ポリカーボネート樹脂組成物
【課題】耐熱性及び屈折率が高く且つ成形性、透明性にも優れた車載用レンズを提供する。
【解決手段】下記式（１）で表される構成単位を有し且つ０．７g を１００mlの塩化メチレンに溶解した溶液の比粘度が０．１９〜０．６３である芳香族ポリカーボネート樹脂よりなる車載用レンズ。
【化１】
（１）
【解決手段】下記式（１）で表される構成単位を有し且つ０．７g を１００mlの塩化メチレンに溶解した溶液の比粘度が０．１９〜０．６３である芳香族ポリカーボネート樹脂よりなる車載用レンズ。
【化１】
（１）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族ポリカーボネート樹脂よりなるレンズに関するものであり、更に詳しくは１，１−ビス（４−オキシフェニレン）シクロヘキサン構造単位を有する芳香族ポリカーボネート樹脂よりなる高耐熱性、低複屈折性の車載用レンズに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）にホスゲンやジフェニルカーボネートを反応させて得られる芳香族ポリカーボネート樹脂は透明性、耐熱性、機械的特性、寸法安定性が優れているがゆえにエンジニアリングプラスチックとして多くの分野に広く用いられている。しかしながら、ビスフェノールＡ-ポリカーボネートは複屈折が大きいため、レンズ材料と使用するには限定された用途にしか使用できない。さらに、近年成形品の軽薄短小化に伴い、熱源により接近して使用するレンズの如く耐熱性に優れる新しい材料の開発が望まれている。特に近年、監視などにも使用される車載用カメラの開発が活発となっている。車載用レンズは特に部位によっては高耐熱性、高耐環境性が要求される。ビスフェノールＡ-ポリカーボネートはガラス転移温度１４５℃であるが、さらに高Ｔｇで耐環境安定性の高い材料が望まれている。
【０００３】
一方、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニレン）シクロヘキサンにカーボネート前駆体を反応させて得られる芳香族ポリカーボネート樹脂は公知であり、耐熱性が良好なことも知られている。しかしながら、このホモポリマーを車載用レンズに応用した例は知られていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、耐熱性及び屈折率が高く且つ成形性、透明性にも優れた芳香族ポリカーボネート樹脂製車載用レンズを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、高耐熱性であり且つ環境安定性の優れた車載用レンズを開発すべく鋭意検討を重ねた結果、下記式（１）で表される１，１−ビス（４−オキシフェニレン）シクロヘキサン構造単位を有する芳香族ポリカーボネート樹脂が上記課題を解決することを見出し、本発明に到達した。
【０００６】
即ち、上記課題は、以下の本発明によって解決することができる。
１．本発明の一実施形態は、下記式（１）で表される構成単位を有し且つ０．７ｇ を１００ｍｌの塩化メチレンに溶解した溶液の比粘度が０．１９〜０．６３である芳香族ポリカーボネート樹脂よりなる車載用レンズである。
【化１】
（１）
２．本発明の好ましい態様は、前記芳香族ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度が１５０℃以上であることを特徴とする請求項１に記載の車載用レンズである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のレンズは、耐熱性及び屈折率が高く且つ成形性、透明性にも優れているので、耐熱性及び高屈折率が要求されるレンズ分野に好適に利用できる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明で対象とする芳香族ポリカーボネート樹脂は、特に１，１−ビス（４−オキシフェニレン）シクロヘキサン合成時に副生する不純物を極力除去した９９．５０％以上の高純度の１，１−ビス（４−オキシフェニレン）シクロヘキサンを使用し、ホスゲンとの界面重縮合又はジフェニルカーボネートとのエステル交換法により得られる。ホスゲンとの反応は、通常酸結合剤及び溶媒の存在下に行う。酸結合剤としては例えばピリジン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物等の水溶液が用いられる。溶媒としては例えば塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が用いられる。また、反応促進のために例えば第三級アミン、第四級アンモニウム塩等の触媒を用いることができ、分子量調節剤としては例えばフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等の末端停止剤を用いることが望ましい。更に、予め脱気した溶媒を用い、且つ水溶液には少量のハイドロサルファイト等の酸化防止剤を添加し、窒素ガス雰囲気中でホスゲン化してもよい。
【０００９】
本発明において、構成単位（１）を与えるビスフェノールモノマーとして１，１−ビス（４−オキシフェニレン）シクロヘキサンがあげられる。これらは１種を単独で用いても良く、二種を組み合わせて用いてもよい。
【００１０】
本発明における車載用レンズは構成単位として（１）式からなることを特徴とするが、２価アルコール類あるいは炭酸エステル形成性化合物と反応する化合物を他の成分として１０モル％未満の割合で１種類以上共重合しても良い。例えば、脂肪族あるいは芳香族のジオール類やジカルボン酸またはそのエステル類などが挙げられる。
【００１１】
本発明における芳香族ポリカーボネート樹脂の分子量は、塩化メチレンに０．７ｇ ／１００ｍｌの濃度に溶解し、２０℃で測定した比粘度が０．１９〜０．６３が適当であり、０．２６〜０．４５が好ましい。この比粘度が０．１９未満では成形品がもろくなり、０．６３より高くなると流動性が悪く成形不良を生じ、光学的に良好な成形品が得られ難くなる。
【００１２】
本発明の耐熱レンズは射出成形、圧縮成形、押出成形、注型成形等各種の成形方法により成形されるが、射出成形が最も簡便な方法である。射出成形加工温度は２５０〜３５０℃が好ましい。
【００１３】
成形に当って、必要に応じて例えばトリフェニルフォスファイト、トリス（ノニルフェニル）フォスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト、ジフェニルハイドロジェンフォスファイト、イルガノックス１０７６［ステアリル−β−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等のような安定剤、例えば２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−４′−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン等のような耐候剤、帯電防止剤、離型剤、染顔料等を透明性を損なわない範囲で添加してもよい。
【実施例】
【００１４】
以下に実施例をあげて本発明を更に説明する。なお、実施例中の部及び％は重量部及び重量％である。また、比粘度、ガラス転移点（Ｔｇ）、流動性（ＭＦＲ）、耐環境安定性試験、複屈折は下記の方法で測定した。
【００１５】
比粘度：ポリマー０．７ｇを１００ｍｌの塩化メチレンに溶解し、２０℃で測定した。
【００１６】
二次転移点（Ｔｇ）：ＳＥＩＫＯインスツルメンツ株式会社製示差走査熱量計ＳＳＣ５２００ ＤＳＣにより測定した。
【００１７】
流動性（ＭＦＲ）：ＪＩＳ Ｋ−７２１０に準拠して２８０℃、荷重２．１６ｋｇで１０分間に流出したポリマー量（ｇ）で示した。
【００１８】
耐環境安定性試験：温度８５℃湿度８５％ の環境に１０００時間放置し、２５℃に戻して２４時間たったのち、レーザー干渉計により干渉縞の変化を観察した。
【００１９】
複屈折：日本分光株式会社製エリプソメータＭ−２２０により、レンズの中心部を波長６３３ｎｍにより測定した。
【実施例１】
【００２０】
ホスゲン吹込管及び還流冷却器を設けた反応槽に純水２７１部及び４８．５％水酸化ナトリウム水溶液１７．９部を仕込み、１，１−ビス（４−オキシフェニレン）シクロヘキサン１４．５０部を溶解させた後塩化メチレン１６１部を加え、激しく撹拌しながら２０℃でホスゲン７．５部を約４０分を要して吹込み反応させた。次いで、内温を３０℃に昇温し、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール０．４８７部及び４８．５％水酸化ナトリウム水溶液２．２部を加えて乳化させた後、トリエチルアミン０．０３部を加えて２時間撹拌を続けて反応を終了した。反応終了後有機相を分離し、塩化メチレンで希釈して水洗した後塩酸で中和し、水洗を繰返して、水相の導電率が純水と略等しくなったところで有機相を分離し、塩化メチレンを蒸発しながら粉砕してパウダーを得た。このパウダーの比粘度は０．２２９、Ｔｇは１７７℃であった。また、このパウダーを３３０℃で押出してペレット化したものの ＭＦＲは９．０であった。このパウダーにトリス（ノニルフェニル）ホスファイトを０．０３％、イルガノックス１０７６を０．０５％及びステアリン酸モノグリセリドを０．２％加え、３３０℃で押出してペレット化した。さらにシリンダー温度３２５℃、金型温度１６５℃で射出成形し、直径が２８ｍｍ、両凸面の曲率半径が２０ｍｍの両凸レンズを得た。
該凸レンズの干渉縞を観察したところ、干渉縞は、綺麗な直線が等間隔の平行線に揃った形で現れ、良好な面精度を示した。
【実施例２】
【００２１】
１，１−ビス（４−オキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサンを１４．５０部、及びｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを０．２５１部使用する以外は実施例１と同様にしてパウダーを得た。このパウダーの比粘度は０．５８５、Ｔｇは１７９℃、ＭＦＲは３．５であった。このパウダーに実施例１と同様の添加剤を加え、実施例１と同様に成形した。
【００２２】
（比較例１）
比粘度が０．４５１のビスフェノールＡポリカーボネート［帝人化成株式会社製パンライト Ｌ−１２５０］を実施例１と同様にして評価した。このポリマーのＴｇは１５０℃、 ＭＦＲは８．０であった。
【００２３】
（比較例２）
９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンを１４．５０部、及びｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを０．７５６部使用する以外は実施例１と同様にしてパウダーを得た。このパウダーの比粘度は０．１５１、Ｔｇは１７０℃、 ＭＦＲは１５０．０であった。このパウダーを用いて実施例１と同様に３００℃で成形した。
【００２４】
（比較例３）
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを０．０８１部使用する以外は実施例１と同様にしてパウダーを得た。このパウダーの比粘度は０．７６９、Ｔｇは１７９℃、 ＭＦＲは溶融流動性が悪く測定不能であった。このパウダーを用いて実施例１と同様にして成形したが面精度がでなかった。
【００２５】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族ポリカーボネート樹脂よりなるレンズに関するものであり、更に詳しくは１，１−ビス（４−オキシフェニレン）シクロヘキサン構造単位を有する芳香族ポリカーボネート樹脂よりなる高耐熱性、低複屈折性の車載用レンズに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）にホスゲンやジフェニルカーボネートを反応させて得られる芳香族ポリカーボネート樹脂は透明性、耐熱性、機械的特性、寸法安定性が優れているがゆえにエンジニアリングプラスチックとして多くの分野に広く用いられている。しかしながら、ビスフェノールＡ-ポリカーボネートは複屈折が大きいため、レンズ材料と使用するには限定された用途にしか使用できない。さらに、近年成形品の軽薄短小化に伴い、熱源により接近して使用するレンズの如く耐熱性に優れる新しい材料の開発が望まれている。特に近年、監視などにも使用される車載用カメラの開発が活発となっている。車載用レンズは特に部位によっては高耐熱性、高耐環境性が要求される。ビスフェノールＡ-ポリカーボネートはガラス転移温度１４５℃であるが、さらに高Ｔｇで耐環境安定性の高い材料が望まれている。
【０００３】
一方、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニレン）シクロヘキサンにカーボネート前駆体を反応させて得られる芳香族ポリカーボネート樹脂は公知であり、耐熱性が良好なことも知られている。しかしながら、このホモポリマーを車載用レンズに応用した例は知られていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、耐熱性及び屈折率が高く且つ成形性、透明性にも優れた芳香族ポリカーボネート樹脂製車載用レンズを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、高耐熱性であり且つ環境安定性の優れた車載用レンズを開発すべく鋭意検討を重ねた結果、下記式（１）で表される１，１−ビス（４−オキシフェニレン）シクロヘキサン構造単位を有する芳香族ポリカーボネート樹脂が上記課題を解決することを見出し、本発明に到達した。
【０００６】
即ち、上記課題は、以下の本発明によって解決することができる。
１．本発明の一実施形態は、下記式（１）で表される構成単位を有し且つ０．７ｇ を１００ｍｌの塩化メチレンに溶解した溶液の比粘度が０．１９〜０．６３である芳香族ポリカーボネート樹脂よりなる車載用レンズである。
【化１】
（１）
２．本発明の好ましい態様は、前記芳香族ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度が１５０℃以上であることを特徴とする請求項１に記載の車載用レンズである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のレンズは、耐熱性及び屈折率が高く且つ成形性、透明性にも優れているので、耐熱性及び高屈折率が要求されるレンズ分野に好適に利用できる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明で対象とする芳香族ポリカーボネート樹脂は、特に１，１−ビス（４−オキシフェニレン）シクロヘキサン合成時に副生する不純物を極力除去した９９．５０％以上の高純度の１，１−ビス（４−オキシフェニレン）シクロヘキサンを使用し、ホスゲンとの界面重縮合又はジフェニルカーボネートとのエステル交換法により得られる。ホスゲンとの反応は、通常酸結合剤及び溶媒の存在下に行う。酸結合剤としては例えばピリジン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物等の水溶液が用いられる。溶媒としては例えば塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が用いられる。また、反応促進のために例えば第三級アミン、第四級アンモニウム塩等の触媒を用いることができ、分子量調節剤としては例えばフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等の末端停止剤を用いることが望ましい。更に、予め脱気した溶媒を用い、且つ水溶液には少量のハイドロサルファイト等の酸化防止剤を添加し、窒素ガス雰囲気中でホスゲン化してもよい。
【０００９】
本発明において、構成単位（１）を与えるビスフェノールモノマーとして１，１−ビス（４−オキシフェニレン）シクロヘキサンがあげられる。これらは１種を単独で用いても良く、二種を組み合わせて用いてもよい。
【００１０】
本発明における車載用レンズは構成単位として（１）式からなることを特徴とするが、２価アルコール類あるいは炭酸エステル形成性化合物と反応する化合物を他の成分として１０モル％未満の割合で１種類以上共重合しても良い。例えば、脂肪族あるいは芳香族のジオール類やジカルボン酸またはそのエステル類などが挙げられる。
【００１１】
本発明における芳香族ポリカーボネート樹脂の分子量は、塩化メチレンに０．７ｇ ／１００ｍｌの濃度に溶解し、２０℃で測定した比粘度が０．１９〜０．６３が適当であり、０．２６〜０．４５が好ましい。この比粘度が０．１９未満では成形品がもろくなり、０．６３より高くなると流動性が悪く成形不良を生じ、光学的に良好な成形品が得られ難くなる。
【００１２】
本発明の耐熱レンズは射出成形、圧縮成形、押出成形、注型成形等各種の成形方法により成形されるが、射出成形が最も簡便な方法である。射出成形加工温度は２５０〜３５０℃が好ましい。
【００１３】
成形に当って、必要に応じて例えばトリフェニルフォスファイト、トリス（ノニルフェニル）フォスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト、ジフェニルハイドロジェンフォスファイト、イルガノックス１０７６［ステアリル−β−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等のような安定剤、例えば２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−４′−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン等のような耐候剤、帯電防止剤、離型剤、染顔料等を透明性を損なわない範囲で添加してもよい。
【実施例】
【００１４】
以下に実施例をあげて本発明を更に説明する。なお、実施例中の部及び％は重量部及び重量％である。また、比粘度、ガラス転移点（Ｔｇ）、流動性（ＭＦＲ）、耐環境安定性試験、複屈折は下記の方法で測定した。
【００１５】
比粘度：ポリマー０．７ｇを１００ｍｌの塩化メチレンに溶解し、２０℃で測定した。
【００１６】
二次転移点（Ｔｇ）：ＳＥＩＫＯインスツルメンツ株式会社製示差走査熱量計ＳＳＣ５２００ ＤＳＣにより測定した。
【００１７】
流動性（ＭＦＲ）：ＪＩＳ Ｋ−７２１０に準拠して２８０℃、荷重２．１６ｋｇで１０分間に流出したポリマー量（ｇ）で示した。
【００１８】
耐環境安定性試験：温度８５℃湿度８５％ の環境に１０００時間放置し、２５℃に戻して２４時間たったのち、レーザー干渉計により干渉縞の変化を観察した。
【００１９】
複屈折：日本分光株式会社製エリプソメータＭ−２２０により、レンズの中心部を波長６３３ｎｍにより測定した。
【実施例１】
【００２０】
ホスゲン吹込管及び還流冷却器を設けた反応槽に純水２７１部及び４８．５％水酸化ナトリウム水溶液１７．９部を仕込み、１，１−ビス（４−オキシフェニレン）シクロヘキサン１４．５０部を溶解させた後塩化メチレン１６１部を加え、激しく撹拌しながら２０℃でホスゲン７．５部を約４０分を要して吹込み反応させた。次いで、内温を３０℃に昇温し、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール０．４８７部及び４８．５％水酸化ナトリウム水溶液２．２部を加えて乳化させた後、トリエチルアミン０．０３部を加えて２時間撹拌を続けて反応を終了した。反応終了後有機相を分離し、塩化メチレンで希釈して水洗した後塩酸で中和し、水洗を繰返して、水相の導電率が純水と略等しくなったところで有機相を分離し、塩化メチレンを蒸発しながら粉砕してパウダーを得た。このパウダーの比粘度は０．２２９、Ｔｇは１７７℃であった。また、このパウダーを３３０℃で押出してペレット化したものの ＭＦＲは９．０であった。このパウダーにトリス（ノニルフェニル）ホスファイトを０．０３％、イルガノックス１０７６を０．０５％及びステアリン酸モノグリセリドを０．２％加え、３３０℃で押出してペレット化した。さらにシリンダー温度３２５℃、金型温度１６５℃で射出成形し、直径が２８ｍｍ、両凸面の曲率半径が２０ｍｍの両凸レンズを得た。
該凸レンズの干渉縞を観察したところ、干渉縞は、綺麗な直線が等間隔の平行線に揃った形で現れ、良好な面精度を示した。
【実施例２】
【００２１】
１，１−ビス（４−オキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサンを１４．５０部、及びｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを０．２５１部使用する以外は実施例１と同様にしてパウダーを得た。このパウダーの比粘度は０．５８５、Ｔｇは１７９℃、ＭＦＲは３．５であった。このパウダーに実施例１と同様の添加剤を加え、実施例１と同様に成形した。
【００２２】
（比較例１）
比粘度が０．４５１のビスフェノールＡポリカーボネート［帝人化成株式会社製パンライト Ｌ−１２５０］を実施例１と同様にして評価した。このポリマーのＴｇは１５０℃、 ＭＦＲは８．０であった。
【００２３】
（比較例２）
９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンを１４．５０部、及びｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを０．７５６部使用する以外は実施例１と同様にしてパウダーを得た。このパウダーの比粘度は０．１５１、Ｔｇは１７０℃、 ＭＦＲは１５０．０であった。このパウダーを用いて実施例１と同様に３００℃で成形した。
【００２４】
（比較例３）
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを０．０８１部使用する以外は実施例１と同様にしてパウダーを得た。このパウダーの比粘度は０．７６９、Ｔｇは１７９℃、 ＭＦＲは溶融流動性が悪く測定不能であった。このパウダーを用いて実施例１と同様にして成形したが面精度がでなかった。
【００２５】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される構成単位を有し且つ０．７ｇ を１００ｍｌの塩化メチレンに溶解した溶液の比粘度が０．１９〜０．６３である芳香族ポリカーボネート樹脂よりなる車載用レンズ。
【化１】
（１）
【請求項２】
前記芳香族ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度が１５０℃以上であることを特徴とする請求項１に記載の車載用レンズ。
【請求項１】
下記式（１）で表される構成単位を有し且つ０．７ｇ を１００ｍｌの塩化メチレンに溶解した溶液の比粘度が０．１９〜０．６３である芳香族ポリカーボネート樹脂よりなる車載用レンズ。
【化１】
（１）
【請求項２】
前記芳香族ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度が１５０℃以上であることを特徴とする請求項１に記載の車載用レンズ。
【公開番号】特開２０１２−１５５１９３（Ｐ２０１２−１５５１９３Ａ）
【公開日】平成２４年８月１６日（２０１２．８．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１５２４８（Ｐ２０１１−１５２４８）
【出願日】平成２３年１月２７日（２０１１．１．２７）
【出願人】（０００００４４６６）三菱瓦斯化学株式会社 (1,281)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月１６日（２０１２．８．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月２７日（２０１１．１．２７）
【出願人】（０００００４４６６）三菱瓦斯化学株式会社 (1,281)
【Ｆターム（参考）】
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