とからなる触媒系の存在下に、オレフィンの重合もしくは共重合を行うことを特徴とするポリオレフィンの製造方法である。
【００１１】
【作用】本発明において、固体触媒成分（Ａ）の調製に用いられるマグネシウム、チタンおよびアルコキシ基を含有する均一溶液は例えば特公昭５２−１５１１０号、特公昭６２−５８３６７号、特開平４−３０９５０５号などに記載のものを用いることができる。より具体的には、例えば金属マグネシウムとアルコール、およびマグネシウムの酸素含有有機化合物から選ばれた少なくとも１員とチタンの酸素含有有機化合物と場合によってはケイ素化合物とを含有する均一溶液を用い以下のように調製することができる。
【００１２】前記の金属マグネシウムとアルコール、およびマグネシウムの酸素含有有機化合物としては、以下のものがあげられる。まず、金属マグネシウムとアルコールとを使用する場合において、金属マグネシウムとしては各種の形状、すなわち粉末、粒子、箔またはリボンなどのいずれの形状のものも使用でき、またアルコールとしては、１〜１８個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖脂肪族アルコール、脂環式アルコールまたは芳香族アルコールが使用できる。このアルコ−ルの例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−オクタノール、ｉ−オクタノール、ｎ−ステアリルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコールなどがあげられる。これらのアルコールは、単独または２種類以上の混合物として使用される。
【００１３】加うるに、金属マグネシウムを使用して本発明で述べる固体触媒成分（Ａ）を得る場合、反応を促進する目的から、金属マグネシウムと反応したり、付加化合物を生成したりするような物質、例えばヨウ素、ハロゲン化アルキル、有機酸エステルおよび有機酸などのような極性物質を、単独または２種類以上添加することが好ましい。
【００１４】次に、マグネシウムの酸素含有有機化合物に属する化合物としては、マグネシウムアルコキシド類、例えばメチレート、エチレート、イソプロピレート、デカノレート、メトキシエチレートおよびシクロヘキサノレート、マグネシウムアルキルアルコキシド類、例えばエチルエチレート、マグネシウムヒドロアルコキシド類、例えばヒドロキシメチレート、マグネシウムフェノキシド類、例えばフェネート、ナフテネート、マグネシウムカルボキシレート類、例えばアセテート、ステアレート、ベンゾエート、フェニルアセテート、フタレート、アクリレートおよびオレエート、エノレート類、例えばアセチルアセトネート、マグネシウムと他の金属との錯アルコキシド類、例えばＭｇ［Ａｌ（ＯＣ2Ｈ5）4］2があげられる。これらの酸素含有有機マグネシウム化合物は、単独または２種類以上の混合物として使用される。
【００１５】前記のチタンの酸素含有有機化合物としては、一般式［ＴｉＯa（ＯＲ1）b］mで表される化合物が使用される。ただし、該一般式においてＲ1は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の直鎖または分岐鎖アルキル基、シクロアルキル基、アリールアルキル基、アリール基およびアルキルアリール基などの炭化水素基を表わし、ａとｂとは、ａ≧０でｂ＞０でチタンの原子価と相容れるような数を表わし、ｍは整数を表わす。なかんずく、ａが０≦ａ≦１でｍが１≦ｍ≦６であるような酸素含有有機化合物を使うことが望ましい。具体的な例としてはチタンテトラエトキシド、チタンテトラ−ｎ−プロポキシド、チタンテトラ−ｉ−プロポキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド、ヘキサ−ｉ−プロポキシジチタネートなどがあげられる。またいくつかの異なる炭化水素基を有する酸素含有有機化合物を使用してもよく、更にこれらのチタンの酸素含有有機化合物は単独または２種類以上の混合物として使用される。
【００１６】前記のケイ素化合物としては、次に示すポリシロキサンおよびシラン類が用いられる。
【００１７】このうちポリシロキサンとしては、下記一般式
【００１８】
【化１】
【００１９】（式中、Ｒ2およびＲ3は炭素数１〜１２のアルキル基、アリール基などの炭化水素基、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルコキシ基、アリロキシ基、脂肪酸残基などのケイ素に結合しうる原子または残基を表わし、Ｒ2およびＲ3は同種、異種のいずれでもよく、ｐは通常２〜１０、０００の整数を表わす）で示される繰返し単位の１種または２種以上を、分子内に種々の比率、分布で有している鎖状、環状あるいは三次元構造を有するシロキサン重合物（ただし、すべてのＲ2およびＲ3が、水素あるいはハロゲンである場合は除く）があげられる。
【００２０】具体的には、鎖状ポリシロキサンとしては、例えばヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、ジエチルポリシロキサン、メチルエチルポリシロキサン、メチルヒドロポリシロキサン、エチルヒドロポリシロキサン、ブチルヒドロポリシロキサン、ヘキサフェニルジシロキサン、オクタフェニルトリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、フェニルヒドロポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、１，５−ジクロロヘキサメチルトリシロキサン、１，７−ジクロロオクタメチルテトラシロキサン、ジメトキシポリシロキサン、ジエトキシポリシロキサン、ジフェノキシポリシロキサンなどがあげられる。
【００２１】また環状ポリシロキサンとしては、例えばヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、２，４，６−トリメチルシクロトリシロキサン、２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリフェニルトリメチルシクロトリシロキサン、テトラフェニルテトラメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサンなどがあげられる。
【００２２】更に三次元構造を有するポリシロキサンとしては、例えば上記の鎖状または環状のポリシロキサンを加熱などにより架橋構造を持つようにしたものなどをあげることができる。
【００２３】これらのポリシロキサンは取扱上液状であることが望ましく、２５℃における粘度が１〜１００００センチトークス、更に１〜１０００センチトークスの範囲であることが望ましい。しかし、液状に限る必要はなく、シリコングリースと総括的に呼ばれるような固形物であってもさしつかえない。
【００２４】一方シラン類としては、一般式ＨqＳｉrＲ4sＸt（式中Ｒ4は、炭素数１〜１２のアルキル基、アリール基等の炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、アリロキシ基、脂肪酸残基などのケイ素に結合しうる基を表わし、各Ｒ4は互いに異種または同種であってもよく、Ｘは互いに異種または同種のハロゲン原子を示し、ｑ、ｓおよびｔは０以上の整数、ｒは自然数であってｑ＋ｓ＋ｔ＝２ｒ＋２または２ｒである）で示されるケイ素化合物があげられる。
【００２５】具体的には、例えばトリメチルフェニルシラン、ジメチルジフェニルシラン、アリルトリメチルシランなどのシラン炭化水素、ヘキサメチルジシラン、オクタフェニルシクロテトラシランなどの鎖状および環状の有機シラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシランなどの有機シラン、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素などのハロゲン化ケイ素、ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ｎ−ブチルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、トリエチルフルオロシラン、ジメチルジブロモシランなどのアルキルおよびアリールハロゲノシラン、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、テトラメチルジエトキシジシラン、ジメチルテトラエトキシジシランなどのアルコキシシラン、ジクロロジエトキシシラン、ジクロロジフェニルシラン、トリブロモエトキシシランなどのハロアルコキシおよびフェノキシシラン、トリメチルアセトキシシラン、ジエチルジアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシランなどの脂肪酸残基を含むシラン化合物などがあげられる。このうちジメチルポリシロキサン、メチルヒドロポリシロキサンなどの鎖状ポリシロキサンや、メチルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどのアルコキシシランなどが好ましく用いられる。
【００２６】上記の有機ケイ素化合物は単独で用いてもよく、また２種以上を混合あるいは反応させて使用することもできる。
【００２７】本発明のマグネシウム、チタンおよびアルコキシ基を含有する均一溶液を調製する場合の金属マグネシウムとアルコール、およびマグネシウムの酸素含有有機化合物から選ばれた少なくとも１員とチタンの酸素含有有機化合物と場合により用いるケイ素化合物の反応順序は、化学反応を生じる限り任意の順序で有り得る。例えばマグネシウム化合物にチタン化合物を加える方法、マグネシウム化合物とチタン化合物の混合物にケイ素化合物を加える方法、マグネシウム化合物、チタン化合物及びケイ素化合物を同時に混合する方法、マグネシウム化合物とケイ素化合物に、チタン化合物を加える方法等があげられる。
【００２８】本発明において用いられる前記マグネシウム、チタン、場合により用いるケイ素の反応剤の使用量は特に制限されないが、マグネシウム化合物中のＭｇのグラム原子とチタン化合物中のＴｉのグラム原子との原子比は、１／２０≦Ｍｇ／Ｔｉ≦１００であることが好ましく、より好ましくは１／２≦Ｍｇ／Ｔｉ≦１０である。この範囲をはずれてＭｇ／Ｔｉが大きすぎると、触媒調製の際に均一なＭｇ−Ｔｉ溶液を得ることが困難になったり、重合の際に触媒の活性が低くなることがあり、逆に小さすぎても触媒の活性が低くなるため、製品が着色するなどの問題を生ずるおそれがある。
【００２９】前記のケイ素化合物を用いる場合のケイ素化合物中のＳｉのグラム原子と前記のマグネシウム化合物中のＭｇのグラム原子との原子比は、１／２０≦Ｍｇ／Ｓｉ≦１００が好ましく、更に好ましくは１／２≦Ｍｇ／Ｓｉ≦１０の範囲となる量が選ばれる。この範囲をはずれて小さすぎると触媒の活性が低くなるおそれがある。
【００３０】本発明は前述により例示した方法などにより得た均一溶液に、前段において特定量のハロゲン剤を加えて粒子を生成した後に、後段においてさらにハロゲン化を進めることにより得られた固体触媒成分（Ａ）を用いるものである。
【００３１】本発明において用いられるハロゲン化アルミニウムとしては、一般式Ｒ5zＡｌＸ3-zで示されるものが使用される。ただし、該一般式においてＲ5は１〜２０個、好ましくは１〜８個の炭素原子を有する炭化水素基を表わし、Ｘはハロゲン原子を表わし、ｚは０＜ｚ＜３の数、好ましくは０＜ｚ≦２の数を表わす。またＲ5は直鎖または分岐鎖アルキル基、シクロアルキル基、アリールアルキル基、アリール基およびアルキルアリール基から選ばれることが好ましい。
【００３２】このハロゲン化有機アルミニウム化合物の具体例としては、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジプロピルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ｉ−ブチルアルミニウムジクロライド、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ｉ−ブチルアルミニウムセスキクロリド、トリエチルアルミニウムと三塩化アルミニウムの混合物などがあげられる。
【００３３】前段のハロゲン化アルミニウムとの反応により粒子を析出させるために、上記ハロゲン化有機アルミニウム化合物を単独または２種類以上の混合物として使用することができる。本発明では特に触媒活性と粉体性状を良くするためにこの段階のハロゲン化有機アルミニウムの種類および使用量を適切に選択しなければならない。このためハロゲン化有機アルミニウムの２種類を特定の割合で混合したものを用いることが好ましい。より具体的には、前記ｚが１≦ｚ≦２、好ましくは１．５＜ｚ＜２の範囲となるようにして用いる。
【００３４】また、前段のハロゲン化アルミニウムの使用量は、前記均一溶液中に含まれるアルコキシ基のモル量に対するハロゲン原子のモル比（以下Ｘ１／ＯＲという）が０．２以上０．４未満となるようにする。この理由は、均一溶液中のマグネシウムやチタンなどのアルコキシ基とハロゲン化アルミニウムのハロゲン原子との交換反応によりマグネシウムやチタンが不溶化して粒子が析出する際に、適切なハロゲン化アルミニウムを適切な量使用することで高活性・良粉体特性を与える粒子が得られるためと考えられる。従って、この範囲を外れて、例えばｚが小さいと前段での粒子が生成しにくく触媒活性が高くならず、その結果粒度分布の広いポリオレフィンしか得られない。一方、ｚが大きいと前段での粒子が均質でないためか触媒活性が低く、平均粒子径の小さい微細粒子の多いポリオレフィンしか得られない。またＸ１／ＯＲが小さいと前段で粒子が生成せず触媒活性が低く、粒度分布の広いポリオレフィンしか得られない。一方Ｘ１／ＯＲが大きいと触媒活性が低く、平均粒子径の小さい微細粒子の多いポリオレフィンしか得られない。
【００３５】粒子を析出させた後の後段において、均一溶液中に含まれるアルコキシ基のモル比に対するハロゲン原子のモル比（以下Ｘ２／ＯＲという）が１以上２０未満となるようにハロゲン化有機アルミニウムを添加して処理する。このようにしてハロゲン化を進めることで、本発明において用いられる固体触媒成分（Ａ）が得られる。またＸ２／ＯＲが１未満あるいは２０以上では重合活性が低い触媒しか得られない。
【００３６】以上の固体触媒成分（Ａ）の調製は液体媒体中で行うことが好ましい。そのため特にこれらの反応剤自体が操作条件で液状でない場合、または液状反応剤の量が不十分な場合には、不活性有機溶媒の存在下で行うべきである。不活性有機溶媒としては、当該技術分野で通常用いられるものはすべて使用できるが、脂肪族、脂環族もしくは芳香族炭化水素類またはそれらのハロゲン誘導体あるいはそれらの混合物があげられ、例えばイソブタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、モノクロロベンゼンなどが好ましく用いられる。
【００３７】各段階の反応条件は特に限定的ではないが、通常−５０〜３００℃、好ましくは０〜２００℃なる範囲の温度で、通常０．５〜５０時間、好ましくは１〜６時間、不活性ガス雰囲気中で常圧または加圧下で行われる。特に粒子を生成させるために、ハロゲン化有機アルミニウムをＸ１／ＯＲが０．２以上０．４未満となる量反応させた後、熟成反応を行うことが好ましい。しかる後にハロゲン化を進めるためのハロゲン化有機アルミニウムを反応させ固体触媒成分（Ａ）を得る。
【００３８】かくして得た固体触媒成分（Ａ）は、残存する未反応物および副生成物を除去することなく、または濾過や傾斜法により除去してから重合反応に用いることができる。
【００３９】またこの固体触媒成分（Ａ）は、そのまま懸濁状態で重合に供することができるが、場合によっては、溶媒から分離してもよく、さらには常圧あるいは減圧下で加熱して溶媒を除去し乾燥した状態で使用することもできる。
【００４０】本発明において用いられる触媒成分（Ｂ）である有機アルミニウム化合物としては、直鎖または分岐鎖の炭素数１〜２０のアルキル基を持つアルミニウム化合物が用いられる。具体的には、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｉ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−デシルアルミニウムなどがあげられる。触媒成分（Ｂ）としては、このほか炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルキル金属水素化物を使用することができる。このような化合物としては、具体的にはジイソブチルアルミニウム水素化物などをあげることができる。また炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルキルアルミニウムハライド、例えばエチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライドあるいはアルキルアルミニウムアルコキシド、例えばジエチルアルミニウムエトキシドなども使用できる。更に炭素数１〜２０のアルキル基を有するトリアルキルアルミニウムあるいはジアルキルアルミニウム水素化物と炭素数４〜２０のジオレフィンとの反応により得られる有機アルミニウム化合物、例えばイソプレニルアルミニウムのような化合物を使用することもできる。
【００４１】本発明によるオレフィンの重合は、いわゆるチーグラー法の一般的な反応条件で行うことができる。すなわち、連続式またはバッチ式で２０〜１１０℃の温度で重合を行う。重合圧としては特に限定はないが、加圧下特に１．５〜５０ｋｇ／ｃｍ2Ｇの使用が適している。重合を不活性溶媒の存在下に行う場合には、不活性溶媒として通常使用されているいかなるものも使用しうる。特に４〜２０個の炭素原子を有するアルカンまたはシクロアルカン、例えばイソブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサンなどが適している。
【００４２】重合を不活性溶媒の存在しない気相中で行う場合は、重合体の融点以下の温度でオレフィンガスの存在下で反応を行う。
【００４３】重合工程において使用する反応器としては、流動床型撹拌器、撹拌槽型撹拌器など当該技術分野で通常用いられるものであれば適宜使用することができる。流動床型撹拌器を用いる場合は、ガス状のオレフィンおよび又は不活性ガスを該系に吹き込むことにより、該反応系を流動状態に保ちながら行われる。撹拌槽型撹拌器を用いる場合撹拌機としては、イカリ型撹拌機、スクリュー型撹拌機、リボン型撹拌機など種々の型の撹拌機を用いることができる。
【００４４】本発明の実施にあたり、触媒成分（Ａ）の使用量は、溶媒１ｌ当たりまたは反応器１ｌ当たり、通常チタン原子０．００１〜２．５ミリモルに相当する量で使用することが好ましく、条件により一層高い濃度で使用することもできる。
【００４５】触媒成分（Ｂ）の有機アルミニウム化合物は溶媒１ｌ当たり、または反応器１ｌ当たり、０．０２〜５０ミリモル、好ましくは０．２〜５ミリモルの濃度で使用する。
【００４６】本発明のポリオレフィンの製造方法において重合させるオレフィンとしては、一般式Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ2のα−オレフィン（式中、Ｒは水素原子または１〜１０個、特に１〜８個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖の置換・非置換アルキル基を表わす）をあげることができる。具体的にはエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンなどがあげられる。また、上記α−オレフィンの２種以上の混合物あるいはα−オレフィンとブタジエン、イソプレンなどのジエン類との混合物を使用して共重合を行うこともできる。特にエチレン、エチレンとエチレン以外の上記のα−オレフィンとの混合物、またはエチレンとジエン類との混合物を使用することが好ましい。
【００４７】本発明において生成重合体の分子量は公知の手段、すなわち適当量の水素を反応系内に存在させるなどの方法により調節することができる。
【００４８】
【実施例】以下に本発明を実施例により示すが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例および比較例において、ＨＬＭＩ／ＭＩは高負荷メルトインデックス（ＨＬＭＩ、ＡＳＴＭＤ−１２３８条件Ｆによる）とメルトインデックス（ＭＩ、ＡＳＴＭＤ−１２３８条件Ｅによる）との比であり、分子量分布の尺度である。ＨＬＭＩ／ＭＩ値が小さいと分子量分布が狭いと考えられる。
【００４９】活性は、触媒成分（Ａ）１ｇ当たりの重合体生成量（ｇ）を表わす。重合体粒子の粒径分布の広狭は重合体粒子を篩によって分級した結果を確率対数紙にプロットし、近似した直線より公知の方法で幾何標準偏差を求め、その常用対数（以下、σという）で表わした。また、平均粒径は前記の近似直線の重量積算値５０％に対応する粒径を読み取った値である。
【００５０】実施例１〔固体触媒成分の調製〕撹拌装置を備えた１ｌのガラスフラスコに、金属マグネシウム粉末７．０ｇ（０．２８８モル）およびチタンテトラブトキシド３９．０ｇ（０．１１５モル）を入れ、ヨウ素０．３５ｇを溶解したｎ−ブタノール４４．８ｇ（０．６０モル）を９０℃で２時間かけて加え、さらに発生する水素ガスを排除しながら窒素シール下で１４０℃で２時間撹拌した。これを１１０℃とした後に、テトラエトキシシラン６．２ｇ（０．０３モル）とテトラメトキシシラン４．６ｇ（０．０３モル）を加え、さらに１４０℃で２時間撹拌した。次いで、ヘキサン４９０ｍｌを加えて、均一溶液を得た。この均一溶液にはアルコキシ基が１．３モル相当含まれることになる。
【００５１】この均一溶液１００ｇ（Ｍｇとして０．０６８モル相当、アルコキシ基として０．３１モル相当含有）を別途用意した５００ｍｌガラスフラスコに入れ、４５℃でジエチルアルミニウムクロライド０．０５４モルとｉ−ブチルアルミニウムジクロライド０．０２７モルを含むヘキサン溶液４０ｍｌ（ハロゲン原子として０．１０８モル相当含有）を加え、さらに６０℃で１時間撹拌し粒子を生成させた（Ｘ１／ＯＲは０．３５に相当する）。次いで、４５℃でｉ−ブチルアルミニウムジクロライド０．１９モルを含むヘキサン溶液７０ｍｌを加え、６０℃で１時間撹拌を行いハロゲン化を進め（Ｘ２／ＯＲは１．２に相当）、固体触媒成分（Ａ）を得た。ヘキサンを用いて傾斜法により残存する未反応物および副生成物を除去し、組成を分析したところチタン含有量は８．８ｗｔ％であった。
【００５２】〔エチレンの重合〕内容積２ｌのステンレススチ−ル製電磁撹はん式オ−トクレ−ブ内を十分窒素で置換し、ヘキサン１．２ｌを仕込、内温を８０℃に調節した。その後、触媒成分（Ｂ）としてトリ−ｉ−ブチルアルミニウム０．２３ｇ（１．２ミリモル）および前記で得た固体触媒成分（Ａ）４．０ｍｇを含有するスラリーを順次添加した。オートクレーブ内圧を１ｋｇ／ｃｍ2Ｇに調節した後、水素を４ｋｇ／ｃｍ2加え、次いでオートクレーブ内圧が１１．０ｋｇ／ｃｍ2Ｇになるように、連続的にエチレンを加えながら１．５時間重合を行った。重合終了後冷却し、未反応ガスを追い出してポリエチレンを取り出し、濾過により溶媒から分離して乾燥した。
【００５３】その結果、メルトインデックスは０．９ｇ／１０分、ＨＬＭＩ／ＭＩは３３、嵩密度は０．４３ｇ／ｃｍ3のポリエチレン３１０ｇが得られた。固体触媒成分（Ａ）１ｇ当りの生成量（以下、活性という）は７８０００ｇ／ｇに相当し、ポリエチレン中のチタン残量は１．１ｐｐｍであった。また平均粒径は２９０μであり、粒径が１０５μ以下の微細粒子の割合（以下、微細粒子含量という）は０．６重量％、σは０．０８であった。
【００５４】比較例１〔固体触媒成分の調製〕実施例１に比較しハロゲン化アルミニウム処理を一括して実施して固体触媒成分を得た。すなわち、実施例１で得た均一溶液１００ｇ（Ｍｇとして０．０６８モル相当、アルコキシ基として０．３１モル相当含有）を別途用意した５００ｍｌガラスフラスコに入れ、４５℃でｉ−ブチルアルミニウムジクロライド０．２７モルを含むヘキサン溶液１００ｍｌ（ハロゲン原子として０．５４モル相当含有）を加え、さらに６０℃で１時間撹拌し固体触媒成分を得た（Ｘ／ＯＲは１．７に相当）。ヘキサンを用いて実施例１と同様の方法で残存する未反応物および副生成物を除去し、組成を分析したところチタン含有量は９．２ｗｔ％であった。
【００５５】〔エチレンの重合〕実施例１と同様の方法によりエチレンの重合を行った。すなわち２ｌのオ−トクレ−ブ内を十分窒素で置換し、ヘキサン１．２ｌを仕込、内温を８０℃に調節した。その後、触媒成分（Ｂ）としてトリ−ｉ−ブチルアルミニウム０．２３ｇ（１．２ミリモル）および前記で得た固体触媒成分８．０ｍｇを含有するスラリーを順次添加した。オートクレーブ内圧を１ｋｇ／ｃｍ2Ｇに調節した後、水素を４ｋｇ／ｃｍ2加え、次いでオートクレーブ内圧が１１．０ｋｇ／ｃｍ2Ｇになるように、連続的にエチレンを加えながら１．５時間重合を行った。
【００５６】その結果、メルトインデックスは０．６ｇ／１０分、ＨＬＭＩ／ＭＩは３６、嵩密度は０．３９ｇ／ｃｍ3のポリエチレン２２３ｇが得られた。活性は２７９０００ｇ／ｇに相当し、実施例１に比較し格段に低いものであり、ポリエチレン中のチタン残量は３．３ｐｐｍと多いものであった。また平均粒径は３２０μであり、微細粒子含量は３６重量％、σは１．１７で、実施例１に比較し微細粒子が多く粒度分布の広い粉体特性の悪いものであった。
【００５７】比較例２〔固体触媒成分の調製〕実施例１において粒子を生成することなく（初めのＸ１／ＯＲが０に相当する）固体触媒成分を得た。すなわち、実施例１と同様の方法で得た均一溶液１００ｇ（Ｍｇとして０．０６８モル相当、アルコキシ基として０．３１モル相当含有）を別途用意した５００ｍｌガラスフラスコに入れ、４５℃でトリ−ｉ−ブチルアルミニウム０．７５モルを含むヘキサン溶液１００ｍｌを加え、さらに６０℃で１時間撹拌した。この段階では溶液が黒色となったのみで粒子は認められなかった。次いで、ｉ−ブチルアルミニウムジクロライド０．３１モルを含むヘキサン溶液１１４ｍｌを加え（Ｘ２／ＯＲが２．５に相当）、６０℃で１時間撹拌を行い固体触媒成分を得た。ヘキサンを用いて傾斜法により残存する未反応物および副生成物を除去し、組成を分析したところチタン含有量は８．１ｗｔ％であった。
【００５８】〔エチレンの重合〕実施例１と同様の方法によりエチレンの重合を行った。すなわち２ｌのオ−トクレ−ブ内を十分窒素で置換し、ヘキサン１．２ｌを仕込、内温を８０℃に調節した。その後、触媒成分（Ｂ）としてトリ−ｉ−ブチルアルミニウム０．２３ｇ（１．２ミリモル）および前記で得た固体触媒成分８．０ｍｇを含有するスラリーを順次添加した。オートクレーブ内圧を１ｋｇ／ｃｍ2Ｇに調節した後、水素を４ｋｇ／ｃｍ2加え、次いでオートクレーブ内圧が１１．０ｋｇ／ｃｍ2Ｇになるように、連続的にエチレンを加えながら１．５時間重合を行った。
【００５９】その結果、メルトインデックスは０．５ｇ／１０分、ＨＬＭＩ／ＭＩは３８、嵩密度は０．３８ｇ／ｃｍ3のポリエチレン１５２ｇが得られた。活性は１９０００ｇ／ｇに相当する。また平均粒径は３２０μであり、微細粒子含量は４．０重量％、σは０．１７であった。
【００６０】比較例３〔固体触媒成分の調製〕実施例１において粒子を生成することなく（初めのＸ１／ＯＲが０．１６に相当する）固体触媒成分を得た。すなわち、実施例１と同様の方法で得た均一溶液１００ｇ（Ｍｇとして０．０６８モル相当、アルコキシ基として０．３１モル相当含有）を別途用意した５００ｍｌガラスフラスコに入れ、４５℃でジエチルアルミニウムクロライド０．０５４モルを含むヘキサン溶液２８ｍｌを加え、さらに６０℃で１時間撹拌した。この段階では粒子は認められなかった。次いで、ｉ−ブチルアルミニウムジクロライド０．１９モルを含むヘキサン溶液７１ｍｌを加え（Ｘ２／ＯＲが１．２に相当）、６０℃で１時間撹拌を行い固体触媒成分を得た。ヘキサンを用いて傾斜法により残存する未反応物および副生成物を除去し、組成を分析したところチタン含有量は８．３ｗｔ％であった。
【００６１】〔エチレンの重合〕実施例１と同様の方法によりエチレンの重合を行った。すなわち２ｌのオ−トクレ−ブ内を十分窒素で置換し、ヘキサン１．２ｌを仕込、内温を８０℃に調節した。その後、触媒成分（Ｂ）としてトリ−ｉ−ブチルアルミニウム０．２３ｇ（１．２ミリモル）および前記で得た固体触媒成分８．０ｍｇを含有するスラリーを順次添加した。オートクレーブ内圧を１ｋｇ／ｃｍ2Ｇに調節した後、水素を４ｋｇ／ｃｍ2加え、次いでオートクレーブ内圧が１１．０ｋｇ／ｃｍ2Ｇになるように、連続的にエチレンを加えながら１．５時間重合を行った。
【００６２】その結果、メルトインデックスは０．８ｇ／１０分、ＨＬＭＩ／ＭＩは３４、嵩密度は０．３８ｇ／ｃｍ3のポリエチレン２０６ｇが得られた。活性は２５８００００ｇ／ｇに相当する。また平均粒径は６５０μであり、微細粒子含量は１０．４重量％、σは０．４８であった。
【００６３】比較例４〔固体触媒成分の調製〕実施例１に比較しＸ１／ＯＲを本発明の範囲より大きくすることで固体触媒成分を得た。すなわち、実施例１と同様の方法で得た均一溶液１００ｇ（Ｍｇとして０．０６８モル相当、アルコキシ基として０．３１モル相当含有）を別途用意した５００ｍｌガラスフラスコに入れ、４５℃でジエチルアルミニウムクロライド０．０８２モルとｉ−ブチルアルミニウムジクロライド０．０２７モルを含むヘキサン溶液４５ｍｌ（ハロゲン原子として０．１３６モル相当含有）を加え、さらに６０℃で１時間撹拌し粒子を生成させた（Ｘ１／ＯＲは０．４４に相当する）。４５℃でｉ−ブチルアルミニウムジクロライド０．２０モルを含むヘキサン溶液７４ｍｌを加え（Ｘ２／ＯＲは１．３に相当する）、６０℃で１時間撹拌を行い固体触媒成分を得た。ヘキサンを用いて実施例１と同様の方法で残存する未反応物および副生成物を除去し、組成を分析したところチタン含有量は９．０ｗｔ％であった。
【００６４】〔エチレンの重合〕実施例１と同様の方法によりエチレンの重合を行った。すなわち２ｌのオ−トクレ−ブ内を十分窒素で置換し、ヘキサン１．２ｌを仕込、内温を８０℃に調節した。その後、触媒成分（Ｂ）としてトリ−ｉ−ブチルアルミニウム０．２３ｇ（１．２ミリモル）および前記で得た固体触媒成分８．０ｍｇを含有するスラリーを順次添加した。オートクレーブ内圧を１ｋｇ／ｃｍ2Ｇに調節した後、水素を４ｋｇ／ｃｍ2加え、次いでオートクレーブ内圧が１１．０ｋｇ／ｃｍ2Ｇになるように、連続的にエチレンを加えながら１．５時間重合を行った。
【００６５】その結果、メルトインデックスは０．６ｇ／１０分、ＨＬＭＩ／ＭＩは３６、嵩密度は０．４３ｇ／ｃｍ3のポリエチレン２５１ｇが得られた。活性は３１４００ｇ／ｇに相当する。また平均粒径は３２０μであり、微細粒子含量は０．７重量％、σは０．１０であった。
【００６６】実施例２〔固体触媒成分の調製〕実施例１と同様の方法で調製した均一溶液１００ｇ（Ｍｇとして０．０６８モル相当）を別途用意した５００ｍｌガラスフラスコに入れ、４５℃でジエチルアルミニウムクロライド０．０６１モルとｉ−ブチルアルミニウムジクロライド０．０２０モルを含むヘキサン溶液３５ｍｌを加え、さらに１時間撹拌した（Ｘ１／ＯＲは０．３１に相当）。次いで、ｉ−ブチルアルミニウムジクロライド０．１９モルを含むヘキサン溶液６１ｍｌを加え、７０℃で１時間撹拌を行った（Ｘ２／ＯＲは１．２相当）。ヘキサンを用いて実施例１と同様の方法で残存する未反応物および副生成物を除去し、組成を分析したところチタン含有量は９．４ｗｔ％であった。
【００６７】〔エチレンの重合〕実施例１と同様の方法によりエチレンの重合を実施した。すなわち、触媒成分（Ｂ）としてトリ−ｉ−ブチルアルミニウム０．２３ｇ（１．２ミリモル）および前記で得た触媒成分（Ａ）４ｍｇを用いて８０℃で重合を行った。
【００６８】その結果、メルトインデックスは１．１ｇ／１０分、ＨＬＭＩ／ＭＩは２９、嵩密度は０．４４ｇ／ｃｍ3のポリエチレン２６５ｇが得られた。活性は６６２００ｇ／ｇに相当する。また平均粒径は２３０μであり、微細粒子含量は１．１重量％、σは０．０９であった。
【００６９】実施例３〔固体触媒成分の調製〕撹拌装置を備えた５００ｍｌのガラスフラスコに、金属マグネシウム粉末２．４ｇ（０．１０モル）およびチタンテトラブトキシド１３．６ｇ（０．０４モル）を入れ、ヨウ素０．１ｇを溶解したｎ−ブタノール１５．６ｇ（０．２１モル）を９０℃で２時間かけて加え、さらに窒素シール下で１４０℃で２時間撹拌した。これに、ジメチルポリシロキサン（２００センチストークス）３．５ｇ（０．０５モル）を加え、さらに１４０℃で２時間撹拌した。次いで、ヘキサン１７０ｍｌを加えて、均一溶液を得た。この均一溶液にはアルコキシ基が０．３７モル相当含まれることになる。
【００７０】この均一溶液に、４５℃でジエチルアルミニウムクロライド０．０６７モルとｉ−ブチルアルミニウムジクロライド０．０３３モルを含むヘキサン溶液１５７ｍｌ（ハロゲン原子として０．１３３モル相当含有）を加え、さらに６０℃で１時間撹拌し粒子を生成させた（Ｘ１／ＯＲは０．３６に相当する）。次いで、４５℃でｉ−ブチルアルミニウムジクロライド０．３モルを含むヘキサン溶液１１０ｍｌを加え、６０℃で１時間撹拌を行いハロゲン化を進め（Ｘ２／ＯＲは１．６に相当）、固体触媒成分（Ａ）を得た。ヘキサンを用いて傾斜法により残存する未反応物および副生成物を除去し、組成を分析したところチタン含有量は８．６ｗｔ％であった。
【００７１】〔エチレンの重合〕実施例１と同様の方法によりエチレンの重合を実施した。すなわち、触媒成分（Ｂ）としてトリ−ｉ−ブチルアルミニウム０．２３ｇ（１．２ミリモル）および前記で得た触媒成分（Ａ）４ｍｇを用いて８０℃で重合を行った。
【００７２】その結果、メルトインデックスは１．０ｇ／１０分、ＨＬＭＩ／ＭＩは３０、嵩密度は０．３９ｇ／ｃｍ3のポリエチレン２７２ｇが得られた。活性は６８０００ｇ／ｇに相当する。また平均粒径は２５０μであり、微細粒子含量は１．０重量％、σは０．１２であった。
【００７３】実施例４〜７固体触媒成分の調製において表１に示す反応剤の種類・量とした以外は実施例３と同様の操作を行い固体触媒成分を得た。これらの固体触媒成分を用いて、実施例１と同様のエチレン重合を実施した結果を表２に示す。
【００７４】実施例８〔固体触媒成分の調製〕撹拌装置を備えた１ｌのガラスフラスコに、マグネシウムエチレート３４．０ｇ（０．３０モル）およびチタンテトラブトキシド４０．８ｇ（０．１２モル）を入れ、１４０℃で３時間撹拌した。これを１１０℃とした後に、テトラエトキシシラン６．２ｇ（０．０３モル）とテトラメトキシシラン４．６ｇ（０．０３モル）を加え、さらに１４０℃で２時間撹拌した。次いで、ヘキサン５００ｍｌを加えて、均一溶液を得た。この均一溶液にはアルコキシ基が１．３２モル相当含まれることになる。
【００７５】この均一溶液１００ｇ（Ｍｇとして０．０７２モル相当、アルコキシ基として０．３２モル相当含有）を別途用意した５００ｍｌガラスフラスコに入れ、４５℃でジエチルアルミニウムクロライド０．０５８モルとｉ−ブチルアルミニウムジクロライド０．０２９モルを含むヘキサン溶液４０ｍｌ（ハロゲン原子として０．１１６モル相当含有）を加え、さらに６０℃で１時間撹拌し粒子を生成させた（Ｘ１／ＯＲは０．３６に相当する）。次いで、４５℃でｉ−ブチルアルミニウムジクロライド０．２０モルを含むヘキサン溶液７４ｍｌを加え、６０℃で１時間撹拌を行いハロゲン化を進め（Ｘ２／ＯＲは１．２５に相当）、固体触媒成分（Ａ）を得た。ヘキサンを用いて傾斜法により残存する未反応物および副生成物を除去し、組成を分析したところチタン含有量は８．８ｗｔ％であった。
【００７６】〔エチレンの重合〕実施例１と同様の方法によりエチレンの重合を行った。すなわち２ｌのオ−トクレ−ブ内を十分窒素で置換し、ヘキサン１．２ｌを仕込、内温を８０℃に調節した。その後、触媒成分（Ｂ）としてトリ−ｉ−ブチルアルミニウム０．２３ｇ（１．２ミリモル）および前記で得た固体触媒成分４．０ｍｇを含有するスラリーを順次添加した。オートクレーブ内圧を１ｋｇ／ｃｍ2Ｇに調節した後、水素を４ｋｇ／ｃｍ2加え、次いでオートクレーブ内圧が１１．０ｋｇ／ｃｍ2Ｇになるように、連続的にエチレンを加えながら１．５時間重合を行った。
【００７７】その結果、メルトインデックスは１．１ｇ／１０分、ＨＬＭＩ／ＭＩは３２、嵩密度は０．４１ｇ／ｃｍ3のポリエチレン２７２ｇが得られた。活性は６８００００ｇ／ｇに相当する。また平均粒径は２６０μであり、微細粒子含量は０．８重量％、σは０．１１であった。
【００７８】
【表１】
【００７９】
【表２】
【００８０】
【発明の効果】本発明の効果は、第１に触媒活性が著しく高いこと、すなわち、固体触媒成分（Ａ）の単位重量当たりに得られる重合体の重量が著しく多いことである。従って重合体から特別の手段を講じて触媒残査を除去する必要がなく、かつ重合体の成型時の劣化や着色などの問題を避けることができる。また重合体の単位重量当たりに使用する固体触媒成分（Ａ）の量が極めて少ないことから触媒にかかる費用を低減でき、低コストでポリオレフィンを製造できる。
【００８１】本発明の第２の効果は、重合体の粉体特性が非常に顕著な点にある。すなわち、本発明によれば、粒度分布が極めて狭く、かつ微細粒子含量が少なく、さらに大きな平均粒径を有する嵩密度の高い重合体を得ることができる。また、重合工程においては、重合装置内での付着物の生成が阻止され、重合体の分離、乾燥工程においては、重合体スラリーの分離・濾過が容易となり、重合体の微細粒子の系外への飛散が防止される。加えて流動性の向上により乾燥効率が向上する。更に移送工程においては、サイロ内でブリッジなどの発生がなく、移送上のトラブルが解消される上に造粒もきわめて円滑に行われる。また、重合体の粒度分布が狭いと、特に多段重合法によって、より分子量分布の広い重合体を得る場合に粒子の分級が起きにくく、均質な粒子が得られるので、成形物中にブツやムラ等が生じない。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係わる触媒調製工程を示すフローチャート図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】（Ａ）マグネシウム、チタンおよびアルコキシ基を含有する均一溶液にハロゲン化アルミニウムを反応させて得られるチタン触媒成分であって、前段において該均一溶液にハロゲン化アルミニウムをアルコキシ基に対するハロゲン原子のモル比が０．２以上０．４未満となる量を添加して粒子を析出させた後、後段においてさらにハロゲン化アルミニウムをアルコキシ基に対するハロゲン原子のモル比が１以上２０未満となる量を添加して処理した固体触媒成分と、（Ｂ）有機アルミニウム化合物触媒成分とからなる触媒系の存在下に、オレフィンの重合もしくは共重合を行うことを特徴とするポリオレフィンの製造方法。
【請求項１】（Ａ）マグネシウム、チタンおよびアルコキシ基を含有する均一溶液にハロゲン化アルミニウムを反応させて得られるチタン触媒成分であって、前段において該均一溶液にハロゲン化アルミニウムをアルコキシ基に対するハロゲン原子のモル比が０．２以上０．４未満となる量を添加して粒子を析出させた後、後段においてさらにハロゲン化アルミニウムをアルコキシ基に対するハロゲン原子のモル比が１以上２０未満となる量を添加して処理した固体触媒成分と、（Ｂ）有機アルミニウム化合物触媒成分とからなる触媒系の存在下に、オレフィンの重合もしくは共重合を行うことを特徴とするポリオレフィンの製造方法。
【図１】
【公開番号】特開平７−４１５１３
【公開日】平成７年（１９９５）２月１０日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平５−１８５９８７
【出願日】平成５年（１９９３）７月２８日
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【公開日】平成７年（１９９５）２月１０日
【国際特許分類】
【出願日】平成５年（１９９３）７月２８日
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
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