ポリカーボネート系複合材料、その製造方法および成形体
【課題】高い貯蔵弾性率を有するポリカーボネート系複合材料を提供する。
【解決手段】イソソルビト又はその誘導体を有する繰り返し単位と下記式（２）で表わされる繰り返し単位とからなり、全繰り返し単位１００ｍｏｌ％に対して前者の含有率が５５ｍｏｌ％以上９８ｍｏｌ％以下、後者の含有率が２ｍｏｌ％以上４５ｍｏｌ％以下となる割合で有するポリカーボネート、および該ポリカーボネート中に分散している有機化層状珪酸塩を含有するポリカーボネート系複合材料。
【解決手段】イソソルビト又はその誘導体を有する繰り返し単位と下記式（２）で表わされる繰り返し単位とからなり、全繰り返し単位１００ｍｏｌ％に対して前者の含有率が５５ｍｏｌ％以上９８ｍｏｌ％以下、後者の含有率が２ｍｏｌ％以上４５ｍｏｌ％以下となる割合で有するポリカーボネート、および該ポリカーボネート中に分散している有機化層状珪酸塩を含有するポリカーボネート系複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカーボネート系複合材料、その製造方法および成形体に関し、より詳しくは、ポリカーボネートと層状珪酸塩との複合材料、その製造方法および成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネートは、透明性、耐熱性、耐衝撃性に優れた樹脂であり、電気・電子部品材料、自動車部品材料、光学部品材料などとして広く使用されている。また、このようなポリカーボネートの機械特性や耐熱性を向上させるために様々な充填材が配合されている。
【０００３】
このようなポリカーボネートに充填材を配合した例として、特開２００３−１０５１９０号公報（特許文献１）には、芳香族ポリカーボネートと、炭素数１２以上のアルキル基を有する有機オニウム塩により有機化した層状珪酸塩とを、芳香族ポリカーボネートの溶融状態で機械的剪断下に混合して得られる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が開示されている。この芳香族ポリカーボネート樹脂組成物においては、靭性を大きく損なわずに強度は向上したが、層状珪酸塩の分散性が不十分であり、弾性率が未だ十分なものではなかった。
【０００４】
また、国際公開第２００５／０８２９７２号（特許文献２）には、有機珪素化合物および／または有機チタネート化合物を導入した層状珪酸塩の存在下で、芳香族ポリカーボネートの前駆体を界面重縮合反応させて得られる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が開示されている。この芳香族ポリカーボネート樹脂組成物においては、弾性が向上するものの、製造工程が煩雑であり、また、前記層状珪酸塩の分散性は未だ十分なものではなく、貯蔵弾性率も不十分であった。
【０００５】
さらに、ポリカーボネートと層状珪酸塩のナノ複合材料の合成方法として、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２０００年、第３３巻、２０００〜２００４頁（非特許文献１）に記載の方法が知られている。この方法では、ジオクタデシルジメチルアンモ二ウムにより有機化したモンモリロナイトをカーボネート環状オリゴマーに分散させ、このカーボネート環状オリゴマーを前記有機化モンモリロナイトの存在下で開環重合して直鎖状のポリカーボネートを合成するとともに、前記有機化モンモリロナイトを前記ポリカーボネート中に剥離分散させている。このようにして得られたナノ複合材料においては、有機化モンモリロナイトはポリカーボネート中に高分散しているが、この方法は製造工程が煩雑であるという問題があった。なお、非特許文献１においては、ポリカーボネートと前記有機化モンモリロナイトとの混合物を溶融混練した場合には、ポリカーボネートが有機化モンモリロナイトの層間に挿入されるのみであって、有機化モンモリロナイトは剥離分散されないことも開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−１０５１９０号公報
【特許文献２】国際公開第２００５／０８２９７２号
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２０００年、第３３巻、２０００〜２００４頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、高い貯蔵弾性率を有するポリカーボネート系複合材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ジオールとしてイソソルビド系化合物とビスフェノール系化合物とを併用して重合させたイソソルビド系ポリカーボネートに、有機化された層状珪酸塩を混合することによって、高い貯蔵弾性率を有するポリカーボネート系複合材料が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明のポリカーボネート系複合材料は、下記式（１）：
【００１１】
【化１】
【００１２】
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基およびアリール基のうちのいずれか１つを表し、また、Ｒ１とＲ２、および／または、Ｒ３とＲ４は、互いに結合して環を形成してもよい。＊は隣接する繰り返し単位との結合部位を表す。）
で表される繰り返し単位と、下記式（２）：
【００１３】
【化２】
【００１４】
（式（２）中、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基およびアリール基のうちのいずれか１つを表し、また、Ｒ５とＲ６は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立にアルキル基、アルケニル基およびアリール基のうちのいずれか１つを表し、ｍおよびｎはそれぞれ独立に０〜４の整数であり、＊は隣接する繰り返し単位との結合部位を表す。）
で表される繰り返し単位とを、
全繰り返し単位１００ｍｏｌ％に対して、前記式（１）で表される繰り返し単位の含有率が５５ｍｏｌ％以上９８ｍｏｌ％以下、前記式（２）で表される繰り返し単位の含有率が２ｍｏｌ％以上４５ｍｏｌ％以下となる割合で有するポリカーボネート、および
該ポリカーボネート中に分散している有機化層状珪酸塩を、
含有することを特徴とするものである。
【００１５】
また、本発明のポリカーボネート系複合材料の第一の製造方法は、下記式（１）：
【００１６】
【化３】
【００１７】
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基およびアリール基のうちのいずれか１つを表し、また、Ｒ１とＲ２、および／または、Ｒ３とＲ４は、互いに結合して環を形成してもよい。＊は隣接する繰り返し単位との結合部位を表す。）
で表される繰り返し単位と、下記式（２）：
【００１８】
【化４】
【００１９】
（式（２）中、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基およびアリール基のうちのいずれか１つを表し、また、Ｒ５とＲ６は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立にアルキル基、アルケニル基およびアリール基のうちのいずれか１つを表し、ｍおよびｎはそれぞれ独立に０〜４の整数であり、＊は隣接する繰り返し単位との結合部位を表す。）
で表される繰り返し単位とを、
全繰り返し単位１００ｍｏｌ％に対して、前記式（１）で表される繰り返し単位の含有率が５５ｍｏｌ％以上９８ｍｏｌ％以下、前記式（２）で表される繰り返し単位の含有率が２ｍｏｌ％以上４５ｍｏｌ％以下となる割合で有するポリカーボネートを溶媒に溶解させ、次いで、該ポリカーボネートが溶解した溶液と有機化層状珪酸塩とを混合した後、溶媒を除去することを特徴とする方法である。
【００２０】
さらに、本発明のポリカーボネート系複合材料の第二の製造方法は、下記式（１）：
【００２１】
【化５】
【００２２】
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基およびアリール基のうちのいずれか１つを表し、また、Ｒ１とＲ２、および／または、Ｒ３とＲ４は、互いに結合して環を形成してもよい。＊は隣接する繰り返し単位との結合部位を表す。）
で表される繰り返し単位と、下記式（２）：
【００２３】
【化６】
【００２４】
（式（２）中、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基およびアリール基のうちのいずれか１つを表し、また、Ｒ５とＲ６は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立にアルキル基、アルケニル基およびアリール基のうちのいずれか１つを表し、ｍおよびｎはそれぞれ独立に０〜４の整数であり、＊は隣接する繰り返し単位との結合部位を表す。）
で表される繰り返し単位とを、
全繰り返し単位１００ｍｏｌ％に対して、前記式（１）で表される繰り返し単位の含有率が５５ｍｏｌ％以上９８ｍｏｌ％以下、前記式（２）で表される繰り返し単位の含有率が２ｍｏｌ％以上４５ｍｏｌ％以下となる割合で有するポリカーボネートを溶融ながら有機化層状珪酸塩と混合することを特徴とする方法である。
【００２５】
本発明のポリカーボネート系複合材料において、前記有機化層状珪酸塩の含有量は、前記ポリカーボネート１００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。また、前記有機化層状珪酸塩は、スメクタイト、カオリナイト、バーミキュライトおよびマイカからなる群から選択される少なくとも１種の層状珪酸塩を有機化したものであることが好ましい。さらに、前記ポリカーボネートのガラス転移温度としては１６０℃以上が好ましい。
【００２６】
本発明の成形体は、このようなポリカーボネート系複合材料を溶融成形せしめたものである。
【００２７】
なお、本発明のポリカーボネート系複合材料において貯蔵弾性率が高くなる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明のポリカーボネート系複合材料においては、イソソルビド系ポリカーボネートと有機化層状珪酸塩との相互作用により、有機化層状珪酸塩の各層がもともとの層間距離よりも広がったり、剥離分散したりする。このため、有機化層状珪酸塩の層間にイソソルビド系ポリカーボネートが挿入されやすくなる。有機化層状珪酸塩の層間にイソソルビド系ポリカーボネートが挿入されると、イソソルビド系ポリカーボネート中の有機化層状珪酸塩は各層が均一に分散された状態またはそれに近い状態となるため、イソソルビド系ポリカーボネートと有機化層状珪酸塩との相互作用がより強くなり、貯蔵弾性率などの各種物性が向上するものと推察される。
【００２８】
一方、従来のビスフェノール系ポリカーボネートと有機化層状珪酸塩との複合材料においては、有機化層状珪酸塩の層間距離は拡大せず、有機化層状珪酸塩は各層が積層した状態でビスフェノール系ポリカーボネート中に分散している。このような複合材料においては、本発明のポリカーボネート系複合材料に比べて、有機化層状珪酸塩の分散性が劣るため、ビスフェノール系ポリカーボネートと有機化層状珪酸塩との相互作用が弱く、貯蔵弾性率などの各種物性が十分に向上しないと推察される。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、高い貯蔵弾性率を有するポリカーボネート系複合材料を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００３１】
本発明のポリカーボネート系複合材料は、下記式（１）：
【００３２】
【化７】
【００３３】
で表される繰り返し単位と、下記式（２）：
【００３４】
【化８】
【００３５】
で表される繰り返し単位とを、特定の割合で有するポリカーボネート、およびこのポリカーボネート中に分散している有機化層状珪酸塩を含有するものである。
【００３６】
＜ポリカーボネート＞
先ず、本発明に用いられるポリカーボネートについて説明する。本発明にかかるポリカーボネートは、前記式（１）で表される繰り返し単位と前記式（２）で表される繰り返し単位とを特定の割合で有するイソソルビド系ポリカーボネートである。
【００３７】
前記式（１）で表される繰り返し単位において、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基およびアリール基のうちのいずれか１つを表す。前記アルキル基の炭素数は通常１〜１８であり、好ましくは１〜６である。前記シクロアルキル基の炭素数は通常３〜８であり、好ましくは３〜６である。前記アルケニル基の炭素数は通常２〜１２であり、好ましくは２〜６である。前記アリール基の炭素数は通常６〜１８であり、好ましくは６〜１２である。なお、前記式（１）中の＊は隣接する繰り返し単位との結合部位を表す。
【００３８】
このような繰り返し単位のうち、剛直な構造と剛性に優れるという観点から、後述するイソソルビドまたはその誘導体と炭酸ジエステルとを反応させることによって形成される下記式（１ａ）：
【００３９】
【化９】
【００４０】
で表される繰り返し単位が好ましい。なお、前記式（１ａ）中の＊は前記式（１）中の＊と同義である。
【００４１】
また、前記式（１）において、「Ｒ１とＲ２」および／または「Ｒ３とＲ４」は互いに結合して環を形成してもよい。このような環としては、シクロアルキル基、シクロアルケニル基が挙げられる。これらのシクロアルキル基およびシクロアルケニル基の炭素数は通常３〜１２であり、好ましくは３〜６である。
【００４２】
前記イソソルビド系ポリカーボネートにおいて、前記式（１）で表される繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位１００ｍｏｌ％に対して５５ｍｏｌ％以上９８ｍｏｌ％以下である。前記式（１）で表される繰り返し単位の含有率が前記下限未満になるとガラス転移温度や貯蔵弾性率が低下する傾向にあり、また、剛性が低下しすぎる傾向にある。他方、前記上限を超えるとイソソルビド系ポリカーボネートの熱分解温度が上昇せずに耐熱性が向上しない傾向にあり、また、十分に靭性が付与されない傾向にある。さらに、このような観点から前記式（１）で表される繰り返し単位の含有率は７０ｍｏｌ％以上９８ｍｏｌ％以下であることが好ましく、８０ｍｏｌ％以上９８ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。
【００４３】
前記式（２）で表される繰り返し単位において、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基およびアリール基のうちのいずれか１つを表す。前記アルキル基の炭素数は通常１〜１８であり、好ましくは１〜６である。前記シクロアルキル基の炭素数は通常３〜８であり、好ましくは３〜６である。前記アルケニル基の炭素数は通常２〜１２であり、好ましくは２〜６である。前記アリール基の炭素数は通常６〜１８であり、好ましくは６〜１２である。
【００４４】
また、前記式（２）において、Ｒ５とＲ６は互いに結合して環を形成してもよい。このような環としては、シクロアルキル基、シクロアルケニル基が挙げられる。これらのシクロアルキル基およびシクロアルケニル基の炭素数は通常３〜１２であり、好ましくは３〜６である。
【００４５】
前記式（２）中のＲ７およびＲ８は、それぞれ独立にアルキル基、アルケニル基およびアリール基のうちのいずれか１つを表す。前記アルキル基の炭素数は通常１〜１８であり、好ましくは１〜１２である。前記アルケニル基の炭素数は通常２〜１２であり、好ましくは２〜６である。前記アリール基の炭素数は通常６〜１８であり、好ましくは６〜１２である。
【００４６】
前記式（２）において、ｍおよびｎはそれぞれ独立に０〜４の整数であり、好ましくは０〜２の整数である。また、前記式（２）中の＊は隣接する繰り返し単位との結合部位を表す。
【００４７】
このような繰り返し単位のうち、熱分解温度が上昇し、耐熱性が向上するという観点から、後述するビスフェノールまたはその誘導体と炭酸ジエステルとを反応させることによって形成される下記式（２ａ）〜（２ｂ）：
【００４８】
【化１０】
【００４９】
で表される繰り返し単位が好ましい。なお、前記（２ａ）〜（２ｂ）中のＲ５〜Ｒ８および＊は前記式（２）中のＲ５〜Ｒ８および＊と同義である。
【００５０】
前記イソソルビド系ポリカーボネートにおいて、前記式（２）で表される繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位１００ｍｏｌ％に対して２ｍｏｌ％以上４５ｍｏｌ％以下である。前記式（２）で表される繰り返し単位の含有率が前記下限未満になるとイソソルビド系ポリカーボネートの熱分解温度が上昇せずに耐熱性が向上しない傾向にあり、また、十分に靭性が付与されない傾向にある。他方、前記上限を超えるとガラス転移温度や貯蔵弾性率が低下する傾向にあり、また、剛性が低下しすぎる傾向にある。さらに、このような観点から前記式（２）で表される繰り返し単位の含有率は２ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、２ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。
【００５１】
また、前記イソソルビド系ポリカーボネートにおいては、前記式（１）で表される繰り返し単位と前記式（２）で表される繰り返し単位が、ポリマー鎖中にランダムに配置されていることが好ましい。これにより、ビスフェノール骨格またはその誘導体骨格による靱性とイソソルビド骨格またはその誘導体骨格による剛性とがバランスよく高水準で発現される。
【００５２】
さらに、前記イソソルビド系ポリカーボネートにおいては、ガラス転移温度が１６０℃以上であることが好ましい。なお、ガラス転移温度の上限は特に制限はないが、１７０℃以下が好ましい。また、前記イソソルビド系ポリカーボネートは耐熱性に優れたものであり、例えば、熱分解温度は３００℃以上であることが好ましく、３０５℃以上であることがより好ましい。さらに、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定した標準ポリスチレン換算の数平均分子量は２万以上であることが好ましく、２．５万以上であることがより好ましい。
【００５３】
次に、本発明に用いられるイソソルビド系ポリカーボネートの製造方法について説明する。本発明にかかるイソソルビド系ポリカーボネートは、融点が１４０℃以下の含窒素環状化合物の存在下で、下記式（３）：
【００５４】
【化１１】
【００５５】
で表されるイソソルビドおよびその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種のイソソルビド系化合物と、下記式（４）：
【００５６】
【化１２】
【００５７】
で表されるビスフェノールおよびその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種のビスフェノール系化合物と、炭酸ジエステルとを、溶融してランダムに重合せしめることによって製造することが可能である。
【００５８】
前記式（３）で表されるイソソルビド系化合物において、Ｒ１〜Ｒ４は前記式（１）中のＲ１〜Ｒ４と同義である。このようなイソソルビド系化合物としては、前記式（１）中のＲ１〜Ｒ４が全て水素原子であるイソソルビド系化合物が好ましく、例えば、１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−ソルビトール〔イソソルビド〕、１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−マンニトール〔イソマンニド〕、１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｌ−ソルビトール〔イソイディド〕などが挙げられる。
【００５９】
前記イソソルビド系ポリカーボネートの製造方法において、前記イソソルビド系化合物の割合は、全ジオール１００ｍｏｌ％に対して５５ｍｏｌ％以上９８ｍｏｌ％以下である。前記イソソルビド系化合物の割合が前記下限未満になると、得られるイソソルビド系ポリカーボネートのガラス転移温度や貯蔵弾性率が低下する傾向にあり、また、剛性が低下しすぎる傾向にある。他方、前記上限を超えるとイソソルビド系ポリカーボネートの熱分解温度が上昇せずに耐熱性が向上しない傾向にあり、また、十分に靭性が付与されない傾向にある。さらに、このような観点から前記イソソルビド系化合物の割合は７０ｍｏｌ％以上９８ｍｏｌ％以下であることが好ましく、８０ｍｏｌ％以上９８ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。
【００６０】
また、前記式（４）で表されるビスフェノール系化合物において、Ｒ５〜Ｒ８、ｍおよびｎは前記式（２）中のＲ５〜Ｒ８、ｍおよびｎと同義である。このようなビスフェノール系化合物のうち、熱分解温度が上昇し、耐熱性が向上するという観点から、下記式（４ａ）〜（４ｂ）：
【００６１】
【化１３】
【００６２】
（式（４ａ）〜（４ｂ）中のＲ５〜Ｒ８は前記式（２）中のＲ５〜Ｒ８と同義である。）
で表されるビスフェノールおよびその誘導体が好ましく、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン〔ビスフェノールＦ〕、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン〔ビスフェノールＣ〕、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン〔ビスフェノールＡＤ〕がより好ましい。
【００６３】
前記イソソルビド系ポリカーボネートの製造方法において、前記ビスフェノール系化合物の割合は、全ジオール１００ｍｏｌ％に対して２ｍｏｌ％以上４５ｍｏｌ％以下である。前記ビスフェノール系化合物の割合が前記下限未満になるとイソソルビド系ポリカーボネートの熱分解温度が上昇せずに耐熱性が向上しない傾向にあり、また、十分に靭性が付与されない傾向にある。他方、前記上限を超えるとガラス転移温度や貯蔵弾性率が低下する傾向にあり、また、剛性が低下しすぎる傾向にある。さらに、このような観点から前記ビスフェノール系化合物の割合は２ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、２ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。
【００６４】
また、前記炭酸ジエステルとしては、下記式（５）：
【００６５】
【化１４】
【００６６】
（式（５）中、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立にアルキル基またはアリール基を表す。）
で表される炭酸ジエステルが好ましい。前記アルキル基の炭素数は通常１〜１２であり、好ましくは２〜４である。また、前記アリール基の炭素数は通常６〜１８であり、好ましくは６〜１２である。このような炭酸ジエステルのうち、前記イソソルビド系化合物およびビスフェノール系化合物との反応性の観点から、アルキル基の炭素数が２〜４の炭酸ジアルキルおよび炭酸ジフェニルが好ましく、炭酸ジフェニルがより好ましい。
【００６７】
前記イソソルビド系ポリカーボネートの製造方法において、炭酸ジエステルの割合は、全ジオール１ｍｏｌに対して１〜２ｍｏｌであることが好ましく、１〜１．５ｍｏｌであることがより好ましい。炭酸ジエステルの割合が前記下限未満になると未反応のジオールが残存する傾向にあり、他方、前記上限を超えると未反応の炭酸ジエステルが残存する傾向にあり、いずれの場合も経済的に好ましくない。
【００６８】
前記イソソルビド系ポリカーボネートの製造方法においては、前記イソソルビド系化合物と前記ビスフェノール系化合物と前記炭酸ジエステルとを溶融してランダム重合させることが好ましい。このようにランダム重合させることによってイソソルビド系ポリカーボネートの剛性を低下させることなく、靱性を十分に向上させることができる。また、溶融重合させることによって溶剤の回収が不要であり、生成した樹脂が溶融状態で得られるため直接ペレット化することでき、また、高分子量化が可能となる。他方、溶液重合させると溶剤を回収する工程や無機塩を除去する洗浄工程が必要となり、また、重合時間が長くなる傾向にある。
【００６９】
前記重合反応は、融点が１４０℃以下（好ましくは、１２５℃以下）の含窒素環状化合物の存在下で実施する。この含窒素環状化合物は前記重合反応において触媒として作用する。このような含窒素化合物としては、４−ジメチルアミノピリジン（融点：１０８〜１１０℃）、１、２、４−トリアゾール（融点：１１９〜１２１℃）、イミダゾール（融点：８８〜９１℃）、２−ジメチルアミノピリジン（常温で液体）、１、２、３−トリアゾール（融点：２３〜２５℃）、ピロール（常温で液体）、ピリミジン（常温で液体）、ピラジン（融点：５３℃）、ピリダジン（融点：８７℃）、テトラゾール（常温で液体）、２−ピコリン（常温で液体）、３−ピコリン（常温で液体）、４−ピコリン（常温で液体）、ピペリジン（常温で液体）などが挙げられる。このような融点が前記範囲の含窒素環状化合物を触媒として使用することによって高分子量かつ透明性に優れたイソソルビド系ポリカーボネート（例えば、前記数平均分子量と光透過率を有するもの）を得ることが可能となる。
【００７０】
一方、融点が前記上限を超える含窒素環状化合物やスズ系化合物（例えば、ｎ−ＢｕＳｎ（＝Ｏ）ＯＨ）を触媒として使用した場合には、重合効率が悪く、高分子量のイソソルビド系ポリカーボネートが得られない傾向にある。また、触媒としてスズ系化合物を用いた場合には、イソソルビド系ポリカーボネートが着色し、透明性が劣る傾向にある。
【００７１】
前記イソソルビド系ポリカーボネートの製造方法において、前記含窒素環状化合物の割合（質量比）は、全ジオールに対して５０〜１０００ｐｐｍであることが好ましく、１００〜６００ｐｐｍであることがより好ましい。含窒素環状化合物の割合が前記下限未満になると十分に重合反応が進行しない傾向にあり、他方、前記上限を超えると生成した樹脂が着色し、また、高分子量のイソソルビド系ポリカーボネートが生成しにくい傾向にある。
【００７２】
前記イソソルビド系ポリカーボネートの製造方法において、重合反応温度は２００〜２５０℃であることが好ましい。重合反応温度が前記下限未満になると高分子量のイソソルビド系ポリカーボネートが生成しにくい傾向にあり、他方、前記上限を超えると劣化が起こり、透明なイソソルビド系ポリカーボネートが生成しにくい傾向にある。また、前記重合反応温度まで原料を加熱する際、反応容器内の温度は徐々に上昇させることが好ましい。反応容器内の温度を急激に上昇させると得られたイソソルビド系ポリカーボネートの分子量分布が広くなり、また、低分子量のイソソルビド系ポリカーボネートが生成しやすい傾向にある。
【００７３】
また、前記重合反応時間は２〜６時間であることが好ましい。重合反応時間が前記下限未満になると低分子量のイソソルビド系ポリカーボネートが生成しやすい傾向にあり、他方、前記上限を超えると得られたイソソルビド系ポリカーボネートの分子量分布が広くなり、また、劣化する傾向にある。
【００７４】
＜有機化珪酸塩＞
次に、本発明に用いられる有機化珪酸塩について説明する。前記有機化珪酸塩としては特に制限はないが、例えば、スメクタイト、カオリナイト、バーミキュライト、マイカなどの公知の層状珪酸塩を有機化したものが好ましい。前記スメクタイトとしては、例えば、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライトなどが挙げられる。前記カオリナイトとしては、例えば、カオリナイト、ハロサイトなどが挙げられる。前記バーミキュライトとしては、例えば、ジオクタヘドラルバーミキュライト、トリオクタヘドラルバーミキュライトなどが挙げられる。前記マイカとしては、例えば、マスコバイト、イライト、セリサイト、フロゴバイト、バイオタイトなどが挙げられる。これらの層状珪酸塩は天然物であっても、水熱合成、溶融法、固相法などによる合成物であってもよい。また、前記層状珪酸塩は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。さらに、層状珪酸塩の陽イオン交換容量は３０〜３００ｍｅｑ／１００ｇであることが好ましい。
【００７５】
本発明に用いられる有機化層状珪酸塩とは、上記のような層状珪酸塩を、有機アンモニウム塩、有機ホスホニウム塩、有機ピリジニウム塩、有機スルホニウム塩といった有機オニウム塩などで処理したものである。中でも、有機化層状珪酸塩の層間距離を十分に広げることができる点で、有機アンモニウム塩で有機化したものが好ましい。なお、「層状珪酸塩の有機化」とは、層状珪酸塩の層間および／または表面に有機物を物理的および／または化学的方法（好ましくは化学的方法）により吸着および／または結合させることを意味する。
【００７６】
前記有機アンモニウム塩としては、例えば、ＮＲ４＋Ｘ−［式中、４個のＲはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルキルエーテル基またはアリール基を表し、Ｘ−はカウンターイオンを表す］で表されるものが挙げられる。前記アルキル基およびアルキルエーテル基を構成するアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、直鎖または分岐鎖状のペンチル基、直鎖または分岐鎖状のヘキシル基、直鎖または分岐鎖状のヘプチル基、直鎖または分岐鎖状のオクチル基、直鎖または分岐鎖状のノニル基、直鎖または分岐鎖状のデシル基、直鎖または分岐鎖状のウンデシル基、直鎖または分岐鎖状のドデシル基、直鎖または分岐鎖状のトリデシル基、直鎖または分岐鎖状のテトラデシル基、直鎖または分岐鎖状のペンタデシル基、直鎖または分岐鎖状のオクタデシル基などが挙げられ、中でも、炭素数は１〜４のアルキル基が好ましい。アルキル基の炭素数が前記上限を超えると有機アンモニウム塩の合成が困難となる傾向にある。前記アリール基としては、フェニル基、ベンジル基などが挙げられる。また、Ｘ−で表されるカウンターイオンとしては、例えばＣｌ−、Ｂｒ−などのハロゲンイオンが挙げられる。
【００７７】
このような有機アンモニウム塩の炭素数（４個のＲの炭素数の総和）としては６以上が好ましく、８以上がより好ましい。有機アンモニウム塩の炭素数が前記下限未満になると有機化層状珪酸塩の層間距離が十分に広がらず、前記イソソルビド系ポリカーボネート中に有機化層状珪酸塩を均一に分散することが困難となる傾向にある。また、Ｒがアルキル基またはアルキルエーテル基の場合には、当該アルキル基またはアルキルエーテル基は置換基を有していてもよく、このような置換基としては水酸基が好ましい。
【００７８】
このような有機アンモニウム塩は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、このような有機アンモニウム塩のうち、有機化層状珪酸塩の層間にイソソルビド系ポリカーボネートが挿入しやすくなるという観点から、下記式（６）〜（７）：
【００７９】
【化１５】
【００８０】
で表される水酸基を有する有機アンモニウムイオンを含む塩がより好ましい。これらの水酸基を有する有機アンモニウム塩は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８１】
前記式（６）中のＲ１１〜Ｒ１３はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表し、前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、直鎖または分岐鎖状のペンチル基、直鎖または分岐鎖状のヘキシル基、直鎖または分岐鎖状のヘプチル基、直鎖または分岐鎖状のオクチル基、直鎖または分岐鎖状のノニル基、直鎖または分岐鎖状のデシル基、直鎖または分岐鎖状のウンデシル基、直鎖または分岐鎖状のドデシル基、直鎖または分岐鎖状のトリデシル基、直鎖または分岐鎖状のテトラデシル基、直鎖または分岐鎖状のペンタデシル基、直鎖または分岐鎖状のオクタデシル基などが挙げられ、中でも、炭素数は１〜４のアルキル基が好ましい。アルキル基の炭素数が前記上限を超えると有機アンモニウム塩の合成が困難となる傾向にある。
【００８２】
また、前記式（６）中のＲ１１〜Ｒ１３の炭素数の合計は６以上であることが好ましく、８以上であることがより好ましい。Ｒ１１〜Ｒ１３の炭素数の合計が前記下限未満になると有機化層状珪酸塩の層間距離が十分に広がらず、前記イソソルビド系ポリカーボネート中に有機化層状珪酸塩を均一に分散することが困難となる傾向にある。
【００８３】
前記式（６）中のｉはメチレン基（−ＣＨ２−）の重合度を表し、６〜２０の整数であることが好ましく、８〜１８の整数であることがより好ましい。ｉが前記下限未満になると有機化層状珪酸塩の層間距離が十分に広がらず、前記イソソルビド系ポリカーボネート中に有機化層状珪酸塩を均一に分散することが困難となる傾向にある。他方、前記上限を超えると有機アンモニウム塩の合成が困難となる傾向にある。
【００８４】
前記式（７）中のＲ１４およびＲ１５はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表し、前記アルキル基としては前記式（６）中のＲ１１〜Ｒ１３として例示したアルキル基が挙げられる。また、前記式（７）中のＲ１４とＲ１５の炭素数の合計は６以上であることが好ましく、８以上であることがより好ましい。Ｒ１４とＲ１５の炭素数の合計が前記下限未満になると有機化層状珪酸塩の層間距離が十分に広がらず、前記イソソルビド系ポリカーボネート中に有機化層状珪酸塩を均一に分散することが困難となる傾向にある。このような有機アンモニウム塩としては、Ｒ１４が水素原子であり、Ｒ１５がドデシル基であるもの；Ｒ１４がメチル基であり、Ｒ１５がオクタデシル基であるもの；Ｒ１４、Ｒ１５がともにオクタデシル基であるものが好ましい。
【００８５】
前記式（７）中のｊおよびｋはオキシエチレン基（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）の重合度を表し、１〜２０の整数であることが好ましく、１〜１０の整数であることがより好ましく、１〜５の整数であることが特に好ましく、１が最も好ましい。ｊまたはｋが前記上限を超えると有機化層状珪酸塩の親水性が過剰に高くなり、調製が困難となる傾向にある。
【００８６】
本発明に用いられる有機化層状珪酸塩において、有機オニウム塩の含有量は、層状珪酸塩１００質量部に対して１０〜１５０質量部であることが好ましく、２０〜１００質量部であることがより好ましい。有機オニウム塩の含有量が前記下限未満になると有機化層状珪酸塩の層間距離が十分に広がらず、前記イソソルビド系ポリカーボネート中に有機化層状珪酸塩を均一に分散することが困難となる傾向にある。他方、前記上限を超えると物理吸着によって導入される有機オニウム塩の量が増加してポリカーボネート系複合材料の物性（例えば、ガラス転移温度）が損なわれる傾向にある。
【００８７】
このような有機化層状珪酸塩は公知の方法により調製することができる。また、本発明においては、市販の有機化層状珪酸塩を使用することもできる。
【００８８】
＜ポリカーボネート系複合材料＞
本発明のポリカーボネート系複合材料は、前記イソソルビド系ポリカーボネートと、このポリカーボネート中に分散している前記有機化層状珪酸塩とを含有するものである。このようなポリカーボネート系複合材料において、有機化層状珪酸塩の含有量は、ポリカーボネート１００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、１．０質量部以上１０質量部以下であることがより好ましい。有機化層状珪酸塩の含有量が前記下限未満になるとポリカーボネート系複合材料の貯蔵弾性率が十分に向上しない傾向にある。他方、前記上限を超えるとポリカーボネート系複合材料の靭性が低下する傾向にある。
【００８９】
また、本発明のポリカーボネート系複合材料中に含まれる有機化層状珪酸塩の層間距離としては、有機化層状珪酸塩のもともとの層間距離よりも０．５ｎｍ以上長いことが好ましく、１．０ｎｍ以上長いことがより好ましく、１．５ｎｍ以上長いことがさらに好ましく、特に、有機化層状珪酸塩が剥離分散して層間距離が１０ｎｍ以上であることが最も好ましい。有機化層状珪酸塩の層間距離が前記下限よりも短くなるとポリカーボネート中に有機化層状珪酸塩が均一に分散しておらず、高い貯蔵弾性率が得られない傾向にある。
【００９０】
このようにイソソルビド系ポリカーボネート中に有機化層状珪酸塩が均一に分散された本発明のポリカーボネート系複合材料においては、有機化層状珪酸塩を上記のように少量混合しただけで、本発明にかかるポリカーボネート単独の場合に比べて２５℃における貯蔵弾性率が４０〜７０％向上する傾向にある。また、本発明にかかるイソソルビド系ポリカーボネートが透明性に優れたものである場合には、本発明のポリカーボネート系複合材料も透明性に優れたものとなる傾向にある。
【００９１】
次に、本発明のポリカーボネート系複合材料の製造方法について説明する。本発明のポリカーボネート系複合材料は、下記（ｉ）または（ii）の方法により製造することが好ましい。これにより、本発明のポリカーボネート系複合材料を安定して製造することができる。
（ｉ）前記イソソルビド系ポリカーボネートを溶媒に溶解させ、次いで、この溶液と前記有機化層状珪酸塩とを混合し、その後、前記溶媒を除去する方法。
（ii）前記イソソルビド系ポリカーボネートを溶融ながら前記有機化層状珪酸塩と混合する方法。
【００９２】
先ず、前記（ｉ）の方法について説明する。この方法では、先ず、本発明にかかるイソソルビド系ポリカーボネートを溶媒に溶解する。このような溶媒としては、イソソルビド系ポリカーボネートが溶解するものであれば特に制限はなく、例えば、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルフォキシド、クロロホルム、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。中でも、有機化層状珪酸塩がイソソルビド系ポリカーボネートとの相互作用に加えて溶媒との相互作用によってより分散するという観点からジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンが好ましい。
【００９３】
次に、このようにして調製した溶液に前記有機化層状珪酸塩を混合する。有機化層状珪酸塩の混合方法としては、有機化層状珪酸塩をそのまま、イソソルビド系ポリカーボネートが溶解した溶液に添加して混合してもよいし、有機化層状珪酸塩を前記溶媒に分散させた後、この分散液と、イソソルビド系ポリカーボネートが溶解した溶液とを混合してもよい。混合時の温度および時間としては、イソソルビド系ポリカーボネートが熱分解しない温度および時間であれば特に制限はないが、５０〜１００℃が好ましく、１〜３時間が好ましい。
【００９４】
このようにして得られたイソソルビド系ポリカーボネートと有機化層状珪酸塩を含有する混合分散液から前記溶媒を除去することによって本発明のポリカーボネート系複合材料を得ることができる。溶媒の除去方法としては特に制限はなく、例えば、前記混合分散液を加熱して溶媒を蒸発させる方法が挙げられる。溶媒を除去する際の加熱温度としては、イソソルビド系ポリカーボネートが熱分解しない温度であれば特に制限はないが、１４０〜１８０℃が好ましい。また、ポリカーボネート系複合材料に付着した溶媒を除去するために、溶媒を蒸発させた後のポリカーボネート系複合材料に真空乾燥を施すことが好ましい。
【００９５】
次に、前記（ii）の方法について説明する。この方法では、前記イソソルビド系ポリカーボネートを加熱して溶融させ、この溶融状態のイソソルビド系ポリカーボネートと前記有機化層状珪酸塩を混合する。また、予め、前記イソソルビド系ポリカーボネートと前記有機化層状珪酸塩を混合し、この混合物を加熱しながら溶融混合してもよい。前記イソソルビド系ポリカーボネートまたは前記混合物を加熱する際の温度としては、イソソルビド系ポリカーボネートが溶融し且つ熱分解しない温度であれば特に制限はないが、例えば、イソソルビド系ポリカーボネートの軟化点以上且つ熱分解温度未満、具体的には１６０〜２５０℃が好ましい。この加熱温度が前記下限未満になるとイソソルビド系ポリカーボネートが十分に溶融せず、有機化層状珪酸塩をイソソルビド系ポリカーボネート中に均一に分散させることが困難となる傾向にある。他方、前記上限を超えるとイソソルビド系ポリカーボネートの分子量が低下し、得られる成形体の物性が低下する傾向にある。混合時間としては特に制限はないが、例えば、１〜１２０分間が好ましい。溶融混合の方法としては特に制限はなく、ロール、押出機、混練機などを用いて溶融混練する方法が挙げられる。
【００９６】
＜成形体＞
次に、本発明の成形体について説明する。すなわち、本発明の成形体は、本発明のポリカーボネート系複合材料を溶融成形せしめたものである。本発明の成形体を製造するに際し、ポリカーボネート系複合材料を溶融する際の温度としては、使用するイソソルビド系ポリカーボネートが溶融し且つ熱分解しない温度であれば特に制限はないが、１８０〜２５０℃が好ましい。この温度が前記下限未満になるとポリカーボネート系複合材料が十分に溶融せず、成形が困難となる傾向にある。他方、前記上限を超えるとイソソルビド系ポリカーボネートの分子量が低下し、得られる成形体の物性が低下する傾向にある。このような本発明の成形体を製造する方法としては特に制限されず、射出成形、押出成形、ブロー成形、インフレーション成形、異形押出成形、プレス成形、カレンダー成形、射出ブロー成形、真空圧空成形、紡糸などのいずれの方法であってもよい。また、本発明の成形体の形状、厚みなどは特に制限されず、具体的な成形体として、射出成形品、押出成形品、圧縮成形品、ブロー成形品、シート、フィルム、糸、ファブリックなどが挙げられる。
【実施例】
【００９７】
以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、合成例で得られたポリカーボネートならびに実施例および比較例で得られたポリカーボネート系複合材料の物性は以下の方法により測定した。
【００９８】
＜分子量＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（（株）昭和通商製「Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ−１０１」）を用い、下記条件でポリカーボネートの数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。
カラム：昭和電工（株）製「Ｋ−８０５Ｌ」。
溶媒：クロロホルム。
流量：１．０ｍｌ／分。
標準物質：標準ポリスチレン。
【００９９】
＜ガラス転移温度＞
ポリカーボネート約５．０ｍｇを秤量し、示差走査熱量計（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製「ＤＳＣ Ｑ１０００」）を用いて温度範囲２５〜２５０℃、昇温速度１０℃／分の条件でポリカーボネートのガラス転移温度を測定した。
【０１００】
＜熱分解温度＞
ポリカーボネート約７．０ｍｇを秤量し、熱分析装置（理学電機（株）製「Ｔｈｅｒｍｏｐｌｕｓ ＴＧ８１２０」）を用いて温度範囲２５〜５００℃、昇温速度１０℃／分の条件でポリカーボネートの熱重量変化を測定した。ポリカーボネートの質量が５質量５％減少した時点の温度を熱分解温度とした。
【０１０１】
＜貯蔵弾性率＞
ポリカーボネート系複合材料を２２０℃で溶融させ、厚さ約０．５ｍｍでプレス成形した後、約５．０ｍｍ×約３０ｍｍ×約０．５ｍｍの試験片を切り出した。この試験片の寸法を正確に測定した後、粘弾性スペクトルメーター（アイティー計測制御（株）製「ＤＶＡ−２２０」）を用いて周波数１０Ｈｚ、温度範囲−１００〜２５０℃、昇温速度４℃／分の条件でポリカーボネート系複合材料の貯蔵弾性率を測定した。
【０１０２】
＜層間距離＞
ポリカーボネート系複合材料を２２０℃で溶融させ、１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．５ｍｍの平板状にプレス成形した後、Ｘ線試料ホルダーに合わせた形状の試料を切り出した。この試料をＸ線試料ホルダーに装着し、Ｘ線回折装置（（株）リガク製「ＲＩＮＴ−ＴＴＲ」）を用いてポリカーボネート系複合材料中の珪酸塩層のｄ（００１）面の面間隔を測定（Ｃｕα線を使用）し、これを層間距離とした。
【０１０３】
また、実施例および比較例において使用したイソソルビド骨格含有繰り返し単位を有するポリカーボネートは以下の方法により合成した。
【０１０４】
（合成例１）
減圧装置と攪拌装置とを備えるガラス容器に、イソソルビド（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）２３．３８ｇ（１６０．０ｍｍｏｌ）、ビスフェノールＡ（和光純薬工業（株）製）９．１３ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）および炭酸ジフェニル（東京化成工業（株）製）４３．３ｇ（２０２．０ｍｍｏｌ）を仕込んだ。これに、触媒として４−ジメチルアミノピリジン（融点：１０８〜１１０℃。以下、「ＤＭＡＰ」と略す。）７．０ｍｇを添加した。
【０１０５】
窒素ガスを２０ｍｌ／分でガラス容器内に供給し、攪拌しながらオイルバスを用いてガラス容器内の温度を１２０℃まで上昇させた後、５分間保持した。その後、ガラス容器内の温度を１６０℃まで上昇させた後、５分間保持した。さらに、ガラス容器内の温度を１８０℃まで上昇させたところ、フェノールが発生したため、ガラス容器内を０．１Ｔｏｒｒまで減圧して前記フェノールを溜去しながら、この状態を３０分間保持した。次いで、ガラス容器内の温度を２００℃まで上昇させ、窒素ガスの供給を停止した後、２０分間保持した。その後、ガラス容器内の温度を２３０℃まで徐々に上昇させた後、２３０℃〜２４０℃で５時間保持して溶融重合を実施し、ポリカーボネートを合成した。反応終了後、ガラス容器内を室温まで冷却した。
【０１０６】
次に、得られた粗ポリカーボネートをクロロホルムに溶解し、この溶液にメタノールを添加してポリカーボネートを沈殿させた。この溶解・沈殿処理を合計２回繰り返してポリカーボネートを精製した。精製したポリカーボネートを１１０℃で１２時間真空乾燥し、イソソルビド骨格含有繰り返し単位の含有率が８０ｍｏｌ％のイソソルビド系ポリカーボネートを得た。
【０１０７】
このイソソルビド系ポリカーボネートの数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）および熱分解温度（Ｔｄ）を前記測定方法に従って測定した結果を表１に示す。
【０１０８】
（合成例２）
イソソルビドの量を７０．０ｇ（４７８．９９ｍｍｏｌ）、ビスフェノールＡの量を１２．１５ｇ（５３．２２ｍｍｏｌ）および炭酸ジフェニルの量を１１４．１８ｇ（５３３．０ｍｍｏｌ）に変更した以外は実施例１と同様にしてイソソルビド骨格含有繰り返し単位の含有率が９０ｍｏｌ％のイソソルビド系ポリカーボネートを合成した。このイソソルビド系ポリカーボネートの数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）および熱分解温度（Ｔｄ）を前記測定方法に従って測定した結果を表１に示す。
【０１０９】
（合成例３）
イソソルビドの量を６０．０ｇ（４１０．５７ｍｍｏｌ）、ビスフェノールＡの量を４．６９ｇ（２０．５３ｍｍｏｌ）および炭酸ジフェニルの量を９２．５４ｇ（４３２．０ｍｍｏｌ）に変更した以外は実施例１と同様にしてイソソルビド骨格含有繰り返し単位の含有率が９５ｍｏｌ％のイソソルビド系ポリカーボネートを合成した。このイソソルビド系ポリカーボネートの数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）および熱分解温度（Ｔｄ）を前記測定方法に従って測定した結果を表１に示す。
【０１１０】
（合成例４）
イソソルビドの量を４０．０ｇ（２７３．７１ｍｍｏｌ）、ビスフェノールＡの量を１．２５ｇ（５．４７ｍｍｏｌ）および炭酸ジフェニルの量を５９．９８ｇ（２８０．０ｍｍｏｌ）に変更した以外は実施例１と同様にしてイソソルビド骨格含有繰り返し単位の含有率が９８ｍｏｌ％のイソソルビド系ポリカーボネートを合成した。このイソソルビド系ポリカーボネートの数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）および熱分解温度（Ｔｄ）を前記測定方法に従って測定した結果を表１に示す。
【０１１１】
【表１】
【０１１２】
（実施例１）
合成例１で合成したイソソルビド骨格含有繰り返し単位の含有率が８０ｍｏｌ％のイソソルビド系ポリカーボネート３．０ｇをジメチルアセトアミド（以下、「ＤＭＡＣ」と略す。）３０ｍｌに溶解した。この溶液に、約８０℃で撹拌しながら、有機化層状珪酸塩として有機化モンモリロナイト（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製「Ｃｌｏｉｓｉｔｅ ３０Ｂ」、ｍｅｔｈｙｌ ｔａｌｌｏｗ ｂｉｓ−２−ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ ａｍｍｏｎｉｕｍで有機化したもの、Ｘ線回折法で求めた層間距離：１．８ｎｍ）１５０．０ｍｇを添加し、約３時間撹拌を継続して透明な溶液を得た。
【０１１３】
この透明な溶液を１５０〜１７０℃に加熱してＤＭＡＣを蒸発させ、乾燥物を得た。この乾燥物を約９０℃で真空乾燥させてイソソルビド系ポリカーボネートと有機化層状珪酸塩を含有する透明なナノ複合材料を得た。
【０１１４】
このナノ複合材料の２５℃の貯蔵弾性率を前記測定方法に従って測定したところ、４．６ＧＰａであった。また、ナノ複合材料中の珪酸塩層の層間距離を前記測定方法に従って測定したところ、３．６ｎｍであった。この結果から、層状珪酸塩の層間にイソソルビド系ポリカーボネートが挿入され、層間距離が１．８ｎｍ拡大したことが確認された。これらの結果を表２に示す。
【０１１５】
（実施例２）
ポリカーボネートとして合成例２で合成したイソソルビド骨格含有繰り返し単位の含有率が９０ｍｏｌ％のイソソルビド系ポリカーボネート３．０ｇを使用した以外は実施例１と同様にして、イソソルビド系ポリカーボネートと有機化層状珪酸塩を含有する透明なナノ複合材料を得た。
【０１１６】
このナノ複合材料の２５℃の貯蔵弾性率を前記測定方法に従って測定したところ、４．５ＧＰａであった。また、ナノ複合材料中の珪酸塩層の層間距離を前記測定方法に従って測定したところ、３．７ｎｍであった。この結果から、層状珪酸塩の層間にイソソルビド系ポリカーボネートが挿入され、層間距離が１．９ｎｍ拡大したことが確認された。これらの結果を表２に示す。
【０１１７】
（実施例３）
ポリカーボネートとして合成例３で合成したイソソルビド骨格含有繰り返し単位の含有率が９５ｍｏｌ％のイソソルビド系ポリカーボネート３．０ｇを使用した以外は実施例１と同様にして、イソソルビド系ポリカーボネートと有機化層状珪酸塩を含有する透明なナノ複合材料を得た。
【０１１８】
このナノ複合材料の２５℃の貯蔵弾性率を前記測定方法に従って測定したところ、４．９ＧＰａであった。また、ナノ複合材料中の珪酸塩層の層間距離を前記測定方法に従って測定したところ、回折角０．５〜１０°の範囲に層構造を示すピークが観察されず、層間距離は１０ｎｍ以上であった。この結果から、層状珪酸塩の層間にイソソルビド系ポリカーボネートが挿入されて、珪酸塩はイソソルビド系ポリカーボネート中に剥離分散され、層間距離が８．２ｎｍ以上拡大したことが確認された。これらの結果を表２に示す。
【０１１９】
（実施例４）
ポリカーボネートとして合成例４で合成したイソソルビド骨格含有繰り返し単位の含有率が９８ｍｏｌ％のイソソルビド系ポリカーボネート３．０ｇを使用し、有機化モンモリロナイトの添加量を３０．０ｍｇに変更した以外は実施例１と同様にして、イソソルビド系ポリカーボネートと有機化層状珪酸塩を含有する透明なナノ複合材料を得た。
【０１２０】
このナノ複合材料の２５℃の貯蔵弾性率を前記測定方法に従って測定したところ、４．２ＧＰａであった。また、ナノ複合材料中の珪酸塩層の層間距離を前記測定方法に従って測定したところ、回折角０．５〜１０°の範囲に層構造を示すピークが観察されず、層間距離は１０ｎｍ以上であった。この結果から、層状珪酸塩の層間にイソソルビド系ポリカーボネートが挿入されて、珪酸塩はイソソルビド系ポリカーボネート中に剥離分散され、層間距離が８．２ｎｍ以上拡大したことが確認された。これらの結果を表２に示す。
【０１２１】
（実施例５）
有機化モンモリロナイトの添加量を９０．０ｍｇに変更した以外は実施例４と同様にして、イソソルビド系ポリカーボネートと有機化層状珪酸塩を含有する透明なナノ複合材料を得た。
【０１２２】
このナノ複合材料の２５℃の貯蔵弾性率を前記測定方法に従って測定したところ、４．７ＧＰａであった。また、ナノ複合材料中の珪酸塩層の層間距離を前記測定方法に従って測定したところ、回折角０．５〜１０°の範囲に層構造を示すピークが観察されず、層間距離は１０ｎｍ以上であった。この結果から、層状珪酸塩の層間にイソソルビド系ポリカーボネートが挿入されて、珪酸塩はイソソルビド系ポリカーボネート中に剥離分散され、層間距離が８．２ｎｍ以上拡大したことが確認された。これらの結果を表２に示す。
【０１２３】
（実施例６）
有機化モンモリロナイトの添加量を１５０．０ｍｇに変更した以外は実施例４と同様にして、イソソルビド系ポリカーボネートと有機化層状珪酸塩を含有する透明なナノ複合材料を得た。
【０１２４】
このナノ複合材料の２５℃の貯蔵弾性率を前記測定方法に従って測定したところ、５．１ＧＰａであった。また、ナノ複合材料中の珪酸塩層の層間距離を前記測定方法に従って測定したところ、回折角０．５〜１０°の範囲に層構造を示すピークが観察されず、層間距離は１０ｎｍ以上であった。この結果から、層状珪酸塩の層間にイソソルビド系ポリカーボネートが挿入されて、珪酸塩はイソソルビド系ポリカーボネート中に剥離分散され、層間距離が８．２ｎｍ以上拡大したことが確認された。これらの結果を表２に示す。
【０１２５】
（実施例７）
有機化モンモリロナイトの添加量を３００．０ｍｇに変更した以外は実施例４と同様にして、イソソルビド系ポリカーボネートと有機化層状珪酸塩を含有する透明なナノ複合材料を得た。
【０１２６】
このナノ複合材料の２５℃の貯蔵弾性率を前記測定方法に従って測定したところ、５．２ＧＰａであった。また、ナノ複合材料中の珪酸塩層の層間距離を前記測定方法に従って測定したところ、３．６ｎｍであった。この結果から、層状珪酸塩の層間にイソソルビド系ポリカーボネートが挿入され、層間距離が１．８ｎｍ拡大したことが確認された。これらの結果を表２に示す。
【０１２７】
（実施例８）
有機化層状珪酸塩としてドデシルアンモニウムを用いて常法により有機化したモンモリロナイト（以下、「Ｃ１２−Ｍｔ」という。Ｘ線回折法で求めた層間距離：１．８ｎｍ）１５０．０ｍｇを使用した以外は実施例３と同様にして、イソソルビド系ポリカーボネートと有機化層状珪酸塩を含有する透明なナノ複合材料を得た。
【０１２８】
このナノ複合材料の２５℃の貯蔵弾性率を前記測定方法に従って測定したところ、４．５ＧＰａであった。また、ナノ複合材料中の珪酸塩層の層間距離を前記測定方法に従って測定したところ、２．６ｎｍであった。この結果から、層状珪酸塩の層間にイソソルビド系ポリカーボネートが挿入され、層間距離が０．８ｎｍ拡大したことが確認された。これらの結果を表２に示す。
【０１２９】
（実施例９）
有機化層状珪酸塩としてオクタデシルアンモニウムを用いて常法により有機化したモンモリロナイト（以下、「Ｃ１８−Ｍｔ」という。Ｘ線回折法で求めた層間距離：１．８ｎｍ）１５０．０ｍｇを使用した以外は実施例３と同様にして、イソソルビド系ポリカーボネートと有機化層状珪酸塩を含有する透明なナノ複合材料を得た。
【０１３０】
このナノ複合材料の２５℃の貯蔵弾性率を前記測定方法に従って測定したところ、４．６ＧＰａであった。また、ナノ複合材料中の珪酸塩層の層間距離を前記測定方法に従って測定したところ、３．０ｎｍであった。この結果から、層状珪酸塩の層間にイソソルビド系ポリカーボネートが挿入され、層間距離が１．２ｎｍ拡大したことが確認された。これらの結果を表２に示す。
【０１３１】
（実施例１０）
合成例４で合成したイソソルビド骨格含有繰り返し単位の含有率が９８ｍｏｌ％のイソソルビド系ポリカーボネート４．０ｇと、実施例１に記載の有機化モンモリロナイト（前記Ｃｌｏｉｓｉｔｅ ３０Ｂ）２００．０ｍｇをミニマックス成形機（ＣＵＳＴＯＭ社製）に仕込み、２５０℃で１分間撹拌して溶融混練した。この溶融混練物を押出してイソソルビド系ポリカーボネートと有機化層状珪酸塩を含有するストランド状のナノ複合材料を得た。
【０１３２】
このナノ複合材料中の珪酸塩層の層間距離を前記測定方法に従って測定したところ、８．７ｎｍであった。この結果から、層状珪酸塩の層間にイソソルビド系ポリカーボネートが挿入され、層間距離が６．９ｎｍ拡大したことが確認された。これらの結果を表２に示す。
【０１３３】
（比較例１）
合成例３で合成したイソソルビド骨格含有繰り返し単位の含有率が９５ｍｏｌ％のイソソルビド系ポリカーボネートについて、２５℃の貯蔵弾性率を前記測定方法に従って測定したところ、３．５ＧＰａであった。
【０１３４】
（比較例２）
層状珪酸塩として有機化処理していないモンモリロナイト（Ｎａ−Ｍｔ、Ｘ線回折法で求めた層間距離：１．３ｎｍ）１５０．０ｍｇを使用した以外は実施例３と同様にして、イソソルビド系ポリカーボネートと有機化層状珪酸塩を含有する複合材料を得た。
【０１３５】
この複合材料の２５℃の貯蔵弾性率を前記測定方法に従って測定したところ、３．９ＧＰａであった。また、複合材料中の珪酸塩層の層間距離を前記測定方法に従って測定したところ、１．３ｎｍであった。この結果から、層状珪酸塩の層間距離は全く拡大していないことが確認された。これらの結果を表２に示す。
【０１３６】
（比較例３）
ビスフェノールＡ骨格含有繰り返し単位の含有率が１００ｍｏｌ％のビスフェノールＡ系ポリカーボネート（三菱エンジニアリングプラスチック（株）製「ユーピロンＳ−２００ＵＲ」、ＤＭＡＣに不溶）３．０ｇをクロロホルム３０ｍｌに溶解した。この溶液に、撹拌しながら、有機化層状珪酸塩として有機化モンモリロナイト（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製「Ｃｌｏｉｓｉｔｅ ３０Ｂ」）１５０．０ｍｇを添加し、約３時間撹拌を継続して溶液を得た。
【０１３７】
この溶液を加熱してクロロホルムを蒸発させ、乾燥物を得た。この乾燥物を目視観察したところ、前記有機化モンモリロナイトが凝集した状態で分散しており、明らかにナノ複合材料は得られていなかった。この乾燥物の２５℃の貯蔵弾性率を前記測定方法に従って測定したところ、２．３ＧＰａであり、前記ビスフェノール系ポリカーボネートのみ（有機化層状珪酸塩を添加せず）の場合と同じ値であった。
【０１３８】
【表２】
【０１３９】
表２に示した結果から明らかなように、本発明のポリカーボネート系複合材料（実施例１〜１０）は、イソソルビド系ポリカーボネートのみの場合（比較例１）に比べて貯蔵弾性率が向上することが確認された。
【０１４０】
また、イソソルビド系ポリカーボネートに有機化層状珪酸塩を添加して複合化した場合（実施例１〜１０）には、有機化していない層状珪酸塩を添加した場合（比較例２）に比べて貯蔵弾性率が向上することが確認された。これは、比較例２の場合には、イソソルビド系ポリカーボネートが層状珪酸塩の層間に挿入されなかったのに対して、本発明のポリカーボネート系複合材料においては、イソソルビド系ポリカーボネートが有機化層状珪酸塩の層間に挿入されて剥離分散したり、層間が拡大したことによって、イソソルビド系ポリカーボネート中で有機化層状珪酸塩がより均一に分散したためであると推察される。
【０１４１】
さらに、ビスフェノールＡ系ポリカーボネートに有機化層状珪酸塩を添加した場合（比較例３）には、貯蔵弾性率の向上効果は見られなかった。これは、有機化層状珪酸塩の層間にビスフェノールＡ系ポリカーボネートが挿入されなかったためであると推察される。
【０１４２】
以上の結果から明らかなように、本発明のポリカーボネート系複合材料においては、有機化層状珪酸塩とポリカーボネートのイソソルビド骨格とが互いに作用することによって有機化層状珪酸塩が剥離分散したり、層間が拡大したりするため、有機化層状珪酸塩がより均一に分散し、非常に高い貯蔵弾性率を示すことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１４３】
以上説明したように、本発明によれば、高い貯蔵弾性率を有するポリカーボネート系複合材料を得ることが可能となる。
【０１４４】
したがって、本発明のポリカーボネート系複合材料は、テレビ、ＶＴＲ、ＤＶＤ、携帯電話に代表される電気製品に用いられる電気・電子部品用材料、ランプ、レンズ、バンパーといった自動車部品用材料などとして有用である。また、本発明にかかるポリカーボネートを融点が１４０℃以下の含窒素環状化合物を用いて合成した場合には、本発明の製造方法により、透明性に優れたポリカーボネート系複合材料を得ることができ、このようなポリカーボネート系複合材料は、ＣＤ、光ファイバーなどの光学部品用材料として有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカーボネート系複合材料、その製造方法および成形体に関し、より詳しくは、ポリカーボネートと層状珪酸塩との複合材料、その製造方法および成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネートは、透明性、耐熱性、耐衝撃性に優れた樹脂であり、電気・電子部品材料、自動車部品材料、光学部品材料などとして広く使用されている。また、このようなポリカーボネートの機械特性や耐熱性を向上させるために様々な充填材が配合されている。
【０００３】
このようなポリカーボネートに充填材を配合した例として、特開２００３−１０５１９０号公報（特許文献１）には、芳香族ポリカーボネートと、炭素数１２以上のアルキル基を有する有機オニウム塩により有機化した層状珪酸塩とを、芳香族ポリカーボネートの溶融状態で機械的剪断下に混合して得られる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が開示されている。この芳香族ポリカーボネート樹脂組成物においては、靭性を大きく損なわずに強度は向上したが、層状珪酸塩の分散性が不十分であり、弾性率が未だ十分なものではなかった。
【０００４】
また、国際公開第２００５／０８２９７２号（特許文献２）には、有機珪素化合物および／または有機チタネート化合物を導入した層状珪酸塩の存在下で、芳香族ポリカーボネートの前駆体を界面重縮合反応させて得られる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が開示されている。この芳香族ポリカーボネート樹脂組成物においては、弾性が向上するものの、製造工程が煩雑であり、また、前記層状珪酸塩の分散性は未だ十分なものではなく、貯蔵弾性率も不十分であった。
【０００５】
さらに、ポリカーボネートと層状珪酸塩のナノ複合材料の合成方法として、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２０００年、第３３巻、２０００〜２００４頁（非特許文献１）に記載の方法が知られている。この方法では、ジオクタデシルジメチルアンモ二ウムにより有機化したモンモリロナイトをカーボネート環状オリゴマーに分散させ、このカーボネート環状オリゴマーを前記有機化モンモリロナイトの存在下で開環重合して直鎖状のポリカーボネートを合成するとともに、前記有機化モンモリロナイトを前記ポリカーボネート中に剥離分散させている。このようにして得られたナノ複合材料においては、有機化モンモリロナイトはポリカーボネート中に高分散しているが、この方法は製造工程が煩雑であるという問題があった。なお、非特許文献１においては、ポリカーボネートと前記有機化モンモリロナイトとの混合物を溶融混練した場合には、ポリカーボネートが有機化モンモリロナイトの層間に挿入されるのみであって、有機化モンモリロナイトは剥離分散されないことも開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−１０５１９０号公報
【特許文献２】国際公開第２００５／０８２９７２号
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２０００年、第３３巻、２０００〜２００４頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、高い貯蔵弾性率を有するポリカーボネート系複合材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ジオールとしてイソソルビド系化合物とビスフェノール系化合物とを併用して重合させたイソソルビド系ポリカーボネートに、有機化された層状珪酸塩を混合することによって、高い貯蔵弾性率を有するポリカーボネート系複合材料が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明のポリカーボネート系複合材料は、下記式（１）：
【００１１】
【化１】
【００１２】
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基およびアリール基のうちのいずれか１つを表し、また、Ｒ１とＲ２、および／または、Ｒ３とＲ４は、互いに結合して環を形成してもよい。＊は隣接する繰り返し単位との結合部位を表す。）
で表される繰り返し単位と、下記式（２）：
【００１３】
【化２】
【００１４】
（式（２）中、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基およびアリール基のうちのいずれか１つを表し、また、Ｒ５とＲ６は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立にアルキル基、アルケニル基およびアリール基のうちのいずれか１つを表し、ｍおよびｎはそれぞれ独立に０〜４の整数であり、＊は隣接する繰り返し単位との結合部位を表す。）
で表される繰り返し単位とを、
全繰り返し単位１００ｍｏｌ％に対して、前記式（１）で表される繰り返し単位の含有率が５５ｍｏｌ％以上９８ｍｏｌ％以下、前記式（２）で表される繰り返し単位の含有率が２ｍｏｌ％以上４５ｍｏｌ％以下となる割合で有するポリカーボネート、および
該ポリカーボネート中に分散している有機化層状珪酸塩を、
含有することを特徴とするものである。
【００１５】
また、本発明のポリカーボネート系複合材料の第一の製造方法は、下記式（１）：
【００１６】
【化３】
【００１７】
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基およびアリール基のうちのいずれか１つを表し、また、Ｒ１とＲ２、および／または、Ｒ３とＲ４は、互いに結合して環を形成してもよい。＊は隣接する繰り返し単位との結合部位を表す。）
で表される繰り返し単位と、下記式（２）：
【００１８】
【化４】
【００１９】
（式（２）中、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基およびアリール基のうちのいずれか１つを表し、また、Ｒ５とＲ６は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立にアルキル基、アルケニル基およびアリール基のうちのいずれか１つを表し、ｍおよびｎはそれぞれ独立に０〜４の整数であり、＊は隣接する繰り返し単位との結合部位を表す。）
で表される繰り返し単位とを、
全繰り返し単位１００ｍｏｌ％に対して、前記式（１）で表される繰り返し単位の含有率が５５ｍｏｌ％以上９８ｍｏｌ％以下、前記式（２）で表される繰り返し単位の含有率が２ｍｏｌ％以上４５ｍｏｌ％以下となる割合で有するポリカーボネートを溶媒に溶解させ、次いで、該ポリカーボネートが溶解した溶液と有機化層状珪酸塩とを混合した後、溶媒を除去することを特徴とする方法である。
【００２０】
さらに、本発明のポリカーボネート系複合材料の第二の製造方法は、下記式（１）：
【００２１】
【化５】
【００２２】
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基およびアリール基のうちのいずれか１つを表し、また、Ｒ１とＲ２、および／または、Ｒ３とＲ４は、互いに結合して環を形成してもよい。＊は隣接する繰り返し単位との結合部位を表す。）
で表される繰り返し単位と、下記式（２）：
【００２３】
【化６】
【００２４】
（式（２）中、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基およびアリール基のうちのいずれか１つを表し、また、Ｒ５とＲ６は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立にアルキル基、アルケニル基およびアリール基のうちのいずれか１つを表し、ｍおよびｎはそれぞれ独立に０〜４の整数であり、＊は隣接する繰り返し単位との結合部位を表す。）
で表される繰り返し単位とを、
全繰り返し単位１００ｍｏｌ％に対して、前記式（１）で表される繰り返し単位の含有率が５５ｍｏｌ％以上９８ｍｏｌ％以下、前記式（２）で表される繰り返し単位の含有率が２ｍｏｌ％以上４５ｍｏｌ％以下となる割合で有するポリカーボネートを溶融ながら有機化層状珪酸塩と混合することを特徴とする方法である。
【００２５】
本発明のポリカーボネート系複合材料において、前記有機化層状珪酸塩の含有量は、前記ポリカーボネート１００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。また、前記有機化層状珪酸塩は、スメクタイト、カオリナイト、バーミキュライトおよびマイカからなる群から選択される少なくとも１種の層状珪酸塩を有機化したものであることが好ましい。さらに、前記ポリカーボネートのガラス転移温度としては１６０℃以上が好ましい。
【００２６】
本発明の成形体は、このようなポリカーボネート系複合材料を溶融成形せしめたものである。
【００２７】
なお、本発明のポリカーボネート系複合材料において貯蔵弾性率が高くなる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明のポリカーボネート系複合材料においては、イソソルビド系ポリカーボネートと有機化層状珪酸塩との相互作用により、有機化層状珪酸塩の各層がもともとの層間距離よりも広がったり、剥離分散したりする。このため、有機化層状珪酸塩の層間にイソソルビド系ポリカーボネートが挿入されやすくなる。有機化層状珪酸塩の層間にイソソルビド系ポリカーボネートが挿入されると、イソソルビド系ポリカーボネート中の有機化層状珪酸塩は各層が均一に分散された状態またはそれに近い状態となるため、イソソルビド系ポリカーボネートと有機化層状珪酸塩との相互作用がより強くなり、貯蔵弾性率などの各種物性が向上するものと推察される。
【００２８】
一方、従来のビスフェノール系ポリカーボネートと有機化層状珪酸塩との複合材料においては、有機化層状珪酸塩の層間距離は拡大せず、有機化層状珪酸塩は各層が積層した状態でビスフェノール系ポリカーボネート中に分散している。このような複合材料においては、本発明のポリカーボネート系複合材料に比べて、有機化層状珪酸塩の分散性が劣るため、ビスフェノール系ポリカーボネートと有機化層状珪酸塩との相互作用が弱く、貯蔵弾性率などの各種物性が十分に向上しないと推察される。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、高い貯蔵弾性率を有するポリカーボネート系複合材料を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００３１】
本発明のポリカーボネート系複合材料は、下記式（１）：
【００３２】
【化７】
【００３３】
で表される繰り返し単位と、下記式（２）：
【００３４】
【化８】
【００３５】
で表される繰り返し単位とを、特定の割合で有するポリカーボネート、およびこのポリカーボネート中に分散している有機化層状珪酸塩を含有するものである。
【００３６】
＜ポリカーボネート＞
先ず、本発明に用いられるポリカーボネートについて説明する。本発明にかかるポリカーボネートは、前記式（１）で表される繰り返し単位と前記式（２）で表される繰り返し単位とを特定の割合で有するイソソルビド系ポリカーボネートである。
【００３７】
前記式（１）で表される繰り返し単位において、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基およびアリール基のうちのいずれか１つを表す。前記アルキル基の炭素数は通常１〜１８であり、好ましくは１〜６である。前記シクロアルキル基の炭素数は通常３〜８であり、好ましくは３〜６である。前記アルケニル基の炭素数は通常２〜１２であり、好ましくは２〜６である。前記アリール基の炭素数は通常６〜１８であり、好ましくは６〜１２である。なお、前記式（１）中の＊は隣接する繰り返し単位との結合部位を表す。
【００３８】
このような繰り返し単位のうち、剛直な構造と剛性に優れるという観点から、後述するイソソルビドまたはその誘導体と炭酸ジエステルとを反応させることによって形成される下記式（１ａ）：
【００３９】
【化９】
【００４０】
で表される繰り返し単位が好ましい。なお、前記式（１ａ）中の＊は前記式（１）中の＊と同義である。
【００４１】
また、前記式（１）において、「Ｒ１とＲ２」および／または「Ｒ３とＲ４」は互いに結合して環を形成してもよい。このような環としては、シクロアルキル基、シクロアルケニル基が挙げられる。これらのシクロアルキル基およびシクロアルケニル基の炭素数は通常３〜１２であり、好ましくは３〜６である。
【００４２】
前記イソソルビド系ポリカーボネートにおいて、前記式（１）で表される繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位１００ｍｏｌ％に対して５５ｍｏｌ％以上９８ｍｏｌ％以下である。前記式（１）で表される繰り返し単位の含有率が前記下限未満になるとガラス転移温度や貯蔵弾性率が低下する傾向にあり、また、剛性が低下しすぎる傾向にある。他方、前記上限を超えるとイソソルビド系ポリカーボネートの熱分解温度が上昇せずに耐熱性が向上しない傾向にあり、また、十分に靭性が付与されない傾向にある。さらに、このような観点から前記式（１）で表される繰り返し単位の含有率は７０ｍｏｌ％以上９８ｍｏｌ％以下であることが好ましく、８０ｍｏｌ％以上９８ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。
【００４３】
前記式（２）で表される繰り返し単位において、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基およびアリール基のうちのいずれか１つを表す。前記アルキル基の炭素数は通常１〜１８であり、好ましくは１〜６である。前記シクロアルキル基の炭素数は通常３〜８であり、好ましくは３〜６である。前記アルケニル基の炭素数は通常２〜１２であり、好ましくは２〜６である。前記アリール基の炭素数は通常６〜１８であり、好ましくは６〜１２である。
【００４４】
また、前記式（２）において、Ｒ５とＲ６は互いに結合して環を形成してもよい。このような環としては、シクロアルキル基、シクロアルケニル基が挙げられる。これらのシクロアルキル基およびシクロアルケニル基の炭素数は通常３〜１２であり、好ましくは３〜６である。
【００４５】
前記式（２）中のＲ７およびＲ８は、それぞれ独立にアルキル基、アルケニル基およびアリール基のうちのいずれか１つを表す。前記アルキル基の炭素数は通常１〜１８であり、好ましくは１〜１２である。前記アルケニル基の炭素数は通常２〜１２であり、好ましくは２〜６である。前記アリール基の炭素数は通常６〜１８であり、好ましくは６〜１２である。
【００４６】
前記式（２）において、ｍおよびｎはそれぞれ独立に０〜４の整数であり、好ましくは０〜２の整数である。また、前記式（２）中の＊は隣接する繰り返し単位との結合部位を表す。
【００４７】
このような繰り返し単位のうち、熱分解温度が上昇し、耐熱性が向上するという観点から、後述するビスフェノールまたはその誘導体と炭酸ジエステルとを反応させることによって形成される下記式（２ａ）〜（２ｂ）：
【００４８】
【化１０】
【００４９】
で表される繰り返し単位が好ましい。なお、前記（２ａ）〜（２ｂ）中のＲ５〜Ｒ８および＊は前記式（２）中のＲ５〜Ｒ８および＊と同義である。
【００５０】
前記イソソルビド系ポリカーボネートにおいて、前記式（２）で表される繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位１００ｍｏｌ％に対して２ｍｏｌ％以上４５ｍｏｌ％以下である。前記式（２）で表される繰り返し単位の含有率が前記下限未満になるとイソソルビド系ポリカーボネートの熱分解温度が上昇せずに耐熱性が向上しない傾向にあり、また、十分に靭性が付与されない傾向にある。他方、前記上限を超えるとガラス転移温度や貯蔵弾性率が低下する傾向にあり、また、剛性が低下しすぎる傾向にある。さらに、このような観点から前記式（２）で表される繰り返し単位の含有率は２ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、２ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。
【００５１】
また、前記イソソルビド系ポリカーボネートにおいては、前記式（１）で表される繰り返し単位と前記式（２）で表される繰り返し単位が、ポリマー鎖中にランダムに配置されていることが好ましい。これにより、ビスフェノール骨格またはその誘導体骨格による靱性とイソソルビド骨格またはその誘導体骨格による剛性とがバランスよく高水準で発現される。
【００５２】
さらに、前記イソソルビド系ポリカーボネートにおいては、ガラス転移温度が１６０℃以上であることが好ましい。なお、ガラス転移温度の上限は特に制限はないが、１７０℃以下が好ましい。また、前記イソソルビド系ポリカーボネートは耐熱性に優れたものであり、例えば、熱分解温度は３００℃以上であることが好ましく、３０５℃以上であることがより好ましい。さらに、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定した標準ポリスチレン換算の数平均分子量は２万以上であることが好ましく、２．５万以上であることがより好ましい。
【００５３】
次に、本発明に用いられるイソソルビド系ポリカーボネートの製造方法について説明する。本発明にかかるイソソルビド系ポリカーボネートは、融点が１４０℃以下の含窒素環状化合物の存在下で、下記式（３）：
【００５４】
【化１１】
【００５５】
で表されるイソソルビドおよびその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種のイソソルビド系化合物と、下記式（４）：
【００５６】
【化１２】
【００５７】
で表されるビスフェノールおよびその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種のビスフェノール系化合物と、炭酸ジエステルとを、溶融してランダムに重合せしめることによって製造することが可能である。
【００５８】
前記式（３）で表されるイソソルビド系化合物において、Ｒ１〜Ｒ４は前記式（１）中のＲ１〜Ｒ４と同義である。このようなイソソルビド系化合物としては、前記式（１）中のＲ１〜Ｒ４が全て水素原子であるイソソルビド系化合物が好ましく、例えば、１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−ソルビトール〔イソソルビド〕、１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−マンニトール〔イソマンニド〕、１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｌ−ソルビトール〔イソイディド〕などが挙げられる。
【００５９】
前記イソソルビド系ポリカーボネートの製造方法において、前記イソソルビド系化合物の割合は、全ジオール１００ｍｏｌ％に対して５５ｍｏｌ％以上９８ｍｏｌ％以下である。前記イソソルビド系化合物の割合が前記下限未満になると、得られるイソソルビド系ポリカーボネートのガラス転移温度や貯蔵弾性率が低下する傾向にあり、また、剛性が低下しすぎる傾向にある。他方、前記上限を超えるとイソソルビド系ポリカーボネートの熱分解温度が上昇せずに耐熱性が向上しない傾向にあり、また、十分に靭性が付与されない傾向にある。さらに、このような観点から前記イソソルビド系化合物の割合は７０ｍｏｌ％以上９８ｍｏｌ％以下であることが好ましく、８０ｍｏｌ％以上９８ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。
【００６０】
また、前記式（４）で表されるビスフェノール系化合物において、Ｒ５〜Ｒ８、ｍおよびｎは前記式（２）中のＲ５〜Ｒ８、ｍおよびｎと同義である。このようなビスフェノール系化合物のうち、熱分解温度が上昇し、耐熱性が向上するという観点から、下記式（４ａ）〜（４ｂ）：
【００６１】
【化１３】
【００６２】
（式（４ａ）〜（４ｂ）中のＲ５〜Ｒ８は前記式（２）中のＲ５〜Ｒ８と同義である。）
で表されるビスフェノールおよびその誘導体が好ましく、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン〔ビスフェノールＦ〕、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン〔ビスフェノールＣ〕、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン〔ビスフェノールＡＤ〕がより好ましい。
【００６３】
前記イソソルビド系ポリカーボネートの製造方法において、前記ビスフェノール系化合物の割合は、全ジオール１００ｍｏｌ％に対して２ｍｏｌ％以上４５ｍｏｌ％以下である。前記ビスフェノール系化合物の割合が前記下限未満になるとイソソルビド系ポリカーボネートの熱分解温度が上昇せずに耐熱性が向上しない傾向にあり、また、十分に靭性が付与されない傾向にある。他方、前記上限を超えるとガラス転移温度や貯蔵弾性率が低下する傾向にあり、また、剛性が低下しすぎる傾向にある。さらに、このような観点から前記ビスフェノール系化合物の割合は２ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、２ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。
【００６４】
また、前記炭酸ジエステルとしては、下記式（５）：
【００６５】
【化１４】
【００６６】
（式（５）中、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立にアルキル基またはアリール基を表す。）
で表される炭酸ジエステルが好ましい。前記アルキル基の炭素数は通常１〜１２であり、好ましくは２〜４である。また、前記アリール基の炭素数は通常６〜１８であり、好ましくは６〜１２である。このような炭酸ジエステルのうち、前記イソソルビド系化合物およびビスフェノール系化合物との反応性の観点から、アルキル基の炭素数が２〜４の炭酸ジアルキルおよび炭酸ジフェニルが好ましく、炭酸ジフェニルがより好ましい。
【００６７】
前記イソソルビド系ポリカーボネートの製造方法において、炭酸ジエステルの割合は、全ジオール１ｍｏｌに対して１〜２ｍｏｌであることが好ましく、１〜１．５ｍｏｌであることがより好ましい。炭酸ジエステルの割合が前記下限未満になると未反応のジオールが残存する傾向にあり、他方、前記上限を超えると未反応の炭酸ジエステルが残存する傾向にあり、いずれの場合も経済的に好ましくない。
【００６８】
前記イソソルビド系ポリカーボネートの製造方法においては、前記イソソルビド系化合物と前記ビスフェノール系化合物と前記炭酸ジエステルとを溶融してランダム重合させることが好ましい。このようにランダム重合させることによってイソソルビド系ポリカーボネートの剛性を低下させることなく、靱性を十分に向上させることができる。また、溶融重合させることによって溶剤の回収が不要であり、生成した樹脂が溶融状態で得られるため直接ペレット化することでき、また、高分子量化が可能となる。他方、溶液重合させると溶剤を回収する工程や無機塩を除去する洗浄工程が必要となり、また、重合時間が長くなる傾向にある。
【００６９】
前記重合反応は、融点が１４０℃以下（好ましくは、１２５℃以下）の含窒素環状化合物の存在下で実施する。この含窒素環状化合物は前記重合反応において触媒として作用する。このような含窒素化合物としては、４−ジメチルアミノピリジン（融点：１０８〜１１０℃）、１、２、４−トリアゾール（融点：１１９〜１２１℃）、イミダゾール（融点：８８〜９１℃）、２−ジメチルアミノピリジン（常温で液体）、１、２、３−トリアゾール（融点：２３〜２５℃）、ピロール（常温で液体）、ピリミジン（常温で液体）、ピラジン（融点：５３℃）、ピリダジン（融点：８７℃）、テトラゾール（常温で液体）、２−ピコリン（常温で液体）、３−ピコリン（常温で液体）、４−ピコリン（常温で液体）、ピペリジン（常温で液体）などが挙げられる。このような融点が前記範囲の含窒素環状化合物を触媒として使用することによって高分子量かつ透明性に優れたイソソルビド系ポリカーボネート（例えば、前記数平均分子量と光透過率を有するもの）を得ることが可能となる。
【００７０】
一方、融点が前記上限を超える含窒素環状化合物やスズ系化合物（例えば、ｎ−ＢｕＳｎ（＝Ｏ）ＯＨ）を触媒として使用した場合には、重合効率が悪く、高分子量のイソソルビド系ポリカーボネートが得られない傾向にある。また、触媒としてスズ系化合物を用いた場合には、イソソルビド系ポリカーボネートが着色し、透明性が劣る傾向にある。
【００７１】
前記イソソルビド系ポリカーボネートの製造方法において、前記含窒素環状化合物の割合（質量比）は、全ジオールに対して５０〜１０００ｐｐｍであることが好ましく、１００〜６００ｐｐｍであることがより好ましい。含窒素環状化合物の割合が前記下限未満になると十分に重合反応が進行しない傾向にあり、他方、前記上限を超えると生成した樹脂が着色し、また、高分子量のイソソルビド系ポリカーボネートが生成しにくい傾向にある。
【００７２】
前記イソソルビド系ポリカーボネートの製造方法において、重合反応温度は２００〜２５０℃であることが好ましい。重合反応温度が前記下限未満になると高分子量のイソソルビド系ポリカーボネートが生成しにくい傾向にあり、他方、前記上限を超えると劣化が起こり、透明なイソソルビド系ポリカーボネートが生成しにくい傾向にある。また、前記重合反応温度まで原料を加熱する際、反応容器内の温度は徐々に上昇させることが好ましい。反応容器内の温度を急激に上昇させると得られたイソソルビド系ポリカーボネートの分子量分布が広くなり、また、低分子量のイソソルビド系ポリカーボネートが生成しやすい傾向にある。
【００７３】
また、前記重合反応時間は２〜６時間であることが好ましい。重合反応時間が前記下限未満になると低分子量のイソソルビド系ポリカーボネートが生成しやすい傾向にあり、他方、前記上限を超えると得られたイソソルビド系ポリカーボネートの分子量分布が広くなり、また、劣化する傾向にある。
【００７４】
＜有機化珪酸塩＞
次に、本発明に用いられる有機化珪酸塩について説明する。前記有機化珪酸塩としては特に制限はないが、例えば、スメクタイト、カオリナイト、バーミキュライト、マイカなどの公知の層状珪酸塩を有機化したものが好ましい。前記スメクタイトとしては、例えば、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライトなどが挙げられる。前記カオリナイトとしては、例えば、カオリナイト、ハロサイトなどが挙げられる。前記バーミキュライトとしては、例えば、ジオクタヘドラルバーミキュライト、トリオクタヘドラルバーミキュライトなどが挙げられる。前記マイカとしては、例えば、マスコバイト、イライト、セリサイト、フロゴバイト、バイオタイトなどが挙げられる。これらの層状珪酸塩は天然物であっても、水熱合成、溶融法、固相法などによる合成物であってもよい。また、前記層状珪酸塩は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。さらに、層状珪酸塩の陽イオン交換容量は３０〜３００ｍｅｑ／１００ｇであることが好ましい。
【００７５】
本発明に用いられる有機化層状珪酸塩とは、上記のような層状珪酸塩を、有機アンモニウム塩、有機ホスホニウム塩、有機ピリジニウム塩、有機スルホニウム塩といった有機オニウム塩などで処理したものである。中でも、有機化層状珪酸塩の層間距離を十分に広げることができる点で、有機アンモニウム塩で有機化したものが好ましい。なお、「層状珪酸塩の有機化」とは、層状珪酸塩の層間および／または表面に有機物を物理的および／または化学的方法（好ましくは化学的方法）により吸着および／または結合させることを意味する。
【００７６】
前記有機アンモニウム塩としては、例えば、ＮＲ４＋Ｘ−［式中、４個のＲはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルキルエーテル基またはアリール基を表し、Ｘ−はカウンターイオンを表す］で表されるものが挙げられる。前記アルキル基およびアルキルエーテル基を構成するアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、直鎖または分岐鎖状のペンチル基、直鎖または分岐鎖状のヘキシル基、直鎖または分岐鎖状のヘプチル基、直鎖または分岐鎖状のオクチル基、直鎖または分岐鎖状のノニル基、直鎖または分岐鎖状のデシル基、直鎖または分岐鎖状のウンデシル基、直鎖または分岐鎖状のドデシル基、直鎖または分岐鎖状のトリデシル基、直鎖または分岐鎖状のテトラデシル基、直鎖または分岐鎖状のペンタデシル基、直鎖または分岐鎖状のオクタデシル基などが挙げられ、中でも、炭素数は１〜４のアルキル基が好ましい。アルキル基の炭素数が前記上限を超えると有機アンモニウム塩の合成が困難となる傾向にある。前記アリール基としては、フェニル基、ベンジル基などが挙げられる。また、Ｘ−で表されるカウンターイオンとしては、例えばＣｌ−、Ｂｒ−などのハロゲンイオンが挙げられる。
【００７７】
このような有機アンモニウム塩の炭素数（４個のＲの炭素数の総和）としては６以上が好ましく、８以上がより好ましい。有機アンモニウム塩の炭素数が前記下限未満になると有機化層状珪酸塩の層間距離が十分に広がらず、前記イソソルビド系ポリカーボネート中に有機化層状珪酸塩を均一に分散することが困難となる傾向にある。また、Ｒがアルキル基またはアルキルエーテル基の場合には、当該アルキル基またはアルキルエーテル基は置換基を有していてもよく、このような置換基としては水酸基が好ましい。
【００７８】
このような有機アンモニウム塩は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、このような有機アンモニウム塩のうち、有機化層状珪酸塩の層間にイソソルビド系ポリカーボネートが挿入しやすくなるという観点から、下記式（６）〜（７）：
【００７９】
【化１５】
【００８０】
で表される水酸基を有する有機アンモニウムイオンを含む塩がより好ましい。これらの水酸基を有する有機アンモニウム塩は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８１】
前記式（６）中のＲ１１〜Ｒ１３はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表し、前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、直鎖または分岐鎖状のペンチル基、直鎖または分岐鎖状のヘキシル基、直鎖または分岐鎖状のヘプチル基、直鎖または分岐鎖状のオクチル基、直鎖または分岐鎖状のノニル基、直鎖または分岐鎖状のデシル基、直鎖または分岐鎖状のウンデシル基、直鎖または分岐鎖状のドデシル基、直鎖または分岐鎖状のトリデシル基、直鎖または分岐鎖状のテトラデシル基、直鎖または分岐鎖状のペンタデシル基、直鎖または分岐鎖状のオクタデシル基などが挙げられ、中でも、炭素数は１〜４のアルキル基が好ましい。アルキル基の炭素数が前記上限を超えると有機アンモニウム塩の合成が困難となる傾向にある。
【００８２】
また、前記式（６）中のＲ１１〜Ｒ１３の炭素数の合計は６以上であることが好ましく、８以上であることがより好ましい。Ｒ１１〜Ｒ１３の炭素数の合計が前記下限未満になると有機化層状珪酸塩の層間距離が十分に広がらず、前記イソソルビド系ポリカーボネート中に有機化層状珪酸塩を均一に分散することが困難となる傾向にある。
【００８３】
前記式（６）中のｉはメチレン基（−ＣＨ２−）の重合度を表し、６〜２０の整数であることが好ましく、８〜１８の整数であることがより好ましい。ｉが前記下限未満になると有機化層状珪酸塩の層間距離が十分に広がらず、前記イソソルビド系ポリカーボネート中に有機化層状珪酸塩を均一に分散することが困難となる傾向にある。他方、前記上限を超えると有機アンモニウム塩の合成が困難となる傾向にある。
【００８４】
前記式（７）中のＲ１４およびＲ１５はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表し、前記アルキル基としては前記式（６）中のＲ１１〜Ｒ１３として例示したアルキル基が挙げられる。また、前記式（７）中のＲ１４とＲ１５の炭素数の合計は６以上であることが好ましく、８以上であることがより好ましい。Ｒ１４とＲ１５の炭素数の合計が前記下限未満になると有機化層状珪酸塩の層間距離が十分に広がらず、前記イソソルビド系ポリカーボネート中に有機化層状珪酸塩を均一に分散することが困難となる傾向にある。このような有機アンモニウム塩としては、Ｒ１４が水素原子であり、Ｒ１５がドデシル基であるもの；Ｒ１４がメチル基であり、Ｒ１５がオクタデシル基であるもの；Ｒ１４、Ｒ１５がともにオクタデシル基であるものが好ましい。
【００８５】
前記式（７）中のｊおよびｋはオキシエチレン基（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）の重合度を表し、１〜２０の整数であることが好ましく、１〜１０の整数であることがより好ましく、１〜５の整数であることが特に好ましく、１が最も好ましい。ｊまたはｋが前記上限を超えると有機化層状珪酸塩の親水性が過剰に高くなり、調製が困難となる傾向にある。
【００８６】
本発明に用いられる有機化層状珪酸塩において、有機オニウム塩の含有量は、層状珪酸塩１００質量部に対して１０〜１５０質量部であることが好ましく、２０〜１００質量部であることがより好ましい。有機オニウム塩の含有量が前記下限未満になると有機化層状珪酸塩の層間距離が十分に広がらず、前記イソソルビド系ポリカーボネート中に有機化層状珪酸塩を均一に分散することが困難となる傾向にある。他方、前記上限を超えると物理吸着によって導入される有機オニウム塩の量が増加してポリカーボネート系複合材料の物性（例えば、ガラス転移温度）が損なわれる傾向にある。
【００８７】
このような有機化層状珪酸塩は公知の方法により調製することができる。また、本発明においては、市販の有機化層状珪酸塩を使用することもできる。
【００８８】
＜ポリカーボネート系複合材料＞
本発明のポリカーボネート系複合材料は、前記イソソルビド系ポリカーボネートと、このポリカーボネート中に分散している前記有機化層状珪酸塩とを含有するものである。このようなポリカーボネート系複合材料において、有機化層状珪酸塩の含有量は、ポリカーボネート１００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、１．０質量部以上１０質量部以下であることがより好ましい。有機化層状珪酸塩の含有量が前記下限未満になるとポリカーボネート系複合材料の貯蔵弾性率が十分に向上しない傾向にある。他方、前記上限を超えるとポリカーボネート系複合材料の靭性が低下する傾向にある。
【００８９】
また、本発明のポリカーボネート系複合材料中に含まれる有機化層状珪酸塩の層間距離としては、有機化層状珪酸塩のもともとの層間距離よりも０．５ｎｍ以上長いことが好ましく、１．０ｎｍ以上長いことがより好ましく、１．５ｎｍ以上長いことがさらに好ましく、特に、有機化層状珪酸塩が剥離分散して層間距離が１０ｎｍ以上であることが最も好ましい。有機化層状珪酸塩の層間距離が前記下限よりも短くなるとポリカーボネート中に有機化層状珪酸塩が均一に分散しておらず、高い貯蔵弾性率が得られない傾向にある。
【００９０】
このようにイソソルビド系ポリカーボネート中に有機化層状珪酸塩が均一に分散された本発明のポリカーボネート系複合材料においては、有機化層状珪酸塩を上記のように少量混合しただけで、本発明にかかるポリカーボネート単独の場合に比べて２５℃における貯蔵弾性率が４０〜７０％向上する傾向にある。また、本発明にかかるイソソルビド系ポリカーボネートが透明性に優れたものである場合には、本発明のポリカーボネート系複合材料も透明性に優れたものとなる傾向にある。
【００９１】
次に、本発明のポリカーボネート系複合材料の製造方法について説明する。本発明のポリカーボネート系複合材料は、下記（ｉ）または（ii）の方法により製造することが好ましい。これにより、本発明のポリカーボネート系複合材料を安定して製造することができる。
（ｉ）前記イソソルビド系ポリカーボネートを溶媒に溶解させ、次いで、この溶液と前記有機化層状珪酸塩とを混合し、その後、前記溶媒を除去する方法。
（ii）前記イソソルビド系ポリカーボネートを溶融ながら前記有機化層状珪酸塩と混合する方法。
【００９２】
先ず、前記（ｉ）の方法について説明する。この方法では、先ず、本発明にかかるイソソルビド系ポリカーボネートを溶媒に溶解する。このような溶媒としては、イソソルビド系ポリカーボネートが溶解するものであれば特に制限はなく、例えば、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルフォキシド、クロロホルム、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。中でも、有機化層状珪酸塩がイソソルビド系ポリカーボネートとの相互作用に加えて溶媒との相互作用によってより分散するという観点からジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンが好ましい。
【００９３】
次に、このようにして調製した溶液に前記有機化層状珪酸塩を混合する。有機化層状珪酸塩の混合方法としては、有機化層状珪酸塩をそのまま、イソソルビド系ポリカーボネートが溶解した溶液に添加して混合してもよいし、有機化層状珪酸塩を前記溶媒に分散させた後、この分散液と、イソソルビド系ポリカーボネートが溶解した溶液とを混合してもよい。混合時の温度および時間としては、イソソルビド系ポリカーボネートが熱分解しない温度および時間であれば特に制限はないが、５０〜１００℃が好ましく、１〜３時間が好ましい。
【００９４】
このようにして得られたイソソルビド系ポリカーボネートと有機化層状珪酸塩を含有する混合分散液から前記溶媒を除去することによって本発明のポリカーボネート系複合材料を得ることができる。溶媒の除去方法としては特に制限はなく、例えば、前記混合分散液を加熱して溶媒を蒸発させる方法が挙げられる。溶媒を除去する際の加熱温度としては、イソソルビド系ポリカーボネートが熱分解しない温度であれば特に制限はないが、１４０〜１８０℃が好ましい。また、ポリカーボネート系複合材料に付着した溶媒を除去するために、溶媒を蒸発させた後のポリカーボネート系複合材料に真空乾燥を施すことが好ましい。
【００９５】
次に、前記（ii）の方法について説明する。この方法では、前記イソソルビド系ポリカーボネートを加熱して溶融させ、この溶融状態のイソソルビド系ポリカーボネートと前記有機化層状珪酸塩を混合する。また、予め、前記イソソルビド系ポリカーボネートと前記有機化層状珪酸塩を混合し、この混合物を加熱しながら溶融混合してもよい。前記イソソルビド系ポリカーボネートまたは前記混合物を加熱する際の温度としては、イソソルビド系ポリカーボネートが溶融し且つ熱分解しない温度であれば特に制限はないが、例えば、イソソルビド系ポリカーボネートの軟化点以上且つ熱分解温度未満、具体的には１６０〜２５０℃が好ましい。この加熱温度が前記下限未満になるとイソソルビド系ポリカーボネートが十分に溶融せず、有機化層状珪酸塩をイソソルビド系ポリカーボネート中に均一に分散させることが困難となる傾向にある。他方、前記上限を超えるとイソソルビド系ポリカーボネートの分子量が低下し、得られる成形体の物性が低下する傾向にある。混合時間としては特に制限はないが、例えば、１〜１２０分間が好ましい。溶融混合の方法としては特に制限はなく、ロール、押出機、混練機などを用いて溶融混練する方法が挙げられる。
【００９６】
＜成形体＞
次に、本発明の成形体について説明する。すなわち、本発明の成形体は、本発明のポリカーボネート系複合材料を溶融成形せしめたものである。本発明の成形体を製造するに際し、ポリカーボネート系複合材料を溶融する際の温度としては、使用するイソソルビド系ポリカーボネートが溶融し且つ熱分解しない温度であれば特に制限はないが、１８０〜２５０℃が好ましい。この温度が前記下限未満になるとポリカーボネート系複合材料が十分に溶融せず、成形が困難となる傾向にある。他方、前記上限を超えるとイソソルビド系ポリカーボネートの分子量が低下し、得られる成形体の物性が低下する傾向にある。このような本発明の成形体を製造する方法としては特に制限されず、射出成形、押出成形、ブロー成形、インフレーション成形、異形押出成形、プレス成形、カレンダー成形、射出ブロー成形、真空圧空成形、紡糸などのいずれの方法であってもよい。また、本発明の成形体の形状、厚みなどは特に制限されず、具体的な成形体として、射出成形品、押出成形品、圧縮成形品、ブロー成形品、シート、フィルム、糸、ファブリックなどが挙げられる。
【実施例】
【００９７】
以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、合成例で得られたポリカーボネートならびに実施例および比較例で得られたポリカーボネート系複合材料の物性は以下の方法により測定した。
【００９８】
＜分子量＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（（株）昭和通商製「Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ−１０１」）を用い、下記条件でポリカーボネートの数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。
カラム：昭和電工（株）製「Ｋ−８０５Ｌ」。
溶媒：クロロホルム。
流量：１．０ｍｌ／分。
標準物質：標準ポリスチレン。
【００９９】
＜ガラス転移温度＞
ポリカーボネート約５．０ｍｇを秤量し、示差走査熱量計（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製「ＤＳＣ Ｑ１０００」）を用いて温度範囲２５〜２５０℃、昇温速度１０℃／分の条件でポリカーボネートのガラス転移温度を測定した。
【０１００】
＜熱分解温度＞
ポリカーボネート約７．０ｍｇを秤量し、熱分析装置（理学電機（株）製「Ｔｈｅｒｍｏｐｌｕｓ ＴＧ８１２０」）を用いて温度範囲２５〜５００℃、昇温速度１０℃／分の条件でポリカーボネートの熱重量変化を測定した。ポリカーボネートの質量が５質量５％減少した時点の温度を熱分解温度とした。
【０１０１】
＜貯蔵弾性率＞
ポリカーボネート系複合材料を２２０℃で溶融させ、厚さ約０．５ｍｍでプレス成形した後、約５．０ｍｍ×約３０ｍｍ×約０．５ｍｍの試験片を切り出した。この試験片の寸法を正確に測定した後、粘弾性スペクトルメーター（アイティー計測制御（株）製「ＤＶＡ−２２０」）を用いて周波数１０Ｈｚ、温度範囲−１００〜２５０℃、昇温速度４℃／分の条件でポリカーボネート系複合材料の貯蔵弾性率を測定した。
【０１０２】
＜層間距離＞
ポリカーボネート系複合材料を２２０℃で溶融させ、１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．５ｍｍの平板状にプレス成形した後、Ｘ線試料ホルダーに合わせた形状の試料を切り出した。この試料をＸ線試料ホルダーに装着し、Ｘ線回折装置（（株）リガク製「ＲＩＮＴ−ＴＴＲ」）を用いてポリカーボネート系複合材料中の珪酸塩層のｄ（００１）面の面間隔を測定（Ｃｕα線を使用）し、これを層間距離とした。
【０１０３】
また、実施例および比較例において使用したイソソルビド骨格含有繰り返し単位を有するポリカーボネートは以下の方法により合成した。
【０１０４】
（合成例１）
減圧装置と攪拌装置とを備えるガラス容器に、イソソルビド（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）２３．３８ｇ（１６０．０ｍｍｏｌ）、ビスフェノールＡ（和光純薬工業（株）製）９．１３ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）および炭酸ジフェニル（東京化成工業（株）製）４３．３ｇ（２０２．０ｍｍｏｌ）を仕込んだ。これに、触媒として４−ジメチルアミノピリジン（融点：１０８〜１１０℃。以下、「ＤＭＡＰ」と略す。）７．０ｍｇを添加した。
【０１０５】
窒素ガスを２０ｍｌ／分でガラス容器内に供給し、攪拌しながらオイルバスを用いてガラス容器内の温度を１２０℃まで上昇させた後、５分間保持した。その後、ガラス容器内の温度を１６０℃まで上昇させた後、５分間保持した。さらに、ガラス容器内の温度を１８０℃まで上昇させたところ、フェノールが発生したため、ガラス容器内を０．１Ｔｏｒｒまで減圧して前記フェノールを溜去しながら、この状態を３０分間保持した。次いで、ガラス容器内の温度を２００℃まで上昇させ、窒素ガスの供給を停止した後、２０分間保持した。その後、ガラス容器内の温度を２３０℃まで徐々に上昇させた後、２３０℃〜２４０℃で５時間保持して溶融重合を実施し、ポリカーボネートを合成した。反応終了後、ガラス容器内を室温まで冷却した。
【０１０６】
次に、得られた粗ポリカーボネートをクロロホルムに溶解し、この溶液にメタノールを添加してポリカーボネートを沈殿させた。この溶解・沈殿処理を合計２回繰り返してポリカーボネートを精製した。精製したポリカーボネートを１１０℃で１２時間真空乾燥し、イソソルビド骨格含有繰り返し単位の含有率が８０ｍｏｌ％のイソソルビド系ポリカーボネートを得た。
【０１０７】
このイソソルビド系ポリカーボネートの数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）および熱分解温度（Ｔｄ）を前記測定方法に従って測定した結果を表１に示す。
【０１０８】
（合成例２）
イソソルビドの量を７０．０ｇ（４７８．９９ｍｍｏｌ）、ビスフェノールＡの量を１２．１５ｇ（５３．２２ｍｍｏｌ）および炭酸ジフェニルの量を１１４．１８ｇ（５３３．０ｍｍｏｌ）に変更した以外は実施例１と同様にしてイソソルビド骨格含有繰り返し単位の含有率が９０ｍｏｌ％のイソソルビド系ポリカーボネートを合成した。このイソソルビド系ポリカーボネートの数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）および熱分解温度（Ｔｄ）を前記測定方法に従って測定した結果を表１に示す。
【０１０９】
（合成例３）
イソソルビドの量を６０．０ｇ（４１０．５７ｍｍｏｌ）、ビスフェノールＡの量を４．６９ｇ（２０．５３ｍｍｏｌ）および炭酸ジフェニルの量を９２．５４ｇ（４３２．０ｍｍｏｌ）に変更した以外は実施例１と同様にしてイソソルビド骨格含有繰り返し単位の含有率が９５ｍｏｌ％のイソソルビド系ポリカーボネートを合成した。このイソソルビド系ポリカーボネートの数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）および熱分解温度（Ｔｄ）を前記測定方法に従って測定した結果を表１に示す。
【０１１０】
（合成例４）
イソソルビドの量を４０．０ｇ（２７３．７１ｍｍｏｌ）、ビスフェノールＡの量を１．２５ｇ（５．４７ｍｍｏｌ）および炭酸ジフェニルの量を５９．９８ｇ（２８０．０ｍｍｏｌ）に変更した以外は実施例１と同様にしてイソソルビド骨格含有繰り返し単位の含有率が９８ｍｏｌ％のイソソルビド系ポリカーボネートを合成した。このイソソルビド系ポリカーボネートの数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）および熱分解温度（Ｔｄ）を前記測定方法に従って測定した結果を表１に示す。
【０１１１】
【表１】
【０１１２】
（実施例１）
合成例１で合成したイソソルビド骨格含有繰り返し単位の含有率が８０ｍｏｌ％のイソソルビド系ポリカーボネート３．０ｇをジメチルアセトアミド（以下、「ＤＭＡＣ」と略す。）３０ｍｌに溶解した。この溶液に、約８０℃で撹拌しながら、有機化層状珪酸塩として有機化モンモリロナイト（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製「Ｃｌｏｉｓｉｔｅ ３０Ｂ」、ｍｅｔｈｙｌ ｔａｌｌｏｗ ｂｉｓ−２−ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ ａｍｍｏｎｉｕｍで有機化したもの、Ｘ線回折法で求めた層間距離：１．８ｎｍ）１５０．０ｍｇを添加し、約３時間撹拌を継続して透明な溶液を得た。
【０１１３】
この透明な溶液を１５０〜１７０℃に加熱してＤＭＡＣを蒸発させ、乾燥物を得た。この乾燥物を約９０℃で真空乾燥させてイソソルビド系ポリカーボネートと有機化層状珪酸塩を含有する透明なナノ複合材料を得た。
【０１１４】
このナノ複合材料の２５℃の貯蔵弾性率を前記測定方法に従って測定したところ、４．６ＧＰａであった。また、ナノ複合材料中の珪酸塩層の層間距離を前記測定方法に従って測定したところ、３．６ｎｍであった。この結果から、層状珪酸塩の層間にイソソルビド系ポリカーボネートが挿入され、層間距離が１．８ｎｍ拡大したことが確認された。これらの結果を表２に示す。
【０１１５】
（実施例２）
ポリカーボネートとして合成例２で合成したイソソルビド骨格含有繰り返し単位の含有率が９０ｍｏｌ％のイソソルビド系ポリカーボネート３．０ｇを使用した以外は実施例１と同様にして、イソソルビド系ポリカーボネートと有機化層状珪酸塩を含有する透明なナノ複合材料を得た。
【０１１６】
このナノ複合材料の２５℃の貯蔵弾性率を前記測定方法に従って測定したところ、４．５ＧＰａであった。また、ナノ複合材料中の珪酸塩層の層間距離を前記測定方法に従って測定したところ、３．７ｎｍであった。この結果から、層状珪酸塩の層間にイソソルビド系ポリカーボネートが挿入され、層間距離が１．９ｎｍ拡大したことが確認された。これらの結果を表２に示す。
【０１１７】
（実施例３）
ポリカーボネートとして合成例３で合成したイソソルビド骨格含有繰り返し単位の含有率が９５ｍｏｌ％のイソソルビド系ポリカーボネート３．０ｇを使用した以外は実施例１と同様にして、イソソルビド系ポリカーボネートと有機化層状珪酸塩を含有する透明なナノ複合材料を得た。
【０１１８】
このナノ複合材料の２５℃の貯蔵弾性率を前記測定方法に従って測定したところ、４．９ＧＰａであった。また、ナノ複合材料中の珪酸塩層の層間距離を前記測定方法に従って測定したところ、回折角０．５〜１０°の範囲に層構造を示すピークが観察されず、層間距離は１０ｎｍ以上であった。この結果から、層状珪酸塩の層間にイソソルビド系ポリカーボネートが挿入されて、珪酸塩はイソソルビド系ポリカーボネート中に剥離分散され、層間距離が８．２ｎｍ以上拡大したことが確認された。これらの結果を表２に示す。
【０１１９】
（実施例４）
ポリカーボネートとして合成例４で合成したイソソルビド骨格含有繰り返し単位の含有率が９８ｍｏｌ％のイソソルビド系ポリカーボネート３．０ｇを使用し、有機化モンモリロナイトの添加量を３０．０ｍｇに変更した以外は実施例１と同様にして、イソソルビド系ポリカーボネートと有機化層状珪酸塩を含有する透明なナノ複合材料を得た。
【０１２０】
このナノ複合材料の２５℃の貯蔵弾性率を前記測定方法に従って測定したところ、４．２ＧＰａであった。また、ナノ複合材料中の珪酸塩層の層間距離を前記測定方法に従って測定したところ、回折角０．５〜１０°の範囲に層構造を示すピークが観察されず、層間距離は１０ｎｍ以上であった。この結果から、層状珪酸塩の層間にイソソルビド系ポリカーボネートが挿入されて、珪酸塩はイソソルビド系ポリカーボネート中に剥離分散され、層間距離が８．２ｎｍ以上拡大したことが確認された。これらの結果を表２に示す。
【０１２１】
（実施例５）
有機化モンモリロナイトの添加量を９０．０ｍｇに変更した以外は実施例４と同様にして、イソソルビド系ポリカーボネートと有機化層状珪酸塩を含有する透明なナノ複合材料を得た。
【０１２２】
このナノ複合材料の２５℃の貯蔵弾性率を前記測定方法に従って測定したところ、４．７ＧＰａであった。また、ナノ複合材料中の珪酸塩層の層間距離を前記測定方法に従って測定したところ、回折角０．５〜１０°の範囲に層構造を示すピークが観察されず、層間距離は１０ｎｍ以上であった。この結果から、層状珪酸塩の層間にイソソルビド系ポリカーボネートが挿入されて、珪酸塩はイソソルビド系ポリカーボネート中に剥離分散され、層間距離が８．２ｎｍ以上拡大したことが確認された。これらの結果を表２に示す。
【０１２３】
（実施例６）
有機化モンモリロナイトの添加量を１５０．０ｍｇに変更した以外は実施例４と同様にして、イソソルビド系ポリカーボネートと有機化層状珪酸塩を含有する透明なナノ複合材料を得た。
【０１２４】
このナノ複合材料の２５℃の貯蔵弾性率を前記測定方法に従って測定したところ、５．１ＧＰａであった。また、ナノ複合材料中の珪酸塩層の層間距離を前記測定方法に従って測定したところ、回折角０．５〜１０°の範囲に層構造を示すピークが観察されず、層間距離は１０ｎｍ以上であった。この結果から、層状珪酸塩の層間にイソソルビド系ポリカーボネートが挿入されて、珪酸塩はイソソルビド系ポリカーボネート中に剥離分散され、層間距離が８．２ｎｍ以上拡大したことが確認された。これらの結果を表２に示す。
【０１２５】
（実施例７）
有機化モンモリロナイトの添加量を３００．０ｍｇに変更した以外は実施例４と同様にして、イソソルビド系ポリカーボネートと有機化層状珪酸塩を含有する透明なナノ複合材料を得た。
【０１２６】
このナノ複合材料の２５℃の貯蔵弾性率を前記測定方法に従って測定したところ、５．２ＧＰａであった。また、ナノ複合材料中の珪酸塩層の層間距離を前記測定方法に従って測定したところ、３．６ｎｍであった。この結果から、層状珪酸塩の層間にイソソルビド系ポリカーボネートが挿入され、層間距離が１．８ｎｍ拡大したことが確認された。これらの結果を表２に示す。
【０１２７】
（実施例８）
有機化層状珪酸塩としてドデシルアンモニウムを用いて常法により有機化したモンモリロナイト（以下、「Ｃ１２−Ｍｔ」という。Ｘ線回折法で求めた層間距離：１．８ｎｍ）１５０．０ｍｇを使用した以外は実施例３と同様にして、イソソルビド系ポリカーボネートと有機化層状珪酸塩を含有する透明なナノ複合材料を得た。
【０１２８】
このナノ複合材料の２５℃の貯蔵弾性率を前記測定方法に従って測定したところ、４．５ＧＰａであった。また、ナノ複合材料中の珪酸塩層の層間距離を前記測定方法に従って測定したところ、２．６ｎｍであった。この結果から、層状珪酸塩の層間にイソソルビド系ポリカーボネートが挿入され、層間距離が０．８ｎｍ拡大したことが確認された。これらの結果を表２に示す。
【０１２９】
（実施例９）
有機化層状珪酸塩としてオクタデシルアンモニウムを用いて常法により有機化したモンモリロナイト（以下、「Ｃ１８−Ｍｔ」という。Ｘ線回折法で求めた層間距離：１．８ｎｍ）１５０．０ｍｇを使用した以外は実施例３と同様にして、イソソルビド系ポリカーボネートと有機化層状珪酸塩を含有する透明なナノ複合材料を得た。
【０１３０】
このナノ複合材料の２５℃の貯蔵弾性率を前記測定方法に従って測定したところ、４．６ＧＰａであった。また、ナノ複合材料中の珪酸塩層の層間距離を前記測定方法に従って測定したところ、３．０ｎｍであった。この結果から、層状珪酸塩の層間にイソソルビド系ポリカーボネートが挿入され、層間距離が１．２ｎｍ拡大したことが確認された。これらの結果を表２に示す。
【０１３１】
（実施例１０）
合成例４で合成したイソソルビド骨格含有繰り返し単位の含有率が９８ｍｏｌ％のイソソルビド系ポリカーボネート４．０ｇと、実施例１に記載の有機化モンモリロナイト（前記Ｃｌｏｉｓｉｔｅ ３０Ｂ）２００．０ｍｇをミニマックス成形機（ＣＵＳＴＯＭ社製）に仕込み、２５０℃で１分間撹拌して溶融混練した。この溶融混練物を押出してイソソルビド系ポリカーボネートと有機化層状珪酸塩を含有するストランド状のナノ複合材料を得た。
【０１３２】
このナノ複合材料中の珪酸塩層の層間距離を前記測定方法に従って測定したところ、８．７ｎｍであった。この結果から、層状珪酸塩の層間にイソソルビド系ポリカーボネートが挿入され、層間距離が６．９ｎｍ拡大したことが確認された。これらの結果を表２に示す。
【０１３３】
（比較例１）
合成例３で合成したイソソルビド骨格含有繰り返し単位の含有率が９５ｍｏｌ％のイソソルビド系ポリカーボネートについて、２５℃の貯蔵弾性率を前記測定方法に従って測定したところ、３．５ＧＰａであった。
【０１３４】
（比較例２）
層状珪酸塩として有機化処理していないモンモリロナイト（Ｎａ−Ｍｔ、Ｘ線回折法で求めた層間距離：１．３ｎｍ）１５０．０ｍｇを使用した以外は実施例３と同様にして、イソソルビド系ポリカーボネートと有機化層状珪酸塩を含有する複合材料を得た。
【０１３５】
この複合材料の２５℃の貯蔵弾性率を前記測定方法に従って測定したところ、３．９ＧＰａであった。また、複合材料中の珪酸塩層の層間距離を前記測定方法に従って測定したところ、１．３ｎｍであった。この結果から、層状珪酸塩の層間距離は全く拡大していないことが確認された。これらの結果を表２に示す。
【０１３６】
（比較例３）
ビスフェノールＡ骨格含有繰り返し単位の含有率が１００ｍｏｌ％のビスフェノールＡ系ポリカーボネート（三菱エンジニアリングプラスチック（株）製「ユーピロンＳ−２００ＵＲ」、ＤＭＡＣに不溶）３．０ｇをクロロホルム３０ｍｌに溶解した。この溶液に、撹拌しながら、有機化層状珪酸塩として有機化モンモリロナイト（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製「Ｃｌｏｉｓｉｔｅ ３０Ｂ」）１５０．０ｍｇを添加し、約３時間撹拌を継続して溶液を得た。
【０１３７】
この溶液を加熱してクロロホルムを蒸発させ、乾燥物を得た。この乾燥物を目視観察したところ、前記有機化モンモリロナイトが凝集した状態で分散しており、明らかにナノ複合材料は得られていなかった。この乾燥物の２５℃の貯蔵弾性率を前記測定方法に従って測定したところ、２．３ＧＰａであり、前記ビスフェノール系ポリカーボネートのみ（有機化層状珪酸塩を添加せず）の場合と同じ値であった。
【０１３８】
【表２】
【０１３９】
表２に示した結果から明らかなように、本発明のポリカーボネート系複合材料（実施例１〜１０）は、イソソルビド系ポリカーボネートのみの場合（比較例１）に比べて貯蔵弾性率が向上することが確認された。
【０１４０】
また、イソソルビド系ポリカーボネートに有機化層状珪酸塩を添加して複合化した場合（実施例１〜１０）には、有機化していない層状珪酸塩を添加した場合（比較例２）に比べて貯蔵弾性率が向上することが確認された。これは、比較例２の場合には、イソソルビド系ポリカーボネートが層状珪酸塩の層間に挿入されなかったのに対して、本発明のポリカーボネート系複合材料においては、イソソルビド系ポリカーボネートが有機化層状珪酸塩の層間に挿入されて剥離分散したり、層間が拡大したことによって、イソソルビド系ポリカーボネート中で有機化層状珪酸塩がより均一に分散したためであると推察される。
【０１４１】
さらに、ビスフェノールＡ系ポリカーボネートに有機化層状珪酸塩を添加した場合（比較例３）には、貯蔵弾性率の向上効果は見られなかった。これは、有機化層状珪酸塩の層間にビスフェノールＡ系ポリカーボネートが挿入されなかったためであると推察される。
【０１４２】
以上の結果から明らかなように、本発明のポリカーボネート系複合材料においては、有機化層状珪酸塩とポリカーボネートのイソソルビド骨格とが互いに作用することによって有機化層状珪酸塩が剥離分散したり、層間が拡大したりするため、有機化層状珪酸塩がより均一に分散し、非常に高い貯蔵弾性率を示すことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１４３】
以上説明したように、本発明によれば、高い貯蔵弾性率を有するポリカーボネート系複合材料を得ることが可能となる。
【０１４４】
したがって、本発明のポリカーボネート系複合材料は、テレビ、ＶＴＲ、ＤＶＤ、携帯電話に代表される電気製品に用いられる電気・電子部品用材料、ランプ、レンズ、バンパーといった自動車部品用材料などとして有用である。また、本発明にかかるポリカーボネートを融点が１４０℃以下の含窒素環状化合物を用いて合成した場合には、本発明の製造方法により、透明性に優れたポリカーボネート系複合材料を得ることができ、このようなポリカーボネート系複合材料は、ＣＤ、光ファイバーなどの光学部品用材料として有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）：
【化１】
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基およびアリール基のうちのいずれか１つを表し、また、Ｒ１とＲ２、および／または、Ｒ３とＲ４は、互いに結合して環を形成してもよい。＊は隣接する繰り返し単位との結合部位を表す。）
で表される繰り返し単位と、下記式（２）：
【化２】
（式（２）中、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基およびアリール基のうちのいずれか１つを表し、また、Ｒ５とＲ６は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立にアルキル基、アルケニル基およびアリール基のうちのいずれか１つを表し、ｍおよびｎはそれぞれ独立に０〜４の整数であり、＊は隣接する繰り返し単位との結合部位を表す。）
で表される繰り返し単位とを、
全繰り返し単位１００ｍｏｌ％に対して、前記式（１）で表される繰り返し単位の含有率が５５ｍｏｌ％以上９８ｍｏｌ％以下、前記式（２）で表される繰り返し単位の含有率が２ｍｏｌ％以上４５ｍｏｌ％以下となる割合で有するポリカーボネート、および
該ポリカーボネート中に分散している有機化層状珪酸塩を、
含有することを特徴とするポリカーボネート系複合材料。
【請求項２】
前記有機化層状珪酸塩の含有量が、前記ポリカーボネート１００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部以下であることを特徴とする請求項１に記載のポリカーボネート系複合材料。
【請求項３】
前記有機化層状珪酸塩が、スメクタイト、カオリナイト、バーミキュライトおよびマイカからなる群から選択される少なくとも１種の層状珪酸塩を有機化したものであることを特徴とする請求項１または２に記載のポリカーボネート系複合材料。
【請求項４】
前記ポリカーボネートのガラス転移温度が１６０℃以上であることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載のポリカーボネート系複合材料。
【請求項５】
下記式（１）：
【化３】
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基およびアリール基のうちのいずれか１つを表し、また、Ｒ１とＲ２、および／または、Ｒ３とＲ４は、互いに結合して環を形成してもよい。＊は隣接する繰り返し単位との結合部位を表す。）
で表される繰り返し単位と、下記式（２）：
【化４】
（式（２）中、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基およびアリール基のうちのいずれか１つを表し、また、Ｒ５とＲ６は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立にアルキル基、アルケニル基およびアリール基のうちのいずれか１つを表し、ｍおよびｎはそれぞれ独立に０〜４の整数であり、＊は隣接する繰り返し単位との結合部位を表す。）
で表される繰り返し単位とを、
全繰り返し単位１００ｍｏｌ％に対して、前記式（１）で表される繰り返し単位の含有率が５５ｍｏｌ％以上９８ｍｏｌ％以下、前記式（２）で表される繰り返し単位の含有率が２ｍｏｌ％以上４５ｍｏｌ％以下となる割合で有するポリカーボネートを溶媒に溶解させ、次いで、該ポリカーボネートが溶解した溶液と有機化層状珪酸塩とを混合した後、溶媒を除去することを特徴とするポリカーボネート系複合材料の製造方法。
【請求項６】
下記式（１）：
【化５】
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基およびアリール基のうちのいずれか１つを表し、また、Ｒ１とＲ２、および／または、Ｒ３とＲ４は、互いに結合して環を形成してもよい。＊は隣接する繰り返し単位との結合部位を表す。）
で表される繰り返し単位と、下記式（２）：
【化６】
（式（２）中、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基およびアリール基のうちのいずれか１つを表し、また、Ｒ５とＲ６は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立にアルキル基、アルケニル基およびアリール基のうちのいずれか１つを表し、ｍおよびｎはそれぞれ独立に０〜４の整数であり、＊は隣接する繰り返し単位との結合部位を表す。）
で表される繰り返し単位とを、
全繰り返し単位１００ｍｏｌ％に対して、前記式（１）で表される繰り返し単位の含有率が５５ｍｏｌ％以上９８ｍｏｌ％以下、前記式（２）で表される繰り返し単位の含有率が２ｍｏｌ％以上４５ｍｏｌ％以下となる割合で有するポリカーボネートを溶融ながら有機化層状珪酸塩と混合することを特徴とするポリカーボネート系複合材料の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載のポリカーボネート系複合材料を溶融成形せしめたものであることを特徴とする成形体。
【請求項１】
下記式（１）：
【化１】
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基およびアリール基のうちのいずれか１つを表し、また、Ｒ１とＲ２、および／または、Ｒ３とＲ４は、互いに結合して環を形成してもよい。＊は隣接する繰り返し単位との結合部位を表す。）
で表される繰り返し単位と、下記式（２）：
【化２】
（式（２）中、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基およびアリール基のうちのいずれか１つを表し、また、Ｒ５とＲ６は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立にアルキル基、アルケニル基およびアリール基のうちのいずれか１つを表し、ｍおよびｎはそれぞれ独立に０〜４の整数であり、＊は隣接する繰り返し単位との結合部位を表す。）
で表される繰り返し単位とを、
全繰り返し単位１００ｍｏｌ％に対して、前記式（１）で表される繰り返し単位の含有率が５５ｍｏｌ％以上９８ｍｏｌ％以下、前記式（２）で表される繰り返し単位の含有率が２ｍｏｌ％以上４５ｍｏｌ％以下となる割合で有するポリカーボネート、および
該ポリカーボネート中に分散している有機化層状珪酸塩を、
含有することを特徴とするポリカーボネート系複合材料。
【請求項２】
前記有機化層状珪酸塩の含有量が、前記ポリカーボネート１００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部以下であることを特徴とする請求項１に記載のポリカーボネート系複合材料。
【請求項３】
前記有機化層状珪酸塩が、スメクタイト、カオリナイト、バーミキュライトおよびマイカからなる群から選択される少なくとも１種の層状珪酸塩を有機化したものであることを特徴とする請求項１または２に記載のポリカーボネート系複合材料。
【請求項４】
前記ポリカーボネートのガラス転移温度が１６０℃以上であることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載のポリカーボネート系複合材料。
【請求項５】
下記式（１）：
【化３】
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基およびアリール基のうちのいずれか１つを表し、また、Ｒ１とＲ２、および／または、Ｒ３とＲ４は、互いに結合して環を形成してもよい。＊は隣接する繰り返し単位との結合部位を表す。）
で表される繰り返し単位と、下記式（２）：
【化４】
（式（２）中、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基およびアリール基のうちのいずれか１つを表し、また、Ｒ５とＲ６は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立にアルキル基、アルケニル基およびアリール基のうちのいずれか１つを表し、ｍおよびｎはそれぞれ独立に０〜４の整数であり、＊は隣接する繰り返し単位との結合部位を表す。）
で表される繰り返し単位とを、
全繰り返し単位１００ｍｏｌ％に対して、前記式（１）で表される繰り返し単位の含有率が５５ｍｏｌ％以上９８ｍｏｌ％以下、前記式（２）で表される繰り返し単位の含有率が２ｍｏｌ％以上４５ｍｏｌ％以下となる割合で有するポリカーボネートを溶媒に溶解させ、次いで、該ポリカーボネートが溶解した溶液と有機化層状珪酸塩とを混合した後、溶媒を除去することを特徴とするポリカーボネート系複合材料の製造方法。
【請求項６】
下記式（１）：
【化５】
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基およびアリール基のうちのいずれか１つを表し、また、Ｒ１とＲ２、および／または、Ｒ３とＲ４は、互いに結合して環を形成してもよい。＊は隣接する繰り返し単位との結合部位を表す。）
で表される繰り返し単位と、下記式（２）：
【化６】
（式（２）中、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基およびアリール基のうちのいずれか１つを表し、また、Ｒ５とＲ６は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立にアルキル基、アルケニル基およびアリール基のうちのいずれか１つを表し、ｍおよびｎはそれぞれ独立に０〜４の整数であり、＊は隣接する繰り返し単位との結合部位を表す。）
で表される繰り返し単位とを、
全繰り返し単位１００ｍｏｌ％に対して、前記式（１）で表される繰り返し単位の含有率が５５ｍｏｌ％以上９８ｍｏｌ％以下、前記式（２）で表される繰り返し単位の含有率が２ｍｏｌ％以上４５ｍｏｌ％以下となる割合で有するポリカーボネートを溶融ながら有機化層状珪酸塩と混合することを特徴とするポリカーボネート系複合材料の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載のポリカーボネート系複合材料を溶融成形せしめたものであることを特徴とする成形体。
【公開番号】特開２０１１−６３７２３（Ｐ２０１１−６３７２３Ａ）
【公開日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２１６０８７（Ｐ２００９−２１６０８７）
【出願日】平成２１年９月１７日（２００９．９．１７）
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月１７日（２００９．９．１７）
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【Ｆターム（参考）】
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