ポリマーラテックスのｐＨ調整方法
【課題】アルキルベンゼンスルフォン酸塩を主たる乳化剤とするポリマーラテックスのｐＨを、ポリマー粒子の凝集を招くことなく、とりわけ、８．０以上に調整する方法を提供する。
【解決手段】アルキルベンゼンスルフォン酸塩を主たる乳化剤とするポリマーラテックスのｐＨ調整方法であって、アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸塩の存在下に一価の強塩基を添加することを特徴とするポリマーラテックスのｐＨ調整方法。アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸塩がドデシルジフェニルエーテルジスルフォン酸塩であることが好ましい。
【解決手段】アルキルベンゼンスルフォン酸塩を主たる乳化剤とするポリマーラテックスのｐＨ調整方法であって、アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸塩の存在下に一価の強塩基を添加することを特徴とするポリマーラテックスのｐＨ調整方法。アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸塩がドデシルジフェニルエーテルジスルフォン酸塩であることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマーラテックスのｐＨ調整方法に関し、特にポリマーラテックスのｐＨを、ポリマー粒子の凝集を招くことなく、とりわけ、８．０以上に調整する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
微細なポリマー粒子の分散液であるポリマーラテックスは、高い界面エネルギーを内部に秘めている、熱力学的には準安定な状態にある系である。このため、移送や長期の貯蔵に際し、凝固物を生成したりしないように、十分な安定性をポリマーラテックスに付与する必要がある。
【０００３】
乳化剤としてアニオン性界面活性剤を使用したポリマーラテックスや、カルボキシル基を含有するポリマーのラテックスにおけるポリマー粒子の分散状態は、ラテックスのｐＨをアルカリ性に、好ましくはｐＨ８以上に、調整することにより、安定的に保てることが知られている。
【０００４】
このためのｐＨ調整剤としては、アンモニアが使用されることが多い。アンモニアを使用することにより、ポリマーラテックスのｐＨを、ポリマー粒子の凝集を招くことなく、８．０以上に調整することができる。しかしながら、アンモニアの使用には、廃水中の窒素を増加させてしまうという問題がある。
このアンモニア使用による廃水問題を解決するために、アンモニアに代えて、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ（一価の強塩基）が用いられる。水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等は、基礎工業薬品のひとつとして多様な方面で用いられおり、比較的安価に入手することができる（特許文献１）。
【０００５】
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ等の一価の強塩基をｐＨ調整剤として使用するに際して、通常、水溶液の状態で使用する。このとき、水酸化アルカリ水溶液が高濃度であると、水溶液添加時にポリマー粒子を凝集させてしまうという問題が生じる（特許文献２）。一方、これを避けるために、低濃度の水酸化アルカリ水溶液を使用すると、今度は、ポリマーラテックスの固形分濃度を著しく低下させてしまうという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２００２／０３６６６５号パンフレット
【特許文献２】特開２００３−２０６３０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、上記のような廃水問題、ポリマー粒子の凝集、固形分濃度の著しい低下を引き起こさずに、ポリマーラテックスのｐＨをアルカリ性に、好ましくは８．０以上に、調整する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、一価の強塩基によってポリマーラテックスのｐＨを調整する際のポリマーラテックスの安定性を良好に維持するための方策について研究を進め、特定の界面活性剤の存在下に、ｐＨ調整を行なうことによって、上記課題を達成できることを見出し、この知見に基づいて、本発明を完成するに至った。
【０００９】
かくして本発明によれば、アルキルベンゼンスルフォン酸塩を主たる乳化剤とするポリマーラテックスのｐＨ調整方法であって、アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸塩の存在下に一価の強塩基を添加することを特徴とするポリマーラテックスのｐＨ調整方法が、提供される。
本発明のポリマーラテックスのｐＨ調整方法において、アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸塩がドデシルジフェニルエーテルジスルフォン酸塩であることが好ましい。
また、本発明のポリマーラテックスのｐＨ調整方法において、アルキルベンゼンスルフォン酸塩がドデシルベンゼンスルフォン酸塩であることが好ましい。
【００１０】
本発明のポリマーラテックスのｐＨ調整方法は、ポリマーラテックスが、アルキルベンゼンスルフォン酸塩を主体とする乳化剤を用いて、単量体を乳化重合して得られた共役ジエンポリマーラテックスである場合に好適に適用できる。
また、本発明のポリマーラテックスのｐＨ調整方法は、ポリマーラテックスが、共役ジエン単量体単位３０〜９０重量％、エチレン性不飽和酸単量体単位０．１〜２０重量％及びこれらと共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体単位０〜６９．９重量％からなる共役ジエンポリマーのラテックスである場合に好適に適用できる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、廃水問題、ポリマー粒子の凝集、固形分濃度の著しい低下等の問題を引き起こさずに、ポリマーラテックスのｐＨをアルカリ性に、好ましくは８．０以上に、調整することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のｐＨ調整方法の適用対象となるのは、アルキルベンゼンスルフォン酸塩を主たる乳化剤とするポリマーラテックスである。
このポリマーラテックスは、特に制限されず、例えば、共役ジエンラテックス等の軟質ポリマーラテックスや、ポリスチレンラテックス、ポリアクリロニトリル−スチレン共重合体等の硬質ポリマーが挙げられる。これらのうち、軟質ポリマーラテックス、特に共役ジエンポリマーラテックスが好ましい。
【００１３】
共役ジエンポリマーラテックスを構成する共役ジエンポリマーは、特に限定されないが、共役ジエン単量体単位３０〜９０重量％、エチレン性不飽和酸単量体単位０．１〜２０重量％及びこれらと共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体単位０〜６９．９重量％からなるものであることが好ましい。
共役ジエンポリマーの単量体単位比率は、共役ジエン単量体単位４０〜８５重量％、エチレン性不飽和酸単量体単位１〜１５重量％及びこれらと共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体単位０〜５９重量％からなるものであることが、より好ましい。
共役ジエンポリマーの単量体単位比率は、共役ジエン単量体単位５０〜８５重量％、エチレン性不飽和酸単量体単位２〜６重量％及びこれらと共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体単位０〜４８重量％からなるものであることが、特に好ましい。
【００１４】
共役ジエンポリマーを得るための共役ジエン単量体は、特に限定されず、その具体例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、クロロプレン等を挙げることができる。
これらの共役ジエン単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
共役ジエン単量体としては、上記のうち、１，３−ブタジエン又はイソプレンが好ましく用いられる。
重合に使用する共役ジエン単量体の量は、得られる共役ジエンポリマーにおける共役ジエン単量体単位の量が、所望の範囲になるように適宜設定すればよい。
【００１５】
共役ジエンポリマーを得るためのエチレン性不飽和酸単量体は、酸性基を含有するエチレン性不飽和単量体であれば、特に限定されない。
酸性基は、特に限定されないが、代表的なものとしては、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、スルホン酸基、リン酸基等を例示することができる。
カルボキシル基を含有するエチレン性不飽和酸単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸単量体；イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のエチレン性不飽和多価カルボン酸単量体；フマル酸モノブチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノ−２−ヒドロキシプロピル等のエチレン性不飽和多価カルボン酸部分エステル単量体を挙げることができる。
酸無水物基を含有するエチレン性不飽和酸単量体の具体例としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等のエチレン性不飽和多価カルボン酸無水物等を挙げることができる。
スルホン酸基を含有するエチレン性不飽和酸単量体の具体例としては、スチレンスルホン酸等のエチレン性不飽和スルホン酸単量体等を挙げることができる。
【００１６】
これらのエチレン性不飽和酸単量体は、塩の形態で、例えば、アルカリ金属塩又はアンモニウム塩として、用いることもできる。
これらのエチレン性不飽和酸単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
エチレン性不飽和酸単量体としては、上記のうち、エチレン性不飽和モノカルボン酸がより好ましく、特にメタクリル酸が好ましく用いられる。
重合に使用するエチレン性不飽和酸単量体の量は、得られる共役ジエンポリマーにおけるエチレン性不飽和酸単量体単位の量が、所望の範囲になるように適宜設定すればよい。
【００１７】
共役ジエンポリマーを得るための、共役ジエン単量体及びエチレン性不飽和酸単量体と共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体（以下、単に「その他のエチレン性不飽和単量体」ということがある。）は、特に限定されず、その具体例としては、エチレン性不飽和ニトリル単量体、ビニル芳香族単量体、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体、エチレン性不飽和アミド単量体、アルキルビニルエーテル単量体、等を挙げることができる。
【００１８】
エチレン性不飽和ニトリル単量体の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−シアノエチルアクリロニトリル等を挙げることができる。
ビニル芳香族単量体の具体例としては、スチレン、アルキルスチレン、ビニルナフタレン等を挙げることができる。
【００１９】
エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体は、エチレン性不飽和モノカルボン酸エステルであってもエチレン性不飽和多価カルボン酸エステルであってもよい。
エチレン性不飽和モノカルボン酸エステルの具体例としては、アクリル酸エステル単量体及びメタクリル酸エステル単量体（以下、アクリル酸及びメタクリル酸を総称して、「（メタ）アクリル酸」ということがある。）等を挙げることができる。
【００２０】
（メタ）アクリル酸エステル単量体の代表的なものとしては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アリールエステル等を挙げることができる。
これらの（メタ）アクリル酸アルキルエステルや（メタ）アクリル酸アリールエステルは、アルキル基やアリール基の水素原子が、ハロゲン原子、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基等で置換されたものであってもよい。
【００２１】
これらの（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル；（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸テトラフルオロプロピル；ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル；（メタ）アクリル酸グリシジル；（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル；（メタ）アクリル酸シアノメチル、（メタ）アクリル酸２−シアノエチル、（メタ）アクリル酸１−シアノプロピル、（メタ）アクリル酸２−エチル−６−シアノヘキシル、（メタ）アクリル酸３−シアノプロピル；（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシエトキシエチル；等を挙げることができる。
【００２２】
エチレン性不飽和多価カルボン酸エステルの具体例としては、エチレン性不飽和ジカルボン酸ジエステル、エチレン性不飽和トリカルボン酸トリエステル等を挙げることができる。
エチレン性不飽和ジカルボン酸ジエステルの具体例としては、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等のマレイン酸ジエステル；フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチル等のフマル酸ジエステル；イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル等のイタコン酸ジエステル；等を挙げることができる。
【００２３】
アルキルビニルエーテル単量体の具体例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２，２，２−トリフルオロエチルビニルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルビニルエーテル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルビニルエーテル、フルオロエチルビニルエーテル等を挙げることができる。
【００２４】
エチレン性不飽和アミド単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸のアミド誘導体を挙げることができ、その代表例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド等を挙げることができる。
【００２５】
また、その他のエチレン性不飽和単量体は、その分子中に架橋性部位を有するものであってもよい。
そのような単量体の具体例としては、ジビニルベンゼン等のポリビニル芳香族単量体；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート等のポリアクリレート単量体；等を挙げることができる。
【００２６】
上記のその他のエチレン性不飽和単量体の中でも、エチレン性不飽和ニトリル単量体及びエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体が好ましく用いられる。
【００２７】
共役ジエン単量体及びエチレン性不飽和酸単量体と共重合可能な、その他のエチレン性不飽和単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
その他のエチレン性不飽和単量体の使用量は、得られる共役ジエンポリマーにおけるその他のエチレン性不飽和単量体単位の量が、所望の範囲になるように適宜設定すればよい。
【００２８】
本発明のポリマーラテックスのｐＨ調整方法（以下、単に「本発明のｐＨ調整方法」ということがある。）の対象となるポリマーラテックスは、アルキルベンゼンスルフォン酸塩を主たる乳化剤とするポリマーラテックスである。
ここで、「主たる乳化剤である」とは、ポリマーラテックスが含有する乳化剤のうち、５０重量％以上がアルキルベンゼンスルフォン酸塩である、ことを意味する。
【００２９】
アルキルベンゼンスルフォン酸塩は、直鎖アルキルベンゼンスルフォン酸塩でも、分岐鎖アルキルベンゼンスルフォン酸塩でもよいが、直鎖アルキルベンゼンスルフォン酸塩が好ましい。
アルキルベンゼンスルフォン酸塩におけるアルキル基は、特に限定されないが、通常、その炭素数は、８以上が好ましく、１０以上が更に好ましく、１２以上が特に好ましい。炭素数の上限は、通常、２０である。
アルキルベンゼンスルフォン酸塩は、アルカリ金属塩でもアンモニウム塩でもよいが、アルカリ金属塩が好ましく、ナトリウム塩が特に好ましい。
アルキルベンゼンスルフォン酸アルカリ金属塩の代表例としては、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム及びドデシルベンゼンスルフォン酸カリウムを挙げることができる。
本発明において、アルキルベンゼンスルフォン酸塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
本発明のｐＨ調整方法の適用対象であるポリマーラテックスの合計乳化剤量は、特に限定されないが、ポリマーラテックス中のポリマー全量に対して、通常、０．５〜１０重量％、好ましくは１〜８重量％の範囲である。
【００３１】
ｐＨ調整方法の適用対象であるポリマーラテックスのための、アルキルベンゼンスルフォン酸塩以外の乳化剤は、特に限定されず、通常、ポリマーラテックスの乳化剤として用いられるものを、使用することができる。
このような乳化剤の例としては、アルキル硫酸塩、アルキルベンゼン硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩等のアニオン界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、プルロニック型界面活性剤等の非イオン性界面活性剤；等を挙げることができるが、アニオン界面活性剤が、より好ましい。
【００３２】
アルキルベンゼンスルフォン酸塩を主たる乳化剤とするポリマーラテックスを得る方法は、特に限定されないが、以下の方法を示すことができる。
（１）アルキルベンゼンスルフォン酸塩を乳化剤として、単量体を乳化重合する方法。
（２）乳化剤として、アルキルベンゼンスルフォン酸塩以外の乳化剤のみを用いて単量体を乳化重合した後、得られたラテックスにアルキルベンゼンスルフォン酸塩を添加する方法。
（３）乳化重合以外の方法で、ポリマーを得て、例えばこのポリマーの有機溶媒溶液を得、乳化剤を用いてこの有機溶媒溶液を転相してラテックスとする方法。
上記の方法のいずれにおいても、最終的にポリマーラテックスに含まれる乳化剤のうち、アルキルベンゼンスルフォン酸塩の比率が５０重量％以上となるように、調整する。
上記方法のうち、（１）及び（２）の乳化重合による方法が好ましく、（１）アルキルベンゼンスルフォン酸塩を乳化剤として、単量体を乳化重合する方法が、より好ましい。
【００３３】
アルキルベンゼンスルフォン酸塩を乳化剤として、単量体を乳化重合するに際して、乳化剤として、アルキルベンゼンスルフォン酸塩のみを使用してもよく、アルキルベンゼンスルフォン酸塩とそれ以外の乳化剤を併用してもよい。
乳化重合に際して、アルキルベンゼンスルフォン酸塩とこれ以外の乳化剤を併用する場合であって、アルキルベンゼンスルフォン酸塩の比率が５０重量％を下回るときは、重合後に、この比率が５０重量％以上となるように、アルキルベンゼンスルフォン酸塩を添加すればよい。
乳化剤としてアルキルベンゼンスルフォン酸塩を単独で使用した場合又は５０重量％を超えるアルキルベンゼンスルフォン酸塩とこれ以外の乳化剤とを併用した場合であっても、重合後に、更にアルキルベンゼンスルフォン酸塩を添加することは可能である。
【００３４】
乳化重合により、ポリマーラテックスを得る方法は、特に限定されず、公知の方法を採用すればよい。
【００３５】
重合温度は、特に限定されないが、特に４５℃以下で行なうとラテックスを安定に製造することができるので好ましい。重合温度は、１０〜４５℃の範囲であることが更に好ましい。
【００３６】
共役ジエン系ゴムラテックスの製造において、単量体の重合系への添加方法は特に限定されず、単量体を重合反応器に一括して仕込む方法、単量体を重合反応器に連続的に供給する方法、単量体の一部を重合反応器に仕込み、残部を重合反応器に連続的に供給する方法等のいずれを採用してもよい。
【００３７】
乳化重合において用いる重合開始剤は、特に限定されないが、具体例としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム、過酸化水素等の無機過酸化物；ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−α−クミルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル等のアゾ化合物等を挙げることができる。
これらの重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
上記の重合開始剤のうち、無機過酸化物重合開始剤は、ラテックスを安定して製造することができるので好ましく用いられる。
重合開始剤の使用量は、その種類によって若干異なるが、単量体１００重量部に対して、０．０１〜１．０重量部であることが好ましい。
【００３９】
また、無機又は有機の過酸化物重合開始剤と還元剤とを組み合わせたレドックス系重合開始剤は、重合開始剤として好ましく使用することができる。
このために用いられる還元剤は、特に限定されないが、その例としては、硫酸第一鉄、ナフテン酸第一銅等の還元状態にある金属イオンを含有する化合物；メタンスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸化合物；ジメチルアニリン、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム等のアミン化合物；等が挙げられる。
これらの還元剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
還元剤の使用量は、その種類によって若干異なるが、過酸化物１重量部に対して０．０３〜１０重量部であることが好ましい。
【００４０】
なお、乳化重合に際して、通常使用される分子量調整剤、粒径調整剤、老化防止剤、キレート化剤、酸素捕捉剤等の重合助剤（重合副資材）を、必要に応じて、使用することができる。
【００４１】
乳化重合によって得られるポリマーラテックスの粒子径は、透過型電子顕微鏡による観察で測定される数平均粒子径において、好ましくは６０〜３００ｎｍ、より好ましくは８０〜１５０ｎｍである。なお、この粒子径は、乳化剤及び重合開始剤の使用量を調節する等の手段により、所望の値に調整できる。
【００４２】
本発明のｐＨ調整方法においては、アルキルベンゼンスルフォン酸塩を主たる乳化剤とするポリマーラテックスのｐＨを、このラテックスに、アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸塩の存在下に一価の強塩基を添加することによって調整する。
一価の強塩基は、特に限定されないが、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムが好ましい。
一価の強塩基は、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
この一価の強塩基は、水溶液として、添加することが好ましい。一価の強塩基の水溶液における一価の強塩基の濃度は、通常、０．１〜１５重量％、より好ましくは、５〜１２重量％である。なお、水溶液に代えて、アルコール等の水溶性溶媒と水との混合物である水性溶媒の溶液を用いてもよい。
一価の強塩基の濃度が、１５重量％を超えると、凝固物が発生したり、ラテックス粒子が凝集したりする恐れがある。逆に、０．１重量％未満では、ｐＨ調整後のラテックスの固形分濃度が低下してしまう傾向にある。
【００４４】
本発明のｐＨ調整方法において、調整すべきポリマーラテックスのｐＨ範囲は特に限定されない。即ち、例えば、ｐＨ３からｐＨ７まで調整してもよく、ｐＨ５からｐＨ９まで調整してもよく、ｐＨ７からｐＨ１１まで調整してもよい。
しかし、本発明のｐＨ調整方法は、ポリマーラテックスのｐＨを、重合後のｐＨの低い状態から、ポリマーラテックスが各種用途において使用されるｐＨ８程度から１０程度に、上昇させるときに、その効果が十分に示される。
【００４５】
本発明のｐＨ調整方法においては、一価の強塩基のポリマーラテックスへの添加を、アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸塩の存在下に行なうことが必要である。
アルキルジフェニルエーテルの存在下に、ｐＨ調整を行なうことにより、高濃度の一価の強塩基溶液を用いても、ラテックス粒子の凝集を招くことなく、ｐＨ調整を行なうことができる。
【００４６】
アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸塩は、特に限定されないが、アルキル基の炭素数は、８以上が好ましく、１０以上が更に好ましく、１２以上が特に好ましい。炭素数の上限は、通常、２０である。
アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸塩を構成する塩基は、特に限定されないが、アルカリ金属であることが好ましく、ナトリウム及びカリウムが特に好ましい。
一価の強塩基は、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸塩の具体例としては、ドデシルジフェニルエーテルジスルフォン酸ナトリウム及びドデシルジフェニルエーテルジスルフォン酸カリウムが挙げられる。
アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸塩は、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸塩の使用量は、ポリマーの重量に対して、通常、０．１〜５重量％、好ましくは０．３〜３重量％の範囲である。
【００４８】
本発明のｐＨ調整方法において、一価の強塩基のポリマーラテックスへの添加に際して、アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸塩を存在させるには、例えば、以下の方法を取り得る。
（１）一価の強塩基を添加すべきポリマーラテックスに、予め、アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸塩を含有させておく。
アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸塩を含有させるには、ポリマーラテックスを得るための重合に際してアルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸塩を使用する、ポリマーラテックスの重合後にアルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸塩を添加する等の方法がある。
（２）ポリマーラテックスに添加すべき一価の強塩基の水溶液や水性溶液に、アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸塩を溶解して、一価の強塩基とアルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸塩との混合溶液として、ポリマーラテックスに添加する。
この混合溶液における一価の強塩基の濃度は、一価の強塩基を単独で添加する際の濃度と同等でよい。また、アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸塩の濃度は、特に限定されない。
上記の方法のうち、簡便に添加できる観点からは、（２）の方法が好ましい。
【実施例】
【００４９】
以下に製造例及び実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。なお、特に断りのない限り、部及び％は、それぞれ、重量基準である。
【００５０】
ラテックスの各種物性は、以下の方法により、測定した。
【００５１】
〔ｐＨ値〕
ｐＨメーター（Ｍ１２：ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて２５℃で測定した。
【００５２】
〔凝集物含有率〕
全固形分濃度既知の試料ラテックスの一定重量の濃度を約４０％に調整して、重量既知の２００メッシュのＳＵＳ製金網でろ過し、金網上の凝集物を数回水洗して、ラテックスを除去する。これを、１０５℃で３０分間、乾燥した後、その乾燥重量を測定する。
凝集物含有率は、下記（１）式から求められる。
凝集物含有率（％）＝｛（Ａ−Ｂ）／（Ｃ×Ｄ）｝×１０，０００
ここで、
Ａ： 乾燥後の、金網及び乾燥凝集物の重量
Ｂ： 金網の重量
Ｃ： 試料ラテックスの重量
Ｄ： 試料ラテックスの全固形分（％）
である。
【００５３】
（製造例１）
窒素置換した耐圧重合反応器に、単量体としてアクリロニトリル２７．０部、１，３−ブタジエン６７．５部及びメタクリル酸０．５部の合計１００部、分子量調整剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．５部、軟水１３２部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム１．５部、重合開始剤として過硫酸カリウム０．３部、及び還元剤としてエチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．０５部を仕込んだ。重合温度を３７℃に保持して３０時間反応させた後、反応停止剤としてジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム０．１部を添加して重合を終了して、ｐＨ５．６のポリマーラテックスＡを得た。重合転化率は９７％であった。
【００５４】
（実施例１）
ポリマーラテックスＡを攪拌しながら、これに、ドデシルジフェニルエーテルジスルフォン酸ナトリウムをポリマーラテックスＡの固形分１００部に対して１．０部の割合で、１０重量％水溶液の形態で、添加し、次いで、水酸化ナトリウムをポリマーラテックスＡの固形分１００部に対して０．５部の割合で、５重量％水溶液の形態で、添加して、ｐＨが８．１のポリマーラテックスを得た。得られたポリマーラテックスについて、凝集物含有率を測定した。結果を表１に示す。
【００５５】
（実施例２）
ポリマーラテックスＡの固形分１００部に対して１．０部の割合のドデシルジフェニルエーテルジスルフォン酸ナトリウムとポリマーラテックスＡの固形分１００部に対して０．５部の割合の水酸化ナトリウムとを混合して、固形分濃度が７．５重量％の混合水溶液を得た。
ポリマーラテックスＡを攪拌しながら、これに、上記の混合水溶液を添加し、ｐＨが８．１のポリマーラテックスを得た。得られたポリマーラテックスについて、凝集物含有率を測定した。結果を表１に示す。
【００５６】
（比較例１）
ポリマーラテックスＡを攪拌しながら、これに、ポリマーラテックスＡの固形分１００部に対して０．５部の割合で、水酸化ナトリウムを、５重量％水溶液の形態で、添加して、ｐＨが８．１のポリマーラテックスを得た。得られたポリマーラテックスについて、凝集物含有率を測定した。結果を表１に示す。
【００５７】
（比較例２）
ドデシルジフェニルエーテルジスルフォン酸ナトリウムに代えて、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウムを用いたほかは、実施例１と同様にしてポリマーラテックスのｐＨ調整を行い、ｐＨが８．１のポリマーラテックスを得た。得られたポリマーラテックスについて、凝集物含有率を測定した。結果を表１に示す。
【００５８】
（比較例３）
ドデシルジフェニルエーテルジスルフォン酸ナトリウムに代えて、ロジン酸カリウムを用いたほかは、実施例１と同様にしてポリマーラテックスのｐＨ調整を行い、ｐＨが８．１のポリマーラテックスを得た。得られたポリマーラテックスについて、凝集物含有率を測定した。結果を表１に示す。
【００５９】
（比較例４）
ドデシルジフェニルエーテルジスルフォン酸ナトリウムに代えて、β−ナフタレンスルフォン酸ホルマリン重縮合物のナトリウム塩（花王社製、商品名「デモールＮ」）用いた以外は、実施例１と同様にポリマーラテックスのｐＨ調整を行い、ｐＨが８．１のポリマーラテックスを得た。得られたポリマーラテックスについて、凝集物含有率を測定した。結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】
【００６１】
上記の結果から、以下のことが分かる。
重合後の低ｐＨのポリマーラテックスに、何らの界面活性剤を添加しないでｐＨ調整を行なった比較例１では、ｐＨ調整後のポリマーラテックスの凝集物含有率が０．２９４％となり、ラテックス安定性に劣る結果となった。
重合後の低ｐＨのポリマーラテックスに、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウムを添加し、次いで水酸化ナトリウムを添加した場合（比較例２）、ポリマーラテックスにロジン酸カリウムを添加し、次いで水酸化ナトリウムを添加した場合（比較例３）、及び、ポリマーラテックスにβ−ナフタレンスルフォン酸ホルマリン重縮合物のナトリウム塩を添加し、次いで水酸化ナトリウムを添加した場合（比較例４）は、ｐＨ調整後のポリマーラテックスの凝集物含有率が、それぞれ、０．１３７％（比較例２）、０．１６５％（比較例３）、０．２５４％（比較例４）となり、いずれも、ラテックス安定性に劣る結果となった。
【００６２】
これに対して、ポリマーラテックスにアルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸塩としてドデシルジフェニルエーテルジスルフォン酸ナトリウムを添加し、次いで一価の強塩基として水酸化ナトリウムを添加した実施例１においては、ｐＨ調整後のポリマーラテックスの凝集物含有率が０．００５％となり、ラテックス安定性に優れる結果となった。
また、アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸塩であるドデシルジフェニルエーテルジスルフォン酸ナトリウムと一価の強塩基である水酸化ナトリウムとの混合物を、ポリマーラテックスに添加した実施例２においては、ｐＨ調整後のポリマーラテックス中に含まれる凝集物含有率が０．００３％となった。
これから、アルキルベンゼンスルフォン酸塩を主たる乳化剤とするポリマーラテックスのｐＨ調整を、アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸塩の存在下に一価の強塩基を添加することによって行なえば、ポリマーラテックス粒子の凝集を引き起こすことなく、所望のｐＨを有するポリマーラテックスを得ることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマーラテックスのｐＨ調整方法に関し、特にポリマーラテックスのｐＨを、ポリマー粒子の凝集を招くことなく、とりわけ、８．０以上に調整する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
微細なポリマー粒子の分散液であるポリマーラテックスは、高い界面エネルギーを内部に秘めている、熱力学的には準安定な状態にある系である。このため、移送や長期の貯蔵に際し、凝固物を生成したりしないように、十分な安定性をポリマーラテックスに付与する必要がある。
【０００３】
乳化剤としてアニオン性界面活性剤を使用したポリマーラテックスや、カルボキシル基を含有するポリマーのラテックスにおけるポリマー粒子の分散状態は、ラテックスのｐＨをアルカリ性に、好ましくはｐＨ８以上に、調整することにより、安定的に保てることが知られている。
【０００４】
このためのｐＨ調整剤としては、アンモニアが使用されることが多い。アンモニアを使用することにより、ポリマーラテックスのｐＨを、ポリマー粒子の凝集を招くことなく、８．０以上に調整することができる。しかしながら、アンモニアの使用には、廃水中の窒素を増加させてしまうという問題がある。
このアンモニア使用による廃水問題を解決するために、アンモニアに代えて、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ（一価の強塩基）が用いられる。水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等は、基礎工業薬品のひとつとして多様な方面で用いられおり、比較的安価に入手することができる（特許文献１）。
【０００５】
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ等の一価の強塩基をｐＨ調整剤として使用するに際して、通常、水溶液の状態で使用する。このとき、水酸化アルカリ水溶液が高濃度であると、水溶液添加時にポリマー粒子を凝集させてしまうという問題が生じる（特許文献２）。一方、これを避けるために、低濃度の水酸化アルカリ水溶液を使用すると、今度は、ポリマーラテックスの固形分濃度を著しく低下させてしまうという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２００２／０３６６６５号パンフレット
【特許文献２】特開２００３−２０６３０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、上記のような廃水問題、ポリマー粒子の凝集、固形分濃度の著しい低下を引き起こさずに、ポリマーラテックスのｐＨをアルカリ性に、好ましくは８．０以上に、調整する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、一価の強塩基によってポリマーラテックスのｐＨを調整する際のポリマーラテックスの安定性を良好に維持するための方策について研究を進め、特定の界面活性剤の存在下に、ｐＨ調整を行なうことによって、上記課題を達成できることを見出し、この知見に基づいて、本発明を完成するに至った。
【０００９】
かくして本発明によれば、アルキルベンゼンスルフォン酸塩を主たる乳化剤とするポリマーラテックスのｐＨ調整方法であって、アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸塩の存在下に一価の強塩基を添加することを特徴とするポリマーラテックスのｐＨ調整方法が、提供される。
本発明のポリマーラテックスのｐＨ調整方法において、アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸塩がドデシルジフェニルエーテルジスルフォン酸塩であることが好ましい。
また、本発明のポリマーラテックスのｐＨ調整方法において、アルキルベンゼンスルフォン酸塩がドデシルベンゼンスルフォン酸塩であることが好ましい。
【００１０】
本発明のポリマーラテックスのｐＨ調整方法は、ポリマーラテックスが、アルキルベンゼンスルフォン酸塩を主体とする乳化剤を用いて、単量体を乳化重合して得られた共役ジエンポリマーラテックスである場合に好適に適用できる。
また、本発明のポリマーラテックスのｐＨ調整方法は、ポリマーラテックスが、共役ジエン単量体単位３０〜９０重量％、エチレン性不飽和酸単量体単位０．１〜２０重量％及びこれらと共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体単位０〜６９．９重量％からなる共役ジエンポリマーのラテックスである場合に好適に適用できる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、廃水問題、ポリマー粒子の凝集、固形分濃度の著しい低下等の問題を引き起こさずに、ポリマーラテックスのｐＨをアルカリ性に、好ましくは８．０以上に、調整することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のｐＨ調整方法の適用対象となるのは、アルキルベンゼンスルフォン酸塩を主たる乳化剤とするポリマーラテックスである。
このポリマーラテックスは、特に制限されず、例えば、共役ジエンラテックス等の軟質ポリマーラテックスや、ポリスチレンラテックス、ポリアクリロニトリル−スチレン共重合体等の硬質ポリマーが挙げられる。これらのうち、軟質ポリマーラテックス、特に共役ジエンポリマーラテックスが好ましい。
【００１３】
共役ジエンポリマーラテックスを構成する共役ジエンポリマーは、特に限定されないが、共役ジエン単量体単位３０〜９０重量％、エチレン性不飽和酸単量体単位０．１〜２０重量％及びこれらと共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体単位０〜６９．９重量％からなるものであることが好ましい。
共役ジエンポリマーの単量体単位比率は、共役ジエン単量体単位４０〜８５重量％、エチレン性不飽和酸単量体単位１〜１５重量％及びこれらと共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体単位０〜５９重量％からなるものであることが、より好ましい。
共役ジエンポリマーの単量体単位比率は、共役ジエン単量体単位５０〜８５重量％、エチレン性不飽和酸単量体単位２〜６重量％及びこれらと共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体単位０〜４８重量％からなるものであることが、特に好ましい。
【００１４】
共役ジエンポリマーを得るための共役ジエン単量体は、特に限定されず、その具体例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、クロロプレン等を挙げることができる。
これらの共役ジエン単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
共役ジエン単量体としては、上記のうち、１，３−ブタジエン又はイソプレンが好ましく用いられる。
重合に使用する共役ジエン単量体の量は、得られる共役ジエンポリマーにおける共役ジエン単量体単位の量が、所望の範囲になるように適宜設定すればよい。
【００１５】
共役ジエンポリマーを得るためのエチレン性不飽和酸単量体は、酸性基を含有するエチレン性不飽和単量体であれば、特に限定されない。
酸性基は、特に限定されないが、代表的なものとしては、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、スルホン酸基、リン酸基等を例示することができる。
カルボキシル基を含有するエチレン性不飽和酸単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸単量体；イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のエチレン性不飽和多価カルボン酸単量体；フマル酸モノブチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノ−２−ヒドロキシプロピル等のエチレン性不飽和多価カルボン酸部分エステル単量体を挙げることができる。
酸無水物基を含有するエチレン性不飽和酸単量体の具体例としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等のエチレン性不飽和多価カルボン酸無水物等を挙げることができる。
スルホン酸基を含有するエチレン性不飽和酸単量体の具体例としては、スチレンスルホン酸等のエチレン性不飽和スルホン酸単量体等を挙げることができる。
【００１６】
これらのエチレン性不飽和酸単量体は、塩の形態で、例えば、アルカリ金属塩又はアンモニウム塩として、用いることもできる。
これらのエチレン性不飽和酸単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
エチレン性不飽和酸単量体としては、上記のうち、エチレン性不飽和モノカルボン酸がより好ましく、特にメタクリル酸が好ましく用いられる。
重合に使用するエチレン性不飽和酸単量体の量は、得られる共役ジエンポリマーにおけるエチレン性不飽和酸単量体単位の量が、所望の範囲になるように適宜設定すればよい。
【００１７】
共役ジエンポリマーを得るための、共役ジエン単量体及びエチレン性不飽和酸単量体と共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体（以下、単に「その他のエチレン性不飽和単量体」ということがある。）は、特に限定されず、その具体例としては、エチレン性不飽和ニトリル単量体、ビニル芳香族単量体、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体、エチレン性不飽和アミド単量体、アルキルビニルエーテル単量体、等を挙げることができる。
【００１８】
エチレン性不飽和ニトリル単量体の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−シアノエチルアクリロニトリル等を挙げることができる。
ビニル芳香族単量体の具体例としては、スチレン、アルキルスチレン、ビニルナフタレン等を挙げることができる。
【００１９】
エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体は、エチレン性不飽和モノカルボン酸エステルであってもエチレン性不飽和多価カルボン酸エステルであってもよい。
エチレン性不飽和モノカルボン酸エステルの具体例としては、アクリル酸エステル単量体及びメタクリル酸エステル単量体（以下、アクリル酸及びメタクリル酸を総称して、「（メタ）アクリル酸」ということがある。）等を挙げることができる。
【００２０】
（メタ）アクリル酸エステル単量体の代表的なものとしては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アリールエステル等を挙げることができる。
これらの（メタ）アクリル酸アルキルエステルや（メタ）アクリル酸アリールエステルは、アルキル基やアリール基の水素原子が、ハロゲン原子、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基等で置換されたものであってもよい。
【００２１】
これらの（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル；（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸テトラフルオロプロピル；ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル；（メタ）アクリル酸グリシジル；（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル；（メタ）アクリル酸シアノメチル、（メタ）アクリル酸２−シアノエチル、（メタ）アクリル酸１−シアノプロピル、（メタ）アクリル酸２−エチル−６−シアノヘキシル、（メタ）アクリル酸３−シアノプロピル；（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシエトキシエチル；等を挙げることができる。
【００２２】
エチレン性不飽和多価カルボン酸エステルの具体例としては、エチレン性不飽和ジカルボン酸ジエステル、エチレン性不飽和トリカルボン酸トリエステル等を挙げることができる。
エチレン性不飽和ジカルボン酸ジエステルの具体例としては、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等のマレイン酸ジエステル；フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチル等のフマル酸ジエステル；イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル等のイタコン酸ジエステル；等を挙げることができる。
【００２３】
アルキルビニルエーテル単量体の具体例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２，２，２−トリフルオロエチルビニルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルビニルエーテル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルビニルエーテル、フルオロエチルビニルエーテル等を挙げることができる。
【００２４】
エチレン性不飽和アミド単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸のアミド誘導体を挙げることができ、その代表例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド等を挙げることができる。
【００２５】
また、その他のエチレン性不飽和単量体は、その分子中に架橋性部位を有するものであってもよい。
そのような単量体の具体例としては、ジビニルベンゼン等のポリビニル芳香族単量体；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート等のポリアクリレート単量体；等を挙げることができる。
【００２６】
上記のその他のエチレン性不飽和単量体の中でも、エチレン性不飽和ニトリル単量体及びエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体が好ましく用いられる。
【００２７】
共役ジエン単量体及びエチレン性不飽和酸単量体と共重合可能な、その他のエチレン性不飽和単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
その他のエチレン性不飽和単量体の使用量は、得られる共役ジエンポリマーにおけるその他のエチレン性不飽和単量体単位の量が、所望の範囲になるように適宜設定すればよい。
【００２８】
本発明のポリマーラテックスのｐＨ調整方法（以下、単に「本発明のｐＨ調整方法」ということがある。）の対象となるポリマーラテックスは、アルキルベンゼンスルフォン酸塩を主たる乳化剤とするポリマーラテックスである。
ここで、「主たる乳化剤である」とは、ポリマーラテックスが含有する乳化剤のうち、５０重量％以上がアルキルベンゼンスルフォン酸塩である、ことを意味する。
【００２９】
アルキルベンゼンスルフォン酸塩は、直鎖アルキルベンゼンスルフォン酸塩でも、分岐鎖アルキルベンゼンスルフォン酸塩でもよいが、直鎖アルキルベンゼンスルフォン酸塩が好ましい。
アルキルベンゼンスルフォン酸塩におけるアルキル基は、特に限定されないが、通常、その炭素数は、８以上が好ましく、１０以上が更に好ましく、１２以上が特に好ましい。炭素数の上限は、通常、２０である。
アルキルベンゼンスルフォン酸塩は、アルカリ金属塩でもアンモニウム塩でもよいが、アルカリ金属塩が好ましく、ナトリウム塩が特に好ましい。
アルキルベンゼンスルフォン酸アルカリ金属塩の代表例としては、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム及びドデシルベンゼンスルフォン酸カリウムを挙げることができる。
本発明において、アルキルベンゼンスルフォン酸塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
本発明のｐＨ調整方法の適用対象であるポリマーラテックスの合計乳化剤量は、特に限定されないが、ポリマーラテックス中のポリマー全量に対して、通常、０．５〜１０重量％、好ましくは１〜８重量％の範囲である。
【００３１】
ｐＨ調整方法の適用対象であるポリマーラテックスのための、アルキルベンゼンスルフォン酸塩以外の乳化剤は、特に限定されず、通常、ポリマーラテックスの乳化剤として用いられるものを、使用することができる。
このような乳化剤の例としては、アルキル硫酸塩、アルキルベンゼン硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩等のアニオン界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、プルロニック型界面活性剤等の非イオン性界面活性剤；等を挙げることができるが、アニオン界面活性剤が、より好ましい。
【００３２】
アルキルベンゼンスルフォン酸塩を主たる乳化剤とするポリマーラテックスを得る方法は、特に限定されないが、以下の方法を示すことができる。
（１）アルキルベンゼンスルフォン酸塩を乳化剤として、単量体を乳化重合する方法。
（２）乳化剤として、アルキルベンゼンスルフォン酸塩以外の乳化剤のみを用いて単量体を乳化重合した後、得られたラテックスにアルキルベンゼンスルフォン酸塩を添加する方法。
（３）乳化重合以外の方法で、ポリマーを得て、例えばこのポリマーの有機溶媒溶液を得、乳化剤を用いてこの有機溶媒溶液を転相してラテックスとする方法。
上記の方法のいずれにおいても、最終的にポリマーラテックスに含まれる乳化剤のうち、アルキルベンゼンスルフォン酸塩の比率が５０重量％以上となるように、調整する。
上記方法のうち、（１）及び（２）の乳化重合による方法が好ましく、（１）アルキルベンゼンスルフォン酸塩を乳化剤として、単量体を乳化重合する方法が、より好ましい。
【００３３】
アルキルベンゼンスルフォン酸塩を乳化剤として、単量体を乳化重合するに際して、乳化剤として、アルキルベンゼンスルフォン酸塩のみを使用してもよく、アルキルベンゼンスルフォン酸塩とそれ以外の乳化剤を併用してもよい。
乳化重合に際して、アルキルベンゼンスルフォン酸塩とこれ以外の乳化剤を併用する場合であって、アルキルベンゼンスルフォン酸塩の比率が５０重量％を下回るときは、重合後に、この比率が５０重量％以上となるように、アルキルベンゼンスルフォン酸塩を添加すればよい。
乳化剤としてアルキルベンゼンスルフォン酸塩を単独で使用した場合又は５０重量％を超えるアルキルベンゼンスルフォン酸塩とこれ以外の乳化剤とを併用した場合であっても、重合後に、更にアルキルベンゼンスルフォン酸塩を添加することは可能である。
【００３４】
乳化重合により、ポリマーラテックスを得る方法は、特に限定されず、公知の方法を採用すればよい。
【００３５】
重合温度は、特に限定されないが、特に４５℃以下で行なうとラテックスを安定に製造することができるので好ましい。重合温度は、１０〜４５℃の範囲であることが更に好ましい。
【００３６】
共役ジエン系ゴムラテックスの製造において、単量体の重合系への添加方法は特に限定されず、単量体を重合反応器に一括して仕込む方法、単量体を重合反応器に連続的に供給する方法、単量体の一部を重合反応器に仕込み、残部を重合反応器に連続的に供給する方法等のいずれを採用してもよい。
【００３７】
乳化重合において用いる重合開始剤は、特に限定されないが、具体例としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム、過酸化水素等の無機過酸化物；ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−α−クミルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル等のアゾ化合物等を挙げることができる。
これらの重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
上記の重合開始剤のうち、無機過酸化物重合開始剤は、ラテックスを安定して製造することができるので好ましく用いられる。
重合開始剤の使用量は、その種類によって若干異なるが、単量体１００重量部に対して、０．０１〜１．０重量部であることが好ましい。
【００３９】
また、無機又は有機の過酸化物重合開始剤と還元剤とを組み合わせたレドックス系重合開始剤は、重合開始剤として好ましく使用することができる。
このために用いられる還元剤は、特に限定されないが、その例としては、硫酸第一鉄、ナフテン酸第一銅等の還元状態にある金属イオンを含有する化合物；メタンスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸化合物；ジメチルアニリン、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム等のアミン化合物；等が挙げられる。
これらの還元剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
還元剤の使用量は、その種類によって若干異なるが、過酸化物１重量部に対して０．０３〜１０重量部であることが好ましい。
【００４０】
なお、乳化重合に際して、通常使用される分子量調整剤、粒径調整剤、老化防止剤、キレート化剤、酸素捕捉剤等の重合助剤（重合副資材）を、必要に応じて、使用することができる。
【００４１】
乳化重合によって得られるポリマーラテックスの粒子径は、透過型電子顕微鏡による観察で測定される数平均粒子径において、好ましくは６０〜３００ｎｍ、より好ましくは８０〜１５０ｎｍである。なお、この粒子径は、乳化剤及び重合開始剤の使用量を調節する等の手段により、所望の値に調整できる。
【００４２】
本発明のｐＨ調整方法においては、アルキルベンゼンスルフォン酸塩を主たる乳化剤とするポリマーラテックスのｐＨを、このラテックスに、アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸塩の存在下に一価の強塩基を添加することによって調整する。
一価の強塩基は、特に限定されないが、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムが好ましい。
一価の強塩基は、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
この一価の強塩基は、水溶液として、添加することが好ましい。一価の強塩基の水溶液における一価の強塩基の濃度は、通常、０．１〜１５重量％、より好ましくは、５〜１２重量％である。なお、水溶液に代えて、アルコール等の水溶性溶媒と水との混合物である水性溶媒の溶液を用いてもよい。
一価の強塩基の濃度が、１５重量％を超えると、凝固物が発生したり、ラテックス粒子が凝集したりする恐れがある。逆に、０．１重量％未満では、ｐＨ調整後のラテックスの固形分濃度が低下してしまう傾向にある。
【００４４】
本発明のｐＨ調整方法において、調整すべきポリマーラテックスのｐＨ範囲は特に限定されない。即ち、例えば、ｐＨ３からｐＨ７まで調整してもよく、ｐＨ５からｐＨ９まで調整してもよく、ｐＨ７からｐＨ１１まで調整してもよい。
しかし、本発明のｐＨ調整方法は、ポリマーラテックスのｐＨを、重合後のｐＨの低い状態から、ポリマーラテックスが各種用途において使用されるｐＨ８程度から１０程度に、上昇させるときに、その効果が十分に示される。
【００４５】
本発明のｐＨ調整方法においては、一価の強塩基のポリマーラテックスへの添加を、アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸塩の存在下に行なうことが必要である。
アルキルジフェニルエーテルの存在下に、ｐＨ調整を行なうことにより、高濃度の一価の強塩基溶液を用いても、ラテックス粒子の凝集を招くことなく、ｐＨ調整を行なうことができる。
【００４６】
アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸塩は、特に限定されないが、アルキル基の炭素数は、８以上が好ましく、１０以上が更に好ましく、１２以上が特に好ましい。炭素数の上限は、通常、２０である。
アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸塩を構成する塩基は、特に限定されないが、アルカリ金属であることが好ましく、ナトリウム及びカリウムが特に好ましい。
一価の強塩基は、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸塩の具体例としては、ドデシルジフェニルエーテルジスルフォン酸ナトリウム及びドデシルジフェニルエーテルジスルフォン酸カリウムが挙げられる。
アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸塩は、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸塩の使用量は、ポリマーの重量に対して、通常、０．１〜５重量％、好ましくは０．３〜３重量％の範囲である。
【００４８】
本発明のｐＨ調整方法において、一価の強塩基のポリマーラテックスへの添加に際して、アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸塩を存在させるには、例えば、以下の方法を取り得る。
（１）一価の強塩基を添加すべきポリマーラテックスに、予め、アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸塩を含有させておく。
アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸塩を含有させるには、ポリマーラテックスを得るための重合に際してアルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸塩を使用する、ポリマーラテックスの重合後にアルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸塩を添加する等の方法がある。
（２）ポリマーラテックスに添加すべき一価の強塩基の水溶液や水性溶液に、アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸塩を溶解して、一価の強塩基とアルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸塩との混合溶液として、ポリマーラテックスに添加する。
この混合溶液における一価の強塩基の濃度は、一価の強塩基を単独で添加する際の濃度と同等でよい。また、アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸塩の濃度は、特に限定されない。
上記の方法のうち、簡便に添加できる観点からは、（２）の方法が好ましい。
【実施例】
【００４９】
以下に製造例及び実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。なお、特に断りのない限り、部及び％は、それぞれ、重量基準である。
【００５０】
ラテックスの各種物性は、以下の方法により、測定した。
【００５１】
〔ｐＨ値〕
ｐＨメーター（Ｍ１２：ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて２５℃で測定した。
【００５２】
〔凝集物含有率〕
全固形分濃度既知の試料ラテックスの一定重量の濃度を約４０％に調整して、重量既知の２００メッシュのＳＵＳ製金網でろ過し、金網上の凝集物を数回水洗して、ラテックスを除去する。これを、１０５℃で３０分間、乾燥した後、その乾燥重量を測定する。
凝集物含有率は、下記（１）式から求められる。
凝集物含有率（％）＝｛（Ａ−Ｂ）／（Ｃ×Ｄ）｝×１０，０００
ここで、
Ａ： 乾燥後の、金網及び乾燥凝集物の重量
Ｂ： 金網の重量
Ｃ： 試料ラテックスの重量
Ｄ： 試料ラテックスの全固形分（％）
である。
【００５３】
（製造例１）
窒素置換した耐圧重合反応器に、単量体としてアクリロニトリル２７．０部、１，３−ブタジエン６７．５部及びメタクリル酸０．５部の合計１００部、分子量調整剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．５部、軟水１３２部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム１．５部、重合開始剤として過硫酸カリウム０．３部、及び還元剤としてエチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．０５部を仕込んだ。重合温度を３７℃に保持して３０時間反応させた後、反応停止剤としてジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム０．１部を添加して重合を終了して、ｐＨ５．６のポリマーラテックスＡを得た。重合転化率は９７％であった。
【００５４】
（実施例１）
ポリマーラテックスＡを攪拌しながら、これに、ドデシルジフェニルエーテルジスルフォン酸ナトリウムをポリマーラテックスＡの固形分１００部に対して１．０部の割合で、１０重量％水溶液の形態で、添加し、次いで、水酸化ナトリウムをポリマーラテックスＡの固形分１００部に対して０．５部の割合で、５重量％水溶液の形態で、添加して、ｐＨが８．１のポリマーラテックスを得た。得られたポリマーラテックスについて、凝集物含有率を測定した。結果を表１に示す。
【００５５】
（実施例２）
ポリマーラテックスＡの固形分１００部に対して１．０部の割合のドデシルジフェニルエーテルジスルフォン酸ナトリウムとポリマーラテックスＡの固形分１００部に対して０．５部の割合の水酸化ナトリウムとを混合して、固形分濃度が７．５重量％の混合水溶液を得た。
ポリマーラテックスＡを攪拌しながら、これに、上記の混合水溶液を添加し、ｐＨが８．１のポリマーラテックスを得た。得られたポリマーラテックスについて、凝集物含有率を測定した。結果を表１に示す。
【００５６】
（比較例１）
ポリマーラテックスＡを攪拌しながら、これに、ポリマーラテックスＡの固形分１００部に対して０．５部の割合で、水酸化ナトリウムを、５重量％水溶液の形態で、添加して、ｐＨが８．１のポリマーラテックスを得た。得られたポリマーラテックスについて、凝集物含有率を測定した。結果を表１に示す。
【００５７】
（比較例２）
ドデシルジフェニルエーテルジスルフォン酸ナトリウムに代えて、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウムを用いたほかは、実施例１と同様にしてポリマーラテックスのｐＨ調整を行い、ｐＨが８．１のポリマーラテックスを得た。得られたポリマーラテックスについて、凝集物含有率を測定した。結果を表１に示す。
【００５８】
（比較例３）
ドデシルジフェニルエーテルジスルフォン酸ナトリウムに代えて、ロジン酸カリウムを用いたほかは、実施例１と同様にしてポリマーラテックスのｐＨ調整を行い、ｐＨが８．１のポリマーラテックスを得た。得られたポリマーラテックスについて、凝集物含有率を測定した。結果を表１に示す。
【００５９】
（比較例４）
ドデシルジフェニルエーテルジスルフォン酸ナトリウムに代えて、β−ナフタレンスルフォン酸ホルマリン重縮合物のナトリウム塩（花王社製、商品名「デモールＮ」）用いた以外は、実施例１と同様にポリマーラテックスのｐＨ調整を行い、ｐＨが８．１のポリマーラテックスを得た。得られたポリマーラテックスについて、凝集物含有率を測定した。結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】
【００６１】
上記の結果から、以下のことが分かる。
重合後の低ｐＨのポリマーラテックスに、何らの界面活性剤を添加しないでｐＨ調整を行なった比較例１では、ｐＨ調整後のポリマーラテックスの凝集物含有率が０．２９４％となり、ラテックス安定性に劣る結果となった。
重合後の低ｐＨのポリマーラテックスに、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウムを添加し、次いで水酸化ナトリウムを添加した場合（比較例２）、ポリマーラテックスにロジン酸カリウムを添加し、次いで水酸化ナトリウムを添加した場合（比較例３）、及び、ポリマーラテックスにβ−ナフタレンスルフォン酸ホルマリン重縮合物のナトリウム塩を添加し、次いで水酸化ナトリウムを添加した場合（比較例４）は、ｐＨ調整後のポリマーラテックスの凝集物含有率が、それぞれ、０．１３７％（比較例２）、０．１６５％（比較例３）、０．２５４％（比較例４）となり、いずれも、ラテックス安定性に劣る結果となった。
【００６２】
これに対して、ポリマーラテックスにアルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸塩としてドデシルジフェニルエーテルジスルフォン酸ナトリウムを添加し、次いで一価の強塩基として水酸化ナトリウムを添加した実施例１においては、ｐＨ調整後のポリマーラテックスの凝集物含有率が０．００５％となり、ラテックス安定性に優れる結果となった。
また、アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸塩であるドデシルジフェニルエーテルジスルフォン酸ナトリウムと一価の強塩基である水酸化ナトリウムとの混合物を、ポリマーラテックスに添加した実施例２においては、ｐＨ調整後のポリマーラテックス中に含まれる凝集物含有率が０．００３％となった。
これから、アルキルベンゼンスルフォン酸塩を主たる乳化剤とするポリマーラテックスのｐＨ調整を、アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸塩の存在下に一価の強塩基を添加することによって行なえば、ポリマーラテックス粒子の凝集を引き起こすことなく、所望のｐＨを有するポリマーラテックスを得ることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキルベンゼンスルフォン酸塩を主たる乳化剤とするポリマーラテックスのｐＨ調整方法であって、アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸塩の存在下に一価の強塩基を添加することを特徴とするポリマーラテックスのｐＨ調整方法。
【請求項２】
アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸塩がドデシルジフェニルエーテルジスルフォン酸塩である請求項１に記載のポリマーラテックスのｐＨ調整方法。
【請求項３】
アルキルベンゼンスルフォン酸塩がドデシルベンゼンスルフォン酸塩である請求項１又は２に記載のポリマーラテックスのｐＨ調整方法。
【請求項４】
ポリマーラテックスが、アルキルベンゼンスルフォン酸塩を主体とする乳化剤を用いて、単量体を乳化重合して得られたポリマーラテックスである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリマーラテックスのｐＨ調整方法。
【請求項５】
ポリマーラテックスが、共役ジエン単量体単位３０〜９０重量％、エチレン性不飽和酸単量体単位０．１〜２０重量％及びこれらと共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体単位０〜６９．９重量％からなる共役ジエンポリマーのラテックスである、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリマーラテックスのｐＨ調整方法。
【請求項１】
アルキルベンゼンスルフォン酸塩を主たる乳化剤とするポリマーラテックスのｐＨ調整方法であって、アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸塩の存在下に一価の強塩基を添加することを特徴とするポリマーラテックスのｐＨ調整方法。
【請求項２】
アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸塩がドデシルジフェニルエーテルジスルフォン酸塩である請求項１に記載のポリマーラテックスのｐＨ調整方法。
【請求項３】
アルキルベンゼンスルフォン酸塩がドデシルベンゼンスルフォン酸塩である請求項１又は２に記載のポリマーラテックスのｐＨ調整方法。
【請求項４】
ポリマーラテックスが、アルキルベンゼンスルフォン酸塩を主体とする乳化剤を用いて、単量体を乳化重合して得られたポリマーラテックスである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリマーラテックスのｐＨ調整方法。
【請求項５】
ポリマーラテックスが、共役ジエン単量体単位３０〜９０重量％、エチレン性不飽和酸単量体単位０．１〜２０重量％及びこれらと共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体単位０〜６９．９重量％からなる共役ジエンポリマーのラテックスである、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリマーラテックスのｐＨ調整方法。
【公開番号】特開２０１２−２０１８５５（Ｐ２０１２−２０１８５５Ａ）
【公開日】平成２４年１０月２２日（２０１２．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−６９８３３（Ｐ２０１１−６９８３３）
【出願日】平成２３年３月２８日（２０１１．３．２８）
【出願人】（０００２２９１１７）日本ゼオン株式会社 (1,870)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月２２日（２０１２．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月２８日（２０１１．３．２８）
【出願人】（０００２２９１１７）日本ゼオン株式会社 (1,870)
【Ｆターム（参考）】
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