ポリビニルアセタール樹脂組成物及びその製造方法
【課題】透明性、靭性、剛性、表面硬度のバランスに優れる樹脂組成物を提供する。
【解決手段】ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）とフュームドシリカ（Ｂ）を含有する樹脂組成物であって、ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）１００重量部に対してフュームドシリカ（Ｂ）４〜６０重量部を含有することを特徴とする樹脂組成物を溶融成形して成形品を製造する。
【解決手段】ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）とフュームドシリカ（Ｂ）を含有する樹脂組成物であって、ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）１００重量部に対してフュームドシリカ（Ｂ）４〜６０重量部を含有することを特徴とする樹脂組成物を溶融成形して成形品を製造する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリビニルアセタール樹脂とフュームドシリカを含有する透明な樹脂組成物に関する。また、そのような樹脂組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリビニルアセタール樹脂は、透明性、靭性に優れる材料であるが、その一方で、剛性や表面硬度が著しく不足するために、広範囲な用途に用いることは困難であった。そのため、これらの物性が改善されたバランスの良い透明材料を提供することが求められてきた。
【０００３】
透明な熱可塑性樹脂には、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）を主体とするメタクリル樹脂や、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂等が一般的に良く知られている。しかし、ＰＭＭＡを主体とするメタクリル樹脂は、透明性、剛性、表面硬度が優れるものの、靭性が著しく不足する欠点がある。また、ＰＣは、透明性、靭性に優れるものの、剛性及び表面硬度が著しく不足するという欠点がある。これらの透明材料の課題を改善する方法として、透明な熱可塑性樹脂と無機材料との複合化が近年検討されている。
【０００４】
特許文献１には、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）などの分散安定化樹脂を溶解した有機溶剤にシリカ粒子分散液を混合し、さらにアクリル系モノマーなどの放射線硬化性単量体を混合してなる放射線硬化樹脂組成物が記載されている。この組成物をプラスチック層に塗布して硬化させることによって、表面硬度の高い積層体が得られるとされている。
【０００５】
特許文献２には、ゾルゲル法で形成されたシリカなどの無機ガラスのマトリックスに対し、液状の樹脂を含浸させてから固化させる、機能性グレージングが記載されている。
【０００６】
特許文献３には、プラスチックレンズ基材の表面に架橋されたポリビニルアセタール樹脂からなるプライマー層を設け、続いてその上にハードコート層を設けたプラスチックレンズが記載されている。このとき、プライマー層としては、ポリビニルアセタール樹脂と加水分解性オルガノシラン化合物を含む酸性溶液を用いることができ、オルガノシラン化合物の加水分解物又は縮合物によって架橋されることが記載されている。これにより耐衝撃性に優れたプラスチックレンズが得られるとされている。
【０００７】
非特許文献１には、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、アルコキシシラン及びコロイダルシリカを２−プロパノール中で反応させ、それを透明ポリウレタン基板にコーティングすることで、ＰＶＢ−シリカ複合体薄膜試料を作成することが記載されている。これにより、密着性が良好で、硬度の高い、透明均一な薄膜が得られるとされている。
【０００８】
非特許文献２には、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液と、テトラエトキシシシランと塩酸を含有する水／エタノール溶液とを混合することによって、ゾルゲル法により、ＰＭＭＡ−シリカハイブリッド材料を作成することが記載されている。そして、有機相と無機相の界面でシラノール基とカルボニル基が水素結合を形成することによって、両相が高度に混合可能であることが示されている。
【０００９】
特許文献４には、コロイダルシリカを乾燥して粉末にしてから、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）などのモノマーに分散させた後、重合反応を進行させて複合化する、ナノ複合樹脂組成物の製造方法が記載されている。ＰＭＭＡマトリクス中にシリカをナノオーダーで分散させることで、剛性や表面硬度、熱安定性が向上したシリカ含有樹脂組成物を得ている。
【００１０】
しかしながら、基材がＰＥＴやＰＭＭＡである場合は靭性が不十分であり、バランスの取れた透明材料とは言い難い。また、無機微粒子などをゾルゲル法にて製造する手法では靭性は改善されず、また製造面においてもコスト高となり実用的でない。さらに、熱可塑性樹脂と無機微粒子とを溶媒を用いて溶液状態で混合することは、製造工程上実用的でなく、コスト高でもある。また、積層構造を採用する場合は、工程が複雑になる上、剥離のおそれがあり問題である。
【００１１】
【特許文献１】特開平２−２７３２３３号公報
【特許文献２】特開平７−１７２８８１号公報
【特許文献３】特開平７−３０６３０２号公報
【特許文献４】特開２００４−１６１７９５号公報
【非特許文献１】行木啓記、「ポリビニルブチラール−シリカ複合体薄膜の作製とその耐衝撃性」、愛知県産業技術研究所研究報告、２００３年
【非特許文献２】C. -K. Chan外３名、Polymer、２００１年、第４２巻、ｐ．４１８９−４１９６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、透明性、靭性、剛性及び表面硬度に優れる樹脂組成物を提供することである。また、そのような樹脂組成物を低コストで容易に製造できる製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題は、ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）とフュームドシリカ（Ｂ）を含有する樹脂組成物であって、ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）１００重量部に対してフュームドシリカ（Ｂ）４〜６０重量部を含有することを特徴とする樹脂組成物を提供することによって解決される。ここでポリビニルアセタール樹脂（Ａ）が、平均重合度２００〜４０００のポリビニルアルコールをアセタール化して得られたものであることが好ましい。また、ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）のアセタール化度が５５〜８３モル％であることが好ましい。さらに、ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）がポリビニルブチラール樹脂であることも好ましい。
【００１４】
上記樹脂組成物を、厚さ１ｍｍに成形した場合に、可視光線透過率が８０％以上であり、かつヘイズ値が１０％以下であることが好適である。また、長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ４ｍｍの試験片に成形した場合に、歪み１％時の曲げ応力から算出される曲げ弾性率が２０００ＭＰａ以上であり、かつ試験片が破断するまでの歪みが１０％以上であることも好適である。さらに、ＪＩＳ Ｋ７１１３記載の２号形試験片（厚さ１ｍｍ）に成形した場合に、歪み１％時の引張応力から算出される引張弾性率が２０００ＭＰａ以上であり、かつ試験片が破断するまでの伸びが１０％以上であることも好適である。また、フュームドシリカ（Ｂ）を添加しない以外は同じ組成の樹脂組成物と比較して、ガラス転移温度の変化量が３℃以内であることも好適である。
【００１５】
上記樹脂組成物からなる成形品が、本発明の好適な実施態様である。このとき、成形品の鉛筆硬度がＦ以上であることが好ましい。また、上記樹脂組成物からなるフィルムも本発明の好適な実施態様である。
【００１６】
上記課題は、ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）とフュームドシリカ（Ｂ）を溶融混練することによる、上記樹脂組成物の製造方法を提供することによっても解決される。このとき、溶融状態のポリビニルアセタール樹脂（Ａ）に対して、フュームドシリカ（Ｂ）を添加して溶融混練することが好適である。また、溶融樹脂温度が１４０℃以上であり、溶融粘度が１００００Ｐａ・ｓ以下であり、かつ最大せん断速度が１００ｓｅｃ−１以上である条件で溶融混練することも好適である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の樹脂組成物はシートなどに成形した際に、透明性、靭性、剛性及び表面硬度に優れていて、製造工程やコストにおいて、安価で容易に製造可能な成形体を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下に本発明を詳述する。本発明は、ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）とフュームドシリカ（Ｂ）を含有する樹脂組成物であって、ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）１００重量部に対してフュームドシリカ（Ｂ）４〜６０重量部を含有することを特徴とする樹脂組成物である。このような構成にすることによって、透明性、靭性、剛性、表面硬度のバランスに優れた成形品を得ることができる。
【００１９】
本発明で用いられるポリビニルアセタール樹脂（Ａ）は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）とアルデヒドとを、水及び／又は有機溶剤中で酸触媒存在下にて反応させ、必要に応じて中和し、洗浄した後、乾燥することにより得ることができる。得られるポリビニルアセタール樹脂（Ａ）の構造は下記式（I）に示されるとおりである。
【００２０】
【化１】
【００２１】
上記式（I）中、ｋ＋ｌ＋ｍ＝１である。また、Ｒはアセタール化反応に用いたアルデヒドの残基を示す。このとき、異なるアルデヒドを併用しても構わない。上記式において、各結合の配列の仕方は特に制限されず、ブロック的であっても、ランダム的であってもよい。
【００２２】
ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）のアセタール化度は、好ましくは５５〜８３モル％である。アセタール化度が５５モル％未満のポリビニルアセタール樹脂は製造工程が煩雑になって製造コストが高くなるとともに溶融加工性も低下することから好ましくない。一方、８３モル％を超えてＰＶＡをアセタール化しようとすれば、アセタール化反応の時間を長くすることが必要になり経済的に不利になる。ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）は、１種類のものを単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。ここで、アセタール化度（モル％）は、以下の式によって表されるものであり、前記式（I）にしたがえば、［２ｋ／（２ｋ＋ｌ＋ｍ）］×１００（モル％）と示されるものである。
アセタール化度（モル％）＝［（アセタール化された水酸基のモル数）／（原料ポリビニルアルコール中の水酸基及びアセチル基の合計モル数）］×１００
【００２３】
ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）の製造に用いられるＰＶＡは、特に限定されず、ポリ酢酸ビニル等をアルカリ触媒又は酸触媒を用いてけん化することにより製造されたもの等、従来公知のＰＶＡを用いることができる。ＰＶＡは完全にけん化されたものであっても、部分的にけん化されたものであってもよい。けん化度は、８０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがより好ましく、９５モル％以上であることがさらに好ましい。ＰＶＡは１種類のものを単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。ＰＶＡとして、エチレン−ビニルアルコール共重合体、部分けん化エチレン−ビニルアルコール共重合体等の、ビニルアルコールと共重合可能なモノマーとの共重合体を用いることもできる。さらに、一部にカルボン酸等の官能基が導入された変性ＰＶＡを用いることもできる。
【００２４】
また、ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）の製造に用いられるＰＶＡは、平均重合度が２００〜４０００であることが好ましい。より好ましくは２００〜３０００、さらに好ましくは３００〜２０００である。ＰＶＡの平均重合度が２００以下であると、得られる成形品の力学物性が低下する。一方、ポリビニルアセタール樹脂の平均重合度が４０００を越えると、得られる樹脂組成物を溶融混練する際の溶融粘度が高くなりすぎ、製造が困難となる。平均重合度は、けん化されていない部分（酢酸ビニル基）をあらかじめ水酸化ナトリウムを用いて完全にけん化した後、粘度計を用いて水との相対粘度をもとめ、相対粘度から計算によって算出される（ＪＩＳ Ｋ６７２６）。
【００２５】
ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）の製造に用いられるアルデヒドは特に限定されず、例えば、ホルムアルデヒド（パラホルムアルデヒドを含む）、アセトアルデヒド（パラアセトアルデヒドを含む）、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、アミルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、フルフラール、グリオキザール、グルタルアルデヒド、ベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒド等が挙げられる。これらのアルデヒドは単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。上記アルデヒドとして、工業的な入手性、製造の容易性などの観点から、ブチルアルデヒドが特に好ましく用いられる。即ち、ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）がポリビニルブチラールであることが特に好ましい。このとき、ブチルアルデヒドを主として用い、他のアルデヒドを併用しても良い。
【００２６】
ＰＶＡのアセタール化反応、中和、脱水、洗浄は、特に制限されるものでなく、公知の方法で行うことができる。例えば、ＰＶＡの水溶液とアルデヒドを酸触媒の存在下、アセタール化反応させて樹脂粒子を析出させる水媒法、ＰＶＡを有機溶媒中に分散させ、酸触媒下でアルデヒドとアセタール化反応させ、この反応液をポリビニルアセタール樹脂に対して貧溶媒である水等に析出させる溶媒法などを適用することができる。どちらの方法を用いても、ポリビニルアセタール樹脂が媒体中に分散したスラリーが得られる。
【００２７】
これらの方法により得られたスラリーは、酸触媒により酸性を呈しているため、必要に応じて、水酸化ナトリウムや炭酸ナトリウムなどのアルカリ性の中和剤を添加して、ｐＨが５〜９、好ましくは６〜９、更に好ましくは６〜８となるように調整する。次いで、脱水と洗浄を行い、乾燥して、パウダー状、顆粒状あるいはペレット状のポリビニルアセタール樹脂を得ることができる。
【００２８】
用いられる酸触媒は特に限定されず、例えば、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸類、硝酸、硫酸、塩酸等の無機酸類が挙げられる。また、アセタール化反応後の中和剤は特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ類、エチレンオキサイド等のアルキレンオキサイド類、エチレングリコールジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類が挙げられる。
【００２９】
本発明で用いられるフュームドシリカ（Ｂ）は乾式法で製造されることが好ましい。フュームドシリカとしては、例えばデグッサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）社のＡＥＲＯＳＩＬ、株式会社トクヤマのＲＥＯＬＯＳＩＬ、カボート（Ｃａｂｏｔ）社のＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ等があげられる。フュームドシリカは、高度に精製した四塩化珪素を酸水素炎中で高温加水分解させて得ることができる。フュームドシリカ（Ｂ）は、樹脂組成物中において、微細に分散している必要があり、微細に分散していない場合は、可視光下において光が散乱し、ヘイズが悪化してしまう。一般的には、光の波長の１／４程度以下の粒径になるように微細に分散させることが望ましく、そのためフュームドシリカ（Ｂ）の平均一次粒子径は５０ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以下であることがより好ましい。また平均一次粒子径は、５ｎｍ以上であることが好ましく、７ｎｍ以上であることがより好ましい。平均一次粒子径が、５ｎｍより小さいと、表面積の増大にともなってシリカ粒子どうしの凝集力が強くなり過ぎて、微細に分散することが困難になる場合がある。フュームドシリカ（Ｂ）の比表面積はＢＥＴ法で５０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。比表面積はより好適には１００ｍ２／ｇ以上であり、またより好適には３００ｍ２／ｇ以下である。
【００３０】
ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）とフュームドシリカ（Ｂ）の配合比は、ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）１００重量部に対してフュームドシリカ（Ｂ）４〜６０重量部である。フュームドシリカ（Ａ）の配合量がこの範囲に含まれることによって、剛性、表面硬度及び靭性のバランスに優れた成形品を得ることができる。ここで、フュームドシリカ（Ａ）の配合量が４重量部以上であることが重要であり、これによって、十分な剛性と表面硬度を有する成形品を得ることができる。すなわち、ある程度大量に配合することで、初めて十分な剛性と表面硬度の改善効果が得られるのである。フュームドシリカ（Ａ）の配合量は、好適には６重量部以上であり、さらに好適には１０重量部以上である。一方、フュームドシリカ（Ａ）の配合量が６０重量部を超えると、靭性が低下してしまい、ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）が本来有していた靭性が大きく損なわれてしまう。フュームドシリカ（Ａ）の配合量は、好適には４０重量部以下であり、さらに好適には３０重量部以下である。
【００３１】
本発明の樹脂組成物は、好適には、ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）とフュームドシリカ（Ｂ）を溶融混練して製造される。用いられるポリビニルアセタール樹脂（Ａ）の形態は特に限定されず、例えば、パウダー状、ペレット状、繊維状、ストランド状又はフィルム状のものを用いることができる。また、フュームドシリカ（Ｂ）は粉末状のものが好適に用いられる。粉末状のフュームドシリカ（Ｂ）を用いる場合には、シリカゾルを用いる場合と比較して、分散媒の除去が不要になることから、装置、工程両面における簡略化が可能になり、製造コストを低減することができる。ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）とフュームドシリカ（Ｂ）を予め混合してから混練装置に導入してもよいが、溶融状態のポリビニルアセタール樹脂（Ａ）に対して、フュームドシリカ（Ｂ）を添加して溶融混練する方が好ましい。こうすることによって、シリカ微粒子がより均一に分散した樹脂組成物が得られる。
【００３２】
ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）とフュームドシリカ（Ｂ）を溶融混練する際に用いられる装置は、両者を均一に混練できるものであればよく特に限定されない。なかでも、ローラーミキサーや二軸押出機のように、強いせん断力を付与することのできる混練装置が好適に用いられる。強いせん断力を与えることによって、粒子同士の凝集を破壊し、シリカ粒子を樹脂中に高度に分散させることができる。
【００３３】
溶融混練法にて樹脂組成物を製造する場合の溶融条件としては特に制限はないが、次に述べる条件下で行うことが好ましい。混練時の溶融樹脂温度は、良好な可塑性を得るために、１４０℃以上であることが好ましく、１８０℃以上であることがより好ましい。溶融樹脂温度は、熱分解を防止するとともに、溶融粘度が低くなりすぎてせん断力が低下するのを防止するためには３００℃以下であることが好ましく、２５０℃以下であることがより好ましい。また、前記溶融樹脂温度における溶融粘度は、通常の混練装置で容易に混合するためには１００００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、８０００Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましい。一方、溶融粘度が低すぎると、混練時にせん断力が低下するおそれがあるので、５０Ｐａ・ｓ以上であることが好ましく、１００Ｐａ・ｓ以上であることがより好ましい。さらに、最大せん断速度は１００ｓｅｃ−１以上であることが好ましく、２００ｓｅｃ−１以上であることがより好ましい。一方、通常の混練装置で容易に混合するためには、最大せん断速度が５０００ｓｅｃ−１以下であることが好ましい。以上のような条件を採用することによって、シリカ粒子が高度に分散した樹脂組成物を得ることができる。
【００３４】
本発明の樹脂組成物には、発明の効果を阻害しない範囲で必要に応じて各種の添加剤、例えば、酸化防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、難燃剤、加工助剤、帯電防止剤、着色剤、耐衝撃助剤、接着力調整剤、充填剤、耐湿剤等が添加されていても良い。なお、剛性に優れた成形品を得るためには、可塑剤を実質的に含まないことが好ましい。
【００３５】
こうして得られた樹脂組成物は、厚さ１ｍｍに成形した場合に、可視光線透過率が８０％以上であることが好ましい。可視光線透過率が８０％以上であることによって、透明材料として広く使用することができる。可視光線透過率は、より好適には８５％以上である。また、厚さ１ｍｍに成形した場合に、ヘイズ値が１０％以下であることが好ましい。ヘイズ値が１０％以下であることによって、透明材料として広く使用することができる。ヘイズ値は、より好適には５％以下である。
【００３６】
本発明の樹脂組成物は、長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ４ｍｍの試験片に成形した場合に、歪み１％時の曲げ応力から算出される曲げ弾性率が２０００ＭＰａ以上であり、かつ試験片が破断するまでの歪みが１０％以上であることが好ましい。曲げ弾性率が２０００ＭＰａ以上であることによって、成形品として使用する際に十分な剛性を示すことができる。曲げ弾性率は、より好適には２２００ＭＰａ以上である。試験片が破断するまでの歪みが１０％以上であることによって、成形品として使用する際に十分な靭性を示すことができる。破断歪みは、より好適には２０％以上であり、さらに好適には３０％以上である。
【００３７】
また、本発明の樹脂組成物は、ＪＩＳ Ｋ７１１３記載の２号形試験片（厚さ１ｍｍ）に成形した場合に、歪み１％時の引張応力から算出される引張弾性率が２０００ＭＰａ以上であり、かつ試験片が破断するまでの伸びが１０％以上であることが好ましい。引張弾性率が２０００ＭＰａ以上であることによって、成形品として使用する際に十分な剛性を示すことができる。引張弾性率は、より好適には２２００ＭＰａ以上である。試験片が破断するまでの伸びが１０％以上であることによって、成形品として使用する際に十分な靭性を示すことができる。破断伸びは、より好適には２０％以上であり、さらに好適には３０％以上である。
【００３８】
また、本発明の樹脂組成物は、フュームドシリカ（Ｂ）を添加しない以外は同じ組成の樹脂組成物と比較して、ガラス転移温度の変化量が３℃以内であることが好ましい。ガラス転移温度の変化量は、より好適には２℃以内である。
【００３９】
本発明の樹脂組成物を成形することで、成形品が得られる。成形方法は特に限定されないが、溶融成形することが好ましい。溶融成形としては、押出成形、射出成形などの各種の成形方法を採用することができる。また、他の素材との積層体にすることもできる。押出機中でポリビニルアセタール樹脂（Ａ）とフュームドシリカ（Ｂ）を溶融混練して、そのまま成形しても構わない。
【００４０】
本発明の成形品は、その表面の鉛筆硬度がＦ以上であることが好ましい。鉛筆硬度がＦ以上であることによって、表面に摩擦による傷が発生するのを抑制できる。一般に、透明な成形品はその表面に傷が発生して透明性が損なわれることを嫌うので、この点は重要である。鉛筆硬度は、より好適にはＨ以上である。
【００４１】
本発明の成形品は、透明性、靭性、剛性及び表面硬度に優れているので、透明性と力学特性が要求される様々な成形品、例えば、フィルム、シートあるいは射出成形品として用いられる。透明性と力学特性上の要請から、現状ではアクリル樹脂やポリカーボネート樹脂等が用いられているような用途に、好適に用いることができる。例えば、高速道路等の遮音壁等の壁材や窓材等の建材、光学レンズや映像レンズ等の光学部材、車両用部材、家電用部材、食品用包装用トレーや蓋材、カップ等など、多くの用途に好適に用いることができる。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明は本実施例によりなんら限定されるものではない。なお以下の実施例において、可視光線透過率、ヘイズ、曲げ弾性率、歪み、引張弾性率、伸び、表面硬度、ガラス転移温度、シリカの粒子径、シリカの比表面積及び溶融粘度は下記の方法により測定した。
【００４３】
［可視光線透過率］
株式会社日立製作所製の分光光度計ＵＶ−４１００を用い、厚さ１ｍｍの試験片について、波長領域２８０〜２５００ｎｍの透過率を測定し、ＪＩＳ Ｒ ３１０６に準じ、３８０〜７８０ｎｍまでの可視光線透過率を求めた。
【００４４】
［ヘイズ］
ＪＩＳ Ｋ７１０５に準じて、厚さ１ｍｍの試験片のヘイズを求めた。
【００４５】
［曲げ弾性率と歪み］
曲げ試験における剛性（弾性率）、靭性（破断歪み）評価は、ＪＩＳ Ｋ７１７１に従い、株式会社島津製作所製オートグラフＡＧ−５０００Ｂを用いて、長さ８０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚さ４ｍｍの試験片を用いて、歪み速度１ｍｍ／ｍｉｎで測定した。剛性は、試験開始から歪み１％時の曲げ応力によって算出される曲げ弾性率（ＭＰａ）で評価した。また、靭性は、試験片が破断するまでの歪み（％）で評価した。
【００４６】
[引張弾性率と伸び]
引張試験における剛性（弾性率）、靭性（破断伸び）評価は、ＪＩＳ Ｋ７１６２に従い、株式会社島津製作所製オートグラフＡＧ−５０００Ｂを用いて行い、試験片の形状は、ＪＩＳ Ｋ７１１３記載の２号形ダンベル（厚さ１ｍｍ）を用いて、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎで測定した。剛性は、引張歪み１％時の引張応力から算出される引張弾性率（ＭＰａ）で評価した。靭性は、試験片が破断するまでの伸び（％）で評価した。
【００４７】
［表面硬度］
表面硬度はＪＩＳ Ｋ５４００に従い、厚さ１ｍｍの試験片の鉛筆硬度を測定した。
【００４８】
［ガラス転移温度］
ガラス転移温度の評価は、長さ２０ｍｍ×幅３ｍｍ×厚さ１ｍｍの試験片を用いて、レオロジー製ＦＴレオスペクトラーＤＶＥ−Ｖ４にて、正弦振動数１０Ｈｚ、昇温速度３℃／ｍｉｎの測定条件で、主分散の損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度（Ｔｇ）を求めた。フュームドシリカを添加した後のガラス転移温度（Ｔｇｂ）と、添加する前のポリビニルアセタール樹脂のガラス転移温度（Ｔｇａ）の両方の値を求めた。
【００４９】
［シリカの粒子径］
シリカの粒子径は、Ｈ−８００ＮＡ透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて求めた。フィルム断面の写真から任意に５００個のシリカ粒子を選び、その大きさをそれぞれ実測し、平均一次粒子径とした。
【００５０】
［シリカの比表面積］
ＤＩＮ ６６１３１に準じて、使用したシリカのＢＥＴ法による比表面積を測定した。
【００５１】
［溶融粘度］
株式会社東洋精機製作所製のＣＡＰＩＲＯＧＲＡＰＨ１Ｄを用いて、溶融粘度を測定した。装置仕様は、バレル径９．５５ｍｍφ、キャピラリー長さ（Ｌ）１０ｍｍ、キャピラリー直径（Ｄ）１ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝１０、バレル材質ＳＡＣＭ（チッ化鋼）である。
【００５２】
［ポリビニルアセタール樹脂の製造方法］
重合度８００、けん化度９９モル％のＰＶＡ（２７５ｇ）を純水（２８９０ｇ）に加温しながら溶解させ、１２℃に温度調節して、３５重量％の塩酸（２０１ｇ）とｎ−ブチルアルデヒド（１４８ｇ）を加え、この温度を２時間保持して反応生成物を析出させた。その後、反応系を４５℃で３時間保持して反応を完了させ、過剰の水で洗浄し、未反応のアルデヒドを洗い流し、残存する塩酸を水酸化ナトリウム水溶液で中和し、脱水した後で、再び大過剰の水でｐＨ＝７になるまで洗浄し、揮発分が１．０％になるまで乾燥することにより、ポリビニルアセタール樹脂（Ａ−１）を得た。用いるＰＶＡ、アルデヒド化合物を表１に記載したように変えることで、ポリビニルアセタール樹脂（Ａ−２〜４）を得た。
【００５３】
【表１】
【００５４】
［シリカ］
表２に示すとおり、乾式法で製造されたフュームドシリカのＡＥＲＯＳＩＬ（デグッサ社製）２種とＲＥＯＬＯＳＩＬ（株式会社トクヤマ製）、湿式法で製造されたＮＩＰＧＥＬ（東ソー・シリカ株式会社製）の合計４種のシリカを用いた。
【００５５】
【表２】
【００５６】
実施例１
ポリビニルアセタールＡ−１（１００重量部）を、株式会社東洋精機製のローラーミキサーＲ６０型ラボプラストミルを用いて、樹脂温度２００℃、回転数１００ｒｐｍで溶融させた状態でシリカＢ−１（５重量部）を添加し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物に１４０℃、５分の熱プレスを行い、長さ２００ｍｍ×幅２００ｍｍ×厚さ１ｍｍと長さ８０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚さ４ｍｍの試験片をそれぞれ作製した。得られた樹脂組成物の２００℃における溶融粘度は２００Ｐａ・ｓであった。また、溶融混練時の最大せん断速度は２５０ｓｅｃ−１であった。これら試験片を用いて、可視光線透過率、ヘイズ、曲げ弾性率、歪み、引張弾性率、伸び、鉛筆硬度、ガラス転移温度（Ｔｇｂ）を測定した。結果を表３に示す。
【００５７】
実施例２〜８
使用するポリビニルアセタールの種類と重量、シリカの種類と重量を表３に示すとおりに変更した以外は実施例１と同様にして樹脂組成物から試験片を作製して、物性評価を行った。結果を表３に示す。
【００５８】
【表３】
【００５９】
比較例１〜６
使用するポリビニルアセタールの種類と重量を表４に示すとおりに変更し、シリカは使用しないか、あるいは種類と重量を表４に示すとおりに変更した以外は実施例１と同様にして樹脂組成物から試験片を作製して、物性評価を行った。結果を表４に示す。
【００６０】
比較例７
透明材料として一般的に用いられているＰＭＭＡ（株式会社クラレ製ＰＡＲＡＰＥＴ Ｇ）１００ｇを、ラボプラストミルを用いて、樹脂温度２２０℃、回転数１００ｒｐｍで溶融させ、得られた樹脂組成物に２２０℃、５分の熱プレスを行い、実施例１と同様に試験片を作製して、物性評価を行った。結果を表４に示す。
【００６１】
比較例８
透明材料として一般的に用いられているＰＣ（帝人株式会社製パンライト Ｌ−１２２５）１００ｇを用いて、ラボプラストミルを用いて、樹脂温度２６０℃、回転数１００ｒｐｍで溶融させ、得られた樹脂組成物に２５０℃、５分の熱プレスを行い、実施例１と同様に試験片を作製して、物性評価を行った。結果を表４に示す。
【００６２】
【表４】
【００６３】
表３及び表４に示す結果から、本発明の樹脂組成物は透明性（可視光線透過率、ヘイズ）、剛性（曲げ／引張弾性率）、靭性（破断歪み、破断伸び）、表面硬度（鉛筆硬度）に優れ、バランスの取れた透明材料であることがわかる。また、フュームドシリカを使用しない場合や使用量が少ない場合には透明性や剛性が十分でなく、ＰＭＭＡやＰＣなどの透明材料も剛性、靭性及び表面硬度が十分でなく、バランスに欠けることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリビニルアセタール樹脂とフュームドシリカを含有する透明な樹脂組成物に関する。また、そのような樹脂組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリビニルアセタール樹脂は、透明性、靭性に優れる材料であるが、その一方で、剛性や表面硬度が著しく不足するために、広範囲な用途に用いることは困難であった。そのため、これらの物性が改善されたバランスの良い透明材料を提供することが求められてきた。
【０００３】
透明な熱可塑性樹脂には、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）を主体とするメタクリル樹脂や、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂等が一般的に良く知られている。しかし、ＰＭＭＡを主体とするメタクリル樹脂は、透明性、剛性、表面硬度が優れるものの、靭性が著しく不足する欠点がある。また、ＰＣは、透明性、靭性に優れるものの、剛性及び表面硬度が著しく不足するという欠点がある。これらの透明材料の課題を改善する方法として、透明な熱可塑性樹脂と無機材料との複合化が近年検討されている。
【０００４】
特許文献１には、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）などの分散安定化樹脂を溶解した有機溶剤にシリカ粒子分散液を混合し、さらにアクリル系モノマーなどの放射線硬化性単量体を混合してなる放射線硬化樹脂組成物が記載されている。この組成物をプラスチック層に塗布して硬化させることによって、表面硬度の高い積層体が得られるとされている。
【０００５】
特許文献２には、ゾルゲル法で形成されたシリカなどの無機ガラスのマトリックスに対し、液状の樹脂を含浸させてから固化させる、機能性グレージングが記載されている。
【０００６】
特許文献３には、プラスチックレンズ基材の表面に架橋されたポリビニルアセタール樹脂からなるプライマー層を設け、続いてその上にハードコート層を設けたプラスチックレンズが記載されている。このとき、プライマー層としては、ポリビニルアセタール樹脂と加水分解性オルガノシラン化合物を含む酸性溶液を用いることができ、オルガノシラン化合物の加水分解物又は縮合物によって架橋されることが記載されている。これにより耐衝撃性に優れたプラスチックレンズが得られるとされている。
【０００７】
非特許文献１には、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、アルコキシシラン及びコロイダルシリカを２−プロパノール中で反応させ、それを透明ポリウレタン基板にコーティングすることで、ＰＶＢ−シリカ複合体薄膜試料を作成することが記載されている。これにより、密着性が良好で、硬度の高い、透明均一な薄膜が得られるとされている。
【０００８】
非特許文献２には、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液と、テトラエトキシシシランと塩酸を含有する水／エタノール溶液とを混合することによって、ゾルゲル法により、ＰＭＭＡ−シリカハイブリッド材料を作成することが記載されている。そして、有機相と無機相の界面でシラノール基とカルボニル基が水素結合を形成することによって、両相が高度に混合可能であることが示されている。
【０００９】
特許文献４には、コロイダルシリカを乾燥して粉末にしてから、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）などのモノマーに分散させた後、重合反応を進行させて複合化する、ナノ複合樹脂組成物の製造方法が記載されている。ＰＭＭＡマトリクス中にシリカをナノオーダーで分散させることで、剛性や表面硬度、熱安定性が向上したシリカ含有樹脂組成物を得ている。
【００１０】
しかしながら、基材がＰＥＴやＰＭＭＡである場合は靭性が不十分であり、バランスの取れた透明材料とは言い難い。また、無機微粒子などをゾルゲル法にて製造する手法では靭性は改善されず、また製造面においてもコスト高となり実用的でない。さらに、熱可塑性樹脂と無機微粒子とを溶媒を用いて溶液状態で混合することは、製造工程上実用的でなく、コスト高でもある。また、積層構造を採用する場合は、工程が複雑になる上、剥離のおそれがあり問題である。
【００１１】
【特許文献１】特開平２−２７３２３３号公報
【特許文献２】特開平７−１７２８８１号公報
【特許文献３】特開平７−３０６３０２号公報
【特許文献４】特開２００４−１６１７９５号公報
【非特許文献１】行木啓記、「ポリビニルブチラール−シリカ複合体薄膜の作製とその耐衝撃性」、愛知県産業技術研究所研究報告、２００３年
【非特許文献２】C. -K. Chan外３名、Polymer、２００１年、第４２巻、ｐ．４１８９−４１９６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、透明性、靭性、剛性及び表面硬度に優れる樹脂組成物を提供することである。また、そのような樹脂組成物を低コストで容易に製造できる製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題は、ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）とフュームドシリカ（Ｂ）を含有する樹脂組成物であって、ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）１００重量部に対してフュームドシリカ（Ｂ）４〜６０重量部を含有することを特徴とする樹脂組成物を提供することによって解決される。ここでポリビニルアセタール樹脂（Ａ）が、平均重合度２００〜４０００のポリビニルアルコールをアセタール化して得られたものであることが好ましい。また、ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）のアセタール化度が５５〜８３モル％であることが好ましい。さらに、ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）がポリビニルブチラール樹脂であることも好ましい。
【００１４】
上記樹脂組成物を、厚さ１ｍｍに成形した場合に、可視光線透過率が８０％以上であり、かつヘイズ値が１０％以下であることが好適である。また、長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ４ｍｍの試験片に成形した場合に、歪み１％時の曲げ応力から算出される曲げ弾性率が２０００ＭＰａ以上であり、かつ試験片が破断するまでの歪みが１０％以上であることも好適である。さらに、ＪＩＳ Ｋ７１１３記載の２号形試験片（厚さ１ｍｍ）に成形した場合に、歪み１％時の引張応力から算出される引張弾性率が２０００ＭＰａ以上であり、かつ試験片が破断するまでの伸びが１０％以上であることも好適である。また、フュームドシリカ（Ｂ）を添加しない以外は同じ組成の樹脂組成物と比較して、ガラス転移温度の変化量が３℃以内であることも好適である。
【００１５】
上記樹脂組成物からなる成形品が、本発明の好適な実施態様である。このとき、成形品の鉛筆硬度がＦ以上であることが好ましい。また、上記樹脂組成物からなるフィルムも本発明の好適な実施態様である。
【００１６】
上記課題は、ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）とフュームドシリカ（Ｂ）を溶融混練することによる、上記樹脂組成物の製造方法を提供することによっても解決される。このとき、溶融状態のポリビニルアセタール樹脂（Ａ）に対して、フュームドシリカ（Ｂ）を添加して溶融混練することが好適である。また、溶融樹脂温度が１４０℃以上であり、溶融粘度が１００００Ｐａ・ｓ以下であり、かつ最大せん断速度が１００ｓｅｃ−１以上である条件で溶融混練することも好適である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の樹脂組成物はシートなどに成形した際に、透明性、靭性、剛性及び表面硬度に優れていて、製造工程やコストにおいて、安価で容易に製造可能な成形体を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下に本発明を詳述する。本発明は、ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）とフュームドシリカ（Ｂ）を含有する樹脂組成物であって、ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）１００重量部に対してフュームドシリカ（Ｂ）４〜６０重量部を含有することを特徴とする樹脂組成物である。このような構成にすることによって、透明性、靭性、剛性、表面硬度のバランスに優れた成形品を得ることができる。
【００１９】
本発明で用いられるポリビニルアセタール樹脂（Ａ）は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）とアルデヒドとを、水及び／又は有機溶剤中で酸触媒存在下にて反応させ、必要に応じて中和し、洗浄した後、乾燥することにより得ることができる。得られるポリビニルアセタール樹脂（Ａ）の構造は下記式（I）に示されるとおりである。
【００２０】
【化１】
【００２１】
上記式（I）中、ｋ＋ｌ＋ｍ＝１である。また、Ｒはアセタール化反応に用いたアルデヒドの残基を示す。このとき、異なるアルデヒドを併用しても構わない。上記式において、各結合の配列の仕方は特に制限されず、ブロック的であっても、ランダム的であってもよい。
【００２２】
ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）のアセタール化度は、好ましくは５５〜８３モル％である。アセタール化度が５５モル％未満のポリビニルアセタール樹脂は製造工程が煩雑になって製造コストが高くなるとともに溶融加工性も低下することから好ましくない。一方、８３モル％を超えてＰＶＡをアセタール化しようとすれば、アセタール化反応の時間を長くすることが必要になり経済的に不利になる。ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）は、１種類のものを単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。ここで、アセタール化度（モル％）は、以下の式によって表されるものであり、前記式（I）にしたがえば、［２ｋ／（２ｋ＋ｌ＋ｍ）］×１００（モル％）と示されるものである。
アセタール化度（モル％）＝［（アセタール化された水酸基のモル数）／（原料ポリビニルアルコール中の水酸基及びアセチル基の合計モル数）］×１００
【００２３】
ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）の製造に用いられるＰＶＡは、特に限定されず、ポリ酢酸ビニル等をアルカリ触媒又は酸触媒を用いてけん化することにより製造されたもの等、従来公知のＰＶＡを用いることができる。ＰＶＡは完全にけん化されたものであっても、部分的にけん化されたものであってもよい。けん化度は、８０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがより好ましく、９５モル％以上であることがさらに好ましい。ＰＶＡは１種類のものを単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。ＰＶＡとして、エチレン−ビニルアルコール共重合体、部分けん化エチレン−ビニルアルコール共重合体等の、ビニルアルコールと共重合可能なモノマーとの共重合体を用いることもできる。さらに、一部にカルボン酸等の官能基が導入された変性ＰＶＡを用いることもできる。
【００２４】
また、ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）の製造に用いられるＰＶＡは、平均重合度が２００〜４０００であることが好ましい。より好ましくは２００〜３０００、さらに好ましくは３００〜２０００である。ＰＶＡの平均重合度が２００以下であると、得られる成形品の力学物性が低下する。一方、ポリビニルアセタール樹脂の平均重合度が４０００を越えると、得られる樹脂組成物を溶融混練する際の溶融粘度が高くなりすぎ、製造が困難となる。平均重合度は、けん化されていない部分（酢酸ビニル基）をあらかじめ水酸化ナトリウムを用いて完全にけん化した後、粘度計を用いて水との相対粘度をもとめ、相対粘度から計算によって算出される（ＪＩＳ Ｋ６７２６）。
【００２５】
ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）の製造に用いられるアルデヒドは特に限定されず、例えば、ホルムアルデヒド（パラホルムアルデヒドを含む）、アセトアルデヒド（パラアセトアルデヒドを含む）、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、アミルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、フルフラール、グリオキザール、グルタルアルデヒド、ベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒド等が挙げられる。これらのアルデヒドは単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。上記アルデヒドとして、工業的な入手性、製造の容易性などの観点から、ブチルアルデヒドが特に好ましく用いられる。即ち、ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）がポリビニルブチラールであることが特に好ましい。このとき、ブチルアルデヒドを主として用い、他のアルデヒドを併用しても良い。
【００２６】
ＰＶＡのアセタール化反応、中和、脱水、洗浄は、特に制限されるものでなく、公知の方法で行うことができる。例えば、ＰＶＡの水溶液とアルデヒドを酸触媒の存在下、アセタール化反応させて樹脂粒子を析出させる水媒法、ＰＶＡを有機溶媒中に分散させ、酸触媒下でアルデヒドとアセタール化反応させ、この反応液をポリビニルアセタール樹脂に対して貧溶媒である水等に析出させる溶媒法などを適用することができる。どちらの方法を用いても、ポリビニルアセタール樹脂が媒体中に分散したスラリーが得られる。
【００２７】
これらの方法により得られたスラリーは、酸触媒により酸性を呈しているため、必要に応じて、水酸化ナトリウムや炭酸ナトリウムなどのアルカリ性の中和剤を添加して、ｐＨが５〜９、好ましくは６〜９、更に好ましくは６〜８となるように調整する。次いで、脱水と洗浄を行い、乾燥して、パウダー状、顆粒状あるいはペレット状のポリビニルアセタール樹脂を得ることができる。
【００２８】
用いられる酸触媒は特に限定されず、例えば、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸類、硝酸、硫酸、塩酸等の無機酸類が挙げられる。また、アセタール化反応後の中和剤は特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ類、エチレンオキサイド等のアルキレンオキサイド類、エチレングリコールジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類が挙げられる。
【００２９】
本発明で用いられるフュームドシリカ（Ｂ）は乾式法で製造されることが好ましい。フュームドシリカとしては、例えばデグッサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）社のＡＥＲＯＳＩＬ、株式会社トクヤマのＲＥＯＬＯＳＩＬ、カボート（Ｃａｂｏｔ）社のＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ等があげられる。フュームドシリカは、高度に精製した四塩化珪素を酸水素炎中で高温加水分解させて得ることができる。フュームドシリカ（Ｂ）は、樹脂組成物中において、微細に分散している必要があり、微細に分散していない場合は、可視光下において光が散乱し、ヘイズが悪化してしまう。一般的には、光の波長の１／４程度以下の粒径になるように微細に分散させることが望ましく、そのためフュームドシリカ（Ｂ）の平均一次粒子径は５０ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以下であることがより好ましい。また平均一次粒子径は、５ｎｍ以上であることが好ましく、７ｎｍ以上であることがより好ましい。平均一次粒子径が、５ｎｍより小さいと、表面積の増大にともなってシリカ粒子どうしの凝集力が強くなり過ぎて、微細に分散することが困難になる場合がある。フュームドシリカ（Ｂ）の比表面積はＢＥＴ法で５０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。比表面積はより好適には１００ｍ２／ｇ以上であり、またより好適には３００ｍ２／ｇ以下である。
【００３０】
ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）とフュームドシリカ（Ｂ）の配合比は、ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）１００重量部に対してフュームドシリカ（Ｂ）４〜６０重量部である。フュームドシリカ（Ａ）の配合量がこの範囲に含まれることによって、剛性、表面硬度及び靭性のバランスに優れた成形品を得ることができる。ここで、フュームドシリカ（Ａ）の配合量が４重量部以上であることが重要であり、これによって、十分な剛性と表面硬度を有する成形品を得ることができる。すなわち、ある程度大量に配合することで、初めて十分な剛性と表面硬度の改善効果が得られるのである。フュームドシリカ（Ａ）の配合量は、好適には６重量部以上であり、さらに好適には１０重量部以上である。一方、フュームドシリカ（Ａ）の配合量が６０重量部を超えると、靭性が低下してしまい、ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）が本来有していた靭性が大きく損なわれてしまう。フュームドシリカ（Ａ）の配合量は、好適には４０重量部以下であり、さらに好適には３０重量部以下である。
【００３１】
本発明の樹脂組成物は、好適には、ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）とフュームドシリカ（Ｂ）を溶融混練して製造される。用いられるポリビニルアセタール樹脂（Ａ）の形態は特に限定されず、例えば、パウダー状、ペレット状、繊維状、ストランド状又はフィルム状のものを用いることができる。また、フュームドシリカ（Ｂ）は粉末状のものが好適に用いられる。粉末状のフュームドシリカ（Ｂ）を用いる場合には、シリカゾルを用いる場合と比較して、分散媒の除去が不要になることから、装置、工程両面における簡略化が可能になり、製造コストを低減することができる。ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）とフュームドシリカ（Ｂ）を予め混合してから混練装置に導入してもよいが、溶融状態のポリビニルアセタール樹脂（Ａ）に対して、フュームドシリカ（Ｂ）を添加して溶融混練する方が好ましい。こうすることによって、シリカ微粒子がより均一に分散した樹脂組成物が得られる。
【００３２】
ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）とフュームドシリカ（Ｂ）を溶融混練する際に用いられる装置は、両者を均一に混練できるものであればよく特に限定されない。なかでも、ローラーミキサーや二軸押出機のように、強いせん断力を付与することのできる混練装置が好適に用いられる。強いせん断力を与えることによって、粒子同士の凝集を破壊し、シリカ粒子を樹脂中に高度に分散させることができる。
【００３３】
溶融混練法にて樹脂組成物を製造する場合の溶融条件としては特に制限はないが、次に述べる条件下で行うことが好ましい。混練時の溶融樹脂温度は、良好な可塑性を得るために、１４０℃以上であることが好ましく、１８０℃以上であることがより好ましい。溶融樹脂温度は、熱分解を防止するとともに、溶融粘度が低くなりすぎてせん断力が低下するのを防止するためには３００℃以下であることが好ましく、２５０℃以下であることがより好ましい。また、前記溶融樹脂温度における溶融粘度は、通常の混練装置で容易に混合するためには１００００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、８０００Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましい。一方、溶融粘度が低すぎると、混練時にせん断力が低下するおそれがあるので、５０Ｐａ・ｓ以上であることが好ましく、１００Ｐａ・ｓ以上であることがより好ましい。さらに、最大せん断速度は１００ｓｅｃ−１以上であることが好ましく、２００ｓｅｃ−１以上であることがより好ましい。一方、通常の混練装置で容易に混合するためには、最大せん断速度が５０００ｓｅｃ−１以下であることが好ましい。以上のような条件を採用することによって、シリカ粒子が高度に分散した樹脂組成物を得ることができる。
【００３４】
本発明の樹脂組成物には、発明の効果を阻害しない範囲で必要に応じて各種の添加剤、例えば、酸化防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、難燃剤、加工助剤、帯電防止剤、着色剤、耐衝撃助剤、接着力調整剤、充填剤、耐湿剤等が添加されていても良い。なお、剛性に優れた成形品を得るためには、可塑剤を実質的に含まないことが好ましい。
【００３５】
こうして得られた樹脂組成物は、厚さ１ｍｍに成形した場合に、可視光線透過率が８０％以上であることが好ましい。可視光線透過率が８０％以上であることによって、透明材料として広く使用することができる。可視光線透過率は、より好適には８５％以上である。また、厚さ１ｍｍに成形した場合に、ヘイズ値が１０％以下であることが好ましい。ヘイズ値が１０％以下であることによって、透明材料として広く使用することができる。ヘイズ値は、より好適には５％以下である。
【００３６】
本発明の樹脂組成物は、長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ４ｍｍの試験片に成形した場合に、歪み１％時の曲げ応力から算出される曲げ弾性率が２０００ＭＰａ以上であり、かつ試験片が破断するまでの歪みが１０％以上であることが好ましい。曲げ弾性率が２０００ＭＰａ以上であることによって、成形品として使用する際に十分な剛性を示すことができる。曲げ弾性率は、より好適には２２００ＭＰａ以上である。試験片が破断するまでの歪みが１０％以上であることによって、成形品として使用する際に十分な靭性を示すことができる。破断歪みは、より好適には２０％以上であり、さらに好適には３０％以上である。
【００３７】
また、本発明の樹脂組成物は、ＪＩＳ Ｋ７１１３記載の２号形試験片（厚さ１ｍｍ）に成形した場合に、歪み１％時の引張応力から算出される引張弾性率が２０００ＭＰａ以上であり、かつ試験片が破断するまでの伸びが１０％以上であることが好ましい。引張弾性率が２０００ＭＰａ以上であることによって、成形品として使用する際に十分な剛性を示すことができる。引張弾性率は、より好適には２２００ＭＰａ以上である。試験片が破断するまでの伸びが１０％以上であることによって、成形品として使用する際に十分な靭性を示すことができる。破断伸びは、より好適には２０％以上であり、さらに好適には３０％以上である。
【００３８】
また、本発明の樹脂組成物は、フュームドシリカ（Ｂ）を添加しない以外は同じ組成の樹脂組成物と比較して、ガラス転移温度の変化量が３℃以内であることが好ましい。ガラス転移温度の変化量は、より好適には２℃以内である。
【００３９】
本発明の樹脂組成物を成形することで、成形品が得られる。成形方法は特に限定されないが、溶融成形することが好ましい。溶融成形としては、押出成形、射出成形などの各種の成形方法を採用することができる。また、他の素材との積層体にすることもできる。押出機中でポリビニルアセタール樹脂（Ａ）とフュームドシリカ（Ｂ）を溶融混練して、そのまま成形しても構わない。
【００４０】
本発明の成形品は、その表面の鉛筆硬度がＦ以上であることが好ましい。鉛筆硬度がＦ以上であることによって、表面に摩擦による傷が発生するのを抑制できる。一般に、透明な成形品はその表面に傷が発生して透明性が損なわれることを嫌うので、この点は重要である。鉛筆硬度は、より好適にはＨ以上である。
【００４１】
本発明の成形品は、透明性、靭性、剛性及び表面硬度に優れているので、透明性と力学特性が要求される様々な成形品、例えば、フィルム、シートあるいは射出成形品として用いられる。透明性と力学特性上の要請から、現状ではアクリル樹脂やポリカーボネート樹脂等が用いられているような用途に、好適に用いることができる。例えば、高速道路等の遮音壁等の壁材や窓材等の建材、光学レンズや映像レンズ等の光学部材、車両用部材、家電用部材、食品用包装用トレーや蓋材、カップ等など、多くの用途に好適に用いることができる。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明は本実施例によりなんら限定されるものではない。なお以下の実施例において、可視光線透過率、ヘイズ、曲げ弾性率、歪み、引張弾性率、伸び、表面硬度、ガラス転移温度、シリカの粒子径、シリカの比表面積及び溶融粘度は下記の方法により測定した。
【００４３】
［可視光線透過率］
株式会社日立製作所製の分光光度計ＵＶ−４１００を用い、厚さ１ｍｍの試験片について、波長領域２８０〜２５００ｎｍの透過率を測定し、ＪＩＳ Ｒ ３１０６に準じ、３８０〜７８０ｎｍまでの可視光線透過率を求めた。
【００４４】
［ヘイズ］
ＪＩＳ Ｋ７１０５に準じて、厚さ１ｍｍの試験片のヘイズを求めた。
【００４５】
［曲げ弾性率と歪み］
曲げ試験における剛性（弾性率）、靭性（破断歪み）評価は、ＪＩＳ Ｋ７１７１に従い、株式会社島津製作所製オートグラフＡＧ−５０００Ｂを用いて、長さ８０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚さ４ｍｍの試験片を用いて、歪み速度１ｍｍ／ｍｉｎで測定した。剛性は、試験開始から歪み１％時の曲げ応力によって算出される曲げ弾性率（ＭＰａ）で評価した。また、靭性は、試験片が破断するまでの歪み（％）で評価した。
【００４６】
[引張弾性率と伸び]
引張試験における剛性（弾性率）、靭性（破断伸び）評価は、ＪＩＳ Ｋ７１６２に従い、株式会社島津製作所製オートグラフＡＧ−５０００Ｂを用いて行い、試験片の形状は、ＪＩＳ Ｋ７１１３記載の２号形ダンベル（厚さ１ｍｍ）を用いて、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎで測定した。剛性は、引張歪み１％時の引張応力から算出される引張弾性率（ＭＰａ）で評価した。靭性は、試験片が破断するまでの伸び（％）で評価した。
【００４７】
［表面硬度］
表面硬度はＪＩＳ Ｋ５４００に従い、厚さ１ｍｍの試験片の鉛筆硬度を測定した。
【００４８】
［ガラス転移温度］
ガラス転移温度の評価は、長さ２０ｍｍ×幅３ｍｍ×厚さ１ｍｍの試験片を用いて、レオロジー製ＦＴレオスペクトラーＤＶＥ−Ｖ４にて、正弦振動数１０Ｈｚ、昇温速度３℃／ｍｉｎの測定条件で、主分散の損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度（Ｔｇ）を求めた。フュームドシリカを添加した後のガラス転移温度（Ｔｇｂ）と、添加する前のポリビニルアセタール樹脂のガラス転移温度（Ｔｇａ）の両方の値を求めた。
【００４９】
［シリカの粒子径］
シリカの粒子径は、Ｈ−８００ＮＡ透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて求めた。フィルム断面の写真から任意に５００個のシリカ粒子を選び、その大きさをそれぞれ実測し、平均一次粒子径とした。
【００５０】
［シリカの比表面積］
ＤＩＮ ６６１３１に準じて、使用したシリカのＢＥＴ法による比表面積を測定した。
【００５１】
［溶融粘度］
株式会社東洋精機製作所製のＣＡＰＩＲＯＧＲＡＰＨ１Ｄを用いて、溶融粘度を測定した。装置仕様は、バレル径９．５５ｍｍφ、キャピラリー長さ（Ｌ）１０ｍｍ、キャピラリー直径（Ｄ）１ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝１０、バレル材質ＳＡＣＭ（チッ化鋼）である。
【００５２】
［ポリビニルアセタール樹脂の製造方法］
重合度８００、けん化度９９モル％のＰＶＡ（２７５ｇ）を純水（２８９０ｇ）に加温しながら溶解させ、１２℃に温度調節して、３５重量％の塩酸（２０１ｇ）とｎ−ブチルアルデヒド（１４８ｇ）を加え、この温度を２時間保持して反応生成物を析出させた。その後、反応系を４５℃で３時間保持して反応を完了させ、過剰の水で洗浄し、未反応のアルデヒドを洗い流し、残存する塩酸を水酸化ナトリウム水溶液で中和し、脱水した後で、再び大過剰の水でｐＨ＝７になるまで洗浄し、揮発分が１．０％になるまで乾燥することにより、ポリビニルアセタール樹脂（Ａ−１）を得た。用いるＰＶＡ、アルデヒド化合物を表１に記載したように変えることで、ポリビニルアセタール樹脂（Ａ−２〜４）を得た。
【００５３】
【表１】
【００５４】
［シリカ］
表２に示すとおり、乾式法で製造されたフュームドシリカのＡＥＲＯＳＩＬ（デグッサ社製）２種とＲＥＯＬＯＳＩＬ（株式会社トクヤマ製）、湿式法で製造されたＮＩＰＧＥＬ（東ソー・シリカ株式会社製）の合計４種のシリカを用いた。
【００５５】
【表２】
【００５６】
実施例１
ポリビニルアセタールＡ−１（１００重量部）を、株式会社東洋精機製のローラーミキサーＲ６０型ラボプラストミルを用いて、樹脂温度２００℃、回転数１００ｒｐｍで溶融させた状態でシリカＢ−１（５重量部）を添加し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物に１４０℃、５分の熱プレスを行い、長さ２００ｍｍ×幅２００ｍｍ×厚さ１ｍｍと長さ８０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚さ４ｍｍの試験片をそれぞれ作製した。得られた樹脂組成物の２００℃における溶融粘度は２００Ｐａ・ｓであった。また、溶融混練時の最大せん断速度は２５０ｓｅｃ−１であった。これら試験片を用いて、可視光線透過率、ヘイズ、曲げ弾性率、歪み、引張弾性率、伸び、鉛筆硬度、ガラス転移温度（Ｔｇｂ）を測定した。結果を表３に示す。
【００５７】
実施例２〜８
使用するポリビニルアセタールの種類と重量、シリカの種類と重量を表３に示すとおりに変更した以外は実施例１と同様にして樹脂組成物から試験片を作製して、物性評価を行った。結果を表３に示す。
【００５８】
【表３】
【００５９】
比較例１〜６
使用するポリビニルアセタールの種類と重量を表４に示すとおりに変更し、シリカは使用しないか、あるいは種類と重量を表４に示すとおりに変更した以外は実施例１と同様にして樹脂組成物から試験片を作製して、物性評価を行った。結果を表４に示す。
【００６０】
比較例７
透明材料として一般的に用いられているＰＭＭＡ（株式会社クラレ製ＰＡＲＡＰＥＴ Ｇ）１００ｇを、ラボプラストミルを用いて、樹脂温度２２０℃、回転数１００ｒｐｍで溶融させ、得られた樹脂組成物に２２０℃、５分の熱プレスを行い、実施例１と同様に試験片を作製して、物性評価を行った。結果を表４に示す。
【００６１】
比較例８
透明材料として一般的に用いられているＰＣ（帝人株式会社製パンライト Ｌ−１２２５）１００ｇを用いて、ラボプラストミルを用いて、樹脂温度２６０℃、回転数１００ｒｐｍで溶融させ、得られた樹脂組成物に２５０℃、５分の熱プレスを行い、実施例１と同様に試験片を作製して、物性評価を行った。結果を表４に示す。
【００６２】
【表４】
【００６３】
表３及び表４に示す結果から、本発明の樹脂組成物は透明性（可視光線透過率、ヘイズ）、剛性（曲げ／引張弾性率）、靭性（破断歪み、破断伸び）、表面硬度（鉛筆硬度）に優れ、バランスの取れた透明材料であることがわかる。また、フュームドシリカを使用しない場合や使用量が少ない場合には透明性や剛性が十分でなく、ＰＭＭＡやＰＣなどの透明材料も剛性、靭性及び表面硬度が十分でなく、バランスに欠けることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）とフュームドシリカ（Ｂ）を含有する樹脂組成物であって、ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）１００重量部に対してフュームドシリカ（Ｂ）４〜６０重量部を含有することを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）が、平均重合度２００〜４０００のポリビニルアルコールをアセタール化して得られたものである請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）のアセタール化度が５５〜８３モル％である請求項１又は２記載の樹脂組成物。
【請求項４】
ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）がポリビニルブチラール樹脂である請求項１〜３のいずれか記載の樹脂組成物。
【請求項５】
厚さ１ｍｍに成形した場合に、可視光線透過率が８０％以上であり、かつヘイズ値が１０％以下である請求項１〜４のいずれか記載の樹脂組成物。
【請求項６】
長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ４ｍｍの試験片に成形した場合に、歪み１％時の曲げ応力から算出される曲げ弾性率が２０００ＭＰａ以上であり、かつ試験片が破断するまでの歪みが１０％以上である請求項１〜５のいずれか記載の樹脂組成物。
【請求項７】
ＪＩＳ Ｋ７１１３記載の２号形試験片（厚さ１ｍｍ）に成形した場合に、歪み１％時の引張応力から算出される引張弾性率が２０００ＭＰａ以上であり、かつ試験片が破断するまでの伸びが１０％以上である請求項１〜６のいずれか記載の樹脂組成物。
【請求項８】
フュームドシリカ（Ｂ）を添加しない以外は同じ組成の樹脂組成物と比較して、ガラス転移温度の変化量が３℃以内である請求項１〜７のいずれか記載の樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか記載の樹脂組成物からなる成形品。
【請求項１０】
鉛筆硬度がＦ以上である請求項９記載の成形品。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれか記載の樹脂組成物からなるフィルム。
【請求項１２】
ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）とフュームドシリカ（Ｂ）を溶融混練する請求項１〜８のいずれか記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項１３】
溶融状態のポリビニルアセタール樹脂（Ａ）に対して、フュームドシリカ（Ｂ）を添加して溶融混練する請求項１２記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項１４】
溶融樹脂温度が１４０℃以上であり、溶融粘度が１００００Ｐａ・ｓ以下であり、かつ最大せん断速度が１００ｓｅｃ−１以上である条件で溶融混練する請求項１２又は１３記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項１】
ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）とフュームドシリカ（Ｂ）を含有する樹脂組成物であって、ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）１００重量部に対してフュームドシリカ（Ｂ）４〜６０重量部を含有することを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）が、平均重合度２００〜４０００のポリビニルアルコールをアセタール化して得られたものである請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）のアセタール化度が５５〜８３モル％である請求項１又は２記載の樹脂組成物。
【請求項４】
ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）がポリビニルブチラール樹脂である請求項１〜３のいずれか記載の樹脂組成物。
【請求項５】
厚さ１ｍｍに成形した場合に、可視光線透過率が８０％以上であり、かつヘイズ値が１０％以下である請求項１〜４のいずれか記載の樹脂組成物。
【請求項６】
長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ４ｍｍの試験片に成形した場合に、歪み１％時の曲げ応力から算出される曲げ弾性率が２０００ＭＰａ以上であり、かつ試験片が破断するまでの歪みが１０％以上である請求項１〜５のいずれか記載の樹脂組成物。
【請求項７】
ＪＩＳ Ｋ７１１３記載の２号形試験片（厚さ１ｍｍ）に成形した場合に、歪み１％時の引張応力から算出される引張弾性率が２０００ＭＰａ以上であり、かつ試験片が破断するまでの伸びが１０％以上である請求項１〜６のいずれか記載の樹脂組成物。
【請求項８】
フュームドシリカ（Ｂ）を添加しない以外は同じ組成の樹脂組成物と比較して、ガラス転移温度の変化量が３℃以内である請求項１〜７のいずれか記載の樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか記載の樹脂組成物からなる成形品。
【請求項１０】
鉛筆硬度がＦ以上である請求項９記載の成形品。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれか記載の樹脂組成物からなるフィルム。
【請求項１２】
ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）とフュームドシリカ（Ｂ）を溶融混練する請求項１〜８のいずれか記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項１３】
溶融状態のポリビニルアセタール樹脂（Ａ）に対して、フュームドシリカ（Ｂ）を添加して溶融混練する請求項１２記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項１４】
溶融樹脂温度が１４０℃以上であり、溶融粘度が１００００Ｐａ・ｓ以下であり、かつ最大せん断速度が１００ｓｅｃ−１以上である条件で溶融混練する請求項１２又は１３記載の樹脂組成物の製造方法。
【公開番号】特開２００８−２５５２２６（Ｐ２００８−２５５２２６Ａ）
【公開日】平成２０年１０月２３日（２００８．１０．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−９９０５５（Ｐ２００７−９９０５５）
【出願日】平成１９年４月５日（２００７．４．５）
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月２３日（２００８．１０．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年４月５日（２００７．４．５）
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【Ｆターム（参考）】
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