ポリプロピレンのβ核形成を初期化するための酸修飾天然無機充填剤
本発明は、（ａ）ＩＵＰＡＣ第２族金属の化合物を含む微粒子無機固体支持体、ならびに（ｂ）微粒子固体支持体の表面に（ｂ１）ジカルボン酸が７個から１０個の炭素原子を有する、ジカルボン酸の塩、および（ｂ２）分散剤および／または粉砕剤を含む、ポリプロピレンのβ核形成用組成物に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリプロピレンのβ核形成用組成物および該組成物の調製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
通常、ポリプロピレン溶融物を冷却すると、単斜晶系のα修飾において結晶化する。しかしこのα修飾に加えて、ポリプロピレンは、六方晶系のβ修飾および斜方晶系のγ修飾においても結晶化し得る。β修飾は、力学的特性の改善、特に衝撃強度の改善および応力亀裂に対する耐性の改善によって特徴付けられる。
【０００３】
β修飾における結晶化は、ＥＰ０１７７９６１Ａ２に開示される、キナクリドン顔料などの特異的β核形成剤を加えることによって達成される。さらに周知のクラスのβ核形成剤は、二塩基性有機酸のＩＵＰＡＣ第２族の塩である。
【０００４】
ＵＳ−Ａ−５，２３１，１２６は、アイソタクチックポリプロピレンを、二塩基酸と、ＩＵＰＡＣ第２族金属の酸化物、水酸化物または酸性塩との混合物からなる二成分β核形成剤と混合することによって、β核形成が達成され得ることを開示している。二塩基酸の適切な例は、ピメリン酸、アゼライン酸、ｏ−フタル酸、テレフタル酸およびイソフタル酸などである。適切なＩＵＰＡＣ第２族金属の酸化物、水酸化物または酸性塩は、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムまたはバリウムを含む化合物、特に炭酸カルシウムまたは他の炭酸塩である。
【０００５】
しかし、この先行技術に開示される二成分β核形成剤の欠点は、溶融温度、せん断条件、化合時間などのパラメーターの影響により、二成分β核形成剤とポリプロピレンとの溶融混合が、さまざまな結果をもたらし得るために、達成される効果の再現性が不十分なことである。
【０００６】
従って、二塩基性有機酸とＩＵＰＡＣ第２族金属の化合物に基づく、β核形成を達成するためのより信頼性のある系を調製する取り組みがなされている。
【０００７】
ＥＰ０６８２０６６Ａ１は、より信頼性のある修飾を達成するためのかかる試みを開示している。この文献は、６０から８０℃においてエタノール含有水溶液中で１モルのジカルボン酸と１モルの炭酸カルシウムを反応させることによって生成される、一成分β核形成剤を用いることによって、改善が達成できることを記載している。この反応により、ろ過により単離できる微細沈殿物の形態で得られるジカルボン酸のカルシウム塩が生じる。その後、該生成物を乾燥させ、β核形成剤として使用できる。
【０００８】
一方で、この一成分β核形成剤、即ち該ジカルボン酸のカルシウム塩の欠点は、得られた沈殿中に、β核形成の効果を低下させる１モルの結晶水が存在することである。しかし、この結晶水の除去は、追加の加熱ステップを必要とするために、添加剤のコストを増加させる厳しい条件下でのみ達成可能である。さらなる欠点は、該一成分β核形成剤が、ろ過の間に問題を生じさせる微細沈殿物の形態で得られるという事実である。特に、微細沈殿物はろ過効率の大幅な減少をもたらすので、合成の規模の拡大を考慮した場合、微細沈殿物は主要な欠点となる。
【０００９】
Ｗ．Ｌ．Ｃｈｅｕｎｇ ｅｔ ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｖｉｎｙｌ ＆ Ａｄｄｉｔｉｖｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｊｕｎｅ １９９７，Ｖｏｌ．３，ｐｐ．１５１−１５６は、ポリプロピレン用β核形成剤として、ピメリン酸ナトリウムおよびピメリン酸カルシウムの使用を開示している。
【００１０】
Ｊ．Ｖａｒｇａ ｅｔ ａｌ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．７４，１９９９，ｐｐ．２３５７−２３６８は、ポリプロピレン用β核形成剤として、スベリン酸およびピメリン酸のカルシウム塩の使用を開示している。
【００１１】
Ｘ．Ｌｉ ｅｔ ａｌ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．８６，２００２，ｐｐ．６３３−６３８は、ポリプロピレン用β核形成剤として、多数のさまざまなジカルボン酸カルシウムの使用を開示している。
【００１２】
さらに、二塩基性有機酸はかなり高価な原材料であるので、核形成に必要とされる二塩基性有機酸の量を減少させることが有利であろうことを考慮に入れなければならない。
【００１３】
固体支持体上にジカルボン酸の塩を提供することもまた公知である。
【００１４】
ＥＰ１９３９１６７Ａ１は、ピメリン酸カルシウムなどのジカルボン酸塩の表面層を、炭酸カルシウムなどのＩＵＰＡＣ第２族金属の化合物支持体の表面に備えた、ポリプロピレン用β核形成剤を開示している。該β核形成剤は、溶媒または他の液体反応媒体の不在下の、熱処理ならびに微粒子固体支持体およびジカルボン酸の間の固体状態の反応によって得られる。固体状態の反応後、該β核形成剤を、製粉処理などのさらなる後処理に供することができる。
【００１５】
ＥＰ１７４６１２８Ａ１は、無機充填剤およびβ核形成剤を含む異相ポリプロピレンを開示している。無機充填剤を、β核形成剤を用いてコーティングすることができる。
【００１６】
β核形成ポリプロピレンは、高い衝撃強度および靱性を保有するが、降伏応力および剛性は、非核形成ポリプロピレンまたはα核形成ポリプロピレンの降伏応力および剛性より低い。β核形成ポリプロピレンの剛性を改善するために、特定のナノサイズの無機充填剤（「ナノ充填剤」）の添加が公知である。
【００１７】
Ｋ．Ｍａｉ ｅｔ ａｌ，Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ，４４（２００８），ｐｐ．１９５５−１９６１は、ピメリン酸と、４０および６０ｎｍの間の粒径を有するナノサイズの炭酸カルシウムとの反応によって調製される、β核形成剤を開示している。非常に類似した方法が、Ｋ．Ｍａｉ ｅｔ ａｌ．によってＰｏｌｙｍｅｒ，４９（２００８），ｐｐ．５１３７−５１４５に開示されている。
【００１８】
しかし、ナノサイズのβ核形成剤の調製は、追加の粉砕ステップを必要とすることがあり、この結果、調製方法のエネルギー効率を損なう。さらに、沈殿方法によって調製する場合、全ての方法パラメーターを、低ナノメーター範囲の平均粒子サイズを得るように微調整することが困難である場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１９】
【特許文献１】欧州特許出願公開第０１７７９６１号明細書
【特許文献２】米国特許第５，２３１，１２６号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第０６８２０６６号明細書
【特許文献４】欧州特許出願公開第１９３９１６７号明細書
【特許文献５】欧州特許出願公開第１７４６１２８号明細書
【非特許文献】
【００２０】
【非特許文献１】Ｗ．Ｌ．Ｃｈｅｕｎｇ ｅｔ ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｖｉｎｙｌ ＆ Ａｄｄｉｔｉｖｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｊｕｎｅ １９９７，Ｖｏｌ．３，ｐｐ．１５１−１５６
【非特許文献２】Ｊ．Ｖａｒｇａ ｅｔ ａｌ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．７４，１９９９，ｐｐ．２３５７−２３６８
【非特許文献３】Ｘ．Ｌｉ ｅｔ ａｌ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．８６，２００２，ｐｐ．６３３−６３８
【非特許文献４】Ｋ．Ｍａｉ ｅｔ ａｌ，Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ，４４（２００８），ｐｐ．１９５５−１９６１
【非特許文献５】Ｋ．Ｍａｉ ｅｔ ａｌ．Ｐｏｌｙｍｅｒ，４９（２００８），ｐｐ．５１３７−５１４５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
上記の論述を考慮し、単純でエネルギー効率の良い方法によって得ることが可能であるが、さらにβ核形成ポリプロピレンの剛性を高レベルに維持する、少量でも有効なβ核形成剤である組成物を提供することが本発明の目的である。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明の第１の態様に従って、本目的は、
（ａ）ＩＵＰＡＣ第２族金属の化合物を含む微粒子無機固体支持体、ならびに
（ｂ）微粒子無機固体支持体の表面に、
（ｂ１）ジカルボン酸が７個から１０個の炭素原子を有する、ジカルボン酸の塩、および
（ｂ２）分散剤および／または粉砕剤
を含む、ポリプロピレンのβ核形成用組成物を提供することによって、解決される。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下にさらに詳細に記載されるように、分散剤および／または粉砕剤は、粉砕ステップおよび／または分散ステップの間に微粒子固体支持体の表面に吸着され得る。固体支持体の表面の一部は分散剤および／または粉砕剤によってすでにブロックされている、または占有されているが、表面の残りの部分はジカルボン酸の塩に依然として接近可能であり、固体支持体の表面に共に提供された両方の成分は少量でも有効なβ核形成剤をもたらし、さらにβ核形成ポリプロピレンの剛性を高レベルに維持することが、本発明において認められている。
【００２４】
「無機」という用語は、任意の天然に生じる固体に関する。
【００２５】
好ましくは、微粒子固体支持体のＩＵＰＡＣ第２族金属は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒまたはこれらの混合物から選択される。
【００２６】
以下にさらに詳細に記載されるように、本発明のポリプロピレンのβ核形成用組成物は、微粒子無機固体支持体とジカルボン酸とを、対応するジカルボン酸の塩を固体支持体の表面に提供するように反応させることによって調製されることが好ましい。従って、微粒子固体支持体中に存在するＩＵＰＡＣ第２族金属の化合物は、その表面にジカルボン酸塩を提供するように、粉砕剤および／または分散剤の存在下でもジカルボン酸に対する少なくともいくらかの反応性を有することが好ましく、該粉砕剤および／または分散剤は好ましくは水溶性である。好ましくは、本粉砕剤および／または分散剤は、支持体表面の拡散および濡れの改善によって、ジカルボン酸およびＩＵＰＡＣ第２族金属の化合物の間の反応性をさらに改善する。
【００２７】
好ましくは、ＩＵＰＡＣ第２族金属の化合物は、炭酸塩、水酸化物、酸化物、オキシ水酸化物またはこれらの任意の混合物から選択される。
【００２８】
好ましくは、ＩＵＰＡＣ第２族金属の化合物は、炭酸カルシウム、カルシウム−マグネシウム炭酸塩，および／または炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウムまたはこれらの任意の混合物から選択される。
【００２９】
好ましい実施形態において、炭酸カルシウムは天然の重質炭酸カルシウム（ＧＣＣ）である。ＧＣＣ（ＣＡＳ １３１７−６５−３）を使用する場合、生成物のカーボンフットプリントが改善され得る。
【００３０】
好ましくは、天然の重質炭酸カルシウムＧＣＣは、大理石、石灰石、チョークまたはこれらの混合物から選択され、好ましくは少なくとも９５ｗｔ％、より好ましくは９８ｗｔ％を超える炭酸カルシウムを含有する。ＧＣＣは当業者には周知であり、例えばＯｍｙａから市販されている。
【００３１】
天然のカルシウム−マグネシウム炭酸塩鉱物は、例えばドロマイトであってよい。
【００３２】
好ましい水酸化マグネシウム鉱物は、例えば水滑石である。
【００３３】
好ましい炭酸マグネシウム鉱物は、例えば、菱苦土石、バーリントン石、ネスケホン石、ランスフォルダイトまたはこれらの任意の組み合わせから選択される。アルチニ石、水苦土石、ダイピング石またはこれらの組み合わせなどの、炭酸マグネシウムの塩基性形態もまた使用可能である。
【００３４】
微粒子無機固体支持体は、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、カルシウム−マグネシウム炭酸塩および／または炭酸マグネシウムなどのＩＵＰＡＣ第２族金属の化合物を、少なくとも５０ｗｔ％、より好ましくは少なくとも７０ｗｔ％、さらにより好ましくは少なくとも９０ｗｔ％の量で含むことが好ましい。微粒子無機固体支持体がＩＵＰＡＣ第２族金属の化合物で構成されていてもよい。
【００３５】
好ましくは、微粒子固体支持体は、０．５μｍから７μｍ、より好ましくは０．７μｍから５μｍ、さらにより好ましくは０．８μｍから２μｍ、例えば１．５μｍの中間粒子サイズｄ５０を有する。さらに好ましくは、ｄ９８として表されるトップカット（ｔｏｐ ｃｕｔ）は＜１０μｍ、より好ましくは＜７μｍであり、および／または比表面積（ＢＥＴ）が、１および５ｍ２／ｇの間、より好ましくは２．０から４．５ｍ２／ｇである。特に好ましくは、トップカット（ｄ９８）は＜７μｍ、中間粒子サイズｄ５０が１から２μｍであり、比表面積が２．５から４．０ｍ２／ｇである。
【００３６】
特に、中間粒子サイズが、５μｍ以下またはさらに２μｍ以下など小さい場合、粒子サイズが小さいことにより光散乱効果が大きく抑制されるので、本発明のβ核形成組成物を加えたポリプロピレン材料の光透過性は改善され得る。
【００３７】
好ましくは、該微粒子無機固体支持体は、ＩＳＯ９２７７に従って窒素およびＢＥＴ法を使用して測定して１ｍ２／ｇから５ｍ２／ｇ、より好ましくは２．０ｍ２／ｇから４．５ｍ２／ｇの比表面積を有する。
【００３８】
上記のように、本発明の組成物は、微粒子固体支持体の表面上にジカルボン酸の塩を含み、該ジカルボン酸は７個から１０個の炭素原子を有する。
【００３９】
好ましくは、ジカルボン酸の塩はＩＵＰＡＣ第２族金属の塩であり、より好ましくはカルシウム塩、マグネシウム塩、ストロンチウム塩またはこれらの混合物から選択される塩である。
【００４０】
好ましい実施形態において、ジカルボン酸の塩のＩＵＰＡＣ第２族金属は、微粒子固体支持体のＩＵＰＡＣ第２族金属に対応する。例としては、微粒子無機固体支持体が炭酸カルシウムを含む場合、ジカルボン酸のカルシウム塩、例えばピメリン酸カルシウムが固体支持体の表面に提供されることが好ましいが、さまざまな微粒子固体支持体のブレンドまたはドロマイトを使用する場合、異なっていてもよい。
【００４１】
好ましくは、ジカルボン酸は、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸またはこれらの任意の混合物から選択される。
【００４２】
好ましくは、ジカルボン酸の塩は、微粒子固体支持体の重量に基づき、０．０５ｗｔ％から１０ｗｔ％、より好ましくは０．１から５ｗｔ％、さらにより好ましくは０．２５から２ｗｔ％の量で存在する。好ましくは、ジカルボン酸の塩は、固体支持体の０．１５ｍｇ／ｍ２から固体支持体の３０ｍｇ／ｍ２、より好ましくは固体支持体の０．７５ｍｇ／ｍ２から６ｍｇ／ｍ２、例えば固体支持体の２から４ｍｇ／ｍ２の量で存在する。
【００４３】
本発明において、無機固体支持体の表面に接触される全てのジカルボン酸分子が対応する塩と化学反応する必要はない。従って、微粒子無機固体支持体は、その表面上に遊離のジカルボン酸分子をさらに含んでいてもよい。ジカルボン酸の塩と対応する遊離ジカルボン酸のモル比は、少なくとも１：２、より好ましくは少なくとも１：１、さらにより好ましくは少なくとも４：１、さらにその上好ましくは少なくとも９：１であり得る。
【００４４】
「遊離ジカルボン酸」という用語は、未だプロトン化されている、即ち塩を形成していないジカルボン酸を指す。従って、ジカルボン酸の塩と、対応する遊離ジカルボン酸とのモル比は、ジカルボン酸が固体支持体のＩＵＰＡＣ第２族金属の化合物と反応した程度を示す。
【００４５】
上記のように、本発明の組成物は、微粒子無機固体支持体の表面に分散剤および／または粉砕剤を含む。
【００４６】
一般に、無機充填剤などの無機材料の粉砕方法に使用できる分散剤および／または粉砕剤は当業者に公知である。このような分散剤および／または粉砕剤は、スラリーの粘度を減少させ、この結果、粉砕される粒子および粉砕ビーズの流動性および自由行程長を増加させることによって、無機粒子の粉砕を支援する。これらの分散剤および／または粉砕剤は、新たに粉砕された粒子の表面に吸着されるので、これらの分散剤および／または粉砕剤は再凝集も防ぐ、または少なくとも有意に減少させる。
【００４７】
好ましくは、該分散剤および／または粉砕剤は水溶性である。
【００４８】
本発明に関して、粉砕剤および／または分散剤は、湿式粉砕のための薬剤、乾式粉砕のための薬剤、またはこれらの混合物から選択され得る。
【００４９】
無機充填剤などの無機粒子の粉砕方法には２種の一般型、即ち、湿式粉砕方法（即ち、粉砕を液体の粉砕媒体中で実施する。）および乾式粉砕方法があることは、当業者には一般に公知である。さらに、当業者はこれらの粉砕法それぞれに好ましい分散剤および／または粉砕剤があることを知っている。
【００５０】
本発明の好ましい実施形態において、微粒子固体支持体の表面に存在する分散剤および／または粉砕剤は、カルボン酸またはカルボン酸塩のホモポリマーまたはコポリマー（即ち、カルボン酸またはこれらの塩に由来するモノマー単位を有するホモポリマーまたはコポリマー）、例えば、ホモポリアクリラートおよびコポリアクリラート；グリコール；ポリグリコール；ポリアルキレングリコール；スクロースおよび／またはソルビトールなどの糖；アルカノールアミン；またはこれらの混合物のホモポリマーおよびコポリマーなどから選択される。
【００５１】
カルボン酸またはカルボン酸塩のホモポリマーまたはコポリマーは、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸もしくはイタコン酸、アクリルアミドまたはこれらの混合物に由来するモノマー単位に基づく。ＢＡＳＦ社、ルードヴィヒスハーフェン、Ａｌｌｉｅｄ Ｃｏｌｌｏｉｄｓ社、英国またはＣＯＡＴＥＸ社、フランス国から入手可能なアクリル酸などのアクリル酸のホモポリマーまたはコポリマーが特に好ましい。このような生成物の重量平均分子量Ｍｗは、２００から１５０００の範囲であることが好ましく、３０００から７０００のＭｗが特に好ましい。多分散性は、１．２および５の間が好ましく、２．０および３．５の間がより好ましい。該ポリマーおよび／またはコポリマーは、一価および／または多価の陽イオンにより中和でき、またはこれらは遊離の酸性基を有し得る。適切な一価陽イオンは、例えば、ナトリウム、リチウム、カリウムおよび／またはアンモニウムを含む。好ましい多価陽イオンは、例えば、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウムなどの二価陽イオンまたはアルミニウムなどの三価陽イオンを含む。ポリリン酸ナトリウムまたはクエン酸ナトリウムなどの分散剤および／または粉砕剤もまた、単独または他との組み合わせのどちらでも使用できる。
【００５２】
特に乾式粉砕において、分散剤および／または粉砕剤は、グリコール、ポリグリコール、ポリアルキレングリコール、スクロースおよび／またはソルビトールなどの糖またはアルカノールアミン、例えば、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（ＡＭＰ）またはこれらの任意の混合物を含む群から選択され得る。
【００５３】
好ましくは、分散剤および／または粉砕剤は、微粒子固体支持体の重量に基づき、０．０１ｗｔ％から２ｗｔ％、より好ましくは０．０５から１．０ｗｔ％の量で存在する。乾式粉砕のために好ましい量は、微粒子固体支持体の重量に基づき０．０５ｗｔ％から０．５ｗｔ％の量であり得る。湿式粉砕のための好ましい量は、微粒子固体支持体の重量に基づき０．１ｗｔ％から１．０ｗｔ％の量であり得る。
【００５４】
以下にさらに詳細に説明に記載されるように、本発明の方法を論じる場合、微粒子無機固体支持体と反応するジカルボン酸は、最終粉砕の間に加えることが好ましい。
【００５５】
好ましくは、本発明の組成物は、０．５μｍから７μｍ、より好ましくは０．７μｍから５μｍ、さらにより好ましくは０．８μｍから２μｍ、例えば１．５μｍの中間粒子サイズｄ５０を有する。さらに好ましくは、ｄ９８として表されるトップカットは＜１０μｍ、より好ましくは＜７μｍであり、および／または比表面積（ＢＥＴ）が、１および５ｍ２／ｇの間、より好ましくは２．０から４．５ｍ２／ｇである。特に好ましくは、トップカット（ｄ９８）は＜７μｍ、中間粒子サイズｄ５０が１から２μｍであり、比表面積が２．５から４．０ｍ２／ｇである。
【００５６】
特に、組成物の中間粒子サイズが、５μｍ以下またはさらに２μｍ以下など小さい場合、粒子サイズが小さいことにより光散乱効果が大きく抑制されるので、本発明の組成物を加えたポリプロピレン材料の光透過性は改善され得る。
【００５７】
好ましくは、本発明の組成物は、ＩＳＯ９２７７に従って窒素およびＢＥＴ法を使用して測定して１ｍ２／ｇから５ｍ２／ｇ、より好ましくは２．０ｍ２／ｇから４．５ｍ２／ｇの比表面積を有する。
【００５８】
さらなる態様に従って、本発明は、以下のステップ：
（ｉ）ＩＵＰＡＣ第２族金属の化合物を含む微粒子無機固体支持体を提供するステップ、
（ｉｉ）分散剤および／または粉砕剤の存在下で微粒子無機固体支持体を粉砕するステップ、ならびに
（ｉｉｉ）微粒子無機固体支持体を、７個から１０個の炭素原子を有するジカルボン酸と接触させるステップ
を含み、ステップ（ｉｉｉ）をステップ（ｉｉ）の間または後に実施する、
上記のポリプロピレンのβ核形成用組成物の調製方法を提供する。
【００５９】
ステップ（ｉ）において提供される微粒子固体支持体は、その後、粉砕ステップ（ｉｉ）において所望のより微細な中間粒子サイズに粉砕されるので、非常に粗い粒子を含んでよい。例として、ステップ（ｉ）において提供される微粒子固体支持体は、直径３０ｍｍ以下または５ｍｍ以下のｄ９５を有していてよい。ステップ（ｉ）において提供される微粒子固体支持体は、０．２ｍｍから０．７ｍｍの中間粒子サイズｄ５０を有していてよい。しかし、これらは単なる例示的範囲である。ステップ（ｉ）において提供される無機固体支持体の粒子サイズは粉砕ステップ（ｉｉ）に不利な影響を与えない限り重要でない。
【００６０】
微粒子無機固体支持体の他の特性に関して、上に提供された開示を参照されたい。
【００６１】
さらに、本発明の組成物を論じる場合、ＩＵＰＡＣ第２族金属の化合物に関して、上に提供された開示を参照されたい。
【００６２】
上記のように、本発明の方法は、微粒子無機固体支持体が、分散剤および／または粉砕剤の存在下で粉砕される、粉砕ステップ（ｉｉ）を含む。
【００６３】
好ましい実施形態において、微粒子無機固体支持体は、０．５μｍから７μｍ、より好ましくは０．７μｍから５μｍ、さらにより好ましくは０．８μｍから２μｍ、例えば１．５μｍの中間粒子サイズｄ５０に粉砕される。さらに好ましくは、ｄ９８として表されるトップカットは＜１０μｍ、より好ましくは＜７μｍであり、および／または比表面積（ＢＥＴ）が、１および５ｍ２／ｇの間、より好ましくは２．０から４．５ｍ２／ｇである。特に好ましくは、トップカット（ｄ９８）は＜７μｍ、中間粒子サイズｄ５０が１から２μｍであり、比表面積が２．５から４．０ｍ２／ｇである。
【００６４】
無機充填剤などの無機粒子の粉砕方法には２種の一般型、即ち、湿式粉砕方法および乾式粉砕方法があることは、当業者には一般に公知である。さらに、当業者はこれらの粉砕法それぞれに好ましい分散剤および／または粉砕剤があることを知っている。
【００６５】
好ましくは、ステップ（ｉｉ）に使用する分散剤および／または粉砕剤の量は、微粒子固体支持体の重量に基づき、０．０１ｗｔ％から２ｗｔ％、より好ましくは０．０５から１．０ｗｔ％の量である。さらにより好ましくは、この量は、微粒子固体支持体の重量に基づき、乾式粉砕のためには、０．０５ｗｔ％から０．５ｗｔ％、および／または湿式粉砕のためには、０．１ｗｔ％から１．０ｗｔ％である。
【００６６】
ステップ（ｉｉ）は、少なくとも１回の湿式粉砕ステップおよび／または少なくとも１回の乾式粉砕ステップを含み得る。
【００６７】
乾式粉砕ステップおよび湿式粉砕ステップの両方は、順次実施できる。ステップ（ｉｉ）が少なくとも１回の湿式粉砕ステップおよび少なくとも１回の乾式粉砕ステップを含む場合、最後の１回は湿式粉砕ステップであることが好ましい。
【００６８】
好ましくは、湿式粉砕ステップの分散剤および／または粉砕剤は、カルボン酸またはカルボン酸塩のホモポリマーまたはコポリマー（即ち、カルボン酸またはカルボン酸塩に由来するモノマー単位を有するホモポリマーまたはコポリマー）である。例として、ポリアクリラート（追加のモノマーを含有するホモポリマーまたはコポリマーのいずれか）を挙げることができる。
【００６９】
カルボン酸またはカルボン酸塩のホモポリマーまたはコポリマーは、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸もしくはイタコン酸、アクリルアミドまたはこれらの混合物に由来するモノマー単位に基づく。
ＢＡＳＦ社、ルードヴィヒスハーフェン、Ａｌｌｉｅｄ Ｃｏｌｌｏｉｄｓ社、英国またはＣＯＡＴＥＸ社、フランス国から入手可能なアクリル酸などの、アクリル酸のホモポリマーまたはコポリマーが特に好ましい。このような生成物の重量平均分子量Ｍｗは、２００から１５０００の範囲であることが好ましく、３０００から７０００のＭｗが特に好ましい。多分散性は、１．２および５の間が好ましく、２．０および３．５の間がより好ましい。該ポリマーおよび／またはコポリマーは、一価および／または多価の陽イオンにより中和でき、またはこれらは遊離の酸性基を有し得る。適切な一価陽イオンは、例えば、ナトリウム、リチウム、カリウムおよび／またはアンモニウムを含む。好ましい多価陽イオンは、例えば、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウムなどの二価陽イオンまたはアルミニウムなどの三価陽イオンを含む。ポリリン酸ナトリウムまたはクエン酸ナトリウムなどの分散剤および／または粉砕剤もまた、単独または他との組み合わせのどちらでも使用できる。
【００７０】
好ましくは、湿式粉砕ステップは水性媒体中で実施される。好ましい実施形態において、湿式粉砕ステップにおける水性媒体の固体含有量は、１０ｗｔ％から８５ｗｔ％、より好ましくは６０ｗｔ％から８２ｗｔ％、さらにより好ましくは６５ｗｔ％から７８ｗｔ％である。
【００７１】
湿式粉砕ステップを使用する場合、該方法は、液体、好ましくは水性粉砕媒体の除去のためのステップをさらに含む。このことは、加熱ステップ、スプレードライステップまたはこれらの組み合わせなどの既存の方法によって達成され得る。
【００７２】
ステップ（ｉｉ）が乾式粉砕ステップを含む場合、前記乾式粉砕ステップの分散剤および／または粉砕剤は、好ましくは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、モノプロピレングリコール、ポリグリコール、ポリアルキレングリコールなどのグリコール、スクロースおよび／またはソルビトールなどの糖またはアルカノールアミン、例えば、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（ＡＭＰ）またはこれらの混合物から選択される。
【００７３】
乾式粉砕ステップのための好ましい分散剤および／または粉砕剤は、例えばポリアルキレングリコールであり、好ましくは全モノマー単位の少なくとも９０ｍｏｌ％、より好ましくは少なくとも９５ｍｏｌ％がエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドに由来する。重量平均分子量Ｍｗは、好ましくは４００から９５００ｇ／モル、より好ましくは６００から３０００ｇ／モルの範囲である。
【００７４】
ステップ（ｉｉ）が乾式粉砕ステップである場合、微粒子無機固体支持体ならびに分散剤および／または粉砕剤ならびに、すでにステップ（ｉｉ）の間に存在するならばジカルボン酸を組み合わせた重量に基づいて、水の１０ｗｔ％未満、より好ましくは２ｗｔ％未満、さらにより好ましくは０．５ｗｔ％未満が、前記乾式粉砕ステップの間に存在することが好ましい。
【００７５】
乾式粉砕ステップに関する適切な条件に関して、特に、ポリアルキレングリコールを分散剤および／または粉砕剤として使用する場合、ＷＯ２００７／１３８４１０Ａ１を参照できる。
【００７６】
本発明の方法の粉砕ステップ（ｉｉ）に関して、当業者に公知である既存の粉砕装置を使用できる。好ましくは、粉砕ステップ（ｉｉ）は、ボールミル、ジェットプレートミル、ロールミル、磨砕ミルまたはこれらの組み合わせから選択される、１つまたは複数の粉砕装置において実施される。
【００７７】
乾式粉砕の場合、好ましくは直径０．５から１０ｃｍの鉄および／または磁器のビーズが粉砕媒体として使用され、特に好ましくは直径２．５ｃｍの鉄−シルペブスが使用される。
【００７８】
湿式粉砕には、例えば、直径０．５から２ｍｍを有するケイ酸ジルコニウム製および／またはバデレアイト製の粉砕ボールが好ましい。０．１から２ｍｍと同等の球径を有するケイ砂もまた使用できる。
【００７９】
上に定義したように、本発明の方法は、微粒子無機固体支持体を、７個から１０個の炭素原子を有するジカルボン酸と接触させるステップ（ｉｉｉ）を含み、ステップ（ｉｉｉ）をステップ（ｉｉ）の間または後に実施する。
【００８０】
好ましくは、「接触させる」は、微粒子無機固体支持体をジカルボン酸と反応させることを意味する。微粒子無機固体支持体は、好ましくは固体支持体の表面およびジカルボン酸の間に化学反応をもたらすような条件下で、ジカルボン酸と接触させる。
【００８１】
ステップ（ｉｉｉ）が粉砕ステップ（ｉｉ）の間に実施される場合、このことは、好ましくは、微粒子固体支持体ならびに分散剤および／または粉砕剤ならびにジカルボン酸を混合し、その後、混合物を粉砕ステップ（ｉｉ）に供することによって達成することができる。
【００８２】
好ましい実施形態において、ステップ（ｉｉ）は、粉砕ステップの前に分散剤および／または粉砕剤およびジカルボン酸を水性媒体に加え、その後、微粒子固体を上記のような中間粒子サイズに粉砕する、水性媒体中の湿式粉砕ステップを含む。
【００８３】
ステップ（ｉｉｉ）が粉砕ステップ（ｉｉ）の後に実施される場合、このことは、好ましくは、微粒子固体支持体ならびに分散剤および／または粉砕剤を混合し、次いで、混合物を粉砕ステップ（ｉｉ）に供し、その後、粉砕された微粒子固体支持体とジカルボン酸とを反応させることによって達成することができる。
【００８４】
微粒子無機固体支持体を、ステップ（ｉｉｉ）においてジカルボン酸と接触させた場合、このことは、液体、好ましくは水性反応媒体中、または液体反応媒体の不在下で達成することができる。
【００８５】
ステップ（ｉｉｉ）において、液体反応媒体中、より好ましくは水性反応媒体中で微粒子無機固体支持体ジカルボン酸と接触させた場合、前記液体反応媒体の除去は、公知の標準的方法によって達成することができる。好ましい実施形態において、液体反応媒体は、スプレードライによって、より好ましくは、ＩＵＰＡＣ第２族金属の化合物とジカルボン酸との間に化学反応をもたらす温度におけるスプレードライによって除去される。
【００８６】
湿式粉砕ステップであっても乾式粉砕ステップであっても、ステップ（ｉｉｉ）の前に粉砕ステップ（ｉｉ）を実施し、粉砕された固体支持体を粉末形態で提供し、その後ジカルボン酸と混合し、混合物を、ＩＵＰＡＣ第２族金属の化合物とジカルボン酸との間に化学反応が開始されるために十分に高い温度に加熱することが、本発明において好ましくあり得る。この取り組みにおいて、液体反応媒体は必要ではない。
【００８７】
または、ステップ（ｉｉ）において得られた粉砕された固体支持体を、粉末または液体懸濁液、好ましくは水性懸濁液のいずれの形態であっても、液体中、好ましくは水性反応媒体中でジカルボン酸と接触させ、液体反応媒体を、ＩＵＰＡＣ第２族金属の化合物とジカルボン酸との間に化学反応が開始されるために十分に高い温度にする。ステップ（ｉｉ）による粉砕された固体支持体が、液体懸濁液の形態で提供される場合、前記液体懸濁液は液体反応媒体として使用することができる。液体反応媒体の除去は、公知の標準的な方法によって達成することができる。液体反応媒体の適切な反応温度への加熱および前記液体反応媒体の除去は、順次または同時に行うことができる。好ましい実施形態において、液体反応媒体は、ＩＵＰＡＣ第２族金属の化合物とジカルボン酸との間に化学反応をもたらす温度におけるスプレードライによって除去される。
【００８８】
好ましくは、粉砕された微粒子固体支持体は、ジカルボン酸の溶融温度を上回る温度において、より好ましくは２０℃から２５０℃、さらにより好ましくは８０℃から２００℃、さらにその上好ましくは９０℃から１８０℃の温度においてジカルボン酸と反応させる。反応は、粉砕された微粒子固体支持体とジカルボン酸を混合し、その後、ブレンドを所望の反応温度に加熱することによって達成することができる。
【００８９】
好ましくは、本発明の方法において、ジカルボン酸と、固体支持体のＩＵＰＡＣ第２族金属の化合物との間の反応の程度は、対応するジカルボン酸塩に転換されるステップ（ｉｉｉ）のジカルボン酸のモル％として定義して、少なくとも３０％、より好ましくは少なくとも５０％、さらにより好ましくは少なくとも８０％、さらにその上好ましくは少なくとも８５％である。
【００９０】
さらなる態様に従って、本発明は、ポリプロピレン用β核形成剤として上に定義した組成物の使用を提供する。
【００９１】
以下に提供する実施例によって、本発明をさらに詳細に記載する。
【実施例】
【００９２】
Ｉ．測定方法
１．中間粒子サイズｄ５０、ｄ９５の粒子サイズおよびｄ９８の粒子サイズ
粒子サイズは沈降法に従って測定した。沈降法は、重量測定場における沈降挙動の分析である。測定は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＳｅｄｉｇｒａｐｈ（商標）５１００を用いて実施した。該方法および器具は当業者には公知であり、充填剤および色素の粒度の決定に一般的に使用されている。測定は、０．１ｗｔ％のＮａ４Ｐ２Ｏ７水溶液中で実施する。試料は、高速攪拌機および超音波を使用して分散させた。
【００９３】
２．比表面積
比表面積は、ＩＳＯ９２７７に従って、窒素およびＢＥＴ法を使用して測定した。
【００９４】
３．固体支持体上のジカルボン酸塩の量
ジカルボン酸の量は、ＴＧＡにおける１０５℃から４００℃の間の質量損失によって決定した。粉砕剤からブラインド値を引く。
【００９５】
４．固体支持体上の分散剤および／または粉砕剤の量
この量は乾式粉砕剤に関してはエタノール、および湿式粉砕剤に関してはＰＥＴによる抽出後のＧＣ／ＭＳによって決定した。
【００９６】
ＰＥＴは高分子電解質の滴定、即ち、当量点への、陽イオン性ポリマーによる陰イオン性分散剤の滴定を意味する。
【００９７】
ＰＥＴについてのさらなる詳細を以下に提供する。
【００９８】
高分子電解質の滴定 ＰＥＴ
使用器具
Ｍｅｍｏｔｉｔｒａｔｏｒ Ｍｅｔｔｌｅｒ ＤＬ ５５、Ｍｅｔｔｌｅｒ、スイス国
Ｐｈｏｔｏｔｒｏｄｅ ＤＰ ６６０、Ｍｅｔｔｌｅｒ、スイス国
０．２μｍの混合エステルメンブレンフィルター（例えばＭｉｌｌｉｐｏｒｅ）を用いたメンブレンフィルター
はかり（０．１ｍｇ）
【００９９】
化学薬品
ポリビニル硫酸カリウム（ＷＡＫＯ）（ＳＥＲＶＡ Ｆｅｉｎｂｉｏｃｈｅｍｉｃａ Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ）
ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチレン−塩化ピペリジニウム）ＰＤＤＰＣ（ＡＣＲＯＳ−Ｃｈｅｍｉｅ Ａｒｔ．１７８４０−５０００）
リン酸バッファー ｐＨ７．００（Ｒｉｅｄｅｌ−ｄｅ Ｈａｅｎ）
【０１００】
手順
原理
溶解した陽イオン性ポリマーおよび陰イオン性ポリマー（即ち、ＫＰＶＳおよびＰＤＤＰＣ）は、「二重変換」の原理に倣って反応するものである。理想的条件下で、陽イオン性分子および陰イオン性分子の等価電荷中和による反応が起こる。
【０１０１】
色素表面の負荷とも反応するこれらのポリマーの特徴は、（色素の比表面積に依存する）色素の電荷の決定にも使用できる。
【０１０２】
測定
再現可能な結果のために、逆滴定におけるＫＰＶＳの消費が、１．５および７ｍｌの間であることが必要である。さもなければ、滴定は適合した試料の重量を用いて反復されなければならない。スラリー試料（例えば、ＣａＣＯ３のスラリー）を滴定容器に計量し、脱塩水を用いておよそ４０ｍｌの体積まで希釈する。陽イオン性ＰＤＤＰＣの０．０１Ｍ試薬の１０．００ｍｌを、５分かけてゆっくりと加え、さらに２０分間撹拌する。
【０１０３】
その後、スラリーを、０．２μｍのメンブレンフィルター（直径４７ｍｍ）を介してろ過し、５ｍｌの脱塩水で洗浄する。ろ液はさらに使用する。５ｍｌのリン酸バッファーｐＨ７を、ろ液に加える。
【０１０４】
０．０１ＭのＫＰＶＳ溶液をゆっくりとろ液に加える。滴定の終点を、脱塩水中で事前に１２００−１４００ｍＶに調節したＰｈｏｔｏｔｒｏｄｅ ＤＰ６６０によって検出し、過剰な陽イオン性試薬を滴定する。
【０１０５】
評価
電荷計算
【０１０６】
【数１】
【０１０７】
【数２】
【０１０８】
【数３】
【０１０９】
【数４】
【０１１０】
略称
ＥＰ＝試料重量［ｇ］
ｗＤＭ＝分散剤含有量［％］
ＫＤＭ＝分散剤定数［μＶａｌ／分散剤０．１ｍｇ］
Ｆｋ＝固形分［％］
ＶＰＤＤＰＣ＝ＰＤＤＰＣの体積［ｍｌ］
ＶＫＰＶＳ＝ＫＰＶＳの体積［ｍｌ］
ｔＰＤＤＰＣ＝ＰＤＤＰＣの滴定量
ＥＤＭ＝分散剤の重量［ｍｇ］
Ｑ＝電荷［μＶａｌ／ｇ］
ｗａｔｒｏ＝ａｔｒｏの分散剤含有量［％］
Ｅ１＝最適な実験の試料重量［ｇ］
ＶＫＰＶＳ，１＝最適な実験のＫＰＶＳの実験的消費量［ｍｌ］
【０１１１】
較正
試薬の調製
０．０１Ｍ ＫＰＶＳ：１．６２２ｇのＫＰＶＳを正確に計量する。
【０１１２】
１０００ｍｌの容量フラスコにおよそ２００ｍｌの脱塩水を入れる。
定量的ＫＰＶＳを、容量フラスコに洗い流す。溶解し、２０℃において１０００ｍｌの体積とする。
【０１１３】
０．０１Ｍ ＰＤＤＰＣ：２０％のポリマー溶液として、１０００ｍｌの容量フラスコにおよそ１．６ｇの１００％ＰＤＤＰＣを脱塩水で洗い流し、体積１０００ｍｌとなるように満たす。
【０１１４】
ＰＤＤＰＣの０．０１Ｍ溶液の滴定量決定
ＫＰＶＳまたはＰＤＤＰＣ試薬の新しいバッチを調製した場合、ＰＤＤＰＣ試薬の滴定量を、以下の手順に従って測定しなければならない。：Ｍｅｍｏｔｉｔｒａｔｏｒ容器に、４．００ｍｌのＰＤＤＰＣ試薬をピストンビュレットを用いて正確に入れる。脱塩水を用いておよそ７０ｍｌに希釈し、５ｍｌのｐＨ７のバッファーを加える。
【０１１５】
滴定プログラムを開始する：ＫＰＶＳ試薬およびセンサーとしてＰｈｏｔｏｔｒｏｄｅ ＤＰ６６０を用いて逆滴定する。ＫＰＶＳ消費量が＞４．３ｍｌの場合、ＰＤＤＰＣ試薬を希釈しなければならず、滴定量の決定を繰り返すものである。
【０１１６】
滴定量は、３回の評価から計算する。
【０１１７】
【数５】
【０１１８】
５．曲げ弾性率
ポリプロピレンの曲げ弾性率を、８０＊１０×４ｍｍ３のＥＮ ＩＳＯ１８７３−２に従って作製された射出成形試験片を使用することによって、ＩＳＯ１７８に従って測定した。曲げ弾性率を、２ｍｍ／分のクロスヘッド速度において決定した。
【０１１９】
６．ノッチ付き衝撃強度
ポリプロピレンのノッチ付き衝撃強度を、８０＊１０×４ｍｍ３のＥＮ ＩＳＯ１８７３−２に従って作製された射出成形試験片を使用することによって、２３℃および−２０℃において、ＩＳＯ１７９／ｌｅＡに従って測定した。
【０１２０】
７．β結晶分画の含有量
２種の測定方法を使用してβ結晶相の量を決定した：
ａ）示差走査熱量測定法 ＤＳＣ
β相の含有量を、β相の溶融ピークに関する融解熱および全体の融解熱の間の比率として計算した。
【０１２１】
ＤＳＣの測定のために、約１０ｍｇのディスク試験片をアルミニウム鍋に配置し、窒素雰囲気下でＤＳＣ装置で試験した。試料を、１０Ｋ／分の速度で−１５℃から２２０℃に加熱し、同じ速度で再度−１５℃に冷却し、同じ速度で２２０℃まで加熱した。融解熱は、最終の実施で試験した。
【０１２２】
ｂ）Ｔｕｒｎｅｒ−Ｊｏｎｅｓ方程式に従ったｋ値
β相含有量のさらなる計算を、Ａ．Ｔｕｒｎｅｒ−Ｊｏｎｅｓ ｅｔ ａｌ，Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，７５（１９６４），１３４．により記載されたＴｕｒｎｅｒ−Ｊｏｎｅｓ方程式により実施した。
【０１２３】
８．対応する塩に対するジカルボン酸の反応度
反応の程度（または変換の程度）を滴定によって確立した。
【０１２４】
ＩＩ．用意した試料
実施例において、中間粒子サイズｄ５０が異なる炭酸カルシウム試料を使用した。実施例では、天然の炭酸カルシウム鉱物の型を使用した：
実施例１６から１９において、チョーク、例えばシャンパーニュ地方（オメ（Ｏｍｅｙ））
他の全ての実施例において、大理石、例えばイタリア国、トスカーナ地方カッラーラ。
【０１２５】
中間粒子サイズに加えて、炭酸カルシウム表面上のジカルボン酸塩の量も同様に変えた、即ち、０．１ｗｔ％、１ｗｔ％および１０ｗｔ％。炭酸カルシウム試料と反応するジカルボン酸として、ピメリン酸を使用した。従って、炭酸カルシウム粒子の表面にピメリン酸カルシウムが形成された。
【０１２６】
実施例１から１５および２０から２５において、炭酸カルシウムを乾式粉砕方法に供した。分散剤および／または粉砕剤の型および量についてのさらなる詳細は、表１ａおよび１ｃに示す。
【０１２７】
実施例１６から１９において、炭酸カルシウムを湿式粉砕法に供した。分散剤および／または粉砕剤の型および量についてのさらなる詳細は、表１ｃに示す。
【０１２８】
その表面に吸着された分散剤および／または粉砕剤を含む重質炭酸カルシウムを、その後、ピメリン酸と接触させ、反応させた。２種の異なる反応方法、乾式混合法（実施例１から８および１１から２５）および湿式法（実施例９および１０）を使用した。
【０１２９】
これらの反応方法についてのさらなる詳細を、以下に示す。
【０１３０】
乾式混合法
１６００ｇの重質炭酸カルシウム（分散剤および／または粉砕剤の型：表１ａおよび１ｃを参照されたい。）を、ＭＴＩ Ｍｉｓｃｈｔｅｃｈｎｉｋ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＧｍｂＨによるラボミキサーＭ３／１．５に加え、１５００ｒｐｍにおいて混合を起動させた。その後、ピメリン酸を室温において加え、ミキサーを１３０℃に加熱した。ミキサーの内容物を、１９０℃において、撹拌速度１５００ｒｐｍで１０分間混合した。
【０１３１】
対照として、ＣａＣＯ３添加剤を含まないポリプロピレン試料（対照１）およびコーティングしていない（即ち、表面にβ核形成剤を含まない）ＣａＣＯ３添加剤を含むポリプロピレン試料（対照２）を同様に調製した。
【０１３２】
得られた生成物を評価し、結果を以下の表に示す。
【０１３３】
「湿式」法
水＋ピメリン酸中２５ｗｔ％の重質炭酸カルシウムの懸濁液（分散剤および／または粉砕剤の型：表１ａおよび１ｃを参照されたい。）を、注入口温度２００℃および排気口温度１００℃で、ＭＳＤ１００ドライヤーにおいてスプレードライした。
【０１３４】
上記のように調製された各試料を、プロピレンホモポリマー粉末（ＭＦＲ２：０．３ｇ／１０分；密度：９０５ｋｇ／ｍ３）と混合し、溶融温度２３０℃において押し出した。
【０１３５】
対照として、ＣａＣＯ３添加剤を含まないポリプロピレン試料（対照１）およびコーティングしていない（即ち、表面にピメリン酸カルシウムを含まない）ＣａＣＯ３添加剤を含むポリプロピレン試料（対照２）を同様に調製した。
【０１３６】
得られた生成物を評価し、結果を以下の表１ａ、１ｂおよび１ｃに示す。
【０１３７】
【表１】
【０１３８】
【表２】
【０１３９】
【表３】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリプロピレンのβ核形成用組成物および該組成物の調製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
通常、ポリプロピレン溶融物を冷却すると、単斜晶系のα修飾において結晶化する。しかしこのα修飾に加えて、ポリプロピレンは、六方晶系のβ修飾および斜方晶系のγ修飾においても結晶化し得る。β修飾は、力学的特性の改善、特に衝撃強度の改善および応力亀裂に対する耐性の改善によって特徴付けられる。
【０００３】
β修飾における結晶化は、ＥＰ０１７７９６１Ａ２に開示される、キナクリドン顔料などの特異的β核形成剤を加えることによって達成される。さらに周知のクラスのβ核形成剤は、二塩基性有機酸のＩＵＰＡＣ第２族の塩である。
【０００４】
ＵＳ−Ａ−５，２３１，１２６は、アイソタクチックポリプロピレンを、二塩基酸と、ＩＵＰＡＣ第２族金属の酸化物、水酸化物または酸性塩との混合物からなる二成分β核形成剤と混合することによって、β核形成が達成され得ることを開示している。二塩基酸の適切な例は、ピメリン酸、アゼライン酸、ｏ−フタル酸、テレフタル酸およびイソフタル酸などである。適切なＩＵＰＡＣ第２族金属の酸化物、水酸化物または酸性塩は、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムまたはバリウムを含む化合物、特に炭酸カルシウムまたは他の炭酸塩である。
【０００５】
しかし、この先行技術に開示される二成分β核形成剤の欠点は、溶融温度、せん断条件、化合時間などのパラメーターの影響により、二成分β核形成剤とポリプロピレンとの溶融混合が、さまざまな結果をもたらし得るために、達成される効果の再現性が不十分なことである。
【０００６】
従って、二塩基性有機酸とＩＵＰＡＣ第２族金属の化合物に基づく、β核形成を達成するためのより信頼性のある系を調製する取り組みがなされている。
【０００７】
ＥＰ０６８２０６６Ａ１は、より信頼性のある修飾を達成するためのかかる試みを開示している。この文献は、６０から８０℃においてエタノール含有水溶液中で１モルのジカルボン酸と１モルの炭酸カルシウムを反応させることによって生成される、一成分β核形成剤を用いることによって、改善が達成できることを記載している。この反応により、ろ過により単離できる微細沈殿物の形態で得られるジカルボン酸のカルシウム塩が生じる。その後、該生成物を乾燥させ、β核形成剤として使用できる。
【０００８】
一方で、この一成分β核形成剤、即ち該ジカルボン酸のカルシウム塩の欠点は、得られた沈殿中に、β核形成の効果を低下させる１モルの結晶水が存在することである。しかし、この結晶水の除去は、追加の加熱ステップを必要とするために、添加剤のコストを増加させる厳しい条件下でのみ達成可能である。さらなる欠点は、該一成分β核形成剤が、ろ過の間に問題を生じさせる微細沈殿物の形態で得られるという事実である。特に、微細沈殿物はろ過効率の大幅な減少をもたらすので、合成の規模の拡大を考慮した場合、微細沈殿物は主要な欠点となる。
【０００９】
Ｗ．Ｌ．Ｃｈｅｕｎｇ ｅｔ ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｖｉｎｙｌ ＆ Ａｄｄｉｔｉｖｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｊｕｎｅ １９９７，Ｖｏｌ．３，ｐｐ．１５１−１５６は、ポリプロピレン用β核形成剤として、ピメリン酸ナトリウムおよびピメリン酸カルシウムの使用を開示している。
【００１０】
Ｊ．Ｖａｒｇａ ｅｔ ａｌ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．７４，１９９９，ｐｐ．２３５７−２３６８は、ポリプロピレン用β核形成剤として、スベリン酸およびピメリン酸のカルシウム塩の使用を開示している。
【００１１】
Ｘ．Ｌｉ ｅｔ ａｌ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．８６，２００２，ｐｐ．６３３−６３８は、ポリプロピレン用β核形成剤として、多数のさまざまなジカルボン酸カルシウムの使用を開示している。
【００１２】
さらに、二塩基性有機酸はかなり高価な原材料であるので、核形成に必要とされる二塩基性有機酸の量を減少させることが有利であろうことを考慮に入れなければならない。
【００１３】
固体支持体上にジカルボン酸の塩を提供することもまた公知である。
【００１４】
ＥＰ１９３９１６７Ａ１は、ピメリン酸カルシウムなどのジカルボン酸塩の表面層を、炭酸カルシウムなどのＩＵＰＡＣ第２族金属の化合物支持体の表面に備えた、ポリプロピレン用β核形成剤を開示している。該β核形成剤は、溶媒または他の液体反応媒体の不在下の、熱処理ならびに微粒子固体支持体およびジカルボン酸の間の固体状態の反応によって得られる。固体状態の反応後、該β核形成剤を、製粉処理などのさらなる後処理に供することができる。
【００１５】
ＥＰ１７４６１２８Ａ１は、無機充填剤およびβ核形成剤を含む異相ポリプロピレンを開示している。無機充填剤を、β核形成剤を用いてコーティングすることができる。
【００１６】
β核形成ポリプロピレンは、高い衝撃強度および靱性を保有するが、降伏応力および剛性は、非核形成ポリプロピレンまたはα核形成ポリプロピレンの降伏応力および剛性より低い。β核形成ポリプロピレンの剛性を改善するために、特定のナノサイズの無機充填剤（「ナノ充填剤」）の添加が公知である。
【００１７】
Ｋ．Ｍａｉ ｅｔ ａｌ，Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ，４４（２００８），ｐｐ．１９５５−１９６１は、ピメリン酸と、４０および６０ｎｍの間の粒径を有するナノサイズの炭酸カルシウムとの反応によって調製される、β核形成剤を開示している。非常に類似した方法が、Ｋ．Ｍａｉ ｅｔ ａｌ．によってＰｏｌｙｍｅｒ，４９（２００８），ｐｐ．５１３７−５１４５に開示されている。
【００１８】
しかし、ナノサイズのβ核形成剤の調製は、追加の粉砕ステップを必要とすることがあり、この結果、調製方法のエネルギー効率を損なう。さらに、沈殿方法によって調製する場合、全ての方法パラメーターを、低ナノメーター範囲の平均粒子サイズを得るように微調整することが困難である場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１９】
【特許文献１】欧州特許出願公開第０１７７９６１号明細書
【特許文献２】米国特許第５，２３１，１２６号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第０６８２０６６号明細書
【特許文献４】欧州特許出願公開第１９３９１６７号明細書
【特許文献５】欧州特許出願公開第１７４６１２８号明細書
【非特許文献】
【００２０】
【非特許文献１】Ｗ．Ｌ．Ｃｈｅｕｎｇ ｅｔ ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｖｉｎｙｌ ＆ Ａｄｄｉｔｉｖｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｊｕｎｅ １９９７，Ｖｏｌ．３，ｐｐ．１５１−１５６
【非特許文献２】Ｊ．Ｖａｒｇａ ｅｔ ａｌ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．７４，１９９９，ｐｐ．２３５７−２３６８
【非特許文献３】Ｘ．Ｌｉ ｅｔ ａｌ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．８６，２００２，ｐｐ．６３３−６３８
【非特許文献４】Ｋ．Ｍａｉ ｅｔ ａｌ，Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ，４４（２００８），ｐｐ．１９５５−１９６１
【非特許文献５】Ｋ．Ｍａｉ ｅｔ ａｌ．Ｐｏｌｙｍｅｒ，４９（２００８），ｐｐ．５１３７−５１４５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
上記の論述を考慮し、単純でエネルギー効率の良い方法によって得ることが可能であるが、さらにβ核形成ポリプロピレンの剛性を高レベルに維持する、少量でも有効なβ核形成剤である組成物を提供することが本発明の目的である。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明の第１の態様に従って、本目的は、
（ａ）ＩＵＰＡＣ第２族金属の化合物を含む微粒子無機固体支持体、ならびに
（ｂ）微粒子無機固体支持体の表面に、
（ｂ１）ジカルボン酸が７個から１０個の炭素原子を有する、ジカルボン酸の塩、および
（ｂ２）分散剤および／または粉砕剤
を含む、ポリプロピレンのβ核形成用組成物を提供することによって、解決される。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下にさらに詳細に記載されるように、分散剤および／または粉砕剤は、粉砕ステップおよび／または分散ステップの間に微粒子固体支持体の表面に吸着され得る。固体支持体の表面の一部は分散剤および／または粉砕剤によってすでにブロックされている、または占有されているが、表面の残りの部分はジカルボン酸の塩に依然として接近可能であり、固体支持体の表面に共に提供された両方の成分は少量でも有効なβ核形成剤をもたらし、さらにβ核形成ポリプロピレンの剛性を高レベルに維持することが、本発明において認められている。
【００２４】
「無機」という用語は、任意の天然に生じる固体に関する。
【００２５】
好ましくは、微粒子固体支持体のＩＵＰＡＣ第２族金属は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒまたはこれらの混合物から選択される。
【００２６】
以下にさらに詳細に記載されるように、本発明のポリプロピレンのβ核形成用組成物は、微粒子無機固体支持体とジカルボン酸とを、対応するジカルボン酸の塩を固体支持体の表面に提供するように反応させることによって調製されることが好ましい。従って、微粒子固体支持体中に存在するＩＵＰＡＣ第２族金属の化合物は、その表面にジカルボン酸塩を提供するように、粉砕剤および／または分散剤の存在下でもジカルボン酸に対する少なくともいくらかの反応性を有することが好ましく、該粉砕剤および／または分散剤は好ましくは水溶性である。好ましくは、本粉砕剤および／または分散剤は、支持体表面の拡散および濡れの改善によって、ジカルボン酸およびＩＵＰＡＣ第２族金属の化合物の間の反応性をさらに改善する。
【００２７】
好ましくは、ＩＵＰＡＣ第２族金属の化合物は、炭酸塩、水酸化物、酸化物、オキシ水酸化物またはこれらの任意の混合物から選択される。
【００２８】
好ましくは、ＩＵＰＡＣ第２族金属の化合物は、炭酸カルシウム、カルシウム−マグネシウム炭酸塩，および／または炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウムまたはこれらの任意の混合物から選択される。
【００２９】
好ましい実施形態において、炭酸カルシウムは天然の重質炭酸カルシウム（ＧＣＣ）である。ＧＣＣ（ＣＡＳ １３１７−６５−３）を使用する場合、生成物のカーボンフットプリントが改善され得る。
【００３０】
好ましくは、天然の重質炭酸カルシウムＧＣＣは、大理石、石灰石、チョークまたはこれらの混合物から選択され、好ましくは少なくとも９５ｗｔ％、より好ましくは９８ｗｔ％を超える炭酸カルシウムを含有する。ＧＣＣは当業者には周知であり、例えばＯｍｙａから市販されている。
【００３１】
天然のカルシウム−マグネシウム炭酸塩鉱物は、例えばドロマイトであってよい。
【００３２】
好ましい水酸化マグネシウム鉱物は、例えば水滑石である。
【００３３】
好ましい炭酸マグネシウム鉱物は、例えば、菱苦土石、バーリントン石、ネスケホン石、ランスフォルダイトまたはこれらの任意の組み合わせから選択される。アルチニ石、水苦土石、ダイピング石またはこれらの組み合わせなどの、炭酸マグネシウムの塩基性形態もまた使用可能である。
【００３４】
微粒子無機固体支持体は、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、カルシウム−マグネシウム炭酸塩および／または炭酸マグネシウムなどのＩＵＰＡＣ第２族金属の化合物を、少なくとも５０ｗｔ％、より好ましくは少なくとも７０ｗｔ％、さらにより好ましくは少なくとも９０ｗｔ％の量で含むことが好ましい。微粒子無機固体支持体がＩＵＰＡＣ第２族金属の化合物で構成されていてもよい。
【００３５】
好ましくは、微粒子固体支持体は、０．５μｍから７μｍ、より好ましくは０．７μｍから５μｍ、さらにより好ましくは０．８μｍから２μｍ、例えば１．５μｍの中間粒子サイズｄ５０を有する。さらに好ましくは、ｄ９８として表されるトップカット（ｔｏｐ ｃｕｔ）は＜１０μｍ、より好ましくは＜７μｍであり、および／または比表面積（ＢＥＴ）が、１および５ｍ２／ｇの間、より好ましくは２．０から４．５ｍ２／ｇである。特に好ましくは、トップカット（ｄ９８）は＜７μｍ、中間粒子サイズｄ５０が１から２μｍであり、比表面積が２．５から４．０ｍ２／ｇである。
【００３６】
特に、中間粒子サイズが、５μｍ以下またはさらに２μｍ以下など小さい場合、粒子サイズが小さいことにより光散乱効果が大きく抑制されるので、本発明のβ核形成組成物を加えたポリプロピレン材料の光透過性は改善され得る。
【００３７】
好ましくは、該微粒子無機固体支持体は、ＩＳＯ９２７７に従って窒素およびＢＥＴ法を使用して測定して１ｍ２／ｇから５ｍ２／ｇ、より好ましくは２．０ｍ２／ｇから４．５ｍ２／ｇの比表面積を有する。
【００３８】
上記のように、本発明の組成物は、微粒子固体支持体の表面上にジカルボン酸の塩を含み、該ジカルボン酸は７個から１０個の炭素原子を有する。
【００３９】
好ましくは、ジカルボン酸の塩はＩＵＰＡＣ第２族金属の塩であり、より好ましくはカルシウム塩、マグネシウム塩、ストロンチウム塩またはこれらの混合物から選択される塩である。
【００４０】
好ましい実施形態において、ジカルボン酸の塩のＩＵＰＡＣ第２族金属は、微粒子固体支持体のＩＵＰＡＣ第２族金属に対応する。例としては、微粒子無機固体支持体が炭酸カルシウムを含む場合、ジカルボン酸のカルシウム塩、例えばピメリン酸カルシウムが固体支持体の表面に提供されることが好ましいが、さまざまな微粒子固体支持体のブレンドまたはドロマイトを使用する場合、異なっていてもよい。
【００４１】
好ましくは、ジカルボン酸は、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸またはこれらの任意の混合物から選択される。
【００４２】
好ましくは、ジカルボン酸の塩は、微粒子固体支持体の重量に基づき、０．０５ｗｔ％から１０ｗｔ％、より好ましくは０．１から５ｗｔ％、さらにより好ましくは０．２５から２ｗｔ％の量で存在する。好ましくは、ジカルボン酸の塩は、固体支持体の０．１５ｍｇ／ｍ２から固体支持体の３０ｍｇ／ｍ２、より好ましくは固体支持体の０．７５ｍｇ／ｍ２から６ｍｇ／ｍ２、例えば固体支持体の２から４ｍｇ／ｍ２の量で存在する。
【００４３】
本発明において、無機固体支持体の表面に接触される全てのジカルボン酸分子が対応する塩と化学反応する必要はない。従って、微粒子無機固体支持体は、その表面上に遊離のジカルボン酸分子をさらに含んでいてもよい。ジカルボン酸の塩と対応する遊離ジカルボン酸のモル比は、少なくとも１：２、より好ましくは少なくとも１：１、さらにより好ましくは少なくとも４：１、さらにその上好ましくは少なくとも９：１であり得る。
【００４４】
「遊離ジカルボン酸」という用語は、未だプロトン化されている、即ち塩を形成していないジカルボン酸を指す。従って、ジカルボン酸の塩と、対応する遊離ジカルボン酸とのモル比は、ジカルボン酸が固体支持体のＩＵＰＡＣ第２族金属の化合物と反応した程度を示す。
【００４５】
上記のように、本発明の組成物は、微粒子無機固体支持体の表面に分散剤および／または粉砕剤を含む。
【００４６】
一般に、無機充填剤などの無機材料の粉砕方法に使用できる分散剤および／または粉砕剤は当業者に公知である。このような分散剤および／または粉砕剤は、スラリーの粘度を減少させ、この結果、粉砕される粒子および粉砕ビーズの流動性および自由行程長を増加させることによって、無機粒子の粉砕を支援する。これらの分散剤および／または粉砕剤は、新たに粉砕された粒子の表面に吸着されるので、これらの分散剤および／または粉砕剤は再凝集も防ぐ、または少なくとも有意に減少させる。
【００４７】
好ましくは、該分散剤および／または粉砕剤は水溶性である。
【００４８】
本発明に関して、粉砕剤および／または分散剤は、湿式粉砕のための薬剤、乾式粉砕のための薬剤、またはこれらの混合物から選択され得る。
【００４９】
無機充填剤などの無機粒子の粉砕方法には２種の一般型、即ち、湿式粉砕方法（即ち、粉砕を液体の粉砕媒体中で実施する。）および乾式粉砕方法があることは、当業者には一般に公知である。さらに、当業者はこれらの粉砕法それぞれに好ましい分散剤および／または粉砕剤があることを知っている。
【００５０】
本発明の好ましい実施形態において、微粒子固体支持体の表面に存在する分散剤および／または粉砕剤は、カルボン酸またはカルボン酸塩のホモポリマーまたはコポリマー（即ち、カルボン酸またはこれらの塩に由来するモノマー単位を有するホモポリマーまたはコポリマー）、例えば、ホモポリアクリラートおよびコポリアクリラート；グリコール；ポリグリコール；ポリアルキレングリコール；スクロースおよび／またはソルビトールなどの糖；アルカノールアミン；またはこれらの混合物のホモポリマーおよびコポリマーなどから選択される。
【００５１】
カルボン酸またはカルボン酸塩のホモポリマーまたはコポリマーは、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸もしくはイタコン酸、アクリルアミドまたはこれらの混合物に由来するモノマー単位に基づく。ＢＡＳＦ社、ルードヴィヒスハーフェン、Ａｌｌｉｅｄ Ｃｏｌｌｏｉｄｓ社、英国またはＣＯＡＴＥＸ社、フランス国から入手可能なアクリル酸などのアクリル酸のホモポリマーまたはコポリマーが特に好ましい。このような生成物の重量平均分子量Ｍｗは、２００から１５０００の範囲であることが好ましく、３０００から７０００のＭｗが特に好ましい。多分散性は、１．２および５の間が好ましく、２．０および３．５の間がより好ましい。該ポリマーおよび／またはコポリマーは、一価および／または多価の陽イオンにより中和でき、またはこれらは遊離の酸性基を有し得る。適切な一価陽イオンは、例えば、ナトリウム、リチウム、カリウムおよび／またはアンモニウムを含む。好ましい多価陽イオンは、例えば、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウムなどの二価陽イオンまたはアルミニウムなどの三価陽イオンを含む。ポリリン酸ナトリウムまたはクエン酸ナトリウムなどの分散剤および／または粉砕剤もまた、単独または他との組み合わせのどちらでも使用できる。
【００５２】
特に乾式粉砕において、分散剤および／または粉砕剤は、グリコール、ポリグリコール、ポリアルキレングリコール、スクロースおよび／またはソルビトールなどの糖またはアルカノールアミン、例えば、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（ＡＭＰ）またはこれらの任意の混合物を含む群から選択され得る。
【００５３】
好ましくは、分散剤および／または粉砕剤は、微粒子固体支持体の重量に基づき、０．０１ｗｔ％から２ｗｔ％、より好ましくは０．０５から１．０ｗｔ％の量で存在する。乾式粉砕のために好ましい量は、微粒子固体支持体の重量に基づき０．０５ｗｔ％から０．５ｗｔ％の量であり得る。湿式粉砕のための好ましい量は、微粒子固体支持体の重量に基づき０．１ｗｔ％から１．０ｗｔ％の量であり得る。
【００５４】
以下にさらに詳細に説明に記載されるように、本発明の方法を論じる場合、微粒子無機固体支持体と反応するジカルボン酸は、最終粉砕の間に加えることが好ましい。
【００５５】
好ましくは、本発明の組成物は、０．５μｍから７μｍ、より好ましくは０．７μｍから５μｍ、さらにより好ましくは０．８μｍから２μｍ、例えば１．５μｍの中間粒子サイズｄ５０を有する。さらに好ましくは、ｄ９８として表されるトップカットは＜１０μｍ、より好ましくは＜７μｍであり、および／または比表面積（ＢＥＴ）が、１および５ｍ２／ｇの間、より好ましくは２．０から４．５ｍ２／ｇである。特に好ましくは、トップカット（ｄ９８）は＜７μｍ、中間粒子サイズｄ５０が１から２μｍであり、比表面積が２．５から４．０ｍ２／ｇである。
【００５６】
特に、組成物の中間粒子サイズが、５μｍ以下またはさらに２μｍ以下など小さい場合、粒子サイズが小さいことにより光散乱効果が大きく抑制されるので、本発明の組成物を加えたポリプロピレン材料の光透過性は改善され得る。
【００５７】
好ましくは、本発明の組成物は、ＩＳＯ９２７７に従って窒素およびＢＥＴ法を使用して測定して１ｍ２／ｇから５ｍ２／ｇ、より好ましくは２．０ｍ２／ｇから４．５ｍ２／ｇの比表面積を有する。
【００５８】
さらなる態様に従って、本発明は、以下のステップ：
（ｉ）ＩＵＰＡＣ第２族金属の化合物を含む微粒子無機固体支持体を提供するステップ、
（ｉｉ）分散剤および／または粉砕剤の存在下で微粒子無機固体支持体を粉砕するステップ、ならびに
（ｉｉｉ）微粒子無機固体支持体を、７個から１０個の炭素原子を有するジカルボン酸と接触させるステップ
を含み、ステップ（ｉｉｉ）をステップ（ｉｉ）の間または後に実施する、
上記のポリプロピレンのβ核形成用組成物の調製方法を提供する。
【００５９】
ステップ（ｉ）において提供される微粒子固体支持体は、その後、粉砕ステップ（ｉｉ）において所望のより微細な中間粒子サイズに粉砕されるので、非常に粗い粒子を含んでよい。例として、ステップ（ｉ）において提供される微粒子固体支持体は、直径３０ｍｍ以下または５ｍｍ以下のｄ９５を有していてよい。ステップ（ｉ）において提供される微粒子固体支持体は、０．２ｍｍから０．７ｍｍの中間粒子サイズｄ５０を有していてよい。しかし、これらは単なる例示的範囲である。ステップ（ｉ）において提供される無機固体支持体の粒子サイズは粉砕ステップ（ｉｉ）に不利な影響を与えない限り重要でない。
【００６０】
微粒子無機固体支持体の他の特性に関して、上に提供された開示を参照されたい。
【００６１】
さらに、本発明の組成物を論じる場合、ＩＵＰＡＣ第２族金属の化合物に関して、上に提供された開示を参照されたい。
【００６２】
上記のように、本発明の方法は、微粒子無機固体支持体が、分散剤および／または粉砕剤の存在下で粉砕される、粉砕ステップ（ｉｉ）を含む。
【００６３】
好ましい実施形態において、微粒子無機固体支持体は、０．５μｍから７μｍ、より好ましくは０．７μｍから５μｍ、さらにより好ましくは０．８μｍから２μｍ、例えば１．５μｍの中間粒子サイズｄ５０に粉砕される。さらに好ましくは、ｄ９８として表されるトップカットは＜１０μｍ、より好ましくは＜７μｍであり、および／または比表面積（ＢＥＴ）が、１および５ｍ２／ｇの間、より好ましくは２．０から４．５ｍ２／ｇである。特に好ましくは、トップカット（ｄ９８）は＜７μｍ、中間粒子サイズｄ５０が１から２μｍであり、比表面積が２．５から４．０ｍ２／ｇである。
【００６４】
無機充填剤などの無機粒子の粉砕方法には２種の一般型、即ち、湿式粉砕方法および乾式粉砕方法があることは、当業者には一般に公知である。さらに、当業者はこれらの粉砕法それぞれに好ましい分散剤および／または粉砕剤があることを知っている。
【００６５】
好ましくは、ステップ（ｉｉ）に使用する分散剤および／または粉砕剤の量は、微粒子固体支持体の重量に基づき、０．０１ｗｔ％から２ｗｔ％、より好ましくは０．０５から１．０ｗｔ％の量である。さらにより好ましくは、この量は、微粒子固体支持体の重量に基づき、乾式粉砕のためには、０．０５ｗｔ％から０．５ｗｔ％、および／または湿式粉砕のためには、０．１ｗｔ％から１．０ｗｔ％である。
【００６６】
ステップ（ｉｉ）は、少なくとも１回の湿式粉砕ステップおよび／または少なくとも１回の乾式粉砕ステップを含み得る。
【００６７】
乾式粉砕ステップおよび湿式粉砕ステップの両方は、順次実施できる。ステップ（ｉｉ）が少なくとも１回の湿式粉砕ステップおよび少なくとも１回の乾式粉砕ステップを含む場合、最後の１回は湿式粉砕ステップであることが好ましい。
【００６８】
好ましくは、湿式粉砕ステップの分散剤および／または粉砕剤は、カルボン酸またはカルボン酸塩のホモポリマーまたはコポリマー（即ち、カルボン酸またはカルボン酸塩に由来するモノマー単位を有するホモポリマーまたはコポリマー）である。例として、ポリアクリラート（追加のモノマーを含有するホモポリマーまたはコポリマーのいずれか）を挙げることができる。
【００６９】
カルボン酸またはカルボン酸塩のホモポリマーまたはコポリマーは、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸もしくはイタコン酸、アクリルアミドまたはこれらの混合物に由来するモノマー単位に基づく。
ＢＡＳＦ社、ルードヴィヒスハーフェン、Ａｌｌｉｅｄ Ｃｏｌｌｏｉｄｓ社、英国またはＣＯＡＴＥＸ社、フランス国から入手可能なアクリル酸などの、アクリル酸のホモポリマーまたはコポリマーが特に好ましい。このような生成物の重量平均分子量Ｍｗは、２００から１５０００の範囲であることが好ましく、３０００から７０００のＭｗが特に好ましい。多分散性は、１．２および５の間が好ましく、２．０および３．５の間がより好ましい。該ポリマーおよび／またはコポリマーは、一価および／または多価の陽イオンにより中和でき、またはこれらは遊離の酸性基を有し得る。適切な一価陽イオンは、例えば、ナトリウム、リチウム、カリウムおよび／またはアンモニウムを含む。好ましい多価陽イオンは、例えば、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウムなどの二価陽イオンまたはアルミニウムなどの三価陽イオンを含む。ポリリン酸ナトリウムまたはクエン酸ナトリウムなどの分散剤および／または粉砕剤もまた、単独または他との組み合わせのどちらでも使用できる。
【００７０】
好ましくは、湿式粉砕ステップは水性媒体中で実施される。好ましい実施形態において、湿式粉砕ステップにおける水性媒体の固体含有量は、１０ｗｔ％から８５ｗｔ％、より好ましくは６０ｗｔ％から８２ｗｔ％、さらにより好ましくは６５ｗｔ％から７８ｗｔ％である。
【００７１】
湿式粉砕ステップを使用する場合、該方法は、液体、好ましくは水性粉砕媒体の除去のためのステップをさらに含む。このことは、加熱ステップ、スプレードライステップまたはこれらの組み合わせなどの既存の方法によって達成され得る。
【００７２】
ステップ（ｉｉ）が乾式粉砕ステップを含む場合、前記乾式粉砕ステップの分散剤および／または粉砕剤は、好ましくは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、モノプロピレングリコール、ポリグリコール、ポリアルキレングリコールなどのグリコール、スクロースおよび／またはソルビトールなどの糖またはアルカノールアミン、例えば、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（ＡＭＰ）またはこれらの混合物から選択される。
【００７３】
乾式粉砕ステップのための好ましい分散剤および／または粉砕剤は、例えばポリアルキレングリコールであり、好ましくは全モノマー単位の少なくとも９０ｍｏｌ％、より好ましくは少なくとも９５ｍｏｌ％がエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドに由来する。重量平均分子量Ｍｗは、好ましくは４００から９５００ｇ／モル、より好ましくは６００から３０００ｇ／モルの範囲である。
【００７４】
ステップ（ｉｉ）が乾式粉砕ステップである場合、微粒子無機固体支持体ならびに分散剤および／または粉砕剤ならびに、すでにステップ（ｉｉ）の間に存在するならばジカルボン酸を組み合わせた重量に基づいて、水の１０ｗｔ％未満、より好ましくは２ｗｔ％未満、さらにより好ましくは０．５ｗｔ％未満が、前記乾式粉砕ステップの間に存在することが好ましい。
【００７５】
乾式粉砕ステップに関する適切な条件に関して、特に、ポリアルキレングリコールを分散剤および／または粉砕剤として使用する場合、ＷＯ２００７／１３８４１０Ａ１を参照できる。
【００７６】
本発明の方法の粉砕ステップ（ｉｉ）に関して、当業者に公知である既存の粉砕装置を使用できる。好ましくは、粉砕ステップ（ｉｉ）は、ボールミル、ジェットプレートミル、ロールミル、磨砕ミルまたはこれらの組み合わせから選択される、１つまたは複数の粉砕装置において実施される。
【００７７】
乾式粉砕の場合、好ましくは直径０．５から１０ｃｍの鉄および／または磁器のビーズが粉砕媒体として使用され、特に好ましくは直径２．５ｃｍの鉄−シルペブスが使用される。
【００７８】
湿式粉砕には、例えば、直径０．５から２ｍｍを有するケイ酸ジルコニウム製および／またはバデレアイト製の粉砕ボールが好ましい。０．１から２ｍｍと同等の球径を有するケイ砂もまた使用できる。
【００７９】
上に定義したように、本発明の方法は、微粒子無機固体支持体を、７個から１０個の炭素原子を有するジカルボン酸と接触させるステップ（ｉｉｉ）を含み、ステップ（ｉｉｉ）をステップ（ｉｉ）の間または後に実施する。
【００８０】
好ましくは、「接触させる」は、微粒子無機固体支持体をジカルボン酸と反応させることを意味する。微粒子無機固体支持体は、好ましくは固体支持体の表面およびジカルボン酸の間に化学反応をもたらすような条件下で、ジカルボン酸と接触させる。
【００８１】
ステップ（ｉｉｉ）が粉砕ステップ（ｉｉ）の間に実施される場合、このことは、好ましくは、微粒子固体支持体ならびに分散剤および／または粉砕剤ならびにジカルボン酸を混合し、その後、混合物を粉砕ステップ（ｉｉ）に供することによって達成することができる。
【００８２】
好ましい実施形態において、ステップ（ｉｉ）は、粉砕ステップの前に分散剤および／または粉砕剤およびジカルボン酸を水性媒体に加え、その後、微粒子固体を上記のような中間粒子サイズに粉砕する、水性媒体中の湿式粉砕ステップを含む。
【００８３】
ステップ（ｉｉｉ）が粉砕ステップ（ｉｉ）の後に実施される場合、このことは、好ましくは、微粒子固体支持体ならびに分散剤および／または粉砕剤を混合し、次いで、混合物を粉砕ステップ（ｉｉ）に供し、その後、粉砕された微粒子固体支持体とジカルボン酸とを反応させることによって達成することができる。
【００８４】
微粒子無機固体支持体を、ステップ（ｉｉｉ）においてジカルボン酸と接触させた場合、このことは、液体、好ましくは水性反応媒体中、または液体反応媒体の不在下で達成することができる。
【００８５】
ステップ（ｉｉｉ）において、液体反応媒体中、より好ましくは水性反応媒体中で微粒子無機固体支持体ジカルボン酸と接触させた場合、前記液体反応媒体の除去は、公知の標準的方法によって達成することができる。好ましい実施形態において、液体反応媒体は、スプレードライによって、より好ましくは、ＩＵＰＡＣ第２族金属の化合物とジカルボン酸との間に化学反応をもたらす温度におけるスプレードライによって除去される。
【００８６】
湿式粉砕ステップであっても乾式粉砕ステップであっても、ステップ（ｉｉｉ）の前に粉砕ステップ（ｉｉ）を実施し、粉砕された固体支持体を粉末形態で提供し、その後ジカルボン酸と混合し、混合物を、ＩＵＰＡＣ第２族金属の化合物とジカルボン酸との間に化学反応が開始されるために十分に高い温度に加熱することが、本発明において好ましくあり得る。この取り組みにおいて、液体反応媒体は必要ではない。
【００８７】
または、ステップ（ｉｉ）において得られた粉砕された固体支持体を、粉末または液体懸濁液、好ましくは水性懸濁液のいずれの形態であっても、液体中、好ましくは水性反応媒体中でジカルボン酸と接触させ、液体反応媒体を、ＩＵＰＡＣ第２族金属の化合物とジカルボン酸との間に化学反応が開始されるために十分に高い温度にする。ステップ（ｉｉ）による粉砕された固体支持体が、液体懸濁液の形態で提供される場合、前記液体懸濁液は液体反応媒体として使用することができる。液体反応媒体の除去は、公知の標準的な方法によって達成することができる。液体反応媒体の適切な反応温度への加熱および前記液体反応媒体の除去は、順次または同時に行うことができる。好ましい実施形態において、液体反応媒体は、ＩＵＰＡＣ第２族金属の化合物とジカルボン酸との間に化学反応をもたらす温度におけるスプレードライによって除去される。
【００８８】
好ましくは、粉砕された微粒子固体支持体は、ジカルボン酸の溶融温度を上回る温度において、より好ましくは２０℃から２５０℃、さらにより好ましくは８０℃から２００℃、さらにその上好ましくは９０℃から１８０℃の温度においてジカルボン酸と反応させる。反応は、粉砕された微粒子固体支持体とジカルボン酸を混合し、その後、ブレンドを所望の反応温度に加熱することによって達成することができる。
【００８９】
好ましくは、本発明の方法において、ジカルボン酸と、固体支持体のＩＵＰＡＣ第２族金属の化合物との間の反応の程度は、対応するジカルボン酸塩に転換されるステップ（ｉｉｉ）のジカルボン酸のモル％として定義して、少なくとも３０％、より好ましくは少なくとも５０％、さらにより好ましくは少なくとも８０％、さらにその上好ましくは少なくとも８５％である。
【００９０】
さらなる態様に従って、本発明は、ポリプロピレン用β核形成剤として上に定義した組成物の使用を提供する。
【００９１】
以下に提供する実施例によって、本発明をさらに詳細に記載する。
【実施例】
【００９２】
Ｉ．測定方法
１．中間粒子サイズｄ５０、ｄ９５の粒子サイズおよびｄ９８の粒子サイズ
粒子サイズは沈降法に従って測定した。沈降法は、重量測定場における沈降挙動の分析である。測定は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＳｅｄｉｇｒａｐｈ（商標）５１００を用いて実施した。該方法および器具は当業者には公知であり、充填剤および色素の粒度の決定に一般的に使用されている。測定は、０．１ｗｔ％のＮａ４Ｐ２Ｏ７水溶液中で実施する。試料は、高速攪拌機および超音波を使用して分散させた。
【００９３】
２．比表面積
比表面積は、ＩＳＯ９２７７に従って、窒素およびＢＥＴ法を使用して測定した。
【００９４】
３．固体支持体上のジカルボン酸塩の量
ジカルボン酸の量は、ＴＧＡにおける１０５℃から４００℃の間の質量損失によって決定した。粉砕剤からブラインド値を引く。
【００９５】
４．固体支持体上の分散剤および／または粉砕剤の量
この量は乾式粉砕剤に関してはエタノール、および湿式粉砕剤に関してはＰＥＴによる抽出後のＧＣ／ＭＳによって決定した。
【００９６】
ＰＥＴは高分子電解質の滴定、即ち、当量点への、陽イオン性ポリマーによる陰イオン性分散剤の滴定を意味する。
【００９７】
ＰＥＴについてのさらなる詳細を以下に提供する。
【００９８】
高分子電解質の滴定 ＰＥＴ
使用器具
Ｍｅｍｏｔｉｔｒａｔｏｒ Ｍｅｔｔｌｅｒ ＤＬ ５５、Ｍｅｔｔｌｅｒ、スイス国
Ｐｈｏｔｏｔｒｏｄｅ ＤＰ ６６０、Ｍｅｔｔｌｅｒ、スイス国
０．２μｍの混合エステルメンブレンフィルター（例えばＭｉｌｌｉｐｏｒｅ）を用いたメンブレンフィルター
はかり（０．１ｍｇ）
【００９９】
化学薬品
ポリビニル硫酸カリウム（ＷＡＫＯ）（ＳＥＲＶＡ Ｆｅｉｎｂｉｏｃｈｅｍｉｃａ Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ）
ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチレン−塩化ピペリジニウム）ＰＤＤＰＣ（ＡＣＲＯＳ−Ｃｈｅｍｉｅ Ａｒｔ．１７８４０−５０００）
リン酸バッファー ｐＨ７．００（Ｒｉｅｄｅｌ−ｄｅ Ｈａｅｎ）
【０１００】
手順
原理
溶解した陽イオン性ポリマーおよび陰イオン性ポリマー（即ち、ＫＰＶＳおよびＰＤＤＰＣ）は、「二重変換」の原理に倣って反応するものである。理想的条件下で、陽イオン性分子および陰イオン性分子の等価電荷中和による反応が起こる。
【０１０１】
色素表面の負荷とも反応するこれらのポリマーの特徴は、（色素の比表面積に依存する）色素の電荷の決定にも使用できる。
【０１０２】
測定
再現可能な結果のために、逆滴定におけるＫＰＶＳの消費が、１．５および７ｍｌの間であることが必要である。さもなければ、滴定は適合した試料の重量を用いて反復されなければならない。スラリー試料（例えば、ＣａＣＯ３のスラリー）を滴定容器に計量し、脱塩水を用いておよそ４０ｍｌの体積まで希釈する。陽イオン性ＰＤＤＰＣの０．０１Ｍ試薬の１０．００ｍｌを、５分かけてゆっくりと加え、さらに２０分間撹拌する。
【０１０３】
その後、スラリーを、０．２μｍのメンブレンフィルター（直径４７ｍｍ）を介してろ過し、５ｍｌの脱塩水で洗浄する。ろ液はさらに使用する。５ｍｌのリン酸バッファーｐＨ７を、ろ液に加える。
【０１０４】
０．０１ＭのＫＰＶＳ溶液をゆっくりとろ液に加える。滴定の終点を、脱塩水中で事前に１２００−１４００ｍＶに調節したＰｈｏｔｏｔｒｏｄｅ ＤＰ６６０によって検出し、過剰な陽イオン性試薬を滴定する。
【０１０５】
評価
電荷計算
【０１０６】
【数１】
【０１０７】
【数２】
【０１０８】
【数３】
【０１０９】
【数４】
【０１１０】
略称
ＥＰ＝試料重量［ｇ］
ｗＤＭ＝分散剤含有量［％］
ＫＤＭ＝分散剤定数［μＶａｌ／分散剤０．１ｍｇ］
Ｆｋ＝固形分［％］
ＶＰＤＤＰＣ＝ＰＤＤＰＣの体積［ｍｌ］
ＶＫＰＶＳ＝ＫＰＶＳの体積［ｍｌ］
ｔＰＤＤＰＣ＝ＰＤＤＰＣの滴定量
ＥＤＭ＝分散剤の重量［ｍｇ］
Ｑ＝電荷［μＶａｌ／ｇ］
ｗａｔｒｏ＝ａｔｒｏの分散剤含有量［％］
Ｅ１＝最適な実験の試料重量［ｇ］
ＶＫＰＶＳ，１＝最適な実験のＫＰＶＳの実験的消費量［ｍｌ］
【０１１１】
較正
試薬の調製
０．０１Ｍ ＫＰＶＳ：１．６２２ｇのＫＰＶＳを正確に計量する。
【０１１２】
１０００ｍｌの容量フラスコにおよそ２００ｍｌの脱塩水を入れる。
定量的ＫＰＶＳを、容量フラスコに洗い流す。溶解し、２０℃において１０００ｍｌの体積とする。
【０１１３】
０．０１Ｍ ＰＤＤＰＣ：２０％のポリマー溶液として、１０００ｍｌの容量フラスコにおよそ１．６ｇの１００％ＰＤＤＰＣを脱塩水で洗い流し、体積１０００ｍｌとなるように満たす。
【０１１４】
ＰＤＤＰＣの０．０１Ｍ溶液の滴定量決定
ＫＰＶＳまたはＰＤＤＰＣ試薬の新しいバッチを調製した場合、ＰＤＤＰＣ試薬の滴定量を、以下の手順に従って測定しなければならない。：Ｍｅｍｏｔｉｔｒａｔｏｒ容器に、４．００ｍｌのＰＤＤＰＣ試薬をピストンビュレットを用いて正確に入れる。脱塩水を用いておよそ７０ｍｌに希釈し、５ｍｌのｐＨ７のバッファーを加える。
【０１１５】
滴定プログラムを開始する：ＫＰＶＳ試薬およびセンサーとしてＰｈｏｔｏｔｒｏｄｅ ＤＰ６６０を用いて逆滴定する。ＫＰＶＳ消費量が＞４．３ｍｌの場合、ＰＤＤＰＣ試薬を希釈しなければならず、滴定量の決定を繰り返すものである。
【０１１６】
滴定量は、３回の評価から計算する。
【０１１７】
【数５】
【０１１８】
５．曲げ弾性率
ポリプロピレンの曲げ弾性率を、８０＊１０×４ｍｍ３のＥＮ ＩＳＯ１８７３−２に従って作製された射出成形試験片を使用することによって、ＩＳＯ１７８に従って測定した。曲げ弾性率を、２ｍｍ／分のクロスヘッド速度において決定した。
【０１１９】
６．ノッチ付き衝撃強度
ポリプロピレンのノッチ付き衝撃強度を、８０＊１０×４ｍｍ３のＥＮ ＩＳＯ１８７３−２に従って作製された射出成形試験片を使用することによって、２３℃および−２０℃において、ＩＳＯ１７９／ｌｅＡに従って測定した。
【０１２０】
７．β結晶分画の含有量
２種の測定方法を使用してβ結晶相の量を決定した：
ａ）示差走査熱量測定法 ＤＳＣ
β相の含有量を、β相の溶融ピークに関する融解熱および全体の融解熱の間の比率として計算した。
【０１２１】
ＤＳＣの測定のために、約１０ｍｇのディスク試験片をアルミニウム鍋に配置し、窒素雰囲気下でＤＳＣ装置で試験した。試料を、１０Ｋ／分の速度で−１５℃から２２０℃に加熱し、同じ速度で再度−１５℃に冷却し、同じ速度で２２０℃まで加熱した。融解熱は、最終の実施で試験した。
【０１２２】
ｂ）Ｔｕｒｎｅｒ−Ｊｏｎｅｓ方程式に従ったｋ値
β相含有量のさらなる計算を、Ａ．Ｔｕｒｎｅｒ−Ｊｏｎｅｓ ｅｔ ａｌ，Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，７５（１９６４），１３４．により記載されたＴｕｒｎｅｒ−Ｊｏｎｅｓ方程式により実施した。
【０１２３】
８．対応する塩に対するジカルボン酸の反応度
反応の程度（または変換の程度）を滴定によって確立した。
【０１２４】
ＩＩ．用意した試料
実施例において、中間粒子サイズｄ５０が異なる炭酸カルシウム試料を使用した。実施例では、天然の炭酸カルシウム鉱物の型を使用した：
実施例１６から１９において、チョーク、例えばシャンパーニュ地方（オメ（Ｏｍｅｙ））
他の全ての実施例において、大理石、例えばイタリア国、トスカーナ地方カッラーラ。
【０１２５】
中間粒子サイズに加えて、炭酸カルシウム表面上のジカルボン酸塩の量も同様に変えた、即ち、０．１ｗｔ％、１ｗｔ％および１０ｗｔ％。炭酸カルシウム試料と反応するジカルボン酸として、ピメリン酸を使用した。従って、炭酸カルシウム粒子の表面にピメリン酸カルシウムが形成された。
【０１２６】
実施例１から１５および２０から２５において、炭酸カルシウムを乾式粉砕方法に供した。分散剤および／または粉砕剤の型および量についてのさらなる詳細は、表１ａおよび１ｃに示す。
【０１２７】
実施例１６から１９において、炭酸カルシウムを湿式粉砕法に供した。分散剤および／または粉砕剤の型および量についてのさらなる詳細は、表１ｃに示す。
【０１２８】
その表面に吸着された分散剤および／または粉砕剤を含む重質炭酸カルシウムを、その後、ピメリン酸と接触させ、反応させた。２種の異なる反応方法、乾式混合法（実施例１から８および１１から２５）および湿式法（実施例９および１０）を使用した。
【０１２９】
これらの反応方法についてのさらなる詳細を、以下に示す。
【０１３０】
乾式混合法
１６００ｇの重質炭酸カルシウム（分散剤および／または粉砕剤の型：表１ａおよび１ｃを参照されたい。）を、ＭＴＩ Ｍｉｓｃｈｔｅｃｈｎｉｋ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＧｍｂＨによるラボミキサーＭ３／１．５に加え、１５００ｒｐｍにおいて混合を起動させた。その後、ピメリン酸を室温において加え、ミキサーを１３０℃に加熱した。ミキサーの内容物を、１９０℃において、撹拌速度１５００ｒｐｍで１０分間混合した。
【０１３１】
対照として、ＣａＣＯ３添加剤を含まないポリプロピレン試料（対照１）およびコーティングしていない（即ち、表面にβ核形成剤を含まない）ＣａＣＯ３添加剤を含むポリプロピレン試料（対照２）を同様に調製した。
【０１３２】
得られた生成物を評価し、結果を以下の表に示す。
【０１３３】
「湿式」法
水＋ピメリン酸中２５ｗｔ％の重質炭酸カルシウムの懸濁液（分散剤および／または粉砕剤の型：表１ａおよび１ｃを参照されたい。）を、注入口温度２００℃および排気口温度１００℃で、ＭＳＤ１００ドライヤーにおいてスプレードライした。
【０１３４】
上記のように調製された各試料を、プロピレンホモポリマー粉末（ＭＦＲ２：０．３ｇ／１０分；密度：９０５ｋｇ／ｍ３）と混合し、溶融温度２３０℃において押し出した。
【０１３５】
対照として、ＣａＣＯ３添加剤を含まないポリプロピレン試料（対照１）およびコーティングしていない（即ち、表面にピメリン酸カルシウムを含まない）ＣａＣＯ３添加剤を含むポリプロピレン試料（対照２）を同様に調製した。
【０１３６】
得られた生成物を評価し、結果を以下の表１ａ、１ｂおよび１ｃに示す。
【０１３７】
【表１】
【０１３８】
【表２】
【０１３９】
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリプロピレンのβ核形成用組成物であって、
（ａ）ＩＵＰＡＣ第２族金属の化合物を含む微粒子天然無機固体支持体、ならびに
（ｂ）微粒子無機固体支持体の表面に、
（ｂ１）ジカルボン酸が７個から１０個の炭素原子を有する、ジカルボン酸の塩、および
（ｂ２）分散剤および／または粉砕剤
を含む、前記ポリプロピレンのβ核形成用組成物。
【請求項２】
微粒子固体支持体のＩＵＰＡＣ第２族金属が、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒまたはこれらの混合物から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
ＩＵＰＡＣ第２族金属の化合物が、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カルシウム−マグネシウム炭酸塩、水酸化マグネシウムまたはこれらの任意の混合物から選択される、請求項１から２の一項に記載の組成物。
【請求項４】
炭酸カルシウムが天然の重質炭酸カルシウムであり、好ましくは大理石、石灰石、チョークまたはこれらの混合物から選択される、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
微粒子無機固体支持体が、ＩＵＰＡＣ第２族金属の化合物を、少なくとも５０ｗｔ％、より好ましくは少なくとも７０ｗｔ％、さらにより好ましくは少なくとも９０ｗｔ％の量で含む、請求項１から４の一項に記載の組成物。
【請求項６】
微粒子無機固体支持体および／または組成物が、０．５μｍから７μｍの中間粒子サイズｄ５０を有する、請求項１から５の一項に記載の組成物。
【請求項７】
微粒子無機固体支持体および／または組成物が、ＩＳＯ９２７７に従い窒素およびＢＥＴ法を使用して測定して０．５ｍ２／ｇから１５ｍ２／ｇの比表面積を有する、請求項１から６の一項に記載の組成物。
【請求項８】
ジカルボン酸の塩がＩＵＰＡＣ第２族金属の塩であり、好ましくはカルシウム塩、マグネシウム塩、ストロンチウム塩またはこれらの混合物から選択される塩である、請求項１から７の一項に記載の組成物。
【請求項９】
ジカルボン酸が、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸またはこれらの任意の混合物から選択される、請求項１から８の一項に記載の組成物。
【請求項１０】
ジカルボン酸の塩が、微粒子固体支持体の重量に基づき、０．０５ｗｔ％から１０ｗｔ％の量で存在する、請求項１から９の一項に記載の組成物。
【請求項１１】
分散剤および／または粉砕剤が、カルボン酸塩、グリコール、ポリグリコール；ポリアルキレングリコール、糖、アルカノールアミンまたはこれらの混合物のホモポリマーまたはコポリマーから選択される、請求項１から１０の一項に記載の組成物。
【請求項１２】
分散剤および／または粉砕剤が、微粒子無機固体支持体の重量に基づき、０．０１ｗｔ％から２ｗｔ％の量で存在する、請求項１から１１の一項に記載の組成物。
【請求項１３】
微粒子無機固体支持体の表面ｍ２におけるジカルボン酸の塩の量ｍｇが、０．１５ｍｇ／ｍ２から３０ｍｇ／ｍ２である、請求項１から１２の一項に記載の組成物。
【請求項１４】
以下のステップ：
（ｉ）ＩＵＰＡＣ第２族金属の化合物を含む微粒子無機固体支持体を提供するステップ、
（ｉｉ）分散剤および／または粉砕剤の存在下で微粒子無機固体支持体を粉砕するステップ、ならびに
（ｉｉｉ）微粒子無機固体支持体を、７個から１０個の炭素原子を有するジカルボン酸と接触させるステップ
を含み、ステップ（ｉｉｉ）をステップ（ｉｉ）の間または後に実施する、請求項１から１３の一項に記載の組成物の調製方法。
【請求項１５】
ステップ（ｉｉ）が、少なくとも１回の湿式粉砕ステップおよび／または少なくとも１回の乾式粉砕ステップを含み、湿式粉砕ステップの分散剤および／もしくは粉砕剤が、好ましくはカルボン酸塩のホモポリマーまたはコポリマーであり、ならびに／または乾式粉砕ステップの分散剤および／または粉砕剤が、好ましくは、グリコール、ポリグリコール、ポリアルキレングリコール、糖、アルカノールアミンまたはこれらの混合物から選択される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
微粒子無機固体支持体を分散剤および／または粉砕剤ならびにジカルボン酸と混合し、その後、混合物を粉砕ステップ（ｉｉ）に供することによって、ステップ（ｉｉｉ）が粉砕ステップ（ｉｉ）の間に実施される、または微粒子無機固体支持体を分散剤および／または粉砕剤と混合し、次いで、混合物を粉砕ステップ（ｉｉ）に供し、その後、粉砕された微粒子無機固体支持体とジカルボン酸とを反応させることによってステップ（ｉｉｉ）が粉砕ステップ（ｉｉ）の後に実施される、請求項１４から１５の一項に記載の方法。
【請求項１７】
ポリプロピレン用β核形成剤としての、請求項１から１３の一項に記載の組成物の使用。
【請求項１】
ポリプロピレンのβ核形成用組成物であって、
（ａ）ＩＵＰＡＣ第２族金属の化合物を含む微粒子天然無機固体支持体、ならびに
（ｂ）微粒子無機固体支持体の表面に、
（ｂ１）ジカルボン酸が７個から１０個の炭素原子を有する、ジカルボン酸の塩、および
（ｂ２）分散剤および／または粉砕剤
を含む、前記ポリプロピレンのβ核形成用組成物。
【請求項２】
微粒子固体支持体のＩＵＰＡＣ第２族金属が、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒまたはこれらの混合物から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
ＩＵＰＡＣ第２族金属の化合物が、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カルシウム−マグネシウム炭酸塩、水酸化マグネシウムまたはこれらの任意の混合物から選択される、請求項１から２の一項に記載の組成物。
【請求項４】
炭酸カルシウムが天然の重質炭酸カルシウムであり、好ましくは大理石、石灰石、チョークまたはこれらの混合物から選択される、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
微粒子無機固体支持体が、ＩＵＰＡＣ第２族金属の化合物を、少なくとも５０ｗｔ％、より好ましくは少なくとも７０ｗｔ％、さらにより好ましくは少なくとも９０ｗｔ％の量で含む、請求項１から４の一項に記載の組成物。
【請求項６】
微粒子無機固体支持体および／または組成物が、０．５μｍから７μｍの中間粒子サイズｄ５０を有する、請求項１から５の一項に記載の組成物。
【請求項７】
微粒子無機固体支持体および／または組成物が、ＩＳＯ９２７７に従い窒素およびＢＥＴ法を使用して測定して０．５ｍ２／ｇから１５ｍ２／ｇの比表面積を有する、請求項１から６の一項に記載の組成物。
【請求項８】
ジカルボン酸の塩がＩＵＰＡＣ第２族金属の塩であり、好ましくはカルシウム塩、マグネシウム塩、ストロンチウム塩またはこれらの混合物から選択される塩である、請求項１から７の一項に記載の組成物。
【請求項９】
ジカルボン酸が、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸またはこれらの任意の混合物から選択される、請求項１から８の一項に記載の組成物。
【請求項１０】
ジカルボン酸の塩が、微粒子固体支持体の重量に基づき、０．０５ｗｔ％から１０ｗｔ％の量で存在する、請求項１から９の一項に記載の組成物。
【請求項１１】
分散剤および／または粉砕剤が、カルボン酸塩、グリコール、ポリグリコール；ポリアルキレングリコール、糖、アルカノールアミンまたはこれらの混合物のホモポリマーまたはコポリマーから選択される、請求項１から１０の一項に記載の組成物。
【請求項１２】
分散剤および／または粉砕剤が、微粒子無機固体支持体の重量に基づき、０．０１ｗｔ％から２ｗｔ％の量で存在する、請求項１から１１の一項に記載の組成物。
【請求項１３】
微粒子無機固体支持体の表面ｍ２におけるジカルボン酸の塩の量ｍｇが、０．１５ｍｇ／ｍ２から３０ｍｇ／ｍ２である、請求項１から１２の一項に記載の組成物。
【請求項１４】
以下のステップ：
（ｉ）ＩＵＰＡＣ第２族金属の化合物を含む微粒子無機固体支持体を提供するステップ、
（ｉｉ）分散剤および／または粉砕剤の存在下で微粒子無機固体支持体を粉砕するステップ、ならびに
（ｉｉｉ）微粒子無機固体支持体を、７個から１０個の炭素原子を有するジカルボン酸と接触させるステップ
を含み、ステップ（ｉｉｉ）をステップ（ｉｉ）の間または後に実施する、請求項１から１３の一項に記載の組成物の調製方法。
【請求項１５】
ステップ（ｉｉ）が、少なくとも１回の湿式粉砕ステップおよび／または少なくとも１回の乾式粉砕ステップを含み、湿式粉砕ステップの分散剤および／もしくは粉砕剤が、好ましくはカルボン酸塩のホモポリマーまたはコポリマーであり、ならびに／または乾式粉砕ステップの分散剤および／または粉砕剤が、好ましくは、グリコール、ポリグリコール、ポリアルキレングリコール、糖、アルカノールアミンまたはこれらの混合物から選択される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
微粒子無機固体支持体を分散剤および／または粉砕剤ならびにジカルボン酸と混合し、その後、混合物を粉砕ステップ（ｉｉ）に供することによって、ステップ（ｉｉｉ）が粉砕ステップ（ｉｉ）の間に実施される、または微粒子無機固体支持体を分散剤および／または粉砕剤と混合し、次いで、混合物を粉砕ステップ（ｉｉ）に供し、その後、粉砕された微粒子無機固体支持体とジカルボン酸とを反応させることによってステップ（ｉｉｉ）が粉砕ステップ（ｉｉ）の後に実施される、請求項１４から１５の一項に記載の方法。
【請求項１７】
ポリプロピレン用β核形成剤としての、請求項１から１３の一項に記載の組成物の使用。
【公表番号】特表２０１３−５１１５８１（Ｐ２０１３−５１１５８１Ａ）
【公表日】平成２５年４月４日（２０１３．４．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５３９２６９（Ｐ２０１２−５３９２６９）
【出願日】平成２２年１１月９日（２０１０．１１．９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０６７０９７
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０６１０９４
【国際公開日】平成２３年５月２６日（２０１１．５．２６）
【出願人】（５０５０１８１２０）オムヤ・デイベロツプメント・アー・ゲー (31)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年４月４日（２０１３．４．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月９日（２０１０．１１．９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０６７０９７
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０６１０９４
【国際公開日】平成２３年５月２６日（２０１１．５．２６）
【出願人】（５０５０１８１２０）オムヤ・デイベロツプメント・アー・ゲー (31)
【Ｆターム（参考）】
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