ポリシリコン受け容器
【課題】Ｓｉ溶融析出反応器の下部に配置されるポリシリコン受け容器であって、収容されたポリシリコンに表面変質を生じせしめないポリシリコン受け容器を提供する。
【解決手段】Ｓｉ溶融析出反応器１の下部に配置され、該反応器１の内面から溶融落下したポリシリコンを受けるための受け容器１５であって、該受け容器１５の少なくとも内面に、水分の吸脱湿を防止する表面処理層が形成されていることを特徴とする。
【解決手段】Ｓｉ溶融析出反応器１の下部に配置され、該反応器１の内面から溶融落下したポリシリコンを受けるための受け容器１５であって、該受け容器１５の少なくとも内面に、水分の吸脱湿を防止する表面処理層が形成されていることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン製造プロセスに用いるポリシリコン受け容器に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、半導体あるいは太陽光発電用ウェハーの原料として使用されるシリコンを製造する方法は種々知られており、既に工業的に実施されている方法の一つはシーメンス法と呼ばれる方法であり、通電によりシリコンの析出温度に加熱したシリコン棒をベルジャー内部に配置し、ここにトリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ３）やモノシラン（ＳｉＨ４）を、水素等の還元性ガスと共に接触させてシリコンを析出させる方法である。この方法は高純度なシリコンが得られることが特徴であり、最も一般的な方法として実施されている。
【０００３】
また、別法として、トリクロロシランと水素との混合ガス（原料ガス）をシリコンの析出温度以上に加熱された反応器（Ｓｉ溶融析出反応器）に供給し、該反応器の内壁面にシリコンを析出させ、析出したシリコンを溶融させて反応器の下部に連結されている回収器内に配置されている受け容器に落下させ、これを冷却固化して取り出す方法も知られている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３９５８０９２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで溶融したシリコンを受け容器に回収し、この受け容器から取り出されたポリシリコン（多結晶シリコン）では、その表面が部分的に変質していることがある。このような変質は、変色あるいは艶消しであり、一般にシミと呼ばれている。このようなシミが発生した場合には、半導体特性等の特性が損なわれ、このようなポリシリコンが使用されている太陽電池では、その電池性能が低下することが予想される。
【０００６】
従って、本発明の目的は、Ｓｉ溶融析出反応器の下部に配置されるポリシリコン受け容器であって、収容されたポリシリコンに表面変質を生じせしめないポリシリコン受け容器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、Ｓｉ溶融析出反応器の下部に配置されるポリシリコン受け容器から取り出されたポリシリコンについて多くの実験を行って研究した結果、この容器から放出される水分が要因となって該容器に収容されているポリシリコンに表面変質が生じるという新規知見を見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
即ち、本発明によれば、Ｓｉ溶融析出反応器の下部に配置され、該反応器の内面から溶融落下したポリシリコンを受けるための、炭素基材からなる受け容器であって、該受け容器の少なくとも内面に、炭素基材における水分の吸脱湿を防止する表面処理層を備えたことを特徴とするポリシリコン受け容器が提供される。
【０００９】
本発明のポリシリコン受け容器においては、
（１）前記表面処理層が、ＳｉＣ層であること、
（２）前記表面処理層を備えた炭素基材から形成されていること、
（３）前記表面処理層が、シリコン粉末とバインダー樹脂とを含むペーストの塗布、焼成により形成されたものであること、
（４）多数の炭素基材製ブロックを積み重ねることにより形成され、各炭素基材製ブロックの表面に、前記表面処理層が設けられていること、
が好適である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のポリシリコン受け容器では、少なくとも内面に、吸脱湿を防止するための表面処理層が設けられており、このような表面処理層の形成によって、この容器に収容されたポリシリコンの部分的な表面変質を有効に防止することができる。
【００１１】
例えば、後述する実施例１，２に示されているように、表面処理層（ＳｉＣ層）を備えた黒鉛ブロックを積み重ねて形成された容器をＳｉ溶融析出反応器の下部に配置し、該反応器内で析出したシリコンを該容器中に溶融落下せしめ、容器中に収容されたシリコンを冷却固化してポリシリコンを得たときには、シミ（表面変質）は全く観察されなかったことが確認されている。
一方、上記のような表面処理層を形成せずに、同様の黒鉛ブロックを積み重ねて形成された容器を用いた比較例１では、得られたポリシリコンにはシミが生成している。
【００１２】
このように、本発明に従って、表面処理層が設けられたポリシリコン受け容器を用いて回収され且つ得られるポリシリコンでは、その表面変質が効果的に防止されている理由は、このような表面変質が湿分に由来するものであり、表面処理層を設けることによって、ポリシリコンと水分との接触が防止されるためであると、本発明者等は考えている。
【００１３】
即ち、ポリシリコン受け容器の基材としては、炭素（グラファイト）、石英（ＳｉＯ２）、窒化ケイ素、アルミナなどの非金属材料や、ステンレス鋼、モリブデン、タングステンなどの金属材料が知られているが、該容器は、高温の溶融シリコン（シリコン融液）と接触するため、耐熱性や溶融シリコンに対する反応性などの観点から、上記の中でも非金属材料が好適に使用され、特に溶融シリコンとの剥離性にも優れているという点で、炭素基材が最も好適に使用されている。
ところで、容器基材として好適な非金属材料は、金属材料と比較すると、内部に数Å〜数μｍ程度の細孔を有する多孔質体であり、吸湿性を有している。即ち、このような吸湿性を有する基材で形成された受け容器を使用すると、溶融シリコンとの接触により容器の壁面が高温に加熱される結果、壁面に吸着されていた水分が水蒸気となって放出（脱湿）され、この水分が酸素源となってポリシリコン表面の酸化劣化を生じ、シミと呼ばれる表面変質を生じる。即ち、この表面変質は酸化膜と考えられ、このような酸化膜の形成は、当然のことながら、半導体材料としてのポリシリコンの性能低下を引き起こしてしまう。
【００１４】
しかるに、本発明のポリシリコン受け容器では、少なくとも容器内面に表面処理層が形成されており、この表面処理層は、吸湿及び脱湿を示す細孔が塞がれるため、容器の内面での吸湿が防止されるばかりか、吸湿が生じていたとしても、内部からの水分の放出が防止される（そもそも、放出される水分となる吸湿量自体が著しく少ない）。この結果、本発明のポリシリコン受け容器は、水分によるポリシリコンの表面変質（酸化劣化）を有効に防止することが可能となるのである。
【００１５】
例えば、表面処理層を形成せずに、受け容器を乾燥炉で乾燥した後に、シリコン製造装置の内部に設けることにより水分の放出を防止することも考えられるが、この場合には、乾燥後、装置の稼動までの間に容器内面が大気に曝されて吸湿を生じてしまうため、水分の放出を防止することができず、ポリシリコンの表面変質を回避することはできない。
また、この受け容器をシリコン製造装置の内部に配置した後に受け容器の乾燥を行うことも考えられるが、製造装置の内部にシリコン汚染の原因となる水分を積極的に供給することになってしまうため、かかる手段も採用することができない。
【００１６】
尚、本発明において、表面処理とは、水分の吸着サイトとなる細孔を閉塞するための処理であり、塗布及び焼成や蒸着等の表面被覆を意味する。例えば、シリコン粉末とバインダー樹脂とを含むペーストを表面処理剤として使用し、これを所定の容器基材に塗布し、焼成することにより表面処理層となるＳｉＣ層を形成することができる。一方、ポリシリコン受け容器の基材として、ＳｉＣの耐熱性セラミック等が知られているが、ＳｉＣセラミックが容器基材として使用されている場合にも本発明にしたがって表面処理が必要となる。即ち、ＳｉＣセラミックからなる容器基材も多孔質であり、水分の吸着サイトとなる細孔を多く含んでおり、このような細孔を閉塞しない限り、水分の吸着を防止できず、結局、表面処理を行わない限り、吸湿した水分の放出を防止できないからである。
【００１７】
このように、本発明のポリシリコン受け容器では、容器を形成している基材の少なくとも内面に、吸湿を防止するための表面処理層が形成されているため、シリコン融液が接触して該容器の内面が高温に加熱された場合においても、吸湿した水分の放出が有効に防止され、従って、該容器に収容されるポリシリコンの表面変質を有効に防止することが可能となり、高品質のポリシリコンを得る上で極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】Ｓｉ溶融析出反応器の下部にポリシリコン受け容器が配置されているポリシリコン製造ラインの概略構造を示す図である。
【図２】本発明のポリシリコン受け容器の好適例の概略斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
＜ポリシリコン製造ライン＞
ポリシリコン製造ラインの概略を示す図１において、この製造ラインには、筒状形状のＳｉ溶融析出反応器１が設けられ、この反応器１の上部には、ガス循環配管３が連結され、反応器１の下部には、ガス排出管５が接続され、ガス排出管５の下端には、筒状形状を有しており且つ下端が閉じられている回収器７が接続されており、それぞれ、密閉性が損なわれないように接続されている。また、ガス排出管５の上部側面には連絡管９が形成され、この連絡管９には、適当なバルブ等を介してガス循環配管３の他端が連結されている。
【００２０】
Ｓｉ溶融析出反応器１の内部には、反応管１０が上下に延びており、反応器１の上端から供給されたガスは、反応管１０を通ってガス排出筒５内に排出され、ガス排出筒５内に排出されたガスは、連絡管９を通ってガス循環配管３に排出されるようになっている。
【００２１】
また、反応管１０の外周には、加熱用コイル１１が配置されており、反応管１０の内壁面が、シリコンの析出温度以上であって且つシリコンの融点以上の温度に加熱されるようになっている。
【００２２】
回収器７の内部には、本発明にしたがって形成されたポリシリコン受け容器１５が収容されている。
【００２３】
上記のような製造ラインにおいては、例えば、トリクロロシランガスと水素ガスとの混合ガスが、循環配管３から反応器１内に供給され、この混合ガスは、内部の反応管１０を通る。この反応管１０は、加熱用コイル１１によってシリコンの析出温度以上に加熱されているため、下記の還元反応：
ＳｉＨＣｌ３＋Ｈ２ → Ｓｉ＋３ＨＣｌ
によって、反応管１０の内壁面にシリコン（Ｓｉ）が析出する。このように、反応管１０の内面にある程度の量のシリコンが析出した段階で、反応管１０をさらに高温に加熱し、シリコンの融点以上の温度に加熱すると、析出したシリコンは溶融状態のシリコン融液となって反応管１０の内壁面に沿って落下し、シリコン融液は、反応器１の下方に配置されているガス排出筒５を通って、その下部に連結されている回収器７内のポリシリコン受け容器１５内に収容され、この受け容器１５内で冷却固化されてポリシリコンが取り出されることとなる。
【００２４】
一方、反応器１内に導入され、反応管１０を通過した排ガスは、ガス排出管５内に排出され、このガス排出管５に形成されている連絡管９からガス循環配管３に戻される。
【００２５】
このガス循環配管３には、図示されていないが、コンプレッサ等の送風装置や各種の熱交換器、吸着塔などが設けられている。即ち、反応管１０を通過し、ガス排出管５から循環配管３に流れる排ガスは、水素ガスを主体とするものであり、この水素ガスに、未反応のトリクロロシラン、副生生物の塩化水素やテトラクロロシランなどを含むガスである。従って、熱交換器等を用いての深冷によりクロロシランガスを凝縮分離し、さらに活性炭などを用いた吸着塔により塩化水素を分離し、水素ガスを反応器１に循環供給すると共に、凝縮分離されたクロロシランからトリクロロシラン等を蒸留により回収し、回収されたトリクロロシラン等のクロロシランガスを再び循環配管３に戻し、水素ガスと共に、反応器１内に供給するようになっている。
【００２６】
上記のような製造ラインにおいて、ガス排出管５、回収器７、連絡管９においては、反応管１０より排出される高温ガスなどに由来する熱による変形や局部的な劣化を防止する為に、内壁面が冷却されるような構造を有していることが好ましい。即ち、冷却する手段は特に問わないが、例えば水冷ジャケットなどをこれらの部材の外面に設けることにより、内壁面を反応温度（シリコン析出温度）よりも低い温度に保持せしめることが好適である。
【００２７】
反応管１０の内壁やガス排出筒５の内面は、シリコンの融点以上の高温に加熱され或いは高温のシリコン融液が接触するため、シランガスと水素との反応に悪影響を与えず、生成するポリシリコンの特性に悪影響を与える不純物を混入させず、しかも耐熱性が優れているという観点から、炭素基材（例えばグラファイト）により形成されていることが好ましい。即ち、炭素基材は、高温のシリコン融液が接触しても変形、変質等を生じすることがなく、優れた耐熱性を示すばかりか、仮に、炭素基材から生成したポリシリコン中にカーボンが移行したとしても、混入したカーボンは低比重であるため、ポリシリコンを溶融せしめると、表面に浮き上がり、この結果、回収したポリシリコンを再度溶融させて冷却固化させた後に、表面を切断等により容易に除去することができるからである。
【００２８】
＜ポリシリコン受け容器＞
ところで、ポリシリコンの製造ラインにおいて、Ｓｉ溶融析出反応器１の下部に配置されるポリシリコン受け容器１５は、高温のシリコン融液と接触するため、耐熱性、シリコン融液との非反応性などの観点から、一般に非金属材料（炭素、石英、窒化ケイ素、アルミナなど）から形成されており、特に好ましくは、シリコンとの反応性及び剥離性の点で炭素基材から形成されるものである。
【００２９】
また、工業的に実施されている上記の製造ラインは、ポリシリコンを量産するため、かなり大型であり、これに伴い、ポリシリコン受け容器１５（以下、単に「受け容器」と呼ぶことがある）も極めて大きく（例えば、その高さは１メートルを超える）、さらに一定の強度を保持するために、容器壁の厚みもかなり厚い。このことから理解されるように、工業的規模で使用される受け容器１５は、坩堝のような適当な型を用いて成形される一体品であってもよいが、このような型を用いての一体化は非常に難しい。このため、この受け容器１５は、図２に示されているように、非金属材料、特に炭素基材などで形成されているブロック１５ａを積み重ねることにより形成されていることが好ましい。
【００３０】
尚、炭素基材は、一般に、ＣＩＰ成型で製造される等方性黒鉛材、押出成型や型押成型等で製造される異方性黒鉛材に分類され、それらの内部には数Åから数μｍの細孔が存在しており、本発明においては、何れの炭素基材も使用し得るが、これらの中でも等方性黒鉛材が好適である。等方性黒鉛材は、比較的内部の細孔径が小さく、均一である為、後述する表面処理によって均一な厚みの処理層を形成し易いからである。
また、用いる炭素基材の密度は、大きいほど気孔率が小さくなるため、水分の放出を抑制するという観点からは、炭素基材の密度は大きいほど好ましいが、密度が必要以上に大きくなると、アンカー効果の低下などにより、この表面に形成される表面処理層の脱落等を生じ易くなる。従って、このような観点から、炭素基材の密度は、１．７５〜１．９ｇ／ｃｍ３の範囲にあることが好ましい。
【００３１】
上記のようなブロック１５ａを積み重ねて受け容器１５を形成する場合、各ブロック１５ａは、単純に積み重ねてもよいし、各ブロック１５ａにピンのような突出部と、これを受け入れる凹部などを形成しておき、積み重ねられた各ブロック１５ａが、これらの部材の係合により回収器７の内部で安定に保持されるようにして受け容器１５を形成することもできる。
【００３２】
上記のようなポリシリコン受け容器１５では、これを構成している非金属材料、特に炭素基材が比較的ポーラスであるため、製造時での大気との接触により、製造ラインに組み込まれている状態ではかなりの水分を吸着（吸湿）している。しかも、このように水分を含んでいる基材から形成されている受け容器１５には、反応管１０内で析出し且つ溶融したポリシリコン（シリコン融液）が落下し、この受け容器１５内でシリコン融液が冷却固化され、次いで外部に取り出されることとなる。このことから理解されるように、受け容器１５は吸湿した状態で高温のシリコン融液と接触するため、シリコン融液との接触による加熱によって、該受け容器１５から水分（水蒸気）が放出され、この結果、水分によるポリシリコンの表面変質（例えば表面の酸化劣化）が生じる。
【００３３】
しかるに、本発明においては、受け容器１５の少なくとも内面が表面処理されており、その内面での吸湿や脱湿が有効に抑制され、受け容器１５からの水分の放出によるポリシリコンの表面変質を有効に回避することが可能となるのである。
【００３４】
＜表面処理＞
本発明において、受け容器１５の少なくとも内面に施される表面処理は、容器基材中に吸着されている水分が高温のシリコン融液との接触によって高温に加熱された場合にも放出されないようにするための処理であり、水蒸気の放出を防止する表面処理層を形成するためになされる。即ち、このような表面処理層で受け容器１５の少なくとも内面を被覆することにより、水分の吸着サイトである細孔を閉塞し、受け容器１５の内面での吸湿及び脱湿を防止し、水分の放出によるポリシリコンの表面変質を防止するものである。従って、かかる表面処理により形成される表面処理層は、水分（水蒸気）の放出を防止し得るように緻密な撥水性の層であると同時に、耐熱性に優れ、高温のシリコン融液が接触した場合にはクラックのような欠陥を生成せず、さらに、生成したポリシリコンを汚染するような元素成分を含有していないことが必要である。このような観点から、表面処理層は、ガラス状炭素含浸処理、熱分解炭素による被覆、カーボン繊維強化炭素材等による被覆、及びＳｉＣによる被覆などにより形成されていることが好ましく、これらの中でもＳｉＣにより表面処理層が形成されていることが最適である。
【００３５】
また、表面処理手段としては、上記のような層が形成される限り、特に制限されず、塗布や含浸などのコーティング及び焼成によるコーティング法のみならず、蒸着、ＣＶＤ等によっても行うことができるが、大掛かりな装置を必要とせず、ローコストで実施できるという観点から、コーティング法による表面処理が最も好適である。
【００３６】
また、表面処理層として最も好適なＳｉＣ層は、例えば、シリコン微粉末、バインダー樹脂及び溶媒を含むコーティング用のペーストを調製し、このペーストを所定の炭素基材の表面に塗布し、焼成することによりＳｉＣ層の形成（即ち表面処理）を行うことが好適である。
【００３７】
即ち、上記のようなペーストを用いての塗布及び焼成により、シリコン微粉末が炭素基材表面の炭素やバインダー樹脂中の炭素と反応して炭素基材表面に密着したＳｉＣ層を、蒸着装置のような大掛かりなコストの高い装置を使用せずに、容易に形成することができる。
【００３８】
上記のコーティング用ペーストにおいて、シリコン微粉末としては、当該微粉末が均一に分散したコーティング層を炭素基材の表面に形成するために、微細であることが好ましく、例えば粒径が１００μｍ以下のシリコン微粉末が好適に使用される。即ち、粗大な粒径のシリコン粉末を用いると、容器基材表面に塗布してコーティング層を形成したとき、シリコン微粉末が均一に分布せず、このため、容器基材の表面のコーティング層に組成のバラツキを生じてしまい、局部的に水蒸気が放出し易くなるような部分が形成されてしまうおそれを生じるからである。
また、粒径が１μｍよりも小さくなると、シリコン粒子表面の酸化される割合が多くなる為、焼成時に、ＳｉＣの形成と共に、ＳｉＯやＳｉＯ２等の酸化物が多く形成されてしまい、良好なＳｉＣ層が形成できない。従って、シリコン微粉末の粒径は、１〜１０００μｍ、特に５０〜５００μｍの範囲が好ましい。
【００３９】
また、バインダー樹脂は、コーティング層を形成したとき、シリコン微粉末を安定に炭素基材表面に存在させるためのバインダーとしての機能と同時に、焼成に際してのカーボン源としての機能をも有するものである。
【００４０】
このようなバインダー樹脂としては、ポリマー鎖中にカーボンを含有し、後述する溶媒に容易に溶解し得るものであれば特に制限されないが、一般的には、ハロゲン原子、Ｓ原子、Ｐ原子、Ｎａ等の各種金属元素などのシリコン中に混入することによりシリコンの半導体特性に悪影響を与える異元素を含まない熱可塑性樹脂、例えば、ポリオレフィン等の炭化水素樹脂や、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸などのビニル系樹脂、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などのセルロース系ポリマーが使用され、特に入手が容易で安価であり、しかもシリコン微粉末を容易に均一に分散し得るばかりか、ポーラスな炭素基材中に容易に浸透させ得るという観点からポリビニルアルコールが最も好適である。
【００４１】
また、溶媒は、コーティング用のペーストを適度な粘度に調整するための希釈剤として使用されるものであり、バインダー樹脂を均一に溶解させ得るものであれば特に制限されず、バインダー樹脂の種類に応じて適宜のものが使用される。例えば、バインダー樹脂として、ポリビニルアルコールやＣＭＣなどの水溶性樹脂が使用されている場合には、水が好適に使用され、非水溶性の樹脂がバインダー樹脂として使用されたときには、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、メチルエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒が使用される。
【００４２】
尚、上記のようなコーティング用ペーストにおいて、シリコン微粉末は、上述したバインダー樹脂１００質量部当り、５乃至５０質量部、特に１０乃至２０質量部の量で含まれていることが好適である。即ち、バインダー樹脂当りのシリコン微粉末の量が上記範囲よりも少ないと、該ペーストを容器基材の表面に塗布したとき、シリコン微粉末を容器基材表面に均一に分布させることが困難となり、従って形成される表面処理層（ＳｉＣ層）の厚みにバラツキを生じるおそれがあり、また、上記範囲よりもシリコン微粉末の量が多量に使用されている場合には、バインダー樹脂量が不足する結果、コーティング用のペーストを容器基材の表面に塗布したとき、容器基材表面からのシリコン微粉末の脱落などを生じ易くなり、やはり、形成される表面処理層（ＳｉＣ層）の厚みにバラツキを生じ易くなってしまう。
【００４３】
上述した成分を含むコーティング用のペーストは、例えば上述したバインダー樹脂を所定の溶媒に溶解させたバインダー樹脂溶液にシリコン微粉末を混合して均一に分散させることにより調製される。
【００４４】
このようなペーストを用いての塗布及び焼成（即ち、表面処理）は、所定の基材ブロック１５ａを積み重ねて受け容器１５を形成した後に実施することもできるが、一般的には、基材ブロック１５ａ毎に該ペーストの塗布及び焼成（表面処理）を行うことが好ましい。即ち、前述した製造ライン中に置かれる受け容器１５はかなりの大きさであるため、受け容器１５に表面処理を行う場合には、塗布手段や焼成の加熱手段がかなり大掛かりな装置を使用することが必要となってしまうが、個々の炭素基材ブロックについて表面処理を行った後に積み重ねを行って受け容器１５を組み立てれば、ペーストの塗布を容易に行うことができるし（例えば刷毛塗りやディッピング等により行うことができる）、焼成のための加熱も通常のヒータ等により容易に行うことができる。
【００４５】
また、基材ブロック１５ａの表面処理は、該ブロック１５ａの受け容器１５の内面となる面についてのみ行うこともできるが、一般的には、該ブロック１５ａの全面に行うことが好ましい。即ち、ブロック１５ａの全面を表面処理しておくことにより、積み重ねられたブロック１５ａ間に微小な隙間が形成されていた場合にも、かかる隙間の部分からの水分の放出を有効に防止することができるからである。
【００４６】
ペーストの塗布量は、目的とする水蒸気の放出を防止するための水蒸気遮断性を得ることができる程度の量でＳｉ微粉末が分布するような量でよい。具体的な塗布量は、受け容器１５の形成に用いる容器基材の気孔率などによっても異なり、一概に規定することはできないが、一般的には、シリコン微粉末の目付け量が３００乃至１０００ｇ／ｍ２、特に５００乃至８００ｇ／ｍ２の範囲となる程度の量とするのがよい。即ち、シリコンの目付け量が少ないと、水分（水蒸気）に対する遮断性が低下し、シリコン融液との接触により高温に加熱されたとき、水蒸気となった水分が表面処理層を透過して放出されてしまうおそれがある。また必要以上に多く塗布しても、水分遮断性が一定値以上に増大することはなく、むしろ経済性の点で不利となったり、場合によっては、Ｓｉ粉末の脱落などを生じ易くなってしまうからである。
【００４７】
焼成は、シリコンの融点以上の温度、例えば１４２０℃以上、特に１４５０乃至１６００℃の温度で行われる。即ち、この昇温過程で、溶媒が除去され、さらにバインダー樹脂が溶融し、この溶融によって、バインダー樹脂がシリコン微粉末を取り込みながら容器基材の表面に浸透し、次いでバインダー樹脂の熱分解による炭化が生じてカーボンが生成し、引き続いて上記温度範囲での焼成により、シリコン粉末が完全に溶融し、容器基材表面に一部が浸透した状態で、バインダー樹脂の炭化により生じたカーボンと反応して炭化ケイ素（ＳｉＣ）が生成し、容器基材表面に表面処理層であるＳｉＣ層が形成されることとなる。
【００４８】
また、上述した温度での焼成は、０．５時間以上、特に１乃至６時間程度行うことが好適であり、これにより、シリコン微粉末が完全に溶融し、シリコンの容器基材表面への浸透が促進され、さらにケイ素とカーボンとの反応により、容器基材表面を完全に覆うようにしてＳｉＣ層が形成されることとなる。かかるＳｉＣ層は、シリコンが容器基材の表面に浸透した状態で形成されるため、容器基材表面にがっちりと喰い込んでおり、かかるアンカー効果により、容器基材表面にしっかりと接合したものとなっている。
【００４９】
本発明においては、上記のような焼成温度までの昇温過程において、２００乃至３００℃程度の温度に３０分乃至６０分程度の時間保持することが好適である。このような温度範囲に一時的に保持することにより、容器基材、例えば炭素基材などに吸着してした水分が除去され、ＳｉＯやＳｉＯ２等の酸化物成分の副生を有効に防止することができる。
さらに、上記のような比較的低温での加熱により水分を除去した後は、１０００乃至１１００℃程度の温度に３０分乃至６０分程度の時間保持することが好適である。このような温度範囲に保持することにより、バインダー樹脂の炭化が完全に行われ、その後の上記焼成により、表面処理層であるＳｉＣ層を効果的に形成することができるからである。
【００５０】
上記のようにして表面処理された容器基材により形成されている本発明のポリシリコン受け容器１５は、容器内面からの水分（水蒸気）の放出が有効に防止されている。従って、かかる受け容器をＳｉ溶融析出反応器の下部に配置してポリシリコンを製造することにより、水分に由来する表面変質がなく、高品質のポリシリコンを得ることができる。
【実施例】
【００５１】
本発明の優れた効果を次の実験例で説明する。
【００５２】
＜実施例１＞
図２に示すようなシリコン受け容器を、下記の等方性黒鉛ブロックであって表面処理を施したものを６個使用し、これらのブロックを重ねて作製した。
等方性黒鉛ブロック；
嵩密度：１．７６ｇ／ｃｍ３
外径：φ２６０ｍｍ（円周方向に３分割）
内径：φ２００ｍｍ（円周方向に３分割）
高さ：２００ｍｍ
作製されたシリコン受け容器の寸法は、外径φ２６０ｍｍ／内径φ２００ｍｍ／高さ４００ｍｍ（約１５ｋｇ）であり、各黒鉛ブロックの表面処理は、以下のようにして行った。
【００５３】
先ず表面処理剤として、以下のシリコン微粉末とバインダー樹脂とを混合し、ポリビニルアルコール含量が１５質量％のコーティングペーストを調製した。
シリコン微粉末：平均粒子径３００μｍ
バインダー樹脂：１０％ポリビニルアルコール（溶媒としての水９０％）
上記のコーティングペーストを、各黒鉛ブロックの全表面に、シリコン微粉末の目付け量が５００〜８００ｇ／ｍ２になるよう塗布し、一昼夜自然乾燥させた後、所定時間焼成し、ＳｉＣ層を形成した。
【００５４】
上記のようにして作製されたシリコン受け容器を、図１に示すＳｉ溶融析出反応器１の下部に取り付けた後、１２００〜１４００℃に加熱された反応管１０内に、水素とトリクロロシランの混合ガスを流通し、反応管１０内壁にシリコン約１０ｋｇ析出させた後、反応管１０をシリコン融液温度以上に上昇させ、１５００℃〜１６００℃に加熱され溶融したシリコンを下部に設置したシリコン受け容器内へ溶融落下させた。
その後、十分に温度が低下してから受け容器内部のシリコンを確認したが、シリコン受け容器の破損もなく、シリコン表面にはシミなどの表面変質は観察されなかった。
また、受け容器内に落下させたシリコンは容易に剥がすことができ、受け容器は連続して繰り返し使用可能であった。
【００５５】
また、併せて、水分の吸脱湿防止効果を確認する為、別途等方性黒鉛ブロック（寸法10mm×15mm×7mm）を用意し、寸法以外は上記同様の条件にて表面処理を施した。ついで表面処理を施した焼成後の黒鉛ブロック中の水分量を測定する為に、電量滴定法カールフィッシャー水分計（京都電子工業株式会社製MKC-610）を用いて、常温から1000℃まで放出される水分量を測定した。結果、黒鉛ブロック中の水分量は、装置の検出下限以下（10ppm以下）であった。更に測定後の黒鉛ブロックを気温20℃・1atm・湿度50％の大気雰囲気に１時間放置させ、再度水分量の測定を行ったが、検出下限以下であった。
【００５６】
更に、上記表面処理を施した焼成後の黒鉛ブロックを破砕し、表面層の厚みを測定したところ、表面に１〜２０μｍの厚みのＳｉＣが形成されており、更に炭素基材１００〜１０００μｍの深さで黒鉛ブロックの内部にＳｉＣが浸透していた。
【００５７】
＜実施例２＞
等方性黒鉛ブロックとして、嵩密度が１．８８ｇ／ｃｍ３のものを使用した以外は、実施例１と全く同様にしてシリコン受け容器を作製し、且つ同様にしてＳｉ溶融析出反応器１の下部に取り付けてシリコンを析出せしめ、さらに受け容器内に溶融落下させた。
その後、十分に温度が低下してから受け容器内部のシリコンを確認したが、シリコン表面にはシミなどの表面変質は全く観察されなかった。
【００５８】
併せて水分の吸脱湿防止効果を確認する為、嵩密度１．８８ｇ／ｃｍ３の等方性黒鉛ブロック（寸法10mm×15mm×7mm）を用意し、それ以外は実施例１と同様の条件にて表面処理及び水分量の測定を行った。結果、黒鉛ブロック中の水分量は、装置の検出下限以下（10ppm以下）であった。更に測定後の黒鉛ブロックを気温20℃・1atm・湿度50％の大気雰囲気に１時間放置させ、再度水分量の測定を行ったが、検出下限以下であった。
【００５９】
＜比較例１＞
等方性黒鉛ブロックの表面処理を行わなかった以外は、実施例１と全く同様にしてシリコン受け容器を作製し、且つ同様にしてＳｉ溶融析出反応器１の下部に取り付けてシリコンを析出せしめ、さらに受け容器内に溶融落下させた。
その後、十分に温度が低下してから受け容器内部のシリコンを確認したところ、シリコンの上面部分及び受け容器との接触部分に、褐色及び青色のシミが確認された。
【００６０】
併せて、表面処理を行わない以外は実施例１と同様の条件にて水分量の測定を行った。結果、黒鉛ブロック中の水分量は、1100ppmを示した。更に測定後の黒鉛ブロックを気温20℃・1atm・湿度50％の大気雰囲気に１時間放置させ、再度水分量の測定を行ったところ、900ppmと高い値を示した。
【符号の説明】
【００６１】
１：Ｓｉ溶融析出反応器
３：ガス循環配管
５：ガス排出管
７：回収器
１５：ポリシリコン受け容器
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン製造プロセスに用いるポリシリコン受け容器に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、半導体あるいは太陽光発電用ウェハーの原料として使用されるシリコンを製造する方法は種々知られており、既に工業的に実施されている方法の一つはシーメンス法と呼ばれる方法であり、通電によりシリコンの析出温度に加熱したシリコン棒をベルジャー内部に配置し、ここにトリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ３）やモノシラン（ＳｉＨ４）を、水素等の還元性ガスと共に接触させてシリコンを析出させる方法である。この方法は高純度なシリコンが得られることが特徴であり、最も一般的な方法として実施されている。
【０００３】
また、別法として、トリクロロシランと水素との混合ガス（原料ガス）をシリコンの析出温度以上に加熱された反応器（Ｓｉ溶融析出反応器）に供給し、該反応器の内壁面にシリコンを析出させ、析出したシリコンを溶融させて反応器の下部に連結されている回収器内に配置されている受け容器に落下させ、これを冷却固化して取り出す方法も知られている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３９５８０９２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで溶融したシリコンを受け容器に回収し、この受け容器から取り出されたポリシリコン（多結晶シリコン）では、その表面が部分的に変質していることがある。このような変質は、変色あるいは艶消しであり、一般にシミと呼ばれている。このようなシミが発生した場合には、半導体特性等の特性が損なわれ、このようなポリシリコンが使用されている太陽電池では、その電池性能が低下することが予想される。
【０００６】
従って、本発明の目的は、Ｓｉ溶融析出反応器の下部に配置されるポリシリコン受け容器であって、収容されたポリシリコンに表面変質を生じせしめないポリシリコン受け容器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、Ｓｉ溶融析出反応器の下部に配置されるポリシリコン受け容器から取り出されたポリシリコンについて多くの実験を行って研究した結果、この容器から放出される水分が要因となって該容器に収容されているポリシリコンに表面変質が生じるという新規知見を見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
即ち、本発明によれば、Ｓｉ溶融析出反応器の下部に配置され、該反応器の内面から溶融落下したポリシリコンを受けるための、炭素基材からなる受け容器であって、該受け容器の少なくとも内面に、炭素基材における水分の吸脱湿を防止する表面処理層を備えたことを特徴とするポリシリコン受け容器が提供される。
【０００９】
本発明のポリシリコン受け容器においては、
（１）前記表面処理層が、ＳｉＣ層であること、
（２）前記表面処理層を備えた炭素基材から形成されていること、
（３）前記表面処理層が、シリコン粉末とバインダー樹脂とを含むペーストの塗布、焼成により形成されたものであること、
（４）多数の炭素基材製ブロックを積み重ねることにより形成され、各炭素基材製ブロックの表面に、前記表面処理層が設けられていること、
が好適である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のポリシリコン受け容器では、少なくとも内面に、吸脱湿を防止するための表面処理層が設けられており、このような表面処理層の形成によって、この容器に収容されたポリシリコンの部分的な表面変質を有効に防止することができる。
【００１１】
例えば、後述する実施例１，２に示されているように、表面処理層（ＳｉＣ層）を備えた黒鉛ブロックを積み重ねて形成された容器をＳｉ溶融析出反応器の下部に配置し、該反応器内で析出したシリコンを該容器中に溶融落下せしめ、容器中に収容されたシリコンを冷却固化してポリシリコンを得たときには、シミ（表面変質）は全く観察されなかったことが確認されている。
一方、上記のような表面処理層を形成せずに、同様の黒鉛ブロックを積み重ねて形成された容器を用いた比較例１では、得られたポリシリコンにはシミが生成している。
【００１２】
このように、本発明に従って、表面処理層が設けられたポリシリコン受け容器を用いて回収され且つ得られるポリシリコンでは、その表面変質が効果的に防止されている理由は、このような表面変質が湿分に由来するものであり、表面処理層を設けることによって、ポリシリコンと水分との接触が防止されるためであると、本発明者等は考えている。
【００１３】
即ち、ポリシリコン受け容器の基材としては、炭素（グラファイト）、石英（ＳｉＯ２）、窒化ケイ素、アルミナなどの非金属材料や、ステンレス鋼、モリブデン、タングステンなどの金属材料が知られているが、該容器は、高温の溶融シリコン（シリコン融液）と接触するため、耐熱性や溶融シリコンに対する反応性などの観点から、上記の中でも非金属材料が好適に使用され、特に溶融シリコンとの剥離性にも優れているという点で、炭素基材が最も好適に使用されている。
ところで、容器基材として好適な非金属材料は、金属材料と比較すると、内部に数Å〜数μｍ程度の細孔を有する多孔質体であり、吸湿性を有している。即ち、このような吸湿性を有する基材で形成された受け容器を使用すると、溶融シリコンとの接触により容器の壁面が高温に加熱される結果、壁面に吸着されていた水分が水蒸気となって放出（脱湿）され、この水分が酸素源となってポリシリコン表面の酸化劣化を生じ、シミと呼ばれる表面変質を生じる。即ち、この表面変質は酸化膜と考えられ、このような酸化膜の形成は、当然のことながら、半導体材料としてのポリシリコンの性能低下を引き起こしてしまう。
【００１４】
しかるに、本発明のポリシリコン受け容器では、少なくとも容器内面に表面処理層が形成されており、この表面処理層は、吸湿及び脱湿を示す細孔が塞がれるため、容器の内面での吸湿が防止されるばかりか、吸湿が生じていたとしても、内部からの水分の放出が防止される（そもそも、放出される水分となる吸湿量自体が著しく少ない）。この結果、本発明のポリシリコン受け容器は、水分によるポリシリコンの表面変質（酸化劣化）を有効に防止することが可能となるのである。
【００１５】
例えば、表面処理層を形成せずに、受け容器を乾燥炉で乾燥した後に、シリコン製造装置の内部に設けることにより水分の放出を防止することも考えられるが、この場合には、乾燥後、装置の稼動までの間に容器内面が大気に曝されて吸湿を生じてしまうため、水分の放出を防止することができず、ポリシリコンの表面変質を回避することはできない。
また、この受け容器をシリコン製造装置の内部に配置した後に受け容器の乾燥を行うことも考えられるが、製造装置の内部にシリコン汚染の原因となる水分を積極的に供給することになってしまうため、かかる手段も採用することができない。
【００１６】
尚、本発明において、表面処理とは、水分の吸着サイトとなる細孔を閉塞するための処理であり、塗布及び焼成や蒸着等の表面被覆を意味する。例えば、シリコン粉末とバインダー樹脂とを含むペーストを表面処理剤として使用し、これを所定の容器基材に塗布し、焼成することにより表面処理層となるＳｉＣ層を形成することができる。一方、ポリシリコン受け容器の基材として、ＳｉＣの耐熱性セラミック等が知られているが、ＳｉＣセラミックが容器基材として使用されている場合にも本発明にしたがって表面処理が必要となる。即ち、ＳｉＣセラミックからなる容器基材も多孔質であり、水分の吸着サイトとなる細孔を多く含んでおり、このような細孔を閉塞しない限り、水分の吸着を防止できず、結局、表面処理を行わない限り、吸湿した水分の放出を防止できないからである。
【００１７】
このように、本発明のポリシリコン受け容器では、容器を形成している基材の少なくとも内面に、吸湿を防止するための表面処理層が形成されているため、シリコン融液が接触して該容器の内面が高温に加熱された場合においても、吸湿した水分の放出が有効に防止され、従って、該容器に収容されるポリシリコンの表面変質を有効に防止することが可能となり、高品質のポリシリコンを得る上で極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】Ｓｉ溶融析出反応器の下部にポリシリコン受け容器が配置されているポリシリコン製造ラインの概略構造を示す図である。
【図２】本発明のポリシリコン受け容器の好適例の概略斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
＜ポリシリコン製造ライン＞
ポリシリコン製造ラインの概略を示す図１において、この製造ラインには、筒状形状のＳｉ溶融析出反応器１が設けられ、この反応器１の上部には、ガス循環配管３が連結され、反応器１の下部には、ガス排出管５が接続され、ガス排出管５の下端には、筒状形状を有しており且つ下端が閉じられている回収器７が接続されており、それぞれ、密閉性が損なわれないように接続されている。また、ガス排出管５の上部側面には連絡管９が形成され、この連絡管９には、適当なバルブ等を介してガス循環配管３の他端が連結されている。
【００２０】
Ｓｉ溶融析出反応器１の内部には、反応管１０が上下に延びており、反応器１の上端から供給されたガスは、反応管１０を通ってガス排出筒５内に排出され、ガス排出筒５内に排出されたガスは、連絡管９を通ってガス循環配管３に排出されるようになっている。
【００２１】
また、反応管１０の外周には、加熱用コイル１１が配置されており、反応管１０の内壁面が、シリコンの析出温度以上であって且つシリコンの融点以上の温度に加熱されるようになっている。
【００２２】
回収器７の内部には、本発明にしたがって形成されたポリシリコン受け容器１５が収容されている。
【００２３】
上記のような製造ラインにおいては、例えば、トリクロロシランガスと水素ガスとの混合ガスが、循環配管３から反応器１内に供給され、この混合ガスは、内部の反応管１０を通る。この反応管１０は、加熱用コイル１１によってシリコンの析出温度以上に加熱されているため、下記の還元反応：
ＳｉＨＣｌ３＋Ｈ２ → Ｓｉ＋３ＨＣｌ
によって、反応管１０の内壁面にシリコン（Ｓｉ）が析出する。このように、反応管１０の内面にある程度の量のシリコンが析出した段階で、反応管１０をさらに高温に加熱し、シリコンの融点以上の温度に加熱すると、析出したシリコンは溶融状態のシリコン融液となって反応管１０の内壁面に沿って落下し、シリコン融液は、反応器１の下方に配置されているガス排出筒５を通って、その下部に連結されている回収器７内のポリシリコン受け容器１５内に収容され、この受け容器１５内で冷却固化されてポリシリコンが取り出されることとなる。
【００２４】
一方、反応器１内に導入され、反応管１０を通過した排ガスは、ガス排出管５内に排出され、このガス排出管５に形成されている連絡管９からガス循環配管３に戻される。
【００２５】
このガス循環配管３には、図示されていないが、コンプレッサ等の送風装置や各種の熱交換器、吸着塔などが設けられている。即ち、反応管１０を通過し、ガス排出管５から循環配管３に流れる排ガスは、水素ガスを主体とするものであり、この水素ガスに、未反応のトリクロロシラン、副生生物の塩化水素やテトラクロロシランなどを含むガスである。従って、熱交換器等を用いての深冷によりクロロシランガスを凝縮分離し、さらに活性炭などを用いた吸着塔により塩化水素を分離し、水素ガスを反応器１に循環供給すると共に、凝縮分離されたクロロシランからトリクロロシラン等を蒸留により回収し、回収されたトリクロロシラン等のクロロシランガスを再び循環配管３に戻し、水素ガスと共に、反応器１内に供給するようになっている。
【００２６】
上記のような製造ラインにおいて、ガス排出管５、回収器７、連絡管９においては、反応管１０より排出される高温ガスなどに由来する熱による変形や局部的な劣化を防止する為に、内壁面が冷却されるような構造を有していることが好ましい。即ち、冷却する手段は特に問わないが、例えば水冷ジャケットなどをこれらの部材の外面に設けることにより、内壁面を反応温度（シリコン析出温度）よりも低い温度に保持せしめることが好適である。
【００２７】
反応管１０の内壁やガス排出筒５の内面は、シリコンの融点以上の高温に加熱され或いは高温のシリコン融液が接触するため、シランガスと水素との反応に悪影響を与えず、生成するポリシリコンの特性に悪影響を与える不純物を混入させず、しかも耐熱性が優れているという観点から、炭素基材（例えばグラファイト）により形成されていることが好ましい。即ち、炭素基材は、高温のシリコン融液が接触しても変形、変質等を生じすることがなく、優れた耐熱性を示すばかりか、仮に、炭素基材から生成したポリシリコン中にカーボンが移行したとしても、混入したカーボンは低比重であるため、ポリシリコンを溶融せしめると、表面に浮き上がり、この結果、回収したポリシリコンを再度溶融させて冷却固化させた後に、表面を切断等により容易に除去することができるからである。
【００２８】
＜ポリシリコン受け容器＞
ところで、ポリシリコンの製造ラインにおいて、Ｓｉ溶融析出反応器１の下部に配置されるポリシリコン受け容器１５は、高温のシリコン融液と接触するため、耐熱性、シリコン融液との非反応性などの観点から、一般に非金属材料（炭素、石英、窒化ケイ素、アルミナなど）から形成されており、特に好ましくは、シリコンとの反応性及び剥離性の点で炭素基材から形成されるものである。
【００２９】
また、工業的に実施されている上記の製造ラインは、ポリシリコンを量産するため、かなり大型であり、これに伴い、ポリシリコン受け容器１５（以下、単に「受け容器」と呼ぶことがある）も極めて大きく（例えば、その高さは１メートルを超える）、さらに一定の強度を保持するために、容器壁の厚みもかなり厚い。このことから理解されるように、工業的規模で使用される受け容器１５は、坩堝のような適当な型を用いて成形される一体品であってもよいが、このような型を用いての一体化は非常に難しい。このため、この受け容器１５は、図２に示されているように、非金属材料、特に炭素基材などで形成されているブロック１５ａを積み重ねることにより形成されていることが好ましい。
【００３０】
尚、炭素基材は、一般に、ＣＩＰ成型で製造される等方性黒鉛材、押出成型や型押成型等で製造される異方性黒鉛材に分類され、それらの内部には数Åから数μｍの細孔が存在しており、本発明においては、何れの炭素基材も使用し得るが、これらの中でも等方性黒鉛材が好適である。等方性黒鉛材は、比較的内部の細孔径が小さく、均一である為、後述する表面処理によって均一な厚みの処理層を形成し易いからである。
また、用いる炭素基材の密度は、大きいほど気孔率が小さくなるため、水分の放出を抑制するという観点からは、炭素基材の密度は大きいほど好ましいが、密度が必要以上に大きくなると、アンカー効果の低下などにより、この表面に形成される表面処理層の脱落等を生じ易くなる。従って、このような観点から、炭素基材の密度は、１．７５〜１．９ｇ／ｃｍ３の範囲にあることが好ましい。
【００３１】
上記のようなブロック１５ａを積み重ねて受け容器１５を形成する場合、各ブロック１５ａは、単純に積み重ねてもよいし、各ブロック１５ａにピンのような突出部と、これを受け入れる凹部などを形成しておき、積み重ねられた各ブロック１５ａが、これらの部材の係合により回収器７の内部で安定に保持されるようにして受け容器１５を形成することもできる。
【００３２】
上記のようなポリシリコン受け容器１５では、これを構成している非金属材料、特に炭素基材が比較的ポーラスであるため、製造時での大気との接触により、製造ラインに組み込まれている状態ではかなりの水分を吸着（吸湿）している。しかも、このように水分を含んでいる基材から形成されている受け容器１５には、反応管１０内で析出し且つ溶融したポリシリコン（シリコン融液）が落下し、この受け容器１５内でシリコン融液が冷却固化され、次いで外部に取り出されることとなる。このことから理解されるように、受け容器１５は吸湿した状態で高温のシリコン融液と接触するため、シリコン融液との接触による加熱によって、該受け容器１５から水分（水蒸気）が放出され、この結果、水分によるポリシリコンの表面変質（例えば表面の酸化劣化）が生じる。
【００３３】
しかるに、本発明においては、受け容器１５の少なくとも内面が表面処理されており、その内面での吸湿や脱湿が有効に抑制され、受け容器１５からの水分の放出によるポリシリコンの表面変質を有効に回避することが可能となるのである。
【００３４】
＜表面処理＞
本発明において、受け容器１５の少なくとも内面に施される表面処理は、容器基材中に吸着されている水分が高温のシリコン融液との接触によって高温に加熱された場合にも放出されないようにするための処理であり、水蒸気の放出を防止する表面処理層を形成するためになされる。即ち、このような表面処理層で受け容器１５の少なくとも内面を被覆することにより、水分の吸着サイトである細孔を閉塞し、受け容器１５の内面での吸湿及び脱湿を防止し、水分の放出によるポリシリコンの表面変質を防止するものである。従って、かかる表面処理により形成される表面処理層は、水分（水蒸気）の放出を防止し得るように緻密な撥水性の層であると同時に、耐熱性に優れ、高温のシリコン融液が接触した場合にはクラックのような欠陥を生成せず、さらに、生成したポリシリコンを汚染するような元素成分を含有していないことが必要である。このような観点から、表面処理層は、ガラス状炭素含浸処理、熱分解炭素による被覆、カーボン繊維強化炭素材等による被覆、及びＳｉＣによる被覆などにより形成されていることが好ましく、これらの中でもＳｉＣにより表面処理層が形成されていることが最適である。
【００３５】
また、表面処理手段としては、上記のような層が形成される限り、特に制限されず、塗布や含浸などのコーティング及び焼成によるコーティング法のみならず、蒸着、ＣＶＤ等によっても行うことができるが、大掛かりな装置を必要とせず、ローコストで実施できるという観点から、コーティング法による表面処理が最も好適である。
【００３６】
また、表面処理層として最も好適なＳｉＣ層は、例えば、シリコン微粉末、バインダー樹脂及び溶媒を含むコーティング用のペーストを調製し、このペーストを所定の炭素基材の表面に塗布し、焼成することによりＳｉＣ層の形成（即ち表面処理）を行うことが好適である。
【００３７】
即ち、上記のようなペーストを用いての塗布及び焼成により、シリコン微粉末が炭素基材表面の炭素やバインダー樹脂中の炭素と反応して炭素基材表面に密着したＳｉＣ層を、蒸着装置のような大掛かりなコストの高い装置を使用せずに、容易に形成することができる。
【００３８】
上記のコーティング用ペーストにおいて、シリコン微粉末としては、当該微粉末が均一に分散したコーティング層を炭素基材の表面に形成するために、微細であることが好ましく、例えば粒径が１００μｍ以下のシリコン微粉末が好適に使用される。即ち、粗大な粒径のシリコン粉末を用いると、容器基材表面に塗布してコーティング層を形成したとき、シリコン微粉末が均一に分布せず、このため、容器基材の表面のコーティング層に組成のバラツキを生じてしまい、局部的に水蒸気が放出し易くなるような部分が形成されてしまうおそれを生じるからである。
また、粒径が１μｍよりも小さくなると、シリコン粒子表面の酸化される割合が多くなる為、焼成時に、ＳｉＣの形成と共に、ＳｉＯやＳｉＯ２等の酸化物が多く形成されてしまい、良好なＳｉＣ層が形成できない。従って、シリコン微粉末の粒径は、１〜１０００μｍ、特に５０〜５００μｍの範囲が好ましい。
【００３９】
また、バインダー樹脂は、コーティング層を形成したとき、シリコン微粉末を安定に炭素基材表面に存在させるためのバインダーとしての機能と同時に、焼成に際してのカーボン源としての機能をも有するものである。
【００４０】
このようなバインダー樹脂としては、ポリマー鎖中にカーボンを含有し、後述する溶媒に容易に溶解し得るものであれば特に制限されないが、一般的には、ハロゲン原子、Ｓ原子、Ｐ原子、Ｎａ等の各種金属元素などのシリコン中に混入することによりシリコンの半導体特性に悪影響を与える異元素を含まない熱可塑性樹脂、例えば、ポリオレフィン等の炭化水素樹脂や、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸などのビニル系樹脂、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などのセルロース系ポリマーが使用され、特に入手が容易で安価であり、しかもシリコン微粉末を容易に均一に分散し得るばかりか、ポーラスな炭素基材中に容易に浸透させ得るという観点からポリビニルアルコールが最も好適である。
【００４１】
また、溶媒は、コーティング用のペーストを適度な粘度に調整するための希釈剤として使用されるものであり、バインダー樹脂を均一に溶解させ得るものであれば特に制限されず、バインダー樹脂の種類に応じて適宜のものが使用される。例えば、バインダー樹脂として、ポリビニルアルコールやＣＭＣなどの水溶性樹脂が使用されている場合には、水が好適に使用され、非水溶性の樹脂がバインダー樹脂として使用されたときには、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、メチルエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒が使用される。
【００４２】
尚、上記のようなコーティング用ペーストにおいて、シリコン微粉末は、上述したバインダー樹脂１００質量部当り、５乃至５０質量部、特に１０乃至２０質量部の量で含まれていることが好適である。即ち、バインダー樹脂当りのシリコン微粉末の量が上記範囲よりも少ないと、該ペーストを容器基材の表面に塗布したとき、シリコン微粉末を容器基材表面に均一に分布させることが困難となり、従って形成される表面処理層（ＳｉＣ層）の厚みにバラツキを生じるおそれがあり、また、上記範囲よりもシリコン微粉末の量が多量に使用されている場合には、バインダー樹脂量が不足する結果、コーティング用のペーストを容器基材の表面に塗布したとき、容器基材表面からのシリコン微粉末の脱落などを生じ易くなり、やはり、形成される表面処理層（ＳｉＣ層）の厚みにバラツキを生じ易くなってしまう。
【００４３】
上述した成分を含むコーティング用のペーストは、例えば上述したバインダー樹脂を所定の溶媒に溶解させたバインダー樹脂溶液にシリコン微粉末を混合して均一に分散させることにより調製される。
【００４４】
このようなペーストを用いての塗布及び焼成（即ち、表面処理）は、所定の基材ブロック１５ａを積み重ねて受け容器１５を形成した後に実施することもできるが、一般的には、基材ブロック１５ａ毎に該ペーストの塗布及び焼成（表面処理）を行うことが好ましい。即ち、前述した製造ライン中に置かれる受け容器１５はかなりの大きさであるため、受け容器１５に表面処理を行う場合には、塗布手段や焼成の加熱手段がかなり大掛かりな装置を使用することが必要となってしまうが、個々の炭素基材ブロックについて表面処理を行った後に積み重ねを行って受け容器１５を組み立てれば、ペーストの塗布を容易に行うことができるし（例えば刷毛塗りやディッピング等により行うことができる）、焼成のための加熱も通常のヒータ等により容易に行うことができる。
【００４５】
また、基材ブロック１５ａの表面処理は、該ブロック１５ａの受け容器１５の内面となる面についてのみ行うこともできるが、一般的には、該ブロック１５ａの全面に行うことが好ましい。即ち、ブロック１５ａの全面を表面処理しておくことにより、積み重ねられたブロック１５ａ間に微小な隙間が形成されていた場合にも、かかる隙間の部分からの水分の放出を有効に防止することができるからである。
【００４６】
ペーストの塗布量は、目的とする水蒸気の放出を防止するための水蒸気遮断性を得ることができる程度の量でＳｉ微粉末が分布するような量でよい。具体的な塗布量は、受け容器１５の形成に用いる容器基材の気孔率などによっても異なり、一概に規定することはできないが、一般的には、シリコン微粉末の目付け量が３００乃至１０００ｇ／ｍ２、特に５００乃至８００ｇ／ｍ２の範囲となる程度の量とするのがよい。即ち、シリコンの目付け量が少ないと、水分（水蒸気）に対する遮断性が低下し、シリコン融液との接触により高温に加熱されたとき、水蒸気となった水分が表面処理層を透過して放出されてしまうおそれがある。また必要以上に多く塗布しても、水分遮断性が一定値以上に増大することはなく、むしろ経済性の点で不利となったり、場合によっては、Ｓｉ粉末の脱落などを生じ易くなってしまうからである。
【００４７】
焼成は、シリコンの融点以上の温度、例えば１４２０℃以上、特に１４５０乃至１６００℃の温度で行われる。即ち、この昇温過程で、溶媒が除去され、さらにバインダー樹脂が溶融し、この溶融によって、バインダー樹脂がシリコン微粉末を取り込みながら容器基材の表面に浸透し、次いでバインダー樹脂の熱分解による炭化が生じてカーボンが生成し、引き続いて上記温度範囲での焼成により、シリコン粉末が完全に溶融し、容器基材表面に一部が浸透した状態で、バインダー樹脂の炭化により生じたカーボンと反応して炭化ケイ素（ＳｉＣ）が生成し、容器基材表面に表面処理層であるＳｉＣ層が形成されることとなる。
【００４８】
また、上述した温度での焼成は、０．５時間以上、特に１乃至６時間程度行うことが好適であり、これにより、シリコン微粉末が完全に溶融し、シリコンの容器基材表面への浸透が促進され、さらにケイ素とカーボンとの反応により、容器基材表面を完全に覆うようにしてＳｉＣ層が形成されることとなる。かかるＳｉＣ層は、シリコンが容器基材の表面に浸透した状態で形成されるため、容器基材表面にがっちりと喰い込んでおり、かかるアンカー効果により、容器基材表面にしっかりと接合したものとなっている。
【００４９】
本発明においては、上記のような焼成温度までの昇温過程において、２００乃至３００℃程度の温度に３０分乃至６０分程度の時間保持することが好適である。このような温度範囲に一時的に保持することにより、容器基材、例えば炭素基材などに吸着してした水分が除去され、ＳｉＯやＳｉＯ２等の酸化物成分の副生を有効に防止することができる。
さらに、上記のような比較的低温での加熱により水分を除去した後は、１０００乃至１１００℃程度の温度に３０分乃至６０分程度の時間保持することが好適である。このような温度範囲に保持することにより、バインダー樹脂の炭化が完全に行われ、その後の上記焼成により、表面処理層であるＳｉＣ層を効果的に形成することができるからである。
【００５０】
上記のようにして表面処理された容器基材により形成されている本発明のポリシリコン受け容器１５は、容器内面からの水分（水蒸気）の放出が有効に防止されている。従って、かかる受け容器をＳｉ溶融析出反応器の下部に配置してポリシリコンを製造することにより、水分に由来する表面変質がなく、高品質のポリシリコンを得ることができる。
【実施例】
【００５１】
本発明の優れた効果を次の実験例で説明する。
【００５２】
＜実施例１＞
図２に示すようなシリコン受け容器を、下記の等方性黒鉛ブロックであって表面処理を施したものを６個使用し、これらのブロックを重ねて作製した。
等方性黒鉛ブロック；
嵩密度：１．７６ｇ／ｃｍ３
外径：φ２６０ｍｍ（円周方向に３分割）
内径：φ２００ｍｍ（円周方向に３分割）
高さ：２００ｍｍ
作製されたシリコン受け容器の寸法は、外径φ２６０ｍｍ／内径φ２００ｍｍ／高さ４００ｍｍ（約１５ｋｇ）であり、各黒鉛ブロックの表面処理は、以下のようにして行った。
【００５３】
先ず表面処理剤として、以下のシリコン微粉末とバインダー樹脂とを混合し、ポリビニルアルコール含量が１５質量％のコーティングペーストを調製した。
シリコン微粉末：平均粒子径３００μｍ
バインダー樹脂：１０％ポリビニルアルコール（溶媒としての水９０％）
上記のコーティングペーストを、各黒鉛ブロックの全表面に、シリコン微粉末の目付け量が５００〜８００ｇ／ｍ２になるよう塗布し、一昼夜自然乾燥させた後、所定時間焼成し、ＳｉＣ層を形成した。
【００５４】
上記のようにして作製されたシリコン受け容器を、図１に示すＳｉ溶融析出反応器１の下部に取り付けた後、１２００〜１４００℃に加熱された反応管１０内に、水素とトリクロロシランの混合ガスを流通し、反応管１０内壁にシリコン約１０ｋｇ析出させた後、反応管１０をシリコン融液温度以上に上昇させ、１５００℃〜１６００℃に加熱され溶融したシリコンを下部に設置したシリコン受け容器内へ溶融落下させた。
その後、十分に温度が低下してから受け容器内部のシリコンを確認したが、シリコン受け容器の破損もなく、シリコン表面にはシミなどの表面変質は観察されなかった。
また、受け容器内に落下させたシリコンは容易に剥がすことができ、受け容器は連続して繰り返し使用可能であった。
【００５５】
また、併せて、水分の吸脱湿防止効果を確認する為、別途等方性黒鉛ブロック（寸法10mm×15mm×7mm）を用意し、寸法以外は上記同様の条件にて表面処理を施した。ついで表面処理を施した焼成後の黒鉛ブロック中の水分量を測定する為に、電量滴定法カールフィッシャー水分計（京都電子工業株式会社製MKC-610）を用いて、常温から1000℃まで放出される水分量を測定した。結果、黒鉛ブロック中の水分量は、装置の検出下限以下（10ppm以下）であった。更に測定後の黒鉛ブロックを気温20℃・1atm・湿度50％の大気雰囲気に１時間放置させ、再度水分量の測定を行ったが、検出下限以下であった。
【００５６】
更に、上記表面処理を施した焼成後の黒鉛ブロックを破砕し、表面層の厚みを測定したところ、表面に１〜２０μｍの厚みのＳｉＣが形成されており、更に炭素基材１００〜１０００μｍの深さで黒鉛ブロックの内部にＳｉＣが浸透していた。
【００５７】
＜実施例２＞
等方性黒鉛ブロックとして、嵩密度が１．８８ｇ／ｃｍ３のものを使用した以外は、実施例１と全く同様にしてシリコン受け容器を作製し、且つ同様にしてＳｉ溶融析出反応器１の下部に取り付けてシリコンを析出せしめ、さらに受け容器内に溶融落下させた。
その後、十分に温度が低下してから受け容器内部のシリコンを確認したが、シリコン表面にはシミなどの表面変質は全く観察されなかった。
【００５８】
併せて水分の吸脱湿防止効果を確認する為、嵩密度１．８８ｇ／ｃｍ３の等方性黒鉛ブロック（寸法10mm×15mm×7mm）を用意し、それ以外は実施例１と同様の条件にて表面処理及び水分量の測定を行った。結果、黒鉛ブロック中の水分量は、装置の検出下限以下（10ppm以下）であった。更に測定後の黒鉛ブロックを気温20℃・1atm・湿度50％の大気雰囲気に１時間放置させ、再度水分量の測定を行ったが、検出下限以下であった。
【００５９】
＜比較例１＞
等方性黒鉛ブロックの表面処理を行わなかった以外は、実施例１と全く同様にしてシリコン受け容器を作製し、且つ同様にしてＳｉ溶融析出反応器１の下部に取り付けてシリコンを析出せしめ、さらに受け容器内に溶融落下させた。
その後、十分に温度が低下してから受け容器内部のシリコンを確認したところ、シリコンの上面部分及び受け容器との接触部分に、褐色及び青色のシミが確認された。
【００６０】
併せて、表面処理を行わない以外は実施例１と同様の条件にて水分量の測定を行った。結果、黒鉛ブロック中の水分量は、1100ppmを示した。更に測定後の黒鉛ブロックを気温20℃・1atm・湿度50％の大気雰囲気に１時間放置させ、再度水分量の測定を行ったところ、900ppmと高い値を示した。
【符号の説明】
【００６１】
１：Ｓｉ溶融析出反応器
３：ガス循環配管
５：ガス排出管
７：回収器
１５：ポリシリコン受け容器
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｉ溶融析出反応器の下部に配置され、該反応器の内面から溶融落下したポリシリコンを受けるための、炭素基材からなる受け容器であって、該受け容器の少なくとも内面に、炭素基材における水分の吸脱湿を防止する表面処理層を備えたことを特徴とするポリシリコン受け容器。
【請求項２】
前記表面処理層が、ＳｉＣ層である請求項１に記載のポリシリコン受け容器。
【請求項３】
多数の炭素基材製ブロックを積み重ねることにより形成され、各炭素基材製ブロックの表面に、前記表面処理層が設けられている請求項２に記載のポリシリコン受け容器。
【請求項４】
前記表面処理層が、シリコン粉末とバインダー樹脂とを含むペーストの塗布、焼成により形成されたものである請求項３に記載のポリシリコン受け容器。
【請求項１】
Ｓｉ溶融析出反応器の下部に配置され、該反応器の内面から溶融落下したポリシリコンを受けるための、炭素基材からなる受け容器であって、該受け容器の少なくとも内面に、炭素基材における水分の吸脱湿を防止する表面処理層を備えたことを特徴とするポリシリコン受け容器。
【請求項２】
前記表面処理層が、ＳｉＣ層である請求項１に記載のポリシリコン受け容器。
【請求項３】
多数の炭素基材製ブロックを積み重ねることにより形成され、各炭素基材製ブロックの表面に、前記表面処理層が設けられている請求項２に記載のポリシリコン受け容器。
【請求項４】
前記表面処理層が、シリコン粉末とバインダー樹脂とを含むペーストの塗布、焼成により形成されたものである請求項３に記載のポリシリコン受け容器。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１３−２３４２６（Ｐ２０１３−２３４２６Ａ）
【公開日】平成２５年２月４日（２０１３．２．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１６２４３１（Ｐ２０１１−１６２４３１）
【出願日】平成２３年７月２５日（２０１１．７．２５）
【出願人】（０００００３１８２）株式会社トクヤマ (839)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月４日（２０１３．２．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月２５日（２０１１．７．２５）
【出願人】（０００００３１８２）株式会社トクヤマ (839)
【Ｆターム（参考）】
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