ポリチオフェンとエーテル含有ポリマーとを含む分散液から形成された導電性膜
【課題】水分散液、水分散液の製造法および水分散液から形成された層を用いたデバイスを提供する。
【解決手段】ポリチエノチオフェンなどの少なくとも１つの導電性ポリマー、少なくとも１つのエーテル含有ポリマーおよび任意に、少なくとも１つのコロイド形成性ポリマー酸および非フッ素化ポリマー酸を含む水分散液、また該分散液から形成された層を用いてたデバイス。
【解決手段】ポリチエノチオフェンなどの少なくとも１つの導電性ポリマー、少なくとも１つのエーテル含有ポリマーおよび任意に、少なくとも１つのコロイド形成性ポリマー酸および非フッ素化ポリマー酸を含む水分散液、また該分散液から形成された層を用いてたデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、２００８年９月２９出願の仮出願第６１／１００９７９号の利益を主張する。前記出願の開示は参照により本明細書に組み込まれる。
本発明は、導電性ポリマーを含む水分散液からキャストした導電性膜の製造に関する。
特に、本発明は、少なくとも１つのエーテル含有ポリマーと任意に少なくとも１つのフッ素化、コロイド形成性ポリマー酸および少なくとも１つの非フッ素化ポリマー酸の存在下に合成した導電性ポリマー分散液を対象とする。
【背景技術】
【０００２】
導電性ポリマーは、発光ディスプレーで用いるエレクトロルミネセント（ＥＬ）素子の開発を含めて様々な有機電子デバイスに用いられてきた。導電性ポリマーを含んでいる有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）などのＥＬデバイスに関して、このようなデバイスは一般に次の構成を有している。
アノード／正孔注入層／ＥＬ層／カソード
【０００３】
アノードは、ＥＬ層に用いられる例えばインジウム／酸化スズ（ＩＴＯ）などの他の充填されたπバンドの半導体物質に正孔を注入する能力を有する任意の材料である。アノードは、任意にガラス又はプラスチックの基材上に支持されている。ＥＬ層は、典型的には共役半導体ポリマー、例えばポリ（パラフェニレンビニレン）、ポリフルオレン、スピロポリフルオレン又は他のＥＬポリマー物質、小分子蛍光染料、例えば８-ヒドロシキノリンアルミニウム（Ａｑ３）、小分子りん光染料、例えばｆａｃトリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（III）（ホストマトリックスにドープ）、デンドリマー、りん光染料でグラフト化した共役ポリマー、上記材料を含むブレンド、及び組み合わせを含む半導体の共役有機材料である。また、ＥＬ層は、無機量子ドット又は半導体有機物質と無機量子ドットとのブレンであり得る。カソードは、典型的にはＥＬ層の半導体有機物質の他の空のπ＊バンドに電子を注入する能力がある任意の物質（例えば、Ｃａ又はＢａ）である。
【０００４】
正孔注入層（ＨＩＬ）は、典型的には導電性ポリマーであり且つアノードからのＥＬ層内の半導体有機物質中への正孔の注入を促進する。また、正孔注入層は、正孔輸送層、正孔注入／輸送層、又はアノード緩衝層と言われ得て、若しくは二重層アノードの一部と見なされ得る。正孔注入層として用いられる典型的な導電性ポリマーとしては、ポリアニリンおよびポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）などのポリジオキシチオフェンが挙げられる。これらの物質は、参照によって全体として本明細書に組み込まれる例えば「ポリチオフェン分散液、その製造およびその使用」という名称の米国特許第５３００５７５号明細書に記載のポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＳＳＡ）などの水溶性ポリマー酸の存在下に水溶液中でアニリン又はジオキシチオフェンを重合することによって調製し得る。周知のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳＡ物質は、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社（独、Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ）から市販されているＢａｙｔｒｏｎ（登録商標）-Ｐである。
【０００５】
また、導電性ポリマーは、放射エネルギーを電気エネルギーに変換する光起電装置に用いられてきた。このような装置は一般に次の構成を有している。
正極／正孔抜き取り層／集光層／負極
【０００６】
正極と負極は上記のＥＬデバイスのアノードおよびカソードに用いられる物質から選択され得る。正孔抜き取り層は、典型的には正極での回収のために集光層から正孔の抜き取りを促進する導電性ポリマーである。集光層は、典型的には界面で光放射を吸収しそして分離した電荷を発生させ得る有機又は無機の半導体からなる。
【０００７】
水溶性高分子スルホン酸を用いて合成された水性導電性ポリマーは望ましくない低ｐＨ水準を有している。低ｐＨ水準は、そのような正孔注入層を含有するＥＬデバイスの応力寿命の低下の一因となり得て、そしてデバイス内の腐食の一因となり得る。それ故、この技術分野では改良された特性を有するものから調製される組成物および正孔注入層が必要である。
【０００８】
また、導電性ポリマーは、薄膜電界効果トランジスタなどの電子デバイス用の電極としての実用性を有している。このようなトランジスタにおいては、ソース電極とドレイン電極との間に有機半導体膜が存在する。電極用途に有用であるためには、導電性ポリマーおよび導電性ポリマーを分散又は溶解するための液体は、導電性ポリマーあるいは半導電性ポリマーのいずれかの再溶解を避けるために半導電性ポリマーおよび半導電性ポリマー用の溶媒と混合可能である必要がある。導電性ポリマーから作られた電極の導電性は１０Ｓ／ｃｍ（Ｓはオームの逆数である。）より大でなければならない。しかしながら、ポリマー酸を用いて作られた導電性ポリチオフェンは、典型的には約１０−３Ｓ／ｃｍ以下の範囲の導電性を与える。導電性を高めるためには、ポリマーに導電性添加剤が添加され得る。しかしながら、そのような添加剤の存在は導電性ポリチオフェンの加工性に悪影響を及ぼし得る。従って、この技術分野では良好な加工性と導電性が向上した改良された導電性ポリマーが必要である。
【０００９】
ダブルデバイス又は二層デバイスの限られた寿命に起因して、デバイスの性能、特に寿命を向上させるために複雑なデバイス構造が導入されてきた。例えば、「中間層」として知られる正孔輸送および電子ブロッキング物質の薄層がデバイスの性能および寿命の向上に有効であることが示されてきた。ケンブリッジ ディスプレー テクノロジーは、参照によって全体として本明細書に組み込まれるＯＬＥＤ ２００４年会議の［Ｄａｖｉｄ Ｆｙｆｅ，「Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｐ−ＯＬＥＤ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ-Ｏｖｅｒｃｏｍｉｎｇ ｔｈｅ Ｈｕｒｄｌｅｓ Ｆａｓｔ」］（カリフォルニア州、サンジェゴ、２００４年１１月１５〜１７日）で中間層を用いると寿命が向上することを報告した。ソーらは、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳＡ正孔注入層と緑色ポリフルオレン発光層との間に架橋性正孔輸送層（ＸＬ-ＨＴＬ）を挿入することにより効率が２倍そして寿命が７倍向上することを報告した（参照によって全体として本明細書に組み込まれるＷｅｎｃｈｅｎｇ Ｓｕ，Ｄｍｉｔｒｙ Ｐｏｐｌａｖｓｋｙ，Ｆｒａｎｋｙ Ｓｏ，Ｈｏｗａｒｄ Ｃｌｅａｒｆｉｅｌｄ，Ｄｅａｎ Ｗｅｌｓｈ，及びＷｅｉｓｈｉ Ｗｕ，「Ｔｒｉｌａｙｅｒ Ｐｏｌｙｍｅｒ ＯＬＥＤ Ｄｅｖｉｃｅｓ ｆｏｒ Ｐａｓｓｉｖｅ Ｍａｔｒｉｘ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」、ＳＩＤ ０５ダイジェスト、１８７１−１８７３頁）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
それ故、必要なものは、向上した分散性を有する導電性ポリマーの製造法および製造された導電性ポリマーである。
本発明の目的の１つは、従来の分散液に関連した問題を解決することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、ポリアニリン、ポリピロール又はポリチオフェン［例えば、特にポリ（チエノ［３，４-ｂ］チオフェン）（ＰＴＴ）、ＰＥＤＯＴやそれらの混合物］およびそれらの誘導体あるいはそれらの組み合わせなどの少なくとも１つの導電性ポリマー、少なくとも１つのエーテル含有ポリマーおよび任意に少なくとも１つのコロイド形成性フッ素化ポリマー酸を含む水分散液を提供するものである。
【００１２】
どのような理論又は説明に縛られることは望まないが、エーテル含有ポリマーは分散剤として機能し得ると考えられる。分散液への少なくとも１つのエーテル含有ポリマーを比較的少量添加することが、その結果得られる少なくとも１つの導電性ポリマーを含有する分散液からキャストされた膜の特性を有意に向上させ得ることは驚くべき発見であった。
本発明の組成物は、特に他の応用の中で、例えば有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）などの種々の有機電子デバイスにおける正孔注入層として、例えば有機光起電装置（ＯＰＶＤ）などの種々の有機光電子デバイスにおける正孔抜き取り層として、そしてソース電極／ドレイン電極と半導体チャネル材料との間の電荷注入層として、有用である。
【００１３】
１つの態様によれば、本発明は、本発明の組成物の正孔注入層を含んでいるエレクトロルミネセント素子を含む有機電子デバイスに関する。本発明の態様による導電性ポリマー（例えば、ポリチエノチオフェン）分散液で形成される層はアニーリング処理の間の抵抗安定性を含む。加えて、本発明は、容認可能な寿命性能を有する二層デバイスの製造を可能とする。「寿命」とは、連続的に操作されるデバイス（例えば、ＰＬＥＤ）の初期輝度が対象とする適用に対して容認可能な初期輝度のある割合（例えば、初期輝度の５０％）に低減するのに要した時間の長さを意味する。
【００１４】
他の態様によれば、本発明は、例えばポリチエノチオフェンと少なくとも１つのエーテル含有ポリマーと任意に少なくとも１つのフッ素化コロイド形成性ポリマー酸とを含む水分散液の製造法に関する。少なくとも１つの導電性ポリマーおよび少なくとも１つのエーテル含有ポリマーを含む水分散液の製造法は以下の：
（ａ） 少なくとも１つの酸化剤および／又は少なくとも１つの触媒を含む水溶液を提供すること、
（ｂ） 適した量のエーテル含有ポリマーを含む水分散液を提供すること、
（ｃ） 酸化剤および／又は触媒の水溶液とエーテル含有ポリマーの水分散液とを混ぜ合わせること、
（ｄ） 導電性ポリマーのモノマー又は前駆体を（ｃ）工程の混ぜ合わせた水分散液に加えること、
（ｅ） 分散液を含むモノマー又は前駆体を重合させてポリマー分散液を形成すること、
（ｆ） ポリマー分散液をイオン交換樹脂と接触させて不純物を除くこと、そして
（ｇ） 必要に応じて、より安定な抵抗率を得るために十分高いｐＨまでポリマー分散液のｐＨを調整すること
を含む。
【００１５】
あるいは、少なくとも１つの導電性ポリマーおよび少なくとも１つのエーテル含有ポリマーを含む水分散液の製造法は、以下の：
（ａ） 少なくとも１つの酸化剤および／又は少なくとも１つの触媒を含む水溶液を提供すること、
（ｂ） 適量のエーテル含有ポリマーを含む水分散液を提供すること、
（ｃ） 工程（ｂ）のエーテル含有ポリマーの水分散液を導電性ポリマーのモノマー又は前駆体に加えること、
（ｄ） （ａ）工程の酸化剤および／又は触媒の溶液を（ｃ）工程の混ぜ合わせた混合物に加えること、
（ｅ） 分散液を含むモノマー又は前駆体を重合させてポリマー分散液を形成すること、
（ｆ） ポリマー分散液をイオン交換樹脂と接触させて不純物を除くこと、そして
（ｇ） 必要に応じて、より望ましい特性を与えるためにポリマー分散液のｐＨを十分高くまで調整すること
を含む。
【００１６】
さらなる態様において、特に有機溶媒、界面活性剤からなる群から選択される少なくとも１つなどの膜形成添加剤が、導電性ポリマー分散液の塗布又は印刷特性を向上させるために分散液に添加され得る。任意の適した膜形成添加剤が用いられ得るが、そのような添加剤の例は、有機溶媒、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールプロピルエーテル、メチルエチルケトンなどの有機溶媒からなる群から選択される少なくとも１つを含む。膜形成添加剤の量は分散液の約５〜約７０ｗｔ％を含み得る。
【００１７】
さらに、他の態様において、対イオン、例えば、Ｎａ＋、Ｋ＋、ＮＨ４＋、Ｃｓ＋、Ｍｇ２＋、Ｌｉ＋、Ｃａ２＋が、例えば、分散液および膜の特性、特に、例えばｐＨ水準、イオン含量、ドーピングレベル、仕事関数などを改善するために分散液に添加され得る。対イオンの任意の適した供給源が用いられ得るが、適した供給源の例はＮａ＋およびＮＨ４＋からなる群から選択される少なくとも１つを含み得る。対イオン供給源の量は分散液の約０．０５〜約５ｗｔ％を含み得る。
【００１８】
他の態様において、イオン化合物等の添加剤が、例えば、分散液および膜の特性、特に他の利益の中で、例えばｐＨ水準、イオン含量、ドーピングレベル、仕事関数などを改善するために分散液に添加され得る。適した供給源は硫酸グアニジン、硫酸アンモニウム、および硫酸ナトリウムからなる群から選択される少なくとも１つを含み得る。
【００１９】
本発明の分散液は適した任意の基材上に塗布され、そして乾燥され得る。必要であれば、塗布された基材は、望ましい導電性、デバイス性能および寿命性能を与えるために十分な条件で加熱され得る。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、本発明の１つの態様による正孔注入層を含む電子デバイスの立断面図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明は、水分散液、その分散液の製造方法および適用方法、及びその分散液から得られた膜を含むデバイスに関する。本発明の分散液は、ポリアニリン、ポリピロール又はポリチオフェンなどの少なくとも１つの導電性ポリマーとそれらの誘導体あるいはその組み合わせ、少なくとも１つのエーテル含有ポリマーおよび任意に少なくとも１つのコロイド形成性ポリマー酸（例えば、少なくとも部分的にフッ素化されたイオン交換樹脂）を含み得る。本明細書で用いられる場合、「分散液」という用語は微小なコロイド粒子の懸濁液を含む液体媒体を示す。本発明に基づいて、「液体媒体」は典型的には水性液体、例えば脱イオン水である。本明細書で用いられる場合、「水性」という用語は有意な割合の水を有する液体を示しそして１つの態様においてそれは少なくとも約４０質量％の水である。本明細書で用いられる場合、「エーテル含有ポリマー」とは一般式（１）
−Ｑ−Ｒ−
（式中、Ｑは酸素原子又は硫黄原子であり、そしてＲは酸性型又は中性型の芳香族あるいは複素環式芳香族又は脂肪族化合物の２価の基であり、そしてＲは酸性型又は中性型の少なくとも１つのスルホン酸、ホスホン酸、ボロン酸、又はカルボン酸を含む。）
の繰り返し単位を含むポリマーを意味する。本明細書で用いられる場合、「コロイド」という用語は液体媒体中に懸濁した約１μｍ以下（例えば、約２０ｎｍ〜約８００ｎｍそして通常は約３０ｎｍ〜約５００ｎｍ）の粒径を有する微小粒子を示す。本明細書で用いられる場合、「コロイド形成性」という用語は水溶液に分散された場合には微小粒子を形成する物質を意味し、すなわち「コロイド形成性」ポリマー酸は水可溶性ではない。本明細書で用いられる場合、「含む」、「含有する」、「有する」、「有している」およびそれらの任意の他の変形は非排除の含有を示す。例えば、複数の要素の一覧を含むプロセス、方法、製品又は装置は、それらの要素に必ずしも限定されず、明示的に記入されていない又はそのようなプロセス、方法、製品又は装置に本来備わっている他の要素を含み得る。さらに、反対に、明示的に記述されていなければ、”又は”は、含むあるいは排除ではないことを示す。例えば、条件Ａ又はＢは、以下の任意の１つによって満足される：Ａは正しい（又は存在する）そしてＢは誤りである（存在しない）、Ａは誤りである（存在しない）そしてＢは正しい（存在する）。
【００２２】
同様に、”１つ”の使用は本発明の複数の要素および複数の成分を記載するために用いられる。これは単に便利さのためそして本発明について一般的な意味を与えるためになされる。この記載は１つ又は少なくとも１つを含んで解釈されるべきでありそして同様に単数形は別なふうに意味されているということが明らかでなければ複数形を含んでいる。
【００２３】
本発明で用いられ得る導電性ポリマーは、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリチエノチオフェン／ポリスチレンスルホン酸、ポリジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸、ポリアニリン-ポリマー酸-コロイド、ＰＥＤＯＴ、ＰＥＤＯＴ-ポリマー酸-コロイドおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つを含み得る。同様に、導電性ポリマーは、セレン含有ポリマー、例えば参照することにより本明細書に組み込まれる米国特許出願第２００９−００１４６９３号および同第２００９−００１８３４８号に開示されるものを含み得る。
【００２４】
導電性ポリマーは、複素環式縮合還モノマー単位の重合単位を含み得る。導電性ポリマーは、ポリアニリン、ポリピロール又はポリチオフェン又はそれらの誘導体あるいはそれらの組み合わせであり得る。
【００２５】
本発明の分散液に含有されるポリピロールは、式I
【００２６】
【化１】
【００２７】
（式中、ｎは少なくとも約４で、Ｒ１は各々が独立に同一又は異なっていてそして水素、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルカノイル、アルキルチオ、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリール、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルフォニル、アリールチオ、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルフォニル、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、エポキシ、シラン、シロキサン、アルコール、アミドスルホン酸塩、ベンジル、カルボン酸塩、エーテル、エーテルカルボン酸塩、エーテルスルホン酸塩およびウレタンから選ばれるか、又は両Ｒ１基が互いに、任意に２価の窒素、硫黄あるいは酸素原子を１つ以上含み得る３、４、５、６又は７員の芳香若しくは脂環を完成するアルキレン又はアルケニレンを形成し得て、Ｒ２は各々が独立に同一又は異なっていてそして水素、アルキル、アルケニル、アリール、アルカノイル、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、エポキシ、シラン、シロキサン、アルコール、アミドスルホン酸塩、ベンジル、カルボン酸塩、エーテル、エーテルカルボン酸塩、エーテルスルホン酸塩、スルホン酸塩およびウレタンから選ばれる。）を含み得る。
【００２８】
１つの態様において、Ｒ１は各々が独立に同一又は異なっていてそして水素、アルキル、アルケニル、アルコキシ、シクロアルキル、シクロアルキニル、アルコール、アミドスルホン酸塩、ベンジルカルボン酸塩、エーテル、エーテルカルボン酸塩、エーテルスルホン酸塩、ウレタン、エポキシ、シラン、シロキサン、およびスルホン酸、カルボン酸、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、エポキシ、シラン又はシロキサン部分の１つ以上で置換されたアルキルから選択される。
【００２９】
１つの態様において、Ｒ２は水素、アルキル、およびスルホン酸、カルボン酸、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、シアノ、ヒドロキシル、エポキシ、シラン又はシロキサン部分の１つ以上で置換されたアルキルから選択される。
【００３０】
１つの態様において、ポリピロールは非置換でそしてＲ１およびＲ２のいずれもが水素である。
【００３１】
１つの態様において、両方のＲ１ともアルキル、ヘテロアルキル、アルコール、アミドスルホン酸塩、ベンジル、カルボン酸塩、エーテル、エーテルカルボン酸塩、エーテルスルホン酸塩、スルホン酸塩およびウレタンから選ばれる基でさらに置換された６又は７員の脂環式環を形成する。これらの基は、モノマーのそしてそれから得られるポリマーの溶解性を改良し得る。１つの態様において、両方のＲ１ともアルキル基でさらに置換された６又は７員の脂環式環を形成する。１つの態様において、両方のＲ１とも少なくとも１つの炭素原子を有するアルキル基でさらに置換された６又は７員の脂環式環を形成する。
【００３２】
１つの態様において、両方のＲ１とも−Ｏ−（ＣＨＹ）ｍ−Ｏ−（式中、ｍは２又は３で、そしてＹは各々が独立に同一又は異なっていてそして水素、アルキル、アルコール、アミドスルホン酸塩、ベンジル、カルボン酸塩、エーテル、エーテルカルボン酸塩、エーテルスルホン酸塩、スルホン酸塩およびウレタンから選ばれる。）を形成する。１つの態様において、少なくとも１つのＹ基は水素ではない。１つの態様において、少なくとも１つのＹ基は少なくとも１つの水素を置換したＦを有する置換基である。１つの態様において、少なくとも１つのＹ基はペルフルオロ化されている。
【００３３】
１つの態様において、新規な組成物で用いられるポリピロールは、正電荷がコロイド状ポリマー酸アニオンと釣り合っている正電荷導電性ポリマーを含む。
【００３４】
本発明の分散液に含有されるポリチオフェンは以下の式II
【００３５】
【化２】
【００３６】
（式中、Ｒ１は各々が独立に同一又は異なっていてそして水素、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルカノイル、アルキルチオ、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリール、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルフォニル、アリールチオ、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルフォニル、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、エポキシ、シラン、シロキサン、アルコール、アミドスルホン酸塩、ベンジル、カルボン酸塩、エーテル、エーテルカルボン酸塩、エーテルスルホン酸塩およびウレタンから選ばれるか、又は両Ｒ１が互いに任意に２価の窒素、硫黄あるいは酸素原子を１つ以上含み得る３、４、５、６又は７員の芳香若しくは脂環を完成するアルケン又はアルケニレンを形成し得て、ｎは少なくとも約４である。）を含み得る。
【００３７】
１つの態様において、両方のＲ１とも−Ｏ−（ＣＨＹ）ｍ−Ｏ−（式中、ｍは２又は３で、そしてＹは各々が独立に同一又は異なっていてそして水素、アルキル、アルコール、アミドスルホン酸塩、ベンジル、カルボン酸塩、エーテル、エーテルカルボン酸塩、エーテルスルホン酸塩およびウレタンから選ばれる。）を形成する。１つの態様において、すべてのＹ基は水素である。１つの態様において、ポリチオフェンはポリ(３，４-エチレンジオキシチオフェン)である。１つの態様において、少なくとも１つのＹ基は水素ではない。１つの態様において、少なくとも１つのＹ基は少なくとも１つの水素を置換したＦを有する置換基である。１つの態様において、少なくとも１つのＹ基はペルフルオロ化されている。
【００３８】
１つの態様において、ポリチオフェンは、ポリ［（スルホン酸-プロピレン-エーテル-メチレン-３，４-ジオキシエチレン）チオフェン］を含む。１つの態様において、ポリチオフェンは、ポリ［（プロピル-エーテル-エチレン-３，４-ジオキシエチレン）チオフェン］を含む。
【００３９】
本発明の１つの態様において、本発明は、次の式Ｐ１
【００４０】
【化３】
【００４１】
（式中、ＸはＳ又はＳｅで、ＹはＳ又はＳｅで、Ｒは置換基で、ｎは約２より大きく且つ２０未満で通常は約４〜約１６である。）を有する繰り返し単位を含むモノマー、オリゴマーおよびポリマー組成物を用いる。ＲはＰ１の環構造と結合し得る任意の置換基であり得る。Ｒは、水素又はその同位元素、ヒドロキシル、Ｃ１〜Ｃ２０の一級、二級又は三級のアルキル基を含むアルキル、アリールアルキル、アルケニル、ペルフルオロアルキル、ペルフルオロアリール、アリール、アルコキシ、シクロアルキル、シクロアルケニル、アルカノイル、アルキルチオ、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキニル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミド、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルフォニル、アリール、アリールアミノ、ジアリールアミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリールアミノ、アリールチオ、ヘテロアリール、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルフォニル、カルボキシル、ハロ、ニトロ、シアノ、スルホン酸、又は１つ以上のスルホン酸（又はその誘導体）、リン酸（又はその誘導体）、カルボン酸（又はその誘導体）、ハロゲン、アミノ、ニトロ、ヒドロキシル、シアノ又はエポキシ部分で置換したアルキル若しくはフェニルを含み得る。特定の態様において、Ｒは、セリウム含有の環構造である分岐したオリゴマー、ポリマー又はコポリマー構造が形成され得るアルファ反応性部位を含み得る。特定の態様においては、Ｒは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＣＮでモノ−又は多置換され得て、そして隣接していない１つ以上のＣＨ２基が独立に、-Ｏ-、-Ｓ-、-ＮＨ-、-ＮＲ'-、-ＳｉＲ'Ｒ''-、-ＣＯ-、-ＣＯＯ-、-ＯＣＯ-、-ＯＣＯ-Ｏ-、-Ｓ-ＣＯ-、-ＣＯ-Ｓ-、-ＣＨ＝ＣＨ-又は-Ｃ三Ｃ-で、Ｏおよび／又はＳ原子が互いにフェニルおよび置換フェニル基、シクロヘキシル、ナフタレン、ヒドロキシル、アルキルエーテル、ペルフルオロアルキル、ペルフルオロアリール、カルボン酸、エステルおよびスルホン酸の基、ペルフルオロ、ＳＦ５又はＦに結び付かないように、水素、アルキルアリール、アリールアルキル、アリール、ヘテロアリール、Ｃ１〜Ｃ１２の一級、二級あるいは三級のアルキル基（式中、Ｒ'、Ｒ''は、互いに独立にＨ、アリール又は１〜１２のＣ原子を有するアルキル基である。）を含み得る。ポリマーは独立に官能性末端基又は非官能性末端基から選ばれる末端基を含み得る。本発明による繰り返し構造は、ホモポリマーを形成して実質的に同質であり得るし、又は共重合に適した複数種のモノマーを選択することによる共重合の特質であり得る。繰り返し単位は当技術分野で公知の任意の適した方法で終端され得てそして官能性末端基又は非官能性末端基を含み得る。加えて、分散液又は溶液はＰ１およびポリマー酸をドープしたｐ１の組成物を含む。１つの態様において、組成物は、ポリマー酸をドープしたＰ１によるポリマーの水分散液を含む。
【００４２】
本発明の１つの特徴において、ポリ（チエノ［３，４-ｂ］チオフェン）などの導電性ポリチエノチオフェンを含む水分散液は、チエノ［３，４-ｂ］チオフェンモノマーを含むチエノチオフェンモノマーが部分的にフッ素化されたポリマー酸の少なくとも１つの存在下に化学的に重合されると、製造され得る。
【００４３】
本発明の１つの態様による組成物は、ポリ（チエノ［３，４-ｂ］チオフェン）および分散液を形成する部分的にフッ素化されたポリマー酸が分散されている連続水性相を含み得る。本発明の１つの態様において用いられ得るポリ（チエノ［３，４-ｂ］チオフェン）は、化学構造（１）および（２）：
【００４４】
【化４】
【００４５】
（式中、Ｒは水素、１〜８の炭素原子を有するアルキル、フェニル、置換フェニル、ＣｍＦ２ｍ＋１、Ｆ、ＣｌおよびＳＦ５から選ばれ、そしてｎは約２より大で約２０未満で通常は約４〜約１６である。）を含み得る。
【００４６】
また、本発明の組成物で用いられ得るチエノチオフェンは、上記の化学構造（２）（式中、Ｒ１およびＲ２は独立して上記から選ばれ得る）を有し得る。１つの特定の態様において、ポリチエノチオフェンはポリ（チエノ［３，４-ｂ］チオフェン）（式中、Ｒは水素を含む）を含む。
【００４７】
本発明の他の特徴は、導電性ポリマーのポリ（セレノ［２，３-ｃ］チオフェン）を含む。この開示で使用するためのポリマーは、電気活性モノマーの重合単位をさらに含有するコポリマーを含み得る。電気活性モノマーは、チオフェン、チエノ［３，４-ｂ］チオフェン、置換チエノ［３，２-ｂ］チオフェン、置換チオフェン、置換チエノ［３，４-ｂ］チオフェン、チエノ［３，２-ｂ］チオフェン、ジチエノ［３，４-ｂ：３'，４'-ｄ］チオフェン、セレノフェン、置換セレノフェン、ピロール、ビチオフェン、置換ピロール、フェニレン、置換フェニレン、ナフタレン、置換ナフタレン、ビフェニルおよびテルフェニル、置換テルフェニル、フェニレンビニレン、置換フェニレンビニレン、フルオレン、置換フルオレンから選ばれる少なくとも１つを含み得る。適したモノマーおよびポリマーが、引用によりその全てが本開示に組み込まれる２００９年１月１４日に出願の米国特願第１２／３５３６０９号明細書および同じく２００９年１月１４日に出願の米国特願第１２／３５３４６１号明細書に記載されている。電気活性モノマーに加えて、本発明によるコポリマーは非電気活性モノマーの重合単位を含み得る。
【００４８】
本発明で用いられ得るポリアニリンは、以下の式III：
【００４９】
【化５】
【００５０】
（式中、ｎは０〜４の整数で、ｍは１〜５の整数で、但しｎ＋ｍ＝５であり、そしてＲ１は各々が独立に同一又は異なっていてそしてアルキル、アルケニル、アルコキシ、シクロアルキル、シクロアルケニル、アルカノイル、アルキルチオ、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリール、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルフォニル、アリールチオ、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルフォニル、カルボン酸、ハロゲン、シアノ、又は１つ以上をスルホン酸、カルボン酸、ハロ、ニトロ、シアノ又はエポキシ部分で置換したアルキルから選ばれ、又は任意の２つのＲ１基は１つ以上の窒素、硫黄あるいは酸素原子を任意に含み得る３、４、５、６若しくは７員の芳香又は脂環を完成するアルキレン又はアルケニレンを互いに形成し得る。）を含むアニリンモノマーから得られ得る。
【００５１】
重合した物質はアニリンモノマー単位を含み、各アニリンモノマー単位は下記の化学式IV：
【００５２】
【化６】
【００５３】
又は下記の化学式Ｖ：
【００５４】
【化７】
【００５５】
（式中、ｎ、ｍおよびＲ１は上に定義した通りである。）から選ばれる化学式を含み得る。加えて、ポリアニリンはホモポリマー又は２つ以上のアニリンモノマー単位のコポリマーを含み得る。
【００５６】
本発明の組成物は、上記ホモポリマー構造に限定されずそしてヘテロポリマー構造又はコポリマー構造を含み得る。コポリマー構造は交互コポリマー（例えば、ＡおよびＢ単位の交互）、周期コポリマー（例えば、（Ａ-Ｂ-Ａ-Ｂ-Ｂ-Ａ-Ａ-Ａ-Ａ-Ｂ-Ｂ-Ｂ）ｎ）、ランダムコポリマー（例えば、モノマーＡおよびＢのランダム配列）、統計的コポリマー（例えば、統計的法則に従うポリマー配列）および／又はブロックコポリマー（例えば、共有結合で結び付いた２つ以上のホモポリマーサブユニット）の任意の組み合わせであり得る。コポリマーは、得られるコポリマーが導電性の性質を保持するのであれば分岐又は連鎖であり得る。
【００５７】
本発明のエーテル含有ポリマーは、一般式（１）
−Ｑ−Ｒ− （１）
（式中、Ｑは酸素原子又は硫黄原子で、そしてＲは芳香族又は複素環式芳香族若しくは脂肪族化合物の２価の基であり、そしてＲは酸性型又は中和型のいずれかであってスルホン酸、ホスホン酸、ボロン酸又はカルボン酸の少なくとも１つを含む。）の繰り返し単位を含む。
【００５８】
本発明のエーテル含有ポリマーは多くの利点を示す。これら利点として、熱的安定性の改良、高いガラス転移温度、優れた膜形成特性、水揚げの低減、ほとんどの技術的適用に定義済みの官能基の調整可能なことが挙げられる。
【００５９】
本発明のエーテル含有ポリマーは、前記一般式（１）
［式中、Ｒは、芳香族又は複素環式芳香族若しくは脂肪族化合物の２価の基であり、そしてＣ、Ｈ、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｎ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ又はハロゲン原子を含み得て、そして少なくとも部分的に一般式（２Ａ）、（２Ｂ）、（２Ｃ）、および／又は（２Ｄ）
【００６０】
【化８】
【００６１】
の置換基（式中、基Ｒ１は、互いに独立に直接結合であるか、又は１〜６０の炭素原子を有する基、例えば分岐あるいは非分岐のアルキル又はシクロアルキル基あるいは置換又は非置換のアリール基若しくはヘテロアリール基から選ばれる。）を有する。］の繰り返し単位を含む。Ｒ１は、シリコン原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基で任意に置換され得る。例えば、Ｒ１は、ハロゲン原子、例えばフッ素原子で置換され得る。Ｘは、互いに独立で、水素、１又は多価のカチオン、例えばＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、ＴｉＯ２＋、ＺｒＯ２＋、Ｔｉ４＋、Ｚｒ４＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋又はアンモニウムイオンの群からの少なくとも１つである。
【００６２】
本発明のエーテル含有ポリマーは前記一般式（１）の繰り返し単位、特に一般式（３Ａ）、（３Ｂ）、（３Ｃ）、（３Ｄ）、（３Ｅ）、（３Ｆ）、（３Ｇ）、（３Ｈ）、（３Ｉ）、（３Ｊ）：
【００６３】
−Ｙ−Ｒ２− （３Ａ）
【００６４】
（式中、Ｙは酸素又は硫黄で、そしてＲ２は、６〜４０の炭素原子の芳香族、４〜４０の炭素原子のヘテロ芳香族又は１〜４０の炭素原子のアルキルあるいはシクロアルキルの２価の基で、且つＲ２は少なくとも部分的に前記一般式（２Ａ）、（２Ｂ）、（２Ｃ）および／又は（２Ｄ）の置換基を有する。）
【００６５】
−Ｙ−Ｒ２-Ｑ−Ｒ２−
【００６６】
（式中、Ｑは−Ｓ-、-Ｓ（Ｏ）-、-Ｓ（Ｏ）２-、-Ｃ（Ｏ）-、-Ｐ（Ｏ）（Ｃ６Ｈ５）-又はそれらの組み合わせから選ばれる。）
【００６７】
−Ｙ−Ｒ２-Ｑ−Ｒ２-Ｙ−Ｒ２− （３Ｂ）
−Ｙ−Ｒ２-Ｙ−Ｒ２-Ｑ−Ｒ２− （３Ｃ）
−Ｙ−Ｒ２-Ｑ−Ｒ２-Ｙ−Ｒ２-Ｔ−Ｒ２− （３Ｄ）
【００６８】
（式中、Ｔは−Ｐ（Ｃ６Ｈ５)-、-ＣＨ２-、-Ｃ（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）-、-Ｃ（ＣＨ３）２-、-Ｃ（ＣＦ３）２-、-Ｓｉ（ＣＨ３）２-、-Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）２-、-Ｓｉ（ｔＢｕ）２-、-Ｃ（Ｏ）-、-Ｃ（ＣＦ３）（Ｃ６Ｈ５）-、-Ｃ（ＣＨ３）（ＣＦ３）-、-Ｓ（Ｏ）２-およびそれらの組み合わせから選ばれる。）
【００６９】
−Ｙ−Ｒ２-Ｑ−Ｒ２-Ｑ−Ｒ２− （３Ｅ）
−Ｙ−Ｒ２-Ｙ−Ｒ２-Ｙ−Ｒ２-Ｑ−Ｒ２− （３Ｆ）
−Ｙ−Ｒ２-Ｙ−Ｒ２-Ｑ−Ｒ２-Ｑ−Ｒ２− （３Ｇ）
−Ｙ−Ｒ２-Ｑ−Ｒ２-Ｙ−Ｒ２-Ｑ−Ｒ２-Ｑ−Ｒ２− （３Ｈ）
−Ｙ−Ｒ２-Ｑ−Ｒ２-Ｑ−Ｒ２-Ｙ−Ｒ２-Ｑ−Ｒ２− （３Ｉ）
【００７０】
【化９】
【００７１】
（式中、全繰り返し単位の数に基づいて０＜ｘ≦１００％、０≦ｙ＜１００％、且つｘ＋ｙ＝１００％である。］又はそれらの組み合わせに相当する繰り返し単位を有する。）
【００７２】
本発明との関連において、ポリマーの高分子鎖の一般式（１）の繰り返し単位の数は１０以上の整数、特に２５以上であり得る。ポリマーの高分子鎖の一般式（３Ａ）、（３Ｂ）、（３Ｃ）、（３Ｄ）、（３Ｅ）、（３Ｆ）、（３Ｇ）、（３Ｈ）、（３Ｉ）および（３Ｊ）の繰り返し単位の数は１０以上の整数、特に２５以上であり得る。典型的には、本発明のエーテル含有ポリマーは５０００〜１００００００ｇ／ｍｏｌの範囲、例えば１００００〜５０００００ｇ／ｍｏｌの範囲の質量平均分子量を有する。
【００７３】
さらに具体的には、本発明のエーテル含有ポリマーは一般式（４Ａ）、（４Ｂ）、（４Ｃ）、（４Ｄ）、（４Ｅ）、（４Ｆ）、（４Ｇ）、（４Ｈ）、（４Ｉ）、（４Ｊ）、（４Ｋ）、（４Ｌ）、（４Ｍ）、（４Ｎ）、（４Ｏ）、（４Ｐ）、（４Ｑ）、（４Ｒ）、（４Ｓ）、（４Ｔ）、（４Ｕ）およびそれらの組み合わせに相当する繰り返し単位を有する：
−Ｙ−Ｒ２− （４Ａ）
【００７４】
（式中、Ｙは酸素又は硫黄で、Ｒ２は、６〜４０の炭素原子の芳香族、４〜４０の炭素原子のヘテロ芳香族又は１〜４０の炭素原子のアルキルあるいはシクロアルキルの２価の基で、且つＲ２は少なくとも部分的に前記一般式（２Ａ）、（２Ｂ）、（２Ｃ）および／又は（２Ｄ）の置換基を有する。）
【００７５】
【化１０】
【００７６】
【化１１】
【００７７】
【化１２】
【００７８】
【化１３】
【００７９】
【化１４】
【００８０】
【化１５】
【００８１】
（式中、全繰り返し単位の数に基づいて０＜ｘ≦１００％、０≦ｙ＜１００％、且つｘ＋ｙ＝１００％である。）
【００８２】
【化１６】
【００８３】
【化１７】
【００８４】
【化１８】
【００８５】
【化１９】
【００８６】
【化２０】
【００８７】
【化２１】
【００８８】
【化２２】
【００８９】
【化２３】
【００９０】
【化２４】
【００９１】
【化２５】
【００９２】
【化２６】
【００９３】
【化２７】
【００９４】
【化２８】
【００９５】
【化２９】
【００９６】
本発明の一般式（１）の繰り返し単位を有するエーテル含有ポリマーは、上記の一般式（４Ａ）〜（４Ｕ）
［式中、Ｒ２は互いに独立していて、同一か又は異なっていて、６〜４０の炭素原子の芳香族、４〜４０の炭素原子のヘテロ芳香族又は１〜４０の炭素原子のアルキルあるいはシクロアルキルの２価の基で、且つＲ２は少なくとも部分的に前記一般式（２Ａ）、（２Ｂ）、（２Ｃ）および／又は（２Ｄ）の置換基を有する。］の１つ又は組み合わせを含み得る。例えば、Ｒ２は、フェニレン、フェニレン、フェニレン、４，４’−ビフェニル、ナフタレン、フェナントレン、ピリジン、チオフェン、ピロール、４，４’−ビピリジン又は２，２’-ビピリジンであり得る。芳香族および／又はヘテロ芳香族の置換のパターンは任意であり、例えば、フェニレンの場合、Ｒ２はオルソ-、メタ-およびパラ-フェニレンであり得る。
【００９７】
本発明の一般式（１）の繰り返し単位を有するエーテル含有ポリマーは、芳香族ポリエーテル、例えばポリフェニレンオキサイド、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィドのような芳香族チオエーテル、脂肪族ポリエーテル、例えばポリ（エチレンオキサイド）、ポリ（プロピレンオキサイド）およびポリ（エピクロロヒドリン）を含む。
【００９８】
本発明との関連で有用である一般式（１）の繰り返し単位を有するエーテル含有ポリマーとしては、ホモポリマーおよびコポリマーが挙げられ、そしてコポリマーはランダム又はブロックあるいはグラフトコポリマーであり得る。有用なポリマーの例はポリアリールエーテル、ポリアリールチオエーテル、ポリスルホンおよびポリエーテルケトンである。
【００９９】
以下のポリマー構造は、本発明の要件を満足するポリマー骨格の有用な繰り返し単位の特定の例に相当し、そしてこれらのポリマーは少なくとも一つの一般式（２Ａ）、（２Ｂ）、（２Ｃ）および／又は（２Ｄ）の置換基を側鎖として有している。
【０１００】
【化３０】
【０１０１】
【化３１】
【０１０２】
【化３２】
【０１０３】
（式中、全繰り返し単位の数に基づいて０＜≦１００％、０≦ｙ＜１００％、且つｘ＋ｙ＝１００％）
【０１０４】
【化３３】
【０１０５】
【化３４】
【０１０６】
【化３５】
【０１０７】
【化３６】
【０１０８】
【化３７】
【０１０９】
【化３８】
【０１１０】
【化３９】
【０１１１】
本発明に従って用いられ得るポリマーの例は、以下の構造の繰り返し単位を有するポリマーである。（以下の化学式では、ポリマーをＰｏｌｙｍｅｒと標記する。）
【０１１２】
【化４０】
【０１１３】
（式中、Ｘは、互いに独立して、そして水素、１又は多価のカチオン、例えばＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、ＴｉＯ２＋、Ｔｉ４＋、Ｚｒ４＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋又はアンモニウムイオンである。全繰り返し単位の数に基づいて０＜≦１００％、０≦ｙ＜１００％、且つｘ＋ｙ＝１００％、ｎは１〜４の整数である。）
【０１１４】
【化４１】
【０１１５】
【化４２】
【０１１６】
【化４３】
【０１１７】
【化４４】
【０１１８】
【化４５】
【０１１９】
【化４６】
【０１２０】
【化４７】
【０１２１】
【化４８】
【０１２２】
【化４９】
【０１２３】
【化５０】
【０１２４】
【化５１】
【０１２５】
【化５２】
【０１２６】
【化５３】
【０１２７】
【化５４】
【０１２８】
【化５５】
【０１２９】
【化５６】
【０１３０】
【化５７】
【０１３１】
【化５８】
【０１３２】
【化５９】
【０１３３】
【化６０】
【０１３４】
【化６１】
【０１３５】
【化６２】
【０１３６】
【化６３】
【０１３７】
【化６４】
【０１３８】
【化６５】
【０１３９】
【化６６】
【０１４０】
【化６７】
【０１４１】
【化６８】
【０１４２】
【化６９】
【０１４３】
【化７０】
【０１４４】
【化７１】
【０１４５】
【化７２】
【０１４６】
【化７３】
【０１４７】
【化７４】
【０１４８】
【化７５】
【０１４９】
【化７６】
【０１５０】
【化７７】
【０１５１】
【化７８】
【０１５２】
本発明の実施において使用する任意のコロイド形成性ポリマー酸は、水に不溶性で且つ適した水性媒体に分散されるとコロイドを形成する。ポリマー酸は、典型的には約１００００〜約４００００００の範囲の分子量を有する。１つの態様において、ポリマー酸は約５００００〜約２００００００の分子量を有する。水に分散されるとコロイド形成性である任意のポリマー酸は本発明の実施での使用に適している。１つの態様において、コロイド形成性ポリマー酸はポリマースルホン酸を含む。他の許容し得るポリマー酸は、ポリマーリン酸、ポリマーカルボン酸、ポリマーアクリル酸およびポリマースルホン酸を有する混合物の少なくとも１つを含む。他の態様において、ポリマースルホン酸はフッ素化酸を含む。さらに他の態様において、コロイド形成性ポリマースルホン酸はペルフルオロ化合物を含む。さらに他の態様において、コロイド形成性ポリマースルホン酸はペルフルオロアルキレンスルホン酸を含む。
【０１５３】
さらに他の態様において、任意のコロイド形成性ポリマー酸は高フッ素化スルホン酸ポリマー、（”ＦＳＡポリマー”）を含む。” 高フッ素化”とは、ポリマー中のハロゲンと水素原子との全数の少なくとも約５０％が、そして１つの態様において少なくとも約７５％、そして他の態様において少なくとも約９０％がフッ素原子であることを意味する。１つの態様において、ポリマーは少なくとも１つのペルフルオロ化合物を含む。
【０１５４】
任意のポリマー酸は、スルホン酸塩官能基を含み得る。用語の"スルホン酸塩官能基"とは、スルホン酸基又はスルホン酸の塩のいずれかを示し、そして１つの態様において、アルカリ金属塩又はアンモニウム塩の少なくとも１つを含む。官能基は式−ＳＯ３Ｘ（式中、Ｘは"対イオン"として知られるカチオンを含む。）で示される。Ｘは、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｎ（Ｒ１”）（Ｒ２”）（Ｒ３）（Ｒ４）からなる群から選ばれる少なくとも１つを含み得て、そしてＲ１”、Ｒ２”、Ｒ３およびＲ４は、同一かあるいは異なり、そして１つの態様においてＨ、ＣＨ３又はＣ２Ｈ５である。他の態様において、ＸはＨを含み、この場合ポリマー酸は”酸型”にあると言われている。また、Ｘは、Ｃａ２＋、Ａｌ３＋、Ｆｅ２＋およびＦｅ３＋などのイオンで示されるように多価であり得る。一般的にＭｎ＋として示される多価の対イオンの場合には、対イオン当たりのスルホン酸塩官能基の数は価数"ｎ"と等しい。
【０１５５】
１つの態様において、任意のＦＳＡポリマーは、骨格に結合してカチオン交換基を持つ繰り返し側鎖を有するポリマー骨格を含んでいる。ポリマーは、ホモポリマー又は２つ以上のモノマーのコポリマーを含む。コポリマーは、典型的には、非官能性モノマーとカチオン交換基又はその誘導体、例えばその後にスルホン酸塩官能基に加水分解され得るフッ化スルホニル基（−ＳＯ２Ｆ）を持つ第２のモノマーとから形成される。例えば、第１のフッ素化ビニルモノマーとフッ化スルホニル基（−ＳＯ２Ｆ）を有する第２のフッ素化ビニルモノマーとを共に含むコポリマーが用いられ得る。適した第１のモノマーの例は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）およびそれらの組み合わせの群からの少なくとも１つを含む。ＴＦＥは好ましい第１のモノマーである。
【０１５６】
他の態様において、任意の第２のモノマーの例は、ポリマーに望ましい側鎖を与え得るスルホン酸塩官能基又は前駆体基を有する少なくとも１つのフッ素化ビニルエーテルを含む。追加のモノマーはエチレンを含む。１つの態様において、本発明での使用のためのＦＳＡポリマーは、少なくとも１つの高フッ素化ＦＳＡを、そして１つの態様においてペルフッ素化炭素骨格と式：
−（Ｏ−ＣＦ２ＣＦＲｆ）ａ−ＣＦ２ＣＦＲｌｆＳＯ３Ｘ
（式中、ＲｆおよびＲｌｆは独立にＦ、Ｃｌ又は１〜１０の炭素原子を有するペルフルオロ化アルキル基から選ばれ、ａ＝０、１又は２、そしてＸはＨ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、又はＮ（Ｒ１'）（Ｒ２'）（Ｒ３）（Ｒ４）の少なくとも１つを含み、そしてＲ１'、Ｒ２'、Ｒ３およびＲ４は、同一かあるいは異なり、そして１つの態様においてＨ、ＣＨ３又はＣ２Ｈ５である。）で示される側鎖を含む。他の態様において、ＸはＨを含む。上記のようにＸは多価であり得る。
【０１５７】
他の態様において、任意のＦＳＡポリマーは、例えば米国特許第３２８２８７５号、同第４３５８５４５号および同第４９４０５２５号明細書（参照によりその全部が本明細書に組み込まれる。）に開示されたポリマーを含む。有用なＦＳＡポリマーの一例は、ペルフルオロ炭素骨格と式：
−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｘ’
（式中、Ｘ’は上記の通りである。）で示される側鎖を含む。この型のＦＳＡポリマーは、米国特許第３２８２８７５号明細書に開示されていて、そしてテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とペルフッ素化ビニルエーテルＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、ペルフルオロ（３，６-ジオキサ-４-メチル-７-オクテンスルホニルフルオリド）（ＰＤＭＯＦ）の共重合、続くフッ化スルホニルフルオリド基の加水分解によるスルホン酸塩基への転化および必要に応じて望ましいイオン型へ変化させるためのイオン交換により生成され得る。米国特許第４３５８５４５号および同第４９４０５２５号明細書に開示されている型のポリマーの一例は、側鎖−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｘ’（式中、Ｘ’は上記の通りである。）を有する。このポリマーは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）およびペルフッ素化ビニルエーテルＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、ペルフルオロ（３-オキサ-４-ペンテンスルホニルフルオリド）（ＰＯＰＦ）の共重合、続く加水分解および必要に応じてさらにイオン交換により生成され得る。
【０１５８】
他の態様において、任意のＦＳＡポリマーは、例えば参照によりその全部が本明細書に組み込まれる米国特許公開第２００４／０１２１２１０号明細書に開示されているポリマーを含む。有用なＦＳＡポリマーの例は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とペルフッ素化ビニルエーテルＣＦ２＝ＣＦ-Ｏ-ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆとの共重合、続くフッ化スルホニル基の加水分解によるスルホン酸塩基への転化およびフッ化基の望ましいイオン型への転化のために要望通りにイオン交換により生成され得る。他の態様において、ＦＳＡポリマーは、例えば参照によりその全部が本明細書に組み込まれる米国特許公開第２００５／００３７２６５号明細書に開示されているポリマーを含む。有用なＦＳＡポリマーの例は、ペルフッ素化ビニルエーテルＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆとテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）との共重合、続くフッ化スルホニル基のＫＯＨ加水分解によるスルホン酸塩基への転化およびカリウムイオン塩を酸性型へ変化させるための酸によるイオン交換により生成され得る。
【０１５９】
他の態様において、本発明で用いる任意のＦＳＡポリマーは、典型的には約３３未満のイオン交換比を有する。"イオン交換比"又は"ＩＸＲ"はカチオン交換基との関連でポリマー骨格での炭素原子の数とする。約３３未満の範囲内で、ＩＸＲは特定の適用に対して必要であれば変えられ得る。１つの態様において、ＩＸＲは約３〜約３３、そして他の態様において約８〜約２３である。
【０１６０】
ポリマーのカチオン交換能力はよく当量（ＥＷ）の用語で示される。本適用の目的に対しては、当量（ＥＷ）は１当量の水酸化ナトリウムを中和するのに十分な酸の型でのポリマーの質量であると定義される。ポリマーがペルフルオロカーボン骨格を有しそして側鎖が−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＳＯ３Ｈ（又はその塩）を含むスルホン酸塩ポリマーの場合、約８〜約２３のＩＸＲに相当する当量の範囲は約７５０ＥＷ〜約１５００ＥＷである。このポリマーに対するＩＸＲは式：５０ＩＸＲ＋３４４＝ＥＷを用いて当量と関係付けられ得る。同じＩＸＲ範囲が、米国特許第４３５８５４５号および同第４９４０５２５号明細書（参照によりその全てが本明細書命に組み入れられる）に開示されているスルホン酸塩ポリマー、例えば側鎖−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｈ（又はその塩）を有するポリマーに対して用いられる一方で、カチオン交換基を含有するモノマー単位の低い分子量のため当量はいくらか低い。約８〜約２３のＩＸＲ範囲に対して、相当する当量範囲は約５７５ＥＷ〜約１３２５ＥＷである。このポリマーに対するＩＸＲは式：５０ＩＸＲ＋１７８＝ＥＷを用いて当量と関係付けられ得る。
【０１６１】
任意のＦＳＡポリマーは水性コロイド分散液として製造され得る。また、それらは他の媒体、例としては、限定されないがアルコール、水可溶性エーテル、例えばテトラヒドロフラン、複数の水可溶性エーテルの混合物、およびそれらの組み合わせの分散液であり得る。分散液の製造では、ポリマーは酸の型で用いられ得る。米国特許第４４３３０８２号、同第６１５０４２６号明細書および国際公開第０３／００６５３７号公報（引用によりその全てが本明細書に組み込まれる。）は水性アルコール分散液の製造法を開示している。分散液が製造された後、ＦＳＡ濃度および分散液組成が当業界で知られた方法で調整され得る。
【０１６２】
ＦＳＡポリマーを含有するコロイド形成性ポリマー酸を含む水分散液は、典型的には安定なコロイドが形成される限り可能な限りの小粒径を有する。ＦＳＡポリマーの水分散液は、デュポン社（デラウエア州、ウィルミントン）から登録商標ナフィオン分散液として市販されている。適したＦＳＡポリマーの例は、化学構造：
【０１６３】
【化７９】
【０１６４】
を有するコポリマーを含む。コポリマーはテトラフルオロエチレンとペルフルオロ（４-メチル-３，６-ジオキサ-７-オクテン-１-スルホン酸）（式中、ｍ＝１）を含む。
【０１６５】
米国特許公開第２００４／０１２１２１０号又は同第２００５／００３７２６５号明細書からのＦＳＡポリマーの水分散液は、米国特許第６１５０４２６号明細書に開示されている方法を用いて製造され得て、すでに特定される米国特許および特許出願公開の開示は引用によりその全てが本明細書に組み込まれる。
【０１６６】
他の適したＦＳＡポリマーは、引用によりその全てが本明細書に組み込まれる米国特許第５４２２４１１号明細書に開示されている。ポリチオフェンに対する対イオン／分散液として用いられ得る１つの適したポリマー酸は、次の化学構造：
【０１６７】
【化８０】
【０１６８】
［式中、ｍ、ｎ、ｐおよびｑの少なくとも２つは０より大きい整数であり、Ａ１、Ａ２およびＡ３はアルキル、ハロゲン、ＣｙＦ２ｙ＋１（式中、ｙは０より大きい整数である。）、Ｏ-Ｒ"（式中、Ｒ"はアルキル、ペルフルオロアルキルおよびアリール部分からなる群から選択される。）、ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＮ、ＮＯ２およびＯＨからなる群から選択され、そしてＸ"はＳＯ３Ｈ、ＰＯ２Ｈ２、ＰＯ３Ｈ２、ＣＨ２ＰＯ３Ｈ２、ＣＯＯＨ、ＯＰＯ３Ｈ２、ＯＳＯ３Ｈ、ＯＡｒＳＯ３Ｈ（式中、Ａｒは芳香族部分である。）、ＮＲ"３＋（式中、Ｒ"はアルキル、ペルフルオロアルキルおよびアリール部分からなる群から選択される。）］を有し得る。Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＸ"置換基はオリト、メタおよび／又はパラ位に位置され得る。また、コポリマーは二元、三元又は四元であり得る。
【０１６９】
任意の適した非フッ素化ポリマー酸が用いられ得るが、そのような酸の例はポリ（スチレンスルホン酸）およびポリ（２-アクリルアミド-２-メチル-１-プロパンスルホン酸）からなる群から選択される少なくとも１つを含む。非フッ素化ポリマー酸の量は、典型的には分散液の約０．０５ｗｔ％〜約１．５ｗｔ％の範囲である。
【０１７０】
１つの態様において、チエノチオフェン又はチエノ［３，４-ｂ］チオフェンモノマーは少なくとも１つのエーテル含有ポリマーとポリマー酸コロイドとを含む水媒体中で酸化的に重合される。典型的には、チエノチオフェン又はチエノ［３，４-ｂ］チオフェンモノマーは、少なくとも１つの重合触媒を含有する水分散液、少なくとも１つの酸化剤、およびコロイド性のポリマー酸粒子に混ぜ合わされるかあるいは加えられる。この態様において、典型的には重合反応が進む準備が整うまで酸化剤および触媒がモノマーと混ぜ合わされないのであれば、結合又は添加の順序は変化し得る。重合触媒としては、限定されないが、組み合わせを含めて硫酸第二鉄、塩化第二鉄、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどからなる群から選択される少なくとも１つが挙げられる。いくつかの態様において、酸化剤および触媒は同じ化合物を含み得る。酸化重合は、コロイド内に含まれるポリマー酸のマイナスに帯電した側鎖（例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、アセチレートアニオン、ホスホン酸アニオン、組み合わせ等）で荷電平衡されているプラスに帯電した導電性チエノチオフェンポリマーおよび／又はチエノ［３，４-ｂ］チオフェンポリマーを含む安定な水分散液をもたらす。チエノチオフェンの重合には任意の適したプロセス条件が用いられ得るが、約８〜約９５℃の範囲の温度や分散液を得て、混合しそして維持するために十分な条件および設備が有用である。
【０１７１】
本発明の１つの態様において、ポリ（チエノ［３，４-ｂ］チオフェン）、少なくとも１つのエーテル含有ポリマーおよび少なくとも１つのコロイド形成性ポリマー酸を含む水分散液の製造法は、（ａ）少なくとも１つのエーテル含有ポリマー、少なくとも１つのフッ素化ポリマー酸および少なくとも１つの非フッ素化ポリマー酸を含む水分散液を提供する工程、（ｂ）工程（ａ）の分散液に少なくとも１つの酸化剤を提供する工程、（ｃ）工程（ｂ）の分散液に少なくとも１つの触媒又は酸化剤を提供する工程、（ｄ）工程（ｃ）の分散液にチエノ［３，４-ｂ］チオフェンモノマーを添加する工程、（ｅ）モノマー分散液の重合を可能にする工程、そして（ｆ）分散液のｐＨを調節して物質を安定にするのに十分高い値にする工程、を含む。方法はｐＨを３より大きい値に調節することを含む。他の態様において、ｐＨ値は６より大又は８より大に調節され得る。この製造法の別の態様は、酸化剤の添加の前に、少なくとも１つのエーテル含有ポリマーおよび少なくとも１つのポリマー酸の水分散液にチエノ［３，４-ｂ］チオフェンモノマーを添加することを含む。他の態様は、水とチエノ［３，４-ｂ］チオフェンモノマーとを含む水分散液（例えば、典型的にはチエノ［３，４-ｂ］チオフェンが約０．０５質量％〜約５０質量％の範囲である水中のチエノ［３，４-ｂ］チオフェンの任意の濃度数の）を形成すること、そして酸化剤および触媒の添加の前又は後に、ポリマー酸の水分散液にこのチエノ［３，４-ｂ］チオフェン混合物を加えることを含む。さらに他の態様において、水と相溶性である有機溶媒にチエノチオフェンが溶解され、そして酸化剤および／又は触媒の添加の前又は後に、ポリマー酸の水分散液に溶解されたモノマー溶液が加えられる。
【０１７２】
本発明の組成物は上記のホモポリマー構造に限定されずそしてヘテロポリマー又はコポリマー構造を含み得る。コポリマー構造は、交互コポリマー（例えば、ＡおよびＢ単位の交互）、周期コポリマー（例えば、（Ａ-Ｂ-Ａ-Ｂ-Ｂ-Ａ-Ａ-Ａ-Ａ-Ｂ-Ｂ-Ｂ）ｎ）、ランダムコポリマー（例えば、モノマーＡおよびＢのランダム配列）、統計的コポリマー（例えば、統計的法則に従うポリマー配列）および／又はブロックコポリマー（例えば、共有結合で結び付いた２つ以上のホモポリマーサブユニット）の任意の組み合わせであり得る。コポリマーは、得られるコポリマーが導電性の性質を保持するのであれば分岐又は連鎖であり得る。コポリマー構造は、モノマー、オリゴマー又はポリマー化合物から形成され得る。例えば、前記コポリマー類で用いるために適したモノマーは、チオフェン、置換チオフェン、置換チエノ［３，４-ｂ］チオフェン、ジチエノ［３，４-ｂ：３'，４'-ｄ］チオフェン、ピロール、ビチオフェン、置換ピロール、フェニレン、置換フェニレン、ナフタレン、置換ナフタレン、ビフェニルおよびテルフェニル、置換テルフェニル、フェニレンビニレンおよび置換フェニレンビニレンなどのモノマーを含み得る。
【０１７３】
得られるポリマーが導電性であり且つフッ素化ポリマー酸と非フッ素化ポリマー酸とを含む限り、チエノチオフェン又はチエノ［３，４-ｂ］チオフェンモノマーに加えて他のチオフェンモノマー化合物が本発明で用いられ得る。
【０１７４】
いくつかの場合には、分散液は少なくとも１つの金属（例えば、少なくとも１つのイオン）を含み得る。分散液に加えられ得る又は存在し得る金属の例は、特に、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｋ＋、およびＮａ＋、それらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つを含む。酸化剤：モノマーのモル比は、通常約０．０５〜約１０で、一般には約０．５〜約５の範囲である（例えば、本発明の重合工程の間）。必要なら、カチオンおよびアニオン交換樹脂に分散液を暴露することによって金属の量を低減するか除去され得る。
【０１７５】
チオフェンモノマーの重合は、普通は水と混ざる共分散性のキャリア又は液体の存在下に実施され得る。適した共分散性の液体の例は、エーテル、アルコール、エステル、環状エーテル、ケトン、ニトリル、スルホキシド、アミド、アセトアミドおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つを含む。１つの態様において、共分散性の液体の量は約３０容量％未満である。１つの態様において、共分散性の液体の量は約６０容量％未満である。１つの態様において、共分散性の液体の量は約５容量％〜約５０容量％である。１つの態様において、共分散性の液体は少なくとも１つのアルコールを含む。１つの態様において、共分散性のキャリア又は液体は、ｎ-プロパノール、イソプロパノール、ｔ-ブタノール、メタノール、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ-メチルピロリドン、およびプロピレングリコールｎ-プロピルエーテルからなる群から選択される少なくとも１つを含む。共分散性の液体は、有機酸、例えばｐ-トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、カンファースルホン酸、酢酸、それらの混合物等からなる群から選択される少なくとも１つを含み得る。あるいは、前記酸は、水可溶性ポリマー酸、例えばポリ（スチレンスルホン酸）、ポリ（２-アクリルアミド-２-メチル-１-プロパンスルホン酸）等、又は上記の第２のコロイド形成性酸を含み得る。また、複数の酸の組み合わせが用いられ得る。
【０１７６】
有機酸は、酸化剤又はチエノチオフェンモノマーのどちらが最後に加えられるとしても、いずれかを添加する前の工程の任意の時点で、がポリマー混合物に加えられ得る。１つの態様において、有機酸は、チオフェンモノマー、少なくとも１つのエーテル含有ポリマーおよび任意のコロイド形成性ポリマー酸の前に加えられ、そして酸化剤が最後に加えられる。１つの態様において、有機酸はチオフェンモノマーの添加の前に加えられ、続いてコロイド形成性ポリマー酸が添加され、そして酸化剤が最後に加えられる。他の態様において、合成したままの水分散液がイオン交換樹脂で処理された後に、ポリマー共酸が水分散液に加えられ得る。共分散性液体は、いずれが最後に加えられるとしても、酸化剤、触媒、又はモノマーを添加する前の任意の時点で、ポリマー混合物に加えられ得る。
【０１７７】
本発明の他の態様において、上記の任意の方法を完了後そしては重合の完了後、合成したままの水分散液は、安定な水分散液を調製するために適した条件下で少なくとも１つのイオン交換樹脂と接触させる。１つの態様において、合成したままの水分散液は第１のイオン交換樹脂そして第２のイオン交換樹脂と接触させる。他の態様において、第１のイオン交換樹脂は、酸性、カチオン交換樹脂、例えば上記のスルホン酸カチオン交換樹脂を含み、第２のイオン交換樹脂は、塩基性、アニオン交換樹脂、例えば第３級アミン又は第４級アミン交換樹脂を含む。
【０１７８】
イオン交換は、液体媒体（例えば、水分散液）中のイオンが液体媒体中で不溶性である不動性の固体粒子に付着し同様に帯電したイオンと交換される可逆の化学反応を含む。用語の"イオン交換樹脂"は、すべてのそのような物質を示すために本明細書では用いられる。樹脂はイオン交換基が付着したポリマー支持部の架橋した性質に起因して不溶性の状態にされている。イオン交換樹脂は、交換に利用できる正に荷電した可動イオンを有する酸性のカチオン交換体および交換可能なイオンが負に帯電した塩基性のアニオン交換体に分類される。
【０１７９】
酸性のカチオン交換樹脂および塩基性のアニオン交換樹脂はいずれも本発明で用いられ得る。１つの態様において、酸性のカチオン交換樹脂は有機酸のカチオン交換樹脂、例えばスルホン酸カチオン交換樹脂を含む。本発明の実施において使用することを意図したスルホン酸カチオン交換樹脂は、スルホン酸塩化スチレン-ジビニルベンゼンコポリマー、スルホン酸塩化架橋スチレンポリマー、フェノール-ホルムアルデヒド-スルホン酸樹脂、ベンゼン-ホルム-アルデヒド-スルホン酸樹脂、およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つを含み得る。他の態様において、酸性のカチオン交換樹脂は、少なくとも１つの有機酸のカチオン交換樹脂、例えばカルボン酸、アクリル酸又はリン酸カチオン交換樹脂およびそれらの混合物を含む。加えて、異なるカチオン交換樹脂の混合物が用いられ得る。多くの場合、塩基性のイオン交換樹脂はｐＨを望ましい水準に調整するために用いられ得る。いくつかの場合において、ｐＨは塩基性の水性溶液、例えば特に水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化カルシウム、水酸化セシウムおよびそれらの混合物の溶液でさらに調整され得る。
【０１８０】
他の態様において、塩基性のアニオン交換樹脂は少なくとも１つの第３級アミンアニオン交換樹脂を含む。本発明の実施で使用することを意図した第３級アミンアニオン交換樹脂は、第３級アミン化スチレン-ジビニルベンゼンコポリマー、第３級アミン化架橋スチレンポリマー、第３級アミン化フェノール-ホルムアルデヒド樹脂、第３級アミン化ベンゼン-ホルムアルデヒド樹脂、およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つを含み得る。さらなる態様において、塩基性のアニオン交換樹脂は、少なくとも１つの第４級アミンアニオン交換樹脂、又はこれと他の交換樹脂との混合物を含む。
【０１８１】
第１および第２のイオン交換樹脂は、合成したままの水分散液と同時に又は逐次的に接触し得る。例えば、１つの態様において、両樹脂が導電性ポリマーを含む合成したままの水分散液に同時に加えられ、そして少なくとも約１時間、例えば約２時間〜約２０時間、分散液と接したままで保たれるようにされる。次いで、イオン交換樹脂はろ過による分散液から除去され得る。この操作が所定のイオン濃度を得るために要望により繰り返され得る。フィルターのサイズは、小さい分散粒子が通過する一方で相対的に大きいイオン交換樹脂粒子が除かれるように選択される。理論や説明に拘束されることは望まないが、イオン交換樹脂は重合を抑制しそして合成したままの水分散液からイオン性および非イオン性の不純物とほとんどの未反応モノマーを効果的に除くと考えられる。さらに、塩基性のアニオン交換および／又は酸性のカチオン交換樹脂は分散液のｐＨを増加させる。通常、酸化剤１ミリ当量当たり約１〜２ｇのイオン交換樹脂が酸化剤を除去するために用いられる。１つの態様において、１ｇのＦｅ３（ＳＯ４）３・*Ｈ２Ｏ当たり５−１０ｇのイオン交換樹脂が用いられる。一般に、コロイド形成性ポリマー酸約１ｇ当たり少なくとも１ｇのイオン交換樹脂が用いられる。１つの態様において、ポリ（チエノ［３，４-ｂ］チオフェン）と少なくとも１つのコロイド形成性ポリマー酸の組成物１ｇ当たり約１ｇのバイエル社の弱塩基性アニオン交換樹脂：登録商標Ｌｅｗａｔｉｔ ＭＰ６２ＷＳ、および約１ｇの強酸性のカチオン交換樹脂：登録商標Ｌｅｗａｔｉｔ ＭｏｎｏＰｌｕｓ Ｓ１００が用いられる。
【０１８２】
本発明の１つの態様において、要望により、パーコレーション限界に達するために相対的に低質量％の高導電性添加物をさらに含む分散液が用いられ得る。適した導電性添加物の例は、金属粒子およびナノ粒子、ナノワイヤ、カーボンナノチューブ、グラファイト繊維および粒子、カーボン粒子およびそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つを含み得る。
【０１８３】
本発明の１つの態様において、正孔注入層のキャスト薄膜又は層は典型的には高温（例えば、約２５０℃以下）でアニーリングされる。"アニーリング"により、膜が対象とする適用に望ましい特性、例えば残留溶媒又は水分の除去を与えるために必要な条件下に処理されることを意味する。
【０１８４】
本発明のさらなる態様において、追加の物質が加えられ得る。加えられ得る追加の水可溶性又は分散性の物質の例として、限定されないが、ポリマー、染料、コーティング助剤、カーボンナノチューブ、ナノワイヤ、界面活性剤［例えば、登録商標Ｚｏｎｙｌ ＦＳＯシリーズの非イオン性のフルオロ界面活性剤のようなフルオロ界面活性剤（例えば、化学構造：ＲｆＣＨ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ＸＨ（式中、Ｒｆ＝Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２）ｙ、ｘ＝０〜約１５且つｙ＝１〜約７）を有し、デラウエア州、ウイルミントンのデュポンから市販されている］、商品名Ｄｙｎｏｌおよび登録商標Ｓｕｒｆｙｎｏｌシリーズ（例えば、ペンシルベニア州、アレンタウンのエアープロダクツ アンド ケミカルズ社から市販されている）のようなアセチレンジオールベースの界面活性剤、有機および無機導電性インクおよび導体ペースト、電荷輸送物質、架橋剤およびそれらの混合物が挙げられる。物質は単純な物質又はポリマーであり得る。適した他の水可溶性又は分散性ポリマーの例は少なくとも１つの導電性ポリマー、例えばポリアニリン、ポリアミン、ポリピロール、ポリアセチレンおよびそれらの組み合わせを含む。
【０１８５】
他の態様において、本発明は、２つの電気接触層の間に位置する少なくとも１つの電気活性層（通常は半導体接合した小分子又はポリマー）を含み、デバイスの少なくとも１つの層が本発明の正孔注入層を含む電子デバイスに関する。本発明の１つの態様は、図１に示すＯＬＥＤデバイスにより説明する。図１を参照すると、図１は、アノード層１１０、正孔注入層（ＨＩＬ）１２０、エレクトロルミネセント層（ＥＬ又はＥＭＬ）１３０、およびカソード層１５０を含んでいるデバイスを説明する。
カソード層１５０に隣接して、任意の電子注入／輸送層１４０がある。正孔注入層１２０とカソード層１５０（又は任意の電子注入／輸送層１４０）との間にエレクトロルミネセンス層１３０がある。あるいは、一般には中間層と呼ばれる正孔輸送層および／又は電子ブロッキング層が、正孔注入層１２０とエレクトロルミネセンス層１３０との間に挿入され得る。ＨＩＬとＥＭＬとの間にポリマー中間層を用いる利益の一例は、デバイスの寿命およびデバイスの効率を向上させることであった。どのような理論および説明に縛られることは望まないが、ポリマー中間層が効率的励起子のブロッキング層として作用することによりＨＩＬ接触面での励起子のクエンチングを防止しそして再結合ゾーンが中間層／放出層接触面の近傍に限定されると考えられる。いくつかの場合に、ポリマー中間層はＥＭＬの溶媒により溶解され得る（例えば、中間層のＥＭＬとの混合が起り得るように）のでガラス転移温度（Ｔｇ）より上の温度で層を熱的アニーリングにより硬化／架橋することが望ましくあり得る。
【０１８６】
本発明の他の態様において、分散液は、通常は溶媒／保湿剤と見なされる有機液体を含み得る添加物をさらに含む。任意の適した添加物が用いられ得るが、適した添加剤の例は
（１）アルコール、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ-プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ-ブチルアルコール、ｓｅｃ-ブチルアルコール、ｔ-ブチルアルコール、イソ-ブチルアルコール、フルフリルアルコール、およびテトラヒドロフルフリルアルコール、
（２）多価アルコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセロール、２-メチル-２，４-ペンタンジオール、１，２，６-ヘキサントリオール、２-エチル-２-ヒドロキシメチル-１，３−プロパンジオール、１，５-ペンタンジオール、１，２-ヘキサンジオールおよびチオグリコール、
（３）多価アルコールから導かれるモノ又はジアルキル低級エーテル、
（４）２-ピロリドン、Ｎ-メチル-２-ピリリドン、および１，３-ジメチル-２-イミダゾリジノンのような窒素含有化合物、
（５）２２'-チオジエタノール、ジメチルスルホキシドおよびテトラメチレンスルホンのような硫黄含有化合物、および
（６）ケトン、エーテルおよびエステル
からなる群から選択される少なくとも１つを含む。
【０１８７】
多価アルコールの例（例えば、膜形成性添加物としての使用に適している）は、エチレングリコール、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセロール、２-メチル-２，４-ペンタンジオール、２-エチル-２-ヒドロキシメチル-１，３−プロパンジオール（ＥＨＭＰ）、１，５-ペンタンジオール、１，２-ヘキサンジオール、１，２，６-ヘキサントリオールおよびチオグリコールからなる群から選択される少なくとも１つを含み得る。多価アルコールから得られるモノ-又はジ-低級アルキルエーテルの例は、エチレングリコールモノ-メチル又はモノ-エチルエーテル、ジエチレングリコールモノ-メチル又はモノ-エチルエーテル、プロピレングリコールモノ-メチル、モノ-エチルおよびプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノ-メチル、モノ-エチル又はモノ-ブチルエーテル(ＴＥＧＭＢＥ)、ジエチレングリコールジ-メチル又はジ-エチルエーテル、ポリ（エチレングリコール）モノブチルエーテル（ＰＥＧＭＢＥ）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＤＥＧＭＢＥ）およびプロピレングリコールメチルエーテルアセテートからなる群から選択される少なくとも１つを含み得る。そのような化合物の市販の例としてはミシガン州、ミッドランドのダウケミカル社から入手可能な商品名Ｃａｒｂｉｔｏｌおよび登録商標Ｄｏｗａｎｏｌの製品群のＤｏｗ ＰシリーズおよびＥ-シリーズのグリコールエーテルが挙げられる。
【０１８８】
添加物（例えば、膜形成性添加物）としての使用に適したケトン又はケトアルコールの例は、メチルエチルケトンおよびジアセトンアルコールからなる群から選択される少なくとも１つを含む。エーテルの例はテトラヒドロフランおよびジオキサンの少なくとも１つを含み、そしてエステルの例は乳酸エチルエステル、炭酸エチルエステルおよびプロピレンカーボネートの少なくとも１つを含む。
【０１８９】
また、本発明に有用な膜形成性添加物は少なくとも１つの界面活性剤を含み得る。界面活性剤は、アニオン性、カチオン性、両性又は非イオン性であり得てそして本発明の分散液（例えば、インク組成物）の約０．００５〜約２％の水準で用いられる。有用な界面活性剤の例は、参照によりその全てが本明細書に組み込まれる米国特許第５３２４３４９号、同第４１５６６１６号および同第５２７９６５４号明細書に開示されるそれらや多くの他の界面活性剤を含み得る。市販の界面活性剤としては、ペンシルバニア州、アレンタウンのエア プロダクツ アンド ケミカルズ社からの商標Ｓｕｒｆｙｎｏｌｓ、商標Ｄｙｎｏｌ、デュポンからの商標Ｚｏｎｙｌｓ界面活性剤および３Ｍ（スリーエム）からの商標Ｆｌｕｏｒａｄｓ界面活性剤（現在、商標Ｎｏｖｅｃ）が挙げられる。シリコン界面活性剤の例がＢＹＫ−ＣｈｅｍｉｅからＢＹＫ界面活性剤として、そしてクロンプトン社から商標Ｓｉｌｗｅｔ界面活性剤として入手可能である。市場で入手可能なフッ素化した界面活性剤が、デュポンからの商標Ｚｏｎｙｌｓ界面活性剤および３Ｍからの商標Ｆｌｕｏｒａｄｓ界面活性剤（現在、商標Ｎｏｖｅｃ）を含まれて、これらは単独で又は他の界面活性剤と組み合わせて用いられる。
【０１９０】
また、膜形成性添加物の組み合わせが用いられ得る。膜形成性添加物は望ましい膜形成性特性を提供するために（例えば、特に、粘度調整剤、表面張力調整剤）選択され得る。これが、本発明の分散液を発光ディスプレー、固体照明、太陽電池および薄膜トランジスタを含めて幅広い範囲に適用して電子デバイス製造業者により使用されることを可能とし得る。
【０１９１】
デバイスは、アノード層１１０又はカソード層１５０に隣接し得る支持部又は基材（図示せず）を含み得る。最も多くは、支持部がアノード層１１０に隣接している。支持部は柔軟又は剛性であり得て、有機又は無機であり得る。一般的には、ガラス又は柔軟な有機膜が支持部［例えば、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（エチレンナフタレン２．６-ジカルボキシレート）およびポリスルホンを含む柔軟な有機膜］として用いられ得る。アノード層１１０は、カソード層１５０と比べて正孔注入にとって有効である電極を含む。アノードは、金属、混合金属、アロイ、金属酸化物又は混合酸化物を含有する物質を含み得る。適した物質は、グループ２の元素（例えば、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ）、グループ１１の元素、グループ４、５および６の元素、およびグループ８〜１０の遷移元素（全てＩＵＰＡＣのナンバーシステムが用いられていて、周期律表からグループは左から右に１-１８と番号付けされている［化学および物理のＣＲＣハンドブック、第８１版、２０００年］）の混合酸化物からなる群から選択される少なくとも１つを含む。もしアノード層１１０が光伝達性であれば、グループ１２、１３および１４の元素の混合酸化物、例えばインジウム-スズ-酸化物が用いられ得る。本明細書で用いられる表現"混合酸化物"とは、グループ２の元素又はグループ１２、１３又は１４の元素から選択される２つ以上の異なるカチオンを有する酸化物を示す。アノード層１１０のための物質のいくつかの制限されない、特定の例として、インジウム-スズ-酸化物（"ＩＴＯ"）、アルミニウム-スズ-酸化物、ドープした亜鉛酸化物、金、銀、銅およびニッケルからなる群から選択される少なくとも１つが挙げられる。また、アノードは、ポリアニリン、ポリチオフェン又はポリピロールのような導電性有機物質を含み得る。
【０１９２】
アノード層１１０は、化学的又は物理的蒸着製法あるいはスピンキャスト製法によって形成され得る。化学的蒸着製法は、プラズマ化学気相成長法（"ＰＥＣＶＤ"）又は有機金属気相成長法（"ＭＯＣＶＤ"）として実施され得る。物理的蒸着製法は、イオンビームスパッタリングおよび電子ビーム蒸着および蒸発抵抗を含めてスパッタリングの全ての型を含み得る。物理的蒸着製法の特定の型としては、ＲＦマグネトロンスパッタリングおよび誘導結合プラズマ物理蒸着（"ＩＭＰ-ＰＶＤ"）が挙げられる。これらの蒸着技術は半導体製造技術では周知である。
【０１９３】
アノード層１１０は、リソグラフィー操作の間にパターン形成され得る。パターンは要望で変わり得る。複数の層は、例えば第１の電気的接触層物質を適用する前に第１の柔軟性複合バリヤ構造上にパターン化したマスク又はレジストを位置付けて、パターンに形成され得る。あるいは、複数の層は、全面層（また、全面的堆積とも呼ばれる）として適用されそしてその後に、例えばパターン形成レジスト層および湿式化学あるいは乾式エッチィング技術を用いてパターン形成され得る。また、当技術で周知であるパターン形成のための他の製法が用いられ得る。電子デバイスがアレイ内に位置されると、典型的にはアノード層１１０は実質的に同じ方向に延びる長さを有する実質的に平行なストリップに成形される。
【０１９４】
正孔注入層１２０は、本発明の分散液を用いて形成された膜を含んでいる。通常、正孔注入層１２０は当技術の当業者に周知の様々な技術を用いて基材上にキャストされる。典型的なキャスト技術としては、例えば、特に溶液流延法、滴下流延法、カーテンキャスティング、スピンコーティング、スクリーン印刷、インクジェット印刷、グラビア印刷、吹き付け塗装が挙げられる。正孔注入層がスピンコーティングにより適用されると、分散液の粘度および固形分含量、およびスピン速度は、得られる膜の厚みを調整するために用いられ得る。スピンコーティングにより適用される膜は通常、連続していてパターンを有しない。あるいは、正孔注入層はいくつもの堆積製法、例えば参照によりその全てが本明細書に組み入れられる米国特許第６０８７１９６号明細書に記載されているようなインクジェット印刷法を用いてパターン形成され得る。
【０１９５】
エレクトリルミネセント（ＥＬ）層１３０は、典型的には接合したポリマー、例えばポリ（パラフェニレンビニレン）（ＰＰＶと略される）、ポリフルオレン、スピロポリフルオレン又は他のＥＬポリマー物質であり得る。また、ＥＬ層は相対的に小分子の蛍光又はリン光性染料、例えば８-ヒドロキシキノリンアルミニウム（Ａｌｑ３）およびトリス（２-（４-トリル）フェニルピリジン）イリジウム（III）、デンドリマー、上記物質を含有する混合物、および組み合わせを含み得る。また、ＥＬ層は無機量子ドット又は半導体の有機物質と無機量子ドットとの混合物を含み得る。選択される特定の物質は、特定の適用、操作の間に用いられる電位、又は他の要因に依存し得る。エレクトロルミネセント有機物質を含有しているＥＬ層１３０は、スピンコーティング、キャステリィング、および印刷法を含めて任意の従来の技術により溶液から適用され得る。ＥＬ有機物質は物質の特質に依存して、蒸着処理により直接的に適用され得る。他の態様において、ＥＬポリマー前駆体が適用され次いで、典型的には熱又は他の外部エネルギー源（例えば、可視光又は紫外線）によりポリマーに転化され得る。
【０１９６】
任意の層１４０は、電子の注入／輸送の両方を促進するために機能し得て、また層界面でのクエンチング反応を防止するため閉じ込め層として役立ち得る。すなわち、層１４０は、電子の移動性を促進し且つ層１３０と１５０とが直接接している場合に起り得るクエンチング反応の可能性を低減し得る。任意の層１４０の材料の例は、金属キレートオキシノイド化合物（例えば、Ａｌｑ３など）、フェナントロリンベースの化合物［例えば、２，９-メチル-４，７-ジフェニル-１，１０-フェナントロリン（”ＤＤＰＡ”）、４，７-ジフェニル−１，１０-フェナントロリン（”ＤＰＡ”など）］、アゾール化合物［例えば、２-（４-ビフェニリル）-５-（４-ｔ-ブチルフェニル）-１，３，４-オキサジアゾール（”ＰＢＤ”）など］、３-（４−ビフェニリル）-４-フェニル-５-（４-ｔ-ブチルフェニル）-１，２，４-トリアゾール（”ＴＡＺ”など）、他の同様な化合物、又はそれらの組み合わせの任意の１つ以上からなる群から選択される少なくとも１つを含む。あるいは、任意の層１４０は、無機であり得て、そして、ＢａＯ、ＣａＯ、ＬｉＦ、ＣｓＦ、ＮａＣｌ、Ｌｉ２Ｏ、それらの混合物を含み得る。
【０１９７】
カソード層１５０は、電子又は負電荷キャリアを注入するために特に効果的である電極を含む。カソード層１５０は、第１の電気接触層（この場合、アノード層１１０）よりも低い仕事関数を有する任意の適した金属又は非金属を含み得る。本明細書では、"低い仕事関数"の用語は、４．４ｅＶ以下のアルカリ金属以下の仕事関数を有する材料を意味すると意図される。本明細書では、"高い仕事関数"は少なくとも４．４ｅＶの仕事関数を有する材料を意味すると意図される。
【０１９８】
カソード層の材料は、グループ１のアルカリ金属（例えば、Ｌi、Ｎa、Ｋ、Ｒb、Ｃs）、グループ２の金属（例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａなど）、グループ１２の金属、ランタニド類（例えば、、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｅｕなど）およびアクチニド類（例えば、Ｔｈ、Ｕなど）から選択され得る。また、アルミニウム、インジウム、イットリウムおよびそれらの組み合わせなどの材料も用いられ得る。カソード層１５０の材料の特定の限定されない例は、カルシウム、バリウム、リチウム、セリウム、セシウム、ユーロピウム、ルビジウム、イットリウム、マグネシウム、サマリウム、および合金およびそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つを含む。Ｃａ、Ｂａ又はＬｉなどの反応性の低仕事関数の金属が用いられると、銀又はアルミニウムのような不活性な金属の保護膜が、反応性金属を保護し且つカソード抵抗を下げるために用いられ得る。
【０１９９】
カソード層１５０は、通常、化学的又は物理的蒸着処理によって形成され得る。一般に、カソード層は、アノード層１１０に関連しての上述のようにパターン化される。デバイスが配列内に位置していれば、カソード層１５０は、カソード層ストリップ長がアノード層ストリップ長と実質的に同じ方向で且つ実質的に垂直である実質的に平行なストリップにパターンかされる。画素と呼ばれる電子的要素は交差点（そこで、配列を平面図又は上面図から見るとアノード層ストリップがカソード層ストリップと交差している。）で形成される。トップエミッティングデバイスでは、ＩＴＯのような薄層透明導電体と結合されたＣａおよびＢａのような低仕事関数の金属の極薄層が透明カソードとして用いられ得る。トップエミッティングデバイスは、大口径比が実現され得るのでアクテリィブ・マトリクス駆動のディスプレーで有益である。そのようなデバイスの例が参照によりその全てが本明細書に組み入れられるＣ．Ｃ．ウー（Ｗｕ）らによる「Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ ＬＥＤ’ｓ ａｎｄ Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ Ｓｉ ＴＦＴ’ｓ ｏｎｔｏ Ｆｌｅｘｉｂｌｅ ａｎｄ Ｌｉｇｈｔｗｅｉｇｈｔ Ｍｅｔａｌ Ｆｏｉｌ Ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ」、ＩＥＥＥ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｄｅｖｉｃｅ Ｌｅｔｔｅｒｓ、Ｖｏｌ．１８、Ｎｏ．１２、１９９７年１２月に記載されている。
【０２００】
他の態様において、追加の層が有機電子デバイス内に存在し得る。例えば、正孔注入層１２０とＥＬ層１３０との間の１つの層（図示せず）は、他の機能の中でも正電荷輸送、複数の層のエネルギーレベルの整合、保護層としての機能を促進し得る。同様に、ＥＬ層１３０とカソード層１５０との間の追加の複数の層（図示せず）は、他の機能の中でも負電荷輸送、複数の層の間のエネルギーレベルの整合、保護層としての機能を促進し得る。また、当業界で公知である複数の層が含まれ得る。さらに、上記の層のいずれも２つ以上の層から作成され得る。あるいは、無機アノード層１１０、正孔注入層１２０、ＥＬ層１３０およびカソード層１５０のいくつか又は全部が電荷キャリアの輸送効率を増大させるために表面処理され得る。各構成層の材料の選択は、高いデバイス効率と長いデバイス寿命とを有するデバイスを提供する目標と製造コスト、製造の複雑さ又は他の潜在的な要因とのバランスを取ることによって決定され得る。
【０２０１】
異なる複数の層は、任意の適した厚さを有し得る。無機アノード層１１０は、通常約５００ｎｍ以下、例えば約１０〜２００ｎｍであり、正孔注入層１２０は、通常約３００ｎｍ以下、例えば約３０〜２００ｎｍであり、ＥＬ層１３０は、通常約１０００ｎｍ以下、例えば３０〜５００ｎｍであり、任意層１４０は、通常１００ｎｍ以下、例えば約２０〜８０ｍであり、そしてカソード層１５０は通常３００ｎｍ以下、例えば約１〜１５０ｎｍである。アノード層１１０又はカソード層１５０が少なくともいくらかの光を伝達する必要がある場合、その層の厚さは約１５０ｎｍ以下である。
【０２０２】
電子デバイスの適用により、ＥＬ層１３０は、信号により活性化（例えば、発光ダイオード内で）される発光層又は放射エネルギーに応答しそして加電圧（例えば、検出器又は光電池）と共に又はなしで信号を発生させる材料の層であり得る。発光材料は、添加物と共に又はなしで他の母材中に分散され、そして単独で１つの層を形成し得る。ＥＬ層１３０は、一般的に約３０〜５００ｎｍの範囲内の厚さを有する。
【０２０３】
本発明の水分散液を含む１つ以上の層を有することから利益を得る他の有機電子デバイスの例は、（１）電気エネルギーを放射線に変換するデバイス（例えば、発光ダイオード、発光ダイオードディスプレー又はダイオードレーザー）、（２）電子プロセスにより信号を検出するデバイス（例えば、光検出器（例えば、光伝導セル、光レジスタ、光スイッチ、フォトレジスタ、光学管）、ＩＲ検出器）、（３）放射線を電気エネルギーに変換するデバイス（例えば、光起電装置、太陽電池）、および（４）１つ以上の有機半導体層（例えば、トランジスタ又はダイオード）を含む１つ以上の電子部品を有するデバイスを含む。
【０２０４】
有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）は、電子又は正孔をそれぞれカソード１５０およびアノード１１０の層からＥＬ層１３０中に注入し、そしてポリマーに負荷電および正荷電ポーラロンを形成する。これらのポーラロンは印加電界の影響を受けて移動し、反対に荷電したポーラロンを有する励起子を形成しそしてその後放射再結合を受ける。アノードとカソードとの間の十分な電位差（通常は約１２ボルト未満、そして多くの場合は約５ボルト以下）がデバイスに適用され得る。実際の電位差は大きい電子部品でのデバイスの使途に依存している。多くの態様において、電子デバイスの操作の間、アノード層１１０は正電位にバイアスをかけられそしてカソード層１５０は実質的に接地電位か又は０ボルトである。電池又は他の電源（図示せず）は回路の一部として電子デバイスに電気的に接続され得る。
【０２０５】
２つ以上の異なる発光材料を用いるフルカラー又は部分カラーディスプレーの製造は、各発光材料がその性能を最適化するために異なるカソードを用いると複雑になる。表示装置は、典型的には光を放つ非常に多数の画素を含んでいる。多色デバイスにおいては、少なくとも２つの異なる型のピクセル（サブピクセルと呼ばれる場合もある。）が異なる色の光を発している。サブピクセルは異なる発光材料で構成される。すべての発光体を有する良好なデバイス性能を与える単一のカソード材料を有することが望ましい。このことはデバイス製造の複雑さを最小化する。正孔注入層が本発明の水分散液で作成される場合には、一般的なカソードが多色デバイスで用いられ得ることが分かった。カソードは、前述の任意の材料で作成され得て、そして不活性金属、例えば銀又はアルミニウムで上塗りされたバリウムであり得る。
【０２０６】
ポリ（チエノ［３，４-ｂ］チオフェン）および少なくとも１つのコロイド形成性ポリマー酸および少なくとも１つの非フッ素化ポリマー酸を含む導電性ポリマーの水分散液を含有する１つ以上の層を有することから利益を得る他の有機電子デバイスとしては、（１）電気エネルギーを放射線に変換するデバイス（例えば、発光ダイオード、発光ダイオードディスプレー又はダイオードレーザー）、（２）電子プロセスにより信号を検出するデバイス（例えば、光検出器（例えば、光伝導セル、光レジスタ、光スイッチ、フォトレジスタ、光学管）、ＩＲ検出器、（３）放射線を電気エネルギーに変換するデバイス（例えば、光起電装置、太陽電池）、および（４）１つ以上の有機半導体層を含む１つ以上の電子部品を有するデバイス（例えば、トランジスタ又はダイオード）を含む。
【０２０７】
必要であれば、正孔注入層は、水溶液又は溶媒から適用された導電性ポリマーの層で上塗りされ得る。導電性ポリマーは電荷移動を促進し得てまた被覆性を改良し得る。適した導電性ポリマーの例は、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリチエノチオフェン／ポリスチレンスルホン酸、ポリジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸、ポリアニリン-ポリマー酸-コロイド、ＰＥＤＯＴ−ポリマー酸-コロイドおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つを含む。
【０２０８】
さらに他の態様において、本発明は、本発明の分散液から得られる電極を含む薄膜電界効果利用トランジスタに関する。薄膜電界効果利用トランジスタにおける電極として用いるために、導電性ポリマーおよび導電性ポリマーを分散又は溶解するための液体は半導体ポリマーおよび溶媒と混合可能である（例えば、ポリマー又は半導体ポリマーの再溶解を防止するため）。導電性ポリマーから製造された薄膜電界効果利用トランジスタの電極は約１０Ｓ／ｃｍより大きい伝導度を有するべきである。しかしながら、水可溶性ポリマー酸で作成された導電性ポリマーは、通常約１０−３Ｓ／ｃｍ以下の範囲の伝導度を提供する。それ故、本発明の１つの態様において、電極は、少なくとも１つのポリチオフェン、少なくとも１つのエーテル含有ポリマーおよび任意にフッ素化コロイド形成性ポリマー酸を導電性促進剤、例えば、特に、ナノワイヤー、カーボンナノチューブと組み合わせて含む。本発明のさらに他の態様において、電極は、ポリ（チエノ［３，４-ｂ］チオフェン）、少なくとも１つのエーテル含有ポリマーおよびコロイド形成性ペルフルオロエチレンスルホン酸を導電性促進剤、例えば、特に、ナノワイヤー、カーボンナノチューブと組み合わせて含む。本発明の組成物は、ゲート電極、ドレイン電極又は光源電極として薄膜電界効果利用トランジスタに用いられ得る。
【０２０９】
有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）デバイスにおいて、電極の仕事関数とチャネル材料のエネルギーレベルとの不一致に起因して、源電極からチャネル材料への電荷注入は制限され得て、電極およびチャネル材料の接点での大幅な電圧降下をもたらす。その結果、見掛け上の電荷移動度は低くなり、そしてＯＴＦＴデバイスは弱電流しか流し得ない。ＯＬＥＤにおける正孔注入層としての適用と同様に、本発明の導電性ポリマー膜の薄膜が、エネルギーレベルの適合を改良し、接触電圧降下を低減しそして電荷注入を改善するためにＯＴＦＴデバイスの源電極又はドレイン電極との間に適用され得る。その結果として、大電流と高電荷移動度がＯＴＦＴデバイスにおいて達成され得る。
【０２１０】
本発明は、以下の限定的でない実施例を参照してさらに詳細に説明される。以下の実施例は、本発明の特定の態様を説明しそして本明細書の特許請求の範囲の請求項に記載の発明の範囲を限定するものではない。
【実施例】
【０２１１】
本発明およびその利点は以下の特定の実施例によってさらに説明される。
【０２１２】
実施例Ａ
ポリマーの合成
ポリマー１２（スルホン化ＰＥＥＫ：ｓ-ＰＥＥＫ）
【０２１３】
ポリマーＰＥＥＫ（VitrexＰＥＥＫ １５０ＸＦ）を３００ｍＬの濃硫酸に５０℃で溶解した。反応液を窒素下、室温で１０日間混合した。ポリマーを冷氷水中に沈殿させた。ポリマーをろ過により集め、水で十分に洗浄した。次いで、ポリマーをメタノールに溶解し、そして等容積の水を加えた。メタノールを減圧下に除去した。透明な水溶液を得るためにイオン交換樹脂ＩＲ−１２０とＭＰ−６２とでイオン不純物を除いた。
【０２１４】
スルホン化度を１Ｈおよび１３Ｃで測定すると、８８％であった。溶液の残存金属イオンを誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）により分析し、次のイオンが検出された：Ａｌ（＜１ｐｐｍ）、Ｂａ（＜１ｐｐｍ）、Ｃａ（２３ｐｐｍ）、Ｃｒ（＜１ｐｐｍ）、Ｆｅ（＜８ｐｐｍ）、Ｍｇ（＜１ｐｐｍ）、Ｍｎ（＜１ｐｐｍ）、Ｎｉ（＜１ｐｐｍ）、Ｚｎ（＜１ｐｐｍ）、Ｎａ（≦６ｐｐｍ）、Ｋ（＜１ｐｐｍ）。残部のアニオンをイオンクロマトグラフィー（ＩＣ）で分析し、検出されたアニオンのクロリド、硫酸塩、硝酸塩、フルオリドは１未満であった。
【０２１５】
ポリマー６（スルホン化ポリ（ヒドロキシフェニルフタラジノンエーテルケトン）：ｓ−ＰＰＰＥＫ）
ジメチルアセトアミド中、塩基の存在下に高温で、４，４’-ジフルオロベンゾフェノンと１-ヒドロキシ-４-ヒドロキシフェニルフタラジンとの反応（Ｈａｙ，Ａ．Ｓ．米国特許第５２３７０６２号明細書；引用により本明細書に組み入れられる。）によって、ポリ（ヒドロキシフェニルフタラジノンエーテルケトン）（ＰＰＰＥＫ）を合成した。ポリマー６をポリマー１２と同様の手順で合成した。沈殿後、ポリマーを温水で十分に洗浄した。次いで、ポリマーを温水で約８％固形分に溶解しそしてイオン交換樹脂ＩＲ−１２０とＭＰ−６２とで精製した。溶液の残存金属イオンを誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）により分析し、次のイオンが検出された：Ａｌ（＜２ｐｐｍ）、Ｂａ（＜９ｐｐｍ）、Ｃａ（３ｐｐｍ）、Ｃｒ（＜０．３ｐｐｍ）、Ｆｅ（＜１ｐｐｍ）、Ｍｇ（２ｐｐｍ）、Ｍｎ（＜０．３ｐｐｍ）、Ｎｉ（＜０．２ｐｐｍ）、Ｚｎ（＜２ｐｐｍ）、Ｎａ（３２ｐｐｍ）、Ｋ（７ｐｐｍ）。残部のアニオンをイオンクロマトグラフィー（ＩＣ）で分析し、検出されたアニオンのクロリド（１．７ｐｐｍ）、硫酸塩（３．２ｐｐｍ）であった。
【０２１６】
ポリマー２６（スルホン化ポリ（フェニレンオキシド）：ｓ−ＰＰＯ）
三口丸底フラスコに窒素導入口、機械攪拌機および圧力均一化した添加ロートを設置した。フラスコにポリ（フェニレンオキシド）（アルドリッチから購入、Ｍｗ２４４０００、Ｍｎ３２０００）（３６ｇ、０．３ｍｏｌの繰り返し単位）および３６０ｍＬの無水１，２-ジクロロエタンを加えた。添加ロートに２３０ｍＬのジクロロエタン中のクロロスルホン酸（３８．４ｇ、０．３３ｍｏｌ）を加えた。ポリマーがフラスコ内のジクロロエタンに溶解した後、激しく攪拌しながらクロロスルホン酸溶液を滴下方式で加えた。淡褐色の沈殿物が形成した。クロロスルホン酸の添加後、反応液をさらに４時間室温で攪拌した。沈殿したポリマーをろ過し、ジクロロエタンで十分洗浄し空気乾燥した。次いで、ポリマーをメタノールに溶解しそして等量の水を加えた。メタノールを減圧下に除去した。得られた透明な水溶液のイオン性不純物を除くためにイオン交換樹脂ＩＲ−１２０とＭＰ−６２とで精製し、５．３％固形分の溶液を得た。
【０２１７】
スルホン化度を１Ｈおよび１３Ｃで測定すると、８８％であった。溶液の残存金属イオンを誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）により分析し、次のイオンが検出された：Ａｌ（＜１ｐｐｍ）、Ｂａ（＜１ｐｐｍ）、Ｃａ（１５ｐｐｍ）、Ｃｒ（＜１ｐｐｍ）、Ｆｅ（＜３ｐｐｍ）、Ｍｇ（８ｐｐｍ）、Ｍｎ（＜１ｐｐｍ）、Ｎｉ（＜１ｐｐｍ）、Ｚｎ（＜２ｐｐｍ）、Ｎａ（２６ｐｐｍ）、Ｋ（３ｐｐｍ）。残部のアニオンをイオンクロマトグラフィー（ＩＣ）で分析し、検出されたアニオンのクロリド（２．１ｐｐｍ）、硫酸塩（６．８ｐｐｍ）であった。
【０２１８】
ポリマー３０（スルホン化ポリスルホン：ｓ-ＰＳＵ）
ポリマー３０をポリマー２６と同様の手順で合成した。
２００ｍＬの無水１，２-ジクロロエタン中のポリスルホン（アルドリッチから購入、Ｍｗ３５０００、Ｍｎ１６０００）（２０ｇ、０．０４５ｍｏｌの繰り返し単位）を６５ｍＬのジクロロエタン中のクロロスルホン酸（５．８ｇ、０．０５ｍｏｌ）と反応させた。イオン交換樹脂ＩＲ−１２０とＭＰ−６２とで精製後、ポリマーを透明な水溶液として得た。
【０２１９】
スルホン化度を１Ｈおよび１３Ｃで測定すると、９０％であった。溶液の残存金属イオンを誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）により分析し、次のイオンが検出された：Ａｌ（＜３ｐｐｍ）、Ｂａ（＜３ｐｐｍ）、Ｃａ（≦６ｐｐｍ）、Ｃｒ（＜３ｐｐｍ）、Ｆｅ（＜２ｐｐｍ）、Ｍｇ（＜２ｐｐｍ）、Ｍｎ（＜４ｐｐｍ）、Ｎｉ（＜２ｐｐｍ）、Ｚｎ（＜２ｐｐｍ）、Ｎａ（≦４ｐｐｍ）、Ｋ（２ｐｐｍ）。残部のアニオンをイオンクロマトグラフィー（ＩＣ）で分析し、検出されたアニオンのクロリド（１．２ｐｐｍ）、硫酸塩（１．９ｐｐｍ）であった。
【０２２０】
ポリマー３２ａ（ｘ＝１、ｙ＝０）（スルホン化されたフッ素化ポリスルホン：ｓ-Ｆ-ＰＳＵ）
丸底フラスコにディーン-スタークトラップおよび磁気攪拌機を設置した。フラスコに４，４’-（ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフェノール（アルドリッチから購入）（１４．６７ｇ、０．０４４ｍｏｌ）、３，３’-ジスルホン化-４，４’-ジフルオロフェニルスルホンジナトリム塩（プライムオーガニクス社から購入）（２０．０ｇ、０．０４４ｍｏｌ）、炭酸カリウム（１５．０７ｇ、０．１１ｍｏｌ）、８０ｍＬトルエンおよび８０ｍＬのジメチルアセトアミドを加えた。水を除くために反応液を１４０℃に４時間加熱した。温度を１７０℃に上昇させ、そして反応液を終夜加熱した。全反応時間は１８時間であった。反応液を室温まで冷却しそしてポリマーをアセントン中で沈殿させた。ポリマーをろ集し、そしてアセトンで洗浄し空気乾燥した。明るいベージュ色のポリマーを水に溶解しイオン交換樹脂ＩＲ−１２０とＭＰ−６２とで精製し、透明なポリマー水溶液を得た。
【０２２１】
溶液の残存金属イオンを誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）により分析し、次のイオンが検出された：Ａｌ（＜２ｐｐｍ）、Ｂａ（＜３ｐｐｍ）、Ｃａ（＜３ｐｐｍ）、Ｃｒ（＜０．３ｐｐｍ）、Ｆｅ（＜１ｐｐｍ）、Ｍｇ（０．８ｐｐｍ）、Ｍｎ（＜０．３ｐｐｍ）、Ｎｉ（＜０．６ｐｐｍ）、Ｚｎ（＜２ｐｐｍ）、Ｎａ（７０ｐｐｍ）、Ｋ（４ｐｐｍ）。残部のアニオンをイオンクロマトグラフィー（ＩＣ）で分析し、検出されたアニオンのクロリド（０．６８ｐｐｍ）、硫酸塩（０．４３ｐｐｍ）であった。
【０２２２】
ポリマー３２ｂ（ｘ＝ｙ＝０．５）（ｓ-５０Ｆ-ＰＳＵ）
ポリマー３２ｂをポリマー３２ａと同様の手順で合成した。
炭酸カリウム（２４．６６ｇ、０．１８ｍｏｌ）、１２０ｍＬトルエンおよび１２０ｍＬのジメチルアセトアミドの存在下、ビス（４-フルオロフェニル）スルホン（アルドリッチから購入）（１１．３４ｇ、０．０４５ｍｏｌ）および３，３’-ジスルホン化-４，４’-ジフルオロフェニルスルホンジナトリム塩（プライムオーガニクス社から購入）（２０．４５ｇ、０．０４５ｍｏｌ）を４，４’-（ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフェノール（アルドリッチから購入）（３０．０ｇ、０．０８９４ｍｏｌ）と反応させた。ポリマーをアセントン中で沈殿させそしてろ過した。真空で乾燥後、ポリマーを水に懸濁させそしてろ過した。次いで、ポリマーを１／１のメタノール／水に溶解し、そしてメタノールを減圧下に除いた。ポリマーをイオン交換樹脂ＩＲ−１２０とＭＰ−６２とで精製し、透明なポリマー水溶液を得た。
【０２２３】
溶液の残存金属イオンを誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）により分析し、次のイオンが検出された：Ａｌ（＜２ｐｐｍ）、Ｂａ（＜４ｐｐｍ）、Ｃａ（＜３ｐｐｍ）、Ｃｒ（＜０．３ｐｐｍ）、Ｆｅ（＜１ｐｐｍ）、Ｍｇ（０．９ｐｐｍ）、Ｍｎ（＜０．３ｐｐｍ）、Ｎｉ（＜０．６ｐｐｍ）、Ｚｎ（＜２ｐｐｍ）、Ｎａ（２２ｐｐｍ）、Ｋ（３１ｐｐｍ）。残部のアニオンをイオンクロマトグラフィー（ＩＣ）で分析し、検出されたアニオンのクロリド（０．１ｐｐｍ）、硫酸塩（０．４５ｐｐｍ）であった。
【０２２４】
実施例Ｂ
導電性ポリマー分散液の合成
導電性ポリマー分散液を合成するための一般的な手順を用いた。
すべての実施例において、導電性ポリマー分散液のモノマーとして３，４-エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）又はチエノ［３，４-ｂ］チオフェン（ＴＴ）を用いた。丸底フラスコに所望量のＥＤＯＴ、水およびポリマー溶液を加えた。混合物を５分間攪拌した。別の容器に硫酸第二鉄および水を加えた。重合中に過硫酸ナトリウムが存在する場合は、他の別の容器に過硫酸ナトリウムと水とを加えた。次いで、硫酸第二鉄水溶液を激しく攪拌しながらＥＤＯＴ／ポリマーの混合物に加え、該当する場合は続けて過硫酸塩溶液の添加を行った。重合を所定時間室温で行いそしてイオン交換樹脂（ＩＥＸ）を加えて停止させた。樹脂をろ過して除いた後、必要であれば濃い分散液を超音波で分解し次いで０．４５μｍのＰＶＤＦフィルターでろ過した。重合結果を表１〜３にまとめた。
【０２２５】
抵抗率試験
分散液をキャストした導電性ポリマー膜の抵抗率をガラス基板上のＩＴＯ交互嵌合電極を用いて測定した。有効電極長さは１５ｃｍでフィンガー間のギャップは２０μｍであった。分散液を０．４５μｍの親水性ＰＶＤＦフィルターでろ過し、抵抗率測定のためＩＴＯ交互嵌合基板上に１分間で１０００ｒｐｍのスピン速度でスピンコートした。スピンコートの前に、ＩＴＯ基板をＵＶＯＣＺ設備でＵＶ-オゾン処理で清浄化した。次いで、スピンコートした膜を窒素充填したグローブボックスに移し、そしてＫｅｉｔｈｌｅｙ２４００ソースメータおよび自社開発したＬａｂＶＩＥＷプログラムを用いるコンピューターと連動した自動スイッチを用いて抵抗率を測定した。次いで、膜を窒素充填したグローブボックス内にて１８０℃で１５分間アニーリングし、そして抵抗率を再び測定した。
【０２２６】
デバイス試験
ＰＬＥＤデバイスを作るために、表面抵抗１０〜１５Ω／口のパターン化したＩＴＯ基板（コロラドコンセプトコーティングＬＬＣから）を用いた。ＩＴＯ基板を脱イオン水、洗剤、メタノールおよびアセトンの組み合わせによって清浄化した。次いで、ＩＴＯ基板は、ＳＰＩ ＰｒｅｐIIプラズマエッチャー内でＯ２プラズマで１０分間清浄化していつでも導電性ポリマー分散液でコーティングする状態になっていた。すべての導電性ポリマー分散液は、スピンコーティングの前に０．４５μｍの親水性ＰＶＤＦフィルターでろ過した。約５０〜１００ｎｍの膜厚を得るために、ろ過した導電性分散液を用いて清浄化したＩＴＯ基板をスピンコートした。スピンの長さは、ＬａｕｒｅｌｌモデルＷＳ-４００-Ｎ６ＰＰスピナー上に１〜３分間であるようにプログラミングした。均一な膜が得られた。次いで、コートしたＩＴＯ基板を窒素充填したグローブボックス内にて１８０℃で１５分間アニーリングした。アニーリング後、１０〜２０ｎｍ厚みの中間層の架橋性ポリフルオレン（住友化学社から供給）を含む層をトルエン又はキシレン溶液からスピンコートした。次いで、試料を窒素保護下にホットプレート上で１８０〜２００℃で３０〜６０分間乾燥させた。その後で、約５０〜９０ｎｍ厚みの青色発光ポリマー（住友化学社から供給）のポリフルオレンを含む層をトルエン又はキシレン溶液からスピンコートした。次いで、試料を窒素保護下にホットプレート上で１３０℃、１０分間乾燥させた。あるいは、緑色のＰＬＥＤデバイスを作製した。導電性ポリマーをアニーリングした後、約８０ｎｍ厚みの登録商標ＬＵＭＡＴＩＯＮ緑色１３０４ポリフルオレンＬＥＰ発光ポリマー（住友化学社から供給）を含む層をトルエン又はキシレン溶液からスピンコートした。次いで、試料を窒素保護下にホットプレート上で１３０℃、２０分間乾燥させた。次いで、試料を窒素雰囲気のグローブボックス内に置かれた真空蒸発装置のチャンバー中に移した。５ｎｍ厚みのＢａの層をマスクから約１．５Å／Ｓの堆積速度で１〜２ｘ１０−６ｍＢａｒ未満で真空蒸着し、そしてＢａ層の表面に約３．０〜４．０Å／Ｓの速度で１２０ｎｍの厚みのＡｇの他層を真空蒸着し、ＬＥＤデバイスを形成した。次いで、デバイスを窒素グローブボックス内でガラス製カバーフタおよび紫外線硬化性エポキシで封入した。デバイスの活性域は約６．２ｍｍ２であった。次いで、ＬＥＤデバイスをグローブボックスから室温の空気中に移し出した。厚さをＫＬＡ Ｔｅｎｃｏｒ Ｐ-１５プロファイラー上で測定した。電流-電圧特性をＫｅｉｔｈｌｅｙ ２４００Ｓｏｕｒｃｅメーター上で測定した。デバイスのエレクトロルミネセンス（ＥＬ）スペクトルをＯｒｉｅｌ ＩｎｓｔａＳｐｅｃ ＩＶ ＣＣＤカメラを用いて測定しそして参照によりその全てが本明細書に組み込まれる入れられる米国特許公開第２００６００７６５５７号明細書の図３に示されている。ＥＬ発光の出力は、Ｎｅｗｐｏｒｔ２８３５-Ｃ多機能光学的計測器を目盛り付のＳｉフォトダイオードとともに用いて測定した。輝度は、デバイスのＥＬ前方向出力とＥＬスペクトルとを用いて、ＥＬ発光のランバート分散を仮定して計算し、そしてＰｈｏｔｏ Ｒｅｓｅａｃｈ ＰＲ６５０比色計で検証した。ＰＬＥＤデバイスの寿命は、室温で定電流運転条件下にエリプスの商品名ＰＬＥＤ寿命テスター（ケンブリッジ ディスプレー テクノロジーから）で測定した。駆動電流は、Ｓｉ光ダイオードを用いて測定した初期輝度を達成するために必要な電流密度により設定した。この実施例における実験に対して、青色ＰＬＥＤデバイスの初期デバイス輝度として３０００ニット(ｎｉｔ）がそして緑色ＰＬＥＤデバイスに５０００ｎｉｔが用いられ、そしてデバイスの寿命を輝度が初期値の５０％に達するために要する時間と定義した。同じインク組成を用いた多くのデバイスを作製したので、デバイスの性能データを表５に示すように１つの範囲として報告した。これらのデータは、誘導電圧（ボルト）および３０００ニット輝度での電流効率（Ｃｄ／Ａ）、および寿命測定の間の誘導電圧増加を初期からＴ５０までの電圧変化を％で測定した寿命Ｔ５０（時間）を含む。加えて、特定の導電性ポリマーインクから導入されたデバイスの性能の整合性を評価するために、デバイス収率の評価基準を策定した。デバイス収率は、実験内で重複する全デバイスの数のうちで正当なデバイス性能を示したデバイス数の％である。この点で、”正当なデバイス機能”の用語は以下のように規定される：電流効率が３Ｃｄ／Ａより大で、寿命が１０時間より大でそして駆動電圧が１０ボルト未満であること。
【０２２７】
【表１】
【０２２８】
【表２】
【０２２９】
【表３】
【０２３０】
実施例Ｃ
導電性ポリマーＤ１（ポリ（チエノ［３，４-ｂ］チオフェン（ＰＴＴ）／登録商標ＮＡＦＩＯＮ−１８：１））
３Ｌの二重反応器に、１７００ｇの脱イオン水を加えた。反応容器に１２％の登録商標ＮＡＦＩＯＮ（ＥＷ１１００、デラウェア州、ウィルミントン、デュポン社から供給）水分散液を６００ｇ加え、そしてオーバーヘッド攪拌機で５分間混合した。二重フラスコを２２℃の反応温度を維持するために調整した。反応容器中に、チエノ［３，４-ｂ］チオフェン（ＴＴ）４ｇ（２８．６ｍｍｏｌ）を３５０ｇの脱イオン水に溶解したＦｅ２（ＳＯ４）３＊Ｈ２Ｏの１７．７ｇ（３４．２ｍｍｏｌ）とともに別々に加えた。装填時の登録商標ＮＡＦＩＯＮ：ＴＴ＝１８：１であった。反応液は、２０分間内で明るい緑色からエメラルドグリーン、そして暗青色に変色した。重合は、モノマーおよび酸化剤の導入後４時間継続するようにした。次いで、９４．０ｇの登録商標Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ ＩＲ-１２０カチオン交換樹脂（シグマ-アルドリッチケミカル社）および９４．０ｇの登録商標Ｌｅｗａｔｉｔ ＭＰ-６２アニオン交換樹脂（フルカ、シグマアルドリッチケミカル社）を含む４Ｌの登録商標Ｎａｌｇｅｎｅ瓶に反応容器の内容物を加えることによって得られた分散液を清浄化し、不透明な暗青色のポリ（チエノ［３，４-ｂ］チオフェン（ＰＴＴ）／登録商標ＮＡＦＩＯＮ）水分散液を得た。分散液を１０、５、０．６５および０．４５μｍ孔径のフィルターを通してろ過した。分散液の残存金属イオンを誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）により分析し、次のイオンが検出された：Ａｌ（＜１ｐｐｍ）、Ｂａ（＜１ｐｐｍ）、Ｃａ（＜２０ｐｐｍ）、Ｃｒ（＜１ｐｐｍ）、Ｆｅ（３７ｐｐｍ）、Ｍｇ（＜１ｐｐｍ）、Ｍｎ（＜１ｐｐｍ）、Ｎｉ（＜１ｐｐｍ）、Ｚｎ（＜１ｐｐｍ）、Ｎａ（≦６ｐｐｍ）、Ｋ（＜１ｐｐｍ）。最終の分散液は固形分含量が２．８６％で、粘度が２．１ｍＰａそしてｐＨ２．４であった。
【０２３１】
導電性ポリマー分散液Ｄ２（ＰＥＤＯＴ／Ｎａｆｉｏｎ １８：１）
チエノ［３，４-ｂ］チオフェン（ＴＴ）の代わりに３，４-エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）を用いた他は導電性ポリマーＤ１と同様にして、導電性ポリマー分散液Ｄ２を合成した。最終の分散液は固形分含量が約３質量％で、ＮａｆｉｏｎとＰＥＤＯＴとの供給時の質量比は１８：１であった。
【０２３２】
導電性ポリマー分散液Ｄ３（ＰＥＤＯＴ／ｓ-ＰＳＵ）
ｓ-ＰＳＵとＰＥＤＯＴとの反応容器に供給する比率が１２：１の代わりに１０：１である他は実施例Ｂにおける分散液Ｆと同様にして、導電性ポリマー分散液Ｄ３を合成した。
【０２３３】
導電性ポリマー分散液Ｄ４（ＰＥＤＯＴ／ｓ-ＰＰＥＥＫ）
表２に示すように、実施例Ｂにおける分散液Ｇと同様にして、導電性ポリマー分散液Ｄ４を合成した。
【０２３４】
清浄化した登録商標Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ ＩＲ１２０-Ｎａ 交換樹脂の調製
５００ｍＬのポリボトルに、２０２ｇのイオン交換樹脂であるＮａ形の登録商標Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ ＩＲ１２０（登録商標Ａｍｂｅｒｌｉｔｅはペンシブベニア州、フィラデルフィアのローム＆ハース社のイオン交換樹脂の登録商標である。）および３００ｍＬの電子グレードの水を供給した。装填物質を２０〜２４℃、１〜４時間攪拌することなく浸し、その後６０メッシュのステンレス製ふるい上に集めた。この洗浄工程を室温で全部で５回繰り返し、続いて混合物を７０℃で２時間加熱した他は同量の水を用いて３回のさらなる洗浄を続けた。最終的に樹脂を６０メッシュのふるい上に集めて、清浄化したＩＲ１２０-Ｎａを５５．２％固形分を得た。
【０２３５】
導電性ポリマーインクＩ−Ｃ１（本発明）
導電性ポリマーインクＩ−Ｃ１を調製するために、最終のインクが２．５５質量％の固形分を含有するように、導電性ポリマー分散液Ｄ３を蒸留水と混合した。インクは、１．５ｍＰａの粘度、１．８のｐＨそして登録商標Ｎａｆｉｏｎポリマーを参照として用いるケルビンプローブによる仕事関数が４．９２ｅＶであった。
【０２３６】
導電性ポリマーインクＩ−Ｃ２（本発明）
導電性ポリマーインクＩ−Ｃ２を調製するために、１２０ｇの導電性ポリマーインクＩ−Ｃ１を１２ｇの清浄化した登録商標Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ ＩＲ１２０-Ｎａイオン交換樹脂とポリボトル内で混合した。ボトルを終夜ローラー上に約１６〜１７時間置いて、その後イオン交換樹脂を窒素圧下、０．４５μｍの薄膜フィルターを通すろ過により除いた。インクは、１．６ｍＰａの粘度、２．８質量％の固形分、２．６のｐＨそして登録商標Ｎａｆｉｏｎポリマーを参照として用いるケルビンプローブによる仕事関数が４．７７ｅＶであった。
【０２３７】
導電性ポリマーインクＩ−Ｃ３（本発明）
導電性ポリマーインクＩ−Ｃ３を調製するために、１２０ｇの導電性ポリマーインクＩ−Ｃ１を１２ｇの清浄化した登録商標ＩＲ１２０-ＮＨ４イオン交換樹脂とポリボトル内で混合した。ボトルを終夜ローラー上に約１６〜１７時間置いて、その後イオン交換樹脂を窒素圧下、０．４５μｍの薄膜フィルターを通すろ過により除いた。インクは、１．６ｍＰａの粘度、２．８５質量％の固形分、２．８のｐＨそして登録商標Ｎａｆｉｏｎポリマーを参照として用いるケルビンプローブによる仕事関数が４．９０ｅＶであった。
【０２３８】
導電性ポリマーインクＩ−Ｃ４（本発明）
導電性ポリマーインクＩ−Ｃ３を調製するために、最終のインクが１．８７質量％の固形分を含有するように、導電性ポリマー分散液Ｄ４を蒸留水と混合した。インクは、２．７ｍＰａの粘度、１．６のｐＨそして登録商標Ｎａｆｉｏｎを参照として用いるケルビンプローブによる仕事関数が５．１５ｅＶであった。
【０２３９】
導電性ポリマーインクＩ−Ｃ５（本発明）
導電性ポリマーインクＩ−Ｃ５を調製するために、１２０ｇの導電性ポリマーインクＩ−Ｃ４を１２ｇの清浄化した登録商標ＩＲ１２０-Ｎａイオン交換樹脂とポリボトル内で混合した。ボトルを終夜ローラー上に約１６〜１７時間置いて、その後イオン交換樹脂を窒素圧下、０．４５μｍの薄膜フィルターを通すろ過により除いた。インクは、３．０ｍＰａの粘度、２．０２質量％の固形分、２．５のｐＨそして登録商標Ｎａｆｉｏｎポリマーを参照として用いるケルビンプローブによる仕事関数が５．０２ｅＶであった。
【０２４０】
導電性ポリマーインクＩ−Ｃ６（本発明）
導電性ポリマーインクＩ−Ｃ６を調製するために、１２０ｇの導電性ポリマーインクＩ−Ｃ４を１２ｇの清浄化した登録商標ＩＲ１２０-ＮＨ４イオン交換樹脂とポリボトル内で混合した。ボトルを終夜ローラー上に約１６〜１７時間置いて、その後イオン交換樹脂を窒素圧下、０．４５μｍの薄膜フィルターを通すろ過により除いた。インクは、２．９ｍＰａの粘度、２．０３質量％の固形分、２．６のｐＨそして登録商標Ｎａｆｉｏｎポリマーを参照として用いるケルビンプローブによる仕事関数が５．１７ｅＶであった。
【０２４１】
導電性ポリマーインクＣ−Ｃ１（比較例）
導電性ポリマーインクＣ−Ｃ１は導電性ポリマー分散液Ｄ２と同じであった。
【０２４２】
導電性ポリマーインクＣ−Ｃ２（比較例）
導電性ポリマーインクＣ−Ｃ２は導電性ポリマー分散液Ｄ１と同じであった。
【０２４３】
インクの粘度を商標ＡＲＥＳ歪み制御レオメーター（デラウエア州、ニューカッスル、ＴＡインスツルメント、旧レオメトリック サイアンティフィック）を用いて測定した。温度は循環水槽を用いて２５℃に調整した。雰囲気は試験の間は水の蒸発を最小限に抑えるために水蒸気で飽和させた。クエット形状を用いて、ボブとコップはチタニウムで作製した。ボブは直径が３２ｍｍそして長さが３３．３ｍｍで、コップの直径は３４ｍｍであった。試験ごとに約１０ｍＬの試料を用いた。試料を積んだ後、試料は荷重履歴の影響を除去するために１００ｓ−１で５分のプレせん断に供した。１５分遅延で、粘度を１〜２００ｓ−１の範囲のせん断速度で測定した。
【０２４４】
膜抵抗率を実施例Ｂに記載したように、ガラス基板上のＩＴＯ交互嵌合電極を用いて測定した。すべての膜はＩＴＯガラス基板上にスピンコート法を用いてキャストした。窒素グローブボックス内にて１８０℃で１５分間アニーリングする前と後の膜の膜抵抗率の両方を求めた。アニーリングの前と後との抵抗率の比を膜抵抗率安定性を評価するための方法として用いる。比が３０未満であるときは、"良好"として示される。比が３０より大であるときは、"悪い"として示される。
【０２４５】
膜濡れ特性を明らかにするために、スピンコーティング法を用いてインクを基板（例えば、１"ｘ１"ＩＴＯ／ガラス、コロラド コンセプト コーティング社から供給）上に堆積させた。膜厚み５０〜１００ｎｍを達成するために特定のスピン速度を選択した。試験中の膜上への液（例えば、水又は有機溶媒）滴の接触角を得るためにクリュス滴形状分析システムモデルＤＳＡ１００を用いた。装置は特定の期間（６０秒間）広がる滴を記録する。滴形状分析ソフトウェアは円適合法を用いて接触角をこの６０秒周期で計算する。膜表面エネルギーを二成分フロークス理論モデルを用いて決定した。フロークスの理論は、固体と液体との間の接着エネルギーは２つの相の分散成分間の相互作用と２つの相の非分散（極性）成分間の相互作用とに分離され得るということを仮定している。表面エネルギーの分散成分σＳＤは、ただ１つの分散成分ジヨードメタン（σＬＤ＝５０．８ｍＮ／ｍ）を有する液体を用いた膜接触角を測定することにより決定した。その後、１つの分散成分と１つの非分散（極性）成分、例えば水（σＬＰ＝４６．４ｍＮ／ｍ、σＬＤ＝２６．４ｍＮ／ｍ）の両方を有する第２の液体を用いた膜接触角を試験した。次の式：
（σＬＤ）１／２（σＳＤ）１／２＋（σＬＰ）１／２（σＰＳＰ）１／２＝σＬ（ｃｏｓθ＋１）／２
により計算し得る。
【０２４６】
図１に描かれたＯＬＥＤデバイス構造では、エレクトロルミネセント（ＥＬ）層は、溶液法によって正孔注入層（ＨＩＬ）の表面に堆積され得る。デバイス性能と膜形成性を向上させるためには、ＨＩＬ膜基材上のＥＬ材料が濡れ性を有することが望ましい。濡れ性は液体と表面との間の密着性として規定される。液体が高い表面張力（強い凝集力）を有するときは、表面上に小滴を形成する傾向がある。一方、低い表面張力を有する液体は大きな面積に広がる傾向がある（表面への結合）。他方、固体表面が高い表面エネルギー（又は表面張力）を有する場合、滴は広がるか、又は表面を濡らす。固体表面が低い表面エネルギーを有する場合、小滴が生じる。この現象は典型的には界面エネルギーの最小化の結果である。湿潤性を決定するための第１の測定は接触角測定である。これは、固体表面上の液体小滴の複数の表面間の角度を測定する。濡れが起るためには、堆積する液体の表面張力は接触している表面のそれよりも低くなければならない。それ故に、ＨＩＬ膜の固体表面エネルギーを測定することは有用である。ＯＬＥＤデバイスで用いられるほとんどのＥＬ材料は１８〜３０ｍＮ／ｍの範囲の液体表面張力を有するキシレン又はトルエンなどの有機溶媒を用いるので、ＨＩＬ膜固体表面は良好な濡れ性を得るために３０ｍＮ／ｍより大きい表面エネルギーを有することが望ましい。それ故、膜が３０ｍＮ／ｍより大きい固体表面エネルギーを有するときには、"易湿潤性膜"とみなされる。同様に、膜が３０ｍＮ／ｍより低い固体表面エネルギーを有するときには、"難湿潤性膜"とみなされる。この基準を表４で用いた。
【０２４７】
【表４】
【０２４８】
【表５】
【０２４９】
【表６】
【０２５０】
表４におけるデータは、本発明におけるエーテル含有ポリマーを含む導電性ポリマーインクが、エーテル含有ポリマー酸を含まない導電性ポリマー分散液インク（Ｃ-Ｃ１およびＣ-２）と比較して、幅広い範囲のアニーリング温度で有意に改良された抵抗率安定性を示した。加えて、表４におけるデータは、本発明におけるエーテル含有ポリマーを含む導電性ポリマーインクが、対照インク（Ｃ-Ｃ１）と比較して、高い表面エネルギーを有する固体膜を形成したことを示した。この優れた特性が、ＥＬデバイス製造の部品として本発明の膜に堆積されるときにＥＬ溶液の濡れ性の増加を可能とする。さらに、表６のデータは、本発明におけるエーテル含有ポリマーを含む導電性ポリマーインクが、対照インク（Ｃ-Ｃ１）と比較して、全デバイスでの良好な性能整合性を有する機能デバイスを作製するために用いられ得ることを示した。
【０２５１】
実施例Ｄ：導電性ポリマーインク
導電性ポリマー分散液Ｄ５（ＰＥＤＯＴ／ｓ-ＰＰＥＥＫ）
導電性ポリマー分散液５を、供給に際してのＰＥＤＯＴとＰＰＥＥＫとの質量比が１２：１に代えて１０：１である他は実施例Ｃの分散液Ｄ４と同様に調製した。
【０２５２】
導電性ポリマーインクI-Ｄ１（本発明）
導電性ポリマーインクI-Ｄ１は導電性ポリマー分散液Ｄ５と同じである。インクの残存金属イオンをＩＣＰ−ＭＳにより分析し、次のイオンが検出された：Ａｌ（＜１ｐｐｍ）、Ｂａ（＜１ｐｐｍ）、Ｃａ（＜２ｐｐｍ）、Ｃｒ（＜０．１ｐｐｍ）、Ｆｅ（９ｐｐｍ）、Ｍｇ（＜０．１ｐｐｍ）、Ｍｎ（＜０．１ｐｐｍ）、Ｎｉ（＜０．１ｐｐｍ）、Ｚｎ（＜０．６ｐｐｍ）、Ｎａ（３ｐｐｍ）、Ｋ（８ｐｐｍ）。インクのｐＨを測定したら１．５で、そしてナフィオンの仕事関数６．１０ｅＶを用いたケルビンプローブにより５．２０ｅＶの仕事関数であった。
【０２５３】
導電性ポリマーインクI-Ｄ２（本発明）
導電性ポリマーインクI-Ｄ２を調製するために、１５ｇの導電性ポリマー分散液Ｄ５をポリボトルに入れそして攪拌下に１ＮのＮａＯＨを滴下式に加えた。全量０．６７ｇの１ＮのＮａＯＨを加えて塩基が分散液の質量の約４．４７ｗｔ％になった。最終のインクは、２．６６のｐＨおよびナフィオンの仕事関数６．１０ｅＶを用いたケルビンプローブにより４．９２ｅＶの仕事関数であった。インクの残存金属イオンをＩＣＰ−ＭＳにより分析し、次のイオンが検出された：Ａｌ（＜１ｐｐｍ）、Ｂａ（＜１ｐｐｍ）、Ｃａ（＜２ｐｐｍ）、Ｃｒ（＜０．１ｐｐｍ）、Ｆｅ（７ｐｐｍ）、Ｍｇ（＜０．５ｐｐｍ）、Ｍｎ（＜０．１ｐｐｍ）、Ｎｉ（＜０．１ｐｐｍ）、Ｚｎ（＜０．６ｐｐｍ）、Ｎａ（９６３ｐｐｍ）、Ｋ（１４ｐｐｍ）。
【０２５４】
導電性ポリマーインクI-Ｄ３（本発明）
導電性ポリマーインクI-Ｄ３を調製するために、１５．７ｇの導電性ポリマー分散液Ｄ５をポリボトルに入れそして攪拌下に１ＮのＮａＯＨを滴下式に加えた。全量０．８２ｇの１ＮのＮａＯＨを加えて塩基が分散液の質量の約５．２２ｗｔ％になった。最終のインクは、４．８８のｐＨおよびナフィオンの仕事関数６．１０ｅＶを用いたケルビンプローブにより４．７２ｅＶの仕事関数であった。インクの残存金属イオンをＩＣＰ−ＭＳにより分析し、次のイオンが検出された：Ａｌ（＜１ｐｐｍ）、Ｂａ（＜１ｐｐｍ）、Ｃａ（＜２ｐｐｍ）、Ｃｒ（＜０．１ｐｐｍ）、Ｆｅ（７ｐｐｍ）、Ｍｇ（＜０．５ｐｐｍ）、Ｍｎ（＜０．１ｐｐｍ）、Ｎｉ（＜０．１ｐｐｍ）、Ｚｎ（＜０．６ｐｐｍ）、Ｎａ（１１８３ｐｐｍ）、Ｋ（１９ｐｐｍ）。
【０２５５】
導電性ポリマーインクI-Ｄ４（本発明）
導電性ポリマーインクI-Ｄ４を調製するために、１７．１ｇの導電性ポリマー分散液Ｄ５をポリボトルに入れそして攪拌下に１ＮのＮａＯＨを滴下式に加えた。全量０．９０ｇの１ＮのＮａＯＨを加えて塩基が分散液の質量の約５．２６ｗｔ％になった。最終のインクは、６．２５のｐＨおよびナフィオンの仕事関数６．１０ｅＶを用いたケルビンプローブにより４．６９ｅＶの仕事関数であった。インクの残存金属イオンをＩＣＰ−ＭＳにより分析し、次のイオンが検出された：Ａｌ（＜１ｐｐｍ）、Ｂａ（＜１ｐｐｍ）、Ｃａ（＜２ｐｐｍ）、Ｃｒ（＜０．１ｐｐｍ）、Ｆｅ（７ｐｐｍ）、Ｍｇ（＜０．５ｐｐｍ）、Ｍｎ（＜０．１ｐｐｍ）、Ｎｉ（＜０．１ｐｐｍ）、Ｚｎ（＜０．６ｐｐｍ）、Ｎａ（１２５８ｐｐｍ）、Ｋ（２４ｐｐｍ）。
【０２５６】
膜抵抗率を、実施例ＢおよびＣに記載したようにガラス基板上のＩＴＯ交互嵌合電極を用いて測定した。すべての膜はＩＴＯガラス基板上にスピンコート法を用いてキャストした。実施例Ｂに記載されているように、アニーリングする前に、交互嵌合電極一式を用いて膜抵抗率を測定した。次いで、膜を窒素グローブボックス内にて１３０℃で１５分間アニーリングしそして抵抗率データを求めるために室温まで冷却した。次いで、同じ基板を窒素グローブボックス内にて１８０℃で１５分間で２回目のアニーリングするためにホットプレート上に置いた。次いで、膜抵抗率データを集めた。アニーリングの前と後との抵抗率の比を膜抵抗率安定性を評価するための方法として用いる。比が３０未満であるときは、"良好"として示される。比が３０より大であるときは、"悪い"として示される。
【０２５７】
【表７】
【０２５８】
表７におけるデータは、本発明におけるエーテル含有ポリマーを含む導電性ポリマーインクが、エーテル含有ポリマー酸を含まない導電性ポリマー分散液インク（Ｃ-Ｃ１およびＣ-２）と比較して、幅広い範囲のアニーリング温度で有意に改良された抵抗率安定性を示した。また、本発明のエーテル含有分散液の材料特性の更なる改良が、表７の実施例Ｄに示すように、重合後の処理、例えば対イオン型およびｐＨレベルの調整により可能であることを示した。
【０２５９】
本発明は特定のは態様を参照して説明したが、当業者は、本発明の範囲を離れることなく発明の要件に対して種々の変形および均等物の置き換えがなされ得ることを理解するであろう。加えて、本発明の教示に対して特定の状況又は材料を適用させるために本発明の範囲を離れることなく多くの修正がなされ得る。それ故、本発明は本明細書に開示された特定の態様に限定されないこと、しかし、本発明は特許請求の範囲の請求項の発明の範囲に入るすべての態様を含むことを意図している。
【符号の説明】
【０２６０】
１１０ アノード層
１２０ 正孔注入層
１３０ ＥＬ層
１４０ 任意層
１５０ カソード層
【技術分野】
【０００１】
本願は、２００８年９月２９出願の仮出願第６１／１００９７９号の利益を主張する。前記出願の開示は参照により本明細書に組み込まれる。
本発明は、導電性ポリマーを含む水分散液からキャストした導電性膜の製造に関する。
特に、本発明は、少なくとも１つのエーテル含有ポリマーと任意に少なくとも１つのフッ素化、コロイド形成性ポリマー酸および少なくとも１つの非フッ素化ポリマー酸の存在下に合成した導電性ポリマー分散液を対象とする。
【背景技術】
【０００２】
導電性ポリマーは、発光ディスプレーで用いるエレクトロルミネセント（ＥＬ）素子の開発を含めて様々な有機電子デバイスに用いられてきた。導電性ポリマーを含んでいる有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）などのＥＬデバイスに関して、このようなデバイスは一般に次の構成を有している。
アノード／正孔注入層／ＥＬ層／カソード
【０００３】
アノードは、ＥＬ層に用いられる例えばインジウム／酸化スズ（ＩＴＯ）などの他の充填されたπバンドの半導体物質に正孔を注入する能力を有する任意の材料である。アノードは、任意にガラス又はプラスチックの基材上に支持されている。ＥＬ層は、典型的には共役半導体ポリマー、例えばポリ（パラフェニレンビニレン）、ポリフルオレン、スピロポリフルオレン又は他のＥＬポリマー物質、小分子蛍光染料、例えば８-ヒドロシキノリンアルミニウム（Ａｑ３）、小分子りん光染料、例えばｆａｃトリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（III）（ホストマトリックスにドープ）、デンドリマー、りん光染料でグラフト化した共役ポリマー、上記材料を含むブレンド、及び組み合わせを含む半導体の共役有機材料である。また、ＥＬ層は、無機量子ドット又は半導体有機物質と無機量子ドットとのブレンであり得る。カソードは、典型的にはＥＬ層の半導体有機物質の他の空のπ＊バンドに電子を注入する能力がある任意の物質（例えば、Ｃａ又はＢａ）である。
【０００４】
正孔注入層（ＨＩＬ）は、典型的には導電性ポリマーであり且つアノードからのＥＬ層内の半導体有機物質中への正孔の注入を促進する。また、正孔注入層は、正孔輸送層、正孔注入／輸送層、又はアノード緩衝層と言われ得て、若しくは二重層アノードの一部と見なされ得る。正孔注入層として用いられる典型的な導電性ポリマーとしては、ポリアニリンおよびポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）などのポリジオキシチオフェンが挙げられる。これらの物質は、参照によって全体として本明細書に組み込まれる例えば「ポリチオフェン分散液、その製造およびその使用」という名称の米国特許第５３００５７５号明細書に記載のポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＳＳＡ）などの水溶性ポリマー酸の存在下に水溶液中でアニリン又はジオキシチオフェンを重合することによって調製し得る。周知のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳＡ物質は、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社（独、Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ）から市販されているＢａｙｔｒｏｎ（登録商標）-Ｐである。
【０００５】
また、導電性ポリマーは、放射エネルギーを電気エネルギーに変換する光起電装置に用いられてきた。このような装置は一般に次の構成を有している。
正極／正孔抜き取り層／集光層／負極
【０００６】
正極と負極は上記のＥＬデバイスのアノードおよびカソードに用いられる物質から選択され得る。正孔抜き取り層は、典型的には正極での回収のために集光層から正孔の抜き取りを促進する導電性ポリマーである。集光層は、典型的には界面で光放射を吸収しそして分離した電荷を発生させ得る有機又は無機の半導体からなる。
【０００７】
水溶性高分子スルホン酸を用いて合成された水性導電性ポリマーは望ましくない低ｐＨ水準を有している。低ｐＨ水準は、そのような正孔注入層を含有するＥＬデバイスの応力寿命の低下の一因となり得て、そしてデバイス内の腐食の一因となり得る。それ故、この技術分野では改良された特性を有するものから調製される組成物および正孔注入層が必要である。
【０００８】
また、導電性ポリマーは、薄膜電界効果トランジスタなどの電子デバイス用の電極としての実用性を有している。このようなトランジスタにおいては、ソース電極とドレイン電極との間に有機半導体膜が存在する。電極用途に有用であるためには、導電性ポリマーおよび導電性ポリマーを分散又は溶解するための液体は、導電性ポリマーあるいは半導電性ポリマーのいずれかの再溶解を避けるために半導電性ポリマーおよび半導電性ポリマー用の溶媒と混合可能である必要がある。導電性ポリマーから作られた電極の導電性は１０Ｓ／ｃｍ（Ｓはオームの逆数である。）より大でなければならない。しかしながら、ポリマー酸を用いて作られた導電性ポリチオフェンは、典型的には約１０−３Ｓ／ｃｍ以下の範囲の導電性を与える。導電性を高めるためには、ポリマーに導電性添加剤が添加され得る。しかしながら、そのような添加剤の存在は導電性ポリチオフェンの加工性に悪影響を及ぼし得る。従って、この技術分野では良好な加工性と導電性が向上した改良された導電性ポリマーが必要である。
【０００９】
ダブルデバイス又は二層デバイスの限られた寿命に起因して、デバイスの性能、特に寿命を向上させるために複雑なデバイス構造が導入されてきた。例えば、「中間層」として知られる正孔輸送および電子ブロッキング物質の薄層がデバイスの性能および寿命の向上に有効であることが示されてきた。ケンブリッジ ディスプレー テクノロジーは、参照によって全体として本明細書に組み込まれるＯＬＥＤ ２００４年会議の［Ｄａｖｉｄ Ｆｙｆｅ，「Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｐ−ＯＬＥＤ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ-Ｏｖｅｒｃｏｍｉｎｇ ｔｈｅ Ｈｕｒｄｌｅｓ Ｆａｓｔ」］（カリフォルニア州、サンジェゴ、２００４年１１月１５〜１７日）で中間層を用いると寿命が向上することを報告した。ソーらは、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳＡ正孔注入層と緑色ポリフルオレン発光層との間に架橋性正孔輸送層（ＸＬ-ＨＴＬ）を挿入することにより効率が２倍そして寿命が７倍向上することを報告した（参照によって全体として本明細書に組み込まれるＷｅｎｃｈｅｎｇ Ｓｕ，Ｄｍｉｔｒｙ Ｐｏｐｌａｖｓｋｙ，Ｆｒａｎｋｙ Ｓｏ，Ｈｏｗａｒｄ Ｃｌｅａｒｆｉｅｌｄ，Ｄｅａｎ Ｗｅｌｓｈ，及びＷｅｉｓｈｉ Ｗｕ，「Ｔｒｉｌａｙｅｒ Ｐｏｌｙｍｅｒ ＯＬＥＤ Ｄｅｖｉｃｅｓ ｆｏｒ Ｐａｓｓｉｖｅ Ｍａｔｒｉｘ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」、ＳＩＤ ０５ダイジェスト、１８７１−１８７３頁）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
それ故、必要なものは、向上した分散性を有する導電性ポリマーの製造法および製造された導電性ポリマーである。
本発明の目的の１つは、従来の分散液に関連した問題を解決することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、ポリアニリン、ポリピロール又はポリチオフェン［例えば、特にポリ（チエノ［３，４-ｂ］チオフェン）（ＰＴＴ）、ＰＥＤＯＴやそれらの混合物］およびそれらの誘導体あるいはそれらの組み合わせなどの少なくとも１つの導電性ポリマー、少なくとも１つのエーテル含有ポリマーおよび任意に少なくとも１つのコロイド形成性フッ素化ポリマー酸を含む水分散液を提供するものである。
【００１２】
どのような理論又は説明に縛られることは望まないが、エーテル含有ポリマーは分散剤として機能し得ると考えられる。分散液への少なくとも１つのエーテル含有ポリマーを比較的少量添加することが、その結果得られる少なくとも１つの導電性ポリマーを含有する分散液からキャストされた膜の特性を有意に向上させ得ることは驚くべき発見であった。
本発明の組成物は、特に他の応用の中で、例えば有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）などの種々の有機電子デバイスにおける正孔注入層として、例えば有機光起電装置（ＯＰＶＤ）などの種々の有機光電子デバイスにおける正孔抜き取り層として、そしてソース電極／ドレイン電極と半導体チャネル材料との間の電荷注入層として、有用である。
【００１３】
１つの態様によれば、本発明は、本発明の組成物の正孔注入層を含んでいるエレクトロルミネセント素子を含む有機電子デバイスに関する。本発明の態様による導電性ポリマー（例えば、ポリチエノチオフェン）分散液で形成される層はアニーリング処理の間の抵抗安定性を含む。加えて、本発明は、容認可能な寿命性能を有する二層デバイスの製造を可能とする。「寿命」とは、連続的に操作されるデバイス（例えば、ＰＬＥＤ）の初期輝度が対象とする適用に対して容認可能な初期輝度のある割合（例えば、初期輝度の５０％）に低減するのに要した時間の長さを意味する。
【００１４】
他の態様によれば、本発明は、例えばポリチエノチオフェンと少なくとも１つのエーテル含有ポリマーと任意に少なくとも１つのフッ素化コロイド形成性ポリマー酸とを含む水分散液の製造法に関する。少なくとも１つの導電性ポリマーおよび少なくとも１つのエーテル含有ポリマーを含む水分散液の製造法は以下の：
（ａ） 少なくとも１つの酸化剤および／又は少なくとも１つの触媒を含む水溶液を提供すること、
（ｂ） 適した量のエーテル含有ポリマーを含む水分散液を提供すること、
（ｃ） 酸化剤および／又は触媒の水溶液とエーテル含有ポリマーの水分散液とを混ぜ合わせること、
（ｄ） 導電性ポリマーのモノマー又は前駆体を（ｃ）工程の混ぜ合わせた水分散液に加えること、
（ｅ） 分散液を含むモノマー又は前駆体を重合させてポリマー分散液を形成すること、
（ｆ） ポリマー分散液をイオン交換樹脂と接触させて不純物を除くこと、そして
（ｇ） 必要に応じて、より安定な抵抗率を得るために十分高いｐＨまでポリマー分散液のｐＨを調整すること
を含む。
【００１５】
あるいは、少なくとも１つの導電性ポリマーおよび少なくとも１つのエーテル含有ポリマーを含む水分散液の製造法は、以下の：
（ａ） 少なくとも１つの酸化剤および／又は少なくとも１つの触媒を含む水溶液を提供すること、
（ｂ） 適量のエーテル含有ポリマーを含む水分散液を提供すること、
（ｃ） 工程（ｂ）のエーテル含有ポリマーの水分散液を導電性ポリマーのモノマー又は前駆体に加えること、
（ｄ） （ａ）工程の酸化剤および／又は触媒の溶液を（ｃ）工程の混ぜ合わせた混合物に加えること、
（ｅ） 分散液を含むモノマー又は前駆体を重合させてポリマー分散液を形成すること、
（ｆ） ポリマー分散液をイオン交換樹脂と接触させて不純物を除くこと、そして
（ｇ） 必要に応じて、より望ましい特性を与えるためにポリマー分散液のｐＨを十分高くまで調整すること
を含む。
【００１６】
さらなる態様において、特に有機溶媒、界面活性剤からなる群から選択される少なくとも１つなどの膜形成添加剤が、導電性ポリマー分散液の塗布又は印刷特性を向上させるために分散液に添加され得る。任意の適した膜形成添加剤が用いられ得るが、そのような添加剤の例は、有機溶媒、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールプロピルエーテル、メチルエチルケトンなどの有機溶媒からなる群から選択される少なくとも１つを含む。膜形成添加剤の量は分散液の約５〜約７０ｗｔ％を含み得る。
【００１７】
さらに、他の態様において、対イオン、例えば、Ｎａ＋、Ｋ＋、ＮＨ４＋、Ｃｓ＋、Ｍｇ２＋、Ｌｉ＋、Ｃａ２＋が、例えば、分散液および膜の特性、特に、例えばｐＨ水準、イオン含量、ドーピングレベル、仕事関数などを改善するために分散液に添加され得る。対イオンの任意の適した供給源が用いられ得るが、適した供給源の例はＮａ＋およびＮＨ４＋からなる群から選択される少なくとも１つを含み得る。対イオン供給源の量は分散液の約０．０５〜約５ｗｔ％を含み得る。
【００１８】
他の態様において、イオン化合物等の添加剤が、例えば、分散液および膜の特性、特に他の利益の中で、例えばｐＨ水準、イオン含量、ドーピングレベル、仕事関数などを改善するために分散液に添加され得る。適した供給源は硫酸グアニジン、硫酸アンモニウム、および硫酸ナトリウムからなる群から選択される少なくとも１つを含み得る。
【００１９】
本発明の分散液は適した任意の基材上に塗布され、そして乾燥され得る。必要であれば、塗布された基材は、望ましい導電性、デバイス性能および寿命性能を与えるために十分な条件で加熱され得る。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、本発明の１つの態様による正孔注入層を含む電子デバイスの立断面図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明は、水分散液、その分散液の製造方法および適用方法、及びその分散液から得られた膜を含むデバイスに関する。本発明の分散液は、ポリアニリン、ポリピロール又はポリチオフェンなどの少なくとも１つの導電性ポリマーとそれらの誘導体あるいはその組み合わせ、少なくとも１つのエーテル含有ポリマーおよび任意に少なくとも１つのコロイド形成性ポリマー酸（例えば、少なくとも部分的にフッ素化されたイオン交換樹脂）を含み得る。本明細書で用いられる場合、「分散液」という用語は微小なコロイド粒子の懸濁液を含む液体媒体を示す。本発明に基づいて、「液体媒体」は典型的には水性液体、例えば脱イオン水である。本明細書で用いられる場合、「水性」という用語は有意な割合の水を有する液体を示しそして１つの態様においてそれは少なくとも約４０質量％の水である。本明細書で用いられる場合、「エーテル含有ポリマー」とは一般式（１）
−Ｑ−Ｒ−
（式中、Ｑは酸素原子又は硫黄原子であり、そしてＲは酸性型又は中性型の芳香族あるいは複素環式芳香族又は脂肪族化合物の２価の基であり、そしてＲは酸性型又は中性型の少なくとも１つのスルホン酸、ホスホン酸、ボロン酸、又はカルボン酸を含む。）
の繰り返し単位を含むポリマーを意味する。本明細書で用いられる場合、「コロイド」という用語は液体媒体中に懸濁した約１μｍ以下（例えば、約２０ｎｍ〜約８００ｎｍそして通常は約３０ｎｍ〜約５００ｎｍ）の粒径を有する微小粒子を示す。本明細書で用いられる場合、「コロイド形成性」という用語は水溶液に分散された場合には微小粒子を形成する物質を意味し、すなわち「コロイド形成性」ポリマー酸は水可溶性ではない。本明細書で用いられる場合、「含む」、「含有する」、「有する」、「有している」およびそれらの任意の他の変形は非排除の含有を示す。例えば、複数の要素の一覧を含むプロセス、方法、製品又は装置は、それらの要素に必ずしも限定されず、明示的に記入されていない又はそのようなプロセス、方法、製品又は装置に本来備わっている他の要素を含み得る。さらに、反対に、明示的に記述されていなければ、”又は”は、含むあるいは排除ではないことを示す。例えば、条件Ａ又はＢは、以下の任意の１つによって満足される：Ａは正しい（又は存在する）そしてＢは誤りである（存在しない）、Ａは誤りである（存在しない）そしてＢは正しい（存在する）。
【００２２】
同様に、”１つ”の使用は本発明の複数の要素および複数の成分を記載するために用いられる。これは単に便利さのためそして本発明について一般的な意味を与えるためになされる。この記載は１つ又は少なくとも１つを含んで解釈されるべきでありそして同様に単数形は別なふうに意味されているということが明らかでなければ複数形を含んでいる。
【００２３】
本発明で用いられ得る導電性ポリマーは、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリチエノチオフェン／ポリスチレンスルホン酸、ポリジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸、ポリアニリン-ポリマー酸-コロイド、ＰＥＤＯＴ、ＰＥＤＯＴ-ポリマー酸-コロイドおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つを含み得る。同様に、導電性ポリマーは、セレン含有ポリマー、例えば参照することにより本明細書に組み込まれる米国特許出願第２００９−００１４６９３号および同第２００９−００１８３４８号に開示されるものを含み得る。
【００２４】
導電性ポリマーは、複素環式縮合還モノマー単位の重合単位を含み得る。導電性ポリマーは、ポリアニリン、ポリピロール又はポリチオフェン又はそれらの誘導体あるいはそれらの組み合わせであり得る。
【００２５】
本発明の分散液に含有されるポリピロールは、式I
【００２６】
【化１】
【００２７】
（式中、ｎは少なくとも約４で、Ｒ１は各々が独立に同一又は異なっていてそして水素、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルカノイル、アルキルチオ、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリール、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルフォニル、アリールチオ、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルフォニル、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、エポキシ、シラン、シロキサン、アルコール、アミドスルホン酸塩、ベンジル、カルボン酸塩、エーテル、エーテルカルボン酸塩、エーテルスルホン酸塩およびウレタンから選ばれるか、又は両Ｒ１基が互いに、任意に２価の窒素、硫黄あるいは酸素原子を１つ以上含み得る３、４、５、６又は７員の芳香若しくは脂環を完成するアルキレン又はアルケニレンを形成し得て、Ｒ２は各々が独立に同一又は異なっていてそして水素、アルキル、アルケニル、アリール、アルカノイル、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、エポキシ、シラン、シロキサン、アルコール、アミドスルホン酸塩、ベンジル、カルボン酸塩、エーテル、エーテルカルボン酸塩、エーテルスルホン酸塩、スルホン酸塩およびウレタンから選ばれる。）を含み得る。
【００２８】
１つの態様において、Ｒ１は各々が独立に同一又は異なっていてそして水素、アルキル、アルケニル、アルコキシ、シクロアルキル、シクロアルキニル、アルコール、アミドスルホン酸塩、ベンジルカルボン酸塩、エーテル、エーテルカルボン酸塩、エーテルスルホン酸塩、ウレタン、エポキシ、シラン、シロキサン、およびスルホン酸、カルボン酸、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、エポキシ、シラン又はシロキサン部分の１つ以上で置換されたアルキルから選択される。
【００２９】
１つの態様において、Ｒ２は水素、アルキル、およびスルホン酸、カルボン酸、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、シアノ、ヒドロキシル、エポキシ、シラン又はシロキサン部分の１つ以上で置換されたアルキルから選択される。
【００３０】
１つの態様において、ポリピロールは非置換でそしてＲ１およびＲ２のいずれもが水素である。
【００３１】
１つの態様において、両方のＲ１ともアルキル、ヘテロアルキル、アルコール、アミドスルホン酸塩、ベンジル、カルボン酸塩、エーテル、エーテルカルボン酸塩、エーテルスルホン酸塩、スルホン酸塩およびウレタンから選ばれる基でさらに置換された６又は７員の脂環式環を形成する。これらの基は、モノマーのそしてそれから得られるポリマーの溶解性を改良し得る。１つの態様において、両方のＲ１ともアルキル基でさらに置換された６又は７員の脂環式環を形成する。１つの態様において、両方のＲ１とも少なくとも１つの炭素原子を有するアルキル基でさらに置換された６又は７員の脂環式環を形成する。
【００３２】
１つの態様において、両方のＲ１とも−Ｏ−（ＣＨＹ）ｍ−Ｏ−（式中、ｍは２又は３で、そしてＹは各々が独立に同一又は異なっていてそして水素、アルキル、アルコール、アミドスルホン酸塩、ベンジル、カルボン酸塩、エーテル、エーテルカルボン酸塩、エーテルスルホン酸塩、スルホン酸塩およびウレタンから選ばれる。）を形成する。１つの態様において、少なくとも１つのＹ基は水素ではない。１つの態様において、少なくとも１つのＹ基は少なくとも１つの水素を置換したＦを有する置換基である。１つの態様において、少なくとも１つのＹ基はペルフルオロ化されている。
【００３３】
１つの態様において、新規な組成物で用いられるポリピロールは、正電荷がコロイド状ポリマー酸アニオンと釣り合っている正電荷導電性ポリマーを含む。
【００３４】
本発明の分散液に含有されるポリチオフェンは以下の式II
【００３５】
【化２】
【００３６】
（式中、Ｒ１は各々が独立に同一又は異なっていてそして水素、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルカノイル、アルキルチオ、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリール、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルフォニル、アリールチオ、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルフォニル、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、エポキシ、シラン、シロキサン、アルコール、アミドスルホン酸塩、ベンジル、カルボン酸塩、エーテル、エーテルカルボン酸塩、エーテルスルホン酸塩およびウレタンから選ばれるか、又は両Ｒ１が互いに任意に２価の窒素、硫黄あるいは酸素原子を１つ以上含み得る３、４、５、６又は７員の芳香若しくは脂環を完成するアルケン又はアルケニレンを形成し得て、ｎは少なくとも約４である。）を含み得る。
【００３７】
１つの態様において、両方のＲ１とも−Ｏ−（ＣＨＹ）ｍ−Ｏ−（式中、ｍは２又は３で、そしてＹは各々が独立に同一又は異なっていてそして水素、アルキル、アルコール、アミドスルホン酸塩、ベンジル、カルボン酸塩、エーテル、エーテルカルボン酸塩、エーテルスルホン酸塩およびウレタンから選ばれる。）を形成する。１つの態様において、すべてのＹ基は水素である。１つの態様において、ポリチオフェンはポリ(３，４-エチレンジオキシチオフェン)である。１つの態様において、少なくとも１つのＹ基は水素ではない。１つの態様において、少なくとも１つのＹ基は少なくとも１つの水素を置換したＦを有する置換基である。１つの態様において、少なくとも１つのＹ基はペルフルオロ化されている。
【００３８】
１つの態様において、ポリチオフェンは、ポリ［（スルホン酸-プロピレン-エーテル-メチレン-３，４-ジオキシエチレン）チオフェン］を含む。１つの態様において、ポリチオフェンは、ポリ［（プロピル-エーテル-エチレン-３，４-ジオキシエチレン）チオフェン］を含む。
【００３９】
本発明の１つの態様において、本発明は、次の式Ｐ１
【００４０】
【化３】
【００４１】
（式中、ＸはＳ又はＳｅで、ＹはＳ又はＳｅで、Ｒは置換基で、ｎは約２より大きく且つ２０未満で通常は約４〜約１６である。）を有する繰り返し単位を含むモノマー、オリゴマーおよびポリマー組成物を用いる。ＲはＰ１の環構造と結合し得る任意の置換基であり得る。Ｒは、水素又はその同位元素、ヒドロキシル、Ｃ１〜Ｃ２０の一級、二級又は三級のアルキル基を含むアルキル、アリールアルキル、アルケニル、ペルフルオロアルキル、ペルフルオロアリール、アリール、アルコキシ、シクロアルキル、シクロアルケニル、アルカノイル、アルキルチオ、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキニル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミド、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルフォニル、アリール、アリールアミノ、ジアリールアミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリールアミノ、アリールチオ、ヘテロアリール、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルフォニル、カルボキシル、ハロ、ニトロ、シアノ、スルホン酸、又は１つ以上のスルホン酸（又はその誘導体）、リン酸（又はその誘導体）、カルボン酸（又はその誘導体）、ハロゲン、アミノ、ニトロ、ヒドロキシル、シアノ又はエポキシ部分で置換したアルキル若しくはフェニルを含み得る。特定の態様において、Ｒは、セリウム含有の環構造である分岐したオリゴマー、ポリマー又はコポリマー構造が形成され得るアルファ反応性部位を含み得る。特定の態様においては、Ｒは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＣＮでモノ−又は多置換され得て、そして隣接していない１つ以上のＣＨ２基が独立に、-Ｏ-、-Ｓ-、-ＮＨ-、-ＮＲ'-、-ＳｉＲ'Ｒ''-、-ＣＯ-、-ＣＯＯ-、-ＯＣＯ-、-ＯＣＯ-Ｏ-、-Ｓ-ＣＯ-、-ＣＯ-Ｓ-、-ＣＨ＝ＣＨ-又は-Ｃ三Ｃ-で、Ｏおよび／又はＳ原子が互いにフェニルおよび置換フェニル基、シクロヘキシル、ナフタレン、ヒドロキシル、アルキルエーテル、ペルフルオロアルキル、ペルフルオロアリール、カルボン酸、エステルおよびスルホン酸の基、ペルフルオロ、ＳＦ５又はＦに結び付かないように、水素、アルキルアリール、アリールアルキル、アリール、ヘテロアリール、Ｃ１〜Ｃ１２の一級、二級あるいは三級のアルキル基（式中、Ｒ'、Ｒ''は、互いに独立にＨ、アリール又は１〜１２のＣ原子を有するアルキル基である。）を含み得る。ポリマーは独立に官能性末端基又は非官能性末端基から選ばれる末端基を含み得る。本発明による繰り返し構造は、ホモポリマーを形成して実質的に同質であり得るし、又は共重合に適した複数種のモノマーを選択することによる共重合の特質であり得る。繰り返し単位は当技術分野で公知の任意の適した方法で終端され得てそして官能性末端基又は非官能性末端基を含み得る。加えて、分散液又は溶液はＰ１およびポリマー酸をドープしたｐ１の組成物を含む。１つの態様において、組成物は、ポリマー酸をドープしたＰ１によるポリマーの水分散液を含む。
【００４２】
本発明の１つの特徴において、ポリ（チエノ［３，４-ｂ］チオフェン）などの導電性ポリチエノチオフェンを含む水分散液は、チエノ［３，４-ｂ］チオフェンモノマーを含むチエノチオフェンモノマーが部分的にフッ素化されたポリマー酸の少なくとも１つの存在下に化学的に重合されると、製造され得る。
【００４３】
本発明の１つの態様による組成物は、ポリ（チエノ［３，４-ｂ］チオフェン）および分散液を形成する部分的にフッ素化されたポリマー酸が分散されている連続水性相を含み得る。本発明の１つの態様において用いられ得るポリ（チエノ［３，４-ｂ］チオフェン）は、化学構造（１）および（２）：
【００４４】
【化４】
【００４５】
（式中、Ｒは水素、１〜８の炭素原子を有するアルキル、フェニル、置換フェニル、ＣｍＦ２ｍ＋１、Ｆ、ＣｌおよびＳＦ５から選ばれ、そしてｎは約２より大で約２０未満で通常は約４〜約１６である。）を含み得る。
【００４６】
また、本発明の組成物で用いられ得るチエノチオフェンは、上記の化学構造（２）（式中、Ｒ１およびＲ２は独立して上記から選ばれ得る）を有し得る。１つの特定の態様において、ポリチエノチオフェンはポリ（チエノ［３，４-ｂ］チオフェン）（式中、Ｒは水素を含む）を含む。
【００４７】
本発明の他の特徴は、導電性ポリマーのポリ（セレノ［２，３-ｃ］チオフェン）を含む。この開示で使用するためのポリマーは、電気活性モノマーの重合単位をさらに含有するコポリマーを含み得る。電気活性モノマーは、チオフェン、チエノ［３，４-ｂ］チオフェン、置換チエノ［３，２-ｂ］チオフェン、置換チオフェン、置換チエノ［３，４-ｂ］チオフェン、チエノ［３，２-ｂ］チオフェン、ジチエノ［３，４-ｂ：３'，４'-ｄ］チオフェン、セレノフェン、置換セレノフェン、ピロール、ビチオフェン、置換ピロール、フェニレン、置換フェニレン、ナフタレン、置換ナフタレン、ビフェニルおよびテルフェニル、置換テルフェニル、フェニレンビニレン、置換フェニレンビニレン、フルオレン、置換フルオレンから選ばれる少なくとも１つを含み得る。適したモノマーおよびポリマーが、引用によりその全てが本開示に組み込まれる２００９年１月１４日に出願の米国特願第１２／３５３６０９号明細書および同じく２００９年１月１４日に出願の米国特願第１２／３５３４６１号明細書に記載されている。電気活性モノマーに加えて、本発明によるコポリマーは非電気活性モノマーの重合単位を含み得る。
【００４８】
本発明で用いられ得るポリアニリンは、以下の式III：
【００４９】
【化５】
【００５０】
（式中、ｎは０〜４の整数で、ｍは１〜５の整数で、但しｎ＋ｍ＝５であり、そしてＲ１は各々が独立に同一又は異なっていてそしてアルキル、アルケニル、アルコキシ、シクロアルキル、シクロアルケニル、アルカノイル、アルキルチオ、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリール、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルフォニル、アリールチオ、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルフォニル、カルボン酸、ハロゲン、シアノ、又は１つ以上をスルホン酸、カルボン酸、ハロ、ニトロ、シアノ又はエポキシ部分で置換したアルキルから選ばれ、又は任意の２つのＲ１基は１つ以上の窒素、硫黄あるいは酸素原子を任意に含み得る３、４、５、６若しくは７員の芳香又は脂環を完成するアルキレン又はアルケニレンを互いに形成し得る。）を含むアニリンモノマーから得られ得る。
【００５１】
重合した物質はアニリンモノマー単位を含み、各アニリンモノマー単位は下記の化学式IV：
【００５２】
【化６】
【００５３】
又は下記の化学式Ｖ：
【００５４】
【化７】
【００５５】
（式中、ｎ、ｍおよびＲ１は上に定義した通りである。）から選ばれる化学式を含み得る。加えて、ポリアニリンはホモポリマー又は２つ以上のアニリンモノマー単位のコポリマーを含み得る。
【００５６】
本発明の組成物は、上記ホモポリマー構造に限定されずそしてヘテロポリマー構造又はコポリマー構造を含み得る。コポリマー構造は交互コポリマー（例えば、ＡおよびＢ単位の交互）、周期コポリマー（例えば、（Ａ-Ｂ-Ａ-Ｂ-Ｂ-Ａ-Ａ-Ａ-Ａ-Ｂ-Ｂ-Ｂ）ｎ）、ランダムコポリマー（例えば、モノマーＡおよびＢのランダム配列）、統計的コポリマー（例えば、統計的法則に従うポリマー配列）および／又はブロックコポリマー（例えば、共有結合で結び付いた２つ以上のホモポリマーサブユニット）の任意の組み合わせであり得る。コポリマーは、得られるコポリマーが導電性の性質を保持するのであれば分岐又は連鎖であり得る。
【００５７】
本発明のエーテル含有ポリマーは、一般式（１）
−Ｑ−Ｒ− （１）
（式中、Ｑは酸素原子又は硫黄原子で、そしてＲは芳香族又は複素環式芳香族若しくは脂肪族化合物の２価の基であり、そしてＲは酸性型又は中和型のいずれかであってスルホン酸、ホスホン酸、ボロン酸又はカルボン酸の少なくとも１つを含む。）の繰り返し単位を含む。
【００５８】
本発明のエーテル含有ポリマーは多くの利点を示す。これら利点として、熱的安定性の改良、高いガラス転移温度、優れた膜形成特性、水揚げの低減、ほとんどの技術的適用に定義済みの官能基の調整可能なことが挙げられる。
【００５９】
本発明のエーテル含有ポリマーは、前記一般式（１）
［式中、Ｒは、芳香族又は複素環式芳香族若しくは脂肪族化合物の２価の基であり、そしてＣ、Ｈ、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｎ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ又はハロゲン原子を含み得て、そして少なくとも部分的に一般式（２Ａ）、（２Ｂ）、（２Ｃ）、および／又は（２Ｄ）
【００６０】
【化８】
【００６１】
の置換基（式中、基Ｒ１は、互いに独立に直接結合であるか、又は１〜６０の炭素原子を有する基、例えば分岐あるいは非分岐のアルキル又はシクロアルキル基あるいは置換又は非置換のアリール基若しくはヘテロアリール基から選ばれる。）を有する。］の繰り返し単位を含む。Ｒ１は、シリコン原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基で任意に置換され得る。例えば、Ｒ１は、ハロゲン原子、例えばフッ素原子で置換され得る。Ｘは、互いに独立で、水素、１又は多価のカチオン、例えばＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、ＴｉＯ２＋、ＺｒＯ２＋、Ｔｉ４＋、Ｚｒ４＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋又はアンモニウムイオンの群からの少なくとも１つである。
【００６２】
本発明のエーテル含有ポリマーは前記一般式（１）の繰り返し単位、特に一般式（３Ａ）、（３Ｂ）、（３Ｃ）、（３Ｄ）、（３Ｅ）、（３Ｆ）、（３Ｇ）、（３Ｈ）、（３Ｉ）、（３Ｊ）：
【００６３】
−Ｙ−Ｒ２− （３Ａ）
【００６４】
（式中、Ｙは酸素又は硫黄で、そしてＲ２は、６〜４０の炭素原子の芳香族、４〜４０の炭素原子のヘテロ芳香族又は１〜４０の炭素原子のアルキルあるいはシクロアルキルの２価の基で、且つＲ２は少なくとも部分的に前記一般式（２Ａ）、（２Ｂ）、（２Ｃ）および／又は（２Ｄ）の置換基を有する。）
【００６５】
−Ｙ−Ｒ２-Ｑ−Ｒ２−
【００６６】
（式中、Ｑは−Ｓ-、-Ｓ（Ｏ）-、-Ｓ（Ｏ）２-、-Ｃ（Ｏ）-、-Ｐ（Ｏ）（Ｃ６Ｈ５）-又はそれらの組み合わせから選ばれる。）
【００６７】
−Ｙ−Ｒ２-Ｑ−Ｒ２-Ｙ−Ｒ２− （３Ｂ）
−Ｙ−Ｒ２-Ｙ−Ｒ２-Ｑ−Ｒ２− （３Ｃ）
−Ｙ−Ｒ２-Ｑ−Ｒ２-Ｙ−Ｒ２-Ｔ−Ｒ２− （３Ｄ）
【００６８】
（式中、Ｔは−Ｐ（Ｃ６Ｈ５)-、-ＣＨ２-、-Ｃ（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）-、-Ｃ（ＣＨ３）２-、-Ｃ（ＣＦ３）２-、-Ｓｉ（ＣＨ３）２-、-Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）２-、-Ｓｉ（ｔＢｕ）２-、-Ｃ（Ｏ）-、-Ｃ（ＣＦ３）（Ｃ６Ｈ５）-、-Ｃ（ＣＨ３）（ＣＦ３）-、-Ｓ（Ｏ）２-およびそれらの組み合わせから選ばれる。）
【００６９】
−Ｙ−Ｒ２-Ｑ−Ｒ２-Ｑ−Ｒ２− （３Ｅ）
−Ｙ−Ｒ２-Ｙ−Ｒ２-Ｙ−Ｒ２-Ｑ−Ｒ２− （３Ｆ）
−Ｙ−Ｒ２-Ｙ−Ｒ２-Ｑ−Ｒ２-Ｑ−Ｒ２− （３Ｇ）
−Ｙ−Ｒ２-Ｑ−Ｒ２-Ｙ−Ｒ２-Ｑ−Ｒ２-Ｑ−Ｒ２− （３Ｈ）
−Ｙ−Ｒ２-Ｑ−Ｒ２-Ｑ−Ｒ２-Ｙ−Ｒ２-Ｑ−Ｒ２− （３Ｉ）
【００７０】
【化９】
【００７１】
（式中、全繰り返し単位の数に基づいて０＜ｘ≦１００％、０≦ｙ＜１００％、且つｘ＋ｙ＝１００％である。］又はそれらの組み合わせに相当する繰り返し単位を有する。）
【００７２】
本発明との関連において、ポリマーの高分子鎖の一般式（１）の繰り返し単位の数は１０以上の整数、特に２５以上であり得る。ポリマーの高分子鎖の一般式（３Ａ）、（３Ｂ）、（３Ｃ）、（３Ｄ）、（３Ｅ）、（３Ｆ）、（３Ｇ）、（３Ｈ）、（３Ｉ）および（３Ｊ）の繰り返し単位の数は１０以上の整数、特に２５以上であり得る。典型的には、本発明のエーテル含有ポリマーは５０００〜１００００００ｇ／ｍｏｌの範囲、例えば１００００〜５０００００ｇ／ｍｏｌの範囲の質量平均分子量を有する。
【００７３】
さらに具体的には、本発明のエーテル含有ポリマーは一般式（４Ａ）、（４Ｂ）、（４Ｃ）、（４Ｄ）、（４Ｅ）、（４Ｆ）、（４Ｇ）、（４Ｈ）、（４Ｉ）、（４Ｊ）、（４Ｋ）、（４Ｌ）、（４Ｍ）、（４Ｎ）、（４Ｏ）、（４Ｐ）、（４Ｑ）、（４Ｒ）、（４Ｓ）、（４Ｔ）、（４Ｕ）およびそれらの組み合わせに相当する繰り返し単位を有する：
−Ｙ−Ｒ２− （４Ａ）
【００７４】
（式中、Ｙは酸素又は硫黄で、Ｒ２は、６〜４０の炭素原子の芳香族、４〜４０の炭素原子のヘテロ芳香族又は１〜４０の炭素原子のアルキルあるいはシクロアルキルの２価の基で、且つＲ２は少なくとも部分的に前記一般式（２Ａ）、（２Ｂ）、（２Ｃ）および／又は（２Ｄ）の置換基を有する。）
【００７５】
【化１０】
【００７６】
【化１１】
【００７７】
【化１２】
【００７８】
【化１３】
【００７９】
【化１４】
【００８０】
【化１５】
【００８１】
（式中、全繰り返し単位の数に基づいて０＜ｘ≦１００％、０≦ｙ＜１００％、且つｘ＋ｙ＝１００％である。）
【００８２】
【化１６】
【００８３】
【化１７】
【００８４】
【化１８】
【００８５】
【化１９】
【００８６】
【化２０】
【００８７】
【化２１】
【００８８】
【化２２】
【００８９】
【化２３】
【００９０】
【化２４】
【００９１】
【化２５】
【００９２】
【化２６】
【００９３】
【化２７】
【００９４】
【化２８】
【００９５】
【化２９】
【００９６】
本発明の一般式（１）の繰り返し単位を有するエーテル含有ポリマーは、上記の一般式（４Ａ）〜（４Ｕ）
［式中、Ｒ２は互いに独立していて、同一か又は異なっていて、６〜４０の炭素原子の芳香族、４〜４０の炭素原子のヘテロ芳香族又は１〜４０の炭素原子のアルキルあるいはシクロアルキルの２価の基で、且つＲ２は少なくとも部分的に前記一般式（２Ａ）、（２Ｂ）、（２Ｃ）および／又は（２Ｄ）の置換基を有する。］の１つ又は組み合わせを含み得る。例えば、Ｒ２は、フェニレン、フェニレン、フェニレン、４，４’−ビフェニル、ナフタレン、フェナントレン、ピリジン、チオフェン、ピロール、４，４’−ビピリジン又は２，２’-ビピリジンであり得る。芳香族および／又はヘテロ芳香族の置換のパターンは任意であり、例えば、フェニレンの場合、Ｒ２はオルソ-、メタ-およびパラ-フェニレンであり得る。
【００９７】
本発明の一般式（１）の繰り返し単位を有するエーテル含有ポリマーは、芳香族ポリエーテル、例えばポリフェニレンオキサイド、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィドのような芳香族チオエーテル、脂肪族ポリエーテル、例えばポリ（エチレンオキサイド）、ポリ（プロピレンオキサイド）およびポリ（エピクロロヒドリン）を含む。
【００９８】
本発明との関連で有用である一般式（１）の繰り返し単位を有するエーテル含有ポリマーとしては、ホモポリマーおよびコポリマーが挙げられ、そしてコポリマーはランダム又はブロックあるいはグラフトコポリマーであり得る。有用なポリマーの例はポリアリールエーテル、ポリアリールチオエーテル、ポリスルホンおよびポリエーテルケトンである。
【００９９】
以下のポリマー構造は、本発明の要件を満足するポリマー骨格の有用な繰り返し単位の特定の例に相当し、そしてこれらのポリマーは少なくとも一つの一般式（２Ａ）、（２Ｂ）、（２Ｃ）および／又は（２Ｄ）の置換基を側鎖として有している。
【０１００】
【化３０】
【０１０１】
【化３１】
【０１０２】
【化３２】
【０１０３】
（式中、全繰り返し単位の数に基づいて０＜≦１００％、０≦ｙ＜１００％、且つｘ＋ｙ＝１００％）
【０１０４】
【化３３】
【０１０５】
【化３４】
【０１０６】
【化３５】
【０１０７】
【化３６】
【０１０８】
【化３７】
【０１０９】
【化３８】
【０１１０】
【化３９】
【０１１１】
本発明に従って用いられ得るポリマーの例は、以下の構造の繰り返し単位を有するポリマーである。（以下の化学式では、ポリマーをＰｏｌｙｍｅｒと標記する。）
【０１１２】
【化４０】
【０１１３】
（式中、Ｘは、互いに独立して、そして水素、１又は多価のカチオン、例えばＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、ＴｉＯ２＋、Ｔｉ４＋、Ｚｒ４＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋又はアンモニウムイオンである。全繰り返し単位の数に基づいて０＜≦１００％、０≦ｙ＜１００％、且つｘ＋ｙ＝１００％、ｎは１〜４の整数である。）
【０１１４】
【化４１】
【０１１５】
【化４２】
【０１１６】
【化４３】
【０１１７】
【化４４】
【０１１８】
【化４５】
【０１１９】
【化４６】
【０１２０】
【化４７】
【０１２１】
【化４８】
【０１２２】
【化４９】
【０１２３】
【化５０】
【０１２４】
【化５１】
【０１２５】
【化５２】
【０１２６】
【化５３】
【０１２７】
【化５４】
【０１２８】
【化５５】
【０１２９】
【化５６】
【０１３０】
【化５７】
【０１３１】
【化５８】
【０１３２】
【化５９】
【０１３３】
【化６０】
【０１３４】
【化６１】
【０１３５】
【化６２】
【０１３６】
【化６３】
【０１３７】
【化６４】
【０１３８】
【化６５】
【０１３９】
【化６６】
【０１４０】
【化６７】
【０１４１】
【化６８】
【０１４２】
【化６９】
【０１４３】
【化７０】
【０１４４】
【化７１】
【０１４５】
【化７２】
【０１４６】
【化７３】
【０１４７】
【化７４】
【０１４８】
【化７５】
【０１４９】
【化７６】
【０１５０】
【化７７】
【０１５１】
【化７８】
【０１５２】
本発明の実施において使用する任意のコロイド形成性ポリマー酸は、水に不溶性で且つ適した水性媒体に分散されるとコロイドを形成する。ポリマー酸は、典型的には約１００００〜約４００００００の範囲の分子量を有する。１つの態様において、ポリマー酸は約５００００〜約２００００００の分子量を有する。水に分散されるとコロイド形成性である任意のポリマー酸は本発明の実施での使用に適している。１つの態様において、コロイド形成性ポリマー酸はポリマースルホン酸を含む。他の許容し得るポリマー酸は、ポリマーリン酸、ポリマーカルボン酸、ポリマーアクリル酸およびポリマースルホン酸を有する混合物の少なくとも１つを含む。他の態様において、ポリマースルホン酸はフッ素化酸を含む。さらに他の態様において、コロイド形成性ポリマースルホン酸はペルフルオロ化合物を含む。さらに他の態様において、コロイド形成性ポリマースルホン酸はペルフルオロアルキレンスルホン酸を含む。
【０１５３】
さらに他の態様において、任意のコロイド形成性ポリマー酸は高フッ素化スルホン酸ポリマー、（”ＦＳＡポリマー”）を含む。” 高フッ素化”とは、ポリマー中のハロゲンと水素原子との全数の少なくとも約５０％が、そして１つの態様において少なくとも約７５％、そして他の態様において少なくとも約９０％がフッ素原子であることを意味する。１つの態様において、ポリマーは少なくとも１つのペルフルオロ化合物を含む。
【０１５４】
任意のポリマー酸は、スルホン酸塩官能基を含み得る。用語の"スルホン酸塩官能基"とは、スルホン酸基又はスルホン酸の塩のいずれかを示し、そして１つの態様において、アルカリ金属塩又はアンモニウム塩の少なくとも１つを含む。官能基は式−ＳＯ３Ｘ（式中、Ｘは"対イオン"として知られるカチオンを含む。）で示される。Ｘは、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｎ（Ｒ１”）（Ｒ２”）（Ｒ３）（Ｒ４）からなる群から選ばれる少なくとも１つを含み得て、そしてＲ１”、Ｒ２”、Ｒ３およびＲ４は、同一かあるいは異なり、そして１つの態様においてＨ、ＣＨ３又はＣ２Ｈ５である。他の態様において、ＸはＨを含み、この場合ポリマー酸は”酸型”にあると言われている。また、Ｘは、Ｃａ２＋、Ａｌ３＋、Ｆｅ２＋およびＦｅ３＋などのイオンで示されるように多価であり得る。一般的にＭｎ＋として示される多価の対イオンの場合には、対イオン当たりのスルホン酸塩官能基の数は価数"ｎ"と等しい。
【０１５５】
１つの態様において、任意のＦＳＡポリマーは、骨格に結合してカチオン交換基を持つ繰り返し側鎖を有するポリマー骨格を含んでいる。ポリマーは、ホモポリマー又は２つ以上のモノマーのコポリマーを含む。コポリマーは、典型的には、非官能性モノマーとカチオン交換基又はその誘導体、例えばその後にスルホン酸塩官能基に加水分解され得るフッ化スルホニル基（−ＳＯ２Ｆ）を持つ第２のモノマーとから形成される。例えば、第１のフッ素化ビニルモノマーとフッ化スルホニル基（−ＳＯ２Ｆ）を有する第２のフッ素化ビニルモノマーとを共に含むコポリマーが用いられ得る。適した第１のモノマーの例は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）およびそれらの組み合わせの群からの少なくとも１つを含む。ＴＦＥは好ましい第１のモノマーである。
【０１５６】
他の態様において、任意の第２のモノマーの例は、ポリマーに望ましい側鎖を与え得るスルホン酸塩官能基又は前駆体基を有する少なくとも１つのフッ素化ビニルエーテルを含む。追加のモノマーはエチレンを含む。１つの態様において、本発明での使用のためのＦＳＡポリマーは、少なくとも１つの高フッ素化ＦＳＡを、そして１つの態様においてペルフッ素化炭素骨格と式：
−（Ｏ−ＣＦ２ＣＦＲｆ）ａ−ＣＦ２ＣＦＲｌｆＳＯ３Ｘ
（式中、ＲｆおよびＲｌｆは独立にＦ、Ｃｌ又は１〜１０の炭素原子を有するペルフルオロ化アルキル基から選ばれ、ａ＝０、１又は２、そしてＸはＨ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、又はＮ（Ｒ１'）（Ｒ２'）（Ｒ３）（Ｒ４）の少なくとも１つを含み、そしてＲ１'、Ｒ２'、Ｒ３およびＲ４は、同一かあるいは異なり、そして１つの態様においてＨ、ＣＨ３又はＣ２Ｈ５である。）で示される側鎖を含む。他の態様において、ＸはＨを含む。上記のようにＸは多価であり得る。
【０１５７】
他の態様において、任意のＦＳＡポリマーは、例えば米国特許第３２８２８７５号、同第４３５８５４５号および同第４９４０５２５号明細書（参照によりその全部が本明細書に組み込まれる。）に開示されたポリマーを含む。有用なＦＳＡポリマーの一例は、ペルフルオロ炭素骨格と式：
−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｘ’
（式中、Ｘ’は上記の通りである。）で示される側鎖を含む。この型のＦＳＡポリマーは、米国特許第３２８２８７５号明細書に開示されていて、そしてテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とペルフッ素化ビニルエーテルＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、ペルフルオロ（３，６-ジオキサ-４-メチル-７-オクテンスルホニルフルオリド）（ＰＤＭＯＦ）の共重合、続くフッ化スルホニルフルオリド基の加水分解によるスルホン酸塩基への転化および必要に応じて望ましいイオン型へ変化させるためのイオン交換により生成され得る。米国特許第４３５８５４５号および同第４９４０５２５号明細書に開示されている型のポリマーの一例は、側鎖−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｘ’（式中、Ｘ’は上記の通りである。）を有する。このポリマーは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）およびペルフッ素化ビニルエーテルＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、ペルフルオロ（３-オキサ-４-ペンテンスルホニルフルオリド）（ＰＯＰＦ）の共重合、続く加水分解および必要に応じてさらにイオン交換により生成され得る。
【０１５８】
他の態様において、任意のＦＳＡポリマーは、例えば参照によりその全部が本明細書に組み込まれる米国特許公開第２００４／０１２１２１０号明細書に開示されているポリマーを含む。有用なＦＳＡポリマーの例は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とペルフッ素化ビニルエーテルＣＦ２＝ＣＦ-Ｏ-ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆとの共重合、続くフッ化スルホニル基の加水分解によるスルホン酸塩基への転化およびフッ化基の望ましいイオン型への転化のために要望通りにイオン交換により生成され得る。他の態様において、ＦＳＡポリマーは、例えば参照によりその全部が本明細書に組み込まれる米国特許公開第２００５／００３７２６５号明細書に開示されているポリマーを含む。有用なＦＳＡポリマーの例は、ペルフッ素化ビニルエーテルＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆとテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）との共重合、続くフッ化スルホニル基のＫＯＨ加水分解によるスルホン酸塩基への転化およびカリウムイオン塩を酸性型へ変化させるための酸によるイオン交換により生成され得る。
【０１５９】
他の態様において、本発明で用いる任意のＦＳＡポリマーは、典型的には約３３未満のイオン交換比を有する。"イオン交換比"又は"ＩＸＲ"はカチオン交換基との関連でポリマー骨格での炭素原子の数とする。約３３未満の範囲内で、ＩＸＲは特定の適用に対して必要であれば変えられ得る。１つの態様において、ＩＸＲは約３〜約３３、そして他の態様において約８〜約２３である。
【０１６０】
ポリマーのカチオン交換能力はよく当量（ＥＷ）の用語で示される。本適用の目的に対しては、当量（ＥＷ）は１当量の水酸化ナトリウムを中和するのに十分な酸の型でのポリマーの質量であると定義される。ポリマーがペルフルオロカーボン骨格を有しそして側鎖が−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＳＯ３Ｈ（又はその塩）を含むスルホン酸塩ポリマーの場合、約８〜約２３のＩＸＲに相当する当量の範囲は約７５０ＥＷ〜約１５００ＥＷである。このポリマーに対するＩＸＲは式：５０ＩＸＲ＋３４４＝ＥＷを用いて当量と関係付けられ得る。同じＩＸＲ範囲が、米国特許第４３５８５４５号および同第４９４０５２５号明細書（参照によりその全てが本明細書命に組み入れられる）に開示されているスルホン酸塩ポリマー、例えば側鎖−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｈ（又はその塩）を有するポリマーに対して用いられる一方で、カチオン交換基を含有するモノマー単位の低い分子量のため当量はいくらか低い。約８〜約２３のＩＸＲ範囲に対して、相当する当量範囲は約５７５ＥＷ〜約１３２５ＥＷである。このポリマーに対するＩＸＲは式：５０ＩＸＲ＋１７８＝ＥＷを用いて当量と関係付けられ得る。
【０１６１】
任意のＦＳＡポリマーは水性コロイド分散液として製造され得る。また、それらは他の媒体、例としては、限定されないがアルコール、水可溶性エーテル、例えばテトラヒドロフラン、複数の水可溶性エーテルの混合物、およびそれらの組み合わせの分散液であり得る。分散液の製造では、ポリマーは酸の型で用いられ得る。米国特許第４４３３０８２号、同第６１５０４２６号明細書および国際公開第０３／００６５３７号公報（引用によりその全てが本明細書に組み込まれる。）は水性アルコール分散液の製造法を開示している。分散液が製造された後、ＦＳＡ濃度および分散液組成が当業界で知られた方法で調整され得る。
【０１６２】
ＦＳＡポリマーを含有するコロイド形成性ポリマー酸を含む水分散液は、典型的には安定なコロイドが形成される限り可能な限りの小粒径を有する。ＦＳＡポリマーの水分散液は、デュポン社（デラウエア州、ウィルミントン）から登録商標ナフィオン分散液として市販されている。適したＦＳＡポリマーの例は、化学構造：
【０１６３】
【化７９】
【０１６４】
を有するコポリマーを含む。コポリマーはテトラフルオロエチレンとペルフルオロ（４-メチル-３，６-ジオキサ-７-オクテン-１-スルホン酸）（式中、ｍ＝１）を含む。
【０１６５】
米国特許公開第２００４／０１２１２１０号又は同第２００５／００３７２６５号明細書からのＦＳＡポリマーの水分散液は、米国特許第６１５０４２６号明細書に開示されている方法を用いて製造され得て、すでに特定される米国特許および特許出願公開の開示は引用によりその全てが本明細書に組み込まれる。
【０１６６】
他の適したＦＳＡポリマーは、引用によりその全てが本明細書に組み込まれる米国特許第５４２２４１１号明細書に開示されている。ポリチオフェンに対する対イオン／分散液として用いられ得る１つの適したポリマー酸は、次の化学構造：
【０１６７】
【化８０】
【０１６８】
［式中、ｍ、ｎ、ｐおよびｑの少なくとも２つは０より大きい整数であり、Ａ１、Ａ２およびＡ３はアルキル、ハロゲン、ＣｙＦ２ｙ＋１（式中、ｙは０より大きい整数である。）、Ｏ-Ｒ"（式中、Ｒ"はアルキル、ペルフルオロアルキルおよびアリール部分からなる群から選択される。）、ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＮ、ＮＯ２およびＯＨからなる群から選択され、そしてＸ"はＳＯ３Ｈ、ＰＯ２Ｈ２、ＰＯ３Ｈ２、ＣＨ２ＰＯ３Ｈ２、ＣＯＯＨ、ＯＰＯ３Ｈ２、ＯＳＯ３Ｈ、ＯＡｒＳＯ３Ｈ（式中、Ａｒは芳香族部分である。）、ＮＲ"３＋（式中、Ｒ"はアルキル、ペルフルオロアルキルおよびアリール部分からなる群から選択される。）］を有し得る。Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＸ"置換基はオリト、メタおよび／又はパラ位に位置され得る。また、コポリマーは二元、三元又は四元であり得る。
【０１６９】
任意の適した非フッ素化ポリマー酸が用いられ得るが、そのような酸の例はポリ（スチレンスルホン酸）およびポリ（２-アクリルアミド-２-メチル-１-プロパンスルホン酸）からなる群から選択される少なくとも１つを含む。非フッ素化ポリマー酸の量は、典型的には分散液の約０．０５ｗｔ％〜約１．５ｗｔ％の範囲である。
【０１７０】
１つの態様において、チエノチオフェン又はチエノ［３，４-ｂ］チオフェンモノマーは少なくとも１つのエーテル含有ポリマーとポリマー酸コロイドとを含む水媒体中で酸化的に重合される。典型的には、チエノチオフェン又はチエノ［３，４-ｂ］チオフェンモノマーは、少なくとも１つの重合触媒を含有する水分散液、少なくとも１つの酸化剤、およびコロイド性のポリマー酸粒子に混ぜ合わされるかあるいは加えられる。この態様において、典型的には重合反応が進む準備が整うまで酸化剤および触媒がモノマーと混ぜ合わされないのであれば、結合又は添加の順序は変化し得る。重合触媒としては、限定されないが、組み合わせを含めて硫酸第二鉄、塩化第二鉄、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどからなる群から選択される少なくとも１つが挙げられる。いくつかの態様において、酸化剤および触媒は同じ化合物を含み得る。酸化重合は、コロイド内に含まれるポリマー酸のマイナスに帯電した側鎖（例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、アセチレートアニオン、ホスホン酸アニオン、組み合わせ等）で荷電平衡されているプラスに帯電した導電性チエノチオフェンポリマーおよび／又はチエノ［３，４-ｂ］チオフェンポリマーを含む安定な水分散液をもたらす。チエノチオフェンの重合には任意の適したプロセス条件が用いられ得るが、約８〜約９５℃の範囲の温度や分散液を得て、混合しそして維持するために十分な条件および設備が有用である。
【０１７１】
本発明の１つの態様において、ポリ（チエノ［３，４-ｂ］チオフェン）、少なくとも１つのエーテル含有ポリマーおよび少なくとも１つのコロイド形成性ポリマー酸を含む水分散液の製造法は、（ａ）少なくとも１つのエーテル含有ポリマー、少なくとも１つのフッ素化ポリマー酸および少なくとも１つの非フッ素化ポリマー酸を含む水分散液を提供する工程、（ｂ）工程（ａ）の分散液に少なくとも１つの酸化剤を提供する工程、（ｃ）工程（ｂ）の分散液に少なくとも１つの触媒又は酸化剤を提供する工程、（ｄ）工程（ｃ）の分散液にチエノ［３，４-ｂ］チオフェンモノマーを添加する工程、（ｅ）モノマー分散液の重合を可能にする工程、そして（ｆ）分散液のｐＨを調節して物質を安定にするのに十分高い値にする工程、を含む。方法はｐＨを３より大きい値に調節することを含む。他の態様において、ｐＨ値は６より大又は８より大に調節され得る。この製造法の別の態様は、酸化剤の添加の前に、少なくとも１つのエーテル含有ポリマーおよび少なくとも１つのポリマー酸の水分散液にチエノ［３，４-ｂ］チオフェンモノマーを添加することを含む。他の態様は、水とチエノ［３，４-ｂ］チオフェンモノマーとを含む水分散液（例えば、典型的にはチエノ［３，４-ｂ］チオフェンが約０．０５質量％〜約５０質量％の範囲である水中のチエノ［３，４-ｂ］チオフェンの任意の濃度数の）を形成すること、そして酸化剤および触媒の添加の前又は後に、ポリマー酸の水分散液にこのチエノ［３，４-ｂ］チオフェン混合物を加えることを含む。さらに他の態様において、水と相溶性である有機溶媒にチエノチオフェンが溶解され、そして酸化剤および／又は触媒の添加の前又は後に、ポリマー酸の水分散液に溶解されたモノマー溶液が加えられる。
【０１７２】
本発明の組成物は上記のホモポリマー構造に限定されずそしてヘテロポリマー又はコポリマー構造を含み得る。コポリマー構造は、交互コポリマー（例えば、ＡおよびＢ単位の交互）、周期コポリマー（例えば、（Ａ-Ｂ-Ａ-Ｂ-Ｂ-Ａ-Ａ-Ａ-Ａ-Ｂ-Ｂ-Ｂ）ｎ）、ランダムコポリマー（例えば、モノマーＡおよびＢのランダム配列）、統計的コポリマー（例えば、統計的法則に従うポリマー配列）および／又はブロックコポリマー（例えば、共有結合で結び付いた２つ以上のホモポリマーサブユニット）の任意の組み合わせであり得る。コポリマーは、得られるコポリマーが導電性の性質を保持するのであれば分岐又は連鎖であり得る。コポリマー構造は、モノマー、オリゴマー又はポリマー化合物から形成され得る。例えば、前記コポリマー類で用いるために適したモノマーは、チオフェン、置換チオフェン、置換チエノ［３，４-ｂ］チオフェン、ジチエノ［３，４-ｂ：３'，４'-ｄ］チオフェン、ピロール、ビチオフェン、置換ピロール、フェニレン、置換フェニレン、ナフタレン、置換ナフタレン、ビフェニルおよびテルフェニル、置換テルフェニル、フェニレンビニレンおよび置換フェニレンビニレンなどのモノマーを含み得る。
【０１７３】
得られるポリマーが導電性であり且つフッ素化ポリマー酸と非フッ素化ポリマー酸とを含む限り、チエノチオフェン又はチエノ［３，４-ｂ］チオフェンモノマーに加えて他のチオフェンモノマー化合物が本発明で用いられ得る。
【０１７４】
いくつかの場合には、分散液は少なくとも１つの金属（例えば、少なくとも１つのイオン）を含み得る。分散液に加えられ得る又は存在し得る金属の例は、特に、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｋ＋、およびＮａ＋、それらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つを含む。酸化剤：モノマーのモル比は、通常約０．０５〜約１０で、一般には約０．５〜約５の範囲である（例えば、本発明の重合工程の間）。必要なら、カチオンおよびアニオン交換樹脂に分散液を暴露することによって金属の量を低減するか除去され得る。
【０１７５】
チオフェンモノマーの重合は、普通は水と混ざる共分散性のキャリア又は液体の存在下に実施され得る。適した共分散性の液体の例は、エーテル、アルコール、エステル、環状エーテル、ケトン、ニトリル、スルホキシド、アミド、アセトアミドおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つを含む。１つの態様において、共分散性の液体の量は約３０容量％未満である。１つの態様において、共分散性の液体の量は約６０容量％未満である。１つの態様において、共分散性の液体の量は約５容量％〜約５０容量％である。１つの態様において、共分散性の液体は少なくとも１つのアルコールを含む。１つの態様において、共分散性のキャリア又は液体は、ｎ-プロパノール、イソプロパノール、ｔ-ブタノール、メタノール、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ-メチルピロリドン、およびプロピレングリコールｎ-プロピルエーテルからなる群から選択される少なくとも１つを含む。共分散性の液体は、有機酸、例えばｐ-トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、カンファースルホン酸、酢酸、それらの混合物等からなる群から選択される少なくとも１つを含み得る。あるいは、前記酸は、水可溶性ポリマー酸、例えばポリ（スチレンスルホン酸）、ポリ（２-アクリルアミド-２-メチル-１-プロパンスルホン酸）等、又は上記の第２のコロイド形成性酸を含み得る。また、複数の酸の組み合わせが用いられ得る。
【０１７６】
有機酸は、酸化剤又はチエノチオフェンモノマーのどちらが最後に加えられるとしても、いずれかを添加する前の工程の任意の時点で、がポリマー混合物に加えられ得る。１つの態様において、有機酸は、チオフェンモノマー、少なくとも１つのエーテル含有ポリマーおよび任意のコロイド形成性ポリマー酸の前に加えられ、そして酸化剤が最後に加えられる。１つの態様において、有機酸はチオフェンモノマーの添加の前に加えられ、続いてコロイド形成性ポリマー酸が添加され、そして酸化剤が最後に加えられる。他の態様において、合成したままの水分散液がイオン交換樹脂で処理された後に、ポリマー共酸が水分散液に加えられ得る。共分散性液体は、いずれが最後に加えられるとしても、酸化剤、触媒、又はモノマーを添加する前の任意の時点で、ポリマー混合物に加えられ得る。
【０１７７】
本発明の他の態様において、上記の任意の方法を完了後そしては重合の完了後、合成したままの水分散液は、安定な水分散液を調製するために適した条件下で少なくとも１つのイオン交換樹脂と接触させる。１つの態様において、合成したままの水分散液は第１のイオン交換樹脂そして第２のイオン交換樹脂と接触させる。他の態様において、第１のイオン交換樹脂は、酸性、カチオン交換樹脂、例えば上記のスルホン酸カチオン交換樹脂を含み、第２のイオン交換樹脂は、塩基性、アニオン交換樹脂、例えば第３級アミン又は第４級アミン交換樹脂を含む。
【０１７８】
イオン交換は、液体媒体（例えば、水分散液）中のイオンが液体媒体中で不溶性である不動性の固体粒子に付着し同様に帯電したイオンと交換される可逆の化学反応を含む。用語の"イオン交換樹脂"は、すべてのそのような物質を示すために本明細書では用いられる。樹脂はイオン交換基が付着したポリマー支持部の架橋した性質に起因して不溶性の状態にされている。イオン交換樹脂は、交換に利用できる正に荷電した可動イオンを有する酸性のカチオン交換体および交換可能なイオンが負に帯電した塩基性のアニオン交換体に分類される。
【０１７９】
酸性のカチオン交換樹脂および塩基性のアニオン交換樹脂はいずれも本発明で用いられ得る。１つの態様において、酸性のカチオン交換樹脂は有機酸のカチオン交換樹脂、例えばスルホン酸カチオン交換樹脂を含む。本発明の実施において使用することを意図したスルホン酸カチオン交換樹脂は、スルホン酸塩化スチレン-ジビニルベンゼンコポリマー、スルホン酸塩化架橋スチレンポリマー、フェノール-ホルムアルデヒド-スルホン酸樹脂、ベンゼン-ホルム-アルデヒド-スルホン酸樹脂、およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つを含み得る。他の態様において、酸性のカチオン交換樹脂は、少なくとも１つの有機酸のカチオン交換樹脂、例えばカルボン酸、アクリル酸又はリン酸カチオン交換樹脂およびそれらの混合物を含む。加えて、異なるカチオン交換樹脂の混合物が用いられ得る。多くの場合、塩基性のイオン交換樹脂はｐＨを望ましい水準に調整するために用いられ得る。いくつかの場合において、ｐＨは塩基性の水性溶液、例えば特に水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化カルシウム、水酸化セシウムおよびそれらの混合物の溶液でさらに調整され得る。
【０１８０】
他の態様において、塩基性のアニオン交換樹脂は少なくとも１つの第３級アミンアニオン交換樹脂を含む。本発明の実施で使用することを意図した第３級アミンアニオン交換樹脂は、第３級アミン化スチレン-ジビニルベンゼンコポリマー、第３級アミン化架橋スチレンポリマー、第３級アミン化フェノール-ホルムアルデヒド樹脂、第３級アミン化ベンゼン-ホルムアルデヒド樹脂、およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つを含み得る。さらなる態様において、塩基性のアニオン交換樹脂は、少なくとも１つの第４級アミンアニオン交換樹脂、又はこれと他の交換樹脂との混合物を含む。
【０１８１】
第１および第２のイオン交換樹脂は、合成したままの水分散液と同時に又は逐次的に接触し得る。例えば、１つの態様において、両樹脂が導電性ポリマーを含む合成したままの水分散液に同時に加えられ、そして少なくとも約１時間、例えば約２時間〜約２０時間、分散液と接したままで保たれるようにされる。次いで、イオン交換樹脂はろ過による分散液から除去され得る。この操作が所定のイオン濃度を得るために要望により繰り返され得る。フィルターのサイズは、小さい分散粒子が通過する一方で相対的に大きいイオン交換樹脂粒子が除かれるように選択される。理論や説明に拘束されることは望まないが、イオン交換樹脂は重合を抑制しそして合成したままの水分散液からイオン性および非イオン性の不純物とほとんどの未反応モノマーを効果的に除くと考えられる。さらに、塩基性のアニオン交換および／又は酸性のカチオン交換樹脂は分散液のｐＨを増加させる。通常、酸化剤１ミリ当量当たり約１〜２ｇのイオン交換樹脂が酸化剤を除去するために用いられる。１つの態様において、１ｇのＦｅ３（ＳＯ４）３・*Ｈ２Ｏ当たり５−１０ｇのイオン交換樹脂が用いられる。一般に、コロイド形成性ポリマー酸約１ｇ当たり少なくとも１ｇのイオン交換樹脂が用いられる。１つの態様において、ポリ（チエノ［３，４-ｂ］チオフェン）と少なくとも１つのコロイド形成性ポリマー酸の組成物１ｇ当たり約１ｇのバイエル社の弱塩基性アニオン交換樹脂：登録商標Ｌｅｗａｔｉｔ ＭＰ６２ＷＳ、および約１ｇの強酸性のカチオン交換樹脂：登録商標Ｌｅｗａｔｉｔ ＭｏｎｏＰｌｕｓ Ｓ１００が用いられる。
【０１８２】
本発明の１つの態様において、要望により、パーコレーション限界に達するために相対的に低質量％の高導電性添加物をさらに含む分散液が用いられ得る。適した導電性添加物の例は、金属粒子およびナノ粒子、ナノワイヤ、カーボンナノチューブ、グラファイト繊維および粒子、カーボン粒子およびそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つを含み得る。
【０１８３】
本発明の１つの態様において、正孔注入層のキャスト薄膜又は層は典型的には高温（例えば、約２５０℃以下）でアニーリングされる。"アニーリング"により、膜が対象とする適用に望ましい特性、例えば残留溶媒又は水分の除去を与えるために必要な条件下に処理されることを意味する。
【０１８４】
本発明のさらなる態様において、追加の物質が加えられ得る。加えられ得る追加の水可溶性又は分散性の物質の例として、限定されないが、ポリマー、染料、コーティング助剤、カーボンナノチューブ、ナノワイヤ、界面活性剤［例えば、登録商標Ｚｏｎｙｌ ＦＳＯシリーズの非イオン性のフルオロ界面活性剤のようなフルオロ界面活性剤（例えば、化学構造：ＲｆＣＨ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ＸＨ（式中、Ｒｆ＝Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２）ｙ、ｘ＝０〜約１５且つｙ＝１〜約７）を有し、デラウエア州、ウイルミントンのデュポンから市販されている］、商品名Ｄｙｎｏｌおよび登録商標Ｓｕｒｆｙｎｏｌシリーズ（例えば、ペンシルベニア州、アレンタウンのエアープロダクツ アンド ケミカルズ社から市販されている）のようなアセチレンジオールベースの界面活性剤、有機および無機導電性インクおよび導体ペースト、電荷輸送物質、架橋剤およびそれらの混合物が挙げられる。物質は単純な物質又はポリマーであり得る。適した他の水可溶性又は分散性ポリマーの例は少なくとも１つの導電性ポリマー、例えばポリアニリン、ポリアミン、ポリピロール、ポリアセチレンおよびそれらの組み合わせを含む。
【０１８５】
他の態様において、本発明は、２つの電気接触層の間に位置する少なくとも１つの電気活性層（通常は半導体接合した小分子又はポリマー）を含み、デバイスの少なくとも１つの層が本発明の正孔注入層を含む電子デバイスに関する。本発明の１つの態様は、図１に示すＯＬＥＤデバイスにより説明する。図１を参照すると、図１は、アノード層１１０、正孔注入層（ＨＩＬ）１２０、エレクトロルミネセント層（ＥＬ又はＥＭＬ）１３０、およびカソード層１５０を含んでいるデバイスを説明する。
カソード層１５０に隣接して、任意の電子注入／輸送層１４０がある。正孔注入層１２０とカソード層１５０（又は任意の電子注入／輸送層１４０）との間にエレクトロルミネセンス層１３０がある。あるいは、一般には中間層と呼ばれる正孔輸送層および／又は電子ブロッキング層が、正孔注入層１２０とエレクトロルミネセンス層１３０との間に挿入され得る。ＨＩＬとＥＭＬとの間にポリマー中間層を用いる利益の一例は、デバイスの寿命およびデバイスの効率を向上させることであった。どのような理論および説明に縛られることは望まないが、ポリマー中間層が効率的励起子のブロッキング層として作用することによりＨＩＬ接触面での励起子のクエンチングを防止しそして再結合ゾーンが中間層／放出層接触面の近傍に限定されると考えられる。いくつかの場合に、ポリマー中間層はＥＭＬの溶媒により溶解され得る（例えば、中間層のＥＭＬとの混合が起り得るように）のでガラス転移温度（Ｔｇ）より上の温度で層を熱的アニーリングにより硬化／架橋することが望ましくあり得る。
【０１８６】
本発明の他の態様において、分散液は、通常は溶媒／保湿剤と見なされる有機液体を含み得る添加物をさらに含む。任意の適した添加物が用いられ得るが、適した添加剤の例は
（１）アルコール、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ-プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ-ブチルアルコール、ｓｅｃ-ブチルアルコール、ｔ-ブチルアルコール、イソ-ブチルアルコール、フルフリルアルコール、およびテトラヒドロフルフリルアルコール、
（２）多価アルコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセロール、２-メチル-２，４-ペンタンジオール、１，２，６-ヘキサントリオール、２-エチル-２-ヒドロキシメチル-１，３−プロパンジオール、１，５-ペンタンジオール、１，２-ヘキサンジオールおよびチオグリコール、
（３）多価アルコールから導かれるモノ又はジアルキル低級エーテル、
（４）２-ピロリドン、Ｎ-メチル-２-ピリリドン、および１，３-ジメチル-２-イミダゾリジノンのような窒素含有化合物、
（５）２２'-チオジエタノール、ジメチルスルホキシドおよびテトラメチレンスルホンのような硫黄含有化合物、および
（６）ケトン、エーテルおよびエステル
からなる群から選択される少なくとも１つを含む。
【０１８７】
多価アルコールの例（例えば、膜形成性添加物としての使用に適している）は、エチレングリコール、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセロール、２-メチル-２，４-ペンタンジオール、２-エチル-２-ヒドロキシメチル-１，３−プロパンジオール（ＥＨＭＰ）、１，５-ペンタンジオール、１，２-ヘキサンジオール、１，２，６-ヘキサントリオールおよびチオグリコールからなる群から選択される少なくとも１つを含み得る。多価アルコールから得られるモノ-又はジ-低級アルキルエーテルの例は、エチレングリコールモノ-メチル又はモノ-エチルエーテル、ジエチレングリコールモノ-メチル又はモノ-エチルエーテル、プロピレングリコールモノ-メチル、モノ-エチルおよびプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノ-メチル、モノ-エチル又はモノ-ブチルエーテル(ＴＥＧＭＢＥ)、ジエチレングリコールジ-メチル又はジ-エチルエーテル、ポリ（エチレングリコール）モノブチルエーテル（ＰＥＧＭＢＥ）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＤＥＧＭＢＥ）およびプロピレングリコールメチルエーテルアセテートからなる群から選択される少なくとも１つを含み得る。そのような化合物の市販の例としてはミシガン州、ミッドランドのダウケミカル社から入手可能な商品名Ｃａｒｂｉｔｏｌおよび登録商標Ｄｏｗａｎｏｌの製品群のＤｏｗ ＰシリーズおよびＥ-シリーズのグリコールエーテルが挙げられる。
【０１８８】
添加物（例えば、膜形成性添加物）としての使用に適したケトン又はケトアルコールの例は、メチルエチルケトンおよびジアセトンアルコールからなる群から選択される少なくとも１つを含む。エーテルの例はテトラヒドロフランおよびジオキサンの少なくとも１つを含み、そしてエステルの例は乳酸エチルエステル、炭酸エチルエステルおよびプロピレンカーボネートの少なくとも１つを含む。
【０１８９】
また、本発明に有用な膜形成性添加物は少なくとも１つの界面活性剤を含み得る。界面活性剤は、アニオン性、カチオン性、両性又は非イオン性であり得てそして本発明の分散液（例えば、インク組成物）の約０．００５〜約２％の水準で用いられる。有用な界面活性剤の例は、参照によりその全てが本明細書に組み込まれる米国特許第５３２４３４９号、同第４１５６６１６号および同第５２７９６５４号明細書に開示されるそれらや多くの他の界面活性剤を含み得る。市販の界面活性剤としては、ペンシルバニア州、アレンタウンのエア プロダクツ アンド ケミカルズ社からの商標Ｓｕｒｆｙｎｏｌｓ、商標Ｄｙｎｏｌ、デュポンからの商標Ｚｏｎｙｌｓ界面活性剤および３Ｍ（スリーエム）からの商標Ｆｌｕｏｒａｄｓ界面活性剤（現在、商標Ｎｏｖｅｃ）が挙げられる。シリコン界面活性剤の例がＢＹＫ−ＣｈｅｍｉｅからＢＹＫ界面活性剤として、そしてクロンプトン社から商標Ｓｉｌｗｅｔ界面活性剤として入手可能である。市場で入手可能なフッ素化した界面活性剤が、デュポンからの商標Ｚｏｎｙｌｓ界面活性剤および３Ｍからの商標Ｆｌｕｏｒａｄｓ界面活性剤（現在、商標Ｎｏｖｅｃ）を含まれて、これらは単独で又は他の界面活性剤と組み合わせて用いられる。
【０１９０】
また、膜形成性添加物の組み合わせが用いられ得る。膜形成性添加物は望ましい膜形成性特性を提供するために（例えば、特に、粘度調整剤、表面張力調整剤）選択され得る。これが、本発明の分散液を発光ディスプレー、固体照明、太陽電池および薄膜トランジスタを含めて幅広い範囲に適用して電子デバイス製造業者により使用されることを可能とし得る。
【０１９１】
デバイスは、アノード層１１０又はカソード層１５０に隣接し得る支持部又は基材（図示せず）を含み得る。最も多くは、支持部がアノード層１１０に隣接している。支持部は柔軟又は剛性であり得て、有機又は無機であり得る。一般的には、ガラス又は柔軟な有機膜が支持部［例えば、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（エチレンナフタレン２．６-ジカルボキシレート）およびポリスルホンを含む柔軟な有機膜］として用いられ得る。アノード層１１０は、カソード層１５０と比べて正孔注入にとって有効である電極を含む。アノードは、金属、混合金属、アロイ、金属酸化物又は混合酸化物を含有する物質を含み得る。適した物質は、グループ２の元素（例えば、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ）、グループ１１の元素、グループ４、５および６の元素、およびグループ８〜１０の遷移元素（全てＩＵＰＡＣのナンバーシステムが用いられていて、周期律表からグループは左から右に１-１８と番号付けされている［化学および物理のＣＲＣハンドブック、第８１版、２０００年］）の混合酸化物からなる群から選択される少なくとも１つを含む。もしアノード層１１０が光伝達性であれば、グループ１２、１３および１４の元素の混合酸化物、例えばインジウム-スズ-酸化物が用いられ得る。本明細書で用いられる表現"混合酸化物"とは、グループ２の元素又はグループ１２、１３又は１４の元素から選択される２つ以上の異なるカチオンを有する酸化物を示す。アノード層１１０のための物質のいくつかの制限されない、特定の例として、インジウム-スズ-酸化物（"ＩＴＯ"）、アルミニウム-スズ-酸化物、ドープした亜鉛酸化物、金、銀、銅およびニッケルからなる群から選択される少なくとも１つが挙げられる。また、アノードは、ポリアニリン、ポリチオフェン又はポリピロールのような導電性有機物質を含み得る。
【０１９２】
アノード層１１０は、化学的又は物理的蒸着製法あるいはスピンキャスト製法によって形成され得る。化学的蒸着製法は、プラズマ化学気相成長法（"ＰＥＣＶＤ"）又は有機金属気相成長法（"ＭＯＣＶＤ"）として実施され得る。物理的蒸着製法は、イオンビームスパッタリングおよび電子ビーム蒸着および蒸発抵抗を含めてスパッタリングの全ての型を含み得る。物理的蒸着製法の特定の型としては、ＲＦマグネトロンスパッタリングおよび誘導結合プラズマ物理蒸着（"ＩＭＰ-ＰＶＤ"）が挙げられる。これらの蒸着技術は半導体製造技術では周知である。
【０１９３】
アノード層１１０は、リソグラフィー操作の間にパターン形成され得る。パターンは要望で変わり得る。複数の層は、例えば第１の電気的接触層物質を適用する前に第１の柔軟性複合バリヤ構造上にパターン化したマスク又はレジストを位置付けて、パターンに形成され得る。あるいは、複数の層は、全面層（また、全面的堆積とも呼ばれる）として適用されそしてその後に、例えばパターン形成レジスト層および湿式化学あるいは乾式エッチィング技術を用いてパターン形成され得る。また、当技術で周知であるパターン形成のための他の製法が用いられ得る。電子デバイスがアレイ内に位置されると、典型的にはアノード層１１０は実質的に同じ方向に延びる長さを有する実質的に平行なストリップに成形される。
【０１９４】
正孔注入層１２０は、本発明の分散液を用いて形成された膜を含んでいる。通常、正孔注入層１２０は当技術の当業者に周知の様々な技術を用いて基材上にキャストされる。典型的なキャスト技術としては、例えば、特に溶液流延法、滴下流延法、カーテンキャスティング、スピンコーティング、スクリーン印刷、インクジェット印刷、グラビア印刷、吹き付け塗装が挙げられる。正孔注入層がスピンコーティングにより適用されると、分散液の粘度および固形分含量、およびスピン速度は、得られる膜の厚みを調整するために用いられ得る。スピンコーティングにより適用される膜は通常、連続していてパターンを有しない。あるいは、正孔注入層はいくつもの堆積製法、例えば参照によりその全てが本明細書に組み入れられる米国特許第６０８７１９６号明細書に記載されているようなインクジェット印刷法を用いてパターン形成され得る。
【０１９５】
エレクトリルミネセント（ＥＬ）層１３０は、典型的には接合したポリマー、例えばポリ（パラフェニレンビニレン）（ＰＰＶと略される）、ポリフルオレン、スピロポリフルオレン又は他のＥＬポリマー物質であり得る。また、ＥＬ層は相対的に小分子の蛍光又はリン光性染料、例えば８-ヒドロキシキノリンアルミニウム（Ａｌｑ３）およびトリス（２-（４-トリル）フェニルピリジン）イリジウム（III）、デンドリマー、上記物質を含有する混合物、および組み合わせを含み得る。また、ＥＬ層は無機量子ドット又は半導体の有機物質と無機量子ドットとの混合物を含み得る。選択される特定の物質は、特定の適用、操作の間に用いられる電位、又は他の要因に依存し得る。エレクトロルミネセント有機物質を含有しているＥＬ層１３０は、スピンコーティング、キャステリィング、および印刷法を含めて任意の従来の技術により溶液から適用され得る。ＥＬ有機物質は物質の特質に依存して、蒸着処理により直接的に適用され得る。他の態様において、ＥＬポリマー前駆体が適用され次いで、典型的には熱又は他の外部エネルギー源（例えば、可視光又は紫外線）によりポリマーに転化され得る。
【０１９６】
任意の層１４０は、電子の注入／輸送の両方を促進するために機能し得て、また層界面でのクエンチング反応を防止するため閉じ込め層として役立ち得る。すなわち、層１４０は、電子の移動性を促進し且つ層１３０と１５０とが直接接している場合に起り得るクエンチング反応の可能性を低減し得る。任意の層１４０の材料の例は、金属キレートオキシノイド化合物（例えば、Ａｌｑ３など）、フェナントロリンベースの化合物［例えば、２，９-メチル-４，７-ジフェニル-１，１０-フェナントロリン（”ＤＤＰＡ”）、４，７-ジフェニル−１，１０-フェナントロリン（”ＤＰＡ”など）］、アゾール化合物［例えば、２-（４-ビフェニリル）-５-（４-ｔ-ブチルフェニル）-１，３，４-オキサジアゾール（”ＰＢＤ”）など］、３-（４−ビフェニリル）-４-フェニル-５-（４-ｔ-ブチルフェニル）-１，２，４-トリアゾール（”ＴＡＺ”など）、他の同様な化合物、又はそれらの組み合わせの任意の１つ以上からなる群から選択される少なくとも１つを含む。あるいは、任意の層１４０は、無機であり得て、そして、ＢａＯ、ＣａＯ、ＬｉＦ、ＣｓＦ、ＮａＣｌ、Ｌｉ２Ｏ、それらの混合物を含み得る。
【０１９７】
カソード層１５０は、電子又は負電荷キャリアを注入するために特に効果的である電極を含む。カソード層１５０は、第１の電気接触層（この場合、アノード層１１０）よりも低い仕事関数を有する任意の適した金属又は非金属を含み得る。本明細書では、"低い仕事関数"の用語は、４．４ｅＶ以下のアルカリ金属以下の仕事関数を有する材料を意味すると意図される。本明細書では、"高い仕事関数"は少なくとも４．４ｅＶの仕事関数を有する材料を意味すると意図される。
【０１９８】
カソード層の材料は、グループ１のアルカリ金属（例えば、Ｌi、Ｎa、Ｋ、Ｒb、Ｃs）、グループ２の金属（例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａなど）、グループ１２の金属、ランタニド類（例えば、、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｅｕなど）およびアクチニド類（例えば、Ｔｈ、Ｕなど）から選択され得る。また、アルミニウム、インジウム、イットリウムおよびそれらの組み合わせなどの材料も用いられ得る。カソード層１５０の材料の特定の限定されない例は、カルシウム、バリウム、リチウム、セリウム、セシウム、ユーロピウム、ルビジウム、イットリウム、マグネシウム、サマリウム、および合金およびそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つを含む。Ｃａ、Ｂａ又はＬｉなどの反応性の低仕事関数の金属が用いられると、銀又はアルミニウムのような不活性な金属の保護膜が、反応性金属を保護し且つカソード抵抗を下げるために用いられ得る。
【０１９９】
カソード層１５０は、通常、化学的又は物理的蒸着処理によって形成され得る。一般に、カソード層は、アノード層１１０に関連しての上述のようにパターン化される。デバイスが配列内に位置していれば、カソード層１５０は、カソード層ストリップ長がアノード層ストリップ長と実質的に同じ方向で且つ実質的に垂直である実質的に平行なストリップにパターンかされる。画素と呼ばれる電子的要素は交差点（そこで、配列を平面図又は上面図から見るとアノード層ストリップがカソード層ストリップと交差している。）で形成される。トップエミッティングデバイスでは、ＩＴＯのような薄層透明導電体と結合されたＣａおよびＢａのような低仕事関数の金属の極薄層が透明カソードとして用いられ得る。トップエミッティングデバイスは、大口径比が実現され得るのでアクテリィブ・マトリクス駆動のディスプレーで有益である。そのようなデバイスの例が参照によりその全てが本明細書に組み入れられるＣ．Ｃ．ウー（Ｗｕ）らによる「Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ ＬＥＤ’ｓ ａｎｄ Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ Ｓｉ ＴＦＴ’ｓ ｏｎｔｏ Ｆｌｅｘｉｂｌｅ ａｎｄ Ｌｉｇｈｔｗｅｉｇｈｔ Ｍｅｔａｌ Ｆｏｉｌ Ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ」、ＩＥＥＥ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｄｅｖｉｃｅ Ｌｅｔｔｅｒｓ、Ｖｏｌ．１８、Ｎｏ．１２、１９９７年１２月に記載されている。
【０２００】
他の態様において、追加の層が有機電子デバイス内に存在し得る。例えば、正孔注入層１２０とＥＬ層１３０との間の１つの層（図示せず）は、他の機能の中でも正電荷輸送、複数の層のエネルギーレベルの整合、保護層としての機能を促進し得る。同様に、ＥＬ層１３０とカソード層１５０との間の追加の複数の層（図示せず）は、他の機能の中でも負電荷輸送、複数の層の間のエネルギーレベルの整合、保護層としての機能を促進し得る。また、当業界で公知である複数の層が含まれ得る。さらに、上記の層のいずれも２つ以上の層から作成され得る。あるいは、無機アノード層１１０、正孔注入層１２０、ＥＬ層１３０およびカソード層１５０のいくつか又は全部が電荷キャリアの輸送効率を増大させるために表面処理され得る。各構成層の材料の選択は、高いデバイス効率と長いデバイス寿命とを有するデバイスを提供する目標と製造コスト、製造の複雑さ又は他の潜在的な要因とのバランスを取ることによって決定され得る。
【０２０１】
異なる複数の層は、任意の適した厚さを有し得る。無機アノード層１１０は、通常約５００ｎｍ以下、例えば約１０〜２００ｎｍであり、正孔注入層１２０は、通常約３００ｎｍ以下、例えば約３０〜２００ｎｍであり、ＥＬ層１３０は、通常約１０００ｎｍ以下、例えば３０〜５００ｎｍであり、任意層１４０は、通常１００ｎｍ以下、例えば約２０〜８０ｍであり、そしてカソード層１５０は通常３００ｎｍ以下、例えば約１〜１５０ｎｍである。アノード層１１０又はカソード層１５０が少なくともいくらかの光を伝達する必要がある場合、その層の厚さは約１５０ｎｍ以下である。
【０２０２】
電子デバイスの適用により、ＥＬ層１３０は、信号により活性化（例えば、発光ダイオード内で）される発光層又は放射エネルギーに応答しそして加電圧（例えば、検出器又は光電池）と共に又はなしで信号を発生させる材料の層であり得る。発光材料は、添加物と共に又はなしで他の母材中に分散され、そして単独で１つの層を形成し得る。ＥＬ層１３０は、一般的に約３０〜５００ｎｍの範囲内の厚さを有する。
【０２０３】
本発明の水分散液を含む１つ以上の層を有することから利益を得る他の有機電子デバイスの例は、（１）電気エネルギーを放射線に変換するデバイス（例えば、発光ダイオード、発光ダイオードディスプレー又はダイオードレーザー）、（２）電子プロセスにより信号を検出するデバイス（例えば、光検出器（例えば、光伝導セル、光レジスタ、光スイッチ、フォトレジスタ、光学管）、ＩＲ検出器）、（３）放射線を電気エネルギーに変換するデバイス（例えば、光起電装置、太陽電池）、および（４）１つ以上の有機半導体層（例えば、トランジスタ又はダイオード）を含む１つ以上の電子部品を有するデバイスを含む。
【０２０４】
有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）は、電子又は正孔をそれぞれカソード１５０およびアノード１１０の層からＥＬ層１３０中に注入し、そしてポリマーに負荷電および正荷電ポーラロンを形成する。これらのポーラロンは印加電界の影響を受けて移動し、反対に荷電したポーラロンを有する励起子を形成しそしてその後放射再結合を受ける。アノードとカソードとの間の十分な電位差（通常は約１２ボルト未満、そして多くの場合は約５ボルト以下）がデバイスに適用され得る。実際の電位差は大きい電子部品でのデバイスの使途に依存している。多くの態様において、電子デバイスの操作の間、アノード層１１０は正電位にバイアスをかけられそしてカソード層１５０は実質的に接地電位か又は０ボルトである。電池又は他の電源（図示せず）は回路の一部として電子デバイスに電気的に接続され得る。
【０２０５】
２つ以上の異なる発光材料を用いるフルカラー又は部分カラーディスプレーの製造は、各発光材料がその性能を最適化するために異なるカソードを用いると複雑になる。表示装置は、典型的には光を放つ非常に多数の画素を含んでいる。多色デバイスにおいては、少なくとも２つの異なる型のピクセル（サブピクセルと呼ばれる場合もある。）が異なる色の光を発している。サブピクセルは異なる発光材料で構成される。すべての発光体を有する良好なデバイス性能を与える単一のカソード材料を有することが望ましい。このことはデバイス製造の複雑さを最小化する。正孔注入層が本発明の水分散液で作成される場合には、一般的なカソードが多色デバイスで用いられ得ることが分かった。カソードは、前述の任意の材料で作成され得て、そして不活性金属、例えば銀又はアルミニウムで上塗りされたバリウムであり得る。
【０２０６】
ポリ（チエノ［３，４-ｂ］チオフェン）および少なくとも１つのコロイド形成性ポリマー酸および少なくとも１つの非フッ素化ポリマー酸を含む導電性ポリマーの水分散液を含有する１つ以上の層を有することから利益を得る他の有機電子デバイスとしては、（１）電気エネルギーを放射線に変換するデバイス（例えば、発光ダイオード、発光ダイオードディスプレー又はダイオードレーザー）、（２）電子プロセスにより信号を検出するデバイス（例えば、光検出器（例えば、光伝導セル、光レジスタ、光スイッチ、フォトレジスタ、光学管）、ＩＲ検出器、（３）放射線を電気エネルギーに変換するデバイス（例えば、光起電装置、太陽電池）、および（４）１つ以上の有機半導体層を含む１つ以上の電子部品を有するデバイス（例えば、トランジスタ又はダイオード）を含む。
【０２０７】
必要であれば、正孔注入層は、水溶液又は溶媒から適用された導電性ポリマーの層で上塗りされ得る。導電性ポリマーは電荷移動を促進し得てまた被覆性を改良し得る。適した導電性ポリマーの例は、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリチエノチオフェン／ポリスチレンスルホン酸、ポリジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸、ポリアニリン-ポリマー酸-コロイド、ＰＥＤＯＴ−ポリマー酸-コロイドおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つを含む。
【０２０８】
さらに他の態様において、本発明は、本発明の分散液から得られる電極を含む薄膜電界効果利用トランジスタに関する。薄膜電界効果利用トランジスタにおける電極として用いるために、導電性ポリマーおよび導電性ポリマーを分散又は溶解するための液体は半導体ポリマーおよび溶媒と混合可能である（例えば、ポリマー又は半導体ポリマーの再溶解を防止するため）。導電性ポリマーから製造された薄膜電界効果利用トランジスタの電極は約１０Ｓ／ｃｍより大きい伝導度を有するべきである。しかしながら、水可溶性ポリマー酸で作成された導電性ポリマーは、通常約１０−３Ｓ／ｃｍ以下の範囲の伝導度を提供する。それ故、本発明の１つの態様において、電極は、少なくとも１つのポリチオフェン、少なくとも１つのエーテル含有ポリマーおよび任意にフッ素化コロイド形成性ポリマー酸を導電性促進剤、例えば、特に、ナノワイヤー、カーボンナノチューブと組み合わせて含む。本発明のさらに他の態様において、電極は、ポリ（チエノ［３，４-ｂ］チオフェン）、少なくとも１つのエーテル含有ポリマーおよびコロイド形成性ペルフルオロエチレンスルホン酸を導電性促進剤、例えば、特に、ナノワイヤー、カーボンナノチューブと組み合わせて含む。本発明の組成物は、ゲート電極、ドレイン電極又は光源電極として薄膜電界効果利用トランジスタに用いられ得る。
【０２０９】
有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）デバイスにおいて、電極の仕事関数とチャネル材料のエネルギーレベルとの不一致に起因して、源電極からチャネル材料への電荷注入は制限され得て、電極およびチャネル材料の接点での大幅な電圧降下をもたらす。その結果、見掛け上の電荷移動度は低くなり、そしてＯＴＦＴデバイスは弱電流しか流し得ない。ＯＬＥＤにおける正孔注入層としての適用と同様に、本発明の導電性ポリマー膜の薄膜が、エネルギーレベルの適合を改良し、接触電圧降下を低減しそして電荷注入を改善するためにＯＴＦＴデバイスの源電極又はドレイン電極との間に適用され得る。その結果として、大電流と高電荷移動度がＯＴＦＴデバイスにおいて達成され得る。
【０２１０】
本発明は、以下の限定的でない実施例を参照してさらに詳細に説明される。以下の実施例は、本発明の特定の態様を説明しそして本明細書の特許請求の範囲の請求項に記載の発明の範囲を限定するものではない。
【実施例】
【０２１１】
本発明およびその利点は以下の特定の実施例によってさらに説明される。
【０２１２】
実施例Ａ
ポリマーの合成
ポリマー１２（スルホン化ＰＥＥＫ：ｓ-ＰＥＥＫ）
【０２１３】
ポリマーＰＥＥＫ（VitrexＰＥＥＫ １５０ＸＦ）を３００ｍＬの濃硫酸に５０℃で溶解した。反応液を窒素下、室温で１０日間混合した。ポリマーを冷氷水中に沈殿させた。ポリマーをろ過により集め、水で十分に洗浄した。次いで、ポリマーをメタノールに溶解し、そして等容積の水を加えた。メタノールを減圧下に除去した。透明な水溶液を得るためにイオン交換樹脂ＩＲ−１２０とＭＰ−６２とでイオン不純物を除いた。
【０２１４】
スルホン化度を１Ｈおよび１３Ｃで測定すると、８８％であった。溶液の残存金属イオンを誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）により分析し、次のイオンが検出された：Ａｌ（＜１ｐｐｍ）、Ｂａ（＜１ｐｐｍ）、Ｃａ（２３ｐｐｍ）、Ｃｒ（＜１ｐｐｍ）、Ｆｅ（＜８ｐｐｍ）、Ｍｇ（＜１ｐｐｍ）、Ｍｎ（＜１ｐｐｍ）、Ｎｉ（＜１ｐｐｍ）、Ｚｎ（＜１ｐｐｍ）、Ｎａ（≦６ｐｐｍ）、Ｋ（＜１ｐｐｍ）。残部のアニオンをイオンクロマトグラフィー（ＩＣ）で分析し、検出されたアニオンのクロリド、硫酸塩、硝酸塩、フルオリドは１未満であった。
【０２１５】
ポリマー６（スルホン化ポリ（ヒドロキシフェニルフタラジノンエーテルケトン）：ｓ−ＰＰＰＥＫ）
ジメチルアセトアミド中、塩基の存在下に高温で、４，４’-ジフルオロベンゾフェノンと１-ヒドロキシ-４-ヒドロキシフェニルフタラジンとの反応（Ｈａｙ，Ａ．Ｓ．米国特許第５２３７０６２号明細書；引用により本明細書に組み入れられる。）によって、ポリ（ヒドロキシフェニルフタラジノンエーテルケトン）（ＰＰＰＥＫ）を合成した。ポリマー６をポリマー１２と同様の手順で合成した。沈殿後、ポリマーを温水で十分に洗浄した。次いで、ポリマーを温水で約８％固形分に溶解しそしてイオン交換樹脂ＩＲ−１２０とＭＰ−６２とで精製した。溶液の残存金属イオンを誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）により分析し、次のイオンが検出された：Ａｌ（＜２ｐｐｍ）、Ｂａ（＜９ｐｐｍ）、Ｃａ（３ｐｐｍ）、Ｃｒ（＜０．３ｐｐｍ）、Ｆｅ（＜１ｐｐｍ）、Ｍｇ（２ｐｐｍ）、Ｍｎ（＜０．３ｐｐｍ）、Ｎｉ（＜０．２ｐｐｍ）、Ｚｎ（＜２ｐｐｍ）、Ｎａ（３２ｐｐｍ）、Ｋ（７ｐｐｍ）。残部のアニオンをイオンクロマトグラフィー（ＩＣ）で分析し、検出されたアニオンのクロリド（１．７ｐｐｍ）、硫酸塩（３．２ｐｐｍ）であった。
【０２１６】
ポリマー２６（スルホン化ポリ（フェニレンオキシド）：ｓ−ＰＰＯ）
三口丸底フラスコに窒素導入口、機械攪拌機および圧力均一化した添加ロートを設置した。フラスコにポリ（フェニレンオキシド）（アルドリッチから購入、Ｍｗ２４４０００、Ｍｎ３２０００）（３６ｇ、０．３ｍｏｌの繰り返し単位）および３６０ｍＬの無水１，２-ジクロロエタンを加えた。添加ロートに２３０ｍＬのジクロロエタン中のクロロスルホン酸（３８．４ｇ、０．３３ｍｏｌ）を加えた。ポリマーがフラスコ内のジクロロエタンに溶解した後、激しく攪拌しながらクロロスルホン酸溶液を滴下方式で加えた。淡褐色の沈殿物が形成した。クロロスルホン酸の添加後、反応液をさらに４時間室温で攪拌した。沈殿したポリマーをろ過し、ジクロロエタンで十分洗浄し空気乾燥した。次いで、ポリマーをメタノールに溶解しそして等量の水を加えた。メタノールを減圧下に除去した。得られた透明な水溶液のイオン性不純物を除くためにイオン交換樹脂ＩＲ−１２０とＭＰ−６２とで精製し、５．３％固形分の溶液を得た。
【０２１７】
スルホン化度を１Ｈおよび１３Ｃで測定すると、８８％であった。溶液の残存金属イオンを誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）により分析し、次のイオンが検出された：Ａｌ（＜１ｐｐｍ）、Ｂａ（＜１ｐｐｍ）、Ｃａ（１５ｐｐｍ）、Ｃｒ（＜１ｐｐｍ）、Ｆｅ（＜３ｐｐｍ）、Ｍｇ（８ｐｐｍ）、Ｍｎ（＜１ｐｐｍ）、Ｎｉ（＜１ｐｐｍ）、Ｚｎ（＜２ｐｐｍ）、Ｎａ（２６ｐｐｍ）、Ｋ（３ｐｐｍ）。残部のアニオンをイオンクロマトグラフィー（ＩＣ）で分析し、検出されたアニオンのクロリド（２．１ｐｐｍ）、硫酸塩（６．８ｐｐｍ）であった。
【０２１８】
ポリマー３０（スルホン化ポリスルホン：ｓ-ＰＳＵ）
ポリマー３０をポリマー２６と同様の手順で合成した。
２００ｍＬの無水１，２-ジクロロエタン中のポリスルホン（アルドリッチから購入、Ｍｗ３５０００、Ｍｎ１６０００）（２０ｇ、０．０４５ｍｏｌの繰り返し単位）を６５ｍＬのジクロロエタン中のクロロスルホン酸（５．８ｇ、０．０５ｍｏｌ）と反応させた。イオン交換樹脂ＩＲ−１２０とＭＰ−６２とで精製後、ポリマーを透明な水溶液として得た。
【０２１９】
スルホン化度を１Ｈおよび１３Ｃで測定すると、９０％であった。溶液の残存金属イオンを誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）により分析し、次のイオンが検出された：Ａｌ（＜３ｐｐｍ）、Ｂａ（＜３ｐｐｍ）、Ｃａ（≦６ｐｐｍ）、Ｃｒ（＜３ｐｐｍ）、Ｆｅ（＜２ｐｐｍ）、Ｍｇ（＜２ｐｐｍ）、Ｍｎ（＜４ｐｐｍ）、Ｎｉ（＜２ｐｐｍ）、Ｚｎ（＜２ｐｐｍ）、Ｎａ（≦４ｐｐｍ）、Ｋ（２ｐｐｍ）。残部のアニオンをイオンクロマトグラフィー（ＩＣ）で分析し、検出されたアニオンのクロリド（１．２ｐｐｍ）、硫酸塩（１．９ｐｐｍ）であった。
【０２２０】
ポリマー３２ａ（ｘ＝１、ｙ＝０）（スルホン化されたフッ素化ポリスルホン：ｓ-Ｆ-ＰＳＵ）
丸底フラスコにディーン-スタークトラップおよび磁気攪拌機を設置した。フラスコに４，４’-（ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフェノール（アルドリッチから購入）（１４．６７ｇ、０．０４４ｍｏｌ）、３，３’-ジスルホン化-４，４’-ジフルオロフェニルスルホンジナトリム塩（プライムオーガニクス社から購入）（２０．０ｇ、０．０４４ｍｏｌ）、炭酸カリウム（１５．０７ｇ、０．１１ｍｏｌ）、８０ｍＬトルエンおよび８０ｍＬのジメチルアセトアミドを加えた。水を除くために反応液を１４０℃に４時間加熱した。温度を１７０℃に上昇させ、そして反応液を終夜加熱した。全反応時間は１８時間であった。反応液を室温まで冷却しそしてポリマーをアセントン中で沈殿させた。ポリマーをろ集し、そしてアセトンで洗浄し空気乾燥した。明るいベージュ色のポリマーを水に溶解しイオン交換樹脂ＩＲ−１２０とＭＰ−６２とで精製し、透明なポリマー水溶液を得た。
【０２２１】
溶液の残存金属イオンを誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）により分析し、次のイオンが検出された：Ａｌ（＜２ｐｐｍ）、Ｂａ（＜３ｐｐｍ）、Ｃａ（＜３ｐｐｍ）、Ｃｒ（＜０．３ｐｐｍ）、Ｆｅ（＜１ｐｐｍ）、Ｍｇ（０．８ｐｐｍ）、Ｍｎ（＜０．３ｐｐｍ）、Ｎｉ（＜０．６ｐｐｍ）、Ｚｎ（＜２ｐｐｍ）、Ｎａ（７０ｐｐｍ）、Ｋ（４ｐｐｍ）。残部のアニオンをイオンクロマトグラフィー（ＩＣ）で分析し、検出されたアニオンのクロリド（０．６８ｐｐｍ）、硫酸塩（０．４３ｐｐｍ）であった。
【０２２２】
ポリマー３２ｂ（ｘ＝ｙ＝０．５）（ｓ-５０Ｆ-ＰＳＵ）
ポリマー３２ｂをポリマー３２ａと同様の手順で合成した。
炭酸カリウム（２４．６６ｇ、０．１８ｍｏｌ）、１２０ｍＬトルエンおよび１２０ｍＬのジメチルアセトアミドの存在下、ビス（４-フルオロフェニル）スルホン（アルドリッチから購入）（１１．３４ｇ、０．０４５ｍｏｌ）および３，３’-ジスルホン化-４，４’-ジフルオロフェニルスルホンジナトリム塩（プライムオーガニクス社から購入）（２０．４５ｇ、０．０４５ｍｏｌ）を４，４’-（ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフェノール（アルドリッチから購入）（３０．０ｇ、０．０８９４ｍｏｌ）と反応させた。ポリマーをアセントン中で沈殿させそしてろ過した。真空で乾燥後、ポリマーを水に懸濁させそしてろ過した。次いで、ポリマーを１／１のメタノール／水に溶解し、そしてメタノールを減圧下に除いた。ポリマーをイオン交換樹脂ＩＲ−１２０とＭＰ−６２とで精製し、透明なポリマー水溶液を得た。
【０２２３】
溶液の残存金属イオンを誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）により分析し、次のイオンが検出された：Ａｌ（＜２ｐｐｍ）、Ｂａ（＜４ｐｐｍ）、Ｃａ（＜３ｐｐｍ）、Ｃｒ（＜０．３ｐｐｍ）、Ｆｅ（＜１ｐｐｍ）、Ｍｇ（０．９ｐｐｍ）、Ｍｎ（＜０．３ｐｐｍ）、Ｎｉ（＜０．６ｐｐｍ）、Ｚｎ（＜２ｐｐｍ）、Ｎａ（２２ｐｐｍ）、Ｋ（３１ｐｐｍ）。残部のアニオンをイオンクロマトグラフィー（ＩＣ）で分析し、検出されたアニオンのクロリド（０．１ｐｐｍ）、硫酸塩（０．４５ｐｐｍ）であった。
【０２２４】
実施例Ｂ
導電性ポリマー分散液の合成
導電性ポリマー分散液を合成するための一般的な手順を用いた。
すべての実施例において、導電性ポリマー分散液のモノマーとして３，４-エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）又はチエノ［３，４-ｂ］チオフェン（ＴＴ）を用いた。丸底フラスコに所望量のＥＤＯＴ、水およびポリマー溶液を加えた。混合物を５分間攪拌した。別の容器に硫酸第二鉄および水を加えた。重合中に過硫酸ナトリウムが存在する場合は、他の別の容器に過硫酸ナトリウムと水とを加えた。次いで、硫酸第二鉄水溶液を激しく攪拌しながらＥＤＯＴ／ポリマーの混合物に加え、該当する場合は続けて過硫酸塩溶液の添加を行った。重合を所定時間室温で行いそしてイオン交換樹脂（ＩＥＸ）を加えて停止させた。樹脂をろ過して除いた後、必要であれば濃い分散液を超音波で分解し次いで０．４５μｍのＰＶＤＦフィルターでろ過した。重合結果を表１〜３にまとめた。
【０２２５】
抵抗率試験
分散液をキャストした導電性ポリマー膜の抵抗率をガラス基板上のＩＴＯ交互嵌合電極を用いて測定した。有効電極長さは１５ｃｍでフィンガー間のギャップは２０μｍであった。分散液を０．４５μｍの親水性ＰＶＤＦフィルターでろ過し、抵抗率測定のためＩＴＯ交互嵌合基板上に１分間で１０００ｒｐｍのスピン速度でスピンコートした。スピンコートの前に、ＩＴＯ基板をＵＶＯＣＺ設備でＵＶ-オゾン処理で清浄化した。次いで、スピンコートした膜を窒素充填したグローブボックスに移し、そしてＫｅｉｔｈｌｅｙ２４００ソースメータおよび自社開発したＬａｂＶＩＥＷプログラムを用いるコンピューターと連動した自動スイッチを用いて抵抗率を測定した。次いで、膜を窒素充填したグローブボックス内にて１８０℃で１５分間アニーリングし、そして抵抗率を再び測定した。
【０２２６】
デバイス試験
ＰＬＥＤデバイスを作るために、表面抵抗１０〜１５Ω／口のパターン化したＩＴＯ基板（コロラドコンセプトコーティングＬＬＣから）を用いた。ＩＴＯ基板を脱イオン水、洗剤、メタノールおよびアセトンの組み合わせによって清浄化した。次いで、ＩＴＯ基板は、ＳＰＩ ＰｒｅｐIIプラズマエッチャー内でＯ２プラズマで１０分間清浄化していつでも導電性ポリマー分散液でコーティングする状態になっていた。すべての導電性ポリマー分散液は、スピンコーティングの前に０．４５μｍの親水性ＰＶＤＦフィルターでろ過した。約５０〜１００ｎｍの膜厚を得るために、ろ過した導電性分散液を用いて清浄化したＩＴＯ基板をスピンコートした。スピンの長さは、ＬａｕｒｅｌｌモデルＷＳ-４００-Ｎ６ＰＰスピナー上に１〜３分間であるようにプログラミングした。均一な膜が得られた。次いで、コートしたＩＴＯ基板を窒素充填したグローブボックス内にて１８０℃で１５分間アニーリングした。アニーリング後、１０〜２０ｎｍ厚みの中間層の架橋性ポリフルオレン（住友化学社から供給）を含む層をトルエン又はキシレン溶液からスピンコートした。次いで、試料を窒素保護下にホットプレート上で１８０〜２００℃で３０〜６０分間乾燥させた。その後で、約５０〜９０ｎｍ厚みの青色発光ポリマー（住友化学社から供給）のポリフルオレンを含む層をトルエン又はキシレン溶液からスピンコートした。次いで、試料を窒素保護下にホットプレート上で１３０℃、１０分間乾燥させた。あるいは、緑色のＰＬＥＤデバイスを作製した。導電性ポリマーをアニーリングした後、約８０ｎｍ厚みの登録商標ＬＵＭＡＴＩＯＮ緑色１３０４ポリフルオレンＬＥＰ発光ポリマー（住友化学社から供給）を含む層をトルエン又はキシレン溶液からスピンコートした。次いで、試料を窒素保護下にホットプレート上で１３０℃、２０分間乾燥させた。次いで、試料を窒素雰囲気のグローブボックス内に置かれた真空蒸発装置のチャンバー中に移した。５ｎｍ厚みのＢａの層をマスクから約１．５Å／Ｓの堆積速度で１〜２ｘ１０−６ｍＢａｒ未満で真空蒸着し、そしてＢａ層の表面に約３．０〜４．０Å／Ｓの速度で１２０ｎｍの厚みのＡｇの他層を真空蒸着し、ＬＥＤデバイスを形成した。次いで、デバイスを窒素グローブボックス内でガラス製カバーフタおよび紫外線硬化性エポキシで封入した。デバイスの活性域は約６．２ｍｍ２であった。次いで、ＬＥＤデバイスをグローブボックスから室温の空気中に移し出した。厚さをＫＬＡ Ｔｅｎｃｏｒ Ｐ-１５プロファイラー上で測定した。電流-電圧特性をＫｅｉｔｈｌｅｙ ２４００Ｓｏｕｒｃｅメーター上で測定した。デバイスのエレクトロルミネセンス（ＥＬ）スペクトルをＯｒｉｅｌ ＩｎｓｔａＳｐｅｃ ＩＶ ＣＣＤカメラを用いて測定しそして参照によりその全てが本明細書に組み込まれる入れられる米国特許公開第２００６００７６５５７号明細書の図３に示されている。ＥＬ発光の出力は、Ｎｅｗｐｏｒｔ２８３５-Ｃ多機能光学的計測器を目盛り付のＳｉフォトダイオードとともに用いて測定した。輝度は、デバイスのＥＬ前方向出力とＥＬスペクトルとを用いて、ＥＬ発光のランバート分散を仮定して計算し、そしてＰｈｏｔｏ Ｒｅｓｅａｃｈ ＰＲ６５０比色計で検証した。ＰＬＥＤデバイスの寿命は、室温で定電流運転条件下にエリプスの商品名ＰＬＥＤ寿命テスター（ケンブリッジ ディスプレー テクノロジーから）で測定した。駆動電流は、Ｓｉ光ダイオードを用いて測定した初期輝度を達成するために必要な電流密度により設定した。この実施例における実験に対して、青色ＰＬＥＤデバイスの初期デバイス輝度として３０００ニット(ｎｉｔ）がそして緑色ＰＬＥＤデバイスに５０００ｎｉｔが用いられ、そしてデバイスの寿命を輝度が初期値の５０％に達するために要する時間と定義した。同じインク組成を用いた多くのデバイスを作製したので、デバイスの性能データを表５に示すように１つの範囲として報告した。これらのデータは、誘導電圧（ボルト）および３０００ニット輝度での電流効率（Ｃｄ／Ａ）、および寿命測定の間の誘導電圧増加を初期からＴ５０までの電圧変化を％で測定した寿命Ｔ５０（時間）を含む。加えて、特定の導電性ポリマーインクから導入されたデバイスの性能の整合性を評価するために、デバイス収率の評価基準を策定した。デバイス収率は、実験内で重複する全デバイスの数のうちで正当なデバイス性能を示したデバイス数の％である。この点で、”正当なデバイス機能”の用語は以下のように規定される：電流効率が３Ｃｄ／Ａより大で、寿命が１０時間より大でそして駆動電圧が１０ボルト未満であること。
【０２２７】
【表１】
【０２２８】
【表２】
【０２２９】
【表３】
【０２３０】
実施例Ｃ
導電性ポリマーＤ１（ポリ（チエノ［３，４-ｂ］チオフェン（ＰＴＴ）／登録商標ＮＡＦＩＯＮ−１８：１））
３Ｌの二重反応器に、１７００ｇの脱イオン水を加えた。反応容器に１２％の登録商標ＮＡＦＩＯＮ（ＥＷ１１００、デラウェア州、ウィルミントン、デュポン社から供給）水分散液を６００ｇ加え、そしてオーバーヘッド攪拌機で５分間混合した。二重フラスコを２２℃の反応温度を維持するために調整した。反応容器中に、チエノ［３，４-ｂ］チオフェン（ＴＴ）４ｇ（２８．６ｍｍｏｌ）を３５０ｇの脱イオン水に溶解したＦｅ２（ＳＯ４）３＊Ｈ２Ｏの１７．７ｇ（３４．２ｍｍｏｌ）とともに別々に加えた。装填時の登録商標ＮＡＦＩＯＮ：ＴＴ＝１８：１であった。反応液は、２０分間内で明るい緑色からエメラルドグリーン、そして暗青色に変色した。重合は、モノマーおよび酸化剤の導入後４時間継続するようにした。次いで、９４．０ｇの登録商標Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ ＩＲ-１２０カチオン交換樹脂（シグマ-アルドリッチケミカル社）および９４．０ｇの登録商標Ｌｅｗａｔｉｔ ＭＰ-６２アニオン交換樹脂（フルカ、シグマアルドリッチケミカル社）を含む４Ｌの登録商標Ｎａｌｇｅｎｅ瓶に反応容器の内容物を加えることによって得られた分散液を清浄化し、不透明な暗青色のポリ（チエノ［３，４-ｂ］チオフェン（ＰＴＴ）／登録商標ＮＡＦＩＯＮ）水分散液を得た。分散液を１０、５、０．６５および０．４５μｍ孔径のフィルターを通してろ過した。分散液の残存金属イオンを誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）により分析し、次のイオンが検出された：Ａｌ（＜１ｐｐｍ）、Ｂａ（＜１ｐｐｍ）、Ｃａ（＜２０ｐｐｍ）、Ｃｒ（＜１ｐｐｍ）、Ｆｅ（３７ｐｐｍ）、Ｍｇ（＜１ｐｐｍ）、Ｍｎ（＜１ｐｐｍ）、Ｎｉ（＜１ｐｐｍ）、Ｚｎ（＜１ｐｐｍ）、Ｎａ（≦６ｐｐｍ）、Ｋ（＜１ｐｐｍ）。最終の分散液は固形分含量が２．８６％で、粘度が２．１ｍＰａそしてｐＨ２．４であった。
【０２３１】
導電性ポリマー分散液Ｄ２（ＰＥＤＯＴ／Ｎａｆｉｏｎ １８：１）
チエノ［３，４-ｂ］チオフェン（ＴＴ）の代わりに３，４-エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）を用いた他は導電性ポリマーＤ１と同様にして、導電性ポリマー分散液Ｄ２を合成した。最終の分散液は固形分含量が約３質量％で、ＮａｆｉｏｎとＰＥＤＯＴとの供給時の質量比は１８：１であった。
【０２３２】
導電性ポリマー分散液Ｄ３（ＰＥＤＯＴ／ｓ-ＰＳＵ）
ｓ-ＰＳＵとＰＥＤＯＴとの反応容器に供給する比率が１２：１の代わりに１０：１である他は実施例Ｂにおける分散液Ｆと同様にして、導電性ポリマー分散液Ｄ３を合成した。
【０２３３】
導電性ポリマー分散液Ｄ４（ＰＥＤＯＴ／ｓ-ＰＰＥＥＫ）
表２に示すように、実施例Ｂにおける分散液Ｇと同様にして、導電性ポリマー分散液Ｄ４を合成した。
【０２３４】
清浄化した登録商標Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ ＩＲ１２０-Ｎａ 交換樹脂の調製
５００ｍＬのポリボトルに、２０２ｇのイオン交換樹脂であるＮａ形の登録商標Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ ＩＲ１２０（登録商標Ａｍｂｅｒｌｉｔｅはペンシブベニア州、フィラデルフィアのローム＆ハース社のイオン交換樹脂の登録商標である。）および３００ｍＬの電子グレードの水を供給した。装填物質を２０〜２４℃、１〜４時間攪拌することなく浸し、その後６０メッシュのステンレス製ふるい上に集めた。この洗浄工程を室温で全部で５回繰り返し、続いて混合物を７０℃で２時間加熱した他は同量の水を用いて３回のさらなる洗浄を続けた。最終的に樹脂を６０メッシュのふるい上に集めて、清浄化したＩＲ１２０-Ｎａを５５．２％固形分を得た。
【０２３５】
導電性ポリマーインクＩ−Ｃ１（本発明）
導電性ポリマーインクＩ−Ｃ１を調製するために、最終のインクが２．５５質量％の固形分を含有するように、導電性ポリマー分散液Ｄ３を蒸留水と混合した。インクは、１．５ｍＰａの粘度、１．８のｐＨそして登録商標Ｎａｆｉｏｎポリマーを参照として用いるケルビンプローブによる仕事関数が４．９２ｅＶであった。
【０２３６】
導電性ポリマーインクＩ−Ｃ２（本発明）
導電性ポリマーインクＩ−Ｃ２を調製するために、１２０ｇの導電性ポリマーインクＩ−Ｃ１を１２ｇの清浄化した登録商標Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ ＩＲ１２０-Ｎａイオン交換樹脂とポリボトル内で混合した。ボトルを終夜ローラー上に約１６〜１７時間置いて、その後イオン交換樹脂を窒素圧下、０．４５μｍの薄膜フィルターを通すろ過により除いた。インクは、１．６ｍＰａの粘度、２．８質量％の固形分、２．６のｐＨそして登録商標Ｎａｆｉｏｎポリマーを参照として用いるケルビンプローブによる仕事関数が４．７７ｅＶであった。
【０２３７】
導電性ポリマーインクＩ−Ｃ３（本発明）
導電性ポリマーインクＩ−Ｃ３を調製するために、１２０ｇの導電性ポリマーインクＩ−Ｃ１を１２ｇの清浄化した登録商標ＩＲ１２０-ＮＨ４イオン交換樹脂とポリボトル内で混合した。ボトルを終夜ローラー上に約１６〜１７時間置いて、その後イオン交換樹脂を窒素圧下、０．４５μｍの薄膜フィルターを通すろ過により除いた。インクは、１．６ｍＰａの粘度、２．８５質量％の固形分、２．８のｐＨそして登録商標Ｎａｆｉｏｎポリマーを参照として用いるケルビンプローブによる仕事関数が４．９０ｅＶであった。
【０２３８】
導電性ポリマーインクＩ−Ｃ４（本発明）
導電性ポリマーインクＩ−Ｃ３を調製するために、最終のインクが１．８７質量％の固形分を含有するように、導電性ポリマー分散液Ｄ４を蒸留水と混合した。インクは、２．７ｍＰａの粘度、１．６のｐＨそして登録商標Ｎａｆｉｏｎを参照として用いるケルビンプローブによる仕事関数が５．１５ｅＶであった。
【０２３９】
導電性ポリマーインクＩ−Ｃ５（本発明）
導電性ポリマーインクＩ−Ｃ５を調製するために、１２０ｇの導電性ポリマーインクＩ−Ｃ４を１２ｇの清浄化した登録商標ＩＲ１２０-Ｎａイオン交換樹脂とポリボトル内で混合した。ボトルを終夜ローラー上に約１６〜１７時間置いて、その後イオン交換樹脂を窒素圧下、０．４５μｍの薄膜フィルターを通すろ過により除いた。インクは、３．０ｍＰａの粘度、２．０２質量％の固形分、２．５のｐＨそして登録商標Ｎａｆｉｏｎポリマーを参照として用いるケルビンプローブによる仕事関数が５．０２ｅＶであった。
【０２４０】
導電性ポリマーインクＩ−Ｃ６（本発明）
導電性ポリマーインクＩ−Ｃ６を調製するために、１２０ｇの導電性ポリマーインクＩ−Ｃ４を１２ｇの清浄化した登録商標ＩＲ１２０-ＮＨ４イオン交換樹脂とポリボトル内で混合した。ボトルを終夜ローラー上に約１６〜１７時間置いて、その後イオン交換樹脂を窒素圧下、０．４５μｍの薄膜フィルターを通すろ過により除いた。インクは、２．９ｍＰａの粘度、２．０３質量％の固形分、２．６のｐＨそして登録商標Ｎａｆｉｏｎポリマーを参照として用いるケルビンプローブによる仕事関数が５．１７ｅＶであった。
【０２４１】
導電性ポリマーインクＣ−Ｃ１（比較例）
導電性ポリマーインクＣ−Ｃ１は導電性ポリマー分散液Ｄ２と同じであった。
【０２４２】
導電性ポリマーインクＣ−Ｃ２（比較例）
導電性ポリマーインクＣ−Ｃ２は導電性ポリマー分散液Ｄ１と同じであった。
【０２４３】
インクの粘度を商標ＡＲＥＳ歪み制御レオメーター（デラウエア州、ニューカッスル、ＴＡインスツルメント、旧レオメトリック サイアンティフィック）を用いて測定した。温度は循環水槽を用いて２５℃に調整した。雰囲気は試験の間は水の蒸発を最小限に抑えるために水蒸気で飽和させた。クエット形状を用いて、ボブとコップはチタニウムで作製した。ボブは直径が３２ｍｍそして長さが３３．３ｍｍで、コップの直径は３４ｍｍであった。試験ごとに約１０ｍＬの試料を用いた。試料を積んだ後、試料は荷重履歴の影響を除去するために１００ｓ−１で５分のプレせん断に供した。１５分遅延で、粘度を１〜２００ｓ−１の範囲のせん断速度で測定した。
【０２４４】
膜抵抗率を実施例Ｂに記載したように、ガラス基板上のＩＴＯ交互嵌合電極を用いて測定した。すべての膜はＩＴＯガラス基板上にスピンコート法を用いてキャストした。窒素グローブボックス内にて１８０℃で１５分間アニーリングする前と後の膜の膜抵抗率の両方を求めた。アニーリングの前と後との抵抗率の比を膜抵抗率安定性を評価するための方法として用いる。比が３０未満であるときは、"良好"として示される。比が３０より大であるときは、"悪い"として示される。
【０２４５】
膜濡れ特性を明らかにするために、スピンコーティング法を用いてインクを基板（例えば、１"ｘ１"ＩＴＯ／ガラス、コロラド コンセプト コーティング社から供給）上に堆積させた。膜厚み５０〜１００ｎｍを達成するために特定のスピン速度を選択した。試験中の膜上への液（例えば、水又は有機溶媒）滴の接触角を得るためにクリュス滴形状分析システムモデルＤＳＡ１００を用いた。装置は特定の期間（６０秒間）広がる滴を記録する。滴形状分析ソフトウェアは円適合法を用いて接触角をこの６０秒周期で計算する。膜表面エネルギーを二成分フロークス理論モデルを用いて決定した。フロークスの理論は、固体と液体との間の接着エネルギーは２つの相の分散成分間の相互作用と２つの相の非分散（極性）成分間の相互作用とに分離され得るということを仮定している。表面エネルギーの分散成分σＳＤは、ただ１つの分散成分ジヨードメタン（σＬＤ＝５０．８ｍＮ／ｍ）を有する液体を用いた膜接触角を測定することにより決定した。その後、１つの分散成分と１つの非分散（極性）成分、例えば水（σＬＰ＝４６．４ｍＮ／ｍ、σＬＤ＝２６．４ｍＮ／ｍ）の両方を有する第２の液体を用いた膜接触角を試験した。次の式：
（σＬＤ）１／２（σＳＤ）１／２＋（σＬＰ）１／２（σＰＳＰ）１／２＝σＬ（ｃｏｓθ＋１）／２
により計算し得る。
【０２４６】
図１に描かれたＯＬＥＤデバイス構造では、エレクトロルミネセント（ＥＬ）層は、溶液法によって正孔注入層（ＨＩＬ）の表面に堆積され得る。デバイス性能と膜形成性を向上させるためには、ＨＩＬ膜基材上のＥＬ材料が濡れ性を有することが望ましい。濡れ性は液体と表面との間の密着性として規定される。液体が高い表面張力（強い凝集力）を有するときは、表面上に小滴を形成する傾向がある。一方、低い表面張力を有する液体は大きな面積に広がる傾向がある（表面への結合）。他方、固体表面が高い表面エネルギー（又は表面張力）を有する場合、滴は広がるか、又は表面を濡らす。固体表面が低い表面エネルギーを有する場合、小滴が生じる。この現象は典型的には界面エネルギーの最小化の結果である。湿潤性を決定するための第１の測定は接触角測定である。これは、固体表面上の液体小滴の複数の表面間の角度を測定する。濡れが起るためには、堆積する液体の表面張力は接触している表面のそれよりも低くなければならない。それ故に、ＨＩＬ膜の固体表面エネルギーを測定することは有用である。ＯＬＥＤデバイスで用いられるほとんどのＥＬ材料は１８〜３０ｍＮ／ｍの範囲の液体表面張力を有するキシレン又はトルエンなどの有機溶媒を用いるので、ＨＩＬ膜固体表面は良好な濡れ性を得るために３０ｍＮ／ｍより大きい表面エネルギーを有することが望ましい。それ故、膜が３０ｍＮ／ｍより大きい固体表面エネルギーを有するときには、"易湿潤性膜"とみなされる。同様に、膜が３０ｍＮ／ｍより低い固体表面エネルギーを有するときには、"難湿潤性膜"とみなされる。この基準を表４で用いた。
【０２４７】
【表４】
【０２４８】
【表５】
【０２４９】
【表６】
【０２５０】
表４におけるデータは、本発明におけるエーテル含有ポリマーを含む導電性ポリマーインクが、エーテル含有ポリマー酸を含まない導電性ポリマー分散液インク（Ｃ-Ｃ１およびＣ-２）と比較して、幅広い範囲のアニーリング温度で有意に改良された抵抗率安定性を示した。加えて、表４におけるデータは、本発明におけるエーテル含有ポリマーを含む導電性ポリマーインクが、対照インク（Ｃ-Ｃ１）と比較して、高い表面エネルギーを有する固体膜を形成したことを示した。この優れた特性が、ＥＬデバイス製造の部品として本発明の膜に堆積されるときにＥＬ溶液の濡れ性の増加を可能とする。さらに、表６のデータは、本発明におけるエーテル含有ポリマーを含む導電性ポリマーインクが、対照インク（Ｃ-Ｃ１）と比較して、全デバイスでの良好な性能整合性を有する機能デバイスを作製するために用いられ得ることを示した。
【０２５１】
実施例Ｄ：導電性ポリマーインク
導電性ポリマー分散液Ｄ５（ＰＥＤＯＴ／ｓ-ＰＰＥＥＫ）
導電性ポリマー分散液５を、供給に際してのＰＥＤＯＴとＰＰＥＥＫとの質量比が１２：１に代えて１０：１である他は実施例Ｃの分散液Ｄ４と同様に調製した。
【０２５２】
導電性ポリマーインクI-Ｄ１（本発明）
導電性ポリマーインクI-Ｄ１は導電性ポリマー分散液Ｄ５と同じである。インクの残存金属イオンをＩＣＰ−ＭＳにより分析し、次のイオンが検出された：Ａｌ（＜１ｐｐｍ）、Ｂａ（＜１ｐｐｍ）、Ｃａ（＜２ｐｐｍ）、Ｃｒ（＜０．１ｐｐｍ）、Ｆｅ（９ｐｐｍ）、Ｍｇ（＜０．１ｐｐｍ）、Ｍｎ（＜０．１ｐｐｍ）、Ｎｉ（＜０．１ｐｐｍ）、Ｚｎ（＜０．６ｐｐｍ）、Ｎａ（３ｐｐｍ）、Ｋ（８ｐｐｍ）。インクのｐＨを測定したら１．５で、そしてナフィオンの仕事関数６．１０ｅＶを用いたケルビンプローブにより５．２０ｅＶの仕事関数であった。
【０２５３】
導電性ポリマーインクI-Ｄ２（本発明）
導電性ポリマーインクI-Ｄ２を調製するために、１５ｇの導電性ポリマー分散液Ｄ５をポリボトルに入れそして攪拌下に１ＮのＮａＯＨを滴下式に加えた。全量０．６７ｇの１ＮのＮａＯＨを加えて塩基が分散液の質量の約４．４７ｗｔ％になった。最終のインクは、２．６６のｐＨおよびナフィオンの仕事関数６．１０ｅＶを用いたケルビンプローブにより４．９２ｅＶの仕事関数であった。インクの残存金属イオンをＩＣＰ−ＭＳにより分析し、次のイオンが検出された：Ａｌ（＜１ｐｐｍ）、Ｂａ（＜１ｐｐｍ）、Ｃａ（＜２ｐｐｍ）、Ｃｒ（＜０．１ｐｐｍ）、Ｆｅ（７ｐｐｍ）、Ｍｇ（＜０．５ｐｐｍ）、Ｍｎ（＜０．１ｐｐｍ）、Ｎｉ（＜０．１ｐｐｍ）、Ｚｎ（＜０．６ｐｐｍ）、Ｎａ（９６３ｐｐｍ）、Ｋ（１４ｐｐｍ）。
【０２５４】
導電性ポリマーインクI-Ｄ３（本発明）
導電性ポリマーインクI-Ｄ３を調製するために、１５．７ｇの導電性ポリマー分散液Ｄ５をポリボトルに入れそして攪拌下に１ＮのＮａＯＨを滴下式に加えた。全量０．８２ｇの１ＮのＮａＯＨを加えて塩基が分散液の質量の約５．２２ｗｔ％になった。最終のインクは、４．８８のｐＨおよびナフィオンの仕事関数６．１０ｅＶを用いたケルビンプローブにより４．７２ｅＶの仕事関数であった。インクの残存金属イオンをＩＣＰ−ＭＳにより分析し、次のイオンが検出された：Ａｌ（＜１ｐｐｍ）、Ｂａ（＜１ｐｐｍ）、Ｃａ（＜２ｐｐｍ）、Ｃｒ（＜０．１ｐｐｍ）、Ｆｅ（７ｐｐｍ）、Ｍｇ（＜０．５ｐｐｍ）、Ｍｎ（＜０．１ｐｐｍ）、Ｎｉ（＜０．１ｐｐｍ）、Ｚｎ（＜０．６ｐｐｍ）、Ｎａ（１１８３ｐｐｍ）、Ｋ（１９ｐｐｍ）。
【０２５５】
導電性ポリマーインクI-Ｄ４（本発明）
導電性ポリマーインクI-Ｄ４を調製するために、１７．１ｇの導電性ポリマー分散液Ｄ５をポリボトルに入れそして攪拌下に１ＮのＮａＯＨを滴下式に加えた。全量０．９０ｇの１ＮのＮａＯＨを加えて塩基が分散液の質量の約５．２６ｗｔ％になった。最終のインクは、６．２５のｐＨおよびナフィオンの仕事関数６．１０ｅＶを用いたケルビンプローブにより４．６９ｅＶの仕事関数であった。インクの残存金属イオンをＩＣＰ−ＭＳにより分析し、次のイオンが検出された：Ａｌ（＜１ｐｐｍ）、Ｂａ（＜１ｐｐｍ）、Ｃａ（＜２ｐｐｍ）、Ｃｒ（＜０．１ｐｐｍ）、Ｆｅ（７ｐｐｍ）、Ｍｇ（＜０．５ｐｐｍ）、Ｍｎ（＜０．１ｐｐｍ）、Ｎｉ（＜０．１ｐｐｍ）、Ｚｎ（＜０．６ｐｐｍ）、Ｎａ（１２５８ｐｐｍ）、Ｋ（２４ｐｐｍ）。
【０２５６】
膜抵抗率を、実施例ＢおよびＣに記載したようにガラス基板上のＩＴＯ交互嵌合電極を用いて測定した。すべての膜はＩＴＯガラス基板上にスピンコート法を用いてキャストした。実施例Ｂに記載されているように、アニーリングする前に、交互嵌合電極一式を用いて膜抵抗率を測定した。次いで、膜を窒素グローブボックス内にて１３０℃で１５分間アニーリングしそして抵抗率データを求めるために室温まで冷却した。次いで、同じ基板を窒素グローブボックス内にて１８０℃で１５分間で２回目のアニーリングするためにホットプレート上に置いた。次いで、膜抵抗率データを集めた。アニーリングの前と後との抵抗率の比を膜抵抗率安定性を評価するための方法として用いる。比が３０未満であるときは、"良好"として示される。比が３０より大であるときは、"悪い"として示される。
【０２５７】
【表７】
【０２５８】
表７におけるデータは、本発明におけるエーテル含有ポリマーを含む導電性ポリマーインクが、エーテル含有ポリマー酸を含まない導電性ポリマー分散液インク（Ｃ-Ｃ１およびＣ-２）と比較して、幅広い範囲のアニーリング温度で有意に改良された抵抗率安定性を示した。また、本発明のエーテル含有分散液の材料特性の更なる改良が、表７の実施例Ｄに示すように、重合後の処理、例えば対イオン型およびｐＨレベルの調整により可能であることを示した。
【０２５９】
本発明は特定のは態様を参照して説明したが、当業者は、本発明の範囲を離れることなく発明の要件に対して種々の変形および均等物の置き換えがなされ得ることを理解するであろう。加えて、本発明の教示に対して特定の状況又は材料を適用させるために本発明の範囲を離れることなく多くの修正がなされ得る。それ故、本発明は本明細書に開示された特定の態様に限定されないこと、しかし、本発明は特許請求の範囲の請求項の発明の範囲に入るすべての態様を含むことを意図している。
【符号の説明】
【０２６０】
１１０ アノード層
１２０ 正孔注入層
１３０ ＥＬ層
１４０ 任意層
１５０ カソード層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの導電性ポリマー、少なくとも１つのエーテル含有ポリマーを含む水分散液。
【請求項２】
前記導電性ポリマーが、ポリ（チエノ［３，４-ｂ］チオフェン）を含む請求項１に記載の分散液。
【請求項３】
分散液が少なくとも１つのフッ素化されたスルホン酸ポリマーを含むコロイド形成性ポリマー酸を含む請求項１に記載の分散液。
【請求項４】
分散液が塩基性イオン交換樹脂で処理されている請求項１に記載の分散液。
【請求項５】
分散液が少なくとも１つの塩基性化合物で処理されている請求項１に記載の分散液。
【請求項６】
前記塩基性化合物が、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化カルシウム、水酸化セシウムおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つである請求項５に記載の分散液。
【請求項７】
前記導電性ポリマーが、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリチエノチオフェン／ポリスチレンスルホン酸、ポリジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸、ポリアニリン-ポリマー酸コロイド、ＰＥＤＯＴ、ＰＥＤＯＴ-ポリマー酸-コロイド、セレン含有ポリマーおよびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つを含む請求項１に記載の分散液。
【請求項８】
前記エーテル含有ポリマーが、スルホン化したポリ（エーテルケトン）、スルホン化したポリ（アリレンオキシド）、スルホン化したポリスルホンおよびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つを含む請求項１に記載の分散液。
【請求項９】
前記エーテル含有ポリマーが、スルホン化したＰＥＥＫ、スルホン化したポリ（ヒドロキシフェニルフタラジノンエーテルケトン）、スルホン化したポリ（フェニレンオキシド）、スルホン化したポリスルホン、スルホン化したフッ素化ポリスルホンおよびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つを含む請求項１に記載の分散液。
【請求項１０】
少なくとも１つの硫酸塩をさらに含む請求項１に記載の分散液。
【請求項１１】
請求項１の水分散液から形成されてなる導電性膜。
【請求項１２】
請求項１の組成物を含む導電性の膜又は層を含む電子デバイス。
【請求項１３】
少なくとも１つのポリチオフェンおよびポリチオフェン層と接している少なくとも１つの導電性電極をさらに含む請求項１２に記載のデバイス。
【請求項１４】
前記デバイスが、有機電子デバイスを含む請求項１２に記載のデバイス。
【請求項１５】
前記デバイスが、有機発光ダイオード、有機光電子デバイス、有機光起電の装置、ダイオードおよびトランジスタからなる群から選択される少なくとも１つである請求項１５に記載のデバイス。
【請求項１６】
少なくとも１つのコロイド形成性ポリマー酸および少なくとも１つの非フッ素化ポリマー酸をさらに含む請求項１に記載の分散液。
【請求項１】
少なくとも１つの導電性ポリマー、少なくとも１つのエーテル含有ポリマーを含む水分散液。
【請求項２】
前記導電性ポリマーが、ポリ（チエノ［３，４-ｂ］チオフェン）を含む請求項１に記載の分散液。
【請求項３】
分散液が少なくとも１つのフッ素化されたスルホン酸ポリマーを含むコロイド形成性ポリマー酸を含む請求項１に記載の分散液。
【請求項４】
分散液が塩基性イオン交換樹脂で処理されている請求項１に記載の分散液。
【請求項５】
分散液が少なくとも１つの塩基性化合物で処理されている請求項１に記載の分散液。
【請求項６】
前記塩基性化合物が、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化カルシウム、水酸化セシウムおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つである請求項５に記載の分散液。
【請求項７】
前記導電性ポリマーが、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリチエノチオフェン／ポリスチレンスルホン酸、ポリジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸、ポリアニリン-ポリマー酸コロイド、ＰＥＤＯＴ、ＰＥＤＯＴ-ポリマー酸-コロイド、セレン含有ポリマーおよびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つを含む請求項１に記載の分散液。
【請求項８】
前記エーテル含有ポリマーが、スルホン化したポリ（エーテルケトン）、スルホン化したポリ（アリレンオキシド）、スルホン化したポリスルホンおよびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つを含む請求項１に記載の分散液。
【請求項９】
前記エーテル含有ポリマーが、スルホン化したＰＥＥＫ、スルホン化したポリ（ヒドロキシフェニルフタラジノンエーテルケトン）、スルホン化したポリ（フェニレンオキシド）、スルホン化したポリスルホン、スルホン化したフッ素化ポリスルホンおよびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つを含む請求項１に記載の分散液。
【請求項１０】
少なくとも１つの硫酸塩をさらに含む請求項１に記載の分散液。
【請求項１１】
請求項１の水分散液から形成されてなる導電性膜。
【請求項１２】
請求項１の組成物を含む導電性の膜又は層を含む電子デバイス。
【請求項１３】
少なくとも１つのポリチオフェンおよびポリチオフェン層と接している少なくとも１つの導電性電極をさらに含む請求項１２に記載のデバイス。
【請求項１４】
前記デバイスが、有機電子デバイスを含む請求項１２に記載のデバイス。
【請求項１５】
前記デバイスが、有機発光ダイオード、有機光電子デバイス、有機光起電の装置、ダイオードおよびトランジスタからなる群から選択される少なくとも１つである請求項１５に記載のデバイス。
【請求項１６】
少なくとも１つのコロイド形成性ポリマー酸および少なくとも１つの非フッ素化ポリマー酸をさらに含む請求項１に記載の分散液。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−８４１４６（Ｐ２０１０−８４１４６Ａ）
【公開日】平成２２年４月１５日（２０１０．４．１５）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２００９−２２３３０２（Ｐ２００９−２２３３０２）
【出願日】平成２１年９月２８日（２００９．９．２８）
【出願人】（５９１０３５３６８）エア プロダクツ アンド ケミカルズ インコーポレイテッド (452)
【氏名又は名称原語表記】ＡＩＲ ＰＲＯＤＵＣＴＳ ＡＮＤ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ ＩＮＣＯＲＰＯＲＡＴＥＤ
【住所又は居所原語表記】７２０１ Ｈａｍｉｌｔｏｎ Ｂｏｕｌｅｖａｒｄ， Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ， Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ １８１９５−１５０１， ＵＳＡ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月１５日（２０１０．４．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２２３３０２（Ｐ２００９−２２３３０２）
【出願日】平成２１年９月２８日（２００９．９．２８）
【出願人】（５９１０３５３６８）エア プロダクツ アンド ケミカルズ インコーポレイテッド (452)
【氏名又は名称原語表記】ＡＩＲ ＰＲＯＤＵＣＴＳ ＡＮＤ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ ＩＮＣＯＲＰＯＲＡＴＥＤ
【住所又は居所原語表記】７２０１ Ｈａｍｉｌｔｏｎ Ｂｏｕｌｅｖａｒｄ， Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ， Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ １８１９５−１５０１， ＵＳＡ
【Ｆターム（参考）】
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