ポリカーボネート樹脂組成物及びその成形品
【課題】耐衝撃性に優れたポリカーボネート樹脂組成物及びその成形品を提供する。
【解決手段】下記式（１）［ただし、式（１）で表される部位が−ＣＨ２−Ｏ−Ｈを構成する部位である場合を除く。］で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を有するポリカーボネート樹脂と、コア・シェル構造からなるエラストマーとを含むポリカーボネート樹脂組成物であって、前記エラストマーのコア層がブタジエン−スチレン共重合体からなるポリカーボネート樹脂組成物、および該ポリカーボネート樹脂組成物を成形して得られるポリカーボネート樹脂成形品。
【解決手段】下記式（１）［ただし、式（１）で表される部位が−ＣＨ２−Ｏ−Ｈを構成する部位である場合を除く。］で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を有するポリカーボネート樹脂と、コア・シェル構造からなるエラストマーとを含むポリカーボネート樹脂組成物であって、前記エラストマーのコア層がブタジエン−スチレン共重合体からなるポリカーボネート樹脂組成物、および該ポリカーボネート樹脂組成物を成形して得られるポリカーボネート樹脂成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐衝撃性に優れたポリカーボネート樹脂組成物及びその成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネートは一般的に石油資源から誘導される原料を用いて製造される。しかしながら、近年、石油資源の枯渇が危惧されており、植物等のバイオマス資源から得られる原料を用いたポリカーボネートの提供が求められている。
【０００３】
また、二酸化炭素排出量の増加または蓄積による地球温暖化が、気候変動等をもたらすことが危惧されていることからも、使用後の廃棄処分をしてもカーボンニュートラルな、植物由来モノマーを原料としたポリカーボネートの開発が求められている。
【０００４】
近年、植物由来モノマーとしてイソソルビドを使用し、炭酸ジフェニルとのエステル交換により、ポリカーボネート樹脂を得ることが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
従来広く用いられてきた芳香族ポリカーボネート樹脂の場合には樹脂そのものの耐衝撃性に優れていたが、イソソルビドを使用する場合には芳香族ポリカーボネート樹脂と比べて耐衝撃性に劣り、改良が必要となる。
【０００６】
この問題に対し、ガラス転移温度の高いポリカーボネート樹脂とゴム質重合体とを含有するポリカーボネート樹脂組成物が耐衝撃性を高めるものとして提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】英国特許第１０７９６８６号明細書
【特許文献２】国際公開第０８／１４６７１９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献２に記載されているポリカーボネート樹脂組成物であっても、その耐衝撃性は十分なものではなく、更なる改良が求められる。
【０００９】
そこで、本発明の目的は、耐衝撃性において特に優れたポリカーボネート樹脂組成物及びその成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討を重ねた結果、特定構造を有するポリカーボネート樹脂と特定のコア・シェル構造からなるエラストマーを含有するポリカーボネート樹脂組成物が、耐衝撃性に優れることを見出し、本発明に到達した。
【００１１】
即ち、本発明の要旨は下記［１］〜［１２］に存する。
【００１２】
［１］ 下記式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を有するポリカーボネート樹脂と、コア・シェル構造からなるエラストマーとを含むポリカーボネート樹脂組成物であって、前記エラストマーのコア層がブタジエン−スチレン共重合体からなる、ポリカーボネート樹脂組成物。
【００１３】
【化１】
【００１４】
［ただし、上記式（１）で表される部位が−ＣＨ２−Ｏ−Ｈを構成する部位である場合を除く。］
【００１５】
［２］ ポリカーボネート樹脂組成物を厚さ３ｍｍの成形体に成形したときの全光線透過率が６０％未満である、［１］に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【００１６】
［３］ 前記ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して前記エラストマーを０．０５〜５０重量部含む、［１］又は［２］に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【００１７】
［４］ 前記ポリカーボネート樹脂が環状構造を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含む、［１］〜［３］のいずれか１に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【００１８】
［５］ 前記ポリカーボネート樹脂が下記式（２）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含む、［４］に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【００１９】
【化２】
【００２０】
［６］ 前記エラストマーのシェル層が（メタ）アクリル酸アルキルよりなる、［１］〜［５］のいずれか１に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【００２１】
［７］ 前記ポリカーボネート樹脂が脂肪族ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含む、［１］〜［６］のいずれか１に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【００２２】
［８］ 前記ポリカーボネート樹脂が、全ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位に対して前記脂肪族ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を２０ｍｏｌ％以上含む［７］に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【００２３】
［９］ 前記ポリカーボネート樹脂が、５員環構造を有するジヒドロキシ化合物及び６員環構造を有するジヒドロキシ化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含む、［１］〜［８］までのいずれか１に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【００２４】
［１０］ 前記ポリカーボネート樹脂が、シクロヘキサンジメタノール類とトリシクロデカンジメタノール類とからなる群より選ばれる少なくとも１種のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含む、［１］〜［９］までのいずれか１に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【００２５】
［１１］ ［１］〜［１０］までのいずれか１に記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形して得られる、ポリカーボネート樹脂成形品。
【００２６】
［１２］ 前記ポリカーボネート樹脂組成物を射出成形して得られる［１１］に記載のポリカーボネート樹脂成形品。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、耐衝撃性に特に優れたポリカーボネート樹脂組成物及びそのポリカーボネート樹脂成形品を提供することができる。また、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の好ましい態様にあっては、色相、耐熱性または成形性等の種々の物性にも優れたものとなる。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の内容に限定されるものではない。尚、本明細書において、「〜」とはその前後の数値又は物理量を含む表現として用いるものとする。また、本明細書において「置換基」という表現を用いる場合、特に明記しない限りは当該置換基の種類は限定されるものではなく、分子量２００までのものを意味するものとする。
【００２９】
〔ポリカーボネート樹脂組成物〕
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、下記式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物［以下「ジヒドロキシ化合物（１）」と称す場合がある。］に由来する構造単位を有するポリカーボネート樹脂と、コア・シェル構造からなり、コア層がブタジエン−スチレン共重合体からなるエラストマーとを含むことを特徴とする。
【００３０】
【化３】
【００３１】
ただし、上記式（１）で表される部位が−ＣＨ２−Ｏ−Ｈを構成する部位である場合を除く。
【００３２】
本発明は、上記ジヒドロキシ化合物（１）に由来する構造単位を有するポリカーボネート樹脂と、コア・シェル構造からなり、コア層がブタジエン−スチレン共重合体からなるエラストマーとをポリカーボネート樹脂組成物に配合することにより、前記特許文献２に記載のポリカーボネート樹脂組成物では得られなかった、耐衝撃性の改良効果が得られるとの知見に基づくものである。
【００３３】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂組成物を厚さ３ｍｍの成形体に成形したときの全光線透過率が、６０％未満であることが好ましい。詳細は後述するが、全光線透過率が６０％未満であるとスモークフィルム等の用途、または自動車等のプライバシーガラス若しくは窓ガラス等のガラス代替建材の用途等に適用する上で特に好ましい。また、全光線透過率の下限については上記用途においてはある程度、全光線透過率が高い方が採光性を得るためには好ましいため、２０％以上であることが好ましい。
【００３４】
全光線透過率の測定方法については後掲の実施例において詳述する。全光線透過率は、ポリカーボネート樹脂組成物におけるエラストマーの配合量を多くしたり、各種顔料若しくは染料の配合、又はこれらの組み合わせ等により、制御することができる。
【００３５】
［ポリカーボネート樹脂］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物に用いるポリカーボネート樹脂（以下、「本発明のポリカーボネート樹脂」と称す場合がある。）は、下記式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物［ジヒドロキシ化合物（１）］に由来する構造単位を有するものである。
【００３６】
【化４】
【００３７】
ただし、上記式（１）で表される部位が−ＣＨ２−Ｏ−Ｈを構成する部位である場合を除く。
【００３８】
本発明のポリカーボネート樹脂は、ジヒドロキシ化合物（１）と炭酸ジエステルとを原料として、エステル交換反応により重縮合させて得ることができる。
【００３９】
＜原料＞
（ジヒドロキシ化合物）
本発明のポリカーボネート樹脂はジヒドロキシ化合物（１）に由来する構造単位を含むことが好ましい。ジヒドロキシ化合物（１）としては、構造の一部に前記式（１）で表される部位を有するものであれば特に限定されるものではない。
【００４０】
具体的には、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等のオキシアルキレングリコール類、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−イソプロピルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−イソブチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−シクロヘキシルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル］フルオレンおよび９，９−ビス［４−（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロポキシ）フェニル］フルオレン等、側鎖に芳香族基を有し、主鎖に芳香族基に結合したエーテル基を有する化合物、下記式（２）で表されるジヒドロキシ化合物に代表される無水糖アルコール、下記式（３）で表されるスピログリコールおよび下記式（４）で表されるジヒドロキシ化合物、等の環状エーテル構造を有する化合物が挙げられる。
【００４１】
これらのジヒドロキシ化合物（１）の中でも、入手のし易さ、ハンドリング、重合時の反応性または得られるポリカーボネート樹脂の色相の観点からは、ジエチレングリコールまたはトリエチレングリコールが好ましい。また、耐熱性または耐光性の観点からは、下記式（２）に代表される糖アルコール、下記式（３）で表されるスピログリコールまたは下記式（４）で表されるジヒドロキシ化合物等の環状エーテル構造を有するジヒドロキシ化合物が好ましく、下記式（２）で表されるジヒドロキシ化合物に代表される糖アルコールまたは下記式（３）で表されるスピログリコール等の、複数の環からなる環状エーテル構造がより好ましく、その中でも２つの環からなる環状エーテル構造を有するジヒドロキシ化合物が更に好ましい。特に好ましいのは下記式（２）で表されるジヒドロキシ化合物に代表される無水糖アルコールである。これらは得られるポリカーボネート樹脂の要求性能に応じて、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
【化５】
【００４３】
上記式（２）で表されるジヒドロキシ化合物としては、例えば、立体異性体の関係にある、イソソルビド、イソマンニドおよびイソイデットが挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
これらのジヒドロキシ化合物（１）のうち、芳香環構造を有しないジヒドロキシ化合物を用いることが、得られるポリカーボネート樹脂の耐光性の観点から好ましく、中でも植物由来の資源として豊富に存在し、容易に入手可能な種々のデンプンから製造されるソルビトールを脱水縮合して得られるイソソルビドが、入手及び製造のし易さ、耐光性、光学特性、成形性、耐熱性またはカーボンニュートラルの面から最も好ましい。
【００４５】
また、ポリカーボネート樹脂中における全ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位に対する、ジヒドロキシ化合物（１）に由来する構造単位の割合は、１０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、２０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、３０ｍｏｌ％以上であることが更に好ましい。一方、ジヒドロキシ化合物（１）に由来する構造単位は、ポリカーボネート樹脂中における全ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位に対して６０ｍｏｌ％より少ないことが好ましく、５５ｍｏｌ％以下がより好ましい。ジヒドロキシ化合物（１）に由来する構造単位を上記所定量とすることにより、ポリカーボネート樹脂の色調または耐光性等が優れたものとなる。
【００４６】
また、本発明のポリカーボネート樹脂は、柔軟性または延性付与のために、ジヒドロキシ化合物（１）に由来する構造単位に加えて、脂肪族ジヒドロキシ化合物（２つのヒドロキシ基以外が脂肪族炭化水素よりなるジヒドロキシ化合物）に由来する構造単位を含むことが好ましい。ポリカーボネート樹脂において、脂肪族ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を導入するためには、前記ジヒドロキシ化合物（１）と同様に、ポリカーボネート樹脂の原料として脂肪族ジヒドロキシ化合物を用いて共重合すればよい。
【００４７】
脂肪族ジヒドロキシ化合物としては、例えば、直鎖状脂肪族ジヒドロキシ化合物、分岐鎖状脂肪族ジヒドロキシ化合物および脂環式ジヒドロキシ化合物等が挙げられ、これらの中でも脂環式ジヒドロキシ化合物が好ましい。
【００４８】
以下に本発明で用いることができる脂肪族ジヒドロキシ化合物の具体例を挙げるが、以下の脂肪族ジヒドロキシ化合物は１種のみで使用することも、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００４９】
直鎖状脂肪族ジヒドロキシ化合物としては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，５−ヘプタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオールおよび１，１２−ドデカンジオール等が挙げられる。分岐鎖状脂肪族ジヒドロキシ化合物としては、例えば、ネオペンチルグリコールおよびヘキシレングリコール等が挙げられる。
【００５０】
脂環式ジヒドロキシ化合物は、環状構造の炭化水素骨格と２つのヒドロキシ基を有する化合物であり、ヒドロキシ基は、環状構造に直接結合していてもよいし、アルキレン基のような置換基を介して環状構造に結合していてもよい。また、環状構造は単環であっても多環であってもよい。
【００５１】
脂環式ジヒドロキシ化合物としては、以下に挙げる５員環構造を有する脂環式ジヒドロキシ化合物または６員環構造を有する脂環式ジヒドロキシ化合物等が好ましい。脂環式ジヒドロキシ化合物として、５員環構造を有する脂環式ジヒドロキシ化合物又は６員環構造を有する脂環式ジヒドロキシ化合物を用い、これらに由来する構造単位をポリカーボネート樹脂に導入することにより、得られるポリカーボネート樹脂の耐熱性を高めることができる。
【００５２】
脂環式ジヒドロキシ化合物の炭素数は通常７０以下であることが好ましく、より好ましくは５０以下、更に好ましくは３０以下である。この炭素数が多いほど、得られるポリカーボネート樹脂の耐熱性が高くなる傾向にあるが、ポリカーボネート樹脂の合成が困難になったり、精製が困難になったり、コストが高くなることがある。一方、脂環式ジヒドロキシ化合物の炭素数が少ないほど、精製しやすく、原料調達が容易である。
【００５３】
５員環構造を有する脂環式ジヒドロキシ化合物としては、例えば、トリシクロデカンジオール類；ペンタシクロペンタデカンジオール類；２，６−デカリンジオール、１，５−デカリンジオールおよび２，３−デカリンジオール等のデカリンジオール類；トリシクロテトラデカンジオール類；トリシクロデカンジメタノール類；ペンタシクロペンタデカンジメタノール類等が挙げられる。
【００５４】
６員環構造を有する脂環式ジヒドロキシ化合物としては、例えば、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、２−メチル−１，４−シクロヘキサンジオールおよび２−メチル−１，４−シクロヘキサンジオール等のシクロヘキサンジオール類；４−シクロヘキセン−１，２−ジオール等のシクロへキセンジオール類；２，３−ノルボルナンジオールおよび２，５−ノルボルナンジオール等のノルボルナンジオール類；１，３−アダマンタンジオールおよび２，２−アダマンタンジオール等のアダマンタンジオール類；１，２−シクロヘキサンジメタノールおよび１，３−シクロヘキサンジメタノールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノール等のシクロへキサンジメタノール類；４−シクロヘキセン−１，２−ジオール等のシクロヘキセンジメタノール類；２，３−ノルボルナンジメタノールおよび２，５−ノルボルナンジメタノール等のノルボルナンジメタノール類、１，３−アダマンタンジメタノールおよび２，２−アダマンタンジメタノール等のアダマンタンジメタノール類等が挙げられる。
【００５５】
以上に挙げた脂環式ジヒドロキシ化合物の中でも、シクロヘキサンジメタノール類、トリシクロデカンジメタノール類、アダマンタンジオール類またはペンタシクロペンタデカンジメタノール類が好ましく、シクロヘキサンジメタノール類またはトリシクロデカンジメタノールが特に好ましい。
【００５６】
シクロヘキサンジメタノール類を用いると、得られるポリカーボネート樹脂の柔軟性または延性が特に高まる傾向にあり、後述するコア層がブタジエン−スチレン共重合体からなるエラストマーと共に用いることで、耐衝撃性が特に優れたものとなる。また、トリシクロデカンジメタノール類を用いると、得られるポリカーボネート樹脂が表面硬度と延性とのバランスに優れたものとなる傾向にある。シクロヘキサンジメタノール類の中では１，４−シクロヘキサンジメタノールが好ましい。
【００５７】
ポリカーボネート樹脂が、ジヒドロキシ化合物（１）に由来する構造単位と、脂環式ジヒドロキシ化合物等の脂肪族ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位との両方を含むことにより、ポリカーボネート樹脂の透明性または耐衝撃性を改善することができるだけではなく、柔軟性、耐熱性または成形性等、種々の物性を改善する効果を得ることも可能である。
【００５８】
本発明のポリカーボネート樹脂における脂環式ジヒドロキシ化合物等の脂肪族ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の割合が少な過ぎると、ポリカーボネート樹脂組成物としたときにポリカーボネート樹脂中でのエラストマーの分散性が悪くなり、耐面衝撃性の改良効果が低くなる傾向にある。
【００５９】
一方、本発明のポリカーボネート樹脂における脂環式ジヒドロキシ化合物等の脂肪族ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の割合が多過ぎると、ポリカーボネート樹脂の還元粘度が高くなり、成形する際の流動性が低下し、生産性または成形性が悪くなるおそれがある。
【００６０】
特に、ポリカーボネート樹脂中における全ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位に対する脂肪族ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を２０ｍｏｌ％以上とすることにより、ポリカーボネート樹脂組成物としたときの光反射率または耐衝撃性が優れたものとなる。
【００６１】
ポリカーボネート樹脂中における、全ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位に対する、脂環式ジヒドロキシ化合物等の脂肪族ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の割合は、２０ｍｏｌ％以上が好ましく、４０ｍｏｌ％以上がより好ましく、４５ｍｏｌ％以上が更に好ましい。
【００６２】
一方、ポリカーボネート樹脂中における全ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位に対する脂環式ジヒドロキシ化合物等の脂肪族ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位は、好ましくは９０ｍｏｌ％以下、より好ましくは８０ｍｏｌ％以下、更に好ましくは７０ｍｏｌ％以下である。脂肪族ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位が前記の範囲内で多いほど、耐衝撃性に優れたものとなる傾向にある。
【００６３】
尚、本発明のポリカーボネート樹脂においては、ジヒドロキシ化合物（１）に由来する構造単位と、脂肪族ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位とのいずれとも解される構造単位が含まれうる。このような構造単位を含有する場合、少なくともジヒドロキシ化合物（１）に由来する構造単位を有することの条件を満たした上で、ジヒドロキシ化合物（１）に由来する構造単位とも、脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位とも解されうる構造単位を任意に位置づければよい。
【００６４】
本発明のポリカーボネート樹脂は、ジヒドロキシ化合物（１）及び脂肪族ジヒドロキシ化合物以外のジヒドロキシ化合物（以下、「その他のジヒドロキシ化合物」と称することがある。）に由来する構造単位を含んでいてもよい。
【００６５】
その他のジヒドロキシ化合物としてより具体的には、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［＝ビスフェノールＡ］、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジエチルフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−ヒドロキシ−（３，５−ジフェニル）フェニル］プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，４’−ジヒドロキシ−ジフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−５−ニトロフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジクロロジフェニルエーテル、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンおよび９，９−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）フルオレン等の芳香族ビスフェノール類が挙げられる。
【００６６】
ただし、ポリカーボネート樹脂の耐光性の観点からはその他のジヒドロキシ化合物としては、分子構造内に芳香環構造を有さないものが好ましい。これらその他のジヒドロキシ化合物についても、得られるポリカーボネート樹脂の要求性能に応じて、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６７】
本発明のポリカーボネート樹脂がその他のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含む場合、その他のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の、ポリカーボネート樹脂中の全ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位に対する割合は、好ましくは４０ｍｏｌ％以下、より好ましくは３０ｍｏｌ％以下、更に好ましくは２０ｍｏｌ％以下、特に好ましくは１０ｍｏｌ％以下である。
【００６８】
本発明のポリカーボネート樹脂の製造に用いるジヒドロキシ化合物は、還元剤、抗酸化剤、脱酸素剤、光安定剤、制酸剤、ｐＨ安定剤または熱安定剤等の安定剤を含んでいてもよく、特に酸性下ではジヒドロキシ化合物が変質しやすいことから、塩基性安定剤を含むことが好ましい。
【００６９】
塩基性安定剤としては、長周期型周期表（Ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ ｏｆ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ＩＵＰＡＣ Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄａｔｉｏｎｓ ２００５）における１族又は２族の金属の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、硼酸塩および脂肪酸塩、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシドおよびブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド等の塩基性アンモニウム化合物、並びに４−アミノピリジン、２−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジン、２−ヒドロキシピリジン、２−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、２−ジメチルアミノイミダゾール、２−メトキシイミダゾール、イミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、２−メチルイミダゾールおよびアミノキノリン等のアミン系化合物が挙げられる。その中でも、その効果と後述する蒸留除去のしやすさから、ナトリウム若しくはカリウムのリン酸塩または亜リン酸塩が好ましく、中でもリン酸水素２ナトリウムまたは亜リン酸水素２ナトリウムが好ましい。
【００７０】
これら塩基性安定剤のジヒドロキシ化合物中の含有量に特に制限はないが、少なすぎるとジヒドロキシ化合物の変質を防止する効果が得られない可能性があり、多すぎるとジヒドロキシ化合物の変性を招く場合があるので、通常、ジヒドロキシ化合物に対して、０．０００１重量％〜１重量％であることが好ましく、より好ましくは０．００１重量％〜０．１重量％である。
【００７１】
また、これら塩基性安定剤を含有したジヒドロキシ化合物をポリカーボネート樹脂の製造原料として用いると、塩基性安定剤自体が重合触媒となり、重合速度または品質の制御が困難になるだけでなく、初期色相の悪化を招き、結果的に得られるポリカーボネート樹脂成形品の耐光性を悪化させるため、ポリカーボネート樹脂の製造原料として使用する前に塩基性安定剤をイオン交換樹脂または蒸留等で除去することが好ましい。
【００７２】
また、ジヒドロキシ化合物がイソソルビド等、環状エーテル構造を有する場合には、酸素によって徐々に酸化されやすいので、保管または製造時には、酸素による分解を防ぐため、水分が混入しないようにし、また、脱酸素剤等を用いたり、窒素雰囲気下で取り扱うことが好ましい。イソソルビドが酸化されると、蟻酸等の分解物が発生する場合がある。例えば、これら分解物を含むイソソルビドをポリカーボネート樹脂の製造原料として使用すると、得られるポリカーボネート樹脂の着色を招く可能性があり、また、物性を著しく劣化させる可能性があるだけではなく、重合反応に影響を与え、高分子量の重合体が得られないことがある。
【００７３】
上記酸化分解物を含まないジヒドロキシ化合物を得るために、また、前述の塩基性安定剤を除去するためには、ジヒドロキシ化合物の蒸留精製を行うことが好ましい。この場合の蒸留とは単蒸留であっても、連続蒸留であってもよく、特に限定されない。蒸留の条件としてはアルゴンまたは窒素等の不活性ガス雰囲気において、減圧下で蒸留を実施することが好ましく、熱による変性を抑制するためには、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２００℃以下、特に好ましくは１８０℃以下の条件で行うことが好ましい。
【００７４】
このような蒸留精製で、本発明で用いるジヒドロキシ化合物中の蟻酸含有量を好ましくは２０重量ｐｐｍ以下、より好ましくは１０重量ｐｐｍ以下、特に好ましくは５重量ｐｐｍ以下にすることにより、ポリカーボネート樹脂製造時の重合反応性を損なうことなく、色相または熱安定性に優れたポリカーボネート樹脂の製造が可能となる。蟻酸含有量の測定はイオンクロマトグラフィーで行う。
【００７５】
（炭酸ジエステル）
本発明のポリカーボネート樹脂は、上述したジヒドロキシ化合物（１）を含むジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルを原料として、エステル交換反応により重縮合させて得ることができる。
【００７６】
用いられる炭酸ジエステルとしては、通常、下記式（５）で表されるものが挙げられる。これらの炭酸ジエステルは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００７７】
【化６】
【００７８】
上記式（５）において、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数１８の脂肪族炭化水素基、又は、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基である。Ａ１及びＡ２は、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基であることが好ましく、無置換の芳香族炭化水素基であることがより好ましい。
【００７９】
前記式（５）で表される炭酸ジエステルとしては、例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびジ−ｔ−ブチルカーボネート等が挙げられる。これらの中でも、好ましくはジフェニルカーボネートまたは置換ジフェニルカーボネートであり、特に好ましくはジフェニルカーボネートである。
【００８０】
なお、炭酸ジエステルは、塩化物イオン等の不純物を含む場合があり、これらの不純物が重合反応を阻害したり、得られるポリカーボネート樹脂の色相を悪化させたりする場合があるため、必要に応じて、蒸留等により精製したものを使用することが好ましい。
【００８１】
＜エステル交換反応触媒＞
本発明のポリカーボネート樹脂は、通常、ジヒドロキシ化合物（１）を含むジヒドロキシ化合物と前記式（５）で表される炭酸ジエステルとをエステル交換反応させて製造される。より詳細には、ジヒドロキシ化合物（１）を含むジヒドロキシ化合物と前記式（５）で表される炭酸ジエステルとをエステル交換反応により重縮合し、副生するモノヒドロキシ化合物等を系外に除去することによって得られる。この場合、通常、エステル交換反応触媒存在下でエステル交換反応により重縮合を行う。
【００８２】
本発明のポリカーボネート樹脂の製造時に使用し得るエステル交換反応触媒（以下、単に「触媒」、「重合触媒」と言うことがある）は、特に透明性または色相に影響を与え得る。
【００８３】
用いられる触媒としては、製造されたポリカーボネート樹脂の耐光性、透明性、色相、耐熱性、熱安定性、及び機械的強度のうち、とりわけて耐光性を満足させ得るものであれば、限定されないが、例えば長周期型周期表における１族又は２族（以下、単に「１族」、「２族」と表記する。）の金属化合物、並びに塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物およびアミン系化合物等の塩基性化合物が挙げられる。好ましくは１族金属化合物及び／又は２族金属化合物が使用される。
【００８４】
１族金属化合物及び／又は２族金属化合物と共に、補助的に、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物またはアミン系化合物等の塩基性化合物を併用することも可能であるが、１族金属化合物及び／又は２族金属化合物のみを使用することが特に好ましい。
【００８５】
また、１族金属化合物及び／又は２族金属化合物の形態としては、通常、水酸化物、又は炭酸塩、カルボン酸塩若しくはフェノール塩といった塩の形態で用いられるが、入手のし易さまたは取扱いの容易さから、水酸化物、炭酸塩または酢酸塩が好ましく、色相または重合活性の観点からは酢酸塩が好ましい。
【００８６】
１族金属化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素セシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、酢酸セシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸セシウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素セシウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、フェニル化ホウ素カリウム、フェニル化ホウ素リチウム、フェニル化ホウ素セシウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、安息香酸セシウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸水素２リチウム、リン酸水素２セシウム、フェニルリン酸２ナトリウム、フェニルリン酸２カリウム、フェニルリン酸２リチウム、フェニルリン酸２セシウム、ナトリウム、カリウム、リチウム、セシウムのアルコレート、フェノレート、ビスフェノールＡの２ナトリウム塩、２カリウム塩、２リチウム塩および２セシウム塩等が挙げられ、中でもリチウム化合物が好ましい。
【００８７】
２族金属化合物としては、例えば、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウムおよびステアリン酸ストロンチウム等が挙げられる。これらの中でもマグネシウム化合物、カルシウム化合物またはバリウム化合物が好ましく、重合活性と得られるポリカーボネート樹脂の色相の観点から、マグネシウム化合物及び／又はカルシウム化合物が更に好ましく、最も好ましくはカルシウム化合物である。
【００８８】
塩基性ホウ素化合物としては、例えば、テトラメチルホウ素、テトラエチルホウ素、テトラプロピルホウ素、テトラブチルホウ素、トリメチルエチルホウ素、トリメチルベンジルホウ素、トリメチルフェニルホウ素、トリエチルメチルホウ素、トリエチルベンジルホウ素、トリエチルフェニルホウ素、トリブチルベンジルホウ素、トリブチルフェニルホウ素、テトラフェニルホウ素、ベンジルトリフェニルホウ素、メチルトリフェニルホウ素およびブチルトリフェニルホウ素等のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、マグネシウム塩並びにストロンチウム塩等が挙げられる。
【００８９】
塩基性リン化合物としては、例えば、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィンおよび四級ホスホニウム塩等が挙げられる。
【００９０】
塩基性アンモニウム化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシドおよびブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
【００９１】
アミン系化合物としては、例えば、４−アミノピリジン、２−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジン、２−ヒドロキシピリジン、２−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、２−ジメチルアミノイミダゾール、２−メトキシイミダゾール、イミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、２−メチルイミダゾールおよびアミノキノリン等が挙げられる。
【００９２】
上記の中でも、リチウム化合物及び長周期型周期表第２族の金属化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属化合物を触媒として用いるのが、得られるポリカーボネート樹脂の透明性、色相または耐光性等の種々の物性を優れたものとするために好ましい。
【００９３】
また、本発明のポリカーボネート樹脂の透明性、色相または耐光性を特に優れたものとするために、触媒が、マグネシウム化合物及びカルシウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属化合物であるのが好ましい。
【００９４】
上記重合触媒の使用量は、重合に使用した全ジヒドロキシ化合物１ｍｏｌ当たり０．１μｍｏｌ〜３００μｍｏｌであることが好ましく、更に好ましくは０．５μｍｏｌ〜１００μｍｏｌである。中でもリチウム及び長周期型周期表における２族からなる群より選ばれた少なくとも１種の金属を含む化合物を用いる場合、特にはマグネシウム化合物及び／又はカルシウム化合物を用いる場合は、金属量として、前記全ジヒドロキシ化合物１ｍｏｌ当たり、好ましくは０．１μｍｏｌ以上、更に好ましくは０．５μｍｏｌ以上、特に好ましくは０．７μｍｏｌ以上とする。また上限としては、好ましくは２０μｍｏｌ、更に好ましくは１０μｍｏｌ、特に好ましくは３μｍｏｌ、最も好ましくは２．０μｍｏｌである。
【００９５】
重合触媒の使用量が少なすぎると、重合速度が遅くなるため結果的に所望の分子量のポリカーボネート樹脂を得ようとすると、重合温度を高くせざるを得なくなり、得られたポリカーボネート樹脂の色相または耐光性が悪化したり、未反応の原料が重合途中で揮発してジヒドロキシ化合物（１）を含むジヒドロキシ化合物と前記式（５）で表される炭酸ジエステルのｍｏｌ比率が崩れ、所望の分子量に到達しない可能性がある。一方、重合触媒の使用量が多すぎると、得られるポリカーボネート樹脂の色相の悪化を招き、ポリカーボネート樹脂の耐光性が悪化する可能性がある。
【００９６】
＜ポリカーボネート樹脂の製造方法＞
本発明のポリカーボネート樹脂は、ジヒドロキシ化合物（１）を含むジヒドロキシ化合物と前記式（５）の炭酸ジエステルとをエステル交換反応により重縮合させることによって得られるが、原料であるジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルは、エステル交換反応前に均一に混合することが好ましい。
【００９７】
前記混合の温度は通常８０℃以上であることが好ましく、より好ましくは９０℃以上であり、その上限は通常２５０℃以下であることが好ましく、より好ましくは２００℃以下、更に好ましくは１５０℃以下である。中でも９５℃以上１２０℃以下が好ましい。混合の温度が低すぎると溶解速度が遅かったり、溶解度が不足する可能性があり、しばしば固化等の不具合を招く。混合の温度が高すぎるとジヒドロキシ化合物の熱劣化を招く場合があり、結果的に得られるポリカーボネート樹脂の色相が悪化し、耐光性に悪影響を及ぼす可能性がある。
【００９８】
また、ジヒドロキシ化合物（１）を含むジヒドロキシ化合物と前記式（５）で表される炭酸ジエステルとを混合する操作は、酸素濃度が好ましくは１０体積％以下、より好ましくは０．０００１体積％〜１０体積％、更に好ましくは０．０００１体積％〜５体積％、特に好ましくはは０．０００１体積％〜１体積％の雰囲気下で行うことが、得られるポリカーボネート樹脂の色相悪化防止の観点から好ましい。
【００９９】
前記式（５）で表される炭酸ジエステルは、反応に用いるジヒドロキシ化合物（１）を含むジヒドロキシ化合物に対して、０．９０〜１．２０のｍｏｌ比率で用いることが好ましく、さらに好ましくは０．９５〜１．１０のｍｏｌ比率である。
【０１００】
このｍｏｌ比率が小さ過ぎると、製造されたポリカーボネート樹脂の末端水酸基が増加して、ポリカーボネート樹脂の熱安定性が悪化し、成形時に着色を招いたり、エステル交換反応の速度が低下したり、所望する高分子量体が得られない可能性がある。
【０１０１】
また、このｍｏｌ比率が大き過ぎると、エステル交換反応の速度が低下したり、所望とする分子量のポリカーボネート樹脂の製造が困難となる場合がある。エステル交換反応速度の低下は、重合反応時の熱履歴を増大させ、結果的に得られたポリカーボネート樹脂の色相または耐光性を悪化させる可能性がある。
【０１０２】
更には、ジヒドロキシ化合物（１）を含むジヒドロキシ化合物に対する、前記式（５）で表される炭酸ジエステルのｍｏｌ比率が増大すると、得られるポリカーボネート樹脂中の残存炭酸ジエステル量が増加し、これらが紫外線を吸収してポリカーボネート樹脂の耐光性が悪くなる傾向にある。
【０１０３】
本発明のポリカーボネート樹脂に残存する炭酸ジエステルの濃度は、好ましくは２００重量ｐｐｍ以下、更に好ましくは１００重量ｐｐｍ以下、特に好ましくは６０重量ｐｐｍ以下、中でも３０重量ｐｐｍ以下が好適である。ただし、現実的にポリカーボネート樹脂は未反応の炭酸ジエステルを含むことがあり、ポリカーボネート樹脂中の未反応の炭酸ジエステル濃度の下限値は通常１重量ｐｐｍである。
【０１０４】
本発明において、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを重縮合させる方法は、上述の触媒存在下、通常、複数の反応器を用いて多段階で実施される。反応の形式は、バッチ式若しくは連続式、またはバッチ式と連続式との組み合わせのいずれの方法でもよい。
【０１０５】
重合条件としては、重合初期においては、相対的に低温および低真空でプレポリマーを得、重合後期においては相対的に高温および高真空で所定の値まで分子量を上昇させることが好ましいが、各分子量段階でのジャケット温度と内温、反応系内の圧力を適切に選択することが、得られるポリカーボネート樹脂の色相または耐光性の観点から重要である。例えば、重合反応が所定の値に到達する前に温度、圧力のどちらか一方でも早く変化させすぎると、未反応のモノマーが留出し、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルのｍｏｌ比を狂わせ、重合速度の低下を招いたりすることがある。
【０１０６】
更には、留出するモノマーの量を抑制するために、重合反応器に還流冷却器を用いることは有効であり、特に未反応モノマー成分が多い重合初期の反応器でその効果は大きい。還流冷却器に導入される冷媒の温度は使用するモノマーに応じて適宜選択することができるが、通常、還流冷却器に導入される冷媒の温度は該還流冷却器の入口において４５℃〜１８０℃であることが好ましく、より好ましくは８０℃〜１５０℃、特に好ましくは１００℃〜１３０℃である。還流冷却器に導入される冷媒の温度が高すぎると還流量が減り、その効果が低下し、低すぎると、本来留去すべきモノヒドロキシ化合物の留去効率が低下する傾向にある。冷媒としては、例えば、温水、蒸気および熱媒オイル等が挙げられ、蒸気または熱媒オイルが好ましい。
【０１０７】
重合速度を適切に維持し、モノマーの留出を抑制しながら、最終的に得られるポリカーボネート樹脂の色相、熱安定性または耐光性等を損なわないようにするためには、前述の触媒の種類および量の選定が重要である。
【０１０８】
本発明のポリカーボネート樹脂は、触媒を用いて、複数の反応器を用いて多段階で重合させて製造することが好ましい。これは、重合を複数の反応器で実施する理由は、重合反応初期においては、反応液中に含まれるモノマーが多いために、必要な重合速度を維持しつつ、モノマーの揮散を抑制してやることが重要であるためである。また、重合反応後期においては、平衡を重合側にシフトさせるために、副生するモノヒドロキシ化合物を十分留去させることが重要になるためである。このように、異なった重合反応条件を設定するには、直列に配置された複数の重合反応器を用いることが、生産効率の観点から好ましい。
【０１０９】
本発明のポリカーボネート樹脂の製造に使用する反応器は、上述の通り、少なくとも２つ以上であることが好ましく、生産効率等の観点からは、より好ましくは３つ以上、更に好ましくは３〜５つ、特に好ましくは４つである。本発明において、反応器が２つ以上であれば、その反応器中で、更に条件の異なる反応段階を複数持たせる、連続的に温度・圧力を変えていく等してもよい。
【０１１０】
本発明において、重合触媒は原料調製槽または原料貯槽に添加することもできるし、重合槽に直接添加することもできるが、供給の安定性、重合の制御の観点からは、重合槽に供給される前の原料ラインの途中に触媒供給ラインを設置し、好ましくは水溶液で供給する。
【０１１１】
重合反応の温度は、低すぎると生産性の低下または製品への熱履歴の増大を招き、高すぎるとモノマーの揮散を招くだけでなく、得られるポリカーボネート樹脂の分解または着色を助長する可能性がある。
【０１１２】
重合反応は、具体的には、例えば、第１段目の反応を、重合反応器の内温の最高温度として、好ましくは１４０〜２７０℃、より好ましくは１８０〜２４０℃、更に好ましくは２００〜２３０℃、圧力は絶対圧力として、好ましくは１１０〜１０ｋＰａ、より好ましくは７０〜５ｋＰａ、更に好ましくは３０〜１ｋＰａ、反応時間は好ましくは０．１〜１０時間、より好ましくは０．５〜３時間で、発生するモノヒドロキシ化合物を反応系外へ留去しながら実施する。
【０１１３】
第２段目以降の反応は、反応系の圧力を第１段目の圧力から徐々に下げ、引き続き発生するモノヒドロキシ化合物を反応系外へ除きながら、最終的には反応系の圧力（絶対圧力）を好ましくは２００Ｐａ以下にして、重合反応器の内温の最高温度を好ましくは２１０℃〜２７０℃、より好ましくは２２０℃〜２５０℃として、通常好ましくは０．１時間〜１０時間、より好ましくは１時間〜６時間、特に好ましくは０．５時間〜３時間行う。
【０１１４】
特に、得られるポリカーボネート樹脂の着色または熱劣化を抑制し、色相または耐光性の良好なポリカーボネート樹脂を得るには、全反応段階における内温の最高温度が２５０℃未満であることが好ましく、２２５℃〜２４５℃であることが特に好ましい。また、重合反応後半の重合速度の低下を抑止し、熱履歴による劣化を最小限に抑えるためには、重合の最終段階でプラグフロー性および界面更新性に優れた横型反応器を使用することが好ましい。
【０１１５】
得られるポリカーボネート樹脂の高分子量化を図るために、重合温度を高く、重合時間を長くし過ぎると、透明性または色相が悪くなる傾向にある。
【０１１６】
副生したモノヒドロキシ化合物は、資源有効活用の観点から、必要に応じ精製を行った後、炭酸ジフェニルまたはビスフェノールＡ等の原料として再利用することが好ましい。
【０１１７】
なお、前記式（５）で表される炭酸ジエステルとして、ジフェニルカーボネートまたはジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネートを用いてポリカーボネート樹脂を製造する場合は、フェノールまたは置換フェノールが副生し、ポリカーボネート樹脂中に残存することは避けられないが、フェノールまたは置換フェノールも芳香環を有することから紫外線を吸収し、耐光性の悪化要因になる場合があるだけでなく、成形時の臭気の原因となる場合がある。
【０１１８】
ポリカーボネート樹脂中には、通常のバッチ反応後は１０００重量ｐｐｍ以上の副生フェノール等の芳香環を有する芳香族モノヒドロキシ化合物が含まれているが、耐光性または臭気低減の観点からは、脱揮性能に優れた横型反応器または真空ベント付の押出機を用いて、ポリカーボネート樹脂中の芳香族モノヒドロキシ化合物の含有量を好ましくは７００重量ｐｐｍ以下、更に好ましくは５００重量ｐｐｍ以下、特には３００重量ｐｐｍ以下にすることが好ましい。
【０１１９】
ただし、工業的に完全に芳香族モノヒドロキシ化合物を除去することは困難であり、ポリカーボネート樹脂中の芳香族モノヒドロキシ化合物の含有量の下限は通常１重量ｐｐｍである。尚、これら芳香族モノヒドロキシ化合物は、用いる原料により、当然置換基を有していてもよく、例えば、炭素数が５以下であるアルキル基等を有していてもよい。
【０１２０】
また、１族金属、中でもリチウム、ナトリウム、カリウムまたはセシウム、特にはナトリウム、カリウムまたはセシウムは、使用する触媒からのみではなく、原料または反応装置から混入する場合があるが、これらの金属がポリカーボネート樹脂中に多く含まれると色相に悪影響を及ぼす可能性があるため、本発明のポリカーボネート樹脂中のこれらの化合物の合計量は、少ない方が好ましく、ポリカーボネート樹脂中の金属量として、通常１重量ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．８重量ｐｐｍ以下、更に好ましくは０．７重量ｐｐｍ以下である。
【０１２１】
ポリカーボネート樹脂中の金属量は、従来公知の種々の方法により測定可能である。例えば、湿式灰化等の方法でポリカーボネート樹脂中の金属を回収した後、原子発光、原子吸光またはＩｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ（ＩＣＰ）等の方法を使用して測定する方法が挙げられる。
【０１２２】
本発明のポリカーボネート樹脂は、上述の通り重縮合後、通常、冷却固化させ、回転式カッター等でペレット化される。ペレット化の方法は限定されるものではないが、例えば、最終重合反応器から溶融状態で抜き出し、ストランドの形態で冷却固化させてペレット化させる方法、最終重合反応器から溶融状態で一軸又は二軸の押出機に樹脂を供給し、溶融押出しした後、冷却固化させてペレット化させる方法、および最終重合反応器から溶融状態で抜き出し、ストランドの形態で冷却固化させて一旦ペレット化させた後に、再度一軸又は二軸の押出機に樹脂を供給し、溶融押出しした後、冷却固化させてペレット化させる方法等が挙げられる。
【０１２３】
その際、押出機中で、残存モノマーを減圧脱揮することが出来、また通常知られている、熱安定剤、中和剤、紫外線吸収剤、離型剤、着色剤、帯電防止剤、滑剤、潤滑剤、可塑剤、相溶化剤または難燃剤等を添加、混練することも出来る。
【０１２４】
押出機中の、溶融混練温度は、ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度または分子量に依存するが、通常好ましくは１５０℃〜３００℃、より好ましくは２００℃〜２７０℃、更に好ましくは２３０℃〜２６０℃である。溶融混練温度を１５０℃以上とすることにより、ポリカーボネート樹脂の溶融粘度を抑え、押出機への負荷を低減させて、生産性を向上する。３００℃以下とすることにより、ポリカーボネート樹脂の熱劣化を防ぎ、分子量の低下による機械的強度の低下若しくは着色、またはガスの発生を抑制することができる。
【０１２５】
本発明のポリカーボネート樹脂を製造する際には、異物の混入を防止するため、フィルターを設置することが好ましい。フィルターの設置位置は押出機の下流側が好ましく、フィルターの異物除去の大きさ（目開き）は、９９％除去の濾過精度として１００μｍ以下が好ましい。特に、フィルム用途等で微少な異物の混入を嫌う場合は、濾過精度４０μｍ以下が好ましく、さらには１０μｍ以下が好ましい。
【０１２６】
本発明のポリカーボネート樹脂の押出は、押出後の異物混入を防止するために、好ましくはＪＩＳＢ ９９２０（２００２年）に定義されるクラス７、更に好ましくはクラス６より清浄度の高いクリーンルーム中で実施することが好ましい。
【０１２７】
また、押出されたポリカーボネート樹脂を冷却しチップ化する際は、空冷または水冷等の冷却方法を使用するのが好ましい。空冷の際に使用する空気は、ヘパフィルター等で空気中の異物を事前に取り除いた空気を使用し、空気中の異物の再付着を防ぐことが好ましい。水冷を使用する際は、イオン交換樹脂等で水中の金属分を取り除き、さらにフィルターにて、水中の異物を取り除いた水を使用することが好ましい。用いるフィルターの目開きは、９９％除去の濾過精度として１０μｍ〜０．４５μｍであることが好ましい。
【０１２８】
＜ポリカーボネート樹脂の物性＞
本発明のポリカーボネート樹脂の分子量は、還元粘度で表すことができ、本発明のポリカーボネート樹脂の還元粘度は、通常０．３０ｄＬ／ｇ以上であることが好ましく、０．３５ｄＬ／ｇ以上がより好ましく、通常１．２０ｄＬ／ｇ以下であることが好ましく、１．００ｄＬ／ｇ以下がより好ましく、０．８０ｄＬ／ｇ以下が更に好ましい。
【０１２９】
ポリカーボネート樹脂の還元粘度が低すぎると得られる成形品の機械的強度が小さい可能性があり、大きすぎると、本発明のポリカーボネート樹脂組成物を成形する際の流動性が低下し、生産性または成形性を低下させる傾向がある。
【０１３０】
尚、ポリカーボネート樹脂の還元粘度は、溶媒として塩化メチレンを用い、ポリカーボネート樹脂濃度を０．６ｇ／ｄＬに精密に調製し、温度２０．０℃±０．１℃でウベローデ粘度管を用いて測定する。
【０１３１】
更に本発明のポリカーボネート樹脂中の下記式（６）で表される末端基の濃度の下限量は、通常２０μｅｑ／ｇであることが好ましく、より好ましくは４０μｅｑ／ｇ、特に好ましくは５０μｅｑ／ｇであり、上限は通常１６０μｅｑ／ｇであることが好ましく、より好ましくは１４０μｅｑ／ｇ、特に好ましくは１００μｅｑ／ｇである。
【０１３２】
【化７】
【０１３３】
ポリカーボネート樹脂中の上記式（６）で表される末端基の濃度が高すぎると、重合直後または成形時の色相が良好であっても、紫外線曝露後の色相の悪化を招く可能性があり、逆に低すぎると熱安定性が低下する恐れがある。
【０１３４】
上記式（６）で表される末端基の濃度を制御するには、原料であるジヒドロキシ化合物（１）を含むジヒドロキシ化合物と前記式（５）で表される炭酸ジエステルのｍｏｌ比率を制御する他、エステル交換反応時の触媒の種類若しくは量、重合圧力または重合温度を制御する方法等が挙げられる。
【０１３５】
また、本発明のポリカーボネート樹脂中の芳香環に結合した水素のｍｏｌ数を「Ｘ」、芳香環以外に結合したＨのｍｏｌ数を「Ｙ」とした場合、芳香環に結合した水素のｍｏｌ数の全水素のｍｏｌ数に対する比率は、Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）で表されるが、耐光性には上述のように、紫外線吸収能を有する芳香族環が影響を及ぼす可能性があるため、本発明のポリカーボネート樹脂のＸ／（Ｘ＋Ｙ）は０．１以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５以下、更に好ましくは０．０２以下、特に好ましくは０．０１以下である。ポリカーボネート樹脂のＸ／（Ｘ＋Ｙ）は、１Ｈ−ＮＭＲで定量することができる。
【０１３６】
また、本発明のポリカーボネート樹脂のガラス転移温度は７５℃以上、１４５℃未満であることが好ましく、８０℃以上、１４０℃以下であることがより好ましく、８５℃以上、１３５℃以下であることがさらに好ましい。ガラス転移温度がかかる範囲内のポリカーボネート樹脂を用いることで、優れた耐熱性を有する成形品を提供することができる。
【０１３７】
［エラストマー］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、上述した本発明のポリカーボネート樹脂と、コア・シェル構造からなるエラストマーとを含有し、前記エラストマーのコア層がブタジエン−スチレン共重合体よりなることを特徴とする。なお、本明細書において、「コア・シェル構造からなるエラストマー」とは最内層（コア層）とそれを覆う１以上の層（シェル層）から構成され、コア層に対して共重合可能な単量体成分をシェル層としてグラフト共重合したコア・シェル型グラフト共重合体である。
【０１３８】
本発明で用いるコア・シェル構造からなるエラストマーは、通常、ゴム成分と呼ばれる重合体成分をコア層とし、これと共重合可能な単量体成分をシェル層としてグラフト共重合したコア・シェル型グラフト共重合体が好ましい。
【０１３９】
このコア・シェル型グラフト共重合体の製造方法としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などのいずれの製造方法であってもよく、共重合の方式は一段グラフトでも多段グラフトであってもよい。但し、本発明においては通常、市販で入手可能なコア・シェル型エラストマーをそのまま使用することができる。市販で入手可能なコア・シェル型エラストマーの例は後に列挙する。
【０１４０】
シェル層を構成する、コア層の重合体成分とグラフト共重合可能な単量体成分の具体例としては、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物、（メタ）アクリル酸化合物およびグリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル化合物；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミドおよびＮ−フェニルマレイミド等のマレイミド化合物；マレイン酸、フタル酸およびイタコン酸等のα，β−不飽和カルボン酸化合物並びにそれらの無水物（例えば無水マレイン酸等）などが挙げられる。
【０１４１】
前記単量体成分は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、機械的特性または表面外観の面から、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物または（メタ）アクリル酸化合物が好ましく、より好ましくは（メタ）アクリル酸エステル化合物である。
【０１４２】
（メタ）アクリル酸エステル化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルおよび（メタ）アクリル酸オクチル等の（メタ）アクリル酸アルキルが挙げられる。これらの中でも比較的入手しやすい（メタ）アクリル酸メチルまたは（メタ）アクリル酸エチルが好ましく、（メタ）アクリル酸メチルがより好ましい。ここで、「（メタ）アクリル」とは「アクリル」と「メタクリル」とを総称するものである。
【０１４３】
上記コア・シェル型グラフト共重合体において、ブタジエン−スチレン共重合体成分を４０重量％以上含有するものが好ましく、６０重量％以上含有するものがさらに好ましい。また、（メタ）アクリル酸エステル成分は、１０重量％以上含有するものが好ましい。
【０１４４】
これらコア・シェル型グラフト共重合体の好ましい具体例としては、ブタジエン−スチレン−（メタ）アクリル酸アルキル共重合体およびブタジエン−スチレン−アクリル酸共重合体等が挙げられる。ここで、上記で例示したコア・シェル型グラフト共重合体において、「ブタジエン−スチレン」部分がコア層に相当し、ブタジエン−スチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体、ブタジエン−スチレン−（メタ）アクリル酸エチル共重合体、ブタジエン−スチレン−（メタ）アクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸エチル共重合体、ブタジエン−スチレン−（メタ）アクリル酸ブチル共重合体、ブタジエン−スチレン−（メタ）アクリル酸ヘキシル共重合体等の炭素数１〜１０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルをシェル層とするコア・シェル型グラフト共重合体、ブタジエン−スチレン−アクリル酸共重合体のように（メタ）アクリル酸をシェル層とするコア・シェル型グラフト共重合体、または炭素数１〜１０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルと（メタ）アクリル酸との両方をシェル層とするコア・シェル型グラフト共重合体が好ましい。
【０１４５】
このようなコア・シェル型グラフト共重合体としては、例えば、三菱レイヨン社製の「メタブレン（登録商標）Ｃ−２２３Ａ」等が挙げられる。
【０１４６】
これらのコア・シェル型グラフト共重合体等のコア・シェル構造からなるエラストマーは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１４７】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物では、本発明のポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、上述のようなコア・シェル構造からなるエラストマーを０．０５〜５０重量部含むことが好ましく、０．１重量部以上含むことがより好ましく、０．５重量部以上含むことが更に好ましく、一方、４０重量部以下であることがより好ましく、３０重量部以下であることが更に好ましく、２５重量部以下であることが特に好ましい。特に、コア・シェル構造からなるエラストマーを３．５重量部以上としたときに特別に優れた耐衝撃性改良効果が得られる。
【０１４８】
コア・シェル構造からなるエラストマーの配合量が前記上限値以下であると、成形品の外観または耐熱性の観点で好ましく、一方、配合量が前記下限値以上であると、耐面衝撃性、耐衝撃性の改良効果が向上しやすいために好ましい。
【０１４９】
［酸化防止剤］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は更に酸化防止剤を含有することが好ましい。酸化防止剤を用いる場合には、ポリカーボネート樹脂組成物全体に対し、通常０．０００１重量％以上１重量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．００１重量％以上、更に好ましくは０．０１重量％以上であり、また、通常１重量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５重量％以下、更に好ましくは０．３重量％以下である。
【０１５０】
酸化防止剤の含有量がポリカーボネート樹脂組成物全体に対し、上記下限以上であると成形時の着色抑制効果が良好となる傾向がある。また、酸化防止剤の含有量をポリカーボネート樹脂組成物全体に対し、前記上限以下とすることにより射出成形時における金型への付着物が多くなるのを防ぐとともに、押出成形によりフィルムを成形する際にロールへの付着物が多くなるのを防ぎ、製品の表面外観が損なわれるのを防ぐことができる。
【０１５１】
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤及びイオウ系酸化防止剤からなる群より選ばれた少なくとも１種であることが好ましく、フェノール系酸化防止剤及び／又はホスファイト系酸化防止剤が更に好ましい。
【０１５２】
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、グリセロール−３−ステアリルチオプロピオネート、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスホネート−ジエチルエステル、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’−ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）および３，９−ビス｛１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカンなどの化合物が挙げられる。
【０１５３】
これらの化合物の中でも、炭素数５以上のアルキル基によって１つ以上置換された芳香族モノヒドロキシ化合物が好ましく、具体的には、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］または１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンなどが好ましく、ペンタエリスリトール−テトラキス｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートが更に好ましい。
【０１５４】
ホスファイト系酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトおよびジステアリルペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられる。
【０１５５】
これらの中でも、トリスノニルフェニルホスファイト、トリメチルホスフェート、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトまたはビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトが好ましく、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトが更に好ましい。
【０１５６】
イオウ系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ラウリルステアリル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ビス［２−メチル−４−（３−ラウリルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］スルフィド、オクタデシルジスルフィド、メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプト−６−メチルベンズイミダゾールおよび１，１’−チオビス（２−ナフトール）などが挙げられる。上記のうち、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）が好ましい。
【０１５７】
［離型剤］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、離型剤を含むことが好ましい。離型剤としては、特に限定されないが、例えば、高級脂肪酸およびステアリン酸エステルなどが挙げられ、離型性および透明性の観点から離型剤としてより好ましいのはステアリン酸エステルである。
【０１５８】
ステアリン酸エステルとしては、置換又は無置換の炭素数１〜炭素数２０の一価又は多価アルコールとステアリン酸との部分エステル又は全エステルが好ましい。かかる一価又は多価アルコールとステアリン酸との部分エステル又は全エステルとしては、エチレングリコールジステアレート、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸ジグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ステアリン酸モノソルビテート、ステアリン酸ステアリル、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、プロピレングリコールモノステアレート、ステアリルステアレート、ブチルステアレート、ソルビタンモノステアレートまたは２−エチルヘキシルステアレートなどがより好ましい。なかでも、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレートまたはステアリルステアレートが更に好ましく、エチレングリコールジステアレートまたはステアリン酸モノグリセリドが特に好ましい。
【０１５９】
高級脂肪酸としては、置換又は無置換の炭素数１０〜炭素数３０の飽和脂肪酸が好ましい。炭素数１０〜炭素数３０の飽和脂肪酸がより好ましい。このような高級脂肪酸としては、例えば、ミリスチン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸およびベヘニン酸などが挙げられる。また、炭素数１６〜１８の飽和脂肪酸が更に好ましく、このような飽和脂肪酸としては、例えば、パルミチン酸およびステアリン酸などが挙げられるが、ステアリン酸が特に好ましい。
【０１６０】
これらの離型剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１６１】
離型剤を用いる場合には、その配合量はポリカーボネート樹脂１００重量部に対し、通常０．００１重量部以上であることが好ましく、より好ましくは０．０１重量部以上、更に好ましくは０．１重量部以上であり、また、通常２重量部以下であることが好ましく、より好ましくは１重量部以下、更に好ましくは０．５重量部以下である。
【０１６２】
離型剤の含有量が過度に多いと成形時に金型付着物が増える場合があり、大量に成形を実施した場合には金型の整備に労力を要する可能性があり、また、得られる成形品に外観不良をきたす可能性がある。ポリカーボネート樹脂組成物中の離型剤の含有量が上記下限以上であると成形時、成形品が金型から離型しやすくなり、成形品が取得しやすいという利点がある。
【０１６３】
［その他の樹脂］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、成形加工性または諸物性のさらなる向上・調整を目的として、ポリカーボネート樹脂以外の樹脂（以下、単に「その他の樹脂」と称することがある。）を使用することも出来る。その他の樹脂の具体例としては、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル、ポリアミド、ポリオレフィン、並びに線状のランダム及びブロック共重合体のようなゴム状改質剤などが挙げられる。尚、ここで言う「ゴム状改質剤」とは本明細書で言うところの「エラストマー」は含まないものとする。
【０１６４】
その他の樹脂を配合する場合、その配合量としては、本発明のポリカーボネート樹脂組成物全体に対して、１重量％以上、３０重量％以下の割合で配合することが好ましく、３重量％以上、２０重量％以下の割合で配合することがより好ましく、５重量％以上、１０重量％以下の割合で配合することがさらに好ましい。
【０１６５】
［充填剤］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には本発明の目的を損なわない範囲で充填剤、酸性化合物、紫外線吸収助剤、ブルーイング剤、熱安定剤、光安定剤または帯電防止剤などを適宜配合することが可能である。ただし、以下に挙げる成分は使用可能なものの代表例であり、本発明のポリカーボネート樹脂組成物に以下に挙げるもの以外の成分を配合することを妨げるものではない。
【０１６６】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には本発明の目的を損なわない範囲で充填剤を配合することができる。本発明のポリカーボネート樹脂組成物に配合することのできる充填剤としては、例えば、無機充填剤及び有機充填剤が挙げられる。
【０１６７】
充填剤の配合量は、ポリカーボネート樹脂組成物全体に対し、０重量％以上１００重量％以下であることが好ましい。充填剤の配合量は、より好ましくは５０重量％以下、更に好ましくは４０重量％以下、特に好ましくは３５重量％以下である。充填剤を配合することによりポリカーボネート樹脂組成物の補強効果が得られるが、その配合量が過度に多いと、得られる成形品の外観が悪くなる傾向がある。
【０１６８】
無機充填剤としては、例えば、ガラス繊維、ガラスミルドファイバー、ガラスフレーク、ガラスビーズ、シリカ、アルミナ、酸化チタン、硫酸カルシウム粉体、石膏、石膏ウィスカー、硫酸バリウム、タルク、マイカおよびワラストナイトなどの珪酸カルシウム；カーボンブラック、グラファイト、鉄粉、銅粉、二硫化モリブデン、炭化ケイ素、炭化ケイ素繊維、窒化ケイ素、窒化ケイ素繊維、黄銅繊維、ステンレス繊維およびチタン酸カリウム繊維、並びにこれらのウィスカーなどが挙げられる。
【０１６９】
これらの中でも、ガラスの繊維状充填剤、ガラスの粉状充填剤、ガラスのフレーク状充填剤；各種ウィスカー、マイカまたはタルクが好ましい。より好ましくは、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスミルドファイバー、ワラストナイト、マイカまたはタルクであり、特に好ましくはガラス繊維及び／又はタルクである。以上に挙げた無機充填剤は１種のみで用いることもできるが、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【０１７０】
ガラス繊維またはガラスミルドファイバーとしては、熱可塑性樹脂に使用されているものであればいずれも使用できるが、特に、無アルカリガラス（Ｅガラス）よりなるものが好ましい。ガラス繊維の直径は、好ましくは６μｍ〜２０μｍであり、より好ましくは９μｍ〜１４μｍである。ガラス繊維の直径が過度に小さいと補強効果が不充分となる傾向がある。また、過度に大きいと、得られる成形品の外観に悪影響を与えやすい。
【０１７１】
また、ガラス繊維としては、好ましくは、長さ１ｍｍ〜６ｍｍにカットされたチョップドストランド、長さ０．０１ｍｍ〜０．５ｍｍに粉砕されて市販されているガラスミルドファイバーが挙げられる。これらは単独又は両者を混合して用いてもよい。
【０１７２】
ガラス繊維は、ポリカーボネート樹脂との密着性を向上させるために、アミノシラン若しくはエポキシシランなどのシランカップリング剤等による表面処理、または取扱い性を向上させるために、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂等による集束処理を施して使用してもよい。
【０１７３】
ガラスビーズとしては、熱可塑性樹脂に使用されているものであればいずれも使用できる。中でも、無アルカリガラス（Ｅガラス）よりなるものが好ましい。ガラスビーズは、粒径１０μｍ〜５０μｍの球状のものが好ましい。
【０１７４】
ガラスフレークとしては、鱗片状のガラスフレークが挙げられる。ポリカーボネート樹脂組成物に配合後のガラスフレークの最大径は、一般的には１０００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１μｍ〜５００μｍであり、且つアスペクト比（最大径と厚みとの比）は通常５以上であることが好ましく、より好ましくは１０以上、さらに好ましくは３０以上である。
【０１７５】
有機充填剤としては、例えば、木粉、竹粉、ヤシ澱粉、クルク粉およびパルプ粉などの粉末状有機充填剤；架橋ポリエステル、ポリスチレン、スチレン・アクリル共重合体および尿素樹脂などのバルン状並びに球状有機充填剤；炭素繊維、合成繊維および天然繊維などの繊維状有機充填剤が挙げられる。
【０１７６】
炭素繊維としては、特に限定されず、例えば、アクリル繊維、石油若しくは炭素系特殊ピッチ、セルロース繊維またはリグニン等を原料として焼成によって製造されたものであって、耐炎質、炭素質または黒鉛質などの種々のものが挙げられる。
【０１７７】
炭素繊維のアスペクト比（繊維長／繊維径）の平均は、好ましくは１０以上であり、より好ましくは５０以上である。アスペクト比の平均が過度に小さいと、ポリカーボネート樹脂組成物の導電性、強度または剛性が低下する傾向がある。炭素繊維の径は３μｍ〜１５μｍであることが好ましく、上記のアスペクト比に調整するために、チョップドストランド、ロービングストランドまたはミルドファイバーなどのいずれの形状も使用できる。炭素繊維は、１種又は２種以上混合して用いることができる。
【０１７８】
炭素繊維は、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の特性を損なわない限りにおいて、ポリカーボネート樹脂との親和性を増すために、例えばエポキシ処理、ウレタン処理または酸化処理などの表面処理が施されてもよい。
【０１７９】
［酸性化合物又はその誘導体］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は更に酸性化合物又はその誘導体を含有していてもよい。
【０１８０】
酸性化合物又はその誘導体を使用する場合、酸性化合物又はその誘導体の配合量は、ポリカーボネート樹脂組成物全体に対し、０．００００１重量％以上０．１重量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．０００１重量％以上０．０１重量％以下、さらに好ましくは０．０００２重量％以上０．００１重量％以下である。
【０１８１】
酸性化合物又はその誘導体の配合量が前記下限以上であると、射出成形する際に、ポリカーボネート樹脂組成物の射出成形機内の滞留時間が長くなった場合における着色抑制の点で好ましいが、酸性化合物又はその誘導体の配合量が多過ぎると、ポリカーボネート樹脂組成物の耐加水分解性が低下する場合がある。
【０１８２】
酸性化合物又はその誘導体としては、例えば、塩酸、硝酸、ホウ酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸、アジピン酸、アスコルビン酸、アスパラギン酸、アゼライン酸、アデノシンリン酸、安息香酸、ギ酸、吉草酸、クエン酸、グリコール酸、グルタミン酸、グルタル酸、ケイ皮酸、コハク酸、酢酸、酒石酸、シュウ酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ニコチン酸、ピクリン酸、ピコリン酸、フタル酸、テレフタル酸、プロピオン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン酸、マロン酸およびマレイン酸などのブレンステッド酸並びにそのエステル類が挙げられる。これらの酸性化合物又はその誘導体の中でも、スルホン酸類又はそのエステル類が好ましく、中でも、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸メチルまたはｐ−トルエンスルホン酸ブチルが特に好ましい。
【０１８３】
これらの酸性化合物又はその誘導体は、上述したポリカーボネート樹脂の重縮合反応において使用される塩基性エステル交換触媒を中和する化合物として、ポリカーボネート樹脂組成物の製造工程において添加することができる。
【０１８４】
［紫外線吸収剤］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、紫外線吸収剤を配合することができる。紫外線吸収剤の配合量は、紫外線吸収剤の種類に応じて適宜選択することが可能であるが、ポリカーボネート樹脂組成物全体に対して、紫外線吸収剤を０重量％〜５重量％配合することが好ましい。
【０１８５】
ここで、紫外線吸収剤としては、紫外線吸収能を有する化合物であれば特に限定されない。紫外線吸収能を有する化合物としては、例えば、有機化合物および無機化合物が挙げられる。なかでも有機化合物はポリカーボネート樹脂との親和性を確保しやすく、均一に分散しやすいので好ましい。
【０１８６】
紫外線吸収能を有する有機化合物の分子量は特に限定されないが、通常２００以上であることが好ましく、より好ましくは２５０以上である。また。通常６００以下であることが好ましく、より好ましくは４５０以下、更に好ましくは４００以下である。分子量が過度に小さいと、長期間使用での耐紫外線性能の低下を引き起こす可能性がある。分子量が過度に大きいと、長期間使用での樹脂組成物の透明性低下を引き起こす可能性がある。
【０１８７】
好ましい紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾエート系化合物、サリチル酸フェニルエステル系化合物、シアノアクリレート系化合物、マロン酸エステル系化合物およびシュウ酸アニリド系化合物などが挙げられる。なかでも、ベンゾトリアゾール系化合物、ヒドロキシベンゾフェノン系化合物またはマロン酸エステル系化合物が好ましい。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１８８】
ベンゾトリアゾール系化合物のより具体的な例としては、２−（２’−ヒドロキシ−３’−メチル−５’−ヘキシルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−ヘキシルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−メチル−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ドデシルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−メチル−５’−ｔ−ドデシルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾールおよびメチル−３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなどが挙げられる。
【０１８９】
ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、２，２’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンおよび２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノンなどのヒドロキシベンゾフェノン系化合物などが挙げられる。
【０１９０】
マロン酸エステル系化合物としては、例えば、２−（１−アリールアルキリデン）マロン酸エステル類およびテトラエチル−２，２’−（１，４−フェニレン−ジメチリデン）−ビスマロネートなどが挙げられる。
【０１９１】
トリアジン系化合物としては、例えば、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシ−４−イソオクチルオキシフェニル）−ｓ−トリアジンおよび２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール（チバガイギー社製、Ｔｉｎｕｖｉｎ１５７７ＦＦ）などが挙げられる。尚、難燃剤として先に挙げた臭素化トリアジンはトリアジン系化合物であるが、、本明細書においては紫外線吸収剤とはみなさず、難燃剤に分類するものとする。
【０１９２】
シアノアクリレート系化合物としては、例えば、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレートおよび２’−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレートなどが挙げられる。
【０１９３】
シュウ酸アニリド系化合物としては、例えば、２−エチル−２’−エトキシ−オキサルアニリド（Ｃｌａｒｉａｎｔ社製、ＳａｎｄｕｖｏｒＶＳＵ）などが挙げられる。
【０１９４】
［ブルーイング剤］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、ポリカーボネート樹脂または紫外線吸収剤に起因する成形品の黄色味を打ち消すためにブルーイング剤を配合することができる。ブルーイング剤としては、従来、ポリカーボネート樹脂に使用されるものであれば、特に支障なく使用することができる。一般的にはアンスラキノン系染料が入手容易であり好ましい。
【０１９５】
具体的なブルーイング剤としては、例えば、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ１３［ＣＡ．Ｎｏ（カラーインデックスＮｏ）６０７２５］、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ３１［ＣＡ．Ｎｏ ６８２１０］、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ３３［ＣＡ．Ｎｏ ６０７２５］、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ９４［ＣＡ．Ｎｏ ６１５００］、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ３６［ＣＡ．Ｎｏ ６８２１０］、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ９７［バイエル社製「マクロレックスバイオレットＲＲ」］および一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ４５［ＣＡ．Ｎｏ６１１１０］などが代表例として挙げられる。これらのブルーイング剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１９６】
これらブルーイング剤は、通常、ポリカーボネート樹脂組成物全体に対して、０．１×１０−５〜２×１０−４重量％の割合で配合することが好ましい。
【０１９７】
［光安定剤］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物及びポリカーボネート樹脂成形品の耐光性をさらに向上する目的で、本発明のポリカーボネート樹脂組成物に光安定剤を配合することができる。
【０１９８】
かかる光安定剤としては、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルアミノ）−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、ジブチルアミン・１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６）−テトラメチル−４−ピペリジル−１、６−ヘキサメチレンジアミンおよびＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物などが挙げられる。中でもビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートまたはビス−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートが好ましい。
【０１９９】
このような光安定剤を用いる場合、光安定剤は、本発明のポリカーボネート樹脂組成物全体に対して、０重量％以上、２重量％以下の割合で配合することが好ましく、０．００５重量％以上、０．５重量％以下の割合で配合することがより好ましく、０．０１重量％以上、０．２重量％以下の割合で配合することが更に好ましい。
【０２００】
前記範囲で光安定剤を配合することにより、ポリカーボネート樹脂組成物表面への光安定剤のブリード、得られる成形品の機械特性低下を生じることなく、本発明のポリカーボネート樹脂組成物を成形した成形品の耐光性を向上することができる。
【０２０１】
［その他の添加剤］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲でさらに帯電防止剤を含有することができる。さらに、本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、上記以外に、熱安定剤、中和剤、着色剤、滑剤、潤滑剤、可塑剤、相溶化剤または難燃剤等の各種の添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で配合してもよい。
【０２０２】
［各種添加剤の添加時期・添加方法］
ポリカーボネート樹脂組成物に配合する上述の酸化防止剤、離型剤、充填剤若しくは酸性化合物又はその誘導体、紫外線吸収助剤、ブルーイング剤、熱安定剤、光安定剤あるいは帯電防止剤などの各種の添加剤の添加時期、添加方法は特に限定されない。
【０２０３】
添加剤の添加時期としては、例えば、エステル交換法でポリカーボネート樹脂を製造した場合は重合反応終了時；さらに、重合法に関わらず、ポリカーボネート樹脂、他の配合剤との混練途中などのポリカーボネート樹脂又はポリカーボネート樹脂組成物が溶融した状態；押出機等を用い、ペレット又は粉末などの固体状態のポリカーボネート樹脂組成物とブレンド・混練する際などが挙げられる。
【０２０４】
添加剤の添加方法としては、例えば、ポリカーボネート樹脂に各種成分を直接混合又は混練する方法；少量のポリカーボネート樹脂組成物又は他の樹脂等と各種成分を用いて作成した高濃度のマスターバッチとして添加する方法が挙げられる。
【０２０５】
［製造方法］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、本発明のポリカーボネート樹脂とコア・シェル構造からなるエラストマーと、更に必要に応じて配合される他の樹脂または各種の添加剤等の原料とを、同時に、又は任意の順序で、タンブラー、スーパーミキサー、フローター、Ｖ型ブレンダー、ナウターミキサー、バンバリーミキサーまたは押出機等で混合することにより製造することができる。
【０２０６】
〔ポリカーボネート樹脂成形品〕
本発明のポリカーボネート樹脂組成物を成形することにより本発明のポリカーボネート樹脂成形品が得られる。
【０２０７】
本発明のポリカーボネート樹脂成形品は、ポリカーボネート樹脂、エラストマー及び必要に応じてその他の樹脂または添加剤等の原料を直接混合し、押出機若しくは射出成形機に投入して成形するか、又は、前記原料を、二軸押出機を用いて溶融混合し、ストランド形状に押出してペレットを作製した後、このペレットを押出機若しくは射出成形機に投入して成形することにより製造することができる。
【０２０８】
成形方法は特に限定されず、射出成形法、押出成形法または圧縮成形法等の通常知られている方法を採用することができるが、成形品形状の自由度の観点から射出成形法が好ましい。
【０２０９】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物を成形して得られる本発明のポリカーボネート樹脂成形品は、特に耐衝撃性に優れることから、電気・電子部品、自動車用部品、シート、ボトル、容器、建材またはガラス窓等のスモークフィルム等としての用途に好適に用いることができる。特に、ポリカーボネート樹脂組成物の全光線透過率が６０％未満であると、ガラス窓等のスモークフィルムの用途、または自動車等のプライバシーガラスまたは窓ガラス等のガラス代替建材の用途等として特に有用である。
【０２１０】
なお、一般的に「フィルム」とは、長さ及び幅に比べて暑さが極めて小さく、最大厚さが任意に限定されている薄く平らな製品をいい、通常はロールの形で供給されるものであり、一般的に「シート」とは、ＪＩＳにおける定義上、薄く、その厚さが長さと幅のわりには小さく平らな製品をいう。
【０２１１】
しかし、「シート」と「フィルム」との間の境界は定かではなく、本発明において文言上両者を区別する必要はないので、本発明において「フィルム」と称する場合でも「シート」を含むものとし、「シート」と称する場合でも「フィルム」を含むものとする。前記の「スモークフィルム」の場合も同様である。
【実施例】
【０２１２】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。尚、下記の実施例における各種の製造条件または評価結果の値は、本発明の実施態様における上限または下限の好ましい値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は前記した上限または下限の値と下記実施例の値または実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。
【０２１３】
以下において、ポリカーボネート樹脂及びポリカーボネート樹脂組成物の製造に用いた各原料または添加剤は、以下の略号で示す。
【０２１４】
＜ジヒドロキシ化合物＞
ＩＳＢ：ロケットフルーレ社製 イソソルビド「ＰＯＬＹＳＯＲＢ」
ＣＨＤＭ：イーストマン社製 １，４−シクロヘキサンジメタノール
【０２１５】
＜炭酸ジエステル＞
ＤＰＣ：ジフェニルカーボネート（三菱化学社製）
【０２１６】
＜エラストマー＞
Ｃ−２２３Ａ：三菱レイヨン社製 コア・シェル型エラストマー「メタブレン（登録商標）Ｃ−２２３Ａ」（コア層がブタジエン−スチレン共重合体、シェル層がメタクリル酸メチル重合体のコア・シェル型グラフト共重合体のエラストマー）
ＥＸＬ２６０３：ローム・アンド・ハース・ジャパン社製 コア・シェル型エラストマー「パラロイド（登録商標）ＥＸＬ２６０３」（コア層がブタジエン重合体、シェル層がアルキル酸アルキル−メタクリル酸アルキル共重合体のコア・シェル型グラフト共重合体のエラストマー）
Ｓ−２００１：三菱レイヨン社製 コア・シェル型エラストマー「メタブレン（登録商標）Ｓ−２００１」（コア層がシリコン・アクリル複合体、シェル層がメタクリル酸メチル重合体のコア・シェル型グラフト共重合体のエラストマー）
Ｗ−４５０Ａ：三菱レイヨン社製 コア・シェル型エラストマー「メタブレン（登録商標）Ｗ−４５０Ａ」（コア層がアクリル酸アルキル重合体、シェル層がメタクリル酸メチル重合体のコア・シェル型グラフト共重合体のエラストマー）
【０２１７】
＜酸化防止剤＞
アデカスタブ２１１２：ＡＤＥＫＡ社製 ホスファイト系酸化防止剤「アデカスタブ（登録商標）２１１２」
アデカスタブＡＯ−６０：ＡＤＥＫＡ社製 フェノール系酸化防止剤「アデカスタブ（登録商標）ＡＯ−６０」
【０２１８】
＜離型剤＞
Ｓ−１００Ａ：理研ビタミン社製 ステアリン酸モノグリセリド
【０２１９】
また、ポリカーボネート樹脂の還元粘度及びポリカーボネート樹脂組成物の耐衝撃性は以下の方法で測定及び評価を行った。
【０２２０】
［ポリカーボネート樹脂の還元粘度］
溶媒として塩化メチレンを用いて溶解し、０．６ｇ／ｄＬの濃度のポリカーボネート樹脂溶液を調製した。森友理化工業社製ウベローデ型粘度管を用いて、温度２０．０℃±０．１℃で測定を行い、溶媒の通過時間ｔ０と溶液の通過時間ｔから次式（ｉ）より相対粘度ηｒｅｌを求め、相対粘度から次式（ｉｉ）より比粘度ηｓｐを求めた。
ηｒｅｌ＝ｔ／ｔ０ （ｉ）
ηｓｐ＝（η−η０）／η０＝ηｒｅｌ−１ （ｉｉ）
比粘度を濃度ｃ（ｇ／ｄＬ）で割って、還元粘度ηｓｐ／ｃを求めた。
この値が高いほど分子量が大きい。
【０２２１】
［ポリカーボネート樹脂組成物の耐衝撃性］
ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを、熱風乾燥機を用いて、８０℃で６時間乾燥した。次に、乾燥したポリカーボネート樹脂組成物のペレットを射出成形機（日本製鋼所社製Ｊ７５ＥＩＩ型）に供給し、樹脂温度２４０℃、金型温度６０℃、成形サイクル４０秒間の条件で機械物性用ＩＳＯ試験片を成形した。この機械物性用ＩＳＯ試験片について、ＩＳＯ１７９（２０００年）に準拠してノッチ付シャルピー衝撃試験を実施し、耐衝撃性を評価した。
【０２２２】
［ポリカーボネート樹脂組成物の全光線透過率］
ＪＩＳ Ｋ７１０５（１９８１年）に準拠し、ヘイズメーター（日本電色工業社製 ＮＤＨ２０００）を使用し、Ｄ６５光源にて上記で得られた射出成形板（幅６０ｍｍ×長さ６０ｍｍ×厚さ３ｍｍ）の厚さ方向についての全光線透過率を測定した。
【０２２３】
［製造例１］
撹拌翼および１００℃に制御された還流冷却器を具備した重合反応装置に、ＩＳＢとＣＨＤＭ、蒸留精製して塩化物イオン濃度を１０ｐｐｂ以下にしたＤＰＣおよび酢酸カルシウム１水和物を、モル比率でＩＳＢ／ＣＨＤＭ／ＤＰＣ／酢酸カルシウム１水和物＝０．５０／０．５０／１．００／１．３×１０−６になるように仕込み、十分に窒素置換した（酸素濃度０．０００５体積％〜０．００１体積％）。
【０２２４】
続いて熱媒で加温を行い、内温が１００℃になった時点で撹拌を開始し、内温が１００℃になるように制御しながら内容物を融解させ均一にした。その後、昇温を開始し、４０分で内温を２１０℃にし、内温が２１０℃に到達した時点でこの温度を保持するように制御すると同時に、減圧を開始し、２１０℃に到達してから９０分で１３．３ｋＰａ（絶対圧力、以下同様）にして、この圧力を保持するようにしながら、さらに６０分間保持した。
【０２２５】
重合反応とともに副生するフェノール蒸気は、還流冷却器への入口温度として１００℃に制御された蒸気を冷媒として用いた還流冷却器に導き、フェノール蒸気中に若干量含まれるモノマー成分を重合反応器に戻し、凝縮しないフェノール蒸気は続いて４５℃の温水を冷媒として用いた凝縮器に導いて回収した。
【０２２６】
このようにしてオリゴマー化させた内容物を、一旦大気圧にまで復圧させた後、撹拌翼および上記同様に制御された還流冷却器を具備した別の重合反応装置に移し、昇温および減圧を開始して、６０分で内温２２０℃、圧力２００Ｐａにした。
【０２２７】
その後、２０分かけて内温２３０℃、圧力１３３Ｐａ以下にして、所定撹拌動力になった時点で復圧し、内容物をストランドの形態で抜出し、回転式カッターでペレットにした。得られたペレットの還元粘度を測定したところ、０．６０ｄＬ／ｇであった。
【０２２８】
［製造例２］
ＩＳＢとＣＨＤＭのｍｏｌ比率をＩＳＢ／ＣＨＤＭ＝０．７０／０．３０とした以外は製造例１と同様にい、ポリカーボネート樹脂のペレットを得た。得られたペレットの還元粘度を測定したところ、０．４８ｄＬ／ｇであった。
【０２２９】
［実施例１、比較例１〜４］
製造例１において製造したポリカーボネート樹脂のペレットを用いて表−１に示す配合で各成分を配合し、日本製鋼所社製２軸押出機（ＴＥＸ３０ＨＳＳ−３２）を用いて、樹脂温度２５０℃で押し出し、水で冷却固化させた後、回転式カッターでペレット化することによりポリカーボネート樹脂組成物を製造し、耐衝撃性を測定した。その結果を表−１に示す。
【０２３０】
［実施例２、比較例５，６］
製造例２において製造したポリカーボネート樹脂のペレットを用いて表−２に示す配合で各成分を配合し、日本製鋼所社製２軸押出機（ＴＥＸ３０ＨＳＳ−３２）を用いて、樹脂温度２５０℃で押し出し、水で冷却固化させた後、回転式カッターでペレット化することによりポリカーボネート樹脂組成物を製造し、耐衝撃性を測定した。その結果を表−２に示す。
【０２３１】
［実施例３、比較例７〜９］
製造例１において製造したポリカーボネート樹脂のペレットを用いて表−３に示す配合で各成分を配合し、日本製鋼所社製２軸押出機（ＴＥＸ３０ＨＳＳ−３２）を用いて、樹脂温度２５０℃で押し出し、水で冷却固化させた後、回転式カッターでペレット化することによりポリカーボネート樹脂組成物を製造し、耐衝撃性を測定した。その結果を表−３に示す。
【０２３２】
【表１】
【０２３３】
【表２】
【０２３４】
【表３】
【０２３５】
以上の結果より、本発明のポリカーボネート樹脂組成物によれば、耐衝撃性に優れたポリカーボネート樹脂成形品が得られることが分かる。更に、表−２からわかるように実施例３は耐衝撃性に優れ、全光線透過率が６０％未満であるものが得られるため、例えば自動車等のプライバシーガラスや窓用建材のスモークガラスのような、耐衝撃性を必要としながら全光線透過率の低い材料が要求される用途でのガラス代替建材用途やガラス窓等のスモークフィルム等の用途に特に適することがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐衝撃性に優れたポリカーボネート樹脂組成物及びその成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネートは一般的に石油資源から誘導される原料を用いて製造される。しかしながら、近年、石油資源の枯渇が危惧されており、植物等のバイオマス資源から得られる原料を用いたポリカーボネートの提供が求められている。
【０００３】
また、二酸化炭素排出量の増加または蓄積による地球温暖化が、気候変動等をもたらすことが危惧されていることからも、使用後の廃棄処分をしてもカーボンニュートラルな、植物由来モノマーを原料としたポリカーボネートの開発が求められている。
【０００４】
近年、植物由来モノマーとしてイソソルビドを使用し、炭酸ジフェニルとのエステル交換により、ポリカーボネート樹脂を得ることが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
従来広く用いられてきた芳香族ポリカーボネート樹脂の場合には樹脂そのものの耐衝撃性に優れていたが、イソソルビドを使用する場合には芳香族ポリカーボネート樹脂と比べて耐衝撃性に劣り、改良が必要となる。
【０００６】
この問題に対し、ガラス転移温度の高いポリカーボネート樹脂とゴム質重合体とを含有するポリカーボネート樹脂組成物が耐衝撃性を高めるものとして提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】英国特許第１０７９６８６号明細書
【特許文献２】国際公開第０８／１４６７１９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献２に記載されているポリカーボネート樹脂組成物であっても、その耐衝撃性は十分なものではなく、更なる改良が求められる。
【０００９】
そこで、本発明の目的は、耐衝撃性において特に優れたポリカーボネート樹脂組成物及びその成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討を重ねた結果、特定構造を有するポリカーボネート樹脂と特定のコア・シェル構造からなるエラストマーを含有するポリカーボネート樹脂組成物が、耐衝撃性に優れることを見出し、本発明に到達した。
【００１１】
即ち、本発明の要旨は下記［１］〜［１２］に存する。
【００１２】
［１］ 下記式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を有するポリカーボネート樹脂と、コア・シェル構造からなるエラストマーとを含むポリカーボネート樹脂組成物であって、前記エラストマーのコア層がブタジエン−スチレン共重合体からなる、ポリカーボネート樹脂組成物。
【００１３】
【化１】
【００１４】
［ただし、上記式（１）で表される部位が−ＣＨ２−Ｏ−Ｈを構成する部位である場合を除く。］
【００１５】
［２］ ポリカーボネート樹脂組成物を厚さ３ｍｍの成形体に成形したときの全光線透過率が６０％未満である、［１］に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【００１６】
［３］ 前記ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して前記エラストマーを０．０５〜５０重量部含む、［１］又は［２］に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【００１７】
［４］ 前記ポリカーボネート樹脂が環状構造を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含む、［１］〜［３］のいずれか１に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【００１８】
［５］ 前記ポリカーボネート樹脂が下記式（２）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含む、［４］に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【００１９】
【化２】
【００２０】
［６］ 前記エラストマーのシェル層が（メタ）アクリル酸アルキルよりなる、［１］〜［５］のいずれか１に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【００２１】
［７］ 前記ポリカーボネート樹脂が脂肪族ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含む、［１］〜［６］のいずれか１に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【００２２】
［８］ 前記ポリカーボネート樹脂が、全ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位に対して前記脂肪族ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を２０ｍｏｌ％以上含む［７］に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【００２３】
［９］ 前記ポリカーボネート樹脂が、５員環構造を有するジヒドロキシ化合物及び６員環構造を有するジヒドロキシ化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含む、［１］〜［８］までのいずれか１に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【００２４】
［１０］ 前記ポリカーボネート樹脂が、シクロヘキサンジメタノール類とトリシクロデカンジメタノール類とからなる群より選ばれる少なくとも１種のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含む、［１］〜［９］までのいずれか１に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【００２５】
［１１］ ［１］〜［１０］までのいずれか１に記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形して得られる、ポリカーボネート樹脂成形品。
【００２６】
［１２］ 前記ポリカーボネート樹脂組成物を射出成形して得られる［１１］に記載のポリカーボネート樹脂成形品。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、耐衝撃性に特に優れたポリカーボネート樹脂組成物及びそのポリカーボネート樹脂成形品を提供することができる。また、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の好ましい態様にあっては、色相、耐熱性または成形性等の種々の物性にも優れたものとなる。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の内容に限定されるものではない。尚、本明細書において、「〜」とはその前後の数値又は物理量を含む表現として用いるものとする。また、本明細書において「置換基」という表現を用いる場合、特に明記しない限りは当該置換基の種類は限定されるものではなく、分子量２００までのものを意味するものとする。
【００２９】
〔ポリカーボネート樹脂組成物〕
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、下記式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物［以下「ジヒドロキシ化合物（１）」と称す場合がある。］に由来する構造単位を有するポリカーボネート樹脂と、コア・シェル構造からなり、コア層がブタジエン−スチレン共重合体からなるエラストマーとを含むことを特徴とする。
【００３０】
【化３】
【００３１】
ただし、上記式（１）で表される部位が−ＣＨ２−Ｏ−Ｈを構成する部位である場合を除く。
【００３２】
本発明は、上記ジヒドロキシ化合物（１）に由来する構造単位を有するポリカーボネート樹脂と、コア・シェル構造からなり、コア層がブタジエン−スチレン共重合体からなるエラストマーとをポリカーボネート樹脂組成物に配合することにより、前記特許文献２に記載のポリカーボネート樹脂組成物では得られなかった、耐衝撃性の改良効果が得られるとの知見に基づくものである。
【００３３】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂組成物を厚さ３ｍｍの成形体に成形したときの全光線透過率が、６０％未満であることが好ましい。詳細は後述するが、全光線透過率が６０％未満であるとスモークフィルム等の用途、または自動車等のプライバシーガラス若しくは窓ガラス等のガラス代替建材の用途等に適用する上で特に好ましい。また、全光線透過率の下限については上記用途においてはある程度、全光線透過率が高い方が採光性を得るためには好ましいため、２０％以上であることが好ましい。
【００３４】
全光線透過率の測定方法については後掲の実施例において詳述する。全光線透過率は、ポリカーボネート樹脂組成物におけるエラストマーの配合量を多くしたり、各種顔料若しくは染料の配合、又はこれらの組み合わせ等により、制御することができる。
【００３５】
［ポリカーボネート樹脂］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物に用いるポリカーボネート樹脂（以下、「本発明のポリカーボネート樹脂」と称す場合がある。）は、下記式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物［ジヒドロキシ化合物（１）］に由来する構造単位を有するものである。
【００３６】
【化４】
【００３７】
ただし、上記式（１）で表される部位が−ＣＨ２−Ｏ−Ｈを構成する部位である場合を除く。
【００３８】
本発明のポリカーボネート樹脂は、ジヒドロキシ化合物（１）と炭酸ジエステルとを原料として、エステル交換反応により重縮合させて得ることができる。
【００３９】
＜原料＞
（ジヒドロキシ化合物）
本発明のポリカーボネート樹脂はジヒドロキシ化合物（１）に由来する構造単位を含むことが好ましい。ジヒドロキシ化合物（１）としては、構造の一部に前記式（１）で表される部位を有するものであれば特に限定されるものではない。
【００４０】
具体的には、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等のオキシアルキレングリコール類、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−イソプロピルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−イソブチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−シクロヘキシルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル］フルオレンおよび９，９−ビス［４−（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロポキシ）フェニル］フルオレン等、側鎖に芳香族基を有し、主鎖に芳香族基に結合したエーテル基を有する化合物、下記式（２）で表されるジヒドロキシ化合物に代表される無水糖アルコール、下記式（３）で表されるスピログリコールおよび下記式（４）で表されるジヒドロキシ化合物、等の環状エーテル構造を有する化合物が挙げられる。
【００４１】
これらのジヒドロキシ化合物（１）の中でも、入手のし易さ、ハンドリング、重合時の反応性または得られるポリカーボネート樹脂の色相の観点からは、ジエチレングリコールまたはトリエチレングリコールが好ましい。また、耐熱性または耐光性の観点からは、下記式（２）に代表される糖アルコール、下記式（３）で表されるスピログリコールまたは下記式（４）で表されるジヒドロキシ化合物等の環状エーテル構造を有するジヒドロキシ化合物が好ましく、下記式（２）で表されるジヒドロキシ化合物に代表される糖アルコールまたは下記式（３）で表されるスピログリコール等の、複数の環からなる環状エーテル構造がより好ましく、その中でも２つの環からなる環状エーテル構造を有するジヒドロキシ化合物が更に好ましい。特に好ましいのは下記式（２）で表されるジヒドロキシ化合物に代表される無水糖アルコールである。これらは得られるポリカーボネート樹脂の要求性能に応じて、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
【化５】
【００４３】
上記式（２）で表されるジヒドロキシ化合物としては、例えば、立体異性体の関係にある、イソソルビド、イソマンニドおよびイソイデットが挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
これらのジヒドロキシ化合物（１）のうち、芳香環構造を有しないジヒドロキシ化合物を用いることが、得られるポリカーボネート樹脂の耐光性の観点から好ましく、中でも植物由来の資源として豊富に存在し、容易に入手可能な種々のデンプンから製造されるソルビトールを脱水縮合して得られるイソソルビドが、入手及び製造のし易さ、耐光性、光学特性、成形性、耐熱性またはカーボンニュートラルの面から最も好ましい。
【００４５】
また、ポリカーボネート樹脂中における全ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位に対する、ジヒドロキシ化合物（１）に由来する構造単位の割合は、１０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、２０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、３０ｍｏｌ％以上であることが更に好ましい。一方、ジヒドロキシ化合物（１）に由来する構造単位は、ポリカーボネート樹脂中における全ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位に対して６０ｍｏｌ％より少ないことが好ましく、５５ｍｏｌ％以下がより好ましい。ジヒドロキシ化合物（１）に由来する構造単位を上記所定量とすることにより、ポリカーボネート樹脂の色調または耐光性等が優れたものとなる。
【００４６】
また、本発明のポリカーボネート樹脂は、柔軟性または延性付与のために、ジヒドロキシ化合物（１）に由来する構造単位に加えて、脂肪族ジヒドロキシ化合物（２つのヒドロキシ基以外が脂肪族炭化水素よりなるジヒドロキシ化合物）に由来する構造単位を含むことが好ましい。ポリカーボネート樹脂において、脂肪族ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を導入するためには、前記ジヒドロキシ化合物（１）と同様に、ポリカーボネート樹脂の原料として脂肪族ジヒドロキシ化合物を用いて共重合すればよい。
【００４７】
脂肪族ジヒドロキシ化合物としては、例えば、直鎖状脂肪族ジヒドロキシ化合物、分岐鎖状脂肪族ジヒドロキシ化合物および脂環式ジヒドロキシ化合物等が挙げられ、これらの中でも脂環式ジヒドロキシ化合物が好ましい。
【００４８】
以下に本発明で用いることができる脂肪族ジヒドロキシ化合物の具体例を挙げるが、以下の脂肪族ジヒドロキシ化合物は１種のみで使用することも、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００４９】
直鎖状脂肪族ジヒドロキシ化合物としては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，５−ヘプタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオールおよび１，１２−ドデカンジオール等が挙げられる。分岐鎖状脂肪族ジヒドロキシ化合物としては、例えば、ネオペンチルグリコールおよびヘキシレングリコール等が挙げられる。
【００５０】
脂環式ジヒドロキシ化合物は、環状構造の炭化水素骨格と２つのヒドロキシ基を有する化合物であり、ヒドロキシ基は、環状構造に直接結合していてもよいし、アルキレン基のような置換基を介して環状構造に結合していてもよい。また、環状構造は単環であっても多環であってもよい。
【００５１】
脂環式ジヒドロキシ化合物としては、以下に挙げる５員環構造を有する脂環式ジヒドロキシ化合物または６員環構造を有する脂環式ジヒドロキシ化合物等が好ましい。脂環式ジヒドロキシ化合物として、５員環構造を有する脂環式ジヒドロキシ化合物又は６員環構造を有する脂環式ジヒドロキシ化合物を用い、これらに由来する構造単位をポリカーボネート樹脂に導入することにより、得られるポリカーボネート樹脂の耐熱性を高めることができる。
【００５２】
脂環式ジヒドロキシ化合物の炭素数は通常７０以下であることが好ましく、より好ましくは５０以下、更に好ましくは３０以下である。この炭素数が多いほど、得られるポリカーボネート樹脂の耐熱性が高くなる傾向にあるが、ポリカーボネート樹脂の合成が困難になったり、精製が困難になったり、コストが高くなることがある。一方、脂環式ジヒドロキシ化合物の炭素数が少ないほど、精製しやすく、原料調達が容易である。
【００５３】
５員環構造を有する脂環式ジヒドロキシ化合物としては、例えば、トリシクロデカンジオール類；ペンタシクロペンタデカンジオール類；２，６−デカリンジオール、１，５−デカリンジオールおよび２，３−デカリンジオール等のデカリンジオール類；トリシクロテトラデカンジオール類；トリシクロデカンジメタノール類；ペンタシクロペンタデカンジメタノール類等が挙げられる。
【００５４】
６員環構造を有する脂環式ジヒドロキシ化合物としては、例えば、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、２−メチル−１，４−シクロヘキサンジオールおよび２−メチル−１，４−シクロヘキサンジオール等のシクロヘキサンジオール類；４−シクロヘキセン−１，２−ジオール等のシクロへキセンジオール類；２，３−ノルボルナンジオールおよび２，５−ノルボルナンジオール等のノルボルナンジオール類；１，３−アダマンタンジオールおよび２，２−アダマンタンジオール等のアダマンタンジオール類；１，２−シクロヘキサンジメタノールおよび１，３−シクロヘキサンジメタノールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノール等のシクロへキサンジメタノール類；４−シクロヘキセン−１，２−ジオール等のシクロヘキセンジメタノール類；２，３−ノルボルナンジメタノールおよび２，５−ノルボルナンジメタノール等のノルボルナンジメタノール類、１，３−アダマンタンジメタノールおよび２，２−アダマンタンジメタノール等のアダマンタンジメタノール類等が挙げられる。
【００５５】
以上に挙げた脂環式ジヒドロキシ化合物の中でも、シクロヘキサンジメタノール類、トリシクロデカンジメタノール類、アダマンタンジオール類またはペンタシクロペンタデカンジメタノール類が好ましく、シクロヘキサンジメタノール類またはトリシクロデカンジメタノールが特に好ましい。
【００５６】
シクロヘキサンジメタノール類を用いると、得られるポリカーボネート樹脂の柔軟性または延性が特に高まる傾向にあり、後述するコア層がブタジエン−スチレン共重合体からなるエラストマーと共に用いることで、耐衝撃性が特に優れたものとなる。また、トリシクロデカンジメタノール類を用いると、得られるポリカーボネート樹脂が表面硬度と延性とのバランスに優れたものとなる傾向にある。シクロヘキサンジメタノール類の中では１，４−シクロヘキサンジメタノールが好ましい。
【００５７】
ポリカーボネート樹脂が、ジヒドロキシ化合物（１）に由来する構造単位と、脂環式ジヒドロキシ化合物等の脂肪族ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位との両方を含むことにより、ポリカーボネート樹脂の透明性または耐衝撃性を改善することができるだけではなく、柔軟性、耐熱性または成形性等、種々の物性を改善する効果を得ることも可能である。
【００５８】
本発明のポリカーボネート樹脂における脂環式ジヒドロキシ化合物等の脂肪族ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の割合が少な過ぎると、ポリカーボネート樹脂組成物としたときにポリカーボネート樹脂中でのエラストマーの分散性が悪くなり、耐面衝撃性の改良効果が低くなる傾向にある。
【００５９】
一方、本発明のポリカーボネート樹脂における脂環式ジヒドロキシ化合物等の脂肪族ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の割合が多過ぎると、ポリカーボネート樹脂の還元粘度が高くなり、成形する際の流動性が低下し、生産性または成形性が悪くなるおそれがある。
【００６０】
特に、ポリカーボネート樹脂中における全ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位に対する脂肪族ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を２０ｍｏｌ％以上とすることにより、ポリカーボネート樹脂組成物としたときの光反射率または耐衝撃性が優れたものとなる。
【００６１】
ポリカーボネート樹脂中における、全ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位に対する、脂環式ジヒドロキシ化合物等の脂肪族ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の割合は、２０ｍｏｌ％以上が好ましく、４０ｍｏｌ％以上がより好ましく、４５ｍｏｌ％以上が更に好ましい。
【００６２】
一方、ポリカーボネート樹脂中における全ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位に対する脂環式ジヒドロキシ化合物等の脂肪族ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位は、好ましくは９０ｍｏｌ％以下、より好ましくは８０ｍｏｌ％以下、更に好ましくは７０ｍｏｌ％以下である。脂肪族ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位が前記の範囲内で多いほど、耐衝撃性に優れたものとなる傾向にある。
【００６３】
尚、本発明のポリカーボネート樹脂においては、ジヒドロキシ化合物（１）に由来する構造単位と、脂肪族ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位とのいずれとも解される構造単位が含まれうる。このような構造単位を含有する場合、少なくともジヒドロキシ化合物（１）に由来する構造単位を有することの条件を満たした上で、ジヒドロキシ化合物（１）に由来する構造単位とも、脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位とも解されうる構造単位を任意に位置づければよい。
【００６４】
本発明のポリカーボネート樹脂は、ジヒドロキシ化合物（１）及び脂肪族ジヒドロキシ化合物以外のジヒドロキシ化合物（以下、「その他のジヒドロキシ化合物」と称することがある。）に由来する構造単位を含んでいてもよい。
【００６５】
その他のジヒドロキシ化合物としてより具体的には、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［＝ビスフェノールＡ］、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジエチルフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−ヒドロキシ−（３，５−ジフェニル）フェニル］プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，４’−ジヒドロキシ−ジフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−５−ニトロフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジクロロジフェニルエーテル、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンおよび９，９−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）フルオレン等の芳香族ビスフェノール類が挙げられる。
【００６６】
ただし、ポリカーボネート樹脂の耐光性の観点からはその他のジヒドロキシ化合物としては、分子構造内に芳香環構造を有さないものが好ましい。これらその他のジヒドロキシ化合物についても、得られるポリカーボネート樹脂の要求性能に応じて、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６７】
本発明のポリカーボネート樹脂がその他のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含む場合、その他のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の、ポリカーボネート樹脂中の全ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位に対する割合は、好ましくは４０ｍｏｌ％以下、より好ましくは３０ｍｏｌ％以下、更に好ましくは２０ｍｏｌ％以下、特に好ましくは１０ｍｏｌ％以下である。
【００６８】
本発明のポリカーボネート樹脂の製造に用いるジヒドロキシ化合物は、還元剤、抗酸化剤、脱酸素剤、光安定剤、制酸剤、ｐＨ安定剤または熱安定剤等の安定剤を含んでいてもよく、特に酸性下ではジヒドロキシ化合物が変質しやすいことから、塩基性安定剤を含むことが好ましい。
【００６９】
塩基性安定剤としては、長周期型周期表（Ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ ｏｆ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ＩＵＰＡＣ Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄａｔｉｏｎｓ ２００５）における１族又は２族の金属の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、硼酸塩および脂肪酸塩、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシドおよびブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド等の塩基性アンモニウム化合物、並びに４−アミノピリジン、２−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジン、２−ヒドロキシピリジン、２−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、２−ジメチルアミノイミダゾール、２−メトキシイミダゾール、イミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、２−メチルイミダゾールおよびアミノキノリン等のアミン系化合物が挙げられる。その中でも、その効果と後述する蒸留除去のしやすさから、ナトリウム若しくはカリウムのリン酸塩または亜リン酸塩が好ましく、中でもリン酸水素２ナトリウムまたは亜リン酸水素２ナトリウムが好ましい。
【００７０】
これら塩基性安定剤のジヒドロキシ化合物中の含有量に特に制限はないが、少なすぎるとジヒドロキシ化合物の変質を防止する効果が得られない可能性があり、多すぎるとジヒドロキシ化合物の変性を招く場合があるので、通常、ジヒドロキシ化合物に対して、０．０００１重量％〜１重量％であることが好ましく、より好ましくは０．００１重量％〜０．１重量％である。
【００７１】
また、これら塩基性安定剤を含有したジヒドロキシ化合物をポリカーボネート樹脂の製造原料として用いると、塩基性安定剤自体が重合触媒となり、重合速度または品質の制御が困難になるだけでなく、初期色相の悪化を招き、結果的に得られるポリカーボネート樹脂成形品の耐光性を悪化させるため、ポリカーボネート樹脂の製造原料として使用する前に塩基性安定剤をイオン交換樹脂または蒸留等で除去することが好ましい。
【００７２】
また、ジヒドロキシ化合物がイソソルビド等、環状エーテル構造を有する場合には、酸素によって徐々に酸化されやすいので、保管または製造時には、酸素による分解を防ぐため、水分が混入しないようにし、また、脱酸素剤等を用いたり、窒素雰囲気下で取り扱うことが好ましい。イソソルビドが酸化されると、蟻酸等の分解物が発生する場合がある。例えば、これら分解物を含むイソソルビドをポリカーボネート樹脂の製造原料として使用すると、得られるポリカーボネート樹脂の着色を招く可能性があり、また、物性を著しく劣化させる可能性があるだけではなく、重合反応に影響を与え、高分子量の重合体が得られないことがある。
【００７３】
上記酸化分解物を含まないジヒドロキシ化合物を得るために、また、前述の塩基性安定剤を除去するためには、ジヒドロキシ化合物の蒸留精製を行うことが好ましい。この場合の蒸留とは単蒸留であっても、連続蒸留であってもよく、特に限定されない。蒸留の条件としてはアルゴンまたは窒素等の不活性ガス雰囲気において、減圧下で蒸留を実施することが好ましく、熱による変性を抑制するためには、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２００℃以下、特に好ましくは１８０℃以下の条件で行うことが好ましい。
【００７４】
このような蒸留精製で、本発明で用いるジヒドロキシ化合物中の蟻酸含有量を好ましくは２０重量ｐｐｍ以下、より好ましくは１０重量ｐｐｍ以下、特に好ましくは５重量ｐｐｍ以下にすることにより、ポリカーボネート樹脂製造時の重合反応性を損なうことなく、色相または熱安定性に優れたポリカーボネート樹脂の製造が可能となる。蟻酸含有量の測定はイオンクロマトグラフィーで行う。
【００７５】
（炭酸ジエステル）
本発明のポリカーボネート樹脂は、上述したジヒドロキシ化合物（１）を含むジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルを原料として、エステル交換反応により重縮合させて得ることができる。
【００７６】
用いられる炭酸ジエステルとしては、通常、下記式（５）で表されるものが挙げられる。これらの炭酸ジエステルは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００７７】
【化６】
【００７８】
上記式（５）において、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数１８の脂肪族炭化水素基、又は、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基である。Ａ１及びＡ２は、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基であることが好ましく、無置換の芳香族炭化水素基であることがより好ましい。
【００７９】
前記式（５）で表される炭酸ジエステルとしては、例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびジ−ｔ−ブチルカーボネート等が挙げられる。これらの中でも、好ましくはジフェニルカーボネートまたは置換ジフェニルカーボネートであり、特に好ましくはジフェニルカーボネートである。
【００８０】
なお、炭酸ジエステルは、塩化物イオン等の不純物を含む場合があり、これらの不純物が重合反応を阻害したり、得られるポリカーボネート樹脂の色相を悪化させたりする場合があるため、必要に応じて、蒸留等により精製したものを使用することが好ましい。
【００８１】
＜エステル交換反応触媒＞
本発明のポリカーボネート樹脂は、通常、ジヒドロキシ化合物（１）を含むジヒドロキシ化合物と前記式（５）で表される炭酸ジエステルとをエステル交換反応させて製造される。より詳細には、ジヒドロキシ化合物（１）を含むジヒドロキシ化合物と前記式（５）で表される炭酸ジエステルとをエステル交換反応により重縮合し、副生するモノヒドロキシ化合物等を系外に除去することによって得られる。この場合、通常、エステル交換反応触媒存在下でエステル交換反応により重縮合を行う。
【００８２】
本発明のポリカーボネート樹脂の製造時に使用し得るエステル交換反応触媒（以下、単に「触媒」、「重合触媒」と言うことがある）は、特に透明性または色相に影響を与え得る。
【００８３】
用いられる触媒としては、製造されたポリカーボネート樹脂の耐光性、透明性、色相、耐熱性、熱安定性、及び機械的強度のうち、とりわけて耐光性を満足させ得るものであれば、限定されないが、例えば長周期型周期表における１族又は２族（以下、単に「１族」、「２族」と表記する。）の金属化合物、並びに塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物およびアミン系化合物等の塩基性化合物が挙げられる。好ましくは１族金属化合物及び／又は２族金属化合物が使用される。
【００８４】
１族金属化合物及び／又は２族金属化合物と共に、補助的に、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物またはアミン系化合物等の塩基性化合物を併用することも可能であるが、１族金属化合物及び／又は２族金属化合物のみを使用することが特に好ましい。
【００８５】
また、１族金属化合物及び／又は２族金属化合物の形態としては、通常、水酸化物、又は炭酸塩、カルボン酸塩若しくはフェノール塩といった塩の形態で用いられるが、入手のし易さまたは取扱いの容易さから、水酸化物、炭酸塩または酢酸塩が好ましく、色相または重合活性の観点からは酢酸塩が好ましい。
【００８６】
１族金属化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素セシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、酢酸セシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸セシウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素セシウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、フェニル化ホウ素カリウム、フェニル化ホウ素リチウム、フェニル化ホウ素セシウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、安息香酸セシウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸水素２リチウム、リン酸水素２セシウム、フェニルリン酸２ナトリウム、フェニルリン酸２カリウム、フェニルリン酸２リチウム、フェニルリン酸２セシウム、ナトリウム、カリウム、リチウム、セシウムのアルコレート、フェノレート、ビスフェノールＡの２ナトリウム塩、２カリウム塩、２リチウム塩および２セシウム塩等が挙げられ、中でもリチウム化合物が好ましい。
【００８７】
２族金属化合物としては、例えば、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウムおよびステアリン酸ストロンチウム等が挙げられる。これらの中でもマグネシウム化合物、カルシウム化合物またはバリウム化合物が好ましく、重合活性と得られるポリカーボネート樹脂の色相の観点から、マグネシウム化合物及び／又はカルシウム化合物が更に好ましく、最も好ましくはカルシウム化合物である。
【００８８】
塩基性ホウ素化合物としては、例えば、テトラメチルホウ素、テトラエチルホウ素、テトラプロピルホウ素、テトラブチルホウ素、トリメチルエチルホウ素、トリメチルベンジルホウ素、トリメチルフェニルホウ素、トリエチルメチルホウ素、トリエチルベンジルホウ素、トリエチルフェニルホウ素、トリブチルベンジルホウ素、トリブチルフェニルホウ素、テトラフェニルホウ素、ベンジルトリフェニルホウ素、メチルトリフェニルホウ素およびブチルトリフェニルホウ素等のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、マグネシウム塩並びにストロンチウム塩等が挙げられる。
【００８９】
塩基性リン化合物としては、例えば、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィンおよび四級ホスホニウム塩等が挙げられる。
【００９０】
塩基性アンモニウム化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシドおよびブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
【００９１】
アミン系化合物としては、例えば、４−アミノピリジン、２−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジン、２−ヒドロキシピリジン、２−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、２−ジメチルアミノイミダゾール、２−メトキシイミダゾール、イミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、２−メチルイミダゾールおよびアミノキノリン等が挙げられる。
【００９２】
上記の中でも、リチウム化合物及び長周期型周期表第２族の金属化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属化合物を触媒として用いるのが、得られるポリカーボネート樹脂の透明性、色相または耐光性等の種々の物性を優れたものとするために好ましい。
【００９３】
また、本発明のポリカーボネート樹脂の透明性、色相または耐光性を特に優れたものとするために、触媒が、マグネシウム化合物及びカルシウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属化合物であるのが好ましい。
【００９４】
上記重合触媒の使用量は、重合に使用した全ジヒドロキシ化合物１ｍｏｌ当たり０．１μｍｏｌ〜３００μｍｏｌであることが好ましく、更に好ましくは０．５μｍｏｌ〜１００μｍｏｌである。中でもリチウム及び長周期型周期表における２族からなる群より選ばれた少なくとも１種の金属を含む化合物を用いる場合、特にはマグネシウム化合物及び／又はカルシウム化合物を用いる場合は、金属量として、前記全ジヒドロキシ化合物１ｍｏｌ当たり、好ましくは０．１μｍｏｌ以上、更に好ましくは０．５μｍｏｌ以上、特に好ましくは０．７μｍｏｌ以上とする。また上限としては、好ましくは２０μｍｏｌ、更に好ましくは１０μｍｏｌ、特に好ましくは３μｍｏｌ、最も好ましくは２．０μｍｏｌである。
【００９５】
重合触媒の使用量が少なすぎると、重合速度が遅くなるため結果的に所望の分子量のポリカーボネート樹脂を得ようとすると、重合温度を高くせざるを得なくなり、得られたポリカーボネート樹脂の色相または耐光性が悪化したり、未反応の原料が重合途中で揮発してジヒドロキシ化合物（１）を含むジヒドロキシ化合物と前記式（５）で表される炭酸ジエステルのｍｏｌ比率が崩れ、所望の分子量に到達しない可能性がある。一方、重合触媒の使用量が多すぎると、得られるポリカーボネート樹脂の色相の悪化を招き、ポリカーボネート樹脂の耐光性が悪化する可能性がある。
【００９６】
＜ポリカーボネート樹脂の製造方法＞
本発明のポリカーボネート樹脂は、ジヒドロキシ化合物（１）を含むジヒドロキシ化合物と前記式（５）の炭酸ジエステルとをエステル交換反応により重縮合させることによって得られるが、原料であるジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルは、エステル交換反応前に均一に混合することが好ましい。
【００９７】
前記混合の温度は通常８０℃以上であることが好ましく、より好ましくは９０℃以上であり、その上限は通常２５０℃以下であることが好ましく、より好ましくは２００℃以下、更に好ましくは１５０℃以下である。中でも９５℃以上１２０℃以下が好ましい。混合の温度が低すぎると溶解速度が遅かったり、溶解度が不足する可能性があり、しばしば固化等の不具合を招く。混合の温度が高すぎるとジヒドロキシ化合物の熱劣化を招く場合があり、結果的に得られるポリカーボネート樹脂の色相が悪化し、耐光性に悪影響を及ぼす可能性がある。
【００９８】
また、ジヒドロキシ化合物（１）を含むジヒドロキシ化合物と前記式（５）で表される炭酸ジエステルとを混合する操作は、酸素濃度が好ましくは１０体積％以下、より好ましくは０．０００１体積％〜１０体積％、更に好ましくは０．０００１体積％〜５体積％、特に好ましくはは０．０００１体積％〜１体積％の雰囲気下で行うことが、得られるポリカーボネート樹脂の色相悪化防止の観点から好ましい。
【００９９】
前記式（５）で表される炭酸ジエステルは、反応に用いるジヒドロキシ化合物（１）を含むジヒドロキシ化合物に対して、０．９０〜１．２０のｍｏｌ比率で用いることが好ましく、さらに好ましくは０．９５〜１．１０のｍｏｌ比率である。
【０１００】
このｍｏｌ比率が小さ過ぎると、製造されたポリカーボネート樹脂の末端水酸基が増加して、ポリカーボネート樹脂の熱安定性が悪化し、成形時に着色を招いたり、エステル交換反応の速度が低下したり、所望する高分子量体が得られない可能性がある。
【０１０１】
また、このｍｏｌ比率が大き過ぎると、エステル交換反応の速度が低下したり、所望とする分子量のポリカーボネート樹脂の製造が困難となる場合がある。エステル交換反応速度の低下は、重合反応時の熱履歴を増大させ、結果的に得られたポリカーボネート樹脂の色相または耐光性を悪化させる可能性がある。
【０１０２】
更には、ジヒドロキシ化合物（１）を含むジヒドロキシ化合物に対する、前記式（５）で表される炭酸ジエステルのｍｏｌ比率が増大すると、得られるポリカーボネート樹脂中の残存炭酸ジエステル量が増加し、これらが紫外線を吸収してポリカーボネート樹脂の耐光性が悪くなる傾向にある。
【０１０３】
本発明のポリカーボネート樹脂に残存する炭酸ジエステルの濃度は、好ましくは２００重量ｐｐｍ以下、更に好ましくは１００重量ｐｐｍ以下、特に好ましくは６０重量ｐｐｍ以下、中でも３０重量ｐｐｍ以下が好適である。ただし、現実的にポリカーボネート樹脂は未反応の炭酸ジエステルを含むことがあり、ポリカーボネート樹脂中の未反応の炭酸ジエステル濃度の下限値は通常１重量ｐｐｍである。
【０１０４】
本発明において、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを重縮合させる方法は、上述の触媒存在下、通常、複数の反応器を用いて多段階で実施される。反応の形式は、バッチ式若しくは連続式、またはバッチ式と連続式との組み合わせのいずれの方法でもよい。
【０１０５】
重合条件としては、重合初期においては、相対的に低温および低真空でプレポリマーを得、重合後期においては相対的に高温および高真空で所定の値まで分子量を上昇させることが好ましいが、各分子量段階でのジャケット温度と内温、反応系内の圧力を適切に選択することが、得られるポリカーボネート樹脂の色相または耐光性の観点から重要である。例えば、重合反応が所定の値に到達する前に温度、圧力のどちらか一方でも早く変化させすぎると、未反応のモノマーが留出し、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルのｍｏｌ比を狂わせ、重合速度の低下を招いたりすることがある。
【０１０６】
更には、留出するモノマーの量を抑制するために、重合反応器に還流冷却器を用いることは有効であり、特に未反応モノマー成分が多い重合初期の反応器でその効果は大きい。還流冷却器に導入される冷媒の温度は使用するモノマーに応じて適宜選択することができるが、通常、還流冷却器に導入される冷媒の温度は該還流冷却器の入口において４５℃〜１８０℃であることが好ましく、より好ましくは８０℃〜１５０℃、特に好ましくは１００℃〜１３０℃である。還流冷却器に導入される冷媒の温度が高すぎると還流量が減り、その効果が低下し、低すぎると、本来留去すべきモノヒドロキシ化合物の留去効率が低下する傾向にある。冷媒としては、例えば、温水、蒸気および熱媒オイル等が挙げられ、蒸気または熱媒オイルが好ましい。
【０１０７】
重合速度を適切に維持し、モノマーの留出を抑制しながら、最終的に得られるポリカーボネート樹脂の色相、熱安定性または耐光性等を損なわないようにするためには、前述の触媒の種類および量の選定が重要である。
【０１０８】
本発明のポリカーボネート樹脂は、触媒を用いて、複数の反応器を用いて多段階で重合させて製造することが好ましい。これは、重合を複数の反応器で実施する理由は、重合反応初期においては、反応液中に含まれるモノマーが多いために、必要な重合速度を維持しつつ、モノマーの揮散を抑制してやることが重要であるためである。また、重合反応後期においては、平衡を重合側にシフトさせるために、副生するモノヒドロキシ化合物を十分留去させることが重要になるためである。このように、異なった重合反応条件を設定するには、直列に配置された複数の重合反応器を用いることが、生産効率の観点から好ましい。
【０１０９】
本発明のポリカーボネート樹脂の製造に使用する反応器は、上述の通り、少なくとも２つ以上であることが好ましく、生産効率等の観点からは、より好ましくは３つ以上、更に好ましくは３〜５つ、特に好ましくは４つである。本発明において、反応器が２つ以上であれば、その反応器中で、更に条件の異なる反応段階を複数持たせる、連続的に温度・圧力を変えていく等してもよい。
【０１１０】
本発明において、重合触媒は原料調製槽または原料貯槽に添加することもできるし、重合槽に直接添加することもできるが、供給の安定性、重合の制御の観点からは、重合槽に供給される前の原料ラインの途中に触媒供給ラインを設置し、好ましくは水溶液で供給する。
【０１１１】
重合反応の温度は、低すぎると生産性の低下または製品への熱履歴の増大を招き、高すぎるとモノマーの揮散を招くだけでなく、得られるポリカーボネート樹脂の分解または着色を助長する可能性がある。
【０１１２】
重合反応は、具体的には、例えば、第１段目の反応を、重合反応器の内温の最高温度として、好ましくは１４０〜２７０℃、より好ましくは１８０〜２４０℃、更に好ましくは２００〜２３０℃、圧力は絶対圧力として、好ましくは１１０〜１０ｋＰａ、より好ましくは７０〜５ｋＰａ、更に好ましくは３０〜１ｋＰａ、反応時間は好ましくは０．１〜１０時間、より好ましくは０．５〜３時間で、発生するモノヒドロキシ化合物を反応系外へ留去しながら実施する。
【０１１３】
第２段目以降の反応は、反応系の圧力を第１段目の圧力から徐々に下げ、引き続き発生するモノヒドロキシ化合物を反応系外へ除きながら、最終的には反応系の圧力（絶対圧力）を好ましくは２００Ｐａ以下にして、重合反応器の内温の最高温度を好ましくは２１０℃〜２７０℃、より好ましくは２２０℃〜２５０℃として、通常好ましくは０．１時間〜１０時間、より好ましくは１時間〜６時間、特に好ましくは０．５時間〜３時間行う。
【０１１４】
特に、得られるポリカーボネート樹脂の着色または熱劣化を抑制し、色相または耐光性の良好なポリカーボネート樹脂を得るには、全反応段階における内温の最高温度が２５０℃未満であることが好ましく、２２５℃〜２４５℃であることが特に好ましい。また、重合反応後半の重合速度の低下を抑止し、熱履歴による劣化を最小限に抑えるためには、重合の最終段階でプラグフロー性および界面更新性に優れた横型反応器を使用することが好ましい。
【０１１５】
得られるポリカーボネート樹脂の高分子量化を図るために、重合温度を高く、重合時間を長くし過ぎると、透明性または色相が悪くなる傾向にある。
【０１１６】
副生したモノヒドロキシ化合物は、資源有効活用の観点から、必要に応じ精製を行った後、炭酸ジフェニルまたはビスフェノールＡ等の原料として再利用することが好ましい。
【０１１７】
なお、前記式（５）で表される炭酸ジエステルとして、ジフェニルカーボネートまたはジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネートを用いてポリカーボネート樹脂を製造する場合は、フェノールまたは置換フェノールが副生し、ポリカーボネート樹脂中に残存することは避けられないが、フェノールまたは置換フェノールも芳香環を有することから紫外線を吸収し、耐光性の悪化要因になる場合があるだけでなく、成形時の臭気の原因となる場合がある。
【０１１８】
ポリカーボネート樹脂中には、通常のバッチ反応後は１０００重量ｐｐｍ以上の副生フェノール等の芳香環を有する芳香族モノヒドロキシ化合物が含まれているが、耐光性または臭気低減の観点からは、脱揮性能に優れた横型反応器または真空ベント付の押出機を用いて、ポリカーボネート樹脂中の芳香族モノヒドロキシ化合物の含有量を好ましくは７００重量ｐｐｍ以下、更に好ましくは５００重量ｐｐｍ以下、特には３００重量ｐｐｍ以下にすることが好ましい。
【０１１９】
ただし、工業的に完全に芳香族モノヒドロキシ化合物を除去することは困難であり、ポリカーボネート樹脂中の芳香族モノヒドロキシ化合物の含有量の下限は通常１重量ｐｐｍである。尚、これら芳香族モノヒドロキシ化合物は、用いる原料により、当然置換基を有していてもよく、例えば、炭素数が５以下であるアルキル基等を有していてもよい。
【０１２０】
また、１族金属、中でもリチウム、ナトリウム、カリウムまたはセシウム、特にはナトリウム、カリウムまたはセシウムは、使用する触媒からのみではなく、原料または反応装置から混入する場合があるが、これらの金属がポリカーボネート樹脂中に多く含まれると色相に悪影響を及ぼす可能性があるため、本発明のポリカーボネート樹脂中のこれらの化合物の合計量は、少ない方が好ましく、ポリカーボネート樹脂中の金属量として、通常１重量ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．８重量ｐｐｍ以下、更に好ましくは０．７重量ｐｐｍ以下である。
【０１２１】
ポリカーボネート樹脂中の金属量は、従来公知の種々の方法により測定可能である。例えば、湿式灰化等の方法でポリカーボネート樹脂中の金属を回収した後、原子発光、原子吸光またはＩｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ（ＩＣＰ）等の方法を使用して測定する方法が挙げられる。
【０１２２】
本発明のポリカーボネート樹脂は、上述の通り重縮合後、通常、冷却固化させ、回転式カッター等でペレット化される。ペレット化の方法は限定されるものではないが、例えば、最終重合反応器から溶融状態で抜き出し、ストランドの形態で冷却固化させてペレット化させる方法、最終重合反応器から溶融状態で一軸又は二軸の押出機に樹脂を供給し、溶融押出しした後、冷却固化させてペレット化させる方法、および最終重合反応器から溶融状態で抜き出し、ストランドの形態で冷却固化させて一旦ペレット化させた後に、再度一軸又は二軸の押出機に樹脂を供給し、溶融押出しした後、冷却固化させてペレット化させる方法等が挙げられる。
【０１２３】
その際、押出機中で、残存モノマーを減圧脱揮することが出来、また通常知られている、熱安定剤、中和剤、紫外線吸収剤、離型剤、着色剤、帯電防止剤、滑剤、潤滑剤、可塑剤、相溶化剤または難燃剤等を添加、混練することも出来る。
【０１２４】
押出機中の、溶融混練温度は、ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度または分子量に依存するが、通常好ましくは１５０℃〜３００℃、より好ましくは２００℃〜２７０℃、更に好ましくは２３０℃〜２６０℃である。溶融混練温度を１５０℃以上とすることにより、ポリカーボネート樹脂の溶融粘度を抑え、押出機への負荷を低減させて、生産性を向上する。３００℃以下とすることにより、ポリカーボネート樹脂の熱劣化を防ぎ、分子量の低下による機械的強度の低下若しくは着色、またはガスの発生を抑制することができる。
【０１２５】
本発明のポリカーボネート樹脂を製造する際には、異物の混入を防止するため、フィルターを設置することが好ましい。フィルターの設置位置は押出機の下流側が好ましく、フィルターの異物除去の大きさ（目開き）は、９９％除去の濾過精度として１００μｍ以下が好ましい。特に、フィルム用途等で微少な異物の混入を嫌う場合は、濾過精度４０μｍ以下が好ましく、さらには１０μｍ以下が好ましい。
【０１２６】
本発明のポリカーボネート樹脂の押出は、押出後の異物混入を防止するために、好ましくはＪＩＳＢ ９９２０（２００２年）に定義されるクラス７、更に好ましくはクラス６より清浄度の高いクリーンルーム中で実施することが好ましい。
【０１２７】
また、押出されたポリカーボネート樹脂を冷却しチップ化する際は、空冷または水冷等の冷却方法を使用するのが好ましい。空冷の際に使用する空気は、ヘパフィルター等で空気中の異物を事前に取り除いた空気を使用し、空気中の異物の再付着を防ぐことが好ましい。水冷を使用する際は、イオン交換樹脂等で水中の金属分を取り除き、さらにフィルターにて、水中の異物を取り除いた水を使用することが好ましい。用いるフィルターの目開きは、９９％除去の濾過精度として１０μｍ〜０．４５μｍであることが好ましい。
【０１２８】
＜ポリカーボネート樹脂の物性＞
本発明のポリカーボネート樹脂の分子量は、還元粘度で表すことができ、本発明のポリカーボネート樹脂の還元粘度は、通常０．３０ｄＬ／ｇ以上であることが好ましく、０．３５ｄＬ／ｇ以上がより好ましく、通常１．２０ｄＬ／ｇ以下であることが好ましく、１．００ｄＬ／ｇ以下がより好ましく、０．８０ｄＬ／ｇ以下が更に好ましい。
【０１２９】
ポリカーボネート樹脂の還元粘度が低すぎると得られる成形品の機械的強度が小さい可能性があり、大きすぎると、本発明のポリカーボネート樹脂組成物を成形する際の流動性が低下し、生産性または成形性を低下させる傾向がある。
【０１３０】
尚、ポリカーボネート樹脂の還元粘度は、溶媒として塩化メチレンを用い、ポリカーボネート樹脂濃度を０．６ｇ／ｄＬに精密に調製し、温度２０．０℃±０．１℃でウベローデ粘度管を用いて測定する。
【０１３１】
更に本発明のポリカーボネート樹脂中の下記式（６）で表される末端基の濃度の下限量は、通常２０μｅｑ／ｇであることが好ましく、より好ましくは４０μｅｑ／ｇ、特に好ましくは５０μｅｑ／ｇであり、上限は通常１６０μｅｑ／ｇであることが好ましく、より好ましくは１４０μｅｑ／ｇ、特に好ましくは１００μｅｑ／ｇである。
【０１３２】
【化７】
【０１３３】
ポリカーボネート樹脂中の上記式（６）で表される末端基の濃度が高すぎると、重合直後または成形時の色相が良好であっても、紫外線曝露後の色相の悪化を招く可能性があり、逆に低すぎると熱安定性が低下する恐れがある。
【０１３４】
上記式（６）で表される末端基の濃度を制御するには、原料であるジヒドロキシ化合物（１）を含むジヒドロキシ化合物と前記式（５）で表される炭酸ジエステルのｍｏｌ比率を制御する他、エステル交換反応時の触媒の種類若しくは量、重合圧力または重合温度を制御する方法等が挙げられる。
【０１３５】
また、本発明のポリカーボネート樹脂中の芳香環に結合した水素のｍｏｌ数を「Ｘ」、芳香環以外に結合したＨのｍｏｌ数を「Ｙ」とした場合、芳香環に結合した水素のｍｏｌ数の全水素のｍｏｌ数に対する比率は、Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）で表されるが、耐光性には上述のように、紫外線吸収能を有する芳香族環が影響を及ぼす可能性があるため、本発明のポリカーボネート樹脂のＸ／（Ｘ＋Ｙ）は０．１以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５以下、更に好ましくは０．０２以下、特に好ましくは０．０１以下である。ポリカーボネート樹脂のＸ／（Ｘ＋Ｙ）は、１Ｈ−ＮＭＲで定量することができる。
【０１３６】
また、本発明のポリカーボネート樹脂のガラス転移温度は７５℃以上、１４５℃未満であることが好ましく、８０℃以上、１４０℃以下であることがより好ましく、８５℃以上、１３５℃以下であることがさらに好ましい。ガラス転移温度がかかる範囲内のポリカーボネート樹脂を用いることで、優れた耐熱性を有する成形品を提供することができる。
【０１３７】
［エラストマー］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、上述した本発明のポリカーボネート樹脂と、コア・シェル構造からなるエラストマーとを含有し、前記エラストマーのコア層がブタジエン−スチレン共重合体よりなることを特徴とする。なお、本明細書において、「コア・シェル構造からなるエラストマー」とは最内層（コア層）とそれを覆う１以上の層（シェル層）から構成され、コア層に対して共重合可能な単量体成分をシェル層としてグラフト共重合したコア・シェル型グラフト共重合体である。
【０１３８】
本発明で用いるコア・シェル構造からなるエラストマーは、通常、ゴム成分と呼ばれる重合体成分をコア層とし、これと共重合可能な単量体成分をシェル層としてグラフト共重合したコア・シェル型グラフト共重合体が好ましい。
【０１３９】
このコア・シェル型グラフト共重合体の製造方法としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などのいずれの製造方法であってもよく、共重合の方式は一段グラフトでも多段グラフトであってもよい。但し、本発明においては通常、市販で入手可能なコア・シェル型エラストマーをそのまま使用することができる。市販で入手可能なコア・シェル型エラストマーの例は後に列挙する。
【０１４０】
シェル層を構成する、コア層の重合体成分とグラフト共重合可能な単量体成分の具体例としては、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物、（メタ）アクリル酸化合物およびグリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル化合物；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミドおよびＮ−フェニルマレイミド等のマレイミド化合物；マレイン酸、フタル酸およびイタコン酸等のα，β−不飽和カルボン酸化合物並びにそれらの無水物（例えば無水マレイン酸等）などが挙げられる。
【０１４１】
前記単量体成分は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、機械的特性または表面外観の面から、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物または（メタ）アクリル酸化合物が好ましく、より好ましくは（メタ）アクリル酸エステル化合物である。
【０１４２】
（メタ）アクリル酸エステル化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルおよび（メタ）アクリル酸オクチル等の（メタ）アクリル酸アルキルが挙げられる。これらの中でも比較的入手しやすい（メタ）アクリル酸メチルまたは（メタ）アクリル酸エチルが好ましく、（メタ）アクリル酸メチルがより好ましい。ここで、「（メタ）アクリル」とは「アクリル」と「メタクリル」とを総称するものである。
【０１４３】
上記コア・シェル型グラフト共重合体において、ブタジエン−スチレン共重合体成分を４０重量％以上含有するものが好ましく、６０重量％以上含有するものがさらに好ましい。また、（メタ）アクリル酸エステル成分は、１０重量％以上含有するものが好ましい。
【０１４４】
これらコア・シェル型グラフト共重合体の好ましい具体例としては、ブタジエン−スチレン−（メタ）アクリル酸アルキル共重合体およびブタジエン−スチレン−アクリル酸共重合体等が挙げられる。ここで、上記で例示したコア・シェル型グラフト共重合体において、「ブタジエン−スチレン」部分がコア層に相当し、ブタジエン−スチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体、ブタジエン−スチレン−（メタ）アクリル酸エチル共重合体、ブタジエン−スチレン−（メタ）アクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸エチル共重合体、ブタジエン−スチレン−（メタ）アクリル酸ブチル共重合体、ブタジエン−スチレン−（メタ）アクリル酸ヘキシル共重合体等の炭素数１〜１０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルをシェル層とするコア・シェル型グラフト共重合体、ブタジエン−スチレン−アクリル酸共重合体のように（メタ）アクリル酸をシェル層とするコア・シェル型グラフト共重合体、または炭素数１〜１０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルと（メタ）アクリル酸との両方をシェル層とするコア・シェル型グラフト共重合体が好ましい。
【０１４５】
このようなコア・シェル型グラフト共重合体としては、例えば、三菱レイヨン社製の「メタブレン（登録商標）Ｃ−２２３Ａ」等が挙げられる。
【０１４６】
これらのコア・シェル型グラフト共重合体等のコア・シェル構造からなるエラストマーは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１４７】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物では、本発明のポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、上述のようなコア・シェル構造からなるエラストマーを０．０５〜５０重量部含むことが好ましく、０．１重量部以上含むことがより好ましく、０．５重量部以上含むことが更に好ましく、一方、４０重量部以下であることがより好ましく、３０重量部以下であることが更に好ましく、２５重量部以下であることが特に好ましい。特に、コア・シェル構造からなるエラストマーを３．５重量部以上としたときに特別に優れた耐衝撃性改良効果が得られる。
【０１４８】
コア・シェル構造からなるエラストマーの配合量が前記上限値以下であると、成形品の外観または耐熱性の観点で好ましく、一方、配合量が前記下限値以上であると、耐面衝撃性、耐衝撃性の改良効果が向上しやすいために好ましい。
【０１４９】
［酸化防止剤］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は更に酸化防止剤を含有することが好ましい。酸化防止剤を用いる場合には、ポリカーボネート樹脂組成物全体に対し、通常０．０００１重量％以上１重量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．００１重量％以上、更に好ましくは０．０１重量％以上であり、また、通常１重量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５重量％以下、更に好ましくは０．３重量％以下である。
【０１５０】
酸化防止剤の含有量がポリカーボネート樹脂組成物全体に対し、上記下限以上であると成形時の着色抑制効果が良好となる傾向がある。また、酸化防止剤の含有量をポリカーボネート樹脂組成物全体に対し、前記上限以下とすることにより射出成形時における金型への付着物が多くなるのを防ぐとともに、押出成形によりフィルムを成形する際にロールへの付着物が多くなるのを防ぎ、製品の表面外観が損なわれるのを防ぐことができる。
【０１５１】
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤及びイオウ系酸化防止剤からなる群より選ばれた少なくとも１種であることが好ましく、フェノール系酸化防止剤及び／又はホスファイト系酸化防止剤が更に好ましい。
【０１５２】
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、グリセロール−３−ステアリルチオプロピオネート、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスホネート−ジエチルエステル、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’−ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）および３，９−ビス｛１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカンなどの化合物が挙げられる。
【０１５３】
これらの化合物の中でも、炭素数５以上のアルキル基によって１つ以上置換された芳香族モノヒドロキシ化合物が好ましく、具体的には、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］または１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンなどが好ましく、ペンタエリスリトール−テトラキス｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートが更に好ましい。
【０１５４】
ホスファイト系酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトおよびジステアリルペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられる。
【０１５５】
これらの中でも、トリスノニルフェニルホスファイト、トリメチルホスフェート、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトまたはビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトが好ましく、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトが更に好ましい。
【０１５６】
イオウ系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ラウリルステアリル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ビス［２−メチル−４−（３−ラウリルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］スルフィド、オクタデシルジスルフィド、メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプト−６−メチルベンズイミダゾールおよび１，１’−チオビス（２−ナフトール）などが挙げられる。上記のうち、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）が好ましい。
【０１５７】
［離型剤］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、離型剤を含むことが好ましい。離型剤としては、特に限定されないが、例えば、高級脂肪酸およびステアリン酸エステルなどが挙げられ、離型性および透明性の観点から離型剤としてより好ましいのはステアリン酸エステルである。
【０１５８】
ステアリン酸エステルとしては、置換又は無置換の炭素数１〜炭素数２０の一価又は多価アルコールとステアリン酸との部分エステル又は全エステルが好ましい。かかる一価又は多価アルコールとステアリン酸との部分エステル又は全エステルとしては、エチレングリコールジステアレート、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸ジグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ステアリン酸モノソルビテート、ステアリン酸ステアリル、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、プロピレングリコールモノステアレート、ステアリルステアレート、ブチルステアレート、ソルビタンモノステアレートまたは２−エチルヘキシルステアレートなどがより好ましい。なかでも、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレートまたはステアリルステアレートが更に好ましく、エチレングリコールジステアレートまたはステアリン酸モノグリセリドが特に好ましい。
【０１５９】
高級脂肪酸としては、置換又は無置換の炭素数１０〜炭素数３０の飽和脂肪酸が好ましい。炭素数１０〜炭素数３０の飽和脂肪酸がより好ましい。このような高級脂肪酸としては、例えば、ミリスチン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸およびベヘニン酸などが挙げられる。また、炭素数１６〜１８の飽和脂肪酸が更に好ましく、このような飽和脂肪酸としては、例えば、パルミチン酸およびステアリン酸などが挙げられるが、ステアリン酸が特に好ましい。
【０１６０】
これらの離型剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１６１】
離型剤を用いる場合には、その配合量はポリカーボネート樹脂１００重量部に対し、通常０．００１重量部以上であることが好ましく、より好ましくは０．０１重量部以上、更に好ましくは０．１重量部以上であり、また、通常２重量部以下であることが好ましく、より好ましくは１重量部以下、更に好ましくは０．５重量部以下である。
【０１６２】
離型剤の含有量が過度に多いと成形時に金型付着物が増える場合があり、大量に成形を実施した場合には金型の整備に労力を要する可能性があり、また、得られる成形品に外観不良をきたす可能性がある。ポリカーボネート樹脂組成物中の離型剤の含有量が上記下限以上であると成形時、成形品が金型から離型しやすくなり、成形品が取得しやすいという利点がある。
【０１６３】
［その他の樹脂］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、成形加工性または諸物性のさらなる向上・調整を目的として、ポリカーボネート樹脂以外の樹脂（以下、単に「その他の樹脂」と称することがある。）を使用することも出来る。その他の樹脂の具体例としては、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル、ポリアミド、ポリオレフィン、並びに線状のランダム及びブロック共重合体のようなゴム状改質剤などが挙げられる。尚、ここで言う「ゴム状改質剤」とは本明細書で言うところの「エラストマー」は含まないものとする。
【０１６４】
その他の樹脂を配合する場合、その配合量としては、本発明のポリカーボネート樹脂組成物全体に対して、１重量％以上、３０重量％以下の割合で配合することが好ましく、３重量％以上、２０重量％以下の割合で配合することがより好ましく、５重量％以上、１０重量％以下の割合で配合することがさらに好ましい。
【０１６５】
［充填剤］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には本発明の目的を損なわない範囲で充填剤、酸性化合物、紫外線吸収助剤、ブルーイング剤、熱安定剤、光安定剤または帯電防止剤などを適宜配合することが可能である。ただし、以下に挙げる成分は使用可能なものの代表例であり、本発明のポリカーボネート樹脂組成物に以下に挙げるもの以外の成分を配合することを妨げるものではない。
【０１６６】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には本発明の目的を損なわない範囲で充填剤を配合することができる。本発明のポリカーボネート樹脂組成物に配合することのできる充填剤としては、例えば、無機充填剤及び有機充填剤が挙げられる。
【０１６７】
充填剤の配合量は、ポリカーボネート樹脂組成物全体に対し、０重量％以上１００重量％以下であることが好ましい。充填剤の配合量は、より好ましくは５０重量％以下、更に好ましくは４０重量％以下、特に好ましくは３５重量％以下である。充填剤を配合することによりポリカーボネート樹脂組成物の補強効果が得られるが、その配合量が過度に多いと、得られる成形品の外観が悪くなる傾向がある。
【０１６８】
無機充填剤としては、例えば、ガラス繊維、ガラスミルドファイバー、ガラスフレーク、ガラスビーズ、シリカ、アルミナ、酸化チタン、硫酸カルシウム粉体、石膏、石膏ウィスカー、硫酸バリウム、タルク、マイカおよびワラストナイトなどの珪酸カルシウム；カーボンブラック、グラファイト、鉄粉、銅粉、二硫化モリブデン、炭化ケイ素、炭化ケイ素繊維、窒化ケイ素、窒化ケイ素繊維、黄銅繊維、ステンレス繊維およびチタン酸カリウム繊維、並びにこれらのウィスカーなどが挙げられる。
【０１６９】
これらの中でも、ガラスの繊維状充填剤、ガラスの粉状充填剤、ガラスのフレーク状充填剤；各種ウィスカー、マイカまたはタルクが好ましい。より好ましくは、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスミルドファイバー、ワラストナイト、マイカまたはタルクであり、特に好ましくはガラス繊維及び／又はタルクである。以上に挙げた無機充填剤は１種のみで用いることもできるが、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【０１７０】
ガラス繊維またはガラスミルドファイバーとしては、熱可塑性樹脂に使用されているものであればいずれも使用できるが、特に、無アルカリガラス（Ｅガラス）よりなるものが好ましい。ガラス繊維の直径は、好ましくは６μｍ〜２０μｍであり、より好ましくは９μｍ〜１４μｍである。ガラス繊維の直径が過度に小さいと補強効果が不充分となる傾向がある。また、過度に大きいと、得られる成形品の外観に悪影響を与えやすい。
【０１７１】
また、ガラス繊維としては、好ましくは、長さ１ｍｍ〜６ｍｍにカットされたチョップドストランド、長さ０．０１ｍｍ〜０．５ｍｍに粉砕されて市販されているガラスミルドファイバーが挙げられる。これらは単独又は両者を混合して用いてもよい。
【０１７２】
ガラス繊維は、ポリカーボネート樹脂との密着性を向上させるために、アミノシラン若しくはエポキシシランなどのシランカップリング剤等による表面処理、または取扱い性を向上させるために、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂等による集束処理を施して使用してもよい。
【０１７３】
ガラスビーズとしては、熱可塑性樹脂に使用されているものであればいずれも使用できる。中でも、無アルカリガラス（Ｅガラス）よりなるものが好ましい。ガラスビーズは、粒径１０μｍ〜５０μｍの球状のものが好ましい。
【０１７４】
ガラスフレークとしては、鱗片状のガラスフレークが挙げられる。ポリカーボネート樹脂組成物に配合後のガラスフレークの最大径は、一般的には１０００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１μｍ〜５００μｍであり、且つアスペクト比（最大径と厚みとの比）は通常５以上であることが好ましく、より好ましくは１０以上、さらに好ましくは３０以上である。
【０１７５】
有機充填剤としては、例えば、木粉、竹粉、ヤシ澱粉、クルク粉およびパルプ粉などの粉末状有機充填剤；架橋ポリエステル、ポリスチレン、スチレン・アクリル共重合体および尿素樹脂などのバルン状並びに球状有機充填剤；炭素繊維、合成繊維および天然繊維などの繊維状有機充填剤が挙げられる。
【０１７６】
炭素繊維としては、特に限定されず、例えば、アクリル繊維、石油若しくは炭素系特殊ピッチ、セルロース繊維またはリグニン等を原料として焼成によって製造されたものであって、耐炎質、炭素質または黒鉛質などの種々のものが挙げられる。
【０１７７】
炭素繊維のアスペクト比（繊維長／繊維径）の平均は、好ましくは１０以上であり、より好ましくは５０以上である。アスペクト比の平均が過度に小さいと、ポリカーボネート樹脂組成物の導電性、強度または剛性が低下する傾向がある。炭素繊維の径は３μｍ〜１５μｍであることが好ましく、上記のアスペクト比に調整するために、チョップドストランド、ロービングストランドまたはミルドファイバーなどのいずれの形状も使用できる。炭素繊維は、１種又は２種以上混合して用いることができる。
【０１７８】
炭素繊維は、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の特性を損なわない限りにおいて、ポリカーボネート樹脂との親和性を増すために、例えばエポキシ処理、ウレタン処理または酸化処理などの表面処理が施されてもよい。
【０１７９】
［酸性化合物又はその誘導体］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は更に酸性化合物又はその誘導体を含有していてもよい。
【０１８０】
酸性化合物又はその誘導体を使用する場合、酸性化合物又はその誘導体の配合量は、ポリカーボネート樹脂組成物全体に対し、０．００００１重量％以上０．１重量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．０００１重量％以上０．０１重量％以下、さらに好ましくは０．０００２重量％以上０．００１重量％以下である。
【０１８１】
酸性化合物又はその誘導体の配合量が前記下限以上であると、射出成形する際に、ポリカーボネート樹脂組成物の射出成形機内の滞留時間が長くなった場合における着色抑制の点で好ましいが、酸性化合物又はその誘導体の配合量が多過ぎると、ポリカーボネート樹脂組成物の耐加水分解性が低下する場合がある。
【０１８２】
酸性化合物又はその誘導体としては、例えば、塩酸、硝酸、ホウ酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸、アジピン酸、アスコルビン酸、アスパラギン酸、アゼライン酸、アデノシンリン酸、安息香酸、ギ酸、吉草酸、クエン酸、グリコール酸、グルタミン酸、グルタル酸、ケイ皮酸、コハク酸、酢酸、酒石酸、シュウ酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ニコチン酸、ピクリン酸、ピコリン酸、フタル酸、テレフタル酸、プロピオン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン酸、マロン酸およびマレイン酸などのブレンステッド酸並びにそのエステル類が挙げられる。これらの酸性化合物又はその誘導体の中でも、スルホン酸類又はそのエステル類が好ましく、中でも、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸メチルまたはｐ−トルエンスルホン酸ブチルが特に好ましい。
【０１８３】
これらの酸性化合物又はその誘導体は、上述したポリカーボネート樹脂の重縮合反応において使用される塩基性エステル交換触媒を中和する化合物として、ポリカーボネート樹脂組成物の製造工程において添加することができる。
【０１８４】
［紫外線吸収剤］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、紫外線吸収剤を配合することができる。紫外線吸収剤の配合量は、紫外線吸収剤の種類に応じて適宜選択することが可能であるが、ポリカーボネート樹脂組成物全体に対して、紫外線吸収剤を０重量％〜５重量％配合することが好ましい。
【０１８５】
ここで、紫外線吸収剤としては、紫外線吸収能を有する化合物であれば特に限定されない。紫外線吸収能を有する化合物としては、例えば、有機化合物および無機化合物が挙げられる。なかでも有機化合物はポリカーボネート樹脂との親和性を確保しやすく、均一に分散しやすいので好ましい。
【０１８６】
紫外線吸収能を有する有機化合物の分子量は特に限定されないが、通常２００以上であることが好ましく、より好ましくは２５０以上である。また。通常６００以下であることが好ましく、より好ましくは４５０以下、更に好ましくは４００以下である。分子量が過度に小さいと、長期間使用での耐紫外線性能の低下を引き起こす可能性がある。分子量が過度に大きいと、長期間使用での樹脂組成物の透明性低下を引き起こす可能性がある。
【０１８７】
好ましい紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾエート系化合物、サリチル酸フェニルエステル系化合物、シアノアクリレート系化合物、マロン酸エステル系化合物およびシュウ酸アニリド系化合物などが挙げられる。なかでも、ベンゾトリアゾール系化合物、ヒドロキシベンゾフェノン系化合物またはマロン酸エステル系化合物が好ましい。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１８８】
ベンゾトリアゾール系化合物のより具体的な例としては、２−（２’−ヒドロキシ−３’−メチル−５’−ヘキシルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−ヘキシルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−メチル−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ドデシルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−メチル−５’−ｔ−ドデシルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾールおよびメチル−３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなどが挙げられる。
【０１８９】
ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、２，２’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンおよび２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノンなどのヒドロキシベンゾフェノン系化合物などが挙げられる。
【０１９０】
マロン酸エステル系化合物としては、例えば、２−（１−アリールアルキリデン）マロン酸エステル類およびテトラエチル−２，２’−（１，４−フェニレン−ジメチリデン）−ビスマロネートなどが挙げられる。
【０１９１】
トリアジン系化合物としては、例えば、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシ−４−イソオクチルオキシフェニル）−ｓ−トリアジンおよび２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール（チバガイギー社製、Ｔｉｎｕｖｉｎ１５７７ＦＦ）などが挙げられる。尚、難燃剤として先に挙げた臭素化トリアジンはトリアジン系化合物であるが、、本明細書においては紫外線吸収剤とはみなさず、難燃剤に分類するものとする。
【０１９２】
シアノアクリレート系化合物としては、例えば、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレートおよび２’−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレートなどが挙げられる。
【０１９３】
シュウ酸アニリド系化合物としては、例えば、２−エチル−２’−エトキシ−オキサルアニリド（Ｃｌａｒｉａｎｔ社製、ＳａｎｄｕｖｏｒＶＳＵ）などが挙げられる。
【０１９４】
［ブルーイング剤］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、ポリカーボネート樹脂または紫外線吸収剤に起因する成形品の黄色味を打ち消すためにブルーイング剤を配合することができる。ブルーイング剤としては、従来、ポリカーボネート樹脂に使用されるものであれば、特に支障なく使用することができる。一般的にはアンスラキノン系染料が入手容易であり好ましい。
【０１９５】
具体的なブルーイング剤としては、例えば、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ１３［ＣＡ．Ｎｏ（カラーインデックスＮｏ）６０７２５］、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ３１［ＣＡ．Ｎｏ ６８２１０］、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ３３［ＣＡ．Ｎｏ ６０７２５］、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ９４［ＣＡ．Ｎｏ ６１５００］、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ３６［ＣＡ．Ｎｏ ６８２１０］、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ９７［バイエル社製「マクロレックスバイオレットＲＲ」］および一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ４５［ＣＡ．Ｎｏ６１１１０］などが代表例として挙げられる。これらのブルーイング剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１９６】
これらブルーイング剤は、通常、ポリカーボネート樹脂組成物全体に対して、０．１×１０−５〜２×１０−４重量％の割合で配合することが好ましい。
【０１９７】
［光安定剤］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物及びポリカーボネート樹脂成形品の耐光性をさらに向上する目的で、本発明のポリカーボネート樹脂組成物に光安定剤を配合することができる。
【０１９８】
かかる光安定剤としては、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルアミノ）−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、ジブチルアミン・１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６）−テトラメチル−４−ピペリジル−１、６−ヘキサメチレンジアミンおよびＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物などが挙げられる。中でもビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートまたはビス−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートが好ましい。
【０１９９】
このような光安定剤を用いる場合、光安定剤は、本発明のポリカーボネート樹脂組成物全体に対して、０重量％以上、２重量％以下の割合で配合することが好ましく、０．００５重量％以上、０．５重量％以下の割合で配合することがより好ましく、０．０１重量％以上、０．２重量％以下の割合で配合することが更に好ましい。
【０２００】
前記範囲で光安定剤を配合することにより、ポリカーボネート樹脂組成物表面への光安定剤のブリード、得られる成形品の機械特性低下を生じることなく、本発明のポリカーボネート樹脂組成物を成形した成形品の耐光性を向上することができる。
【０２０１】
［その他の添加剤］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲でさらに帯電防止剤を含有することができる。さらに、本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、上記以外に、熱安定剤、中和剤、着色剤、滑剤、潤滑剤、可塑剤、相溶化剤または難燃剤等の各種の添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で配合してもよい。
【０２０２】
［各種添加剤の添加時期・添加方法］
ポリカーボネート樹脂組成物に配合する上述の酸化防止剤、離型剤、充填剤若しくは酸性化合物又はその誘導体、紫外線吸収助剤、ブルーイング剤、熱安定剤、光安定剤あるいは帯電防止剤などの各種の添加剤の添加時期、添加方法は特に限定されない。
【０２０３】
添加剤の添加時期としては、例えば、エステル交換法でポリカーボネート樹脂を製造した場合は重合反応終了時；さらに、重合法に関わらず、ポリカーボネート樹脂、他の配合剤との混練途中などのポリカーボネート樹脂又はポリカーボネート樹脂組成物が溶融した状態；押出機等を用い、ペレット又は粉末などの固体状態のポリカーボネート樹脂組成物とブレンド・混練する際などが挙げられる。
【０２０４】
添加剤の添加方法としては、例えば、ポリカーボネート樹脂に各種成分を直接混合又は混練する方法；少量のポリカーボネート樹脂組成物又は他の樹脂等と各種成分を用いて作成した高濃度のマスターバッチとして添加する方法が挙げられる。
【０２０５】
［製造方法］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、本発明のポリカーボネート樹脂とコア・シェル構造からなるエラストマーと、更に必要に応じて配合される他の樹脂または各種の添加剤等の原料とを、同時に、又は任意の順序で、タンブラー、スーパーミキサー、フローター、Ｖ型ブレンダー、ナウターミキサー、バンバリーミキサーまたは押出機等で混合することにより製造することができる。
【０２０６】
〔ポリカーボネート樹脂成形品〕
本発明のポリカーボネート樹脂組成物を成形することにより本発明のポリカーボネート樹脂成形品が得られる。
【０２０７】
本発明のポリカーボネート樹脂成形品は、ポリカーボネート樹脂、エラストマー及び必要に応じてその他の樹脂または添加剤等の原料を直接混合し、押出機若しくは射出成形機に投入して成形するか、又は、前記原料を、二軸押出機を用いて溶融混合し、ストランド形状に押出してペレットを作製した後、このペレットを押出機若しくは射出成形機に投入して成形することにより製造することができる。
【０２０８】
成形方法は特に限定されず、射出成形法、押出成形法または圧縮成形法等の通常知られている方法を採用することができるが、成形品形状の自由度の観点から射出成形法が好ましい。
【０２０９】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物を成形して得られる本発明のポリカーボネート樹脂成形品は、特に耐衝撃性に優れることから、電気・電子部品、自動車用部品、シート、ボトル、容器、建材またはガラス窓等のスモークフィルム等としての用途に好適に用いることができる。特に、ポリカーボネート樹脂組成物の全光線透過率が６０％未満であると、ガラス窓等のスモークフィルムの用途、または自動車等のプライバシーガラスまたは窓ガラス等のガラス代替建材の用途等として特に有用である。
【０２１０】
なお、一般的に「フィルム」とは、長さ及び幅に比べて暑さが極めて小さく、最大厚さが任意に限定されている薄く平らな製品をいい、通常はロールの形で供給されるものであり、一般的に「シート」とは、ＪＩＳにおける定義上、薄く、その厚さが長さと幅のわりには小さく平らな製品をいう。
【０２１１】
しかし、「シート」と「フィルム」との間の境界は定かではなく、本発明において文言上両者を区別する必要はないので、本発明において「フィルム」と称する場合でも「シート」を含むものとし、「シート」と称する場合でも「フィルム」を含むものとする。前記の「スモークフィルム」の場合も同様である。
【実施例】
【０２１２】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。尚、下記の実施例における各種の製造条件または評価結果の値は、本発明の実施態様における上限または下限の好ましい値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は前記した上限または下限の値と下記実施例の値または実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。
【０２１３】
以下において、ポリカーボネート樹脂及びポリカーボネート樹脂組成物の製造に用いた各原料または添加剤は、以下の略号で示す。
【０２１４】
＜ジヒドロキシ化合物＞
ＩＳＢ：ロケットフルーレ社製 イソソルビド「ＰＯＬＹＳＯＲＢ」
ＣＨＤＭ：イーストマン社製 １，４−シクロヘキサンジメタノール
【０２１５】
＜炭酸ジエステル＞
ＤＰＣ：ジフェニルカーボネート（三菱化学社製）
【０２１６】
＜エラストマー＞
Ｃ−２２３Ａ：三菱レイヨン社製 コア・シェル型エラストマー「メタブレン（登録商標）Ｃ−２２３Ａ」（コア層がブタジエン−スチレン共重合体、シェル層がメタクリル酸メチル重合体のコア・シェル型グラフト共重合体のエラストマー）
ＥＸＬ２６０３：ローム・アンド・ハース・ジャパン社製 コア・シェル型エラストマー「パラロイド（登録商標）ＥＸＬ２６０３」（コア層がブタジエン重合体、シェル層がアルキル酸アルキル−メタクリル酸アルキル共重合体のコア・シェル型グラフト共重合体のエラストマー）
Ｓ−２００１：三菱レイヨン社製 コア・シェル型エラストマー「メタブレン（登録商標）Ｓ−２００１」（コア層がシリコン・アクリル複合体、シェル層がメタクリル酸メチル重合体のコア・シェル型グラフト共重合体のエラストマー）
Ｗ−４５０Ａ：三菱レイヨン社製 コア・シェル型エラストマー「メタブレン（登録商標）Ｗ−４５０Ａ」（コア層がアクリル酸アルキル重合体、シェル層がメタクリル酸メチル重合体のコア・シェル型グラフト共重合体のエラストマー）
【０２１７】
＜酸化防止剤＞
アデカスタブ２１１２：ＡＤＥＫＡ社製 ホスファイト系酸化防止剤「アデカスタブ（登録商標）２１１２」
アデカスタブＡＯ−６０：ＡＤＥＫＡ社製 フェノール系酸化防止剤「アデカスタブ（登録商標）ＡＯ−６０」
【０２１８】
＜離型剤＞
Ｓ−１００Ａ：理研ビタミン社製 ステアリン酸モノグリセリド
【０２１９】
また、ポリカーボネート樹脂の還元粘度及びポリカーボネート樹脂組成物の耐衝撃性は以下の方法で測定及び評価を行った。
【０２２０】
［ポリカーボネート樹脂の還元粘度］
溶媒として塩化メチレンを用いて溶解し、０．６ｇ／ｄＬの濃度のポリカーボネート樹脂溶液を調製した。森友理化工業社製ウベローデ型粘度管を用いて、温度２０．０℃±０．１℃で測定を行い、溶媒の通過時間ｔ０と溶液の通過時間ｔから次式（ｉ）より相対粘度ηｒｅｌを求め、相対粘度から次式（ｉｉ）より比粘度ηｓｐを求めた。
ηｒｅｌ＝ｔ／ｔ０ （ｉ）
ηｓｐ＝（η−η０）／η０＝ηｒｅｌ−１ （ｉｉ）
比粘度を濃度ｃ（ｇ／ｄＬ）で割って、還元粘度ηｓｐ／ｃを求めた。
この値が高いほど分子量が大きい。
【０２２１】
［ポリカーボネート樹脂組成物の耐衝撃性］
ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを、熱風乾燥機を用いて、８０℃で６時間乾燥した。次に、乾燥したポリカーボネート樹脂組成物のペレットを射出成形機（日本製鋼所社製Ｊ７５ＥＩＩ型）に供給し、樹脂温度２４０℃、金型温度６０℃、成形サイクル４０秒間の条件で機械物性用ＩＳＯ試験片を成形した。この機械物性用ＩＳＯ試験片について、ＩＳＯ１７９（２０００年）に準拠してノッチ付シャルピー衝撃試験を実施し、耐衝撃性を評価した。
【０２２２】
［ポリカーボネート樹脂組成物の全光線透過率］
ＪＩＳ Ｋ７１０５（１９８１年）に準拠し、ヘイズメーター（日本電色工業社製 ＮＤＨ２０００）を使用し、Ｄ６５光源にて上記で得られた射出成形板（幅６０ｍｍ×長さ６０ｍｍ×厚さ３ｍｍ）の厚さ方向についての全光線透過率を測定した。
【０２２３】
［製造例１］
撹拌翼および１００℃に制御された還流冷却器を具備した重合反応装置に、ＩＳＢとＣＨＤＭ、蒸留精製して塩化物イオン濃度を１０ｐｐｂ以下にしたＤＰＣおよび酢酸カルシウム１水和物を、モル比率でＩＳＢ／ＣＨＤＭ／ＤＰＣ／酢酸カルシウム１水和物＝０．５０／０．５０／１．００／１．３×１０−６になるように仕込み、十分に窒素置換した（酸素濃度０．０００５体積％〜０．００１体積％）。
【０２２４】
続いて熱媒で加温を行い、内温が１００℃になった時点で撹拌を開始し、内温が１００℃になるように制御しながら内容物を融解させ均一にした。その後、昇温を開始し、４０分で内温を２１０℃にし、内温が２１０℃に到達した時点でこの温度を保持するように制御すると同時に、減圧を開始し、２１０℃に到達してから９０分で１３．３ｋＰａ（絶対圧力、以下同様）にして、この圧力を保持するようにしながら、さらに６０分間保持した。
【０２２５】
重合反応とともに副生するフェノール蒸気は、還流冷却器への入口温度として１００℃に制御された蒸気を冷媒として用いた還流冷却器に導き、フェノール蒸気中に若干量含まれるモノマー成分を重合反応器に戻し、凝縮しないフェノール蒸気は続いて４５℃の温水を冷媒として用いた凝縮器に導いて回収した。
【０２２６】
このようにしてオリゴマー化させた内容物を、一旦大気圧にまで復圧させた後、撹拌翼および上記同様に制御された還流冷却器を具備した別の重合反応装置に移し、昇温および減圧を開始して、６０分で内温２２０℃、圧力２００Ｐａにした。
【０２２７】
その後、２０分かけて内温２３０℃、圧力１３３Ｐａ以下にして、所定撹拌動力になった時点で復圧し、内容物をストランドの形態で抜出し、回転式カッターでペレットにした。得られたペレットの還元粘度を測定したところ、０．６０ｄＬ／ｇであった。
【０２２８】
［製造例２］
ＩＳＢとＣＨＤＭのｍｏｌ比率をＩＳＢ／ＣＨＤＭ＝０．７０／０．３０とした以外は製造例１と同様にい、ポリカーボネート樹脂のペレットを得た。得られたペレットの還元粘度を測定したところ、０．４８ｄＬ／ｇであった。
【０２２９】
［実施例１、比較例１〜４］
製造例１において製造したポリカーボネート樹脂のペレットを用いて表−１に示す配合で各成分を配合し、日本製鋼所社製２軸押出機（ＴＥＸ３０ＨＳＳ−３２）を用いて、樹脂温度２５０℃で押し出し、水で冷却固化させた後、回転式カッターでペレット化することによりポリカーボネート樹脂組成物を製造し、耐衝撃性を測定した。その結果を表−１に示す。
【０２３０】
［実施例２、比較例５，６］
製造例２において製造したポリカーボネート樹脂のペレットを用いて表−２に示す配合で各成分を配合し、日本製鋼所社製２軸押出機（ＴＥＸ３０ＨＳＳ−３２）を用いて、樹脂温度２５０℃で押し出し、水で冷却固化させた後、回転式カッターでペレット化することによりポリカーボネート樹脂組成物を製造し、耐衝撃性を測定した。その結果を表−２に示す。
【０２３１】
［実施例３、比較例７〜９］
製造例１において製造したポリカーボネート樹脂のペレットを用いて表−３に示す配合で各成分を配合し、日本製鋼所社製２軸押出機（ＴＥＸ３０ＨＳＳ−３２）を用いて、樹脂温度２５０℃で押し出し、水で冷却固化させた後、回転式カッターでペレット化することによりポリカーボネート樹脂組成物を製造し、耐衝撃性を測定した。その結果を表−３に示す。
【０２３２】
【表１】
【０２３３】
【表２】
【０２３４】
【表３】
【０２３５】
以上の結果より、本発明のポリカーボネート樹脂組成物によれば、耐衝撃性に優れたポリカーボネート樹脂成形品が得られることが分かる。更に、表−２からわかるように実施例３は耐衝撃性に優れ、全光線透過率が６０％未満であるものが得られるため、例えば自動車等のプライバシーガラスや窓用建材のスモークガラスのような、耐衝撃性を必要としながら全光線透過率の低い材料が要求される用途でのガラス代替建材用途やガラス窓等のスモークフィルム等の用途に特に適することがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を有するポリカーボネート樹脂と、コア・シェル構造からなるエラストマーとを含むポリカーボネート樹脂組成物であって、前記エラストマーのコア層がブタジエン−スチレン共重合体からなる、ポリカーボネート樹脂組成物。
【化１】
［ただし、上記式（１）で表される部位が−ＣＨ２−Ｏ−Ｈを構成する部位である場合を除く。］
【請求項２】
ポリカーボネート樹脂組成物を厚さ３ｍｍの成形体に成形したときの全光線透過率が６０％未満である、請求項１に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して前記エラストマーを０．０５〜５０重量部含む、請求項１又は２に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項４】
前記ポリカーボネート樹脂が環状構造を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項５】
前記ポリカーボネート樹脂が下記式（２）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含む、請求項４に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【化２】
【請求項６】
前記エラストマーのシェル層が（メタ）アクリル酸アルキルよりなる、請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項７】
前記ポリカーボネート樹脂が脂肪族ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項８】
前記ポリカーボネート樹脂が、全ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位に対して前記脂肪族ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を２０ｍｏｌ％以上含む、請求項７に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項９】
前記ポリカーボネート樹脂が、５員環構造を有するジヒドロキシ化合物及び６員環構造を有するジヒドロキシ化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項１０】
前記ポリカーボネート樹脂が、シクロヘキサンジメタノール類とトリシクロデカンジメタノール類とからなる群より選ばれる少なくとも１種のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形して得られる、ポリカーボネート樹脂成形品。
【請求項１２】
前記ポリカーボネート樹脂組成物を射出成形して得られる、請求項１１に記載のポリカーボネート樹脂成形品。
【請求項１】
下記式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を有するポリカーボネート樹脂と、コア・シェル構造からなるエラストマーとを含むポリカーボネート樹脂組成物であって、前記エラストマーのコア層がブタジエン−スチレン共重合体からなる、ポリカーボネート樹脂組成物。
【化１】
［ただし、上記式（１）で表される部位が−ＣＨ２−Ｏ−Ｈを構成する部位である場合を除く。］
【請求項２】
ポリカーボネート樹脂組成物を厚さ３ｍｍの成形体に成形したときの全光線透過率が６０％未満である、請求項１に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して前記エラストマーを０．０５〜５０重量部含む、請求項１又は２に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項４】
前記ポリカーボネート樹脂が環状構造を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項５】
前記ポリカーボネート樹脂が下記式（２）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含む、請求項４に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【化２】
【請求項６】
前記エラストマーのシェル層が（メタ）アクリル酸アルキルよりなる、請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項７】
前記ポリカーボネート樹脂が脂肪族ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項８】
前記ポリカーボネート樹脂が、全ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位に対して前記脂肪族ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を２０ｍｏｌ％以上含む、請求項７に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項９】
前記ポリカーボネート樹脂が、５員環構造を有するジヒドロキシ化合物及び６員環構造を有するジヒドロキシ化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項１０】
前記ポリカーボネート樹脂が、シクロヘキサンジメタノール類とトリシクロデカンジメタノール類とからなる群より選ばれる少なくとも１種のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形して得られる、ポリカーボネート樹脂成形品。
【請求項１２】
前記ポリカーボネート樹脂組成物を射出成形して得られる、請求項１１に記載のポリカーボネート樹脂成形品。
【公開番号】特開２０１２−２１４６９３（Ｐ２０１２−２１４６９３Ａ）
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５１４９（Ｐ２０１２−５１４９）
【出願日】平成２４年１月１３日（２０１２．１．１３）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年１月１３日（２０１２．１．１３）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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