ポリチオウレタンの製造方法およびグラフトポリマーの製造方法
【課題】制御された分子量、頭−尾構造など非常に組織化された高分子構造を有するポリチオウレタンの製造方法、ならびに得られたポリチオウレタンマクロモノマーと芳香族ビニル化合物との共重合体の製造方法の提供。
【解決手段】重合開始剤として安息香酸２−メチルスルファニル−４，５−ジヒドロ−オキサゾリニウム−４−イルメチルエステルトリフルオロメタンスルホネートまたは４−ビニル安息香酸２−チオキソ−オキサゾリジン−４−イルメチルエステルを使用したＬ−セリン（ＳＬ）に由来する１，３−オキサゾリジン−２−チオンのカチオン開環重合によるポリチオウレタンの製造方法、及び当該ポリチオウレタンと芳香族ビニル化合物との共重合によるグラフトポリマーの製造方法。
【解決手段】重合開始剤として安息香酸２−メチルスルファニル−４，５−ジヒドロ−オキサゾリニウム−４−イルメチルエステルトリフルオロメタンスルホネートまたは４−ビニル安息香酸２−チオキソ−オキサゾリジン−４−イルメチルエステルを使用したＬ−セリン（ＳＬ）に由来する１，３−オキサゾリジン−２−チオンのカチオン開環重合によるポリチオウレタンの製造方法、及び当該ポリチオウレタンと芳香族ビニル化合物との共重合によるグラフトポリマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリチオウレタンの製造方法およびグラフトポリマーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリチオウレタンは高い屈折率を有し、光学デバイスに適用できる可能性を持っている。ポリチオウレタンの一般的な合成方法であるジチオールとジイソシアネートの重付加は、非常に組織化された高分子構造（すなわち、制御された分子量、頭−尾構造）を有するポリチオウレタンの合成には十分ではない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、ポリチオウレタンの製造方法、ならびに前記製造方法によって得られたポリチオウレタンを用いたグラフトポリマーの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明のポリチオウレタンの製造方法は、下記一般式（１）で表される化合物を下記一般式（２）で表される化合物の存在下に重合することを特徴とする。
【０００５】
【化４】
【化５】
【０００６】
また、本発明のポリチオウレタンの製造方法は、前記一般式（１）で表される化合物を下記一般式（３）で表される化合物の存在下に重合することを特徴とする。
【０００７】
【化６】
【０００８】
本発明のグラフトポリマーの製造方法は、上記製造方法により得られたポリチオウレタンと芳香族ビニル化合物とを共重合することを特徴とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
１．第１実施形態
以下、本実施の形態のポリチオウレタンの製造方法について説明する。なお、具体的な実験手順例は、後述する実験例１に示す。
【００１０】
リビング制御重合は、ポリマー合成分野で最も先進的な合成法になるだろう。これらの重合の利点としては、分子量の制御、狭い分子量分布を有する単分散ポリマー、正確なトポロジー（例えば、ブロック、グラフト、星型ポリマー）、そして制御された構造が挙げられる。これらの重合は優れた面を有するが、通常は水分および／または酸素の存在しない条件が必要となる。すなわち、停止反応や連鎖移動反応を回避するために、溶媒の精製、不活性ガス、または封管技術を採用しなければならない。これらは複雑なプロセスであるため、多くの研究者が空気および水分に耐性を有する重合開始剤と触媒を探求している。例えば、オレフィンのメタセシスに使用されるルテニウムカルベン錯体や耐水性ルイス酸としての希土類金属トリフラートによって、空気と水分の存在下においても様々な化学物質の効率的な合成が実現されている。しかし、それらの有効性は低分子量化合物の合成に留まっている。これらの触媒を使用した空気または水の存在下でのリビング制御重合の開発が進められているが、これらの重合系における分子量と分子量分布（すなわち、Ｍｎ＜ｌ０４、Ｍｗ／Ｍｎ＞１．２）は、厳密に精製された条件での重合に匹敵するものではなかった。
【００１１】
本出願の発明者らは、Ｌ−セリンに由来する１，３−オキサゾリジン−２−チオンの制御カチオン開環重合を最近開発し、キラルポリチオウレタンを得ている。重合は、カチオン重合開始剤としてトリフルオロメタンスルホン酸メチルを使用し、精製ジクロロメタン中において乾燥窒素雰囲気下で３０℃にて行なうことができる。制御特性は、この重合系における反応末端（環状エンド−イミノチオカーボネート）の非常に安定した性質に依存している。
【００１２】
この観点から、ｌ，３−オキサゾリジン−２−チオン誘導体とトリフルオロメタンスルホン酸メチル（ＴｆＯＭｅ）との反応によって、新規なカチオン重合開始剤（安息香酸２−メチルスルファニル−４，５−ジヒドロ−オキサゾリニウム−４−イルメチルエステルトリフルオロメタンスルホネート（１））が合成された。この重合開始剤は、Ｄ２Ｏ中での１Ｈ ＮＭＲスペクトル測定にみられるように、空気と水に対して感受性を有していない（図７を参照）。
【００１３】
以下、空気および水の存在下での、重合開始剤として１を使用したＬ−セリン（ＳＬ）に由来する１，３−オキサゾリジン−２−チオンのカチオン開環重合について述べる（スキーム１）。
【００１４】
【化７】
【００１５】
ＳＬのカチオン重合は、湿度が例えば８０−９０％と高い空気中で、１（［ＳＬ］／［１］＝１００）を使用して、未精製ＣＨ２Ｃｌ２中で３０℃にて行なわれた。この場合、ＳＬは３５時間以内に完全に消費されることが確認され、白色の粉末状ポリマー（ポリ（ＳＬ））が９９％の収率で得られる。粗混合物のＳＥＣ分析は、分布が十分に狭い（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０９）単峰（ｕｎｉｍｏｄａｌ）ピークを示した（数平均分子量（Ｍｎ）は１９６００であると推定された）。このＭｎは仕込率［すなわち、Ｍｎ（理論値）＝（ＳＬの式量；１６１．１８）×（［ＳＬ］／［ｌ］；９９）＋（末端基の式量；開始基（２８４．３８）および末端基（３１０．２５）のＳＬ）］に基づく理論値（１６５５１）よりもわずかに大きいが、（繰り返し単位におけるメチルエステルプロトンと開始末端のＳ−Ｍｅプロトンの比率に基づく）１Ｈ ＮＭＲスペクトルから決定されたＭｎ（１７２３３）は理論値と良好に一致している。空気の存在下で得られたポリマー（Ｍｎ＝１９６０５）の１Ｈ ＮＭＲスペクトルは、報告されている精製条件下で得られた１Ｈ ＮＭＲスペクトルとほぼ等しく（Ｍｎ＝１９５４０）、それらが同一の一次構造を有することを示している（図８を参照）。これらのポリマーの比旋光度（［α］Ｄ３０）はほぼ同じ値だった（（［α］Ｄ３０＝１６５．９°および１６３．３°）。この結果は、これらのポリマーが類似の二次構造からなることを示している。この空気系の制御された性質は、［ＳＬ］／［１］比率を変化させた重合によって確認された（図１）。［ＳＬ］／［１］比率とは関係なく、分子量分布の狭いポリマーが定量的な収率で得られ、ＳＥＣプロファイルは単峰ピーク（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１７−１．０５）を示した。ポリマーの分子量は、［ＳＬ］／［１］比率と直線的な関係を有していた。ＳＥＣ分析によって推定したこれらのポリマーの数平均分子量は、［ＳＬ］／［１］比率から予測されたよりも若干大きかったが、１Ｈ ＮＭＲ分光法によって決定された分子量は予測値と良好に一致した（上記を参照）。したがって、この系では制御下で重合が進行し、開始工程は精製条件での重合と同様に定量的に発生する。
【００１６】
ＳＬのカチオン重合が停止することなく進行するか否かを確認するため、空気下で３０℃でのＳＬの重合における分子量と転化率または反応時間との関係を調べた。図２ａは、ｌｎ（［ＳＬ］０／［ＳＬ］）と時間を示し、転化率が９９％に達するまで重合時の活性種の濃度が一定であることを示している。各ポリマーのＳＥＣプロファイルによれば、Ｍｎはモノマー転化率と直線的に増加して狭い単峰ピークを維持しており、１Ｈ ＮＭＲスペクトルも同様の結果を示している（図２ｂ）。これらのデータは、これらの重合では停止反応と連鎖移動反応が検出できないことを示している。さらに、水の存在下でのＳＬのカチオン開環重合を、混合溶媒（ＣＨ２Ｃｌ２：Ｈ２Ｏ＝２：１）中において１（［ＳＬ］／［１］＝３３．３５）を使用して空気中で３０℃で達成し、対応するポリマーを９８％の収率で得た。
【００１７】
ＳＥＣプロファイルは、狭い分布（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１４）を有する単峰ピークを示している。ただし、Ｍｎ（５７２０）は水が存在しない条件と比較してわずかに大きかった。この結果は、活性種の水に対する安定性を示すものである。
【００１８】
成長末端の安定性を明らかにするために、後重合実験を行った。第一段階で仕込んだモノマーの完全な消費後（［ＳＬ］／［１］＝１４．２９）にＳＬを再補充し（［ＳＬ］／［１］＝７９．８６）、後重合を行ったところ、再補充されたモノマーは完全に消費され、ＳＬの全量に対して定量的な収率で対応するポリマーが得られた。図３に示すように、ＳＥＣプロファイルの溶離ピークは、後重合後に高分子量領域に移行し、単峰分布を維持した。これにより、ＳＬのカチオン重合における成長末端がさらなる重合を再び開始させるために十分安定していることが確認された。
【００１９】
発明者らの知り得る限りでは、本実施の形態のチオウレタンの製造方法は、空気と水の存在下における制御カチオン開環重合（Ｍｎ＞ｌ０４、Ｍｗ／Ｍｎ＜１．ｌ８）の最初の例である。
【００２０】
上述したように、本実施の形態の製造方法によって、空気と水の存在下でのリビングカチオン開環重合を、耐水性カチオン重合開始剤を使用して未精製ジクロロメタン中で周囲温度で達成した。
【００２１】
２．第２実施形態
以下、本実施の形態のポリチオウレタンの製造方法およびグラフトポリマーの製造方法について説明する。なお、具体的な実験手順は、後述する実験例２に示す。
【００２２】
ポリチオウレタンは高い屈折率を有し、光学デバイスに適用できる可能性を持っている。ポリチオウレタンの一般的な合成方法であるジチオールとジイソシアネートの重付加は非常に組織化された高分子構造（すなわち、制御された分子量、頭−尾構造）を有するポリチオウレタンの合成には十分ではない。
【００２３】
そこで、第１の実施形態で記載されたように、本出願の発明者らは、環状チオウレタン（ＳＬ）のリビングカチオン開環重合によって、制御された構造を有するポリチオウレタンを合成する方法を開発した。非常に安定した反応種もこの重合系の利点である。すなわち、このリビング重合は、環状チオウレタン誘導体とトリフルオロメタンスルホン酸メチル（ＴｆＯＭｅ）との反応によって合成された水に対して安定な重合開始剤を採用することによって、空気と水分の存在下で行なうことができる。これによって、この重合における高い化学選択性を保証することができるとともに、機能的な末端基を有するポリチオウレタンを開発することができるようになる。
【００２４】
魅力的な候補はマクロモノマーの合成である。制御されたキラリティーを有するマクロモノマーの重合によって、グラフト化された高分子側鎖を有する櫛状ポリマーを生成することができる。高密度に組織された側鎖によって、新しい機能性が得られる。これまでに様々なマクロモノマーが製造されているが、その大部分は末端基の変性に基づくものである。これらの技術は時として不十分な転換を伴い、機能的ではないポリマーが混入したポリマーが生成されることになる。
【００２５】
マクロモノマーを得るための別の方法は、一方の基がマクロモノマーの合成時に未反応のままで残る２つの重合性基を有する重合開始剤を使用するものである。この重合は高い化学選択性を有していなければならない。したがって、代表的なカチオン重合は、重合可能なモノマーが広範囲に及ぶためにあまり適切ではないが、このＳＬのリビング重合は、マクロモノマーに基づいてグラフト共重合体を製造するためにふさわしいものである。
【００２６】
以下、（ａ）ビニル基とトリフラート基を有する新規なカチオン重合開始剤の合成、（ｂ）この重合開始剤を使用したリビング重合によるマクロモノマーの製造、および（ｃ）このマクロモノマーのラジカル重合による光学的に活性なグラフト共重合体の製造について述べる。
【００２７】
（ａ）カチオン重合開始剤１の合成
二官能性重合開始剤（４−ビニル安息香酸２−チオキソ−オキサゾリジン−４−イルメチルエステル）１は、乾燥アセトニトリル中で４−ビニル安息香酸２−チオキソ−４−オキサゾリジン−４−イルメチルエステルとＴｆＯＭｅとを反応させることによって、定量的な収率で合成された（スキーム２）。１の構造は、１Ｈ ＮＭＲ、１３Ｃ ＮＭＲ、ＩＲ分光法、元素分析によって確認された。スチリル基はカチオン種に対して相対的に影響されやすいが、生成された塩の安定性とビニル基の求核性を減少させるベンゼン環上の電子受容性エステル基によってイミニウム塩を選択的に形成することができた。
【００２８】
【化８】
【００２９】
（ｂ）マクロモノマーの合成
ＳＬのカチオン開環重合を、乾燥ＣＨ２Ｃｌ２中、４−ビニル安息香酸２−チオキソ−オキサゾリジン−４−イルメチルエステル１を重合開始剤として使用して乾燥窒素中で３０℃で行った（スキーム３）。仕込率［ＳＬ］０／［１］０が６．６の場合には、反応は２４時間以内に終了し、対応するポリマーがほぼ定量的に得られた。ＳＥＣ分析から、ＭｎとＭｗ／Ｍｎはそれぞれ１７００および１．１８と推定された。得られたポリマーの構造を、１Ｈ ＮＭＲ、１３Ｃ ＮＭＲ、ＩＲ分光法によって確認した。ＩＲスペクトルは、１６５８ｃｍ−１でのチオウレタン部分のカルボニル基特有の吸収を示した。このデータは、得られたポリマーがチオウレタン主鎖からなることを示している。図１０は、ＣＤＣｌ３およびＤＭＳＯ−ｄ６中でのポリマーの１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す。ＣＤＣｌ３中でのポリマーの１Ｈ ＮＭＲスペクトルは複雑な構造を示唆しているようだが（図１０（Ａ））、ＤＭＳＯ−ｄ６中でのポリマーの１Ｈ ＮＭＲスペクトルは明確なピークを示している（図１０（Ｂ））。このデータは、水素結合による二次構造のためにＭＳＬのプロトンがＣＤＣｌ３中では多様な環境下にあるが、ＤＭＳＯ中では水素結合から独立しているために似通った状況にあることを示している。２．２１ｐｐｍにおいてＳ−Ｍｅ基に帰属できるシグナル、５．４２−５．４６、５．９９−６．０５、６．７８−６．８８ｐｐｍにおいてビニル基のシグナル、７．６１−７．６５および８．４０−８．４２ｐｐｍにおいて芳香族基のシグナルが観察された。開始末端と繰り返し単位（ビニル基からのＭｎ＝１６５４、芳香族基からのＭｎ＝１５６８）の比率から推定したＭｎは、理論値（１４６５）と良好に一致していた。
【００３０】
【化９】
【００３１】
重合反応を３０℃で仕込率［ＳＬ］／［１］を変化させて行った場合には、仕込率とＳＥＣおよび１Ｈ ＮＭＲから推定したＭｎとの関係は直線的だった（図１１）。ＳＥＣ分析によって推定したＭｎは［ＳＬ］／［１］比率から予測される値よりもわずかに大きかったが、１Ｈ ＮＭＲ分光法によって測定された値はＴｆＯＭｅによって開始させた重合の場合と同様に予測値と良好に一致していた。また、後重合もうまく行なうことができた。したがって、この重合系ではスチリル基の存在にもかかわらずリビングプロセスによって反応が進行し、スチリル基はマクロモノマーの合成の間未反応のままだった。得られたＭＳＬ（Ｍｎ；１６００、５７００、１１６００）の各種有機溶媒に対する溶解性を調べ、ＭＳＬの重合のために適切な溶媒を決定した。約５％（ｗ／ｖ）溶液を溶解性試験の標準とした。表１に示すように、ＭＳＬはＭｎとは無関係にＤＭＦやＤＭＳＯなどの非常に極性の高い溶媒に溶解させることができた。得られるマクロモノマーのＭｎが増加すると、極性がより低い溶媒では溶解させることができなくなった。これらの結果から、広範囲の溶媒に溶解させることのできる低分子量のＭＳＬ（Ｍｎ＝１６００）が選択され、グラフト共重合体が得られた。
【００３２】
【表１】
【００３３】
（ｃ）マクロモノマーのラジカル重合
ＭＳＬ（Ｍｎ≒１６００）の芳香族ビニル化合物（スチレン）とのラジカル重合を、ＡＩＢＮ（１０ｍｏｌ％）を重合開始剤として使用し、数種類の溶媒中で６０℃で２０時間行い、対応する共重合体を得た（スキーム４および表２）。極性溶媒としてのＤＭＦとＤＭＳＯ中以外での重合では対応するグラフト共重合体が得られ、特にＤＭＦ中での重合ではＭＳＬの分解のために分子量が低下した（表２のラン１および２）。ＭＳＬがこれらの条件下で分解された理由を調べるために、ＭＳＬのＤＭＦ溶液をラジカル重合開始剤を使用せずに６０℃で２０時間攪拌したところ、ＭＳＬの分解が起こった。すなわち、ＭＳＬは極性溶媒中では非常に熱に敏感であることが分かった。
【００３４】
一方、ＤＭＦやＤＭＳＯよりも極性の低い溶媒であるＰｈＣｌ中でのＭＳＬのラジカル重合では対応するグラフト共重合体が良好な収率で得られた。ただし、反応混合物は１２時間以内に不均一になった。１Ｈ ＮＭＲスペクトルでは、得られたポリマーの残留ビニルプロトンシグナルは観察されなかった（表２のラン３）。グラフト共重合体の側鎖のＭｎを、１Ｈ ＮＭＲスペクトルによるＳ−Ｍｅプロトンから計算した。その結果、Ｍｎは重合前のＭＳＬのＭｎとほぼ同じ値を示した（それぞれ１６５１および１６５８）。この結果は、チオウレタン部分を保護するＰｈＣｌ中での安定した二次構造のために、この重合ではチオウレタン部分の分解が起きなかったことを示すものであろう。重合は定量的に進行したが、高い分子量を有するＭＳＬ（Ｍｎ＞５７００）から得られたグラフト共重合体は通常の有機溶媒に対する溶解性が低く、詳細な特性評価を行なうことができなかった。しかし、Ｍｎが５７００および１６００のＭＳＬから得られたグラフト共重合体のＩＲスペクトルにおけるＮＨおよびＣ＝Ｏ吸収の波数間の相違は観察できなかった。このデータは、グラフトポリマーの不溶性が、Ｍｎの増加によって強化されたグラフト側鎖ポリマーを介した安定した水素結合に起因することを示すものである。
【００３５】
【化１０】
【表２】
【００３６】
図１２に示すように、ＳＥＣプロファイル中の溶離ピークは重合後に高分子量領域に移行し、単峰分布が維持されている。グラフト共重合体の比旋光度と融点はマクロモノマーよりも増加した。ＣＤスペクトルにおけるコットン効果［チオウレタン（２２８ｎｍ）およびエステル（１９５ｎｍ）］も増加した（図１３）。これらのデータは、グラフト化されたＭＳＬの二次構造がＭＳＬよりも安定していることを裏付けている。
【００３７】
ＭＳＬと芳香族ビニル化合物（Ｓｔ；スチレン）のラジカル共重合を、７５：２５および５０：５０の仕込モル比率で調べた（表２のラン４および５）。これらの場合、反応混合物は１０時間以内に不均一になった。Ｓｔとの共重合体は、共重合後にアセトン中で沈殿させてオリゴＳｔから分離した。共重合体の単位比率は、Ｓ−Ｍｅ基と芳香族基に帰属できるピークの比率を比較することによって、それぞれＭＳＬ：Ｓｔ＝９２：８および８２：１８と推定した。この結果は、ＭＳＬの反応速度がＳｔの反応速度よりも高いことを示すものといえる。この現象について考えられ得る理由は、ＭＳＬの成長末端のＰｈＣｌ中における低い溶解性に起因するゲル効果である。比旋光度と融点はスチレン成分の増加とともに減少した。これは、ポリスチレン構造がグラフト化されたＭＳＬに挿入され、二次構造を損なったことによるものと思われる。
【００３８】
上述したように、本実施の形態の製造方法によって、新規なカチオン重合開始剤である、ビニル基とトリフラート基を含有する新規なカチオン重合開始剤である、４−ビニル安息香酸２−メチルスルファニル−４，５−ジヒドロ−オキサゾリニウム−４−イルメチルエステルトリフルオロメタンスルホネート（１）を、１，３−オキサゾリジン−２−チオン誘導体とトリフルオロメタンスルホン酸メチルとの反応によって定量的な収率で合成した。
【００３９】
また、本実施の形態の製造方法によって、４−ビニル安息香酸２−メチルスルファニル−４，５−ジヒドロ−オキサゾリニウム−４−イルメチルエステルトリフルオロメタンスルホネート（１）を重合開始剤として使用して、Ｌ−セリンに由来する光学的に活性な環状チオウレタン（ＳＬ）のリビングカチオン開環重合をジクロロメタン中で行い、対応するマクロモノマー（ＭＳＬ；Ｍｎ＞１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＜１．１８）が得られた。すなわち、このマクロモノマー（ＭＳＬ）は高い分子量（＞１０４）と狭い多分散性（＜１．１８）を有する。ＭＳＬの分子量は［ＳＬ］／［１］によって制御することができる。ＭＳＬは、光学的に活性なチオウレタン主鎖と開始末端のスチリル基から定量的に構成される。
【００４０】
さらに、本実施の形態の製造方法によって、マクロモノマー（ＭＳＬ）のラジカル単独重合と芳香族ビニル化合物（スチレン）との共重合を行なうことにより、グラフトモノマーが高い収率で得られた。ＭＳＬから得られたポリマーは、ＭＳＬよりも高い比旋光度（［α］Ｄ２５）、融点（Ｔｍ）、コットン効果を示し、グラフト化ポリ（ＳＬ）側鎖の安定した二次構造を裏付けている。
【００４１】
３．第３実施形態
以下、本実施の形態のポリチオウレタンの製造方法について説明する。なお、具体的な実験手順は、後述する実験例３に示す。
【００４２】
トリフルオロメタンスルホン酸メチル（ＴｆＯＭｅ）によるＬ−セリンに由来する、光学的に活性な環状チオウレタン（ＳＬ）（第１および第２実施形態参照）の水素原子が電子受容部分を持たない置換基によって置換されると、得られるポリマーは異なる二次構造をとることが予想され、置換基は重合挙動に影響を与えることになる。
【００４３】
以下、詳細なＮ−置換環状チオウレタンのカチオン開環重合の挙動と得られたポリマーの光学特性について述べる。
【００４４】
（ａ）Ｎ−置換環状チオウレタン（ＲｎＳＬ）の制御カチオン開環重合
Ｎ−置換環状チオウレタン（ＢｎＳＬ、ＢｚＳＬ、ＡｃＳＬ）のカチオン開環重合を、ＴｆＯＭｅ（３．０４ｍｏｌ％）を重合開始剤として使用し、ＣＨ２Ｃｌ２中において窒素中で３０℃で行い、ポリマー（ポリ（ＢｎＳＬ）、ポリ（ＢｚＳＬ）、ポリ（ＡｃＳＬ））を定量的な収率で得た（スキーム５）。全ての場合において、重合はチオカルボニル基のカルボニル基への選択的な異性化に伴って順調に進行した。得られたポリマーの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は狭く（Ｍｗ／Ｍｎ＜１．１５）、数平均分子量（Ｍｎ）（ポリ（ＢｎＳＬ）＝８２００、ポリ（ＢｚＳＬ）＝８５００、ポリ（ＡｃＳＬ）＝６６００）は仕込率［ＲｎＳＬ］／（ＴｆＯＭｅ）から予測された値（Ｍｎｃａｌｃｄ＝８３００、８７００、６７００）と良好に一致していた。
【００４５】
【化１１】
【００４６】
本出願の発明者らは、このＮ−置換モノマーの重合が、報告されているＳＬの重合と同様に制御された様式で進行するものと予測して、ＴｆＯＭｅを使用したこれらのモノマーの重合の制御性を、様々な［ＲｎＳＬ］／［ＴｆＯＭｅ］比率での重合によって調べた。［ＲｎＳＬ］／［ＴｆＯＭｅ］比率とは関係なく、分子量分布の狭いポリマーが定量的な収率で得られ、ＳＥＣプロファイルは単峰ピークを示した。［ＲｎＳＬ］／［ＴｆＯＭｅ］比率とＳＥＣおよび１Ｈ ＮＭＲから推定した分子量の関係は直線的であり、ポリマーのＭｎは予測値と良好に一致した（図１４）。Ｎ−置換モノマーの重合が停止することなく進行するか否かを確認するために、３０℃でのモノマーの重合におけるＭｎ、Ｍｗ／Ｍｎ、転化率、反応時間の関係が調査された。図１５に示すように、得られたポリマーのＭｎは、直線的な関係と狭い単峰ピークを維持しながらモノマーの転化率とともに増加した。このデータは、これらの重合では停止反応と連鎖移動反応は無視できることを示すものと考えられる。
【００４７】
（ｂ）ＳＬとＮ−置換環状チオウレタンのカチオン重合に関する運動的検討
ＣＨ２Ｃｌ２（０．５Ｍ）中でのＳＬおよびＮ−置換チオウレタンの重合速度をＴｆＯＭｅ（３．０４ｍｏｌ％）を使用して３０℃で調べた。図１６は、時間−転化率（ａ）と一次時間−転化率（ｂ）のプロットを示す。モノマー転化率は一次運動方程式（すなわち、−ｄ［モノマー］／ｄｔ＝ｋｏｂｓ［モノマー］［反応種］）に従っており、重合が停止することなく進行したことを示している。ＳＬの重合については、開始が定量的に発生し、反応末端の濃度はＴｆＯＭｅの初期濃度（０．０１５ｍｏｌ・Ｌ−１）と常に同等だったとの前提の下で、観察速度係数ｋｏｂｓを８．４４×１０−３Ｌ・ｍｏｌ−１・ｓ−１と推定した。このｋｏｂｓ値は、ＢｎＳＬの重合（ｋｏｂｓ＝４．５８×１０−３Ｌ・ｍｏｌ−１・ｓ−１）よりも１．８倍大きい。同様に、ＢｎＳＬのｋｏｂｓはＢｚＳＬ（ｋｏｂｓ＝３．１２×１０−３Ｌ・ｍｏｌ−１・ｓ−１）よりも１．５倍大きく、ＢｚＳＬのｋｏｂｓはＡｃＳＬ（ｋｏｂｓ＝０．９３×１０−３Ｌ・ｍｏｌ−１・ｓ−１）よりも３．３倍大きい（図１６（ｂ））。
【００４８】
反応を開始することによって得られた環状エンド−イミノチオカーボネートトリフラート塩が非常に安定であるという事実を踏まえ、ＴｆＯＭｅを使用してモノマーからイミノチオカーボネートトリフラート塩が調製され、１３Ｃ ＮＭＲとＩＲ分光法によって電子特性が明らかにされ、運動的な結果について検討された（スキーム６および表３）。１３Ｃ ＮＭＲおよびＩＲスペクトルは、環状チオウレタンのチオカルボニル基の電子密度が重合速度の順であることを示している。すなわち、硫黄原子の求核性もＳＬ＞ＢｎＳＬ＞ＢｚＳＬ＞ＡｃＳＬの順となる。環状エンド−イミノチオカーボネートトリフラート塩については、１３Ｃ ＮＭＲは、モノマーの硫黄原子によって攻撃されたメチレン基の求電子性がＡｃＳＬ＜ＢｚＳＬ＜ＢｎＳＬ≒ＳＬの順となることを示している。ＢｎＳＬとＳＬから得られたイミノチオカーボネートトリフラート塩の電子密度は同一だが、ＳＬのチオカルボニル基の求核性はＢｎＳＬよりも高い。ここで述べた反応種とモノマーの電子的性質は、実際の重合速度（ＳＬ＞ＢｎＳＬ＞ＢｚＳＬ＞ＡｃＳＬ）を反映したものだろう。
【００４９】
【化１２】
【表３】
【００５０】
（ｃ）得られたポリマーのＣＤスペクトル
得られたポリマーの光学特性を確認するため、ポリマーのＣＤスペクトルと比旋光度（［α］Ｄ２５）が評価された。図１７は、ポリ（ＳＬ）（Ｍｎ＝３０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１３、［α］Ｄ２５＝６２．４°）、ポリ（ＢｎＳＬ）（Ｍｎ＝３６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１４、［α］Ｄ２５＝−９９．６°）、ポリ（ＢｚＳＬ）（Ｍｎ＝３５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１５、［α］Ｄ２５＝−１２７．０°）、ポリ（ＡｃＳＬ）（Ｍｎ＝３４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１５、［α］Ｄ２５＝−２１３．２°）のＣＤスペクトルを示す。ポリ（ＳＬ）の比旋光度は、ポリ（ＢｎＳＬ）、ポリ（ＢｚＳＬ）、ポリ（ＡｃＳＬ）とは異なり、正の値を示した。２２７ｎｍでのポリ（ＳＬ）のチオウレタン部分のコットン効果は正だったが、ポリ（ＢｎＳＬ）、ポリ（ＢｚＳＬ）、ポリ（ＡｃＳＬ）のチオウレタン部分のコットン効果は比旋光度と同様に負だった。この相違は、カルボニルとＮＨ部分の間の水素結合に基づくポリ（ＳＬ）のものとは関係なく、立体因子（ｓｔｅｒｉｃ
ｆａｃｔｏｒ）に基づく二次構造の形成につながる窒素原子における置換基の存在によるものと思われる。Ｎ−置換モノマーから得られたポリチオウレタンが、水素結合によるポリ（ＳＬ）の二次構造（例えば、これらのポリマーは反転した螺旋構造を有する）とは異なる二次構造をとると推測される。
【００５１】
本実施の形態の製造方法によれば、Ｎ−置換環状チオウレタン（ＢｎＳＬ、ＢｚＳＬ、ＡｃＳＬ）をＬ−セリンメチルエステル塩酸塩から合成し、トリフルオロメタンスルホン酸メチルを使用してカチオン開環重合させることによって、対応するポリチオウレタンが得られた。得られたポリチオウレタンの分子量は、重合開始剤に対するモノマーの比率（［ＲｎＳＬ］／［ＴｆＯＭｅ］）によって制御することができ、その分子量分布は報告されている環状チオウレタン（ＳＬ）の重合と同様に狭い（Ｍｗ／Ｍｎ＜１．１５）ものである。重合速度はＳＬ＞ＢｎＳＬ＞ＢｚＳＬ＞ＡｃＳＬの順であり、これはモノマーのチオカルボニル部分の求核性と良好に一致している。Ｎ−置換モノマーから得られたポリマーのＣＤスペクトルにおけるコットン効果は、ポリ（ＳＬ）とはほぼ反転した形状を示し、比旋光度の符号も反転する。これは、ポリ（ＳＬ）とＮ−置換ポリマーが異なる高次構造を有するということを示唆している。
【実施例】
【００５２】
次に、本発明を実施例を挙げてさらに具体的に説明する。また、下記の記載により本発明は限定されるものではない。
【００５３】
［実験例１］
安息香酸２−チオキソ−オキサゾリジン−４−イルメチルエステルの合成
４−ヒドロキシメチル−１，３−オキサゾリジン−２−チオンの合成
セリノール（１８．２ｇ、２００ｍｍｏｌ）をＭｅＯＨ（２００ｍＬ）に懸濁させた懸濁液に、トリエチルアミン（５５．４ｍＬ、２００ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で０℃でゆっくりと添加し、次に二硫化炭素（２２．８４ｇ、３００ｍｍｏｌ）のＭｅＯＨ（２０ｍＬ）溶液を０℃で添加した。混合物を０℃で１０分間、次に室温で１時間攪拌した。得られた混合物に過酸化水素水（３０％、４０ｍＬ）を室温でゆっくりと添加した後、混合物をロータリーエバポレーターで濃縮した。残渣をクロロホルム／アセトン（６／４＝ｖ／ｖ）を溶離剤とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、混合溶媒［ｎ−ヘキサン／酢酸エチル（２／１＝ｖ／ｖ）］からの再結晶によって、４−ヒドロキシメチル−１，３−オキサゾリジン−２−チオンを無色の固体（２６．２ｇ、９８％）として得た。
【００５４】
安息香酸２−チオキソ−オキサゾリジン−４−イルメチルエステルの合成
塩化ベンゾイル（１４．６ｍＬ、１２６．１ｍｍｏｌ）の乾燥ＴＨＦ（５０ｍＬ）溶液を、４−ヒドロキシメチル−１，３−オキサゾリジン−２−チオン（１４．０ｇ、１０５．１ｍｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ（２５０ｍＬ）およびトリエチルアミン（１７．５ｍＬ、１２６．１ｍｍｏｌ）に溶解した溶液に０℃で添加した。室温で１２時間攪拌した後、塩酸トリエチルアミンを濾過によって除去し、真空中で溶媒を蒸留によって除去した。残渣を酢酸エチル／アセトン（１／１＝ｖ／ｖ）を溶離剤とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、混合溶媒［ｎ−ヘキサン／酢酸エチル（３／１＝ｖ／ｖ）］からの再結晶によって、安息香酸２−チオキソ−オキサゾリジン−４−イルメチルエステルを無色の固体（２０．５ｇ、８２％）として得た。
【００５５】
安息香酸２−メチルスルファニル−４，５−ジヒドロ−オキサゾリニウム−４−イルメチルエステルトリフルオロメタンスルホネート１の合成
トリフルオロメタンスルホン酸メチル（０．８ｍＬ、７．２ｍｍｏｌ）を、安息香酸２−チオキソ−オキサゾリジン−４−イルメチルエステル（１．４２ｇ、６．０ｍｍｏｌ）の乾燥アセトニトリル（１０ｍＬ）溶液に乾燥窒素雰囲気下で室温で添加した。次に、混合物を３時間攪拌した。その後、溶液を乾燥ジエチルエーテル中に注ぎ、沈殿物を濾過によって単離した後、ジクロロメタン／ｎ−ヘキサンからの再結晶によって、安息香酸２−メチルスルファニル−４，５−ジヒドロ−オキサゾリニウム−４−イルメチルエステルトリフルオロメタンスルホネート１を白色の粉末（２．３８ｇ、９９％）として得た。１Ｈ
ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２，２５℃：δ＝２．５６（ｓ，３Ｈ；−Ｓ−ＣＨ３），４．５４−４．７０（ｍ，２Ｈ，−ＣＨ２−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｃ６Ｈ５），５．０２−５．３３（ｍ，３Ｈ；−ＣＨ２−，＞ＣＨ−），７．４９−８．０２（ｍ，５Ｈ；−Ｃ６Ｈ５），１２．２８（ｂｒ，１Ｈ；−Ｃ＝ＮＨ＋−）；１３Ｃ ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２，２５℃）δ＝１８３．３（−Ｃ＝ＮＨ＋−）；１６６．５（−ＣＯ２ＣＨ３），１３４．４，１３０．３，１２９．５，１２９．３，７７．４（−ＣＨ２−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｃ６Ｈ５），６３．６（＞ＣＨ−），５９．２（−ＣＨ２−），１４．７ｐｐｍ（−Ｓ−ＣＨ３）；ＩＲ（ＫＢｒ）：υ−３１７８，３１００，３０２０，１７２０（＞Ｃ＝Ｏ），１５８９（Ｃ＝ＮＨ＋），１４７３，１２８０，１２４１，１１６４，１０３３ｃｍ−１．元素分析（％）Ｃ１３Ｈ１４Ｆ３ＮＯ６Ｓ２（４０１．３８）計算値：Ｃ３８．９０，Ｈ３．５２，Ｎ３．４９，Ｓ１５．９８；測定値：Ｃ３８．７４，Ｈ３４．７，Ｎ３．４９，Ｓ１６．０５．
【００５６】
代表的なリビングカチオン重合手順
４（Ｓ）−（メトキシカルボニル）−１，３−オキサゾリジン−２−チオン（ＳＬ）（０．１６１ｇ、１．０ｍｍｏｌ）を安定化剤として２−メチル−２−ブテン（０．００５％）および水（１．０ｍＬ、必要に応じて添加）を含む未精製ＣＨ２Ｃｌ２（１．０ｍＬ）に溶解した溶液を、安息香酸２−メチルスルファニル−４，５−ジヒドロ−オキサゾリニウム−４−イルメチルエステルトリフルオロメタンスルホネート１（８．０ｍｇ、２０ｍｏｌ、［ＳＬ］／［１］＝５０）を同様のＣＨ２Ｃｌ２（１．０ｍＬ）に溶解した溶液に空気中（湿度：８９％）で３０℃で添加した。得られた混合物を、空気中で３０℃で３５時間重合させた。反応混合物は反応の間均一なままだった。反応をクエンチするためにメタノールを添加した後、得られた混合物をメタノール中に注ぎ、ポリマーを沈殿させた。ポリマーを吸引濾過によって回収し、真空中で乾燥させた。その結果、ポリＳＬを無色の固体として定量的に得た。［αＤ３０＝−１４７．３°（ｃ＝１．０，ＤＭＦ）；１Ｈ
ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，［Ｄ６］ＤＭＳＯ，２５°Ｃ）：δ＝２．２１（−Ｓ−Ｍｅ，ｔｅｒｍｉｎａｌ ｇｒｏｕｐ），２．８１−３．０５（１Ｈ；−ＣＨ２−），３．２６−３．４２（１Ｈ；−ＣＨ２−），３．６０−３．６９（３Ｈ；−ＯＣＨ３），４．０３−４．１４（＞ＣＨ−，ｔｅｒｍｉｎａｌ ｇｒｏｕｐ），４．１５−４．３３（１Ｈ；＞ＣＨ−），４．４３−４．７３（−ＣＨ２−，ｔｅｒｍｉｎａｌ ｇｒｏｕｐ），４．７３−４．８４（＞ＣＨ−，ｔｅｒｍｉｎａｌ ｇｒｏｕｐ），７．４４−８．０７（−Ｃ６Ｈ５，ｔｅｒｍｉｎａｌ ｇｒｏｕｐ），８．０３−８．５２（−ＮＨ−，ｔｅｒｍｉｎａｌ ｇｒｏｕｐ），８．８６−９．１０（１Ｈ；−ＮＨ−）；１３Ｃ ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，［Ｄ６］ＤＭＳＯ，２５°Ｃ）δ＝１７０．５（−Ｓ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−），１６６．０（−（Ｃ＝Ｏ）ＯＣＨ３），５４．５（＞ＣＨ−），５２．４（−ＯＣＨ３），３０．０（−ＣＨ２−）；ＩＲ（ＫＢｒ）：υ＝３３０１，１７４３（−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｃ６Ｈ５），１６５８（−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−），１５１１，１２０３，１０１８，８５６ｃｍ−１．
１とＳＬとの反応（１：ＳＬ＝１：４）
ＳＬ（０．０３２ｇ、０．２ｍｍｏｌ）のＣＨ２Ｃｌ２（０．５ｍＬ）溶液を、安息香酸２−メチルスルファニル−４，５−ジヒドロ−オキサゾリニウム−４−イルメチルエステルトリフルオロメタンスルホネート１（０．０２ｇ、０．０５ｍｍｏｌ）のＣＨ２Ｃｌ２（０．５ｍＬ）溶液に空気中で３０℃で添加した。混合物を１２時間攪拌した後、クエンチせずに得られた混合物をロータリーエバポレーターで濃縮した。生成物を１Ｈ ＮＭＲ分光法によって確認した（図９（ｂ））。１の２．８０ｐｐｍでのＳ−Ｍｅ基に帰属できるシグナルは完全に消失し、開始末端の２．３１ｐｐｍでのＳ−Ｍｅ基に帰属できるシグナルが新たに現われた。開始末端のＳ−Ｍｅ基と芳香族基の比率は理論値（３：５）と良好に一致し、これはポリマーでも観察された。このデータは、この重合系の開始効率が定量的であることを示すものである。
【００５７】
後重合反応
ＳＬ（０．４８ｇ、３．０ｍｍｏｌ）のＣＨ２Ｃｌ２溶液を、安息香酸２−メチルスルファニル−４，５−ジヒドロ−オキサゾリニウム−４−イルメチルエステルトリフルオロメタンスルホネート１（０．０８８ｇ、７．２９ｍｏｌ％）のＣＨ２Ｃｌ２（１．０ｍＬ）溶液に空気中で３０℃で添加した。次に、混合物を３０時間攪拌した。ＳＬの完全な転化後（１Ｈ ＮＭＲスペクトルによって監視）、ＳＬ（０．９７ｇ、６．０ｍｍｏｌ）のＣＨ２Ｃｌ２（１２ｍＬ）溶液を残りの溶液に添加した。後重合を６０時間行った後、反応をクエンチするためにメタノールを添加した。得られた混合物をメタノール中に注ぎ、沈殿物を真空中で乾燥してポストポリマー（１．４０ｇ、９７％）を得た。［αＤ３０＝１６０．３°（ｃ＝１．０、ＤＭＦ）；１Ｈ ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，［Ｄ６］ＤＭＳＯ，２５°Ｃ）：δ＝２．２１（−Ｓ−Ｍｅ，ｔｅｒｍｉｎａｌ ｇｒｏｕｐ），２．８２−３．０４（１Ｈ；−ＣＨ２−），３．２５−３．４２（１Ｈ；−ＣＨ２−），３．６０−３．７０（３Ｈ；−ＯＣＨ３），４．１３−４．３２（１Ｈ；＞ＣＨ−），７．４３−８．０６（−Ｃ６Ｈ５，ｔｅｒｍｉｎａｌ ｇｒｏｕｐ），８．８８−９．１２（１Ｈ；−ＮＨ−）；１３Ｃ ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，［Ｄ６］ＤＭＳＯ，２５°Ｃ）：δ＝１７０．７（−Ｓ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−），１６６．１（−（Ｃ＝Ｏ）ＯＣＨ３），５４．６（＞ＣＨ−），５２．３（−ＯＣＨ３），２９．９（−ＣＨ２−）；ＩＲ（ＫＢｒ）：υ＝３３０１，１７４３：（−（Ｃ＝Ｏ）ＯＣＨ３），１６５８（−Ｓ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−），１５１１，１２０３，１０１８，８５６ｃｍ−１．
【００５８】
［実験例２］
材料：４（Ｓ）−（メトキシカルボニル）−１，３−オキサゾリジン−２−チオン（ＳＬ）と４−ヒドロキシメチル−１，３−オキサゾリジン−２−チオンを合成した。ＴｆＯＭｅ（アルドリッチ化学（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）社製、＞９９％）、クロロベンゼン（ＰｈＣｌ）、アセトニトリル、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＣＨ２Ｃｌ２は使用前にＣａＨ２で蒸留した。スチレン（Ｓｔ）（関東化学株式会社製、＞９９％）は減圧下で蒸留によって精製した。４−ビニルベンゾイルクロリドは文献にしたがって合成した。その他の試薬はそのままの状態で使用した。
【００５９】
測定：１Ｈ ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ）および１３Ｃ ＮＭＲ（６７．５ＭＨｚ）スペクトルは、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を内標準として使用し、ＣＤＣｌ３、ＣＤ２Ｃｌ２、またはＤＭＳＯ−ｄ６中でＪＥＯＬ ＪＮＨ ＥＸ−２７０分光計によって記録した。ＦＴ−ＩＲスペクトルは、ＪＡＳＣＯ ＦＴ／ＩＲ−２１０分光計によって得た。比旋光度（［α］Ｄ）は、ナトリウムランプを光源として備えたＪＡＳＣＯ ＤＩＰ−１０００デジタル偏光計によって測定した。円偏光二色性（ＣＤ）スペクトルは、ＪＡＳＣＯ Ｊ−７２０分光偏光計によって測定した。数平均分子量（Ｍｎ）および多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）は、４つの連続したポリスチレンゲルコラム［ＴＳＫ−ゲル（ビーズの大きさ、排除限界分子量）；αＭ（１３μｍ、＞１×１０７）、α４０００Ｈ（１０μｍ、＞１×１０６）、α３０００Ｈ（７μｍ、＞１×１０５）、α２５００Ｈ（７μｍ、＞１×１０４）］と４０℃における屈折率および紫外線検出器を備えた東ソー株式会社製ＨＰＬＣ ＨＬＣ−８０２０システムを使用したサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によって推定した。システムは、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液（５．０ｍＭ臭化リチウムおよび５．０ｍＭリン酸）を溶離剤として使用し、１．０ｍＬ／分の流量で操作した。ポリスチレン標準を校正に使用した。示差走査熱分析（ＤＳＣ）測定は、ＳＩＩ ＤＳＣ−６２００を使用し、窒素雰囲気下で１０℃／分の加熱速度で行った。
【００６０】
４−ビニル安息香酸２−チオキソ−オキサゾリジン−４−イルメチルエステルの合成
４−ビニルベンゾイルクロリド（２１．０ｇ、１２６ｍｍｏｌ）の乾燥ＴＨＦ（５０ｍＬ）溶液を、４−ヒドロキシメチル−１，３−オキサゾリジン−２−チオン（１４．０ｇ、１０５ｍｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ（２５０ｍＬ）およびピリジン（１０．２ｍＬ、１２６ｍｍｏｌ）に溶解した溶液に０℃で添加した。室温で１２時間攪拌した後、ピリジン塩酸塩を濾過によって除去し、真空中で溶媒を蒸留によって除去した。残渣を酢酸エチル／アセトン（１／１＝ｖ／ｖ）を溶離剤とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、混合溶媒［ｎ−ヘキサン／酢酸エチル（３／１＝ｖ／ｖ）］からの再結晶によって、４−ビニル安息香酸２−チオキソ−オキサゾリジン−４−イルメチルエステルを無色の固体として得た。収率７３％（２４．１ｇ、９１．５ｍｍｏｌ）。１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝４．２５−４．７７（５Ｈ，＞ＣＨ，−ＣＨ２−Ｏ（ＣＯ）−，−（ＳＣ）Ｏ−ＣＨ２−），５．４５（ｄ，Ｊ＝１０．８Ｈｚ，１Ｈ，−ＣＨ＝ＣＨ２），６．０３（ｄ，Ｊ＝１７．８Ｈｚ，１Ｈ，−ＣＨ＝ＣＨ２），６．８４（ｄｄ，Ｊ＝１１．３，１７．７Ｈｚ，１Ｈ，−ＣＨ＝ＣＨ２），７．６４（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ，−Ｃ６Ｈ４−），８．０１（ｄ．Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ，−Ｃ６Ｈ４−），１０．３（ｂｒｏａｄｓ，１Ｈ．ＮＨ−）ｐｐｍ．１３Ｃ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝５５．０（ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ＜），６５．１（＞ＣＨ−），７１．８（−ＣＨ２−Ｏ（ＣＯ）−），１１７．７（−ＣＨ＝ＣＨ２），１２６．５，１２８．６，１３０．１（−Ｃ６Ｈ４−），１３６．０（−ＣＨ＝ＣＨ２），１４２．２（−Ｃ６Ｈ４−），１６５．６（−Ｏ（ＣＯ）−Ｃ６Ｈ４−），１８９．３（＞Ｃ＝Ｓ）ｐｐｍ．ＩＲ（ＫＢｒ）：３１８５，１７１２（−ＯＣＯＰｈ），１５０４（Ｃ＝Ｓ），１２８０，１１８０，１１１０，９７１ｃｍ−１．
【００６１】
４−ビニル安息香酸２−メチルスルファニル−４，５−ジヒドロ−オキサゾリニウム−
４−イルメチルエステルトリフルオロメタンスルホネート（１）の合成
トリフルオロメタンスルホン酸メチル（０．８９ｍＬ、７．００ｍｍｏｌ）を、４−ビニル安息香酸２−チオキソ−オキサゾリジン−４−イルメチルエステル（１．５８ｇ、６．００ｍｍｏｌ）の乾燥アセトニトリル（１０ｍＬ）溶液に乾燥窒素雰囲気下で室温で添加した。混合物を３時間攪拌した後、溶液を乾燥ジエチルエーテル中に注ぎ、沈殿物を濾過によって単離した後、ジクロロメタン／ｎ−ヘキサンからの再結晶によって、４−ビニル安息香酸２−メチルスルファニル−４，５−ジヒドロ−オキサゾリニウム−４−イルメチルエステルトリフルオロメタンスルホネート１を白色の粉末として得た。収率９８％（３．０１ｇ、７．０１ｍｍｏｌ）。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：δ＝２．７７（ｓ，３Ｈ，−Ｓ−ＣＨ３），４．５２−４．６１（ｄｄ，Ｊ＝３．０，１２．６Ｈｚ，１Ｈ，−ＣＨ２−Ｏ（ＣＯ）−），４．６２−４．７２（ｄｄ，Ｊ＝３．０，１２．４Ｈｚ，１Ｈ，−ＣＨ２−Ｏ（ＣＯ）−），４．６７−５．０７（ｍ，２Ｈ，ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ＜），５．１１−５．２０（ｍ，１Ｈ，＞ＣＨ−），５．３８−５．４８（ｄｄ，Ｊ＝０．８，１０．８Ｈｚ，１Ｈ，−ＣＨ＝ＣＨ２），５．８５−５．９９（ｄｄ，Ｊ＝０．８，１７．４Ｈｚ，１Ｈ，−ＣＨ＝ＣＨ２），６．７９（ｄｄ，Ｊ＝１１．１，１７．８Ｈｚ，１Ｈ，−ＣＨ＝ＣＨ２），７．５２（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ，−Ｃ６Ｈ４−），７．９７（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ，−Ｃ６Ｈ４−），１２．４１（ｂｒｏａｄ ｓ，ＪＨ，＞Ｃ＝ＮＨ＋−）ｐｐｍ．１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：δ＝１４．６（−Ｓ−ＣＨ３），５９．３（ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ＜），６３．６（＞ＣＨ−），７７．４（−ＣＨ２−Ｏ（ＣＯ）−），１１７．６（−ＣＨ＝ＣＨ２），１２７．０，１２８．５，１３０．７（−Ｃ６Ｈ４−），１３６．５（−ＣＨ＝ＣＨ２），１４３．５（−Ｃ６Ｈ４−），１６６．２（−Ｏ（ＣＯ）−Ｃ６Ｈ４−），１８３．２（−Ｃ＝ＮＨ＋−）ｐｐｍ．ＩＲ（ＫＢｒ）：２９９２，１７２０（−ＯＣＯＰｈ），１５８９（−Ｃ＝ＮＨ＋−），１２８８，１２４１，１１６４，１２４１，１１１８，１０２５，６４０ｃｍ−１．Ｃ１５Ｈ１６Ｆ３ＮＯ６Ｓ２：計算値：Ｃ４２．１５，Ｈ３．７７，Ｎ３２．８，Ｓ１５．００；測定値：Ｃ４２．１６，Ｈ３．８１，Ｎ３２．４，Ｓ１５．１６．
【００６２】
マクロモノマー（ＭＳＬ）の合成
４（Ｓ）−（メトキシカルボニル）−１，３−オキサゾリジン−２−チオン（ＳＬ）（２．０ｇ、１２ｍｍｏｌ）および４−ビニル安息香酸２−メチルスルファニル−４，５−ジヒドロ−オキサゾリニウム−４−イルメチルエステルトリフルオロメタンスルホネート１（０．８ｇ、１．９ｍｍｏｌ）の乾燥ＣＨ２Ｃｌ２（２５ｍＬ）溶液を、窒素雰囲気下で丸底フラスコ（５０ｍＬ）に入れた。得られた混合物を、窒素中で３０℃で２４時間重合させた。反応混合物は反応の間均一なままだった。反応をクエンチするためにメタノールを添加した後、得られた混合物をエチルエーテル中に注ぎ、ポリマーを沈殿させた。ポリマーを吸引濾過によって回収し、真空中で乾燥させた。こうして、マクロモノマー（ＭＳＬ）を無色の固体として定量的な収率で得た。［αＤ３０＝４６．４°（ｃ＝１．０ｇ／ｄＬ，ＣＨ２Ｃｌ２）．Ｆｗ≒１６００（１Ｈ ＮＭＲスペクトルから算出）。１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ２．２１（ｉｎｉｔｉａｔｉｎｇ ｅｎｄ，−Ｓ−ＣＨ３），２．９７−３．０５（１Ｈ，−ＣＨ２−），３．２５−３．３８（１Ｈ，−ＣＨ２−），３．６４（３Ｈ，−ＯＣＨ３），４．１９−４．４０（１Ｈ，＞ＣＨ−），５．４９−５．４６（ｉｎｉｔｉａｔｉｎｇ ｅｎｄ，−ＣＨ＝ＣＨ２），５．９９−６．０５（ｉｎｉｔｉａｔｉｎｇ ｅｎｄ，−ＣＨ＝ＣＨ２），６．７８−６．８８（ｉｎｉｔｉａｔｉｎｇ ｅｎｄ，−ＣＨ＝ＣＨ２），７．６１−７．６５（ｉｎｉｔｉａｔｉｎｇ ｅｎｄ，−ＣＨ＝ＣＨ２），７．９５−７．９８（ｉｎｉｔｉａｔｉｎｇ ｅｎｄ，−Ｃ６Ｈ４−），８．４０−８．４２（ｉｎｉｔｉａｔｉｎｇ ｅｎｄ，−ＮＨ−），８．７６−８．７９（ｔｅｒｍｉｎａｌ ｇｒｏｕｐ，−ＮＨ−），８．８６−８．８９（１Ｈ，−ＮＨ−）ｐｐｍ．１３Ｃ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝９．１６（ｉｎｉｔｉａｔｉｎｇ ｅｎｄ，−Ｓ−ＣＨ３），２７．５８（−ＣＨ２−），４９．７２（−ＯＣＨ３），５４．０９（＞ＣＨ−），１１４．７０（ｉｎｉｔｉａｔｉｎｇ ｅｎｄ，−ＣＨ＝ＣＨ２），１２３．８７，１２６．５５，１２７．４１，（−Ｃ６Ｈ４−），１３３．０１（ｉｎｉｔｉａｔｉｎｇ ｅｎｄ，−ＣＨ＝ＣＨ２），１３９．３０（ｉｎｉｔｉａｔｉｎｇ ｅｎｄ，−Ｃ６Ｈ４−），１６２．５７（ｉｎｉｔｉａｔｉｎｇ ｅｎｄ，−Ｓ（ＣＯ）ＮＨ−），１６３．３２（−Ｓ（ＣＯ）ＮＨ−），１６７．８２（ｉｎｉｔｉａｔｉｎｇ ｅｎｄ，−Ｏ（ＣＯ）−Ｃ６Ｈ４−）１６７．８９（−ＣＯＯＭｅ）ｐｐｍ．ＩＲ（ＫＢｒ）：３３０９（−ＮＨ−），１７４３（−ＯＣＯＰｈ），１６５８（−ＳＣＯＮＨ−），１５１２，１２１１，８５６ｃｍ−１．
【００６３】
ＭＳＬの重合
ＭＳＬの重合の代表的な操作を以下に示す。ＭＳＬ（０．１００ｇ、０．０５８ｍｍｏｌ）とＡＩＢＮ（１．００ｍｇ、０．００６１ｍｍｏｌ）の混合物を、ガス抜きした封管内においてＰｈＣｌ中で６０℃で２０時間加熱した。反応後、得られた混合物をＤＭＳＯに溶解し、次にメタノール中に注ぎ、白色の粉末状ポリマーを沈殿させた。スチレンとの共重合体を沈殿させるために、アセトンを貧溶媒として使用した。沈殿物を濾過によって回収し、真空中で乾燥させた。収率８９％（９０ｍｇ、０．０５２０ｍｍｏｌ）。１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝２．１８（ｉｎｉｔｉａｔｉｎｇ ｅｎｄ，−Ｓ−ＣＨ３），２．９３−３．１２（１Ｈ，−ＣＨ２−），３．２３−３．４０（１Ｈ，−ＣＨ２−），３．６４（３Ｈ，−ＯＣＨ３），４．１０−４．４０（１Ｈ，＞ＣＨ−），７．６５−７．９７（ｉｎｉｔｉａｔｉｎｇ ｅｎｄ，−Ｃ６Ｈ４−），８．０４−８．１５（ｉｎｉｔｉａｔｉｎｇ ｅｎｄ，−Ｃ６Ｈ４−），８．３９−８．４０（ｉｎｉｔｉａｔｉｎｇ ｅｎｄ，−ＮＨ−），８．８５−８．９２（１Ｈ，−ＮＨ−）ｐｐｍ．Ｍｎ＝１０７００（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７５）（表１のラン３）．
【００６４】
［実験例３］
材料：４（Ｓ）−（メトキシカルボニル）−１，３−オキサゾリジン−２−チオン（ＳＬ）と（Ｓ）−Ｎ−ベンジルセリンメチルエステルは既知の方法にしたがって合成した（Nagai, A.; Miyagawa, T.; Kudo, H.; Endo, T. Macromolecules 2003, 36, 9335., Thompson, C. M.; Frick, J. A.; Green, D. L. C.; J. Org. Chem. 1990, 55, 111.）。トリフルオロメタンスルホン酸メチル（ＴｆＯＭｅ）（アルドリッチ化学（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）社製、＞９９％）、トリエチルアミン（東京化成工業株式会社製、＞９９％）、ジクロロメタン（ＣＨ２Ｃｌ２）は使用前にＣａＨ２で蒸留した。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）はナトリウムで蒸留した。その他の試薬はそのままの状態で使用した。
【００６５】
測定：１Ｈ ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ）および１３Ｃ ＮＭＲ（６７．５ＭＨｚ）スペクトルは、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を内標準として使用し、ＣＤＣＬ３およびＤＭＳＯ−ｄ６中でＪＥＯＬ ＪＮＭ−ＬＡ−２７０分光計によって記録した。ＦＴ−ＩＲスペクトルは、ＪＡＳＣＯ ＦＴ／ＩＲ−２１０分光計によって得た。比旋光度（［α］Ｄ）は、ナトリウムランプを光源として備えたＪＡＳＣＯ ＤＩＰ−１０００デジタル偏光計によって測定した。円偏光二色性（ＣＤ）スペクトルは、ＪＡＳＣＯ Ｊ−７２０分光偏光計によって測定した。数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、４つの連続したポリスチレンゲルコラム［ＴＳＫ−ゲル（ビーズの大きさ、排除限界分子量）；αＭ（１３μｍ、＞１×１０７）、α４０００Ｈ（１０μｍ、＞１×１０６）、α３０００Ｈ（７μｍ、＞１×１０５）、α２５００Ｈ（７μｍ、＞１×１０４）］と４０℃における屈折率および紫外線検出器を備えた東ソー株式会社製ＨＰＬＣ ＨＬＣ−８０２０システムを使用したサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によって推定した。システムは、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液（５．０ｍＭ臭化リチウムおよび５．０ｍＭリン酸）を溶離剤として使用し、１．０ｍＬ／分の流量で操作した。ポリスチレン標準を校正に使用した。
【００６６】
４（Ｓ）−（メトキシカルボニル）−Ｎ−ベンジル−１，３−オキサゾリジン−２−チオン（ＢｎＳＬ）
乾燥ＴＨＦ（２００ｍＬ）に溶解したチオホスゲン（２３．８ｇ、２０７ｍｍｏｌ）を、Ｎ−ベンジル−Ｌ−セリン（４３．４ｇ、２０７ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミン（４１．９ｇ、４１４ｍｍｏｌ）の乾燥ＴＨＦ（６００ｍＬ）溶液に窒素中で６０℃でゆっくりと添加した。混合物を３時間攪拌し、さらに室温で１２時間攪拌した。トリエチルアミン塩酸塩を濾過によって除去し、溶媒を真空中で蒸発させた。残渣を酢酸エチル／ｎ−ヘキサン（１／１＝ｖ／ｖ）を溶離剤とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。混合溶媒［ＴＨＦ／ｎ−ヘキサン（２／１＝ｖ／ｖ）］からの再結晶によってＢｎＳＬ（４０．１ｇ、７７％）を白色の粉末として得た。［α］Ｄ２５＝３５．０°（ｃ＝０．１ｇ／ｄＬ，ＣＨ２Ｃｌ２）．ｍ．ｐ．＝１０１．３−１０１．８℃．１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：δ＝３．７０（ｓ，３Ｈ，−ＯＣＨ３），４．３２−４．３７（ｍ，ｌＨ，−ＣＨ２−），４．５４−４．５９（３Ｈ，−ＣＨ＜，−ＣＨ２−，−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ５），５．３１−５．４２（ｍ，ｌＨ，−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ５），７．３３−７．３８（５Ｈ，−Ｃ６Ｈ５）ｐｐｍ．１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：δ＝５１．４７（−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ５），５３．０６（−ＯＣＨ３），５９．９０（−ＣＨ＜），６５．５５（−ＣＨ２−），１２８．９８，１２９．０４，１２９．４８，１３５．０９（−Ｃ６Ｈ５），１６９．５５（−ＣＯＯＣＨ３），１８９．３９（−ＯＣＳＮＨ−）ｐｐｍ．ＩＲ（ＫＢｒ）：１７４３（−ＣＯＯＣＨ３），１４８１（Ｃ＝Ｓ），１４５０，１３５７，１３０４，１２１１，９７１，７０１ｃｍ−１．Ｃ１２Ｈ１３ＮＯ３Ｓ：計算値：Ｃ５７．３５，Ｈ５．２１，Ｎ５．５７，Ｓ１２．７６；測定値：Ｃ５７．５４，Ｈ５．１９，Ｎ５．６４，Ｓ１２．７２．
【００６７】
４（Ｓ）−（メトキシカルボニル）−Ｎ−ベンゾイル−１，３−オキサゾリジン−２−チオン（ＢｚＳＬ）
塩化ベンゾイル（１４．２ｇ、１１２ｍｍｏｌ）の乾燥ＣＨ２Ｃｌ２溶液を、ＳＬ（１５．０ｇ、９３．０ｍｍｏｌ）およびピリジン（９．６ｇ、１２１ｍｍｏｌ）の溶液に窒素中で０℃で添加した。混合物を室温になるまで放置した後、攪拌下で水を添加した。有機相をＭｇＳＯ４で乾燥し、溶媒を減圧下で蒸発させた。残渣を酢酸エチル／ｎ−ヘキサン（１／１＝ｖ／ｖ）を溶離剤とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。混合溶媒［酢酸エチル／ｎ−ヘキサン（２／１＝ｖ／ｖ）］からの再結晶によってＢｚＳＬ（２３．４ｇ、９５％）を無色の固体として得た。［α］Ｄ２５＝−２８．９°（ｃ＝０．１ｇ／ｄＬ，ＣＨ２Ｃｌ２）．ｍ．ｐ．＝８７．２−８８．０℃．１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：δ＝３．７６（ｓ，３Ｈ，−ＯＣＨ３），４．５６−４．６０（ｍ，１Ｈ，−ＣＨ２−），４．７７−４．８１（ｍ，１Ｈ，−ＣＨ＜），５．２１−５．２６（ｍ，１Ｈ，−ＣＨ２−），７．４０−７．７４（５Ｈ，−Ｃ６Ｈ５）ｐｐｍ．１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：δ＝５３．９８（−ＯＣＨ３），６０．８１（−ＣＨ＜），７０．０５（−ＣＨ２−），１２８．７２，１３０．１３，１３３．４５，１３３．５９（−Ｃ６Ｈ５），１６８．９７（−ＣＯＯＣＨ３），１７０．９８（−ＮＨＣＯ−Ｃ６Ｈ５），１８６．５１（−ＯＣＳＮＨ−）ｐｐｍ．ＩＲ（ＫＢｒ）：１７５１（−ＣＯＯＣＨ３），１６８２（−ＮＨＣＯ−Ｃ６Ｈ５），１４４２（−ＯＣＳＮＨ−），１３７３，１３１１，１２５０，１２１９，１１８８，９６４，９１０，７３３，６９４ｃｍ−１．Ｃ１２Ｈ１１ＮＯ４Ｓ：計算値：Ｃ５４．２６，Ｈ４．１８，Ｎ５．２８，Ｓ１２．０９；測定値：Ｃ５４．２１，Ｈ４．１１，Ｎ５．２８，Ｓ１１．９０．
４（Ｓ）−（メトキシカルボニル）−Ｎ−アセチル−１，３−オキサゾリジン−２−チオン（ＡｃＳＬ）
【００６８】
塩化アセチル（８．７１ｇ、１１１ｍｍｏｌ）を使用して、ＢｚＳＬの合成を同様の操作を行った。混合溶媒［酢酸エチル／ｎ−ヘキサン（２／１＝ｖ／ｖ）］からの再結晶によってＡｃＳＬ（１７．３ｇ、９２％）を無色の固体として得た。［α］Ｄ２５＝−２９．０°（ｃ＝０．１ｇ／ｄＬ，ＣＨ２Ｃｌ２）．ｍ．ｐ．＝６８．０−６８．４℃．１Ｈ
ＮＭＲ（ＣＨ２Ｃｌ２）：δ＝２．８１（ｓ，３Ｈ，−ＣＯＣＨ３），３．７９（ｓ，３Ｈ，−ＯＣＨ３），４．５３（ｄｄ，Ｊ＝４．０５，５．９７Ｈｚ，ｌＨ，−ＣＨ２−），４．６４（ｍ，１Ｈ，−ＣＨ＜），５．１５（ｄｄ，Ｊ＝４．０５，５．４０Ｈｚ，１Ｈ，−ＣＨ２−）ｐｐｍ．１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２：δ＝２５．９７（−ＣＯＣＨ３），５３．６４（−ＯＣＨ３），６０．００（−ＣＨ＜），６９．６１（−ＣＨ２−），１６９．２６（−ＣＯＯＣＨ３），１７１．６８（−ＮＨＣＯＣＨ３），１８６．２６（−ＯＣＳＮＨ−）ｐｐｍ．ＩＲ（ＫＢｒ）：１７５８（−ＣＯＯＣＨ３），１７１２（−ＮＨＣＯＣＨ３），１４１９（−ＯＣＳＮＨ−），１３７３，１３１１，１２２７，１１８０，１０４１，９８０，９５７ｃｍ−１．Ｃ７Ｈ９ＮＯ４Ｓ：Ｃ４１．３７，Ｈ４．４６，Ｎ６．８９，Ｓ１５．７８；測定値Ｃ４１．２４，Ｈ４．４６，Ｎ６．８８，Ｓ１５．７８．
【００６９】
ＳＬ誘導体のカチオン重合
代表的な操作を以下に示す。乾燥ＣＨ２Ｃｌ２（６．０ｍＬ）および３．０４ｍｏｌ％のＴｆＯＭｅを、ＳＬ（０．４８ｇ、３．０ｍｍｏｌ）を含む重合管に導入した。得られた混合物を、窒素中で３０℃で８時間攪拌した。反応は均一に進行した。トリエチルアミン（０．２ｍＬ）で反応をクエンチした後、得られた混合物をエチルエーテル（３００ｍＬ）中に注ぎ、ポリマーを沈殿させた。ポリマーを吸引濾過によって回収し、真空中で乾燥させた。こうして、ポリＳＬを無色の固体として定量的に得た。Ｍｎ＝６１００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１３．１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）；δ＝２．２１（ｉｎｉｔｉａｔｉｎｇ ｅｎｄ，Ｓ−ＣＨ３），２．８９−３．１１（１Ｈ，−ＣＨ２−），３．１７−３．３７（１Ｈ，−ＣＨ２−），３．５５−３．７６（３Ｈ，−ＯＣＨ３），４．２１−４．４１（１Ｈ，＞ＣＨ−）．８．７９−９．００（１Ｈ，−ＮＨ−）ｐｐｍ．１３Ｃ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝２９．５（−ＣＨ２−），５３．０（−ＯＣＨ３），５４．３７（＞ＣＨ−），１６３．８９（−ＳＣＯＮＨ−），１６７．３８（−ＣＯＯＣＨ３）ｐｐｍ．ＩＲ（ＫＢｒ）：３３０１，１７４３（−ＣＯＯＣＨ３），１６５８（−ＳＣＯＮＨ−），１５１２，１２０３ｃｍ−１．
ポリ（ＢｎＳＬ）（収率：定量的）。無色の固体。Ｍｎ＝８２００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０４．１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝２．２２（ｉｎｉｔｉａｔｉｎｇ ｅｎｄ，Ｓ−ＣＨ３），３．３６−３．６７（３Ｈ，−ＯＣＨ３），４．０５−４．９２（３Ｈ，−ＣＨ＜，−ＣＨ２−），７．０５−７．２８（５Ｈ，−Ｃ６Ｈ５）ｐｐｍ．１３Ｃ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝２９．４（−ＣＨ２−），５２．３（−ＯＣＨ３），５３．１８（＞ＣＨ−），６０．６７（−ＣＨ２−Ｃ５Ｈ６），１２７．８７，１２８．１３，１２８．４５，１３５．８６（−Ｃ６Ｈ５），１６８．０８（−ＳＣＯＮＨ−），１６９．１２（−ＣＯＯＣＨ３）ｐｐｍ．ＩＲ（ＫＢｒ）：３４５６，１７４３（−ＣＯＯＣＨ３），１６５１（−ＳＣＯＮＨ−），１４０４，１３１１，１１８０，１０７２，９８７，７１０ｃｍ−１．
ポリ（ＢｚＳＬ）（収率：定量的）。薄緑色の固体。Ｍｎ＝８５００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１１．１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝２．２１（ｉｎｉｔｉａｔｉｎｇ ｅｎｄ，Ｓ−ＣＨ３），２．８８−３．７９（５Ｈ，−ＣＨ２−，−ＯＣＨ３），４．７３−５．０６（１Ｈ，−ＣＨ＜），７．１６−８．０４（５Ｈ，−Ｃ６Ｈ５）ｐｐｍ．１３Ｃ
ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝３０．７（−ＣＨ２−），５２．９（−ＯＣＨ３＜）５９．６（−ＣＨ＜），１２８．６０，１２９．０２，１３２．９５，１３３．８８（−Ｃ６Ｈ５），１６８．４２（−ＳＣＯＮＨ−），１７１．２８（−ＮＨＣＯ−Ｃ６Ｈ５），１７２．１２（−ＣＯＯＣＨ３）ｐｐｍ．ＩＲ（ＫＢｒ）：３３９４，１７５１（−ＣＯＯＣＨ３），１７０２（−ＮＨＣＯ−Ｃ６Ｈ５），１６５８（−ＳＣＯＮＨ−），１２９６，１２０３，１１２６，６９４ｃｍ−１．
ポリ（ＡｃＳＬ）（収率：定量的）。無色の固体。Ｍｎ＝６６００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０９．１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝２．２１（ｉｎｉｔｉａｔｉｎｇ ｅｎｄ，Ｓ−ＣＨ３），２．１８−２．４４（３Ｈ，−ＣＨ３），２．７４−３．８１（５Ｈ，−ＣＨ２−，−ＯＣＨ３），４．７２−５．１０（１Ｈ，−ＣＨ＜）ｐｐｍ．１３Ｃ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝２４．５（−ＣＯＣＨ３），２９．９０（−ＣＨ２−），５２．７６（−ＯＣＨ３），５９．４６（−ＣＨ＜），１７０．００（−ＳＣＯＮＨ−），１７１．５０（−ＮＨＣＯ−ＣＨ３），１７３．３４（−ＣＯＯＣＨ３）ｐｐｍ．ＩＲ（ＫＢｒ）：３３７０，１７５１（−ＣＯＯＣＨ３），１７０３（−ＮＨＣＯ−ＣＨ３），１６５８（−ＳＣＯＮＨ−），１３７３，１２５０，１２０３，１００３ｃｍ−１．
【００７０】
ＴｆＯＭｅによるＳＬ誘導体のメチル化
代表的な操作を以下に示す。ＳＬ（０．１５ｇ、０．７７ｍｍｏｌ）のＣＤ２Ｃｌ２（０．８ｍＬ）溶液を窒素雰囲気下でＮＭＲ管に入れた。ＴｆＯＭｅ（９３μＬ、０．８５ｍｍｏｌ）を添加した後に管を閉じ、混合物を室温で１分間攪拌した。ＳＬとＴｆＯＭｅから得られたイミノチオカーボネートトリフラート塩（Ｍｅ−ＳＬ）の特性を、１Ｈ ＮＭＲ、１３Ｃ ＮＭＲ、ＩＲ分光法によって確認した。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：δ＝２．７６（ｓ，３Ｈ，−ＳＣＨ３），３．８５（ｓ，３Ｈ，−ＯＣＨ３），５．２０−５．３９（３Ｈ，＞ＣＨ−，−ＣＨ２−），１１．９２（ｂｒｏａｄ ｓ，１Ｈ，＝ＨＮ＋）ｐｐｍ．１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：δ＝１４．５３（−ＳＣＨ３），５４．２３（−ＯＣＨ３），６０．０７（＞ＣＨ−），７７．７５（−ＣＨ２−），１６７．８２（−ＣＯＯＣＨ３），１８３．９６（−Ｃ＝ＨＮ＋）ｐｐｍ．ＩＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：２９６２，１７５１（−ＣＯＯＣＨ３），１５８１（−Ｃ＝ＨＮ＋），１４８１，１４４２，１３５７，１２８１，１２４１，１１６５，１０３４，９５７，９１８，６４０ｃｍ−１．
Ｍｅ−ＢｎＳＬ．１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：δ＝２．７９（ｓ，３Ｈ，−ＳＣＨ３），３．６７（ｓ，３Ｈ，−ＯＣＨ３），４．８９（ｓ，２Ｈ，−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ５），５．００−５．４５（３Ｈ，−ＣＨ＜，−ＣＨ２−），７．４１（５Ｈ，−Ｃ６Ｈ５）ｐｐｍ．１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：δ＝１５．０９（−ＳＣＨ３），５２．５１（−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ５），５４．０７（−ＯＣＨ３），６３．３２（＞ＣＨ−），７７．２９（−ＣＨ２−），１２９．９６，１３０．０８，１３０．３９，１３０．７３（−Ｃ６Ｈ５），１６７．３５（−ＣＯＯＣＨ３），１８３．０３（−Ｃ＝ＨＮ＋）ｐｐｍ．ＩＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：３５０２，３０３９，２９６３，１７５１（−ＣＯＯＣＨ３），１５６６（−Ｃ＝ＨＮ＋），１４３５，１４１２，１２６５，１１５７，１０３４，９６４，９２６，７１０，６４０，５１７ｃｍ−１．
Ｍｅ−ＢｚＳＬ．１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：δ＝２．７４（ｓ，３Ｈ，−ＳＣＨ３），３．６７（ｓ，３Ｈ，−ＯＣＨ３），５．４３−５．４６（ｍ，１Ｈ，−ＣＨ２−），５．７３−５．８７（３Ｈ，−ＣＨ＜，−ＣＨ２−），７．５３−７．９０（５Ｈ，−Ｃ６Ｈ５）ｐｐｍ．１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：δ＝１６．１７（−ＳＣＨ３），５４．０５（−ＯＣＨ３），６２．９４（＞ＣＨ−），７９．４０（−ＣＨ２−），１２９．５２，１３０．０７，１３０．６８，１３５．１６（−Ｃ６Ｈ５），１６７．１０（−ＣＯＯＣＨ３），１６７．５２（−ＮＨＣＯ−Ｃ６Ｈ５），１８９．７９（−Ｃ＝ＨＮ＋）ｐｐｍ．ＩＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：３０７０，１７５１（−ＣＯＯＣＨ３），１６５８（−ＮＨＣＯ−Ｃ６Ｈ５），１６０４（−Ｃ＝ＨＮ＋），１５４３，１４７３，１４４２，１３８１，１２８８，１２３４，１１６５，１０２６，９７２，８９５，７１７，６４０，５１７ｃｍ−１．
Ｍｅ−ＡｃＳＬ．１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：δ＝２．４９（ｓ，３Ｈ，−ＳＣＨ３），２．７３（−ＣＨ３），３．９１（ｓ，３Ｈ，−ＯＣＨ３），５，５０（ｄｄ，Ｊ＝３．７８，５．１３Ｈｚ，１Ｈ，−ＣＨ２−），５．６３（ｍ，１Ｈ，−ＣＨ＜），５．８４（ｄｄ，Ｊ＝４．０５，６．２１Ｈｚ，１Ｈ，−ＣＨ２−）ｐｐｍ．１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：δ＝１５．８９（−ＳＣＨ３），２３．６７（−ＣＨ３），５４．８７（−ＯＣＨ３），６１．６４（＞ＣＨ−），８０．１４（−ＣＨ２−），１６７．６６（−ＣＯＯＣＨ３），１７０．１１（−ＮＨＣＯ−ＣＨ３），１８８．９８（−Ｃ＝ＨＮ＋）ｐｐｍ．ＩＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：３０３２，２９６２，１７５１（−ＣＯＯＣＨ３），１７１３（−Ｃ＝ＨＮ＋），１４４２（−ＮＨＣＯ−ＣＨ３），１３８９，１２８１，１２３４．１１６５，１０３４，９８０，６４０ｃｍ−１．
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】ＭｎおよびＭｗ／Ｍｎ対仕込率（［ＳＬ］／［１］）を示す。
【図２】（ａ）は、ＣＨ２Ｃｌ２中における空気中で３０℃での安息香酸２−メチルスルファニル−４，５−ジヒドロ−オキサゾリニウム−４−イルメチルエステルトリフルオロメタンスルホネート１を使用したＳＬの重合の時間−転化率と一次時間−転化率のプロットを示し、（ｂ）は、ＣＨ２Ｃｌ２中における空気中で３０℃での１を使用したＳＬの重合の転化率−Ｍｎと転化率−Ｍｗ／Ｍｎのプロットを示す；［１］０＝０．０１Ｍ、［ＳＬ］０／［１］０＝５０。
【図３】ＳＬの後重合実験前後のＳＥＣプロファイルを示す；ポリＳＬ：第１段階の重合で得られたプレポリマー（ＭｎＳＥＣ＝３４００，ＭｎＮＭＲ＝２７００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１７、ポリ（ＳＬ−ｐ−ＳＬ））：第２段階の重合で得られたポストポリマー（ＭｎＳＥＣ＝１９０００，ＭｎＮＭＲ＝１７５００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０９）。
【図４】空気と水の存在下で、耐水性カチオン重合開始剤を使用し、未精製ジクロロメタン中で通常温度で達成したリビングカチオン開環重合を示す。
【図５】４−ヒドロキシメチル−１，３−オキサゾリジン−２−チオンの１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す。
【図６】安息香酸２−チオキソ−オキサゾリジン−４−イルメチルエステルの１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す。
【図７】Ｄ２Ｏ中での安息香酸２−メチルスルファニル−４，５−ジヒドロ−オキサゾリニウム−４−イルメチルエステルトリフルオロメタンスルホネート１の１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す。
【図８】ａ）乾燥窒素雰囲気中で得られたポリマー（Ｍｎ＝１９５４０）およびｂ）空気中で得られたポリマー（Ｍｎ＝１９６０５）の１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す。
【図９】ａ）１およびｂ）１とＳＬの混合物の１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す。
【図１０】１（１５ｍｏｌ％）を使用してＣＨ２Ｃｌ２中で２４時間のＳＬのカチオン重合によって得られたＭＳＬの（Ａ）ＣＤＣｌ３中および（Ｂ）ＤＭＳＯ−ｄ６中の１Ｈ ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ）スペクトルを示す。
【図１１】ＭｎおよびＭｗ／Ｍｎ対仕込率（［ＳＬ］／［１］）を示す［条件；溶媒：ＣＨ２Ｃｌ２（０．５Ｍ）、温度：３０℃、［ＳＬ］／［１］＝６．６−６７、ＳＬの転化率＝１００％］。
【図１２】ラジカル重合で得られた（Ａ）ＭＳＬおよび（Ｂ）グラフト共重合体（表２のラン３）のＳＥＣプロファイル（ＵＶ検出器）を示す。
【図１３】（Ａ）ＭＳＬおよび（Ｂ）グラフト共重合体（表２のラン３）のＣＤスペクトル（ｃ＝０．１ｇ／ｄＬ、ＣＨ２Ｃｌ２）を示す。
【図１４】ＭｎおよびＭｗ／Ｍｎ対仕込率（［ＲｎＳＬ］／［ＴｆＯＭｅ］）を示す［条件；溶媒：ＣＨ２Ｃｌ２（０．５Ｍ）、温度：３０℃、［ＳＬ］／［１］＝１１．５−５６．５、ＲｎＳＬの転化率＝１００％］。
【図１５】ＣＨ２Ｃｌ２中、３０℃でＴｆＯＭｅを使用したＲｎＳＬの重合の時間−転化率および一次時間−転化率のプロットを示す；［ＴｆＯＭｅ］０＝０．０１５Ｍ、［ＲｎＳＬ］０／［ＴｆＯＭｅ］０＝３２．９。
【図１６】ＣＨ２Ｃｌ２中、３０℃でＴｆＯＭｅを使用したＲｎＳＬの重合の（ａ）転化率−Ｍｎおよび（ｂ）転化率−Ｍｗ／Ｍｎを示す；［ＴｆＯＭｅ］０＝０．０１５Ｍ、［ＳＬ］０／［ＴｆＯＭｅ］０＝３２．９。
【図１７】ポリチオウレタンのＣＤスペクトル（ｃ＝０．１ｇ／ｄＬ、ＣＨ２Ｃｌ２）を示す：（ａ）ポリ（ＳＬ）、（ｂ）ポリ（ＢｎＳＬ）、（ｃ）ポリ（ＢｚＳＬ）、ポリ（ＡｃＳＬ）。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリチオウレタンの製造方法およびグラフトポリマーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリチオウレタンは高い屈折率を有し、光学デバイスに適用できる可能性を持っている。ポリチオウレタンの一般的な合成方法であるジチオールとジイソシアネートの重付加は、非常に組織化された高分子構造（すなわち、制御された分子量、頭−尾構造）を有するポリチオウレタンの合成には十分ではない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、ポリチオウレタンの製造方法、ならびに前記製造方法によって得られたポリチオウレタンを用いたグラフトポリマーの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明のポリチオウレタンの製造方法は、下記一般式（１）で表される化合物を下記一般式（２）で表される化合物の存在下に重合することを特徴とする。
【０００５】
【化４】
【化５】
【０００６】
また、本発明のポリチオウレタンの製造方法は、前記一般式（１）で表される化合物を下記一般式（３）で表される化合物の存在下に重合することを特徴とする。
【０００７】
【化６】
【０００８】
本発明のグラフトポリマーの製造方法は、上記製造方法により得られたポリチオウレタンと芳香族ビニル化合物とを共重合することを特徴とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
１．第１実施形態
以下、本実施の形態のポリチオウレタンの製造方法について説明する。なお、具体的な実験手順例は、後述する実験例１に示す。
【００１０】
リビング制御重合は、ポリマー合成分野で最も先進的な合成法になるだろう。これらの重合の利点としては、分子量の制御、狭い分子量分布を有する単分散ポリマー、正確なトポロジー（例えば、ブロック、グラフト、星型ポリマー）、そして制御された構造が挙げられる。これらの重合は優れた面を有するが、通常は水分および／または酸素の存在しない条件が必要となる。すなわち、停止反応や連鎖移動反応を回避するために、溶媒の精製、不活性ガス、または封管技術を採用しなければならない。これらは複雑なプロセスであるため、多くの研究者が空気および水分に耐性を有する重合開始剤と触媒を探求している。例えば、オレフィンのメタセシスに使用されるルテニウムカルベン錯体や耐水性ルイス酸としての希土類金属トリフラートによって、空気と水分の存在下においても様々な化学物質の効率的な合成が実現されている。しかし、それらの有効性は低分子量化合物の合成に留まっている。これらの触媒を使用した空気または水の存在下でのリビング制御重合の開発が進められているが、これらの重合系における分子量と分子量分布（すなわち、Ｍｎ＜ｌ０４、Ｍｗ／Ｍｎ＞１．２）は、厳密に精製された条件での重合に匹敵するものではなかった。
【００１１】
本出願の発明者らは、Ｌ−セリンに由来する１，３−オキサゾリジン−２−チオンの制御カチオン開環重合を最近開発し、キラルポリチオウレタンを得ている。重合は、カチオン重合開始剤としてトリフルオロメタンスルホン酸メチルを使用し、精製ジクロロメタン中において乾燥窒素雰囲気下で３０℃にて行なうことができる。制御特性は、この重合系における反応末端（環状エンド−イミノチオカーボネート）の非常に安定した性質に依存している。
【００１２】
この観点から、ｌ，３−オキサゾリジン−２−チオン誘導体とトリフルオロメタンスルホン酸メチル（ＴｆＯＭｅ）との反応によって、新規なカチオン重合開始剤（安息香酸２−メチルスルファニル−４，５−ジヒドロ−オキサゾリニウム−４−イルメチルエステルトリフルオロメタンスルホネート（１））が合成された。この重合開始剤は、Ｄ２Ｏ中での１Ｈ ＮＭＲスペクトル測定にみられるように、空気と水に対して感受性を有していない（図７を参照）。
【００１３】
以下、空気および水の存在下での、重合開始剤として１を使用したＬ−セリン（ＳＬ）に由来する１，３−オキサゾリジン−２−チオンのカチオン開環重合について述べる（スキーム１）。
【００１４】
【化７】
【００１５】
ＳＬのカチオン重合は、湿度が例えば８０−９０％と高い空気中で、１（［ＳＬ］／［１］＝１００）を使用して、未精製ＣＨ２Ｃｌ２中で３０℃にて行なわれた。この場合、ＳＬは３５時間以内に完全に消費されることが確認され、白色の粉末状ポリマー（ポリ（ＳＬ））が９９％の収率で得られる。粗混合物のＳＥＣ分析は、分布が十分に狭い（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０９）単峰（ｕｎｉｍｏｄａｌ）ピークを示した（数平均分子量（Ｍｎ）は１９６００であると推定された）。このＭｎは仕込率［すなわち、Ｍｎ（理論値）＝（ＳＬの式量；１６１．１８）×（［ＳＬ］／［ｌ］；９９）＋（末端基の式量；開始基（２８４．３８）および末端基（３１０．２５）のＳＬ）］に基づく理論値（１６５５１）よりもわずかに大きいが、（繰り返し単位におけるメチルエステルプロトンと開始末端のＳ−Ｍｅプロトンの比率に基づく）１Ｈ ＮＭＲスペクトルから決定されたＭｎ（１７２３３）は理論値と良好に一致している。空気の存在下で得られたポリマー（Ｍｎ＝１９６０５）の１Ｈ ＮＭＲスペクトルは、報告されている精製条件下で得られた１Ｈ ＮＭＲスペクトルとほぼ等しく（Ｍｎ＝１９５４０）、それらが同一の一次構造を有することを示している（図８を参照）。これらのポリマーの比旋光度（［α］Ｄ３０）はほぼ同じ値だった（（［α］Ｄ３０＝１６５．９°および１６３．３°）。この結果は、これらのポリマーが類似の二次構造からなることを示している。この空気系の制御された性質は、［ＳＬ］／［１］比率を変化させた重合によって確認された（図１）。［ＳＬ］／［１］比率とは関係なく、分子量分布の狭いポリマーが定量的な収率で得られ、ＳＥＣプロファイルは単峰ピーク（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１７−１．０５）を示した。ポリマーの分子量は、［ＳＬ］／［１］比率と直線的な関係を有していた。ＳＥＣ分析によって推定したこれらのポリマーの数平均分子量は、［ＳＬ］／［１］比率から予測されたよりも若干大きかったが、１Ｈ ＮＭＲ分光法によって決定された分子量は予測値と良好に一致した（上記を参照）。したがって、この系では制御下で重合が進行し、開始工程は精製条件での重合と同様に定量的に発生する。
【００１６】
ＳＬのカチオン重合が停止することなく進行するか否かを確認するため、空気下で３０℃でのＳＬの重合における分子量と転化率または反応時間との関係を調べた。図２ａは、ｌｎ（［ＳＬ］０／［ＳＬ］）と時間を示し、転化率が９９％に達するまで重合時の活性種の濃度が一定であることを示している。各ポリマーのＳＥＣプロファイルによれば、Ｍｎはモノマー転化率と直線的に増加して狭い単峰ピークを維持しており、１Ｈ ＮＭＲスペクトルも同様の結果を示している（図２ｂ）。これらのデータは、これらの重合では停止反応と連鎖移動反応が検出できないことを示している。さらに、水の存在下でのＳＬのカチオン開環重合を、混合溶媒（ＣＨ２Ｃｌ２：Ｈ２Ｏ＝２：１）中において１（［ＳＬ］／［１］＝３３．３５）を使用して空気中で３０℃で達成し、対応するポリマーを９８％の収率で得た。
【００１７】
ＳＥＣプロファイルは、狭い分布（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１４）を有する単峰ピークを示している。ただし、Ｍｎ（５７２０）は水が存在しない条件と比較してわずかに大きかった。この結果は、活性種の水に対する安定性を示すものである。
【００１８】
成長末端の安定性を明らかにするために、後重合実験を行った。第一段階で仕込んだモノマーの完全な消費後（［ＳＬ］／［１］＝１４．２９）にＳＬを再補充し（［ＳＬ］／［１］＝７９．８６）、後重合を行ったところ、再補充されたモノマーは完全に消費され、ＳＬの全量に対して定量的な収率で対応するポリマーが得られた。図３に示すように、ＳＥＣプロファイルの溶離ピークは、後重合後に高分子量領域に移行し、単峰分布を維持した。これにより、ＳＬのカチオン重合における成長末端がさらなる重合を再び開始させるために十分安定していることが確認された。
【００１９】
発明者らの知り得る限りでは、本実施の形態のチオウレタンの製造方法は、空気と水の存在下における制御カチオン開環重合（Ｍｎ＞ｌ０４、Ｍｗ／Ｍｎ＜１．ｌ８）の最初の例である。
【００２０】
上述したように、本実施の形態の製造方法によって、空気と水の存在下でのリビングカチオン開環重合を、耐水性カチオン重合開始剤を使用して未精製ジクロロメタン中で周囲温度で達成した。
【００２１】
２．第２実施形態
以下、本実施の形態のポリチオウレタンの製造方法およびグラフトポリマーの製造方法について説明する。なお、具体的な実験手順は、後述する実験例２に示す。
【００２２】
ポリチオウレタンは高い屈折率を有し、光学デバイスに適用できる可能性を持っている。ポリチオウレタンの一般的な合成方法であるジチオールとジイソシアネートの重付加は非常に組織化された高分子構造（すなわち、制御された分子量、頭−尾構造）を有するポリチオウレタンの合成には十分ではない。
【００２３】
そこで、第１の実施形態で記載されたように、本出願の発明者らは、環状チオウレタン（ＳＬ）のリビングカチオン開環重合によって、制御された構造を有するポリチオウレタンを合成する方法を開発した。非常に安定した反応種もこの重合系の利点である。すなわち、このリビング重合は、環状チオウレタン誘導体とトリフルオロメタンスルホン酸メチル（ＴｆＯＭｅ）との反応によって合成された水に対して安定な重合開始剤を採用することによって、空気と水分の存在下で行なうことができる。これによって、この重合における高い化学選択性を保証することができるとともに、機能的な末端基を有するポリチオウレタンを開発することができるようになる。
【００２４】
魅力的な候補はマクロモノマーの合成である。制御されたキラリティーを有するマクロモノマーの重合によって、グラフト化された高分子側鎖を有する櫛状ポリマーを生成することができる。高密度に組織された側鎖によって、新しい機能性が得られる。これまでに様々なマクロモノマーが製造されているが、その大部分は末端基の変性に基づくものである。これらの技術は時として不十分な転換を伴い、機能的ではないポリマーが混入したポリマーが生成されることになる。
【００２５】
マクロモノマーを得るための別の方法は、一方の基がマクロモノマーの合成時に未反応のままで残る２つの重合性基を有する重合開始剤を使用するものである。この重合は高い化学選択性を有していなければならない。したがって、代表的なカチオン重合は、重合可能なモノマーが広範囲に及ぶためにあまり適切ではないが、このＳＬのリビング重合は、マクロモノマーに基づいてグラフト共重合体を製造するためにふさわしいものである。
【００２６】
以下、（ａ）ビニル基とトリフラート基を有する新規なカチオン重合開始剤の合成、（ｂ）この重合開始剤を使用したリビング重合によるマクロモノマーの製造、および（ｃ）このマクロモノマーのラジカル重合による光学的に活性なグラフト共重合体の製造について述べる。
【００２７】
（ａ）カチオン重合開始剤１の合成
二官能性重合開始剤（４−ビニル安息香酸２−チオキソ−オキサゾリジン−４−イルメチルエステル）１は、乾燥アセトニトリル中で４−ビニル安息香酸２−チオキソ−４−オキサゾリジン−４−イルメチルエステルとＴｆＯＭｅとを反応させることによって、定量的な収率で合成された（スキーム２）。１の構造は、１Ｈ ＮＭＲ、１３Ｃ ＮＭＲ、ＩＲ分光法、元素分析によって確認された。スチリル基はカチオン種に対して相対的に影響されやすいが、生成された塩の安定性とビニル基の求核性を減少させるベンゼン環上の電子受容性エステル基によってイミニウム塩を選択的に形成することができた。
【００２８】
【化８】
【００２９】
（ｂ）マクロモノマーの合成
ＳＬのカチオン開環重合を、乾燥ＣＨ２Ｃｌ２中、４−ビニル安息香酸２−チオキソ−オキサゾリジン−４−イルメチルエステル１を重合開始剤として使用して乾燥窒素中で３０℃で行った（スキーム３）。仕込率［ＳＬ］０／［１］０が６．６の場合には、反応は２４時間以内に終了し、対応するポリマーがほぼ定量的に得られた。ＳＥＣ分析から、ＭｎとＭｗ／Ｍｎはそれぞれ１７００および１．１８と推定された。得られたポリマーの構造を、１Ｈ ＮＭＲ、１３Ｃ ＮＭＲ、ＩＲ分光法によって確認した。ＩＲスペクトルは、１６５８ｃｍ−１でのチオウレタン部分のカルボニル基特有の吸収を示した。このデータは、得られたポリマーがチオウレタン主鎖からなることを示している。図１０は、ＣＤＣｌ３およびＤＭＳＯ−ｄ６中でのポリマーの１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す。ＣＤＣｌ３中でのポリマーの１Ｈ ＮＭＲスペクトルは複雑な構造を示唆しているようだが（図１０（Ａ））、ＤＭＳＯ−ｄ６中でのポリマーの１Ｈ ＮＭＲスペクトルは明確なピークを示している（図１０（Ｂ））。このデータは、水素結合による二次構造のためにＭＳＬのプロトンがＣＤＣｌ３中では多様な環境下にあるが、ＤＭＳＯ中では水素結合から独立しているために似通った状況にあることを示している。２．２１ｐｐｍにおいてＳ−Ｍｅ基に帰属できるシグナル、５．４２−５．４６、５．９９−６．０５、６．７８−６．８８ｐｐｍにおいてビニル基のシグナル、７．６１−７．６５および８．４０−８．４２ｐｐｍにおいて芳香族基のシグナルが観察された。開始末端と繰り返し単位（ビニル基からのＭｎ＝１６５４、芳香族基からのＭｎ＝１５６８）の比率から推定したＭｎは、理論値（１４６５）と良好に一致していた。
【００３０】
【化９】
【００３１】
重合反応を３０℃で仕込率［ＳＬ］／［１］を変化させて行った場合には、仕込率とＳＥＣおよび１Ｈ ＮＭＲから推定したＭｎとの関係は直線的だった（図１１）。ＳＥＣ分析によって推定したＭｎは［ＳＬ］／［１］比率から予測される値よりもわずかに大きかったが、１Ｈ ＮＭＲ分光法によって測定された値はＴｆＯＭｅによって開始させた重合の場合と同様に予測値と良好に一致していた。また、後重合もうまく行なうことができた。したがって、この重合系ではスチリル基の存在にもかかわらずリビングプロセスによって反応が進行し、スチリル基はマクロモノマーの合成の間未反応のままだった。得られたＭＳＬ（Ｍｎ；１６００、５７００、１１６００）の各種有機溶媒に対する溶解性を調べ、ＭＳＬの重合のために適切な溶媒を決定した。約５％（ｗ／ｖ）溶液を溶解性試験の標準とした。表１に示すように、ＭＳＬはＭｎとは無関係にＤＭＦやＤＭＳＯなどの非常に極性の高い溶媒に溶解させることができた。得られるマクロモノマーのＭｎが増加すると、極性がより低い溶媒では溶解させることができなくなった。これらの結果から、広範囲の溶媒に溶解させることのできる低分子量のＭＳＬ（Ｍｎ＝１６００）が選択され、グラフト共重合体が得られた。
【００３２】
【表１】
【００３３】
（ｃ）マクロモノマーのラジカル重合
ＭＳＬ（Ｍｎ≒１６００）の芳香族ビニル化合物（スチレン）とのラジカル重合を、ＡＩＢＮ（１０ｍｏｌ％）を重合開始剤として使用し、数種類の溶媒中で６０℃で２０時間行い、対応する共重合体を得た（スキーム４および表２）。極性溶媒としてのＤＭＦとＤＭＳＯ中以外での重合では対応するグラフト共重合体が得られ、特にＤＭＦ中での重合ではＭＳＬの分解のために分子量が低下した（表２のラン１および２）。ＭＳＬがこれらの条件下で分解された理由を調べるために、ＭＳＬのＤＭＦ溶液をラジカル重合開始剤を使用せずに６０℃で２０時間攪拌したところ、ＭＳＬの分解が起こった。すなわち、ＭＳＬは極性溶媒中では非常に熱に敏感であることが分かった。
【００３４】
一方、ＤＭＦやＤＭＳＯよりも極性の低い溶媒であるＰｈＣｌ中でのＭＳＬのラジカル重合では対応するグラフト共重合体が良好な収率で得られた。ただし、反応混合物は１２時間以内に不均一になった。１Ｈ ＮＭＲスペクトルでは、得られたポリマーの残留ビニルプロトンシグナルは観察されなかった（表２のラン３）。グラフト共重合体の側鎖のＭｎを、１Ｈ ＮＭＲスペクトルによるＳ−Ｍｅプロトンから計算した。その結果、Ｍｎは重合前のＭＳＬのＭｎとほぼ同じ値を示した（それぞれ１６５１および１６５８）。この結果は、チオウレタン部分を保護するＰｈＣｌ中での安定した二次構造のために、この重合ではチオウレタン部分の分解が起きなかったことを示すものであろう。重合は定量的に進行したが、高い分子量を有するＭＳＬ（Ｍｎ＞５７００）から得られたグラフト共重合体は通常の有機溶媒に対する溶解性が低く、詳細な特性評価を行なうことができなかった。しかし、Ｍｎが５７００および１６００のＭＳＬから得られたグラフト共重合体のＩＲスペクトルにおけるＮＨおよびＣ＝Ｏ吸収の波数間の相違は観察できなかった。このデータは、グラフトポリマーの不溶性が、Ｍｎの増加によって強化されたグラフト側鎖ポリマーを介した安定した水素結合に起因することを示すものである。
【００３５】
【化１０】
【表２】
【００３６】
図１２に示すように、ＳＥＣプロファイル中の溶離ピークは重合後に高分子量領域に移行し、単峰分布が維持されている。グラフト共重合体の比旋光度と融点はマクロモノマーよりも増加した。ＣＤスペクトルにおけるコットン効果［チオウレタン（２２８ｎｍ）およびエステル（１９５ｎｍ）］も増加した（図１３）。これらのデータは、グラフト化されたＭＳＬの二次構造がＭＳＬよりも安定していることを裏付けている。
【００３７】
ＭＳＬと芳香族ビニル化合物（Ｓｔ；スチレン）のラジカル共重合を、７５：２５および５０：５０の仕込モル比率で調べた（表２のラン４および５）。これらの場合、反応混合物は１０時間以内に不均一になった。Ｓｔとの共重合体は、共重合後にアセトン中で沈殿させてオリゴＳｔから分離した。共重合体の単位比率は、Ｓ−Ｍｅ基と芳香族基に帰属できるピークの比率を比較することによって、それぞれＭＳＬ：Ｓｔ＝９２：８および８２：１８と推定した。この結果は、ＭＳＬの反応速度がＳｔの反応速度よりも高いことを示すものといえる。この現象について考えられ得る理由は、ＭＳＬの成長末端のＰｈＣｌ中における低い溶解性に起因するゲル効果である。比旋光度と融点はスチレン成分の増加とともに減少した。これは、ポリスチレン構造がグラフト化されたＭＳＬに挿入され、二次構造を損なったことによるものと思われる。
【００３８】
上述したように、本実施の形態の製造方法によって、新規なカチオン重合開始剤である、ビニル基とトリフラート基を含有する新規なカチオン重合開始剤である、４−ビニル安息香酸２−メチルスルファニル−４，５−ジヒドロ−オキサゾリニウム−４−イルメチルエステルトリフルオロメタンスルホネート（１）を、１，３−オキサゾリジン−２−チオン誘導体とトリフルオロメタンスルホン酸メチルとの反応によって定量的な収率で合成した。
【００３９】
また、本実施の形態の製造方法によって、４−ビニル安息香酸２−メチルスルファニル−４，５−ジヒドロ−オキサゾリニウム−４−イルメチルエステルトリフルオロメタンスルホネート（１）を重合開始剤として使用して、Ｌ−セリンに由来する光学的に活性な環状チオウレタン（ＳＬ）のリビングカチオン開環重合をジクロロメタン中で行い、対応するマクロモノマー（ＭＳＬ；Ｍｎ＞１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＜１．１８）が得られた。すなわち、このマクロモノマー（ＭＳＬ）は高い分子量（＞１０４）と狭い多分散性（＜１．１８）を有する。ＭＳＬの分子量は［ＳＬ］／［１］によって制御することができる。ＭＳＬは、光学的に活性なチオウレタン主鎖と開始末端のスチリル基から定量的に構成される。
【００４０】
さらに、本実施の形態の製造方法によって、マクロモノマー（ＭＳＬ）のラジカル単独重合と芳香族ビニル化合物（スチレン）との共重合を行なうことにより、グラフトモノマーが高い収率で得られた。ＭＳＬから得られたポリマーは、ＭＳＬよりも高い比旋光度（［α］Ｄ２５）、融点（Ｔｍ）、コットン効果を示し、グラフト化ポリ（ＳＬ）側鎖の安定した二次構造を裏付けている。
【００４１】
３．第３実施形態
以下、本実施の形態のポリチオウレタンの製造方法について説明する。なお、具体的な実験手順は、後述する実験例３に示す。
【００４２】
トリフルオロメタンスルホン酸メチル（ＴｆＯＭｅ）によるＬ−セリンに由来する、光学的に活性な環状チオウレタン（ＳＬ）（第１および第２実施形態参照）の水素原子が電子受容部分を持たない置換基によって置換されると、得られるポリマーは異なる二次構造をとることが予想され、置換基は重合挙動に影響を与えることになる。
【００４３】
以下、詳細なＮ−置換環状チオウレタンのカチオン開環重合の挙動と得られたポリマーの光学特性について述べる。
【００４４】
（ａ）Ｎ−置換環状チオウレタン（ＲｎＳＬ）の制御カチオン開環重合
Ｎ−置換環状チオウレタン（ＢｎＳＬ、ＢｚＳＬ、ＡｃＳＬ）のカチオン開環重合を、ＴｆＯＭｅ（３．０４ｍｏｌ％）を重合開始剤として使用し、ＣＨ２Ｃｌ２中において窒素中で３０℃で行い、ポリマー（ポリ（ＢｎＳＬ）、ポリ（ＢｚＳＬ）、ポリ（ＡｃＳＬ））を定量的な収率で得た（スキーム５）。全ての場合において、重合はチオカルボニル基のカルボニル基への選択的な異性化に伴って順調に進行した。得られたポリマーの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は狭く（Ｍｗ／Ｍｎ＜１．１５）、数平均分子量（Ｍｎ）（ポリ（ＢｎＳＬ）＝８２００、ポリ（ＢｚＳＬ）＝８５００、ポリ（ＡｃＳＬ）＝６６００）は仕込率［ＲｎＳＬ］／（ＴｆＯＭｅ）から予測された値（Ｍｎｃａｌｃｄ＝８３００、８７００、６７００）と良好に一致していた。
【００４５】
【化１１】
【００４６】
本出願の発明者らは、このＮ−置換モノマーの重合が、報告されているＳＬの重合と同様に制御された様式で進行するものと予測して、ＴｆＯＭｅを使用したこれらのモノマーの重合の制御性を、様々な［ＲｎＳＬ］／［ＴｆＯＭｅ］比率での重合によって調べた。［ＲｎＳＬ］／［ＴｆＯＭｅ］比率とは関係なく、分子量分布の狭いポリマーが定量的な収率で得られ、ＳＥＣプロファイルは単峰ピークを示した。［ＲｎＳＬ］／［ＴｆＯＭｅ］比率とＳＥＣおよび１Ｈ ＮＭＲから推定した分子量の関係は直線的であり、ポリマーのＭｎは予測値と良好に一致した（図１４）。Ｎ−置換モノマーの重合が停止することなく進行するか否かを確認するために、３０℃でのモノマーの重合におけるＭｎ、Ｍｗ／Ｍｎ、転化率、反応時間の関係が調査された。図１５に示すように、得られたポリマーのＭｎは、直線的な関係と狭い単峰ピークを維持しながらモノマーの転化率とともに増加した。このデータは、これらの重合では停止反応と連鎖移動反応は無視できることを示すものと考えられる。
【００４７】
（ｂ）ＳＬとＮ−置換環状チオウレタンのカチオン重合に関する運動的検討
ＣＨ２Ｃｌ２（０．５Ｍ）中でのＳＬおよびＮ−置換チオウレタンの重合速度をＴｆＯＭｅ（３．０４ｍｏｌ％）を使用して３０℃で調べた。図１６は、時間−転化率（ａ）と一次時間−転化率（ｂ）のプロットを示す。モノマー転化率は一次運動方程式（すなわち、−ｄ［モノマー］／ｄｔ＝ｋｏｂｓ［モノマー］［反応種］）に従っており、重合が停止することなく進行したことを示している。ＳＬの重合については、開始が定量的に発生し、反応末端の濃度はＴｆＯＭｅの初期濃度（０．０１５ｍｏｌ・Ｌ−１）と常に同等だったとの前提の下で、観察速度係数ｋｏｂｓを８．４４×１０−３Ｌ・ｍｏｌ−１・ｓ−１と推定した。このｋｏｂｓ値は、ＢｎＳＬの重合（ｋｏｂｓ＝４．５８×１０−３Ｌ・ｍｏｌ−１・ｓ−１）よりも１．８倍大きい。同様に、ＢｎＳＬのｋｏｂｓはＢｚＳＬ（ｋｏｂｓ＝３．１２×１０−３Ｌ・ｍｏｌ−１・ｓ−１）よりも１．５倍大きく、ＢｚＳＬのｋｏｂｓはＡｃＳＬ（ｋｏｂｓ＝０．９３×１０−３Ｌ・ｍｏｌ−１・ｓ−１）よりも３．３倍大きい（図１６（ｂ））。
【００４８】
反応を開始することによって得られた環状エンド−イミノチオカーボネートトリフラート塩が非常に安定であるという事実を踏まえ、ＴｆＯＭｅを使用してモノマーからイミノチオカーボネートトリフラート塩が調製され、１３Ｃ ＮＭＲとＩＲ分光法によって電子特性が明らかにされ、運動的な結果について検討された（スキーム６および表３）。１３Ｃ ＮＭＲおよびＩＲスペクトルは、環状チオウレタンのチオカルボニル基の電子密度が重合速度の順であることを示している。すなわち、硫黄原子の求核性もＳＬ＞ＢｎＳＬ＞ＢｚＳＬ＞ＡｃＳＬの順となる。環状エンド−イミノチオカーボネートトリフラート塩については、１３Ｃ ＮＭＲは、モノマーの硫黄原子によって攻撃されたメチレン基の求電子性がＡｃＳＬ＜ＢｚＳＬ＜ＢｎＳＬ≒ＳＬの順となることを示している。ＢｎＳＬとＳＬから得られたイミノチオカーボネートトリフラート塩の電子密度は同一だが、ＳＬのチオカルボニル基の求核性はＢｎＳＬよりも高い。ここで述べた反応種とモノマーの電子的性質は、実際の重合速度（ＳＬ＞ＢｎＳＬ＞ＢｚＳＬ＞ＡｃＳＬ）を反映したものだろう。
【００４９】
【化１２】
【表３】
【００５０】
（ｃ）得られたポリマーのＣＤスペクトル
得られたポリマーの光学特性を確認するため、ポリマーのＣＤスペクトルと比旋光度（［α］Ｄ２５）が評価された。図１７は、ポリ（ＳＬ）（Ｍｎ＝３０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１３、［α］Ｄ２５＝６２．４°）、ポリ（ＢｎＳＬ）（Ｍｎ＝３６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１４、［α］Ｄ２５＝−９９．６°）、ポリ（ＢｚＳＬ）（Ｍｎ＝３５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１５、［α］Ｄ２５＝−１２７．０°）、ポリ（ＡｃＳＬ）（Ｍｎ＝３４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１５、［α］Ｄ２５＝−２１３．２°）のＣＤスペクトルを示す。ポリ（ＳＬ）の比旋光度は、ポリ（ＢｎＳＬ）、ポリ（ＢｚＳＬ）、ポリ（ＡｃＳＬ）とは異なり、正の値を示した。２２７ｎｍでのポリ（ＳＬ）のチオウレタン部分のコットン効果は正だったが、ポリ（ＢｎＳＬ）、ポリ（ＢｚＳＬ）、ポリ（ＡｃＳＬ）のチオウレタン部分のコットン効果は比旋光度と同様に負だった。この相違は、カルボニルとＮＨ部分の間の水素結合に基づくポリ（ＳＬ）のものとは関係なく、立体因子（ｓｔｅｒｉｃ
ｆａｃｔｏｒ）に基づく二次構造の形成につながる窒素原子における置換基の存在によるものと思われる。Ｎ−置換モノマーから得られたポリチオウレタンが、水素結合によるポリ（ＳＬ）の二次構造（例えば、これらのポリマーは反転した螺旋構造を有する）とは異なる二次構造をとると推測される。
【００５１】
本実施の形態の製造方法によれば、Ｎ−置換環状チオウレタン（ＢｎＳＬ、ＢｚＳＬ、ＡｃＳＬ）をＬ−セリンメチルエステル塩酸塩から合成し、トリフルオロメタンスルホン酸メチルを使用してカチオン開環重合させることによって、対応するポリチオウレタンが得られた。得られたポリチオウレタンの分子量は、重合開始剤に対するモノマーの比率（［ＲｎＳＬ］／［ＴｆＯＭｅ］）によって制御することができ、その分子量分布は報告されている環状チオウレタン（ＳＬ）の重合と同様に狭い（Ｍｗ／Ｍｎ＜１．１５）ものである。重合速度はＳＬ＞ＢｎＳＬ＞ＢｚＳＬ＞ＡｃＳＬの順であり、これはモノマーのチオカルボニル部分の求核性と良好に一致している。Ｎ−置換モノマーから得られたポリマーのＣＤスペクトルにおけるコットン効果は、ポリ（ＳＬ）とはほぼ反転した形状を示し、比旋光度の符号も反転する。これは、ポリ（ＳＬ）とＮ−置換ポリマーが異なる高次構造を有するということを示唆している。
【実施例】
【００５２】
次に、本発明を実施例を挙げてさらに具体的に説明する。また、下記の記載により本発明は限定されるものではない。
【００５３】
［実験例１］
安息香酸２−チオキソ−オキサゾリジン−４−イルメチルエステルの合成
４−ヒドロキシメチル−１，３−オキサゾリジン−２−チオンの合成
セリノール（１８．２ｇ、２００ｍｍｏｌ）をＭｅＯＨ（２００ｍＬ）に懸濁させた懸濁液に、トリエチルアミン（５５．４ｍＬ、２００ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で０℃でゆっくりと添加し、次に二硫化炭素（２２．８４ｇ、３００ｍｍｏｌ）のＭｅＯＨ（２０ｍＬ）溶液を０℃で添加した。混合物を０℃で１０分間、次に室温で１時間攪拌した。得られた混合物に過酸化水素水（３０％、４０ｍＬ）を室温でゆっくりと添加した後、混合物をロータリーエバポレーターで濃縮した。残渣をクロロホルム／アセトン（６／４＝ｖ／ｖ）を溶離剤とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、混合溶媒［ｎ−ヘキサン／酢酸エチル（２／１＝ｖ／ｖ）］からの再結晶によって、４−ヒドロキシメチル−１，３−オキサゾリジン−２−チオンを無色の固体（２６．２ｇ、９８％）として得た。
【００５４】
安息香酸２−チオキソ−オキサゾリジン−４−イルメチルエステルの合成
塩化ベンゾイル（１４．６ｍＬ、１２６．１ｍｍｏｌ）の乾燥ＴＨＦ（５０ｍＬ）溶液を、４−ヒドロキシメチル−１，３−オキサゾリジン−２−チオン（１４．０ｇ、１０５．１ｍｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ（２５０ｍＬ）およびトリエチルアミン（１７．５ｍＬ、１２６．１ｍｍｏｌ）に溶解した溶液に０℃で添加した。室温で１２時間攪拌した後、塩酸トリエチルアミンを濾過によって除去し、真空中で溶媒を蒸留によって除去した。残渣を酢酸エチル／アセトン（１／１＝ｖ／ｖ）を溶離剤とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、混合溶媒［ｎ−ヘキサン／酢酸エチル（３／１＝ｖ／ｖ）］からの再結晶によって、安息香酸２−チオキソ−オキサゾリジン−４−イルメチルエステルを無色の固体（２０．５ｇ、８２％）として得た。
【００５５】
安息香酸２−メチルスルファニル−４，５−ジヒドロ−オキサゾリニウム−４−イルメチルエステルトリフルオロメタンスルホネート１の合成
トリフルオロメタンスルホン酸メチル（０．８ｍＬ、７．２ｍｍｏｌ）を、安息香酸２−チオキソ−オキサゾリジン−４−イルメチルエステル（１．４２ｇ、６．０ｍｍｏｌ）の乾燥アセトニトリル（１０ｍＬ）溶液に乾燥窒素雰囲気下で室温で添加した。次に、混合物を３時間攪拌した。その後、溶液を乾燥ジエチルエーテル中に注ぎ、沈殿物を濾過によって単離した後、ジクロロメタン／ｎ−ヘキサンからの再結晶によって、安息香酸２−メチルスルファニル−４，５−ジヒドロ−オキサゾリニウム−４−イルメチルエステルトリフルオロメタンスルホネート１を白色の粉末（２．３８ｇ、９９％）として得た。１Ｈ
ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２，２５℃：δ＝２．５６（ｓ，３Ｈ；−Ｓ−ＣＨ３），４．５４−４．７０（ｍ，２Ｈ，−ＣＨ２−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｃ６Ｈ５），５．０２−５．３３（ｍ，３Ｈ；−ＣＨ２−，＞ＣＨ−），７．４９−８．０２（ｍ，５Ｈ；−Ｃ６Ｈ５），１２．２８（ｂｒ，１Ｈ；−Ｃ＝ＮＨ＋−）；１３Ｃ ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２，２５℃）δ＝１８３．３（−Ｃ＝ＮＨ＋−）；１６６．５（−ＣＯ２ＣＨ３），１３４．４，１３０．３，１２９．５，１２９．３，７７．４（−ＣＨ２−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｃ６Ｈ５），６３．６（＞ＣＨ−），５９．２（−ＣＨ２−），１４．７ｐｐｍ（−Ｓ−ＣＨ３）；ＩＲ（ＫＢｒ）：υ−３１７８，３１００，３０２０，１７２０（＞Ｃ＝Ｏ），１５８９（Ｃ＝ＮＨ＋），１４７３，１２８０，１２４１，１１６４，１０３３ｃｍ−１．元素分析（％）Ｃ１３Ｈ１４Ｆ３ＮＯ６Ｓ２（４０１．３８）計算値：Ｃ３８．９０，Ｈ３．５２，Ｎ３．４９，Ｓ１５．９８；測定値：Ｃ３８．７４，Ｈ３４．７，Ｎ３．４９，Ｓ１６．０５．
【００５６】
代表的なリビングカチオン重合手順
４（Ｓ）−（メトキシカルボニル）−１，３−オキサゾリジン−２−チオン（ＳＬ）（０．１６１ｇ、１．０ｍｍｏｌ）を安定化剤として２−メチル−２−ブテン（０．００５％）および水（１．０ｍＬ、必要に応じて添加）を含む未精製ＣＨ２Ｃｌ２（１．０ｍＬ）に溶解した溶液を、安息香酸２−メチルスルファニル−４，５−ジヒドロ−オキサゾリニウム−４−イルメチルエステルトリフルオロメタンスルホネート１（８．０ｍｇ、２０ｍｏｌ、［ＳＬ］／［１］＝５０）を同様のＣＨ２Ｃｌ２（１．０ｍＬ）に溶解した溶液に空気中（湿度：８９％）で３０℃で添加した。得られた混合物を、空気中で３０℃で３５時間重合させた。反応混合物は反応の間均一なままだった。反応をクエンチするためにメタノールを添加した後、得られた混合物をメタノール中に注ぎ、ポリマーを沈殿させた。ポリマーを吸引濾過によって回収し、真空中で乾燥させた。その結果、ポリＳＬを無色の固体として定量的に得た。［αＤ３０＝−１４７．３°（ｃ＝１．０，ＤＭＦ）；１Ｈ
ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，［Ｄ６］ＤＭＳＯ，２５°Ｃ）：δ＝２．２１（−Ｓ−Ｍｅ，ｔｅｒｍｉｎａｌ ｇｒｏｕｐ），２．８１−３．０５（１Ｈ；−ＣＨ２−），３．２６−３．４２（１Ｈ；−ＣＨ２−），３．６０−３．６９（３Ｈ；−ＯＣＨ３），４．０３−４．１４（＞ＣＨ−，ｔｅｒｍｉｎａｌ ｇｒｏｕｐ），４．１５−４．３３（１Ｈ；＞ＣＨ−），４．４３−４．７３（−ＣＨ２−，ｔｅｒｍｉｎａｌ ｇｒｏｕｐ），４．７３−４．８４（＞ＣＨ−，ｔｅｒｍｉｎａｌ ｇｒｏｕｐ），７．４４−８．０７（−Ｃ６Ｈ５，ｔｅｒｍｉｎａｌ ｇｒｏｕｐ），８．０３−８．５２（−ＮＨ−，ｔｅｒｍｉｎａｌ ｇｒｏｕｐ），８．８６−９．１０（１Ｈ；−ＮＨ−）；１３Ｃ ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，［Ｄ６］ＤＭＳＯ，２５°Ｃ）δ＝１７０．５（−Ｓ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−），１６６．０（−（Ｃ＝Ｏ）ＯＣＨ３），５４．５（＞ＣＨ−），５２．４（−ＯＣＨ３），３０．０（−ＣＨ２−）；ＩＲ（ＫＢｒ）：υ＝３３０１，１７４３（−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｃ６Ｈ５），１６５８（−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−），１５１１，１２０３，１０１８，８５６ｃｍ−１．
１とＳＬとの反応（１：ＳＬ＝１：４）
ＳＬ（０．０３２ｇ、０．２ｍｍｏｌ）のＣＨ２Ｃｌ２（０．５ｍＬ）溶液を、安息香酸２−メチルスルファニル−４，５−ジヒドロ−オキサゾリニウム−４−イルメチルエステルトリフルオロメタンスルホネート１（０．０２ｇ、０．０５ｍｍｏｌ）のＣＨ２Ｃｌ２（０．５ｍＬ）溶液に空気中で３０℃で添加した。混合物を１２時間攪拌した後、クエンチせずに得られた混合物をロータリーエバポレーターで濃縮した。生成物を１Ｈ ＮＭＲ分光法によって確認した（図９（ｂ））。１の２．８０ｐｐｍでのＳ−Ｍｅ基に帰属できるシグナルは完全に消失し、開始末端の２．３１ｐｐｍでのＳ−Ｍｅ基に帰属できるシグナルが新たに現われた。開始末端のＳ−Ｍｅ基と芳香族基の比率は理論値（３：５）と良好に一致し、これはポリマーでも観察された。このデータは、この重合系の開始効率が定量的であることを示すものである。
【００５７】
後重合反応
ＳＬ（０．４８ｇ、３．０ｍｍｏｌ）のＣＨ２Ｃｌ２溶液を、安息香酸２−メチルスルファニル−４，５−ジヒドロ−オキサゾリニウム−４−イルメチルエステルトリフルオロメタンスルホネート１（０．０８８ｇ、７．２９ｍｏｌ％）のＣＨ２Ｃｌ２（１．０ｍＬ）溶液に空気中で３０℃で添加した。次に、混合物を３０時間攪拌した。ＳＬの完全な転化後（１Ｈ ＮＭＲスペクトルによって監視）、ＳＬ（０．９７ｇ、６．０ｍｍｏｌ）のＣＨ２Ｃｌ２（１２ｍＬ）溶液を残りの溶液に添加した。後重合を６０時間行った後、反応をクエンチするためにメタノールを添加した。得られた混合物をメタノール中に注ぎ、沈殿物を真空中で乾燥してポストポリマー（１．４０ｇ、９７％）を得た。［αＤ３０＝１６０．３°（ｃ＝１．０、ＤＭＦ）；１Ｈ ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，［Ｄ６］ＤＭＳＯ，２５°Ｃ）：δ＝２．２１（−Ｓ−Ｍｅ，ｔｅｒｍｉｎａｌ ｇｒｏｕｐ），２．８２−３．０４（１Ｈ；−ＣＨ２−），３．２５−３．４２（１Ｈ；−ＣＨ２−），３．６０−３．７０（３Ｈ；−ＯＣＨ３），４．１３−４．３２（１Ｈ；＞ＣＨ−），７．４３−８．０６（−Ｃ６Ｈ５，ｔｅｒｍｉｎａｌ ｇｒｏｕｐ），８．８８−９．１２（１Ｈ；−ＮＨ−）；１３Ｃ ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，［Ｄ６］ＤＭＳＯ，２５°Ｃ）：δ＝１７０．７（−Ｓ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−），１６６．１（−（Ｃ＝Ｏ）ＯＣＨ３），５４．６（＞ＣＨ−），５２．３（−ＯＣＨ３），２９．９（−ＣＨ２−）；ＩＲ（ＫＢｒ）：υ＝３３０１，１７４３：（−（Ｃ＝Ｏ）ＯＣＨ３），１６５８（−Ｓ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−），１５１１，１２０３，１０１８，８５６ｃｍ−１．
【００５８】
［実験例２］
材料：４（Ｓ）−（メトキシカルボニル）−１，３−オキサゾリジン−２−チオン（ＳＬ）と４−ヒドロキシメチル−１，３−オキサゾリジン−２−チオンを合成した。ＴｆＯＭｅ（アルドリッチ化学（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）社製、＞９９％）、クロロベンゼン（ＰｈＣｌ）、アセトニトリル、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＣＨ２Ｃｌ２は使用前にＣａＨ２で蒸留した。スチレン（Ｓｔ）（関東化学株式会社製、＞９９％）は減圧下で蒸留によって精製した。４−ビニルベンゾイルクロリドは文献にしたがって合成した。その他の試薬はそのままの状態で使用した。
【００５９】
測定：１Ｈ ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ）および１３Ｃ ＮＭＲ（６７．５ＭＨｚ）スペクトルは、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を内標準として使用し、ＣＤＣｌ３、ＣＤ２Ｃｌ２、またはＤＭＳＯ−ｄ６中でＪＥＯＬ ＪＮＨ ＥＸ−２７０分光計によって記録した。ＦＴ−ＩＲスペクトルは、ＪＡＳＣＯ ＦＴ／ＩＲ−２１０分光計によって得た。比旋光度（［α］Ｄ）は、ナトリウムランプを光源として備えたＪＡＳＣＯ ＤＩＰ−１０００デジタル偏光計によって測定した。円偏光二色性（ＣＤ）スペクトルは、ＪＡＳＣＯ Ｊ−７２０分光偏光計によって測定した。数平均分子量（Ｍｎ）および多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）は、４つの連続したポリスチレンゲルコラム［ＴＳＫ−ゲル（ビーズの大きさ、排除限界分子量）；αＭ（１３μｍ、＞１×１０７）、α４０００Ｈ（１０μｍ、＞１×１０６）、α３０００Ｈ（７μｍ、＞１×１０５）、α２５００Ｈ（７μｍ、＞１×１０４）］と４０℃における屈折率および紫外線検出器を備えた東ソー株式会社製ＨＰＬＣ ＨＬＣ−８０２０システムを使用したサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によって推定した。システムは、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液（５．０ｍＭ臭化リチウムおよび５．０ｍＭリン酸）を溶離剤として使用し、１．０ｍＬ／分の流量で操作した。ポリスチレン標準を校正に使用した。示差走査熱分析（ＤＳＣ）測定は、ＳＩＩ ＤＳＣ−６２００を使用し、窒素雰囲気下で１０℃／分の加熱速度で行った。
【００６０】
４−ビニル安息香酸２−チオキソ−オキサゾリジン−４−イルメチルエステルの合成
４−ビニルベンゾイルクロリド（２１．０ｇ、１２６ｍｍｏｌ）の乾燥ＴＨＦ（５０ｍＬ）溶液を、４−ヒドロキシメチル−１，３−オキサゾリジン−２−チオン（１４．０ｇ、１０５ｍｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ（２５０ｍＬ）およびピリジン（１０．２ｍＬ、１２６ｍｍｏｌ）に溶解した溶液に０℃で添加した。室温で１２時間攪拌した後、ピリジン塩酸塩を濾過によって除去し、真空中で溶媒を蒸留によって除去した。残渣を酢酸エチル／アセトン（１／１＝ｖ／ｖ）を溶離剤とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、混合溶媒［ｎ−ヘキサン／酢酸エチル（３／１＝ｖ／ｖ）］からの再結晶によって、４−ビニル安息香酸２−チオキソ−オキサゾリジン−４−イルメチルエステルを無色の固体として得た。収率７３％（２４．１ｇ、９１．５ｍｍｏｌ）。１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝４．２５−４．７７（５Ｈ，＞ＣＨ，−ＣＨ２−Ｏ（ＣＯ）−，−（ＳＣ）Ｏ−ＣＨ２−），５．４５（ｄ，Ｊ＝１０．８Ｈｚ，１Ｈ，−ＣＨ＝ＣＨ２），６．０３（ｄ，Ｊ＝１７．８Ｈｚ，１Ｈ，−ＣＨ＝ＣＨ２），６．８４（ｄｄ，Ｊ＝１１．３，１７．７Ｈｚ，１Ｈ，−ＣＨ＝ＣＨ２），７．６４（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ，−Ｃ６Ｈ４−），８．０１（ｄ．Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ，−Ｃ６Ｈ４−），１０．３（ｂｒｏａｄｓ，１Ｈ．ＮＨ−）ｐｐｍ．１３Ｃ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝５５．０（ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ＜），６５．１（＞ＣＨ−），７１．８（−ＣＨ２−Ｏ（ＣＯ）−），１１７．７（−ＣＨ＝ＣＨ２），１２６．５，１２８．６，１３０．１（−Ｃ６Ｈ４−），１３６．０（−ＣＨ＝ＣＨ２），１４２．２（−Ｃ６Ｈ４−），１６５．６（−Ｏ（ＣＯ）−Ｃ６Ｈ４−），１８９．３（＞Ｃ＝Ｓ）ｐｐｍ．ＩＲ（ＫＢｒ）：３１８５，１７１２（−ＯＣＯＰｈ），１５０４（Ｃ＝Ｓ），１２８０，１１８０，１１１０，９７１ｃｍ−１．
【００６１】
４−ビニル安息香酸２−メチルスルファニル−４，５−ジヒドロ−オキサゾリニウム−
４−イルメチルエステルトリフルオロメタンスルホネート（１）の合成
トリフルオロメタンスルホン酸メチル（０．８９ｍＬ、７．００ｍｍｏｌ）を、４−ビニル安息香酸２−チオキソ−オキサゾリジン−４−イルメチルエステル（１．５８ｇ、６．００ｍｍｏｌ）の乾燥アセトニトリル（１０ｍＬ）溶液に乾燥窒素雰囲気下で室温で添加した。混合物を３時間攪拌した後、溶液を乾燥ジエチルエーテル中に注ぎ、沈殿物を濾過によって単離した後、ジクロロメタン／ｎ−ヘキサンからの再結晶によって、４−ビニル安息香酸２−メチルスルファニル−４，５−ジヒドロ−オキサゾリニウム−４−イルメチルエステルトリフルオロメタンスルホネート１を白色の粉末として得た。収率９８％（３．０１ｇ、７．０１ｍｍｏｌ）。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：δ＝２．７７（ｓ，３Ｈ，−Ｓ−ＣＨ３），４．５２−４．６１（ｄｄ，Ｊ＝３．０，１２．６Ｈｚ，１Ｈ，−ＣＨ２−Ｏ（ＣＯ）−），４．６２−４．７２（ｄｄ，Ｊ＝３．０，１２．４Ｈｚ，１Ｈ，−ＣＨ２−Ｏ（ＣＯ）−），４．６７−５．０７（ｍ，２Ｈ，ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ＜），５．１１−５．２０（ｍ，１Ｈ，＞ＣＨ−），５．３８−５．４８（ｄｄ，Ｊ＝０．８，１０．８Ｈｚ，１Ｈ，−ＣＨ＝ＣＨ２），５．８５−５．９９（ｄｄ，Ｊ＝０．８，１７．４Ｈｚ，１Ｈ，−ＣＨ＝ＣＨ２），６．７９（ｄｄ，Ｊ＝１１．１，１７．８Ｈｚ，１Ｈ，−ＣＨ＝ＣＨ２），７．５２（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ，−Ｃ６Ｈ４−），７．９７（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ，−Ｃ６Ｈ４−），１２．４１（ｂｒｏａｄ ｓ，ＪＨ，＞Ｃ＝ＮＨ＋−）ｐｐｍ．１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：δ＝１４．６（−Ｓ−ＣＨ３），５９．３（ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ＜），６３．６（＞ＣＨ−），７７．４（−ＣＨ２−Ｏ（ＣＯ）−），１１７．６（−ＣＨ＝ＣＨ２），１２７．０，１２８．５，１３０．７（−Ｃ６Ｈ４−），１３６．５（−ＣＨ＝ＣＨ２），１４３．５（−Ｃ６Ｈ４−），１６６．２（−Ｏ（ＣＯ）−Ｃ６Ｈ４−），１８３．２（−Ｃ＝ＮＨ＋−）ｐｐｍ．ＩＲ（ＫＢｒ）：２９９２，１７２０（−ＯＣＯＰｈ），１５８９（−Ｃ＝ＮＨ＋−），１２８８，１２４１，１１６４，１２４１，１１１８，１０２５，６４０ｃｍ−１．Ｃ１５Ｈ１６Ｆ３ＮＯ６Ｓ２：計算値：Ｃ４２．１５，Ｈ３．７７，Ｎ３２．８，Ｓ１５．００；測定値：Ｃ４２．１６，Ｈ３．８１，Ｎ３２．４，Ｓ１５．１６．
【００６２】
マクロモノマー（ＭＳＬ）の合成
４（Ｓ）−（メトキシカルボニル）−１，３−オキサゾリジン−２−チオン（ＳＬ）（２．０ｇ、１２ｍｍｏｌ）および４−ビニル安息香酸２−メチルスルファニル−４，５−ジヒドロ−オキサゾリニウム−４−イルメチルエステルトリフルオロメタンスルホネート１（０．８ｇ、１．９ｍｍｏｌ）の乾燥ＣＨ２Ｃｌ２（２５ｍＬ）溶液を、窒素雰囲気下で丸底フラスコ（５０ｍＬ）に入れた。得られた混合物を、窒素中で３０℃で２４時間重合させた。反応混合物は反応の間均一なままだった。反応をクエンチするためにメタノールを添加した後、得られた混合物をエチルエーテル中に注ぎ、ポリマーを沈殿させた。ポリマーを吸引濾過によって回収し、真空中で乾燥させた。こうして、マクロモノマー（ＭＳＬ）を無色の固体として定量的な収率で得た。［αＤ３０＝４６．４°（ｃ＝１．０ｇ／ｄＬ，ＣＨ２Ｃｌ２）．Ｆｗ≒１６００（１Ｈ ＮＭＲスペクトルから算出）。１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ２．２１（ｉｎｉｔｉａｔｉｎｇ ｅｎｄ，−Ｓ−ＣＨ３），２．９７−３．０５（１Ｈ，−ＣＨ２−），３．２５−３．３８（１Ｈ，−ＣＨ２−），３．６４（３Ｈ，−ＯＣＨ３），４．１９−４．４０（１Ｈ，＞ＣＨ−），５．４９−５．４６（ｉｎｉｔｉａｔｉｎｇ ｅｎｄ，−ＣＨ＝ＣＨ２），５．９９−６．０５（ｉｎｉｔｉａｔｉｎｇ ｅｎｄ，−ＣＨ＝ＣＨ２），６．７８−６．８８（ｉｎｉｔｉａｔｉｎｇ ｅｎｄ，−ＣＨ＝ＣＨ２），７．６１−７．６５（ｉｎｉｔｉａｔｉｎｇ ｅｎｄ，−ＣＨ＝ＣＨ２），７．９５−７．９８（ｉｎｉｔｉａｔｉｎｇ ｅｎｄ，−Ｃ６Ｈ４−），８．４０−８．４２（ｉｎｉｔｉａｔｉｎｇ ｅｎｄ，−ＮＨ−），８．７６−８．７９（ｔｅｒｍｉｎａｌ ｇｒｏｕｐ，−ＮＨ−），８．８６−８．８９（１Ｈ，−ＮＨ−）ｐｐｍ．１３Ｃ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝９．１６（ｉｎｉｔｉａｔｉｎｇ ｅｎｄ，−Ｓ−ＣＨ３），２７．５８（−ＣＨ２−），４９．７２（−ＯＣＨ３），５４．０９（＞ＣＨ−），１１４．７０（ｉｎｉｔｉａｔｉｎｇ ｅｎｄ，−ＣＨ＝ＣＨ２），１２３．８７，１２６．５５，１２７．４１，（−Ｃ６Ｈ４−），１３３．０１（ｉｎｉｔｉａｔｉｎｇ ｅｎｄ，−ＣＨ＝ＣＨ２），１３９．３０（ｉｎｉｔｉａｔｉｎｇ ｅｎｄ，−Ｃ６Ｈ４−），１６２．５７（ｉｎｉｔｉａｔｉｎｇ ｅｎｄ，−Ｓ（ＣＯ）ＮＨ−），１６３．３２（−Ｓ（ＣＯ）ＮＨ−），１６７．８２（ｉｎｉｔｉａｔｉｎｇ ｅｎｄ，−Ｏ（ＣＯ）−Ｃ６Ｈ４−）１６７．８９（−ＣＯＯＭｅ）ｐｐｍ．ＩＲ（ＫＢｒ）：３３０９（−ＮＨ−），１７４３（−ＯＣＯＰｈ），１６５８（−ＳＣＯＮＨ−），１５１２，１２１１，８５６ｃｍ−１．
【００６３】
ＭＳＬの重合
ＭＳＬの重合の代表的な操作を以下に示す。ＭＳＬ（０．１００ｇ、０．０５８ｍｍｏｌ）とＡＩＢＮ（１．００ｍｇ、０．００６１ｍｍｏｌ）の混合物を、ガス抜きした封管内においてＰｈＣｌ中で６０℃で２０時間加熱した。反応後、得られた混合物をＤＭＳＯに溶解し、次にメタノール中に注ぎ、白色の粉末状ポリマーを沈殿させた。スチレンとの共重合体を沈殿させるために、アセトンを貧溶媒として使用した。沈殿物を濾過によって回収し、真空中で乾燥させた。収率８９％（９０ｍｇ、０．０５２０ｍｍｏｌ）。１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝２．１８（ｉｎｉｔｉａｔｉｎｇ ｅｎｄ，−Ｓ−ＣＨ３），２．９３−３．１２（１Ｈ，−ＣＨ２−），３．２３−３．４０（１Ｈ，−ＣＨ２−），３．６４（３Ｈ，−ＯＣＨ３），４．１０−４．４０（１Ｈ，＞ＣＨ−），７．６５−７．９７（ｉｎｉｔｉａｔｉｎｇ ｅｎｄ，−Ｃ６Ｈ４−），８．０４−８．１５（ｉｎｉｔｉａｔｉｎｇ ｅｎｄ，−Ｃ６Ｈ４−），８．３９−８．４０（ｉｎｉｔｉａｔｉｎｇ ｅｎｄ，−ＮＨ−），８．８５−８．９２（１Ｈ，−ＮＨ−）ｐｐｍ．Ｍｎ＝１０７００（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７５）（表１のラン３）．
【００６４】
［実験例３］
材料：４（Ｓ）−（メトキシカルボニル）−１，３−オキサゾリジン−２−チオン（ＳＬ）と（Ｓ）−Ｎ−ベンジルセリンメチルエステルは既知の方法にしたがって合成した（Nagai, A.; Miyagawa, T.; Kudo, H.; Endo, T. Macromolecules 2003, 36, 9335., Thompson, C. M.; Frick, J. A.; Green, D. L. C.; J. Org. Chem. 1990, 55, 111.）。トリフルオロメタンスルホン酸メチル（ＴｆＯＭｅ）（アルドリッチ化学（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）社製、＞９９％）、トリエチルアミン（東京化成工業株式会社製、＞９９％）、ジクロロメタン（ＣＨ２Ｃｌ２）は使用前にＣａＨ２で蒸留した。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）はナトリウムで蒸留した。その他の試薬はそのままの状態で使用した。
【００６５】
測定：１Ｈ ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ）および１３Ｃ ＮＭＲ（６７．５ＭＨｚ）スペクトルは、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を内標準として使用し、ＣＤＣＬ３およびＤＭＳＯ−ｄ６中でＪＥＯＬ ＪＮＭ−ＬＡ−２７０分光計によって記録した。ＦＴ−ＩＲスペクトルは、ＪＡＳＣＯ ＦＴ／ＩＲ−２１０分光計によって得た。比旋光度（［α］Ｄ）は、ナトリウムランプを光源として備えたＪＡＳＣＯ ＤＩＰ−１０００デジタル偏光計によって測定した。円偏光二色性（ＣＤ）スペクトルは、ＪＡＳＣＯ Ｊ−７２０分光偏光計によって測定した。数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、４つの連続したポリスチレンゲルコラム［ＴＳＫ−ゲル（ビーズの大きさ、排除限界分子量）；αＭ（１３μｍ、＞１×１０７）、α４０００Ｈ（１０μｍ、＞１×１０６）、α３０００Ｈ（７μｍ、＞１×１０５）、α２５００Ｈ（７μｍ、＞１×１０４）］と４０℃における屈折率および紫外線検出器を備えた東ソー株式会社製ＨＰＬＣ ＨＬＣ−８０２０システムを使用したサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によって推定した。システムは、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液（５．０ｍＭ臭化リチウムおよび５．０ｍＭリン酸）を溶離剤として使用し、１．０ｍＬ／分の流量で操作した。ポリスチレン標準を校正に使用した。
【００６６】
４（Ｓ）−（メトキシカルボニル）−Ｎ−ベンジル−１，３−オキサゾリジン−２−チオン（ＢｎＳＬ）
乾燥ＴＨＦ（２００ｍＬ）に溶解したチオホスゲン（２３．８ｇ、２０７ｍｍｏｌ）を、Ｎ−ベンジル−Ｌ−セリン（４３．４ｇ、２０７ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミン（４１．９ｇ、４１４ｍｍｏｌ）の乾燥ＴＨＦ（６００ｍＬ）溶液に窒素中で６０℃でゆっくりと添加した。混合物を３時間攪拌し、さらに室温で１２時間攪拌した。トリエチルアミン塩酸塩を濾過によって除去し、溶媒を真空中で蒸発させた。残渣を酢酸エチル／ｎ−ヘキサン（１／１＝ｖ／ｖ）を溶離剤とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。混合溶媒［ＴＨＦ／ｎ−ヘキサン（２／１＝ｖ／ｖ）］からの再結晶によってＢｎＳＬ（４０．１ｇ、７７％）を白色の粉末として得た。［α］Ｄ２５＝３５．０°（ｃ＝０．１ｇ／ｄＬ，ＣＨ２Ｃｌ２）．ｍ．ｐ．＝１０１．３−１０１．８℃．１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：δ＝３．７０（ｓ，３Ｈ，−ＯＣＨ３），４．３２−４．３７（ｍ，ｌＨ，−ＣＨ２−），４．５４−４．５９（３Ｈ，−ＣＨ＜，−ＣＨ２−，−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ５），５．３１−５．４２（ｍ，ｌＨ，−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ５），７．３３−７．３８（５Ｈ，−Ｃ６Ｈ５）ｐｐｍ．１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：δ＝５１．４７（−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ５），５３．０６（−ＯＣＨ３），５９．９０（−ＣＨ＜），６５．５５（−ＣＨ２−），１２８．９８，１２９．０４，１２９．４８，１３５．０９（−Ｃ６Ｈ５），１６９．５５（−ＣＯＯＣＨ３），１８９．３９（−ＯＣＳＮＨ−）ｐｐｍ．ＩＲ（ＫＢｒ）：１７４３（−ＣＯＯＣＨ３），１４８１（Ｃ＝Ｓ），１４５０，１３５７，１３０４，１２１１，９７１，７０１ｃｍ−１．Ｃ１２Ｈ１３ＮＯ３Ｓ：計算値：Ｃ５７．３５，Ｈ５．２１，Ｎ５．５７，Ｓ１２．７６；測定値：Ｃ５７．５４，Ｈ５．１９，Ｎ５．６４，Ｓ１２．７２．
【００６７】
４（Ｓ）−（メトキシカルボニル）−Ｎ−ベンゾイル−１，３−オキサゾリジン−２−チオン（ＢｚＳＬ）
塩化ベンゾイル（１４．２ｇ、１１２ｍｍｏｌ）の乾燥ＣＨ２Ｃｌ２溶液を、ＳＬ（１５．０ｇ、９３．０ｍｍｏｌ）およびピリジン（９．６ｇ、１２１ｍｍｏｌ）の溶液に窒素中で０℃で添加した。混合物を室温になるまで放置した後、攪拌下で水を添加した。有機相をＭｇＳＯ４で乾燥し、溶媒を減圧下で蒸発させた。残渣を酢酸エチル／ｎ−ヘキサン（１／１＝ｖ／ｖ）を溶離剤とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。混合溶媒［酢酸エチル／ｎ−ヘキサン（２／１＝ｖ／ｖ）］からの再結晶によってＢｚＳＬ（２３．４ｇ、９５％）を無色の固体として得た。［α］Ｄ２５＝−２８．９°（ｃ＝０．１ｇ／ｄＬ，ＣＨ２Ｃｌ２）．ｍ．ｐ．＝８７．２−８８．０℃．１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：δ＝３．７６（ｓ，３Ｈ，−ＯＣＨ３），４．５６−４．６０（ｍ，１Ｈ，−ＣＨ２−），４．７７−４．８１（ｍ，１Ｈ，−ＣＨ＜），５．２１−５．２６（ｍ，１Ｈ，−ＣＨ２−），７．４０−７．７４（５Ｈ，−Ｃ６Ｈ５）ｐｐｍ．１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：δ＝５３．９８（−ＯＣＨ３），６０．８１（−ＣＨ＜），７０．０５（−ＣＨ２−），１２８．７２，１３０．１３，１３３．４５，１３３．５９（−Ｃ６Ｈ５），１６８．９７（−ＣＯＯＣＨ３），１７０．９８（−ＮＨＣＯ−Ｃ６Ｈ５），１８６．５１（−ＯＣＳＮＨ−）ｐｐｍ．ＩＲ（ＫＢｒ）：１７５１（−ＣＯＯＣＨ３），１６８２（−ＮＨＣＯ−Ｃ６Ｈ５），１４４２（−ＯＣＳＮＨ−），１３７３，１３１１，１２５０，１２１９，１１８８，９６４，９１０，７３３，６９４ｃｍ−１．Ｃ１２Ｈ１１ＮＯ４Ｓ：計算値：Ｃ５４．２６，Ｈ４．１８，Ｎ５．２８，Ｓ１２．０９；測定値：Ｃ５４．２１，Ｈ４．１１，Ｎ５．２８，Ｓ１１．９０．
４（Ｓ）−（メトキシカルボニル）−Ｎ−アセチル−１，３−オキサゾリジン−２−チオン（ＡｃＳＬ）
【００６８】
塩化アセチル（８．７１ｇ、１１１ｍｍｏｌ）を使用して、ＢｚＳＬの合成を同様の操作を行った。混合溶媒［酢酸エチル／ｎ−ヘキサン（２／１＝ｖ／ｖ）］からの再結晶によってＡｃＳＬ（１７．３ｇ、９２％）を無色の固体として得た。［α］Ｄ２５＝−２９．０°（ｃ＝０．１ｇ／ｄＬ，ＣＨ２Ｃｌ２）．ｍ．ｐ．＝６８．０−６８．４℃．１Ｈ
ＮＭＲ（ＣＨ２Ｃｌ２）：δ＝２．８１（ｓ，３Ｈ，−ＣＯＣＨ３），３．７９（ｓ，３Ｈ，−ＯＣＨ３），４．５３（ｄｄ，Ｊ＝４．０５，５．９７Ｈｚ，ｌＨ，−ＣＨ２−），４．６４（ｍ，１Ｈ，−ＣＨ＜），５．１５（ｄｄ，Ｊ＝４．０５，５．４０Ｈｚ，１Ｈ，−ＣＨ２−）ｐｐｍ．１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２：δ＝２５．９７（−ＣＯＣＨ３），５３．６４（−ＯＣＨ３），６０．００（−ＣＨ＜），６９．６１（−ＣＨ２−），１６９．２６（−ＣＯＯＣＨ３），１７１．６８（−ＮＨＣＯＣＨ３），１８６．２６（−ＯＣＳＮＨ−）ｐｐｍ．ＩＲ（ＫＢｒ）：１７５８（−ＣＯＯＣＨ３），１７１２（−ＮＨＣＯＣＨ３），１４１９（−ＯＣＳＮＨ−），１３７３，１３１１，１２２７，１１８０，１０４１，９８０，９５７ｃｍ−１．Ｃ７Ｈ９ＮＯ４Ｓ：Ｃ４１．３７，Ｈ４．４６，Ｎ６．８９，Ｓ１５．７８；測定値Ｃ４１．２４，Ｈ４．４６，Ｎ６．８８，Ｓ１５．７８．
【００６９】
ＳＬ誘導体のカチオン重合
代表的な操作を以下に示す。乾燥ＣＨ２Ｃｌ２（６．０ｍＬ）および３．０４ｍｏｌ％のＴｆＯＭｅを、ＳＬ（０．４８ｇ、３．０ｍｍｏｌ）を含む重合管に導入した。得られた混合物を、窒素中で３０℃で８時間攪拌した。反応は均一に進行した。トリエチルアミン（０．２ｍＬ）で反応をクエンチした後、得られた混合物をエチルエーテル（３００ｍＬ）中に注ぎ、ポリマーを沈殿させた。ポリマーを吸引濾過によって回収し、真空中で乾燥させた。こうして、ポリＳＬを無色の固体として定量的に得た。Ｍｎ＝６１００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１３．１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）；δ＝２．２１（ｉｎｉｔｉａｔｉｎｇ ｅｎｄ，Ｓ−ＣＨ３），２．８９−３．１１（１Ｈ，−ＣＨ２−），３．１７−３．３７（１Ｈ，−ＣＨ２−），３．５５−３．７６（３Ｈ，−ＯＣＨ３），４．２１−４．４１（１Ｈ，＞ＣＨ−）．８．７９−９．００（１Ｈ，−ＮＨ−）ｐｐｍ．１３Ｃ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝２９．５（−ＣＨ２−），５３．０（−ＯＣＨ３），５４．３７（＞ＣＨ−），１６３．８９（−ＳＣＯＮＨ−），１６７．３８（−ＣＯＯＣＨ３）ｐｐｍ．ＩＲ（ＫＢｒ）：３３０１，１７４３（−ＣＯＯＣＨ３），１６５８（−ＳＣＯＮＨ−），１５１２，１２０３ｃｍ−１．
ポリ（ＢｎＳＬ）（収率：定量的）。無色の固体。Ｍｎ＝８２００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０４．１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝２．２２（ｉｎｉｔｉａｔｉｎｇ ｅｎｄ，Ｓ−ＣＨ３），３．３６−３．６７（３Ｈ，−ＯＣＨ３），４．０５−４．９２（３Ｈ，−ＣＨ＜，−ＣＨ２−），７．０５−７．２８（５Ｈ，−Ｃ６Ｈ５）ｐｐｍ．１３Ｃ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝２９．４（−ＣＨ２−），５２．３（−ＯＣＨ３），５３．１８（＞ＣＨ−），６０．６７（−ＣＨ２−Ｃ５Ｈ６），１２７．８７，１２８．１３，１２８．４５，１３５．８６（−Ｃ６Ｈ５），１６８．０８（−ＳＣＯＮＨ−），１６９．１２（−ＣＯＯＣＨ３）ｐｐｍ．ＩＲ（ＫＢｒ）：３４５６，１７４３（−ＣＯＯＣＨ３），１６５１（−ＳＣＯＮＨ−），１４０４，１３１１，１１８０，１０７２，９８７，７１０ｃｍ−１．
ポリ（ＢｚＳＬ）（収率：定量的）。薄緑色の固体。Ｍｎ＝８５００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１１．１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝２．２１（ｉｎｉｔｉａｔｉｎｇ ｅｎｄ，Ｓ−ＣＨ３），２．８８−３．７９（５Ｈ，−ＣＨ２−，−ＯＣＨ３），４．７３−５．０６（１Ｈ，−ＣＨ＜），７．１６−８．０４（５Ｈ，−Ｃ６Ｈ５）ｐｐｍ．１３Ｃ
ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝３０．７（−ＣＨ２−），５２．９（−ＯＣＨ３＜）５９．６（−ＣＨ＜），１２８．６０，１２９．０２，１３２．９５，１３３．８８（−Ｃ６Ｈ５），１６８．４２（−ＳＣＯＮＨ−），１７１．２８（−ＮＨＣＯ−Ｃ６Ｈ５），１７２．１２（−ＣＯＯＣＨ３）ｐｐｍ．ＩＲ（ＫＢｒ）：３３９４，１７５１（−ＣＯＯＣＨ３），１７０２（−ＮＨＣＯ−Ｃ６Ｈ５），１６５８（−ＳＣＯＮＨ−），１２９６，１２０３，１１２６，６９４ｃｍ−１．
ポリ（ＡｃＳＬ）（収率：定量的）。無色の固体。Ｍｎ＝６６００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０９．１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝２．２１（ｉｎｉｔｉａｔｉｎｇ ｅｎｄ，Ｓ−ＣＨ３），２．１８−２．４４（３Ｈ，−ＣＨ３），２．７４−３．８１（５Ｈ，−ＣＨ２−，−ＯＣＨ３），４．７２−５．１０（１Ｈ，−ＣＨ＜）ｐｐｍ．１３Ｃ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝２４．５（−ＣＯＣＨ３），２９．９０（−ＣＨ２−），５２．７６（−ＯＣＨ３），５９．４６（−ＣＨ＜），１７０．００（−ＳＣＯＮＨ−），１７１．５０（−ＮＨＣＯ−ＣＨ３），１７３．３４（−ＣＯＯＣＨ３）ｐｐｍ．ＩＲ（ＫＢｒ）：３３７０，１７５１（−ＣＯＯＣＨ３），１７０３（−ＮＨＣＯ−ＣＨ３），１６５８（−ＳＣＯＮＨ−），１３７３，１２５０，１２０３，１００３ｃｍ−１．
【００７０】
ＴｆＯＭｅによるＳＬ誘導体のメチル化
代表的な操作を以下に示す。ＳＬ（０．１５ｇ、０．７７ｍｍｏｌ）のＣＤ２Ｃｌ２（０．８ｍＬ）溶液を窒素雰囲気下でＮＭＲ管に入れた。ＴｆＯＭｅ（９３μＬ、０．８５ｍｍｏｌ）を添加した後に管を閉じ、混合物を室温で１分間攪拌した。ＳＬとＴｆＯＭｅから得られたイミノチオカーボネートトリフラート塩（Ｍｅ−ＳＬ）の特性を、１Ｈ ＮＭＲ、１３Ｃ ＮＭＲ、ＩＲ分光法によって確認した。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：δ＝２．７６（ｓ，３Ｈ，−ＳＣＨ３），３．８５（ｓ，３Ｈ，−ＯＣＨ３），５．２０−５．３９（３Ｈ，＞ＣＨ−，−ＣＨ２−），１１．９２（ｂｒｏａｄ ｓ，１Ｈ，＝ＨＮ＋）ｐｐｍ．１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：δ＝１４．５３（−ＳＣＨ３），５４．２３（−ＯＣＨ３），６０．０７（＞ＣＨ−），７７．７５（−ＣＨ２−），１６７．８２（−ＣＯＯＣＨ３），１８３．９６（−Ｃ＝ＨＮ＋）ｐｐｍ．ＩＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：２９６２，１７５１（−ＣＯＯＣＨ３），１５８１（−Ｃ＝ＨＮ＋），１４８１，１４４２，１３５７，１２８１，１２４１，１１６５，１０３４，９５７，９１８，６４０ｃｍ−１．
Ｍｅ−ＢｎＳＬ．１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：δ＝２．７９（ｓ，３Ｈ，−ＳＣＨ３），３．６７（ｓ，３Ｈ，−ＯＣＨ３），４．８９（ｓ，２Ｈ，−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ５），５．００−５．４５（３Ｈ，−ＣＨ＜，−ＣＨ２−），７．４１（５Ｈ，−Ｃ６Ｈ５）ｐｐｍ．１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：δ＝１５．０９（−ＳＣＨ３），５２．５１（−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ５），５４．０７（−ＯＣＨ３），６３．３２（＞ＣＨ−），７７．２９（−ＣＨ２−），１２９．９６，１３０．０８，１３０．３９，１３０．７３（−Ｃ６Ｈ５），１６７．３５（−ＣＯＯＣＨ３），１８３．０３（−Ｃ＝ＨＮ＋）ｐｐｍ．ＩＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：３５０２，３０３９，２９６３，１７５１（−ＣＯＯＣＨ３），１５６６（−Ｃ＝ＨＮ＋），１４３５，１４１２，１２６５，１１５７，１０３４，９６４，９２６，７１０，６４０，５１７ｃｍ−１．
Ｍｅ−ＢｚＳＬ．１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：δ＝２．７４（ｓ，３Ｈ，−ＳＣＨ３），３．６７（ｓ，３Ｈ，−ＯＣＨ３），５．４３−５．４６（ｍ，１Ｈ，−ＣＨ２−），５．７３−５．８７（３Ｈ，−ＣＨ＜，−ＣＨ２−），７．５３−７．９０（５Ｈ，−Ｃ６Ｈ５）ｐｐｍ．１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：δ＝１６．１７（−ＳＣＨ３），５４．０５（−ＯＣＨ３），６２．９４（＞ＣＨ−），７９．４０（−ＣＨ２−），１２９．５２，１３０．０７，１３０．６８，１３５．１６（−Ｃ６Ｈ５），１６７．１０（−ＣＯＯＣＨ３），１６７．５２（−ＮＨＣＯ−Ｃ６Ｈ５），１８９．７９（−Ｃ＝ＨＮ＋）ｐｐｍ．ＩＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：３０７０，１７５１（−ＣＯＯＣＨ３），１６５８（−ＮＨＣＯ−Ｃ６Ｈ５），１６０４（−Ｃ＝ＨＮ＋），１５４３，１４７３，１４４２，１３８１，１２８８，１２３４，１１６５，１０２６，９７２，８９５，７１７，６４０，５１７ｃｍ−１．
Ｍｅ−ＡｃＳＬ．１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：δ＝２．４９（ｓ，３Ｈ，−ＳＣＨ３），２．７３（−ＣＨ３），３．９１（ｓ，３Ｈ，−ＯＣＨ３），５，５０（ｄｄ，Ｊ＝３．７８，５．１３Ｈｚ，１Ｈ，−ＣＨ２−），５．６３（ｍ，１Ｈ，−ＣＨ＜），５．８４（ｄｄ，Ｊ＝４．０５，６．２１Ｈｚ，１Ｈ，−ＣＨ２−）ｐｐｍ．１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：δ＝１５．８９（−ＳＣＨ３），２３．６７（−ＣＨ３），５４．８７（−ＯＣＨ３），６１．６４（＞ＣＨ−），８０．１４（−ＣＨ２−），１６７．６６（−ＣＯＯＣＨ３），１７０．１１（−ＮＨＣＯ−ＣＨ３），１８８．９８（−Ｃ＝ＨＮ＋）ｐｐｍ．ＩＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：３０３２，２９６２，１７５１（−ＣＯＯＣＨ３），１７１３（−Ｃ＝ＨＮ＋），１４４２（−ＮＨＣＯ−ＣＨ３），１３８９，１２８１，１２３４．１１６５，１０３４，９８０，６４０ｃｍ−１．
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】ＭｎおよびＭｗ／Ｍｎ対仕込率（［ＳＬ］／［１］）を示す。
【図２】（ａ）は、ＣＨ２Ｃｌ２中における空気中で３０℃での安息香酸２−メチルスルファニル−４，５−ジヒドロ−オキサゾリニウム−４−イルメチルエステルトリフルオロメタンスルホネート１を使用したＳＬの重合の時間−転化率と一次時間−転化率のプロットを示し、（ｂ）は、ＣＨ２Ｃｌ２中における空気中で３０℃での１を使用したＳＬの重合の転化率−Ｍｎと転化率−Ｍｗ／Ｍｎのプロットを示す；［１］０＝０．０１Ｍ、［ＳＬ］０／［１］０＝５０。
【図３】ＳＬの後重合実験前後のＳＥＣプロファイルを示す；ポリＳＬ：第１段階の重合で得られたプレポリマー（ＭｎＳＥＣ＝３４００，ＭｎＮＭＲ＝２７００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１７、ポリ（ＳＬ−ｐ−ＳＬ））：第２段階の重合で得られたポストポリマー（ＭｎＳＥＣ＝１９０００，ＭｎＮＭＲ＝１７５００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０９）。
【図４】空気と水の存在下で、耐水性カチオン重合開始剤を使用し、未精製ジクロロメタン中で通常温度で達成したリビングカチオン開環重合を示す。
【図５】４−ヒドロキシメチル−１，３−オキサゾリジン−２−チオンの１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す。
【図６】安息香酸２−チオキソ−オキサゾリジン−４−イルメチルエステルの１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す。
【図７】Ｄ２Ｏ中での安息香酸２−メチルスルファニル−４，５−ジヒドロ−オキサゾリニウム−４−イルメチルエステルトリフルオロメタンスルホネート１の１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す。
【図８】ａ）乾燥窒素雰囲気中で得られたポリマー（Ｍｎ＝１９５４０）およびｂ）空気中で得られたポリマー（Ｍｎ＝１９６０５）の１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す。
【図９】ａ）１およびｂ）１とＳＬの混合物の１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す。
【図１０】１（１５ｍｏｌ％）を使用してＣＨ２Ｃｌ２中で２４時間のＳＬのカチオン重合によって得られたＭＳＬの（Ａ）ＣＤＣｌ３中および（Ｂ）ＤＭＳＯ−ｄ６中の１Ｈ ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ）スペクトルを示す。
【図１１】ＭｎおよびＭｗ／Ｍｎ対仕込率（［ＳＬ］／［１］）を示す［条件；溶媒：ＣＨ２Ｃｌ２（０．５Ｍ）、温度：３０℃、［ＳＬ］／［１］＝６．６−６７、ＳＬの転化率＝１００％］。
【図１２】ラジカル重合で得られた（Ａ）ＭＳＬおよび（Ｂ）グラフト共重合体（表２のラン３）のＳＥＣプロファイル（ＵＶ検出器）を示す。
【図１３】（Ａ）ＭＳＬおよび（Ｂ）グラフト共重合体（表２のラン３）のＣＤスペクトル（ｃ＝０．１ｇ／ｄＬ、ＣＨ２Ｃｌ２）を示す。
【図１４】ＭｎおよびＭｗ／Ｍｎ対仕込率（［ＲｎＳＬ］／［ＴｆＯＭｅ］）を示す［条件；溶媒：ＣＨ２Ｃｌ２（０．５Ｍ）、温度：３０℃、［ＳＬ］／［１］＝１１．５−５６．５、ＲｎＳＬの転化率＝１００％］。
【図１５】ＣＨ２Ｃｌ２中、３０℃でＴｆＯＭｅを使用したＲｎＳＬの重合の時間−転化率および一次時間−転化率のプロットを示す；［ＴｆＯＭｅ］０＝０．０１５Ｍ、［ＲｎＳＬ］０／［ＴｆＯＭｅ］０＝３２．９。
【図１６】ＣＨ２Ｃｌ２中、３０℃でＴｆＯＭｅを使用したＲｎＳＬの重合の（ａ）転化率−Ｍｎおよび（ｂ）転化率−Ｍｗ／Ｍｎを示す；［ＴｆＯＭｅ］０＝０．０１５Ｍ、［ＳＬ］０／［ＴｆＯＭｅ］０＝３２．９。
【図１７】ポリチオウレタンのＣＤスペクトル（ｃ＝０．１ｇ／ｄＬ、ＣＨ２Ｃｌ２）を示す：（ａ）ポリ（ＳＬ）、（ｂ）ポリ（ＢｎＳＬ）、（ｃ）ポリ（ＢｚＳＬ）、ポリ（ＡｃＳＬ）。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物を下記一般式（２）で表される化合物の存在下に重合することを特徴とするポリチオウレタンの製造方法。
【化１】
【化２】
【請求項２】
前記一般式（１）で表される化合物を下記一般式（３）で表される化合物の存在下に重合することを特徴とするポリチオウレタンの製造方法。
【化３】
【請求項３】
請求項２の製造方法により得られたポリチオウレタンと芳香族ビニル化合物とを共重合することを特徴とするグラフトポリマーの製造方法。
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物を下記一般式（２）で表される化合物の存在下に重合することを特徴とするポリチオウレタンの製造方法。
【化１】
【化２】
【請求項２】
前記一般式（１）で表される化合物を下記一般式（３）で表される化合物の存在下に重合することを特徴とするポリチオウレタンの製造方法。
【化３】
【請求項３】
請求項２の製造方法により得られたポリチオウレタンと芳香族ビニル化合物とを共重合することを特徴とするグラフトポリマーの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【公開番号】特開２００６−１２４５５１（Ｐ２００６−１２４５５１Ａ）
【公開日】平成１８年５月１８日（２００６．５．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３１５８５７（Ｐ２００４−３１５８５７）
【出願日】平成１６年１０月２９日（２００４．１０．２９）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年５月１８日（２００６．５．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１０月２９日（２００４．１０．２９）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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