ポリカーボネート樹脂およびその製造方法
【課題】生物起源物質から誘導される部分を多く含有し、耐熱性と熱安定性のいずれもが良好であり、かつ成形性の優れた工業材料として有用なポリカーボネート樹脂を提供する。
【解決手段】下記式（１）で表されるカーボネート構成単位よりなるポリカーボネート樹脂において、該カーボネート構成単位のうち、７５〜９９モル％がイソソルビド由来のカーボネート構成単位で、２５〜１モル％がイソマンニドおよび／またはイソイディッド由来のカーボネート構成単位であることを特徴とするポリカーボネート樹脂。
【化１】
【解決手段】下記式（１）で表されるカーボネート構成単位よりなるポリカーボネート樹脂において、該カーボネート構成単位のうち、７５〜９９モル％がイソソルビド由来のカーボネート構成単位で、２５〜１モル％がイソマンニドおよび／またはイソイディッド由来のカーボネート構成単位であることを特徴とするポリカーボネート樹脂。
【化１】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なポリカーボネート樹脂とその製造方法に関するものである。さらに詳しくは生物起源物質である糖質から誘導され得る部分を含有し、耐熱性と熱安定性のいずれも良好で、かつ成形性に優れたポリカーボネート樹脂であり、各種成形材料やポリマーアロイ材料の素材として有用なポリカーボネート樹脂とその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂は、芳香族もしくは脂肪族ジオキシ化合物を炭酸エステルにより連結させたポリマーであり、その中でも２，２ービス（４ーヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）より得られるポリカーボネート樹脂（以下「ＰＣーＡ」と称することがある）は、透明性、耐熱性に優れ、また耐衝撃性等の機械特性に優れた性質を有することから多くの分野に用いられている。
【０００３】
一般的にポリカーボネート樹脂は石油資源から得られる原料を用いて製造されるが、石油資源の枯渇が懸念されており、植物などの生物起源物質から得られる原料を用いたポリカーボネート樹脂の製造が求められている。
【０００４】
生物起源物質を原料として使用されたバイオマス材料の代表例がポリ乳酸であり、バイオマスプラスチックの中でも比較的高い耐熱性、機械特性を有するため、食器、包装材料、雑貨などに用途展開が広がりつつあるが、更に、工業材料としての可能性も検討されるようになってきた。しかしながら、ポリ乳酸は、工業材料として使用するに当たっては、その耐熱性が不足し、また生産性の高い射出成形によって成形品を得ようとすると、結晶性ポリマーとしてはその結晶性が低いため成形性が劣るという問題がある。こういった意味からもバイオマス材料の工業材料への展開を考えた場合、ポリカーボネート樹脂のような非晶性を有するバイオマス材料が求められている。
【０００５】
生物起源物質を原料として使用されたポリカーボネート樹脂としては、ポリ乳酸樹脂の他に、糖質から製造可能なエーテルジオール残基から得られる原料を用いたポリカーボネート樹脂が検討されている。
【０００６】
例えば、下記式（ａ）
【化１】
に示したエーテルジオールは、たとえば糖類およびでんぷんなどから容易に作られ、３種の立体異性体が知られているが、具体的には下記式（ｂ）
【化２】
に示す、１，４：３，６ージアンヒドローＤーソルビトール（本明細書では以下「イソソルビド」と呼称する）、下記式（ｃ）
【化３】
に示す、１，４：３，６ージアンヒドローＤーマンニトール（本明細書では以下「イソマンニド」と呼称する）、下記式（ｄ）
【化４】
に示す、１，４：３，６ージアンヒドローＬーイジトール（本明細書では以下「イソイディッド」と呼称する）である。
【０００７】
イソソルビド、イソマンニド、イソイディッドはそれぞれＤーグルコース、Ｄーマンノース、Ｌーイドースから得られる。たとえばイソソルビドの場合、Ｄーグルコースを水添した後、酸触媒を用いて脱水することにより得ることができる。
【０００８】
これまで上記のエーテルジオールの中でも、特に、モノマーとしてイソソルビドを中心に用いてポリカーボネートに組み込むことが検討されてきた。この中で、特にイソソルビドのホモポリカーボネートについては特許文献１，２、非特許文献１，２に記載されている。
【０００９】
このうち特許文献１では、溶融エステル交換法を用いて２０３℃の融点を持つホモポリカーボネート樹脂を報告している。しかしながらこのポリマーは不充分な機械的性質しか有していない。非特許文献１では、酢酸亜鉛を触媒として用いた溶融エステル交換法において、ガラス転移温度が１６６℃のホモポリカーボネート樹脂を得ているが、熱分解温度（５％重量減少温度）が２８３℃と熱安定性は充分でない。非特許文献２においては、イソソルビドのビスクロロフォーメートを用いた界面重合を用いてホモポリカーボネート樹脂を得ているが、ガラス転移温度が１４４℃と耐熱性が充分でない。一方、耐熱性が高い例として、特許文献２では昇温速度１０℃／分での示差熱量測定によるガラス転移温度が１７０℃以上であるポリカーボネートを報告している。
【００１０】
このように同じホモポリカーボネートでもガラス転移温度が様々な値が報告されているが、一般的に高分子量のポリマーではガラス転移温度は本質的に分子量に依存しないが、低分子量になるとガラス転移温度は顕著な低下を示す事が知られている（非特許文献３）。
【００１１】
上記式（ａ）で表されるエーテルジオールの構造から分かるように、イソソルビドからなるホモポリカーボネートは、その剛直な構造のために高分子量のポリマーとすると溶融流動性が高くなりすぎて、成形材料として用いようとする場合に問題がある。しかしながらポリマーの分子量を下げると溶融粘度は低くなるが、上記に示したようにガラス転移温度が低下してしまい、耐熱性に問題が生じてしまう。
【００１２】
【特許文献１】英国特許出願公開第１０７９６８６号明細書
【特許文献２】国際公開第２００７／０１３４６３号パンフレット
【特許文献３】国際公開第２００４／００８６４８号パンフレット
【非特許文献１】“Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ”，２００２年， 第８６巻, ｐ.８７２〜８８０
【非特許文献２】“Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ”，１９９６年，第２９巻，ｐ.８０７７〜８０８２
【非特許文献３】丸善株式会社 高分子大辞典，１９９４年９月発行 ｐ２４０〜２４１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は上記問題点を解決し、生物起源物質から誘導される部分を多く含有し、耐熱性と熱安定性のいずれもが良好であり、かつ成形性の優れた工業材料として有用なポリカーボネート樹脂を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は、上記目的を達成すべく、鋭意検討を行った結果、下記式（１）
【化５】
で表されるカーボネート構成単位を含むポリカーボネート樹脂において、イソソルビド由来のカーボネート構成単位に、イソマンニドおよび／またはイソイディッド由来のカーボネート構成単位を少割合含有させることにより、同等の比粘度において耐熱性が顕著に向上することを見出し、本発明に至った。
【００１５】
すなわち、本発明によれば、
１．下記式（１）で表されるカーボネート構成単位よりなるポリカーボネート樹脂において、該カーボネート構成単位のうち、７５〜９９モル％がイソソルビド由来のカーボネート構成単位で、２５〜１モル％がイソマンニドおよび／またはイソイディッド由来のカーボネート構成単位であることを特徴とするポリカーボネート樹脂、
【化６】
２．樹脂０．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解した溶液の２０℃における比粘度が０．１４〜０．５５である前項１記載のポリカーボネート樹脂、
３．樹脂０．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解した溶液の２０℃における比粘度が０．２０〜０．４５である前項１記載のポリカーボネート樹脂、
４．２５０℃におけるキャピラリーレオメータで測定した溶融粘度が、シェアレート６００ｓｅｃー１の条件下で０．２×１０３〜４．０×１０３Ｐａ・ｓの範囲にある前項１記載のポリカーボネート樹脂、
５．ガラス転移温度（Ｔｇ）が１２０〜１７５℃であり、かつ５％重量減少温度（Ｔｄ）が３２０〜４００℃である前項１記載のポリカーボネート樹脂、
６．ガラス転移温度（Ｔｇ）が１４５〜１７０℃であり、かつ５％重量減少温度（Ｔｄ）が３２０〜４００℃である前項１記載のポリカーボネート樹脂、
７．重合触媒として含窒素塩基性化合物、アルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属化合物からなる群より選ばれた少なくとも一つの化合物を使用し、イソソルビドを含む少なくとも二種類の光学異性体を含有する下記式（ａ）で表されるエーテルジオールと炭酸ジエステル形成化合物とを、常圧で加熱反応させ、次いで減圧下、１８０〜２８０℃の温度で加熱しながら溶融重縮合させることを特徴とする前項１記載のポリカーボネート樹脂の製造方法、および
【化７】
８．前項１記載のポリカーボネート樹脂から形成された成形品、
が提供される。
【００１６】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のポリカーボネート樹脂は、全カーボネート構成単位のうち７５〜９９モル％がイソソルビド由来のカーボネート構成単位であり、好ましくは８０〜９９モル％がイソソルビド由来のカーボネート構成単位であり、特に好ましくは９０〜９９モル％がイソソルビド由来のカーボネート構成単位である。イソソルビド由来のカーボネート構成単位が９９％を超えると、分子量低下によるガラス転移温度の低下が大きく耐熱性が充分でないために好ましくない。またイソソルビドは、でんぷんなどから簡単に作ることができるエーテルジオールであり資源として豊富に入手することができる上、イソマンニドやイソイディッドと比べても製造の容易さ、性質、用途の幅広さの全てにおいて優れている。従ってイソソルビド由来のカーボネート構成単位が７５モル％未満となることは、原料であるエーテルジオールの入手の困難さ、製造の困難さなどからコストの面で好ましくなく、また流動性が低下する点においても好ましくない。
【００１７】
また、本発明のポリカーボネート樹脂は、全カーボネート構成単位のうち２５〜１モル％がイソマンニドおよび／またはイソイディッド由来のカーボネート構成単位であり、好ましくは２０〜１モル％がイソマンニドおよび／またはイソイディッド由来のカーボネート構成単位であり、特に好ましくは１０〜１モル％がイソマンニドおよび／またはイソイディッド由来のカーボネート構成単位である。
【００１８】
イソソルビド由来のカーボネート構成単位にイソマンニドおよび／またはイソイディッド由来のカーボネート構成単位を含有させることにより得られたポリカーボネートは、イソソルビド由来のカーボネート構成単位のみからなるホモポリカーボネートに比べて、同等の比粘度を有するポリカーボネートにおいて、耐熱性が顕著に高くなるという効果がある。また、イソソルビド由来のカーボネート構成単位とイソマンニド由来のカーボネート構成単位とからなるポリカーボネート樹脂がより好ましい。
【００１９】
本発明のポリカーボネート樹脂は、樹脂０．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解した溶液の２０℃における比粘度の下限が０．１４以上であることが好ましく、０．２０以上であることがより好ましく、更に好ましくは０．２２以上である。また比粘度の上限は０．５５以下であることが好ましく、０．４５以下であることがより好ましく、更に好ましくは０．３７以下である。比粘度が０．１４より低くなると本発明のポリカーボネート樹脂より得られた成形品に充分な機械強度を持たせることが困難となる。また比粘度が０．５５より高くなると溶融流動性が高くなりすぎて、成形に必要な流動性を有する溶融温度が分解温度より高くなってしまい好ましくない。また、本発明のポリカーボネート樹脂は、２５０℃におけるキャピラリーレオメータで測定した溶融粘度が、シェアレート６００ｓｅｃ-１の条件下で０．２×１０３〜４．０×１０３Ｐａ・ｓの範囲にあることが好ましく、０．４×１０３〜３．０×１０３Ｐａ・ｓの範囲にあることがより好ましく、０．４×１０３〜２．４×１０３Ｐａ・ｓの範囲にあることがさらに好ましい。溶融粘度がこの範囲であると機械的強度に優れ、成形性も成形時のシルバーの発生等が無く良好である。
【００２０】
本発明のポリカーボネート樹脂は、そのガラス転移温度（Ｔｇ）が好ましくは１２０〜１７５℃であり、より好ましくは１２５〜１７０℃であり、さらに好ましくは１４５〜１７０℃であり、特に好ましくは１４５〜１６５℃である。Ｔｇが１２０℃未満だと耐熱性（殊に吸湿による耐熱性）に劣り、１７５℃を超えると成形時の溶融流動性に劣る。ＴｇはＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製 ＤＳＣ （型式 ＤＳＣ２９１０）により測定される。
【００２１】
また、本発明のポリカーボネート樹脂は、その５％重量減少温度が好ましくは３２０〜４００℃であり、より好ましくは３３０〜４００℃である。５％重量減少温度が上記範囲内であると、溶融成形時の樹脂の分解がほとんど無く好ましい。５％重量減少温度はＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製 ＴＧＡ （型式 ＴＧＡ２９５０）により測定される。
【００２２】
本発明のポリカーボネート樹脂は、上記式（ａ）で表されるエーテルジオールおよび炭酸ジエステルとから溶融重合法により製造することができる。エーテルジオールとしては、具体的には下記式（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）
【化８】
【化９】
【化１０】
で表されるイソソルビド、イソマンニド、イソイディッドなどが挙げられる。本発明においては、イソソルビドが必須成分である。
【００２３】
これら糖質由来のエーテルジオールは、自然界のバイオマスからも得られる物質で、再生可能資源と呼ばれるものの１つである。イソソルビドは、でんぷんから得られるＤーグルコースに水添した後、脱水を受けさせることにより得られる。その他のエーテルジオールについても、出発物質を除いて同様の反応により得られる。
【００２４】
本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法としては、前記式（ａ）で表されるエーテルジオールと炭酸ジエステルとを混合し、エステル交換反応によって生成するアルコールまたはフェノールを高温減圧下にて留出させる溶融重合法が好ましく用いられる。
【００２５】
反応温度は、エーテルジオールの分解を抑え、着色が少なく高粘度の樹脂を得るために、できるだけ低温の条件を用いることが好ましいが、重合反応を適切に進める為には重合温度は１８０℃〜２８０℃の範囲であることが好ましく、より好ましくは１８０℃〜２７０℃の範囲である。
【００２６】
また、反応初期にはエーテルジオールと炭酸ジエステルとを常圧で加熱し、予備反応させた後、徐々に減圧にして反応後期には系を１．３×１０−３〜１．３×１０−５ＭＰａ程度に減圧して生成するアルコールまたはフェノールの留出を容易にさせる方法が好ましい。反応時間は通常０．５〜４時間程度である。
【００２７】
また、重合速度を速めるために重合触媒を用いることができる。該重合触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、二価フェノールのナトリウム塩またはカリウム塩等のアルカリ金属化合物、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属化合物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の含窒素塩基性化合物、などが挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよい。なかでも、含窒素塩基性化合物とアルカリ金属化合物とを併用して使用することが好ましい。
【００２８】
これらの重合触媒の使用量は、それぞれ炭酸ジエステル成分１モルに対し、好ましくは１×１０−９〜１×１０−３当量、より好ましくは１×１０−８〜５×１０−４当量の範囲で選ばれる。反応系は窒素などの原料、反応混合物、反応生成物に対し不活性なガスの雰囲気に保つことが好ましい。窒素以外の不活性ガスとしては、アルゴンなどを挙げることができる。更に、必要に応じて酸化防止剤等の添加剤を加えてもよい。
【００２９】
本発明のポリカーボネート樹脂の製造に用いる炭酸ジエステルとしては、置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基、アラルキル基あるいは炭素数１〜１８のアルキル基などのエステルが挙げられる。具体的にはジフェニルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ｐ−ブチルフェニル）カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネートなどが挙げられ、なかでもジフェニルカーボネートが好ましい。
【００３０】
炭酸ジエステルは全エーテルジオール化合物に対してモル比で１．０２〜０．９８となるように混合することが好ましく、より好ましくは１．０１〜０．９８であり、さらに好ましくは１．０１〜０．９９である。炭酸ジエステルのモル比が１．０２より多くなると、炭酸ジエステル残基が末端封止として働いてしまい充分な重合度が得られなくなってしまい好ましくない。また炭酸ジエステルのモル比が０．９８より少ない場合でも、充分な重合度が得られず好ましくない。また反応系は窒素などの原料、反応混合物、反応生成物に対し不活性なガスの雰囲気に保つことが好ましい。窒素以外の不活性ガスとしては、アルゴンなどを挙げることができる。更に、必要に応じて酸化防止剤等の添加剤を加えてもよい。
【００３１】
上記製造法により得られたポリカーボネート樹脂に触媒失活剤を添加する事もできる。触媒失活剤としては、公知の触媒失活剤が有効に使用されるが、この中でもスルホン酸のアンモニウム塩、ホスホニウム塩が好ましく、更にドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩等のドデシルベンゼンスルホン酸の上記塩類やパラトルエンスルホン酸テトラブチルアンモニウム塩等のパラトルエンスルホン酸の上記塩類が好ましい。またスルホン酸のエステルとしてベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸ブチル、ベンゼンスルホン酸オクチル、ベンゼンスルホン酸フェニル、パラトルエンスルホン酸メチル、パラトルエンスルホン酸エチル、パラトルエンスルホン酸ブチル、パラトルエンスルホン酸オクチル、パラトルエンスルホン酸フェニル等が好ましく用いられ、その中でもドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩が最も好ましく使用される。これらの触媒失活剤の使用量はアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物より選ばれた前記重合触媒１モル当たり０．５〜５０モルの割合で、好ましくは０．５〜１０モルの割合で、更に好ましくは０．８〜５モルの割合で使用する事ができる。
【００３２】
また、本発明のポリカーボネート樹脂は、その特性を損なわない範囲で末端基を導入することもできる。かかる末端基は、対応するヒドロキシ化合物を重合時に添加することにより導入することができる。ヒドロキシ化合物としては下記式（２）または（３）
【化１１】
【化１２】
で表されるヒドロキシ化合物が好ましく用いられる。
【００３３】
上記式（２），（３）中、Ｒ１は炭素原子数４〜３０のアルキル基、炭素原子数７〜３０のアラルキル基、炭素原子数４〜３０のパーフルオロアルキル基、または下記式（４）
【化１３】
であり、好ましくは炭素原子数４〜２０のアルキル基、炭素原子数４〜２０のパーフルオロアルキル基、または上記式（４）であり、特に炭素原子数８〜２０のアルキル基、または上記式（４）が好ましい。Ｘは単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミノ結合およびアミド結合からなる群より選ばれる少なくとも一種の結合が好ましいが、より好ましくは単結合、エーテル結合およびエステル結合からなる群より選ばれる少なくとも一種の結合であり、なかでも単結合、エステル結合が好ましい。ａは１〜５の整数であり、好ましくは１〜３の整数であり、特に１が好ましい。
【００３４】
また、上記式（４）中、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５およびＲ６は、夫々独立して炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数６〜１０のアリール基及び炭素原子数７〜２０のアラルキル基からなる群から選ばれる少なくとも一種の基であり、好ましくは夫々独立して炭素原子数１〜１０のアルキル基および炭素原子数６〜１０のアリール基からなる群から選ばれる少なくとも一種の基であり、特に夫々独立してメチル基及びフェニル基からなる群から選ばれる少なくとも一種の基が好ましい。ｂは０〜３の整数であり、１〜３の整数が好ましく、特に２〜３の整数が好ましい。ｃは４〜１００の整数であり、４〜５０の整数が好ましく、特に８〜５０の整数が好ましい。
【００３５】
本発明のポリカーボネート樹脂は、植物などの再生可能資源から得られる原料を用いたカーボネート構成単位を主鎖構造に持つことから、これらのヒドロキシ化合物もまた植物などの再生可能資源から得られる原料であることが好ましい。植物から得られるヒドロキシ化合物としては、植物油から得られる炭素数１４以上の長鎖アルキルアルコール類（セタノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール）などが挙げられる。
【００３６】
また、本発明のポリカーボネート樹脂には、用途に応じて各種の添加剤（機能付与剤）を添加してもよく、例えば熱安定剤、酸化防止剤、可塑剤、光安定剤、重金属不活性化剤、衝撃吸収剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤などである。さらに、本発明のポリカーボネート樹脂には、用途に応じて各種の有機および無機のフィラー、繊維などを複合化して用いることもできる。フィラーとしては例えばカーボン、タルク、マイカ、ワラストナイト、モンモリロナイト、ハイドロタルサイトなどを挙げることができる。繊維としては例えばケナフなどの天然繊維のほか、各種の合成繊維、ガラス繊維、石英繊維、炭素繊維などが挙げられる。
【００３７】
また、本発明のポリカーボネート樹脂には、例えば脂肪族ポリエステルの他、芳香族ポリエステル、芳香族ポリカーボネート、ポリアミド、ポリスチレン、ポリオレフィン、ポリアクリル、ＡＢＳ、ポリウレタンなどや、ポリ乳酸を始めとする各種の生物起源物質からなるポリマーなどと混合しアロイ化して用いることもできる。
【００３８】
本発明のポリカーボネート樹脂は優れた耐熱性および熱安定性を有することから、光学用シート、光学用ディスク、情報ディスク、光学レンズ、プリズム等の光学用部品、各種機械部品、建築材料、自動車部品、各種の樹脂トレー、食器類をはじめとする様々な用途に幅広く用いることができる。
【００３９】
さらに本発明のポリカーボネート樹脂は生分解性も有することからハウス用フィルム、マルチ用フィルムなどをはじめとする農業用資材むけフィルムおよびシート、食品包装、一般包装、コンポストバッグなどをはじめとする包装用フィルム及びシート、テープなどをはじめとする産業用製品、各種の包装用容器など、環境汚染の低減が望まれる各種用途の成形品として用いることも可能である。
【発明の効果】
【００４０】
本発明のポリカーボネート樹脂は生物起源物質から誘導される部分を含有し、耐熱性と熱安定性のいずれも良好で、成形性にも優れることから、光学用シート、光学用ディスク、情報ディスク、光学レンズ、プリズム等の光学用部品、各種機械部品、建築材料、自動車部品、各種の樹脂トレー、食器類をはじめとする様々な用途に幅広く用いることができる。
【実施例】
【００４１】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明する。但し、本発明はこれら実施例に何ら制限されるものではない。また、実施例中の部は重量部であり、％は重量％である。なお、評価は下記の方法によった。
【００４２】
（１）比粘度 ηｓｐ
ペレットを塩化メチレンに溶解、濃度を約０．７ｇ／ｄＬとして、温度２０℃にて、オストワルド粘度計（装置名：ＲＩＧＯ ＡＵＴＯ ＶＩＳＣＯＳＩＭＥＴＥＲ ＴＹＰＥ ＶＭＲ−０５２５・ＰＣ）を使用して測定した。なお比粘度ηｓｐは下記式から求められる。
ηｓｐ＝ｔ／ｔｏ−１
ｔ ：試料溶液のフロータイム
ｔｏ ：溶媒のみのフロータイム
【００４３】
（２）溶融粘度
（株）東洋精機製キャピラリーレオメータ（キャピログラフ 型式１Ｄ）を用い、キャピラリー長１０．０ｍｍ、キャピラリー径１．０ｍｍ、測定温度２５０℃にて測定速度を任意に変更し測定した結果得られたＳｈｅａｒ Ｒａｔｅ／Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙカーブより６００ｓｅｃ-１での溶融粘度を読み取った。
【００４４】
（３）ガラス転移温度
ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製 ＤＳＣ （型式 ＤＳＣ２９１０）により測定した。
【００４５】
（４）５％重量減少温度
ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製 ＴＧＡ （型式 ＴＧＡ２９５０）により測定した。
【００４６】
（５）成形性
日本製鋼所（株）製 ＪＳＷＪ−７５ＥＩＩＩを用いて射出成形を行い、厚み２ｍｍの成形板の形状を目視にて評価した（金型温度：８０〜１１０℃、成形温度：２３０〜２６０℃）。なお判断基準は以下の通りである。
○；濁り、割れ、ヒケ、および分解によるシルバーが見られない。
Ｘ；濁り、割れ、ヒケ、または分解によるシルバーが見られる。
【００４７】
実施例１
イソソルビド７８９重量部（５．４モル）とイソマンニド８８重量部（０．６モル）とジフェニルカーボネート１２８５重量部（６モル）とを反応器に入れ、重合触媒としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを０．６重量部（ジフェニルカーボネート成分１モルに対して１×１０−４モル）、および水酸化ナトリウムを６．０×１０−４重量部（ジフェニルカーボネート成分１モルに対して０．２５×１０−６モル）仕込んで窒素雰囲気下常圧で１８０℃に加熱し溶融させた。
【００４８】
撹拌下、反応槽内を３０分かけて徐々に減圧し、生成するフェノールを留去しながら１３．３×１０−３ＭＰａまで減圧した。この状態で２０分反応させた後に２００℃に昇温した後、２０分かけて徐々に減圧し、フェノールを留去しながら４．００×１０−３ＭＰａで２０分間反応させ、さらに、２２０℃に昇温し３０分間、２５０℃に昇温し３０分間反応させた。
【００４９】
次いで、徐々に減圧し、２．６７×１０−３ＭＰａで１０分間、１．３３×１０−３ＭＰａで１０分間反応を続行し、さらに減圧し、４．００×１０−５ＭＰａに到達したら、徐々に２６０℃まで昇温し、最終的に２５０℃、６．６６×１０−５ＭＰａで１時間反応せしめた。反応後のポリマーをペレット化し、比粘度が０．２８のポリマーが得られた。このポリマーの評価結果については表１に示した。
【００５０】
実施例２
イソソルビド６５８重量部（４．５モル）とイソマンニド２１９重量部（１．５モル）とし、最終温度を２６０℃とした以外は実施例１と同様に重合させ、反応後のポリマーをペレット化した。このポリマーは比粘度が０．３８であった。その他の評価結果については表１に示した。
【００５１】
実施例３
イソソルビド８５１重量部（５．８モル）とイソマンニド２６重量部（０．２モル）とした以外は実施例１と同様に重合させ、反応後のポリマーをペレット化した。このポリマーは比粘度が０．３２であった。その他の評価結果については表１に示した。
【００５２】
比較例１
イソソルビド８７７重量部（６モル）とジフェニルカーボネート１２８５重量部（６モル）とを反応器に入れ、重合触媒としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを１．５重量部（ジフェニルカーボネート成分１モルに対して２．５×１０−４モル）、および水酸化ナトリウムを２．４×１０−３重量部（ジフェニルカーボネート成分１モルに対して１．０×１０−５モル）とした以外は実施例１と同様に重合させ、反応後のポリマーをペレット化した。このポリマーの比粘度は０．５２であった。その他の評価結果については表１に示した。
【００５３】
比較例２
イソソルビド２６重量部（０．２モル）、イソマンニド８５１重量部（５．８モル）とした以外は実施例１と同様に重合させた。途中２２０℃に昇温した時点で反応容器中の溶融物が結晶化し、固体となってしまい、それ以降の重合が困難となった。得られた固体は塩化メチレンに不溶で比粘度の測定はできなかった。その他の評価結果については表１に示した。
【００５４】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なポリカーボネート樹脂とその製造方法に関するものである。さらに詳しくは生物起源物質である糖質から誘導され得る部分を含有し、耐熱性と熱安定性のいずれも良好で、かつ成形性に優れたポリカーボネート樹脂であり、各種成形材料やポリマーアロイ材料の素材として有用なポリカーボネート樹脂とその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂は、芳香族もしくは脂肪族ジオキシ化合物を炭酸エステルにより連結させたポリマーであり、その中でも２，２ービス（４ーヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）より得られるポリカーボネート樹脂（以下「ＰＣーＡ」と称することがある）は、透明性、耐熱性に優れ、また耐衝撃性等の機械特性に優れた性質を有することから多くの分野に用いられている。
【０００３】
一般的にポリカーボネート樹脂は石油資源から得られる原料を用いて製造されるが、石油資源の枯渇が懸念されており、植物などの生物起源物質から得られる原料を用いたポリカーボネート樹脂の製造が求められている。
【０００４】
生物起源物質を原料として使用されたバイオマス材料の代表例がポリ乳酸であり、バイオマスプラスチックの中でも比較的高い耐熱性、機械特性を有するため、食器、包装材料、雑貨などに用途展開が広がりつつあるが、更に、工業材料としての可能性も検討されるようになってきた。しかしながら、ポリ乳酸は、工業材料として使用するに当たっては、その耐熱性が不足し、また生産性の高い射出成形によって成形品を得ようとすると、結晶性ポリマーとしてはその結晶性が低いため成形性が劣るという問題がある。こういった意味からもバイオマス材料の工業材料への展開を考えた場合、ポリカーボネート樹脂のような非晶性を有するバイオマス材料が求められている。
【０００５】
生物起源物質を原料として使用されたポリカーボネート樹脂としては、ポリ乳酸樹脂の他に、糖質から製造可能なエーテルジオール残基から得られる原料を用いたポリカーボネート樹脂が検討されている。
【０００６】
例えば、下記式（ａ）
【化１】
に示したエーテルジオールは、たとえば糖類およびでんぷんなどから容易に作られ、３種の立体異性体が知られているが、具体的には下記式（ｂ）
【化２】
に示す、１，４：３，６ージアンヒドローＤーソルビトール（本明細書では以下「イソソルビド」と呼称する）、下記式（ｃ）
【化３】
に示す、１，４：３，６ージアンヒドローＤーマンニトール（本明細書では以下「イソマンニド」と呼称する）、下記式（ｄ）
【化４】
に示す、１，４：３，６ージアンヒドローＬーイジトール（本明細書では以下「イソイディッド」と呼称する）である。
【０００７】
イソソルビド、イソマンニド、イソイディッドはそれぞれＤーグルコース、Ｄーマンノース、Ｌーイドースから得られる。たとえばイソソルビドの場合、Ｄーグルコースを水添した後、酸触媒を用いて脱水することにより得ることができる。
【０００８】
これまで上記のエーテルジオールの中でも、特に、モノマーとしてイソソルビドを中心に用いてポリカーボネートに組み込むことが検討されてきた。この中で、特にイソソルビドのホモポリカーボネートについては特許文献１，２、非特許文献１，２に記載されている。
【０００９】
このうち特許文献１では、溶融エステル交換法を用いて２０３℃の融点を持つホモポリカーボネート樹脂を報告している。しかしながらこのポリマーは不充分な機械的性質しか有していない。非特許文献１では、酢酸亜鉛を触媒として用いた溶融エステル交換法において、ガラス転移温度が１６６℃のホモポリカーボネート樹脂を得ているが、熱分解温度（５％重量減少温度）が２８３℃と熱安定性は充分でない。非特許文献２においては、イソソルビドのビスクロロフォーメートを用いた界面重合を用いてホモポリカーボネート樹脂を得ているが、ガラス転移温度が１４４℃と耐熱性が充分でない。一方、耐熱性が高い例として、特許文献２では昇温速度１０℃／分での示差熱量測定によるガラス転移温度が１７０℃以上であるポリカーボネートを報告している。
【００１０】
このように同じホモポリカーボネートでもガラス転移温度が様々な値が報告されているが、一般的に高分子量のポリマーではガラス転移温度は本質的に分子量に依存しないが、低分子量になるとガラス転移温度は顕著な低下を示す事が知られている（非特許文献３）。
【００１１】
上記式（ａ）で表されるエーテルジオールの構造から分かるように、イソソルビドからなるホモポリカーボネートは、その剛直な構造のために高分子量のポリマーとすると溶融流動性が高くなりすぎて、成形材料として用いようとする場合に問題がある。しかしながらポリマーの分子量を下げると溶融粘度は低くなるが、上記に示したようにガラス転移温度が低下してしまい、耐熱性に問題が生じてしまう。
【００１２】
【特許文献１】英国特許出願公開第１０７９６８６号明細書
【特許文献２】国際公開第２００７／０１３４６３号パンフレット
【特許文献３】国際公開第２００４／００８６４８号パンフレット
【非特許文献１】“Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ”，２００２年， 第８６巻, ｐ.８７２〜８８０
【非特許文献２】“Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ”，１９９６年，第２９巻，ｐ.８０７７〜８０８２
【非特許文献３】丸善株式会社 高分子大辞典，１９９４年９月発行 ｐ２４０〜２４１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は上記問題点を解決し、生物起源物質から誘導される部分を多く含有し、耐熱性と熱安定性のいずれもが良好であり、かつ成形性の優れた工業材料として有用なポリカーボネート樹脂を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は、上記目的を達成すべく、鋭意検討を行った結果、下記式（１）
【化５】
で表されるカーボネート構成単位を含むポリカーボネート樹脂において、イソソルビド由来のカーボネート構成単位に、イソマンニドおよび／またはイソイディッド由来のカーボネート構成単位を少割合含有させることにより、同等の比粘度において耐熱性が顕著に向上することを見出し、本発明に至った。
【００１５】
すなわち、本発明によれば、
１．下記式（１）で表されるカーボネート構成単位よりなるポリカーボネート樹脂において、該カーボネート構成単位のうち、７５〜９９モル％がイソソルビド由来のカーボネート構成単位で、２５〜１モル％がイソマンニドおよび／またはイソイディッド由来のカーボネート構成単位であることを特徴とするポリカーボネート樹脂、
【化６】
２．樹脂０．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解した溶液の２０℃における比粘度が０．１４〜０．５５である前項１記載のポリカーボネート樹脂、
３．樹脂０．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解した溶液の２０℃における比粘度が０．２０〜０．４５である前項１記載のポリカーボネート樹脂、
４．２５０℃におけるキャピラリーレオメータで測定した溶融粘度が、シェアレート６００ｓｅｃー１の条件下で０．２×１０３〜４．０×１０３Ｐａ・ｓの範囲にある前項１記載のポリカーボネート樹脂、
５．ガラス転移温度（Ｔｇ）が１２０〜１７５℃であり、かつ５％重量減少温度（Ｔｄ）が３２０〜４００℃である前項１記載のポリカーボネート樹脂、
６．ガラス転移温度（Ｔｇ）が１４５〜１７０℃であり、かつ５％重量減少温度（Ｔｄ）が３２０〜４００℃である前項１記載のポリカーボネート樹脂、
７．重合触媒として含窒素塩基性化合物、アルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属化合物からなる群より選ばれた少なくとも一つの化合物を使用し、イソソルビドを含む少なくとも二種類の光学異性体を含有する下記式（ａ）で表されるエーテルジオールと炭酸ジエステル形成化合物とを、常圧で加熱反応させ、次いで減圧下、１８０〜２８０℃の温度で加熱しながら溶融重縮合させることを特徴とする前項１記載のポリカーボネート樹脂の製造方法、および
【化７】
８．前項１記載のポリカーボネート樹脂から形成された成形品、
が提供される。
【００１６】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のポリカーボネート樹脂は、全カーボネート構成単位のうち７５〜９９モル％がイソソルビド由来のカーボネート構成単位であり、好ましくは８０〜９９モル％がイソソルビド由来のカーボネート構成単位であり、特に好ましくは９０〜９９モル％がイソソルビド由来のカーボネート構成単位である。イソソルビド由来のカーボネート構成単位が９９％を超えると、分子量低下によるガラス転移温度の低下が大きく耐熱性が充分でないために好ましくない。またイソソルビドは、でんぷんなどから簡単に作ることができるエーテルジオールであり資源として豊富に入手することができる上、イソマンニドやイソイディッドと比べても製造の容易さ、性質、用途の幅広さの全てにおいて優れている。従ってイソソルビド由来のカーボネート構成単位が７５モル％未満となることは、原料であるエーテルジオールの入手の困難さ、製造の困難さなどからコストの面で好ましくなく、また流動性が低下する点においても好ましくない。
【００１７】
また、本発明のポリカーボネート樹脂は、全カーボネート構成単位のうち２５〜１モル％がイソマンニドおよび／またはイソイディッド由来のカーボネート構成単位であり、好ましくは２０〜１モル％がイソマンニドおよび／またはイソイディッド由来のカーボネート構成単位であり、特に好ましくは１０〜１モル％がイソマンニドおよび／またはイソイディッド由来のカーボネート構成単位である。
【００１８】
イソソルビド由来のカーボネート構成単位にイソマンニドおよび／またはイソイディッド由来のカーボネート構成単位を含有させることにより得られたポリカーボネートは、イソソルビド由来のカーボネート構成単位のみからなるホモポリカーボネートに比べて、同等の比粘度を有するポリカーボネートにおいて、耐熱性が顕著に高くなるという効果がある。また、イソソルビド由来のカーボネート構成単位とイソマンニド由来のカーボネート構成単位とからなるポリカーボネート樹脂がより好ましい。
【００１９】
本発明のポリカーボネート樹脂は、樹脂０．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解した溶液の２０℃における比粘度の下限が０．１４以上であることが好ましく、０．２０以上であることがより好ましく、更に好ましくは０．２２以上である。また比粘度の上限は０．５５以下であることが好ましく、０．４５以下であることがより好ましく、更に好ましくは０．３７以下である。比粘度が０．１４より低くなると本発明のポリカーボネート樹脂より得られた成形品に充分な機械強度を持たせることが困難となる。また比粘度が０．５５より高くなると溶融流動性が高くなりすぎて、成形に必要な流動性を有する溶融温度が分解温度より高くなってしまい好ましくない。また、本発明のポリカーボネート樹脂は、２５０℃におけるキャピラリーレオメータで測定した溶融粘度が、シェアレート６００ｓｅｃ-１の条件下で０．２×１０３〜４．０×１０３Ｐａ・ｓの範囲にあることが好ましく、０．４×１０３〜３．０×１０３Ｐａ・ｓの範囲にあることがより好ましく、０．４×１０３〜２．４×１０３Ｐａ・ｓの範囲にあることがさらに好ましい。溶融粘度がこの範囲であると機械的強度に優れ、成形性も成形時のシルバーの発生等が無く良好である。
【００２０】
本発明のポリカーボネート樹脂は、そのガラス転移温度（Ｔｇ）が好ましくは１２０〜１７５℃であり、より好ましくは１２５〜１７０℃であり、さらに好ましくは１４５〜１７０℃であり、特に好ましくは１４５〜１６５℃である。Ｔｇが１２０℃未満だと耐熱性（殊に吸湿による耐熱性）に劣り、１７５℃を超えると成形時の溶融流動性に劣る。ＴｇはＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製 ＤＳＣ （型式 ＤＳＣ２９１０）により測定される。
【００２１】
また、本発明のポリカーボネート樹脂は、その５％重量減少温度が好ましくは３２０〜４００℃であり、より好ましくは３３０〜４００℃である。５％重量減少温度が上記範囲内であると、溶融成形時の樹脂の分解がほとんど無く好ましい。５％重量減少温度はＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製 ＴＧＡ （型式 ＴＧＡ２９５０）により測定される。
【００２２】
本発明のポリカーボネート樹脂は、上記式（ａ）で表されるエーテルジオールおよび炭酸ジエステルとから溶融重合法により製造することができる。エーテルジオールとしては、具体的には下記式（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）
【化８】
【化９】
【化１０】
で表されるイソソルビド、イソマンニド、イソイディッドなどが挙げられる。本発明においては、イソソルビドが必須成分である。
【００２３】
これら糖質由来のエーテルジオールは、自然界のバイオマスからも得られる物質で、再生可能資源と呼ばれるものの１つである。イソソルビドは、でんぷんから得られるＤーグルコースに水添した後、脱水を受けさせることにより得られる。その他のエーテルジオールについても、出発物質を除いて同様の反応により得られる。
【００２４】
本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法としては、前記式（ａ）で表されるエーテルジオールと炭酸ジエステルとを混合し、エステル交換反応によって生成するアルコールまたはフェノールを高温減圧下にて留出させる溶融重合法が好ましく用いられる。
【００２５】
反応温度は、エーテルジオールの分解を抑え、着色が少なく高粘度の樹脂を得るために、できるだけ低温の条件を用いることが好ましいが、重合反応を適切に進める為には重合温度は１８０℃〜２８０℃の範囲であることが好ましく、より好ましくは１８０℃〜２７０℃の範囲である。
【００２６】
また、反応初期にはエーテルジオールと炭酸ジエステルとを常圧で加熱し、予備反応させた後、徐々に減圧にして反応後期には系を１．３×１０−３〜１．３×１０−５ＭＰａ程度に減圧して生成するアルコールまたはフェノールの留出を容易にさせる方法が好ましい。反応時間は通常０．５〜４時間程度である。
【００２７】
また、重合速度を速めるために重合触媒を用いることができる。該重合触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、二価フェノールのナトリウム塩またはカリウム塩等のアルカリ金属化合物、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属化合物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の含窒素塩基性化合物、などが挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよい。なかでも、含窒素塩基性化合物とアルカリ金属化合物とを併用して使用することが好ましい。
【００２８】
これらの重合触媒の使用量は、それぞれ炭酸ジエステル成分１モルに対し、好ましくは１×１０−９〜１×１０−３当量、より好ましくは１×１０−８〜５×１０−４当量の範囲で選ばれる。反応系は窒素などの原料、反応混合物、反応生成物に対し不活性なガスの雰囲気に保つことが好ましい。窒素以外の不活性ガスとしては、アルゴンなどを挙げることができる。更に、必要に応じて酸化防止剤等の添加剤を加えてもよい。
【００２９】
本発明のポリカーボネート樹脂の製造に用いる炭酸ジエステルとしては、置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基、アラルキル基あるいは炭素数１〜１８のアルキル基などのエステルが挙げられる。具体的にはジフェニルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ｐ−ブチルフェニル）カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネートなどが挙げられ、なかでもジフェニルカーボネートが好ましい。
【００３０】
炭酸ジエステルは全エーテルジオール化合物に対してモル比で１．０２〜０．９８となるように混合することが好ましく、より好ましくは１．０１〜０．９８であり、さらに好ましくは１．０１〜０．９９である。炭酸ジエステルのモル比が１．０２より多くなると、炭酸ジエステル残基が末端封止として働いてしまい充分な重合度が得られなくなってしまい好ましくない。また炭酸ジエステルのモル比が０．９８より少ない場合でも、充分な重合度が得られず好ましくない。また反応系は窒素などの原料、反応混合物、反応生成物に対し不活性なガスの雰囲気に保つことが好ましい。窒素以外の不活性ガスとしては、アルゴンなどを挙げることができる。更に、必要に応じて酸化防止剤等の添加剤を加えてもよい。
【００３１】
上記製造法により得られたポリカーボネート樹脂に触媒失活剤を添加する事もできる。触媒失活剤としては、公知の触媒失活剤が有効に使用されるが、この中でもスルホン酸のアンモニウム塩、ホスホニウム塩が好ましく、更にドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩等のドデシルベンゼンスルホン酸の上記塩類やパラトルエンスルホン酸テトラブチルアンモニウム塩等のパラトルエンスルホン酸の上記塩類が好ましい。またスルホン酸のエステルとしてベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸ブチル、ベンゼンスルホン酸オクチル、ベンゼンスルホン酸フェニル、パラトルエンスルホン酸メチル、パラトルエンスルホン酸エチル、パラトルエンスルホン酸ブチル、パラトルエンスルホン酸オクチル、パラトルエンスルホン酸フェニル等が好ましく用いられ、その中でもドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩が最も好ましく使用される。これらの触媒失活剤の使用量はアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物より選ばれた前記重合触媒１モル当たり０．５〜５０モルの割合で、好ましくは０．５〜１０モルの割合で、更に好ましくは０．８〜５モルの割合で使用する事ができる。
【００３２】
また、本発明のポリカーボネート樹脂は、その特性を損なわない範囲で末端基を導入することもできる。かかる末端基は、対応するヒドロキシ化合物を重合時に添加することにより導入することができる。ヒドロキシ化合物としては下記式（２）または（３）
【化１１】
【化１２】
で表されるヒドロキシ化合物が好ましく用いられる。
【００３３】
上記式（２），（３）中、Ｒ１は炭素原子数４〜３０のアルキル基、炭素原子数７〜３０のアラルキル基、炭素原子数４〜３０のパーフルオロアルキル基、または下記式（４）
【化１３】
であり、好ましくは炭素原子数４〜２０のアルキル基、炭素原子数４〜２０のパーフルオロアルキル基、または上記式（４）であり、特に炭素原子数８〜２０のアルキル基、または上記式（４）が好ましい。Ｘは単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミノ結合およびアミド結合からなる群より選ばれる少なくとも一種の結合が好ましいが、より好ましくは単結合、エーテル結合およびエステル結合からなる群より選ばれる少なくとも一種の結合であり、なかでも単結合、エステル結合が好ましい。ａは１〜５の整数であり、好ましくは１〜３の整数であり、特に１が好ましい。
【００３４】
また、上記式（４）中、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５およびＲ６は、夫々独立して炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数６〜１０のアリール基及び炭素原子数７〜２０のアラルキル基からなる群から選ばれる少なくとも一種の基であり、好ましくは夫々独立して炭素原子数１〜１０のアルキル基および炭素原子数６〜１０のアリール基からなる群から選ばれる少なくとも一種の基であり、特に夫々独立してメチル基及びフェニル基からなる群から選ばれる少なくとも一種の基が好ましい。ｂは０〜３の整数であり、１〜３の整数が好ましく、特に２〜３の整数が好ましい。ｃは４〜１００の整数であり、４〜５０の整数が好ましく、特に８〜５０の整数が好ましい。
【００３５】
本発明のポリカーボネート樹脂は、植物などの再生可能資源から得られる原料を用いたカーボネート構成単位を主鎖構造に持つことから、これらのヒドロキシ化合物もまた植物などの再生可能資源から得られる原料であることが好ましい。植物から得られるヒドロキシ化合物としては、植物油から得られる炭素数１４以上の長鎖アルキルアルコール類（セタノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール）などが挙げられる。
【００３６】
また、本発明のポリカーボネート樹脂には、用途に応じて各種の添加剤（機能付与剤）を添加してもよく、例えば熱安定剤、酸化防止剤、可塑剤、光安定剤、重金属不活性化剤、衝撃吸収剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤などである。さらに、本発明のポリカーボネート樹脂には、用途に応じて各種の有機および無機のフィラー、繊維などを複合化して用いることもできる。フィラーとしては例えばカーボン、タルク、マイカ、ワラストナイト、モンモリロナイト、ハイドロタルサイトなどを挙げることができる。繊維としては例えばケナフなどの天然繊維のほか、各種の合成繊維、ガラス繊維、石英繊維、炭素繊維などが挙げられる。
【００３７】
また、本発明のポリカーボネート樹脂には、例えば脂肪族ポリエステルの他、芳香族ポリエステル、芳香族ポリカーボネート、ポリアミド、ポリスチレン、ポリオレフィン、ポリアクリル、ＡＢＳ、ポリウレタンなどや、ポリ乳酸を始めとする各種の生物起源物質からなるポリマーなどと混合しアロイ化して用いることもできる。
【００３８】
本発明のポリカーボネート樹脂は優れた耐熱性および熱安定性を有することから、光学用シート、光学用ディスク、情報ディスク、光学レンズ、プリズム等の光学用部品、各種機械部品、建築材料、自動車部品、各種の樹脂トレー、食器類をはじめとする様々な用途に幅広く用いることができる。
【００３９】
さらに本発明のポリカーボネート樹脂は生分解性も有することからハウス用フィルム、マルチ用フィルムなどをはじめとする農業用資材むけフィルムおよびシート、食品包装、一般包装、コンポストバッグなどをはじめとする包装用フィルム及びシート、テープなどをはじめとする産業用製品、各種の包装用容器など、環境汚染の低減が望まれる各種用途の成形品として用いることも可能である。
【発明の効果】
【００４０】
本発明のポリカーボネート樹脂は生物起源物質から誘導される部分を含有し、耐熱性と熱安定性のいずれも良好で、成形性にも優れることから、光学用シート、光学用ディスク、情報ディスク、光学レンズ、プリズム等の光学用部品、各種機械部品、建築材料、自動車部品、各種の樹脂トレー、食器類をはじめとする様々な用途に幅広く用いることができる。
【実施例】
【００４１】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明する。但し、本発明はこれら実施例に何ら制限されるものではない。また、実施例中の部は重量部であり、％は重量％である。なお、評価は下記の方法によった。
【００４２】
（１）比粘度 ηｓｐ
ペレットを塩化メチレンに溶解、濃度を約０．７ｇ／ｄＬとして、温度２０℃にて、オストワルド粘度計（装置名：ＲＩＧＯ ＡＵＴＯ ＶＩＳＣＯＳＩＭＥＴＥＲ ＴＹＰＥ ＶＭＲ−０５２５・ＰＣ）を使用して測定した。なお比粘度ηｓｐは下記式から求められる。
ηｓｐ＝ｔ／ｔｏ−１
ｔ ：試料溶液のフロータイム
ｔｏ ：溶媒のみのフロータイム
【００４３】
（２）溶融粘度
（株）東洋精機製キャピラリーレオメータ（キャピログラフ 型式１Ｄ）を用い、キャピラリー長１０．０ｍｍ、キャピラリー径１．０ｍｍ、測定温度２５０℃にて測定速度を任意に変更し測定した結果得られたＳｈｅａｒ Ｒａｔｅ／Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙカーブより６００ｓｅｃ-１での溶融粘度を読み取った。
【００４４】
（３）ガラス転移温度
ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製 ＤＳＣ （型式 ＤＳＣ２９１０）により測定した。
【００４５】
（４）５％重量減少温度
ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製 ＴＧＡ （型式 ＴＧＡ２９５０）により測定した。
【００４６】
（５）成形性
日本製鋼所（株）製 ＪＳＷＪ−７５ＥＩＩＩを用いて射出成形を行い、厚み２ｍｍの成形板の形状を目視にて評価した（金型温度：８０〜１１０℃、成形温度：２３０〜２６０℃）。なお判断基準は以下の通りである。
○；濁り、割れ、ヒケ、および分解によるシルバーが見られない。
Ｘ；濁り、割れ、ヒケ、または分解によるシルバーが見られる。
【００４７】
実施例１
イソソルビド７８９重量部（５．４モル）とイソマンニド８８重量部（０．６モル）とジフェニルカーボネート１２８５重量部（６モル）とを反応器に入れ、重合触媒としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを０．６重量部（ジフェニルカーボネート成分１モルに対して１×１０−４モル）、および水酸化ナトリウムを６．０×１０−４重量部（ジフェニルカーボネート成分１モルに対して０．２５×１０−６モル）仕込んで窒素雰囲気下常圧で１８０℃に加熱し溶融させた。
【００４８】
撹拌下、反応槽内を３０分かけて徐々に減圧し、生成するフェノールを留去しながら１３．３×１０−３ＭＰａまで減圧した。この状態で２０分反応させた後に２００℃に昇温した後、２０分かけて徐々に減圧し、フェノールを留去しながら４．００×１０−３ＭＰａで２０分間反応させ、さらに、２２０℃に昇温し３０分間、２５０℃に昇温し３０分間反応させた。
【００４９】
次いで、徐々に減圧し、２．６７×１０−３ＭＰａで１０分間、１．３３×１０−３ＭＰａで１０分間反応を続行し、さらに減圧し、４．００×１０−５ＭＰａに到達したら、徐々に２６０℃まで昇温し、最終的に２５０℃、６．６６×１０−５ＭＰａで１時間反応せしめた。反応後のポリマーをペレット化し、比粘度が０．２８のポリマーが得られた。このポリマーの評価結果については表１に示した。
【００５０】
実施例２
イソソルビド６５８重量部（４．５モル）とイソマンニド２１９重量部（１．５モル）とし、最終温度を２６０℃とした以外は実施例１と同様に重合させ、反応後のポリマーをペレット化した。このポリマーは比粘度が０．３８であった。その他の評価結果については表１に示した。
【００５１】
実施例３
イソソルビド８５１重量部（５．８モル）とイソマンニド２６重量部（０．２モル）とした以外は実施例１と同様に重合させ、反応後のポリマーをペレット化した。このポリマーは比粘度が０．３２であった。その他の評価結果については表１に示した。
【００５２】
比較例１
イソソルビド８７７重量部（６モル）とジフェニルカーボネート１２８５重量部（６モル）とを反応器に入れ、重合触媒としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを１．５重量部（ジフェニルカーボネート成分１モルに対して２．５×１０−４モル）、および水酸化ナトリウムを２．４×１０−３重量部（ジフェニルカーボネート成分１モルに対して１．０×１０−５モル）とした以外は実施例１と同様に重合させ、反応後のポリマーをペレット化した。このポリマーの比粘度は０．５２であった。その他の評価結果については表１に示した。
【００５３】
比較例２
イソソルビド２６重量部（０．２モル）、イソマンニド８５１重量部（５．８モル）とした以外は実施例１と同様に重合させた。途中２２０℃に昇温した時点で反応容器中の溶融物が結晶化し、固体となってしまい、それ以降の重合が困難となった。得られた固体は塩化メチレンに不溶で比粘度の測定はできなかった。その他の評価結果については表１に示した。
【００５４】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるカーボネート構成単位よりなるポリカーボネート樹脂において、該カーボネート構成単位のうち、７５〜９９モル％がイソソルビド由来のカーボネート構成単位で、２５〜１モル％がイソマンニドおよび／またはイソイディッド由来のカーボネート構成単位であることを特徴とするポリカーボネート樹脂。
【化１】
【請求項２】
樹脂０．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解した溶液の２０℃における比粘度が０．１４〜０．５５である請求項１記載のポリカーボネート樹脂。
【請求項３】
樹脂０．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解した溶液の２０℃における比粘度が０．２０〜０．４５である請求項１記載のポリカーボネート樹脂。
【請求項４】
２５０℃におけるキャピラリーレオメータで測定した溶融粘度が、シェアレート６００ｓｅｃー１の条件下で０．２×１０３〜４．０×１０３Ｐａ・ｓの範囲にある請求項１記載のポリカーボネート樹脂。
【請求項５】
ガラス転移温度（Ｔｇ）が１２０〜１７５℃であり、かつ５％重量減少温度（Ｔｄ）が３２０〜４００℃である請求項１記載のポリカーボネート樹脂。
【請求項６】
ガラス転移温度（Ｔｇ）が１４５〜１７０℃であり、かつ５％重量減少温度（Ｔｄ）が３２０〜４００℃である請求項１記載のポリカーボネート樹脂。
【請求項７】
重合触媒として含窒素塩基性化合物、アルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属化合物からなる群より選ばれた少なくとも一つの化合物を使用し、イソソルビドを含む少なくとも二種類の光学異性体を含有する下記式（ａ）で表されるエーテルジオールと炭酸ジエステル形成化合物とを、常圧で加熱反応させ、次いで減圧下、１８０〜２８０℃の温度で加熱しながら溶融重縮合させることを特徴とする請求項１記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【化２】
【請求項８】
請求項１記載のポリカーボネート樹脂から形成された成形品。
【請求項１】
下記式（１）で表されるカーボネート構成単位よりなるポリカーボネート樹脂において、該カーボネート構成単位のうち、７５〜９９モル％がイソソルビド由来のカーボネート構成単位で、２５〜１モル％がイソマンニドおよび／またはイソイディッド由来のカーボネート構成単位であることを特徴とするポリカーボネート樹脂。
【化１】
【請求項２】
樹脂０．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解した溶液の２０℃における比粘度が０．１４〜０．５５である請求項１記載のポリカーボネート樹脂。
【請求項３】
樹脂０．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解した溶液の２０℃における比粘度が０．２０〜０．４５である請求項１記載のポリカーボネート樹脂。
【請求項４】
２５０℃におけるキャピラリーレオメータで測定した溶融粘度が、シェアレート６００ｓｅｃー１の条件下で０．２×１０３〜４．０×１０３Ｐａ・ｓの範囲にある請求項１記載のポリカーボネート樹脂。
【請求項５】
ガラス転移温度（Ｔｇ）が１２０〜１７５℃であり、かつ５％重量減少温度（Ｔｄ）が３２０〜４００℃である請求項１記載のポリカーボネート樹脂。
【請求項６】
ガラス転移温度（Ｔｇ）が１４５〜１７０℃であり、かつ５％重量減少温度（Ｔｄ）が３２０〜４００℃である請求項１記載のポリカーボネート樹脂。
【請求項７】
重合触媒として含窒素塩基性化合物、アルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属化合物からなる群より選ばれた少なくとも一つの化合物を使用し、イソソルビドを含む少なくとも二種類の光学異性体を含有する下記式（ａ）で表されるエーテルジオールと炭酸ジエステル形成化合物とを、常圧で加熱反応させ、次いで減圧下、１８０〜２８０℃の温度で加熱しながら溶融重縮合させることを特徴とする請求項１記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【化２】
【請求項８】
請求項１記載のポリカーボネート樹脂から形成された成形品。
【公開番号】特開２００９−７３８９２（Ｐ２００９−７３８９２Ａ）
【公開日】平成２１年４月９日（２００９．４．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２４２３２６（Ｐ２００７−２４２３２６）
【出願日】平成１９年９月１９日（２００７．９．１９）
【出願人】（０００００３００１）帝人株式会社 (1,209)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月９日（２００９．４．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月１９日（２００７．９．１９）
【出願人】（０００００３００１）帝人株式会社 (1,209)
【Ｆターム（参考）】
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