ポリヒドロキシウレタンの製造方法及びポリヒドロキシウレタン水分散体
【課題】耐水性が良く、任意の水酸基価を選択できるポリヒドロキシウレタンを製造する方法を提供する。
【解決手段】ポリヒドロキシウレタンを製造するにあたり、下記一般式（１）で示されるアミドジアミンモノマー（ただし、ｎは１以上の整数である）と、１分子中に少なくとも２個の５員環環状カーボネート基を有するカーボネートモノマーとの混合物を反応させ高分子量化する。
（式中、Ｒは炭素数２〜１２のアルキレン、シクロアルキレン、またはフェニレンを表し、Ｒ１は炭素数２〜１０のアルキレン、シクロアルキレン、またはフェニレンを表す。）
【解決手段】ポリヒドロキシウレタンを製造するにあたり、下記一般式（１）で示されるアミドジアミンモノマー（ただし、ｎは１以上の整数である）と、１分子中に少なくとも２個の５員環環状カーボネート基を有するカーボネートモノマーとの混合物を反応させ高分子量化する。
（式中、Ｒは炭素数２〜１２のアルキレン、シクロアルキレン、またはフェニレンを表し、Ｒ１は炭素数２〜１０のアルキレン、シクロアルキレン、またはフェニレンを表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリヒドロキシウレタンの製造方法に関し、詳しくは、低温かつ短時間に、着色などの欠点がなく、効率よく、耐水性が良い高分子量のポリヒドロキシウレタンを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリヒドロキシウレタンの製造方法として、例えば、特開昭６２−２８５９１０号公報には、ビスフェノールＡ−ジグリシジルビスカーボネートなどのカーボネートモノマーとヘキサメチレンジアミンなどのアミンモノマーとを高分子量化反応させてウレタン基含有重合体を製造する方法が開示されている（特許文献１）。
【０００３】
特許文献１には、カーボネートモノマーとカルボキシル基を反応させる時に触媒を使用することについて記載されているが、上記高分子量化反応にアミドジアミンモノマーを使用すること、また触媒を使用することについては記載されていない。
【０００４】
特開昭６３−１６６８５４号公報には、ビス−シクロカーボネートとポリアミンとを有機溶剤中で反応させてアミノウレタンを製造する方法が開示されている（特許文献２）。
【０００５】
特許文献２には、ビス−シクロカーボネートとポリアミンとの反応を触媒の存在下に行うことについては記載されていない。またポリアミンをアミドジアミンに限定していない。
【０００６】
特開２０００−３１９５０４号公報には、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル−ビスカーボネート体と４，９−ジオキサドデカン−１，１２−ジアミンとを有機溶剤中で反応させて高分子量のポリヒドロキシウレタンを製造する方法が開示されている（特許文献３）。
【０００７】
特許文献３には、上記高分子量化反応を触媒の存在下に行うことについては記載されておらず、ジアミンもアミドジアミンに限定したものではない。
【０００８】
特開２００６−９００１号公報には、１分子中に少なくとも２個の５員環環状カーボナート基を有するカーボナートモノマーと１分子中に１級アミノ基および２級アミノ基より選ばれる少くとも２個のアミノ基を有するアミンモノマーとの混合物をルイス酸触媒の存在下に高分子量化反応させてポリヒドロキシウレタン樹脂を製造する方法が開示されている（特許文献４）。
【０００９】
特許文献４には、アミンモノマーとして、アミドジアミンモノマーを使用することについては記載されていない。
【特許文献１】特開昭６２−２８５９１０号公報
【特許文献２】特開昭６３−１６６８５４号公報
【特許文献３】特開２０００−３１９５０４号公報
【特許文献４】特開２００６−９００１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記各文献に記載のジカーボネートモノマーとジアミンモノマーとからポリヒドロキシウレタンを製造する方法では、得られたポリヒドロキシウレタンの耐水性が悪く、水酸基価が限られるという課題があり、その解決が望まれていた。
【００１１】
本発明の目的は、耐水性が良く、任意の水酸基価を選択できるポリヒドロキシウレタンを製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、ポリヒドロキシウレタンを製造するにあたり、下記一般式（１）で示されるアミドジアミンモノマー（ただし、ｎは１以上の整数である）と、１分子中に少なくとも２個の５員環環状カーボネート基を有するカーボネートモノマーとの混合物を反応させ高分子量化することを特徴とするポリヒドロキシウレタンの製造方法である。
【化１】
【００１３】
（式中、Ｒは炭素数２〜１２のアルキレン、シクロアルキレン、またはフェニレンを表し、Ｒ１は炭素数２〜１０のアルキレン、シクロアルキレン、またはフェニレンを表す。）
【００１４】
本発明のポリヒドロキシウレタンの製造方法においては、触媒の存在下に行われることが好ましく、塩基性触媒および／またはルイス酸触媒を用いることができる。
【００１５】
また、該高分子量化反応が、５０〜１５０℃の温度および３〜１２時間の反応時間の条件下に行われることが好ましい。
【００１６】
また、本発明は、上記のポリヒドロキシウレタンの製造方法で得られたポリヒドロキシウレタンを、水中に分散してなるポリヒドロキシウレタン水分散体に関する。
【発明の効果】
【００１７】
従来の製造方法で得られるポリヒドロキシウレタンは、水酸基価が１７０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇに制限されていたが、本発明の製造方法によれば、６０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲で水酸基価を設計することができ、かつ耐水性の良い高分子量のポリヒドロキシウレタンが得られる。
【００１８】
さらに、本発明によれば、さらに、短時間でポリヒドロキシウレタンが合成できることから、ポリヒドロキシウレタンの生産工程が１／２から１／３に短縮することが期待でき、工業的な観点から製造経費が削減できる効果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明に使用されるアミドジアミンモノマーは、下記一般式（１）で示される（ただし、ｎは１以上の整数である）。
【００２０】
【化２】
【００２１】
式中、Ｒは炭素数２〜１２のアルキレン、シクロアルキレン、またはフェニレンを表し、Ｒ１は炭素数２〜１０のアルキレン、シクロアルキレン、またはフェニレンを表す。
【００２２】
一般式（１）で示されるアミドジアミンモノマーとしては、例えば、ジアミンと２塩基酸とを不活性溶媒の存在下または不存在下、１４０〜１７０℃の温度で、反応させることによって得られる。
【００２３】
本発明で使用されるジアミンとしては、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミンおよび芳香族ジアミンから選ばれる少なくとも１種のジアミンであり、具体的には、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，８−ジアミノオクタン、２，２’，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、ネオペンタンジアミン、４，９−ジオキサドデカン−１，１２−ジアミンなどの脂肪族ジアミン；１，４−シクロヘキサンジアミン、１，４−ジアミノメチルシクロヘキサン、イソホロンジアミン、４，４’−ジアミノシクロヘキシルメタンなどの脂環式ジアミン；メタキシリレンジアミン、オルトキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミンなどの芳香族ジアミンなどが挙げられる。
【００２４】
本発明で使用される２塩基酸としては、脂肪族２塩基酸、脂環式２塩基酸および芳香族２塩基酸から選ばれる少なくとも１種の２塩基酸であり、具体的には、アジピン酸、セバシン酸などの脂肪族２塩基酸；テレフタル酸などの芳香族２塩基酸；ヘキサヒドロテレフタル酸などの脂環式２塩基酸などの２塩基酸が挙げられる。
【００２５】
アミドジアミンモノマーは、これらジアミンと２塩基酸の混合比２：１〜４：３（モル比）の混合物を反応させることで得られる。分子量は５００〜１０００が好ましい。
【００２６】
本発明における５員環環状カーボネート基としては、エポキシ基含有化合物と二酸化炭素とを反応させて得られる５員環環状カーボネート基が好ましい。
【００２７】
５員環環状カーボネート基を有するカーボネートモノマーは、例えば、エポキシ基含有化合物を不活性溶媒の存在下または不存在下および触媒の存在下、４０℃〜１５０℃の温度で常圧または僅かに高められた圧力下、二酸化炭素と反応させることで得られる。
【００２８】
本発明におけるカーボネートモノマーとしては、芳香族ジエポキシ化合物と二酸化炭素とを反応させて得られる２個の５員環環状カーボネート基を有する芳香族ジカーボネート、脂肪族ジエポキシ化合物と二酸化炭素とを反応させて得られる２個の５員環環状カーボネート基を有する脂肪族ジカーボネート、脂環式ジエポキシ化合物と二酸化炭素とを反応させて得られる２個の５員環環状カーボネート基を有する脂環式ジカーボネートおよびポリエポキシ化合物と二酸化炭素とを反応させて得られる３個以上の５員環環状カーボネート基を有するポリカーボネートが挙げられる。
【００２９】
上記芳香族ジエポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００３０】
上記脂肪族ジエポキシ化合物としては、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−へキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００３１】
上記脂環式ジエポキシ化合物としては、水添ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００３２】
上記ポリエポキシ化合物としては、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００３３】
本発明で使用されるカーボネートモノマーの具体例として、下記式（２）で表わされるビスフェノールＡジグリシジルエーテル−ビスカーボネート、下記式（３）で表される１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル−ビスカーボネートが挙げられる。
【００３４】
【化３】
【００３５】
【化４】
【００３６】
また、その他のカーボネートモノマーとしては、レゾルシノールジグリシジルエーテル−ビスカーボネート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル−ビスカーボネート、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル−ビスカーボネート、ポリプロピレングリシジルエーテル−ビスカーボネート、水添ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル−ビスカーボネート、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル−トリカーボネート、グリセロールポリグリシジルエーテル−ポリカーボネート、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル−ポリカーボネートなどが挙げられる。
【００３７】
本発明において、カーボネートモノマーとアミドジアミンモノマーとの混合割合は、５員環環状カーボネート基／アミノ基＝０．５〜１．０／１．０〜０．５（モル比）、好ましくは０．８〜１．０／１．０〜０．８（モル比）の範囲にある。
【００３８】
本発明で使用される触媒としては、塩基触媒およびルイス酸触媒が挙げられる。
【００３９】
上記塩基触媒としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ＤＢＵ（ジアザビシクロウンデセン）、ＤＡＢＣＯ（ジアザビシクロオクタン）、ピリジンなどの３級アミン類；リチウムクロライド、リチウムブロマイド、フッ化リチウム、塩化ナトリウムなどのアルカリ金属塩類；塩化カルシウムなどのアルカリ土類金属塩類；テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムアイオダイド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライドなどの４級アンモニウム塩類；炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどの炭酸塩類；酢酸亜鉛、酢酸鉛、酢酸銅、酢酸鉄などの金属酢酸塩類；水素化カルシウムなどの金属水素化物；酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛などの金属酸化物；テトラブチルホスホニウムクロリドなどのホスホニウム塩類、ベンジルテトラヒドロチオフェニウムクロリドなどのスルホニウム塩類が挙げられる。
【００４０】
また、上記ルイス酸触媒として、テトラブチル錫、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫オキシドなどの錫化合物類が挙げられる。
【００４１】
上記触媒の使用量は、カーボネートモノマーとアミドジアミンモノマーとの混合物１００重量部当り０．１〜２０重量部、好ましくは、０．３〜１０．０重量部の範囲にある。
【００４２】
上記触媒の使用量が０．１重量部未満では、触媒として反応促進効果が小さく好ましくなく、２０重量部を超えると、塗膜にしたときに耐水性、耐候性などの諸性能に影響をおよぼし好ましくない。
【００４３】
本発明方法における高分子量化反応は、通常上記触媒の存在下、例えば有機溶媒中、５０〜１５０℃の温度および３〜１２時間の反応時間で、好ましくは、６０〜１３０℃および５〜１０時間の条件下に行うことができる。
【００４４】
上記高分子量化反応に使用できる有機溶剤として、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどが挙げられる。
【００４５】
上記高分子化量反応によって得られるポリヒドロキシウレタンの重量平均分子量は２，０００〜１００，０００、好ましくは２０，０００〜８０，０００の範囲にある。
【００４６】
また、上記ポリヒドロキシウレタンは、水酸基価を６０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲で任意に設計することができる。水酸基価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では架橋反応性が乏しく塗膜物性が不十分となり、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると耐水性の低下があり好ましくない。
【００４７】
本発明において、上記ポリヒドロキシウレタンを水中に分散してなるポリヒドロキシウレタン水分散体を得る方法としては、例えば、重量平均分子量で、好ましくは、５，０００〜５０，０００のポリヒドロキシウレタンを得る際、必要な親水性官能基を導入したり、また、高分子量化した後に、親水性官能基を導入することが可能である。その後、水に溶解、分散することにより水性ポリヒドロキシウレタンを得ることができる。親水性基は、アニオン型、カチオン型、ノニオン型いずれも可能である。
【００４８】
例えば、アニオン型の親水基を導入する場合には、ポリマー中のＯＨ基、ＮＨ残基と、酸無水物をハーフエステル化することによって、カルボン酸を導入し、その後、カルボン酸をアンモニア、有機アミン、無機塩基等で中和しカルボン酸塩を形成する。
【００４９】
上記酸無水物の例として、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸などが挙げられる。
【００５０】
上記有機アミンとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノエチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、ジイソプロピルエタノールアミンなどが挙げられる。
【００５１】
カチオン型の親水基を導入する場合には、例えば、シクロカーボネートに対する一級アミノ基と二級アミノ基の反応性の違いを利用し、比較的マイルドな反応条件下で反応させることにより一級アミノ基を反応させ二級アミノ基を残すことによって合成される。同様に、一級アミノ基と三級アミノ基をもつ化合物とシクロカーボネートを反応させれば、三級アミノ基を導入できる。その後、有機酸、無機酸で中和し、更に、水に溶解、分散させることで、カチオン型の水性ポリヒドロキシウレタンを合成することができる。
【００５２】
ノニオン型の親水基を導入する場合には、例えば、ポリオキシエチレン鎖をポリヒドロキシウレタンの主鎖、あるいは側鎖に導入する。例えば、一分子中に少なくとも２個以上のアミノ基とポリオキシエチレン鎖をもつ化合物をアミンモノマーの一部に使用することで、ポリマー骨格中にポリオキシエチレン鎖を導入することができる。例えば、ジアミノポリエチレングリコールなどが挙げられる。
【００５３】
上記ポリヒドロキシウレタン水分散体は、従来のポリウレタン水分散体に比べて、主鎖中に水酸基を含むため硬化剤と架橋反応をさせることが可能である。また、本方法で得られた水分散体は着色が少ないため、下塗り塗料だけでなく特に上塗り塗料に有用である。
【実施例】
【００５４】
以下実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。尚「部」および「％」は「重量部」および「重量％」を示す。
【００５５】
［製造例１］
〈ビスフェノールＡジグリシジルエーテル−ビスカーボネート体（式（２））の製造〉
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル２５００ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド６０ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）６００ｇを混合し溶解させた後、炭酸ガスにて３気圧下、１２０℃で４時間加熱攪拌することによりビスフェノールＡジグリシジルエーテル−ビスカーボネートを得た。オキシラン酸素（％）で反応収率を測定した結果、反応率は９９．６％であった。
【００５６】
［実施例１］
製造例１で得たビスフェノールＡジグリシジルエーテル−ビスカーボネート体（式（２））２００ｍモル、セバシン酸１モルとトリメチルヘキサンジアミン２モルから成るアミドジアミン１８０ｍモル、テトラブチルアンモニウムブロマイド６ｍモル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｇを加えて室温で均一に溶解させた。これらを１３０℃、１０時間加熱攪拌しポリヒドロキシウレタンを合成した。
【００５７】
得られた反応混合物をアミン価で解析した結果、ポリヒドロキシウレタンの収率は９４％であった。また重量平均分子量は３７，０００であった。分子量分布はＤＭＦ（塩化リチウムを含む）を溶媒とするＧＰＣで測定し、絶対分子量にて算出した。
【００５８】
［実施例２］
アミンをセバシン酸２モルとトリメチルヘキサンジアミン３モルから成るアミドジアミンに代え、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）７０ｇに代えた以外は実施例１と同様の条件でポリヒドロキシウレタンを合成した。
【００５９】
得られたポリヒドロキシウレタンの収率は９５％で、重量平均分子量は２９，０００であった。
【００６０】
［実施例３］
アミンをセバシン酸３モルとトリメチルヘキサンジアミン４モルから成るアミドジアミンに代え、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１００ｇに代えた以外は実施例１と同様の条件でポリヒドロキシウレタンを合成した。
【００６１】
得られたポリヒドロキシウレタンの収率は９３％で、重量平均分子量は４５，０００であった。
【００６２】
［実施例４］
温度計、攪拌機、還流冷却器等を備えた反応装置に製造例１の方法で得られたビスフェノールＡジグリシジルエーテル−ビスカーボネート体（式（２））２００重量部とＮ−メチルピロリドン１００重量部、テトラブチルアンモニウムブロマイド５重量部を加え、加熱攪拌して１３０℃に昇温しながら溶解する。溶解したら、温度を１３０℃に保ちながら、セバシン酸１モルとトリメチルヘキサンジアミン２モルから成るアミドジアミン２４０重量部（有効成分２００重量部）を投入する。１３０℃、１０時間反応させ、ポリヒドロキシウレタン溶液を得た。得られたポリヒドロキシウレタンの収率は９５％、重量平均分子量は２４，０００であった。
【００６３】
このポリヒドロキシウレタン溶液を同様の反応装置に５００重量部と無水トリメリット酸１２重量部、Ｎ−メチルピロリドン２０重量部を仕込み、加熱攪拌して１００℃に昇温し溶解する。更に、１００℃、６時間反応させた。メチルエチルケトン５０重量部、イソプロピルアルコール５０重量部を加え、減粘し、トリエチルアミンを１５重量部を加え、１０分間攪拌後、６００重量部の蒸留水で、このポリヒドロキシウレタンを水に分散させ、脱溶剤を行い、固形分３５％、樹脂酸価７．５（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）、粒子径９０ｎｍのポリヒドロキシウレタンディスパージョンを得た。
【００６４】
［実施例５］
温度計、攪拌機、還流冷却器等を備えた反応装置に製造例１の方法で得られたビスフェノールＡジグリシジルエーテル−ビスカーボネート体（式（２））１５０重量部とＮ−メチルピロリドン１００重量部、テトラブチルアンモニウムブロマイド３重量部を加え、加熱攪拌して１３０℃に昇温しながら溶解する。溶解したら、温度を１３０℃に保ちながら、セバシン酸３モルとトリメチルヘキサンジアミン４モルから成るアミドジアミン５００重量部（有効成分３５０重量部）を投入する。１３０℃、１０時間反応させ、ポリヒドロキシウレタン溶液を得た。得られたポリヒドロキシウレタンの収率は９０％、重量平均分子量は２３，０００であった。
【００６５】
このポリヒドロキシウレタン溶液を同様の反応装置に５００重量部と無水トリメリット酸１０重量部、Ｎ−メチルピロリドン５重量部を仕込み、加熱攪拌して１００℃に昇温し溶解する。更に、１００℃、６時間反応させた。イソプロピルアルコール１００重量部を加え、減粘し、トリエチルアミンを１０重量部を加え、１０分間攪拌後、６００重量部の蒸留水で、このポリヒドロキシウレタンを水に分散させ、脱溶剤を行い、固形分３０％、樹脂酸価６．５（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）、粒子径９０ｎｍのポリヒドロキシウレタンディスパージョンを得た。
【００６６】
［比較例］
温度計、攪拌機、還流冷却器等を備えた反応装置に製造例１の方法で得られたビスフェノールＡジグリシジルエーテル−ビスカーボネート体（式（２））２２０重量部とＮ−メチルピロリドン９０重量部、テトラブチルアンモニウムブロマイド５重量部を加え、加熱攪拌して１３０℃に昇温しながら溶解する。溶解したら、温度を１３０℃に保ちながら、トリメチルヘキサンジアミン７０重量部を投入する。１３０℃、１０時間反応させ、ポリヒドロキシウレタン溶液を得た。得られたポリヒドロキシウレタンの収率は９４％、重量平均分子量は４３，０００であった。
【００６７】
このポリヒドロキシウレタン溶液を同様の反応装置に５００重量部と無水トリメリット酸１５重量部、Ｎ−メチルピロリドン４０重量部を仕込み、加熱攪拌して１００℃に昇温し溶解する。更に、１００℃、６時間反応させた。メチルエチルケトン１２５重量部を加え、減粘し、トリエチルアミンを１５重量部を加え、１０分間攪拌後、６００重量部の蒸留水で、このポリヒドロキシウレタンを水に分散させ、脱溶剤を行い、固形分３５％、樹脂酸価８．５（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）、粒子径１８０ｎｍのポリヒドロキシウレタンディスパージョンを得た。
【００６８】
［応用例］
実施例４、５及び比較例で得たポリヒドロキシウレタンディスパージョンをメラミン（サイメル３２５）系架橋剤、イソシアネート（バイヒジュール３１００）系架橋剤を用いて硬化させた。硬化皮膜の耐水性については下記に示す表１のような結果となった。
【００６９】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明のポリヒドロキシウレタンおよびその水分散体は、塗料に利用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリヒドロキシウレタンの製造方法に関し、詳しくは、低温かつ短時間に、着色などの欠点がなく、効率よく、耐水性が良い高分子量のポリヒドロキシウレタンを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリヒドロキシウレタンの製造方法として、例えば、特開昭６２−２８５９１０号公報には、ビスフェノールＡ−ジグリシジルビスカーボネートなどのカーボネートモノマーとヘキサメチレンジアミンなどのアミンモノマーとを高分子量化反応させてウレタン基含有重合体を製造する方法が開示されている（特許文献１）。
【０００３】
特許文献１には、カーボネートモノマーとカルボキシル基を反応させる時に触媒を使用することについて記載されているが、上記高分子量化反応にアミドジアミンモノマーを使用すること、また触媒を使用することについては記載されていない。
【０００４】
特開昭６３−１６６８５４号公報には、ビス−シクロカーボネートとポリアミンとを有機溶剤中で反応させてアミノウレタンを製造する方法が開示されている（特許文献２）。
【０００５】
特許文献２には、ビス−シクロカーボネートとポリアミンとの反応を触媒の存在下に行うことについては記載されていない。またポリアミンをアミドジアミンに限定していない。
【０００６】
特開２０００−３１９５０４号公報には、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル−ビスカーボネート体と４，９−ジオキサドデカン−１，１２−ジアミンとを有機溶剤中で反応させて高分子量のポリヒドロキシウレタンを製造する方法が開示されている（特許文献３）。
【０００７】
特許文献３には、上記高分子量化反応を触媒の存在下に行うことについては記載されておらず、ジアミンもアミドジアミンに限定したものではない。
【０００８】
特開２００６−９００１号公報には、１分子中に少なくとも２個の５員環環状カーボナート基を有するカーボナートモノマーと１分子中に１級アミノ基および２級アミノ基より選ばれる少くとも２個のアミノ基を有するアミンモノマーとの混合物をルイス酸触媒の存在下に高分子量化反応させてポリヒドロキシウレタン樹脂を製造する方法が開示されている（特許文献４）。
【０００９】
特許文献４には、アミンモノマーとして、アミドジアミンモノマーを使用することについては記載されていない。
【特許文献１】特開昭６２−２８５９１０号公報
【特許文献２】特開昭６３−１６６８５４号公報
【特許文献３】特開２０００−３１９５０４号公報
【特許文献４】特開２００６−９００１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記各文献に記載のジカーボネートモノマーとジアミンモノマーとからポリヒドロキシウレタンを製造する方法では、得られたポリヒドロキシウレタンの耐水性が悪く、水酸基価が限られるという課題があり、その解決が望まれていた。
【００１１】
本発明の目的は、耐水性が良く、任意の水酸基価を選択できるポリヒドロキシウレタンを製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、ポリヒドロキシウレタンを製造するにあたり、下記一般式（１）で示されるアミドジアミンモノマー（ただし、ｎは１以上の整数である）と、１分子中に少なくとも２個の５員環環状カーボネート基を有するカーボネートモノマーとの混合物を反応させ高分子量化することを特徴とするポリヒドロキシウレタンの製造方法である。
【化１】
【００１３】
（式中、Ｒは炭素数２〜１２のアルキレン、シクロアルキレン、またはフェニレンを表し、Ｒ１は炭素数２〜１０のアルキレン、シクロアルキレン、またはフェニレンを表す。）
【００１４】
本発明のポリヒドロキシウレタンの製造方法においては、触媒の存在下に行われることが好ましく、塩基性触媒および／またはルイス酸触媒を用いることができる。
【００１５】
また、該高分子量化反応が、５０〜１５０℃の温度および３〜１２時間の反応時間の条件下に行われることが好ましい。
【００１６】
また、本発明は、上記のポリヒドロキシウレタンの製造方法で得られたポリヒドロキシウレタンを、水中に分散してなるポリヒドロキシウレタン水分散体に関する。
【発明の効果】
【００１７】
従来の製造方法で得られるポリヒドロキシウレタンは、水酸基価が１７０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇに制限されていたが、本発明の製造方法によれば、６０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲で水酸基価を設計することができ、かつ耐水性の良い高分子量のポリヒドロキシウレタンが得られる。
【００１８】
さらに、本発明によれば、さらに、短時間でポリヒドロキシウレタンが合成できることから、ポリヒドロキシウレタンの生産工程が１／２から１／３に短縮することが期待でき、工業的な観点から製造経費が削減できる効果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明に使用されるアミドジアミンモノマーは、下記一般式（１）で示される（ただし、ｎは１以上の整数である）。
【００２０】
【化２】
【００２１】
式中、Ｒは炭素数２〜１２のアルキレン、シクロアルキレン、またはフェニレンを表し、Ｒ１は炭素数２〜１０のアルキレン、シクロアルキレン、またはフェニレンを表す。
【００２２】
一般式（１）で示されるアミドジアミンモノマーとしては、例えば、ジアミンと２塩基酸とを不活性溶媒の存在下または不存在下、１４０〜１７０℃の温度で、反応させることによって得られる。
【００２３】
本発明で使用されるジアミンとしては、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミンおよび芳香族ジアミンから選ばれる少なくとも１種のジアミンであり、具体的には、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，８−ジアミノオクタン、２，２’，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、ネオペンタンジアミン、４，９−ジオキサドデカン−１，１２−ジアミンなどの脂肪族ジアミン；１，４−シクロヘキサンジアミン、１，４−ジアミノメチルシクロヘキサン、イソホロンジアミン、４，４’−ジアミノシクロヘキシルメタンなどの脂環式ジアミン；メタキシリレンジアミン、オルトキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミンなどの芳香族ジアミンなどが挙げられる。
【００２４】
本発明で使用される２塩基酸としては、脂肪族２塩基酸、脂環式２塩基酸および芳香族２塩基酸から選ばれる少なくとも１種の２塩基酸であり、具体的には、アジピン酸、セバシン酸などの脂肪族２塩基酸；テレフタル酸などの芳香族２塩基酸；ヘキサヒドロテレフタル酸などの脂環式２塩基酸などの２塩基酸が挙げられる。
【００２５】
アミドジアミンモノマーは、これらジアミンと２塩基酸の混合比２：１〜４：３（モル比）の混合物を反応させることで得られる。分子量は５００〜１０００が好ましい。
【００２６】
本発明における５員環環状カーボネート基としては、エポキシ基含有化合物と二酸化炭素とを反応させて得られる５員環環状カーボネート基が好ましい。
【００２７】
５員環環状カーボネート基を有するカーボネートモノマーは、例えば、エポキシ基含有化合物を不活性溶媒の存在下または不存在下および触媒の存在下、４０℃〜１５０℃の温度で常圧または僅かに高められた圧力下、二酸化炭素と反応させることで得られる。
【００２８】
本発明におけるカーボネートモノマーとしては、芳香族ジエポキシ化合物と二酸化炭素とを反応させて得られる２個の５員環環状カーボネート基を有する芳香族ジカーボネート、脂肪族ジエポキシ化合物と二酸化炭素とを反応させて得られる２個の５員環環状カーボネート基を有する脂肪族ジカーボネート、脂環式ジエポキシ化合物と二酸化炭素とを反応させて得られる２個の５員環環状カーボネート基を有する脂環式ジカーボネートおよびポリエポキシ化合物と二酸化炭素とを反応させて得られる３個以上の５員環環状カーボネート基を有するポリカーボネートが挙げられる。
【００２９】
上記芳香族ジエポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００３０】
上記脂肪族ジエポキシ化合物としては、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−へキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００３１】
上記脂環式ジエポキシ化合物としては、水添ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００３２】
上記ポリエポキシ化合物としては、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００３３】
本発明で使用されるカーボネートモノマーの具体例として、下記式（２）で表わされるビスフェノールＡジグリシジルエーテル−ビスカーボネート、下記式（３）で表される１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル−ビスカーボネートが挙げられる。
【００３４】
【化３】
【００３５】
【化４】
【００３６】
また、その他のカーボネートモノマーとしては、レゾルシノールジグリシジルエーテル−ビスカーボネート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル−ビスカーボネート、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル−ビスカーボネート、ポリプロピレングリシジルエーテル−ビスカーボネート、水添ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル−ビスカーボネート、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル−トリカーボネート、グリセロールポリグリシジルエーテル−ポリカーボネート、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル−ポリカーボネートなどが挙げられる。
【００３７】
本発明において、カーボネートモノマーとアミドジアミンモノマーとの混合割合は、５員環環状カーボネート基／アミノ基＝０．５〜１．０／１．０〜０．５（モル比）、好ましくは０．８〜１．０／１．０〜０．８（モル比）の範囲にある。
【００３８】
本発明で使用される触媒としては、塩基触媒およびルイス酸触媒が挙げられる。
【００３９】
上記塩基触媒としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ＤＢＵ（ジアザビシクロウンデセン）、ＤＡＢＣＯ（ジアザビシクロオクタン）、ピリジンなどの３級アミン類；リチウムクロライド、リチウムブロマイド、フッ化リチウム、塩化ナトリウムなどのアルカリ金属塩類；塩化カルシウムなどのアルカリ土類金属塩類；テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムアイオダイド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライドなどの４級アンモニウム塩類；炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどの炭酸塩類；酢酸亜鉛、酢酸鉛、酢酸銅、酢酸鉄などの金属酢酸塩類；水素化カルシウムなどの金属水素化物；酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛などの金属酸化物；テトラブチルホスホニウムクロリドなどのホスホニウム塩類、ベンジルテトラヒドロチオフェニウムクロリドなどのスルホニウム塩類が挙げられる。
【００４０】
また、上記ルイス酸触媒として、テトラブチル錫、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫オキシドなどの錫化合物類が挙げられる。
【００４１】
上記触媒の使用量は、カーボネートモノマーとアミドジアミンモノマーとの混合物１００重量部当り０．１〜２０重量部、好ましくは、０．３〜１０．０重量部の範囲にある。
【００４２】
上記触媒の使用量が０．１重量部未満では、触媒として反応促進効果が小さく好ましくなく、２０重量部を超えると、塗膜にしたときに耐水性、耐候性などの諸性能に影響をおよぼし好ましくない。
【００４３】
本発明方法における高分子量化反応は、通常上記触媒の存在下、例えば有機溶媒中、５０〜１５０℃の温度および３〜１２時間の反応時間で、好ましくは、６０〜１３０℃および５〜１０時間の条件下に行うことができる。
【００４４】
上記高分子量化反応に使用できる有機溶剤として、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどが挙げられる。
【００４５】
上記高分子化量反応によって得られるポリヒドロキシウレタンの重量平均分子量は２，０００〜１００，０００、好ましくは２０，０００〜８０，０００の範囲にある。
【００４６】
また、上記ポリヒドロキシウレタンは、水酸基価を６０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲で任意に設計することができる。水酸基価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では架橋反応性が乏しく塗膜物性が不十分となり、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると耐水性の低下があり好ましくない。
【００４７】
本発明において、上記ポリヒドロキシウレタンを水中に分散してなるポリヒドロキシウレタン水分散体を得る方法としては、例えば、重量平均分子量で、好ましくは、５，０００〜５０，０００のポリヒドロキシウレタンを得る際、必要な親水性官能基を導入したり、また、高分子量化した後に、親水性官能基を導入することが可能である。その後、水に溶解、分散することにより水性ポリヒドロキシウレタンを得ることができる。親水性基は、アニオン型、カチオン型、ノニオン型いずれも可能である。
【００４８】
例えば、アニオン型の親水基を導入する場合には、ポリマー中のＯＨ基、ＮＨ残基と、酸無水物をハーフエステル化することによって、カルボン酸を導入し、その後、カルボン酸をアンモニア、有機アミン、無機塩基等で中和しカルボン酸塩を形成する。
【００４９】
上記酸無水物の例として、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸などが挙げられる。
【００５０】
上記有機アミンとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノエチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、ジイソプロピルエタノールアミンなどが挙げられる。
【００５１】
カチオン型の親水基を導入する場合には、例えば、シクロカーボネートに対する一級アミノ基と二級アミノ基の反応性の違いを利用し、比較的マイルドな反応条件下で反応させることにより一級アミノ基を反応させ二級アミノ基を残すことによって合成される。同様に、一級アミノ基と三級アミノ基をもつ化合物とシクロカーボネートを反応させれば、三級アミノ基を導入できる。その後、有機酸、無機酸で中和し、更に、水に溶解、分散させることで、カチオン型の水性ポリヒドロキシウレタンを合成することができる。
【００５２】
ノニオン型の親水基を導入する場合には、例えば、ポリオキシエチレン鎖をポリヒドロキシウレタンの主鎖、あるいは側鎖に導入する。例えば、一分子中に少なくとも２個以上のアミノ基とポリオキシエチレン鎖をもつ化合物をアミンモノマーの一部に使用することで、ポリマー骨格中にポリオキシエチレン鎖を導入することができる。例えば、ジアミノポリエチレングリコールなどが挙げられる。
【００５３】
上記ポリヒドロキシウレタン水分散体は、従来のポリウレタン水分散体に比べて、主鎖中に水酸基を含むため硬化剤と架橋反応をさせることが可能である。また、本方法で得られた水分散体は着色が少ないため、下塗り塗料だけでなく特に上塗り塗料に有用である。
【実施例】
【００５４】
以下実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。尚「部」および「％」は「重量部」および「重量％」を示す。
【００５５】
［製造例１］
〈ビスフェノールＡジグリシジルエーテル−ビスカーボネート体（式（２））の製造〉
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル２５００ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド６０ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）６００ｇを混合し溶解させた後、炭酸ガスにて３気圧下、１２０℃で４時間加熱攪拌することによりビスフェノールＡジグリシジルエーテル−ビスカーボネートを得た。オキシラン酸素（％）で反応収率を測定した結果、反応率は９９．６％であった。
【００５６】
［実施例１］
製造例１で得たビスフェノールＡジグリシジルエーテル−ビスカーボネート体（式（２））２００ｍモル、セバシン酸１モルとトリメチルヘキサンジアミン２モルから成るアミドジアミン１８０ｍモル、テトラブチルアンモニウムブロマイド６ｍモル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｇを加えて室温で均一に溶解させた。これらを１３０℃、１０時間加熱攪拌しポリヒドロキシウレタンを合成した。
【００５７】
得られた反応混合物をアミン価で解析した結果、ポリヒドロキシウレタンの収率は９４％であった。また重量平均分子量は３７，０００であった。分子量分布はＤＭＦ（塩化リチウムを含む）を溶媒とするＧＰＣで測定し、絶対分子量にて算出した。
【００５８】
［実施例２］
アミンをセバシン酸２モルとトリメチルヘキサンジアミン３モルから成るアミドジアミンに代え、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）７０ｇに代えた以外は実施例１と同様の条件でポリヒドロキシウレタンを合成した。
【００５９】
得られたポリヒドロキシウレタンの収率は９５％で、重量平均分子量は２９，０００であった。
【００６０】
［実施例３］
アミンをセバシン酸３モルとトリメチルヘキサンジアミン４モルから成るアミドジアミンに代え、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１００ｇに代えた以外は実施例１と同様の条件でポリヒドロキシウレタンを合成した。
【００６１】
得られたポリヒドロキシウレタンの収率は９３％で、重量平均分子量は４５，０００であった。
【００６２】
［実施例４］
温度計、攪拌機、還流冷却器等を備えた反応装置に製造例１の方法で得られたビスフェノールＡジグリシジルエーテル−ビスカーボネート体（式（２））２００重量部とＮ−メチルピロリドン１００重量部、テトラブチルアンモニウムブロマイド５重量部を加え、加熱攪拌して１３０℃に昇温しながら溶解する。溶解したら、温度を１３０℃に保ちながら、セバシン酸１モルとトリメチルヘキサンジアミン２モルから成るアミドジアミン２４０重量部（有効成分２００重量部）を投入する。１３０℃、１０時間反応させ、ポリヒドロキシウレタン溶液を得た。得られたポリヒドロキシウレタンの収率は９５％、重量平均分子量は２４，０００であった。
【００６３】
このポリヒドロキシウレタン溶液を同様の反応装置に５００重量部と無水トリメリット酸１２重量部、Ｎ−メチルピロリドン２０重量部を仕込み、加熱攪拌して１００℃に昇温し溶解する。更に、１００℃、６時間反応させた。メチルエチルケトン５０重量部、イソプロピルアルコール５０重量部を加え、減粘し、トリエチルアミンを１５重量部を加え、１０分間攪拌後、６００重量部の蒸留水で、このポリヒドロキシウレタンを水に分散させ、脱溶剤を行い、固形分３５％、樹脂酸価７．５（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）、粒子径９０ｎｍのポリヒドロキシウレタンディスパージョンを得た。
【００６４】
［実施例５］
温度計、攪拌機、還流冷却器等を備えた反応装置に製造例１の方法で得られたビスフェノールＡジグリシジルエーテル−ビスカーボネート体（式（２））１５０重量部とＮ−メチルピロリドン１００重量部、テトラブチルアンモニウムブロマイド３重量部を加え、加熱攪拌して１３０℃に昇温しながら溶解する。溶解したら、温度を１３０℃に保ちながら、セバシン酸３モルとトリメチルヘキサンジアミン４モルから成るアミドジアミン５００重量部（有効成分３５０重量部）を投入する。１３０℃、１０時間反応させ、ポリヒドロキシウレタン溶液を得た。得られたポリヒドロキシウレタンの収率は９０％、重量平均分子量は２３，０００であった。
【００６５】
このポリヒドロキシウレタン溶液を同様の反応装置に５００重量部と無水トリメリット酸１０重量部、Ｎ−メチルピロリドン５重量部を仕込み、加熱攪拌して１００℃に昇温し溶解する。更に、１００℃、６時間反応させた。イソプロピルアルコール１００重量部を加え、減粘し、トリエチルアミンを１０重量部を加え、１０分間攪拌後、６００重量部の蒸留水で、このポリヒドロキシウレタンを水に分散させ、脱溶剤を行い、固形分３０％、樹脂酸価６．５（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）、粒子径９０ｎｍのポリヒドロキシウレタンディスパージョンを得た。
【００６６】
［比較例］
温度計、攪拌機、還流冷却器等を備えた反応装置に製造例１の方法で得られたビスフェノールＡジグリシジルエーテル−ビスカーボネート体（式（２））２２０重量部とＮ−メチルピロリドン９０重量部、テトラブチルアンモニウムブロマイド５重量部を加え、加熱攪拌して１３０℃に昇温しながら溶解する。溶解したら、温度を１３０℃に保ちながら、トリメチルヘキサンジアミン７０重量部を投入する。１３０℃、１０時間反応させ、ポリヒドロキシウレタン溶液を得た。得られたポリヒドロキシウレタンの収率は９４％、重量平均分子量は４３，０００であった。
【００６７】
このポリヒドロキシウレタン溶液を同様の反応装置に５００重量部と無水トリメリット酸１５重量部、Ｎ−メチルピロリドン４０重量部を仕込み、加熱攪拌して１００℃に昇温し溶解する。更に、１００℃、６時間反応させた。メチルエチルケトン１２５重量部を加え、減粘し、トリエチルアミンを１５重量部を加え、１０分間攪拌後、６００重量部の蒸留水で、このポリヒドロキシウレタンを水に分散させ、脱溶剤を行い、固形分３５％、樹脂酸価８．５（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）、粒子径１８０ｎｍのポリヒドロキシウレタンディスパージョンを得た。
【００６８】
［応用例］
実施例４、５及び比較例で得たポリヒドロキシウレタンディスパージョンをメラミン（サイメル３２５）系架橋剤、イソシアネート（バイヒジュール３１００）系架橋剤を用いて硬化させた。硬化皮膜の耐水性については下記に示す表１のような結果となった。
【００６９】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明のポリヒドロキシウレタンおよびその水分散体は、塗料に利用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリヒドロキシウレタンを製造するにあたり、下記一般式（１）で示されるアミドジアミンモノマー（ただし、ｎは１以上の整数である）と、１分子中に少なくとも２個の５員環環状カーボネート基を有するカーボネートモノマーとの混合物を反応させ高分子量化することを特徴とするポリヒドロキシウレタンの製造方法。
【化１】
（式中、Ｒは炭素数２〜１２のアルキレン、シクロアルキレン、またはフェニレンを表し、Ｒ１は炭素数２〜１０のアルキレン、シクロアルキレン、またはフェニレンを表す。）
【請求項２】
触媒の存在下に行われることを特徴とする請求項１に記載のポリヒドロキシウレタンの製造方法。
【請求項３】
該高分子量化反応が、５０〜１５０℃の温度および３〜１２時間の反応時間の条件下に行われることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリヒドロキシウレタンの製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のポリヒドロキシウレタンの製造方法で得られたポリヒドロキシウレタンを、水中に分散してなるポリヒドロキシウレタン水分散体。
【請求項１】
ポリヒドロキシウレタンを製造するにあたり、下記一般式（１）で示されるアミドジアミンモノマー（ただし、ｎは１以上の整数である）と、１分子中に少なくとも２個の５員環環状カーボネート基を有するカーボネートモノマーとの混合物を反応させ高分子量化することを特徴とするポリヒドロキシウレタンの製造方法。
【化１】
（式中、Ｒは炭素数２〜１２のアルキレン、シクロアルキレン、またはフェニレンを表し、Ｒ１は炭素数２〜１０のアルキレン、シクロアルキレン、またはフェニレンを表す。）
【請求項２】
触媒の存在下に行われることを特徴とする請求項１に記載のポリヒドロキシウレタンの製造方法。
【請求項３】
該高分子量化反応が、５０〜１５０℃の温度および３〜１２時間の反応時間の条件下に行われることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリヒドロキシウレタンの製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のポリヒドロキシウレタンの製造方法で得られたポリヒドロキシウレタンを、水中に分散してなるポリヒドロキシウレタン水分散体。
【公開番号】特開２００７−２９７５４４（Ｐ２００７−２９７５４４Ａ）
【公開日】平成１９年１１月１５日（２００７．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１２８００３（Ｐ２００６−１２８００３）
【出願日】平成１８年５月１日（２００６．５．１）
【出願人】（０００００３５０６）第一工業製薬株式会社 (491)
【出願人】（３９７０３１３３７）社団法人日本塗料工業会 (2)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１１月１５日（２００７．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年５月１日（２００６．５．１）
【出願人】（０００００３５０６）第一工業製薬株式会社 (491)
【出願人】（３９７０３１３３７）社団法人日本塗料工業会 (2)
【Ｆターム（参考）】
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