ポリカーボネートの製造方法
【課題】特定のジヒドロキシ化合物に由来する構成単位を含み、耐熱性、透明性に優れたポリカーボネート樹脂及びこれを含む組成物を提供する。
【解決手段】
分子内に下記構造式（１）で表される構造を有するジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとをエステル交換させてポリカーボネートを製造するポリカーボネート製造工程、および、該エステル交換を行う前に該エステル交換を行う反応槽と芳香族ヒドロキシ化合物とを接触させる反応槽処理工程を有することを特徴とする、ポリカーボネートの製造方法。
（但し、構造式（１）中の酸素原子に水素原子は結合しない。）
【解決手段】
分子内に下記構造式（１）で表される構造を有するジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとをエステル交換させてポリカーボネートを製造するポリカーボネート製造工程、および、該エステル交換を行う前に該エステル交換を行う反応槽と芳香族ヒドロキシ化合物とを接触させる反応槽処理工程を有することを特徴とする、ポリカーボネートの製造方法。
（但し、構造式（１）中の酸素原子に水素原子は結合しない。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性、色調、及び機械的強度に優れ、かつ屈折率が小さく、アッベ数が大きいという優れた光学特性を有するポリカーボネートの製造方法に関し、より詳しくは、特定の構造を有するジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとをエステル交換させてポリカーボネートを製造するポリカーボネート製造工程と、それに先立ち該エステル交換を行う反応槽と芳香族ヒドロキシ化合物とを接触させる、ポリカーボネートの製造法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、二酸化炭素排出量の増加、蓄積による地球温暖化が、気候変動などをもたらすことが危惧されていることからも、使用後の廃棄処分をしてもカーボンニュートラルな、植物由来モノマーを原料としたポリカーボネートの開発が求められている。地球環境への影響を小さくするためにバイオマス資源から得られる原料を用いたポリカーボネートが知られており、中でも植物由来モノマーであるイソソルビドを使用し、炭酸ジフェニルとのエステル交換によりポリカーボネートを得ることができることが知られている（例えば、特許文献１参照）。そして、イソソルビドとビスフェノールＡを共重合したポリカーボネートが知られており（例えば、特許文献２参照）、更にはイソソルビドと脂肪族ジオールとを共重合することによりポリカーボネートの剛直が改善されることが知られている（例えば特許文献３参照）。そして、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルをエステル交換反応により反応させて、芳香族ポリカーボネートを製造する方法においては、特定の洗浄方法で洗浄した製造設備を使用する芳香族ポリカーボネートの製造方法が知られている（例えば、特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】英国特許第１，０７９，６８６号明細書
【特許文献２】特開昭５６―０５５４２５号公報
【特許文献３】国際公開第２００４／１１１１０６号パンフレット
【特許文献４】特開２００２−３６３２７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
イソソルビド等の複素環式構造を有するモノマーに代表されるような、下記式（１）で表されるような特定構造を有するジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとをエステル交換させて得られるポリカーボネートは、透明性が高く、耐熱性に優れ、屈折率が小さく、アッベ数が小さいことから、光学補償フィルム等の用途への展開が期待されている。
【０００５】
【化１】
【０００６】
（但し、構造式（１）中の酸素原子に水素原子は結合しない。）
しかしながら、このような構造を有するポリカーボネートは、従来のビスフェノール構造からなる芳香族ポリカーボネートに比べると熱安定性が悪いため、反応装置表面の微量不純物や反応装置表面の何らかの表面状態の差により、ポリカーボネートが着色する場合
があった。
【０００７】
特にエステル交換反応後の反応槽には着色等を引き起こしたり、分子量低下を招いたりするような不純物が残存し蓄積する虞がある。そこで、同じ反応槽で異なる繰り返し構造を有するポリカーボネートを製造する場合は勿論のこと、同じ繰り返し構造を有するポリカーボネートを製造し続ける場合でも、物性を低下させるような不純物を一定期間ごとに除去することが好ましい。
【０００８】
より具体的には例えば、ポリカーボネートを製造する前に反応槽に有機溶媒などを接触させて、反応槽に残留するポリカーボネートを解重合させて反応槽外へ排出することが好ましい。
しかしながら、特定構造を有するジヒドロキシ化合物として、例えばイソソルビドを用いて得られるポリカーボネート樹脂は、芳香族ジオール骨格を持ったポリカーボネートに比べて解重合速度が遅いため、従前知られたような方法で有機溶媒などと接触させても不純物などを充分に除去することができない場合があることから、イソソルビドを用いたポリカーボネートを製造した設備で、再度イソソルビドを用いたポリカーボネートを製造する場合や、異なる構造を有するポリカーボネートを製造する場合、続いて製造するポリカーボネートの色調悪化や物性低下や重合速度の遅延を招くことがあった。
【０００９】
本発明の目的は、特定の構造を有するジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとをエステル交換させて得られたポリカーボネートの色調や分子量などの物性の低下を防ぎ、高品質のポリカーボネートを製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するべく、鋭意検討を重ねた結果、ポリカーボネート製造に使用した経歴のある反応槽を、該反応槽でエステル交換を行う前に、該エステル交換を行う反応槽と特定の化合物とを接触させ、その後にエステル交換反応を行うことにより、アッベ数が大きく、複屈折が小さく、透明性、熱安定性、色調に優れたポリカーボネートを製造できることを見出した。即ち、本発明の要旨は、下記［１］〜［６］に存する。
【００１１】
［１］ 分子内に下記構造式（１）で表される構造を有するジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとをエステル交換させてポリカーボネートを製造するポリカーボネート製造工程、および、該エステル交換を行う前に該エステル交換を行う反応槽と芳香族ヒドロキシ化合物とを接触させる反応槽処理工程を有することを特徴とする、ポリカーボネートの製造方法。
【００１２】
【化２】
【００１３】
（但し、構造式（１）中の酸素原子に水素原子は結合しない。）
［２］ 前記反応槽処理工程の前に、反応槽と下記一般式（２）で表されるジヒドロキシ化合物とを接触させる反応槽前処理工程を有する、［１］に記載のポリカーボネートの製造方法。
【００１４】
【化３】
【００１５】
（式（２）中、Ｘは直接結合、炭素数１０以下のアルキレン基、またはエーテル結合を有する炭素数１０以下の二価基を表す。）
［３］ 前記反応槽処理工程の前に、前記一般式（２）で表されるジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの混合液と、反応槽とを接触させる反応槽処理工程を有する、［１］または［２］に記載のポリカーボネートの製造方法。
【００１６】
［４］ 反応槽処理工程および反応槽前処理工程から選ばれる少なくとも一つの処理の後に、反応槽から抜出される処理液に含まれるポリカーボネートのポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）が、４０００以下である、［１］から［３］のいずれか１つに記載のポリカーボネートの製造方法。
［５］ 前記反応槽処理工程の後に製造するポリカーボネートと同種であって、ポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）が４０００〜１８０００のポリカーボネートと、反応槽とを接触させる反応槽後処理工程を有する、［１］から［４］のいずれか１つに記載のポリカーボネートの製造方法。
【００１７】
［６］ 前記分子内に構造式（１）で表される構造を有するジヒドロキシ化合物が、下記構造式（３）で表される複素環を有する化合物である、［１］から［５］のいずれか１項に記載のポリカーボネートの製造方法。
【００１８】
【化４】
【発明の効果】
【００１９】
本発明のポリカーボネートの製造方法によれば、透明性、色調、耐熱性、成形性、及び機械的強度に優れ、かつ優れた光学特性を有するポリカーボネートを安定的に製造できる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の内容に限定されない。
本発明のポリカーボネートの製造方法は、分子内に下記構造式（１）で表される構造を有するジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとをエステル交換させてポリカーボネートを製造するポリカーボネート製造工程、および、該エステル交換を行う前に該エステル交換を行う反応槽と芳香族ヒドロキシ化合物とを接触させる反応槽処理工程を有するものである。
【００２１】
【化５】
【００２２】
（但し、構造式（１）中の酸素原子に水素原子は結合しない。）
なお、以下、分子内に構造式（１）で表される構造を有するジヒドロキシ化合物、および炭酸ジエステルを纏めて「原料モノマー」と呼ぶ場合がある。
＜ジヒドロキシ化合物＞
本発明における構造式（１）で表される構造を有するジヒドロキシ化合物としては、分子内に構造式（１）で表される構造を有していれば特に限定されるものではないが、具体的には、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−イソプロピルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−イソブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−シクロヘキシルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）フルオレン９，９−ビス（４−（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロポキシ）フェニル）フルオレン等、側鎖に芳香族基を有し、主鎖に芳香族基に結合したエーテル基を有する化合物、下記構造式（３）で表されるジヒドロキシ化合物に代表される無水糖アルコール、下記構造式（４）で表されるスピログリコール等の環状エーテル構造を有する化合物が挙げられ、これらは単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００２３】
【化６】
【００２４】
【化７】
【００２５】
これらの中でも特に上記構造式（３）で表されるジヒドロキシ化合物が好適であり、該
ジヒドロキシ化合物としては、立体異性体の関係にある、イソソルビド、イソマンニド、イソイデットが挙げられ、これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。
特にこれらのジヒドロキシ化合物のうち、植物由来の資源として豊富に存在し、容易に入手可能なグルコースから製造されるソルビトールを脱水縮合して得られるイソソルビドが、入手及び製造のし易さ、光学特性、成形性、カーボンニュートラルの面から最も好ましい。
【００２６】
本発明に係るポリカーボネートの原料モノマーとしては、上記の本発明に係るジヒドロキシ化合物以外のジヒドロキシ化合物（以下「その他のジヒドロキシ化合物」と称す場合がある。）に由来する構成単位を追加的に用いても良く、その他のジヒドロキシ化合物としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，５−ヘプタンジオール、１，６−ヘキサンジオールのなどの脂肪族ジヒドロキシ化合物、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールなどのオキシアルキレングリコール類、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、２，６−デカリンジメタノール、１，５−デカリンジメタノール、２，３−デカリンジメタノール、２，３−ノルボルナンジメタノール、２，５−ノルボルナンジメタノール、１，３−アダマンタンジメタノール、等の脂環式ジヒドロキシ化合物、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡの化合物名である）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジエチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−（３，５−ジフェニル）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，４’−ジヒドロキシ−ジフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−５−ニトロフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジクロロジフェニルエーテル、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ−２−メチル）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）フルオレン等のビスフェノール化合物があげられる。中でも、光学的特性、入手のしやすさ、取り扱いのしやすさという観点から、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノールが好ましい。
【００２７】
これらのその他のジヒドロキシ化合物を用いることにより、得られるポリカーボネートの柔軟性の改善、耐熱性の向上、成形性の改善などの効果を得ることもできるが、その他のジヒドロキシ化合物に由来する構成単位の含有割合が多過ぎると、本来の光学特性の性能の低下や、耐熱性の低下を招くことがある。そのため、本発明においては、ポリカーボネートを構成する全ジヒドロキシ化合物に対する本発明のジヒドロキシ化合物の割合が、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、特には５０モル％以上であることが好適である。
【００２８】
＜炭酸ジエステル＞
本発明のポリカーボネートの製造方法で用いられる炭酸ジエステルとしては、例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネートに代表される置換ジフェニルカーボネー
ト、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及びジ−ｔ−ブチルカーボネート等が例示されるが、特に好ましくはジフェニルカーボネート及び置換ジフェニルカーボネートがあげられる。これらの炭酸ジエステルは、１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００２９】
炭酸ジエステルは、反応に用いる全ジヒドロキシ化合物に対して、０．９０〜１．１０のモル比率で用いることが好ましく、さらに好ましくは０．９６〜１．０４のモル比率である。このモル比が０．９０より小さくなると、製造されたポリカーボネートの末端ＯＨ基が増加して、ポリマーの熱安定性が悪化したり、所望する高分子量体が得られなかったりする。また、このモル比が１．１０より大きくなると、同一条件下ではエステル交換反応の速度が低下したり、所望とする分子量のポリカーボネートの製造が困難となったりするばかりか、製造されたポリカーボネート共重合体中の残存炭酸ジエステル量が増加し、この残存炭酸ジエステルが、成形時、又は成形品の臭気の原因となることもある。
【００３０】
＜エステル交換反応＞
本発明に係るポリカーボネートの製造方法は、分子内に構造式（１）で表される構造を有する前記ジヒドロキシ化合物と、前記炭酸ジエステルとをエステル交換させてポリカーボネートを製造する。このエステル交換させてポリカーボネートを製造する工程を、ポリカーボネート製造工程という。
【００３１】
ポリカーボネート製造工程では、エステル交換反応を効率よく進めるため、重合触媒（エステル交換触媒）を用いることが好ましい。ここで重合触媒としては、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物が使用される。アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物と共に補助的に、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物等の塩基性化合物を併用することも可能であるが、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物のみを使用することが特に好ましい。
【００３２】
重合触媒として用いられるアルカリ金属化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素セシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、酢酸セシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸セシウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素セシウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、フェニル化ホウ素カリウム、フェニル化ホウ素リチウム、フェニル化ホウ素セシウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、安息香酸セシウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸水素２リチウム、リン酸水素２セシウム、フェニルリン酸２ナトリウム、フェニルリン酸２カリウム、フェニルリン酸２リチウム、フェニルリン酸２セシウム、ナトリウム、カリウム、リチウム、セシウムのアルコレート、フェノレート、ビスフェノールＡの２ナトリウム塩、２カリウム塩、２リチウム塩、２セシウム塩等が挙げられる。
【００３３】
また、アルカリ土類金属化合物としては、例えば、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロンチウム等が挙げられる。なお、本明細書において、「アルカリ金属」及び「アルカリ土類金属」という用語を、それぞれ、長周期型周期表（Nomenclature of Inorganic Chemistry IUPAC Recommendations 2005）における「第１
族金属」及び「第２族金属」と同義として用いる。
【００３４】
これらのアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物は１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
またアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物と併用される塩基性ホウ素化合物の具体例としては、テトラメチルホウ素、テトラエチルホウ素、テトラプロピルホウ素、テトラブチルホウ素、トリメチルエチルホウ素、トリメチルベンジルホウ素、トリメチルフェニルホウ素、トリエチルメチルホウ素、トリエチルベンジルホウ素、トリエチルフェニルホウ素、トリブチルベンジルホウ素、トリブチルフェニルホウ素、テトラフェニルホウ素、ベンジルトリフェニルホウ素、メチルトリフェニルホウ素、ブチルトリフェニルホウ素等のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、マグネシウム塩、あるいはストロンチウム塩等が挙げられる。
【００３５】
塩基性リン化合物としては、例えば、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、あるいは四級ホスホニウム塩等が挙げられる。
塩基性アンモニウム化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
【００３６】
アミン系化合物としては、例えば、４−アミノピリジン、２−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジン、２−ヒドロキシピリジン、２−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、２−ジメチルアミノイミダゾール、２−メトキシイミダゾール、イミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、２−メチルイミダゾール、アミノキノリン等が挙げられる。
【００３７】
これらの塩基性化合物も１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
上記重合触媒としてアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を用いる場合、その使用量は、反応に用いる全ジヒドロキシ化合物１モルに対して、金属換算量として、通常０．１μモル〜２５μモル、好ましくは０．５μモル〜２０μモル、さらに好ましくは０．５μモル〜１５μモルの範囲内である。重合触媒の使用量が少なすぎると、所望の分子量のポリカーボネートを製造するのに必要な重合活性が得られず、一方、重合触媒の使用量が多すぎると、得られるポリカーボネートの色相が悪化し、副生成物が発生したりして流動性の低下やゲルの発生が多くなり、目標とする品質のポリカーボネートの製造が困難になる。
【００３８】
本発明において、前記ジヒドロキシ化合物、例えば前記構造式（３）で表されるジヒドロキシ化合物は、固体として供給しても良いし、加熱して溶融状態として供給しても良いし、水溶液として供給しても良い。
一方、脂環式ジヒドロキシ化合物や他のジヒドロキシ化合物も、固体として供給しても良いし、加熱して溶融状態として供給しても良いし、水に可溶なものであれば、水溶液として供給しても良い。
【００３９】
これらの原料ジヒドロキシ化合物を溶融状態や、水溶液で供給すると、工業的に製造する際、計量や搬送がしやすいという利点がある。
本発明において、前記ジヒドロキシ化合物、例えば前記構造式（３）で表されるジヒドロキシ化合物と脂環式ジヒドロキシ化合物と必要に応じて用いられる他のジヒドロキシ化合物とを重合触媒の存在下で炭酸ジエステルと反応させる方法は、通常、２段階以上の多段工程で実施される。具体的には、第１段目の反応は１４０〜２２０℃、好ましくは１５０〜２００℃の温度で０．１〜１０時間、好ましくは０．５〜３時間実施される。第２段目以降は、反応系の圧力を第１段目の圧力から徐々に下げながら反応温度を上げていき、同時に発生するフェノールを反応系外へ除きながら、最終的には反応系の圧力が２００Ｐａ以下で、２１０〜２８０℃の温度範囲のもとで重縮合反応を行う。
【００４０】
この重縮合反応における減圧において、温度と反応系内の圧力のバランスを制御することが重要である。特に、温度、圧力のどちらか一方でも早く変化させすぎると、未反応のモノマーが留出し、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルのモル比を狂わせ、重合度が低下することがある。例えば、ジヒドロキシ化合物としてイソソルビドと１，４−シクロヘキサンジメタノールを用いる場合は、全ジヒドロキシ化合物に対し、１，４−シクロヘキサンジメタノールのモル比が５０モル％以上の場合は、１，４−シクロヘキサンジメタノールがモノマーのまま留出しやすくなるので、反応系内の圧力が１３ｋＰａ程度の減圧下で、温度を１時間あたり４０℃以下の昇温速度で上昇させながら反応させ、さらに、６．６７ｋＰａ程度までの圧力下で、温度を１時間あたり４０℃以下の昇温速度で上昇させ、最終的に２００Ｐａ以下の圧力で、２００℃〜２５０℃の温度で重縮合反応を行うと、十分に重合度が上昇したポリカーボネートが得られるため、好ましい。
【００４１】
また、全ジヒドロキシ化合物に対し、例えば１，４−シクロヘキサンジメタノールのモル比が５０モル％より少なくなった場合、特に、モル比が３０モル％以下となった場合は、１，４−シクロヘキサンジメタノールのモル比が５０モル％以上の場合と比べて、急激な粘度上昇が起こるので、例えば、反応系内の圧力が１３ｋＰａ程度の減圧下までは、温度を１時間あたり４０℃以下の昇温速度で上昇させながら反応させ、さらに、６．６７ｋＰａ程度までの圧力下で、温度を１時間あたり４０℃以上の昇温速度、好ましくは１時間あたり５０℃以上の昇温速度で上昇させながら反応させ、最終的に２００Ｐａ以下の減圧下、２２０℃〜２９０℃の温度で重縮合反応を行うと、十分に重合度が上昇したポリカーボネートが得られるため、好ましい。
【００４２】
反応の形式は、バッチ式、連続式、あるいはバッチ式と連続式の組み合わせのいずれの方法でもよい。
本発明の方法において、ポリカーボネートを溶融重合法で製造する際に、着色を防止する目的で、リン酸化合物や亜リン酸化合物又はこれらの金属塩を重合時に添加することができる。
【００４３】
リン酸化合物としては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等のリン酸トリアルキルの１種又は２種以上が好適に用いられる。これらは、反応に用いる全ジヒドロキシ化合物に対して、０．０００１モル％以上０．００５モル％以下添加することが好ましく、０．０００３モル％以上０．００３モル％以下添加することがより好ましい。リン化合物の添加量が上記下限より少ないと、着色防止効果が小さく、上記上限より多いと、ヘイズが高くなる原因となったり、逆に着色を促進させたり、耐熱性を低下させたりすることもある。
【００４４】
亜リン酸化合物を添加する場合は、下記に示す熱安定剤を任意に選択して使用できる。特に、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、トリスノニルフェニルホスファイト、トリメチルホスフェート、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル０フェニル）ホスファ
イト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトの１種又は２種以上が好適に使用できる。これらの亜リン酸化合物は、反応に用いる全ジヒドロキシ化合物に対して、０．０００１モル％以上０．００５モル％以下添加することが好ましく、０．０００３モル％以上０．００３モル％以下添加することが好ましい。亜リン酸化合物の添加量が上記下限より少ないと、着色防止効果が小さく、上記上限より多いと、ヘイズが高くなる原因となったり、逆に着色を促進させたり、耐熱性を低下させたりすることもある。
【００４５】
リン酸化合物と亜リン酸化合物又はこれらの金属塩は併用して添加することができるが、その場合の添加量はリン酸化合物と亜リン酸化合物又はこれらの金属塩の総量で、先に記載した、全ジヒドロキシ化合物に対して、０．０００１モル％以上０．００５モル％以下とすることが好ましく、０．０００３モル％以上０．００３モル％以下とすることがより好ましい。この添加量が上記下限より少ないと、着色防止効果が小さく、上記上限より多いと、ヘイズが高くなる原因となったり、逆に着色を促進させたり、耐熱性を低下させたりすることもある。
【００４６】
なお、リン酸化合物、亜リン酸化合物の金属塩としては、これらのアルカリ金属塩や亜鉛塩が好ましく、特に好ましくは亜鉛塩である。また、このリン酸亜鉛塩の中でも、長鎖アルキルリン酸亜鉛塩が好ましい。
また、このようにして製造されたポリカーボネートには、成形時等における分子量の低下や色相の悪化を防止するために熱安定剤を配合することができる。
【００４７】
かかる熱安定剤としては、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸及びこれらのエステル等が挙げられ、具体的には、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェート、４，４’−ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、ベンゼンホスホン酸ジプロピル等が挙げられる。なかでも、トリスノニルフェニルホスファイト、トリメチルホスフェート、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、及びベンゼンホスホン酸ジメチル等が好ましく使用される。
【００４８】
これらの熱安定剤は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
かかる熱安定剤は、溶融重合時に添加した添加量に加えて更に追加で配合することができる。即ち、適当量の亜リン酸化合物やリン酸化合物を配合して、ポリカーボネートを得た後に、後に記載する配合方法で、さらに亜リン酸化合物を配合すると、重合時のヘイズの上昇、着色、及び耐熱性の低下を回避して、さらに多くの熱安定剤を配合でき、色相の悪化の防止が可能となる。
【００４９】
これらの熱安定剤の配合量は、ポリカーボネートを１００重量部とした場合、０．０００１〜１重量部が好ましく、０．０００５〜０．５重量部がより好ましく、０．００１〜０．２重量部が更に好ましい。
また、本発明のポリカーボネートには、酸化防止の目的で通常知られた酸化防止剤を配合することもできる。
【００５０】
かかる酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、グリセロール−３−ステアリルチオプロピオネート、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスホネート−ジエチルエステル、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’−ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、３，９−ビス｛１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等の１種又は２種以上が挙げられる。
【００５１】
これらの酸化防止剤は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
これら酸化防止剤の配合量は、ポリカーボネートを１００重量部とした場合、０．０００１〜０．５重量部が好ましい。
＜反応槽処理工程＞
本発明の特徴の一つは、ポリカーボネート製造工程でエステル交換を行う前に、該エステル交換を行う反応槽と芳香族ヒドロキシ化合物を接触させる工程を有することにあり、当該工程を反応槽処理工程という。
【００５２】
該エステル交換を行う反応槽と芳香族ヒドロキシ化合物を接触させる方法としては、任意の方法を選択することができ、具体的には例えば反応槽内に芳香族ヒドロキシ化合物を振りかけたり、スプレーしたりする方法や、反応槽内に芳香族ヒドロキシ化合物を一定量以上保持（溜める）方法や、それらを組み合わせた方法を採用することができる。
また、反応槽内に芳香族ヒドロキシ化合物を保持する場合、攪拌を行うことも好ましい。この場合の攪拌速度は任意であるが、攪拌レイノルズ数が２０以上であることが好ましく、より好ましくは５０以上、特には１００以上が好ましい。
【００５３】
反応槽処理工程に要する時間は、任意に選択することができるが、通常０．５時間以上１０時間以下であり、より好ましくは１時間以上８時間以下であって、特に好ましくは３時間以上６時間以下である。
また、反応槽処理工程の際の反応槽内の温度（液温）は、反応槽内の溶液が沸騰せず且つ凝固しない範囲であれば任意に選択することができるが、通常１５０度以上３００℃以下であり、より好ましくは１７０度以上２８０℃以下であって、特に好ましくは１９０度以上２５０℃以下である。
【００５４】
反応槽処理工程で用いられた芳香族ヒドロキシ化合物は、処理工程後排出されるが、排
出方法としては反応槽に設けられた弁を開放する方法のほか、排出用の管またはチューブを反応槽内に挿入しポンプなどを用いて抜き出しても構わない。更に、反応槽内を減圧下に保持して排出することもできる。なお、芳香族ヒドロキシ化合物を排出後、再び芳香族ヒドロキシ化合物と接触させて反応槽処理工程を複数回繰り返しても構わない。
【００５５】
芳香族ヒドロキシ化合物としては、ヒドロキシ基を有する芳香族化合物であればどのようなものでも構わず、ヒドロキシ基の数は１つであっても複数でも構わないが、反応槽に存在する高分子化合物を効率的に解重合することができるという点で、１つであるもの、すなわち芳香族モノヒドロキシ化合物であることが好ましい。
芳香族環としては、単環であっても多数の縮合環であっても構わないが、より低分子量化することにより反応槽内に高分子化合物が残留することを防止して、製造するポリカーボネートの着色を低く抑えることができ、しかもより高分子量のポリカーボネートを得ることができるという点で、環の数が少ないものが好ましく、好ましくは３環以下であって、特に好ましくは単環のものが用いられる。
【００５６】
芳香族環は、ヒドロキシ基以外の置換基を有していても構わず、具体的には例えば炭素数１から１２の分岐を有していてもよいアルキル基、炭素数１から１２の分岐を有していてもよいカルボキシ基、炭素数１から１２の分岐を有していてもよいアルコキシ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子があげられる。
なかでも、反応槽処理工程後に反応槽内に芳香族ヒドロキシ化合物が残存した場合でも、エステル交換反応に何らかの影響が及ばないようにするため、使用する芳香族ヒドロキシ化合物としては、エステル交換反応で生成するものと同じものが好適に使用される。具体的に例えば、炭酸ジエステルとしてジフェニルカーボネートを使用した場合には、エステル交換反応によりフェノールが生成するため、このような場合には芳香族ヒドロキシ化合物としてフェノールが好適に用いられる。また、用いられた芳香族ヒドロキシ化合物を、昇温・減圧等の操作により容易に反応槽外に排出することができるという点でも、より低分子量の芳香族ヒドロキシ化合物が好ましく、フェノールが好適に用いられる。
【００５７】
＜反応槽前処理工程＞
更に本発明においては、前記反応槽処理工程の前に、エステル交換を行う反応槽と下記一般式（２）で表されるジヒドロキシ化合物とを接触させる工程を有していてもよく、当該工程を反応槽前処理工程という。
【００５８】
【化８】
【００５９】
該エステル交換を行う反応槽と一般式（２）で表されるジヒドロキシ化合物を接触させる方法としては、任意の方法を選択することができ、具体的には例えば反応槽内に一般式（２）で表されるジヒドロキシ化合物を振りかけたり、スプレーしたりする方法や、反応槽内に一般式（２）で表されるジヒドロキシ化合物を一定量以上保持（溜める）方法や、それらを組み合わせた方法を採用することができる。
【００６０】
また、反応槽内に芳香族ヒドロキシ化合物を保持する場合、攪拌を行うことも好ましい。この場合の攪拌速度は任意であるが、攪拌レイノルズ数が１０以上であることが好ましく、より好ましくは５０以上、特には１００以上が好ましい。
反応槽処理工程に要する時間は、任意に選択することができるが、通常０．２時間以上１０時間以下であり、より好ましくは０．５時間以上７時間以下であって、特に好ましくは１時間以上５時間以下である。
【００６１】
また、反応槽処理工程の際の反応槽内の温度（液温）は、反応槽内の溶液が沸騰せず且つ凝固しない範囲であれば任意に選択することができるが、通常１５０度以上３００℃以下であり、より好ましくは１７０度以上２８０℃以下であって、特に好ましくは１８０度以上２５０℃以下である。
反応槽処理工程で用いられた一般式（２）で表されるジヒドロキシ化合物は、処理工程後排出されるが、排出方法としては槽に設けられた弁を開放する方法のほか、排出用の管またはチューブを反応槽内に挿入しポンプなどを用いて抜き出しても構わない。更に、反応槽内を減圧下に保持して排出することもできる。なお、一般式（２）で表されるジヒドロキシ化合物を排出後、再び一般式（２）で表されるジヒドロキシ化合物と接触させて反応槽処理工程を複数回繰り返しても構わない。
【００６２】
一般式（２）においてＸは直接結合、炭素数１０以下のアルキレン基、またはエーテル結合を有する炭素数１０以下の二価基を表すが、接触後に残存する一般式（２）で表されるジヒドロキシ化合物を反応槽より除去することが容易になるという点で、炭素数は５以下であることが好ましく、より好ましくは炭素数３以下である。
一般式（２）で表されるジヒドロキシ化合物としてより具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコールなどがあげられる。
【００６３】
反応槽と一般式（２）で表されるジヒドロキシ化合物とを接触させた場合、反応槽に残存しているポリカーボネートの解重合が進行する。しかしながら、反応槽にこれらの解重合物や一般式（２）で表されるジヒドロキシ化合物が残存すると、接触後に実施するポリカーボネートの製造の際に、残存物が炭酸ジエステル化合物と反応し、ポリカーボネートを製造する際に、ポリカーボネートの構造に取り込まれる可能性がある。そのため、接触後残存する脂肪族ジヒドロキシ化合物を反応槽から排除するため、反応槽内を減圧したり、窒素などの気体流通下で加熱したり、蒸気圧が低く一般式（２）で表されるジヒドロキシ化合物との相溶性が高い他の溶媒と混合して抜き出したりすることにより、残存物を除去することが好ましい。
【００６４】
反応槽前処理工程では、解重合の効果を高めるために、一般式（２）で表されるジヒドロキシ化合物とともに炭酸ジエステルを併用することが好ましい。この場合、反応槽に残るポリカーボネートの解重合がより効果的に進行する。しかしながら、反応槽にこれらの解重合物、一般式（２）で表されるジヒドロキシ化合物、炭酸ジエステル等が残存すると、接触後に実施するポリカーボネートの製造の際に、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとのモル比率が、意図した原料投入量からずれてしまい、目的の分子量のポリカーボネートが得られない虞がある。そのため、接触後残存するジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルを反応槽から排除するため、反応槽内を減圧したり、窒素などの気体流通下で加熱したり、蒸気圧が低く脂肪族ジヒドロキシ化合物との相溶性が高い他の溶媒と混合して抜き出したりすることにより、残存物を除去することが好ましい。
【００６５】
＜接触後に排出されるポリカーボネート＞
本発明に係るポリカーボネートの製造方法において、反応槽処理工程及び反応槽前処理工程を経ると、反応槽内に残存するポリカーボネートの解重合が進行し、より低分子量のポリカーボネートが生成する。そのため、反応槽処理工程および反応槽前処理工程の後に、反応槽から抜出される液中には、ポリカーボネートが存在するが、当該ポリカーボネートのポリスチレン換算数平均分子量（以下、Ｍｎと略記することがある）は、４０００以下であることが望ましく、より好ましくは３０００以下であって、特に好ましくは２５００以下である。ポリカーボネートのＭｎが４０００以上の場合、反応槽処理工程及び反応槽前処理工程を経た後にも反応槽にポリカーボネートが残存する場合があるため、製造す
るポリカーボネートの色調悪化を招く虞がある。
【００６６】
＜その他の処理＞
本発明のポリカーボネートの製造方法では、反応槽処理工程の後、ポリカーボネートを製造するが、反応槽処理工程後であって且つポリカーボネート製造の前に、反応槽とポリカーボネートと接触させることが好ましい。
この場合、ポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）４０００〜１８０００のポリカーボネートを用いるのが好ましく、より好ましくは６０００〜１４０００が用いられる。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例により本発明をさらに詳述する。但し、本発明は以下に示す実施例に限定されるものではない。
以下において、ポリカーボネート樹脂及びポリカーボネート樹脂組成物の物性、特性の評価は次の方法により行った。
・粘度平均分子量（Ｍｖ）
ウベローデ粘度計を用いて、塩化メチレン中２０℃の極限粘度［η］を測定し、以下の式より粘度平均分子量（Ｍｖ）を求めた。
［η］＝１．２３×１０−４（Ｍｖ）０．８３
・数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて下記の条件で測定した。
装置：東ソー株式会社製品、ＨＬＣ−８０２０
カラム：充填剤としてそれぞれＴＳＫ ５０００ＨＬＸ、４０００ＨＬＸ、３０００ＨＬＸ及び２０００ＨＬＸ（いずれも東ソー株式会社製品）を充填した４本のカラム（直径φ７．８ｍｍ、長さ３００ｍｍ）を接続して用いた。
検出器：屈折率計
溶離液：テトラヒドロフラン
検量線：（株）ケムコ製の標準ポリスチレン（分子量；７６１（Ｍｗ／Ｍｎ≦１．１４）、２０００（Ｍｗ／Ｍｎ≦１．２０）、４０００（Ｍｗ／Ｍｎ≦１．０６）、９０００（Ｍｗ／Ｍｎ≦１．０４）、１７５００（Ｍｗ／Ｍｎ≦１．０３）、５００００（Ｍｗ／Ｍｎ≦１．０３）、２３３０００（Ｍｗ／Ｍｎ≦１．０５）、６０００００（Ｍｗ／Ｍｎ≦１．０５）及び９０００００（Ｍｗ／Ｍｎ≦１．０５）を用いて作成した。
操作：屈折率差により検出して得られたチャートより、Ｍｗ及びＭｎをポリスチレン換算で求めた。
（２）色相測定
測色色差計（日本電色工業株式会社製 ＺＥ―２０００）を使用し、Ｃ光源透過法にて色の３刺激値を測定し、黄色変色の指標として、下記式よりイエローインデックス（ＹＩ）値を算出した。
【００６８】
イエローインデックス（ＹＩ）＝１００×（１．２８Ｘ―１．０６Ｚ）／Ｙ
＜イソソルビドの蒸留＞
ここで、複素環含有ポリカーボネート樹脂Ａ、Ｂの製造に用いたイソソルビドの蒸留方法は次の通りである。
イソソルビドを蒸留容器に投入した後、徐々に減圧を開始後、加温を行い、内温約１００℃で溶解した。その後、内温１６０℃にて溜出を開始した。このときの圧力は１３３〜２６６Ｐａであった。初溜を取った後、内温１６０〜１７０℃、塔頂温度１５０〜１５７℃、１３３Ｐａで蒸留を実施した。蒸留終了後、アルゴンを入れ、常圧に戻した。得られた蒸留品をアルゴン気流下で冷却粉砕し、蒸留精製したイソソルビドを得た。このものは、アルミラミネート袋に窒素気流下で、エージレス（三菱ガス化学社製）を同封して室温にてシール保管した。
【００６９】
（実施例１〜実施例６）
（複素環含有ポリカーボネートＡ−１の製造）
（参考例１）
蒸留したイソソルビド４０７７ｇ、トリシクロデカンジメタノール（以下「ＴＣＤＤＭ」と略記する。）２３４７ｇ、ジフェニルカーボネート８５３８ｇ、及び触媒として、９．８×１０−６ｍｏｌ/ｍｌに調整した炭酸セシウム水溶液５．０９ｍｌを反応容器に投
入し、窒素雰囲気下にて、反応の第１段目の工程として、加熱槽温度を１５０℃に加熱し、必要に応じて撹拌しながら、原料を溶解させた（約１５分間）。
【００７０】
次いで、圧力を常圧から１３．３ｋＰａに４０分間かけて減圧し、加熱槽温度を１９０℃まで４０分で上昇させながら、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。
反応容器全体を１９０℃で１５分間保持した後、第２段目の工程として、加熱槽温度を２４０℃まで、３０分間で上昇させた。昇温に入ってから１０分後に、反応容器内の圧力を３０分間かけて０．２００ｋＰａ以下とし、発生するフェノールを溜出させた。所定の撹拌トルクに到達後、反応を停止し、反応容器出口より溶融状態のポリカーボネートを抜出した。
【００７１】
（参考例２）
ビスフェノールＡ６７００ｇ、ジフェニルカーボネート６５７０ｇ、及び触媒として、９．８×１０−６ｍｏｌ/ｍｌに調整した炭酸セシウム水溶液１．５０ｍｌを反応容器に
投入し、窒素雰囲気下にて、反応の第１段目の工程として、加熱槽温度を２２０℃に加熱し、必要に応じて撹拌しながら、原料を溶解させた（約１５分間）。
【００７２】
次いで、圧力を常圧から１３．３ｋＰａに６０分間かけて減圧しながら、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。
反応容器全体を２２０℃で６０分間保持した後、第２段目の工程として、加熱槽温度を２８０℃まで、２０分間で上昇させた。昇温に入ってから１０分後に、反応容器内の圧力を４０分間かけて０．２００ｋＰａ以下とし、発生するフェノールを溜出させた。１５０分後所定の撹拌トルクに到達し、反応を停止し、反応容器出口より溶融状態のポリカーボネートを抜出した。
【００７３】
（実施例１）
参考例１と同様にポリカーボネートを製造後、溶解した４０００ｇのフェノールを反応容器に投入し、窒素雰囲気下にて、加熱槽温度を２２０℃に加熱し、必要に応じて攪拌レイノルズ数が約１２０となる攪拌条件下で撹拌した。６０分後、加熱槽温度を２５０℃に加熱し、攪拌レイノルズ数が約１２０となる攪拌条件下で１２０分間攪拌後、反応容器内の圧力を４．４ｋＰａに３０分間かけて減圧し、フェノールを反応容器外へ抜出した。攪拌停止後、反応容器出口より解重合したポリカーボネートオリゴマーを抜出した。
【００７４】
次いで、参考例２と同様の方法でポリカーボネートを製造した。得られたポリカーボネートの粘度平均分子量（Ｍｖ），イエローインデックス（ＹＩ），ポリカーボネートオリゴマーの数平均分子量（Ｍｎ）を上記の方法により測定した。結果を表１に示す。
（実施例２）
参考例１と同様にポリカーボネートを製造後、６０００ｇのエチレングリコールを投入し、窒素雰囲気下にて、加熱槽温度を２００℃に加熱し、必要に応じて攪拌レイノルズ数が約１２０となる攪拌条件下で撹拌した。１２０分後、反応容器内の圧力を４．４ｋＰａに３０分間かけて減圧し、エチレングリコールを反応容器外へ抜出した。攪拌停止後、反応容器出口より解重合したポリカーボネートオリゴマーを抜出した。抜出し完了後、溶解した４０００ｇのフェノールを反応容器に投入し、窒素雰囲気下にて、加熱槽温度を２２０℃に加熱し、必要に応じて攪拌レイノルズ数が約１２０となる攪拌条件下で撹拌した。
６０分後、加熱槽温度を２５０℃に加熱し攪拌レイノルズ数が約１２０となる攪拌条件下で１２０分間攪拌後、反応容器内の圧力を４．４ｋＰａに３０分間かけて減圧し、フェノールを反応容器外へ抜出した。攪拌停止後、反応容器出口より解重合したポリカーボネートオリゴマーを抜出した。
【００７５】
次いで、参考例２と同様の方法でポリカーボネートを製造した。実施例１と同様にして測定した各種物性値を表１に示す。
（実施例３）
参考例１と同様にポリカーボネートを製造後、５４００ｇのトリエチレングリコールを反応容器に投入し、窒素雰囲気下にて、加熱槽温度を２４０℃に加熱し、必要に応じて攪拌レイノルズ数が約１２０となる攪拌条件下で撹拌した。５０分後、加熱槽温度を３００℃に加熱し攪拌レイノルズ数が約１２０となる攪拌条件下で１２０分間攪拌し、その後、反応容器内の圧力を４．４ｋＰａに３０分間かけて減圧し、トリエチレングリコールを反応容器外へ抜出した。攪拌停止後、反応容器出口より解重合したポリカーボネートオリゴマーを抜出した。抜出し完了後、溶解した４０００ｇのフェノールを反応容器に投入し、窒素雰囲気下にて、加熱槽温度を２２０℃に加熱し、必要に応じて攪拌レイノルズ数が約１２０となる攪拌条件下で撹拌した。６０分後、加熱槽温度を２５０℃に加熱し１２０分間攪拌レイノルズ数が約１２０となる攪拌条件下で攪拌後、反応容器内の圧力を４．４ｋＰａに３０分間かけて減圧し、フェノールを反応容器外へ抜出した。攪拌停止後、反応容器出口より解重合したポリカーボネートオリゴマーを抜出した。
【００７６】
次いで、参考例２と同様の方法でポリカーボネートを製造した。実施例１と同様にして測定した各種物性値を表１に示す。
（実施例４）
参考例１と同様にポリカーボネートを製造後、ビスフェノールＡ４５００ｇ、ジフェニルカーボネート４２２２ｇを投入し、窒素雰囲気下にて、加熱槽温度を２６０℃に加熱し、必要に応じて攪拌レイノルズ数が約１２０となる攪拌条件下で撹拌した。攪拌停止後、反応容器出口より解重合したポリカーボネートオリゴマーを抜出した。抜出し完了後、溶解した４０００ｇのフェノールを反応容器に投入し、窒素雰囲気下にて、加熱槽温度を２２０℃に加熱し、必要に応じて攪拌レイノルズ数が約１２０となる攪拌条件下で撹拌した。６０分後、加熱槽温度を２５０℃に加熱し１２０分間攪拌レイノルズ数が約１２０となる攪拌条件下で攪拌後、反応容器内の圧力を４．４ｋＰａに３０分間かけて減圧し、フェノールを反応容器外へ抜出した。攪拌停止後、反応容器出口より解重合したポリカーボネートオリゴマーを抜出した。
【００７７】
イソソルビド７３．０７０重量部に対して、ジフェニルカーボネート１０９．１４０重量部、及び触媒として、炭酸セシウム２．０×１０−１重量部を反応容器に投入し、窒素雰囲気下にて、反応の第１段目の工程として、加熱槽温度を１５０℃に加熱し、必要に応じて撹拌しながら、原料を溶解させた（約１５分間）。
次いで、圧力を常圧から１３．３ｋＰａに４０分間で減圧し、加熱槽温度を１９０℃まで４０分間で上昇させながら、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。
【００７８】
次いで、参考例２と同様の方法でポリカーボネートを製造した。実施例１と同様にして測定した各種物性値を表１に示す。
（実施例５）
参考例１と同様にポリカーボネートを製造後、溶解した４０００ｇのフェノールを反応容器に投入し、窒素雰囲気下にて、加熱槽温度を１５０℃に加熱し、必要に応じて攪拌レイノルズ数が約１２０となる攪拌条件下で撹拌した。２０分後、加熱槽温度を１７０℃に加熱し６０分間攪拌レイノルズ数が約１２０となる攪拌条件下で攪拌後、反応容器内の圧力を４．４ｋＰａに３０分間かけて減圧し、フェノールを反応容器外へ抜出した。攪拌停
止後、反応容器出口より解重合したポリカーボネートオリゴマーを抜出した。
【００７９】
次いで、参考例２と同様の方法でポリカーボネートを製造した。実施例１と同様にして測定した各種物性値を表１に示す。
（実施例６）
実施例１と同様に洗浄を実施したのちに、ビスフェノールＡ６７００ｇ、ジフェニルカーボネート６５７０ｇ、及び触媒として、９．８×１０−６ｍｏｌ／ｍｌに調整した炭酸セシウム水溶液１．５０ｍｌを反応容器に投入し、窒素雰囲気下にて、反応の第１段目の工程として、加熱槽温度を２２０℃に加熱し、必要に応じて撹拌しながら、原料を溶解させた（約１５分間）。
【００８０】
次いで、圧力を常圧から１３．３ｋＰａに６０分間かけて減圧しながら、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。
反応容器全体を２２０℃で６０分間保持した後、第２段目の工程として、加熱槽温度を２８０℃まで、２０分間で上昇させた。昇温に入ってから１０分後に、反応容器内の圧力を４０分間かけて０．２００ｋＰａ以下とし、発生するフェノールを溜出させた。１００分後反応を停止し、反応容器出口より溶融状態のポリカーボネート（ポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）１４３００）を抜出した。
【００８１】
次いで、参考例２と同様の方法でポリカーボネートを製造した。実施例１と同様にして測定した各種物性値を表１に示す。実施例１と同様にして測定した各種物性値を表１に示す。
（比較例１）
参考例１と同様にしてポリカーボネートを製造後、参考例２と同様にしてポリカーボネートを製造した。実施例１と同様にして測定した各種物性値を表１に示す。
【００８２】
（比較例２）
参考例１と同様にしてポリカーボネートを製造後、５４００ｇのトリエチレングリコールを反応容器に投入し、窒素雰囲気下にて、加熱槽温度を２４０℃に加熱し、必要に応じて攪拌レイノルズ数が約１２０となる攪拌条件下で撹拌した。５０分後、加熱槽温度を３００℃に加熱し１２０分間攪拌し、その後、反応容器内の圧力を４．４ｋＰａに３０分間かけて減圧し、トリエチレングリコールを反応容器外へ抜出した。攪拌停止後、反応容器出口より解重合したポリカーボネートオリゴマーを抜出した。
【００８３】
次いで、参考例２と同様の方法でポリカーボネート樹脂を製造した。実施例１と同様にして測定した各種物性値を表１に示す。
【００８４】
【表１】
【００８５】
以上の結果から、本発明の反応槽処理工程を行うことにより、分子量が高いことから機械的特性に優れ、しかも着色が少なく透明性が高い、優れたポリカーボネートを製造することができることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性、色調、及び機械的強度に優れ、かつ屈折率が小さく、アッベ数が大きいという優れた光学特性を有するポリカーボネートの製造方法に関し、より詳しくは、特定の構造を有するジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとをエステル交換させてポリカーボネートを製造するポリカーボネート製造工程と、それに先立ち該エステル交換を行う反応槽と芳香族ヒドロキシ化合物とを接触させる、ポリカーボネートの製造法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、二酸化炭素排出量の増加、蓄積による地球温暖化が、気候変動などをもたらすことが危惧されていることからも、使用後の廃棄処分をしてもカーボンニュートラルな、植物由来モノマーを原料としたポリカーボネートの開発が求められている。地球環境への影響を小さくするためにバイオマス資源から得られる原料を用いたポリカーボネートが知られており、中でも植物由来モノマーであるイソソルビドを使用し、炭酸ジフェニルとのエステル交換によりポリカーボネートを得ることができることが知られている（例えば、特許文献１参照）。そして、イソソルビドとビスフェノールＡを共重合したポリカーボネートが知られており（例えば、特許文献２参照）、更にはイソソルビドと脂肪族ジオールとを共重合することによりポリカーボネートの剛直が改善されることが知られている（例えば特許文献３参照）。そして、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルをエステル交換反応により反応させて、芳香族ポリカーボネートを製造する方法においては、特定の洗浄方法で洗浄した製造設備を使用する芳香族ポリカーボネートの製造方法が知られている（例えば、特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】英国特許第１，０７９，６８６号明細書
【特許文献２】特開昭５６―０５５４２５号公報
【特許文献３】国際公開第２００４／１１１１０６号パンフレット
【特許文献４】特開２００２−３６３２７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
イソソルビド等の複素環式構造を有するモノマーに代表されるような、下記式（１）で表されるような特定構造を有するジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとをエステル交換させて得られるポリカーボネートは、透明性が高く、耐熱性に優れ、屈折率が小さく、アッベ数が小さいことから、光学補償フィルム等の用途への展開が期待されている。
【０００５】
【化１】
【０００６】
（但し、構造式（１）中の酸素原子に水素原子は結合しない。）
しかしながら、このような構造を有するポリカーボネートは、従来のビスフェノール構造からなる芳香族ポリカーボネートに比べると熱安定性が悪いため、反応装置表面の微量不純物や反応装置表面の何らかの表面状態の差により、ポリカーボネートが着色する場合
があった。
【０００７】
特にエステル交換反応後の反応槽には着色等を引き起こしたり、分子量低下を招いたりするような不純物が残存し蓄積する虞がある。そこで、同じ反応槽で異なる繰り返し構造を有するポリカーボネートを製造する場合は勿論のこと、同じ繰り返し構造を有するポリカーボネートを製造し続ける場合でも、物性を低下させるような不純物を一定期間ごとに除去することが好ましい。
【０００８】
より具体的には例えば、ポリカーボネートを製造する前に反応槽に有機溶媒などを接触させて、反応槽に残留するポリカーボネートを解重合させて反応槽外へ排出することが好ましい。
しかしながら、特定構造を有するジヒドロキシ化合物として、例えばイソソルビドを用いて得られるポリカーボネート樹脂は、芳香族ジオール骨格を持ったポリカーボネートに比べて解重合速度が遅いため、従前知られたような方法で有機溶媒などと接触させても不純物などを充分に除去することができない場合があることから、イソソルビドを用いたポリカーボネートを製造した設備で、再度イソソルビドを用いたポリカーボネートを製造する場合や、異なる構造を有するポリカーボネートを製造する場合、続いて製造するポリカーボネートの色調悪化や物性低下や重合速度の遅延を招くことがあった。
【０００９】
本発明の目的は、特定の構造を有するジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとをエステル交換させて得られたポリカーボネートの色調や分子量などの物性の低下を防ぎ、高品質のポリカーボネートを製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するべく、鋭意検討を重ねた結果、ポリカーボネート製造に使用した経歴のある反応槽を、該反応槽でエステル交換を行う前に、該エステル交換を行う反応槽と特定の化合物とを接触させ、その後にエステル交換反応を行うことにより、アッベ数が大きく、複屈折が小さく、透明性、熱安定性、色調に優れたポリカーボネートを製造できることを見出した。即ち、本発明の要旨は、下記［１］〜［６］に存する。
【００１１】
［１］ 分子内に下記構造式（１）で表される構造を有するジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとをエステル交換させてポリカーボネートを製造するポリカーボネート製造工程、および、該エステル交換を行う前に該エステル交換を行う反応槽と芳香族ヒドロキシ化合物とを接触させる反応槽処理工程を有することを特徴とする、ポリカーボネートの製造方法。
【００１２】
【化２】
【００１３】
（但し、構造式（１）中の酸素原子に水素原子は結合しない。）
［２］ 前記反応槽処理工程の前に、反応槽と下記一般式（２）で表されるジヒドロキシ化合物とを接触させる反応槽前処理工程を有する、［１］に記載のポリカーボネートの製造方法。
【００１４】
【化３】
【００１５】
（式（２）中、Ｘは直接結合、炭素数１０以下のアルキレン基、またはエーテル結合を有する炭素数１０以下の二価基を表す。）
［３］ 前記反応槽処理工程の前に、前記一般式（２）で表されるジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの混合液と、反応槽とを接触させる反応槽処理工程を有する、［１］または［２］に記載のポリカーボネートの製造方法。
【００１６】
［４］ 反応槽処理工程および反応槽前処理工程から選ばれる少なくとも一つの処理の後に、反応槽から抜出される処理液に含まれるポリカーボネートのポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）が、４０００以下である、［１］から［３］のいずれか１つに記載のポリカーボネートの製造方法。
［５］ 前記反応槽処理工程の後に製造するポリカーボネートと同種であって、ポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）が４０００〜１８０００のポリカーボネートと、反応槽とを接触させる反応槽後処理工程を有する、［１］から［４］のいずれか１つに記載のポリカーボネートの製造方法。
【００１７】
［６］ 前記分子内に構造式（１）で表される構造を有するジヒドロキシ化合物が、下記構造式（３）で表される複素環を有する化合物である、［１］から［５］のいずれか１項に記載のポリカーボネートの製造方法。
【００１８】
【化４】
【発明の効果】
【００１９】
本発明のポリカーボネートの製造方法によれば、透明性、色調、耐熱性、成形性、及び機械的強度に優れ、かつ優れた光学特性を有するポリカーボネートを安定的に製造できる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の内容に限定されない。
本発明のポリカーボネートの製造方法は、分子内に下記構造式（１）で表される構造を有するジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとをエステル交換させてポリカーボネートを製造するポリカーボネート製造工程、および、該エステル交換を行う前に該エステル交換を行う反応槽と芳香族ヒドロキシ化合物とを接触させる反応槽処理工程を有するものである。
【００２１】
【化５】
【００２２】
（但し、構造式（１）中の酸素原子に水素原子は結合しない。）
なお、以下、分子内に構造式（１）で表される構造を有するジヒドロキシ化合物、および炭酸ジエステルを纏めて「原料モノマー」と呼ぶ場合がある。
＜ジヒドロキシ化合物＞
本発明における構造式（１）で表される構造を有するジヒドロキシ化合物としては、分子内に構造式（１）で表される構造を有していれば特に限定されるものではないが、具体的には、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−イソプロピルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−イソブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−シクロヘキシルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）フルオレン９，９−ビス（４−（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロポキシ）フェニル）フルオレン等、側鎖に芳香族基を有し、主鎖に芳香族基に結合したエーテル基を有する化合物、下記構造式（３）で表されるジヒドロキシ化合物に代表される無水糖アルコール、下記構造式（４）で表されるスピログリコール等の環状エーテル構造を有する化合物が挙げられ、これらは単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００２３】
【化６】
【００２４】
【化７】
【００２５】
これらの中でも特に上記構造式（３）で表されるジヒドロキシ化合物が好適であり、該
ジヒドロキシ化合物としては、立体異性体の関係にある、イソソルビド、イソマンニド、イソイデットが挙げられ、これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。
特にこれらのジヒドロキシ化合物のうち、植物由来の資源として豊富に存在し、容易に入手可能なグルコースから製造されるソルビトールを脱水縮合して得られるイソソルビドが、入手及び製造のし易さ、光学特性、成形性、カーボンニュートラルの面から最も好ましい。
【００２６】
本発明に係るポリカーボネートの原料モノマーとしては、上記の本発明に係るジヒドロキシ化合物以外のジヒドロキシ化合物（以下「その他のジヒドロキシ化合物」と称す場合がある。）に由来する構成単位を追加的に用いても良く、その他のジヒドロキシ化合物としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，５−ヘプタンジオール、１，６−ヘキサンジオールのなどの脂肪族ジヒドロキシ化合物、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールなどのオキシアルキレングリコール類、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、２，６−デカリンジメタノール、１，５−デカリンジメタノール、２，３−デカリンジメタノール、２，３−ノルボルナンジメタノール、２，５−ノルボルナンジメタノール、１，３−アダマンタンジメタノール、等の脂環式ジヒドロキシ化合物、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡの化合物名である）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジエチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−（３，５−ジフェニル）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，４’−ジヒドロキシ−ジフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−５−ニトロフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジクロロジフェニルエーテル、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ−２−メチル）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）フルオレン等のビスフェノール化合物があげられる。中でも、光学的特性、入手のしやすさ、取り扱いのしやすさという観点から、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノールが好ましい。
【００２７】
これらのその他のジヒドロキシ化合物を用いることにより、得られるポリカーボネートの柔軟性の改善、耐熱性の向上、成形性の改善などの効果を得ることもできるが、その他のジヒドロキシ化合物に由来する構成単位の含有割合が多過ぎると、本来の光学特性の性能の低下や、耐熱性の低下を招くことがある。そのため、本発明においては、ポリカーボネートを構成する全ジヒドロキシ化合物に対する本発明のジヒドロキシ化合物の割合が、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、特には５０モル％以上であることが好適である。
【００２８】
＜炭酸ジエステル＞
本発明のポリカーボネートの製造方法で用いられる炭酸ジエステルとしては、例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネートに代表される置換ジフェニルカーボネー
ト、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及びジ−ｔ−ブチルカーボネート等が例示されるが、特に好ましくはジフェニルカーボネート及び置換ジフェニルカーボネートがあげられる。これらの炭酸ジエステルは、１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００２９】
炭酸ジエステルは、反応に用いる全ジヒドロキシ化合物に対して、０．９０〜１．１０のモル比率で用いることが好ましく、さらに好ましくは０．９６〜１．０４のモル比率である。このモル比が０．９０より小さくなると、製造されたポリカーボネートの末端ＯＨ基が増加して、ポリマーの熱安定性が悪化したり、所望する高分子量体が得られなかったりする。また、このモル比が１．１０より大きくなると、同一条件下ではエステル交換反応の速度が低下したり、所望とする分子量のポリカーボネートの製造が困難となったりするばかりか、製造されたポリカーボネート共重合体中の残存炭酸ジエステル量が増加し、この残存炭酸ジエステルが、成形時、又は成形品の臭気の原因となることもある。
【００３０】
＜エステル交換反応＞
本発明に係るポリカーボネートの製造方法は、分子内に構造式（１）で表される構造を有する前記ジヒドロキシ化合物と、前記炭酸ジエステルとをエステル交換させてポリカーボネートを製造する。このエステル交換させてポリカーボネートを製造する工程を、ポリカーボネート製造工程という。
【００３１】
ポリカーボネート製造工程では、エステル交換反応を効率よく進めるため、重合触媒（エステル交換触媒）を用いることが好ましい。ここで重合触媒としては、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物が使用される。アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物と共に補助的に、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物等の塩基性化合物を併用することも可能であるが、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物のみを使用することが特に好ましい。
【００３２】
重合触媒として用いられるアルカリ金属化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素セシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、酢酸セシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸セシウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素セシウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、フェニル化ホウ素カリウム、フェニル化ホウ素リチウム、フェニル化ホウ素セシウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、安息香酸セシウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸水素２リチウム、リン酸水素２セシウム、フェニルリン酸２ナトリウム、フェニルリン酸２カリウム、フェニルリン酸２リチウム、フェニルリン酸２セシウム、ナトリウム、カリウム、リチウム、セシウムのアルコレート、フェノレート、ビスフェノールＡの２ナトリウム塩、２カリウム塩、２リチウム塩、２セシウム塩等が挙げられる。
【００３３】
また、アルカリ土類金属化合物としては、例えば、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロンチウム等が挙げられる。なお、本明細書において、「アルカリ金属」及び「アルカリ土類金属」という用語を、それぞれ、長周期型周期表（Nomenclature of Inorganic Chemistry IUPAC Recommendations 2005）における「第１
族金属」及び「第２族金属」と同義として用いる。
【００３４】
これらのアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物は１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
またアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物と併用される塩基性ホウ素化合物の具体例としては、テトラメチルホウ素、テトラエチルホウ素、テトラプロピルホウ素、テトラブチルホウ素、トリメチルエチルホウ素、トリメチルベンジルホウ素、トリメチルフェニルホウ素、トリエチルメチルホウ素、トリエチルベンジルホウ素、トリエチルフェニルホウ素、トリブチルベンジルホウ素、トリブチルフェニルホウ素、テトラフェニルホウ素、ベンジルトリフェニルホウ素、メチルトリフェニルホウ素、ブチルトリフェニルホウ素等のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、マグネシウム塩、あるいはストロンチウム塩等が挙げられる。
【００３５】
塩基性リン化合物としては、例えば、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、あるいは四級ホスホニウム塩等が挙げられる。
塩基性アンモニウム化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
【００３６】
アミン系化合物としては、例えば、４−アミノピリジン、２−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジン、２−ヒドロキシピリジン、２−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、２−ジメチルアミノイミダゾール、２−メトキシイミダゾール、イミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、２−メチルイミダゾール、アミノキノリン等が挙げられる。
【００３７】
これらの塩基性化合物も１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
上記重合触媒としてアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を用いる場合、その使用量は、反応に用いる全ジヒドロキシ化合物１モルに対して、金属換算量として、通常０．１μモル〜２５μモル、好ましくは０．５μモル〜２０μモル、さらに好ましくは０．５μモル〜１５μモルの範囲内である。重合触媒の使用量が少なすぎると、所望の分子量のポリカーボネートを製造するのに必要な重合活性が得られず、一方、重合触媒の使用量が多すぎると、得られるポリカーボネートの色相が悪化し、副生成物が発生したりして流動性の低下やゲルの発生が多くなり、目標とする品質のポリカーボネートの製造が困難になる。
【００３８】
本発明において、前記ジヒドロキシ化合物、例えば前記構造式（３）で表されるジヒドロキシ化合物は、固体として供給しても良いし、加熱して溶融状態として供給しても良いし、水溶液として供給しても良い。
一方、脂環式ジヒドロキシ化合物や他のジヒドロキシ化合物も、固体として供給しても良いし、加熱して溶融状態として供給しても良いし、水に可溶なものであれば、水溶液として供給しても良い。
【００３９】
これらの原料ジヒドロキシ化合物を溶融状態や、水溶液で供給すると、工業的に製造する際、計量や搬送がしやすいという利点がある。
本発明において、前記ジヒドロキシ化合物、例えば前記構造式（３）で表されるジヒドロキシ化合物と脂環式ジヒドロキシ化合物と必要に応じて用いられる他のジヒドロキシ化合物とを重合触媒の存在下で炭酸ジエステルと反応させる方法は、通常、２段階以上の多段工程で実施される。具体的には、第１段目の反応は１４０〜２２０℃、好ましくは１５０〜２００℃の温度で０．１〜１０時間、好ましくは０．５〜３時間実施される。第２段目以降は、反応系の圧力を第１段目の圧力から徐々に下げながら反応温度を上げていき、同時に発生するフェノールを反応系外へ除きながら、最終的には反応系の圧力が２００Ｐａ以下で、２１０〜２８０℃の温度範囲のもとで重縮合反応を行う。
【００４０】
この重縮合反応における減圧において、温度と反応系内の圧力のバランスを制御することが重要である。特に、温度、圧力のどちらか一方でも早く変化させすぎると、未反応のモノマーが留出し、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルのモル比を狂わせ、重合度が低下することがある。例えば、ジヒドロキシ化合物としてイソソルビドと１，４−シクロヘキサンジメタノールを用いる場合は、全ジヒドロキシ化合物に対し、１，４−シクロヘキサンジメタノールのモル比が５０モル％以上の場合は、１，４−シクロヘキサンジメタノールがモノマーのまま留出しやすくなるので、反応系内の圧力が１３ｋＰａ程度の減圧下で、温度を１時間あたり４０℃以下の昇温速度で上昇させながら反応させ、さらに、６．６７ｋＰａ程度までの圧力下で、温度を１時間あたり４０℃以下の昇温速度で上昇させ、最終的に２００Ｐａ以下の圧力で、２００℃〜２５０℃の温度で重縮合反応を行うと、十分に重合度が上昇したポリカーボネートが得られるため、好ましい。
【００４１】
また、全ジヒドロキシ化合物に対し、例えば１，４−シクロヘキサンジメタノールのモル比が５０モル％より少なくなった場合、特に、モル比が３０モル％以下となった場合は、１，４−シクロヘキサンジメタノールのモル比が５０モル％以上の場合と比べて、急激な粘度上昇が起こるので、例えば、反応系内の圧力が１３ｋＰａ程度の減圧下までは、温度を１時間あたり４０℃以下の昇温速度で上昇させながら反応させ、さらに、６．６７ｋＰａ程度までの圧力下で、温度を１時間あたり４０℃以上の昇温速度、好ましくは１時間あたり５０℃以上の昇温速度で上昇させながら反応させ、最終的に２００Ｐａ以下の減圧下、２２０℃〜２９０℃の温度で重縮合反応を行うと、十分に重合度が上昇したポリカーボネートが得られるため、好ましい。
【００４２】
反応の形式は、バッチ式、連続式、あるいはバッチ式と連続式の組み合わせのいずれの方法でもよい。
本発明の方法において、ポリカーボネートを溶融重合法で製造する際に、着色を防止する目的で、リン酸化合物や亜リン酸化合物又はこれらの金属塩を重合時に添加することができる。
【００４３】
リン酸化合物としては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等のリン酸トリアルキルの１種又は２種以上が好適に用いられる。これらは、反応に用いる全ジヒドロキシ化合物に対して、０．０００１モル％以上０．００５モル％以下添加することが好ましく、０．０００３モル％以上０．００３モル％以下添加することがより好ましい。リン化合物の添加量が上記下限より少ないと、着色防止効果が小さく、上記上限より多いと、ヘイズが高くなる原因となったり、逆に着色を促進させたり、耐熱性を低下させたりすることもある。
【００４４】
亜リン酸化合物を添加する場合は、下記に示す熱安定剤を任意に選択して使用できる。特に、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、トリスノニルフェニルホスファイト、トリメチルホスフェート、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル０フェニル）ホスファ
イト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトの１種又は２種以上が好適に使用できる。これらの亜リン酸化合物は、反応に用いる全ジヒドロキシ化合物に対して、０．０００１モル％以上０．００５モル％以下添加することが好ましく、０．０００３モル％以上０．００３モル％以下添加することが好ましい。亜リン酸化合物の添加量が上記下限より少ないと、着色防止効果が小さく、上記上限より多いと、ヘイズが高くなる原因となったり、逆に着色を促進させたり、耐熱性を低下させたりすることもある。
【００４５】
リン酸化合物と亜リン酸化合物又はこれらの金属塩は併用して添加することができるが、その場合の添加量はリン酸化合物と亜リン酸化合物又はこれらの金属塩の総量で、先に記載した、全ジヒドロキシ化合物に対して、０．０００１モル％以上０．００５モル％以下とすることが好ましく、０．０００３モル％以上０．００３モル％以下とすることがより好ましい。この添加量が上記下限より少ないと、着色防止効果が小さく、上記上限より多いと、ヘイズが高くなる原因となったり、逆に着色を促進させたり、耐熱性を低下させたりすることもある。
【００４６】
なお、リン酸化合物、亜リン酸化合物の金属塩としては、これらのアルカリ金属塩や亜鉛塩が好ましく、特に好ましくは亜鉛塩である。また、このリン酸亜鉛塩の中でも、長鎖アルキルリン酸亜鉛塩が好ましい。
また、このようにして製造されたポリカーボネートには、成形時等における分子量の低下や色相の悪化を防止するために熱安定剤を配合することができる。
【００４７】
かかる熱安定剤としては、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸及びこれらのエステル等が挙げられ、具体的には、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェート、４，４’−ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、ベンゼンホスホン酸ジプロピル等が挙げられる。なかでも、トリスノニルフェニルホスファイト、トリメチルホスフェート、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、及びベンゼンホスホン酸ジメチル等が好ましく使用される。
【００４８】
これらの熱安定剤は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
かかる熱安定剤は、溶融重合時に添加した添加量に加えて更に追加で配合することができる。即ち、適当量の亜リン酸化合物やリン酸化合物を配合して、ポリカーボネートを得た後に、後に記載する配合方法で、さらに亜リン酸化合物を配合すると、重合時のヘイズの上昇、着色、及び耐熱性の低下を回避して、さらに多くの熱安定剤を配合でき、色相の悪化の防止が可能となる。
【００４９】
これらの熱安定剤の配合量は、ポリカーボネートを１００重量部とした場合、０．０００１〜１重量部が好ましく、０．０００５〜０．５重量部がより好ましく、０．００１〜０．２重量部が更に好ましい。
また、本発明のポリカーボネートには、酸化防止の目的で通常知られた酸化防止剤を配合することもできる。
【００５０】
かかる酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、グリセロール−３−ステアリルチオプロピオネート、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスホネート−ジエチルエステル、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’−ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、３，９−ビス｛１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等の１種又は２種以上が挙げられる。
【００５１】
これらの酸化防止剤は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
これら酸化防止剤の配合量は、ポリカーボネートを１００重量部とした場合、０．０００１〜０．５重量部が好ましい。
＜反応槽処理工程＞
本発明の特徴の一つは、ポリカーボネート製造工程でエステル交換を行う前に、該エステル交換を行う反応槽と芳香族ヒドロキシ化合物を接触させる工程を有することにあり、当該工程を反応槽処理工程という。
【００５２】
該エステル交換を行う反応槽と芳香族ヒドロキシ化合物を接触させる方法としては、任意の方法を選択することができ、具体的には例えば反応槽内に芳香族ヒドロキシ化合物を振りかけたり、スプレーしたりする方法や、反応槽内に芳香族ヒドロキシ化合物を一定量以上保持（溜める）方法や、それらを組み合わせた方法を採用することができる。
また、反応槽内に芳香族ヒドロキシ化合物を保持する場合、攪拌を行うことも好ましい。この場合の攪拌速度は任意であるが、攪拌レイノルズ数が２０以上であることが好ましく、より好ましくは５０以上、特には１００以上が好ましい。
【００５３】
反応槽処理工程に要する時間は、任意に選択することができるが、通常０．５時間以上１０時間以下であり、より好ましくは１時間以上８時間以下であって、特に好ましくは３時間以上６時間以下である。
また、反応槽処理工程の際の反応槽内の温度（液温）は、反応槽内の溶液が沸騰せず且つ凝固しない範囲であれば任意に選択することができるが、通常１５０度以上３００℃以下であり、より好ましくは１７０度以上２８０℃以下であって、特に好ましくは１９０度以上２５０℃以下である。
【００５４】
反応槽処理工程で用いられた芳香族ヒドロキシ化合物は、処理工程後排出されるが、排
出方法としては反応槽に設けられた弁を開放する方法のほか、排出用の管またはチューブを反応槽内に挿入しポンプなどを用いて抜き出しても構わない。更に、反応槽内を減圧下に保持して排出することもできる。なお、芳香族ヒドロキシ化合物を排出後、再び芳香族ヒドロキシ化合物と接触させて反応槽処理工程を複数回繰り返しても構わない。
【００５５】
芳香族ヒドロキシ化合物としては、ヒドロキシ基を有する芳香族化合物であればどのようなものでも構わず、ヒドロキシ基の数は１つであっても複数でも構わないが、反応槽に存在する高分子化合物を効率的に解重合することができるという点で、１つであるもの、すなわち芳香族モノヒドロキシ化合物であることが好ましい。
芳香族環としては、単環であっても多数の縮合環であっても構わないが、より低分子量化することにより反応槽内に高分子化合物が残留することを防止して、製造するポリカーボネートの着色を低く抑えることができ、しかもより高分子量のポリカーボネートを得ることができるという点で、環の数が少ないものが好ましく、好ましくは３環以下であって、特に好ましくは単環のものが用いられる。
【００５６】
芳香族環は、ヒドロキシ基以外の置換基を有していても構わず、具体的には例えば炭素数１から１２の分岐を有していてもよいアルキル基、炭素数１から１２の分岐を有していてもよいカルボキシ基、炭素数１から１２の分岐を有していてもよいアルコキシ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子があげられる。
なかでも、反応槽処理工程後に反応槽内に芳香族ヒドロキシ化合物が残存した場合でも、エステル交換反応に何らかの影響が及ばないようにするため、使用する芳香族ヒドロキシ化合物としては、エステル交換反応で生成するものと同じものが好適に使用される。具体的に例えば、炭酸ジエステルとしてジフェニルカーボネートを使用した場合には、エステル交換反応によりフェノールが生成するため、このような場合には芳香族ヒドロキシ化合物としてフェノールが好適に用いられる。また、用いられた芳香族ヒドロキシ化合物を、昇温・減圧等の操作により容易に反応槽外に排出することができるという点でも、より低分子量の芳香族ヒドロキシ化合物が好ましく、フェノールが好適に用いられる。
【００５７】
＜反応槽前処理工程＞
更に本発明においては、前記反応槽処理工程の前に、エステル交換を行う反応槽と下記一般式（２）で表されるジヒドロキシ化合物とを接触させる工程を有していてもよく、当該工程を反応槽前処理工程という。
【００５８】
【化８】
【００５９】
該エステル交換を行う反応槽と一般式（２）で表されるジヒドロキシ化合物を接触させる方法としては、任意の方法を選択することができ、具体的には例えば反応槽内に一般式（２）で表されるジヒドロキシ化合物を振りかけたり、スプレーしたりする方法や、反応槽内に一般式（２）で表されるジヒドロキシ化合物を一定量以上保持（溜める）方法や、それらを組み合わせた方法を採用することができる。
【００６０】
また、反応槽内に芳香族ヒドロキシ化合物を保持する場合、攪拌を行うことも好ましい。この場合の攪拌速度は任意であるが、攪拌レイノルズ数が１０以上であることが好ましく、より好ましくは５０以上、特には１００以上が好ましい。
反応槽処理工程に要する時間は、任意に選択することができるが、通常０．２時間以上１０時間以下であり、より好ましくは０．５時間以上７時間以下であって、特に好ましくは１時間以上５時間以下である。
【００６１】
また、反応槽処理工程の際の反応槽内の温度（液温）は、反応槽内の溶液が沸騰せず且つ凝固しない範囲であれば任意に選択することができるが、通常１５０度以上３００℃以下であり、より好ましくは１７０度以上２８０℃以下であって、特に好ましくは１８０度以上２５０℃以下である。
反応槽処理工程で用いられた一般式（２）で表されるジヒドロキシ化合物は、処理工程後排出されるが、排出方法としては槽に設けられた弁を開放する方法のほか、排出用の管またはチューブを反応槽内に挿入しポンプなどを用いて抜き出しても構わない。更に、反応槽内を減圧下に保持して排出することもできる。なお、一般式（２）で表されるジヒドロキシ化合物を排出後、再び一般式（２）で表されるジヒドロキシ化合物と接触させて反応槽処理工程を複数回繰り返しても構わない。
【００６２】
一般式（２）においてＸは直接結合、炭素数１０以下のアルキレン基、またはエーテル結合を有する炭素数１０以下の二価基を表すが、接触後に残存する一般式（２）で表されるジヒドロキシ化合物を反応槽より除去することが容易になるという点で、炭素数は５以下であることが好ましく、より好ましくは炭素数３以下である。
一般式（２）で表されるジヒドロキシ化合物としてより具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコールなどがあげられる。
【００６３】
反応槽と一般式（２）で表されるジヒドロキシ化合物とを接触させた場合、反応槽に残存しているポリカーボネートの解重合が進行する。しかしながら、反応槽にこれらの解重合物や一般式（２）で表されるジヒドロキシ化合物が残存すると、接触後に実施するポリカーボネートの製造の際に、残存物が炭酸ジエステル化合物と反応し、ポリカーボネートを製造する際に、ポリカーボネートの構造に取り込まれる可能性がある。そのため、接触後残存する脂肪族ジヒドロキシ化合物を反応槽から排除するため、反応槽内を減圧したり、窒素などの気体流通下で加熱したり、蒸気圧が低く一般式（２）で表されるジヒドロキシ化合物との相溶性が高い他の溶媒と混合して抜き出したりすることにより、残存物を除去することが好ましい。
【００６４】
反応槽前処理工程では、解重合の効果を高めるために、一般式（２）で表されるジヒドロキシ化合物とともに炭酸ジエステルを併用することが好ましい。この場合、反応槽に残るポリカーボネートの解重合がより効果的に進行する。しかしながら、反応槽にこれらの解重合物、一般式（２）で表されるジヒドロキシ化合物、炭酸ジエステル等が残存すると、接触後に実施するポリカーボネートの製造の際に、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとのモル比率が、意図した原料投入量からずれてしまい、目的の分子量のポリカーボネートが得られない虞がある。そのため、接触後残存するジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルを反応槽から排除するため、反応槽内を減圧したり、窒素などの気体流通下で加熱したり、蒸気圧が低く脂肪族ジヒドロキシ化合物との相溶性が高い他の溶媒と混合して抜き出したりすることにより、残存物を除去することが好ましい。
【００６５】
＜接触後に排出されるポリカーボネート＞
本発明に係るポリカーボネートの製造方法において、反応槽処理工程及び反応槽前処理工程を経ると、反応槽内に残存するポリカーボネートの解重合が進行し、より低分子量のポリカーボネートが生成する。そのため、反応槽処理工程および反応槽前処理工程の後に、反応槽から抜出される液中には、ポリカーボネートが存在するが、当該ポリカーボネートのポリスチレン換算数平均分子量（以下、Ｍｎと略記することがある）は、４０００以下であることが望ましく、より好ましくは３０００以下であって、特に好ましくは２５００以下である。ポリカーボネートのＭｎが４０００以上の場合、反応槽処理工程及び反応槽前処理工程を経た後にも反応槽にポリカーボネートが残存する場合があるため、製造す
るポリカーボネートの色調悪化を招く虞がある。
【００６６】
＜その他の処理＞
本発明のポリカーボネートの製造方法では、反応槽処理工程の後、ポリカーボネートを製造するが、反応槽処理工程後であって且つポリカーボネート製造の前に、反応槽とポリカーボネートと接触させることが好ましい。
この場合、ポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）４０００〜１８０００のポリカーボネートを用いるのが好ましく、より好ましくは６０００〜１４０００が用いられる。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例により本発明をさらに詳述する。但し、本発明は以下に示す実施例に限定されるものではない。
以下において、ポリカーボネート樹脂及びポリカーボネート樹脂組成物の物性、特性の評価は次の方法により行った。
・粘度平均分子量（Ｍｖ）
ウベローデ粘度計を用いて、塩化メチレン中２０℃の極限粘度［η］を測定し、以下の式より粘度平均分子量（Ｍｖ）を求めた。
［η］＝１．２３×１０−４（Ｍｖ）０．８３
・数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて下記の条件で測定した。
装置：東ソー株式会社製品、ＨＬＣ−８０２０
カラム：充填剤としてそれぞれＴＳＫ ５０００ＨＬＸ、４０００ＨＬＸ、３０００ＨＬＸ及び２０００ＨＬＸ（いずれも東ソー株式会社製品）を充填した４本のカラム（直径φ７．８ｍｍ、長さ３００ｍｍ）を接続して用いた。
検出器：屈折率計
溶離液：テトラヒドロフラン
検量線：（株）ケムコ製の標準ポリスチレン（分子量；７６１（Ｍｗ／Ｍｎ≦１．１４）、２０００（Ｍｗ／Ｍｎ≦１．２０）、４０００（Ｍｗ／Ｍｎ≦１．０６）、９０００（Ｍｗ／Ｍｎ≦１．０４）、１７５００（Ｍｗ／Ｍｎ≦１．０３）、５００００（Ｍｗ／Ｍｎ≦１．０３）、２３３０００（Ｍｗ／Ｍｎ≦１．０５）、６０００００（Ｍｗ／Ｍｎ≦１．０５）及び９０００００（Ｍｗ／Ｍｎ≦１．０５）を用いて作成した。
操作：屈折率差により検出して得られたチャートより、Ｍｗ及びＭｎをポリスチレン換算で求めた。
（２）色相測定
測色色差計（日本電色工業株式会社製 ＺＥ―２０００）を使用し、Ｃ光源透過法にて色の３刺激値を測定し、黄色変色の指標として、下記式よりイエローインデックス（ＹＩ）値を算出した。
【００６８】
イエローインデックス（ＹＩ）＝１００×（１．２８Ｘ―１．０６Ｚ）／Ｙ
＜イソソルビドの蒸留＞
ここで、複素環含有ポリカーボネート樹脂Ａ、Ｂの製造に用いたイソソルビドの蒸留方法は次の通りである。
イソソルビドを蒸留容器に投入した後、徐々に減圧を開始後、加温を行い、内温約１００℃で溶解した。その後、内温１６０℃にて溜出を開始した。このときの圧力は１３３〜２６６Ｐａであった。初溜を取った後、内温１６０〜１７０℃、塔頂温度１５０〜１５７℃、１３３Ｐａで蒸留を実施した。蒸留終了後、アルゴンを入れ、常圧に戻した。得られた蒸留品をアルゴン気流下で冷却粉砕し、蒸留精製したイソソルビドを得た。このものは、アルミラミネート袋に窒素気流下で、エージレス（三菱ガス化学社製）を同封して室温にてシール保管した。
【００６９】
（実施例１〜実施例６）
（複素環含有ポリカーボネートＡ−１の製造）
（参考例１）
蒸留したイソソルビド４０７７ｇ、トリシクロデカンジメタノール（以下「ＴＣＤＤＭ」と略記する。）２３４７ｇ、ジフェニルカーボネート８５３８ｇ、及び触媒として、９．８×１０−６ｍｏｌ/ｍｌに調整した炭酸セシウム水溶液５．０９ｍｌを反応容器に投
入し、窒素雰囲気下にて、反応の第１段目の工程として、加熱槽温度を１５０℃に加熱し、必要に応じて撹拌しながら、原料を溶解させた（約１５分間）。
【００７０】
次いで、圧力を常圧から１３．３ｋＰａに４０分間かけて減圧し、加熱槽温度を１９０℃まで４０分で上昇させながら、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。
反応容器全体を１９０℃で１５分間保持した後、第２段目の工程として、加熱槽温度を２４０℃まで、３０分間で上昇させた。昇温に入ってから１０分後に、反応容器内の圧力を３０分間かけて０．２００ｋＰａ以下とし、発生するフェノールを溜出させた。所定の撹拌トルクに到達後、反応を停止し、反応容器出口より溶融状態のポリカーボネートを抜出した。
【００７１】
（参考例２）
ビスフェノールＡ６７００ｇ、ジフェニルカーボネート６５７０ｇ、及び触媒として、９．８×１０−６ｍｏｌ/ｍｌに調整した炭酸セシウム水溶液１．５０ｍｌを反応容器に
投入し、窒素雰囲気下にて、反応の第１段目の工程として、加熱槽温度を２２０℃に加熱し、必要に応じて撹拌しながら、原料を溶解させた（約１５分間）。
【００７２】
次いで、圧力を常圧から１３．３ｋＰａに６０分間かけて減圧しながら、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。
反応容器全体を２２０℃で６０分間保持した後、第２段目の工程として、加熱槽温度を２８０℃まで、２０分間で上昇させた。昇温に入ってから１０分後に、反応容器内の圧力を４０分間かけて０．２００ｋＰａ以下とし、発生するフェノールを溜出させた。１５０分後所定の撹拌トルクに到達し、反応を停止し、反応容器出口より溶融状態のポリカーボネートを抜出した。
【００７３】
（実施例１）
参考例１と同様にポリカーボネートを製造後、溶解した４０００ｇのフェノールを反応容器に投入し、窒素雰囲気下にて、加熱槽温度を２２０℃に加熱し、必要に応じて攪拌レイノルズ数が約１２０となる攪拌条件下で撹拌した。６０分後、加熱槽温度を２５０℃に加熱し、攪拌レイノルズ数が約１２０となる攪拌条件下で１２０分間攪拌後、反応容器内の圧力を４．４ｋＰａに３０分間かけて減圧し、フェノールを反応容器外へ抜出した。攪拌停止後、反応容器出口より解重合したポリカーボネートオリゴマーを抜出した。
【００７４】
次いで、参考例２と同様の方法でポリカーボネートを製造した。得られたポリカーボネートの粘度平均分子量（Ｍｖ），イエローインデックス（ＹＩ），ポリカーボネートオリゴマーの数平均分子量（Ｍｎ）を上記の方法により測定した。結果を表１に示す。
（実施例２）
参考例１と同様にポリカーボネートを製造後、６０００ｇのエチレングリコールを投入し、窒素雰囲気下にて、加熱槽温度を２００℃に加熱し、必要に応じて攪拌レイノルズ数が約１２０となる攪拌条件下で撹拌した。１２０分後、反応容器内の圧力を４．４ｋＰａに３０分間かけて減圧し、エチレングリコールを反応容器外へ抜出した。攪拌停止後、反応容器出口より解重合したポリカーボネートオリゴマーを抜出した。抜出し完了後、溶解した４０００ｇのフェノールを反応容器に投入し、窒素雰囲気下にて、加熱槽温度を２２０℃に加熱し、必要に応じて攪拌レイノルズ数が約１２０となる攪拌条件下で撹拌した。
６０分後、加熱槽温度を２５０℃に加熱し攪拌レイノルズ数が約１２０となる攪拌条件下で１２０分間攪拌後、反応容器内の圧力を４．４ｋＰａに３０分間かけて減圧し、フェノールを反応容器外へ抜出した。攪拌停止後、反応容器出口より解重合したポリカーボネートオリゴマーを抜出した。
【００７５】
次いで、参考例２と同様の方法でポリカーボネートを製造した。実施例１と同様にして測定した各種物性値を表１に示す。
（実施例３）
参考例１と同様にポリカーボネートを製造後、５４００ｇのトリエチレングリコールを反応容器に投入し、窒素雰囲気下にて、加熱槽温度を２４０℃に加熱し、必要に応じて攪拌レイノルズ数が約１２０となる攪拌条件下で撹拌した。５０分後、加熱槽温度を３００℃に加熱し攪拌レイノルズ数が約１２０となる攪拌条件下で１２０分間攪拌し、その後、反応容器内の圧力を４．４ｋＰａに３０分間かけて減圧し、トリエチレングリコールを反応容器外へ抜出した。攪拌停止後、反応容器出口より解重合したポリカーボネートオリゴマーを抜出した。抜出し完了後、溶解した４０００ｇのフェノールを反応容器に投入し、窒素雰囲気下にて、加熱槽温度を２２０℃に加熱し、必要に応じて攪拌レイノルズ数が約１２０となる攪拌条件下で撹拌した。６０分後、加熱槽温度を２５０℃に加熱し１２０分間攪拌レイノルズ数が約１２０となる攪拌条件下で攪拌後、反応容器内の圧力を４．４ｋＰａに３０分間かけて減圧し、フェノールを反応容器外へ抜出した。攪拌停止後、反応容器出口より解重合したポリカーボネートオリゴマーを抜出した。
【００７６】
次いで、参考例２と同様の方法でポリカーボネートを製造した。実施例１と同様にして測定した各種物性値を表１に示す。
（実施例４）
参考例１と同様にポリカーボネートを製造後、ビスフェノールＡ４５００ｇ、ジフェニルカーボネート４２２２ｇを投入し、窒素雰囲気下にて、加熱槽温度を２６０℃に加熱し、必要に応じて攪拌レイノルズ数が約１２０となる攪拌条件下で撹拌した。攪拌停止後、反応容器出口より解重合したポリカーボネートオリゴマーを抜出した。抜出し完了後、溶解した４０００ｇのフェノールを反応容器に投入し、窒素雰囲気下にて、加熱槽温度を２２０℃に加熱し、必要に応じて攪拌レイノルズ数が約１２０となる攪拌条件下で撹拌した。６０分後、加熱槽温度を２５０℃に加熱し１２０分間攪拌レイノルズ数が約１２０となる攪拌条件下で攪拌後、反応容器内の圧力を４．４ｋＰａに３０分間かけて減圧し、フェノールを反応容器外へ抜出した。攪拌停止後、反応容器出口より解重合したポリカーボネートオリゴマーを抜出した。
【００７７】
イソソルビド７３．０７０重量部に対して、ジフェニルカーボネート１０９．１４０重量部、及び触媒として、炭酸セシウム２．０×１０−１重量部を反応容器に投入し、窒素雰囲気下にて、反応の第１段目の工程として、加熱槽温度を１５０℃に加熱し、必要に応じて撹拌しながら、原料を溶解させた（約１５分間）。
次いで、圧力を常圧から１３．３ｋＰａに４０分間で減圧し、加熱槽温度を１９０℃まで４０分間で上昇させながら、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。
【００７８】
次いで、参考例２と同様の方法でポリカーボネートを製造した。実施例１と同様にして測定した各種物性値を表１に示す。
（実施例５）
参考例１と同様にポリカーボネートを製造後、溶解した４０００ｇのフェノールを反応容器に投入し、窒素雰囲気下にて、加熱槽温度を１５０℃に加熱し、必要に応じて攪拌レイノルズ数が約１２０となる攪拌条件下で撹拌した。２０分後、加熱槽温度を１７０℃に加熱し６０分間攪拌レイノルズ数が約１２０となる攪拌条件下で攪拌後、反応容器内の圧力を４．４ｋＰａに３０分間かけて減圧し、フェノールを反応容器外へ抜出した。攪拌停
止後、反応容器出口より解重合したポリカーボネートオリゴマーを抜出した。
【００７９】
次いで、参考例２と同様の方法でポリカーボネートを製造した。実施例１と同様にして測定した各種物性値を表１に示す。
（実施例６）
実施例１と同様に洗浄を実施したのちに、ビスフェノールＡ６７００ｇ、ジフェニルカーボネート６５７０ｇ、及び触媒として、９．８×１０−６ｍｏｌ／ｍｌに調整した炭酸セシウム水溶液１．５０ｍｌを反応容器に投入し、窒素雰囲気下にて、反応の第１段目の工程として、加熱槽温度を２２０℃に加熱し、必要に応じて撹拌しながら、原料を溶解させた（約１５分間）。
【００８０】
次いで、圧力を常圧から１３．３ｋＰａに６０分間かけて減圧しながら、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。
反応容器全体を２２０℃で６０分間保持した後、第２段目の工程として、加熱槽温度を２８０℃まで、２０分間で上昇させた。昇温に入ってから１０分後に、反応容器内の圧力を４０分間かけて０．２００ｋＰａ以下とし、発生するフェノールを溜出させた。１００分後反応を停止し、反応容器出口より溶融状態のポリカーボネート（ポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）１４３００）を抜出した。
【００８１】
次いで、参考例２と同様の方法でポリカーボネートを製造した。実施例１と同様にして測定した各種物性値を表１に示す。実施例１と同様にして測定した各種物性値を表１に示す。
（比較例１）
参考例１と同様にしてポリカーボネートを製造後、参考例２と同様にしてポリカーボネートを製造した。実施例１と同様にして測定した各種物性値を表１に示す。
【００８２】
（比較例２）
参考例１と同様にしてポリカーボネートを製造後、５４００ｇのトリエチレングリコールを反応容器に投入し、窒素雰囲気下にて、加熱槽温度を２４０℃に加熱し、必要に応じて攪拌レイノルズ数が約１２０となる攪拌条件下で撹拌した。５０分後、加熱槽温度を３００℃に加熱し１２０分間攪拌し、その後、反応容器内の圧力を４．４ｋＰａに３０分間かけて減圧し、トリエチレングリコールを反応容器外へ抜出した。攪拌停止後、反応容器出口より解重合したポリカーボネートオリゴマーを抜出した。
【００８３】
次いで、参考例２と同様の方法でポリカーボネート樹脂を製造した。実施例１と同様にして測定した各種物性値を表１に示す。
【００８４】
【表１】
【００８５】
以上の結果から、本発明の反応槽処理工程を行うことにより、分子量が高いことから機械的特性に優れ、しかも着色が少なく透明性が高い、優れたポリカーボネートを製造することができることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に下記構造式（１）で表される構造を有するジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとをエステル交換させてポリカーボネートを製造するポリカーボネート製造工程、および、該エステル交換を行う前に該エステル交換を行う反応槽と芳香族ヒドロキシ化合物とを接触させる反応槽処理工程を有することを特徴とする、ポリカーボネートの製造方法。
【化１】
（但し、構造式（１）中の酸素原子に水素原子は結合しない。）
【請求項２】
前記反応槽処理工程の前に、反応槽と下記一般式（２）で表されるジヒドロキシ化合物とを接触させる反応槽前処理工程を有することを特徴とする、請求項１に記載のポリカーボネートの製造方法。
【化２】
（式（２）中、Ｘは直接結合、炭素数１０以下のアルキレン基、またはエーテル結合を有する炭素数１０以下の二価基を表す。）
【請求項３】
前記反応槽処理工程の前に、前記一般式（２）で表されるジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの混合液と、反応槽とを接触させる反応槽処理工程を有することを特徴とする、請求項１または請求項２に記載のポリカーボネートの製造方法。
【請求項４】
反応槽処理工程および反応槽前処理工程から選ばれる少なくとも一つの処理の後に、反応槽から抜出される処理液に含まれるポリカーボネートのポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）が、４０００以下であることを特徴とする、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のポリカーボネートの製造方法。
【請求項５】
前記反応槽処理工程の後に製造するポリカーボネートと同種であって、ポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）が４０００〜１８０００のポリカーボネートと、反応槽とを接触させる反応槽後処理工程を有することを特徴とする、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のポリカーボネートの製造方法。
【請求項６】
前記分子内に構造式（１）で表される構造を有するジヒドロキシ化合物が、下記構造式（３）で表される複素環を有する化合物であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のポリカーボネートの製造方法。
【化３】
【請求項１】
分子内に下記構造式（１）で表される構造を有するジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとをエステル交換させてポリカーボネートを製造するポリカーボネート製造工程、および、該エステル交換を行う前に該エステル交換を行う反応槽と芳香族ヒドロキシ化合物とを接触させる反応槽処理工程を有することを特徴とする、ポリカーボネートの製造方法。
【化１】
（但し、構造式（１）中の酸素原子に水素原子は結合しない。）
【請求項２】
前記反応槽処理工程の前に、反応槽と下記一般式（２）で表されるジヒドロキシ化合物とを接触させる反応槽前処理工程を有することを特徴とする、請求項１に記載のポリカーボネートの製造方法。
【化２】
（式（２）中、Ｘは直接結合、炭素数１０以下のアルキレン基、またはエーテル結合を有する炭素数１０以下の二価基を表す。）
【請求項３】
前記反応槽処理工程の前に、前記一般式（２）で表されるジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの混合液と、反応槽とを接触させる反応槽処理工程を有することを特徴とする、請求項１または請求項２に記載のポリカーボネートの製造方法。
【請求項４】
反応槽処理工程および反応槽前処理工程から選ばれる少なくとも一つの処理の後に、反応槽から抜出される処理液に含まれるポリカーボネートのポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）が、４０００以下であることを特徴とする、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のポリカーボネートの製造方法。
【請求項５】
前記反応槽処理工程の後に製造するポリカーボネートと同種であって、ポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）が４０００〜１８０００のポリカーボネートと、反応槽とを接触させる反応槽後処理工程を有することを特徴とする、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のポリカーボネートの製造方法。
【請求項６】
前記分子内に構造式（１）で表される構造を有するジヒドロキシ化合物が、下記構造式（３）で表される複素環を有する化合物であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のポリカーボネートの製造方法。
【化３】
【公開番号】特開２０１１−９４０２９（Ｐ２０１１−９４０２９Ａ）
【公開日】平成２３年５月１２日（２０１１．５．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２４９２３６（Ｐ２００９−２４９２３６）
【出願日】平成２１年１０月２９日（２００９．１０．２９）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年５月１２日（２０１１．５．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１０月２９日（２００９．１０．２９）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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