ポリプロピレンフィルム
【課題】透明性、滑り性と低温での耐衝撃性とのバランスに優れたポリプロピレンフィルムを提供すること。
【解決手段】プロピレンに由来する構造単位が主成分である重合体成分（成分Ａ）５０〜９５重量％と、プロピレンとエチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの重合体成分（成分Ｂ）５〜５０重量％とを含むポリプロピレン系共重合体からなるフィルムであって、前記フィルムを透過型電子顕微鏡で観察したモルフォロジーにおいて、プロピレンとエチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの重合体成分（成分Ｂ）の分散粒子の体積平均円相当粒子径が１．５μｍ以下であることを特徴とする、前記フィルム。
【解決手段】プロピレンに由来する構造単位が主成分である重合体成分（成分Ａ）５０〜９５重量％と、プロピレンとエチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの重合体成分（成分Ｂ）５〜５０重量％とを含むポリプロピレン系共重合体からなるフィルムであって、前記フィルムを透過型電子顕微鏡で観察したモルフォロジーにおいて、プロピレンとエチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの重合体成分（成分Ｂ）の分散粒子の体積平均円相当粒子径が１．５μｍ以下であることを特徴とする、前記フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリプロピレンフィルムに関するものである。さらに詳しくは、透明性、滑り性と低温衝撃性とのバランスに優れたレトルト食品包装用フィルムの材料として好適なポリプロピレンフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレンは、剛性、耐熱性、包装適性に優れるため、食品包装、繊維包装などの包装材料の分野で幅広く用いられている。包装材料の特性としては、剛性、耐熱性、低温での耐衝撃性、ヒートシール性や耐ブロッキング性などが求められ、さらに、フィッシュアイが少なく外観に優れることが求められる。また、レトルト食品包装などでは大型包装袋が普及し始めており、低温での使用に対応できるよう優れた耐衝撃性が求められる。この場合、大量のエラストマー成分を含有させることが従来技術として知られている。しかしながらその場合、耐衝撃性と滑り性との両立が困難となる。
【０００３】
特開平１１−１０６９８号公報には、結晶性ポリプロピレンを押出成形して得られるフィルムが、特定のモルフォロジーを有し、低温での耐衝撃性に優れることが記載されている。
【０００４】
特開２００３−５５４７９号公報には、特定の性状を有するプロピレン−α−オレフィンブロック共重合体を成形して得られ、エラストマーブロックが特定の分散状態を有するポリプロピレンフィルムが、包装材料のヒートシール層として用いた時、レトルト殺菌処理などによる加熱殺菌によるヒートシール強度の低下が小さく、低温衝撃強度に優れ、かつユズ肌の発生がないことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−１０６９８号公報
【０００６】
【特許文献２】特開２００３−５５４７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記の組成物は、特に、低温での耐衝撃性において不十分な場合があり、透明性、滑り性および低温での耐衝撃性とのバランスにおいて、満足できるものではなかった。
本発明の目的は、透明性、滑り性と低温での耐衝撃性とのバランスに優れたポリプロピレンフィルムを提供することにある。
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討の結果、本発明が、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、プロピレンに由来する構造単位が主成分である重合体成分（成分Ａ）５０〜９５重量％と、プロピレンとエチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの重合体成分（成分Ｂ）５〜５０重量％とを含むポリプロピレン系共重合体からなるフィルムであって、前記フィルムを透過型電子顕微鏡で観察したモルフォロジーにおいて、プロピレンとエチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの重合体成分（成分Ｂ）の分散粒子の体積平均円相当粒子径が１．５μｍ以下であることを特徴とする、前記フィルムに関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のフィルムは、透明性、滑り性と低温での衝撃性とのバランスに優れている。そして、本発明のフィルムはレトルト食品包装用フィルムの材料として好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のフィルムは、プロピレンに由来する構造単位が主成分である重合体成分（成分Ａ）と、プロピレンとエチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの重合体成分（成分Ｂ）とを含むポリプロピレン系共重合体からなる。
【００１２】
ここで、ポリプロピレン系共重合体に占める成分Ａおよび成分Ｂの割合は、成分Ａが５０〜９５重量％、成分Ｂが５〜５０重量％の範囲であり、好ましくは成分Ａが６０〜９５重量％、成分Ｂが５〜４０重量％、より好ましくは成分Ａが６０〜９０重量％であり、成分Ｂが１０〜４０重量％である。成分Ｂが５重量％未満では、低温での耐衝撃性が劣り、成分Ｂが５０重量％を超えると、滑り性が悪化することがある。
【００１３】
成分Ａは、プロピレンに由来する構造単位が主成分である重合体である。剛性の観点から、その融点は、１５５℃を超えることが好ましく、１６０℃以上がより好ましい。また、成分Ａは、融点が１５５℃以下とならない範囲で、エチレンや１−ブテン等のα−オレフィンを共重合させてもよいが、好ましくは、プロピレン単独重合体である。エチレンや１−ブテン等のα−オレフィンを共重合させる場合には、プロピレンに由来する構造単位を主成分とする重合体成分（成分Ａ）中のα−オレフィンに由来する構造単位の含有量が５重量％以下、好ましくは３重量％以下（プロピレンを主成分とする重合体成分を１００重量％とする）である。成分Ａの極限粘度については特に制限はないが、１．５〜３．０ｄＬ／ｇの範囲が好ましく、１．５〜２．５ｄＬ／ｇの範囲がさらに好ましい。
【００１４】
成分Ｂに含まれるエチレンに由来する構造単位の含有量（Ｙ）は、特に制限は無いが、５０＜Ｙ≦７０重量％が好ましく、より好ましくは５２≦Ｙ≦７０重量％（但し、成分Ｂに含有されるプロピレンに由来する構造単位の含有量（Ｘ）、エチレンに由来する構造単位の含有量（Ｙ）、および炭素数４以上のα−オレフィンに由来する構造単位の含有量（Ｚ）の合計を１００重量％とする）である。エチレンに由来する構造単位の含有量が５０重量％以下、あるいは７０重量を超える場合、低温での耐衝撃性が低下することがある。
【００１５】
成分Ｂに含まれるα−オレフィンに由来する構造単位の含有量（Ｚ）は、特に制限は無いが、０＜Ｚ≦２０重量％が好ましく、より好ましくは１≦Ｚ≦１６重量％（但し、成分Ｂに含有されるプロピレンに由来する構造単位の含有量（Ｘ）、エチレンに由来する構造単位の含有量（Ｙ）、および炭素数４以上のα−オレフィンに由来する構造単位の含有量（Ｚ）の合計を１００重量％とする）である。α−オレフィンに由来する構造単位の含有量が０重量％、あるいは２０重量％を超える場合、低温での耐衝撃性が低下することがある。
【００１６】
成分Ｂに含まれる炭素数４以上のα−オレフィンとしては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−へプテン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン、ビニルノルボルナン等が挙げられ、好ましくは、１−ブテンである。成分Ｂの極限粘度については特に制限はないが、フィッシュアイ発生の観点から２．０〜５．０ｄＬ／ｇの範囲が好ましく、２．５〜４．５ｄＬ／ｇの範囲がさらに好ましい。
【００１７】
ポリプロピレン系共重合体の製造方法としては、プロピレンに由来する構造単位が主成分である重合体成分（成分Ａ）を重合した後、連続してプロピレンとエチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの重合体成分（成分Ｂ）を重合して製造する方法が挙げられ、通常の立体規則性触媒を用いて、種々の重合方法によって製造することができる。
【００１８】
立体規則性触媒としては、例えば、固体状チタン触媒成分と有機金属化合物触媒成分とさらに必要に応じて用いられる電子供与体とからなる触媒、シクロペンタジエニル環を有する周期表第ＩＶＢ族の遷移金属化合物とアルキルアルミノキサンからなる触媒系、またはシクロペンタジエニル環を有する周期表第ＩＶＢ族の遷移金属化合物とそれと反応してイオン性の錯体を形成する化合物および有機アルミニウム化合物からなる触媒が挙げられる。
【００１９】
ポリプロピレン系共重合体は、以下の工程により製造する方法が挙げられる。
重合工程１：プロピレンを単独重合させてポリプロピレン単独重合体成分（成分Ａ）を生成させる工程、または、プロピレンと、エチレンおよび炭素原子数４〜１０のα−オレフィンからなる群から選ばれるオレフィンとを共重合させてプロピレンに由来する構造単位が主成分である重合体成分（成分Ａ）を生成させる工程
重合工程２：上記工程１で得られるポリプロピレン単独重合体成分またはプロピレンに由来する構造単位を主成分とする共重合体成分の存在下に、プロピレンとエチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとを共重合させて、プロピレンとエチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの重合体成分（成分Ｂ）を生成させる工程
【００２０】
プロピレンに由来する構造単位が主成分である重合体成分（成分Ａ）を重合する時間と、プロピレンとエチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの重合体成分（成分Ｂ）を重合する時間と、を変更することにより、成分Ａと成分Ｂの割合を変更させることができる。
また、プロピレンとエチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの重合体成分（成分Ｂ）を重合させるときの、プロピレン、エチレン、α−オレフィンの混合ガス中のガス組成を変化させることにより、成分Ｂの組成を変化させることができる。
【００２１】
ポリプロピレン系共重合体を押出成形して得られるフィルムを透過型電子顕微鏡で観察したモルフォロジーは、プロピレンに由来する構造単位が主成分である重合体成分（成分Ａ）が連続相となり、プロピレンとエチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの重合体成分（成分Ｂ）の分散相が連続相中に分散している。
本発明のフィルムを透過型電子顕微鏡で観察したモルフォロジーにおいて、プロピレンとエチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの重合体成分（成分Ｂ）の分散粒子の体積平均円相当粒子径（Ｄｖ）は１．５μｍ以下であり、好ましくは１．４μｍ以下である。Ｄｖが１．５μｍを超えると、低温での耐衝撃性に劣ることがある。
【００２２】
プロピレンとエチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの重合体成分（成分Ｂ）の体積平均円相当粒子径（Ｄｖ）は、押出成形したフィルムより試験片を作成し、その切片を、例えばルテニウム酸で染色後、透過型電子顕微鏡で写真に取り、その写真を画像解析処理することにより求める。
【００２３】
画像解析処理では、透過型電子顕微鏡から得られた写真をコンピュータに取り込み、高精度画像解析ソフト等で２値化し、解析面積を求める。次に、プロピレンとエチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの重合体成分（成分Ｂ）に相当する分散粒子の形状は不定形であるので、プロピレンとエチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの重合体成分と同じ面積となる円の直径（円相当粒子径：Ｄｉ、単位：μｍ）を求め、下記式から体積平均円相当粒子径（Ｄｖ）を求めることができる。
（上記式中、ｉは１〜ｎの整数であり、Ｄｉは各粒子の円相当粒子径である。）
【００２４】
本発明のフィルムは、ポリプロピレン系共重合体を、溶融混練工程および押出工程を通常の方法で経ることにより製膜される。
溶融混練工程としては、ポリプロピレン系共重合体を、単軸または二軸以上の多軸押出機、バンバリーミキサー、ロール式混練機等を用いて加熱溶融混練する方法が挙げられる。溶融混練温度として好ましくは１８０℃〜３５０℃である。押出工程としては、溶融したポリプロピレン系共重合体をＴダイ成形法、チューブラー成形法などの押出成形法によりフィルム製膜する方法が挙げられる。
【００２５】
本発明のフィルムの厚みは、好ましくは１０〜５００μｍであり、より好ましくは１０〜１００μｍである。フィルムには、通常工業的に採用されている方法によって、コロナ放電処理、火炎処理、プラズマ処理、オゾン処理等の表面処理を施しても良い。
【００２６】
本発明のフィルムを製造する場合、加工性を改良し、フィッシュアイを削減するという観点から、押出機先端に、ろ過精度１０〜１５０μｍである焼結繊維で構成されたフィルターを１枚から複数枚まで重ねても良い。
【００２７】
本発明のフィルムには、必要に応じて、添加剤やその他の樹脂を添加しても良い。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、造核剤、粘着剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、有機過酸化物等が挙げられる。その他の樹脂としては、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、エチレンとα−オレフィンの共重合体であるエラストマー等が挙げられ、これらは不均一系触媒で製造されたものであっても、均一系触媒（例えば、メタロセン触媒等）で製造されたものであっても良い。また、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体やスチレン−イソプレン−スチレン共重合体を水添したスチレン系共重合体ゴム等のエラストマーを添加することもできる。
【００２８】
本発明のフィルムの用途として、好ましくは、高温での加熱処理が施されるレトルト食品包装用途のフィルムである。また、該フィルムは、複合フィルムの一層としても好適に使用される。複合フィルムは、本発明のフィルムとその他のフィルムからなるフィルムであって、その他のフィルムとしては、例えば、ポリプロピレン二軸延伸フィルム、未延伸ナイロンフィルム、延伸ポリテレフタル酸エチルフィルムやアルミニウム箔等が挙げられ、複合フィルムの製造方法としては、ドライラミネート法や押出ラミネート法が挙げられる。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明について実施例および比較例を用いて説明するが、本発明の範囲は実施例のみに限定されるものではない。なお、発明の詳細な説明および実施例および比較例における各項目の測定値は、下記の方法で測定した。
【００３０】
（１）融点（単位：℃）
示差走査熱量測定装置（ＴＡインスツルメンツ社製 ＤＳＣ Ｑ１００）を使用し、試片約１０ｍｇを窒素雰囲気下で２００℃で溶融させた後、２００℃で５分間保持した後、１０℃／分の降温速度で−９０℃まで降温した後、１０℃／分で昇温させて、得られた融解吸熱カーブの最大ピークの温度を融点（Ｔｍ）とした。
【００３１】
（２）ＭＦＲ（単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆで測定した。
【００３２】
（３）極限粘度（［η］、単位：ｄＬ／ｇ）
ウベローデ型粘度計を用いて１３５℃テトラリン中で測定を行った。
【００３３】
（４）成分Ａの極限粘度 ［η］Ａ（［η］、単位：ｄＬ／ｇ）
プロピレンが主成分である単量体の重合体成分（成分Ａ）の極限粘度：［η］Ａは、成分Ａの重合後に重合槽から重合体パウダーを抜き出し、上記（３）の方法で測定して求めた。
【００３４】
（５）成分Ｂの極限粘度 ［η］Ｂ（［η］、単位：ｄＬ／ｇ）
プロピレンとエチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの重合体成分（成分Ｂ）の極限粘度：［η］Ｂは、プロピレンが主成分である単量体の重合体成分（成分Ａ）の極限粘度：［η］Ａと成分Ａと成分Ｂを含有するポリプロピレン系共重合体全体の極限粘度：［η］Ｔをそれぞれ上記（３）の方法で測定し、成分Ｂのポリプロピレン系共重合体全体に対する重合比率：χを用いて、次式から計算によって求めた（成分Ｂのポリプロピレン系共重合体全体に対する重合比率：χは、下記（６）に記載の方法によって求めた）。
［η］Ｂ＝［η］Ｔ／χ−（１／χ−１）［η］Ａ
［η］Ａ：プロピレンが主成分である単量体の重合体部分の極限粘度（ｄＬ／ｇ）
［η］Ｔ：成分Ａと成分Ｂを含有するポリプロピレン系共重合体全体の極限粘度（ｄＬ／ｇ）
χ：成分Ｂのポリプロピレン系共重合体全体に対する重合比率
【００３５】
（６）成分Ｂのポリプロピレン系共重合体全体に対する重合比率：χ（単位：重量％）
実施例１〜３について、プロピレンとエチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの重合体成分（成分Ｂ）の、成分Ａと成分Ｂを含有するポリプロピレン系共重合体全体に対する重合比率：χは、以下の方法で算出した。
χ＝１−Ｍｇ（Ｔ）／Ｍｇ（Ｐ）
Ｍｇ（Ｐ）：プロピレンが主成分である単量体の重合体成分（成分Ａ）の重合後に重合槽から取り出した重合体のマグネシウム含量
Ｍｇ（Ｔ）：成分Ａと成分Ｂを含有するポリプロピレン系共重合体全体のマグネシウム含量
重合体のマグネシウム含量は、試料を硫酸水溶液（１ｍｏｌ／リットル）に投じたのち超音波をあてて金属成分を抽出した後、得られた液体部分についてＩＣＰ発光分析法により定量した。
比較例１〜２おいては、以下の方法で算出した。
χ＝１−ΔＨＢ／ΔＨＡ
ΔＨＡ：プロピレンに由来する構造単位が主成分である重合体成分（成分Ａ）重合後の重合体の融解熱量（Ｊ／ｇ）
ΔＨＢ：プロピレンとエチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの重合体成分（成分Ｂ）重合後の重合体の融解熱量（Ｊ／ｇ）
【００３６】
（７）成分Ｂのエチレンに由来する構造単位の含有量（Ｙ）と１−ブテンに由来する構造単位の含有量（Ｚ）（単位：重量％）
実施例１〜３について、成分Ａと成分Ｂを含有するポリプロピレン系共重合体中のエチレンに由来する構造単位の含有量（Ｃ２’（Ｔ））と、１−ブテンに由来する構造単位の含有量（Ｃ４’（Ｔ））を、Ｊ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ； Ｐａｒｔ Ａ； Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ２８， １２３７−１２５４， １９９０の記載に基づいて求めた。比較例１〜２おいては、成分Ａと成分Ｂを含有するポリプロピレン系共重合体中のエチレンに由来する構造単位の含有量（Ｃ２’（Ｔ））と、１−ブテンに由来する構造単位の含有量（Ｃ４’（Ｔ））を、高分子ハンドブック（１９９５年、紀伊国屋書店発行）の第６１６〜６１９頁に記載されている方法によって求めた。
次に、Ｃ２’（Ｔ）、Ｃ４’（Ｔ）と上記（６）記載のχから以下の方法で、成分Ｂのエチレンに由来する構造単位の含有量（Ｙ）と１−ブテンに由来する構造単位の含有量（Ｚ）を算出した。
Ｙ＝Ｃ２’（Ｔ）／χ×１００
Ｚ＝Ｃ４’（Ｔ）／χ×１００
【００３７】
（８）透明性（ヘイズ、単位：％）
ＪＩＳ Ｋ７１０５に従い測定した。
【００３８】
（９）静止摩擦係数(単位：μｓ)および動摩擦係数(単位：μｋ)
室温２３℃、湿度５０％の下、ＭＤ１００ｍｍ×５０ｍｍのフィルムサンプル２枚の測定面同士を重ね合わせて、設置面積４０ｍｍ×４０ｍｍで重量７９．４ｇの重りを用いて東洋精機製摩擦測定機（ＴＲ−２型）で移動速度１５ｃｍ／分で測定した。
【００３９】
（１０）耐衝撃性（単位：ｋＪ／ｍ）
所定の温度（−１５℃）に設定した恒温槽中にフィルムをおいて、東洋精機製フィルムインパクトテスターを使用して、直径１５ｍｍの半球状衝撃頭を用いて、フィルムの衝撃強度を測定した。
【００４０】
（１１）プロピレンとエチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの重合体成分（成分Ｂ）の分散粒子の体積平均円相当粒子径（Ｄｖ）（単位：μｍ）
実施例１〜３および比較例１〜２で製造されたフィルムより試験片を切り出し（２ｍｍ×１０ｍｍの短冊形）、これをエポキシ樹脂にて包埋固定を実施（６０℃、２４時間）した。次に、ルテニウム酸の蒸気で染色（６０℃、３時間）後、クライオウルトラミクロトーム（切削温度−７０℃）を用いて厚さ１０００Å程度の超薄切片を作成した。この超薄切片を透過型電子顕微鏡（日立製作所Ｈ−７６５０型）を用いて、５０００倍の観察倍率で観察した。ここで、黒く染色された部分が、プロピレンとエチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの重合体成分（成分Ｂ）に相当する。透過型電子顕微鏡を用いて撮影された写真から、旭エンジニアリング社製高精度画像解析ソフト「ＩＰ−１０００」を用いて、以下に示した画像解析処理を行い、プロピレンとエチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの重合体成分（成分Ｂ）の分散粒子の体積平均円相当粒子径（Ｄｖ）を求めた。
（画像解析処理）ＥＰＳＯＮ社製スキャナーＧＴ−Ｘ９７０で透過型電子顕微鏡から得られた写真をコンピュータに取り込み（９６ｄｐｉ、２４ｂｉｔ），旭エンジニアリング社製高精度画像解析ソフト「ＩＰ−１０００」で２値化した。解析面積は３０９μｍ２であった。プロピレンとエチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの重合体成分（成分Ｂ）に相当する分散粒子の形状は不定形であるので、プロピレンとエチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの重合体成分（成分Ｂ）と同じ面積となる円の直径（円相当粒子径：Ｄｉ、単位：μｍ）を求め、下記式から体積平均円相当粒子径（Ｄｖ）を求めた。
（上記式中、ｉは１〜ｎの整数であり、Ｄｉは各粒子の円相当粒子径である。）
【００４１】
実施例１
（１）ポリプロピレン系共重合体（ＢＣＰＰ１）の製造
チーグラー・ナッタ型触媒を用いて第一工程で極限粘度が１．８４ｄＬ／ｇのプロピレン単独重合体成分（成分Ａ）を製造し、次いで第二工程で極限粘度が３．９６ｄＬ／ｇ、エチレン含有量（Ｙ）が５６重量％、プロピレン含有量（Ｘ）が４０重量％、１−ブテン含有量（Ｚ）が４重量％のエチレン・プロピレン・１−ブテンの重合体成分（成分Ｂ）を製造し、ポリプロピレン系共重合体（ＢＣＰＰ１）を得た。エチレン・プロピレン・１−ブテンの重合体成分（成分Ｂ）の重合比率は３６重量％であった。
【００４２】
（２）フィルム製造とその物性
ポリプロピレン系共重合体（ＢＣＰＰ１）１９９．８ｇと、［η］＝１．５７、Ｔｍ＝１６２．１℃のプロピレン単独重合体２５０．２ｇに対して、安定剤としてステアリン酸カルシウム０．２２５ｇ、イルガノックス１０１０（チバ・スペシャリティ−ケミカルズ社製）０．９ｇ、イルガフォス１６８（チバ・スペシャリティ−ケミカルズ社製）０．２２５ｇを添加し、２０ｍｍ単軸押出機（ＶＳ２０−１４型、田辺プラスチックス機械株式会社製、Ｌ／Ｄ＝１２．６フルフライト型スクリュー付き）を用いて２５０℃で溶融混練し、ＭＦＲ＝３．８（ｇ／１０分）のポリプロピレン系樹脂組成物を得た。
得られたポリプロピレン系樹脂組成物を、２０ｍｍＴダイ製膜装置（ＶＳ２０−１４型、田辺プラスチックス機械株式会社製、１００ｍｍ幅Ｔダイ付き）を用いて、樹脂温度２８０℃で溶融押出を行った。溶融押出されたものを３０℃の冷却水を通水した冷却ロールで冷却して、厚さ３０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表２に示した。
【００４３】
実施例２
（１）ポリプロピレン系共重合体（ＢＣＰＰ２）の製造
チーグラー・ナッタ型触媒を用いて第一工程で極限粘度が１．７８ｄＬ／ｇのプロピレン単独重合体成分（成分Ａ）を製造し、次いで第二工程で極限粘度が４．２９ｄＬ／ｇ、エチレン含有量（Ｙ）が６５重量％、プロピレン含有量（Ｘ）が１９重量％、１−ブテン含有量（Ｚ）が１６重量％のエチレン・プロピレン・１−ブテンの重合体成分（成分Ｂ）を製造し、ポリプロピレン系共重合体（ＢＣＰＰ２）を得た。エチレン・プロピレン・１−ブテンの重合体成分（成分Ｂ）の重合比率は２８重量％であった。
【００４４】
（２）フィルム製造とその物性
ポリプロピレン系共重合体（ＢＣＰＰ２）１７１．３ｇと、［η］＝１．５７、Ｔｍ＝１６２．１℃のプロピレン単独重合体１２８．７ｇに対して、安定剤としてステアリン酸カルシウム０．１５ｇ、イルガノックス１０１０（チバ・スペシャリティ−ケミカルズ社製）０．６ｇ、イルガフォス１６８（チバ・スペシャリティ−ケミカルズ社製）０．１５ｇを添加し、２０ｍｍ単軸押出機（ＶＳ２０−１４型、田辺プラスチックス機械株式会社製、Ｌ／Ｄ＝１２．６フルフライト型スクリュー付き）を用いて２５０℃で溶融混練し、ＭＦＲ＝３．８（ｇ／１０分）のポリプロピレン系樹脂組成物を得た。
得られたポリプロピレン系樹脂組成物を、実施例１と同様に押出加工を行いフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表２に示した。
【００４５】
実施例３
（１）ポリプロピレン系共重合体（ＢＣＰＰ３）の製造
チーグラー・ナッタ型触媒を用いて第一工程で極限粘度が１．６５ｄＬ／ｇのプロピレン単独重合体成分（成分Ａ）を製造し、次いで第二工程で極限粘度が３．５９ｄＬ／ｇ、エチレン含有量（Ｙ）が５４重量％、プロピレン含有量（Ｘ）が４５重量％、１−ブテン含有量（Ｚ）が１重量％のエチレン・プロピレン・１−ブテンの重合体成分（成分Ｂ）を製造し、ポリプロピレン系共重合体（ＢＣＰＰ３）を得た。エチレン・プロピレン・１−ブテンの重合体成分（成分Ｂ）の重合比率は３８重量％であった。
【００４６】
（２）フィルム製造とその物性
ポリプロピレン系共重合体（ＢＣＰＰ３）１６８．４ｇと、［η］＝１．５７、Ｔｍ＝１６２．１℃のプロピレン単独重合体２３１．６ｇに対して、安定剤としてステアリン酸カルシウム０．２ｇ、イルガノックス１０１０（チバ・スペシャリティ−ケミカルズ社製）０．８ｇ、イルガフォス１６８（チバ・スペシャリティ−ケミカルズ社製）０．２ｇを添加し、２０ｍｍ単軸押出機（ＶＳ２０−１４型、田辺プラスチックス機械株式会社製、Ｌ／Ｄ＝１２．６フルフライト型スクリュー付き）を用いて２５０℃で溶融混練し、ＭＦＲ＝４．６（ｇ／１０分）のポリプロピレン系樹脂組成物を得た。
得られたポリプロピレン系樹脂組成物を、実施例１と同様に押出加工を行いフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表２に示した。
【００４７】
比較例１
（１）ポリプロピレン系共重合体（ＢＣＰＰ４）の製造
チーグラー・ナッタ型触媒を用いて第一工程で極限粘度が１．８０ｄＬ／ｇのプロピレン単独重合体成分（成分Ａ）を製造し、次いで第二工程で極限粘度が３．０１ｄＬ／ｇ、エチレン含有量（Ｙ）が６５重量％、プロピレン含有量（Ｘ）が３５重量％のエチレン・プロピレンの重合体成分（成分Ｂ）を製造し、ポリプロピレン系共重合体（ＢＣＰＰ４）を得た。エチレン・プロピレンの重合体成分（成分Ｂ）の重合比率は２４重量％であった。
【００４８】
（２）フィルム製造とその物性
ポリプロピレン系共重合体（ＢＣＰＰ４）３３５ｇと、［η］＝１．８４、Ｔｍ＝１６１．９℃のプロピレン単独重合体１６５ｇに対して、安定剤としてステアリン酸カルシウム０．２５ｇ、イルガノックス１０１０（チバ・スペシャリティ−ケミカルズ社製）１ｇ、イルガフォス１６８（チバ・スペシャリティ−ケミカルズ社製）０．２５ｇを添加し、２０ｍｍ単軸押出機（ＶＳ２０−１４型、田辺プラスチックス機械株式会社製、Ｌ／Ｄ＝１２．６フルフライト型スクリュー付き）を用いて２５０℃で溶融混練し、ＭＦＲ＝２．９（ｇ／１０分）のポリプロピレン系樹脂組成物を得た。
得られたポリプロピレン系樹脂組成物を、実施例１と同様に押出加工を行いフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表２に示した。
【００４９】
比較例２
（１）ポリプロピレン系共重合体（ＢＣＰＰ５）の製造
チーグラー・ナッタ型触媒を用いて第一工程で極限粘度が１．８０ｄＬ／ｇのプロピレン単独重合体成分（成分Ａ）を製造し、次いで第二工程で極限粘度が３．０１ｄＬ／ｇ、エチレン含有量（Ｙ）が５５重量％、プロピレン含有量（Ｘ）が４５重量％のエチレン・プロピレンの重合体成分（成分Ｂ）を製造し、ポリプロピレン系共重合体（ＢＣＰＰ５）を得た。エチレン・プロピレンの重合体成分（成分Ｂ）の重合比率は２０重量％であった。
【００５０】
（２）フィルム製造とその物性
ポリプロピレン系共重合体（ＢＣＰＰ５）４００ｇと、［η］＝１．８４、Ｔｍ＝１６１．９℃のプロピレン単独重合体１００ｇに対して、安定剤としてステアリン酸カルシウム０．２５ｇ、イルガノックス１０１０（チバ・スペシャリティ−ケミカルズ社製）１ｇ、イルガフォス１６８（チバ・スペシャリティ−ケミカルズ社製）０．２５ｇを添加し、２０ｍｍ単軸押出機（ＶＳ２０−１４型、田辺プラスチックス機械株式会社製、Ｌ／Ｄ＝１２．６フルフライト型スクリュー付き）を用いて２５０℃で溶融混練し、ＭＦＲ＝２．５（ｇ／１０分）のポリプロピレン系樹脂組成物を得た。
得られたポリプロピレン系樹脂組成物を、実施例１と同様に押出加工を行いフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表２に示した。
【００５１】
表１
【００５２】
表２
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリプロピレンフィルムに関するものである。さらに詳しくは、透明性、滑り性と低温衝撃性とのバランスに優れたレトルト食品包装用フィルムの材料として好適なポリプロピレンフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレンは、剛性、耐熱性、包装適性に優れるため、食品包装、繊維包装などの包装材料の分野で幅広く用いられている。包装材料の特性としては、剛性、耐熱性、低温での耐衝撃性、ヒートシール性や耐ブロッキング性などが求められ、さらに、フィッシュアイが少なく外観に優れることが求められる。また、レトルト食品包装などでは大型包装袋が普及し始めており、低温での使用に対応できるよう優れた耐衝撃性が求められる。この場合、大量のエラストマー成分を含有させることが従来技術として知られている。しかしながらその場合、耐衝撃性と滑り性との両立が困難となる。
【０００３】
特開平１１−１０６９８号公報には、結晶性ポリプロピレンを押出成形して得られるフィルムが、特定のモルフォロジーを有し、低温での耐衝撃性に優れることが記載されている。
【０００４】
特開２００３−５５４７９号公報には、特定の性状を有するプロピレン−α−オレフィンブロック共重合体を成形して得られ、エラストマーブロックが特定の分散状態を有するポリプロピレンフィルムが、包装材料のヒートシール層として用いた時、レトルト殺菌処理などによる加熱殺菌によるヒートシール強度の低下が小さく、低温衝撃強度に優れ、かつユズ肌の発生がないことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−１０６９８号公報
【０００６】
【特許文献２】特開２００３−５５４７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記の組成物は、特に、低温での耐衝撃性において不十分な場合があり、透明性、滑り性および低温での耐衝撃性とのバランスにおいて、満足できるものではなかった。
本発明の目的は、透明性、滑り性と低温での耐衝撃性とのバランスに優れたポリプロピレンフィルムを提供することにある。
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討の結果、本発明が、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、プロピレンに由来する構造単位が主成分である重合体成分（成分Ａ）５０〜９５重量％と、プロピレンとエチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの重合体成分（成分Ｂ）５〜５０重量％とを含むポリプロピレン系共重合体からなるフィルムであって、前記フィルムを透過型電子顕微鏡で観察したモルフォロジーにおいて、プロピレンとエチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの重合体成分（成分Ｂ）の分散粒子の体積平均円相当粒子径が１．５μｍ以下であることを特徴とする、前記フィルムに関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のフィルムは、透明性、滑り性と低温での衝撃性とのバランスに優れている。そして、本発明のフィルムはレトルト食品包装用フィルムの材料として好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のフィルムは、プロピレンに由来する構造単位が主成分である重合体成分（成分Ａ）と、プロピレンとエチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの重合体成分（成分Ｂ）とを含むポリプロピレン系共重合体からなる。
【００１２】
ここで、ポリプロピレン系共重合体に占める成分Ａおよび成分Ｂの割合は、成分Ａが５０〜９５重量％、成分Ｂが５〜５０重量％の範囲であり、好ましくは成分Ａが６０〜９５重量％、成分Ｂが５〜４０重量％、より好ましくは成分Ａが６０〜９０重量％であり、成分Ｂが１０〜４０重量％である。成分Ｂが５重量％未満では、低温での耐衝撃性が劣り、成分Ｂが５０重量％を超えると、滑り性が悪化することがある。
【００１３】
成分Ａは、プロピレンに由来する構造単位が主成分である重合体である。剛性の観点から、その融点は、１５５℃を超えることが好ましく、１６０℃以上がより好ましい。また、成分Ａは、融点が１５５℃以下とならない範囲で、エチレンや１−ブテン等のα−オレフィンを共重合させてもよいが、好ましくは、プロピレン単独重合体である。エチレンや１−ブテン等のα−オレフィンを共重合させる場合には、プロピレンに由来する構造単位を主成分とする重合体成分（成分Ａ）中のα−オレフィンに由来する構造単位の含有量が５重量％以下、好ましくは３重量％以下（プロピレンを主成分とする重合体成分を１００重量％とする）である。成分Ａの極限粘度については特に制限はないが、１．５〜３．０ｄＬ／ｇの範囲が好ましく、１．５〜２．５ｄＬ／ｇの範囲がさらに好ましい。
【００１４】
成分Ｂに含まれるエチレンに由来する構造単位の含有量（Ｙ）は、特に制限は無いが、５０＜Ｙ≦７０重量％が好ましく、より好ましくは５２≦Ｙ≦７０重量％（但し、成分Ｂに含有されるプロピレンに由来する構造単位の含有量（Ｘ）、エチレンに由来する構造単位の含有量（Ｙ）、および炭素数４以上のα−オレフィンに由来する構造単位の含有量（Ｚ）の合計を１００重量％とする）である。エチレンに由来する構造単位の含有量が５０重量％以下、あるいは７０重量を超える場合、低温での耐衝撃性が低下することがある。
【００１５】
成分Ｂに含まれるα−オレフィンに由来する構造単位の含有量（Ｚ）は、特に制限は無いが、０＜Ｚ≦２０重量％が好ましく、より好ましくは１≦Ｚ≦１６重量％（但し、成分Ｂに含有されるプロピレンに由来する構造単位の含有量（Ｘ）、エチレンに由来する構造単位の含有量（Ｙ）、および炭素数４以上のα−オレフィンに由来する構造単位の含有量（Ｚ）の合計を１００重量％とする）である。α−オレフィンに由来する構造単位の含有量が０重量％、あるいは２０重量％を超える場合、低温での耐衝撃性が低下することがある。
【００１６】
成分Ｂに含まれる炭素数４以上のα−オレフィンとしては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−へプテン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン、ビニルノルボルナン等が挙げられ、好ましくは、１−ブテンである。成分Ｂの極限粘度については特に制限はないが、フィッシュアイ発生の観点から２．０〜５．０ｄＬ／ｇの範囲が好ましく、２．５〜４．５ｄＬ／ｇの範囲がさらに好ましい。
【００１７】
ポリプロピレン系共重合体の製造方法としては、プロピレンに由来する構造単位が主成分である重合体成分（成分Ａ）を重合した後、連続してプロピレンとエチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの重合体成分（成分Ｂ）を重合して製造する方法が挙げられ、通常の立体規則性触媒を用いて、種々の重合方法によって製造することができる。
【００１８】
立体規則性触媒としては、例えば、固体状チタン触媒成分と有機金属化合物触媒成分とさらに必要に応じて用いられる電子供与体とからなる触媒、シクロペンタジエニル環を有する周期表第ＩＶＢ族の遷移金属化合物とアルキルアルミノキサンからなる触媒系、またはシクロペンタジエニル環を有する周期表第ＩＶＢ族の遷移金属化合物とそれと反応してイオン性の錯体を形成する化合物および有機アルミニウム化合物からなる触媒が挙げられる。
【００１９】
ポリプロピレン系共重合体は、以下の工程により製造する方法が挙げられる。
重合工程１：プロピレンを単独重合させてポリプロピレン単独重合体成分（成分Ａ）を生成させる工程、または、プロピレンと、エチレンおよび炭素原子数４〜１０のα−オレフィンからなる群から選ばれるオレフィンとを共重合させてプロピレンに由来する構造単位が主成分である重合体成分（成分Ａ）を生成させる工程
重合工程２：上記工程１で得られるポリプロピレン単独重合体成分またはプロピレンに由来する構造単位を主成分とする共重合体成分の存在下に、プロピレンとエチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとを共重合させて、プロピレンとエチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの重合体成分（成分Ｂ）を生成させる工程
【００２０】
プロピレンに由来する構造単位が主成分である重合体成分（成分Ａ）を重合する時間と、プロピレンとエチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの重合体成分（成分Ｂ）を重合する時間と、を変更することにより、成分Ａと成分Ｂの割合を変更させることができる。
また、プロピレンとエチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの重合体成分（成分Ｂ）を重合させるときの、プロピレン、エチレン、α−オレフィンの混合ガス中のガス組成を変化させることにより、成分Ｂの組成を変化させることができる。
【００２１】
ポリプロピレン系共重合体を押出成形して得られるフィルムを透過型電子顕微鏡で観察したモルフォロジーは、プロピレンに由来する構造単位が主成分である重合体成分（成分Ａ）が連続相となり、プロピレンとエチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの重合体成分（成分Ｂ）の分散相が連続相中に分散している。
本発明のフィルムを透過型電子顕微鏡で観察したモルフォロジーにおいて、プロピレンとエチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの重合体成分（成分Ｂ）の分散粒子の体積平均円相当粒子径（Ｄｖ）は１．５μｍ以下であり、好ましくは１．４μｍ以下である。Ｄｖが１．５μｍを超えると、低温での耐衝撃性に劣ることがある。
【００２２】
プロピレンとエチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの重合体成分（成分Ｂ）の体積平均円相当粒子径（Ｄｖ）は、押出成形したフィルムより試験片を作成し、その切片を、例えばルテニウム酸で染色後、透過型電子顕微鏡で写真に取り、その写真を画像解析処理することにより求める。
【００２３】
画像解析処理では、透過型電子顕微鏡から得られた写真をコンピュータに取り込み、高精度画像解析ソフト等で２値化し、解析面積を求める。次に、プロピレンとエチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの重合体成分（成分Ｂ）に相当する分散粒子の形状は不定形であるので、プロピレンとエチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの重合体成分と同じ面積となる円の直径（円相当粒子径：Ｄｉ、単位：μｍ）を求め、下記式から体積平均円相当粒子径（Ｄｖ）を求めることができる。
（上記式中、ｉは１〜ｎの整数であり、Ｄｉは各粒子の円相当粒子径である。）
【００２４】
本発明のフィルムは、ポリプロピレン系共重合体を、溶融混練工程および押出工程を通常の方法で経ることにより製膜される。
溶融混練工程としては、ポリプロピレン系共重合体を、単軸または二軸以上の多軸押出機、バンバリーミキサー、ロール式混練機等を用いて加熱溶融混練する方法が挙げられる。溶融混練温度として好ましくは１８０℃〜３５０℃である。押出工程としては、溶融したポリプロピレン系共重合体をＴダイ成形法、チューブラー成形法などの押出成形法によりフィルム製膜する方法が挙げられる。
【００２５】
本発明のフィルムの厚みは、好ましくは１０〜５００μｍであり、より好ましくは１０〜１００μｍである。フィルムには、通常工業的に採用されている方法によって、コロナ放電処理、火炎処理、プラズマ処理、オゾン処理等の表面処理を施しても良い。
【００２６】
本発明のフィルムを製造する場合、加工性を改良し、フィッシュアイを削減するという観点から、押出機先端に、ろ過精度１０〜１５０μｍである焼結繊維で構成されたフィルターを１枚から複数枚まで重ねても良い。
【００２７】
本発明のフィルムには、必要に応じて、添加剤やその他の樹脂を添加しても良い。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、造核剤、粘着剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、有機過酸化物等が挙げられる。その他の樹脂としては、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、エチレンとα−オレフィンの共重合体であるエラストマー等が挙げられ、これらは不均一系触媒で製造されたものであっても、均一系触媒（例えば、メタロセン触媒等）で製造されたものであっても良い。また、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体やスチレン−イソプレン−スチレン共重合体を水添したスチレン系共重合体ゴム等のエラストマーを添加することもできる。
【００２８】
本発明のフィルムの用途として、好ましくは、高温での加熱処理が施されるレトルト食品包装用途のフィルムである。また、該フィルムは、複合フィルムの一層としても好適に使用される。複合フィルムは、本発明のフィルムとその他のフィルムからなるフィルムであって、その他のフィルムとしては、例えば、ポリプロピレン二軸延伸フィルム、未延伸ナイロンフィルム、延伸ポリテレフタル酸エチルフィルムやアルミニウム箔等が挙げられ、複合フィルムの製造方法としては、ドライラミネート法や押出ラミネート法が挙げられる。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明について実施例および比較例を用いて説明するが、本発明の範囲は実施例のみに限定されるものではない。なお、発明の詳細な説明および実施例および比較例における各項目の測定値は、下記の方法で測定した。
【００３０】
（１）融点（単位：℃）
示差走査熱量測定装置（ＴＡインスツルメンツ社製 ＤＳＣ Ｑ１００）を使用し、試片約１０ｍｇを窒素雰囲気下で２００℃で溶融させた後、２００℃で５分間保持した後、１０℃／分の降温速度で−９０℃まで降温した後、１０℃／分で昇温させて、得られた融解吸熱カーブの最大ピークの温度を融点（Ｔｍ）とした。
【００３１】
（２）ＭＦＲ（単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆで測定した。
【００３２】
（３）極限粘度（［η］、単位：ｄＬ／ｇ）
ウベローデ型粘度計を用いて１３５℃テトラリン中で測定を行った。
【００３３】
（４）成分Ａの極限粘度 ［η］Ａ（［η］、単位：ｄＬ／ｇ）
プロピレンが主成分である単量体の重合体成分（成分Ａ）の極限粘度：［η］Ａは、成分Ａの重合後に重合槽から重合体パウダーを抜き出し、上記（３）の方法で測定して求めた。
【００３４】
（５）成分Ｂの極限粘度 ［η］Ｂ（［η］、単位：ｄＬ／ｇ）
プロピレンとエチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの重合体成分（成分Ｂ）の極限粘度：［η］Ｂは、プロピレンが主成分である単量体の重合体成分（成分Ａ）の極限粘度：［η］Ａと成分Ａと成分Ｂを含有するポリプロピレン系共重合体全体の極限粘度：［η］Ｔをそれぞれ上記（３）の方法で測定し、成分Ｂのポリプロピレン系共重合体全体に対する重合比率：χを用いて、次式から計算によって求めた（成分Ｂのポリプロピレン系共重合体全体に対する重合比率：χは、下記（６）に記載の方法によって求めた）。
［η］Ｂ＝［η］Ｔ／χ−（１／χ−１）［η］Ａ
［η］Ａ：プロピレンが主成分である単量体の重合体部分の極限粘度（ｄＬ／ｇ）
［η］Ｔ：成分Ａと成分Ｂを含有するポリプロピレン系共重合体全体の極限粘度（ｄＬ／ｇ）
χ：成分Ｂのポリプロピレン系共重合体全体に対する重合比率
【００３５】
（６）成分Ｂのポリプロピレン系共重合体全体に対する重合比率：χ（単位：重量％）
実施例１〜３について、プロピレンとエチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの重合体成分（成分Ｂ）の、成分Ａと成分Ｂを含有するポリプロピレン系共重合体全体に対する重合比率：χは、以下の方法で算出した。
χ＝１−Ｍｇ（Ｔ）／Ｍｇ（Ｐ）
Ｍｇ（Ｐ）：プロピレンが主成分である単量体の重合体成分（成分Ａ）の重合後に重合槽から取り出した重合体のマグネシウム含量
Ｍｇ（Ｔ）：成分Ａと成分Ｂを含有するポリプロピレン系共重合体全体のマグネシウム含量
重合体のマグネシウム含量は、試料を硫酸水溶液（１ｍｏｌ／リットル）に投じたのち超音波をあてて金属成分を抽出した後、得られた液体部分についてＩＣＰ発光分析法により定量した。
比較例１〜２おいては、以下の方法で算出した。
χ＝１−ΔＨＢ／ΔＨＡ
ΔＨＡ：プロピレンに由来する構造単位が主成分である重合体成分（成分Ａ）重合後の重合体の融解熱量（Ｊ／ｇ）
ΔＨＢ：プロピレンとエチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの重合体成分（成分Ｂ）重合後の重合体の融解熱量（Ｊ／ｇ）
【００３６】
（７）成分Ｂのエチレンに由来する構造単位の含有量（Ｙ）と１−ブテンに由来する構造単位の含有量（Ｚ）（単位：重量％）
実施例１〜３について、成分Ａと成分Ｂを含有するポリプロピレン系共重合体中のエチレンに由来する構造単位の含有量（Ｃ２’（Ｔ））と、１−ブテンに由来する構造単位の含有量（Ｃ４’（Ｔ））を、Ｊ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ； Ｐａｒｔ Ａ； Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ２８， １２３７−１２５４， １９９０の記載に基づいて求めた。比較例１〜２おいては、成分Ａと成分Ｂを含有するポリプロピレン系共重合体中のエチレンに由来する構造単位の含有量（Ｃ２’（Ｔ））と、１−ブテンに由来する構造単位の含有量（Ｃ４’（Ｔ））を、高分子ハンドブック（１９９５年、紀伊国屋書店発行）の第６１６〜６１９頁に記載されている方法によって求めた。
次に、Ｃ２’（Ｔ）、Ｃ４’（Ｔ）と上記（６）記載のχから以下の方法で、成分Ｂのエチレンに由来する構造単位の含有量（Ｙ）と１−ブテンに由来する構造単位の含有量（Ｚ）を算出した。
Ｙ＝Ｃ２’（Ｔ）／χ×１００
Ｚ＝Ｃ４’（Ｔ）／χ×１００
【００３７】
（８）透明性（ヘイズ、単位：％）
ＪＩＳ Ｋ７１０５に従い測定した。
【００３８】
（９）静止摩擦係数(単位：μｓ)および動摩擦係数(単位：μｋ)
室温２３℃、湿度５０％の下、ＭＤ１００ｍｍ×５０ｍｍのフィルムサンプル２枚の測定面同士を重ね合わせて、設置面積４０ｍｍ×４０ｍｍで重量７９．４ｇの重りを用いて東洋精機製摩擦測定機（ＴＲ−２型）で移動速度１５ｃｍ／分で測定した。
【００３９】
（１０）耐衝撃性（単位：ｋＪ／ｍ）
所定の温度（−１５℃）に設定した恒温槽中にフィルムをおいて、東洋精機製フィルムインパクトテスターを使用して、直径１５ｍｍの半球状衝撃頭を用いて、フィルムの衝撃強度を測定した。
【００４０】
（１１）プロピレンとエチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの重合体成分（成分Ｂ）の分散粒子の体積平均円相当粒子径（Ｄｖ）（単位：μｍ）
実施例１〜３および比較例１〜２で製造されたフィルムより試験片を切り出し（２ｍｍ×１０ｍｍの短冊形）、これをエポキシ樹脂にて包埋固定を実施（６０℃、２４時間）した。次に、ルテニウム酸の蒸気で染色（６０℃、３時間）後、クライオウルトラミクロトーム（切削温度−７０℃）を用いて厚さ１０００Å程度の超薄切片を作成した。この超薄切片を透過型電子顕微鏡（日立製作所Ｈ−７６５０型）を用いて、５０００倍の観察倍率で観察した。ここで、黒く染色された部分が、プロピレンとエチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの重合体成分（成分Ｂ）に相当する。透過型電子顕微鏡を用いて撮影された写真から、旭エンジニアリング社製高精度画像解析ソフト「ＩＰ−１０００」を用いて、以下に示した画像解析処理を行い、プロピレンとエチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの重合体成分（成分Ｂ）の分散粒子の体積平均円相当粒子径（Ｄｖ）を求めた。
（画像解析処理）ＥＰＳＯＮ社製スキャナーＧＴ−Ｘ９７０で透過型電子顕微鏡から得られた写真をコンピュータに取り込み（９６ｄｐｉ、２４ｂｉｔ），旭エンジニアリング社製高精度画像解析ソフト「ＩＰ−１０００」で２値化した。解析面積は３０９μｍ２であった。プロピレンとエチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの重合体成分（成分Ｂ）に相当する分散粒子の形状は不定形であるので、プロピレンとエチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの重合体成分（成分Ｂ）と同じ面積となる円の直径（円相当粒子径：Ｄｉ、単位：μｍ）を求め、下記式から体積平均円相当粒子径（Ｄｖ）を求めた。
（上記式中、ｉは１〜ｎの整数であり、Ｄｉは各粒子の円相当粒子径である。）
【００４１】
実施例１
（１）ポリプロピレン系共重合体（ＢＣＰＰ１）の製造
チーグラー・ナッタ型触媒を用いて第一工程で極限粘度が１．８４ｄＬ／ｇのプロピレン単独重合体成分（成分Ａ）を製造し、次いで第二工程で極限粘度が３．９６ｄＬ／ｇ、エチレン含有量（Ｙ）が５６重量％、プロピレン含有量（Ｘ）が４０重量％、１−ブテン含有量（Ｚ）が４重量％のエチレン・プロピレン・１−ブテンの重合体成分（成分Ｂ）を製造し、ポリプロピレン系共重合体（ＢＣＰＰ１）を得た。エチレン・プロピレン・１−ブテンの重合体成分（成分Ｂ）の重合比率は３６重量％であった。
【００４２】
（２）フィルム製造とその物性
ポリプロピレン系共重合体（ＢＣＰＰ１）１９９．８ｇと、［η］＝１．５７、Ｔｍ＝１６２．１℃のプロピレン単独重合体２５０．２ｇに対して、安定剤としてステアリン酸カルシウム０．２２５ｇ、イルガノックス１０１０（チバ・スペシャリティ−ケミカルズ社製）０．９ｇ、イルガフォス１６８（チバ・スペシャリティ−ケミカルズ社製）０．２２５ｇを添加し、２０ｍｍ単軸押出機（ＶＳ２０−１４型、田辺プラスチックス機械株式会社製、Ｌ／Ｄ＝１２．６フルフライト型スクリュー付き）を用いて２５０℃で溶融混練し、ＭＦＲ＝３．８（ｇ／１０分）のポリプロピレン系樹脂組成物を得た。
得られたポリプロピレン系樹脂組成物を、２０ｍｍＴダイ製膜装置（ＶＳ２０−１４型、田辺プラスチックス機械株式会社製、１００ｍｍ幅Ｔダイ付き）を用いて、樹脂温度２８０℃で溶融押出を行った。溶融押出されたものを３０℃の冷却水を通水した冷却ロールで冷却して、厚さ３０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表２に示した。
【００４３】
実施例２
（１）ポリプロピレン系共重合体（ＢＣＰＰ２）の製造
チーグラー・ナッタ型触媒を用いて第一工程で極限粘度が１．７８ｄＬ／ｇのプロピレン単独重合体成分（成分Ａ）を製造し、次いで第二工程で極限粘度が４．２９ｄＬ／ｇ、エチレン含有量（Ｙ）が６５重量％、プロピレン含有量（Ｘ）が１９重量％、１−ブテン含有量（Ｚ）が１６重量％のエチレン・プロピレン・１−ブテンの重合体成分（成分Ｂ）を製造し、ポリプロピレン系共重合体（ＢＣＰＰ２）を得た。エチレン・プロピレン・１−ブテンの重合体成分（成分Ｂ）の重合比率は２８重量％であった。
【００４４】
（２）フィルム製造とその物性
ポリプロピレン系共重合体（ＢＣＰＰ２）１７１．３ｇと、［η］＝１．５７、Ｔｍ＝１６２．１℃のプロピレン単独重合体１２８．７ｇに対して、安定剤としてステアリン酸カルシウム０．１５ｇ、イルガノックス１０１０（チバ・スペシャリティ−ケミカルズ社製）０．６ｇ、イルガフォス１６８（チバ・スペシャリティ−ケミカルズ社製）０．１５ｇを添加し、２０ｍｍ単軸押出機（ＶＳ２０−１４型、田辺プラスチックス機械株式会社製、Ｌ／Ｄ＝１２．６フルフライト型スクリュー付き）を用いて２５０℃で溶融混練し、ＭＦＲ＝３．８（ｇ／１０分）のポリプロピレン系樹脂組成物を得た。
得られたポリプロピレン系樹脂組成物を、実施例１と同様に押出加工を行いフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表２に示した。
【００４５】
実施例３
（１）ポリプロピレン系共重合体（ＢＣＰＰ３）の製造
チーグラー・ナッタ型触媒を用いて第一工程で極限粘度が１．６５ｄＬ／ｇのプロピレン単独重合体成分（成分Ａ）を製造し、次いで第二工程で極限粘度が３．５９ｄＬ／ｇ、エチレン含有量（Ｙ）が５４重量％、プロピレン含有量（Ｘ）が４５重量％、１−ブテン含有量（Ｚ）が１重量％のエチレン・プロピレン・１−ブテンの重合体成分（成分Ｂ）を製造し、ポリプロピレン系共重合体（ＢＣＰＰ３）を得た。エチレン・プロピレン・１−ブテンの重合体成分（成分Ｂ）の重合比率は３８重量％であった。
【００４６】
（２）フィルム製造とその物性
ポリプロピレン系共重合体（ＢＣＰＰ３）１６８．４ｇと、［η］＝１．５７、Ｔｍ＝１６２．１℃のプロピレン単独重合体２３１．６ｇに対して、安定剤としてステアリン酸カルシウム０．２ｇ、イルガノックス１０１０（チバ・スペシャリティ−ケミカルズ社製）０．８ｇ、イルガフォス１６８（チバ・スペシャリティ−ケミカルズ社製）０．２ｇを添加し、２０ｍｍ単軸押出機（ＶＳ２０−１４型、田辺プラスチックス機械株式会社製、Ｌ／Ｄ＝１２．６フルフライト型スクリュー付き）を用いて２５０℃で溶融混練し、ＭＦＲ＝４．６（ｇ／１０分）のポリプロピレン系樹脂組成物を得た。
得られたポリプロピレン系樹脂組成物を、実施例１と同様に押出加工を行いフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表２に示した。
【００４７】
比較例１
（１）ポリプロピレン系共重合体（ＢＣＰＰ４）の製造
チーグラー・ナッタ型触媒を用いて第一工程で極限粘度が１．８０ｄＬ／ｇのプロピレン単独重合体成分（成分Ａ）を製造し、次いで第二工程で極限粘度が３．０１ｄＬ／ｇ、エチレン含有量（Ｙ）が６５重量％、プロピレン含有量（Ｘ）が３５重量％のエチレン・プロピレンの重合体成分（成分Ｂ）を製造し、ポリプロピレン系共重合体（ＢＣＰＰ４）を得た。エチレン・プロピレンの重合体成分（成分Ｂ）の重合比率は２４重量％であった。
【００４８】
（２）フィルム製造とその物性
ポリプロピレン系共重合体（ＢＣＰＰ４）３３５ｇと、［η］＝１．８４、Ｔｍ＝１６１．９℃のプロピレン単独重合体１６５ｇに対して、安定剤としてステアリン酸カルシウム０．２５ｇ、イルガノックス１０１０（チバ・スペシャリティ−ケミカルズ社製）１ｇ、イルガフォス１６８（チバ・スペシャリティ−ケミカルズ社製）０．２５ｇを添加し、２０ｍｍ単軸押出機（ＶＳ２０−１４型、田辺プラスチックス機械株式会社製、Ｌ／Ｄ＝１２．６フルフライト型スクリュー付き）を用いて２５０℃で溶融混練し、ＭＦＲ＝２．９（ｇ／１０分）のポリプロピレン系樹脂組成物を得た。
得られたポリプロピレン系樹脂組成物を、実施例１と同様に押出加工を行いフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表２に示した。
【００４９】
比較例２
（１）ポリプロピレン系共重合体（ＢＣＰＰ５）の製造
チーグラー・ナッタ型触媒を用いて第一工程で極限粘度が１．８０ｄＬ／ｇのプロピレン単独重合体成分（成分Ａ）を製造し、次いで第二工程で極限粘度が３．０１ｄＬ／ｇ、エチレン含有量（Ｙ）が５５重量％、プロピレン含有量（Ｘ）が４５重量％のエチレン・プロピレンの重合体成分（成分Ｂ）を製造し、ポリプロピレン系共重合体（ＢＣＰＰ５）を得た。エチレン・プロピレンの重合体成分（成分Ｂ）の重合比率は２０重量％であった。
【００５０】
（２）フィルム製造とその物性
ポリプロピレン系共重合体（ＢＣＰＰ５）４００ｇと、［η］＝１．８４、Ｔｍ＝１６１．９℃のプロピレン単独重合体１００ｇに対して、安定剤としてステアリン酸カルシウム０．２５ｇ、イルガノックス１０１０（チバ・スペシャリティ−ケミカルズ社製）１ｇ、イルガフォス１６８（チバ・スペシャリティ−ケミカルズ社製）０．２５ｇを添加し、２０ｍｍ単軸押出機（ＶＳ２０−１４型、田辺プラスチックス機械株式会社製、Ｌ／Ｄ＝１２．６フルフライト型スクリュー付き）を用いて２５０℃で溶融混練し、ＭＦＲ＝２．５（ｇ／１０分）のポリプロピレン系樹脂組成物を得た。
得られたポリプロピレン系樹脂組成物を、実施例１と同様に押出加工を行いフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表２に示した。
【００５１】
表１
【００５２】
表２
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロピレンに由来する構造単位が主成分である重合体成分（成分Ａ）５０〜９５重量％と、プロピレンとエチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの重合体成分（成分Ｂ）５〜５０重量％とを含むポリプロピレン系共重合体からなるフィルムであって、前記フィルムを透過型電子顕微鏡で観察したモルフォロジーにおいて、プロピレンとエチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの重合体成分（成分Ｂ）の分散粒子の体積平均円相当粒子径が１．５μｍ以下であることを特徴とする、前記フィルム。
【請求項２】
炭素数４以上のα−オレフィンが１−ブテンである、請求項１記載のフィルム。
【請求項１】
プロピレンに由来する構造単位が主成分である重合体成分（成分Ａ）５０〜９５重量％と、プロピレンとエチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの重合体成分（成分Ｂ）５〜５０重量％とを含むポリプロピレン系共重合体からなるフィルムであって、前記フィルムを透過型電子顕微鏡で観察したモルフォロジーにおいて、プロピレンとエチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの重合体成分（成分Ｂ）の分散粒子の体積平均円相当粒子径が１．５μｍ以下であることを特徴とする、前記フィルム。
【請求項２】
炭素数４以上のα−オレフィンが１−ブテンである、請求項１記載のフィルム。
【公開番号】特開２０１０−２７５４４３（Ｐ２０１０−２７５４４３Ａ）
【公開日】平成２２年１２月９日（２０１０．１２．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１３０１４９（Ｐ２００９−１３０１４９）
【出願日】平成２１年５月２９日（２００９．５．２９）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１２月９日（２０１０．１２．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年５月２９日（２００９．５．２９）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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