ポリスチレン系樹脂発泡積層シート
【課題】 本発明は、脆さが改善されており、軽量で、二次発泡倍率低いシートであるにも拘わらず、優れた剛性を有し、熱成形が可能な発泡層を有するポリスチレン系樹脂発泡積層シートを提供することを課題とする。
【解決手段】 本発明のポリスチレン系樹脂発泡積層シートは、ポリスチレン系樹脂発泡層の両面に耐衝撃性ポリスチレン系樹脂非発泡層が共押出法にて積層されたポリスチレン系樹脂積層発泡シートであって、密度が０．１５〜０．７２ｇ／ｃｍ３、厚みが０．３〜１．７ｍｍ、独立気泡率が５５％以上、二次発泡倍率が１．７倍以下、加熱収縮率が下記（１）式及び（２）式の関係を満足すると共に、該非発泡層を構成する耐衝撃性ポリスチレン系樹脂の引張破壊伸びが７％以上１００％未満であることを特徴とする。
１．３＜ 押出方向の加熱収縮率／押出方向と直交する幅方向の加熱収縮率 ＜３．０
・・・（１）
２０％＜ 押出方向の加熱収縮率 ＜５５％ ・・・（２）
【解決手段】 本発明のポリスチレン系樹脂発泡積層シートは、ポリスチレン系樹脂発泡層の両面に耐衝撃性ポリスチレン系樹脂非発泡層が共押出法にて積層されたポリスチレン系樹脂積層発泡シートであって、密度が０．１５〜０．７２ｇ／ｃｍ３、厚みが０．３〜１．７ｍｍ、独立気泡率が５５％以上、二次発泡倍率が１．７倍以下、加熱収縮率が下記（１）式及び（２）式の関係を満足すると共に、該非発泡層を構成する耐衝撃性ポリスチレン系樹脂の引張破壊伸びが７％以上１００％未満であることを特徴とする。
１．３＜ 押出方向の加熱収縮率／押出方向と直交する幅方向の加熱収縮率 ＜３．０
・・・（１）
２０％＜ 押出方向の加熱収縮率 ＜５５％ ・・・（２）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリスチレン系樹脂発泡積層シートに関し、詳しくは共押出によって製造される積層シートであって、薄く、軽量であるにも拘わらず剛性に優れ、ソリッドシートと同様の熱成形性を有するポリスチレン系樹脂発泡積層シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、食品物流包材の一つとして、ポリスチレンペーパーと呼ばれるポリスチレン系樹脂発泡シートをトレーに熱成形したものが弁当や野菜、肉等の包装容器として使用されている。
【０００３】
しかしながら、ポリスチレンペーパーは、次のような欠点を有している。
ポリスチレンペーパー（以下、ＰＳＰともいう。）は主にブタンを用いる押出発泡により製造されるシートであることから、熱成形時にシート中に残存するブタンと大気中からシートの気泡内に流入してくる大気成分により内圧が増大して、熱成形時の二次発泡倍率が大きくなるので、厚みが２倍程度に厚くなる特性がある。この特性により、ソリッドシートに比べると、非常に少ない樹脂量のシートであっても優れた剛性を有することから、その熱成形品は食品等の包装用トレー等として重宝されてきた。しかし、一方では、その二次発泡性により、ソリッドシートと比べると、熱成形品の厚みが厚いために、商品形状によっては、設計通りの形状に仕上がらない（金型再現性が悪い）ことを理由に敬遠されることがあった。また、トレーを積み重ねた時の高さが高くて嵩張ることから、物流コストが上がるという問題も有している。
【０００４】
また、発泡剤としてブタンを用いて製造されるＰＳＰは、製造後、養生と呼ばれる熟成期間を経過しないと、熱成形時における二次発泡後の厚みが安定しないという特性を有する。これにより、二次発泡厚みが安定するまで（熟成期間）倉庫に保管しておかざるを得なくなり、このことがコストを押し上げる要因となっている。
【０００５】
さらに、発泡剤として用いられるブタンは、揮発性有機化合物として排出規制される方向にあり、環境にやさしい発泡剤によるポリスチレン系樹脂発泡シートが求められている。
【０００６】
これらの問題を解決するために、発泡剤として二酸化炭素を用いることが検討されている。二酸化炭素はブタンと比べるとポリスチレンに対するガス透過速度が非常に速く、ＰＳＰ中から早期に逸散し、かつ空気よりも透過速度が速いので、二酸化炭素で製造されたＰＳＰは、二次発泡倍率が小さいことが知られている。さらに、二酸化炭素は環境に優しく、かつ不燃性であるため安全性の高い発泡剤としても知られている（例えば、特許文献１）。
【０００７】
【特許文献１】特公平６−４１１６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、現実に二酸化炭素でポリスチレン系樹脂を発泡させようと試みると、ブタンに比べ二酸化炭素の樹脂に対する可塑化効果が小さいため、ブタン使用時に比べ高い樹脂温度で押出発泡させなければならない。その結果として、大変脆いＰＳＰしか得られなかった。特に低発泡倍率であって軽量で、耐衝撃性に優れる発泡シートを得ることは非常に困難であった。
【０００９】
また、従来の二酸化炭素を用いて得られるＰＳＰは熱成形時の加熱に際して二次発泡力が小さく、熱成形時に加熱されても二次発泡しない。そのため厚みが増加することがないので、得られる成形品の剛性も不十分であった。さらに、二次発泡で厚みが増加しないことを補うため、ＰＳＰの押出発泡時の発泡倍率を上げると、気泡が連泡化し熱成形性の悪いものしか得られなかった。
【００１０】
二酸化炭素を発泡剤として用いることには、このような問題があるため、特許文献には優れたＰＳＰが得られると記載されていても、二酸化炭素を発泡剤として製造されるポリスチレン系樹脂発泡シートは実用化されていないのが現実である。
【００１１】
本発明は、前記した従来のＰＳＰの欠点に鑑みなされたものであり、軽量で、厚みの薄いシートでありながら剛性に優れ、かつ脆さが改善され、さらに、二次発泡倍率が低く、ソリッドシートと同等の優れた金型再現性を有するポリスチレン系樹脂発泡積層シートを提供することを、その課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明によれば、以下に示すポリスチレン系樹脂発泡積層シートが提供される。
［１］ ポリスチレン系樹脂発泡層の両面に耐衝撃性ポリスチレン系樹脂非発泡層が共押出法にて積層されたポリスチレン系樹脂積層発泡シートであって、密度が０．１５〜０．７ｇ／ｃｍ３、厚みが０．３〜１．７ｍｍ、独立気泡率が４５％以上、二次発泡倍率が１．７倍以下、加熱収縮率が下記（１）式及び（２）式の関係を満足すると共に、該非発泡層を構成する耐衝撃性ポリスチレン系樹脂の引張破壊伸びが７％以上１００％未満であることを特徴とするポリスチレン系樹脂発泡積層シート。
１．３＜ 押出方向の加熱収縮率／押出方向と直交する幅方向の加熱収縮率 ＜３．０
・・・（１）
２０％＜ 押出方向の加熱収縮率 ＜５５％ ・・・（２）
［２］ 坪量が４６０ｇ／ｍ２以下であり、該ポリスチレン系樹脂発泡層の両面に積層された耐衝撃性ポリスチレン系樹脂非発泡層の坪量が表裏合せて１０〜１６０ｇ／ｍ２であることを特徴とする上記［１］に記載のポリスチレン系樹脂発泡積層シート。
［３］ 該ポリスチレン系樹脂発泡層が二酸化炭素を主成分とする発泡剤を使用して得られたものであり、該非発泡層を構成する耐衝撃性ポリスチレン系樹脂のメルトフローレートが１５〜４０ｇ／１０分であることを特徴とする前記［１］又は［２］に記載のポリスチレン系樹脂発泡積層シート。
［４］ ポリスチレン系樹脂発泡層の両面に耐衝撃性ポリスチレン系樹脂非発泡層が共押出法にて積層されたシートの片面又は両面に、厚み４０μｍ以下のポリスチレン系樹脂フィルムが積層されたポリスチレン系樹脂積層発泡シートであって、密度が０．１５〜０．７ｇ／ｃｍ３、厚みが０．３〜１．７ｍｍ、独立気泡率４５％以上、二次発泡倍率が１．７倍以下、加熱収縮率が下記（３）式及び（４）式の関係を満足すると共に、該非発泡層を構成する耐衝撃性ポリスチレン系樹脂の引張破壊伸びが７％以上１００％未満であることを特徴とするポリスチレン系樹脂発泡積層シート。
１．３＜ 押出方向の加熱収縮率／押出方向と直交する幅方向の加熱収縮率 ＜３．０
・・・（３）
２０％＜ 押出方向の加熱収縮率 ＜５５％ ・・・（４）
【発明の効果】
【００１３】
本発明の請求項１に記載のポリスチレン系樹脂発泡積層シート（以下、本発明の第１の積層シートと称することがある。）は、ポリスチレン系樹脂発泡層の両面に、耐衝撃性ポリスチレン系樹脂非発泡層が共押出法にて積層されたものであり、密度が０．１５〜０．７ｇ／ｃｍ３、厚みが０．３〜１．７ｍｍで、独立気泡率が４５％以上と高く、二次発泡倍率が１．７倍以下で、特定の熱収縮率を有することから、市場の要求を満たす軽量性を有しながら、脆さが改善されており、剛性に富み、ロースタック性に優れ、熱成形性も満足するものである。
【００１４】
本発明の第１の積層シートは、厚みが薄く、熱成形時の加熱における二次発泡倍率も低いため、得られる成形体は、熱成形時の肉厚増がほとんどない。そのため在庫スペースが小さくて済み、コストダウンが達成される。また、本発明の第１の積層シートは、熱収縮バランスが良好であるため、熱成形性も良好である。
【００１５】
また、本発明の請求項４に記載のポリスチレン系樹脂発泡積層シート（以下、本発明の第２の積層シートと称することがある。尚、特に区別せずに、「本発明の積層シート」若しくは単に「積層シート」と称する場合には、本発明の第１の積層シートと本発明の第２の積層シートを総称したものを意味する。）は、本発明の第１の積層シートを形成する一方の又は両方の耐衝撃性ポリスチレン系樹脂非発泡層に厚み４０μｍ以下のポリスチレン系樹脂フィルムが積層された積層シートであり、密度が０．１５〜０．７ｇ／ｃｍ３、厚みが０．３〜１．７ｍｍで、独立気泡率が４５％以上と高く、二次発泡倍率が１．７倍以下で、特定の熱収縮率を有することから、本発明の第１の積層シートが示す効果と実質的に同じ効果を奏するものである。また、本発明の第２の積層シートは、表面にポリスチレン系樹脂フィルムを有しているため、ポリスチレン系樹脂フィルムに印刷等を施すことにより意匠性を付与することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明のポリスチレン系樹脂発泡積層シートについて詳細に説明する。
本発明のポリスチレン系樹脂発泡積層シートは、上記の通り、本発明の第１の積層シートと本発明の第２の積層シートの２つの態様を有する。本発明の第２の積層シートは、本発明の第１の積層シートの表面にポリスチレン系樹脂フィルムが接着一体化された構造を有するものであり、いずれの積層シートもポリスチレン系樹脂発泡層（以下、単に発泡層ともいう。）の両面に耐衝撃性ポリスチレン系樹脂非発泡層（以下、単に非発泡層ともいう。）が共押出法にて積層されたサンドイッチ構造を有する積層シートである。本発明の積層シートはサンドイッチ構造を有することにより、中心層が脆い発泡体であっても、全体として脆さが改善されている上に強度にも優れるものである。
【００１７】
また、本発明の第１の積層シートは共押出法にて製造されるため、中心層が脆い発泡体であっても、製造時にシートが割れたり、破断する危険性が小さく、効率よく製造することができるものである。
【００１８】
本発明における発泡層はポリスチレン系樹脂が基材樹脂であり、非発泡層は耐衝撃性ポリスチレン系樹脂、即ちゴム分を含むポリスチレン系樹脂が基材樹脂である。但し、発泡層は単一の発泡層であっても複数の発泡層からなるものであってもよく、非発泡層の各々も、単一の非発泡層であっても複数の非発泡層からなるものであってもよい。
【００１９】
本発明でいうポリスチレン系樹脂とは、下記の（ａ）〜（ｅ）のいずれかに該当するものを意味する。
（ａ）下記の一般式（５）で表されるスチレン系モノマーに由来する構造単位が１００重量％である単独重合体。
（ｂ）下記の一般式（５）で表される２種以上のスチレン系モノマーに由来する構造単位が１００重量％である共重合体。
（ｃ）下記の一般式（５）で表される１種以上のスチレン系モノマーに由来する構造単位が少なくとも６０重量％、好ましくは少なくとも８０重量％であり、残余がそれとは異なる構造単位からなる共重合体。
（ｄ）上記（ａ）〜（ｃ）の群から選択される２以上の混合物。
（ｅ）上記（ａ）〜（ｄ）のいずれかと、上記（ａ）〜（ｄ）のいずれとも異なる合成樹脂、エラストマーの群から選択される混合物であって、混合物中において、下記の一般式（５）で表されるスチレン系モノマーに由来する構造単位が少なくとも６０重量％、好ましくは少なくとも８０重量％の混合物。
【００２０】
【化５】
【００２１】
前記一般式（５）において、Ｒは水素原子またはメチル基を示し、Ｚはハロゲン原子またはメチル基を示し、ｐは０または１〜３の整数である。
【００２２】
前記ポリスチレン系樹脂としては、ポリスチレン、ゴム変性ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリスチレン−ポリフェニレンエーテル共重合体、ポリスチレンとポリフェニレンエーテルとの混合物などが例示される。
【００２３】
尚、ビカット軟化点が１１０℃以上のポリスチレン系樹脂を使用することにより、本発明の積層シートの耐熱性を向上させることができる。
但し、本明細書において、樹脂のビカット軟化点はＪＩＳ Ｋ７２０６−１９９９年に従ってＡ ５０法にて求められる値を指す。
【００２４】
本発明の発泡層の場合、これらの樹脂にポリスチレン系エラストマー（スチレン系モノマーとゴム分とから得られるブロック共重合体であって、通常はゴム分の成分割合が４５〜９０重量％である。）を添加してもよい。但し、発泡層におけるポリスチレン系エラストマーの添加量は、発泡層１００重量％中の１０重量％以下が好ましく、より好ましくは７重量％以下、さらに好ましくは３重量％以下である。本発明では、薄肉で剛性のある積層シートの開発を目的としているため、発泡層にエラストマーを添加しすぎると、または発泡層を構成するポリスチレン系樹脂中のゴム分の含有率が多くなりすぎると、耐衝撃性は高まるものの、剛性が低下するので好ましくない。よって、発泡層中のゴム分の含有率で言い換えると、おおむね６重量％以下が好ましく、さらに好ましくは４重量％以下、特に好ましくは２重量％以下である。
【００２５】
発泡層を形成する前記ポリスチレン系樹脂の溶融粘度は、２００℃、剪断速度１００ｓｅｃ−１の条件下で、２０Ｐａ・ｓ以上１００００Ｐａ・ｓ未満が好ましく、より好ましくは１００〜５０００Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは５００〜３５００Ｐａ・ｓ、特に好ましくは７００〜１５００Ｐａ・ｓである。その溶融粘度が前記範囲内であれば、押出発泡が容易となり、良質の発泡層を形成することが容易となる。前記ポリスチレン系樹脂の溶融粘度は、株式会社東洋精機の溶融粘度測定装置であるキャピラリーレオメーターにより測定できる。前記溶融粘度は、ポリスチレン系樹脂の平均分子量が大きいほど、長鎖分岐の割合が大きいほど、大きな値を示す。
【００２６】
本発明の非発泡層に用いられる耐衝撃性ポリスチレン系樹脂は、前記ポリスチレン系樹脂に該当するものの中で、合成ゴム等のゴムにより改質されて耐衝撃性が向上されたものである。本発明におけるゴムによる改質とは、ゴム分を共重合成分として、又は／及びゴム分を混合成分として、ポリスチレン系樹脂中に含有させることを意味する。耐衝撃性ポリスチレン系樹脂の中には、耐衝撃性ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ）単独、ＨＩＰＳと一般用ポリスチレン樹脂（ＧＰＰＳ）とのブレンド体、ＧＰＰＳ及び／又はＨＩＰＳとスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）及び／又はスチレン−エチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）とのブレンド体等が包含される。
【００２７】
非発泡層に含まれるゴム分は、その粒径による効果の違いはあるが、おおむねゴム分として０．５〜１５重量％の範囲であることが好ましい。より好ましくは、２〜１２重量％であり、さらに好ましくは３〜１２重量％であり、特に好ましくは６〜１０重量％である。
【００２８】
また、非発泡層を構成する耐衝撃性ポリスチレン系樹脂としては、シャルピー衝撃強度（ＪＩＳ Ｋ７１１１−１９９６年）が３〜１８ｋＪ／ｍ２のものが好ましく、４〜１７ｋＪ／ｍ２のものがより好ましく、５〜１１ｋＪ／ｍ２のものが更に好ましい。これらの範囲の耐衝撃性ポリスチレン系樹脂であれば、本発明の積層シートは薄くても高強度を維持することができる。このシャルピー衝撃強度は、一般に、耐衝撃性ポリスチレン系樹脂中のゴム分が増加するほど大きな値を示す。
【００２９】
以上の通り、本発明の積層シートは、そのまま（本発明の第１の積層シート）でも熱成形用途に好適に使用可能である。その上、非発泡層には、目的に応じて合成樹脂フィルムを積層することもできる。この場合、合成樹脂フィルムがポリスチレン系樹脂フィルムであれば良好に熱接着することができ、特にポリスチレン系樹脂フィルムが熱接着されたもの（本発明の第２の積層シート）は熱成形用途に好適に使用可能である。
【００３０】
本発明の積層シート全体の密度は０．１５〜０．７ｇ／ｃｍ３である。該密度が０．１５ｇ／ｃｍ３以上であれば、剛性に優れるものとなる。また、該密度が０．７ｇ／ｃｍ３以下であれば、軽量性に優れるものとなる。かかる観点から、該密度は、好ましくは０．１９〜０．６２ｇ／ｃｍ３、更に好ましくは０．２３〜０．５６ｇ／ｃｍ３、特に好ましくは０．２５〜０．４ｇ／ｃｍ３である。
【００３１】
さらに、所期の目的を達成するためには、積層シートの密度が上記範囲内であると共に、発泡層の密度が０．１〜０．６ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、０．１５〜０．５ｇ／ｍ３であることがより好ましく、０．１８〜０．４ｇ／ｃｍ３であることがさらに好ましく、０．２〜０．３５ｇ／ｍ３であることが特に好ましい。ただし、発泡層の密度は、積層発泡シートの密度未満である。
【００３２】
本明細書における積層シートの密度の測定は、積層シートより無作為に厚みはそのままで、幅３０ｃｍ、長さ３０ｃｍの正方形のサンプルを切り出し、そのサンプルの重量をそのサンプルの体積で割り算することにより求められる。
【００３３】
本発明の積層シートの独立気泡率は４５％以上である。独立気泡率が低いと、熱成形により得られる容器の剛性が低くなる。かかる観点から、好ましくは５５％以上、より好ましくは６５％以上、更に好ましくは７０％以上、特に好ましくは７５％以上である。
【００３４】
本明細書における独立気泡率は、ＡＳＴＭ−Ｄ２８５６−７０の手順Ｃに従って、東芝ベックマン株式会社の空気比較式比重計９３０型を使用して測定（無作為に積層シートから２５ｍｍ×２５ｍｍ×シート厚みに切断したカットサンプルを、サンプルの厚みの総和が２０ｍｍに最も近づくように（ただし、２０ｍｍを超えない。）複数枚重ねてサンプルカップ内に収容して測定する。）された積層シート（カットサンプル）の真の体積Ｖｘを用い、下記（６）式により独立気泡率Ｓ（％）を計算し、Ｎ＝５の平均値として求める。
【００３５】
Ｓ（％）＝（Ｖｘ−Ｗ／ρ）×１００／（Ｖａ−Ｗ／ρ） （６）
【００３６】
Ｖｘ：上記方法で測定されたカットサンプルの真の体積（ｃｍ３）であり、積層シートを構成する樹脂の容積と、カットサンプル内の独立気泡部分の気泡全容積との和に相当する。
Ｖａ：測定に使用されたカットサンプルの外寸から計算されたカットサンプルの見掛け上の体積（ｃｍ３）。
Ｗ：測定に使用されたカットサンプル全重量（ｇ）。
ρ：積層シートを構成する樹脂の密度（ｇ／ｃｍ３）（積層シートは実質的にポリスチレン系樹脂からなっていると言えるので便宜上ポリスチレン樹脂の密度である１．０５ｇ／ｃｍ３を採用する。）
【００３７】
本発明の積層シートの二次発泡倍率は１．７倍以下である。二次発泡倍率が１．７倍以下であれば、ソリッドシートと同様にプラグアシスト成形により容易に容器を得ることができる。即ち、この程度の二次厚みの増加であれば、マッチドモールド成形のように雄型と雌型とを用いて両面から成形品全体を強く押付けなくても、雄型側も雌型側の金型形状どおりに再現された、表面がフラットな容器を得ることができる。
【００３８】
一方、二次発泡倍率が１．７倍超の積層シートを熱成形すると、二次発泡により剛性は増すもののプラグアシスト成形等では金型と接触しない面の金型再現性が劣り、得られる容器が外観に劣るものとなる。また、ロースタック性も失い、取り扱いにくく、大きな在庫スペースを必要とするものになる。かかる観点から、該二次発泡倍率は、１．６倍以下が好ましく、より好ましくは１．５倍以下、更に好ましくは１．４倍以下である。
【００３９】
尚、二次発泡倍率が１以下のものは、全く二次発泡しないものであり、独立気泡率が低いか、エアーの流入が終了してないことが予想されるものであり、得られる容器の強度が不足するので好ましくない。従って、二次発泡倍率の下限は、好ましくは１．１倍以上、より好ましくは１．２倍以上である。積層シートの独立気泡率が高く、ほぼ１気圧の空気が発泡層の気泡を満たしていれば積層シートの二次発泡倍率は１．１倍以上となる。
【００４０】
本明細書における二次発泡倍率は、加熱後の積層シートの厚みを加熱前の積層シート厚みで割った数値であり下記のとおり測定される。
積層シートの加熱前の厚みは、次のとおり定められる。無作為に積層シートから、縦、横のそれぞれの辺が、積層シートの押出方向（以下、ＭＤともいう）、押出方向と直交する幅方向（以下、ＴＤともいう）と一致するようにして切り出される一辺２６０ｍｍの正方形サンプルについて、サンプルの中央から押出方向に±８０ｍｍ以内で任意に起点を定め、起点から幅方向両側のそれぞれに１０ｍｍ間隔でそれぞれ７点を定める。起点を含めた合計１５点について、小数点第二位まで測定可能な厚みゲージ（例えばＰＥＡＣＯＣＫ製ＤＩＡＬ ＴＨＩＣＫＮＥＳＳ ＧＡＵＧＥ）を用いて厚みを測定し、その平均値を加熱前の積層シート厚みとする。なお、実施例に記載の積層シート厚みはこの方法により測定されたものであり、実施例中では小数点第二位を四捨五入して小数点第一位までを記載した。
【００４１】
加熱後の積層シートの厚みは、次のとおり定められる。
加熱前の積層シートサンプルを複数用意し、その厚みを算出する。次に、縦３００ｍｍ、横３００ｍｍ、厚さ１０ｍｍサイズの正方形状の木製枠材であって、中央部に縦２００ｍｍ、横２００ｍｍの正方形状の貫通孔が設けられた木製枠材を２枚用意し、前記加熱前のシート厚みの測定が済んだ各サンプルを、サンプルの中央と木製枠の貫通孔の中央が一致するように、２枚の木製枠材にて両側から挟む。続いて貫通孔を覆うことなくサンプルおよび木製枠がずれないように木製枠同士をクリップや万力などで強く固定する。このような木製枠材で固定されたサンプルを複数枚用意する。続いて、かかる状態に木製枠中に固定された積層シートサンプル（Ｎｏ１）を、ダンパー開度を２０％として、１６０℃に温度調節された空気循環式オーブン（タバイエスペック株式会社製 品番ＰＥＲＦＥＣＴ ＯＶＥＮ ＰＨ−２００）内に入れて４秒間加熱した後、オーブンから気温２５℃の部屋に取り出し、放置して冷却する。次に、木製枠中に固定された積層シートサンプル（Ｎｏ２）を、ダンパー開度を２０％として、１６０℃に温度調節された同オーブンに入れて８秒間加熱した後、オーブンから気温２５℃の部屋に取り出し、放置して冷却する。次に、木製枠中に固定された積層シートサンプル（Ｎｏ３）を、ダンパー開度を２０％として、１６０℃に温度調節された同オーブンに入れて１２秒間加熱した後、オーブンから気温２５℃の部屋に取り出し、放置して冷却する。更に、第４、第５、第６、・・・・第ｎ（ｎは自然数）の各積層シートサンプルについても、順次、同オーブンに入れて１６秒間、２０秒間、２４秒間、・・・・ｎ×４秒間（ｎは自然数）加熱した後、オーブンから気温２５℃の部屋に取り出し、放置して冷却する。このように複数枚の積層シートサンプルに対し４秒ずつ加熱時間を延長して加熱する理由は、後述する積層シートの二次発泡厚みの最大値（極大値）を確認するためである。従って、最大値が確認できれば、それ以上の測定は必要ない。なお、加熱直後の積層シートが木製枠から外れていたり、ずれが認められる場合には、正確な二次発泡厚みを示していないおそれがあるため、同ロットの別の積層シートサンプルを使用して再度測定をやり直すものとする。
【００４２】
次に、冷却後の積層シートサンプルのそれぞれについて、前記加熱前の厚みの測定と同様に、幅方向の１５点について積層シート厚みを測定し、各平均値を各規定秒数での加熱後の積層シート厚みとする。
各規定秒数加熱のサンプルごとに（加熱後の積層シート厚み）／（加熱前の積層シート厚み）を算出することにより、各規定秒数加熱における二次発泡倍率を算出する。
【００４３】
一般に、熱可塑性樹脂発泡層を含む発泡シート又は積層シートは、加熱温度（ただし熱成形に適切な温度範囲内であることが前提）が一定の場合、加熱時間が長くなるにつれて二次発泡倍率が大きくなる。そして、十分に加熱されるとその二次発泡倍率の増加は止まって、極大値（最大値）を示し、その後は加熱オーバーにより発泡層の気泡の破壊が進んで逆に二次発泡倍率が低下していく。図１は、上記の測定結果より作成された積層シートサンプルの二次発泡倍率と加熱時間の関係の一例を示すグラフであり、図１中の「二次発泡倍率の最大値」が本発明でいう「二次発泡倍率」を意味する。
なお、加熱温度を１６０℃とする理由は、連続生産で加熱炉において積層シートが加熱される際の雰囲気温度が約１６０℃であることによる。
【００４４】
本発明の第１の積層シートは、その加熱収縮率が下記（１）式及び（２）式の関係を満足するものである。
１．３ ＜押出方向の加熱収縮率／押出方向と直交する幅方向の加熱収縮率＜ ３．０
…（１）
２０％ ＜ 押出方向の加熱収縮率（％） ＜ ５５％ …（２）
また、本発明の第２の積層シートは、その加熱収縮率が下記（３）式及び（４）式の関係を満足するものである。
１．３ ＜押出方向の加熱収縮率／押出方向と直交する幅方向の加熱収縮率＜ ３．０
…（３）
２０％ ＜ 押出方向の加熱収縮率（％） ＜ ５５％ …（４）
【００４５】
即ち、該積層シートの「押出方向の加熱収縮率／押出方向と直交する幅方向の加熱収縮率」は３．０未満である。押出方向の加熱収縮率と押出方向と直交する幅方向の加熱収縮率は、共に同じであることが理想である。しかし、本発明の積層シートは、共押出により二次発泡倍率が１．７倍以下となるように二酸化炭素のような無機ガスを主成分とする発泡剤を使用して製造されたものなので、ＭＤへの収縮に偏る傾向があり、ＭＤとＴＤの加熱収縮率を同じにすることは容易ではない。しかし、上記（１）式又は上記（３）式を満足する範囲にコントロ―ルしなければ、熱成形後に容器（成形体）が変形する虞がある。
従って、ＭＤの加熱収縮率／ＴＤの加熱収縮率は、２．７以下が好ましく、２．５以下がより好ましく、更に好ましくは２．２以下である。
【００４６】
一方、「ＭＤの加熱収縮率／ＴＤの加熱収縮率」の値が１．３を下回るように積層シートを製造するには、押出直後の冷却過程の積層シートのブローアップを極端に大きくしたり或いは引き取り速度を極端に遅くしなければならなくなり、いずれにしても押出された積層シートを無理に変形させなければならなくなる。その結果、表面の非発泡層の破断や独立気泡率の低下を招くため、ＭＤの加熱収縮率／ＴＤの加熱収縮率は１．３以上であることを要し、好ましくは１．３５以上、さらに好ましくは１．４以上である。
【００４７】
尚、本発明のＭＤの加熱収縮率／ＴＤの加熱収縮率（以下、単にＭＤ／ＴＤ収縮率比と称することがある。）は、後述する特定条件下で測定されたものであるが、上記（１）式及び上記（２）式を満たすようにすれば、又は上記（３）式及び上記（４）式を満たすようにすれば実際の熱成形時における積層シートのＭＤの加熱収縮率とＴＤの加熱収縮率の差を小さくすることができる。即ち、本発明の積層シートの加熱収縮率は加熱時間の経過と共に、図２に示すような挙動を示す。ここで、本明細書における加熱収縮率は、加熱開始から２８秒後の収縮率の変化が比較的小さくなったときの値であるが、熱成形時の加熱では加熱開始から１２〜１５秒で行われるため、ＭＤ／ＴＤ収縮率比は、１．５未満となりＭＤとＴＤの収縮率の偏りが少ない優れた成形材料となっている。これに対し、本明細書におけるＭＤの加熱収縮率／ＴＤの加熱収縮率は、安定した測定値を得るため収縮率がほぼ安定したところを測定しているため（図２参照）、ＭＤ／ＴＤ収縮率比の値が大きくなっている。
【００４８】
また、ＭＤの加熱収縮率が５５％以上になると、熱成形に際して積層シートの収縮力が強くなりすぎて又は収縮のスピードが速くなりすぎて、積層シートがクランプから外れたり、金型への追従性が悪くなったりして、成形に支障を生じやすくなる。かかる観点から、ＭＤの加熱収縮率は５３％未満が好ましく、５１％未満が更に好ましい。
一方、ＭＤの加熱収縮率が２０％以下の場合、押出直後の冷却過程における積層シートの引き取り速度を極端に遅くしなければならなくなり、そのようにすると積層シートが大きく波打ったものとなり、成形に際して積層シートを加熱した際に加熱むらが生じてしまい、成形に支障をきたすようになる。かかる観点から、ＭＤの加熱収縮率は３０％超が好ましく、４０％超がより好ましい。
【００４９】
本明細書における積層シートの押出方向の加熱収縮率（ＭＤの加熱収縮率）は、積層シートの押出方向の加熱前寸法から積層シートの押出方向の加熱後寸法を引算して得られた差を積層シートの押出方向の加熱前寸法で除し、１００を掛けて求められる値（％）である。積層シートの押出方向と直交する幅方向の加熱収縮率（ＴＤの加熱収縮率）は、積層シートの幅方向の加熱前寸法から積層シートの幅方向の加熱後寸法を引算して得られた差を積層シートの幅方向の加熱前寸法で除し、１００を掛けて求められる値（％）である。具体的には次の通り測定される。
【００５０】
まず、積層シートから、縦、横のそれぞれの辺が、発泡層の押出方向、幅方向と一致するようにして一辺２００ｍｍの正方形サンプルを切り出す。次に正方形サンプルの一方の面に、ＭＤと平行であって、その面の中央を通るサンプルを縦断する直線（Ａ）を引くと共に、ＴＤと平行であって同面の中央を通るサンプルを横断する直線（Ｂ）を引く。直線（Ａ）と直線（Ｂ）はそれぞれ２００ｍｍの長さの直線となる。そして、直線（Ａ）の長さ（２００ｍｍ）は、上記積層シートの押出方向の加熱前寸法であり、直線（Ｂ）の長さ（２００ｍｍ）は、上記積層シートの幅方向の加熱前寸法となる。
【００５１】
次に、縦３００ｍｍ、横３００ｍｍ、厚さ１０ｍｍサイズの正方形状の木製枠材であって、中央部に縦２５０ｍｍ、横２５０ｍｍの正方形状の貫通孔が設けられた木製枠材を２枚用意する。各木製枠材の一方の面に、直径０．１ｍｍの円形断面の針金を使用して、上記貫通孔上に縦横それぞれ２０ｍｍ間隔の網状となるように、当該針金をそれぞれ釘で固定する。尚、針金が固定された側の反対側から木製枠材の貫通孔を見ると、針金は縦横に、それぞれ、２０ｍｍ間隔で１２本配列された目の粗い網状を呈している。次に、一方の木製枠材の針金固定側における枠の四隅に、それぞれ縦２０ｍｍ、横１０ｍｍ、厚み５ｍｍの木製スぺーサーを固定する。
【００５２】
次に、上記２枚の木製型枠のスペーサーと針金によって形成される空間内（２枚の木製型枠を針金が固定されている側同士を、型枠の四片に設けられたスペーサにより５ｍｍの間隔を保持しながら対向させることにより形成される空間内）に、上記正方形サンプルを枠やスペーサーにより束縛されないように配置し、その状態で上記２枚の木製型枠をクリップや万力などで強く固定する。一方、空気循環式オーブン（タバイエスペック株式会社製 品番ＰＥＲＦＥＣＴ ＯＶＥＮ ＰＨ−２００）の装置内の温度を１６０℃に、ダンパー開度を２０％にそれぞれ設定し、その中に上記２枚の木製型枠に配置された状態の上記正方形サンプルを入れ、２８秒加熱した後、オーブンから２５℃の部屋に取り出して放置して冷却する。その後、加熱前の直線（Ａ）に対応する直線又は曲線（ａ）の長さと、加熱前の直線（Ｂ）に対応する直線又は曲線（ｂ）の長さをそれぞれ測定する。この場合、直線又は曲線（ａ）の長さが積層シートの押出方向の加熱後寸法となり、直線又は曲線（ｂ）の長さが積層シートの幅方向の加熱後寸法となる。これらの測定結果に基づいてＭＤの加熱収縮率とＴＤの加熱収縮率が計算される。
【００５３】
なお、加熱温度を１６０℃とする理由は、連続生産時の加熱炉において積層シートが加熱される際の雰囲気温度が約１６０℃であることによる。また、上記した木製枠材内に正方形サンプルを配置した状態でオーブン内で加熱する理由は、これにより、サンプルの加熱を阻害しないことや（粗い網状の針金の配置）、加熱時にサンプルの収縮を妨げないことや（木製スぺーサーの配置）、収縮時にサンプルを曲がり難くすること（粗い網状の針金と木製スぺーサーの配置）が可能となり、加熱収縮後の寸法の測定が容易となるためである。
【００５４】
本発明の積層シートの厚みは、０．３〜１．７ｍｍである。該厚みが０．３ｍｍ以上であれば、得られる容器が実用に耐える十分な強度を有する。一方、１．７ｍｍ以下であれば、熱成形により得られる容器が金型再現性に優れるものとなり、ロースタックが可能なものとなる。かかる観点から、積層シートの厚みは、０．５〜１．３ｍｍが好ましく、０．７〜１．３ｍｍが更に好ましい。
【００５５】
該積層シートの坪量は４６０ｇ／ｍ２以下が好ましく、４２０ｇ／ｍ２以下がより好ましく、３８０ｇ／ｍ２以下が更に好ましく、３５０ｇ／ｍ２以下が特に好ましい。該坪量が４６０ｇ／ｍ２以下であれば、従来のソリッドシートの坪量（概ね５００ｇ／ｍ２）に比較して、軽量化が達成される。坪量の下限は容器の形状にもよるが、概ね１３０ｇ／ｍ２であり、より好ましくは、１６０ｇ／ｍ２以上であり、さらに好ましくは１８０ｇ／ｍ２以上である。１３０ｇ／ｍ２以上であれば、容器として使用可能な剛性を有するものとなる。
【００５６】
本発明の第１の積層シートは、ポリスチレン系樹脂からなる発泡層の両面に複数層又は単層の非発泡層が設けられており、非発泡層の表裏の坪量比は基本的には１対１が好ましいが、それに限定されるものではない。但し、概ね１対４が限度で、好ましくは１対３以内、さらに好ましくは１対２以内である。両面に非発泡層をバランスよく配置することで、薄肉化シートであっても十分な強度が確保されたものとなる。表裏の偏りがありすぎるとサンドイッチ構造により強度を出すことを目的とする設計思想からはずれ、実質的に強度の弱い積層シートとなる。
【００５７】
該積層シートの表裏合せた非発泡層の坪量の合計は１０〜１６０ｇ／ｍ２が好ましい（ただし、発泡層の坪量と非発泡層の坪量の合計との比率は１対２〜１０対１である。）。非発泡層の坪量の合計が上記範囲内であると、軽量性と剛性とのバランスに特に優れた積層シートとなる。すなわち、非発泡層の坪量の合計が小さすぎると積層シートの剛性が不十分となる虞があり、一方、大きすぎると押出時の非発泡層の熱量が大きくなりすぎるため、その影響により発泡層の気泡が破泡して独立気泡率が低下しやすくなるので、発泡層自体の剛性が低下して積層シートの軽量性と剛性とのバランスが悪くなる虞がある。かかる観点から、非発泡層の坪量の合計の上限は１２０ｇ／ｍ２以下がより好ましく、１００ｇ／ｍ２以下が更に好ましい。一方、下限は１５ｇ／ｍ２以上がより好ましく、更に好ましくは２０ｇ／ｍ２以上である。
【００５８】
本発明の第１の積層シートは、その両面に耐衝撃性ポリスチレン系樹脂の非発泡層が設けられており、その非発泡層の少なくとも一方にポリスチレン系樹脂フィルムを積層することにより、本発明の第２の積層シートを得ることができる。その場合、ポリスチレン系樹脂フィルムが積層される側の非発泡層の坪量は、８０ｇ／ｍ２以下が好ましく、より好ましくは４０ｇ／ｍ２以下、更に好ましくは３０ｇ／ｍ２以下である。坪量が８０ｇ／ｍ２以下の非発泡層には、非発泡層にポリスチレン系樹脂フィルムを熱ロールにて圧着積層（熱ラミネート）する際に、非発泡層を軟化させるのに必要な熱量を容易に供給できるので、ポリスチレン系樹脂の印刷フィルムを接着剤を用いなくても熱ラミにより容易に接着させることができる。例えば、表裏の非発泡層が合計で１６０ｇ／ｍ２の積層シートであって、一方の非発泡層の坪量が１２０ｇ／ｍ２、他方の坪量が４０ｇ／ｍ２とした場合、坪量４０ｇ／ｍ２の非発泡層には容易にポリスチレン系樹脂フィルムを接着することができるが、坪量が１２０ｇ／ｍ２の非発泡層にポリスチレン系樹脂フィルムを接着することは難しい。
尚、坪量が１２０ｇ／ｍ２の非発泡層側であってもポリスチレン系樹脂フィルムを低速でラミネートすれば積層できるが、工業的採算性の観点から好ましくない。
【００５９】
非発泡層を構成する耐衝撃性ポリスチレン系樹脂は、前述のものを用いることができ、その中でも引張破壊伸び（ＪＩＳ Ｋ７１１３−１９９５年）が７％以上１００％未満ものを使用する必要がある。
上記引張破壊伸びの試験は、耐衝撃性ポリスチレン系樹脂をＪＩＳ Ｋ６９２３−２の第３．３項に従って厚み１．５ｍｍ±０．１ｍｍの板に圧縮成形し、得られた圧縮成形板を、ＪＩＳ Ｋ７１１３−１９９５年に従って機械加工によって同ＪＩＳ Ｋ７１１３−１９９５年に記載された１号型試験片の形状にしたものを試験片とし、同ＪＩＳ Ｋ７１１３−１９９５年に従って試験速度を５００ｍｍ／分（速度Ｉ）として行なうものとする。また、本発明における引張破壊伸びの試験は、異なる５つの試験片についての計５回の試験結果の平均値が採用される。
【００６０】
尚、非発泡層を構成する耐衝撃性ポリスチレン系樹脂が、２種以上の耐衝撃性ポリスチレン樹脂を混合してなる場合、又は一般ポリスチレン樹脂と耐衝撃性ポリスチレン樹脂を混合してなる場合、又は一般ポリスチレン樹脂とエラストマーを混合してなる場合といった、２種以上の樹脂を混合して非発泡層を形成しようとする場合には、溶融混合後の耐衝撃性ポリスチレン樹脂を使用して上記した試験片を作成すればよい。この場合、積層シートを製造する条件で、発泡層の押出しを止めて、非発泡層のみをそれぞれ押出し、押し出された非発泡層樹脂のそれぞれを使用し、ＪＩＳ Ｋ６９２３−２の第３．３項に従って厚み１．５ｍｍ±０．１ｍｍの板に圧縮成形し、上記と同様に試験片を作製し、引張破壊伸びの試験を行なえばよい。
【００６１】
引張破壊伸びは耐衝撃性ポリスチレン系樹脂を試料として引張試験を行なったときに試料が破壊するまでに試料がどのくらい伸びたかを示す指標である。非発泡層を構成する原料の選択は、積層シートの製造を可能にする観点と積層シート（またはその成形品）の物性を満足する観点の両面から行わなければならない。非発泡層を構成する樹脂が硬くて脆い場合には、引張破壊伸びが小さな値を示し、積層シート製造時に冷却しながら延伸するブローアップの過程で、非発泡層が伸びずに積層シートに裂けが発生したり、ブローアップがなんとか可能であっても積層シートを押出方向に引き取る際に積層シートが破断する虞がある。また、非発泡層を構成する樹脂の引張破壊伸びが小さな値を示す場合には、得られる積層シートは、非発泡層の剛性が高すぎるために曲げなどの変形に追従できずに積層シート表面に折れが発生しやすいものとなる。反対に、非発泡層を構成する樹脂が柔軟で脆くない場合には、上記した製造上の問題は回避されるが、過度に柔軟な場合には非発泡層の剛性が足りずに積層シートがサンドイッチ構造を有しているにもかかわらず剛性が不十分となる。従って、非発泡層には伸びと剛性を両立する原料の選択が求められる。
【００６２】
そこで、本発明者らは、鋭意研究した結果、最適な非発泡層を選択するための指標として引張破壊伸びが有効であることを見いだした。この引張破壊伸びが７％より小さいと、ブローアップ時に積層シートの裂けが発生することがあり製造が不可能になる虞がある。また、この引張破壊伸びが１００％以上であると、積層シートの剛性が失われ、サンドイッチ構造による積層シート剛性向上の効果が得られない。引張破壊伸びが７％以上１００％未満のとき、その引張弾性率は概ね３００ＭＰａ以上６００ＭＰａ未満でありサンドイッチ構造の効果が十分発揮される。かかる観点から、引張破壊伸びは８〜５０％が好ましく、２０〜５０％が特に好ましい。
【００６３】
なお、引張破壊伸びは、ゴムの種類や分散状態により多少異なるが、非発泡層を構成する耐衝撃性ポリスチレン系樹脂のゴム分が多くなるほど大きな値を示すため、引張破壊伸びが７％以上１００％未満を実現しようとするには、耐衝撃性ポリスチレン系樹脂中に概ね０．５〜１５重量％のゴム分を含むように調整すればよい。
【００６４】
本発明の第２の積層シートにおいて、積層される樹脂フィルムは、厚み４０μｍ以下のポリスチレン系樹脂フィルムである。厚み４０μｍ以下のポリスチレン系樹脂フィルムであれば、フィルム層に接着剤を使用せずに、熱ラミネート法により容易に本発明の第２の積層シートの製造が可能である。但し、本発明では、本発明の第１の積層シートに、高密度ポリエチレン樹脂フィルムや直鎖状ポリエチレン樹脂フィルムやポリプロピレン樹脂フィルム等のポリスチレン系樹脂フィルム以外の合成樹脂フィルムを積層しても良い。
なお、ポリスチレン系樹脂フィルムの厚みの下限は、容易に熱ラミすることができると共に、得られる第２の積層シートの外観が良好であるという観点から、１０μｍである。
【００６５】
ポリスチレン系樹脂フィルム以外の合成樹脂フィルムの厚みは適宜選択されるが、１０〜６０μｍが好ましい。フィルムの厚みが１０μｍ以上であれば、耐熱性、耐油性の向上に寄与し、容易に積層することができる。一方、６０μｍ以下であれば、コストアップしすぎることがなく、容易に積層することができる。
【００６６】
以下に本発明の積層シートの製造方法を述べる。
本発明の積層シートは共押出により発泡層の両面に非発泡層を持つ積層シートを製造することで容易に得ることができる。その場合、発泡層形成用の押出機に環状ダイを取り付け、その環状ダイに非発泡層形成用の押出機を連結して、発泡層形成用押出機に取り付けた環状ダイ内で、発泡層形成用の溶融樹脂と非発泡層形成用の溶融樹脂を合流させて、発泡層形成用の溶融樹脂の両面に非発泡層形成用の溶融樹脂を積層させてから、共押出を行うと共に発泡層形成用樹脂を発泡させることにより発泡層の両面に非発泡層を形成することが好ましい。
【００６７】
更に、ポリスチレン系樹脂フィルムが積層された本発明の第２の積層シートを得るには、得られた本発明の第１の積層シートに、ポリスチレン系樹脂フィルムを熱ロールで圧着することにより積層する方法（熱ラミネート法）を採用することが好ましい。この際、非発泡層を構成する耐衝撃性ポリスチレン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）が大きいと、熱ラミネート法によりポリスチレン系樹脂フィルムを非発泡層に効率よく積層することができる。この場合、非発泡層を構成する耐衝撃性ポリスチレン系樹脂のメルトフローレートは１５ｇ／１０分以上が好ましく、１８ｇ／１０分以上がより好ましい。また、非発泡層を構成する耐衝撃性ポリスチレン系樹脂のメルトフローレートは大きすぎると耐熱性を低下させる原因となるため、５０ｇ／１０分以下が好ましく、４０ｇ／１０分以下がより好ましく、３５ｇ／１０分以下が更に好ましい。上記のメルトフローレートは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０（１９９９）の試験方法Ａ法により測定されるメルトマスフローレイトを意味し、試験温度２００℃、荷重５ｋｇの条件を採用する。尚、非発泡層を構成する耐衝撃性ポリスチレン系樹脂が、２種以上の耐衝撃性ポリスチレン樹脂を混合してなる場合、又は一般ポリスチレン樹脂と耐衝撃性ポリスチレン樹脂を混合してなる場合、又は一般ポリスチレン樹脂とエラストマーを混合してなる場合といった、２種以上の樹脂を混合して非発泡層を形成しようとする場合には、溶融混合後の耐衝撃性ポリスチレン樹脂を使用して測定すればよい。この場合、共押出させて積層シートを製造する途中で、発泡層の押出しを止めて、非発泡層のみをそれぞれ押出し、押し出された非発泡層樹脂のそれぞれを採取すれば、溶融混合後の耐衝撃性ポリスチレン樹脂を得ることができる。
【００６８】
尚、熱ラミネート法によりポリスチレン系樹脂フィルムを熱ロールで圧着して積層する場合、ポリスチレン系樹脂フィルムが積層された本発明の第２の積層シートの加熱収縮率は、フィルム積層時の熱の影響で、ポリスチレン系樹脂フィルムの積層前の本発明の第１の積層シートの加熱収縮率よりもやや緩和されることがある。従って、本発明の第２の積層シートの加熱収縮率が前記（３）（４）式を満足するようにするためには、ポリスチレン系樹脂フィルム積層時の加熱は強くしないことが望ましい。また、本発明の第１の積層シートにポリスチレン系樹脂フィルム以外の合成樹脂フィルムを熱ラミネート法で積層する場合も同様である。
【００６９】
前記熱ラミネート法は、所望される容器毎に意匠性に富むフィルムを選択して熱ラミネートすることにより、外観に優れる多様な容器を得ることができるので好ましい方法である。
尚、ポリスチレン系樹脂フィルムやポリスチレン系樹脂フィルム以外の合成樹脂フィルムは、本発明の第１の積層シートの非発泡層上に又は第２の本発明の積層シートの非発泡層上に該非発泡層を介して又は必要に応じて接着剤層を更に介して積層すればよい。
【００７０】
発泡層の形成に使用する発泡剤としては、二酸化炭素を主成分（発泡剤全量中の二酸化炭素の割合が５０モル％以上）とするものを用いることが好ましい。二酸化炭素を主成分とすれば、目的とする二次発泡倍率の低い積層シートを容易に得ることができる。得られた積層シートは、製造直後から熱成形が可能となり、経時による二次発泡倍率の変化もほとんどないものとなるので好ましい。但し、二酸化炭素に、その他の発泡剤を混合して使用することもできる。
【００７１】
二酸化炭素に混合する発泡剤としては、例えば、プロパン、ｎ―ブタン、ｉ―ブタン、ｎ―ブタンとｉ―ブタンの混合物、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等の環式脂肪族炭化水素が挙げられる。
また、エタノール等も良好に使用可能である。後述する通り、発泡剤として二酸化炭素以外の上記発泡剤を併用することにより、積層シートの加熱収縮率を小さめにコントロールすることができる。但し、１．７倍以下の二次発泡倍率を積層シートの製造直後に達成するためには、残存しにくい発泡剤を選択する必要がある。
【００７２】
発泡層を形成するポリスチレン系樹脂としては前述のものを用いることができ、非発泡層を形成する耐衝撃性ポリスチレン系樹脂としては、前述のものを用いることができる。
【００７３】
本発明の積層シートは押出方向（ＭＤ）への歪がかかりやすく、加熱収縮率が大きくなる傾向がある。更に、二酸化炭素を主成分として発泡層を形成する場合、その傾向がより強くなるので、得られる積層シートの加熱収縮率のコントロールが重要である。加熱収縮率を小さめにコントロールするためには、図３、図４、図５に示すように、外側リップ１と内側リップ２とで構成されるダイの出口（スリット）４直前で溶融樹脂通路３を絞り、ダイの出口４での樹脂速度を高めておくことが有効である。更に、本発明の積層シートのＭＤにおける加熱収縮率を本発明の範囲内とするには、ダイの出口（スリット）４直前における溶融樹脂通路３の絞り角度θ（図４、図５に示すθ）を、３〜７度程度にすることが好ましい。また、ダイの出口４における外側リップ１と内側リップ２の間隔は０．１〜１．０ｍｍが適当である。尚、図４は、後述する比較例２以外の実施例及び比較例で使用されたθが５度のダイリップの図面であり、図５は、後述する比較例２で使用されたθが９度のダイリップの図面である。図４、図５中の数字は角度を表す。
【００７４】
押出方向と直交する幅方向（ＴＤ）の加熱収縮率は、ブローアップ比の影響を受ける。適正なブローアップ比は目的とするシートの構成によって多少変化するが、本発明の範囲の加熱収縮率を得るには概ね２．８〜３．２が良好である。
【００７５】
加熱収縮率を小さめにコントロールするためには、発泡剤に二酸化炭素以外のｎブタン、ペンタン、エタノール等の副成分をブレンドすることが好ましく、特に押出方向（ＭＤ）の加熱収縮率を小さくする効果がある。ただし、あまり多く添加すると残存ガスとして残り、目的とする二次発泡率１．７倍以下の積層シートを得ることができなくなる。添加量の目安はおおむね全発泡剤の３５重量％までである。
【００７６】
また、二酸化炭素を発泡剤とするポリスチレン系樹脂発泡シートは、発泡剤による可塑化効果が発現しないため、発泡層が脆く切断しやすいものである。従って、ダイから押出されたシートを引取るのは容易ではなく、特に厚みの薄いシートを得るための押出条件の範囲が狭く、従来技術では工業的に製造することができなかった。これに対し、本発明では、ポリスチレン系樹脂発泡シート両面に共押出法により非発泡層を設け、該非発泡層を構成する樹脂として引張破壊伸びが７％以上１００％未満の耐衝撃性ポリスチレン系樹脂を選択することにより、積層シート全体として耐衝撃性に優れたものとなっているので、ダイから押出された積層シートを容易に引取ることができる。
【００７７】
但し、非発泡層の両面合計の坪量を増やしすぎると、共押出ダイ中で発泡層が加熱されすぎて独立気泡率が低下しやすい傾向があるので、かかる観点からも、非発泡層の坪量は１６０ｇ／ｍ２以下にすることが好ましい。
【００７８】
また、発泡層にポリスチレン系エラストマーを添加すると、耐衝撃性は向上するものの剛性が低下し、発泡層の独立気泡率が低下する傾向があるので、所望される軽量、薄肉化での剛性が達成できなくなる。かかる観点から、発泡層へのポリスチレン系エラストマー添加量は１０％以下が好ましい。
【実施例】
【００７９】
以下、本発明の積層シートについて実施例により詳細に説明する。但し、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００８０】
実施例、比較例ともに内径９０ｍｍの単軸の第一押出機と内径１２０ｍｍの単軸の第二押出機を直列に連結したポリスチレン系樹脂発泡層形成用押出機を用い、該第二押出機の出口に共押出用ダイを取付け、該共押出用ダイに表面の非発泡層形成用第三押出機（内径５０ｍｍ）と裏面の非発泡層形成用第四押出機（内径５０ｍｍ）とを連結させた共押出装置を用いた。
【００８１】
但し、実施例１〜１１、比較例１および４〜９においては、内側リップ径１１５ｍｍ、絞り角度（θ）５度、ダイの出口（スリット）４における外側リップ１と内側リップ２の間隔０．６ｍｍの共押出用ダイを用い（マンドレル直径３３５ｍｍ、ブローアップ比２．９）、比較例２においては絞り角度（θ）のみを９度に変更した共押出用ダイを用い、比較例３においては、内側リップ径８０ｍｍ、絞り角度５度の共押出用ダイを用いた（マンドレル直径３３５ｍｍ、ブローアップ比４．２）。
【００８２】
実施例、比較例において、発泡層を形成するために用いた樹脂の種類、物性を表１に示す。表１〜３中のＭＦＲは２００℃、５ｋｇｆ荷重によるメルトフローレートを意味する。
【００８３】
非発泡層を形成するために用いた耐衝撃性ポリスチレン樹脂の構成、種類、物性を表２、３に示す。なお、表１中の溶融粘度は、段落番号［００２５］に示された方法に基づく溶融粘度である。また、非発泡層上に積層した合成樹脂フィルムの種類、厚み等を表４に示す。
【００８４】
【表１】
【００８５】
【表２】
【００８６】
【表３】
【００８７】
【表４】
【００８８】
実施例１
発泡層用ポリスチレン樹脂としての一般用ポリスチレン樹脂（表１のＧＰＰＳ１）に、気泡核剤としてのタルクを添加量が２重量％(ポリスチレン樹脂とタルクの総量に対する重量割合)となるようにマスターバッチを用いて加え、それを第一押出機に供給して加熱、溶融、混練し、これに表５に示す量（ポリスチレン樹脂と発泡剤の総量に対する重量割合）の二酸化炭素を注入し、第二押出機中で表５に示す樹脂温度に調整して共押出ダイ中に導入した。
【００８９】
同時に表５に示す配合の表面及び裏面の非発泡層用のそれぞれの樹脂（表２及び表３のＨＩＰＳ１）を第三押出機、第四押出機に供給して、加熱、溶融、混練し、表５に示す樹脂温度に調整してから共押出ダイに導入した。
共押出ダイ中で、表面の非発泡層用樹脂と発泡層用樹脂と裏面の非発泡層用樹脂を合流させて積層してからダイリップを通して筒状に押出し、更にマンドレルを通して引取り、切開いて本発明の第１の積層シートを得た（図３）。
【００９０】
尚、吐出量は発泡層を８０ｋｇ／ｈｒとし、第三押出機と第四押出機の吐出量がともに６．７ｋｇ／ｈｒとなるように制御して、発泡層２４０ｇ／ｍ２に対し非発泡層の表面、裏面の坪量がともに２０ｇ／ｍ２となるようにした。このとき引取り速度を５．３ｍ／分に調整した。
【００９１】
（実施例２）
実施例１で得た多層発泡シートと、ポリスチレン樹脂からなる、印刷された合成樹脂フィルム（表４に示したＦ１）とを温度２００℃にコントロールされた直径２００ｍｍのテフロンロールと間隙０．３ｍｍをなすロールとの間を通過させることにより、両者を圧着して積層し、本発明の第２の積層シートを得た。引取り速度は９ｍ／ｍｉｎであった。
【００９２】
（実施例３）
非発泡層を形成する樹脂を表２及び表３に示すＨＩＰＳ２とし、発泡層の坪量、非発泡層の坪量を表５に示した坪量にするため、発泡層の吐出量は実施例１と同等で第三押出機と第四押出機の吐出量をともに１６ｋｇ／ｈｒとした以外は、実施例１と同様に本発明の第１の積層シートを得た。また、次工程でこの本発明の第１の積層シートの片面に、実施例２と同様にして、ポリスチレン樹脂からなる合成樹脂フィルム（表４に示したＦ１）を圧着して積層したところ、本発明の第２の積層シートを得ることができた。
【００９３】
（実施例４）
発泡層の坪量、非発泡層の坪量を表５に示した坪量にするため、引取速度を６．２ｍ／分に制御して、積層シート坪量を２４０ｇ／ｍ２にした以外、実施例１と同様にして本発明の第１の積層シートを得た。
【００９４】
（実施例５）
表２に示すＨＩＰＳ３を用いて非発泡層とした以外は実施例１と同様に本発明の第１の積層シートを得た。
【００９５】
（実施例６）
非発泡層の坪量が表５に示すように４０ｇと２０ｇに偏在するように、第三押出機の吐出量を６．７ｋｇ／ｈｒ、第四押出機の吐出量を１３．４ｋｇ／ｈｒとし、発泡層の吐出量を７３ｋｇ／ｈｒとした以外は実施例１と同様に本発明の第１の積層シートを得た。
そして、得られた本発明の第１の積層シートの片面（樹脂層坪量を２０ｇとした側）に実施例２と同様にポリスチレン樹脂からなる、印刷された合成樹脂フィルム（表４に示したＦ１）を熱ロールにて圧着し、本発明の第２の積層シートとした。
【００９６】
（実施例７）
実施例１で得た本発明の第１の積層シートの両面に、表４に示した合成樹脂フィルムＦ１およびＦ２を片側ずつ順次ラミネートして本発明の第２の積層シートを得た。ラミネート条件は、実施例２と同様であった。得られた本発明の第２の積層シートはデザイン性が高められたものとなった。
【００９７】
（実施例８）
表２に示すＨＩＰＳ５を用いて非発泡層とした以外は実施例１と同様にして本発明の第１の積層シートを得た。
そして、得られた本発明の第１の積層シートの片面に実施例２と同様にポリスチレン樹脂からなる、印刷された合成樹脂フィルム（表４に示したＦ１）を熱ロールにて圧着したが同条件ではフィルムは接着できなかった。これは非発泡層を構成する耐衝撃性ポリスチレン樹脂のＭＦＲが１５ｇ／１０分を下回る２．１ｇ／１０分のためである。
【００９８】
（実施例９）
表２に示すＨＩＰＳ６を用いて非発泡層とした以外は実施例１と同様にして本発明の第１の積層シートを得た。
そして、得られた本発明の第１の積層シートの片面に実施例２と同様にポリスチレン樹脂からなる、印刷された合成樹脂フィルム（表４に示したＦ１）を熱ロールにて圧着したが同条件ではフィルムは接着できなかった。これは非発泡層を構成する耐衝撃性ポリスチレン樹脂のＭＦＲが１５ｇ／１０分を下回る１２ｇ／１０分のためである。一方、実施例５では、非発泡層を構成する耐衝撃性ポリスチレン樹脂のＭＦＲが１５ｇ／１０分以上の１９ｇ／１０分であったため、ポリスチレン樹脂フィルムを熱ラミネートすることができた。実施例５と実施例９の対比より、ポリスチレン樹脂フィルムの熱ラミネートに際しては、非発泡層を構成する耐衝撃性ポリスチレン樹脂のＭＦＲが１５ｇ／１０分以上であることが好ましいことが理解される。
【００９９】
（実施例１０）
発泡剤として、二酸化炭素とノルマルブタンとを重量比で７５／２５に混合した混合発泡剤を使用した以外は実施例１と同様に本発明の第１の積層シートを得た。
【０１００】
（実施例１１）
表１に示すＧＰＰＳ２を用いて発泡層とした以外は実施例１と同様にして本発明の第１の積層シートを得た。
【０１０１】
（比較例１）
実施例１で使用した多層ダイを用い、非発泡層用押出機は使用せず、ポリスチレン発泡層のみの単層シートを押出した。押出温度、二酸化炭素注入量、気泡核剤添加量は実施例１と同様とした。しかし、ダイから吐出される発泡性樹脂は大変脆く、裂けが発生したため、目的とした坪量２４０ｇ／ｍ２の発泡シートは得られなかった。従って、シート物性等の評価は行わなかった。この結果は、二酸化炭素を主発泡剤として使用したときに発泡層の両側に耐衝撃性ポリスチレン系樹脂を共押出ししないと発泡シートが裂けやすく、工業生産ができないことを示している。
【０１０２】
（比較例２）
ダイリップの絞り角度θを９度とした以外、実施例１と同様に積層シートを得た。ダイリップの絞り角度θを９度と大きい角度に変更したため、表６に示すとおり、ＭＤ／ＴＤ加収縮率比が３．０を上回り、その結果、積層シートは、熱成形時に激しく収縮し、成形枠から外れるトラブルが多発した。よって、成形性不良と判断し、以降の評価を行なわなかった。
【０１０３】
（比較例３）
内側リップ径８０ｍｍのダイを用い、ブローアップ比を４．２とした以外は、実施例１と同様に積層シートを得た。その結果、表６に示すとおり、ＭＤ／ＴＤ加熱収縮率比が１．３を下回り、積層シートの製造時におけるブローアップ過程で非発泡層に裂けが発生した。また、独立気泡率もやや低下した。良好な積層シートが得られなかったため積層シートの評価は行なわなかった。
【０１０４】
（比較例４）
表面形成用第三押出機だけを用いて、片面だけに非発泡層を形成した。それ以外は実施例１と同様に積層シートを得た。その結果、片側積層だけではシート全体の剛性が足りず、積層シート製造中にシワが入り良好なシートが得られなかった。したがって、成形性、積み高さの評価は行わなかった。
【０１０５】
（比較例５）
ポリスチレン系エラストマーが添加されていない配合ＰＳ４を用いた以外、実施例１と同様に積層シートを製造することを試みた。しかし、ＰＳ４は、引張破壊伸びが７％を大きく下回っていたことから、積層シートの製造時のブローアップの過程で非発泡層が伸びずに積層シートに裂けが発生し、良好な積層シートが得られなかった。そのため、積層シートの評価を行なわなかった。この結果は、二酸化炭素を主発泡剤として使用したときに発泡層の両側に引張破壊伸びが７％以上の耐衝撃性ポリスチレン系樹脂を共押出で積層しないと積層シートが裂けやすく、工業生産ができないことを示している。
【０１０６】
（比較例６）
非発泡層の樹脂温度を高くした以外、実施例１と同様に積層シートを得た。積層シートは独立気泡率が４５％を下回る２７％となり、剛性に欠けるシートとなった。
【０１０７】
（比較例７）
発泡剤としてｎ−ブタンを用いた以外、実施例１と同様に積層シートを得た。発泡剤としてｎ−ブタンを用いた結果、熱成形に際しての加熱において積層シートの二次発泡倍率が１．７倍を上回る２．２倍となった。得られたシートは剛性、衝撃性は問題ないが、プラグアシスト真空成形を実施したところ成形品の金型再現性が乏しく、成形品を積み重ねた時の高さが高くなり、目的とするソリッドシートに近いものにならなかった。
【０１０８】
（比較例８）
非発泡層にＨＩＰＳ７を用いた以外、実施例１と同様に積層シートを製造することを試みた。しかし、ＨＩＰＳ７は、引張破壊伸びが７％を下回っていたことから、積層シートはブローアップは可能であったが、引取り時に積層シートが頻繁に破断したため、積層シートの評価を行なわなかった。この結果は、二酸化炭素を主発泡剤として使用したときに発泡層の両側に引張破壊伸びが７％以上の耐衝撃性ポリスチレン系樹脂を共押出しで積層しないと積層シートが裂けやすくなるので、工業生産ができないことを示している。
【０１０９】
（比較例９）
非発泡層にＨＩＰＳ８を用いて積層シートを得た以外、実施例１と同様に積層シートを得た。ＨＩＰＳ８は、引張破壊伸びが１００％を超えていたため、得られた積層シートは成形用シートとして剛性に乏しく、成形品も同様に剛性に乏しいものであった。この結果は、引張破壊伸びが１００％を超える耐衝撃性ポリスチレン系樹脂を積層した場合、十分な強度が得られないことを示している。
【０１１０】
各実施例、比較例における発泡層、非発泡層の原料構成、樹脂温度、ダイの構成などの製造条件を表５にまとめて示す。
【０１１１】
各実施例、比較例で得られた積層シート（実施例５、実施例８及び実施例９については合成樹脂フィルムの熱ラミネート操作をしていないもの）につき、密度、厚み等の諸物性を測定し、剛性などの評価を行った。結果を表６に示す。
【０１１２】
【表５】
【０１１３】
【表６】
【０１１４】
表６における剛性、脆性、熱成形性、積み高さの評価は次のように行った。
【０１１５】
（剛性）
積層シートの曲げ弾性率を測定し、剛性を次の基準で評価した。
◎・・・弾性率が９００ＭＰａ以上
○・・・弾性率が８００ＭＰａ以上９００ＭＰａ未満
×・・・弾性率が８００ＭＰａ未満
【０１１６】
前記評価が◎の積層シートから得られる熱成形品は剛性に優れる。
前記評価が○の積層シートから得られる熱成形品は剛性が十分で食品容器に適する。
前記評価が×の積層シートから得られる熱成形品は剛性が不十分で、食品容器として用いる際に内容物の保持に難をきたす虞がある。
【０１１７】
積層シートの曲げ弾性率は、ＪＩＳ Ｋ ７２０３（１９８２）に準拠して、積層シートの幅方向（ＴＤ）について測定し、得られた値を相加平均した値より算出した。ＪＩＳ Ｋ ７２０３（１９８２）に準拠した測定は、長さ１００ｍｍ×幅２５ｍｍ×積層シートの厚みのものを試験片として用い、支点の先端Ｒ＝５（ｍｍ）、加圧の先端Ｒ＝５（ｍｍ）、支点間距離が３０ｍｍ、曲げ速度が１０ｍｍ／分の条件にて実施した。なお、測定には加圧する位置が重ならないように積層シートの巾方向に均等に採取された１０個以上の試験片を用い、それぞれの試験片につき幅方向（ＴＤ）についての測定値を得て、測定値の小さいものから５個の相加平均値を算出し、曲げ弾性率として採用した。なお、積層シートの表面と裏面とで曲げ弾性率が異なる場合には、上記方法により表面側と裏面側について測定を行い、求められた値のうち、小さい方の値を曲げ弾性率として採用した。測定値の小さいものを選択する理由は、積層シートの幅方向の不均一性により、積層シートの剛性の評価が幅方向にバラツキをもつ場合を考慮したものである。
【０１１８】
（耐衝撃性）
衝撃穴あけ強さ（Ｆ）を測定し、耐衝撃性を次の基準で評価した。
○・・・Ｆ≧１０ｋｇｆ・ｃｍ
×・・・Ｆ＜１０ｋｇｆ・ｃｍ
【０１１９】
前記評価が○の積層シートから得られる熱成形品は脆くはなく食品容器に適する。
前記評価が×の積層シートから得られる熱成形品は変形の際に成形品端部に亀裂が入り易く、最悪の場合には割れを引き起こす虞がある。
【０１２０】
衝撃穴あけ強さの測定は、ＪＩＳ Ｐ ８１３４（１９９８）に準拠して実施した。
測定には、縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍ×積層シートの全厚のものを試験片として用いた。この試験は、打撃する位置が重ならないように積層シートの幅方向に均等に採取した１０個以上の試験片を用い、それぞれの試験片についての測定値を得て、測定値の小さいものから５個の相加平均値を算出し、衝撃穴あけ強さ（ｋｇｆ・ｃｍ）を示す値とした。測定値の小さいものを選択する理由は、積層シートの幅方向の不均一性により、積層シートの剛性の評価が幅方向にバラツキをもつ場合を考慮したものである
【０１２１】
（熱成形性）
製造後４日後の積層シートを使用して、浅野研究所製 品番 ＦＫＳ−０６３１−１０の成形機を用いてプラグアシスト真空成形により、ヒータ温度４００℃、加熱時間７秒±１秒の条件において、熱成形して、開口部の直径２０６ｍｍの円形、底部内側の直径１３４ｍｍの円形、深さ２４ｍｍのパスタ用トレーを成形し、成形品の外観を観察した。評価は以下の判断基準で行った。
○・・・熱成形性良好（成形不具合等なし）
×・・・不具合あり
尚、不具合の理由は、表６下に記載した。
【０１２２】
（積み高さ）
前述の成形で得られたパスタ用トレーの熱成形品の底面部分のシート厚みを測定し評価した。
◎・・・０．５ｍｍ以上１．２ｍｍ未満 ロースタック性に優れる
○・・・１．２ｍｍ以上１．８ｍｍ未満 ロースタック性はあるが効果が小さい
×・・・１．８ｍｍ以上 ロースタック性はない
【図面の簡単な説明】
【０１２３】
【図１】図１は、積層シートサンプルの二次発泡倍率と加熱時間の関係の一例を示す説明図である。
【図２】図２は、本発明の積層シートの加熱収縮率と加熱時間との関係の一例を示す説明図である。
【図３】図３は、押出発泡方法による積層シートの製造における製造装置のダイを含む主要部の概略を示す断面図である。
【図４】図４は、ダイリップ先端での絞り角度θが５度の場合のダイリップ付近の拡大断面図である。
【図５】図５は、ダイリップ先端での絞り角度θが９度の場合のダイリップ付近の拡大断面図である。
【符号の説明】
【０１２４】
１ 外側リップ
２ 内側リップ
３ 溶融樹脂流路
４ ダイの出口（スリット）
５ 円柱状冷却ドラム（マンドレル）
６ 筒状積層シート
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリスチレン系樹脂発泡積層シートに関し、詳しくは共押出によって製造される積層シートであって、薄く、軽量であるにも拘わらず剛性に優れ、ソリッドシートと同様の熱成形性を有するポリスチレン系樹脂発泡積層シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、食品物流包材の一つとして、ポリスチレンペーパーと呼ばれるポリスチレン系樹脂発泡シートをトレーに熱成形したものが弁当や野菜、肉等の包装容器として使用されている。
【０００３】
しかしながら、ポリスチレンペーパーは、次のような欠点を有している。
ポリスチレンペーパー（以下、ＰＳＰともいう。）は主にブタンを用いる押出発泡により製造されるシートであることから、熱成形時にシート中に残存するブタンと大気中からシートの気泡内に流入してくる大気成分により内圧が増大して、熱成形時の二次発泡倍率が大きくなるので、厚みが２倍程度に厚くなる特性がある。この特性により、ソリッドシートに比べると、非常に少ない樹脂量のシートであっても優れた剛性を有することから、その熱成形品は食品等の包装用トレー等として重宝されてきた。しかし、一方では、その二次発泡性により、ソリッドシートと比べると、熱成形品の厚みが厚いために、商品形状によっては、設計通りの形状に仕上がらない（金型再現性が悪い）ことを理由に敬遠されることがあった。また、トレーを積み重ねた時の高さが高くて嵩張ることから、物流コストが上がるという問題も有している。
【０００４】
また、発泡剤としてブタンを用いて製造されるＰＳＰは、製造後、養生と呼ばれる熟成期間を経過しないと、熱成形時における二次発泡後の厚みが安定しないという特性を有する。これにより、二次発泡厚みが安定するまで（熟成期間）倉庫に保管しておかざるを得なくなり、このことがコストを押し上げる要因となっている。
【０００５】
さらに、発泡剤として用いられるブタンは、揮発性有機化合物として排出規制される方向にあり、環境にやさしい発泡剤によるポリスチレン系樹脂発泡シートが求められている。
【０００６】
これらの問題を解決するために、発泡剤として二酸化炭素を用いることが検討されている。二酸化炭素はブタンと比べるとポリスチレンに対するガス透過速度が非常に速く、ＰＳＰ中から早期に逸散し、かつ空気よりも透過速度が速いので、二酸化炭素で製造されたＰＳＰは、二次発泡倍率が小さいことが知られている。さらに、二酸化炭素は環境に優しく、かつ不燃性であるため安全性の高い発泡剤としても知られている（例えば、特許文献１）。
【０００７】
【特許文献１】特公平６−４１１６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、現実に二酸化炭素でポリスチレン系樹脂を発泡させようと試みると、ブタンに比べ二酸化炭素の樹脂に対する可塑化効果が小さいため、ブタン使用時に比べ高い樹脂温度で押出発泡させなければならない。その結果として、大変脆いＰＳＰしか得られなかった。特に低発泡倍率であって軽量で、耐衝撃性に優れる発泡シートを得ることは非常に困難であった。
【０００９】
また、従来の二酸化炭素を用いて得られるＰＳＰは熱成形時の加熱に際して二次発泡力が小さく、熱成形時に加熱されても二次発泡しない。そのため厚みが増加することがないので、得られる成形品の剛性も不十分であった。さらに、二次発泡で厚みが増加しないことを補うため、ＰＳＰの押出発泡時の発泡倍率を上げると、気泡が連泡化し熱成形性の悪いものしか得られなかった。
【００１０】
二酸化炭素を発泡剤として用いることには、このような問題があるため、特許文献には優れたＰＳＰが得られると記載されていても、二酸化炭素を発泡剤として製造されるポリスチレン系樹脂発泡シートは実用化されていないのが現実である。
【００１１】
本発明は、前記した従来のＰＳＰの欠点に鑑みなされたものであり、軽量で、厚みの薄いシートでありながら剛性に優れ、かつ脆さが改善され、さらに、二次発泡倍率が低く、ソリッドシートと同等の優れた金型再現性を有するポリスチレン系樹脂発泡積層シートを提供することを、その課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明によれば、以下に示すポリスチレン系樹脂発泡積層シートが提供される。
［１］ ポリスチレン系樹脂発泡層の両面に耐衝撃性ポリスチレン系樹脂非発泡層が共押出法にて積層されたポリスチレン系樹脂積層発泡シートであって、密度が０．１５〜０．７ｇ／ｃｍ３、厚みが０．３〜１．７ｍｍ、独立気泡率が４５％以上、二次発泡倍率が１．７倍以下、加熱収縮率が下記（１）式及び（２）式の関係を満足すると共に、該非発泡層を構成する耐衝撃性ポリスチレン系樹脂の引張破壊伸びが７％以上１００％未満であることを特徴とするポリスチレン系樹脂発泡積層シート。
１．３＜ 押出方向の加熱収縮率／押出方向と直交する幅方向の加熱収縮率 ＜３．０
・・・（１）
２０％＜ 押出方向の加熱収縮率 ＜５５％ ・・・（２）
［２］ 坪量が４６０ｇ／ｍ２以下であり、該ポリスチレン系樹脂発泡層の両面に積層された耐衝撃性ポリスチレン系樹脂非発泡層の坪量が表裏合せて１０〜１６０ｇ／ｍ２であることを特徴とする上記［１］に記載のポリスチレン系樹脂発泡積層シート。
［３］ 該ポリスチレン系樹脂発泡層が二酸化炭素を主成分とする発泡剤を使用して得られたものであり、該非発泡層を構成する耐衝撃性ポリスチレン系樹脂のメルトフローレートが１５〜４０ｇ／１０分であることを特徴とする前記［１］又は［２］に記載のポリスチレン系樹脂発泡積層シート。
［４］ ポリスチレン系樹脂発泡層の両面に耐衝撃性ポリスチレン系樹脂非発泡層が共押出法にて積層されたシートの片面又は両面に、厚み４０μｍ以下のポリスチレン系樹脂フィルムが積層されたポリスチレン系樹脂積層発泡シートであって、密度が０．１５〜０．７ｇ／ｃｍ３、厚みが０．３〜１．７ｍｍ、独立気泡率４５％以上、二次発泡倍率が１．７倍以下、加熱収縮率が下記（３）式及び（４）式の関係を満足すると共に、該非発泡層を構成する耐衝撃性ポリスチレン系樹脂の引張破壊伸びが７％以上１００％未満であることを特徴とするポリスチレン系樹脂発泡積層シート。
１．３＜ 押出方向の加熱収縮率／押出方向と直交する幅方向の加熱収縮率 ＜３．０
・・・（３）
２０％＜ 押出方向の加熱収縮率 ＜５５％ ・・・（４）
【発明の効果】
【００１３】
本発明の請求項１に記載のポリスチレン系樹脂発泡積層シート（以下、本発明の第１の積層シートと称することがある。）は、ポリスチレン系樹脂発泡層の両面に、耐衝撃性ポリスチレン系樹脂非発泡層が共押出法にて積層されたものであり、密度が０．１５〜０．７ｇ／ｃｍ３、厚みが０．３〜１．７ｍｍで、独立気泡率が４５％以上と高く、二次発泡倍率が１．７倍以下で、特定の熱収縮率を有することから、市場の要求を満たす軽量性を有しながら、脆さが改善されており、剛性に富み、ロースタック性に優れ、熱成形性も満足するものである。
【００１４】
本発明の第１の積層シートは、厚みが薄く、熱成形時の加熱における二次発泡倍率も低いため、得られる成形体は、熱成形時の肉厚増がほとんどない。そのため在庫スペースが小さくて済み、コストダウンが達成される。また、本発明の第１の積層シートは、熱収縮バランスが良好であるため、熱成形性も良好である。
【００１５】
また、本発明の請求項４に記載のポリスチレン系樹脂発泡積層シート（以下、本発明の第２の積層シートと称することがある。尚、特に区別せずに、「本発明の積層シート」若しくは単に「積層シート」と称する場合には、本発明の第１の積層シートと本発明の第２の積層シートを総称したものを意味する。）は、本発明の第１の積層シートを形成する一方の又は両方の耐衝撃性ポリスチレン系樹脂非発泡層に厚み４０μｍ以下のポリスチレン系樹脂フィルムが積層された積層シートであり、密度が０．１５〜０．７ｇ／ｃｍ３、厚みが０．３〜１．７ｍｍで、独立気泡率が４５％以上と高く、二次発泡倍率が１．７倍以下で、特定の熱収縮率を有することから、本発明の第１の積層シートが示す効果と実質的に同じ効果を奏するものである。また、本発明の第２の積層シートは、表面にポリスチレン系樹脂フィルムを有しているため、ポリスチレン系樹脂フィルムに印刷等を施すことにより意匠性を付与することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明のポリスチレン系樹脂発泡積層シートについて詳細に説明する。
本発明のポリスチレン系樹脂発泡積層シートは、上記の通り、本発明の第１の積層シートと本発明の第２の積層シートの２つの態様を有する。本発明の第２の積層シートは、本発明の第１の積層シートの表面にポリスチレン系樹脂フィルムが接着一体化された構造を有するものであり、いずれの積層シートもポリスチレン系樹脂発泡層（以下、単に発泡層ともいう。）の両面に耐衝撃性ポリスチレン系樹脂非発泡層（以下、単に非発泡層ともいう。）が共押出法にて積層されたサンドイッチ構造を有する積層シートである。本発明の積層シートはサンドイッチ構造を有することにより、中心層が脆い発泡体であっても、全体として脆さが改善されている上に強度にも優れるものである。
【００１７】
また、本発明の第１の積層シートは共押出法にて製造されるため、中心層が脆い発泡体であっても、製造時にシートが割れたり、破断する危険性が小さく、効率よく製造することができるものである。
【００１８】
本発明における発泡層はポリスチレン系樹脂が基材樹脂であり、非発泡層は耐衝撃性ポリスチレン系樹脂、即ちゴム分を含むポリスチレン系樹脂が基材樹脂である。但し、発泡層は単一の発泡層であっても複数の発泡層からなるものであってもよく、非発泡層の各々も、単一の非発泡層であっても複数の非発泡層からなるものであってもよい。
【００１９】
本発明でいうポリスチレン系樹脂とは、下記の（ａ）〜（ｅ）のいずれかに該当するものを意味する。
（ａ）下記の一般式（５）で表されるスチレン系モノマーに由来する構造単位が１００重量％である単独重合体。
（ｂ）下記の一般式（５）で表される２種以上のスチレン系モノマーに由来する構造単位が１００重量％である共重合体。
（ｃ）下記の一般式（５）で表される１種以上のスチレン系モノマーに由来する構造単位が少なくとも６０重量％、好ましくは少なくとも８０重量％であり、残余がそれとは異なる構造単位からなる共重合体。
（ｄ）上記（ａ）〜（ｃ）の群から選択される２以上の混合物。
（ｅ）上記（ａ）〜（ｄ）のいずれかと、上記（ａ）〜（ｄ）のいずれとも異なる合成樹脂、エラストマーの群から選択される混合物であって、混合物中において、下記の一般式（５）で表されるスチレン系モノマーに由来する構造単位が少なくとも６０重量％、好ましくは少なくとも８０重量％の混合物。
【００２０】
【化５】
【００２１】
前記一般式（５）において、Ｒは水素原子またはメチル基を示し、Ｚはハロゲン原子またはメチル基を示し、ｐは０または１〜３の整数である。
【００２２】
前記ポリスチレン系樹脂としては、ポリスチレン、ゴム変性ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリスチレン−ポリフェニレンエーテル共重合体、ポリスチレンとポリフェニレンエーテルとの混合物などが例示される。
【００２３】
尚、ビカット軟化点が１１０℃以上のポリスチレン系樹脂を使用することにより、本発明の積層シートの耐熱性を向上させることができる。
但し、本明細書において、樹脂のビカット軟化点はＪＩＳ Ｋ７２０６−１９９９年に従ってＡ ５０法にて求められる値を指す。
【００２４】
本発明の発泡層の場合、これらの樹脂にポリスチレン系エラストマー（スチレン系モノマーとゴム分とから得られるブロック共重合体であって、通常はゴム分の成分割合が４５〜９０重量％である。）を添加してもよい。但し、発泡層におけるポリスチレン系エラストマーの添加量は、発泡層１００重量％中の１０重量％以下が好ましく、より好ましくは７重量％以下、さらに好ましくは３重量％以下である。本発明では、薄肉で剛性のある積層シートの開発を目的としているため、発泡層にエラストマーを添加しすぎると、または発泡層を構成するポリスチレン系樹脂中のゴム分の含有率が多くなりすぎると、耐衝撃性は高まるものの、剛性が低下するので好ましくない。よって、発泡層中のゴム分の含有率で言い換えると、おおむね６重量％以下が好ましく、さらに好ましくは４重量％以下、特に好ましくは２重量％以下である。
【００２５】
発泡層を形成する前記ポリスチレン系樹脂の溶融粘度は、２００℃、剪断速度１００ｓｅｃ−１の条件下で、２０Ｐａ・ｓ以上１００００Ｐａ・ｓ未満が好ましく、より好ましくは１００〜５０００Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは５００〜３５００Ｐａ・ｓ、特に好ましくは７００〜１５００Ｐａ・ｓである。その溶融粘度が前記範囲内であれば、押出発泡が容易となり、良質の発泡層を形成することが容易となる。前記ポリスチレン系樹脂の溶融粘度は、株式会社東洋精機の溶融粘度測定装置であるキャピラリーレオメーターにより測定できる。前記溶融粘度は、ポリスチレン系樹脂の平均分子量が大きいほど、長鎖分岐の割合が大きいほど、大きな値を示す。
【００２６】
本発明の非発泡層に用いられる耐衝撃性ポリスチレン系樹脂は、前記ポリスチレン系樹脂に該当するものの中で、合成ゴム等のゴムにより改質されて耐衝撃性が向上されたものである。本発明におけるゴムによる改質とは、ゴム分を共重合成分として、又は／及びゴム分を混合成分として、ポリスチレン系樹脂中に含有させることを意味する。耐衝撃性ポリスチレン系樹脂の中には、耐衝撃性ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ）単独、ＨＩＰＳと一般用ポリスチレン樹脂（ＧＰＰＳ）とのブレンド体、ＧＰＰＳ及び／又はＨＩＰＳとスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）及び／又はスチレン−エチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）とのブレンド体等が包含される。
【００２７】
非発泡層に含まれるゴム分は、その粒径による効果の違いはあるが、おおむねゴム分として０．５〜１５重量％の範囲であることが好ましい。より好ましくは、２〜１２重量％であり、さらに好ましくは３〜１２重量％であり、特に好ましくは６〜１０重量％である。
【００２８】
また、非発泡層を構成する耐衝撃性ポリスチレン系樹脂としては、シャルピー衝撃強度（ＪＩＳ Ｋ７１１１−１９９６年）が３〜１８ｋＪ／ｍ２のものが好ましく、４〜１７ｋＪ／ｍ２のものがより好ましく、５〜１１ｋＪ／ｍ２のものが更に好ましい。これらの範囲の耐衝撃性ポリスチレン系樹脂であれば、本発明の積層シートは薄くても高強度を維持することができる。このシャルピー衝撃強度は、一般に、耐衝撃性ポリスチレン系樹脂中のゴム分が増加するほど大きな値を示す。
【００２９】
以上の通り、本発明の積層シートは、そのまま（本発明の第１の積層シート）でも熱成形用途に好適に使用可能である。その上、非発泡層には、目的に応じて合成樹脂フィルムを積層することもできる。この場合、合成樹脂フィルムがポリスチレン系樹脂フィルムであれば良好に熱接着することができ、特にポリスチレン系樹脂フィルムが熱接着されたもの（本発明の第２の積層シート）は熱成形用途に好適に使用可能である。
【００３０】
本発明の積層シート全体の密度は０．１５〜０．７ｇ／ｃｍ３である。該密度が０．１５ｇ／ｃｍ３以上であれば、剛性に優れるものとなる。また、該密度が０．７ｇ／ｃｍ３以下であれば、軽量性に優れるものとなる。かかる観点から、該密度は、好ましくは０．１９〜０．６２ｇ／ｃｍ３、更に好ましくは０．２３〜０．５６ｇ／ｃｍ３、特に好ましくは０．２５〜０．４ｇ／ｃｍ３である。
【００３１】
さらに、所期の目的を達成するためには、積層シートの密度が上記範囲内であると共に、発泡層の密度が０．１〜０．６ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、０．１５〜０．５ｇ／ｍ３であることがより好ましく、０．１８〜０．４ｇ／ｃｍ３であることがさらに好ましく、０．２〜０．３５ｇ／ｍ３であることが特に好ましい。ただし、発泡層の密度は、積層発泡シートの密度未満である。
【００３２】
本明細書における積層シートの密度の測定は、積層シートより無作為に厚みはそのままで、幅３０ｃｍ、長さ３０ｃｍの正方形のサンプルを切り出し、そのサンプルの重量をそのサンプルの体積で割り算することにより求められる。
【００３３】
本発明の積層シートの独立気泡率は４５％以上である。独立気泡率が低いと、熱成形により得られる容器の剛性が低くなる。かかる観点から、好ましくは５５％以上、より好ましくは６５％以上、更に好ましくは７０％以上、特に好ましくは７５％以上である。
【００３４】
本明細書における独立気泡率は、ＡＳＴＭ−Ｄ２８５６−７０の手順Ｃに従って、東芝ベックマン株式会社の空気比較式比重計９３０型を使用して測定（無作為に積層シートから２５ｍｍ×２５ｍｍ×シート厚みに切断したカットサンプルを、サンプルの厚みの総和が２０ｍｍに最も近づくように（ただし、２０ｍｍを超えない。）複数枚重ねてサンプルカップ内に収容して測定する。）された積層シート（カットサンプル）の真の体積Ｖｘを用い、下記（６）式により独立気泡率Ｓ（％）を計算し、Ｎ＝５の平均値として求める。
【００３５】
Ｓ（％）＝（Ｖｘ−Ｗ／ρ）×１００／（Ｖａ−Ｗ／ρ） （６）
【００３６】
Ｖｘ：上記方法で測定されたカットサンプルの真の体積（ｃｍ３）であり、積層シートを構成する樹脂の容積と、カットサンプル内の独立気泡部分の気泡全容積との和に相当する。
Ｖａ：測定に使用されたカットサンプルの外寸から計算されたカットサンプルの見掛け上の体積（ｃｍ３）。
Ｗ：測定に使用されたカットサンプル全重量（ｇ）。
ρ：積層シートを構成する樹脂の密度（ｇ／ｃｍ３）（積層シートは実質的にポリスチレン系樹脂からなっていると言えるので便宜上ポリスチレン樹脂の密度である１．０５ｇ／ｃｍ３を採用する。）
【００３７】
本発明の積層シートの二次発泡倍率は１．７倍以下である。二次発泡倍率が１．７倍以下であれば、ソリッドシートと同様にプラグアシスト成形により容易に容器を得ることができる。即ち、この程度の二次厚みの増加であれば、マッチドモールド成形のように雄型と雌型とを用いて両面から成形品全体を強く押付けなくても、雄型側も雌型側の金型形状どおりに再現された、表面がフラットな容器を得ることができる。
【００３８】
一方、二次発泡倍率が１．７倍超の積層シートを熱成形すると、二次発泡により剛性は増すもののプラグアシスト成形等では金型と接触しない面の金型再現性が劣り、得られる容器が外観に劣るものとなる。また、ロースタック性も失い、取り扱いにくく、大きな在庫スペースを必要とするものになる。かかる観点から、該二次発泡倍率は、１．６倍以下が好ましく、より好ましくは１．５倍以下、更に好ましくは１．４倍以下である。
【００３９】
尚、二次発泡倍率が１以下のものは、全く二次発泡しないものであり、独立気泡率が低いか、エアーの流入が終了してないことが予想されるものであり、得られる容器の強度が不足するので好ましくない。従って、二次発泡倍率の下限は、好ましくは１．１倍以上、より好ましくは１．２倍以上である。積層シートの独立気泡率が高く、ほぼ１気圧の空気が発泡層の気泡を満たしていれば積層シートの二次発泡倍率は１．１倍以上となる。
【００４０】
本明細書における二次発泡倍率は、加熱後の積層シートの厚みを加熱前の積層シート厚みで割った数値であり下記のとおり測定される。
積層シートの加熱前の厚みは、次のとおり定められる。無作為に積層シートから、縦、横のそれぞれの辺が、積層シートの押出方向（以下、ＭＤともいう）、押出方向と直交する幅方向（以下、ＴＤともいう）と一致するようにして切り出される一辺２６０ｍｍの正方形サンプルについて、サンプルの中央から押出方向に±８０ｍｍ以内で任意に起点を定め、起点から幅方向両側のそれぞれに１０ｍｍ間隔でそれぞれ７点を定める。起点を含めた合計１５点について、小数点第二位まで測定可能な厚みゲージ（例えばＰＥＡＣＯＣＫ製ＤＩＡＬ ＴＨＩＣＫＮＥＳＳ ＧＡＵＧＥ）を用いて厚みを測定し、その平均値を加熱前の積層シート厚みとする。なお、実施例に記載の積層シート厚みはこの方法により測定されたものであり、実施例中では小数点第二位を四捨五入して小数点第一位までを記載した。
【００４１】
加熱後の積層シートの厚みは、次のとおり定められる。
加熱前の積層シートサンプルを複数用意し、その厚みを算出する。次に、縦３００ｍｍ、横３００ｍｍ、厚さ１０ｍｍサイズの正方形状の木製枠材であって、中央部に縦２００ｍｍ、横２００ｍｍの正方形状の貫通孔が設けられた木製枠材を２枚用意し、前記加熱前のシート厚みの測定が済んだ各サンプルを、サンプルの中央と木製枠の貫通孔の中央が一致するように、２枚の木製枠材にて両側から挟む。続いて貫通孔を覆うことなくサンプルおよび木製枠がずれないように木製枠同士をクリップや万力などで強く固定する。このような木製枠材で固定されたサンプルを複数枚用意する。続いて、かかる状態に木製枠中に固定された積層シートサンプル（Ｎｏ１）を、ダンパー開度を２０％として、１６０℃に温度調節された空気循環式オーブン（タバイエスペック株式会社製 品番ＰＥＲＦＥＣＴ ＯＶＥＮ ＰＨ−２００）内に入れて４秒間加熱した後、オーブンから気温２５℃の部屋に取り出し、放置して冷却する。次に、木製枠中に固定された積層シートサンプル（Ｎｏ２）を、ダンパー開度を２０％として、１６０℃に温度調節された同オーブンに入れて８秒間加熱した後、オーブンから気温２５℃の部屋に取り出し、放置して冷却する。次に、木製枠中に固定された積層シートサンプル（Ｎｏ３）を、ダンパー開度を２０％として、１６０℃に温度調節された同オーブンに入れて１２秒間加熱した後、オーブンから気温２５℃の部屋に取り出し、放置して冷却する。更に、第４、第５、第６、・・・・第ｎ（ｎは自然数）の各積層シートサンプルについても、順次、同オーブンに入れて１６秒間、２０秒間、２４秒間、・・・・ｎ×４秒間（ｎは自然数）加熱した後、オーブンから気温２５℃の部屋に取り出し、放置して冷却する。このように複数枚の積層シートサンプルに対し４秒ずつ加熱時間を延長して加熱する理由は、後述する積層シートの二次発泡厚みの最大値（極大値）を確認するためである。従って、最大値が確認できれば、それ以上の測定は必要ない。なお、加熱直後の積層シートが木製枠から外れていたり、ずれが認められる場合には、正確な二次発泡厚みを示していないおそれがあるため、同ロットの別の積層シートサンプルを使用して再度測定をやり直すものとする。
【００４２】
次に、冷却後の積層シートサンプルのそれぞれについて、前記加熱前の厚みの測定と同様に、幅方向の１５点について積層シート厚みを測定し、各平均値を各規定秒数での加熱後の積層シート厚みとする。
各規定秒数加熱のサンプルごとに（加熱後の積層シート厚み）／（加熱前の積層シート厚み）を算出することにより、各規定秒数加熱における二次発泡倍率を算出する。
【００４３】
一般に、熱可塑性樹脂発泡層を含む発泡シート又は積層シートは、加熱温度（ただし熱成形に適切な温度範囲内であることが前提）が一定の場合、加熱時間が長くなるにつれて二次発泡倍率が大きくなる。そして、十分に加熱されるとその二次発泡倍率の増加は止まって、極大値（最大値）を示し、その後は加熱オーバーにより発泡層の気泡の破壊が進んで逆に二次発泡倍率が低下していく。図１は、上記の測定結果より作成された積層シートサンプルの二次発泡倍率と加熱時間の関係の一例を示すグラフであり、図１中の「二次発泡倍率の最大値」が本発明でいう「二次発泡倍率」を意味する。
なお、加熱温度を１６０℃とする理由は、連続生産で加熱炉において積層シートが加熱される際の雰囲気温度が約１６０℃であることによる。
【００４４】
本発明の第１の積層シートは、その加熱収縮率が下記（１）式及び（２）式の関係を満足するものである。
１．３ ＜押出方向の加熱収縮率／押出方向と直交する幅方向の加熱収縮率＜ ３．０
…（１）
２０％ ＜ 押出方向の加熱収縮率（％） ＜ ５５％ …（２）
また、本発明の第２の積層シートは、その加熱収縮率が下記（３）式及び（４）式の関係を満足するものである。
１．３ ＜押出方向の加熱収縮率／押出方向と直交する幅方向の加熱収縮率＜ ３．０
…（３）
２０％ ＜ 押出方向の加熱収縮率（％） ＜ ５５％ …（４）
【００４５】
即ち、該積層シートの「押出方向の加熱収縮率／押出方向と直交する幅方向の加熱収縮率」は３．０未満である。押出方向の加熱収縮率と押出方向と直交する幅方向の加熱収縮率は、共に同じであることが理想である。しかし、本発明の積層シートは、共押出により二次発泡倍率が１．７倍以下となるように二酸化炭素のような無機ガスを主成分とする発泡剤を使用して製造されたものなので、ＭＤへの収縮に偏る傾向があり、ＭＤとＴＤの加熱収縮率を同じにすることは容易ではない。しかし、上記（１）式又は上記（３）式を満足する範囲にコントロ―ルしなければ、熱成形後に容器（成形体）が変形する虞がある。
従って、ＭＤの加熱収縮率／ＴＤの加熱収縮率は、２．７以下が好ましく、２．５以下がより好ましく、更に好ましくは２．２以下である。
【００４６】
一方、「ＭＤの加熱収縮率／ＴＤの加熱収縮率」の値が１．３を下回るように積層シートを製造するには、押出直後の冷却過程の積層シートのブローアップを極端に大きくしたり或いは引き取り速度を極端に遅くしなければならなくなり、いずれにしても押出された積層シートを無理に変形させなければならなくなる。その結果、表面の非発泡層の破断や独立気泡率の低下を招くため、ＭＤの加熱収縮率／ＴＤの加熱収縮率は１．３以上であることを要し、好ましくは１．３５以上、さらに好ましくは１．４以上である。
【００４７】
尚、本発明のＭＤの加熱収縮率／ＴＤの加熱収縮率（以下、単にＭＤ／ＴＤ収縮率比と称することがある。）は、後述する特定条件下で測定されたものであるが、上記（１）式及び上記（２）式を満たすようにすれば、又は上記（３）式及び上記（４）式を満たすようにすれば実際の熱成形時における積層シートのＭＤの加熱収縮率とＴＤの加熱収縮率の差を小さくすることができる。即ち、本発明の積層シートの加熱収縮率は加熱時間の経過と共に、図２に示すような挙動を示す。ここで、本明細書における加熱収縮率は、加熱開始から２８秒後の収縮率の変化が比較的小さくなったときの値であるが、熱成形時の加熱では加熱開始から１２〜１５秒で行われるため、ＭＤ／ＴＤ収縮率比は、１．５未満となりＭＤとＴＤの収縮率の偏りが少ない優れた成形材料となっている。これに対し、本明細書におけるＭＤの加熱収縮率／ＴＤの加熱収縮率は、安定した測定値を得るため収縮率がほぼ安定したところを測定しているため（図２参照）、ＭＤ／ＴＤ収縮率比の値が大きくなっている。
【００４８】
また、ＭＤの加熱収縮率が５５％以上になると、熱成形に際して積層シートの収縮力が強くなりすぎて又は収縮のスピードが速くなりすぎて、積層シートがクランプから外れたり、金型への追従性が悪くなったりして、成形に支障を生じやすくなる。かかる観点から、ＭＤの加熱収縮率は５３％未満が好ましく、５１％未満が更に好ましい。
一方、ＭＤの加熱収縮率が２０％以下の場合、押出直後の冷却過程における積層シートの引き取り速度を極端に遅くしなければならなくなり、そのようにすると積層シートが大きく波打ったものとなり、成形に際して積層シートを加熱した際に加熱むらが生じてしまい、成形に支障をきたすようになる。かかる観点から、ＭＤの加熱収縮率は３０％超が好ましく、４０％超がより好ましい。
【００４９】
本明細書における積層シートの押出方向の加熱収縮率（ＭＤの加熱収縮率）は、積層シートの押出方向の加熱前寸法から積層シートの押出方向の加熱後寸法を引算して得られた差を積層シートの押出方向の加熱前寸法で除し、１００を掛けて求められる値（％）である。積層シートの押出方向と直交する幅方向の加熱収縮率（ＴＤの加熱収縮率）は、積層シートの幅方向の加熱前寸法から積層シートの幅方向の加熱後寸法を引算して得られた差を積層シートの幅方向の加熱前寸法で除し、１００を掛けて求められる値（％）である。具体的には次の通り測定される。
【００５０】
まず、積層シートから、縦、横のそれぞれの辺が、発泡層の押出方向、幅方向と一致するようにして一辺２００ｍｍの正方形サンプルを切り出す。次に正方形サンプルの一方の面に、ＭＤと平行であって、その面の中央を通るサンプルを縦断する直線（Ａ）を引くと共に、ＴＤと平行であって同面の中央を通るサンプルを横断する直線（Ｂ）を引く。直線（Ａ）と直線（Ｂ）はそれぞれ２００ｍｍの長さの直線となる。そして、直線（Ａ）の長さ（２００ｍｍ）は、上記積層シートの押出方向の加熱前寸法であり、直線（Ｂ）の長さ（２００ｍｍ）は、上記積層シートの幅方向の加熱前寸法となる。
【００５１】
次に、縦３００ｍｍ、横３００ｍｍ、厚さ１０ｍｍサイズの正方形状の木製枠材であって、中央部に縦２５０ｍｍ、横２５０ｍｍの正方形状の貫通孔が設けられた木製枠材を２枚用意する。各木製枠材の一方の面に、直径０．１ｍｍの円形断面の針金を使用して、上記貫通孔上に縦横それぞれ２０ｍｍ間隔の網状となるように、当該針金をそれぞれ釘で固定する。尚、針金が固定された側の反対側から木製枠材の貫通孔を見ると、針金は縦横に、それぞれ、２０ｍｍ間隔で１２本配列された目の粗い網状を呈している。次に、一方の木製枠材の針金固定側における枠の四隅に、それぞれ縦２０ｍｍ、横１０ｍｍ、厚み５ｍｍの木製スぺーサーを固定する。
【００５２】
次に、上記２枚の木製型枠のスペーサーと針金によって形成される空間内（２枚の木製型枠を針金が固定されている側同士を、型枠の四片に設けられたスペーサにより５ｍｍの間隔を保持しながら対向させることにより形成される空間内）に、上記正方形サンプルを枠やスペーサーにより束縛されないように配置し、その状態で上記２枚の木製型枠をクリップや万力などで強く固定する。一方、空気循環式オーブン（タバイエスペック株式会社製 品番ＰＥＲＦＥＣＴ ＯＶＥＮ ＰＨ−２００）の装置内の温度を１６０℃に、ダンパー開度を２０％にそれぞれ設定し、その中に上記２枚の木製型枠に配置された状態の上記正方形サンプルを入れ、２８秒加熱した後、オーブンから２５℃の部屋に取り出して放置して冷却する。その後、加熱前の直線（Ａ）に対応する直線又は曲線（ａ）の長さと、加熱前の直線（Ｂ）に対応する直線又は曲線（ｂ）の長さをそれぞれ測定する。この場合、直線又は曲線（ａ）の長さが積層シートの押出方向の加熱後寸法となり、直線又は曲線（ｂ）の長さが積層シートの幅方向の加熱後寸法となる。これらの測定結果に基づいてＭＤの加熱収縮率とＴＤの加熱収縮率が計算される。
【００５３】
なお、加熱温度を１６０℃とする理由は、連続生産時の加熱炉において積層シートが加熱される際の雰囲気温度が約１６０℃であることによる。また、上記した木製枠材内に正方形サンプルを配置した状態でオーブン内で加熱する理由は、これにより、サンプルの加熱を阻害しないことや（粗い網状の針金の配置）、加熱時にサンプルの収縮を妨げないことや（木製スぺーサーの配置）、収縮時にサンプルを曲がり難くすること（粗い網状の針金と木製スぺーサーの配置）が可能となり、加熱収縮後の寸法の測定が容易となるためである。
【００５４】
本発明の積層シートの厚みは、０．３〜１．７ｍｍである。該厚みが０．３ｍｍ以上であれば、得られる容器が実用に耐える十分な強度を有する。一方、１．７ｍｍ以下であれば、熱成形により得られる容器が金型再現性に優れるものとなり、ロースタックが可能なものとなる。かかる観点から、積層シートの厚みは、０．５〜１．３ｍｍが好ましく、０．７〜１．３ｍｍが更に好ましい。
【００５５】
該積層シートの坪量は４６０ｇ／ｍ２以下が好ましく、４２０ｇ／ｍ２以下がより好ましく、３８０ｇ／ｍ２以下が更に好ましく、３５０ｇ／ｍ２以下が特に好ましい。該坪量が４６０ｇ／ｍ２以下であれば、従来のソリッドシートの坪量（概ね５００ｇ／ｍ２）に比較して、軽量化が達成される。坪量の下限は容器の形状にもよるが、概ね１３０ｇ／ｍ２であり、より好ましくは、１６０ｇ／ｍ２以上であり、さらに好ましくは１８０ｇ／ｍ２以上である。１３０ｇ／ｍ２以上であれば、容器として使用可能な剛性を有するものとなる。
【００５６】
本発明の第１の積層シートは、ポリスチレン系樹脂からなる発泡層の両面に複数層又は単層の非発泡層が設けられており、非発泡層の表裏の坪量比は基本的には１対１が好ましいが、それに限定されるものではない。但し、概ね１対４が限度で、好ましくは１対３以内、さらに好ましくは１対２以内である。両面に非発泡層をバランスよく配置することで、薄肉化シートであっても十分な強度が確保されたものとなる。表裏の偏りがありすぎるとサンドイッチ構造により強度を出すことを目的とする設計思想からはずれ、実質的に強度の弱い積層シートとなる。
【００５７】
該積層シートの表裏合せた非発泡層の坪量の合計は１０〜１６０ｇ／ｍ２が好ましい（ただし、発泡層の坪量と非発泡層の坪量の合計との比率は１対２〜１０対１である。）。非発泡層の坪量の合計が上記範囲内であると、軽量性と剛性とのバランスに特に優れた積層シートとなる。すなわち、非発泡層の坪量の合計が小さすぎると積層シートの剛性が不十分となる虞があり、一方、大きすぎると押出時の非発泡層の熱量が大きくなりすぎるため、その影響により発泡層の気泡が破泡して独立気泡率が低下しやすくなるので、発泡層自体の剛性が低下して積層シートの軽量性と剛性とのバランスが悪くなる虞がある。かかる観点から、非発泡層の坪量の合計の上限は１２０ｇ／ｍ２以下がより好ましく、１００ｇ／ｍ２以下が更に好ましい。一方、下限は１５ｇ／ｍ２以上がより好ましく、更に好ましくは２０ｇ／ｍ２以上である。
【００５８】
本発明の第１の積層シートは、その両面に耐衝撃性ポリスチレン系樹脂の非発泡層が設けられており、その非発泡層の少なくとも一方にポリスチレン系樹脂フィルムを積層することにより、本発明の第２の積層シートを得ることができる。その場合、ポリスチレン系樹脂フィルムが積層される側の非発泡層の坪量は、８０ｇ／ｍ２以下が好ましく、より好ましくは４０ｇ／ｍ２以下、更に好ましくは３０ｇ／ｍ２以下である。坪量が８０ｇ／ｍ２以下の非発泡層には、非発泡層にポリスチレン系樹脂フィルムを熱ロールにて圧着積層（熱ラミネート）する際に、非発泡層を軟化させるのに必要な熱量を容易に供給できるので、ポリスチレン系樹脂の印刷フィルムを接着剤を用いなくても熱ラミにより容易に接着させることができる。例えば、表裏の非発泡層が合計で１６０ｇ／ｍ２の積層シートであって、一方の非発泡層の坪量が１２０ｇ／ｍ２、他方の坪量が４０ｇ／ｍ２とした場合、坪量４０ｇ／ｍ２の非発泡層には容易にポリスチレン系樹脂フィルムを接着することができるが、坪量が１２０ｇ／ｍ２の非発泡層にポリスチレン系樹脂フィルムを接着することは難しい。
尚、坪量が１２０ｇ／ｍ２の非発泡層側であってもポリスチレン系樹脂フィルムを低速でラミネートすれば積層できるが、工業的採算性の観点から好ましくない。
【００５９】
非発泡層を構成する耐衝撃性ポリスチレン系樹脂は、前述のものを用いることができ、その中でも引張破壊伸び（ＪＩＳ Ｋ７１１３−１９９５年）が７％以上１００％未満ものを使用する必要がある。
上記引張破壊伸びの試験は、耐衝撃性ポリスチレン系樹脂をＪＩＳ Ｋ６９２３−２の第３．３項に従って厚み１．５ｍｍ±０．１ｍｍの板に圧縮成形し、得られた圧縮成形板を、ＪＩＳ Ｋ７１１３−１９９５年に従って機械加工によって同ＪＩＳ Ｋ７１１３−１９９５年に記載された１号型試験片の形状にしたものを試験片とし、同ＪＩＳ Ｋ７１１３−１９９５年に従って試験速度を５００ｍｍ／分（速度Ｉ）として行なうものとする。また、本発明における引張破壊伸びの試験は、異なる５つの試験片についての計５回の試験結果の平均値が採用される。
【００６０】
尚、非発泡層を構成する耐衝撃性ポリスチレン系樹脂が、２種以上の耐衝撃性ポリスチレン樹脂を混合してなる場合、又は一般ポリスチレン樹脂と耐衝撃性ポリスチレン樹脂を混合してなる場合、又は一般ポリスチレン樹脂とエラストマーを混合してなる場合といった、２種以上の樹脂を混合して非発泡層を形成しようとする場合には、溶融混合後の耐衝撃性ポリスチレン樹脂を使用して上記した試験片を作成すればよい。この場合、積層シートを製造する条件で、発泡層の押出しを止めて、非発泡層のみをそれぞれ押出し、押し出された非発泡層樹脂のそれぞれを使用し、ＪＩＳ Ｋ６９２３−２の第３．３項に従って厚み１．５ｍｍ±０．１ｍｍの板に圧縮成形し、上記と同様に試験片を作製し、引張破壊伸びの試験を行なえばよい。
【００６１】
引張破壊伸びは耐衝撃性ポリスチレン系樹脂を試料として引張試験を行なったときに試料が破壊するまでに試料がどのくらい伸びたかを示す指標である。非発泡層を構成する原料の選択は、積層シートの製造を可能にする観点と積層シート（またはその成形品）の物性を満足する観点の両面から行わなければならない。非発泡層を構成する樹脂が硬くて脆い場合には、引張破壊伸びが小さな値を示し、積層シート製造時に冷却しながら延伸するブローアップの過程で、非発泡層が伸びずに積層シートに裂けが発生したり、ブローアップがなんとか可能であっても積層シートを押出方向に引き取る際に積層シートが破断する虞がある。また、非発泡層を構成する樹脂の引張破壊伸びが小さな値を示す場合には、得られる積層シートは、非発泡層の剛性が高すぎるために曲げなどの変形に追従できずに積層シート表面に折れが発生しやすいものとなる。反対に、非発泡層を構成する樹脂が柔軟で脆くない場合には、上記した製造上の問題は回避されるが、過度に柔軟な場合には非発泡層の剛性が足りずに積層シートがサンドイッチ構造を有しているにもかかわらず剛性が不十分となる。従って、非発泡層には伸びと剛性を両立する原料の選択が求められる。
【００６２】
そこで、本発明者らは、鋭意研究した結果、最適な非発泡層を選択するための指標として引張破壊伸びが有効であることを見いだした。この引張破壊伸びが７％より小さいと、ブローアップ時に積層シートの裂けが発生することがあり製造が不可能になる虞がある。また、この引張破壊伸びが１００％以上であると、積層シートの剛性が失われ、サンドイッチ構造による積層シート剛性向上の効果が得られない。引張破壊伸びが７％以上１００％未満のとき、その引張弾性率は概ね３００ＭＰａ以上６００ＭＰａ未満でありサンドイッチ構造の効果が十分発揮される。かかる観点から、引張破壊伸びは８〜５０％が好ましく、２０〜５０％が特に好ましい。
【００６３】
なお、引張破壊伸びは、ゴムの種類や分散状態により多少異なるが、非発泡層を構成する耐衝撃性ポリスチレン系樹脂のゴム分が多くなるほど大きな値を示すため、引張破壊伸びが７％以上１００％未満を実現しようとするには、耐衝撃性ポリスチレン系樹脂中に概ね０．５〜１５重量％のゴム分を含むように調整すればよい。
【００６４】
本発明の第２の積層シートにおいて、積層される樹脂フィルムは、厚み４０μｍ以下のポリスチレン系樹脂フィルムである。厚み４０μｍ以下のポリスチレン系樹脂フィルムであれば、フィルム層に接着剤を使用せずに、熱ラミネート法により容易に本発明の第２の積層シートの製造が可能である。但し、本発明では、本発明の第１の積層シートに、高密度ポリエチレン樹脂フィルムや直鎖状ポリエチレン樹脂フィルムやポリプロピレン樹脂フィルム等のポリスチレン系樹脂フィルム以外の合成樹脂フィルムを積層しても良い。
なお、ポリスチレン系樹脂フィルムの厚みの下限は、容易に熱ラミすることができると共に、得られる第２の積層シートの外観が良好であるという観点から、１０μｍである。
【００６５】
ポリスチレン系樹脂フィルム以外の合成樹脂フィルムの厚みは適宜選択されるが、１０〜６０μｍが好ましい。フィルムの厚みが１０μｍ以上であれば、耐熱性、耐油性の向上に寄与し、容易に積層することができる。一方、６０μｍ以下であれば、コストアップしすぎることがなく、容易に積層することができる。
【００６６】
以下に本発明の積層シートの製造方法を述べる。
本発明の積層シートは共押出により発泡層の両面に非発泡層を持つ積層シートを製造することで容易に得ることができる。その場合、発泡層形成用の押出機に環状ダイを取り付け、その環状ダイに非発泡層形成用の押出機を連結して、発泡層形成用押出機に取り付けた環状ダイ内で、発泡層形成用の溶融樹脂と非発泡層形成用の溶融樹脂を合流させて、発泡層形成用の溶融樹脂の両面に非発泡層形成用の溶融樹脂を積層させてから、共押出を行うと共に発泡層形成用樹脂を発泡させることにより発泡層の両面に非発泡層を形成することが好ましい。
【００６７】
更に、ポリスチレン系樹脂フィルムが積層された本発明の第２の積層シートを得るには、得られた本発明の第１の積層シートに、ポリスチレン系樹脂フィルムを熱ロールで圧着することにより積層する方法（熱ラミネート法）を採用することが好ましい。この際、非発泡層を構成する耐衝撃性ポリスチレン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）が大きいと、熱ラミネート法によりポリスチレン系樹脂フィルムを非発泡層に効率よく積層することができる。この場合、非発泡層を構成する耐衝撃性ポリスチレン系樹脂のメルトフローレートは１５ｇ／１０分以上が好ましく、１８ｇ／１０分以上がより好ましい。また、非発泡層を構成する耐衝撃性ポリスチレン系樹脂のメルトフローレートは大きすぎると耐熱性を低下させる原因となるため、５０ｇ／１０分以下が好ましく、４０ｇ／１０分以下がより好ましく、３５ｇ／１０分以下が更に好ましい。上記のメルトフローレートは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０（１９９９）の試験方法Ａ法により測定されるメルトマスフローレイトを意味し、試験温度２００℃、荷重５ｋｇの条件を採用する。尚、非発泡層を構成する耐衝撃性ポリスチレン系樹脂が、２種以上の耐衝撃性ポリスチレン樹脂を混合してなる場合、又は一般ポリスチレン樹脂と耐衝撃性ポリスチレン樹脂を混合してなる場合、又は一般ポリスチレン樹脂とエラストマーを混合してなる場合といった、２種以上の樹脂を混合して非発泡層を形成しようとする場合には、溶融混合後の耐衝撃性ポリスチレン樹脂を使用して測定すればよい。この場合、共押出させて積層シートを製造する途中で、発泡層の押出しを止めて、非発泡層のみをそれぞれ押出し、押し出された非発泡層樹脂のそれぞれを採取すれば、溶融混合後の耐衝撃性ポリスチレン樹脂を得ることができる。
【００６８】
尚、熱ラミネート法によりポリスチレン系樹脂フィルムを熱ロールで圧着して積層する場合、ポリスチレン系樹脂フィルムが積層された本発明の第２の積層シートの加熱収縮率は、フィルム積層時の熱の影響で、ポリスチレン系樹脂フィルムの積層前の本発明の第１の積層シートの加熱収縮率よりもやや緩和されることがある。従って、本発明の第２の積層シートの加熱収縮率が前記（３）（４）式を満足するようにするためには、ポリスチレン系樹脂フィルム積層時の加熱は強くしないことが望ましい。また、本発明の第１の積層シートにポリスチレン系樹脂フィルム以外の合成樹脂フィルムを熱ラミネート法で積層する場合も同様である。
【００６９】
前記熱ラミネート法は、所望される容器毎に意匠性に富むフィルムを選択して熱ラミネートすることにより、外観に優れる多様な容器を得ることができるので好ましい方法である。
尚、ポリスチレン系樹脂フィルムやポリスチレン系樹脂フィルム以外の合成樹脂フィルムは、本発明の第１の積層シートの非発泡層上に又は第２の本発明の積層シートの非発泡層上に該非発泡層を介して又は必要に応じて接着剤層を更に介して積層すればよい。
【００７０】
発泡層の形成に使用する発泡剤としては、二酸化炭素を主成分（発泡剤全量中の二酸化炭素の割合が５０モル％以上）とするものを用いることが好ましい。二酸化炭素を主成分とすれば、目的とする二次発泡倍率の低い積層シートを容易に得ることができる。得られた積層シートは、製造直後から熱成形が可能となり、経時による二次発泡倍率の変化もほとんどないものとなるので好ましい。但し、二酸化炭素に、その他の発泡剤を混合して使用することもできる。
【００７１】
二酸化炭素に混合する発泡剤としては、例えば、プロパン、ｎ―ブタン、ｉ―ブタン、ｎ―ブタンとｉ―ブタンの混合物、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等の環式脂肪族炭化水素が挙げられる。
また、エタノール等も良好に使用可能である。後述する通り、発泡剤として二酸化炭素以外の上記発泡剤を併用することにより、積層シートの加熱収縮率を小さめにコントロールすることができる。但し、１．７倍以下の二次発泡倍率を積層シートの製造直後に達成するためには、残存しにくい発泡剤を選択する必要がある。
【００７２】
発泡層を形成するポリスチレン系樹脂としては前述のものを用いることができ、非発泡層を形成する耐衝撃性ポリスチレン系樹脂としては、前述のものを用いることができる。
【００７３】
本発明の積層シートは押出方向（ＭＤ）への歪がかかりやすく、加熱収縮率が大きくなる傾向がある。更に、二酸化炭素を主成分として発泡層を形成する場合、その傾向がより強くなるので、得られる積層シートの加熱収縮率のコントロールが重要である。加熱収縮率を小さめにコントロールするためには、図３、図４、図５に示すように、外側リップ１と内側リップ２とで構成されるダイの出口（スリット）４直前で溶融樹脂通路３を絞り、ダイの出口４での樹脂速度を高めておくことが有効である。更に、本発明の積層シートのＭＤにおける加熱収縮率を本発明の範囲内とするには、ダイの出口（スリット）４直前における溶融樹脂通路３の絞り角度θ（図４、図５に示すθ）を、３〜７度程度にすることが好ましい。また、ダイの出口４における外側リップ１と内側リップ２の間隔は０．１〜１．０ｍｍが適当である。尚、図４は、後述する比較例２以外の実施例及び比較例で使用されたθが５度のダイリップの図面であり、図５は、後述する比較例２で使用されたθが９度のダイリップの図面である。図４、図５中の数字は角度を表す。
【００７４】
押出方向と直交する幅方向（ＴＤ）の加熱収縮率は、ブローアップ比の影響を受ける。適正なブローアップ比は目的とするシートの構成によって多少変化するが、本発明の範囲の加熱収縮率を得るには概ね２．８〜３．２が良好である。
【００７５】
加熱収縮率を小さめにコントロールするためには、発泡剤に二酸化炭素以外のｎブタン、ペンタン、エタノール等の副成分をブレンドすることが好ましく、特に押出方向（ＭＤ）の加熱収縮率を小さくする効果がある。ただし、あまり多く添加すると残存ガスとして残り、目的とする二次発泡率１．７倍以下の積層シートを得ることができなくなる。添加量の目安はおおむね全発泡剤の３５重量％までである。
【００７６】
また、二酸化炭素を発泡剤とするポリスチレン系樹脂発泡シートは、発泡剤による可塑化効果が発現しないため、発泡層が脆く切断しやすいものである。従って、ダイから押出されたシートを引取るのは容易ではなく、特に厚みの薄いシートを得るための押出条件の範囲が狭く、従来技術では工業的に製造することができなかった。これに対し、本発明では、ポリスチレン系樹脂発泡シート両面に共押出法により非発泡層を設け、該非発泡層を構成する樹脂として引張破壊伸びが７％以上１００％未満の耐衝撃性ポリスチレン系樹脂を選択することにより、積層シート全体として耐衝撃性に優れたものとなっているので、ダイから押出された積層シートを容易に引取ることができる。
【００７７】
但し、非発泡層の両面合計の坪量を増やしすぎると、共押出ダイ中で発泡層が加熱されすぎて独立気泡率が低下しやすい傾向があるので、かかる観点からも、非発泡層の坪量は１６０ｇ／ｍ２以下にすることが好ましい。
【００７８】
また、発泡層にポリスチレン系エラストマーを添加すると、耐衝撃性は向上するものの剛性が低下し、発泡層の独立気泡率が低下する傾向があるので、所望される軽量、薄肉化での剛性が達成できなくなる。かかる観点から、発泡層へのポリスチレン系エラストマー添加量は１０％以下が好ましい。
【実施例】
【００７９】
以下、本発明の積層シートについて実施例により詳細に説明する。但し、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００８０】
実施例、比較例ともに内径９０ｍｍの単軸の第一押出機と内径１２０ｍｍの単軸の第二押出機を直列に連結したポリスチレン系樹脂発泡層形成用押出機を用い、該第二押出機の出口に共押出用ダイを取付け、該共押出用ダイに表面の非発泡層形成用第三押出機（内径５０ｍｍ）と裏面の非発泡層形成用第四押出機（内径５０ｍｍ）とを連結させた共押出装置を用いた。
【００８１】
但し、実施例１〜１１、比較例１および４〜９においては、内側リップ径１１５ｍｍ、絞り角度（θ）５度、ダイの出口（スリット）４における外側リップ１と内側リップ２の間隔０．６ｍｍの共押出用ダイを用い（マンドレル直径３３５ｍｍ、ブローアップ比２．９）、比較例２においては絞り角度（θ）のみを９度に変更した共押出用ダイを用い、比較例３においては、内側リップ径８０ｍｍ、絞り角度５度の共押出用ダイを用いた（マンドレル直径３３５ｍｍ、ブローアップ比４．２）。
【００８２】
実施例、比較例において、発泡層を形成するために用いた樹脂の種類、物性を表１に示す。表１〜３中のＭＦＲは２００℃、５ｋｇｆ荷重によるメルトフローレートを意味する。
【００８３】
非発泡層を形成するために用いた耐衝撃性ポリスチレン樹脂の構成、種類、物性を表２、３に示す。なお、表１中の溶融粘度は、段落番号［００２５］に示された方法に基づく溶融粘度である。また、非発泡層上に積層した合成樹脂フィルムの種類、厚み等を表４に示す。
【００８４】
【表１】
【００８５】
【表２】
【００８６】
【表３】
【００８７】
【表４】
【００８８】
実施例１
発泡層用ポリスチレン樹脂としての一般用ポリスチレン樹脂（表１のＧＰＰＳ１）に、気泡核剤としてのタルクを添加量が２重量％(ポリスチレン樹脂とタルクの総量に対する重量割合)となるようにマスターバッチを用いて加え、それを第一押出機に供給して加熱、溶融、混練し、これに表５に示す量（ポリスチレン樹脂と発泡剤の総量に対する重量割合）の二酸化炭素を注入し、第二押出機中で表５に示す樹脂温度に調整して共押出ダイ中に導入した。
【００８９】
同時に表５に示す配合の表面及び裏面の非発泡層用のそれぞれの樹脂（表２及び表３のＨＩＰＳ１）を第三押出機、第四押出機に供給して、加熱、溶融、混練し、表５に示す樹脂温度に調整してから共押出ダイに導入した。
共押出ダイ中で、表面の非発泡層用樹脂と発泡層用樹脂と裏面の非発泡層用樹脂を合流させて積層してからダイリップを通して筒状に押出し、更にマンドレルを通して引取り、切開いて本発明の第１の積層シートを得た（図３）。
【００９０】
尚、吐出量は発泡層を８０ｋｇ／ｈｒとし、第三押出機と第四押出機の吐出量がともに６．７ｋｇ／ｈｒとなるように制御して、発泡層２４０ｇ／ｍ２に対し非発泡層の表面、裏面の坪量がともに２０ｇ／ｍ２となるようにした。このとき引取り速度を５．３ｍ／分に調整した。
【００９１】
（実施例２）
実施例１で得た多層発泡シートと、ポリスチレン樹脂からなる、印刷された合成樹脂フィルム（表４に示したＦ１）とを温度２００℃にコントロールされた直径２００ｍｍのテフロンロールと間隙０．３ｍｍをなすロールとの間を通過させることにより、両者を圧着して積層し、本発明の第２の積層シートを得た。引取り速度は９ｍ／ｍｉｎであった。
【００９２】
（実施例３）
非発泡層を形成する樹脂を表２及び表３に示すＨＩＰＳ２とし、発泡層の坪量、非発泡層の坪量を表５に示した坪量にするため、発泡層の吐出量は実施例１と同等で第三押出機と第四押出機の吐出量をともに１６ｋｇ／ｈｒとした以外は、実施例１と同様に本発明の第１の積層シートを得た。また、次工程でこの本発明の第１の積層シートの片面に、実施例２と同様にして、ポリスチレン樹脂からなる合成樹脂フィルム（表４に示したＦ１）を圧着して積層したところ、本発明の第２の積層シートを得ることができた。
【００９３】
（実施例４）
発泡層の坪量、非発泡層の坪量を表５に示した坪量にするため、引取速度を６．２ｍ／分に制御して、積層シート坪量を２４０ｇ／ｍ２にした以外、実施例１と同様にして本発明の第１の積層シートを得た。
【００９４】
（実施例５）
表２に示すＨＩＰＳ３を用いて非発泡層とした以外は実施例１と同様に本発明の第１の積層シートを得た。
【００９５】
（実施例６）
非発泡層の坪量が表５に示すように４０ｇと２０ｇに偏在するように、第三押出機の吐出量を６．７ｋｇ／ｈｒ、第四押出機の吐出量を１３．４ｋｇ／ｈｒとし、発泡層の吐出量を７３ｋｇ／ｈｒとした以外は実施例１と同様に本発明の第１の積層シートを得た。
そして、得られた本発明の第１の積層シートの片面（樹脂層坪量を２０ｇとした側）に実施例２と同様にポリスチレン樹脂からなる、印刷された合成樹脂フィルム（表４に示したＦ１）を熱ロールにて圧着し、本発明の第２の積層シートとした。
【００９６】
（実施例７）
実施例１で得た本発明の第１の積層シートの両面に、表４に示した合成樹脂フィルムＦ１およびＦ２を片側ずつ順次ラミネートして本発明の第２の積層シートを得た。ラミネート条件は、実施例２と同様であった。得られた本発明の第２の積層シートはデザイン性が高められたものとなった。
【００９７】
（実施例８）
表２に示すＨＩＰＳ５を用いて非発泡層とした以外は実施例１と同様にして本発明の第１の積層シートを得た。
そして、得られた本発明の第１の積層シートの片面に実施例２と同様にポリスチレン樹脂からなる、印刷された合成樹脂フィルム（表４に示したＦ１）を熱ロールにて圧着したが同条件ではフィルムは接着できなかった。これは非発泡層を構成する耐衝撃性ポリスチレン樹脂のＭＦＲが１５ｇ／１０分を下回る２．１ｇ／１０分のためである。
【００９８】
（実施例９）
表２に示すＨＩＰＳ６を用いて非発泡層とした以外は実施例１と同様にして本発明の第１の積層シートを得た。
そして、得られた本発明の第１の積層シートの片面に実施例２と同様にポリスチレン樹脂からなる、印刷された合成樹脂フィルム（表４に示したＦ１）を熱ロールにて圧着したが同条件ではフィルムは接着できなかった。これは非発泡層を構成する耐衝撃性ポリスチレン樹脂のＭＦＲが１５ｇ／１０分を下回る１２ｇ／１０分のためである。一方、実施例５では、非発泡層を構成する耐衝撃性ポリスチレン樹脂のＭＦＲが１５ｇ／１０分以上の１９ｇ／１０分であったため、ポリスチレン樹脂フィルムを熱ラミネートすることができた。実施例５と実施例９の対比より、ポリスチレン樹脂フィルムの熱ラミネートに際しては、非発泡層を構成する耐衝撃性ポリスチレン樹脂のＭＦＲが１５ｇ／１０分以上であることが好ましいことが理解される。
【００９９】
（実施例１０）
発泡剤として、二酸化炭素とノルマルブタンとを重量比で７５／２５に混合した混合発泡剤を使用した以外は実施例１と同様に本発明の第１の積層シートを得た。
【０１００】
（実施例１１）
表１に示すＧＰＰＳ２を用いて発泡層とした以外は実施例１と同様にして本発明の第１の積層シートを得た。
【０１０１】
（比較例１）
実施例１で使用した多層ダイを用い、非発泡層用押出機は使用せず、ポリスチレン発泡層のみの単層シートを押出した。押出温度、二酸化炭素注入量、気泡核剤添加量は実施例１と同様とした。しかし、ダイから吐出される発泡性樹脂は大変脆く、裂けが発生したため、目的とした坪量２４０ｇ／ｍ２の発泡シートは得られなかった。従って、シート物性等の評価は行わなかった。この結果は、二酸化炭素を主発泡剤として使用したときに発泡層の両側に耐衝撃性ポリスチレン系樹脂を共押出ししないと発泡シートが裂けやすく、工業生産ができないことを示している。
【０１０２】
（比較例２）
ダイリップの絞り角度θを９度とした以外、実施例１と同様に積層シートを得た。ダイリップの絞り角度θを９度と大きい角度に変更したため、表６に示すとおり、ＭＤ／ＴＤ加収縮率比が３．０を上回り、その結果、積層シートは、熱成形時に激しく収縮し、成形枠から外れるトラブルが多発した。よって、成形性不良と判断し、以降の評価を行なわなかった。
【０１０３】
（比較例３）
内側リップ径８０ｍｍのダイを用い、ブローアップ比を４．２とした以外は、実施例１と同様に積層シートを得た。その結果、表６に示すとおり、ＭＤ／ＴＤ加熱収縮率比が１．３を下回り、積層シートの製造時におけるブローアップ過程で非発泡層に裂けが発生した。また、独立気泡率もやや低下した。良好な積層シートが得られなかったため積層シートの評価は行なわなかった。
【０１０４】
（比較例４）
表面形成用第三押出機だけを用いて、片面だけに非発泡層を形成した。それ以外は実施例１と同様に積層シートを得た。その結果、片側積層だけではシート全体の剛性が足りず、積層シート製造中にシワが入り良好なシートが得られなかった。したがって、成形性、積み高さの評価は行わなかった。
【０１０５】
（比較例５）
ポリスチレン系エラストマーが添加されていない配合ＰＳ４を用いた以外、実施例１と同様に積層シートを製造することを試みた。しかし、ＰＳ４は、引張破壊伸びが７％を大きく下回っていたことから、積層シートの製造時のブローアップの過程で非発泡層が伸びずに積層シートに裂けが発生し、良好な積層シートが得られなかった。そのため、積層シートの評価を行なわなかった。この結果は、二酸化炭素を主発泡剤として使用したときに発泡層の両側に引張破壊伸びが７％以上の耐衝撃性ポリスチレン系樹脂を共押出で積層しないと積層シートが裂けやすく、工業生産ができないことを示している。
【０１０６】
（比較例６）
非発泡層の樹脂温度を高くした以外、実施例１と同様に積層シートを得た。積層シートは独立気泡率が４５％を下回る２７％となり、剛性に欠けるシートとなった。
【０１０７】
（比較例７）
発泡剤としてｎ−ブタンを用いた以外、実施例１と同様に積層シートを得た。発泡剤としてｎ−ブタンを用いた結果、熱成形に際しての加熱において積層シートの二次発泡倍率が１．７倍を上回る２．２倍となった。得られたシートは剛性、衝撃性は問題ないが、プラグアシスト真空成形を実施したところ成形品の金型再現性が乏しく、成形品を積み重ねた時の高さが高くなり、目的とするソリッドシートに近いものにならなかった。
【０１０８】
（比較例８）
非発泡層にＨＩＰＳ７を用いた以外、実施例１と同様に積層シートを製造することを試みた。しかし、ＨＩＰＳ７は、引張破壊伸びが７％を下回っていたことから、積層シートはブローアップは可能であったが、引取り時に積層シートが頻繁に破断したため、積層シートの評価を行なわなかった。この結果は、二酸化炭素を主発泡剤として使用したときに発泡層の両側に引張破壊伸びが７％以上の耐衝撃性ポリスチレン系樹脂を共押出しで積層しないと積層シートが裂けやすくなるので、工業生産ができないことを示している。
【０１０９】
（比較例９）
非発泡層にＨＩＰＳ８を用いて積層シートを得た以外、実施例１と同様に積層シートを得た。ＨＩＰＳ８は、引張破壊伸びが１００％を超えていたため、得られた積層シートは成形用シートとして剛性に乏しく、成形品も同様に剛性に乏しいものであった。この結果は、引張破壊伸びが１００％を超える耐衝撃性ポリスチレン系樹脂を積層した場合、十分な強度が得られないことを示している。
【０１１０】
各実施例、比較例における発泡層、非発泡層の原料構成、樹脂温度、ダイの構成などの製造条件を表５にまとめて示す。
【０１１１】
各実施例、比較例で得られた積層シート（実施例５、実施例８及び実施例９については合成樹脂フィルムの熱ラミネート操作をしていないもの）につき、密度、厚み等の諸物性を測定し、剛性などの評価を行った。結果を表６に示す。
【０１１２】
【表５】
【０１１３】
【表６】
【０１１４】
表６における剛性、脆性、熱成形性、積み高さの評価は次のように行った。
【０１１５】
（剛性）
積層シートの曲げ弾性率を測定し、剛性を次の基準で評価した。
◎・・・弾性率が９００ＭＰａ以上
○・・・弾性率が８００ＭＰａ以上９００ＭＰａ未満
×・・・弾性率が８００ＭＰａ未満
【０１１６】
前記評価が◎の積層シートから得られる熱成形品は剛性に優れる。
前記評価が○の積層シートから得られる熱成形品は剛性が十分で食品容器に適する。
前記評価が×の積層シートから得られる熱成形品は剛性が不十分で、食品容器として用いる際に内容物の保持に難をきたす虞がある。
【０１１７】
積層シートの曲げ弾性率は、ＪＩＳ Ｋ ７２０３（１９８２）に準拠して、積層シートの幅方向（ＴＤ）について測定し、得られた値を相加平均した値より算出した。ＪＩＳ Ｋ ７２０３（１９８２）に準拠した測定は、長さ１００ｍｍ×幅２５ｍｍ×積層シートの厚みのものを試験片として用い、支点の先端Ｒ＝５（ｍｍ）、加圧の先端Ｒ＝５（ｍｍ）、支点間距離が３０ｍｍ、曲げ速度が１０ｍｍ／分の条件にて実施した。なお、測定には加圧する位置が重ならないように積層シートの巾方向に均等に採取された１０個以上の試験片を用い、それぞれの試験片につき幅方向（ＴＤ）についての測定値を得て、測定値の小さいものから５個の相加平均値を算出し、曲げ弾性率として採用した。なお、積層シートの表面と裏面とで曲げ弾性率が異なる場合には、上記方法により表面側と裏面側について測定を行い、求められた値のうち、小さい方の値を曲げ弾性率として採用した。測定値の小さいものを選択する理由は、積層シートの幅方向の不均一性により、積層シートの剛性の評価が幅方向にバラツキをもつ場合を考慮したものである。
【０１１８】
（耐衝撃性）
衝撃穴あけ強さ（Ｆ）を測定し、耐衝撃性を次の基準で評価した。
○・・・Ｆ≧１０ｋｇｆ・ｃｍ
×・・・Ｆ＜１０ｋｇｆ・ｃｍ
【０１１９】
前記評価が○の積層シートから得られる熱成形品は脆くはなく食品容器に適する。
前記評価が×の積層シートから得られる熱成形品は変形の際に成形品端部に亀裂が入り易く、最悪の場合には割れを引き起こす虞がある。
【０１２０】
衝撃穴あけ強さの測定は、ＪＩＳ Ｐ ８１３４（１９９８）に準拠して実施した。
測定には、縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍ×積層シートの全厚のものを試験片として用いた。この試験は、打撃する位置が重ならないように積層シートの幅方向に均等に採取した１０個以上の試験片を用い、それぞれの試験片についての測定値を得て、測定値の小さいものから５個の相加平均値を算出し、衝撃穴あけ強さ（ｋｇｆ・ｃｍ）を示す値とした。測定値の小さいものを選択する理由は、積層シートの幅方向の不均一性により、積層シートの剛性の評価が幅方向にバラツキをもつ場合を考慮したものである
【０１２１】
（熱成形性）
製造後４日後の積層シートを使用して、浅野研究所製 品番 ＦＫＳ−０６３１−１０の成形機を用いてプラグアシスト真空成形により、ヒータ温度４００℃、加熱時間７秒±１秒の条件において、熱成形して、開口部の直径２０６ｍｍの円形、底部内側の直径１３４ｍｍの円形、深さ２４ｍｍのパスタ用トレーを成形し、成形品の外観を観察した。評価は以下の判断基準で行った。
○・・・熱成形性良好（成形不具合等なし）
×・・・不具合あり
尚、不具合の理由は、表６下に記載した。
【０１２２】
（積み高さ）
前述の成形で得られたパスタ用トレーの熱成形品の底面部分のシート厚みを測定し評価した。
◎・・・０．５ｍｍ以上１．２ｍｍ未満 ロースタック性に優れる
○・・・１．２ｍｍ以上１．８ｍｍ未満 ロースタック性はあるが効果が小さい
×・・・１．８ｍｍ以上 ロースタック性はない
【図面の簡単な説明】
【０１２３】
【図１】図１は、積層シートサンプルの二次発泡倍率と加熱時間の関係の一例を示す説明図である。
【図２】図２は、本発明の積層シートの加熱収縮率と加熱時間との関係の一例を示す説明図である。
【図３】図３は、押出発泡方法による積層シートの製造における製造装置のダイを含む主要部の概略を示す断面図である。
【図４】図４は、ダイリップ先端での絞り角度θが５度の場合のダイリップ付近の拡大断面図である。
【図５】図５は、ダイリップ先端での絞り角度θが９度の場合のダイリップ付近の拡大断面図である。
【符号の説明】
【０１２４】
１ 外側リップ
２ 内側リップ
３ 溶融樹脂流路
４ ダイの出口（スリット）
５ 円柱状冷却ドラム（マンドレル）
６ 筒状積層シート
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリスチレン系樹脂発泡層の両面に耐衝撃性ポリスチレン系樹脂非発泡層が共押出法にて積層されたポリスチレン系樹脂積層発泡シートであって、密度が０．１５〜０．７ｇ／ｃｍ３、厚みが０．３〜１．７ｍｍ、独立気泡率が４５％以上、二次発泡倍率が１．７倍以下、加熱収縮率が下記（１）式及び（２）式の関係を満足すると共に、該非発泡層を構成する耐衝撃性ポリスチレン系樹脂の引張破壊伸びが７％以上１００％未満であることを特徴とするポリスチレン系樹脂発泡積層シート。
１．３＜ 押出方向の加熱収縮率／押出方向と直交する幅方向の加熱収縮率 ＜３．０
・・・（１）
２０％＜ 押出方向の加熱収縮率 ＜５５％ ・・・（２）
【請求項２】
坪量が４６０ｇ／ｍ２以下であり、該ポリスチレン系樹脂発泡層の両面に積層された耐衝撃性ポリスチレン系樹脂非発泡層の坪量が表裏合せて１０〜１６０ｇ／ｍ２であることを特徴とする請求項１に記載のポリスチレン系樹脂発泡積層シート。
【請求項３】
該ポリスチレン系樹脂発泡層が二酸化炭素を主成分とする発泡剤を使用して得られたものであり、該非発泡層を構成する耐衝撃性ポリスチレン系樹脂のメルトフローレートが１５〜４０ｇ／１０分であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリスチレン系樹脂発泡積層シート。
【請求項４】
ポリスチレン系樹脂発泡層の両面に耐衝撃性ポリスチレン系樹脂非発泡層が共押出法にて積層されたシートの片面又は両面に、厚み４０μｍ以下のポリスチレン系樹脂フィルムが積層されたポリスチレン系樹脂積層発泡シートであって、密度が０．１５〜０．７ｇ／ｃｍ３、厚みが０．３〜１．７ｍｍ、独立気泡率４５％以上、二次発泡倍率が１．７倍以下、加熱収縮率が下記（３）式及び（４）式の関係を満足すると共に、該非発泡層を構成する耐衝撃性ポリスチレン系樹脂の引張破壊伸びが７％以上１００％未満であることを特徴とするポリスチレン系樹脂発泡積層シート。
１．３＜ 押出方向の加熱収縮率／押出方向と直交する幅方向の加熱収縮率 ＜３．０
・・・（３）
２０％＜ 押出方向の加熱収縮率 ＜５５％ ・・・（４）
【請求項１】
ポリスチレン系樹脂発泡層の両面に耐衝撃性ポリスチレン系樹脂非発泡層が共押出法にて積層されたポリスチレン系樹脂積層発泡シートであって、密度が０．１５〜０．７ｇ／ｃｍ３、厚みが０．３〜１．７ｍｍ、独立気泡率が４５％以上、二次発泡倍率が１．７倍以下、加熱収縮率が下記（１）式及び（２）式の関係を満足すると共に、該非発泡層を構成する耐衝撃性ポリスチレン系樹脂の引張破壊伸びが７％以上１００％未満であることを特徴とするポリスチレン系樹脂発泡積層シート。
１．３＜ 押出方向の加熱収縮率／押出方向と直交する幅方向の加熱収縮率 ＜３．０
・・・（１）
２０％＜ 押出方向の加熱収縮率 ＜５５％ ・・・（２）
【請求項２】
坪量が４６０ｇ／ｍ２以下であり、該ポリスチレン系樹脂発泡層の両面に積層された耐衝撃性ポリスチレン系樹脂非発泡層の坪量が表裏合せて１０〜１６０ｇ／ｍ２であることを特徴とする請求項１に記載のポリスチレン系樹脂発泡積層シート。
【請求項３】
該ポリスチレン系樹脂発泡層が二酸化炭素を主成分とする発泡剤を使用して得られたものであり、該非発泡層を構成する耐衝撃性ポリスチレン系樹脂のメルトフローレートが１５〜４０ｇ／１０分であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリスチレン系樹脂発泡積層シート。
【請求項４】
ポリスチレン系樹脂発泡層の両面に耐衝撃性ポリスチレン系樹脂非発泡層が共押出法にて積層されたシートの片面又は両面に、厚み４０μｍ以下のポリスチレン系樹脂フィルムが積層されたポリスチレン系樹脂積層発泡シートであって、密度が０．１５〜０．７ｇ／ｃｍ３、厚みが０．３〜１．７ｍｍ、独立気泡率４５％以上、二次発泡倍率が１．７倍以下、加熱収縮率が下記（３）式及び（４）式の関係を満足すると共に、該非発泡層を構成する耐衝撃性ポリスチレン系樹脂の引張破壊伸びが７％以上１００％未満であることを特徴とするポリスチレン系樹脂発泡積層シート。
１．３＜ 押出方向の加熱収縮率／押出方向と直交する幅方向の加熱収縮率 ＜３．０
・・・（３）
２０％＜ 押出方向の加熱収縮率 ＜５５％ ・・・（４）
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００８−２７３１２８（Ｐ２００８−２７３１２８Ａ）
【公開日】平成２０年１１月１３日（２００８．１１．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１２２２４２（Ｐ２００７−１２２２４２）
【出願日】平成１９年５月７日（２００７．５．７）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
【出願人】（０００１３１８１０）株式会社ジェイエスピー (245)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１１月１３日（２００８．１１．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年５月７日（２００７．５．７）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
【出願人】（０００１３１８１０）株式会社ジェイエスピー (245)
【Ｆターム（参考）】
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