ポリビニルアルコール系重合体フィルム
【課題】膨潤時の寸法変化の小さいポリビニルアルコール系重合体フィルムおよびその製造方法、ならびに当該ポリビニルアルコール系重合体フィルムを用いた偏光フィルムの製造方法を提供すること。
【解決手段】直径０．５〜０．９μｍの気泡をフィルム面積１ｃｍ２当たり１．０×１０４個以上含むポリビニルアルコール系重合体フィルム；直径０．５〜０．９μｍの気泡を含む水にポリビニルアルコール系重合体を溶解させて直径０．５〜０．９μｍの気泡を１ｃｍ３当たり１．０×１０５個以上含む製膜原液を調製し、当該製膜原液を用いてポリビニルアルコール系重合体フィルムを得る、ポリビニルアルコール系重合体フィルムの製造方法；および上記ポリビニルアルコール系重合体フィルムを染色および一軸延伸する偏光フィルムの製造方法。
【解決手段】直径０．５〜０．９μｍの気泡をフィルム面積１ｃｍ２当たり１．０×１０４個以上含むポリビニルアルコール系重合体フィルム；直径０．５〜０．９μｍの気泡を含む水にポリビニルアルコール系重合体を溶解させて直径０．５〜０．９μｍの気泡を１ｃｍ３当たり１．０×１０５個以上含む製膜原液を調製し、当該製膜原液を用いてポリビニルアルコール系重合体フィルムを得る、ポリビニルアルコール系重合体フィルムの製造方法；および上記ポリビニルアルコール系重合体フィルムを染色および一軸延伸する偏光フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細な気泡を含むポリビニルアルコール系重合体フィルムおよびその製造方法、ならびに偏光フィルムの製造方法に関する。本発明のポリビニルアルコール系重合体フィルムは偏光フィルムを製造する用途に好ましく使用することができる。
【背景技術】
【０００２】
特定の偏光を選択的に透過させる偏光板は、光の偏光状態を変化させる液晶とともに、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）を構成する重要な部材である。ＬＣＤは、電卓および腕時計等の小型機器、ノートパソコン、液晶モニター、液晶カラープロジェクター、液晶テレビ、車載用ナビゲーションシステム、携帯電話、屋内外で用いられる計測機器など広範な用途に用いられている。
【０００３】
従来から汎用されている偏光板は、偏光フィルムの片面または両面に、三酢酸セルロースフィルムや酢酸・酪酸セルロースフィルムなどの保護膜を貼り合わせることによって製造されている。当該偏光フィルムは、多くの場合、ポリビニルアルコール系重合体［以下、「ポリビニルアルコール系重合体」を「ＰＶＡ」と略記することがある］フィルムを水で膨潤させた後、ヨウ素や二色性染料による染色処理、一軸延伸、ほう素化合物による固定処理などを施すことによって製造されている。
【０００４】
一般的に吸水性の高いＰＶＡフィルムは、ヨウ素や二色性染料による染色処理を容易に行うことができるので偏光フィルム製造工程におけるライン速度を速くすることができ生産性に優れる。しかしながら、膨潤工程においてＰＶＡフィルムが過度に吸水しやすく、ＰＶＡフィルムの流れ方向に対する垂直方向（いわゆる幅方向）の寸法変化率が大きくなり、ＰＶＡフィルム全体にシワが発生したり、ＰＶＡフィルムの幅方向端部が折れ曲がる不具合が生じやすい。そのため、膨潤工程において寸法変化の小さいＰＶＡフィルムが求められていた。
【０００５】
ところで、気泡を含むＰＶＡフィルムが知られている。例えば、水溶性ポリビニルアルコール系樹脂を主成分とし、連続気泡または独立気泡を有し、かつ密度が０．０５〜１．０ｇ／ｃｍ３の刺繍用基材フィルムが知られている（特許文献１参照）。特許文献１には、ポリビニルアルコール系樹脂を水または有機溶媒に溶解してポリビニルアルコール系樹脂溶液を調製し、当該溶液を発泡させ、これをフィルム化する方法が記載されている。しかしながら、特許文献１において具体的に記載されている気泡の大きさは比較的大きなものであり、ＰＶＡフィルムの製膜過程で脱泡されやすく、安定した品質を有するＰＶＡフィルムを得ることが困難であった。
【０００６】
また、インク受容層を有する記録媒体において、そのインク受容層をポリビニルアルコールを含む多孔質構造にすることが知られている（特許文献２参照）。特許文献２には、ポリビニルアルコールを水に溶解させるなどして調製した塗工液を微細な気泡ができるように攪拌した後、これを基材に塗工後、乾燥することが記載されており、微細な気泡の平均粒径が１．５μｍ以下であることが記載されている。しかしながら、ＰＶＡ系重合体に単に微細な気泡を含ませるだけでは、偏光フィルム等を製造する際の膨潤工程において寸法変化の小さいＰＶＡフィルムを得ることは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−２１７４５７号公報
【特許文献２】特開２００１−３９０２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、膨潤時の寸法変化の小さいＰＶＡフィルムおよびその製造方法を提供することを目的とする。また本発明は、当該ＰＶＡフィルムを用いた偏光フィルムの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、直径０．５〜０．９μｍの気泡をＰＶＡフィルム面積１ｃｍ２当たり１．０×１０４個以上含ませることにより膨潤時の寸法変化を小さくすることができることを見出し、当該知見に基づいてさらに検討を重ねて本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち、本発明は、
［１］直径０．５〜０．９μｍの気泡をフィルム面積１ｃｍ２当たり１．０×１０４個以上含むポリビニルアルコール系重合体フィルム、
［２］厚さが５〜２００μｍである上記［１］のポリビニルアルコール系重合体フィルム、
［３］前記気泡が空気から形成される上記［１］または［２］のポリビニルアルコール系重合体フィルム、
［４］単層フィルムである上記［１］〜［３］のいずれか１つのポリビニルアルコール系重合体フィルム、
［５］偏光フィルム製造用ポリビニルアルコール系重合体フィルムである上記［１］〜［４］のいずれか１つのポリビニルアルコール系重合体フィルム、
［６］直径０．５〜０．９μｍの気泡を含む水にポリビニルアルコール系重合体を溶解させて直径０．５〜０．９μｍの気泡を１ｃｍ３当たり１．０×１０５個以上含む製膜原液を調製し、当該製膜原液を用いてポリビニルアルコール系重合体フィルムを得る、ポリビニルアルコール系重合体フィルムの製造方法、
［７］上記［５］のポリビニルアルコール系重合体フィルムを染色および一軸延伸する偏光フィルムの製造方法、
に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、膨潤時の寸法変化の小さい、偏光フィルム製造用として好適なＰＶＡフィルムが提供される。また本発明によれば、当該ＰＶＡフィルムを容易に製造することのできるＰＶＡフィルムの製造方法が提供される。さらに本発明によれば、膨潤時の寸法変化が小さくて優れた品質を有する偏光フィルムを容易に製造することのできる偏光フィルムの製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に本発明をさらに詳細に説明する。
本発明のＰＶＡフィルムを構成するＰＶＡとしては、ビニルエステルの１種または２種以上を重合して得られるポリビニルエステル系重合体をけん化することにより製造されるものを使用することができる。当該ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル等が挙げられる。これらのビニルエステルの中でも、入手の容易性、ＰＶＡの製造の容易性、コスト等の点から、酢酸ビニルが好ましい。
【００１３】
上記のポリビニルエステル系重合体は、単量体として１種または２種以上のビニルエステルのみを用いて得られたものが好ましく、単量体として１種のビニルエステルのみを用いて得られたものがより好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、１種または２種以上のビニルエステルと、これと共重合可能な他の単量体との共重合体であってもよい。
【００１４】
上記のビニルエステルと共重合可能な他の単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等の炭素数２〜３０のα−オレフィン；（メタ）アクリル酸またはその塩；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルへキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸またはその塩、（メタ）アクリルアミドプロピルジメチルアミンまたはその塩、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドまたはその誘導体等の（メタ）アクリルアミド誘導体；Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニルアミド；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル、ポリオキシエチレンビニルエーテル等のビニルエーテル；（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル；ビニルエチルカーボネート等のビニルカーボネート；３，４−ジアセトキシ−１−ブテン、３，４−ジエトキシ−１−ブテン等のジヒドロキシブテン誘導体；酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸またはその塩もしくはエステル；イタコン酸またはその塩もしくはエステル；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；不飽和スルホン酸などを挙げることができる。上記のポリビニルエステル系重合体は、前記した他の単量体の１種または２種以上に由来する構造単位を有することができる。
【００１５】
上記のポリビニルエステル系重合体に占める上記他の単量体に由来する構造単位の割合は、ポリビニルエステル系重合体を構成する全構造単位のモル数に基づいて、１５モル％以下であることが好ましく、１０モル％以下であることがより好ましく、５モル％以下であることがさらに好ましい。
【００１６】
本発明において使用されるＰＶＡは、その水酸基の一部が架橋されていてもよいし架橋されていなくてもよい。また本発明において使用されるＰＶＡは、その水酸基の一部がホルマリン、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒドなどと反応してアセタール構造を形成していてもよいし、アルデヒドなどと反応せずアセタール構造を形成していなくてもよい。
【００１７】
本発明において使用されるＰＶＡの平均重合度は、フィルムの強度を高くする観点から、８００以上であることが好ましく、１０００以上であることがより好ましく、１５００以上であることがさらに好ましく、２０００以上であることが特に好ましい。ＰＶＡの平均重合度の上限に特に制限はないが、ＰＶＡの製造が工業的に容易であることから、１００００以下であることが好ましく、８０００以下であることがより好ましく、６０００以下であることがさらに好ましい。なお、本明細書でいうＰＶＡの平均重合度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６−１９９４の記載に準じて測定した平均重合度を意味する。
【００１８】
また、本発明において使用されるＰＶＡのけん化度には、特に限定はなく、ＰＶＡフィルムの用途に応じて適宜調整することができる。例えば、水溶性フィルムの用途であればＰＶＡのけん化度は８０〜１００モル％の範囲内にあることが好ましく、８２〜９５モル％の範囲内にあることがより好ましく、８５〜９０モル％の範囲内にあることがさらに好ましい。繊維包装用途、光学用途（例えば、偏光フィルム製造用等）、離型用途などであれば、ＰＶＡのけん化度は８８〜１００モル％の範囲内にあることが好ましく、９５〜１００モル％の範囲内にあることがより好ましく、９８〜１００モル％の範囲内にあることがさらに好ましい。なお、本明細書におけるＰＶＡのけん化度とは、ＰＶＡが有するけん化によってビニルアルコール単位に変換され得る構造単位（典型的にはビニルエステル単位）とビニルアルコール単位との合計モル数に対して当該ビニルアルコール単位のモル数が占める割合（モル％）をいう。ＰＶＡのけん化度はＪＩＳ Ｋ ６７２６−１９９４の記載に準じて測定することができる。
【００１９】
上記のＰＶＡフィルムには、可塑剤を配合することができる。可塑剤としては、多価アルコールが好ましく用いられ、その具体例としては、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジグリセリン、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロールプロパン等を挙げることができる。これらの可塑剤は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、揮発性と可塑性の観点からグリセリンが好ましい。
【００２０】
ＰＶＡフィルムにおける可塑剤の含有量は、ＰＶＡ１００質量部に対して、３〜２０質量部の範囲内であることが好ましく、４〜１８質量部の範囲内であることがより好ましく、５〜１５質量部の範囲内であることがさらに好ましい。可塑剤の含有量がＰＶＡ１００質量部に対して３質量部以上であることによりＰＶＡフィルムの柔軟性がよくなり取り扱い性が向上する。一方、可塑剤の含有量がＰＶＡ１００質量部に対して２０質量部以下であることにより、ＰＶＡフィルムの表面に可塑剤がブリードアウトしてＰＶＡフィルムの取り扱い性が低下したり、延伸性が低下したりするのを抑制することができる。
【００２１】
また、ＰＶＡフィルムには、そのフィルムの取り扱い性を向上させるために界面活性剤を含有させることが好ましい。界面活性剤の中でも、アニオン系またはノニオン系の界面活性剤が好ましい。アニオン系の界面活性剤としては、トリエトキシドデカンスルホン酸ナトリウム等のアルキルエーテルスルホン酸ナトリウムが好ましく、ノニオン系の界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（ポリオキシエチレンラウリルエーテル等）が好ましい。これらの界面活性剤は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００２２】
ＰＶＡフィルムにおける界面活性剤の含有量は、ＰＶＡ１００質量部に対して、０．０１〜０．５質量部の範囲内であることが好ましく、０．０２〜０．３質量部の範囲内であることがより好ましく、０．０５〜０．１質量部の範囲内であることがさらに好ましい。界面活性剤の含有量がＰＶＡ１００質量部に対して０．０１質量部以上であることにより、製膜性および剥離性を向上させることができる。一方、界面活性剤の含有量がＰＶＡ１００質量部に対して０．５質量部以下であることにより、ＰＶＡフィルムの表面に界面活性剤がブリードアウトしてブロッキングが生じて取り扱い性が低下するのを抑制することができる。
【００２３】
本発明のＰＶＡフィルムは、気泡部分以外の部分について、ＰＶＡのみからなっていても、あるいはＰＶＡと上記した可塑剤および／または界面活性剤のみからなっていてもよいが、必要に応じて、酸化防止剤、凍結防止剤、ｐＨ調整剤、隠蔽剤、着色防止剤、油剤、無機フィラー等、上記したＰＶＡ、可塑剤および界面活性剤以外の他の成分を含有していてもよい。
本発明のＰＶＡフィルムの気泡部分以外の部分における、ＰＶＡ、可塑剤および界面活性剤の合計の占める割合としては、５０〜１００質量％の範囲内であることが好ましく、８０〜１００質量％の範囲内であることがより好ましく、９５〜１００質量％の範囲内であることがさらに好ましい。
【００２４】
本発明のＰＶＡフィルムは直径が０．５〜０．９μｍの気泡をフィルム面積１ｃｍ２当たり１．０×１０４個以上含む。ＰＶＡフィルムに含まれる気泡の直径が小さすぎると、ＰＶＡフィルムの寸法安定性を向上させることができない。これは、小さすぎる気泡ではＰＶＡフィルムの膨潤時の体積変化を緩衝することができないためと考えられる。一方で気泡の直径が大きすぎると、ＰＶＡフィルムの色が白っぽく見えるようになり、透明度が低下するので好ましくない。
【００２５】
ＰＶＡフィルム中における気泡の直径は、ＰＶＡフィルムを顕微鏡で観察することにより測定することができる。具体的には、ＰＶＡフィルムを必要に応じて予め染色した後、顕微鏡（例えば倍率４００倍）で気泡を観察することにより、各気泡の直径を測定することができる。気泡は通常、真球状であるため、顕微鏡で観察される真円状の像のどの部分の直径を測定してもよいが、気泡が真球状でなく顕微鏡で観察される像が真円状でない気泡については、当該像の最大長を当該気泡の直径とみなすことができる。
【００２６】
また、本発明のＰＶＡフィルムにおいて、上記した直径０．５〜０．９μｍの気泡の数は、少なすぎると本発明の効果が十分に奏されないことから、ＰＶＡフィルムの面積１ｃｍ２当たり、１．０×１０４個以上であり、１．５×１０４個以上であることが好ましい。ＰＶＡフィルムにおける気泡の数が上記範囲にあることにより、ＰＶＡフィルムを膨潤したときの寸法変化を小さくすることができる。なお、当該ＰＶＡフィルムを膨潤したときの寸法変化が小さくなる理由については定かではないが、ＰＶＡフィルム中の気泡がＰＶＡフィルムの膨潤時の体積変化を緩衝しているためと考えられる。上記気泡の数の上限に特に制限はないが、あまりに多すぎるとフィルムの強度が低下する傾向があることから、当該気泡の数は、ＰＶＡフィルムの面積１ｃｍ２当たり１．０×１０６個以下であることが好ましく、１．０×１０５個以下であることがより好ましい。
【００２７】
上記の気泡の数は、顕微鏡を用いて計測することができる。具体的には、ＰＶＡフィルムを必要に応じて予め染色した後、顕微鏡（例えば倍率４００倍）によりＰＶＡフィルムの面積１ｍｍ２当たりに含まれる上記した直径を有する気泡の数を計測し、ＰＶＡフィルムの面積１ｃｍ２当たりに換算することにより求めることができる。
【００２８】
本発明のＰＶＡフィルムに含まれる気泡を形成するガスとしては、例えば、空気、不活性ガス（窒素、アルゴン等）、オゾン、分子量１００以下の揮発性有機化合物などを用いることができるが、気泡を形成するガスとして水に溶解しにくいガスを用いると、上記した直径を有する気泡をＰＶＡフィルムに含ませることが容易になることから好ましい。当該ガスとしては、空気が最も利用しやすい。
【００２９】
本発明のＰＶＡフィルムの厚さは５μｍ以上であることが好ましく、２０μｍ以上であることがより好ましく、３０μｍ以上であることがさらに好ましい。当該厚さが５μｍ以上であることにより、ＰＶＡフィルムの破断が発生しにくくなる。当該厚さの上限は、ＰＶＡフィルムの用途によって異なるが、コストの観点からは、２００μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以下であることがより好ましい。なお、ＰＶＡフィルムの厚さは任意の５箇所の厚さを測定し、それらの平均値として求めることができる。
【００３０】
本発明のＰＶＡフィルムは、その用途にもよるが、単層フィルムの形態で使用することができる。また、本発明のＰＶＡフィルムは、単層フィルムを巻き取ることにより得られるロールとして保管または輸送することができる。
【００３１】
本発明のＰＶＡフィルムは、直径０．５〜０．９μｍの気泡を含む水にＰＶＡを溶解させて製膜原液を調製し、当該製膜原液を用いることにより製造することができる。製膜原液からＰＶＡフィルムを製造する方法としては、製膜原液を金属ロール等の上に流し、乾燥してフィルムとするキャスト製膜法が好ましい。
【００３２】
上記の製膜原液は、例えば、タンク等の容器内に、気泡を含む水、ＰＶＡ、および必要に応じてさらに可塑剤、界面活性剤、その他の成分等を供給した後、加熱・攪拌することにより調製することができる。
【００３３】
上記気泡を含む水における、直径０．５〜０．９μｍの気泡の数は、気泡を含む水１ｃｍ３当たり１．０×１０５個以上であることが好ましく、１．５×１０５個以上であることがより好ましい。気泡の数が１．０×１０５個以上であることにより、本発明のＰＶＡフィルムを容易に製造することができる。上記気泡を含む水における気泡の数の上限は、製造しようとするＰＶＡフィルムにおける気泡の数などにもよるが、市販されている気泡発生装置を使用することを考慮すると、当該気泡の数は、気泡を含む水１ｃｍ３当たり５．０×１０７個以下であることが好ましい。
上記気泡を含む水を調製する際に使用される水としては、蒸留水を用いることが好ましい。
【００３４】
上記気泡を含む水は、マイクロバブル発生装置あるいはナノバブル発生装置として市販されているものを使用して調製することができ、当該装置を用いることにより、直径０．５〜０．９μｍの気泡を安定して発生させることができる。発生した気泡の直径が０．９μｍ以下であることにより、当該気泡は浮力の影響を受けにくくなり、水中で安定して存在することができるようになる。
【００３５】
上記したマイクロバブル発生装置あるいはナノバブル発生装置としては、例えば、株式会社協和機設製「バヴィタス」や、株式会社アスプ製「ＡＳ−ＭＡ１」等を好ましく使用することができる。その運転条件としては、上記直径を有する気泡を生成する際の効率の観点から、株式会社協和機設製「バヴィタス」を使用する場合には、エアー吸入量を装置付属のエアーゲージのメモリが０．６〜１．０の範囲内となるような条件で運転するのが好ましく、０．７〜０．９の範囲内となるような条件で運転するのがより好ましい。
【００３６】
上記の製膜原液における直径０．５〜０．９μｍの気泡の数としては、当該製膜原液１ｃｍ３当たり１．０×１０５個以上であることが好ましく、１．５×１０５個以上であることがより好ましい。当該気泡の数の上限は、製造しようとするＰＶＡフィルムにおける気泡の数にもよるが、気泡を含む水１ｃｍ３当たり５．０×１０７個以下であることが好ましい。なお、製膜原液が直径０．５〜０．９μｍの気泡を含むことにより、製膜原液中での気泡の安定性が向上し、脱泡されずに製膜後にもＰＶＡフィルム内部に残存することが可能になる。
【００３７】
上記した気泡を含む水および製膜原液における気泡の直径および数は、光散乱法により計測することができ、具体的には、実施例の項目において後述する方法により計測することができる。
【００３８】
キャスト製膜法によりＰＶＡフィルムを製造するにあたっては、Ｔ型スリットダイ、ホッパープレート、Ｉ−ダイ、リップコーターダイなどを用い、製膜原液を最上流側に位置する回転する加熱した第１ロール（あるいはベルト）上に均一に吐出または流延し、この第１ロール（あるいはベルト）上に吐出または流延された膜の一方の面から揮発分を蒸発させて乾燥し、続いて吐出または流延された膜の他方の面を回転する第２の加熱ロール（あるいは乾燥ロール）の周面上を通過させて乾燥し、その下流側に配置した１個または複数個の回転する加熱したロールの周面上でさらに乾燥するか、または熱風乾燥装置の中を通過させてさらに乾燥した後、巻き取り装置に巻き取る方法を工業的に好ましく採用することができる。加熱したロールによる乾燥と熱風乾燥装置による乾燥とは、適宜組み合わせて実施してもよい。
【００３９】
本発明のＰＶＡフィルムの用途に特に制限はなく、例えば、水溶性フィルム用途、繊維包装用途、光学用途、離型用途等に使用することができるが、本発明のＰＶＡフィルムは膨潤時の寸法変化が小さいことから、光学用途に使用することが好ましく、特に偏光フィルムを製造するために使用することがより好ましい。
【００４０】
偏光フィルムは、上記のＰＶＡフィルムを染色および一軸延伸、ならびに必要に応じてさらに固定処理、乾燥処理、熱処理等の処理をすることにより製造することができる。各工程の順序に特に制限はなく、また２つ以上の工程（例えば、染色と一軸延伸）を同時に行ってもよい。さらに、各工程を複数回繰り返してもよい。
【００４１】
染色は、一軸延伸の前、一軸延伸と同時、一軸延伸後のいずれにおいても可能であるが、ＰＶＡは一軸延伸により結晶化度が上がりやすく染色性が低下することがあるため、一軸延伸に先立つ任意のとき、または一軸延伸工程中において染色するのが好ましい。
【００４２】
染色に用いる染料としては、ヨウ素−ヨウ化カリウムまたはＤｉｒｅｃｔ ｂｌａｃｋ １７、１９、１５４；Ｄｉｒｅｃｔ ｂｒｏｗｎ ４４、１０６、１９５、２１０、２２３；Ｄｉｒｅｃｔ ｒｅｄ ２、２３、２８、３１、３７、３９、７９、８１、２４０、２４２、２４７；Ｄｉｒｅｃｔ ｂｌｕｅ １、１５、２２、７８、９０、９８、１５１、１６８、２０２、２３６、２４９、２７０；Ｄｉｒｅｃｔ ｖｉｏｌｅｔ ９、１２、５１、９８；Ｄｉｒｅｃｔ ｇｒｅｅｎ １、８５；Ｄｉｒｅｃｔ ｙｅｌｌｏｗ ８、１２、４４、８６、８７；Ｄｉｒｅｃｔ ｏｒａｎｇｅ ２６、３９、１０６、１０７等の二色性染料などを使用することができる。染色は、通常ＰＶＡフィルムを上記染料を含有する溶液中に浸漬させることにより行うことができるが、その処理条件や処理方法は特に制限されるものではない。
【００４３】
前記ＰＶＡフィルムの長さ方向に行う一軸延伸は、湿式延伸法または乾熱延伸法を採用することができ、温水中（前記染料を含有する溶液や後述する固定処理浴中でもよい）で、または吸水後のＰＶＡフィルムを用いて空気中で行ってもよい。延伸倍率は、延伸方向への長さとして、４倍以上が好ましく、５倍以上が特に好ましい。延伸倍率が４倍より小さいと、実用的に十分な偏光性能や耐久性能が得られにくい。延伸温度は特に限定されないが、ＰＶＡフィルムを温水中で延伸（湿式延伸）する場合には３０〜９０℃の範囲内であることが好ましく、また乾熱延伸する場合には５０〜１８０℃の範囲内であることが好ましい。延伸後のＰＶＡフィルムの厚さは、使用されるＰＶＡフィルムの厚さにもよるが、３〜７５μｍの範囲内であることが好ましく、１０〜５０μｍの範囲内であることがより好ましい。
【００４４】
前記ＰＶＡフィルムへの上記染料の吸着を強固にすることを目的に、固定処理を行うことが好ましい。固定処理に使用する処理浴には、ホウ酸またはホウ素化合物を添加することができる。
【００４５】
前記ＰＶＡフィルムの乾燥処理（熱処理）は、３０〜１５０℃の範囲内で行うことが好ましく、５０〜１５０℃の範囲内で行うことがより好ましい。
【００４６】
以上のようにして得られる偏光フィルムは、その両面または片面に、光学的に透明で、かつ機械的強度を有した保護膜を貼り合わせて偏光板として使用することができる。保護膜としては、セルロースアセテート系フィルム、アクリル系フィルム、ポリエステル系フィルム等を使用することができる。
【実施例】
【００４７】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
なお、以下の実施例および比較例において採用された、気泡を含む水および製膜原液中の気泡の数、ＰＶＡフィルム中の気泡の数、およびＰＶＡフィルムの膨潤時の寸法変化率の各測定方法を以下に示す。
【００４８】
気泡を含む水および製膜原液中の気泡の数の測定
気泡を含む水および製膜原液中の気泡の数は、Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｍｅａｓｕｒｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ社製「ＬＳ−２００」で測定した。具体的には、装置に気泡を含む水または製膜原液を３ｃｍ３チャージして、３ｃｍ３中に含まれる気泡の粒径（直径とみなした）および数を測定して、その数値を１／３にして、気泡を含む水または製膜原液１ｃｍ３中の気泡の数を算出した。
【００４９】
ＰＶＡフィルム中の気泡の数の測定
気泡を含有したＰＶＡフィルムをヨウ素０．０２質量％／ヨウ化カリウム２質量％／ホウ酸４質量％の水溶液に１分間浸漬して染色した後、微分干渉顕微鏡「ＥＣＬＩＰＳＥ Ｅ−６００Ｗ」（Ｎｉｋｏｎ社製）を用いて４００倍の倍率下でＰＶＡフィルム面積１ｍｍ２中の気泡の数を測定して、１ｃｍ２当たりに換算した。
【００５０】
ＰＶＡフィルムの膨潤時の寸法変化率の測定
ＰＶＡフィルムを縦１５ｃｍ×横１５ｃｍにカットして、３０℃の蒸留水に６０分間浸漬した後、蒸留水中から取り出し、縦方向（ＰＶＡフィルムの製膜方向）および横方向（ＰＶＡフィルム上でＰＶＡフィルムの製膜方向に対して垂直な方向）の中央部の寸法変化率を以下の式によりそれぞれ求めた。
寸法変化率（％）＝１００×［膨潤後の長さ］／［膨潤前の長さ］
【００５１】
［実施例１］
株式会社協和機設製「バヴィタス」を用いて、エアー吸入量を装置付属のエアーゲージのメモリを約０．７メモリに調整して蒸留水に空気からなる気泡を含有させ、気泡を含む水を作製した。当該気泡を含む水において、直径０．５〜０．９μｍの気泡の数は、気泡を含む水１ｃｍ３当たり２．２×１０５個であった。
次に、平均重合度２４００、けん化度９９モル％のポリビニルアルコール１００ｇ、グリセリン１２ｇ、およびポリオキシエチレンラウリルエーテル０．１ｇを、上記した気泡を含む水１０００ｇに加え、８０℃に加熱して４時間撹拌して、気泡を含む製膜原液を作製した。この気泡を含む製膜原液において、直径０．５〜０．９μｍの気泡の数は、製膜原液１ｃｍ３当たり２．０×１０５個であった。
得られた気泡を含む製膜原液を６０℃まで冷却し、６０℃のクロムメッキ表面を有する金属ロールにキャスト流延し、乾燥して厚さ１００μｍのＰＶＡフィルムを得た。当該ＰＶＡフィルムにおいて、直径０．５〜０．９μｍの気泡の数は、ＰＶＡフィルム１ｃｍ２当たり２．０×１０４個であった。
このＰＶＡフィルムの膨潤時の寸法変化率を上記した方法により測定したところ、縦１２０％、横１２０％であり、寸法変化は良好であった。
【００５２】
［実施例２］
株式会社協和機設製「バヴィタス」を用いて、エアー吸入量を装置付属のエアーゲージのメモリを約０．７メモリに調整して蒸留水に空気からなる気泡を含有させ、気泡を含む水を作製した。当該気泡を含む水において、直径０．５〜０．９μｍの気泡の数は、気泡を含む水１ｃｍ３当たり２．６×１０５個であった。
次に、平均重合度２４００、けん化度９９モル％のポリビニルアルコール１００ｇ、グリセリン１２ｇ、およびポリオキシエチレンラウリルエーテル０．１ｇを、上記した気泡を含む水１０００ｇに加え、８０℃に加熱して４時間撹拌して、気泡を含む製膜原液を作製した。この気泡を含む製膜原液において、直径０．５〜０．９μｍの気泡の数は、製膜原液１ｃｍ３当たり２．３×１０５個であった。
得られた気泡を含む製膜原液を６０℃まで冷却し、６０℃のクロムメッキ表面を有する金属ロールにキャスト流延し、乾燥して厚さ１００μｍのＰＶＡフィルムを得た。当該ＰＶＡフィルムにおいて、直径０．５〜０．９μｍの気泡の数は、ＰＶＡフィルム１ｃｍ２当たり２．３×１０４個であった。
このＰＶＡフィルムの膨潤時の寸法変化率を上記した方法により測定したところ、縦１１８％、横１１９％であり、寸法変化は良好であった。
【００５３】
［比較例１］
平均重合度２４００、けん化度９９モル％のポリビニルアルコール１００ｇ、グリセリン１２ｇ、およびポリオキシエチレンラウリルエーテル０．１ｇを、蒸留水１０００ｇに加え、８０℃に加熱して４時間撹拌して、気泡を含まない製膜原液を作製した。
得られた気泡を含まない製膜原液を６０℃まで冷却し、６０℃のクロムメッキ表面を有する金属ロールにキャスト流延し、乾燥して厚さ１００μｍのＰＶＡフィルムを得た。
このＰＶＡフィルムの膨潤時の寸法変化率を上記した方法により測定したところ、縦１２８％、横１３０％であり、寸法変化の大きいフィルムであった。
【００５４】
［比較例２］
株式会社協和機設製「バヴィタス」を用いて、エアー吸入量を装置付属のエアーゲージのメモリを約０．５メモリに調整して蒸留水に空気からなる気泡を含有させ、気泡を含む水を作製した。当該気泡を含む水において、直径０．５〜０．９μｍの気泡の数は、気泡を含む水１ｃｍ３当たり９．５×１０４個であった。
次に、平均重合度２４００、けん化度９９モル％のポリビニルアルコール１００ｇ、グリセリン１２ｇ、およびポリオキシエチレンラウリルエーテル０．１ｇを、上記した気泡を含む水１０００ｇに加え、８０℃に加熱して４時間撹拌して、気泡を含む製膜原液を作製した。この気泡を含む製膜原液において、直径０．５〜０．９μｍの気泡の数は、製膜原液１ｃｍ３当たり８．６×１０４個であった。
得られた気泡を含む製膜原液を６０℃まで冷却し、６０℃のクロムメッキ表面を有する金属ロールにキャスト流延し、乾燥して厚さ１００μｍのＰＶＡフィルムを得た。当該ＰＶＡフィルムにおいて、直径０．５〜０．９μｍの気泡の数は、ＰＶＡフィルム１ｃｍ２当たり８．５×１０３個であった。
このＰＶＡフィルムの膨潤時の寸法変化率を上記した方法により測定したところ、縦１２５％、横１２８％であり、寸法変化の大きいフィルムであった。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明のＰＶＡフィルムは、膨潤時の寸法変化が小さいことから、特に偏光フィルム製造用等の光学用途に好ましく使用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細な気泡を含むポリビニルアルコール系重合体フィルムおよびその製造方法、ならびに偏光フィルムの製造方法に関する。本発明のポリビニルアルコール系重合体フィルムは偏光フィルムを製造する用途に好ましく使用することができる。
【背景技術】
【０００２】
特定の偏光を選択的に透過させる偏光板は、光の偏光状態を変化させる液晶とともに、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）を構成する重要な部材である。ＬＣＤは、電卓および腕時計等の小型機器、ノートパソコン、液晶モニター、液晶カラープロジェクター、液晶テレビ、車載用ナビゲーションシステム、携帯電話、屋内外で用いられる計測機器など広範な用途に用いられている。
【０００３】
従来から汎用されている偏光板は、偏光フィルムの片面または両面に、三酢酸セルロースフィルムや酢酸・酪酸セルロースフィルムなどの保護膜を貼り合わせることによって製造されている。当該偏光フィルムは、多くの場合、ポリビニルアルコール系重合体［以下、「ポリビニルアルコール系重合体」を「ＰＶＡ」と略記することがある］フィルムを水で膨潤させた後、ヨウ素や二色性染料による染色処理、一軸延伸、ほう素化合物による固定処理などを施すことによって製造されている。
【０００４】
一般的に吸水性の高いＰＶＡフィルムは、ヨウ素や二色性染料による染色処理を容易に行うことができるので偏光フィルム製造工程におけるライン速度を速くすることができ生産性に優れる。しかしながら、膨潤工程においてＰＶＡフィルムが過度に吸水しやすく、ＰＶＡフィルムの流れ方向に対する垂直方向（いわゆる幅方向）の寸法変化率が大きくなり、ＰＶＡフィルム全体にシワが発生したり、ＰＶＡフィルムの幅方向端部が折れ曲がる不具合が生じやすい。そのため、膨潤工程において寸法変化の小さいＰＶＡフィルムが求められていた。
【０００５】
ところで、気泡を含むＰＶＡフィルムが知られている。例えば、水溶性ポリビニルアルコール系樹脂を主成分とし、連続気泡または独立気泡を有し、かつ密度が０．０５〜１．０ｇ／ｃｍ３の刺繍用基材フィルムが知られている（特許文献１参照）。特許文献１には、ポリビニルアルコール系樹脂を水または有機溶媒に溶解してポリビニルアルコール系樹脂溶液を調製し、当該溶液を発泡させ、これをフィルム化する方法が記載されている。しかしながら、特許文献１において具体的に記載されている気泡の大きさは比較的大きなものであり、ＰＶＡフィルムの製膜過程で脱泡されやすく、安定した品質を有するＰＶＡフィルムを得ることが困難であった。
【０００６】
また、インク受容層を有する記録媒体において、そのインク受容層をポリビニルアルコールを含む多孔質構造にすることが知られている（特許文献２参照）。特許文献２には、ポリビニルアルコールを水に溶解させるなどして調製した塗工液を微細な気泡ができるように攪拌した後、これを基材に塗工後、乾燥することが記載されており、微細な気泡の平均粒径が１．５μｍ以下であることが記載されている。しかしながら、ＰＶＡ系重合体に単に微細な気泡を含ませるだけでは、偏光フィルム等を製造する際の膨潤工程において寸法変化の小さいＰＶＡフィルムを得ることは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−２１７４５７号公報
【特許文献２】特開２００１−３９０２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、膨潤時の寸法変化の小さいＰＶＡフィルムおよびその製造方法を提供することを目的とする。また本発明は、当該ＰＶＡフィルムを用いた偏光フィルムの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、直径０．５〜０．９μｍの気泡をＰＶＡフィルム面積１ｃｍ２当たり１．０×１０４個以上含ませることにより膨潤時の寸法変化を小さくすることができることを見出し、当該知見に基づいてさらに検討を重ねて本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち、本発明は、
［１］直径０．５〜０．９μｍの気泡をフィルム面積１ｃｍ２当たり１．０×１０４個以上含むポリビニルアルコール系重合体フィルム、
［２］厚さが５〜２００μｍである上記［１］のポリビニルアルコール系重合体フィルム、
［３］前記気泡が空気から形成される上記［１］または［２］のポリビニルアルコール系重合体フィルム、
［４］単層フィルムである上記［１］〜［３］のいずれか１つのポリビニルアルコール系重合体フィルム、
［５］偏光フィルム製造用ポリビニルアルコール系重合体フィルムである上記［１］〜［４］のいずれか１つのポリビニルアルコール系重合体フィルム、
［６］直径０．５〜０．９μｍの気泡を含む水にポリビニルアルコール系重合体を溶解させて直径０．５〜０．９μｍの気泡を１ｃｍ３当たり１．０×１０５個以上含む製膜原液を調製し、当該製膜原液を用いてポリビニルアルコール系重合体フィルムを得る、ポリビニルアルコール系重合体フィルムの製造方法、
［７］上記［５］のポリビニルアルコール系重合体フィルムを染色および一軸延伸する偏光フィルムの製造方法、
に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、膨潤時の寸法変化の小さい、偏光フィルム製造用として好適なＰＶＡフィルムが提供される。また本発明によれば、当該ＰＶＡフィルムを容易に製造することのできるＰＶＡフィルムの製造方法が提供される。さらに本発明によれば、膨潤時の寸法変化が小さくて優れた品質を有する偏光フィルムを容易に製造することのできる偏光フィルムの製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に本発明をさらに詳細に説明する。
本発明のＰＶＡフィルムを構成するＰＶＡとしては、ビニルエステルの１種または２種以上を重合して得られるポリビニルエステル系重合体をけん化することにより製造されるものを使用することができる。当該ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル等が挙げられる。これらのビニルエステルの中でも、入手の容易性、ＰＶＡの製造の容易性、コスト等の点から、酢酸ビニルが好ましい。
【００１３】
上記のポリビニルエステル系重合体は、単量体として１種または２種以上のビニルエステルのみを用いて得られたものが好ましく、単量体として１種のビニルエステルのみを用いて得られたものがより好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、１種または２種以上のビニルエステルと、これと共重合可能な他の単量体との共重合体であってもよい。
【００１４】
上記のビニルエステルと共重合可能な他の単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等の炭素数２〜３０のα−オレフィン；（メタ）アクリル酸またはその塩；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルへキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸またはその塩、（メタ）アクリルアミドプロピルジメチルアミンまたはその塩、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドまたはその誘導体等の（メタ）アクリルアミド誘導体；Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニルアミド；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル、ポリオキシエチレンビニルエーテル等のビニルエーテル；（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル；ビニルエチルカーボネート等のビニルカーボネート；３，４−ジアセトキシ−１−ブテン、３，４−ジエトキシ−１−ブテン等のジヒドロキシブテン誘導体；酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸またはその塩もしくはエステル；イタコン酸またはその塩もしくはエステル；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；不飽和スルホン酸などを挙げることができる。上記のポリビニルエステル系重合体は、前記した他の単量体の１種または２種以上に由来する構造単位を有することができる。
【００１５】
上記のポリビニルエステル系重合体に占める上記他の単量体に由来する構造単位の割合は、ポリビニルエステル系重合体を構成する全構造単位のモル数に基づいて、１５モル％以下であることが好ましく、１０モル％以下であることがより好ましく、５モル％以下であることがさらに好ましい。
【００１６】
本発明において使用されるＰＶＡは、その水酸基の一部が架橋されていてもよいし架橋されていなくてもよい。また本発明において使用されるＰＶＡは、その水酸基の一部がホルマリン、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒドなどと反応してアセタール構造を形成していてもよいし、アルデヒドなどと反応せずアセタール構造を形成していなくてもよい。
【００１７】
本発明において使用されるＰＶＡの平均重合度は、フィルムの強度を高くする観点から、８００以上であることが好ましく、１０００以上であることがより好ましく、１５００以上であることがさらに好ましく、２０００以上であることが特に好ましい。ＰＶＡの平均重合度の上限に特に制限はないが、ＰＶＡの製造が工業的に容易であることから、１００００以下であることが好ましく、８０００以下であることがより好ましく、６０００以下であることがさらに好ましい。なお、本明細書でいうＰＶＡの平均重合度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６−１９９４の記載に準じて測定した平均重合度を意味する。
【００１８】
また、本発明において使用されるＰＶＡのけん化度には、特に限定はなく、ＰＶＡフィルムの用途に応じて適宜調整することができる。例えば、水溶性フィルムの用途であればＰＶＡのけん化度は８０〜１００モル％の範囲内にあることが好ましく、８２〜９５モル％の範囲内にあることがより好ましく、８５〜９０モル％の範囲内にあることがさらに好ましい。繊維包装用途、光学用途（例えば、偏光フィルム製造用等）、離型用途などであれば、ＰＶＡのけん化度は８８〜１００モル％の範囲内にあることが好ましく、９５〜１００モル％の範囲内にあることがより好ましく、９８〜１００モル％の範囲内にあることがさらに好ましい。なお、本明細書におけるＰＶＡのけん化度とは、ＰＶＡが有するけん化によってビニルアルコール単位に変換され得る構造単位（典型的にはビニルエステル単位）とビニルアルコール単位との合計モル数に対して当該ビニルアルコール単位のモル数が占める割合（モル％）をいう。ＰＶＡのけん化度はＪＩＳ Ｋ ６７２６−１９９４の記載に準じて測定することができる。
【００１９】
上記のＰＶＡフィルムには、可塑剤を配合することができる。可塑剤としては、多価アルコールが好ましく用いられ、その具体例としては、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジグリセリン、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロールプロパン等を挙げることができる。これらの可塑剤は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、揮発性と可塑性の観点からグリセリンが好ましい。
【００２０】
ＰＶＡフィルムにおける可塑剤の含有量は、ＰＶＡ１００質量部に対して、３〜２０質量部の範囲内であることが好ましく、４〜１８質量部の範囲内であることがより好ましく、５〜１５質量部の範囲内であることがさらに好ましい。可塑剤の含有量がＰＶＡ１００質量部に対して３質量部以上であることによりＰＶＡフィルムの柔軟性がよくなり取り扱い性が向上する。一方、可塑剤の含有量がＰＶＡ１００質量部に対して２０質量部以下であることにより、ＰＶＡフィルムの表面に可塑剤がブリードアウトしてＰＶＡフィルムの取り扱い性が低下したり、延伸性が低下したりするのを抑制することができる。
【００２１】
また、ＰＶＡフィルムには、そのフィルムの取り扱い性を向上させるために界面活性剤を含有させることが好ましい。界面活性剤の中でも、アニオン系またはノニオン系の界面活性剤が好ましい。アニオン系の界面活性剤としては、トリエトキシドデカンスルホン酸ナトリウム等のアルキルエーテルスルホン酸ナトリウムが好ましく、ノニオン系の界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（ポリオキシエチレンラウリルエーテル等）が好ましい。これらの界面活性剤は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００２２】
ＰＶＡフィルムにおける界面活性剤の含有量は、ＰＶＡ１００質量部に対して、０．０１〜０．５質量部の範囲内であることが好ましく、０．０２〜０．３質量部の範囲内であることがより好ましく、０．０５〜０．１質量部の範囲内であることがさらに好ましい。界面活性剤の含有量がＰＶＡ１００質量部に対して０．０１質量部以上であることにより、製膜性および剥離性を向上させることができる。一方、界面活性剤の含有量がＰＶＡ１００質量部に対して０．５質量部以下であることにより、ＰＶＡフィルムの表面に界面活性剤がブリードアウトしてブロッキングが生じて取り扱い性が低下するのを抑制することができる。
【００２３】
本発明のＰＶＡフィルムは、気泡部分以外の部分について、ＰＶＡのみからなっていても、あるいはＰＶＡと上記した可塑剤および／または界面活性剤のみからなっていてもよいが、必要に応じて、酸化防止剤、凍結防止剤、ｐＨ調整剤、隠蔽剤、着色防止剤、油剤、無機フィラー等、上記したＰＶＡ、可塑剤および界面活性剤以外の他の成分を含有していてもよい。
本発明のＰＶＡフィルムの気泡部分以外の部分における、ＰＶＡ、可塑剤および界面活性剤の合計の占める割合としては、５０〜１００質量％の範囲内であることが好ましく、８０〜１００質量％の範囲内であることがより好ましく、９５〜１００質量％の範囲内であることがさらに好ましい。
【００２４】
本発明のＰＶＡフィルムは直径が０．５〜０．９μｍの気泡をフィルム面積１ｃｍ２当たり１．０×１０４個以上含む。ＰＶＡフィルムに含まれる気泡の直径が小さすぎると、ＰＶＡフィルムの寸法安定性を向上させることができない。これは、小さすぎる気泡ではＰＶＡフィルムの膨潤時の体積変化を緩衝することができないためと考えられる。一方で気泡の直径が大きすぎると、ＰＶＡフィルムの色が白っぽく見えるようになり、透明度が低下するので好ましくない。
【００２５】
ＰＶＡフィルム中における気泡の直径は、ＰＶＡフィルムを顕微鏡で観察することにより測定することができる。具体的には、ＰＶＡフィルムを必要に応じて予め染色した後、顕微鏡（例えば倍率４００倍）で気泡を観察することにより、各気泡の直径を測定することができる。気泡は通常、真球状であるため、顕微鏡で観察される真円状の像のどの部分の直径を測定してもよいが、気泡が真球状でなく顕微鏡で観察される像が真円状でない気泡については、当該像の最大長を当該気泡の直径とみなすことができる。
【００２６】
また、本発明のＰＶＡフィルムにおいて、上記した直径０．５〜０．９μｍの気泡の数は、少なすぎると本発明の効果が十分に奏されないことから、ＰＶＡフィルムの面積１ｃｍ２当たり、１．０×１０４個以上であり、１．５×１０４個以上であることが好ましい。ＰＶＡフィルムにおける気泡の数が上記範囲にあることにより、ＰＶＡフィルムを膨潤したときの寸法変化を小さくすることができる。なお、当該ＰＶＡフィルムを膨潤したときの寸法変化が小さくなる理由については定かではないが、ＰＶＡフィルム中の気泡がＰＶＡフィルムの膨潤時の体積変化を緩衝しているためと考えられる。上記気泡の数の上限に特に制限はないが、あまりに多すぎるとフィルムの強度が低下する傾向があることから、当該気泡の数は、ＰＶＡフィルムの面積１ｃｍ２当たり１．０×１０６個以下であることが好ましく、１．０×１０５個以下であることがより好ましい。
【００２７】
上記の気泡の数は、顕微鏡を用いて計測することができる。具体的には、ＰＶＡフィルムを必要に応じて予め染色した後、顕微鏡（例えば倍率４００倍）によりＰＶＡフィルムの面積１ｍｍ２当たりに含まれる上記した直径を有する気泡の数を計測し、ＰＶＡフィルムの面積１ｃｍ２当たりに換算することにより求めることができる。
【００２８】
本発明のＰＶＡフィルムに含まれる気泡を形成するガスとしては、例えば、空気、不活性ガス（窒素、アルゴン等）、オゾン、分子量１００以下の揮発性有機化合物などを用いることができるが、気泡を形成するガスとして水に溶解しにくいガスを用いると、上記した直径を有する気泡をＰＶＡフィルムに含ませることが容易になることから好ましい。当該ガスとしては、空気が最も利用しやすい。
【００２９】
本発明のＰＶＡフィルムの厚さは５μｍ以上であることが好ましく、２０μｍ以上であることがより好ましく、３０μｍ以上であることがさらに好ましい。当該厚さが５μｍ以上であることにより、ＰＶＡフィルムの破断が発生しにくくなる。当該厚さの上限は、ＰＶＡフィルムの用途によって異なるが、コストの観点からは、２００μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以下であることがより好ましい。なお、ＰＶＡフィルムの厚さは任意の５箇所の厚さを測定し、それらの平均値として求めることができる。
【００３０】
本発明のＰＶＡフィルムは、その用途にもよるが、単層フィルムの形態で使用することができる。また、本発明のＰＶＡフィルムは、単層フィルムを巻き取ることにより得られるロールとして保管または輸送することができる。
【００３１】
本発明のＰＶＡフィルムは、直径０．５〜０．９μｍの気泡を含む水にＰＶＡを溶解させて製膜原液を調製し、当該製膜原液を用いることにより製造することができる。製膜原液からＰＶＡフィルムを製造する方法としては、製膜原液を金属ロール等の上に流し、乾燥してフィルムとするキャスト製膜法が好ましい。
【００３２】
上記の製膜原液は、例えば、タンク等の容器内に、気泡を含む水、ＰＶＡ、および必要に応じてさらに可塑剤、界面活性剤、その他の成分等を供給した後、加熱・攪拌することにより調製することができる。
【００３３】
上記気泡を含む水における、直径０．５〜０．９μｍの気泡の数は、気泡を含む水１ｃｍ３当たり１．０×１０５個以上であることが好ましく、１．５×１０５個以上であることがより好ましい。気泡の数が１．０×１０５個以上であることにより、本発明のＰＶＡフィルムを容易に製造することができる。上記気泡を含む水における気泡の数の上限は、製造しようとするＰＶＡフィルムにおける気泡の数などにもよるが、市販されている気泡発生装置を使用することを考慮すると、当該気泡の数は、気泡を含む水１ｃｍ３当たり５．０×１０７個以下であることが好ましい。
上記気泡を含む水を調製する際に使用される水としては、蒸留水を用いることが好ましい。
【００３４】
上記気泡を含む水は、マイクロバブル発生装置あるいはナノバブル発生装置として市販されているものを使用して調製することができ、当該装置を用いることにより、直径０．５〜０．９μｍの気泡を安定して発生させることができる。発生した気泡の直径が０．９μｍ以下であることにより、当該気泡は浮力の影響を受けにくくなり、水中で安定して存在することができるようになる。
【００３５】
上記したマイクロバブル発生装置あるいはナノバブル発生装置としては、例えば、株式会社協和機設製「バヴィタス」や、株式会社アスプ製「ＡＳ−ＭＡ１」等を好ましく使用することができる。その運転条件としては、上記直径を有する気泡を生成する際の効率の観点から、株式会社協和機設製「バヴィタス」を使用する場合には、エアー吸入量を装置付属のエアーゲージのメモリが０．６〜１．０の範囲内となるような条件で運転するのが好ましく、０．７〜０．９の範囲内となるような条件で運転するのがより好ましい。
【００３６】
上記の製膜原液における直径０．５〜０．９μｍの気泡の数としては、当該製膜原液１ｃｍ３当たり１．０×１０５個以上であることが好ましく、１．５×１０５個以上であることがより好ましい。当該気泡の数の上限は、製造しようとするＰＶＡフィルムにおける気泡の数にもよるが、気泡を含む水１ｃｍ３当たり５．０×１０７個以下であることが好ましい。なお、製膜原液が直径０．５〜０．９μｍの気泡を含むことにより、製膜原液中での気泡の安定性が向上し、脱泡されずに製膜後にもＰＶＡフィルム内部に残存することが可能になる。
【００３７】
上記した気泡を含む水および製膜原液における気泡の直径および数は、光散乱法により計測することができ、具体的には、実施例の項目において後述する方法により計測することができる。
【００３８】
キャスト製膜法によりＰＶＡフィルムを製造するにあたっては、Ｔ型スリットダイ、ホッパープレート、Ｉ−ダイ、リップコーターダイなどを用い、製膜原液を最上流側に位置する回転する加熱した第１ロール（あるいはベルト）上に均一に吐出または流延し、この第１ロール（あるいはベルト）上に吐出または流延された膜の一方の面から揮発分を蒸発させて乾燥し、続いて吐出または流延された膜の他方の面を回転する第２の加熱ロール（あるいは乾燥ロール）の周面上を通過させて乾燥し、その下流側に配置した１個または複数個の回転する加熱したロールの周面上でさらに乾燥するか、または熱風乾燥装置の中を通過させてさらに乾燥した後、巻き取り装置に巻き取る方法を工業的に好ましく採用することができる。加熱したロールによる乾燥と熱風乾燥装置による乾燥とは、適宜組み合わせて実施してもよい。
【００３９】
本発明のＰＶＡフィルムの用途に特に制限はなく、例えば、水溶性フィルム用途、繊維包装用途、光学用途、離型用途等に使用することができるが、本発明のＰＶＡフィルムは膨潤時の寸法変化が小さいことから、光学用途に使用することが好ましく、特に偏光フィルムを製造するために使用することがより好ましい。
【００４０】
偏光フィルムは、上記のＰＶＡフィルムを染色および一軸延伸、ならびに必要に応じてさらに固定処理、乾燥処理、熱処理等の処理をすることにより製造することができる。各工程の順序に特に制限はなく、また２つ以上の工程（例えば、染色と一軸延伸）を同時に行ってもよい。さらに、各工程を複数回繰り返してもよい。
【００４１】
染色は、一軸延伸の前、一軸延伸と同時、一軸延伸後のいずれにおいても可能であるが、ＰＶＡは一軸延伸により結晶化度が上がりやすく染色性が低下することがあるため、一軸延伸に先立つ任意のとき、または一軸延伸工程中において染色するのが好ましい。
【００４２】
染色に用いる染料としては、ヨウ素−ヨウ化カリウムまたはＤｉｒｅｃｔ ｂｌａｃｋ １７、１９、１５４；Ｄｉｒｅｃｔ ｂｒｏｗｎ ４４、１０６、１９５、２１０、２２３；Ｄｉｒｅｃｔ ｒｅｄ ２、２３、２８、３１、３７、３９、７９、８１、２４０、２４２、２４７；Ｄｉｒｅｃｔ ｂｌｕｅ １、１５、２２、７８、９０、９８、１５１、１６８、２０２、２３６、２４９、２７０；Ｄｉｒｅｃｔ ｖｉｏｌｅｔ ９、１２、５１、９８；Ｄｉｒｅｃｔ ｇｒｅｅｎ １、８５；Ｄｉｒｅｃｔ ｙｅｌｌｏｗ ８、１２、４４、８６、８７；Ｄｉｒｅｃｔ ｏｒａｎｇｅ ２６、３９、１０６、１０７等の二色性染料などを使用することができる。染色は、通常ＰＶＡフィルムを上記染料を含有する溶液中に浸漬させることにより行うことができるが、その処理条件や処理方法は特に制限されるものではない。
【００４３】
前記ＰＶＡフィルムの長さ方向に行う一軸延伸は、湿式延伸法または乾熱延伸法を採用することができ、温水中（前記染料を含有する溶液や後述する固定処理浴中でもよい）で、または吸水後のＰＶＡフィルムを用いて空気中で行ってもよい。延伸倍率は、延伸方向への長さとして、４倍以上が好ましく、５倍以上が特に好ましい。延伸倍率が４倍より小さいと、実用的に十分な偏光性能や耐久性能が得られにくい。延伸温度は特に限定されないが、ＰＶＡフィルムを温水中で延伸（湿式延伸）する場合には３０〜９０℃の範囲内であることが好ましく、また乾熱延伸する場合には５０〜１８０℃の範囲内であることが好ましい。延伸後のＰＶＡフィルムの厚さは、使用されるＰＶＡフィルムの厚さにもよるが、３〜７５μｍの範囲内であることが好ましく、１０〜５０μｍの範囲内であることがより好ましい。
【００４４】
前記ＰＶＡフィルムへの上記染料の吸着を強固にすることを目的に、固定処理を行うことが好ましい。固定処理に使用する処理浴には、ホウ酸またはホウ素化合物を添加することができる。
【００４５】
前記ＰＶＡフィルムの乾燥処理（熱処理）は、３０〜１５０℃の範囲内で行うことが好ましく、５０〜１５０℃の範囲内で行うことがより好ましい。
【００４６】
以上のようにして得られる偏光フィルムは、その両面または片面に、光学的に透明で、かつ機械的強度を有した保護膜を貼り合わせて偏光板として使用することができる。保護膜としては、セルロースアセテート系フィルム、アクリル系フィルム、ポリエステル系フィルム等を使用することができる。
【実施例】
【００４７】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
なお、以下の実施例および比較例において採用された、気泡を含む水および製膜原液中の気泡の数、ＰＶＡフィルム中の気泡の数、およびＰＶＡフィルムの膨潤時の寸法変化率の各測定方法を以下に示す。
【００４８】
気泡を含む水および製膜原液中の気泡の数の測定
気泡を含む水および製膜原液中の気泡の数は、Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｍｅａｓｕｒｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ社製「ＬＳ−２００」で測定した。具体的には、装置に気泡を含む水または製膜原液を３ｃｍ３チャージして、３ｃｍ３中に含まれる気泡の粒径（直径とみなした）および数を測定して、その数値を１／３にして、気泡を含む水または製膜原液１ｃｍ３中の気泡の数を算出した。
【００４９】
ＰＶＡフィルム中の気泡の数の測定
気泡を含有したＰＶＡフィルムをヨウ素０．０２質量％／ヨウ化カリウム２質量％／ホウ酸４質量％の水溶液に１分間浸漬して染色した後、微分干渉顕微鏡「ＥＣＬＩＰＳＥ Ｅ−６００Ｗ」（Ｎｉｋｏｎ社製）を用いて４００倍の倍率下でＰＶＡフィルム面積１ｍｍ２中の気泡の数を測定して、１ｃｍ２当たりに換算した。
【００５０】
ＰＶＡフィルムの膨潤時の寸法変化率の測定
ＰＶＡフィルムを縦１５ｃｍ×横１５ｃｍにカットして、３０℃の蒸留水に６０分間浸漬した後、蒸留水中から取り出し、縦方向（ＰＶＡフィルムの製膜方向）および横方向（ＰＶＡフィルム上でＰＶＡフィルムの製膜方向に対して垂直な方向）の中央部の寸法変化率を以下の式によりそれぞれ求めた。
寸法変化率（％）＝１００×［膨潤後の長さ］／［膨潤前の長さ］
【００５１】
［実施例１］
株式会社協和機設製「バヴィタス」を用いて、エアー吸入量を装置付属のエアーゲージのメモリを約０．７メモリに調整して蒸留水に空気からなる気泡を含有させ、気泡を含む水を作製した。当該気泡を含む水において、直径０．５〜０．９μｍの気泡の数は、気泡を含む水１ｃｍ３当たり２．２×１０５個であった。
次に、平均重合度２４００、けん化度９９モル％のポリビニルアルコール１００ｇ、グリセリン１２ｇ、およびポリオキシエチレンラウリルエーテル０．１ｇを、上記した気泡を含む水１０００ｇに加え、８０℃に加熱して４時間撹拌して、気泡を含む製膜原液を作製した。この気泡を含む製膜原液において、直径０．５〜０．９μｍの気泡の数は、製膜原液１ｃｍ３当たり２．０×１０５個であった。
得られた気泡を含む製膜原液を６０℃まで冷却し、６０℃のクロムメッキ表面を有する金属ロールにキャスト流延し、乾燥して厚さ１００μｍのＰＶＡフィルムを得た。当該ＰＶＡフィルムにおいて、直径０．５〜０．９μｍの気泡の数は、ＰＶＡフィルム１ｃｍ２当たり２．０×１０４個であった。
このＰＶＡフィルムの膨潤時の寸法変化率を上記した方法により測定したところ、縦１２０％、横１２０％であり、寸法変化は良好であった。
【００５２】
［実施例２］
株式会社協和機設製「バヴィタス」を用いて、エアー吸入量を装置付属のエアーゲージのメモリを約０．７メモリに調整して蒸留水に空気からなる気泡を含有させ、気泡を含む水を作製した。当該気泡を含む水において、直径０．５〜０．９μｍの気泡の数は、気泡を含む水１ｃｍ３当たり２．６×１０５個であった。
次に、平均重合度２４００、けん化度９９モル％のポリビニルアルコール１００ｇ、グリセリン１２ｇ、およびポリオキシエチレンラウリルエーテル０．１ｇを、上記した気泡を含む水１０００ｇに加え、８０℃に加熱して４時間撹拌して、気泡を含む製膜原液を作製した。この気泡を含む製膜原液において、直径０．５〜０．９μｍの気泡の数は、製膜原液１ｃｍ３当たり２．３×１０５個であった。
得られた気泡を含む製膜原液を６０℃まで冷却し、６０℃のクロムメッキ表面を有する金属ロールにキャスト流延し、乾燥して厚さ１００μｍのＰＶＡフィルムを得た。当該ＰＶＡフィルムにおいて、直径０．５〜０．９μｍの気泡の数は、ＰＶＡフィルム１ｃｍ２当たり２．３×１０４個であった。
このＰＶＡフィルムの膨潤時の寸法変化率を上記した方法により測定したところ、縦１１８％、横１１９％であり、寸法変化は良好であった。
【００５３】
［比較例１］
平均重合度２４００、けん化度９９モル％のポリビニルアルコール１００ｇ、グリセリン１２ｇ、およびポリオキシエチレンラウリルエーテル０．１ｇを、蒸留水１０００ｇに加え、８０℃に加熱して４時間撹拌して、気泡を含まない製膜原液を作製した。
得られた気泡を含まない製膜原液を６０℃まで冷却し、６０℃のクロムメッキ表面を有する金属ロールにキャスト流延し、乾燥して厚さ１００μｍのＰＶＡフィルムを得た。
このＰＶＡフィルムの膨潤時の寸法変化率を上記した方法により測定したところ、縦１２８％、横１３０％であり、寸法変化の大きいフィルムであった。
【００５４】
［比較例２］
株式会社協和機設製「バヴィタス」を用いて、エアー吸入量を装置付属のエアーゲージのメモリを約０．５メモリに調整して蒸留水に空気からなる気泡を含有させ、気泡を含む水を作製した。当該気泡を含む水において、直径０．５〜０．９μｍの気泡の数は、気泡を含む水１ｃｍ３当たり９．５×１０４個であった。
次に、平均重合度２４００、けん化度９９モル％のポリビニルアルコール１００ｇ、グリセリン１２ｇ、およびポリオキシエチレンラウリルエーテル０．１ｇを、上記した気泡を含む水１０００ｇに加え、８０℃に加熱して４時間撹拌して、気泡を含む製膜原液を作製した。この気泡を含む製膜原液において、直径０．５〜０．９μｍの気泡の数は、製膜原液１ｃｍ３当たり８．６×１０４個であった。
得られた気泡を含む製膜原液を６０℃まで冷却し、６０℃のクロムメッキ表面を有する金属ロールにキャスト流延し、乾燥して厚さ１００μｍのＰＶＡフィルムを得た。当該ＰＶＡフィルムにおいて、直径０．５〜０．９μｍの気泡の数は、ＰＶＡフィルム１ｃｍ２当たり８．５×１０３個であった。
このＰＶＡフィルムの膨潤時の寸法変化率を上記した方法により測定したところ、縦１２５％、横１２８％であり、寸法変化の大きいフィルムであった。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明のＰＶＡフィルムは、膨潤時の寸法変化が小さいことから、特に偏光フィルム製造用等の光学用途に好ましく使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
直径０．５〜０．９μｍの気泡をフィルム面積１ｃｍ２当たり１．０×１０４個以上含むポリビニルアルコール系重合体フィルム。
【請求項２】
厚さが５〜２００μｍである請求項１に記載のポリビニルアルコール系重合体フィルム。
【請求項３】
前記気泡が空気から形成される請求項１または２に記載のポリビニルアルコール系重合体フィルム。
【請求項４】
単層フィルムである請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリビニルアルコール系重合体フィルム。
【請求項５】
偏光フィルム製造用ポリビニルアルコール系重合体フィルムである請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリビニルアルコール系重合体フィルム。
【請求項６】
直径０．５〜０．９μｍの気泡を含む水にポリビニルアルコール系重合体を溶解させて直径０．５〜０．９μｍの気泡を１ｃｍ３当たり１．０×１０５個以上含む製膜原液を調製し、当該製膜原液を用いてポリビニルアルコール系重合体フィルムを得る、ポリビニルアルコール系重合体フィルムの製造方法。
【請求項７】
請求項５に記載のポリビニルアルコール系重合体フィルムを染色および一軸延伸する偏光フィルムの製造方法。
【請求項１】
直径０．５〜０．９μｍの気泡をフィルム面積１ｃｍ２当たり１．０×１０４個以上含むポリビニルアルコール系重合体フィルム。
【請求項２】
厚さが５〜２００μｍである請求項１に記載のポリビニルアルコール系重合体フィルム。
【請求項３】
前記気泡が空気から形成される請求項１または２に記載のポリビニルアルコール系重合体フィルム。
【請求項４】
単層フィルムである請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリビニルアルコール系重合体フィルム。
【請求項５】
偏光フィルム製造用ポリビニルアルコール系重合体フィルムである請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリビニルアルコール系重合体フィルム。
【請求項６】
直径０．５〜０．９μｍの気泡を含む水にポリビニルアルコール系重合体を溶解させて直径０．５〜０．９μｍの気泡を１ｃｍ３当たり１．０×１０５個以上含む製膜原液を調製し、当該製膜原液を用いてポリビニルアルコール系重合体フィルムを得る、ポリビニルアルコール系重合体フィルムの製造方法。
【請求項７】
請求項５に記載のポリビニルアルコール系重合体フィルムを染色および一軸延伸する偏光フィルムの製造方法。
【公開番号】特開２０１１−１１１５２６（Ｐ２０１１−１１１５２６Ａ）
【公開日】平成２３年６月９日（２０１１．６．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２６８７８２（Ｐ２００９−２６８７８２）
【出願日】平成２１年１１月２６日（２００９．１１．２６）
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月９日（２０１１．６．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１１月２６日（２００９．１１．２６）
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【Ｆターム（参考）】
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