ポリプロピレン樹脂組成物及び成形体
【課題】剛性及び耐熱性が良好なポリプロピレン樹脂組成物を提供する。
【解決手段】脂肪族ポリエステル（Ａ）と、下記一般式（１）で表される尿素化合物（Ｂ）と、ポリプロピレン樹脂（Ｃ）と、を含有する。
Ｘ−ＮＨＣＯＮＨ−Ｒ１−Ｒ２・・・・（１）
［式中、Ｘは水素原子、アリール基、アラルキル基、及びアセチル基からなる群から選ばれるいずれか１種の基であり、Ｒ１は炭素原子数１〜２５のアルキレン基、炭素原子数１〜２５のアルケニレン基、炭素原子数５〜２５のシクロアルキレン基、炭素原子数５〜２５のシクロアルケニレン基、炭素原子数５〜２５のアリーレン基、及び単結合、からなる群から選択されるいずれか１種を示す。］
【解決手段】脂肪族ポリエステル（Ａ）と、下記一般式（１）で表される尿素化合物（Ｂ）と、ポリプロピレン樹脂（Ｃ）と、を含有する。
Ｘ−ＮＨＣＯＮＨ−Ｒ１−Ｒ２・・・・（１）
［式中、Ｘは水素原子、アリール基、アラルキル基、及びアセチル基からなる群から選ばれるいずれか１種の基であり、Ｒ１は炭素原子数１〜２５のアルキレン基、炭素原子数１〜２５のアルケニレン基、炭素原子数５〜２５のシクロアルキレン基、炭素原子数５〜２５のシクロアルケニレン基、炭素原子数５〜２５のアリーレン基、及び単結合、からなる群から選択されるいずれか１種を示す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリプロピレン樹脂組成物及びその成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリ乳酸や、ポリヒドロキシアルカノエート、ポリブチレンサクシネート等の植物由来の原料から製造されるポリエステル樹脂と、ポリプロピレン樹脂のようなポリオレフィン樹脂とを含有する樹脂組成物が検討されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、ポリ乳酸、ポリオレフィン樹脂、所定の相容化剤を含む樹脂組成物が開示されている。
また、平均粒度が５μｍ以下のタルク及び／又は平均粒度が３０μｍ以下の窒化ホウ素からなる無機粒子を０．５質量％〜５質量％含有するポリ乳酸樹脂組成物が検討されている（特許文献１参照）。また、ポリ乳酸樹脂１００質量部に対し、トリメシン酸トリス（ｔ−ブチルアミド）のようなアミド系化合物を０．０１質量部〜５質量部配合することも検討されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−３８１４２号明細書
【特許文献２】特開平８―００３４３２号公報
【特許文献３】特開平１０−８７９７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、これらの特許文献に記載の樹脂組成物は、剛性及び耐熱性が十分でなく、成形体を製造した場合に得られた成形体の機械的物性が所望の水準に満たない場合がある。また、ポリ乳酸のような生分解性樹脂は、耐久性が求められる成形体の材料として使用することが困難である。
以上の課題に鑑み、本発明は、剛性及び耐熱性が良好なポリプロピレン樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、脂肪族ポリエステル（Ａ）と、下記一般式（１）で表される尿素化合物（Ｂ）と、ポリプロピレン樹脂（Ｃ）と、を含有するポリプロピレン樹脂組成物及びこの樹脂組成物からなる成形体を提供する。
Ｘ−ＮＨＣＯＮＨ−Ｒ１−Ｒ２・・・・（１）
［式中、Ｘは水素原子、アリール基、アラルキル基、及びアセチル基からなる群から選ばれるいずれか１種の基であり、
Ｒ１は炭素原子数１〜２５のアルキレン基、炭素原子数１〜２５のアルケニレン基、炭素原子数３〜２５のシクロアルキレン基、炭素原子数３〜２５のシクロアルケニレン基、炭素原子数５〜２５のアリーレン基、及び単結合、からなる群から選択されるいずれか１種を示す。
また、Ｘが水素原子の場合、Ｒ２は、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、オキサゾリン基及びイミド基からなる群から選ばれる少なくともいずれか１種の基を示し、
Ｘがアリール基、アラルキル基又は、アセチル基の場合、Ｒ２は、水素原子、炭素原子数１〜２５のアルキル基、炭素原子数１〜２５のアルケニル基、炭素原子数３〜２５のシクロアルキル基、及び炭素原子数３〜２５のシクロアルケニル基からなる群から選択される少なくとも１種の基を示す。］
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、剛性及び耐熱性が良好なポリプロピレン樹脂組成物を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明に係る脂肪族ポリエステル樹脂組成物（以下、単に樹脂組成物とする）は、脂肪族ポリエステル（Ａ）と、尿素化合物（Ｂ）と、ポリプロピレン樹脂（Ｃ）と、を含有する。以下詳細に説明する。
＜脂肪族ポリエステル（Ａ）＞
本発明で用いられる脂肪族ポリエステル（Ａ）は、ヒドロキシカルボン酸からなるポリエステルや、ジオールとジカルボン酸からなるポリエステルが挙げられる。これらは単独又は２種以上併用して用いてもよい。
ヒドロキシカルボン酸からなるポリエステルとしては、下記一般式（３）で示される３−ヒドロキシアルカノエートに由来する繰り返し単位を有する重合体が挙げられる。
【０００９】
【化１】
〔式中、Ｒ１は水素原子又は炭素原子数１〜１５のアルキル基であり、Ｒ２は単結合、又は炭素数１〜４のアルキレン基である〕
【００１０】
上記式（１）で示される繰り返し単位を有する重合体は、単独重合体のほか、当該繰り返し単位を二種以上含有する多元共重合体であってもよい。多元共重合体は、ランダム共重合体、交替共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等のいずれであってもよい。
上記単独重合体としてはポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）、ポリ（４−ヒドロキシブチレート）、ポリ（３−ヒドロキシプロピオネート）等が挙げられる。多元共重合体としては、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−ｃｏ−３−ヒドロキシプロピオネート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−ｃｏ−４−ヒドロキシブチレート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−ｃｏ−３−ヒドロキシバリレート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−ｃｏ−３−ヒドロキシヘキサノエート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−ｃｏ−３−ヒドロキシオクタノエート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−ｃｏ−３−ヒドロキシバリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシヘキサノエート−ｃｏ−４−ヒドロキシブチレート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−ｃｏ−乳酸）等が挙げられる。
【００１１】
このうち、ポリ乳酸、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−ｃｏ−３−ヒドロキシバリレート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−ｃｏ−３−ヒドロキシヘキサノエート）を用いることが好ましい。
【００１２】
ジオールとジカルボン酸からなる脂肪族ポリエステルとしてはポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリ（ブチレンサクシネート−ｃｏ−ブチレンアジペート）、ポリ（ブチレンサクシネート−ｃｏ−ブチレンテレフタレート）、ポリ（ブチレンアジペート−ｃｏ−ブチレンテレフタレート）、ポリ（エチレンサクシネート−ｃｏ−エチレンテレフタレート）等が挙げられる。
【００１３】
靭性及び引っ張り伸びに優れる成形体を得るためには、脂肪族ポリエステル（Ａ）の重量平均分子量は、１万以上であることが好ましい。また、溶融時に樹脂組成物に適度な流動性が生まれ、射出成形時に外観が優れた成形体を得るためには、脂肪族ポリエステル（Ａ）の重量平均分子量は、５０万以下であることが好ましい。より好ましい脂肪族ポリエステル（Ａ）の重量平均分子量は、５万〜４５万であり、更に好ましくは７万〜４０万である。
【００１４】
本発明において脂肪族ポリエステル（Ａ）として、ポリ乳酸を用いることが好ましい。ここで、本発明におけるポリ乳酸とは、Ｌ−乳酸及び／又はＤ−乳酸に由来する繰り返し単位のみからなる重合体、Ｌ−乳酸及び／又はＤ−乳酸に由来する繰り返し単位と、Ｌ−乳酸及びＤ−乳酸以外のモノマーに由来する繰り返し単位と、からなる共重合体、及び、前記重合体と前記共重合体の混合物、をいう。
ここで、上記Ｌ−乳酸及びＤ−乳酸以外のモノマーとしては、グリコール酸等のヒドロキシカルボン酸、ブタンジオール等の脂肪族多価アルコール及びコハク酸等の脂肪族多価カルボン酸が挙げられる。
ここで、上記Ｌ−乳酸及びＤ−乳酸以外のモノマーとしては、グリコール酸等のヒドロキシカルボン酸、ブタンジオール等の脂肪族多価アルコール及びコハク酸等の脂肪族多価カルボン酸が挙げられる。
【００１５】
脂肪族ポリエステル（Ａ）の製造方法は、公知の方法により製造することが可能である。例えば、ポリ乳酸の製造方法は、
・乳酸（Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、又はＬ−乳酸とＤ−乳酸との混合物）、及び必要に応じて更に他のモノマーを脱水重縮合する方法、
・乳酸の環状二量体（すなわちラクチド）を開環重合させる方法、
・ラクチド及び乳酸と乳酸以外のヒドロキシカルボン酸との環状２分子縮合体を開環重合させる方法、
・ラクチド及び／又は乳酸と乳酸以外のヒドロキシカルボン酸との環状２分子縮合体、及び必要に応じて更に乳酸以外のヒドロキシカルボン酸の環状二量体（例えば、グリコリド）やヒドロキシカルボン酸由来の環状エステル（例えば、ε−カプロラクトン）を開環重合させる方法、
等が挙げられる。
【００１６】
また、ポリカプロラクトンは、ε−カプロラクトンとエチレングリコール、ジエチレングリコール等のジオールとを触媒の存在下で反応させて得られる。この反応において用いられる触媒としては、有機スズ化合物、有機チタン化合物、有機ハロゲン化スズ化合物等が挙げられる。これらの触媒を０．１ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍ添加し、１００℃〜２３０℃好ましくは不活性気体中で単量体を重合させることによってポリカプロラクトンが得られる。
また、特開平５−９３０４９に記載されているように、ポリβ−ヒドロキシブチレートやポリβ−ヒドロキシブチレート・β−ヒドロキシヘキサノエートを製造するには、炭素源以外の栄養源の制限下で、アエロモナス属の微生物を、炭素数６以上の偶数個の脂肪酸若しくはその低級アルコールエステル又は天然油脂と、炭素数５以上の奇数個の脂肪酸又は４−ヒドロキシ酪酸若しくはγ−ブチロラクトンを炭素源として培養する方法が挙げられる。
【００１７】
また、ポリエチレンサクシネート及びポリブチレンサクシネートの製造方法は、例えば特開平６−２７１６５６号公報に記載の方法により製造することができる。この方法では、（無水）コハク酸とエチレングリコール（又は１，４−ブタンジオール）とをエステル交換してオリゴマーを得、次いで得られたオリゴマーを重縮合する。また、特開平４−１８９８２２号公報や特開平５−２８７０６８号公報に記載されているように、ポリエチレンサクシネート及びポリブチレンサクシネートを製造する際にジイソシアナート又はテトラカルボン酸二無水物を架橋剤として用いてもよい。
【００１８】
＜尿素化合物（Ｂ）＞
本発明で用いられる尿素化合物（Ｂ）は、下記一般式（１）で表される構造を有する。
Ｘ−ＮＨＣＯＮＨ−Ｒ１−Ｒ２・・・・（１）
［式中、Ｘは水素原子、アリール基、アラルキル基、及びアセチル基からなる群から選ばれるいずれか１種の基であり、
Ｒ１は炭素原子数１〜２５のアルキレン基、炭素原子数１〜２５のアルケニレン基、炭素原子数３〜２５のシクロアルキレン基、炭素原子数３〜２５のシクロアルケニレン基、炭素原子数５〜２５のアリーレン基、及び単結合、からなる群から選択されるいずれか１種を示す。
また、Ｘが水素原子の場合、Ｒ２は、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、オキサゾリン基及びイミド基からなる群から選ばれる少なくともいずれか１種の基を示し、
Ｘがアリール基、アラルキル基又は、アセチル基の場合、Ｒ２は、水素原子、炭素原子数１〜２５のアルキル基、炭素原子数１〜２５のアルケニル基、炭素原子数３〜２５のシクロアルキル基、及び炭素原子数３〜２５のシクロアルケニル基からなる群から選択される少なくとも１種の基を示す。］
【００１９】
ここで、上記Ｘにおいて、アリール基は置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば炭素原子数１〜５のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、及び、水酸基等が挙げられる。置換基を有していてもよいアリール基としては、具体的には、フェニル基、トリル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ジメトキシフェニル基、メチルメトキシフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基等が挙げられる。
また、アラルキル基も同様に置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば炭素原子数１〜５のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、及び、水酸基等が挙げられる。置換基を有していてもよいアラルキル基としては、具体的にはベンジル基、フェネチル基、メトキシベンジル基、メチルメトキシベンジル基等が挙げられる。
またアセチル基も同様に置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば炭素原子数１〜５のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基等が挙げられる。このうちフェニル基で置換されているフェニルアセチル基であることが好ましい。
【００２０】
また、上記Ｒ１において炭素原子数１〜２５のアルキレン基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。具体的には、メチレン基、１，１−エチレン基、１，２−エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１，５−ペンチレン基、１，６−ヘキシレン基、１，１２−ドデシレン基、１，１８−オクタデシレン基等が挙げられる。炭素原子数１〜２５のアルケニレン基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。具体的には、ブテニレン基、メチルブテニレン基、ペンテニレン基等が挙げられる。
炭素原子数３〜２５のシクロアルキレン基としては、シクロペンテン基、シクロヘキセン基等が挙げられる。炭素原子数３〜２５のシクロアルケニレン基としては、シクロペンチン基、シクロヘキシン基等が挙げられる。炭素原子数５〜２５のアリーレン基としては、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
【００２１】
また、上記Ｒ２において、炭素原子数１〜２５のアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。具体的には、メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，ｉ−プロピル基，ｎ−ブチル基，ｉ−ブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基，イソペンチル基，ｔ−ペンチル基，ネオペンチル基，イソヘキシル基等が挙げられる。
炭素原子数１〜２５のアルケニル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。具体的には、アリル基，ビニル基，クロチル基，シンナミル基，１−ペンテン−１−イル基，２−ペンテン−１−イル基，３−ペンテン−１−イル基，１−ヘキセン−１−イル基，２−ヘキセン−１−イル基，３−ヘキセン−１−イル基，８−ヘプタデセン−１−イル基等が挙げられる。炭素原子数３〜２５のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。炭素原子数３〜２５のシクロアルケニル基としては、２−シクロヘキセニル基，２−シクロペンテニル基等が挙げられる。
【００２２】
上記尿素化合物（Ｂ）として、具体的には、フェニル尿素、ベンゾイル尿素、ベンジル尿素、フェニルアセチル尿素、２−ヒドロキシフェニル尿素、３−ヒドロキシフェニル尿素、４−ヒドロキシフェニル尿素、４−フェニルセミカルバジド、ｏ−トリル尿素、ｍ−トリル尿素、ｐ−トリル尿素等が挙げられる。これらは単独又は２種以上組み合わせて用いることが可能である。
このうちフェニル尿素、ベンジル尿素、フェニルアセチル尿素、３−ヒドロキシフェニル尿素を用いることが好ましい。
【００２３】
尿素化合物（Ｂ）の含有量は、前記脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．０１質量部〜５質量部である。このような範囲とすることにより、脂肪族ポリエステルの結晶化を促進することができる。尿素化合物の含有量は、０．１質量部〜２質量部であることが好ましく、０．３質量部〜１質量部であることがより好ましい。
【００２４】
尿素化合物（Ｂ）の製造方法としては、イソシアナート化合物とアミン化合物とを反応させる方法や、ルテニウム錯体触媒下で、ニトロヘンセンと一酸化炭素とを、水素の存在下で反応させて、Ｎ、Ｎ’−ジフェニル尿素とアニリンを生成する方法、アミンと一酸化炭素とをコバルトカルボニル、酢酸銀、イオウ、セレン、白金族金属等の触媒を用いて反応させる方法、白金族金属を含む化合物を主体とする触媒の存在下で、二種類の芳香族アミン化合物を反応させる方法、等が挙げられる。
【００２５】
＜ポリプロピレン樹脂（Ｃ）＞
本発明に用いられるポリプロピレン樹脂（Ｃ）（以下、成分（Ｃ）ともいう）は、プロピレン単独重合体、又はプロピレン単位含有量が５０質量％以上である共重合体であり、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体、「プロピレン単独重合体成分（以下、重合体成分（Ｉ）ともいう）」と、「プロピレンとエチレン及び／又は炭素数４以上のα−オレフィンからなる群から選択される１種以上のコモノマーとの共重合体成分（以下、共重合体成分（ＩＩ）ともいう）」からなる共重合体等が挙げられる。
【００２６】
ポリプロピレン樹脂を構成するα−オレフィンの具体例としては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−デセンが挙げられる。ポリプロピレン樹脂を構成するα−オレフィンの炭素数は、好ましくは４個〜２０個であり、より好ましくは４個〜１２個である。
プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体としては、例えば、プロピレン−１−ブテンランダム共重合体、及びプロピレン−１−ヘキセンランダム共重合体が挙げられる。また、プロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体としては、例えば、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体、及びプロピレン−エチレン−１−ヘキセン共重合体が挙げられる。
【００２７】
上記重合体成分（Ｉ）と、上記共重合体成分（ＩＩ）とからなる共重合体において、重合体成分（Ｉ）としての「主にプロピレンからなる共重合体成分」としては、例えば、プロピレン−エチレン共重合体成分、プロピレン−１−ブテン共重合体成分、及びプロピレン−１−ヘキセン共重合体成分が挙げられる。また、前記共重合体成分（ＩＩ）としては、例えば、プロピレン−エチレン共重合体成分、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体成分、プロピレン−エチレン−１−ヘキセン共重合体成分、プロピレン−１−ブテン共重合体成分、及びプロピレン−１−ヘキセン共重合体成分が挙げられる。なお、上記共重合体成分（ＩＩ）におけるコポリマー（すなわち、プロピレン以外のモノマー）の含有量は、１０質量％〜７０質量％である。
【００２８】
そして、前記重合体成分（Ｉ）と前記共重合体成分（ＩＩ）からなる共重合体としては、例えば、（プロピレン）−（プロピレン−エチレン）共重合体、（プロピレン）−（プロピレン−エチレン−１−ブテン）共重合体、（プロピレン）−（プロピレン−エチレン−１−ヘキセン）共重合体、（プロピレン）−（プロピレン−１−ブテン）共重合体、（プロピレン）−（プロピレン−１−ヘキセン）共重合体、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−エチレン）共重合体、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−エチレン−１−ブテン）共重合体、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−エチレン−１−ヘキセン）共重合体、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−１−ブテン）共重合体、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−１−ヘキセン）共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−エチレン）共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−エチレン−１−ブテン）共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−エチレン−１−ヘキセン）共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−１−ブテン）共重合体、及び（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−１−ヘキセン）共重合体が挙げられる。
【００２９】
ポリプロピレン樹脂（Ｃ）は、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−１−ブテンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体、又は（プロピレン）−（プロピレン−エチレン）共重合体であることが好ましい。
【００３０】
ポリプロピレン樹脂（Ｃ）の１３Ｃ−ＮＭＲによって測定されるアイソタクチック・ペンタッド分率は０．９５以上が好ましく、さらに好ましくは０．９８以上である。
【００３１】
ここで、アイソタクチック・ペンタッド分率とは、Ａ．ＺａｍｂｅｌｌｉらによってＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，６，９２５（１９７３）に記載されている方法、すなわち１３Ｃ−ＮＭＲによって測定されるプロピレン系重合体分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック連鎖、換言すればプロピレンモノマー単位が５個連続してメソ結合した連鎖の中心にあるプロピレンモノマー単位の分率である。具体的には、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルによって測定されるメチル炭素領域の吸収ピークの面積に対する、ｍｍｍｍピークの面積の割合が、アイソタクチック・ペンタッド分率である。
【００３２】
ポリプロピレン樹脂（Ｃ）を製造する方法としては、チーグラー・ナッタ型触媒又はメタロセン触媒を用いて、単独重合する方法、又はプロピレン以外のオレフィンから選ばれる１種以上のオレフィンとプロピレンとを共重合する方法等が挙げられる。チーグラー・ナッタ型触媒としては、チタン含有固体状遷移金属成分と有機金属成分を組み合わせて用いる触媒系が挙げられる。メタロセン触媒としては、シクロペンタジエニル骨格を少なくとも１個有する周期表第４族〜第６族の遷移金属化合物及び助触媒成分を組み合わせて用いる触媒系が挙げられる。
また、重合方法としては、例えば、不活性炭化水素溶媒中で行われるスラリー重合法や溶液重合法、溶媒の不存在下に行われる液相重合法や気相重合法、及びそれらを連続的に行う気相−気相重合法や液相−気相重合法が挙げられ、これらの重合方法は、回分式であってもよく、連続式であってもよい。また、ポリプロピレン樹脂（Ｃ）を一段階で製造する方法であってもよく、二段階以上の多段階で製造する方法であってもよい。
特に、上記重合体成分（Ｉ）と上記共重合体成分（ＩＩ）からなる共重合体の製造方法として、好ましくは、前記重合体成分（Ｉ）を製造する段階と、前記共重合体成分（ＩＩ）を製造する段階との少なくとも二段階の工程を有する多段階の製造方法が挙げられる。
【００３３】
ポリプロピレン樹脂（Ｃ）のメルトフローレートは、１ｇ／１０分〜１００ｇ／１０分であることが好ましく、１０ｇ／１０分〜８０ｇ／１０分であることがより好ましく、３０ｇ／１０分〜６０ｇ／１０分であることが更に好ましい。なお、ポリプロピレン樹脂（Ｃ）のメルトフローレートは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に従って、２３０℃、２１．２Ｎ荷重で測定した値である。
【００３４】
ポリプロピレン樹脂（Ｃ）の含有量は、前記脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対し、１００質量部〜１０００質量部である。このような範囲とすることにより、ポリプロピレン樹脂をマトリックス、ポリ乳酸をドメインとして相容化できる。ポリプロピレン樹脂の含有量は、２００質量部〜９００質量部であることが好ましく、３００質量部〜５００質量部であることがより好ましい。
【００３５】
＜有機造核剤（Ｄ）＞
本発明は、有機造核剤（Ｄ）を含有していてもよい。この有機造核剤を含有することにより、脂肪族ポリエステル（Ａ）の結晶化度をより高くすることができるため、本発明に係る樹脂組成物の剛性と耐熱性をさらに向上させることができる。有機造核剤（Ｄ）は、下記一般式（２）で示される構造を有する化合物、フタロシアニン化合物及びアミノ化合物からなる群から選ばれる少なくともいずれか１種の化合物である。
【００３６】
【化２】
［式中、Ｒ３，Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基を有していてもよいシクロヘキシル基を表す。］
【００３７】
上記炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を有していてもよいシクロヘキシル基としては、シクロヘキシル基、２−メチルシクロヘキシル基、３−メチルシクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、２−エチルシクロヘキシル基、３−エチルシクロヘキシル基、４−エチルシクロヘキシル基、２−ｎ−プロピルシクロヘキシル基、３−ｎ−プロピルシクロヘキシル、４−ｎ−プロピルシクロヘキシル基、２−ｉｓｏ−プロピルシクロヘキシル基、３−ｉｓｏ−プロピルシクロヘキシル基、４−ｉｓｏ−プロピルシクロヘキシル基、２−ｎ−ブチルシクロヘキシル基、３−ｎ−ブチルシクロヘキシル基、４−ｎ−ブチルシクロヘキシル基、２−ｉｓｏ−ブチルシクロヘキシル基、３−ｉｓｏ−ブチルシクロヘキシル基、４−ｉｓｏ−ブチルシクロヘキシル基、２−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキシル基、３−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキシル基、４−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキシル基、２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基、３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基、２，３−ジメチルシクロヘキシル基、２，４−ジメチルシクロヘキシル基、２，５−ジメチルシクロヘキシル基、２，６−ジメチルシクロヘキシル基、２，３，４−トリメチルシクロヘキシル基、２，３，５−トリメチルシクロヘキシル基、２，３，６−トリメチルシクロヘキシル基、２，４，６−トリメチルシクロヘキシル基、３，４，５−トリメチルシクロヘキシル基等が挙げられる。
【００３８】
上記一般式（２）で示される構造を有する化合物として、具体的にはトリメシン酸トリシクロヘキシルアミド、トリメシン酸トリ（２−メチルシクロヘキシルアミド）、トリメシン酸トリ（３−メチルシクロヘキシルアミド）、トリメシン酸トリ（４−メチルシクロヘキシルアミド）、トリメシン酸トリ（２，３−ジメチルシクロヘキシルアミド）等が挙げられる。このうち、トリメシン酸トリシクロヘキシルアミド、トリメシン酸トリ（２−メチルシクロヘキシルアミド）を用いることが好ましい。
【００３９】
上記一般式（２）で示される構造を有する化合物は、例えばトリメシン酸又はトリメシン酸クロライドと、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基を有していてもよいシクロヘキシルアミンを、アミド化反応させることにより得ることができる。
上記炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を有していてもよいシクロヘキシルアミンとしては、シクロヘキシルアミン、２−メチルシクロヘキシルアミン、３−メチルシクロヘキシルアミン、４−メチルシクロヘキシルアミン、２−エチルシクロヘキシルアミン、３−エチルシクロヘキシルアミン、４−エチルシクロヘキシルアミン、２−ｎ−プロピルシクロヘキシルアミン、３−ｎ−プロピルシクロヘキシルｖ、４−ｎ−プロピルシクロヘキシルアミン、２−ｉｓｏ−プロピルシクロヘキシルアミン、３−ｉｓｏ−プロピルシクロヘキシルアミン、４−ｉｓｏ−プロピルシクロヘキシルアミン、２−ｎ−ブチルシクロヘキシルアミン、３−ｎ−ブチルシクロヘキシルアミン、４−ｎ−ブチルシクロヘキシルアミン、２−ｉｓｏ−ブチルシクロヘキシルアミン、３−ｉｓｏ−ブチルシクロヘキシルアミン、４−ｉｓｏ−ブチルシクロヘキシルアミン、２−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキシルアミン、３−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキシルアミン、４−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキシルアミン、２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアミン、３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアミン、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアミン、２，３−ジメチルシクロヘキシルアミン、２，４−ジメチルシクロヘキシルアミン、２，５−ジメチルシクロヘキシルアミン、２，６−ジメチルシクロヘキシルアミン、２，３，４−トリメチルシクロヘキシルアミン、２，３，５−トリメチルシクロヘキシルアミン、２，３，６−トリメチルシクロヘキシルアミン、２，４，６−トリメチルシクロヘキシルアミン、３，４，５−トリメチルシクロヘキシルアミン、等が挙げられる。
【００４０】
フタロシアニン化合物としては、フタロシアニンブルーやフタロシアニングリーン、フタロシアニンレッド等が挙げられる。
アミノ化合物としては、トリプトファン、フェニルアラニン、ｐ−クロロ−フェニルアラニン、ｍ−チロシン、フェニルグリシン、ｐ−ヒドロキシフェニルグリシン、メチオニン、ｏ−チロシン及びバリン等が挙げられる。
【００４１】
上記一般式（２）で示される構造を有する化合物、フタロシアニン化合物及びアミノ化合物のうち、トリメシン酸トリシクロヘキシルアミド、トリメシン酸トリ（２−メチルシクロヘキシルアミド）、フタロシアニンブルー、ｍ−チロシンを用いることがより好ましい。
【００４２】
有機造核剤（Ｄ）は粒状であり、その中心粒径は１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下が好ましい。最大粒径は３０μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下が特に好ましい。
中心粒径を１０μｍより小さく又は最大粒径を３０μｍより小さくすることにより、有機造核剤（Ｄ）を脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）及びポリプロピレン樹脂（Ｃ）中に十分に溶解させることが可能となり、造核作用を向上させることが可能となる。その結果、樹脂組成物の結晶化速度をよりいっそう向上させることが可能となる。
ここで、「中心粒径」とは、レーザー回折光散乱法（体積基準）により測定した粒度分布において、出現頻度が５０％となるときの粒子径をいう。また「最大粒径」とは、当該粒径より小さい粒子量の、全粒子量に対する百分率が９９質量％である粒径をいう。
【００４３】
有機造核剤（Ｄ）の含有量は、前記脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．０１質量部〜５質量部であることが好ましく、０．０５質量部〜２質量部であることが好ましく、０．１質量部〜１質量部であることがより好ましい。
【００４４】
＜その他＞
本発明では上記の成分のほかに、必要に応じて他の付加的成分を添加してもよい。例えば、酸化防止剤、耐候性改良剤、無機造核剤、相容化剤、難燃剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、各種着色剤、有機充填剤、無機充填剤、末端封止剤、エラストマー及びその他の樹脂が挙げられる。
【００４５】
無機充填剤としては、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、ガラスビーズ、マイカ、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、チタン酸カリウムウィスカー、タルク、カオリナイト、ベントナイト、スメクタイト、セピオライト、ワラストナイト、モンモリロナイト、クレー、アロフェン、イモゴライト、繊維状マグネシウムオキシサルフェート硫酸バリウム、ガラスフレーク、カーボンブラック等が挙げられる。
無機造核剤としては、窒化ホウ素等が挙げられる。
【００４６】
相容化剤としては、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、無水カルボキシル基、オキサゾリン基及びイミド基からなる群から選ばれる少なくともいずれか１種の基を有する化合物をポリオレフィン系樹脂にグラフトさせたグラフト重合体等が挙げられる。無水カルボキシル基を含有する化合物をグラフトさせたポリオレフィン系樹脂としては、エチレン−α，β−不飽和カルボン酸アルキルエステル−無水マレイン酸三元共重合体（住友化学株式会社製 商標名ボンダイン）等が挙げられる。
エポキシ基を含有する化合物をグラフトさせたポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、エチレン−α−オレフィン共重合体、水添又は非水添のスチレン−共役ジエン系等に、エポキシ基を有する単量体を、溶液若しくは溶融混練でグラフト重合させて得られたグラフト重合体や、グリシジルメタアクリレート−スチレン共重合体、グリシジルメタアクリレート−エチレン共重合体（住友化学株式会社製 商標名ボンドファースト）、グリシジルメタアクリレート−アクリロニトリル−スチレン共重合体、グリシジルメタアクリルレート−プロピレン共重合体等が挙げられる。
【００４７】
エラストマーとしては、ポリオレフィンエラストマー、スチレンエラストマーポリエステルエラストマー、アクリルエラストマー、コアシェルエラストマー等が挙げられる。ポリオレフィンエラストマーとしては天然ゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム、非晶性又は低結晶性のエチレン系エラストマー等が挙げられる。
上記エチレン系エラストマーは、エチレンに由来する単量体単位を主成分として含有するエラストマーであり、例えば、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−エチレン系不飽和エステル共重合体が挙げられる。
スチレンエラストマーとしては、ポリ（スチレン−ｂ−エチレン−ｃｏ−ブタジエン−ｂ−スチレンエラストマー）、ポリ（スチレン−ｂ−ブタジエン−ｂ−スチレンエラストマー）が挙げられる。
【００４８】
アクリルエラストマーはアクリル酸アルキルエステル単量体、芳香族ビニル単量体、並びにアクリル酸アルキルエステル単量体と芳香族ビニル単量体と共重合可能なビニル単量体を、例えば乳化重合することで得られるエラストマーである。
アクリル酸アルキルエステル単量体としてはメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートなどアルキル基を有するアクリル酸誘導体が挙げられる。
芳香族ビニル単量体の具体例としてはスチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン等が挙げられる。
アクリル酸アルキルエステル単量体と芳香族ビニル単量体と共重合可能なビニル単量体の具体例としてはアクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル単量体等が挙げられる。
【００４９】
コアシェルエラストマーは上記アクリルエラストマーをコア層として、シアン化ビニル系単量体、芳香族ビニル系単量体、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルからなる群より選択される少なくとも一種のビニル系単量体をシェル層として共重合したエラストマーである。
その他のエラストマーとしては、フッ素ゴム、エピクロロヒドリンゴム、シリコンゴム、ウレタンゴムなどが挙げられる。
【００５０】
本発明の樹脂組成物の製造方法としては、特に制限されるものではなく、従来の樹脂組成物の製造において用いられている方法、例えば、混練機や押出機等を用いて溶融混練して製造する方法が挙げられる。混練機としては、例えば、ニーダー、バンバリーミキサー、ロール等が挙げられ、押出機としては、例えば、一軸押出機や二軸押出機が挙げられる。
各成分の混練の順番は特に限定されていないが、始めに（Ａ）成分と（Ｂ）成分、必要に応じて（D）成分とを混練し、次いで残りの成分を混練することが好ましい。
本発明の樹脂組成物を用いて得られる成形体の製造方法としては、例えば、射出成形法、押出成形法、回転成形法、真空成形法、発泡成形法、ブロー成形法等の成形法が挙げられる。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明する。なお、物性の評価は、以下の方法により行った。
（１）曲げ弾性率（単位：ＭＰａ）及び曲げ強度（単位：ＭＰａ）
曲げ試験機（株式会社オリエンテック製 ＲＴＣ−１３１０Ａ）を使用して、ＪＩＳ Ｋ７１７１（１９９４）に従い、速度２ｍｍ／ｍｉｎで測定した。なお試験片は１２５ｍｍ×１２ｍｍ、厚さ６ｍｍである。
【００５２】
（２）熱変形温度（単位：℃）
ＡＳＴＭ Ｄ６４８に規定された方法に従って成形体の熱変形温度を測定した。射出成形によって成形された厚さ６．４ｍｍの試験片を用いた。試験荷重は、０．４５ＭＰａの荷重下で測定した。
【００５３】
実施例に使用した材料は、以下の通りである。
（Ａ）脂肪族ポリエステル（（Ａ）成分）
ユニチカ社製「テラマック（登録商標）ＴＥ−２０００Ｃ」
（ポリ乳酸樹脂、ＭＦＲ（２３０℃、２１Ｎ）＝４１ｇ／１０分）
（Ｂ）尿素化合物（（Ｂ）成分）
（Ｂ１）東京化成工業社製「ベンジル尿素」
（Ｂ２）東京化成工業社製「フェニル尿素」
（Ｃ）ポリプロピレン系重合体
住友化学株式会社製ポリプロピレンブロック共重合体、ＭＦＲ（２３０℃、２１Ｎ）＝５０ｇ／１０分）
（Ｄ）有機系造核剤（（Ｄ）成分）
新日本理化社製「エヌジェスター ＴＦ−１」
（トリメシン酸トリシクロヘキシルアミド）
（Ｅ）相容化剤（（Ｅ）成分）
住友化学株式会社製「ボンドファースト Ｅ」（エチレン−グリシジルメタアクレート共重合体、ＭＦＲ（１９０℃、２１Ｎ）＝３ｇ／１０分、グリシジルメタアクリレートに由来する単量体単位含有量＝１２質量％）
【００５４】
［参考例１］
脂肪族ポリエステル（Ａ）１００質量部と、尿素化合物（Ｂ１）１質量部と、をシリンダ内径５０ｍｍの二軸混練押出機（東芝機械社製ＴＥＭ５０Ａ）を用い、シリンダ温度は１９０℃に設定し、押出量５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュ回転数２００ｒｐｍの条件で、ペレットを製造した（表１参照）。
【００５５】
［実施例１］
シリンダ内径５０ｍｍでフィード部を２箇所有する二軸混練押出機（東芝機械社製ＴＥＭ５０Ａ）を用いた。１ｓｔフィード部に、参考例１で製造したペレット１０１質量部、相容化剤（Ｅ）２０．２質量部を、２ｎｄフィード部に、ポリプロピレン系重合体（Ｃ）７０質量部を投入し、溶融混練を行い、樹脂組成物を得た。このときのシリンダ温度は１９０℃、押出量５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュ回転数２００ｒｐｍであった。
なお本実施例において、各成分の含有量は、脂肪族ポリエステル（Ａ）の含有量を１００質量部とした含有量である。
【００５６】
［参考例２］
脂肪族ポリエステル（Ａ）１００質量部と、尿素化合物（Ｂ２）１質量部と、をシリンダ内径５０ｍｍの二軸混練押出機（東芝機械社製ＴＥＭ５０Ａ）を用い、シリンダ温度は１９０℃に設定し、押出量５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュ回転数２００ｒｐｍの条件で、ペレットを製造した（表１参照）。
【００５７】
［実施例２］
参考例１のペレットの代わりに、参考例２のペレット１０１質量部を用いた以外は、実施例１と同様の方法で樹脂組成物を得た。
【００５８】
［参考例３］
脂肪族ポリエステル（Ａ）１００質量部と、尿素化合物（Ｂ２）１質量部と、有機造核剤（Ｄ）１質量部と、をシリンダ内径５０ｍｍの二軸混練押出機（東芝機械社製ＴＥＭ５０Ａ）を用い、シリンダ温度は１９０℃に設定し、押出量５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュ回転数２００ｒｐｍの条件で、ペレットを得た（表１参照）。
【００５９】
［実施例３］
実施例１の二軸混練押出機の１ｓｔフィード部に、参考例３のペレット１０２質量部と、相容化剤（Ｅ）２０．４質量部を、２ｎｄフィード部に、ポリプロピレン樹脂（Ｃ）２８５．６質量部を投入し、溶融混練を行い、樹脂組成物を得た。このときのシリンダ温度は１９０℃、押出量５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュ回転数２００ｒｐｍであった。
【００６０】
［実施例４］
実施例１の二軸混練押出機の１ｓｔフィード部に、参考例３のペレット５１質量部と、脂肪族ポリエステル（Ａ）５１質量部（表中「追加の（Ａ）成分」と記載）と、相容化剤（Ｅ）２０．４質量部を、２ｎｄフィード部に、ポリプロピレン樹脂（Ｃ）２８５．６質量部を投入し、溶融混練を行い、樹脂組成物を得た。このときのシリンダ温度は１９０℃、押出量５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュ回転数２００ｒｐｍであった。
【００６１】
［実施例５］
実施例１の二軸混練押出機の１ｓｔフィード部に、参考例３のペレット３９．２質量部と、脂肪族ポリエステル（Ａ）６２．８質量部（表中「追加の（Ａ）成分」と記載）と、相容化剤（Ｅ）２０．４質量部を、２ｎｄフィード部に、ポリプロピレン樹脂（Ｃ）２８５．６質量部を投入し、溶融混練を行い、樹脂組成物を得た。このときのシリンダ温度は１９０℃、押出量５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュ回転数２００ｒｐｍであった。
【００６２】
［実施例６］
実施例１の二軸混練押出機の１ｓｔフィード部に、参考例３のペレット２６．１質量部と、脂肪族ポリエステル（Ａ）７５．９質量部（表中「追加の（Ａ）成分」と記載）と、相容化剤（Ｅ）２０．４質量部を、２ｎｄフィード部に、ポリプロピレン樹脂（Ｃ）２８５．６質量部を投入し、溶融混練を行い、樹脂組成物を得た。このときのシリンダ温度は１９０℃、押出量５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュ回転数２００ｒｐｍであった。
【００６３】
［実施例７］
実施例１の二軸混練押出機の１ｓｔフィード部から参考例３のペレット１３．１質量部に対し、脂肪族ポリエステル（Ａ）８８．９質量部（表中「追加の（Ａ）成分」と記載）と、相容化剤（Ｅ）２０．４質量部を、２ｎｄフィード部からポリプロピレン樹脂（Ｃ）２８５．６質量部を投入し、溶融混練を行い、樹脂組成物を得た。このときのシリンダ温度は１９０℃、押出量５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュ回転数２００ｒｐｍであった。
【００６４】
［比較例１］
実施例１の二軸混練押出機の１ｓｔフィード部に、脂肪族ポリエステル（Ａ）１００質量部と、相容化剤（Ｅ）２０質量部を、２ｎｄフィード部に、ポリプロピレン樹脂（Ｃ）２８０質量部を投入し、溶融混練を行い、樹脂組成物を得た。このときのシリンダ温度は１９０℃、押出量５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュ回転数２００ｒｐｍであった。
【００６５】
［参考例４］
脂肪族ポリエステル（Ａ）１００質量部と、有機造核剤（Ｄ）１質量部と、をシリンダ内径５０ｍｍの二軸混練押出機（東芝機械社製ＴＥＭ５０Ａ）を用い、シリンダ温度は１９０℃に設定し、押出量５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュ回転数２００ｒｐｍの条件で、ペレットを得た（表１参照）。
【００６６】
［比較例２］
実施例１の二軸混練押出機の１ｓｔフィード部に、参考例４のペレット１０１質量部と、相容化剤（Ｅ）２０．２質量部を、２ｎｄフィード部に、ポリプロピレン系重合体（Ｃ）２８２．８質量部を投入し、溶融混練を行い、樹脂組成物を得た。このときのシリンダ温度は１９０℃、押出量５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュ回転数２００ｒｐｍであった。
【００６７】
物性評価用試験片は、次の射出成形条件下で作製した。上記で得られた樹脂組成物を住友重機械社製サイキャップ１１０／５０型射出成形機を用いて、成形温度２００℃、金型冷却温度３５℃、射出時間２５秒、冷却時間２８秒で射出成形を行った。得られた射出成形体の曲げ弾性率、曲げ強度、熱変形温度を測定した。その結果を表２及び表３に示す。
【００６８】
【表１】
【００６９】
【表２】
【００７０】
【表３】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリプロピレン樹脂組成物及びその成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリ乳酸や、ポリヒドロキシアルカノエート、ポリブチレンサクシネート等の植物由来の原料から製造されるポリエステル樹脂と、ポリプロピレン樹脂のようなポリオレフィン樹脂とを含有する樹脂組成物が検討されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、ポリ乳酸、ポリオレフィン樹脂、所定の相容化剤を含む樹脂組成物が開示されている。
また、平均粒度が５μｍ以下のタルク及び／又は平均粒度が３０μｍ以下の窒化ホウ素からなる無機粒子を０．５質量％〜５質量％含有するポリ乳酸樹脂組成物が検討されている（特許文献１参照）。また、ポリ乳酸樹脂１００質量部に対し、トリメシン酸トリス（ｔ−ブチルアミド）のようなアミド系化合物を０．０１質量部〜５質量部配合することも検討されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−３８１４２号明細書
【特許文献２】特開平８―００３４３２号公報
【特許文献３】特開平１０−８７９７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、これらの特許文献に記載の樹脂組成物は、剛性及び耐熱性が十分でなく、成形体を製造した場合に得られた成形体の機械的物性が所望の水準に満たない場合がある。また、ポリ乳酸のような生分解性樹脂は、耐久性が求められる成形体の材料として使用することが困難である。
以上の課題に鑑み、本発明は、剛性及び耐熱性が良好なポリプロピレン樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、脂肪族ポリエステル（Ａ）と、下記一般式（１）で表される尿素化合物（Ｂ）と、ポリプロピレン樹脂（Ｃ）と、を含有するポリプロピレン樹脂組成物及びこの樹脂組成物からなる成形体を提供する。
Ｘ−ＮＨＣＯＮＨ−Ｒ１−Ｒ２・・・・（１）
［式中、Ｘは水素原子、アリール基、アラルキル基、及びアセチル基からなる群から選ばれるいずれか１種の基であり、
Ｒ１は炭素原子数１〜２５のアルキレン基、炭素原子数１〜２５のアルケニレン基、炭素原子数３〜２５のシクロアルキレン基、炭素原子数３〜２５のシクロアルケニレン基、炭素原子数５〜２５のアリーレン基、及び単結合、からなる群から選択されるいずれか１種を示す。
また、Ｘが水素原子の場合、Ｒ２は、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、オキサゾリン基及びイミド基からなる群から選ばれる少なくともいずれか１種の基を示し、
Ｘがアリール基、アラルキル基又は、アセチル基の場合、Ｒ２は、水素原子、炭素原子数１〜２５のアルキル基、炭素原子数１〜２５のアルケニル基、炭素原子数３〜２５のシクロアルキル基、及び炭素原子数３〜２５のシクロアルケニル基からなる群から選択される少なくとも１種の基を示す。］
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、剛性及び耐熱性が良好なポリプロピレン樹脂組成物を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明に係る脂肪族ポリエステル樹脂組成物（以下、単に樹脂組成物とする）は、脂肪族ポリエステル（Ａ）と、尿素化合物（Ｂ）と、ポリプロピレン樹脂（Ｃ）と、を含有する。以下詳細に説明する。
＜脂肪族ポリエステル（Ａ）＞
本発明で用いられる脂肪族ポリエステル（Ａ）は、ヒドロキシカルボン酸からなるポリエステルや、ジオールとジカルボン酸からなるポリエステルが挙げられる。これらは単独又は２種以上併用して用いてもよい。
ヒドロキシカルボン酸からなるポリエステルとしては、下記一般式（３）で示される３−ヒドロキシアルカノエートに由来する繰り返し単位を有する重合体が挙げられる。
【０００９】
【化１】
〔式中、Ｒ１は水素原子又は炭素原子数１〜１５のアルキル基であり、Ｒ２は単結合、又は炭素数１〜４のアルキレン基である〕
【００１０】
上記式（１）で示される繰り返し単位を有する重合体は、単独重合体のほか、当該繰り返し単位を二種以上含有する多元共重合体であってもよい。多元共重合体は、ランダム共重合体、交替共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等のいずれであってもよい。
上記単独重合体としてはポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）、ポリ（４−ヒドロキシブチレート）、ポリ（３−ヒドロキシプロピオネート）等が挙げられる。多元共重合体としては、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−ｃｏ−３−ヒドロキシプロピオネート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−ｃｏ−４−ヒドロキシブチレート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−ｃｏ−３−ヒドロキシバリレート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−ｃｏ−３−ヒドロキシヘキサノエート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−ｃｏ−３−ヒドロキシオクタノエート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−ｃｏ−３−ヒドロキシバリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシヘキサノエート−ｃｏ−４−ヒドロキシブチレート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−ｃｏ−乳酸）等が挙げられる。
【００１１】
このうち、ポリ乳酸、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−ｃｏ−３−ヒドロキシバリレート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−ｃｏ−３−ヒドロキシヘキサノエート）を用いることが好ましい。
【００１２】
ジオールとジカルボン酸からなる脂肪族ポリエステルとしてはポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリ（ブチレンサクシネート−ｃｏ−ブチレンアジペート）、ポリ（ブチレンサクシネート−ｃｏ−ブチレンテレフタレート）、ポリ（ブチレンアジペート−ｃｏ−ブチレンテレフタレート）、ポリ（エチレンサクシネート−ｃｏ−エチレンテレフタレート）等が挙げられる。
【００１３】
靭性及び引っ張り伸びに優れる成形体を得るためには、脂肪族ポリエステル（Ａ）の重量平均分子量は、１万以上であることが好ましい。また、溶融時に樹脂組成物に適度な流動性が生まれ、射出成形時に外観が優れた成形体を得るためには、脂肪族ポリエステル（Ａ）の重量平均分子量は、５０万以下であることが好ましい。より好ましい脂肪族ポリエステル（Ａ）の重量平均分子量は、５万〜４５万であり、更に好ましくは７万〜４０万である。
【００１４】
本発明において脂肪族ポリエステル（Ａ）として、ポリ乳酸を用いることが好ましい。ここで、本発明におけるポリ乳酸とは、Ｌ−乳酸及び／又はＤ−乳酸に由来する繰り返し単位のみからなる重合体、Ｌ−乳酸及び／又はＤ−乳酸に由来する繰り返し単位と、Ｌ−乳酸及びＤ−乳酸以外のモノマーに由来する繰り返し単位と、からなる共重合体、及び、前記重合体と前記共重合体の混合物、をいう。
ここで、上記Ｌ−乳酸及びＤ−乳酸以外のモノマーとしては、グリコール酸等のヒドロキシカルボン酸、ブタンジオール等の脂肪族多価アルコール及びコハク酸等の脂肪族多価カルボン酸が挙げられる。
ここで、上記Ｌ−乳酸及びＤ−乳酸以外のモノマーとしては、グリコール酸等のヒドロキシカルボン酸、ブタンジオール等の脂肪族多価アルコール及びコハク酸等の脂肪族多価カルボン酸が挙げられる。
【００１５】
脂肪族ポリエステル（Ａ）の製造方法は、公知の方法により製造することが可能である。例えば、ポリ乳酸の製造方法は、
・乳酸（Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、又はＬ−乳酸とＤ−乳酸との混合物）、及び必要に応じて更に他のモノマーを脱水重縮合する方法、
・乳酸の環状二量体（すなわちラクチド）を開環重合させる方法、
・ラクチド及び乳酸と乳酸以外のヒドロキシカルボン酸との環状２分子縮合体を開環重合させる方法、
・ラクチド及び／又は乳酸と乳酸以外のヒドロキシカルボン酸との環状２分子縮合体、及び必要に応じて更に乳酸以外のヒドロキシカルボン酸の環状二量体（例えば、グリコリド）やヒドロキシカルボン酸由来の環状エステル（例えば、ε−カプロラクトン）を開環重合させる方法、
等が挙げられる。
【００１６】
また、ポリカプロラクトンは、ε−カプロラクトンとエチレングリコール、ジエチレングリコール等のジオールとを触媒の存在下で反応させて得られる。この反応において用いられる触媒としては、有機スズ化合物、有機チタン化合物、有機ハロゲン化スズ化合物等が挙げられる。これらの触媒を０．１ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍ添加し、１００℃〜２３０℃好ましくは不活性気体中で単量体を重合させることによってポリカプロラクトンが得られる。
また、特開平５−９３０４９に記載されているように、ポリβ−ヒドロキシブチレートやポリβ−ヒドロキシブチレート・β−ヒドロキシヘキサノエートを製造するには、炭素源以外の栄養源の制限下で、アエロモナス属の微生物を、炭素数６以上の偶数個の脂肪酸若しくはその低級アルコールエステル又は天然油脂と、炭素数５以上の奇数個の脂肪酸又は４−ヒドロキシ酪酸若しくはγ−ブチロラクトンを炭素源として培養する方法が挙げられる。
【００１７】
また、ポリエチレンサクシネート及びポリブチレンサクシネートの製造方法は、例えば特開平６−２７１６５６号公報に記載の方法により製造することができる。この方法では、（無水）コハク酸とエチレングリコール（又は１，４−ブタンジオール）とをエステル交換してオリゴマーを得、次いで得られたオリゴマーを重縮合する。また、特開平４−１８９８２２号公報や特開平５−２８７０６８号公報に記載されているように、ポリエチレンサクシネート及びポリブチレンサクシネートを製造する際にジイソシアナート又はテトラカルボン酸二無水物を架橋剤として用いてもよい。
【００１８】
＜尿素化合物（Ｂ）＞
本発明で用いられる尿素化合物（Ｂ）は、下記一般式（１）で表される構造を有する。
Ｘ−ＮＨＣＯＮＨ−Ｒ１−Ｒ２・・・・（１）
［式中、Ｘは水素原子、アリール基、アラルキル基、及びアセチル基からなる群から選ばれるいずれか１種の基であり、
Ｒ１は炭素原子数１〜２５のアルキレン基、炭素原子数１〜２５のアルケニレン基、炭素原子数３〜２５のシクロアルキレン基、炭素原子数３〜２５のシクロアルケニレン基、炭素原子数５〜２５のアリーレン基、及び単結合、からなる群から選択されるいずれか１種を示す。
また、Ｘが水素原子の場合、Ｒ２は、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、オキサゾリン基及びイミド基からなる群から選ばれる少なくともいずれか１種の基を示し、
Ｘがアリール基、アラルキル基又は、アセチル基の場合、Ｒ２は、水素原子、炭素原子数１〜２５のアルキル基、炭素原子数１〜２５のアルケニル基、炭素原子数３〜２５のシクロアルキル基、及び炭素原子数３〜２５のシクロアルケニル基からなる群から選択される少なくとも１種の基を示す。］
【００１９】
ここで、上記Ｘにおいて、アリール基は置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば炭素原子数１〜５のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、及び、水酸基等が挙げられる。置換基を有していてもよいアリール基としては、具体的には、フェニル基、トリル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ジメトキシフェニル基、メチルメトキシフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基等が挙げられる。
また、アラルキル基も同様に置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば炭素原子数１〜５のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、及び、水酸基等が挙げられる。置換基を有していてもよいアラルキル基としては、具体的にはベンジル基、フェネチル基、メトキシベンジル基、メチルメトキシベンジル基等が挙げられる。
またアセチル基も同様に置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば炭素原子数１〜５のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基等が挙げられる。このうちフェニル基で置換されているフェニルアセチル基であることが好ましい。
【００２０】
また、上記Ｒ１において炭素原子数１〜２５のアルキレン基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。具体的には、メチレン基、１，１−エチレン基、１，２−エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１，５−ペンチレン基、１，６−ヘキシレン基、１，１２−ドデシレン基、１，１８−オクタデシレン基等が挙げられる。炭素原子数１〜２５のアルケニレン基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。具体的には、ブテニレン基、メチルブテニレン基、ペンテニレン基等が挙げられる。
炭素原子数３〜２５のシクロアルキレン基としては、シクロペンテン基、シクロヘキセン基等が挙げられる。炭素原子数３〜２５のシクロアルケニレン基としては、シクロペンチン基、シクロヘキシン基等が挙げられる。炭素原子数５〜２５のアリーレン基としては、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
【００２１】
また、上記Ｒ２において、炭素原子数１〜２５のアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。具体的には、メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，ｉ−プロピル基，ｎ−ブチル基，ｉ−ブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基，イソペンチル基，ｔ−ペンチル基，ネオペンチル基，イソヘキシル基等が挙げられる。
炭素原子数１〜２５のアルケニル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。具体的には、アリル基，ビニル基，クロチル基，シンナミル基，１−ペンテン−１−イル基，２−ペンテン−１−イル基，３−ペンテン−１−イル基，１−ヘキセン−１−イル基，２−ヘキセン−１−イル基，３−ヘキセン−１−イル基，８−ヘプタデセン−１−イル基等が挙げられる。炭素原子数３〜２５のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。炭素原子数３〜２５のシクロアルケニル基としては、２−シクロヘキセニル基，２−シクロペンテニル基等が挙げられる。
【００２２】
上記尿素化合物（Ｂ）として、具体的には、フェニル尿素、ベンゾイル尿素、ベンジル尿素、フェニルアセチル尿素、２−ヒドロキシフェニル尿素、３−ヒドロキシフェニル尿素、４−ヒドロキシフェニル尿素、４−フェニルセミカルバジド、ｏ−トリル尿素、ｍ−トリル尿素、ｐ−トリル尿素等が挙げられる。これらは単独又は２種以上組み合わせて用いることが可能である。
このうちフェニル尿素、ベンジル尿素、フェニルアセチル尿素、３−ヒドロキシフェニル尿素を用いることが好ましい。
【００２３】
尿素化合物（Ｂ）の含有量は、前記脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．０１質量部〜５質量部である。このような範囲とすることにより、脂肪族ポリエステルの結晶化を促進することができる。尿素化合物の含有量は、０．１質量部〜２質量部であることが好ましく、０．３質量部〜１質量部であることがより好ましい。
【００２４】
尿素化合物（Ｂ）の製造方法としては、イソシアナート化合物とアミン化合物とを反応させる方法や、ルテニウム錯体触媒下で、ニトロヘンセンと一酸化炭素とを、水素の存在下で反応させて、Ｎ、Ｎ’−ジフェニル尿素とアニリンを生成する方法、アミンと一酸化炭素とをコバルトカルボニル、酢酸銀、イオウ、セレン、白金族金属等の触媒を用いて反応させる方法、白金族金属を含む化合物を主体とする触媒の存在下で、二種類の芳香族アミン化合物を反応させる方法、等が挙げられる。
【００２５】
＜ポリプロピレン樹脂（Ｃ）＞
本発明に用いられるポリプロピレン樹脂（Ｃ）（以下、成分（Ｃ）ともいう）は、プロピレン単独重合体、又はプロピレン単位含有量が５０質量％以上である共重合体であり、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体、「プロピレン単独重合体成分（以下、重合体成分（Ｉ）ともいう）」と、「プロピレンとエチレン及び／又は炭素数４以上のα−オレフィンからなる群から選択される１種以上のコモノマーとの共重合体成分（以下、共重合体成分（ＩＩ）ともいう）」からなる共重合体等が挙げられる。
【００２６】
ポリプロピレン樹脂を構成するα−オレフィンの具体例としては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−デセンが挙げられる。ポリプロピレン樹脂を構成するα−オレフィンの炭素数は、好ましくは４個〜２０個であり、より好ましくは４個〜１２個である。
プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体としては、例えば、プロピレン−１−ブテンランダム共重合体、及びプロピレン−１−ヘキセンランダム共重合体が挙げられる。また、プロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体としては、例えば、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体、及びプロピレン−エチレン−１−ヘキセン共重合体が挙げられる。
【００２７】
上記重合体成分（Ｉ）と、上記共重合体成分（ＩＩ）とからなる共重合体において、重合体成分（Ｉ）としての「主にプロピレンからなる共重合体成分」としては、例えば、プロピレン−エチレン共重合体成分、プロピレン−１−ブテン共重合体成分、及びプロピレン−１−ヘキセン共重合体成分が挙げられる。また、前記共重合体成分（ＩＩ）としては、例えば、プロピレン−エチレン共重合体成分、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体成分、プロピレン−エチレン−１−ヘキセン共重合体成分、プロピレン−１−ブテン共重合体成分、及びプロピレン−１−ヘキセン共重合体成分が挙げられる。なお、上記共重合体成分（ＩＩ）におけるコポリマー（すなわち、プロピレン以外のモノマー）の含有量は、１０質量％〜７０質量％である。
【００２８】
そして、前記重合体成分（Ｉ）と前記共重合体成分（ＩＩ）からなる共重合体としては、例えば、（プロピレン）−（プロピレン−エチレン）共重合体、（プロピレン）−（プロピレン−エチレン−１−ブテン）共重合体、（プロピレン）−（プロピレン−エチレン−１−ヘキセン）共重合体、（プロピレン）−（プロピレン−１−ブテン）共重合体、（プロピレン）−（プロピレン−１−ヘキセン）共重合体、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−エチレン）共重合体、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−エチレン−１−ブテン）共重合体、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−エチレン−１−ヘキセン）共重合体、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−１−ブテン）共重合体、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−１−ヘキセン）共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−エチレン）共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−エチレン−１−ブテン）共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−エチレン−１−ヘキセン）共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−１−ブテン）共重合体、及び（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−１−ヘキセン）共重合体が挙げられる。
【００２９】
ポリプロピレン樹脂（Ｃ）は、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−１−ブテンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体、又は（プロピレン）−（プロピレン−エチレン）共重合体であることが好ましい。
【００３０】
ポリプロピレン樹脂（Ｃ）の１３Ｃ−ＮＭＲによって測定されるアイソタクチック・ペンタッド分率は０．９５以上が好ましく、さらに好ましくは０．９８以上である。
【００３１】
ここで、アイソタクチック・ペンタッド分率とは、Ａ．ＺａｍｂｅｌｌｉらによってＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，６，９２５（１９７３）に記載されている方法、すなわち１３Ｃ−ＮＭＲによって測定されるプロピレン系重合体分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック連鎖、換言すればプロピレンモノマー単位が５個連続してメソ結合した連鎖の中心にあるプロピレンモノマー単位の分率である。具体的には、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルによって測定されるメチル炭素領域の吸収ピークの面積に対する、ｍｍｍｍピークの面積の割合が、アイソタクチック・ペンタッド分率である。
【００３２】
ポリプロピレン樹脂（Ｃ）を製造する方法としては、チーグラー・ナッタ型触媒又はメタロセン触媒を用いて、単独重合する方法、又はプロピレン以外のオレフィンから選ばれる１種以上のオレフィンとプロピレンとを共重合する方法等が挙げられる。チーグラー・ナッタ型触媒としては、チタン含有固体状遷移金属成分と有機金属成分を組み合わせて用いる触媒系が挙げられる。メタロセン触媒としては、シクロペンタジエニル骨格を少なくとも１個有する周期表第４族〜第６族の遷移金属化合物及び助触媒成分を組み合わせて用いる触媒系が挙げられる。
また、重合方法としては、例えば、不活性炭化水素溶媒中で行われるスラリー重合法や溶液重合法、溶媒の不存在下に行われる液相重合法や気相重合法、及びそれらを連続的に行う気相−気相重合法や液相−気相重合法が挙げられ、これらの重合方法は、回分式であってもよく、連続式であってもよい。また、ポリプロピレン樹脂（Ｃ）を一段階で製造する方法であってもよく、二段階以上の多段階で製造する方法であってもよい。
特に、上記重合体成分（Ｉ）と上記共重合体成分（ＩＩ）からなる共重合体の製造方法として、好ましくは、前記重合体成分（Ｉ）を製造する段階と、前記共重合体成分（ＩＩ）を製造する段階との少なくとも二段階の工程を有する多段階の製造方法が挙げられる。
【００３３】
ポリプロピレン樹脂（Ｃ）のメルトフローレートは、１ｇ／１０分〜１００ｇ／１０分であることが好ましく、１０ｇ／１０分〜８０ｇ／１０分であることがより好ましく、３０ｇ／１０分〜６０ｇ／１０分であることが更に好ましい。なお、ポリプロピレン樹脂（Ｃ）のメルトフローレートは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に従って、２３０℃、２１．２Ｎ荷重で測定した値である。
【００３４】
ポリプロピレン樹脂（Ｃ）の含有量は、前記脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対し、１００質量部〜１０００質量部である。このような範囲とすることにより、ポリプロピレン樹脂をマトリックス、ポリ乳酸をドメインとして相容化できる。ポリプロピレン樹脂の含有量は、２００質量部〜９００質量部であることが好ましく、３００質量部〜５００質量部であることがより好ましい。
【００３５】
＜有機造核剤（Ｄ）＞
本発明は、有機造核剤（Ｄ）を含有していてもよい。この有機造核剤を含有することにより、脂肪族ポリエステル（Ａ）の結晶化度をより高くすることができるため、本発明に係る樹脂組成物の剛性と耐熱性をさらに向上させることができる。有機造核剤（Ｄ）は、下記一般式（２）で示される構造を有する化合物、フタロシアニン化合物及びアミノ化合物からなる群から選ばれる少なくともいずれか１種の化合物である。
【００３６】
【化２】
［式中、Ｒ３，Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基を有していてもよいシクロヘキシル基を表す。］
【００３７】
上記炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を有していてもよいシクロヘキシル基としては、シクロヘキシル基、２−メチルシクロヘキシル基、３−メチルシクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、２−エチルシクロヘキシル基、３−エチルシクロヘキシル基、４−エチルシクロヘキシル基、２−ｎ−プロピルシクロヘキシル基、３−ｎ−プロピルシクロヘキシル、４−ｎ−プロピルシクロヘキシル基、２−ｉｓｏ−プロピルシクロヘキシル基、３−ｉｓｏ−プロピルシクロヘキシル基、４−ｉｓｏ−プロピルシクロヘキシル基、２−ｎ−ブチルシクロヘキシル基、３−ｎ−ブチルシクロヘキシル基、４−ｎ−ブチルシクロヘキシル基、２−ｉｓｏ−ブチルシクロヘキシル基、３−ｉｓｏ−ブチルシクロヘキシル基、４−ｉｓｏ−ブチルシクロヘキシル基、２−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキシル基、３−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキシル基、４−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキシル基、２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基、３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基、２，３−ジメチルシクロヘキシル基、２，４−ジメチルシクロヘキシル基、２，５−ジメチルシクロヘキシル基、２，６−ジメチルシクロヘキシル基、２，３，４−トリメチルシクロヘキシル基、２，３，５−トリメチルシクロヘキシル基、２，３，６−トリメチルシクロヘキシル基、２，４，６−トリメチルシクロヘキシル基、３，４，５−トリメチルシクロヘキシル基等が挙げられる。
【００３８】
上記一般式（２）で示される構造を有する化合物として、具体的にはトリメシン酸トリシクロヘキシルアミド、トリメシン酸トリ（２−メチルシクロヘキシルアミド）、トリメシン酸トリ（３−メチルシクロヘキシルアミド）、トリメシン酸トリ（４−メチルシクロヘキシルアミド）、トリメシン酸トリ（２，３−ジメチルシクロヘキシルアミド）等が挙げられる。このうち、トリメシン酸トリシクロヘキシルアミド、トリメシン酸トリ（２−メチルシクロヘキシルアミド）を用いることが好ましい。
【００３９】
上記一般式（２）で示される構造を有する化合物は、例えばトリメシン酸又はトリメシン酸クロライドと、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基を有していてもよいシクロヘキシルアミンを、アミド化反応させることにより得ることができる。
上記炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を有していてもよいシクロヘキシルアミンとしては、シクロヘキシルアミン、２−メチルシクロヘキシルアミン、３−メチルシクロヘキシルアミン、４−メチルシクロヘキシルアミン、２−エチルシクロヘキシルアミン、３−エチルシクロヘキシルアミン、４−エチルシクロヘキシルアミン、２−ｎ−プロピルシクロヘキシルアミン、３−ｎ−プロピルシクロヘキシルｖ、４−ｎ−プロピルシクロヘキシルアミン、２−ｉｓｏ−プロピルシクロヘキシルアミン、３−ｉｓｏ−プロピルシクロヘキシルアミン、４−ｉｓｏ−プロピルシクロヘキシルアミン、２−ｎ−ブチルシクロヘキシルアミン、３−ｎ−ブチルシクロヘキシルアミン、４−ｎ−ブチルシクロヘキシルアミン、２−ｉｓｏ−ブチルシクロヘキシルアミン、３−ｉｓｏ−ブチルシクロヘキシルアミン、４−ｉｓｏ−ブチルシクロヘキシルアミン、２−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキシルアミン、３−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキシルアミン、４−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキシルアミン、２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアミン、３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアミン、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアミン、２，３−ジメチルシクロヘキシルアミン、２，４−ジメチルシクロヘキシルアミン、２，５−ジメチルシクロヘキシルアミン、２，６−ジメチルシクロヘキシルアミン、２，３，４−トリメチルシクロヘキシルアミン、２，３，５−トリメチルシクロヘキシルアミン、２，３，６−トリメチルシクロヘキシルアミン、２，４，６−トリメチルシクロヘキシルアミン、３，４，５−トリメチルシクロヘキシルアミン、等が挙げられる。
【００４０】
フタロシアニン化合物としては、フタロシアニンブルーやフタロシアニングリーン、フタロシアニンレッド等が挙げられる。
アミノ化合物としては、トリプトファン、フェニルアラニン、ｐ−クロロ−フェニルアラニン、ｍ−チロシン、フェニルグリシン、ｐ−ヒドロキシフェニルグリシン、メチオニン、ｏ−チロシン及びバリン等が挙げられる。
【００４１】
上記一般式（２）で示される構造を有する化合物、フタロシアニン化合物及びアミノ化合物のうち、トリメシン酸トリシクロヘキシルアミド、トリメシン酸トリ（２−メチルシクロヘキシルアミド）、フタロシアニンブルー、ｍ−チロシンを用いることがより好ましい。
【００４２】
有機造核剤（Ｄ）は粒状であり、その中心粒径は１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下が好ましい。最大粒径は３０μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下が特に好ましい。
中心粒径を１０μｍより小さく又は最大粒径を３０μｍより小さくすることにより、有機造核剤（Ｄ）を脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）及びポリプロピレン樹脂（Ｃ）中に十分に溶解させることが可能となり、造核作用を向上させることが可能となる。その結果、樹脂組成物の結晶化速度をよりいっそう向上させることが可能となる。
ここで、「中心粒径」とは、レーザー回折光散乱法（体積基準）により測定した粒度分布において、出現頻度が５０％となるときの粒子径をいう。また「最大粒径」とは、当該粒径より小さい粒子量の、全粒子量に対する百分率が９９質量％である粒径をいう。
【００４３】
有機造核剤（Ｄ）の含有量は、前記脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．０１質量部〜５質量部であることが好ましく、０．０５質量部〜２質量部であることが好ましく、０．１質量部〜１質量部であることがより好ましい。
【００４４】
＜その他＞
本発明では上記の成分のほかに、必要に応じて他の付加的成分を添加してもよい。例えば、酸化防止剤、耐候性改良剤、無機造核剤、相容化剤、難燃剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、各種着色剤、有機充填剤、無機充填剤、末端封止剤、エラストマー及びその他の樹脂が挙げられる。
【００４５】
無機充填剤としては、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、ガラスビーズ、マイカ、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、チタン酸カリウムウィスカー、タルク、カオリナイト、ベントナイト、スメクタイト、セピオライト、ワラストナイト、モンモリロナイト、クレー、アロフェン、イモゴライト、繊維状マグネシウムオキシサルフェート硫酸バリウム、ガラスフレーク、カーボンブラック等が挙げられる。
無機造核剤としては、窒化ホウ素等が挙げられる。
【００４６】
相容化剤としては、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、無水カルボキシル基、オキサゾリン基及びイミド基からなる群から選ばれる少なくともいずれか１種の基を有する化合物をポリオレフィン系樹脂にグラフトさせたグラフト重合体等が挙げられる。無水カルボキシル基を含有する化合物をグラフトさせたポリオレフィン系樹脂としては、エチレン−α，β−不飽和カルボン酸アルキルエステル−無水マレイン酸三元共重合体（住友化学株式会社製 商標名ボンダイン）等が挙げられる。
エポキシ基を含有する化合物をグラフトさせたポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、エチレン−α−オレフィン共重合体、水添又は非水添のスチレン−共役ジエン系等に、エポキシ基を有する単量体を、溶液若しくは溶融混練でグラフト重合させて得られたグラフト重合体や、グリシジルメタアクリレート−スチレン共重合体、グリシジルメタアクリレート−エチレン共重合体（住友化学株式会社製 商標名ボンドファースト）、グリシジルメタアクリレート−アクリロニトリル−スチレン共重合体、グリシジルメタアクリルレート−プロピレン共重合体等が挙げられる。
【００４７】
エラストマーとしては、ポリオレフィンエラストマー、スチレンエラストマーポリエステルエラストマー、アクリルエラストマー、コアシェルエラストマー等が挙げられる。ポリオレフィンエラストマーとしては天然ゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム、非晶性又は低結晶性のエチレン系エラストマー等が挙げられる。
上記エチレン系エラストマーは、エチレンに由来する単量体単位を主成分として含有するエラストマーであり、例えば、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−エチレン系不飽和エステル共重合体が挙げられる。
スチレンエラストマーとしては、ポリ（スチレン−ｂ−エチレン−ｃｏ−ブタジエン−ｂ−スチレンエラストマー）、ポリ（スチレン−ｂ−ブタジエン−ｂ−スチレンエラストマー）が挙げられる。
【００４８】
アクリルエラストマーはアクリル酸アルキルエステル単量体、芳香族ビニル単量体、並びにアクリル酸アルキルエステル単量体と芳香族ビニル単量体と共重合可能なビニル単量体を、例えば乳化重合することで得られるエラストマーである。
アクリル酸アルキルエステル単量体としてはメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートなどアルキル基を有するアクリル酸誘導体が挙げられる。
芳香族ビニル単量体の具体例としてはスチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン等が挙げられる。
アクリル酸アルキルエステル単量体と芳香族ビニル単量体と共重合可能なビニル単量体の具体例としてはアクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル単量体等が挙げられる。
【００４９】
コアシェルエラストマーは上記アクリルエラストマーをコア層として、シアン化ビニル系単量体、芳香族ビニル系単量体、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルからなる群より選択される少なくとも一種のビニル系単量体をシェル層として共重合したエラストマーである。
その他のエラストマーとしては、フッ素ゴム、エピクロロヒドリンゴム、シリコンゴム、ウレタンゴムなどが挙げられる。
【００５０】
本発明の樹脂組成物の製造方法としては、特に制限されるものではなく、従来の樹脂組成物の製造において用いられている方法、例えば、混練機や押出機等を用いて溶融混練して製造する方法が挙げられる。混練機としては、例えば、ニーダー、バンバリーミキサー、ロール等が挙げられ、押出機としては、例えば、一軸押出機や二軸押出機が挙げられる。
各成分の混練の順番は特に限定されていないが、始めに（Ａ）成分と（Ｂ）成分、必要に応じて（D）成分とを混練し、次いで残りの成分を混練することが好ましい。
本発明の樹脂組成物を用いて得られる成形体の製造方法としては、例えば、射出成形法、押出成形法、回転成形法、真空成形法、発泡成形法、ブロー成形法等の成形法が挙げられる。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明する。なお、物性の評価は、以下の方法により行った。
（１）曲げ弾性率（単位：ＭＰａ）及び曲げ強度（単位：ＭＰａ）
曲げ試験機（株式会社オリエンテック製 ＲＴＣ−１３１０Ａ）を使用して、ＪＩＳ Ｋ７１７１（１９９４）に従い、速度２ｍｍ／ｍｉｎで測定した。なお試験片は１２５ｍｍ×１２ｍｍ、厚さ６ｍｍである。
【００５２】
（２）熱変形温度（単位：℃）
ＡＳＴＭ Ｄ６４８に規定された方法に従って成形体の熱変形温度を測定した。射出成形によって成形された厚さ６．４ｍｍの試験片を用いた。試験荷重は、０．４５ＭＰａの荷重下で測定した。
【００５３】
実施例に使用した材料は、以下の通りである。
（Ａ）脂肪族ポリエステル（（Ａ）成分）
ユニチカ社製「テラマック（登録商標）ＴＥ−２０００Ｃ」
（ポリ乳酸樹脂、ＭＦＲ（２３０℃、２１Ｎ）＝４１ｇ／１０分）
（Ｂ）尿素化合物（（Ｂ）成分）
（Ｂ１）東京化成工業社製「ベンジル尿素」
（Ｂ２）東京化成工業社製「フェニル尿素」
（Ｃ）ポリプロピレン系重合体
住友化学株式会社製ポリプロピレンブロック共重合体、ＭＦＲ（２３０℃、２１Ｎ）＝５０ｇ／１０分）
（Ｄ）有機系造核剤（（Ｄ）成分）
新日本理化社製「エヌジェスター ＴＦ−１」
（トリメシン酸トリシクロヘキシルアミド）
（Ｅ）相容化剤（（Ｅ）成分）
住友化学株式会社製「ボンドファースト Ｅ」（エチレン−グリシジルメタアクレート共重合体、ＭＦＲ（１９０℃、２１Ｎ）＝３ｇ／１０分、グリシジルメタアクリレートに由来する単量体単位含有量＝１２質量％）
【００５４】
［参考例１］
脂肪族ポリエステル（Ａ）１００質量部と、尿素化合物（Ｂ１）１質量部と、をシリンダ内径５０ｍｍの二軸混練押出機（東芝機械社製ＴＥＭ５０Ａ）を用い、シリンダ温度は１９０℃に設定し、押出量５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュ回転数２００ｒｐｍの条件で、ペレットを製造した（表１参照）。
【００５５】
［実施例１］
シリンダ内径５０ｍｍでフィード部を２箇所有する二軸混練押出機（東芝機械社製ＴＥＭ５０Ａ）を用いた。１ｓｔフィード部に、参考例１で製造したペレット１０１質量部、相容化剤（Ｅ）２０．２質量部を、２ｎｄフィード部に、ポリプロピレン系重合体（Ｃ）７０質量部を投入し、溶融混練を行い、樹脂組成物を得た。このときのシリンダ温度は１９０℃、押出量５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュ回転数２００ｒｐｍであった。
なお本実施例において、各成分の含有量は、脂肪族ポリエステル（Ａ）の含有量を１００質量部とした含有量である。
【００５６】
［参考例２］
脂肪族ポリエステル（Ａ）１００質量部と、尿素化合物（Ｂ２）１質量部と、をシリンダ内径５０ｍｍの二軸混練押出機（東芝機械社製ＴＥＭ５０Ａ）を用い、シリンダ温度は１９０℃に設定し、押出量５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュ回転数２００ｒｐｍの条件で、ペレットを製造した（表１参照）。
【００５７】
［実施例２］
参考例１のペレットの代わりに、参考例２のペレット１０１質量部を用いた以外は、実施例１と同様の方法で樹脂組成物を得た。
【００５８】
［参考例３］
脂肪族ポリエステル（Ａ）１００質量部と、尿素化合物（Ｂ２）１質量部と、有機造核剤（Ｄ）１質量部と、をシリンダ内径５０ｍｍの二軸混練押出機（東芝機械社製ＴＥＭ５０Ａ）を用い、シリンダ温度は１９０℃に設定し、押出量５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュ回転数２００ｒｐｍの条件で、ペレットを得た（表１参照）。
【００５９】
［実施例３］
実施例１の二軸混練押出機の１ｓｔフィード部に、参考例３のペレット１０２質量部と、相容化剤（Ｅ）２０．４質量部を、２ｎｄフィード部に、ポリプロピレン樹脂（Ｃ）２８５．６質量部を投入し、溶融混練を行い、樹脂組成物を得た。このときのシリンダ温度は１９０℃、押出量５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュ回転数２００ｒｐｍであった。
【００６０】
［実施例４］
実施例１の二軸混練押出機の１ｓｔフィード部に、参考例３のペレット５１質量部と、脂肪族ポリエステル（Ａ）５１質量部（表中「追加の（Ａ）成分」と記載）と、相容化剤（Ｅ）２０．４質量部を、２ｎｄフィード部に、ポリプロピレン樹脂（Ｃ）２８５．６質量部を投入し、溶融混練を行い、樹脂組成物を得た。このときのシリンダ温度は１９０℃、押出量５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュ回転数２００ｒｐｍであった。
【００６１】
［実施例５］
実施例１の二軸混練押出機の１ｓｔフィード部に、参考例３のペレット３９．２質量部と、脂肪族ポリエステル（Ａ）６２．８質量部（表中「追加の（Ａ）成分」と記載）と、相容化剤（Ｅ）２０．４質量部を、２ｎｄフィード部に、ポリプロピレン樹脂（Ｃ）２８５．６質量部を投入し、溶融混練を行い、樹脂組成物を得た。このときのシリンダ温度は１９０℃、押出量５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュ回転数２００ｒｐｍであった。
【００６２】
［実施例６］
実施例１の二軸混練押出機の１ｓｔフィード部に、参考例３のペレット２６．１質量部と、脂肪族ポリエステル（Ａ）７５．９質量部（表中「追加の（Ａ）成分」と記載）と、相容化剤（Ｅ）２０．４質量部を、２ｎｄフィード部に、ポリプロピレン樹脂（Ｃ）２８５．６質量部を投入し、溶融混練を行い、樹脂組成物を得た。このときのシリンダ温度は１９０℃、押出量５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュ回転数２００ｒｐｍであった。
【００６３】
［実施例７］
実施例１の二軸混練押出機の１ｓｔフィード部から参考例３のペレット１３．１質量部に対し、脂肪族ポリエステル（Ａ）８８．９質量部（表中「追加の（Ａ）成分」と記載）と、相容化剤（Ｅ）２０．４質量部を、２ｎｄフィード部からポリプロピレン樹脂（Ｃ）２８５．６質量部を投入し、溶融混練を行い、樹脂組成物を得た。このときのシリンダ温度は１９０℃、押出量５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュ回転数２００ｒｐｍであった。
【００６４】
［比較例１］
実施例１の二軸混練押出機の１ｓｔフィード部に、脂肪族ポリエステル（Ａ）１００質量部と、相容化剤（Ｅ）２０質量部を、２ｎｄフィード部に、ポリプロピレン樹脂（Ｃ）２８０質量部を投入し、溶融混練を行い、樹脂組成物を得た。このときのシリンダ温度は１９０℃、押出量５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュ回転数２００ｒｐｍであった。
【００６５】
［参考例４］
脂肪族ポリエステル（Ａ）１００質量部と、有機造核剤（Ｄ）１質量部と、をシリンダ内径５０ｍｍの二軸混練押出機（東芝機械社製ＴＥＭ５０Ａ）を用い、シリンダ温度は１９０℃に設定し、押出量５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュ回転数２００ｒｐｍの条件で、ペレットを得た（表１参照）。
【００６６】
［比較例２］
実施例１の二軸混練押出機の１ｓｔフィード部に、参考例４のペレット１０１質量部と、相容化剤（Ｅ）２０．２質量部を、２ｎｄフィード部に、ポリプロピレン系重合体（Ｃ）２８２．８質量部を投入し、溶融混練を行い、樹脂組成物を得た。このときのシリンダ温度は１９０℃、押出量５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュ回転数２００ｒｐｍであった。
【００６７】
物性評価用試験片は、次の射出成形条件下で作製した。上記で得られた樹脂組成物を住友重機械社製サイキャップ１１０／５０型射出成形機を用いて、成形温度２００℃、金型冷却温度３５℃、射出時間２５秒、冷却時間２８秒で射出成形を行った。得られた射出成形体の曲げ弾性率、曲げ強度、熱変形温度を測定した。その結果を表２及び表３に示す。
【００６８】
【表１】
【００６９】
【表２】
【００７０】
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族ポリエステル（Ａ）と、下記一般式（１）で表される尿素化合物（Ｂ）と、ポリプロピレン樹脂（Ｃ）と、を含有するポリプロピレン樹脂組成物。
Ｘ−ＮＨＣＯＮＨ−Ｒ１−Ｒ２・・・・（１）
［式中、Ｘは水素原子、アリール基、アラルキル基、及びアセチル基からなる群から選ばれるいずれか１種の基であり、
Ｒ１は炭素原子数１〜２５のアルキレン基、炭素原子数１〜２５のアルケニレン基、炭素原子数３〜２５のシクロアルキレン基、炭素原子数３〜２５のシクロアルケニレン基、炭素原子数５〜２５のアリーレン基、及び単結合、からなる群から選択されるいずれか１種を示す。
また、Ｘが水素原子の場合、Ｒ２は、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、オキサゾリン基及びイミド基からなる群から選ばれる少なくともいずれか１種の基を示し、
Ｘがアリール基、アラルキル基又は、アセチル基の場合、Ｒ２は、水素原子、炭素原子数１〜２５のアルキル基、炭素原子数１〜２５のアルケニル基、炭素原子数３〜２５のシクロアルキル基、及び炭素原子数３〜２５のシクロアルケニル基からなる群から選択される少なくとも１種の基を示す。］
【請求項２】
前記尿素化合物（Ｂ）の含有量は、前記脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．０１質量部〜５質量部である請求項１に記載のポリプロピレン樹脂組成物。
【請求項３】
前記脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対し、有機造核剤（Ｄ）を０．０１質量部〜５質量部を更に含有する請求項１又は２に記載のポリプロピレン樹脂組成物。
【請求項４】
前記有機造核剤（Ｄ）が、下記一般式（２）で表されるアミド化合物、フタロシアニン化合物及びアミノ化合物からなる群から選ばれる少なくともいずれか１種の化合物である請求項３に記載のポリプロピレン樹脂組成物。
【化１】
［式中、Ｒ３,Ｒ4及びＲ5はそれぞれ、炭素数１〜４のアルキル基を１〜３個有していてもよいシクロヘキシル基を表す。］
【請求項５】
前記脂肪族ポリエステル（Ａ）が、ポリ乳酸である請求項１から４のいずれかに記載のポリプロピレン樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載のポリプロピレン樹脂組成物からなる成形体。
【請求項１】
脂肪族ポリエステル（Ａ）と、下記一般式（１）で表される尿素化合物（Ｂ）と、ポリプロピレン樹脂（Ｃ）と、を含有するポリプロピレン樹脂組成物。
Ｘ−ＮＨＣＯＮＨ−Ｒ１−Ｒ２・・・・（１）
［式中、Ｘは水素原子、アリール基、アラルキル基、及びアセチル基からなる群から選ばれるいずれか１種の基であり、
Ｒ１は炭素原子数１〜２５のアルキレン基、炭素原子数１〜２５のアルケニレン基、炭素原子数３〜２５のシクロアルキレン基、炭素原子数３〜２５のシクロアルケニレン基、炭素原子数５〜２５のアリーレン基、及び単結合、からなる群から選択されるいずれか１種を示す。
また、Ｘが水素原子の場合、Ｒ２は、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、オキサゾリン基及びイミド基からなる群から選ばれる少なくともいずれか１種の基を示し、
Ｘがアリール基、アラルキル基又は、アセチル基の場合、Ｒ２は、水素原子、炭素原子数１〜２５のアルキル基、炭素原子数１〜２５のアルケニル基、炭素原子数３〜２５のシクロアルキル基、及び炭素原子数３〜２５のシクロアルケニル基からなる群から選択される少なくとも１種の基を示す。］
【請求項２】
前記尿素化合物（Ｂ）の含有量は、前記脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．０１質量部〜５質量部である請求項１に記載のポリプロピレン樹脂組成物。
【請求項３】
前記脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対し、有機造核剤（Ｄ）を０．０１質量部〜５質量部を更に含有する請求項１又は２に記載のポリプロピレン樹脂組成物。
【請求項４】
前記有機造核剤（Ｄ）が、下記一般式（２）で表されるアミド化合物、フタロシアニン化合物及びアミノ化合物からなる群から選ばれる少なくともいずれか１種の化合物である請求項３に記載のポリプロピレン樹脂組成物。
【化１】
［式中、Ｒ３,Ｒ4及びＲ5はそれぞれ、炭素数１〜４のアルキル基を１〜３個有していてもよいシクロヘキシル基を表す。］
【請求項５】
前記脂肪族ポリエステル（Ａ）が、ポリ乳酸である請求項１から４のいずれかに記載のポリプロピレン樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載のポリプロピレン樹脂組成物からなる成形体。
【公開番号】特開２０１１−１３２５１３（Ｐ２０１１−１３２５１３Ａ）
【公開日】平成２３年７月７日（２０１１．７．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２６３２６７（Ｐ２０１０−２６３２６７）
【出願日】平成２２年１１月２６日（２０１０．１１．２６）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年７月７日（２０１１．７．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月２６日（２０１０．１１．２６）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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