ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の製造方法
【課題】 分散媒中において分散安定であり、予備発泡粒子表面に付着する分散剤が成形時に融着を阻害せず、なおかつ予備発泡粒子表面に付着する分散剤が金型を汚染・腐食することのないポリオレフィン系樹脂発泡予備発泡粒子の製造方法を提供すること。
【解決手段】 ポリオレフィン系樹脂粒子、水、分散剤、分散助剤を含んでなる分散液と発泡剤を耐圧容器内に入れ、加圧下、耐圧容器内を所定の温度まで加熱した後、温度及び圧力を一定に保ちながら、前記分散液を耐圧容器内よりも低圧雰囲気下に放出する、ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の製造方法において、前記分散剤が無機硫酸塩、分散助剤が疎水基として炭素数１０〜１８の直鎖状の炭素鎖を持つアニオン系界面活性剤であるポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の製造方法。
【解決手段】 ポリオレフィン系樹脂粒子、水、分散剤、分散助剤を含んでなる分散液と発泡剤を耐圧容器内に入れ、加圧下、耐圧容器内を所定の温度まで加熱した後、温度及び圧力を一定に保ちながら、前記分散液を耐圧容器内よりも低圧雰囲気下に放出する、ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の製造方法において、前記分散剤が無機硫酸塩、分散助剤が疎水基として炭素数１０〜１８の直鎖状の炭素鎖を持つアニオン系界面活性剤であるポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、緩衝包装材、通函、断熱材、自動車のバンパー芯材などに用いられるポリオレフィン系樹脂発泡成形体の製造に好適に使用しうるポリオレフィン系予備発泡粒子の製造方法、並びに前記予備発泡粒子の成形方法およびその成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン系樹脂発泡成形体は、緩衝包装材や自動車のバンパー等多方面に使用されており、このような発泡成形体は、予め製造したポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子を金型に充填して成形することにより製造されている。ここで使用されるポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子は、ポリオレフィン系樹脂粒子を発泡剤と共に密閉容器内で水等の分散媒に分散させ、加熱してポリオレフィン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させた後、該ポリオレフィン系樹脂粒子を容器内より低圧の雰囲気下に放出することによって一般的に製造される。
【０００３】
前記製造方法において、ポリオレフィン系樹脂粒子を分散媒に分散させる際、該樹脂粒子の分散媒への分散状態を安定化するために、炭酸カルシウム、リン酸三カルシウム、塩基性炭酸マグネシウムなどの無機物質やＮ−ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコールなどの水性高分子保護コロイド剤、等の分散剤を、必要に応じて界面活性剤などの分散助剤と組み合わせて使用する。これら分散剤・分散助剤は、樹脂粒子の表面を被覆して樹脂粒子を水に馴染みやすくしたり、粒子同士の接着を妨げる作用がある為、分散状態の安定化に寄与するものである。
【０００４】
ところで、得られた予備発泡粒子の表面に残留する分散剤の量や分散剤の種類・特性によっては、予備発泡粒子を成形する際に予備発泡粒子相互の融着性を阻害し、良好な融着性の発泡成形体が得られない場合がある。
【０００５】
また、予備発泡粒子表面に残留していた分散剤が成形の際に剥離し、剥離した分散剤が予備発泡粒子の製造工程などで発生した樹脂の欠片とともに金型を形成する金属の間で作用して金型を汚染するという問題も生じうる。
【０００６】
一方、発泡粒子の製造に使用する発泡剤としてはブタン等の揮発性有機化合物、二酸化炭素、窒素等の無機ガスや水などが知られており、近年安全やコスト等の観点から、二酸化炭素や水などの安価で安全な発泡剤が多く用いられるようになってきた。また、発泡成形体の用途に応じて発泡剤を選択する場合もある。
【０００７】
しかし、例えば、二酸化炭素系の発泡剤を用いる場合、二酸化炭素は分散媒に溶解する為、分散媒が酸性になるため、酸に可溶な分散剤では、分散剤が分散媒に溶解して十分な分散安定性が得られない場合があった。そのため、使用する発泡剤毎に分散剤・分散助剤を適宜変更することが要求される。即ち、これまでは、中性領域でのみ分散性が安定な分散剤や酸性領域でのみ分散性の良好な分散剤があったが、発泡剤を炭化水素系の発泡剤や二酸化炭素などの無機ガス系発泡剤等を使い分ける場合において、それぞれにおいて分散剤処方を検討することが要求されてきた。従い、発泡剤を変えても良好な分散性を示す分散剤が望まれていた。
【０００８】
例えば酸性の分散媒中で安定して分散させることができる分散剤としては、微粒状の酸化アルミニウム（特許文献１）や微粒状のケイ酸塩鉱物（特許文献２）等が知られている。しかしながら、これらの分散剤を使用しても分散状態が不安定な場合がある。また、特許文献２に記載されている微粒状のケイ酸塩鉱物と分散助剤であるアニオン系界面活性剤の組み合わせでは、発泡剤として二酸化炭素を使用した場合にはある程度良好な分散性が得られるが、炭化水素系発泡剤を用いる場合には分散安定性を保つことが困難な場合がある。また、ケイ酸塩鉱物の一種として例示されているカオリンを分散剤に用いて発泡した予備発泡粒子を成形時の過酷な環境下において繰り返し形成を行うと、ビーズ表面に付着したカオリンが金型を形成する金属に付着して金型を汚染・腐食する可能性がある。
【０００９】
特許文献３には、硫酸バリウムが分散剤として、アルキルベンゼンスルホネート、パラフィンスルホネート、エトキシレート等が分散助剤として使用しうることが開示されているが、特定の分散剤と分散助剤の組み合わせもその具体的な効果についても開示されていない。
【特許文献１】特公昭６２−６１２２７号公報
【特許文献２】特開平６−２０００７１号公報
【特許文献３】特開平１０−２３７２１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、分散媒中において分散安定であり、予備発泡粒子表面に付着する分散剤が成形時に融着を阻害せず、なおかつ予備発泡粒子表面に付着する分散剤が金型を汚染・腐食することのないポリオレフィン系樹脂発泡予備発泡粒子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
我々は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリオレフィン系樹脂粒子を分散媒、分散剤、分散助剤を含んでなる分散液を耐圧容器内に入れ、加圧下、耐圧容器内を所定の温度まで加熱した後、温度及び圧力を一定に保ちながら、前記分散液を前記耐圧容器内よりも低圧雰囲気下に放出してポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子を製造する際に、分散剤として無機硫酸塩、分散助剤として疎水基として炭素数１０〜１８の直鎖状の炭素鎖を持つアニオン系界面活性剤を用いることにより、耐圧容器内におけるポリオレフィン系樹脂粒子の分散が安定な状態となり、更に予備発泡粒子に対して洗浄等の特別な操作を行うことなく融着性の良好な成形体を得られ、予備発泡粒子表面に付着した分散剤が金型を汚染、腐食することのないポリオレフィン系樹脂発泡予備発泡粒子が得られることを見出し本発明の完成に至った。
【００１２】
すなわち、本発明の第１は、ポリオレフィン系樹脂粒子、水、分散剤、分散助剤を含んでなる分散液と発泡剤を耐圧容器内に入れ、加圧下、耐圧容器内を所定の温度まで加熱した後、温度及び圧力を一定に保ちながら、前記分散液を耐圧容器内よりも低圧雰囲気下に放出する、ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の製造方法において、前記分散剤が無機硫酸塩、分散助剤が疎水基として炭素数１０〜１８の直鎖状の炭素鎖を持つアニオン系界面活性剤であるポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の製造方法に関する。
【００１３】
好ましい実施態様としては、
（１）前記分散剤が、水に難溶性の無機硫酸塩である、
（２）前記水に難溶性の無機硫酸塩が、硫酸バリウムである、請求項２記載のポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の製造方法。
（３）前記分散剤の平均粒径が０．０１〜２０μｍである、
（４）前記分散助剤が炭素数１２の直鎖状のアルキルスルホン酸塩である、
（５）前記発泡剤が、二酸化炭素を含んでなる、
前記記載のポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の製造方法に関する。
【００１４】
本発明の第２は、前記記載のポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の製造方法によって得られるポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子に関し、本発明の第３は、前記記載のポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子を金型に充填し、加熱して得られるポリオレフィン系樹脂発泡成形体に関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の製造方法によれば、炭化水素系及び無機ガス系、特に二酸化炭素系の発泡剤を用いても分散安定性を得ることができる。とりわけ発泡剤として二酸化炭素を用いた場合分散安定性がより良好となる。
【００１６】
また本発明の製造方法により得られたポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子は、付着する分散剤がポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子相互の融着を阻害しにくいため、ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子に付着した分散剤を除去する洗浄等の工程を行わずともポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子相互の融着性に優れた良好な発泡成形体を得ることができる。
【００１７】
さらに、本発明で使用する分散剤は、アルミニウムに付着しにくい性質を有していることが見出された。従って、ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子表面に付着した分散剤は、成形時においても金型に付着しにくく、金型に付着した成分も容易に落とすことができ、金型を汚染することなく成形効率を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明のポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の製造方法は、ポリオレフィン系樹脂粒子、分散媒、分散剤、分散助剤を含んでなる分散液と発泡剤を耐圧容器内に入れ、加圧下、耐圧容器内を所定の温度まで加熱した後、温度及び圧力を一定に保ちながら、前記分散液を耐圧容器内よりも低圧雰囲気下に放出する、ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の製造方法において、前記分散剤が無機硫酸塩、分散助剤が疎水基として炭素数１０〜１８の直鎖状の炭素鎖を持つアニオン系界面活性剤を使用することを特徴とする。
【００１９】
本発明において用いるポリオレフィン系樹脂粒子を構成するポリオレフィン系樹脂としては、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のポリエチレン系樹脂、プロピレン単独重合体、エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体、プロピレン−ブテンランダム共重合体、エチレン−プロピレン−ブテンランダム共重合体、無水マレイン酸−プロピレンランダム共重合体、無水マレイン酸−プロピレンブロック共重合体、プロピレン−無水マレイン酸グラフト共重合体等のポリプロピレン系樹脂、スチレン改質ポリオレフィン等が挙げられる。これらのポリオレフィン系樹脂は無架橋のものが好ましいが、架橋したものも使用できる。
【００２０】
ポリオレフィン系樹脂は、既知の方法を用いて、ポリオレフィン系樹脂粒子の形状とする。例えば、押出機、ニーダー、バンバリーミキサー（商標）、ロール等を用いて溶融して、１粒の重量が好ましくは０．２〜１０ｍｇ、より好ましくは０．５〜６ｍｇのポリオレフィン系樹脂粒子に加工される。一般的には、押出機を用いて溶融し、ストランドカット法にて製造することが好ましい。例えば、円形ダイスからストランド状に押出されたポリオレフィン系樹脂を水、空気等で冷却、固化させたものを切断して、所望の形状のポリオレフィン系樹脂粒子を得る。
【００２１】
本発明においては、スチレン改質ポリオレフィンの樹脂粒子の製造方法としては、例えば前記と同様にしてポリオレフィン樹脂粒子を作製し、該ポリオレフィン系樹脂粒子を、分散媒中に分散させながら、スチレンなどのビニル系単量体を含浸重合させることにより、樹脂粒子形状とする方法がある。
【００２２】
また、ポリオレフィン系樹脂粒子の製造の際にセル造核剤を添加することが、ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子とした時のセル径を所望の値に調整することが出来るため好ましい。セル造核剤としては、タルク、炭酸カルシウム、シリカ、カオリン、酸化チタン、ベントナイト、硫酸バリウム等の造核剤が一般に使用される。セル造核剤の添加量は、使用するポリオレフィン系樹脂の種類、セル造核剤の種類により異なり一概には規定できないが、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、概ね０．００１重量部以上２重量部以下であることが好ましい。
【００２３】
更に、ポリオレフィン系樹脂粒子の製造の際、必要により種々の添加剤を、ポリオレフィン系樹脂の特性を損なわない範囲内で添加することができる。添加剤としては、例えば、カーボンブラック、有機顔料などの着色剤；
アルキルジエタノールアミド、アルキルジエタノールアミン、ヒドロキシアルキルエタノールアミン、脂肪酸モノグリセライド、脂肪酸ジグリセライドなどの帯電防止剤；
ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０（チバ スペシャルティ ケミカルズ）、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０７６（チバ スペシャルティ ケミカルズ）、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１３３０（チバ スペシャルティ ケミカルズ）、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１４２５ＷＬ（チバ スペシャルティ ケミカルズ）、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）３１１４（登録商標）（チバ スペシャルティ ケミカルズ）等のヒンダードフェノール系酸化防止剤；
ＩＲＧＡＦＯＳ（登録商標）１６８（チバ スペシャルティ ケミカルズ）、ＩＲＧＡＦＯＳ（登録商標）Ｐ−ＥＰＱ（チバ スペシャルティ ケミカルズ）、ＩＲＧＡＦＯＳ１２６、等のリン系加工安定剤；
ラクトン系加工安定剤；
ヒドロキシルアミン系加工安定剤、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）ＭＤ１０２４（チバ スペシャルティ ケミカルズ）等の金属不活性剤；
ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）３２６（チバ スペシャルティ ケミカルズ）、ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）３２７等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；
ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）１２０等のベンゾエート系光安定剤；
ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９（チバ スペシャルティ ケミカルズ）、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ（登録商標）９４４（チバ スペシャルティ ケミカルズ）、ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）６２２（チバ スペシャルティ ケミカルズ）、ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）７７０等のヒンダードアミン系光安定剤；
ハロゲン系難燃剤および三酸化アンチモン等の難燃助剤；
ＦＬＡＭＥＳＴＡＢ（登録商標）ＮＯＲ１１６（チバ スペシャルティ ケミカルズ）、ＭＥＬＡＰＵＲ（登録商標）ＭＣ２５（チバ スペシャルティ ケミカルズ）等の非ハロゲン系難燃剤；
ハイドロタルサイト、ステアリン酸カルシウム等の酸中和剤；
ＩＲＧＡＳＴＡＢ（登録商標）ＮＡ１１（チバ スペシャルティ ケミカルズ）等の結晶核剤；
エルカ酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等のアミド系添加剤などが例示される。
【００２４】
本発明におけるポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子は、耐圧容器内に、ポリオレフィン系樹脂粒子、分散媒、分散剤、分散助剤を含んでなる分散液と発泡剤を耐圧容器内に仕込み、所定の温度まで加熱し、加圧下のもと、温度及び圧力を一定に保ちながら、前記分散液を前記耐圧容器内よりも低圧の雰囲気下に放出することによって得られる。
【００２５】
使用する耐圧容器には特に限定はなく、予備発泡粒子製造時における容器内圧力、容器内温度に耐えられるものであればよく、例えば、オートクレーブ型の耐圧容器が挙げられる。
【００２６】
前記発泡剤としては、例えば、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、シクロブタン、シクロペンタン等の環式脂肪族炭化水素類、トリクロロフロロメタン、ジクロロジフロロメタン、ジクロロテトラフロロエタン、メチルクロライド、エチルクロライド、メチレンクロライド等のハロゲン化炭化水素類等の揮発性有機化合物や二酸化炭素、窒素などの無機ガス及び水などが挙げられ、これらを単独又は混合して使用できる。中でも発泡剤が、二酸化炭素を含んでなることが、分散安定性がより良好であり、発泡力と安全性、コストの観点から好ましく、発泡剤が二酸化炭素からなることがより好ましい。
【００２７】
発泡剤の使用量は、使用するポリオレフィン系樹脂の種類、発泡剤の種類、目的とする発泡倍率等により異なり、一概には規定できないが、ポリオレフィン系樹脂粒子１００重量部に対して、２重量部以上６０重量部以下であることが好ましい。
【００２８】
本発明において、分散媒としては、ポリオレフィン系樹脂粒子を溶解させないものであれば良く、例えば、水、メタノール、エタノール、グリセリン、エチレングリコール等が挙げられるが、水を用いることが好ましい。
【００２９】
分散媒の使用量は、ポリオレフィン系樹脂粒子の分散媒中での分散性を良好なものにするために、該ポリオレフィン系樹脂粒子１００重量部に対して水１００重量部以上５００重量部以下であることが好ましい。
【００３０】
本発明においては分散剤として、無機硫酸塩を使用する。無機硫酸塩としては、硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４）、硫酸カリウム（Ｋ２ＳＯ４）、硫酸銀（Ａｇ２ＳＯ４）、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ４）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）、硫酸鉛（ＰｂＳＯ４）、硫酸ストロンチウム（ＳｒＳＯ４）等が挙げられ、これらを単独或いは組み合わせて使用することが出来る。中でも水に対して不溶性である無機硫酸塩を使用することが、比較的少量でも良好な分散安定性が得られるため好ましい。水に対して不溶性である無機硫酸塩としては、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ４）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）、硫酸鉛（ＰｂＳＯ４）、硫酸ストロンチウム（ＳｒＳＯ４）等が挙げられる。中でも硫酸バリウムが、分散性が良好であるためより好ましい。なお、ここで水に対して不溶性とは１００℃の水１００ｍｌへの溶解度が１ｇ以下であるものを言う。
【００３１】
本発明で使用する無機硫酸塩は、微粉末状であることが好ましく、より好ましくは平均粒径０．０１〜２０μｍであり、０．０１〜１０μｍのものが更に好ましい。無機硫酸塩の平均粒径は、レーザー光回折・散乱式の粒度分布分析装置によって粒度分布を求め、粒度分布を求めた粉体の集団の全体積を１００％として累積カーブを求めたとき、その累積カーブが５０％となる点の粒子径（Ｍｅｄｉａｎ径）を言う。
【００３２】
分散剤の使用量は、ポリオレフィン系樹脂粒子の種類・量、発泡剤等によって異なり、一概に規定できないが、ポリオレフィン系樹脂粒子１００重量部に対して、０．２重量部以上５．０重量部以下であることが好ましく、さらには０．５重量部以上３．０重量部以下であることが好ましい。
【００３３】
分散助剤としては、疎水基として炭素数１０〜１８の直鎖状の炭素鎖を持つアニオン性界面活性剤を使用する。疎水基として炭素数１０〜１８の直鎖状の炭素鎖を持つアニオン性界面活性剤としては、たとえば炭素数１０〜１８のアルキルサルフェート、炭素数１０〜１８のアルキルスルホン酸塩、炭素数１０〜１８の脂肪酸塩炭素数１０〜１８のアルキルホスフェートなどが挙げられる。その中でも炭素数１０〜１８のアルキルスルホン酸塩が分散安定性、成形体の融着性、金型の汚染・腐食防止及びコスト、排水処理の観点からも好ましく、炭素数１２の直鎖状のアルキルスルホン酸塩を使用することでその効果を最大限に発揮できることからより好ましい。炭素数１２の直鎖状のアルキルスルホン酸塩としては、ラウリルスルホン酸ナトリウムが挙げられる。
【００３４】
分散助剤の使用量は、その種類や用いるポリオレフィン系樹脂の種類・量、発泡剤の種類などによって異なり一概に規定できないが、分散剤の１．５〜１０重量％であることが好ましく、更に好ましくは４．５〜７．５重量％である。分散助剤量が前記範囲内であると、より良好な分散安定性が得られる傾向にあるため好ましい。
【００３５】
この様にして耐圧容器内に調整されたポリオレフィン系樹脂粒子、分散媒、分散剤、分散助剤を含んでなる分散液は、発泡剤を添加し、攪拌下、所定の圧力まで加圧され、所定の温度まで昇温され、一定時間、通常５〜１８０分間、好ましくは１０〜６０分間保持された後、加圧された分散液を、耐圧容器下部に設けられたバルブを開放して低圧雰囲気下（通常は大気圧下）に放出することによりポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子を製造することができる。
【００３６】
なお、発泡剤として、分散媒を構成する水を使用する場合、耐圧容器内は窒素、空気、二酸化炭素等の無機ガスにて加圧することが好ましい。
【００３７】
ポリオレフィン系樹脂粒子を含んだ分散液を低圧雰囲気に放出する際、流量調整、倍率バラツキ低減などの目的で直径２〜１０ｍｍの開口オリフィスを通して放出することもできる。また、発泡倍率を高くする目的で、前記低圧雰囲気を飽和水蒸気で満たす場合もある。
【００３８】
耐圧容器内を加熱する温度（以下、発泡温度と称す場合がある）は、用いるポリオレフィン系樹脂の融点［Ｔｍ（℃）］、発泡剤の種類等により異なり、一概には規定できないが、概ねＴｍ−３０（℃）〜Ｔｍ＋１０（℃）の範囲から決定される。また、耐圧容器内を加圧する圧力（以下、発泡圧力と称す場合がある）は、用いるポリオレフィン系樹脂の種類、発泡剤の種類、所望の予備発泡粒子の発泡倍率によって異なり、一概には規定できないが、概ね１〜８ＭＰａ（ゲージ圧）の範囲から決定される。
【００３９】
なおここでいうポリオレフィン系樹脂の融点とは、示差走査熱量計を用いて、試料５〜６ｍｇを１０℃／ｍｉｎの昇温速度で４０℃から２２０℃まで昇温する事によりポリオレフィン系樹脂粒子を融解し、その後１０℃／ｍｉｎで２２０℃から４０℃まで降温することにより結晶化させた後に、さらに１０℃／ｍｉｎで４０℃から２２０℃まで昇温したときに得られるＤＳＣ曲線から、２回目の昇温時の融解ピーク温度として求められる値である。
【００４０】
以上のようにして得たポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子は、従来から知られている成形方法により、ポリオレフィン系樹脂発泡成形体にすることができる。例えば、イ）予備発泡粒子を無機ガス、例えば空気や窒素等で加圧処理して予備発泡粒子内に無機ガスを含浸させ所定の予備発泡粒子内圧を付与した後、金型に充填し、水蒸気で加熱融着させる方法、ロ）予備発泡粒子をガス圧力で圧縮して金型に充填し、予備発泡粒子の回復力を利用して、水蒸気で加熱融着させる方法、ハ）特に前処理することなく予備発泡粒子を金型に充填し、水蒸気で加熱融着させる方法、などの方法が利用し得る。
【実施例】
【００４１】
次に、本発明のポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の製造方法を実施例及び比較例を挙げて、詳細に説明する。本発明は以下の実施例に限定されるものではない。評価は次のとおり行った。
【００４２】
＜分散安定性の評価＞
分散安定性の評価ついては以下の指標で評価した。即ち、耐圧容器内で水系分散媒に分散させたポリオレフィン系樹脂粒子をポリオレフィン系樹脂粒子の軟化温度以上の温度に加熱したときに、耐圧容器内が攪拌不可能となり予備発泡できなくなった状態を×とし、予備発泡できた場合については、得られた発泡粒子を乾燥後に観察し粒子相互に融着がなく良好な球体の発泡粒子であるものを○、発泡粒子相互に融着が生じ、発泡粒子の大きさ形状が不規則なものを△とした。
【００４３】
＜成形体における融着性の評価＞
得られたポリオレフィン系樹脂発泡成形体を、カッターナイフで発泡成形体の厚み方向に約１０ｍｍの切り込みを入れた後、手で切り込み部から発泡成形体を破断する。破断面を観察し、予備発泡粒子境界での破壊がなく予備発泡粒子の材質破壊を生じるものを○、予備発泡粒子の材質破壊と予備発泡粒子境界での破壊が混合して生じるものを△、完全に予備発泡粒子境界での破壊が生じるものを×とした。
＜予備発泡粒子の発泡倍率＞
予備発泡粒子の発泡倍率はいわゆる真倍率であり、予め重量を測定した予備発泡粒子を、予め体積の分かっているエタノールに沈め、増加したエタノール体積から予備発泡粒子の密度を求め、発泡前の樹脂密度から予備発泡粒子の密度を除して求めた。
【００４４】
（実施例１〜５）
まず、エチレン−プロピレンランダムコポリマー（樹脂密度：０．９０ｇ／ｃｍ３、メルトフローインデックス：７ｇ／１０分、融点：１４２℃）１００重量部およびメラミン（ＢＡＳＦ社製）０．１重量部とタルク０．０３重量部をドライブレンドして混合物とし、該混合物を押出機内で溶融混練し円形ダイよりストランド状に押出し、水冷後、カッターで切断し、一粒の重量が１．２ｍｇ／粒のポリプロピレン系樹脂粒子を得た。
【００４５】
得られた樹脂粒子を、撹拌機を有する１０リットル容の耐圧容器の中に入れ、樹脂粒子１００重量部（１．５５ｋｇ）を、分散剤として沈降性硫酸バリウム（平均粒径０．７μｍ、堺化学工業（株）製）および分散助剤としてラウリルスルホン酸ナトリウム（以下、Ｒａと表記する場合がある）を表１に示す量を水３００重量部中に分散させて分散液とした。分散液を撹拌しながら、液状炭酸ガス１４重量部を加え、分散液を１４７．２℃に加熱した。このとき、ガス状の炭酸ガスを追加して耐圧容器の内圧が３．２ＭＰａとなるように調整した。
【００４６】
つぎに、耐圧容器内の内圧をガス状炭酸ガスで３．０〜３．２ＭＰａ（ゲージ圧）に保圧しながら、樹脂粒子および水の混合物を直径３．６ｍｍの円形オリフィスを通して大気中に放出してポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子（以下、予備発泡粒子と称す場合がある）をえた。
【００４７】
得られたポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を水洗し、乾燥した後に粒子同士の融着の有無及び発泡倍率の測定を行った。結果を表１に示す。
【００４８】
水洗し、乾燥した予備発泡粒子を常温、常圧下で６時間放置後、２０℃、３ｋｇ／ｃｍ２の空気で２４時間加圧処理し、次いでこの予備発泡粒子を４００ｍｍ×３００ｍｍ×６０ｍｍの金型に充填し０．３〜０．２４ＭＰａ（ゲージ圧）の水蒸気で加熱して成形した。得られた成形体を７５℃のオーブン内で１５時間乾燥した後、該成形体における発泡粒子相互の融着状態を測定した結果を表１に併せて示す。
【００４９】
【表１】
（実施例６）
まず、エチレン−プロピレンランダムコポリマー（樹脂密度：０．９０ｇ／ｃｍ３、メルトフローインデックス：７ｇ／１０分、融点：１４２℃）１００重量部とタルク０．０３重量部をドライブレンドして混合物とし、該混合物を押出機内で溶融混練し円形ダイよりストランド状に押出し、水冷後、カッターで切断し、一粒の重量が１．８ｍｇ／粒のポリプロピレン系樹脂粒子を得た。
【００５０】
得られたポリプロピレン系樹脂粒子１００重量部（１ｋｇ）、水２００重量部、分散剤と表１に示す量の硫酸バリウム（平均粒径０．７μｍ、堺化学工業（株）製）、分散助剤として表１に示す量のラウリルスルホン酸ナトリウム（Ｒａ）を１０リットル容の耐圧オートクレーブ中に仕込み、攪拌下、発泡剤としてイソブタンを１８重量部添加した。オートクレーブ内容物を昇温し、１３７℃の発泡温度まで加熱した。その後、イソブタンを追加圧入してオートクレーブ内を１．８ＭＰａの発泡圧力まで昇圧し、前記発泡温度、発泡圧力で３０分間保持した後、オートクレーブ下部のバルブを開き、直径４．０ｍｍの開口オリフィスを通して、オートクレーブ内容物を大気圧下に放出してポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を得た。それ以外は実施例１〜５と同様の評価を行った。
【００５１】
（比較例１〜８）
分散剤として表１に示す量の第三リン酸カルシウム（平均粒径：４．５μｍ、太平化学産業（株）製）（比較例１〜３）、水酸化アルミニウム（平均粒径：１．２μｍ、日本軽金属（株）製）（比較例４、５）、酸化アルミニウム（平均粒径：１．０μｍ、日本軽金属（株）製）（比較例６）、水酸化マグネシウム（平均粒径：０．８μｍ、堺化学工業（株）製）（比較例７）、カオリン（平均粒径：０．４μｍ、Ｅｎｇｅｌｈａｌｄ社製）（比較例８）分散助剤として表１に示す量のラウリルスルホン酸ナトリウム（Ｒａ）又は、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＤＢＳ）を用いた以外は実施例１〜５と同様の評価を行った。
【００５２】
（比較例９）
まず、エチレン−プロピレンランダムコポリマー（樹脂密度：０．９０ｇ／ｃｍ３、メルトフローインデックス：９．１ｇ／１０分、融点：１３７℃）１００重量部とタルク０．０３重量部をドライブレンドして混合物とし、該混合物を押出機内で溶融混練し円形ダイよりストランド状に押出し、水冷後、カッターで切断し、一粒の重量が１．８ｍｇ／粒のポリプロピレン系樹脂粒子を得た。
【００５３】
得られたポリプロピレン系樹脂粒子１００重量部（１ｋｇ）、水２００重量部、分散剤と表１に示す量のカオリン（平均粒径０．４μｍ、Ｅｎｇｅｌｈａｌｄ社製）、分散助剤として表１に示す量のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＤＢＳ）を１０リットル容の耐圧オートクレーブ中に仕込み、攪拌下、発泡剤としてイソブタンを１８重量部添加した。オートクレーブ内容物を昇温し、１２６℃の発泡温度まで加熱した。その後、イソブタンを追加圧入してオートクレーブ内を１．８ＭＰａの発泡圧力まで昇圧し、前記発泡温度、発泡圧力で３０分間保持した後、オートクレーブ下部のバルブを開き、直径４．０ｍｍの開口オリフィスを通して、オートクレーブ内容物を大気圧下に放出してポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を得た。それ以外は実施例１〜５と同様の評価を行った。
【００５４】
表１に示した結果から、本発明の製造法では少ない分散剤量でも得られた予備発泡粒子は粒子同士の融着がないことから、十分な分散安定性が保たれることが分かる。また予備発泡粒子表面に付着した分散剤の成形における融着阻害効果が少ないことが分かる。
【００５５】
比較例１〜８において実施例で用いた硫酸バリウムとほぼ同等の粒径を持つ微粒無機塩と比較すると本発明の製造法は明らかに耐圧容器内における分散が安定であることが分かる。第三リン酸カルシウム及び水酸化アルミニウムでも粒子が融着せずに発泡粒子が得られるが、実施例と比較すると多量の分散剤を使用するうえに発泡成形体における融着阻害性が大きい傾向にある。
【００５６】
また、本発明の製造法では、発泡剤にイソブタンのような炭化水素系発泡剤を用いても得られた予備発泡粒子は粒子同士の融着がなく、十分な分散安定性が保たれることが分かる。
【００５７】
（実施例７、比較例１０、１１）
金属と各種分散剤との反応性を比較するために、市販されているアルミカップに分散液のモデルとして第２表に示す量の沈降性硫酸バリウム（平均粒径０．７μｍ、堺化学工業（株）製）、第三リン酸カルシウム（平均粒径４．５μｍ、太平化学産業（株）製）、カオリン（平均粒径０．４μｍ、Ｅｎｇｅｌｈａｌｄ社製）およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＤＢＳ）又はラウリルスルホン酸ナトリウム（Ｒａ）の存在下に水１００部中に分散させたものを１０ｍｌ注ぎ、１４０℃のオーブンで３時間乾燥させた。乾燥後オーブンから取り出し、付着した乾固物の付着状況について
（１）アルミカップに振動を与え、乾固物を払い落とす
（２）アルミカップに純水を静かに掛け、乾固物を洗い流す
（３）キムワイプ（登録商標）で拭いて、乾固物を拭う
上記の３つの方法で評価を行い、その方法で完全に落とすことができ、金属光沢が復活するものを◎、その方法で完全に落とすことができるが金属に変色が見られるものを○、その方法で落とすことができるが一部残存するものを△、落とすことができないものを×として評価した。その結果を表２に示す。
【００５８】
【表２】
表２に示したとおり、本発明における分散剤の乾固物は水洗等によって容易に落とすことができ、洗浄後のアルミカップの表面には金属光沢が復活していることから金属との反応性が小さいということが分かる。
【００５９】
一方、比較例で示した分散剤の乾固物は洗浄に難がある上に、洗浄後のアルミカップの表面には変色が見られることから金属との反応性があることが分かった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、緩衝包装材、通函、断熱材、自動車のバンパー芯材などに用いられるポリオレフィン系樹脂発泡成形体の製造に好適に使用しうるポリオレフィン系予備発泡粒子の製造方法、並びに前記予備発泡粒子の成形方法およびその成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン系樹脂発泡成形体は、緩衝包装材や自動車のバンパー等多方面に使用されており、このような発泡成形体は、予め製造したポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子を金型に充填して成形することにより製造されている。ここで使用されるポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子は、ポリオレフィン系樹脂粒子を発泡剤と共に密閉容器内で水等の分散媒に分散させ、加熱してポリオレフィン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させた後、該ポリオレフィン系樹脂粒子を容器内より低圧の雰囲気下に放出することによって一般的に製造される。
【０００３】
前記製造方法において、ポリオレフィン系樹脂粒子を分散媒に分散させる際、該樹脂粒子の分散媒への分散状態を安定化するために、炭酸カルシウム、リン酸三カルシウム、塩基性炭酸マグネシウムなどの無機物質やＮ−ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコールなどの水性高分子保護コロイド剤、等の分散剤を、必要に応じて界面活性剤などの分散助剤と組み合わせて使用する。これら分散剤・分散助剤は、樹脂粒子の表面を被覆して樹脂粒子を水に馴染みやすくしたり、粒子同士の接着を妨げる作用がある為、分散状態の安定化に寄与するものである。
【０００４】
ところで、得られた予備発泡粒子の表面に残留する分散剤の量や分散剤の種類・特性によっては、予備発泡粒子を成形する際に予備発泡粒子相互の融着性を阻害し、良好な融着性の発泡成形体が得られない場合がある。
【０００５】
また、予備発泡粒子表面に残留していた分散剤が成形の際に剥離し、剥離した分散剤が予備発泡粒子の製造工程などで発生した樹脂の欠片とともに金型を形成する金属の間で作用して金型を汚染するという問題も生じうる。
【０００６】
一方、発泡粒子の製造に使用する発泡剤としてはブタン等の揮発性有機化合物、二酸化炭素、窒素等の無機ガスや水などが知られており、近年安全やコスト等の観点から、二酸化炭素や水などの安価で安全な発泡剤が多く用いられるようになってきた。また、発泡成形体の用途に応じて発泡剤を選択する場合もある。
【０００７】
しかし、例えば、二酸化炭素系の発泡剤を用いる場合、二酸化炭素は分散媒に溶解する為、分散媒が酸性になるため、酸に可溶な分散剤では、分散剤が分散媒に溶解して十分な分散安定性が得られない場合があった。そのため、使用する発泡剤毎に分散剤・分散助剤を適宜変更することが要求される。即ち、これまでは、中性領域でのみ分散性が安定な分散剤や酸性領域でのみ分散性の良好な分散剤があったが、発泡剤を炭化水素系の発泡剤や二酸化炭素などの無機ガス系発泡剤等を使い分ける場合において、それぞれにおいて分散剤処方を検討することが要求されてきた。従い、発泡剤を変えても良好な分散性を示す分散剤が望まれていた。
【０００８】
例えば酸性の分散媒中で安定して分散させることができる分散剤としては、微粒状の酸化アルミニウム（特許文献１）や微粒状のケイ酸塩鉱物（特許文献２）等が知られている。しかしながら、これらの分散剤を使用しても分散状態が不安定な場合がある。また、特許文献２に記載されている微粒状のケイ酸塩鉱物と分散助剤であるアニオン系界面活性剤の組み合わせでは、発泡剤として二酸化炭素を使用した場合にはある程度良好な分散性が得られるが、炭化水素系発泡剤を用いる場合には分散安定性を保つことが困難な場合がある。また、ケイ酸塩鉱物の一種として例示されているカオリンを分散剤に用いて発泡した予備発泡粒子を成形時の過酷な環境下において繰り返し形成を行うと、ビーズ表面に付着したカオリンが金型を形成する金属に付着して金型を汚染・腐食する可能性がある。
【０００９】
特許文献３には、硫酸バリウムが分散剤として、アルキルベンゼンスルホネート、パラフィンスルホネート、エトキシレート等が分散助剤として使用しうることが開示されているが、特定の分散剤と分散助剤の組み合わせもその具体的な効果についても開示されていない。
【特許文献１】特公昭６２−６１２２７号公報
【特許文献２】特開平６−２０００７１号公報
【特許文献３】特開平１０−２３７２１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、分散媒中において分散安定であり、予備発泡粒子表面に付着する分散剤が成形時に融着を阻害せず、なおかつ予備発泡粒子表面に付着する分散剤が金型を汚染・腐食することのないポリオレフィン系樹脂発泡予備発泡粒子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
我々は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリオレフィン系樹脂粒子を分散媒、分散剤、分散助剤を含んでなる分散液を耐圧容器内に入れ、加圧下、耐圧容器内を所定の温度まで加熱した後、温度及び圧力を一定に保ちながら、前記分散液を前記耐圧容器内よりも低圧雰囲気下に放出してポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子を製造する際に、分散剤として無機硫酸塩、分散助剤として疎水基として炭素数１０〜１８の直鎖状の炭素鎖を持つアニオン系界面活性剤を用いることにより、耐圧容器内におけるポリオレフィン系樹脂粒子の分散が安定な状態となり、更に予備発泡粒子に対して洗浄等の特別な操作を行うことなく融着性の良好な成形体を得られ、予備発泡粒子表面に付着した分散剤が金型を汚染、腐食することのないポリオレフィン系樹脂発泡予備発泡粒子が得られることを見出し本発明の完成に至った。
【００１２】
すなわち、本発明の第１は、ポリオレフィン系樹脂粒子、水、分散剤、分散助剤を含んでなる分散液と発泡剤を耐圧容器内に入れ、加圧下、耐圧容器内を所定の温度まで加熱した後、温度及び圧力を一定に保ちながら、前記分散液を耐圧容器内よりも低圧雰囲気下に放出する、ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の製造方法において、前記分散剤が無機硫酸塩、分散助剤が疎水基として炭素数１０〜１８の直鎖状の炭素鎖を持つアニオン系界面活性剤であるポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の製造方法に関する。
【００１３】
好ましい実施態様としては、
（１）前記分散剤が、水に難溶性の無機硫酸塩である、
（２）前記水に難溶性の無機硫酸塩が、硫酸バリウムである、請求項２記載のポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の製造方法。
（３）前記分散剤の平均粒径が０．０１〜２０μｍである、
（４）前記分散助剤が炭素数１２の直鎖状のアルキルスルホン酸塩である、
（５）前記発泡剤が、二酸化炭素を含んでなる、
前記記載のポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の製造方法に関する。
【００１４】
本発明の第２は、前記記載のポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の製造方法によって得られるポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子に関し、本発明の第３は、前記記載のポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子を金型に充填し、加熱して得られるポリオレフィン系樹脂発泡成形体に関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の製造方法によれば、炭化水素系及び無機ガス系、特に二酸化炭素系の発泡剤を用いても分散安定性を得ることができる。とりわけ発泡剤として二酸化炭素を用いた場合分散安定性がより良好となる。
【００１６】
また本発明の製造方法により得られたポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子は、付着する分散剤がポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子相互の融着を阻害しにくいため、ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子に付着した分散剤を除去する洗浄等の工程を行わずともポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子相互の融着性に優れた良好な発泡成形体を得ることができる。
【００１７】
さらに、本発明で使用する分散剤は、アルミニウムに付着しにくい性質を有していることが見出された。従って、ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子表面に付着した分散剤は、成形時においても金型に付着しにくく、金型に付着した成分も容易に落とすことができ、金型を汚染することなく成形効率を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明のポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の製造方法は、ポリオレフィン系樹脂粒子、分散媒、分散剤、分散助剤を含んでなる分散液と発泡剤を耐圧容器内に入れ、加圧下、耐圧容器内を所定の温度まで加熱した後、温度及び圧力を一定に保ちながら、前記分散液を耐圧容器内よりも低圧雰囲気下に放出する、ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の製造方法において、前記分散剤が無機硫酸塩、分散助剤が疎水基として炭素数１０〜１８の直鎖状の炭素鎖を持つアニオン系界面活性剤を使用することを特徴とする。
【００１９】
本発明において用いるポリオレフィン系樹脂粒子を構成するポリオレフィン系樹脂としては、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のポリエチレン系樹脂、プロピレン単独重合体、エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体、プロピレン−ブテンランダム共重合体、エチレン−プロピレン−ブテンランダム共重合体、無水マレイン酸−プロピレンランダム共重合体、無水マレイン酸−プロピレンブロック共重合体、プロピレン−無水マレイン酸グラフト共重合体等のポリプロピレン系樹脂、スチレン改質ポリオレフィン等が挙げられる。これらのポリオレフィン系樹脂は無架橋のものが好ましいが、架橋したものも使用できる。
【００２０】
ポリオレフィン系樹脂は、既知の方法を用いて、ポリオレフィン系樹脂粒子の形状とする。例えば、押出機、ニーダー、バンバリーミキサー（商標）、ロール等を用いて溶融して、１粒の重量が好ましくは０．２〜１０ｍｇ、より好ましくは０．５〜６ｍｇのポリオレフィン系樹脂粒子に加工される。一般的には、押出機を用いて溶融し、ストランドカット法にて製造することが好ましい。例えば、円形ダイスからストランド状に押出されたポリオレフィン系樹脂を水、空気等で冷却、固化させたものを切断して、所望の形状のポリオレフィン系樹脂粒子を得る。
【００２１】
本発明においては、スチレン改質ポリオレフィンの樹脂粒子の製造方法としては、例えば前記と同様にしてポリオレフィン樹脂粒子を作製し、該ポリオレフィン系樹脂粒子を、分散媒中に分散させながら、スチレンなどのビニル系単量体を含浸重合させることにより、樹脂粒子形状とする方法がある。
【００２２】
また、ポリオレフィン系樹脂粒子の製造の際にセル造核剤を添加することが、ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子とした時のセル径を所望の値に調整することが出来るため好ましい。セル造核剤としては、タルク、炭酸カルシウム、シリカ、カオリン、酸化チタン、ベントナイト、硫酸バリウム等の造核剤が一般に使用される。セル造核剤の添加量は、使用するポリオレフィン系樹脂の種類、セル造核剤の種類により異なり一概には規定できないが、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、概ね０．００１重量部以上２重量部以下であることが好ましい。
【００２３】
更に、ポリオレフィン系樹脂粒子の製造の際、必要により種々の添加剤を、ポリオレフィン系樹脂の特性を損なわない範囲内で添加することができる。添加剤としては、例えば、カーボンブラック、有機顔料などの着色剤；
アルキルジエタノールアミド、アルキルジエタノールアミン、ヒドロキシアルキルエタノールアミン、脂肪酸モノグリセライド、脂肪酸ジグリセライドなどの帯電防止剤；
ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０（チバ スペシャルティ ケミカルズ）、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０７６（チバ スペシャルティ ケミカルズ）、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１３３０（チバ スペシャルティ ケミカルズ）、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１４２５ＷＬ（チバ スペシャルティ ケミカルズ）、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）３１１４（登録商標）（チバ スペシャルティ ケミカルズ）等のヒンダードフェノール系酸化防止剤；
ＩＲＧＡＦＯＳ（登録商標）１６８（チバ スペシャルティ ケミカルズ）、ＩＲＧＡＦＯＳ（登録商標）Ｐ−ＥＰＱ（チバ スペシャルティ ケミカルズ）、ＩＲＧＡＦＯＳ１２６、等のリン系加工安定剤；
ラクトン系加工安定剤；
ヒドロキシルアミン系加工安定剤、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）ＭＤ１０２４（チバ スペシャルティ ケミカルズ）等の金属不活性剤；
ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）３２６（チバ スペシャルティ ケミカルズ）、ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）３２７等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；
ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）１２０等のベンゾエート系光安定剤；
ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９（チバ スペシャルティ ケミカルズ）、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ（登録商標）９４４（チバ スペシャルティ ケミカルズ）、ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）６２２（チバ スペシャルティ ケミカルズ）、ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）７７０等のヒンダードアミン系光安定剤；
ハロゲン系難燃剤および三酸化アンチモン等の難燃助剤；
ＦＬＡＭＥＳＴＡＢ（登録商標）ＮＯＲ１１６（チバ スペシャルティ ケミカルズ）、ＭＥＬＡＰＵＲ（登録商標）ＭＣ２５（チバ スペシャルティ ケミカルズ）等の非ハロゲン系難燃剤；
ハイドロタルサイト、ステアリン酸カルシウム等の酸中和剤；
ＩＲＧＡＳＴＡＢ（登録商標）ＮＡ１１（チバ スペシャルティ ケミカルズ）等の結晶核剤；
エルカ酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等のアミド系添加剤などが例示される。
【００２４】
本発明におけるポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子は、耐圧容器内に、ポリオレフィン系樹脂粒子、分散媒、分散剤、分散助剤を含んでなる分散液と発泡剤を耐圧容器内に仕込み、所定の温度まで加熱し、加圧下のもと、温度及び圧力を一定に保ちながら、前記分散液を前記耐圧容器内よりも低圧の雰囲気下に放出することによって得られる。
【００２５】
使用する耐圧容器には特に限定はなく、予備発泡粒子製造時における容器内圧力、容器内温度に耐えられるものであればよく、例えば、オートクレーブ型の耐圧容器が挙げられる。
【００２６】
前記発泡剤としては、例えば、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、シクロブタン、シクロペンタン等の環式脂肪族炭化水素類、トリクロロフロロメタン、ジクロロジフロロメタン、ジクロロテトラフロロエタン、メチルクロライド、エチルクロライド、メチレンクロライド等のハロゲン化炭化水素類等の揮発性有機化合物や二酸化炭素、窒素などの無機ガス及び水などが挙げられ、これらを単独又は混合して使用できる。中でも発泡剤が、二酸化炭素を含んでなることが、分散安定性がより良好であり、発泡力と安全性、コストの観点から好ましく、発泡剤が二酸化炭素からなることがより好ましい。
【００２７】
発泡剤の使用量は、使用するポリオレフィン系樹脂の種類、発泡剤の種類、目的とする発泡倍率等により異なり、一概には規定できないが、ポリオレフィン系樹脂粒子１００重量部に対して、２重量部以上６０重量部以下であることが好ましい。
【００２８】
本発明において、分散媒としては、ポリオレフィン系樹脂粒子を溶解させないものであれば良く、例えば、水、メタノール、エタノール、グリセリン、エチレングリコール等が挙げられるが、水を用いることが好ましい。
【００２９】
分散媒の使用量は、ポリオレフィン系樹脂粒子の分散媒中での分散性を良好なものにするために、該ポリオレフィン系樹脂粒子１００重量部に対して水１００重量部以上５００重量部以下であることが好ましい。
【００３０】
本発明においては分散剤として、無機硫酸塩を使用する。無機硫酸塩としては、硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４）、硫酸カリウム（Ｋ２ＳＯ４）、硫酸銀（Ａｇ２ＳＯ４）、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ４）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）、硫酸鉛（ＰｂＳＯ４）、硫酸ストロンチウム（ＳｒＳＯ４）等が挙げられ、これらを単独或いは組み合わせて使用することが出来る。中でも水に対して不溶性である無機硫酸塩を使用することが、比較的少量でも良好な分散安定性が得られるため好ましい。水に対して不溶性である無機硫酸塩としては、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ４）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）、硫酸鉛（ＰｂＳＯ４）、硫酸ストロンチウム（ＳｒＳＯ４）等が挙げられる。中でも硫酸バリウムが、分散性が良好であるためより好ましい。なお、ここで水に対して不溶性とは１００℃の水１００ｍｌへの溶解度が１ｇ以下であるものを言う。
【００３１】
本発明で使用する無機硫酸塩は、微粉末状であることが好ましく、より好ましくは平均粒径０．０１〜２０μｍであり、０．０１〜１０μｍのものが更に好ましい。無機硫酸塩の平均粒径は、レーザー光回折・散乱式の粒度分布分析装置によって粒度分布を求め、粒度分布を求めた粉体の集団の全体積を１００％として累積カーブを求めたとき、その累積カーブが５０％となる点の粒子径（Ｍｅｄｉａｎ径）を言う。
【００３２】
分散剤の使用量は、ポリオレフィン系樹脂粒子の種類・量、発泡剤等によって異なり、一概に規定できないが、ポリオレフィン系樹脂粒子１００重量部に対して、０．２重量部以上５．０重量部以下であることが好ましく、さらには０．５重量部以上３．０重量部以下であることが好ましい。
【００３３】
分散助剤としては、疎水基として炭素数１０〜１８の直鎖状の炭素鎖を持つアニオン性界面活性剤を使用する。疎水基として炭素数１０〜１８の直鎖状の炭素鎖を持つアニオン性界面活性剤としては、たとえば炭素数１０〜１８のアルキルサルフェート、炭素数１０〜１８のアルキルスルホン酸塩、炭素数１０〜１８の脂肪酸塩炭素数１０〜１８のアルキルホスフェートなどが挙げられる。その中でも炭素数１０〜１８のアルキルスルホン酸塩が分散安定性、成形体の融着性、金型の汚染・腐食防止及びコスト、排水処理の観点からも好ましく、炭素数１２の直鎖状のアルキルスルホン酸塩を使用することでその効果を最大限に発揮できることからより好ましい。炭素数１２の直鎖状のアルキルスルホン酸塩としては、ラウリルスルホン酸ナトリウムが挙げられる。
【００３４】
分散助剤の使用量は、その種類や用いるポリオレフィン系樹脂の種類・量、発泡剤の種類などによって異なり一概に規定できないが、分散剤の１．５〜１０重量％であることが好ましく、更に好ましくは４．５〜７．５重量％である。分散助剤量が前記範囲内であると、より良好な分散安定性が得られる傾向にあるため好ましい。
【００３５】
この様にして耐圧容器内に調整されたポリオレフィン系樹脂粒子、分散媒、分散剤、分散助剤を含んでなる分散液は、発泡剤を添加し、攪拌下、所定の圧力まで加圧され、所定の温度まで昇温され、一定時間、通常５〜１８０分間、好ましくは１０〜６０分間保持された後、加圧された分散液を、耐圧容器下部に設けられたバルブを開放して低圧雰囲気下（通常は大気圧下）に放出することによりポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子を製造することができる。
【００３６】
なお、発泡剤として、分散媒を構成する水を使用する場合、耐圧容器内は窒素、空気、二酸化炭素等の無機ガスにて加圧することが好ましい。
【００３７】
ポリオレフィン系樹脂粒子を含んだ分散液を低圧雰囲気に放出する際、流量調整、倍率バラツキ低減などの目的で直径２〜１０ｍｍの開口オリフィスを通して放出することもできる。また、発泡倍率を高くする目的で、前記低圧雰囲気を飽和水蒸気で満たす場合もある。
【００３８】
耐圧容器内を加熱する温度（以下、発泡温度と称す場合がある）は、用いるポリオレフィン系樹脂の融点［Ｔｍ（℃）］、発泡剤の種類等により異なり、一概には規定できないが、概ねＴｍ−３０（℃）〜Ｔｍ＋１０（℃）の範囲から決定される。また、耐圧容器内を加圧する圧力（以下、発泡圧力と称す場合がある）は、用いるポリオレフィン系樹脂の種類、発泡剤の種類、所望の予備発泡粒子の発泡倍率によって異なり、一概には規定できないが、概ね１〜８ＭＰａ（ゲージ圧）の範囲から決定される。
【００３９】
なおここでいうポリオレフィン系樹脂の融点とは、示差走査熱量計を用いて、試料５〜６ｍｇを１０℃／ｍｉｎの昇温速度で４０℃から２２０℃まで昇温する事によりポリオレフィン系樹脂粒子を融解し、その後１０℃／ｍｉｎで２２０℃から４０℃まで降温することにより結晶化させた後に、さらに１０℃／ｍｉｎで４０℃から２２０℃まで昇温したときに得られるＤＳＣ曲線から、２回目の昇温時の融解ピーク温度として求められる値である。
【００４０】
以上のようにして得たポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子は、従来から知られている成形方法により、ポリオレフィン系樹脂発泡成形体にすることができる。例えば、イ）予備発泡粒子を無機ガス、例えば空気や窒素等で加圧処理して予備発泡粒子内に無機ガスを含浸させ所定の予備発泡粒子内圧を付与した後、金型に充填し、水蒸気で加熱融着させる方法、ロ）予備発泡粒子をガス圧力で圧縮して金型に充填し、予備発泡粒子の回復力を利用して、水蒸気で加熱融着させる方法、ハ）特に前処理することなく予備発泡粒子を金型に充填し、水蒸気で加熱融着させる方法、などの方法が利用し得る。
【実施例】
【００４１】
次に、本発明のポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の製造方法を実施例及び比較例を挙げて、詳細に説明する。本発明は以下の実施例に限定されるものではない。評価は次のとおり行った。
【００４２】
＜分散安定性の評価＞
分散安定性の評価ついては以下の指標で評価した。即ち、耐圧容器内で水系分散媒に分散させたポリオレフィン系樹脂粒子をポリオレフィン系樹脂粒子の軟化温度以上の温度に加熱したときに、耐圧容器内が攪拌不可能となり予備発泡できなくなった状態を×とし、予備発泡できた場合については、得られた発泡粒子を乾燥後に観察し粒子相互に融着がなく良好な球体の発泡粒子であるものを○、発泡粒子相互に融着が生じ、発泡粒子の大きさ形状が不規則なものを△とした。
【００４３】
＜成形体における融着性の評価＞
得られたポリオレフィン系樹脂発泡成形体を、カッターナイフで発泡成形体の厚み方向に約１０ｍｍの切り込みを入れた後、手で切り込み部から発泡成形体を破断する。破断面を観察し、予備発泡粒子境界での破壊がなく予備発泡粒子の材質破壊を生じるものを○、予備発泡粒子の材質破壊と予備発泡粒子境界での破壊が混合して生じるものを△、完全に予備発泡粒子境界での破壊が生じるものを×とした。
＜予備発泡粒子の発泡倍率＞
予備発泡粒子の発泡倍率はいわゆる真倍率であり、予め重量を測定した予備発泡粒子を、予め体積の分かっているエタノールに沈め、増加したエタノール体積から予備発泡粒子の密度を求め、発泡前の樹脂密度から予備発泡粒子の密度を除して求めた。
【００４４】
（実施例１〜５）
まず、エチレン−プロピレンランダムコポリマー（樹脂密度：０．９０ｇ／ｃｍ３、メルトフローインデックス：７ｇ／１０分、融点：１４２℃）１００重量部およびメラミン（ＢＡＳＦ社製）０．１重量部とタルク０．０３重量部をドライブレンドして混合物とし、該混合物を押出機内で溶融混練し円形ダイよりストランド状に押出し、水冷後、カッターで切断し、一粒の重量が１．２ｍｇ／粒のポリプロピレン系樹脂粒子を得た。
【００４５】
得られた樹脂粒子を、撹拌機を有する１０リットル容の耐圧容器の中に入れ、樹脂粒子１００重量部（１．５５ｋｇ）を、分散剤として沈降性硫酸バリウム（平均粒径０．７μｍ、堺化学工業（株）製）および分散助剤としてラウリルスルホン酸ナトリウム（以下、Ｒａと表記する場合がある）を表１に示す量を水３００重量部中に分散させて分散液とした。分散液を撹拌しながら、液状炭酸ガス１４重量部を加え、分散液を１４７．２℃に加熱した。このとき、ガス状の炭酸ガスを追加して耐圧容器の内圧が３．２ＭＰａとなるように調整した。
【００４６】
つぎに、耐圧容器内の内圧をガス状炭酸ガスで３．０〜３．２ＭＰａ（ゲージ圧）に保圧しながら、樹脂粒子および水の混合物を直径３．６ｍｍの円形オリフィスを通して大気中に放出してポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子（以下、予備発泡粒子と称す場合がある）をえた。
【００４７】
得られたポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を水洗し、乾燥した後に粒子同士の融着の有無及び発泡倍率の測定を行った。結果を表１に示す。
【００４８】
水洗し、乾燥した予備発泡粒子を常温、常圧下で６時間放置後、２０℃、３ｋｇ／ｃｍ２の空気で２４時間加圧処理し、次いでこの予備発泡粒子を４００ｍｍ×３００ｍｍ×６０ｍｍの金型に充填し０．３〜０．２４ＭＰａ（ゲージ圧）の水蒸気で加熱して成形した。得られた成形体を７５℃のオーブン内で１５時間乾燥した後、該成形体における発泡粒子相互の融着状態を測定した結果を表１に併せて示す。
【００４９】
【表１】
（実施例６）
まず、エチレン−プロピレンランダムコポリマー（樹脂密度：０．９０ｇ／ｃｍ３、メルトフローインデックス：７ｇ／１０分、融点：１４２℃）１００重量部とタルク０．０３重量部をドライブレンドして混合物とし、該混合物を押出機内で溶融混練し円形ダイよりストランド状に押出し、水冷後、カッターで切断し、一粒の重量が１．８ｍｇ／粒のポリプロピレン系樹脂粒子を得た。
【００５０】
得られたポリプロピレン系樹脂粒子１００重量部（１ｋｇ）、水２００重量部、分散剤と表１に示す量の硫酸バリウム（平均粒径０．７μｍ、堺化学工業（株）製）、分散助剤として表１に示す量のラウリルスルホン酸ナトリウム（Ｒａ）を１０リットル容の耐圧オートクレーブ中に仕込み、攪拌下、発泡剤としてイソブタンを１８重量部添加した。オートクレーブ内容物を昇温し、１３７℃の発泡温度まで加熱した。その後、イソブタンを追加圧入してオートクレーブ内を１．８ＭＰａの発泡圧力まで昇圧し、前記発泡温度、発泡圧力で３０分間保持した後、オートクレーブ下部のバルブを開き、直径４．０ｍｍの開口オリフィスを通して、オートクレーブ内容物を大気圧下に放出してポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を得た。それ以外は実施例１〜５と同様の評価を行った。
【００５１】
（比較例１〜８）
分散剤として表１に示す量の第三リン酸カルシウム（平均粒径：４．５μｍ、太平化学産業（株）製）（比較例１〜３）、水酸化アルミニウム（平均粒径：１．２μｍ、日本軽金属（株）製）（比較例４、５）、酸化アルミニウム（平均粒径：１．０μｍ、日本軽金属（株）製）（比較例６）、水酸化マグネシウム（平均粒径：０．８μｍ、堺化学工業（株）製）（比較例７）、カオリン（平均粒径：０．４μｍ、Ｅｎｇｅｌｈａｌｄ社製）（比較例８）分散助剤として表１に示す量のラウリルスルホン酸ナトリウム（Ｒａ）又は、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＤＢＳ）を用いた以外は実施例１〜５と同様の評価を行った。
【００５２】
（比較例９）
まず、エチレン−プロピレンランダムコポリマー（樹脂密度：０．９０ｇ／ｃｍ３、メルトフローインデックス：９．１ｇ／１０分、融点：１３７℃）１００重量部とタルク０．０３重量部をドライブレンドして混合物とし、該混合物を押出機内で溶融混練し円形ダイよりストランド状に押出し、水冷後、カッターで切断し、一粒の重量が１．８ｍｇ／粒のポリプロピレン系樹脂粒子を得た。
【００５３】
得られたポリプロピレン系樹脂粒子１００重量部（１ｋｇ）、水２００重量部、分散剤と表１に示す量のカオリン（平均粒径０．４μｍ、Ｅｎｇｅｌｈａｌｄ社製）、分散助剤として表１に示す量のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＤＢＳ）を１０リットル容の耐圧オートクレーブ中に仕込み、攪拌下、発泡剤としてイソブタンを１８重量部添加した。オートクレーブ内容物を昇温し、１２６℃の発泡温度まで加熱した。その後、イソブタンを追加圧入してオートクレーブ内を１．８ＭＰａの発泡圧力まで昇圧し、前記発泡温度、発泡圧力で３０分間保持した後、オートクレーブ下部のバルブを開き、直径４．０ｍｍの開口オリフィスを通して、オートクレーブ内容物を大気圧下に放出してポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を得た。それ以外は実施例１〜５と同様の評価を行った。
【００５４】
表１に示した結果から、本発明の製造法では少ない分散剤量でも得られた予備発泡粒子は粒子同士の融着がないことから、十分な分散安定性が保たれることが分かる。また予備発泡粒子表面に付着した分散剤の成形における融着阻害効果が少ないことが分かる。
【００５５】
比較例１〜８において実施例で用いた硫酸バリウムとほぼ同等の粒径を持つ微粒無機塩と比較すると本発明の製造法は明らかに耐圧容器内における分散が安定であることが分かる。第三リン酸カルシウム及び水酸化アルミニウムでも粒子が融着せずに発泡粒子が得られるが、実施例と比較すると多量の分散剤を使用するうえに発泡成形体における融着阻害性が大きい傾向にある。
【００５６】
また、本発明の製造法では、発泡剤にイソブタンのような炭化水素系発泡剤を用いても得られた予備発泡粒子は粒子同士の融着がなく、十分な分散安定性が保たれることが分かる。
【００５７】
（実施例７、比較例１０、１１）
金属と各種分散剤との反応性を比較するために、市販されているアルミカップに分散液のモデルとして第２表に示す量の沈降性硫酸バリウム（平均粒径０．７μｍ、堺化学工業（株）製）、第三リン酸カルシウム（平均粒径４．５μｍ、太平化学産業（株）製）、カオリン（平均粒径０．４μｍ、Ｅｎｇｅｌｈａｌｄ社製）およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＤＢＳ）又はラウリルスルホン酸ナトリウム（Ｒａ）の存在下に水１００部中に分散させたものを１０ｍｌ注ぎ、１４０℃のオーブンで３時間乾燥させた。乾燥後オーブンから取り出し、付着した乾固物の付着状況について
（１）アルミカップに振動を与え、乾固物を払い落とす
（２）アルミカップに純水を静かに掛け、乾固物を洗い流す
（３）キムワイプ（登録商標）で拭いて、乾固物を拭う
上記の３つの方法で評価を行い、その方法で完全に落とすことができ、金属光沢が復活するものを◎、その方法で完全に落とすことができるが金属に変色が見られるものを○、その方法で落とすことができるが一部残存するものを△、落とすことができないものを×として評価した。その結果を表２に示す。
【００５８】
【表２】
表２に示したとおり、本発明における分散剤の乾固物は水洗等によって容易に落とすことができ、洗浄後のアルミカップの表面には金属光沢が復活していることから金属との反応性が小さいということが分かる。
【００５９】
一方、比較例で示した分散剤の乾固物は洗浄に難がある上に、洗浄後のアルミカップの表面には変色が見られることから金属との反応性があることが分かった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン系樹脂粒子、水、分散剤、分散助剤を含んでなる分散液と発泡剤を耐圧容器内に入れ、加圧下、耐圧容器内を所定の温度まで加熱した後、温度及び圧力を一定に保ちながら、前記分散液を耐圧容器内よりも低圧雰囲気下に放出する、ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の製造方法において、前記分散剤が無機硫酸塩、分散助剤が疎水基として炭素数１０〜１８の直鎖状の炭素鎖を持つアニオン系界面活性剤であるポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の製造方法。
【請求項２】
前記分散剤が、水に難溶性の無機硫酸塩である請求項１記載のポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の製造方法。
【請求項３】
前記水に難溶性の無機硫酸塩が、硫酸バリウムである請求項２記載のポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の製造方法。
【請求項４】
前記分散剤の平均粒径が０．０１〜２０μｍである請求項１〜３何れか一項に記載のポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の製造方法。
【請求項５】
前記分散助剤が炭素数１２の直鎖状のアルキルスルホン酸塩である請求項１〜４何れか一項に記載のポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の製造方法。
【請求項６】
前記発泡剤が、二酸化炭素を含んでなる請求項１〜５何れか一項に記載のポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか一項に記載のポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の製造方法によって得られるポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子。
【請求項８】
請求項７記載のポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子を金型に充填し、加熱して得られるポリオレフィン系樹脂発泡成形体。
【請求項１】
ポリオレフィン系樹脂粒子、水、分散剤、分散助剤を含んでなる分散液と発泡剤を耐圧容器内に入れ、加圧下、耐圧容器内を所定の温度まで加熱した後、温度及び圧力を一定に保ちながら、前記分散液を耐圧容器内よりも低圧雰囲気下に放出する、ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の製造方法において、前記分散剤が無機硫酸塩、分散助剤が疎水基として炭素数１０〜１８の直鎖状の炭素鎖を持つアニオン系界面活性剤であるポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の製造方法。
【請求項２】
前記分散剤が、水に難溶性の無機硫酸塩である請求項１記載のポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の製造方法。
【請求項３】
前記水に難溶性の無機硫酸塩が、硫酸バリウムである請求項２記載のポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の製造方法。
【請求項４】
前記分散剤の平均粒径が０．０１〜２０μｍである請求項１〜３何れか一項に記載のポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の製造方法。
【請求項５】
前記分散助剤が炭素数１２の直鎖状のアルキルスルホン酸塩である請求項１〜４何れか一項に記載のポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の製造方法。
【請求項６】
前記発泡剤が、二酸化炭素を含んでなる請求項１〜５何れか一項に記載のポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか一項に記載のポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の製造方法によって得られるポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子。
【請求項８】
請求項７記載のポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子を金型に充填し、加熱して得られるポリオレフィン系樹脂発泡成形体。
【公開番号】特開２００９−２４１４０（Ｐ２００９−２４１４０Ａ）
【公開日】平成２１年２月５日（２００９．２．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１９１２３８（Ｐ２００７−１９１２３８）
【出願日】平成１９年７月２３日（２００７．７．２３）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年２月５日（２００９．２．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年７月２３日（２００７．７．２３）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
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