ポリカーボネート樹脂組成物及びその成形体
【課題】ポリカーボネート樹脂とポリオレフィン系樹脂との相溶性を改善し、さらに耐衝撃性、流動性、機械的物性等の特性を有し、成形後の外観にも優れたポリカーボネート樹脂組成物を提供する。
【解決手段】（ａ−１）ポリカーボネート−水素化ポリブタジエン共重合体０．１〜１５質量％、（ａ−２）ポリカーボネート樹脂３５〜９８．９質量％、及び（ａ−３）ポリオレフィン系樹脂１〜５０質量％からなる（Ａ）樹脂成分１００質量部に対し、（Ｂ）無機フィラー１〜１５０質量部を含むことを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物及びその成形体である。
【解決手段】（ａ−１）ポリカーボネート−水素化ポリブタジエン共重合体０．１〜１５質量％、（ａ−２）ポリカーボネート樹脂３５〜９８．９質量％、及び（ａ−３）ポリオレフィン系樹脂１〜５０質量％からなる（Ａ）樹脂成分１００質量部に対し、（Ｂ）無機フィラー１〜１５０質量部を含むことを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物及びその成形体である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカーボネート樹脂組成物及びその成形体に関する。より詳しくは、ポリカーボネート−水素化ポリブタジエン共重合体を用いてなるポリカーボネート樹脂組成物であり、成形後に層状剥離を呈することがなく、流動性、曲げ強度、曲げ弾性率、機械的物性等に優れたポリカーボネート樹脂組成物及びその成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂は、耐熱性、耐衝撃性、透明性等に優れたエンジニアリングプラスチックスである。しかし、ポリカーボネート樹脂は、汎用樹脂と比較すると流動性に劣るため、フィラーを多く充填することが難しい樹脂である。ポリカーボネート樹脂の流動性の改良方法として、他樹脂とのアロイが提案されており、中でもアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂とのアロイが流動性の改良効果が高く、多く使用されている。しかし、市場では製品の更なる薄肉化が求められており、より流動性の高いポリカーボネート樹脂が必要とされている。
そこで、ポリカーボネート樹脂とポリオレフィン系樹脂とをブレンドすることにより、更なる流動性の向上が可能となれば、フィラーの高充填も可能となり、より高い強度や弾性率が可能となるため、期待が寄せられている。しかしながら、ポリカーボネート樹脂とポリオレフィン樹脂は相溶性が悪いため、ブレンドした樹脂組成物の機械強度が大きく低下するとういう問題がある。
【０００３】
一方、高温での剛性と低温の耐衝撃性を改良するために、特許文献１では、ポリプロピレン樹脂に４，４'−ジオキシジフェニルアルカン系ポリカーボネート樹脂を配合してなるポリプロピレン樹脂組成物が提案されている。しかし、この樹脂組成物を使用した場合、射出成形品に層状剥離が生じ、表面に筋状の模様が発生し、外観が損なわれるという問題がある。また、特許文献２では、成形加工性、耐薬品性を改良するために、芳香族ポリカーボネート樹脂と、メルトインデックス、密度、示差走査熱量（ＤＳＣ）測定法による最大ピーク温度、及び沸騰ｎ−へキサン不溶分がそれぞれ所定の範囲のエチレン−α−オレフィン共重合体を含有する熱可塑性樹脂組成物が提案されている。しかし、この場合も、射出成形品に層状剥離が生じ、表面に筋状の模様が発生するため外観が損なわれるという問題がある。
さらに、特許文献３及び特許文献４では、前記の層状剥離すなわち表面剥離の問題を解決するため、ポリカーボネート樹脂との化学的相互作用を利用した、不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂とポリカーボネート樹脂との樹脂組成物が提案されている。しかし、一般のポリカーボネート樹脂は、末端が封止されており、官能基がないため顕著な効果は見られない。また、特許文献５には、部分的または完全に架橋された飽和ゴム状重合体、ポリオレフィン系樹脂、及びポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂等のポリオレフィン系樹脂以外の熱可塑性樹脂よりなる高耐衝撃性・高機能性熱可塑性樹脂組成物が提案されている。しかし、ペレット化するまでに２回の溶融押出しが必要であり、熱劣化が生じ易い。
さらに、官能基を有する変性ポリカーボネートを用い混練機内でポリオレフィンと反応させる技術が報告されているが、長時間の混練が必要であり、一般的な連続混練機には適用できず実用的ではない。
【０００４】
【特許文献１】特開昭５９−２２３７４１号公報
【特許文献２】特開昭６１−４３６５８号公報
【特許文献３】特開昭５９−２２３７４２号公報
【特許文献４】特開昭５９−２２３７４９号公報
【特許文献５】特開２００１−１４６５３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、ポリカーボネート樹脂とポリオレフィン系樹脂との相溶性を改善し、さらに無機フィラーとの組成物において、高い流動性、曲げ強度、曲げ弾性率、機械的物性等に優れた特性を有し、成形後の外観にも優れたポリカーボネート樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、（ａ−１）ポリカーボネート−水素化ポリブタジエン共重合体、（ａ−２）ポリカーボネート樹脂、（ａ−３）ポリオレフィン系樹脂、及び（Ｂ）無機フィラーを特定の割合で配合し、溶融混練してポリカーボネート樹脂組成物を得ることにより上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、
１．（ａ−１）ポリカーボネート−水素化ポリブタジエン共重合体０．１〜１５質量％、（ａ−２）ポリカーボネート樹脂３５〜９８．９質量％、及び（ａ−３）ポリオレフィン系樹脂１〜５０質量％からなる（Ａ）樹脂成分１００質量部に対し、（Ｂ）無機フィラー１〜１５０質量部を含むことを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物、
２．上記（Ｂ）成分が、平均粒子径が１〜２０μｍのタルクである上記１に記載のポリカーボネート樹脂組成物、
３．上記（Ｂ）成分が、平均粒子径が０．１〜１μｍの酸化チタンである上記１に記載のポリカーボネート樹脂組成物、
４．上記（Ｂ）成分が、繊維径６〜１８μｍのガラス繊維である上記１に記載のポリカーボネート樹脂組成物、
５．上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００質量部に対し、さらに（Ｃ）耐衝撃付与材１〜３０質量部を含む上記１〜４のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物、
６．上記１〜５のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる成形体、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、ポリカーボネート−水素化ポリブタジエン共重合体が、ポリカーボネート樹脂とポリオレフィン樹脂との相溶性を向上させ、さらに無機フィラーを配合することにより、高い流動性、曲げ強度、曲げ弾性率、機械的物性等に優れ、成形後に層状剥離を呈することがないポリカーボネート樹脂組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、（ａ−１）ポリカーボネート−水素化ポリブタジエン共重合体０．１〜１５質量％、（ａ−２）ポリカーボネート樹脂３５〜９８．９質量％、及び（ａ−３）ポリオレフィン系樹脂１〜５０質量％からなる（Ａ）樹脂成分１００質量部に対し、（Ｂ）無機フィラー１〜１５０質量部を配合し、溶融混練してなるものである。
【０００９】
［（ａ−１）ポリカーボネート−水素化ポリブタジエン共重合体］
（Ａ）樹脂成分を構成する（ａ−１）ポリカーボネート−水素化ポリブタジエン共重合体は（以下、単に「（ａ−１）成分」ということがある）、ポリカーボネート樹脂とポリオレフィン系樹脂との混合系に配合することにより、界面を活性化させる相溶化剤として働く。すなわち、（ａ−１）成分は、ポリオレフィンドメインを小さくすることができるので相溶化に有効であり、さらに本発明の樹脂組成物を成形後に層状剥離させることがなく、耐衝撃性等についても向上させることができる。
本発明における（ａ−１）成分は、下記一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位、及び下記一般式（ＩＩ）で表わされる繰り返し単位を有する共重合体である。
【００１０】
【化１】
【００１１】
式（Ｉ）において、Ｒ1及びＲ2は、それぞれハロゲン原子（例えば、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素）、アルコキシ基、エステル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、炭素数１〜８のアルキル基あるいは全炭素数６〜２０の環上にアルキル基を有していてもよい芳香族基であり、オルト位、メタ位のいずれに結合していても良い。このＲ1及びＲ2が、それぞれ複数の場合、Ｒ1及びＲ2は互いに同一であっても、異なっていてもよい。
また、Ｘは、単結合、炭素数１〜２０のポリメチレン基、アルキレン基、アルキリデン基、シクロアルキレン基、シクロアルキリデン基、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−、−ＣＯ−結合又は一般式
【００１２】
【化２】
で表わされる基、及びフルオレン残基を示し、ｍ、ｎは０〜４の整数を示す。
【００１３】
【化３】
【００１４】
式（ＩＩ）において、Ｒ3は、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、Ｙは、単結合、炭素数１〜１０のポリメチレン基、アルキレン基、及びアルキリデン基、ｒは０〜４の整数、ｐは０．００〜１．００の数、ｑは１〜５００の整数である。Ｒ3が複数ある場合、複数のＲ3は互いに同一であっても、異なっていてもよい。
【００１５】
本発明における（ａ−１）成分は、水素化ポリブタジエン部の含有率が０．１〜５０質量％であることが好ましい。水素化ポリブタジエン部の含有率が、０．１〜５０質量％の範囲であれば相溶性が発現できる。水素化ポリブタジエン部のより好ましい含有率は、０．５〜４０質量％であり、特に１〜３０質量％が好ましい。
また、（ａ−１）成分は、粘度平均分子量が１０,０００〜５０,０００であることが好ましい。粘度平均分子量が１０,０００〜５０,０００の範囲であれば、相溶化剤として溶融混練されるに際してポリオレフィン系樹脂とポリカーボネート系樹脂との混練均一化に寄与し、ポリオレフィンドメインを小さくし、成形品の層状剥離を抑え機械的物性を向上させることができる。より好ましい粘度平均分子量は、１１,０００〜４０,０００であり、特に１３,０００〜３０,０００が好ましい。
【００１６】
この（ａ−１）成分は、例えば以下に示す方法により製造することができる。
下記一般式（ＩＩＩ）で表わされる（ｉ）芳香族ジヒドロキシ化合物とカルボニル源を反応させて、ポリカーボネートオリゴマーを製造し、該ポリカーボネートオリゴマーと、下記一般式（ＩＶ）で表わされる（ｉｉ）芳香族ジヒドロキシ化合物と、前記（ｉ）芳香族ジヒドロキシ化合物とを有機溶媒とアルカリ水溶液の混合液下で反応させることにより、目的とするポリカーボネート−水素化ポリブタジエン共重合体を製造することができる。
【００１７】
【化４】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ、ｍ及びｎは、前記と同じである。］
【００１８】
【化５】
［式中、Ｒ3、Ｙ、ｐ、ｑ及びｒは前記と同じである。］
【００１９】
［（ａ−２）ポリカーボネート樹脂］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物に用いられる（Ａ）樹脂成分を構成する（ａ−２）ポリカーボネート樹脂としては（以下、単に「（ａ−２）成分」ということがある）、特に制限はなく種々のものが挙げられる。
（ａ−２）成分の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、１０,０００〜５０,０００が好ましく、より好ましくは１１,０００〜４０,０００であり、特に１３,０００〜３０,０００が好ましい。粘度平均分子量(Ｍｖ)が１０,０００〜５０,０００の範囲であると、樹脂組成物の機械的強度が十分であり、射出成形が可能である。
【００２０】
［（ａ−３）ポリオレフィン系樹脂］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物に用いられる（Ａ）樹脂成分を構成する（ａ−３）ポリオレフィン樹脂としては（以下、単に「（ａ−３）成分」ということがある）、特に制約はなく、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等の単独重合体、あるいはエチレンとプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィンとの共重合体、プロピレンとエチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィンとの共重合体、１−ブテンとエチレン、プロピレン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、及び４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィンとの共重合体等が挙げられる。共重合体はランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。また、（ａ−３）ポリオレフィン樹脂は、１種でも２種以上を混合してもよい。
（ａ−３）成分のメルトインデックス(ＭＩ)は、ＪＩＳ Ｋ７２１０：９９に準拠した測定法において、好ましくは０．１〜１００ｇ／１０分、より好ましくは０．４〜８０ｇ／１０分である。
【００２１】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物において、（Ａ）樹脂成分における（ａ−１）ポリカーボネート−水素化ポリブタジエン共重合体、（ａ−２）ポリカーボネート樹脂、及び（ａ−３）ポリオレフィン系樹脂の混合割合は、（ａ−１）成分が０．１〜１５質量％であり、好ましくは０．５〜１０質量％である。（ａ−２）成分は３５〜９８．９質量％であり、好ましくは６０〜９４．５質量％である。（ａ−３）成分は１〜５０質量％であり、好ましくは５〜３０質量％である。
（ａ−１）成分の配合量が０．１質量％以上であると、ポリカーボネート樹脂とポリオレフィン樹脂の相溶化に有効となり、ポリカーボネート樹脂組成物は、ポリオレフィンドメインを小さくすることができるので成形後の層状剥離を抑制することができ、衝撃性等の機械物性が向上する。また、１５質量％以下であると、ポリカーボネート樹脂組成物は、機械物性等の他の物性を十分とすることができる。
（ａ−３）成分の配合量が１質量％であると、流動性の向上に効果的であり、５０質量％以下であると、曲げ強度、曲げ弾性率、衝撃強度等の機械物性等を十分とすることができる。
【００２２】
［（Ｂ）無機フィラー］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物に用いられる（Ｂ）無機フィラーとしては（以下、単に「（Ｂ）成分」ということがある）、球状フィラー、板状フィラー、繊維状フィラー等が挙げられる。
球状フィラーとしては、例えば、炭酸カルシウム、カオリン（ケイ酸アルミニウム）、シリカ、パーライト、シラスバルーン、セリサイト、ケイソウ土、亜硫酸カルシウム、焼成アルミナ、ケイ酸カルシウム、結晶ゼオライト、非晶質ゼオライト等が挙げられる。板状フィラーとしては、例えば、タルク、マイカ、ワラストナイト等が挙げられる。繊維状フィラーとしては、例えば、ガラス繊維、カーボン繊維、ウオラストナイトのような針状のもの、マグネシウムオキシサルフェイト、チタン酸カリウム繊維、繊維状炭酸カルシウムのような繊維状のもの等が挙げられる。
ガラス繊維としては、含アルカリガラス、低アルカリガラス、及び無アルカリガラス等を原料としたいずれをも好適に用いることができる。これらのガラス繊維の形態は、特に制限はなく、例えば、ロービング、ミルドファイバー、及びチョップドストランド等いずれの形態のものも使用することができる。ガラス繊維の市販品としては、ＣＳＨ−３ＰＡ（日東紡績社製）、Ｔ５１１（日本電気硝子社製）、ＭＡ４０９Ｃ（旭ガラスファイバー社製）等が挙げられる。
【００２３】
さらに、（Ｂ）成分としては、平均粒子径が１〜２０μｍのタルク、平均粒子径が２０〜６００μｍのマイカ、平均粒子径が０．１〜１μｍの酸化チタン、繊維径が６〜１８μｍのガラス繊維、繊維径が３〜１５μｍのカーボン繊維が特に好適に用いられる。
（Ｂ）成分は、さらなる機械的性質、流動性等の向上のために添加されるもので、本発明のポリカーボネート樹脂組成物における（Ｂ）成分の含有量は、前記の（Ａ）樹脂成分１００質量部に対して、１〜１５０質量部であり、好ましくは５〜１００質量部である。含有量が１５０質量部を超えると、耐衝撃性、流動性、及び機械的性質が低下し、１質量部未満であると、機械的性質、流動性等をさらに向上させることが困難であるため好ましくない。
【００２４】
［（Ｃ）耐衝撃付与材］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、耐衝撃性等の機械的性質を向上させるために、（Ｃ）耐衝撃付与材（以下、単に「（Ｃ）成分」ということがある）を配合することができる。
本発明において（Ｃ）成分として用いる耐衝撃付与材の種類には特に限定はないが、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、メタクリレート系エラストマー等が好ましく、スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体（以下、「ＳＥＢＳ」という。）が最も好適である。
【００２５】
また、下記一般式（Ｖ）又は（ＶＩ）
Ｑ−（Ｗ−Ｑ）t …（Ｖ）
（Ｑ−Ｗ）t …（ＶＩ）
で表されるブロック共重合体も耐衝撃付与材として好適に用いることができ、該耐衝撃付与材を添加することにより、さらに耐衝撃性を向上させることができる。一般式（Ｖ）及び（ＶＩ）におけるＱはスチレン重合ブロックで、式（Ｖ）においては分子鎖両末端で重合度が同じであってもよいし、異なっていてもよい。Ｗはイソプレン重合ブロック、水添されたブタジエン重合ブロック、及び水添されたイソプレン重合ブロックの中から選ばれた少なくとも１種である。また、ｔは１以上の整数である。
【００２６】
上記ブロック共重合体におけるＱ成分の含有量は２０〜８０質量％、好ましくは３０〜７０質量％の範囲である。この量が２０質量％未満であると樹脂組成物の剛性が低下し、また８０質量％を超えると成形加工性及び衝撃強度が低下するため、いずれも好ましくない。
また、Ｑ成分の単一ブロック当りの数平均分子量は５,０００〜２００,０００の範囲にあり、かつＷ成分のブロック当りの数平均分子量は５,０００〜２００,０００の範囲にあることが好ましい。Ｑ成分の単一ブロック当りの数平均分子量が５,０００未満の場合や、Ｗ成分のブロック当りの数平均分子量が５,０００未満の場合は、樹脂組成物の機械的性質が不十分となるため好ましくない。また、Ｑ成分の単一ブロック当りの数平均分子量が２００,０００を超える場合や、Ｗ成分のブロック当りの数平均分子量が２００,０００を超える場合は、樹脂組成物の成形加工性が低下するため好ましくない。
さらに、該ブロック共重合体全体の数平均分子量は１０,０００〜４００,０００の範囲にあることが好ましく、この数平均分子量が１０,０００未満では機械的性質が低下し、４００,０００を超えると成形加工性が低下するため好ましくない。
【００２７】
このようなブロック共重合体の具体例としては、スチレン−水添ブタジエン−スチレントリブロックポリマー、スチレン−イソプレン−スチレントリブロックポリマー、スチレン−水添イソプレン−スチレントリブロックポリマー、スチレン−水添イソプレンジブロックポリマー、スチレン−イソプレンジブロックポリマー、スチレン−水添ブタジエンジブロックポリマー等が挙げられる。また、その他の耐衝撃付与材としては、酸変性ＥＰＲ、エポキシ変性ＥＰＲ、酸変性ポリオレフィン、エポキシ変性ポリオレフィン、アミノ変性ＥＰＲ、アミノ変性ポリオレフィン、酸変性ＥＰＲ又は酸変性ポリオレフィン／エポシキ樹脂等が挙げられる。
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）樹脂成分と（Ｂ）無機フィラーとの合計１００質量部に対して、１〜３０質量部が好ましく、より好ましくは３〜２０質量部である。３０質量部を超えると剛性が不足する傾向がみられ、１質量部未満では、耐衝撃性の向上が見られない場合がある。なお、本発明においては、（Ｃ）耐衝撃付与材は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
［その他］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、性能を損なわない程度で各種添加剤を配合することができる。添加剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系、エステル系等の酸化防止剤、ヒンダードアミン系等の光安定剤、難燃化剤、難燃助剤、着色剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、耐候剤、離型剤、及び滑剤等が挙げられる。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、（ａ−１）ポリカーボネート−水素化ポリブタジエン共重合体、（ａ−２）ポリカーボネート樹脂、（ａ−３）ポリオレフィン系樹脂、及び（Ｂ）無機フィラー、必要に応じて用いられる（Ｃ）耐衝撃付与材や各種の添加剤を常法により配合し、溶融混練することにより得ることができる。溶融混練機としては、例えば、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、コニーダ、多軸スクリュー押出機等が挙げられる。溶融混練における加熱温度は、通常２１０〜２６０℃が適当である。
また、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、公知の成形方法、例えば、中空成形、射出成形、押出成形、真空成形、圧空成形、熱曲げ成形、圧縮成形、カレンダー成形、回転成形等を適用することにより、成形体とすることができる。
本発明は、前述した本発明ポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる成形体をも提供する。
【実施例】
【００２９】
本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
＜（ａ−１）ポリカーボネート−水素化ポリブタジエン共重合体Ａ及びＢの製造＞
製造例１（ポリカーボネートオリゴマーの製造）
４００Ｌの５質量％水酸化ナトリウム水溶液に、６０ｋｇのビスフェノールＡ（ＢＰＡ）を溶解し、ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液を調製した。次いで、室温に保持したビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液を１３８Ｌ／時間の流量で、また塩化メチレンを６９Ｌ／時間の流量で内径１０ｍｍ，管長１０ｍの管型反応器にオリフィス板を通して導入し、これにホスゲンを並流して１０．７ｋｇ／時間の流量で吹き込み、３時間連続的に反応させた。ここで、用いた管型反応器は二重管となっており、ジャケット部分には冷却水を通して反応液の排出温度を２５℃に保った。また、排出液のｐＨは１０〜１１となるように調整した。このようにして得られた反応液を静置することにより、水相を分離除去し、塩化メチレン相（２２０Ｌ）を採取して、これにさらに塩化メチレン１７０Ｌを加え、十分に攪拌したものをＰＣオリゴマー（濃度３１７ｇ／Ｌ）とした。
得られたＰＣオリゴマーの重合度は３〜４であり、クロロホーメイト基の濃度は０．７３ｍｏｌ／Ｌであった。
【００３０】
製造例２（フェノール末端水素化ポリブタジエンの製造）
オートクレーブに水酸基末端水素化ポリブタジエンとしてサートマー社製のＫＲＡＳＯＬ ＨＬＢＰ−Ｐ３００を５００ｇ、ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルを４０ｇ及びジブチル錫オキシド０．２５ｇを入れ、窒素雰囲気下、常圧で２２０℃、６時間、加熱攪拌し、メタノールを留去した。その後、減圧にし、未反応のｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルを除いた。冷却して、目的のフェノール末端水素化ポリブタジエンを得た。なお、室温では粘調な液体である。1Ｈ−ＮＭＲの測定で末端分率が算出され、計算される末端の反応率は９５％であった。
【００３１】
製造例３(ポリカーボネート−水素化ポリブタジエン共重合体Ａの製造)
製造例１で得たポリカーボネートオリゴマー１０Ｌに塩化メチレン６Ｌを加え希釈し、製造例２で得たフェノール末端水素化ポリブタジエン１７８ｇとｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール６８ｇ加え溶解させた。そこへ水酸化ナトリウム水溶液(ＮａＯＨ：６０ｇ、水：３５０ｍｌ)とトリエチルアミン６．３ｍｌを加え、３００ｒｐｍで１時間攪拌した。その後、ビスフェノールＡのアルカリ水溶液(ビスフェノールＡ：７１２ｇ、水酸化ナトリウム：４１６ｇ、水：５Ｌ)を加え、５００ｒｐｍで１時間攪拌した。１時間攪拌後、塩化メチレン１０Ｌ、水１０Ｌ加え、１５分攪拌後、静置により塩化メチレン相を分離した。塩化メチレン相を０．０３ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液、０．２ｍｏｌ／Ｌの塩酸及び水(２回)の順で洗浄した。その後、塩化メチレン相を濃縮し、アセトンを加え結晶化させた後、溶剤を除きフレーク状のポリマーを得た。続いて、得られたポリマーを、１２０℃で１２時間熱風乾燥させた。
得られたポリカーボネート−水素化ポリブタジエン共重合体Ａの粘度平均分子量(Ｍｖ)は２２,０００であり、1Ｈ−ＮＭＲの測定により、水素化ポリブタジエン含有率は４．５質量％であった。
なお、粘度平均分子量(Ｍｖ)は、ウベローデ粘度管を用い、塩化メチレン中２０℃での極限粘度を測定し、次式により算出した。
[η]＝１．２３×１０-5・Ｍｖ0.83
【００３２】
製造例４(ポリカーボネート−水素化ポリブタジエン共重合体Ｂの製造)
製造例３において、フェノール末端水素化ポリブタジエン１７８ｇを３５６ｇに変更した他は製造例３と同様に実施し、ポリカーボネート−水素化ポリブタジエン共重合体Ｂを得た。
得られたポリカーボネート−水素化ポリブタジエン共重合体Ｂの粘度平均分子量(Ｍｖ)は２２,４００であり、1Ｈ−ＮＭＲの測定により、水素化ポリブタジエン含有率は８．９質量％であった。
【００３３】
＜実施例１〜６、比較例１〜７＞
表１〜３に示した各成分を二軸混練機（東芝機械株式会社製、ＴＥＭ−３５Ｂ）を用い、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、２６０℃で溶融混練押出を行いペレット化した。
【００３４】
表１〜３において、用いた成分は以下のとおりである。
（ａ−１）ポリカーボネート−水素化ポリブタジエン共重合体
共重合体Ａ：製造例３で製造したもの
共重合体Ｂ：製造例４で製造したもの
（ａ−２）ポリカーボネート樹脂
ＦＮ１９００：出光興産株式会社製タフロンＦＮ１９００（Ｍｖ：１９，０００）
ＦＮ２２００：出光興産株式会社製タフロンＦＮ２２００（Ｍｖ：２２，０００）
（ａ−３）ポリオレフィン系樹脂
Ｊ−７８５Ｈ：ブロックポリプロピレン、
プライムポリマー株式会社製プライムポリプロＪ−７８５Ｈ（ＭＩ：１１ｇ／１０分）
Ｊ−５０８５Ｈ：ブロックポリプロピレン、
プライムポリマー株式会社製プライムポリプロＪ−５０８５Ｈ（ＭＩ：６０ｇ／１０分）
（Ｂ）無機フィラー
ＧＦ：ガラス繊維（平均直径１３μｍ、長さ３ｍｍ）
タルク：浅田製粉株式会社製ＪＡ−２４Ｒ（平均粒径８μｍ）
二酸化チタン：石原産業製ＣＲ−６０（平均粒径０．２μｍ）
（Ｃ）耐衝撃付与材（ＳＥＢＳ）
Ｈ−１０５０：旭化成株式会社製タフテックＨ−１０５０
なお、表１〜３において、（ａ−１）成分〜（ａ−３）成分の各成分の配合量は、（ａ−１）成分〜（ａ−３）成分の混合比率（質量％）であり、（Ｂ）成分に記載の配合量は、（Ａ）樹脂成分１００質量部に対する質量部である。また、（Ｃ）成分に記載の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００質量部に対する質量部である。
【００３５】
次に、上記ペレットを、１００トン射出成形機（機種名：ＩＳ−１００ＥＮ、東芝機械株式会社製）を用いて、成形温度２７０℃、金型温度８０℃の条件で、テストピース（試験片）として調製し、以下の測定及び評価を行い、結果を表１〜３に示した。
（１）溶融流動性ＳＦＬ・スパイラルフロー長さ（ｍｍ）
ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠し、シリンダー温度は表１では２８０℃、表２及び３では２４０℃、金型温度は８０℃、射出圧力は１２５ＭＰａの条件で、肉厚２ｍｍのスパイラル状の成形体を作製し、その流動長さを測定した。数値が大きいほど流動性が良好であることを示す。
（２）引張破断強度（ＭＰａ）
ＪＩＳ Ｋ ７１３３に記載の方法に準拠して測定した。
（３）引張伸び（％）
ＪＩＳ Ｋ ７１１３に記載の方法に準拠して測定した。
（４）曲げ強度（ＭＰａ）
ＡＳＴＭ Ｄ ７９０に記載の方法に準拠して測定した。
（５）曲げ弾性率（ＭＰａ）
ＪＩＳ Ｋ ７１７１に記載の方法に準拠して測定した。
（６）ＩＺＯＤ衝撃強度（ｋＪ／ｍ2）
ＡＳＴＭ Ｄ ２５６に準拠し、温度２３℃、試験片として肉厚３．２ｍｍのものを用いた。
（７）反射率（％）
ＪＩＳ Ｋ ７１０５に記載の方法に準拠し、マクベス（Ｍｃｃｂｅｔｈ）社製のＭＳ２０２０プラスを用いて、Ｄ６５光源、視野角１０度の条件で鏡面反射を含む４００〜７００ｎｍの反射率を測定した。
（８）表面層剥離性
引張試験を用い、１８０度の折り曲げ試験を行なった後、試験片表面もしくは破断面を目視観察し、表面層の剥離が認められないものを○、剥離が認められるものを×と評価した。
【００３６】
【表１】
【００３７】
実施例１及び２と比較例１との比較から、本発明の（ａ−１）ポリカーボネート−水素化ポリブタジエン共重合体を配合することにより、耐衝撃性、引張破断強度、引張伸び、曲げ強度、曲げ弾性率等の機械強度が向上することがわかる。また、実施例１及び２と比較例２との比較から、（ａ−１）成分と（ａ−３）ポリカーボネート樹脂を配合することにより、流動性が向上することがわかる。さらに、表１から（Ｂ）成分としてガラス繊維を用いることにより、さらに機械強度が向上することがわかる。
【００３８】
【表２】
【００３９】
実施例３と比較例３との比較から、本発明の（ａ−１）ポリカーボネート−水素化ポリブタジエン共重合体、（ａ−３）ポリオレフィン系樹脂を配合することにより、耐衝撃性が向上することがわかる。また、実施例３と比較例４との比較から（ａ−１）成分を配合することにより耐衝撃性と表面層剥離性が向上し、（ａ−２）ポリカーボネート樹脂と（ａ−３）ポリオレフィン系樹脂との混合系の相溶性が向上し、流動性に優れる向ことがわかる。さらに、表２から（Ｂ）無機フィラーとして二酸化チタンを配合することにより、反射率に優れることがわかる。
【００４０】
【表３】
【００４１】
実施例４と比較例５との比較から、本発明に係る（ａ−１）ポリカーボネート−水素化ポリブタジエン共重合体を配合することにより、流動性が向上することがわかる。また、実施例４と比較例６との比較から、（ａ−１）成分及び（ａ−３）成分を配合することにより、流動性及び耐衝撃性が向上することがわかる。さらに、比較例７から、本発明において規定した範囲［（Ａ）成分１００質量部に対して（Ｂ）成分１〜１５０質量部］を超える質量部の（Ｂ）無機フィラーを配合することにより、流動性、耐衝撃性及び引張破断強度に劣ることがわかる。そして、実施例５及び６と比較例５及び６との比較から、（Ｃ）耐衝撃付与材を配合することにより、耐衝撃性がさらに向上することがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、ポリカーボネート−水素化ポリブタジエン共重合体、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂、さらに無機フィラーを含有することにより、耐衝撃性、流動性、曲げ強度、曲げ弾性率、機械的物性に優れ、成形後に層状剥離を呈することがないポリカーボネート樹脂組成物であり、これらの性能が要求される各種成形品に好適に利用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカーボネート樹脂組成物及びその成形体に関する。より詳しくは、ポリカーボネート−水素化ポリブタジエン共重合体を用いてなるポリカーボネート樹脂組成物であり、成形後に層状剥離を呈することがなく、流動性、曲げ強度、曲げ弾性率、機械的物性等に優れたポリカーボネート樹脂組成物及びその成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂は、耐熱性、耐衝撃性、透明性等に優れたエンジニアリングプラスチックスである。しかし、ポリカーボネート樹脂は、汎用樹脂と比較すると流動性に劣るため、フィラーを多く充填することが難しい樹脂である。ポリカーボネート樹脂の流動性の改良方法として、他樹脂とのアロイが提案されており、中でもアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂とのアロイが流動性の改良効果が高く、多く使用されている。しかし、市場では製品の更なる薄肉化が求められており、より流動性の高いポリカーボネート樹脂が必要とされている。
そこで、ポリカーボネート樹脂とポリオレフィン系樹脂とをブレンドすることにより、更なる流動性の向上が可能となれば、フィラーの高充填も可能となり、より高い強度や弾性率が可能となるため、期待が寄せられている。しかしながら、ポリカーボネート樹脂とポリオレフィン樹脂は相溶性が悪いため、ブレンドした樹脂組成物の機械強度が大きく低下するとういう問題がある。
【０００３】
一方、高温での剛性と低温の耐衝撃性を改良するために、特許文献１では、ポリプロピレン樹脂に４，４'−ジオキシジフェニルアルカン系ポリカーボネート樹脂を配合してなるポリプロピレン樹脂組成物が提案されている。しかし、この樹脂組成物を使用した場合、射出成形品に層状剥離が生じ、表面に筋状の模様が発生し、外観が損なわれるという問題がある。また、特許文献２では、成形加工性、耐薬品性を改良するために、芳香族ポリカーボネート樹脂と、メルトインデックス、密度、示差走査熱量（ＤＳＣ）測定法による最大ピーク温度、及び沸騰ｎ−へキサン不溶分がそれぞれ所定の範囲のエチレン−α−オレフィン共重合体を含有する熱可塑性樹脂組成物が提案されている。しかし、この場合も、射出成形品に層状剥離が生じ、表面に筋状の模様が発生するため外観が損なわれるという問題がある。
さらに、特許文献３及び特許文献４では、前記の層状剥離すなわち表面剥離の問題を解決するため、ポリカーボネート樹脂との化学的相互作用を利用した、不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂とポリカーボネート樹脂との樹脂組成物が提案されている。しかし、一般のポリカーボネート樹脂は、末端が封止されており、官能基がないため顕著な効果は見られない。また、特許文献５には、部分的または完全に架橋された飽和ゴム状重合体、ポリオレフィン系樹脂、及びポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂等のポリオレフィン系樹脂以外の熱可塑性樹脂よりなる高耐衝撃性・高機能性熱可塑性樹脂組成物が提案されている。しかし、ペレット化するまでに２回の溶融押出しが必要であり、熱劣化が生じ易い。
さらに、官能基を有する変性ポリカーボネートを用い混練機内でポリオレフィンと反応させる技術が報告されているが、長時間の混練が必要であり、一般的な連続混練機には適用できず実用的ではない。
【０００４】
【特許文献１】特開昭５９−２２３７４１号公報
【特許文献２】特開昭６１−４３６５８号公報
【特許文献３】特開昭５９−２２３７４２号公報
【特許文献４】特開昭５９−２２３７４９号公報
【特許文献５】特開２００１−１４６５３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、ポリカーボネート樹脂とポリオレフィン系樹脂との相溶性を改善し、さらに無機フィラーとの組成物において、高い流動性、曲げ強度、曲げ弾性率、機械的物性等に優れた特性を有し、成形後の外観にも優れたポリカーボネート樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、（ａ−１）ポリカーボネート−水素化ポリブタジエン共重合体、（ａ−２）ポリカーボネート樹脂、（ａ−３）ポリオレフィン系樹脂、及び（Ｂ）無機フィラーを特定の割合で配合し、溶融混練してポリカーボネート樹脂組成物を得ることにより上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、
１．（ａ−１）ポリカーボネート−水素化ポリブタジエン共重合体０．１〜１５質量％、（ａ−２）ポリカーボネート樹脂３５〜９８．９質量％、及び（ａ−３）ポリオレフィン系樹脂１〜５０質量％からなる（Ａ）樹脂成分１００質量部に対し、（Ｂ）無機フィラー１〜１５０質量部を含むことを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物、
２．上記（Ｂ）成分が、平均粒子径が１〜２０μｍのタルクである上記１に記載のポリカーボネート樹脂組成物、
３．上記（Ｂ）成分が、平均粒子径が０．１〜１μｍの酸化チタンである上記１に記載のポリカーボネート樹脂組成物、
４．上記（Ｂ）成分が、繊維径６〜１８μｍのガラス繊維である上記１に記載のポリカーボネート樹脂組成物、
５．上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００質量部に対し、さらに（Ｃ）耐衝撃付与材１〜３０質量部を含む上記１〜４のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物、
６．上記１〜５のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる成形体、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、ポリカーボネート−水素化ポリブタジエン共重合体が、ポリカーボネート樹脂とポリオレフィン樹脂との相溶性を向上させ、さらに無機フィラーを配合することにより、高い流動性、曲げ強度、曲げ弾性率、機械的物性等に優れ、成形後に層状剥離を呈することがないポリカーボネート樹脂組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、（ａ−１）ポリカーボネート−水素化ポリブタジエン共重合体０．１〜１５質量％、（ａ−２）ポリカーボネート樹脂３５〜９８．９質量％、及び（ａ−３）ポリオレフィン系樹脂１〜５０質量％からなる（Ａ）樹脂成分１００質量部に対し、（Ｂ）無機フィラー１〜１５０質量部を配合し、溶融混練してなるものである。
【０００９】
［（ａ−１）ポリカーボネート−水素化ポリブタジエン共重合体］
（Ａ）樹脂成分を構成する（ａ−１）ポリカーボネート−水素化ポリブタジエン共重合体は（以下、単に「（ａ−１）成分」ということがある）、ポリカーボネート樹脂とポリオレフィン系樹脂との混合系に配合することにより、界面を活性化させる相溶化剤として働く。すなわち、（ａ−１）成分は、ポリオレフィンドメインを小さくすることができるので相溶化に有効であり、さらに本発明の樹脂組成物を成形後に層状剥離させることがなく、耐衝撃性等についても向上させることができる。
本発明における（ａ−１）成分は、下記一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位、及び下記一般式（ＩＩ）で表わされる繰り返し単位を有する共重合体である。
【００１０】
【化１】
【００１１】
式（Ｉ）において、Ｒ1及びＲ2は、それぞれハロゲン原子（例えば、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素）、アルコキシ基、エステル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、炭素数１〜８のアルキル基あるいは全炭素数６〜２０の環上にアルキル基を有していてもよい芳香族基であり、オルト位、メタ位のいずれに結合していても良い。このＲ1及びＲ2が、それぞれ複数の場合、Ｒ1及びＲ2は互いに同一であっても、異なっていてもよい。
また、Ｘは、単結合、炭素数１〜２０のポリメチレン基、アルキレン基、アルキリデン基、シクロアルキレン基、シクロアルキリデン基、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−、−ＣＯ−結合又は一般式
【００１２】
【化２】
で表わされる基、及びフルオレン残基を示し、ｍ、ｎは０〜４の整数を示す。
【００１３】
【化３】
【００１４】
式（ＩＩ）において、Ｒ3は、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、Ｙは、単結合、炭素数１〜１０のポリメチレン基、アルキレン基、及びアルキリデン基、ｒは０〜４の整数、ｐは０．００〜１．００の数、ｑは１〜５００の整数である。Ｒ3が複数ある場合、複数のＲ3は互いに同一であっても、異なっていてもよい。
【００１５】
本発明における（ａ−１）成分は、水素化ポリブタジエン部の含有率が０．１〜５０質量％であることが好ましい。水素化ポリブタジエン部の含有率が、０．１〜５０質量％の範囲であれば相溶性が発現できる。水素化ポリブタジエン部のより好ましい含有率は、０．５〜４０質量％であり、特に１〜３０質量％が好ましい。
また、（ａ−１）成分は、粘度平均分子量が１０,０００〜５０,０００であることが好ましい。粘度平均分子量が１０,０００〜５０,０００の範囲であれば、相溶化剤として溶融混練されるに際してポリオレフィン系樹脂とポリカーボネート系樹脂との混練均一化に寄与し、ポリオレフィンドメインを小さくし、成形品の層状剥離を抑え機械的物性を向上させることができる。より好ましい粘度平均分子量は、１１,０００〜４０,０００であり、特に１３,０００〜３０,０００が好ましい。
【００１６】
この（ａ−１）成分は、例えば以下に示す方法により製造することができる。
下記一般式（ＩＩＩ）で表わされる（ｉ）芳香族ジヒドロキシ化合物とカルボニル源を反応させて、ポリカーボネートオリゴマーを製造し、該ポリカーボネートオリゴマーと、下記一般式（ＩＶ）で表わされる（ｉｉ）芳香族ジヒドロキシ化合物と、前記（ｉ）芳香族ジヒドロキシ化合物とを有機溶媒とアルカリ水溶液の混合液下で反応させることにより、目的とするポリカーボネート−水素化ポリブタジエン共重合体を製造することができる。
【００１７】
【化４】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ、ｍ及びｎは、前記と同じである。］
【００１８】
【化５】
［式中、Ｒ3、Ｙ、ｐ、ｑ及びｒは前記と同じである。］
【００１９】
［（ａ−２）ポリカーボネート樹脂］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物に用いられる（Ａ）樹脂成分を構成する（ａ−２）ポリカーボネート樹脂としては（以下、単に「（ａ−２）成分」ということがある）、特に制限はなく種々のものが挙げられる。
（ａ−２）成分の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、１０,０００〜５０,０００が好ましく、より好ましくは１１,０００〜４０,０００であり、特に１３,０００〜３０,０００が好ましい。粘度平均分子量(Ｍｖ)が１０,０００〜５０,０００の範囲であると、樹脂組成物の機械的強度が十分であり、射出成形が可能である。
【００２０】
［（ａ−３）ポリオレフィン系樹脂］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物に用いられる（Ａ）樹脂成分を構成する（ａ−３）ポリオレフィン樹脂としては（以下、単に「（ａ−３）成分」ということがある）、特に制約はなく、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等の単独重合体、あるいはエチレンとプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィンとの共重合体、プロピレンとエチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィンとの共重合体、１−ブテンとエチレン、プロピレン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、及び４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィンとの共重合体等が挙げられる。共重合体はランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。また、（ａ−３）ポリオレフィン樹脂は、１種でも２種以上を混合してもよい。
（ａ−３）成分のメルトインデックス(ＭＩ)は、ＪＩＳ Ｋ７２１０：９９に準拠した測定法において、好ましくは０．１〜１００ｇ／１０分、より好ましくは０．４〜８０ｇ／１０分である。
【００２１】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物において、（Ａ）樹脂成分における（ａ−１）ポリカーボネート−水素化ポリブタジエン共重合体、（ａ−２）ポリカーボネート樹脂、及び（ａ−３）ポリオレフィン系樹脂の混合割合は、（ａ−１）成分が０．１〜１５質量％であり、好ましくは０．５〜１０質量％である。（ａ−２）成分は３５〜９８．９質量％であり、好ましくは６０〜９４．５質量％である。（ａ−３）成分は１〜５０質量％であり、好ましくは５〜３０質量％である。
（ａ−１）成分の配合量が０．１質量％以上であると、ポリカーボネート樹脂とポリオレフィン樹脂の相溶化に有効となり、ポリカーボネート樹脂組成物は、ポリオレフィンドメインを小さくすることができるので成形後の層状剥離を抑制することができ、衝撃性等の機械物性が向上する。また、１５質量％以下であると、ポリカーボネート樹脂組成物は、機械物性等の他の物性を十分とすることができる。
（ａ−３）成分の配合量が１質量％であると、流動性の向上に効果的であり、５０質量％以下であると、曲げ強度、曲げ弾性率、衝撃強度等の機械物性等を十分とすることができる。
【００２２】
［（Ｂ）無機フィラー］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物に用いられる（Ｂ）無機フィラーとしては（以下、単に「（Ｂ）成分」ということがある）、球状フィラー、板状フィラー、繊維状フィラー等が挙げられる。
球状フィラーとしては、例えば、炭酸カルシウム、カオリン（ケイ酸アルミニウム）、シリカ、パーライト、シラスバルーン、セリサイト、ケイソウ土、亜硫酸カルシウム、焼成アルミナ、ケイ酸カルシウム、結晶ゼオライト、非晶質ゼオライト等が挙げられる。板状フィラーとしては、例えば、タルク、マイカ、ワラストナイト等が挙げられる。繊維状フィラーとしては、例えば、ガラス繊維、カーボン繊維、ウオラストナイトのような針状のもの、マグネシウムオキシサルフェイト、チタン酸カリウム繊維、繊維状炭酸カルシウムのような繊維状のもの等が挙げられる。
ガラス繊維としては、含アルカリガラス、低アルカリガラス、及び無アルカリガラス等を原料としたいずれをも好適に用いることができる。これらのガラス繊維の形態は、特に制限はなく、例えば、ロービング、ミルドファイバー、及びチョップドストランド等いずれの形態のものも使用することができる。ガラス繊維の市販品としては、ＣＳＨ−３ＰＡ（日東紡績社製）、Ｔ５１１（日本電気硝子社製）、ＭＡ４０９Ｃ（旭ガラスファイバー社製）等が挙げられる。
【００２３】
さらに、（Ｂ）成分としては、平均粒子径が１〜２０μｍのタルク、平均粒子径が２０〜６００μｍのマイカ、平均粒子径が０．１〜１μｍの酸化チタン、繊維径が６〜１８μｍのガラス繊維、繊維径が３〜１５μｍのカーボン繊維が特に好適に用いられる。
（Ｂ）成分は、さらなる機械的性質、流動性等の向上のために添加されるもので、本発明のポリカーボネート樹脂組成物における（Ｂ）成分の含有量は、前記の（Ａ）樹脂成分１００質量部に対して、１〜１５０質量部であり、好ましくは５〜１００質量部である。含有量が１５０質量部を超えると、耐衝撃性、流動性、及び機械的性質が低下し、１質量部未満であると、機械的性質、流動性等をさらに向上させることが困難であるため好ましくない。
【００２４】
［（Ｃ）耐衝撃付与材］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、耐衝撃性等の機械的性質を向上させるために、（Ｃ）耐衝撃付与材（以下、単に「（Ｃ）成分」ということがある）を配合することができる。
本発明において（Ｃ）成分として用いる耐衝撃付与材の種類には特に限定はないが、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、メタクリレート系エラストマー等が好ましく、スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体（以下、「ＳＥＢＳ」という。）が最も好適である。
【００２５】
また、下記一般式（Ｖ）又は（ＶＩ）
Ｑ−（Ｗ−Ｑ）t …（Ｖ）
（Ｑ−Ｗ）t …（ＶＩ）
で表されるブロック共重合体も耐衝撃付与材として好適に用いることができ、該耐衝撃付与材を添加することにより、さらに耐衝撃性を向上させることができる。一般式（Ｖ）及び（ＶＩ）におけるＱはスチレン重合ブロックで、式（Ｖ）においては分子鎖両末端で重合度が同じであってもよいし、異なっていてもよい。Ｗはイソプレン重合ブロック、水添されたブタジエン重合ブロック、及び水添されたイソプレン重合ブロックの中から選ばれた少なくとも１種である。また、ｔは１以上の整数である。
【００２６】
上記ブロック共重合体におけるＱ成分の含有量は２０〜８０質量％、好ましくは３０〜７０質量％の範囲である。この量が２０質量％未満であると樹脂組成物の剛性が低下し、また８０質量％を超えると成形加工性及び衝撃強度が低下するため、いずれも好ましくない。
また、Ｑ成分の単一ブロック当りの数平均分子量は５,０００〜２００,０００の範囲にあり、かつＷ成分のブロック当りの数平均分子量は５,０００〜２００,０００の範囲にあることが好ましい。Ｑ成分の単一ブロック当りの数平均分子量が５,０００未満の場合や、Ｗ成分のブロック当りの数平均分子量が５,０００未満の場合は、樹脂組成物の機械的性質が不十分となるため好ましくない。また、Ｑ成分の単一ブロック当りの数平均分子量が２００,０００を超える場合や、Ｗ成分のブロック当りの数平均分子量が２００,０００を超える場合は、樹脂組成物の成形加工性が低下するため好ましくない。
さらに、該ブロック共重合体全体の数平均分子量は１０,０００〜４００,０００の範囲にあることが好ましく、この数平均分子量が１０,０００未満では機械的性質が低下し、４００,０００を超えると成形加工性が低下するため好ましくない。
【００２７】
このようなブロック共重合体の具体例としては、スチレン−水添ブタジエン−スチレントリブロックポリマー、スチレン−イソプレン−スチレントリブロックポリマー、スチレン−水添イソプレン−スチレントリブロックポリマー、スチレン−水添イソプレンジブロックポリマー、スチレン−イソプレンジブロックポリマー、スチレン−水添ブタジエンジブロックポリマー等が挙げられる。また、その他の耐衝撃付与材としては、酸変性ＥＰＲ、エポキシ変性ＥＰＲ、酸変性ポリオレフィン、エポキシ変性ポリオレフィン、アミノ変性ＥＰＲ、アミノ変性ポリオレフィン、酸変性ＥＰＲ又は酸変性ポリオレフィン／エポシキ樹脂等が挙げられる。
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）樹脂成分と（Ｂ）無機フィラーとの合計１００質量部に対して、１〜３０質量部が好ましく、より好ましくは３〜２０質量部である。３０質量部を超えると剛性が不足する傾向がみられ、１質量部未満では、耐衝撃性の向上が見られない場合がある。なお、本発明においては、（Ｃ）耐衝撃付与材は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
［その他］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、性能を損なわない程度で各種添加剤を配合することができる。添加剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系、エステル系等の酸化防止剤、ヒンダードアミン系等の光安定剤、難燃化剤、難燃助剤、着色剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、耐候剤、離型剤、及び滑剤等が挙げられる。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、（ａ−１）ポリカーボネート−水素化ポリブタジエン共重合体、（ａ−２）ポリカーボネート樹脂、（ａ−３）ポリオレフィン系樹脂、及び（Ｂ）無機フィラー、必要に応じて用いられる（Ｃ）耐衝撃付与材や各種の添加剤を常法により配合し、溶融混練することにより得ることができる。溶融混練機としては、例えば、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、コニーダ、多軸スクリュー押出機等が挙げられる。溶融混練における加熱温度は、通常２１０〜２６０℃が適当である。
また、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、公知の成形方法、例えば、中空成形、射出成形、押出成形、真空成形、圧空成形、熱曲げ成形、圧縮成形、カレンダー成形、回転成形等を適用することにより、成形体とすることができる。
本発明は、前述した本発明ポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる成形体をも提供する。
【実施例】
【００２９】
本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
＜（ａ−１）ポリカーボネート−水素化ポリブタジエン共重合体Ａ及びＢの製造＞
製造例１（ポリカーボネートオリゴマーの製造）
４００Ｌの５質量％水酸化ナトリウム水溶液に、６０ｋｇのビスフェノールＡ（ＢＰＡ）を溶解し、ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液を調製した。次いで、室温に保持したビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液を１３８Ｌ／時間の流量で、また塩化メチレンを６９Ｌ／時間の流量で内径１０ｍｍ，管長１０ｍの管型反応器にオリフィス板を通して導入し、これにホスゲンを並流して１０．７ｋｇ／時間の流量で吹き込み、３時間連続的に反応させた。ここで、用いた管型反応器は二重管となっており、ジャケット部分には冷却水を通して反応液の排出温度を２５℃に保った。また、排出液のｐＨは１０〜１１となるように調整した。このようにして得られた反応液を静置することにより、水相を分離除去し、塩化メチレン相（２２０Ｌ）を採取して、これにさらに塩化メチレン１７０Ｌを加え、十分に攪拌したものをＰＣオリゴマー（濃度３１７ｇ／Ｌ）とした。
得られたＰＣオリゴマーの重合度は３〜４であり、クロロホーメイト基の濃度は０．７３ｍｏｌ／Ｌであった。
【００３０】
製造例２（フェノール末端水素化ポリブタジエンの製造）
オートクレーブに水酸基末端水素化ポリブタジエンとしてサートマー社製のＫＲＡＳＯＬ ＨＬＢＰ−Ｐ３００を５００ｇ、ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルを４０ｇ及びジブチル錫オキシド０．２５ｇを入れ、窒素雰囲気下、常圧で２２０℃、６時間、加熱攪拌し、メタノールを留去した。その後、減圧にし、未反応のｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルを除いた。冷却して、目的のフェノール末端水素化ポリブタジエンを得た。なお、室温では粘調な液体である。1Ｈ−ＮＭＲの測定で末端分率が算出され、計算される末端の反応率は９５％であった。
【００３１】
製造例３(ポリカーボネート−水素化ポリブタジエン共重合体Ａの製造)
製造例１で得たポリカーボネートオリゴマー１０Ｌに塩化メチレン６Ｌを加え希釈し、製造例２で得たフェノール末端水素化ポリブタジエン１７８ｇとｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール６８ｇ加え溶解させた。そこへ水酸化ナトリウム水溶液(ＮａＯＨ：６０ｇ、水：３５０ｍｌ)とトリエチルアミン６．３ｍｌを加え、３００ｒｐｍで１時間攪拌した。その後、ビスフェノールＡのアルカリ水溶液(ビスフェノールＡ：７１２ｇ、水酸化ナトリウム：４１６ｇ、水：５Ｌ)を加え、５００ｒｐｍで１時間攪拌した。１時間攪拌後、塩化メチレン１０Ｌ、水１０Ｌ加え、１５分攪拌後、静置により塩化メチレン相を分離した。塩化メチレン相を０．０３ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液、０．２ｍｏｌ／Ｌの塩酸及び水(２回)の順で洗浄した。その後、塩化メチレン相を濃縮し、アセトンを加え結晶化させた後、溶剤を除きフレーク状のポリマーを得た。続いて、得られたポリマーを、１２０℃で１２時間熱風乾燥させた。
得られたポリカーボネート−水素化ポリブタジエン共重合体Ａの粘度平均分子量(Ｍｖ)は２２,０００であり、1Ｈ−ＮＭＲの測定により、水素化ポリブタジエン含有率は４．５質量％であった。
なお、粘度平均分子量(Ｍｖ)は、ウベローデ粘度管を用い、塩化メチレン中２０℃での極限粘度を測定し、次式により算出した。
[η]＝１．２３×１０-5・Ｍｖ0.83
【００３２】
製造例４(ポリカーボネート−水素化ポリブタジエン共重合体Ｂの製造)
製造例３において、フェノール末端水素化ポリブタジエン１７８ｇを３５６ｇに変更した他は製造例３と同様に実施し、ポリカーボネート−水素化ポリブタジエン共重合体Ｂを得た。
得られたポリカーボネート−水素化ポリブタジエン共重合体Ｂの粘度平均分子量(Ｍｖ)は２２,４００であり、1Ｈ−ＮＭＲの測定により、水素化ポリブタジエン含有率は８．９質量％であった。
【００３３】
＜実施例１〜６、比較例１〜７＞
表１〜３に示した各成分を二軸混練機（東芝機械株式会社製、ＴＥＭ−３５Ｂ）を用い、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、２６０℃で溶融混練押出を行いペレット化した。
【００３４】
表１〜３において、用いた成分は以下のとおりである。
（ａ−１）ポリカーボネート−水素化ポリブタジエン共重合体
共重合体Ａ：製造例３で製造したもの
共重合体Ｂ：製造例４で製造したもの
（ａ−２）ポリカーボネート樹脂
ＦＮ１９００：出光興産株式会社製タフロンＦＮ１９００（Ｍｖ：１９，０００）
ＦＮ２２００：出光興産株式会社製タフロンＦＮ２２００（Ｍｖ：２２，０００）
（ａ−３）ポリオレフィン系樹脂
Ｊ−７８５Ｈ：ブロックポリプロピレン、
プライムポリマー株式会社製プライムポリプロＪ−７８５Ｈ（ＭＩ：１１ｇ／１０分）
Ｊ−５０８５Ｈ：ブロックポリプロピレン、
プライムポリマー株式会社製プライムポリプロＪ−５０８５Ｈ（ＭＩ：６０ｇ／１０分）
（Ｂ）無機フィラー
ＧＦ：ガラス繊維（平均直径１３μｍ、長さ３ｍｍ）
タルク：浅田製粉株式会社製ＪＡ−２４Ｒ（平均粒径８μｍ）
二酸化チタン：石原産業製ＣＲ−６０（平均粒径０．２μｍ）
（Ｃ）耐衝撃付与材（ＳＥＢＳ）
Ｈ−１０５０：旭化成株式会社製タフテックＨ−１０５０
なお、表１〜３において、（ａ−１）成分〜（ａ−３）成分の各成分の配合量は、（ａ−１）成分〜（ａ−３）成分の混合比率（質量％）であり、（Ｂ）成分に記載の配合量は、（Ａ）樹脂成分１００質量部に対する質量部である。また、（Ｃ）成分に記載の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００質量部に対する質量部である。
【００３５】
次に、上記ペレットを、１００トン射出成形機（機種名：ＩＳ−１００ＥＮ、東芝機械株式会社製）を用いて、成形温度２７０℃、金型温度８０℃の条件で、テストピース（試験片）として調製し、以下の測定及び評価を行い、結果を表１〜３に示した。
（１）溶融流動性ＳＦＬ・スパイラルフロー長さ（ｍｍ）
ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠し、シリンダー温度は表１では２８０℃、表２及び３では２４０℃、金型温度は８０℃、射出圧力は１２５ＭＰａの条件で、肉厚２ｍｍのスパイラル状の成形体を作製し、その流動長さを測定した。数値が大きいほど流動性が良好であることを示す。
（２）引張破断強度（ＭＰａ）
ＪＩＳ Ｋ ７１３３に記載の方法に準拠して測定した。
（３）引張伸び（％）
ＪＩＳ Ｋ ７１１３に記載の方法に準拠して測定した。
（４）曲げ強度（ＭＰａ）
ＡＳＴＭ Ｄ ７９０に記載の方法に準拠して測定した。
（５）曲げ弾性率（ＭＰａ）
ＪＩＳ Ｋ ７１７１に記載の方法に準拠して測定した。
（６）ＩＺＯＤ衝撃強度（ｋＪ／ｍ2）
ＡＳＴＭ Ｄ ２５６に準拠し、温度２３℃、試験片として肉厚３．２ｍｍのものを用いた。
（７）反射率（％）
ＪＩＳ Ｋ ７１０５に記載の方法に準拠し、マクベス（Ｍｃｃｂｅｔｈ）社製のＭＳ２０２０プラスを用いて、Ｄ６５光源、視野角１０度の条件で鏡面反射を含む４００〜７００ｎｍの反射率を測定した。
（８）表面層剥離性
引張試験を用い、１８０度の折り曲げ試験を行なった後、試験片表面もしくは破断面を目視観察し、表面層の剥離が認められないものを○、剥離が認められるものを×と評価した。
【００３６】
【表１】
【００３７】
実施例１及び２と比較例１との比較から、本発明の（ａ−１）ポリカーボネート−水素化ポリブタジエン共重合体を配合することにより、耐衝撃性、引張破断強度、引張伸び、曲げ強度、曲げ弾性率等の機械強度が向上することがわかる。また、実施例１及び２と比較例２との比較から、（ａ−１）成分と（ａ−３）ポリカーボネート樹脂を配合することにより、流動性が向上することがわかる。さらに、表１から（Ｂ）成分としてガラス繊維を用いることにより、さらに機械強度が向上することがわかる。
【００３８】
【表２】
【００３９】
実施例３と比較例３との比較から、本発明の（ａ−１）ポリカーボネート−水素化ポリブタジエン共重合体、（ａ−３）ポリオレフィン系樹脂を配合することにより、耐衝撃性が向上することがわかる。また、実施例３と比較例４との比較から（ａ−１）成分を配合することにより耐衝撃性と表面層剥離性が向上し、（ａ−２）ポリカーボネート樹脂と（ａ−３）ポリオレフィン系樹脂との混合系の相溶性が向上し、流動性に優れる向ことがわかる。さらに、表２から（Ｂ）無機フィラーとして二酸化チタンを配合することにより、反射率に優れることがわかる。
【００４０】
【表３】
【００４１】
実施例４と比較例５との比較から、本発明に係る（ａ−１）ポリカーボネート−水素化ポリブタジエン共重合体を配合することにより、流動性が向上することがわかる。また、実施例４と比較例６との比較から、（ａ−１）成分及び（ａ−３）成分を配合することにより、流動性及び耐衝撃性が向上することがわかる。さらに、比較例７から、本発明において規定した範囲［（Ａ）成分１００質量部に対して（Ｂ）成分１〜１５０質量部］を超える質量部の（Ｂ）無機フィラーを配合することにより、流動性、耐衝撃性及び引張破断強度に劣ることがわかる。そして、実施例５及び６と比較例５及び６との比較から、（Ｃ）耐衝撃付与材を配合することにより、耐衝撃性がさらに向上することがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、ポリカーボネート−水素化ポリブタジエン共重合体、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂、さらに無機フィラーを含有することにより、耐衝撃性、流動性、曲げ強度、曲げ弾性率、機械的物性に優れ、成形後に層状剥離を呈することがないポリカーボネート樹脂組成物であり、これらの性能が要求される各種成形品に好適に利用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ−１）ポリカーボネート−水素化ポリブタジエン共重合体０．１〜１５質量％、（ａ−２）ポリカーボネート樹脂３５〜９８．９質量％、及び（ａ−３）ポリオレフィン系樹脂１〜５０質量％からなる（Ａ）樹脂成分１００質量部に対し、（Ｂ）無機フィラー１〜１５０質量部を含むことを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項２】
上記（Ｂ）成分が、平均粒子径が１〜２０μｍのタルクである請求項１に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項３】
上記（Ｂ）成分が、平均粒子径が０．１〜１μｍの酸化チタンである請求項１に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項４】
上記（Ｂ）成分が、繊維径６〜１８μｍのガラス繊維である請求項１に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項５】
上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００質量部に対し、さらに（Ｃ）耐衝撃付与材１〜３０質量部を含む請求項１〜４のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる成形体。
【請求項１】
（ａ−１）ポリカーボネート−水素化ポリブタジエン共重合体０．１〜１５質量％、（ａ−２）ポリカーボネート樹脂３５〜９８．９質量％、及び（ａ−３）ポリオレフィン系樹脂１〜５０質量％からなる（Ａ）樹脂成分１００質量部に対し、（Ｂ）無機フィラー１〜１５０質量部を含むことを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項２】
上記（Ｂ）成分が、平均粒子径が１〜２０μｍのタルクである請求項１に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項３】
上記（Ｂ）成分が、平均粒子径が０．１〜１μｍの酸化チタンである請求項１に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項４】
上記（Ｂ）成分が、繊維径６〜１８μｍのガラス繊維である請求項１に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項５】
上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００質量部に対し、さらに（Ｃ）耐衝撃付与材１〜３０質量部を含む請求項１〜４のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる成形体。
【公開番号】特開２００９−６２４１８（Ｐ２００９−６２４１８Ａ）
【公開日】平成２１年３月２６日（２００９．３．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２２９３１９（Ｐ２００７−２２９３１９）
【出願日】平成１９年９月４日（２００７．９．４）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年３月２６日（２００９．３．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月４日（２００７．９．４）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【Ｆターム（参考）】
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