ポリマの相構造解析方法

【課題】表面形状と位相遅れの相関を利用したデータ補正により、解析精度を高めたポリマの相構造解析方法を提供する。
【解決手段】走査型プローブ顕微鏡観察でポリマ材料の表面をスキャンして同時計測された表面形状像と位相像とを用い、位相像から各測定点における位相遅れ値を求め、表面形状像から各測定点における傾斜値を求めると共に傾斜値に比例する補正値を求め、位相遅れ値に補正値を加減算して分布像を生成し、分布像を用いてポリマの相構造を解析する方法である。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマの相構造解析方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
複数の要求特性を同時に満足するポリマ材料を開発するために、２種類以上の高分子材料をブレンドする場合がある。このとき、ブレンドした高分子材料の相分散構造が材料特性に影響を与えることから、相分離構造を制御し、それを評価・解析することが材料・プロセスの最適化や品質管理の上で必要である。
【０００３】
ポリマ材料の微細構造を解析する手法の一つとして走査型プローブ顕微鏡を用いる方法がある。これは、先端に微小な突起（探針）を有するカンチレバーを共振振動数で振動させながらポリマ材料の表面を平面方向にスキャン（走査）し、常時カンチレバー先端位置を検知して、その位置や振幅幅が所定の大きさになる様に垂直方向に試料を上下させ、そのフィードバック信号からポリマ材料の表面形状像を得ると共に、加振素子の入力信号とカンチレバー先端の検出信号の間の位相遅れの分布を記録する位相像を同時計測する方法である。
【０００４】
ポリマ材料中に軟らかい部分と硬い部分が分離している場合、硬い部分では位相遅れは小さく、軟らかい部分では位相遅れが大きくなる。こうした方法でポリマの相分離構造を観察した例として、非特許文献１，２などがある。
【０００５】
試料表面の凹凸が小さい場合は位相遅れにより硬い部分と軟らかい部分を精度よく識別可能であるが、試料表面の凹凸が大きくなると、凹凸が振動を不安定にし、また試料を上下するフィードバックが追いつかなくなり、硬い部分と軟らかい部分の識別の精度が低下する。その様な場合、走査速度を小さくしたり、少しでも平坦な部位を探索して測定する必要があった。
【０００６】
一方、最近では試料凹凸の悪影響が軽減可能なＳＩＳ（ＳａｍｐｌｉｎｇＩｎｔｅｌｌｉｇｅｎｔＳｃａｎ）モードが開発されており、非特許文献３に紹介されている。ＳＩＳモードでは、データ取得時のみ探針と試料を接触させ、データ取得時以外は探針を上方に退避させているので、試料表面に凹凸があっても、その影響を受けにくい。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】大久保信明、山岡武博、「走査型プローブ顕微鏡と動的粘弾性測定によるポリプロピレンブロックコポリマーのキャラクタリゼーション」熱測定、Ｖｏｌ．２８、２００１年、ｐ．３８−３９
【非特許文献２】走査型プローブ顕微鏡ギャラリー「ポリプロピレンブロックコポリマーの位相測定」、［online］、［平成２３年６月１５日検索］、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社、インターネット〈ＵＲＬ：http://www.siint.com/products/spm/tec_gallery/data18.html〉
【非特許文献３】日本接着学会誌、２００８年、Ｖｏｌ．４４、ｐ．１６９−１７３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
必ずしも平坦でないポリマ材料表面の相構造を解析する場合は前記のＳＩＳモードを用いて測定することが有効であるが、ＳＩＳモードの開発・導入以前に計測した試料などで、すでに処分してしまったものについては、測定をし直すことができない。また、ＳＩＳモードを導入していない装置でポリマ材料表面の相構造を解析する必要に迫られた場合、スキャン速度を小さくするなど、測定条件を工夫することになるが、測定が非常に長時間化する可能性があり、スキャン速度を小さくするにも現実的には限度がある。
【０００９】
表面形状と位相遅れ分布に何らかの相関を明らかにできれば、形状による影響を補正して、解析精度を高められる可能性がある。また、測定後、試料をすでに処分してしまっていて再測定できなくても、表面形状像と位相像のデータが残っていれば、形状による悪影響を補正してデータを有効活用できる。
【００１０】
そこで、本発明の目的は、表面形状と位相遅れの相関を利用したデータ補正により、解析精度を高めたポリマの相構造解析方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決すべく創案された本発明は、走査型プローブ顕微鏡観察でポリマ材料の表面をスキャンして同時計測された表面形状像と位相像とを用い、前記位相像から各測定点における位相遅れ値を求め、前記表面形状像から各測定点における傾斜値を求めると共に前記傾斜値に比例する補正値を求め、前記位相遅れ値に前記補正値を加減算して分布像を生成し、前記分布像を用いてポリマの相構造を解析するポリマの相構造解析方法である。
【００１２】
前記傾斜値として、スキャン方向に対する傾斜値を用いるとよい。
【００１３】
前記補正値は、前記表面形状像と前記位相像の一部の測定点における傾斜値と位相遅れ値の相関から比例係数を求めて算出するとよい。
【００１４】
前記補正値として、スキャン方向に対する傾斜値に比例する第１の補正値と、スキャン方向に平行な方向も垂直な方向も含めた傾斜の絶対値に比例する第２の補正値とを用い、前記位相遅れ値に前記第１の補正値と前記第２の補正値のそれぞれを加減算して前記分布像を生成するとよい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、表面形状と位相遅れの相関を利用したデータ補正により、解析精度を高めたポリマの相構造解析方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】ポリマ材料を走査型プローブ顕微鏡で計測した表面形状像である。
【図２】ポリマ材料を走査型プローブ顕微鏡で計測した位相像である。
【図３】走査型プローブ顕微鏡の概略図である。
【図４】図１から求めた各測定点でのスキャン方向に対する傾斜の分布図である。
【図５】図１から求めた各測定点でのスキャン方向に平行な方向と垂直な方向を含む傾斜の絶対値の分布を示した像である。
【図６】図２の４の領域の測定点におけるスキャン方向に対する傾斜と位相遅れの相関のプロットである。
【図７】図２の４の領域の測定点における傾斜の絶対値と位相遅れの相関のプロットである。
【図８】図７において各測定点におけるスキャン方向に対する傾斜が正のもの（白）と負のもの（黒）を区別してプロットしたものである。
【図９】図６の各点においてスキャン方向に対する傾斜に比例する補正値を加減算した後の相関をプロットしたものである。
【図１０】図９の各測定点の横軸を各測定点における傾斜の絶対値に焼き直してプロットしたものである。
【図１１】図１０の各点において各点での傾斜の絶対値に比例する補正値を加減算した後の相関をプロットしたものである。
【図１２】図２の位相像のデータを各測定点毎にスキャン方向に対する傾斜に比例する補正値を加減算した後の位相像（分布像）である。
【図１３】図２と図１２の位相差のヒストグラムである。
【図１４】図２を二値化した像である。
【図１５】図１２を二値化した像である。
【図１６】図２の位相像を等高線表示した像である。
【図１７】図１２の分布像を等高線表示した像である。
【図１８】図１２の分布像を更に各測定点での傾斜の絶対値に比例する補正値を加減算した後の位相像（分布像）である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明者らは、走査型プローブ顕微鏡観察で計測した表面形状像と位相像を詳細に比較検討し、各測定点における傾斜と位相遅れの間に次の相関があることを見出した。
【００１８】
すなわち、スキャン方向に対して凸になっている測定点では位相遅れが小さくなり、逆に凹になっている測定点では位相遅れが大きくなる傾向が見出され、スキャン方向に対する傾斜と位相遅れの間に概ね比例関係が見出された。
【００１９】
更に、スキャン方向に垂直な方向（ライン送り方向）も含めた測定点での傾斜の絶対値が大きい測定点では位相遅れが大きくなる傾向が見出された。ただし、位相遅れに与える影響としては前者のスキャン方向に対する傾斜の方が、後者のスキャン方向に垂直な方向も含めた測定点での傾斜の絶対値に対して大きいことがわかった。
【００２０】
以下、本発明者らが検討した内容を、具体的なデータを用いて説明する。
【００２１】
ポリオレフィン系の結晶性樹脂とポリオレフィン系のエラストマを二軸押出機により混練し、押出されたひも状の試料を切断し、表面をミクロトーム切削し、平滑な観察面を得た。これを走査型プローブ顕微鏡（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製ＳＰＡ−３００ＨＶ）でカンチレバーを共振振動数で振動させながら試料表面をスキャンするＤＦＭ（ＤｙｎａｍｉｃＦｏｒｃｅＭｏｄｅ）により観察した。このとき測定した表面形状像を図１に示した。測定の開始点は図の左下の点であり、スキャン方向１にスキャンされる。左上の点まで到達した後は下に戻して２のスキャン方向に垂直な方向（右）に１画素分ずらして、またスキャン方向１にスキャンされる。本測定データでは１０μｍ角の領域を５１２×５１２点でサンプリングしている。上下のスキャンの周波数は０．５Ｈｚで、測定時間は約１７分である。図で明るい部分は凸で、暗い部分は凹である。例えば明るい３の領域は飛び出ている部分で、その中で４の部分は少し凹んでいるようである。
【００２２】
図１の表面形状像と同時に計測された位相像を図２に示す。位相像は、位相遅れの分布を示しており、明るい部分は位相遅れが大きい、すなわち軟らかい部分、暗い部分は位相遅れが小さい、すなわち硬い部分である。この試料の場合、軟らかい部分はエラストマ、硬い部分は結晶性樹脂と識別される。ここで先ほどの３の領域は硬い結晶性樹脂と考えられ、この試料ではエラストマが連続相になっており、結晶性樹脂が分散相になっていると考えられる。
【００２３】
４の部分には右下がりの斜め方向に明るい筋が入っているが、図２の広い範囲に同様の筋が見られる。４の領域は分布形態から全て結晶性樹脂と考えられ、この明るい部分にエラストマが存在すると考えることは不自然であり、これは試料の凹凸が位相遅れに影響している可能性がある。
【００２４】
ここで、図３に走査型プローブ顕微鏡の概略図を示し、測定の原理を簡単に説明する。カンチレバー５の先端には微小な探針６がついており、カンチレバー５の根本近くの振動子（加振素子）７により先端の探針６は共振振動数で振動している。また、カンチレバー先端近くにレーザー光８を入射、反射させ、反射光の位置を位置敏感検出器９で検知することにより光てこの原理でカンチレバー先端位置と振幅をモニタしている。ここに試料ステージ１０に載せられた試料１１を近づけていくと、試料１１とカンチレバー５が相互作用し、振幅が減衰する。振幅の減衰率が一定の値になるように試料ステージ１０を垂直方向に移動させる。
【００２５】
図１は試料ステージ１０を水平方向に２次元的に走査し、振幅減衰率が一定になるように制御したときの試料ステージ１０の垂直方向のフィードバック値を各測定点でプロットしたものである。図２は各測定点における振動子７への入力信号の波形と位置敏感検出器９の出力信号の波形の位相遅れをプロットしている。
【００２６】
試料凹凸に対応して試料ステージ１０が垂直方向に移動して振幅減衰率を一定にするようフィードバックされるが、試料凹凸が大きいと追従しきれず、一時的に振幅減衰率が変動することが考えられる。振幅減衰率は任意に設定できるが、たくさん減衰させると位相遅れは小さくなる傾向がある。
【００２７】
ここで図４は図１の表面形状像のデータからスキャン方向１に対する傾斜の分布を求めた結果である。明るい部分は凸、すなわちカンチレバー５が押し付けられる方向、暗い部分は凹、すなわちカンチレバー５が離れる方向である。振幅減衰率の観点からすると暗い部分ではカンチレバー５が離れることにより、振幅の減衰が少なくなり、位相遅れが大きくなると予測される。図４の４の領域には図２と同様、右下がりの筋模様が観察されているが、その筋は暗く、一方、図２の４の領域の筋が明るいことは、試料１１の凸凹と位相遅れに関係性があるのではないかという、前記の予測と傾向が合致している。
【００２８】
また、傾斜が大きい面では、カンチレバー５の探針６の先端のみではなく、傾斜に沿い探針自体（面）があたるため、探針６と試料１１の相互作用する面積が大きくなり、位相遅れが大きくなることが予想される。
【００２９】
図５は図１の表面形状像のデータから各測定点でスキャン方向に平行な方向も垂直な方向も含めた傾斜の絶対値の分布を示した像である。明るい（白い）部分は傾斜が大きく、暗い部分は傾斜が小さい部分である。図５の４の領域には傾斜が大きい右下がりの筋模様が見えており、図２の４の領域の位相遅れが大きい右下がりの筋模様と対応していることから、傾斜が大きい面においても位相遅れが大きくなるのではないかという、前記の予測と傾向が合致している。
【００３０】
以上のスキャン方向の傾斜による振幅減衰率の変動の効果と、傾斜の絶対値による探針６の接触面積の効果を切り分けるために４の領域における傾斜と位相遅れの相関を検討した。
【００３１】
図６は４の領域に含まれる４６７２個の測定点についてスキャン方向に対する傾斜と位相遅れの相関をプロットした図である。明確に右下がりの傾向が見て取れる。すなわち傾斜が正に大きい（スキャン方向に凸）と位相遅れは小さく、傾斜が負に大きい（スキャン方向に凹）と位相遅れが大きく、試料１１の凸凹と位相遅れの関係性予想と合致した。
【００３２】
図７は４の領域に含まれる４６７２個の測定点についてスキャン方向に平行な方向も垂直な方向も含めた傾斜の絶対値と位相遅れの相関をプロットした図である。図６に較べてプロットが散乱しており、単一の相関が見え難い。
【００３３】
そこで、図７の測定点の内、スキャン方向に対する傾斜が正（スキャン方向に凸）のものを黒、スキャン方向に対する傾斜が負（スキャン方向に凹）のものを白で区別してプロットしたものを図８に示した。ここで白プロットには右上がりの傾向が見られ、黒プロットは傾斜の絶対値と顕著な相関が見られない。
【００３４】
以上から相関としては図６のスキャン方向の傾斜がより明確であった。
【００３５】
ここで、図６のプロットから最小二乗法で求めた相関直線の傾き１０．８３９を比例係数として各測定点のスキャン方向の傾斜に乗じ、これを補正値として各測定点の位相遅れに加算した結果を図９に示す。図６に対して、位相遅れの値のバラツキは縮小した。
【００３６】
更に図９の横軸を各測定点でのスキャン方向に平行な方向も垂直な方向も含めた傾斜の絶対値に焼き直したプロットを図１０に示す。若干、右上がりの傾斜が得られており、傾斜が大きいと位相遅れが大きくなる傾向が見られ、傾斜による探針との接触面積増加の効果も重畳している可能性がある。これに図１０から求められた相関直線の傾き−０．９７１９を比例係数として、傾斜の絶対値に乗じ、これを補正値として、更に位相遅れに反映させたものを図１１に示す。
【００３７】
４６７２個の測定点の標準偏差は図６で２．４４、スキャン方向での傾斜補正後の図９で１．２１、更に傾斜の絶対値で補正後の図１１で１．２０であり、スキャン方向での傾斜による補正の効果が顕著で、更に傾斜の絶対値による補正で若干改善されることがわかる。
【００３８】
スキャン方向での傾斜の補正を全測定点（５１２×５１２＝２６２，１４４点）に適用した結果を図１２に示す。４の領域を含め、図２で暗い結晶性樹脂の分散相に見られた筋模様はほとんど除かれた。また、全測定点の位相差のヒストグラムを図１３に示す。破線のヒストグラムは補正前の図２、実線のヒストグラムは本発明による補正後の図１２のものである。左側のピーク成分は結晶性樹脂、右側のピーク成分はエラストマのものである。補正後は分布がよりシャープになり、相識別の精度が向上していると考えられる。
【００３９】
次に画像解析で用いられる二値化処理の結果を比較する。図１４は補正前、図１５は補正後のものである。補正後は４の領域が改善されている。
【００４０】
微細部のバラツキを比較するために等高線表示した結果を次に示す。図１６が補正前、図１７が補正後である。補正により微細部のバラツキも低減されている。
【００４１】
最後に、スキャン方向での傾斜補正後に更にスキャン方向に平行な方向も垂直な方向も含めた傾斜の絶対値で補正した結果を図１８に示す。図１２に比較して、連続相のエラストマ部分の模様、すなわちバラツキが若干低減しており、改善効果が見られる。
【００４２】
本発明者らは、以上の知見から、走査型プローブ顕微鏡観察でポリマ材料の表面をスキャンして同時計測された表面形状像と位相像とを用い、位相像から各測定点における位相遅れ値を求め、表面形状像から各測定点における傾斜値を求めると共に傾斜値に比例する補正値を求め、位相遅れ値に補正値を加減算して分布像を生成し、その分布像を用いてポリマの相構造を解析するポリマの相構造解析方法を発明するに至った。
【００４３】
本方法においては、傾斜値として、各測定点におけるスキャン方向に対する傾斜値を用いることができる。また、補正値は、表面形状像と位相像の一部の測定点における傾斜値と位相遅れ値の相関から比例係数を求めて算出することができる。このように、補正値を計算するのに必要な比例係数については測定データの一部のデータ点について傾斜値と位相遅れ値の相関から求めると効率的である。
【００４４】
更に、補正値として、スキャン方向に対する傾斜値に比例する補正値を第１の補正値、全体的な傾斜の絶対値に比例する補正値を第２の補正値としたとき、位相遅れ値に第１の補正値と第２の補正値のそれぞれを加減算して分布像を生成することもできる。
【００４５】
つまり、スキャン方向に対する傾斜による補正値に加え、スキャン方向に垂直な方向も含めた測定点での傾斜の絶対値に比例する補正値を別途加えて加減算して得られる分布像を用いることで、更に試料の表面凹凸の影響を補正可能である。
【００４６】
このようにして得られた分布像を用いることにより、試料凹凸の影響が小さくなり、ポリマ材料の相構造の解析が容易になる。
【００４７】
以上記載したように、本発明を用いることにより、走査型プローブ顕微鏡により測定した表面形状像から抽出した傾斜の分布から、試料凹凸で影響を受けた位相遅れの変動を補正することが可能になり、ポリマ材料の相識別の精度が改善でき、二値化も容易になり、ポリマ材料の相構造解析に有効である。
【００４８】
このように、本発明によれば、表面形状と位相遅れの相関を利用したデータ補正により、ポリマの相構造を解析することができる。これにより、ＳＩＳモードの開発・導入以前に計測した試料などで、すでに処分してしまったものや、ＳＩＳモードを導入していない装置であっても、表面形状像と位相像のデータから、形状による悪影響を補正して解析精度を高めることができる。
【符号の説明】
【００４９】
１スキャン方向
２スキャン方向に垂直な方向
３結晶性樹脂の領域
４結晶性樹脂の領域の一部で凹凸が大きい部位
５カンチレバー
６探針
７振動子
８レーザー光
９位地敏感検出器
１０試料ステージ
１１試料

【特許請求の範囲】
【請求項１】
走査型プローブ顕微鏡観察でポリマ材料の表面をスキャンして同時計測された表面形状像と位相像とを用い、前記位相像から各測定点における位相遅れ値を求め、前記表面形状像から各測定点における傾斜値を求めると共に前記傾斜値に比例する補正値を求め、前記位相遅れ値に前記補正値を加減算して分布像を生成し、前記分布像を用いてポリマの相構造を解析することを特徴とするポリマの相構造解析方法。
【請求項２】
前記傾斜値として、スキャン方向に対する傾斜値を用いる請求項１記載のポリマの相構造解析方法。
【請求項３】
前記補正値は、前記表面形状像と前記位相像の一部の測定点における傾斜値と位相遅れ値の相関から比例係数を求めて算出する請求項１又は２記載のポリマの相構造解析方法。
【請求項４】
前記補正値として、スキャン方向に対する傾斜値に比例する第１の補正値と、スキャン方向に平行な方向も垂直な方向も含めた傾斜の絶対値に比例する第２の補正値とを用い、前記位相遅れ値に前記第１の補正値と前記第２の補正値のそれぞれを加減算して前記分布像を生成する請求項１記載のポリマの相構造解析方法。

【図３】