ポリマー処理剤およびドープ
【課題】室温付近で液体状であり、かつ、低粘度であるため取扱い性に優れる、イオン液体を含むポリマー処理剤を提供すること。
【解決手段】例えば、下記式（１）で表されるイオン液体と、ＤＭＳＯなどの非プロトン溶媒とからなり、３０℃で液体状であるポリマー処理剤。
〔式中、Ｒ1〜Ｒ3は、互いに同一でも異なっていてもよい、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数３〜５のアルケニル基、またはＲ4−Ｏ−（ＣＨ2）n−で表されるアルコキシアルキル基を示し、Ｒ4は、メチル基またはエチル基を示し、ｎは１または２である。Ｙは、ハロゲン化物イオン、総炭素数１〜３のカルボン酸イオン、過塩素酸イオン、擬ハロゲン化物イオン、シアナミドイオン、またはジシアナミドイオンを示す。〕
【解決手段】例えば、下記式（１）で表されるイオン液体と、ＤＭＳＯなどの非プロトン溶媒とからなり、３０℃で液体状であるポリマー処理剤。
〔式中、Ｒ1〜Ｒ3は、互いに同一でも異なっていてもよい、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数３〜５のアルケニル基、またはＲ4−Ｏ−（ＣＨ2）n−で表されるアルコキシアルキル基を示し、Ｒ4は、メチル基またはエチル基を示し、ｎは１または２である。Ｙは、ハロゲン化物イオン、総炭素数１〜３のカルボン酸イオン、過塩素酸イオン、擬ハロゲン化物イオン、シアナミドイオン、またはジシアナミドイオンを示す。〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー処理剤およびドープに関し、さらに詳述すると、イオン液体と非プロトン溶媒とからなり、例えば、ポリマーの表面処理や、膨潤処理、溶解剤として好適なポリマー処理剤、およびイオン液体および非プロトン溶媒にポリマーが溶解してなるドープに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、イオン液体に、セルロース、絹、ウール等の高分子物質が溶解することが知られている（非特許文献１：JACS, 2002, vol.124, p.4274-4275、非特許文献２：JACS, 2004, vol.126, p.14350-14351、非特許文献３：Green Chem., 2005, vol.7, p.606-608参照）。
中でも、セルロースについては、セルロースのイオン液体溶液を利用した再生や、化学修飾、表面処理などが試みられている。
【０００３】
例えば、特許文献１（特表２００５−５０６４０１号公報）には、実質的に水を含まない１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロライドなどのイオン液体中にセルロースを溶解させてセルロース溶液を調製し、これに水を加えてセルロースを再生させる方法が開示されている。
特許文献２（国際公開第２００５／０５４２９８号パンフレット）には、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロライドに代表されるイオン液体にセルロースを溶解し、セルロースの水酸基をエーテル化する手法が開示されている。
特許文献３（特表２００５−５３０９１０号公報）には、イオン液体を含む布地処理剤で処理されたセルロース系布地は、機能的または美観的に優れた外観を示し、繊維強化効果が発揮され得ることが開示されている。
【０００４】
しかしながら、セルロース、絹、ウール等の溶解能を有するイオン液体のほとんどが室温で固体であるため、室温での処理は困難である。このため、イオン液体が溶融するような比較的高い温度で処理する必要がある。しかし、処理温度を高くすると、被処理物であるポリマーの分子量が著しく低下し、その結果、処理後のポリマーの物性が低下するという問題があった。
また、イオン液体は、粘度が高いため、液体としての取扱い性に劣るうえに、被処理物との接触およびその後の被処理物内部への浸透などに時間を要していた。
【０００５】
最近、セルロースをイミダゾリウム系イオン液体（ＢＭＩＭＣｌ）に溶かした溶液に、ＤＭＳＯ，ＤＭＡｃ，ジオキサンを加えると溶液粘度が減少することが報告されている（非特許文献４：Journal of Cellulose Science and Technology, 2006, 14(2), 8-12）。
しかし、非特許文献４において、粘度特性を評価した温度範囲が７５〜１００℃であることから、非特許文献４の溶液は、室温での粘度が高いか、室温で凝固している可能性が高い。したがって、この場合も、室温での取扱い性には劣る。
【０００６】
また、テトラアルキルアンモニウムハライドにＤＭＳＯやＴＭＳＯ（テトラメチレンスルホキシド）を添加した系でセルロースが溶解することも知られている（特許文献４：特開昭６０−１４４３３２号公報）。
しかし、この場合も、テトラアルキルアンモニウムハライドがＤＭＳＯに溶解しなかったり、融点が高いためか室温で塩の析出または溶液自体の固体化が起こったりするという問題があった。
以上のような理由から、低粘度であり、かつ、室温付近でポリマーを処理し得るポリマー処理剤が望まれている。
【０００７】
一方、セルロースとその他の高分子物質とのブレンドに関して、従来、その調製が試みられている。
例えば、特許文献５（特開平４−２２４８３８号公報）には、ビスコース法によって得られた再生セルロースとポリウレタンの、セルロース／プラスチックブレンドが開示されている。
しかし、高分子物質とのブレンドに際して、予めセルロースを処理する必要があること、およびセルロースを溶解する処理溶媒が限られているのみならず、それらの処理溶媒が汎用的な溶媒でないことから、使用可能な高分子物質も限定され、所望の組み合わせによるブレンドポリマーを得ることが難しかった。
これを解決するために、セルロースの水酸基をエステル化やエーテル化することにより、セルロース自体を化学修飾し、汎用的な溶媒への溶解性を高め、その他の高分子物質とのブレンドポリマーを調製することも行われている（特許文献６：特表平８−５１０７８２号公報）。
しかし、この場合は、セルロース自体が化学修飾されていることから、得られたブレンドポリマーに未修飾セルロースの諸物性を発現させることが難しく、根本的な問題解決には至っていない。
【０００８】
【特許文献１】特表２００５−５０６４０１号公報
【特許文献２】国際公開第２００５／０５４２９８号パンフレット
【特許文献３】特表２００５−５３０９１０号公報
【特許文献４】特開昭６０−１４４３３２号公報
【特許文献５】特開平４−２２４８３８号公報
【特許文献６】特表平８−５１０７８２号公報
【非特許文献１】JACS, 2002, vol.124, p.4274-4275
【非特許文献２】JACS, 2004, vol.126, p.14350-14351
【非特許文献３】Green Chem., 2005, vol.7, p.606-608
【非特許文献４】Journal of Cellulose Science and Technology, 2006, 14(2), 8-12
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、室温付近で液体状であり、かつ、低粘度であるため取扱い性に優れる、イオン液体を含むポリマー処理剤およびドープを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、イオン液体と非プロトン溶媒とからなる混合溶媒が、粘度が低いことから取扱い性に優れ、しかも３０℃程度でも凝固せずに液相を保持すること、およびセルロース等のポリマーの溶解能に優れていることを見出すとともに、この混合溶媒中に２種以上のポリマーを溶解させ、これを再生させることで従来にないブレンドポリマーが得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明は、
１． イオン液体と非プロトン溶媒とからなり、３０℃で液体状であることを特徴とするポリマー処理剤、
２． 下記式［１］で示される前記イオン液体および非プロトン溶媒の含有比率（モル比）が、３０〜８５％である１のポリマー処理剤、
【数１】
３． 前記非プロトン溶媒が、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンおよびピリジンから選ばれる１種また２種以上である１または２のポリマー処理剤、
４． 前記イオン液体が、ハロゲン化物イオン、総炭素数１〜３のカルボン酸イオン、過塩素酸イオン、擬ハロゲン化物イオン、シアナミドイオン、またはジシアナミドイオンをアニオン成分とする１〜３のいずれかのポリマー処理剤、
５． 前記イオン液体が、式（１）で示される４級アンモニウム系イオン液体である１〜４のいずれかのポリマー処理剤、
【化１】
〔式中、Ｒ1〜Ｒ3は、互いに同一でも異なっていてもよい、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数３〜５のアルケニル基、またはＲ4−Ｏ−（ＣＨ2）n−で表されるアルコキシアルキル基を示し、Ｒ4は、メチル基またはエチル基を示し、ｎは１または２である。Ｙは、ハロゲン化物イオン、総炭素数１〜３のカルボン酸イオン、過塩素酸イオン、擬ハロゲン化物イオン、シアナミドイオン、またはジシアナミドイオンを示す。〕
６． 前記イオン液体が、式（２）で示される５のポリマー処理剤、
【化２】
〔式中、ｎおよびＹは前記と同じ意味を表す。〕
７． 前記イオン液体が、式（３）で示される６のポリマー処理剤、
【化３】
８． 天然高分子化合物の処理剤である１〜７のいずれかのポリマー処理剤、
９． 前記天然高分子化合物が、セルロースである８のポリマー処理剤、
１０． 表面処理剤、膨潤剤または溶解剤である１〜９のいずれかのポリマー処理剤、
１１． １〜９のいずれかのポリマー処理剤を用いるポリマー処理方法、
１２． イオン液体と、非プロトン溶媒と、ポリマーとを含み、このポリマーが前記イオン液体および非プロトン溶媒中に溶解しているドープであって、下記式［１］で示される前記イオン液体および非プロトン溶媒の含有比率（モル比）が、３０〜９９％であるドープ、
【数２】
１３． イオン液体と、非プロトン溶媒と、２種以上のポリマーとを含み、これらポリマーが前記イオン液体および非プロトン溶媒中に溶解していることを特徴とするドープ、
１４． 前記２種以上のポリマーのうちの１種が、セルロースである１３のドープ、
１５． 前記２種以上のポリマーが、セルロースおよびポリ乳酸である１４のドープ、
１６． 下記式［１］で示される前記イオン液体および非プロトン溶媒の含有比率（モル比）が、３０〜９９％である１２〜１５のいずれかのドープ、
【数３】
１７． 前記イオン液体が、下記式（１）で示される４級アンモニウム系イオン液体である１２〜１６のいずれかのドープ、
【化４】
〔式中、Ｒ1〜Ｒ3は、互いに同一でも異なっていてもよい、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数３〜５のアルケニル基、またはＲ4−Ｏ−（ＣＨ2）n−で表されるアルコキシアルキル基を示し、Ｒ4は、メチル基またはエチル基を示し、ｎは１または２である。Ｙは、ハロゲン化物イオン、総炭素数１〜３のカルボン酸イオン、過塩素酸イオン、擬ハロゲン化物イオン、シアナミドイオン、またはジシアナミドイオンを示す。〕
１８． １３のドープから再生されたブレンドポリマー、
１９． １５のドープから再生されたセルロース−ポリ乳酸ブレンドポリマー、
２０． １３のドープに、前記イオン液体および非プロトン溶媒に相溶し、かつ、前記ポリマーの溶解能を実質的に有しない媒体を加え、または１３のドープを、前記イオン液体および非プロトン溶媒に相溶し、かつ、前記ポリマーの溶解能を実質的に有しない媒体に加えることを特徴とするブレンドポリマーの製造方法
を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のポリマー処理剤は、イオン液体と非プロトン溶媒とからなるものであるため、室温付近でも凝固せず液相を保持し得る。したがって、従来のイオン液体では不可能であった室温付近での処理が可能となる。このポリマー処理剤は、粘度が低いことから取扱い性に優れるばかりでなく、セルロースをはじめとする各種ポリマーの溶解性に優れるとともに、セルロースを溶解した場合の分子量低下がほとんどない。
また、本発明のイオン液体と非プロトン溶媒とからなる混合溶媒は、上述のように各種ポリマーを溶解し得るため、この混合溶媒と複数種の高分子物質とを含むドープを調製し、これから、ポリマーを再生させることで、従来にないブレンドポリマーの調製が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係るポリマー処理剤は、イオン液体と非プロトン溶媒とからなり、３０℃で液体状であるものである。ここで、イオン液体とは、１００℃以下で流動性があり、完全にイオンから成る液体をいうが、８０℃以下で液体であるものがより好ましく、７０℃以下で液体であるものがより一層好ましい。本発明のポリマー処理剤は、３０℃で固体のイオン液体を用いた場合でも、３０℃で液体状を呈するものである。
本発明のポリマー処理剤を構成するイオン液体は任意であり、従来公知の各種イオン液体を用いることができるが、ポリマーの溶解性などの点から、アニオン成分が、ハロゲン化物イオン、総炭素数１〜３のカルボン酸イオン、過塩素酸イオン、擬ハロゲン化物イオン、シアナミドイオン、またはジシアナミドイオンであるイオン液体が好ましい。
【００１４】
ハロゲン化物イオンとしては、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-が挙げられ、総炭素数１〜３のカルボン酸イオンとしては、Ｃ2Ｈ5ＣＯ2-、ＣＨ3ＣＯ2-、ＨＣＯ2-等が挙げられ、擬ハロゲン化物イオンとしては、一価でありハロゲン化物に類似した特性を有するＣＮ-、ＳＣＮ-、ＯＣＮ-、ＯＮＣ-、Ｎ3-等が挙げられるが、ポリマーの溶解性を高めるという点から、ハロゲン化物イオン、総炭素数１〜３のカルボン酸イオン、または擬ハロゲン化物イオンが好ましく、特に、Ｃｌ-、Ｂｒ-、ＨＣＯ2-、ＳＣＮ-が好ましい。
【００１５】
一方、カチオン成分としては、脂肪族系カチオンおよび芳香族系カチオンのいずれも用いることができる。
脂肪族系カチオンとしては、４つの置換基のうち少なくとも１つがその他の置換基と異なる（非対称カチオン）脂肪族アンモニウム塩であることが、低融点、非プロトン溶媒との相溶性の点で好ましい。
特に、テトラアルキルではない、エーテル基を含む下記式（１）で示される４級アンモニウム塩系イオン液体が、低融点、非プロトン溶媒との相溶性、セルロースの溶解性（低粘度）の点で好ましい。
【００１６】
【化５】
〔式中、Ｒ1〜Ｒ3は、互いに同一でも異なっていてもよい、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数３〜５のアルケニル基、またはＲ4−Ｏ−（ＣＨ2）n−で表されるアルコキシアルキル基を示し、Ｒ4は、メチル基またはエチル基を示し、ｎは１または２である。Ｙは、ハロゲン化物イオン、総炭素数１〜３のカルボン酸イオン、過塩素酸イオン、擬ハロゲン化物イオン、シアナミドイオン、またはジシアナミドイオンを示す。〕
【００１７】
式（１）において、炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルエチル基、１−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、２，２−ジメチルプロピル基等が挙げられる。炭素数３〜５のアルケニル基としては、１−プロペニル基、２−プロペニル基（アリル基）、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基（クロチル基）、３−ブテニル基、イソクロチル基、２−メチルアリル基（メタリル基）等が挙げられる。Ｒ4−Ｏ−（ＣＨ2）n−で表されるアルコキシアルキル基としては、メトキシまたはエトキシメチル基、メトキシまたはエトキシエチル基が挙げられる。
【００１８】
これらの中でも、式（１）におけるＲ1〜Ｒ3が、互いに同一でも異なっていてもよい、メチル基、エチル基、アリル基、メタリル基、またはＲ4−Ｏ−（ＣＨ2）n−で表されるアルコキシアルキル基（特に、メトキシエチル基またはメトキシメチル基）であるものが好ましい。
より具体的には、置換基のうち１つがアルコキシアルキル基である下記式（２）で示されるイオン液体を好適に用いることができる。
【００１９】
【化６】
〔式中、ｎおよびＹは上記と同じ意味を表す。〕
【００２０】
特に、ｎ＝２およびＹ＝Ｃｌ-である、下記式（３）で示されるジエチルメチルメトキシエチルアンモニウムクロライド（ＤＥＭＥＣｌ）が好ましい。
【００２１】
【化７】
【００２２】
芳香族系カチオンとしては、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオンが挙げられる。
イミダゾリウムカチオンとしては、例えば、ジアルキルイミダゾリウムカチオン、トリアルキルイミダゾリウムカチオン等が挙げられ、具体例としては、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−プロピル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−（１，２または３−ヒドロキシプロピル）−３−メチルイミダゾリウムイオン、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムイオン、１，２−ジメチル−３−エチルイミダゾリウムイオン、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオンなどが挙げられる。
イミダゾリウム系イオン液体としては、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド（ＢＭＩＭＣｌ）が好適である。
【００２３】
ピリジニウムカチオンとしては、Ｎ−プロピルピリジニウムイオン、Ｎ−ブチルピリジニウムイオン、３−メチル−Ｎ−ブチルピリジニウムイオン、１−ブチル−４−メチルピリジニウムイオン、１−ブチル−２，４−ジメチルピリジニウムイオンなどが挙げられる。
ピリジニウム系イオン液体としては、３−メチル−Ｎ−ブチルピリジニウムクロライド（ＭＢＰｙｒｉＣｌ）が好適である。
なお、上述した各イオン液体は、２種以上組み合わせて用いることもできる。
【００２４】
非プロトン溶媒としては、プロトン供与性を持たない溶媒であれば任意であるが、好ましくはドナー数が１０以上、かつ、アクセプター数が１０以上の溶媒が好ましく、さらには誘電率１０以上の溶媒が好ましい。
非プロトン溶媒の具体例としては、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトニトリル、ピリジンなどが挙げられ、これらは１種単独で用いても、２種以上混合して用いてもよい。
これらの中でも、溶解速度の点からはＤＭＳＯが好ましく、室温液体化の点からはＤＭＦが好ましい。
これらの非プロトン溶媒について、ドナー数、アクセプター数、融点、誘電率を表１に示す。
【００２５】
【表１】
【００２６】
本発明のポリマー処理剤において、イオン液体と非プロトン溶媒とからなる混合溶媒が３０℃で液体状である限り、イオン液体および非プロトン溶媒を任意の割合で配合することができるが、下記式［１］で示されるイオン液体および非プロトン溶媒の含有比率（モル比）を、３０〜８５％とすることが好ましく、４０〜７５％とすることがより好ましく、５０〜７０％とすることがより一層好ましい。
この範囲とすることで、室温で液体状であり、かつ、ポリマー処理剤としての特性も十分に発揮させ得る。
【００２７】
【数４】
【００２８】
本発明のポリマー処理剤の調製は、イオン液体と非プロトン溶媒とが分離せず、均一に相溶する方法であれば、特に限定されるものではない。例えば、イオン液体に非プロトン溶媒を混合してよいし、非プロトン溶媒にイオン液体を混合してもよい。また、イオン液体が３０℃において固体であっても液体であっても、上記の調製方法が適応できるが、必要に応じて上記の方法で調製したポリマー処理剤を適宜加熱してもよい。
【００２９】
本発明のポリマー処理剤は、ポリマーの表面処理剤、溶解剤、膨潤剤などとして好適に用いることができる。
ポリマー処理剤の粘度は、低い程好ましいが、ポリマー処理剤の被処理物への浸透の容易さや、液体としての取扱いの容易さ、連続工程の場合に洗浄層への処理剤の混入を少なくすることなどを考慮すると、２５℃で１００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、１０Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましく、１Ｐａ・ｓ以下であることがより一層好ましい。
【００３０】
なお、本発明において、溶解とは、ポリマーが媒体中に均一相として存在するように視認されることをいう。膨潤とは、媒体がポリマーの凝集分子鎖中に浸入し、分子鎖同士の相互作用が緩和されているが、完全に分子鎖の凝集が解かれるまでには至っていない状態をいう。
また、本発明のポリマー処理剤には、その効果を発現させる限度においてその他の成分を添加することもできる。その他の成分としては、香料、染料、撥水剤、撥油剤、抗菌剤、防カビ剤などが挙げられる。
【００３１】
本発明のポリマー処理剤で処理されるポリマーとしては、イオン液体に溶解または膨潤するものであれば特に限定はなく、例えば、糖鎖もしくはタンパク質等の天然高分子化合物、またはこれらの混合物が挙げられる。
糖鎖としては、セルロース、キチン、キトサンなどが挙げられる。
セルロースとしては、植物由来セルロース、動物由来セルロース、バクテリア由来セルロース、再生セルロースが挙げられる。具体的には、綿、麻、竹、バナナ、月桃、ハイビスカスローゼル、ケナフ、広葉樹パルプ、針葉樹パルプ、ホヤセルロース、バクテリアセルロース、レーヨン、キュプラ、テンセル、イオン液体による再生セルロースなどが挙げられ、イオン液体に溶解，膨潤し得る限り、それらの誘導体も含まれる。誘導体としては、例えばセルロースの水酸基をエーテル化またはエステル化した誘導体や、シアノエチル化した誘導体などが挙げられる。
なお、セルロースの結晶構造は任意であり、Ｉ型、ＩＩ型、ＩＩＩ型、ＩＶ型、非晶のいずれか１つの構造またはそれらの組合せからなる構造を有するセルロースを採用できる。また、セルロースの結晶化度に関わらず本発明の方法が適用できる。
タンパク質としては、絹、羊毛、コラーゲン、ケラチン、セリシン、フィブロイン、カゼイン等が挙げられる。
【００３２】
また、上記ポリマーは、上述したイオン液体に溶解または膨潤する天然高分子化合物以外に、非プロトン溶媒に溶解または膨潤するその他の高分子化合物を含んでいてもよい。
非プロトン溶媒に溶解または膨潤するその他の高分子化合物としては、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリアミド（ナイロン）、ポリスチレンなどが挙げられる。
なお、その他の高分子化合物の含有量は任意であるが、ポリマー全体に対して、５〜９５質量％程度が好適である。
【００３３】
さらに、上記ポリマーは、イオン液体にも非プロトン溶媒にも溶解または膨潤しない物質を含んでいてもよい。
このような物質としては、ガラス繊維、金属繊維、炭素繊維、ロックウールなどが挙げられる。
なお、これらの物質の含有量は任意であるが、ポリマー全体に対して、５〜９５質量％程度が好適である。
【００３４】
上記ポリマーの構造は任意であり、糸，織物，編物，不織布，紙等の繊維構造物、フィルム、ビーズ、板、ブロックなどの各種構造を採用できる。
【００３５】
以上で説明したポリマー処理剤を用いたポリマー処理方法は、当該ポリマー処理剤を、ポリマーを含む被処理物と接触させて、当該ポリマーを膨潤または溶解させたり、表面処理したりするものである。
接触方法としては特に制限はなく、ポリマー処理剤中へ被処理物を浸漬させたり、ポリマー処理剤を含む槽内に被処理物を通過させたりする方法や、被処理物へポリマー処理剤を噴霧する方法などが挙げられる。
【００３６】
接触時間は、所望の効果に応じて適宜決定すればよく、例えば、ポリマー処理剤との長時間の接触により、ポリマーは、その内部まで膨潤や溶解し、ポリマー処理剤との短時間の接触により、ポリマーは、その表面近傍のみが膨潤や溶解する。一般的には、０．０１秒から１８０分間程度の範囲で適宜調節すればよい。
接触温度は、ポリマー処理剤が液体状である温度領域であればよい。本発明では３０℃においても液体であることから、加熱なしに被処理物の処理が可能でエネルギー的に有利である。また、低温であるほどポリマーの分子量低下も少ないため、被処理物の物性低下を最小限に食い止めることができる。具体的には非プロトン溶媒の種類によるが、−１００℃以上であればよく、０〜１００℃程度が好ましく、１５〜６０℃程度がより好ましい。
【００３７】
接触処理後に被処理物に残存したポリマー処理剤は、ポリマー処理剤と相溶でかつポリマーを溶解・膨潤させない溶液で洗浄することで容易に除去することができる。
このような溶媒としては、例えば、水、メタノール，エタノール等のアルコール類、テトラヒドロフラン，ジオキサン等のエーテル類、アセトン，メチルエチルケトン等のケトン類、アセトニトリル、クロロホルム等が挙げられる。
接触処理および必要に応じて行われる洗浄処理後、被処理物を適宜乾燥させればよい。乾燥手法は任意であり、公知の各種方法を用いることができる。具体例としては、ヒートドラム、熱風、赤外線、天日による方法などが挙げられる。
【００３８】
本発明に係るドープは、イオン液体と、非プロトン溶媒と、ポリマーとを含み、ポリマーがイオン液体および非プロトン溶媒に溶解しているものである。この場合、ポリマーは２種以上用いてもよい。２種以上の組み合わせとして、イオン液体に溶解する２種以上のポリマー、イオン液体に溶解するポリマーの少なくとも１種と、非プロトン溶媒に溶解するポリマーの少なくとも１種などが挙げられる。
なお、イオン液体、非プロトン溶媒およびポリマーは、上記ポリマー処理剤で述べたものと同様のものが挙げられる。
【００３９】
このドープにおいては、イオン液体と非プロトン溶媒との配合量は、上記式［１］で示されるイオン液体および非プロトン溶媒の含有比率（モル比）を、３０〜９９％とすることが好ましく、４０〜８５％とすることがより好ましく、５０〜７５％とすることがより一層好ましい。
また、ドープ中のポリマー含有量は、使用するポリマーの種類にもよるため一概には規定できないが、本発明のドープにおいては、０．１〜５０質量％程度とすることができる。
【００４０】
本発明のドープの調製法は特に限定されるものではなく、上述したイオン液体と非プロトン溶媒との混合溶媒にポリマーを溶解して調製しても、イオン液体にポリマーを溶解した後に非プロトン溶媒を添加して調製しても、イオン液体に、これに溶解するポリマーを溶解し、一方、非プロトン溶媒に、これに溶解するポリマーを溶解し、それぞれの溶液を混合して調製してもよい。既に述べたように、本発明のイオン液体と非プロトン溶媒との混合溶媒は、室温付近で液体状であるとともに粘度が低く、ポリマーをより低温で溶解し得、ポリマーの物性低下などを起こしにくいことから、イオン液体と非プロトン溶媒との混合溶媒にポリマーを溶解する方法が好適である。
【００４１】
本発明のドープを用いることで再生ポリマーを製造することができ、特に２種以上のポリマーを含むドープの場合には、これら各ポリマーのブレンドポリマーを製造することができる。
特に、本発明のイオン液体と非プロトン溶媒との混合溶媒は、未修飾セルロースを容易に溶解できるうえ、非プロトン溶媒を適宜選択することにより、種々のポリマーをも溶解できるため、従来困難であった、未修飾セルロースと種々のポリマーとのブレンドポリマーが製造でき、例えば、セルロースとポリ乳酸とのブレンドポリマーなどを容易に製造することができる。
なお、ポリ乳酸を含むドープを調製する場合、非プロトン溶媒としては、ＤＭＡｃ、ＮＭＰを用いることが好ましい。
【００４２】
再生ポリマーや、ブレンドポリマーを製造する具体的手法としては、イオン液体および非プロトン溶媒に相溶し、かつ、ポリマーの溶解能を実質的に有しない媒体を本発明のドープに加えたり、イオン液体および非プロトン溶媒に相溶し、かつ、ポリマーの溶解能を実質的に有しない媒体に本発明のドープを加えたりすることで再生ポリマーやブレンドポリマーを製造できる。
【００４３】
ここで、イオン液体および非プロトン溶媒に対して相溶し、かつ、ポリマーの溶解能を実質的に有しない媒体の具体例としては、水、メタノール，エタノール等のアルコール類、テトラヒドロフラン，ジオキサン等のエーテル類、アセトン，メチルエチルケトン等のケトン類、アセトニトリル、クロロホルムなどが挙げられ、これらは１種単独で、または２種以上混合して用いることができる。これらの中でも、水、アルコール類が好ましく、環境面を配慮すると水がより好ましい。
なお、「ポリマーの溶解能を実質的に有しない媒体」とは、ポリマーを全く溶解しない媒体という意味ではなく、本発明のドープに加え、その添加量を臨界量以上に増大させた場合にポリマーを析出させることが可能な媒体を意味する。
【００４４】
本発明のドープと上記媒体との使用割合は、ポリマーが析出してくる割合であれば任意であり、また使用する媒体によっても変動するものであるため一概に規定することはできないが、効率的にポリマーを析出させるためには、媒体／ドープの液量比は１以上が好ましく、２以上がより好ましく、５以上がさらに好ましい。
なお、ドープ中に媒体を加える方法、媒体中にドープを加える方法は任意である。
【００４５】
再生ポリマーやブレンドポリマーの形態は、特に限定されるものではなく、粉状、粒状、塊状、綿状、短繊維状、長繊維状、棒状、スポンジ状、フィルム状等の各種形状とすることができる。
たとえば、ドープを上記媒体に加える手法では、Ｔダイなどを通してドープを媒体中に押し出すなどにより、フィルム状や、長繊維状の再生ポリマーやブレンドポリマーを連続的に得ることもできる。
【実施例】
【００４６】
以下、合成例、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。
【００４７】
［合成例１］Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−２−メトキシエチルアンモニウムクロライドの合成
【化８】
【００４８】
ジエチルアミン（関東化学（株）製）７１質量部と２−メトキシエチルクロライド（関東化学（株）製）８８質量部とを混合し、オートクレーブ中、１２０℃で２４時間反応させた。この時、最高到達内圧は４．５ｋｇｆ／ｃｍ2（０．４４ＭＰａ）であった。２４時間後、析出した結晶を、テトラヒドロフラン（和光純薬工業（株）製）を用いて洗浄して濾別した。濾液を常圧蒸留し、沸点１３５℃付近の留分を８１質量部得た。この化合物が２−メトキシエチルジエチルアミンであることを核磁気共鳴スペクトル（以下、ＮＭＲという）により確認した。
続いて、オートクレーブ中にてテトラヒドロフラン（和光純薬工業（株）製）８０質量部に２−メトキシエチルジエチルアミン９．０質量部を溶解し、攪拌を行いつつ、窒素中１５％塩化メチルガス（日本特殊化学工業（株）製）を導入した。内圧が４ｋｇｆ／ｃｍ2（０．３９ＭＰａ）になるまで塩化メチルガスを加えた後、３時間かけて徐々に６０℃まで昇温した。この時、最高到達内圧は５．４ｋｇｆ／ｃｍ2（０．５３ＭＰａ）であった。この後、攪拌を続けながら放冷し、析出した結晶を濾別した。この結晶を減圧下乾燥し、目的物であるＮ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−２−メトキシエチルアンモニウムクロライド（以下、ＤＥＭＥＣｌという）を１２質量部得た。
【００４９】
［合成例２］Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−２−メトキシエチルアンモニウムチオシアネートの合成
【化９】
【００５０】
合成例１の中間生成物である２−メトキシエチルジエチルアミン（２０ｇ：１５２．４ｍｍｏｌ）を、テトラヒドロフラン（和光純薬工業（株）製）中で攪拌し、これにヨウ化メチル（シグマアルドリッチジャパン（株）製）（１１．２９ｍｌ：１８２．９ｍｍｏｌ）を滴下した。室温にて約２４時間攪拌した後、析出した結晶を濾別した。この結晶を減圧下乾燥し、目的物であるＮ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−２−メトキシエチルアンモニウムヨーダイド（以下、ＤＥＭＥＩという）を得た。構造確認はＮＭＲにより行った。
次に文献（J. M. Pringle et al., Journal of Materials Chemistry, 2002, vol.12, p3475-3480）記載の方法に準じて、ＤＥＭＥＩのＩ-イオンをＳＣＮ-イオンに置換し、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−２−メトキシエチルアンモニウムチオシアネート（以下、ＤＥＭＥＳＣＮという）を得た。構造確認はＮＭＲにより行った。
【００５１】
［合成例３］Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−（２−プロペニル）アンモニウムクロライドの合成
【化１０】
【００５２】
合成例１の中間生成物である２−メトキシエチルジエチルアミン（３．４３ｇ：０．０２６ｍｏｌ）をアセトニトリル中で攪拌し、これに３−クロロプロペン（東京化成工業（株）製）（２．６ｍｌ：０．０３１ｍｏｌ）を滴下した。暗所、室温にて約７２時間攪拌した後、真空ポンプで原料および溶媒を除去し、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−（２−プロペニル）アンモニウムクロライド（以下、ＤＥＭＰＣｌという）を得た。構造確認はＮＭＲにより行った。
【００５３】
［１］固液特性
［実施例１］
２０ｍｌサンプル瓶に、合成例１で得られたＤＥＭＥＣｌ（融点５９〜６０℃）１２．０ｇと、ＤＭＦ（大伸化学（株）製）４．０ｇとを加え、ＤＥＭＥＣｌを７０℃で溶解させてポリマー処理剤を調製した。
【００５４】
［実施例２］
ＤＥＭＥＣｌを１０．７ｇ、ＤＭＦを５．３ｇ用いた以外は、実施例１と同様にしてポリマー処理剤を調製した。
【００５５】
［実施例３］
ＤＥＭＥＣｌを８．０ｇ、ＤＭＦを８．０ｇ用いた以外は、実施例１と同様にしてポリマー処理剤を調製した。
【００５６】
［実施例４］
ＤＥＭＥＣｌを５．３ｇ、ＤＭＦを１０．７ｇ用いた以外は、実施例１と同様にしてポリマー処理剤を調製した。
【００５７】
［実施例５］
ＤＥＭＥＣｌを４．０ｇ、ＤＭＦを１２．０ｇ用いた以外は、実施例１と同様にしてポリマー処理剤を調製した。
【００５８】
［実施例６］
ＤＭＦをＤＭＳＯ（和光純薬工業（株）製）に変更した以外は、実施例２と同様にしてポリマー処理剤を調製した。
【００５９】
［実施例７］
ＤＭＦをＤＭＳＯに変更した以外は、実施例３と同様にしてポリマー処理剤を調製した。
【００６０】
［実施例８］
ＤＭＦをＤＭＳＯに変更した以外は、実施例４と同様にしてポリマー処理剤を調製した。
【００６１】
［実施例９］
ＤＭＦをＤＭＳＯに変更した以外は、実施例５と同様にしてポリマー処理剤を調製した。
【００６２】
上記実施例１〜９で得られたポリマー処理剤について、０℃および室温(２０〜２５℃)での性状を調べた。具体的には、各ポリマー処理剤をそれぞれの温度で２４時間放置後に、溶液の状態を目視で観察した。結果を表２に示す。
なお、表中の含有比率とは、イオン液体および非プロトン溶媒の含有比率、すなわち、ポリマー処理剤に対する非プロトン溶媒の割合を示し、上述の式[１]を用いて算出した。
後述する以降の実施例および比較例においても、含有比率は上記式［１］を用いて算出した。
【００６３】
【表２】
【００６４】
表２に示されるように、ＤＥＭＥＣｌに、非プロトン溶媒であるＤＭＦまたはＤＭＳＯを加えることにより、室温で液体状態を維持するばかりでなく、特にＤＭＦとの含有比率によっては、０℃においても液体状態を保っていることが分かる。
なお、実施例１〜９で得られたポリマー処理剤に、微結晶セルロース（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ社製）を加えて５質量％セルロースドープをそれぞれ調製したものについても、同様に０℃および室温(２０〜２５℃)での性状を調べた結果、表２と同様の性状が確認された。
【００６５】
［２］粘度特性
［実施例１０］
５０ｍｌサンプル瓶に、合成例１で得られたＤＥＭＥＣｌ（融点５９〜６０℃）と、ＤＭＳＯ（和光純薬工業（株）製）とを、ＤＭＳＯ／ＤＥＭＥＣｌ＝０．８（モル比）（含有比率４４％）で加え、ＤＥＭＥＣｌを７０℃で溶解させてポリマー処理剤を調製した。
【００６６】
［実施例１１］
ＤＭＳＯ／ＤＥＭＥＣｌ＝１．０（モル比）（含有比率５０％）とした以外は、実施例１０と同様にしてポリマー処理剤を調製した。
【００６７】
［実施例１２］
ＤＭＳＯ／ＤＥＭＥＣｌ＝１．２（モル比）（含有比率５５％）とした以外は、実施例１０と同様にしてポリマー処理剤を調製した。
【００６８】
［実施例１３］
ＤＭＳＯ／ＤＥＭＥＣｌ＝１．５（モル比）（含有比率６０％）とした以外は、実施例１０と同様にしてポリマー処理剤を調製した。
【００６９】
［実施例１４］
ＤＭＳＯ／ＤＥＭＥＣｌ＝２．３（モル比）（含有比率７０％）とした以外は、実施例１０と同様にしてポリマー処理剤を調製した。
【００７０】
実施例１０〜１４で調製したポリマー処理剤の室温（２０〜２５℃）での粘度を測定した。また、実施例１０〜１４で調製したポリマー処理剤に、短繊維状セルロース（ＡＲＢＯＣＥＬ Ｂ４００，Ｊ．ＲＥＴＴＥＮＭＡＩＥＲ＆ＳＯ ＥＨＮＥ社製）を加えて５質量％セルロースドープをそれぞれ調製したものについても、室温（２０〜２５℃）での粘度を測定した。これらの結果を図１に示す。
なお、粘度は、粘度計（ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶＢ−１０、東機産業（株）製）により測定した。粘度測定に際しては、液体の粘度に合わせてローターとその回転数を適宜選択した。
【００７１】
図１に示されるように、室温（２０〜２５℃）におけるポリマー処理剤の粘度は、ＤＭＳＯ／ＤＥＭＥＣｌのモル比が０．８〜２．３の範囲内；すなわち上述した式[１]で示されるイオン液体および非プロトン溶媒の含有比率が４４〜７０％の範囲内において、１Ｐａ・ｓ以下を示し、非常に低粘度であることが分かる。
また、これらポリマー処理剤の５質量％セルロースドープの粘度が、上記範囲内において１００Ｐａ・ｓ以下を示していることからも、ポリマー処理剤、およびドープとしての取扱いが容易であることが示唆される。
【００７２】
［３］再生セルロースの分子量
［実施例１５〜１７］
５０ｍｌサンプル瓶に、合成例１で得られたＤＥＭＥＣｌ（融点５９〜６０℃）２６．０ｇと、ＤＭＳＯ（和光純薬工業（株）製）１３．０ｇとを加え（ＤＥＭＥＣｌ／ＤＭＳＯ＝１／１．２（モル比）、（含有比率５５％））、ＤＥＭＥＣｌを７０℃で溶解させてポリマー処理剤を調製した。
このポリマー処理剤に、微結晶セルロース（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ社製）２．１ｇを、室温（２０〜２５℃）（実施例１５）、６０℃（実施例１６）、１００℃（実施例１７）で溶解させ、セルロースドープを調製した。
このようにして調製したセルロースドープ４１．１ｇを、攪拌下で水３００ｇに少しずつに分けて加え、最終的に全量加えた後、３０分間攪拌を続けてセルロースを析出させた。
デカンテーションにより水相を捨て、新たに３００ｇの水を加えて攪拌する操作を４回繰り返してセルロースからＤＥＭＥＣｌを洗い流し、再生セルロースを得た。乾燥後の再生セルロースの質量はそれぞれ、２．０ｇ、１．９ｇ、２．０ｇであった。
【００７３】
［比較例１］
実施例１５と同様にして、微結晶セルロースを、合成例１で得られたＤＥＭＥＣｌに１００℃で溶かし、ＤＥＭＥＣｌのセルロース溶液を調製した。この溶液を用い、実施例１５と同様にして再生セルロースを得た。乾燥後の再生セルロースの質量は、２．０ｇであった。
【００７４】
［再生セルロースの分子量測定］
上記実施例１５〜１７および比較例１で得られた再生セルロースの分子量を、ＴＡＰＰＩ標準法Ｔ２３８ｓｕ−６３に従って測定した。具体的な測定法を以下に示す。
発煙硝酸（比重１．５２、関東化学（株）製）３００ｍｌに、濃硝酸（比重１．３８、関東化学（株）製）５０ｍｌを少しずつ加え、比重１．５０の濃硝酸を調製した。続いて氷水で冷やしながらこの濃硝酸に五酸化二リン（国産化学（株）製）２００ｇを加えて硝化反応用の混酸を調製した。氷水冷却下でこの混酸１００ｍｌに、実施例１５〜１７および比較例１で得られた再生セルロース、並びに対照として微結晶セルロース（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ社製）をそれぞれ１ｇ加えてよく分散させ、１時間反応させた。反応終了後、ガラスフィルタで吸引ろ過し、生成した硝酸セルロースを混酸から分離した。この硝酸セルロースを氷冷水（３００ｍｌ）中に分散させ、ガラスフィルタで再びろ過し、氷冷水とメタノールで十分に洗浄した。続いて５０℃の乾燥機中で乾燥した。
【００７５】
得られた三硝酸セルロースをテトラヒドロフラン（和光純薬工業（株）製）に０．１％（ｗ／ｖ）となるように溶解し、これを分析試料としてゲル浸透クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣという）にて分子量分布を測定した。
ＧＰＣは２６９５ Ｓｅｐａｒａｔｉｎｓ Ｍｏｄｕｌｅ（日本ウォーターズ（株）製）にＧＰＣ ＫＦ−８０１カラム（昭和電工（株）製）を直列に３本接続したものを用い、流速１ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度４０℃にて測定した。この重量平均分子量（Ｍｗ）は、単分散ポリスチレン標準試料ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＳＭ−１０５（昭和電工（株）製）を用いて作成した検量線から、ポリスチレン換算値として求めた値である。結果を表３に示す。
【００７６】
【表３】
【００７７】
表３に示されるように、本発明のポリマー処理剤を用いた場合、再生セルロースの分子量低下が抑えられ、また、より低い温度でセルロースを溶解することにより、長時間保存しても分子量の低下がより抑えられることが分かる。
【００７８】
［４］綿糸の表面処理
［実施例１８］
５０ｍｌサンプル瓶に、合成例１で得られたＤＥＭＥＣｌ（融点５９〜６０℃）２７．９７ｇと、ＤＭＦ（大伸化学（株）製）１２．０３ｇを加え（ＤＥＭＥＣｌ／ＤＭＳＯ＝１／１（モル比）、（含有比率５０％））、ＤＥＭＥＣｌを７０℃で溶解させてポリマー処理剤を調製した。ポリマー処理剤の温度を室温まで徐冷した後、このポリマー処理剤に５０番手３撚綿糸（カネボウカタン糸）（カネボウ繊維（株）製）３０ｃｍを室温にて、３０秒間浸漬させた。その後、糸を水で数回洗浄し、充分に乾燥させ目的の糸を得た。糸の質量は処理前後で不変であった。
【００７９】
［実施例１９］
浸漬時間を３０秒間から６０秒間（１分間）に代えた以外は実施例１８と同様にして目的の糸を得た。糸の質量は処理前後で不変であった。
【００８０】
［実施例２０］
浸漬時間を３０秒間から１８０秒間（３分間）に代えた以外は実施例１８と同様にして目的の糸を得た。糸の質量は処理前後で不変であった。
【００８１】
［実施例２１］
浸漬時間を３０秒間から３００秒間（５分間）に代えた以外は実施例１８と同様にして目的の糸を得た。糸の質量は処理前後で不変であった。
【００８２】
［実施例２２］
浸漬時間を３０秒間から１２００秒間（２０分間）に代えた以外は実施例１８と同様にして目的の糸を得た。糸の質量は処理前後で不変であった。
【００８３】
上記実施例１８〜２２で得られた綿糸について引張強度を下記手法により測定した。比較として、未処理綿糸の引張強度も下記手法により測定した。
［引張強度］
インストロン万能試験機（５５８２型）（ＩＮＳＴＲＯＮ社製）を使用して、つかみ間距離２５ｃｍ，引張速度３０ｃｍ／ｍｉｎとし、ＪＩＳ Ｌ１０９５−９．５に準じて行った。
これらの結果を表４に示す。なお、強度比は、未処理綿糸の強度を１として表した。
【００８４】
【表４】
【００８５】
表４に示されるように、本発明のポリマー処理剤を用いることで、室温（２０〜２５℃）という比較的低い温度で綿糸を処理することが可能であり、また、実施例１８〜２１では、当該表面処理によって綿糸の引張強度が向上していることがわかる。
なお、ＤＥＭＥＣｌは室温（２０〜２５℃）では固体であり、この温度で綿糸を処理することはできない。
【００８６】
［５］溶解速度特性
［実施例２３］
２０ｍｌサンプル瓶に、合成例１で得られたＤＥＭＥＣｌ（融点５９〜６０℃）１．３２ｇと、ＤＭＦ（大伸化学（株）製）３．９６ｇとを加え（ＤＥＭＥＣｌ／ＤＭＦ＝１／７．５（モル比）、（含有比率８８％））、ＤＥＭＥＣｌを７０℃で溶解させてポリマー処理剤を調製した。
このポリマー処理剤に、微結晶セルロース（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ社製）０．０５ｇ（１質量％）または０．２８ｇ（５質量％）を、室温（２０〜２５℃）、６０℃、１００℃の各温度で溶解させ、それぞれについてセルロースが完全に溶解するまでにかかった時間を目視で観察した。
【００８７】
［実施例２４］
ＤＥＭＥＣｌ１．６５ｇ、ＤＭＦ３．３０ｇ（ＤＥＭＥＣｌ／ＤＭＦ＝１／５（モル比）、（含有比率８３％））に代えた以外は実施例２３と同様にしてポリマー処理剤を調製した。微結晶セルロース０．０５ｇ（１質量％）または０．２６ｇ（５質量％）に代えた以外は実施例２３と同様にしてセルロースの溶解速度を観察した。
【００８８】
［実施例２５］
ＤＥＭＥＣｌ２．５５ｇ、ＤＭＦ２．５５ｇ（ＤＥＭＥＣｌ／ＤＭＦ＝１／２．５（モル比）、（含有比率７１％））に代えた以外は実施例２３と同様にしてポリマー処理剤を調製した。微結晶セルロース０．０５ｇ（１質量％）または０．２７ｇ（５質量％）に代えた以外は実施例２３と同様にしてセルロースの溶解速度を観察した。
【００８９】
［実施例２６］
ＤＥＭＥＣｌ３．０７ｇ、ＤＭＦ１．５４ｇ（ＤＥＭＥＣｌ／ＤＭＦ＝１／１．２（モル比）、（含有比率５５％））に代えた以外は実施例２３と同様にしてポリマー処理剤を調製した。微結晶セルロース０．０５ｇ（１質量％）または０．２４ｇ（５質量％）に代えた以外は実施例２３と同様にしてセルロースの溶解速度を観察した。
【００９０】
［実施例２７］
ＤＥＭＥＣｌ３．７９ｇ、ＤＭＦ１．２６ｇ（ＤＥＭＥＣｌ／ＤＭＦ＝１／０．８（モル比）、（含有比率４４％））に代えた以外は実施例２３と同様にしてポリマー処理剤を調製した。微結晶セルロース０．０５ｇ（１質量％）または０．２７ｇ（５質量％）に代えた以外は実施例２３と同様にしてセルロースの溶解速度を観察した。
【００９１】
［実施例２８］
ＤＥＭＥＣｌ４．１９ｇ、ＤＭＦ０．８４ｇ（ＤＥＭＥＣｌ／ＤＭＦ＝１／０．５（モル比）、（含有比率３３％））に代えた以外は実施例２３と同様にしてポリマー処理剤を調製した。微結晶セルロース０．０５ｇ（１質量％）または０．２６ｇ（５質量％）に代えた以外は実施例２３と同様にしてセルロースの溶解速度を観察した。
【００９２】
［実施例２９］
ＤＥＭＥＣｌを２．０４ｇ、ＤＭＦをＤＭＳＯ（和光純薬工業（株）製）３．４１ｇ（ＤＥＭＥＣｌ／ＤＭＳＯ＝１／７（モル比）、（含有比率８８％））に代えた以外は実施例２３と同様にしてポリマー処理剤を調製した。微結晶セルロース０．０６ｇ（１質量％）または０．２９ｇ（５質量％）に代えた以外は実施例２３と同様にしてセルロースの溶解速度を観察した。
【００９３】
［実施例３０］
ＤＥＭＥＣｌ２．５３ｇ、ＤＭＳＯ２．５４ｇ（ＤＥＭＥＣｌ／ＤＭＳＯ＝１／４．７（モル比）、（含有比率８２％））に代えた以外は実施例２９と同様にしてポリマー処理剤を調製した。微結晶セルロース０．０５ｇ（１質量％）または０．２７ｇ（５質量％）に代えた以外は実施例２９と同様にしてセルロースの溶解速度を観察した。
【００９４】
［実施例３１］
ＤＥＭＥＣｌ３．９１ｇ、ＤＭＳＯ１．３０ｇ（ＤＥＭＥＣｌ／ＤＭＳＯ＝１／２．３（モル比）、（含有比率７０％））に代えた以外は実施例２９と同様にしてポリマー処理剤を調製した。微結晶セルロース０．０５ｇ（１質量％）または０．２７ｇ（５質量％）に代えた以外は実施例２９と同様にしてセルロースの溶解速度を観察した。
【００９５】
［実施例３２］
ＤＥＭＥＣｌ２．５６ｇ、ＤＭＳＯ１．２８ｇ（ＤＥＭＥＣｌ／ＤＭＳＯ＝１／１．２（モル比）、（含有比率５５％））に代えた以外は実施例２９と同様にしてポリマー処理剤を調製した。微結晶セルロース０．０４ｇ（１質量％）または０．２０ｇ（５質量％）に代えた以外は実施例２９と同様にしてセルロースの溶解速度を観察した。
【００９６】
［実施例３３］
ＤＥＭＥＣｌ３．８１ｇ、ＤＭＳＯ１．２７ｇ（ＤＥＭＥＣｌ／ＤＭＳＯ＝１／０．８（モル比）、（含有比率４４％））に代えた以外は実施例２９と同様にしてポリマー処理剤を調製した。微結晶セルロース０．０５ｇ（１質量％）または０．２７ｇ（５質量％）に代えた以外は実施例２９と同様にしてセルロースの溶解速度を観察した。
【００９７】
［実施例３４］
ＤＥＭＥＣｌ４．２５ｇ、ＤＭＳＯ０．８５ｇ（ＤＥＭＥＣｌ／ＤＭＳＯ＝１／０．５（モル比）、（含有比率３３％））に代えた以外は実施例２９と同様にしてポリマー処理剤を調製した。微結晶セルロース０．０５ｇ（１質量％）または０．２７ｇ（５質量％）に代えた以外は実施例２９と同様にしてセルロースの溶解速度を観察した。
【００９８】
［実施例３５］
ＤＥＭＥＣｌをＢＭＩＭＣｌ（ＡＣＲＯＳ ＯＲＧＡＮＩＣＳ社製）１．５９ｇ、ＤＭＦをＤＭＳＯ３．１８ｇ（ＤＥＭＥＣｌ／ＤＭＳＯ＝１／４．５（モル比）、（含有比率８２％））に代えた以外は実施例２３と同様にしてポリマー処理剤を調製した。微結晶セルロース０．０５ｇ（１質量％）または０．２５ｇ（５質量％）に代えた以外は実施例２３と同様にしてセルロースの溶解速度を観察した。
【００９９】
［実施例３６］
ＢＭＩＭＣｌ２．３３ｇ、ＤＭＳＯ２．３３ｇ（ＢＭＩＭＣｌ／ＤＭＳＯ＝１／２．２（モル比）、（含有比率６９％））に代えた以外は実施例３５と同様にしてポリマー処理剤を調製した。微結晶セルロース０．０５ｇ（１質量％）または０．２５ｇ（５質量％）に代えた以外は実施例３５と同様にしてセルロースの溶解速度を観察した。
【０１００】
［実施例３７］
ＢＭＩＭＣｌ３．００ｇ、ＤＭＳＯ１．５０ｇ（ＢＭＩＭＣｌ／ＤＭＳＯ＝１／１．１（モル比）、（含有比率５２％））に代えた以外は実施例３５と同様にしてポリマー処理剤を調製した。微結晶セルロース０．０５ｇ（１質量％）または０．２４ｇ（５質量％）に代えた以外は実施例３５と同様にしてセルロースの溶解速度を観察した。
【０１０１】
［実施例３８］
ＢＭＩＭＣｌ４．１２ｇ、ＤＭＳＯ０．８２ｇ（ＢＭＩＭＣｌ／ＤＭＳＯ＝１／０．５（モル比）、（含有比率３３％））に代えた以外は実施例３５と同様にしてポリマー処理剤を調製した。微結晶セルロース０．０５ｇ（１質量％）または０．２６ｇ（５質量％）に代えた以外は実施例３５と同様にしてセルロースの溶解速度を観察した。
【０１０２】
［実施例３９］
ＤＥＭＥＣｌを２．３３ｇ、ＤＭＦをピリジン（関東化学（株）製）２．３３ｇ（ＤＥＭＥＣｌ／ピリジン＝１／２．３（モル比）、（含有比率７０％））に代えた以外は実施例２３と同様にしてポリマー処理剤を調製した。微結晶セルロース０．０５ｇ（１質量％）または０．２５ｇ（５質量％）に代えた以外は実施例２３と同様にしてセルロースの溶解速度を観察した。
【０１０３】
［実施例４０］
ＤＥＭＥＣｌ３．００ｇ、ピリジン１．５０ｇ（ＤＥＭＥＣｌ／ピリジン＝１／１．２（モル比）、（含有比率５５％））に代えた以外は実施例３９と同様にしてポリマー処理剤を調製した。微結晶セルロース０．０５ｇ（１質量％）または０．２４ｇ（５質量％）に代えた以外は実施例３９と同様にしてセルロースの溶解速度を観察した。
【０１０４】
［実施例４１］
ＤＥＭＥＣｌを２．３３ｇ、ＤＭＦをＮＭＰ（ゴードー溶剤（株）製）２．３３ｇ（ＤＥＭＥＣｌ／ＮＭＰ＝１／１．８（モル比）、（含有比率６４％））に代えた以外は実施例２３と同様にしてポリマー処理剤を調製した。微結晶セルロース０．０５ｇ（１質量％）または０．２５ｇ（５質量％）に代えた以外は実施例２３と同様にしてセルロースの溶解速度を観察した。
【０１０５】
［実施例４２］
ＤＥＭＥＣｌ３．００ｇ、ＮＭＰ１．５０ｇ（ＤＥＭＥＣｌ／ＮＭＰ＝１／０．９（モル比）、（含有比率４７％））に代えた以外は実施例４１と同様にしてポリマー処理剤を調製した。微結晶セルロース０．０５ｇ（１質量％）または０．２４ｇ（５質量％）に代えた以外は実施例４１と同様にしてセルロースの溶解速度を観察した。
【０１０６】
［実施例４３］
ＤＥＭＥＣｌを３．００ｇ、ＤＭＦをＤＭＡｃ（和光純薬工業（株）製）１．４４ｇ（ＤＥＭＥＣｌ／ＤＭＡｃ＝１／１（モル比）、（含有比率５０％））に代えた以外は実施例２３と同様にしてポリマー処理剤を調製した。微結晶セルロース０．０５ｇ（１質量％）または０．２３ｇ（５質量％）に代えた以外は実施例２３と同様にしてセルロースの溶解速度を観察した。
【０１０７】
［実施例４４］
ＤＥＭＥＣｌを３．００ｇ、ＤＭＦをアセトニトリル（関東化学（株）製）１．５０ｇ（ＤＥＭＥＣｌ／アセトニトリル＝１／２．２（モル比）、（含有比率６９％））に代えた以外は実施例２３と同様にしてポリマー処理剤を調製した。微結晶セルロース０．０５ｇ（１質量％）または０．２４ｇ（５質量％）に代えた以外は実施例２３と同様にしてセルロースの溶解速度を観察した。
【０１０８】
［実施例４５］
ＤＥＭＥＣｌ３．００ｇ、アセトニトリル０．６８ｇ（ＤＥＭＥＣｌ／アセトニトリル＝１／１（モル比）、（含有比率５０％））に代えた以外は実施例４４と同様にしてポリマー処理剤を調製した。微結晶セルロース０．０４ｇ（１質量％）または０．１９ｇ（５質量％）に代えた以外は実施例４４と同様にしてセルロースの溶解速度を観察した。
【０１０９】
［実施例４６］
ＤＥＭＥＣｌを合成例３で得られたＤＥＭＰＣｌ３．００ｇ、ＤＭＦをＤＭＳＯ１．５０ｇ（ＤＥＭＰＣｌ／ＤＭＳＯ＝１／１．３（モル比）、（含有比率５７％））に代えた以外は実施例２３と同様にしてポリマー処理剤を調製した。微結晶セルロース０．０５ｇ（１質量％）または０．２４ｇ（５質量％）に代えた以外は実施例２３と同様にしてセルロースの溶解速度を観察した。
【０１１０】
［実施例４７］
ＤＥＭＥＣｌを合成例２で得られたＤＥＭＥＩ３．００ｇ、ＤＭＦをＤＭＳＯ１．５０ｇ（ＤＥＭＥＩ／ＤＭＳＯ＝１／１．８（モル比）、（含有比率６４％））に代えた以外は実施例２３と同様にしてポリマー処理剤を調製した。微結晶セルロース０．０５ｇ（１質量％）または０．２４ｇ（５質量％）に代えた以外は実施例２３と同様にしてセルロースの溶解速度を観察した。
【０１１１】
［実施例４８］
ＤＥＭＥＣｌを合成例２で得られたＤＥＭＥＳＣＮ３．００ｇ、ＤＭＦをＤＭＳＯ１．５０ｇ（ＤＥＭＥＳＣＮ／ＤＭＳＯ＝１／１．３（モル比）、（含有比率５７％））に代えた以外は実施例２３と同様にしてポリマー処理剤を調製した。微結晶セルロース０．０５ｇ（１質量％）または０．２４ｇ（５質量％）に代えた以外は実施例２３と同様にしてセルロースの溶解速度を観察した。
【０１１２】
［比較例２］
ＤＥＭＥＣｌをテトラブチルアンモニウムクロライド（ＴＢＡＣｌ）（和光純薬工業（株）製）３．００ｇ、ＤＭＦをＤＭＳＯ０．８４ｇ（ＴＢＡＣｌ／ＤＭＳＯ＝１／１（モル比）、（含有比率５０％））に代えた以外は実施例２３と同様にしてポリマー処理剤を調製した。微結晶セルロース０．０４ｇ（１質量％）または０．２０ｇ（５質量％）に代えた以外は実施例２３と同様にしてセルロースの溶解速度を観察した。
【０１１３】
［比較例３］
ＴＢＡＣｌ３．００ｇ、ＤＭＳＯ１．５０ｇ（ＴＢＡＣｌ／ＤＭＳＯ＝１／１．８（モル比）、（含有比率６４％））に代えた以外は比較例２と同様にしてポリマー処理剤を調製した。微結晶セルロース０．０５ｇ（１質量％）または０．２４ｇ（５質量％）に代えた以外は比較例２と同様にしてセルロースの溶解速度を観察した。
【０１１４】
［比較例４］
ＤＥＭＥＣｌをトリエチルメチルアンモニウムクロライド（ＴＥＭＡＣｌ）（和光純薬工業（株）製）３．００ｇ、ＤＭＦをＤＭＳＯ１．５５ｇ（ＴＥＭＡＣｌ／ＤＭＳＯ＝１／１（モル比）、（含有比率５０％））に代えた以外は実施例２３と同様にしてポリマー処理剤を調製した。微結晶セルロース０．０５ｇ（１質量％）または０．２４ｇ（５質量％）に代えた以外は実施例２３と同様にしてセルロースの溶解速度を観察した。
【０１１５】
［比較例５］
ＤＥＭＥＣｌをテトラエチルアンモニウムクロライド（ＴＥＡＣｌ）（和光純薬工業（株）製）３．００ｇ、ＤＭＦをＤＭＳＯ１．５０ｇ（ＴＥＡＣｌ／ＤＭＳＯ＝１／１．１（モル比）、（含有比率５２％））に代えた以外は実施例２３と同様にしてポリマー処理剤を調製した。微結晶セルロース０．０５ｇ（１質量％）または０．２４ｇ（５質量％）に代えた以外は実施例２３と同様にしてセルロースの溶解速度を観察した。
【０１１６】
上記実施例２３〜４８、および比較例２〜５で調製したポリマー処理剤の室温（２０〜２５℃）および３０℃における性状を表５に、セルロースの溶解速度の観察結果を表６に示す。
なお、表６において、ポリマー処理剤にセルロースが溶解した場合は「溶解」とし、セルロースが完全に溶解するまでにかかった時間を記載した。また、３０時間を経過した時点で、セルロースがわずかに残っているものについては「一部不溶」、ほとんど溶解していないものは「不溶」とした。また、ポリマー処理剤の性状が固体であった場合、あるいはイオン液体と非プロトン溶媒が完全に相溶していない場合は、セルロースの溶解速度の観察は実施せず、表中「−」で示した。
【０１１７】
【表５】
【０１１８】
【表６】
【０１１９】
表６に示されるように、本発明のポリマー処理剤の組成に関わらず、イオン液体／非プロトン溶媒のモル比が１／１（含有比率５０％）、またはそれに近い配合である場合にセルロース溶解速度が最も優れていることが分かる。また、セルロース溶解温度が高い程、セルロース溶解速度が優れるが、セルロースの分子量低下を抑えるという観点を考慮すると、本発明のポリマー処理方法としては６０℃以下での処理が適していることが分かる。
【０１２０】
［６］ブレンドポリマーの作製
［実施例４９］Ｌポリ乳酸／セルロース（１／５：質量比）ブレンドポリマー
モル比１／１（含有比率５０％）のＤＥＭＥＣｌ／ＮＭＰ混合溶媒０．７６ｇに、短繊維状セルロース（ＡＲＢＯＣＥＬ Ｂ４００，Ｊ．ＲＥＴＴＥＮＭＡＩＥＲ＆ＳＯ ＥＨＮＥ社製）０．１０ｇを添加して６０℃で溶解し、これにさらにＮＭＰ２５ｍｌを加えてセルロース含有溶液を調製した。
一方、Ｌポリ乳酸（三井化学（株）製）０．０２ｇをＮＭＰ２０ｍｌに１６０℃で溶解してポリ乳酸含有溶液を調製した。
これら各溶液を室温まで徐冷した後、室温で撹拌しながら混合し、ドープを調製した。このドープをろ過後、メタノール３００ｍｌを加えて生じた沈殿をメンブレンフィルターにてろ過して集め、４０℃で乾燥してブレンドポリマー０．１０ｇを得た。
得られたブレンドポリマーを、ＳＥＭ（Ｓ−４８００、（株）日立製作所製）にて撮影した電子顕微鏡写真を図２に示す。
また、このブレンドポリマーをクロロホルムに６時間浸漬した後の電子顕微鏡写真を図３に示す。
【０１２１】
［実施例５０］Ｌポリ乳酸／セルロース（１／１：質量比）ブレンドポリマー
短繊維状セルロースを０．０５ｇ、Ｌポリ乳酸を０．０５ｇ用いた以外は、実施例４９と同様にしてブレンドポリマーを得た。
【０１２２】
［実施例５１］Ｌポリ乳酸／セルロース（５／１：質量比）ブレンドポリマー
短繊維状セルロースを０．０２ｇ、Ｌポリ乳酸を０．１０ｇ用いた以外は、実施例４９と同様にしてブレンドポリマーを得た。
【０１２３】
［実施例５２］Ｌポリ乳酸／セルロース（１０／１：質量比）ブレンドポリマー
短繊維状セルロースを０．０５ｇ、Ｌポリ乳酸を０．５ｇ用いた以外は、実施例４９と同様にしてブレンドポリマーを得た。得られたブレンドポリマーの電子顕微鏡写真を図４に示す。
【０１２４】
［比較例６］ＮＭＰ溶解、再生Ｌポリ乳酸
Ｌポリ乳酸（三井化学（株）製）０．１０ｇをＮＭＰ２０ｍｌに１６０℃で溶解してポリ乳酸含有溶液を調製した。
この溶液をろ過後、メタノール３００ｍｌを加えて生じた沈殿をメンブレンフィルターにてろ過して集め、４０℃で乾燥して再生Ｌポリ乳酸０．１０ｇを得た。
【０１２５】
［比較例７］ＤＥＭＥＣｌ溶解、再生セルロース
短繊維状セルロース０．１０ｇをＤＥＭＥＣｌ２．００ｇに１６０℃で溶解してセルロース含有溶液を調製した。
この溶液にメタノール２０ｍｌを加えて生じた沈殿をメンブレンフィルターにてろ過して集め、４０℃で乾燥して再生セルロース０．０９ｇを得た。
【０１２６】
上記実施例４９〜５１で得られたブレンドポリマーについて、ＴＧ／ＤＴＡ分析（示差熱熱重量同時測定装置ＴＧ／ＤＴＡ６２００、セイコーインスツルメンツ（株）製）により、熱分解点（１０％質量減少温度）および最終質量減少率（６００℃）を測定した。結果を表７に示す。
なお、比較例６，７で得られたＬポリ乳酸、短繊維状セルロースについても同様の測定を行った。結果を併せて表７に示す。
【０１２７】
【表７】
【０１２８】
表７に示されるように、ブレンドポリマーの熱分解点は、Ｌポリ乳酸および短繊維状セルロースのそれぞれが示す熱分解点の間に位置し、多量成分の熱特性を反映した結果を示していることが分かる。
また、図２〜４に示されるように、得られたブレンドポリマーは、セルロース中にポリ乳酸が均一にブレンドされていることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０１２９】
【図１】実施例１０〜１４で調製したポリマー処理剤、及び、５質量％セルロースドープの室温（２０〜２５℃）での粘度変化を示すグラフである。
【図２】実施例４９で得られたブレンドポリマーの電子顕微鏡写真を示す図である。
【図３】実施例４９で得られたブレンドポリマーをクロロホルムに６時間浸漬した後の電子顕微鏡写真を示す図である。
【図４】実施例５２で得られたブレンドポリマーの電子顕微鏡写真を示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー処理剤およびドープに関し、さらに詳述すると、イオン液体と非プロトン溶媒とからなり、例えば、ポリマーの表面処理や、膨潤処理、溶解剤として好適なポリマー処理剤、およびイオン液体および非プロトン溶媒にポリマーが溶解してなるドープに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、イオン液体に、セルロース、絹、ウール等の高分子物質が溶解することが知られている（非特許文献１：JACS, 2002, vol.124, p.4274-4275、非特許文献２：JACS, 2004, vol.126, p.14350-14351、非特許文献３：Green Chem., 2005, vol.7, p.606-608参照）。
中でも、セルロースについては、セルロースのイオン液体溶液を利用した再生や、化学修飾、表面処理などが試みられている。
【０００３】
例えば、特許文献１（特表２００５−５０６４０１号公報）には、実質的に水を含まない１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロライドなどのイオン液体中にセルロースを溶解させてセルロース溶液を調製し、これに水を加えてセルロースを再生させる方法が開示されている。
特許文献２（国際公開第２００５／０５４２９８号パンフレット）には、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロライドに代表されるイオン液体にセルロースを溶解し、セルロースの水酸基をエーテル化する手法が開示されている。
特許文献３（特表２００５−５３０９１０号公報）には、イオン液体を含む布地処理剤で処理されたセルロース系布地は、機能的または美観的に優れた外観を示し、繊維強化効果が発揮され得ることが開示されている。
【０００４】
しかしながら、セルロース、絹、ウール等の溶解能を有するイオン液体のほとんどが室温で固体であるため、室温での処理は困難である。このため、イオン液体が溶融するような比較的高い温度で処理する必要がある。しかし、処理温度を高くすると、被処理物であるポリマーの分子量が著しく低下し、その結果、処理後のポリマーの物性が低下するという問題があった。
また、イオン液体は、粘度が高いため、液体としての取扱い性に劣るうえに、被処理物との接触およびその後の被処理物内部への浸透などに時間を要していた。
【０００５】
最近、セルロースをイミダゾリウム系イオン液体（ＢＭＩＭＣｌ）に溶かした溶液に、ＤＭＳＯ，ＤＭＡｃ，ジオキサンを加えると溶液粘度が減少することが報告されている（非特許文献４：Journal of Cellulose Science and Technology, 2006, 14(2), 8-12）。
しかし、非特許文献４において、粘度特性を評価した温度範囲が７５〜１００℃であることから、非特許文献４の溶液は、室温での粘度が高いか、室温で凝固している可能性が高い。したがって、この場合も、室温での取扱い性には劣る。
【０００６】
また、テトラアルキルアンモニウムハライドにＤＭＳＯやＴＭＳＯ（テトラメチレンスルホキシド）を添加した系でセルロースが溶解することも知られている（特許文献４：特開昭６０−１４４３３２号公報）。
しかし、この場合も、テトラアルキルアンモニウムハライドがＤＭＳＯに溶解しなかったり、融点が高いためか室温で塩の析出または溶液自体の固体化が起こったりするという問題があった。
以上のような理由から、低粘度であり、かつ、室温付近でポリマーを処理し得るポリマー処理剤が望まれている。
【０００７】
一方、セルロースとその他の高分子物質とのブレンドに関して、従来、その調製が試みられている。
例えば、特許文献５（特開平４−２２４８３８号公報）には、ビスコース法によって得られた再生セルロースとポリウレタンの、セルロース／プラスチックブレンドが開示されている。
しかし、高分子物質とのブレンドに際して、予めセルロースを処理する必要があること、およびセルロースを溶解する処理溶媒が限られているのみならず、それらの処理溶媒が汎用的な溶媒でないことから、使用可能な高分子物質も限定され、所望の組み合わせによるブレンドポリマーを得ることが難しかった。
これを解決するために、セルロースの水酸基をエステル化やエーテル化することにより、セルロース自体を化学修飾し、汎用的な溶媒への溶解性を高め、その他の高分子物質とのブレンドポリマーを調製することも行われている（特許文献６：特表平８−５１０７８２号公報）。
しかし、この場合は、セルロース自体が化学修飾されていることから、得られたブレンドポリマーに未修飾セルロースの諸物性を発現させることが難しく、根本的な問題解決には至っていない。
【０００８】
【特許文献１】特表２００５−５０６４０１号公報
【特許文献２】国際公開第２００５／０５４２９８号パンフレット
【特許文献３】特表２００５−５３０９１０号公報
【特許文献４】特開昭６０−１４４３３２号公報
【特許文献５】特開平４−２２４８３８号公報
【特許文献６】特表平８−５１０７８２号公報
【非特許文献１】JACS, 2002, vol.124, p.4274-4275
【非特許文献２】JACS, 2004, vol.126, p.14350-14351
【非特許文献３】Green Chem., 2005, vol.7, p.606-608
【非特許文献４】Journal of Cellulose Science and Technology, 2006, 14(2), 8-12
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、室温付近で液体状であり、かつ、低粘度であるため取扱い性に優れる、イオン液体を含むポリマー処理剤およびドープを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、イオン液体と非プロトン溶媒とからなる混合溶媒が、粘度が低いことから取扱い性に優れ、しかも３０℃程度でも凝固せずに液相を保持すること、およびセルロース等のポリマーの溶解能に優れていることを見出すとともに、この混合溶媒中に２種以上のポリマーを溶解させ、これを再生させることで従来にないブレンドポリマーが得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明は、
１． イオン液体と非プロトン溶媒とからなり、３０℃で液体状であることを特徴とするポリマー処理剤、
２． 下記式［１］で示される前記イオン液体および非プロトン溶媒の含有比率（モル比）が、３０〜８５％である１のポリマー処理剤、
【数１】
３． 前記非プロトン溶媒が、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンおよびピリジンから選ばれる１種また２種以上である１または２のポリマー処理剤、
４． 前記イオン液体が、ハロゲン化物イオン、総炭素数１〜３のカルボン酸イオン、過塩素酸イオン、擬ハロゲン化物イオン、シアナミドイオン、またはジシアナミドイオンをアニオン成分とする１〜３のいずれかのポリマー処理剤、
５． 前記イオン液体が、式（１）で示される４級アンモニウム系イオン液体である１〜４のいずれかのポリマー処理剤、
【化１】
〔式中、Ｒ1〜Ｒ3は、互いに同一でも異なっていてもよい、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数３〜５のアルケニル基、またはＲ4−Ｏ−（ＣＨ2）n−で表されるアルコキシアルキル基を示し、Ｒ4は、メチル基またはエチル基を示し、ｎは１または２である。Ｙは、ハロゲン化物イオン、総炭素数１〜３のカルボン酸イオン、過塩素酸イオン、擬ハロゲン化物イオン、シアナミドイオン、またはジシアナミドイオンを示す。〕
６． 前記イオン液体が、式（２）で示される５のポリマー処理剤、
【化２】
〔式中、ｎおよびＹは前記と同じ意味を表す。〕
７． 前記イオン液体が、式（３）で示される６のポリマー処理剤、
【化３】
８． 天然高分子化合物の処理剤である１〜７のいずれかのポリマー処理剤、
９． 前記天然高分子化合物が、セルロースである８のポリマー処理剤、
１０． 表面処理剤、膨潤剤または溶解剤である１〜９のいずれかのポリマー処理剤、
１１． １〜９のいずれかのポリマー処理剤を用いるポリマー処理方法、
１２． イオン液体と、非プロトン溶媒と、ポリマーとを含み、このポリマーが前記イオン液体および非プロトン溶媒中に溶解しているドープであって、下記式［１］で示される前記イオン液体および非プロトン溶媒の含有比率（モル比）が、３０〜９９％であるドープ、
【数２】
１３． イオン液体と、非プロトン溶媒と、２種以上のポリマーとを含み、これらポリマーが前記イオン液体および非プロトン溶媒中に溶解していることを特徴とするドープ、
１４． 前記２種以上のポリマーのうちの１種が、セルロースである１３のドープ、
１５． 前記２種以上のポリマーが、セルロースおよびポリ乳酸である１４のドープ、
１６． 下記式［１］で示される前記イオン液体および非プロトン溶媒の含有比率（モル比）が、３０〜９９％である１２〜１５のいずれかのドープ、
【数３】
１７． 前記イオン液体が、下記式（１）で示される４級アンモニウム系イオン液体である１２〜１６のいずれかのドープ、
【化４】
〔式中、Ｒ1〜Ｒ3は、互いに同一でも異なっていてもよい、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数３〜５のアルケニル基、またはＲ4−Ｏ−（ＣＨ2）n−で表されるアルコキシアルキル基を示し、Ｒ4は、メチル基またはエチル基を示し、ｎは１または２である。Ｙは、ハロゲン化物イオン、総炭素数１〜３のカルボン酸イオン、過塩素酸イオン、擬ハロゲン化物イオン、シアナミドイオン、またはジシアナミドイオンを示す。〕
１８． １３のドープから再生されたブレンドポリマー、
１９． １５のドープから再生されたセルロース−ポリ乳酸ブレンドポリマー、
２０． １３のドープに、前記イオン液体および非プロトン溶媒に相溶し、かつ、前記ポリマーの溶解能を実質的に有しない媒体を加え、または１３のドープを、前記イオン液体および非プロトン溶媒に相溶し、かつ、前記ポリマーの溶解能を実質的に有しない媒体に加えることを特徴とするブレンドポリマーの製造方法
を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のポリマー処理剤は、イオン液体と非プロトン溶媒とからなるものであるため、室温付近でも凝固せず液相を保持し得る。したがって、従来のイオン液体では不可能であった室温付近での処理が可能となる。このポリマー処理剤は、粘度が低いことから取扱い性に優れるばかりでなく、セルロースをはじめとする各種ポリマーの溶解性に優れるとともに、セルロースを溶解した場合の分子量低下がほとんどない。
また、本発明のイオン液体と非プロトン溶媒とからなる混合溶媒は、上述のように各種ポリマーを溶解し得るため、この混合溶媒と複数種の高分子物質とを含むドープを調製し、これから、ポリマーを再生させることで、従来にないブレンドポリマーの調製が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係るポリマー処理剤は、イオン液体と非プロトン溶媒とからなり、３０℃で液体状であるものである。ここで、イオン液体とは、１００℃以下で流動性があり、完全にイオンから成る液体をいうが、８０℃以下で液体であるものがより好ましく、７０℃以下で液体であるものがより一層好ましい。本発明のポリマー処理剤は、３０℃で固体のイオン液体を用いた場合でも、３０℃で液体状を呈するものである。
本発明のポリマー処理剤を構成するイオン液体は任意であり、従来公知の各種イオン液体を用いることができるが、ポリマーの溶解性などの点から、アニオン成分が、ハロゲン化物イオン、総炭素数１〜３のカルボン酸イオン、過塩素酸イオン、擬ハロゲン化物イオン、シアナミドイオン、またはジシアナミドイオンであるイオン液体が好ましい。
【００１４】
ハロゲン化物イオンとしては、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-が挙げられ、総炭素数１〜３のカルボン酸イオンとしては、Ｃ2Ｈ5ＣＯ2-、ＣＨ3ＣＯ2-、ＨＣＯ2-等が挙げられ、擬ハロゲン化物イオンとしては、一価でありハロゲン化物に類似した特性を有するＣＮ-、ＳＣＮ-、ＯＣＮ-、ＯＮＣ-、Ｎ3-等が挙げられるが、ポリマーの溶解性を高めるという点から、ハロゲン化物イオン、総炭素数１〜３のカルボン酸イオン、または擬ハロゲン化物イオンが好ましく、特に、Ｃｌ-、Ｂｒ-、ＨＣＯ2-、ＳＣＮ-が好ましい。
【００１５】
一方、カチオン成分としては、脂肪族系カチオンおよび芳香族系カチオンのいずれも用いることができる。
脂肪族系カチオンとしては、４つの置換基のうち少なくとも１つがその他の置換基と異なる（非対称カチオン）脂肪族アンモニウム塩であることが、低融点、非プロトン溶媒との相溶性の点で好ましい。
特に、テトラアルキルではない、エーテル基を含む下記式（１）で示される４級アンモニウム塩系イオン液体が、低融点、非プロトン溶媒との相溶性、セルロースの溶解性（低粘度）の点で好ましい。
【００１６】
【化５】
〔式中、Ｒ1〜Ｒ3は、互いに同一でも異なっていてもよい、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数３〜５のアルケニル基、またはＲ4−Ｏ−（ＣＨ2）n−で表されるアルコキシアルキル基を示し、Ｒ4は、メチル基またはエチル基を示し、ｎは１または２である。Ｙは、ハロゲン化物イオン、総炭素数１〜３のカルボン酸イオン、過塩素酸イオン、擬ハロゲン化物イオン、シアナミドイオン、またはジシアナミドイオンを示す。〕
【００１７】
式（１）において、炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルエチル基、１−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、２，２−ジメチルプロピル基等が挙げられる。炭素数３〜５のアルケニル基としては、１−プロペニル基、２−プロペニル基（アリル基）、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基（クロチル基）、３−ブテニル基、イソクロチル基、２−メチルアリル基（メタリル基）等が挙げられる。Ｒ4−Ｏ−（ＣＨ2）n−で表されるアルコキシアルキル基としては、メトキシまたはエトキシメチル基、メトキシまたはエトキシエチル基が挙げられる。
【００１８】
これらの中でも、式（１）におけるＲ1〜Ｒ3が、互いに同一でも異なっていてもよい、メチル基、エチル基、アリル基、メタリル基、またはＲ4−Ｏ−（ＣＨ2）n−で表されるアルコキシアルキル基（特に、メトキシエチル基またはメトキシメチル基）であるものが好ましい。
より具体的には、置換基のうち１つがアルコキシアルキル基である下記式（２）で示されるイオン液体を好適に用いることができる。
【００１９】
【化６】
〔式中、ｎおよびＹは上記と同じ意味を表す。〕
【００２０】
特に、ｎ＝２およびＹ＝Ｃｌ-である、下記式（３）で示されるジエチルメチルメトキシエチルアンモニウムクロライド（ＤＥＭＥＣｌ）が好ましい。
【００２１】
【化７】
【００２２】
芳香族系カチオンとしては、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオンが挙げられる。
イミダゾリウムカチオンとしては、例えば、ジアルキルイミダゾリウムカチオン、トリアルキルイミダゾリウムカチオン等が挙げられ、具体例としては、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−プロピル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−（１，２または３−ヒドロキシプロピル）−３−メチルイミダゾリウムイオン、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムイオン、１，２−ジメチル−３−エチルイミダゾリウムイオン、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオンなどが挙げられる。
イミダゾリウム系イオン液体としては、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド（ＢＭＩＭＣｌ）が好適である。
【００２３】
ピリジニウムカチオンとしては、Ｎ−プロピルピリジニウムイオン、Ｎ−ブチルピリジニウムイオン、３−メチル−Ｎ−ブチルピリジニウムイオン、１−ブチル−４−メチルピリジニウムイオン、１−ブチル−２，４−ジメチルピリジニウムイオンなどが挙げられる。
ピリジニウム系イオン液体としては、３−メチル−Ｎ−ブチルピリジニウムクロライド（ＭＢＰｙｒｉＣｌ）が好適である。
なお、上述した各イオン液体は、２種以上組み合わせて用いることもできる。
【００２４】
非プロトン溶媒としては、プロトン供与性を持たない溶媒であれば任意であるが、好ましくはドナー数が１０以上、かつ、アクセプター数が１０以上の溶媒が好ましく、さらには誘電率１０以上の溶媒が好ましい。
非プロトン溶媒の具体例としては、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトニトリル、ピリジンなどが挙げられ、これらは１種単独で用いても、２種以上混合して用いてもよい。
これらの中でも、溶解速度の点からはＤＭＳＯが好ましく、室温液体化の点からはＤＭＦが好ましい。
これらの非プロトン溶媒について、ドナー数、アクセプター数、融点、誘電率を表１に示す。
【００２５】
【表１】
【００２６】
本発明のポリマー処理剤において、イオン液体と非プロトン溶媒とからなる混合溶媒が３０℃で液体状である限り、イオン液体および非プロトン溶媒を任意の割合で配合することができるが、下記式［１］で示されるイオン液体および非プロトン溶媒の含有比率（モル比）を、３０〜８５％とすることが好ましく、４０〜７５％とすることがより好ましく、５０〜７０％とすることがより一層好ましい。
この範囲とすることで、室温で液体状であり、かつ、ポリマー処理剤としての特性も十分に発揮させ得る。
【００２７】
【数４】
【００２８】
本発明のポリマー処理剤の調製は、イオン液体と非プロトン溶媒とが分離せず、均一に相溶する方法であれば、特に限定されるものではない。例えば、イオン液体に非プロトン溶媒を混合してよいし、非プロトン溶媒にイオン液体を混合してもよい。また、イオン液体が３０℃において固体であっても液体であっても、上記の調製方法が適応できるが、必要に応じて上記の方法で調製したポリマー処理剤を適宜加熱してもよい。
【００２９】
本発明のポリマー処理剤は、ポリマーの表面処理剤、溶解剤、膨潤剤などとして好適に用いることができる。
ポリマー処理剤の粘度は、低い程好ましいが、ポリマー処理剤の被処理物への浸透の容易さや、液体としての取扱いの容易さ、連続工程の場合に洗浄層への処理剤の混入を少なくすることなどを考慮すると、２５℃で１００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、１０Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましく、１Ｐａ・ｓ以下であることがより一層好ましい。
【００３０】
なお、本発明において、溶解とは、ポリマーが媒体中に均一相として存在するように視認されることをいう。膨潤とは、媒体がポリマーの凝集分子鎖中に浸入し、分子鎖同士の相互作用が緩和されているが、完全に分子鎖の凝集が解かれるまでには至っていない状態をいう。
また、本発明のポリマー処理剤には、その効果を発現させる限度においてその他の成分を添加することもできる。その他の成分としては、香料、染料、撥水剤、撥油剤、抗菌剤、防カビ剤などが挙げられる。
【００３１】
本発明のポリマー処理剤で処理されるポリマーとしては、イオン液体に溶解または膨潤するものであれば特に限定はなく、例えば、糖鎖もしくはタンパク質等の天然高分子化合物、またはこれらの混合物が挙げられる。
糖鎖としては、セルロース、キチン、キトサンなどが挙げられる。
セルロースとしては、植物由来セルロース、動物由来セルロース、バクテリア由来セルロース、再生セルロースが挙げられる。具体的には、綿、麻、竹、バナナ、月桃、ハイビスカスローゼル、ケナフ、広葉樹パルプ、針葉樹パルプ、ホヤセルロース、バクテリアセルロース、レーヨン、キュプラ、テンセル、イオン液体による再生セルロースなどが挙げられ、イオン液体に溶解，膨潤し得る限り、それらの誘導体も含まれる。誘導体としては、例えばセルロースの水酸基をエーテル化またはエステル化した誘導体や、シアノエチル化した誘導体などが挙げられる。
なお、セルロースの結晶構造は任意であり、Ｉ型、ＩＩ型、ＩＩＩ型、ＩＶ型、非晶のいずれか１つの構造またはそれらの組合せからなる構造を有するセルロースを採用できる。また、セルロースの結晶化度に関わらず本発明の方法が適用できる。
タンパク質としては、絹、羊毛、コラーゲン、ケラチン、セリシン、フィブロイン、カゼイン等が挙げられる。
【００３２】
また、上記ポリマーは、上述したイオン液体に溶解または膨潤する天然高分子化合物以外に、非プロトン溶媒に溶解または膨潤するその他の高分子化合物を含んでいてもよい。
非プロトン溶媒に溶解または膨潤するその他の高分子化合物としては、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリアミド（ナイロン）、ポリスチレンなどが挙げられる。
なお、その他の高分子化合物の含有量は任意であるが、ポリマー全体に対して、５〜９５質量％程度が好適である。
【００３３】
さらに、上記ポリマーは、イオン液体にも非プロトン溶媒にも溶解または膨潤しない物質を含んでいてもよい。
このような物質としては、ガラス繊維、金属繊維、炭素繊維、ロックウールなどが挙げられる。
なお、これらの物質の含有量は任意であるが、ポリマー全体に対して、５〜９５質量％程度が好適である。
【００３４】
上記ポリマーの構造は任意であり、糸，織物，編物，不織布，紙等の繊維構造物、フィルム、ビーズ、板、ブロックなどの各種構造を採用できる。
【００３５】
以上で説明したポリマー処理剤を用いたポリマー処理方法は、当該ポリマー処理剤を、ポリマーを含む被処理物と接触させて、当該ポリマーを膨潤または溶解させたり、表面処理したりするものである。
接触方法としては特に制限はなく、ポリマー処理剤中へ被処理物を浸漬させたり、ポリマー処理剤を含む槽内に被処理物を通過させたりする方法や、被処理物へポリマー処理剤を噴霧する方法などが挙げられる。
【００３６】
接触時間は、所望の効果に応じて適宜決定すればよく、例えば、ポリマー処理剤との長時間の接触により、ポリマーは、その内部まで膨潤や溶解し、ポリマー処理剤との短時間の接触により、ポリマーは、その表面近傍のみが膨潤や溶解する。一般的には、０．０１秒から１８０分間程度の範囲で適宜調節すればよい。
接触温度は、ポリマー処理剤が液体状である温度領域であればよい。本発明では３０℃においても液体であることから、加熱なしに被処理物の処理が可能でエネルギー的に有利である。また、低温であるほどポリマーの分子量低下も少ないため、被処理物の物性低下を最小限に食い止めることができる。具体的には非プロトン溶媒の種類によるが、−１００℃以上であればよく、０〜１００℃程度が好ましく、１５〜６０℃程度がより好ましい。
【００３７】
接触処理後に被処理物に残存したポリマー処理剤は、ポリマー処理剤と相溶でかつポリマーを溶解・膨潤させない溶液で洗浄することで容易に除去することができる。
このような溶媒としては、例えば、水、メタノール，エタノール等のアルコール類、テトラヒドロフラン，ジオキサン等のエーテル類、アセトン，メチルエチルケトン等のケトン類、アセトニトリル、クロロホルム等が挙げられる。
接触処理および必要に応じて行われる洗浄処理後、被処理物を適宜乾燥させればよい。乾燥手法は任意であり、公知の各種方法を用いることができる。具体例としては、ヒートドラム、熱風、赤外線、天日による方法などが挙げられる。
【００３８】
本発明に係るドープは、イオン液体と、非プロトン溶媒と、ポリマーとを含み、ポリマーがイオン液体および非プロトン溶媒に溶解しているものである。この場合、ポリマーは２種以上用いてもよい。２種以上の組み合わせとして、イオン液体に溶解する２種以上のポリマー、イオン液体に溶解するポリマーの少なくとも１種と、非プロトン溶媒に溶解するポリマーの少なくとも１種などが挙げられる。
なお、イオン液体、非プロトン溶媒およびポリマーは、上記ポリマー処理剤で述べたものと同様のものが挙げられる。
【００３９】
このドープにおいては、イオン液体と非プロトン溶媒との配合量は、上記式［１］で示されるイオン液体および非プロトン溶媒の含有比率（モル比）を、３０〜９９％とすることが好ましく、４０〜８５％とすることがより好ましく、５０〜７５％とすることがより一層好ましい。
また、ドープ中のポリマー含有量は、使用するポリマーの種類にもよるため一概には規定できないが、本発明のドープにおいては、０．１〜５０質量％程度とすることができる。
【００４０】
本発明のドープの調製法は特に限定されるものではなく、上述したイオン液体と非プロトン溶媒との混合溶媒にポリマーを溶解して調製しても、イオン液体にポリマーを溶解した後に非プロトン溶媒を添加して調製しても、イオン液体に、これに溶解するポリマーを溶解し、一方、非プロトン溶媒に、これに溶解するポリマーを溶解し、それぞれの溶液を混合して調製してもよい。既に述べたように、本発明のイオン液体と非プロトン溶媒との混合溶媒は、室温付近で液体状であるとともに粘度が低く、ポリマーをより低温で溶解し得、ポリマーの物性低下などを起こしにくいことから、イオン液体と非プロトン溶媒との混合溶媒にポリマーを溶解する方法が好適である。
【００４１】
本発明のドープを用いることで再生ポリマーを製造することができ、特に２種以上のポリマーを含むドープの場合には、これら各ポリマーのブレンドポリマーを製造することができる。
特に、本発明のイオン液体と非プロトン溶媒との混合溶媒は、未修飾セルロースを容易に溶解できるうえ、非プロトン溶媒を適宜選択することにより、種々のポリマーをも溶解できるため、従来困難であった、未修飾セルロースと種々のポリマーとのブレンドポリマーが製造でき、例えば、セルロースとポリ乳酸とのブレンドポリマーなどを容易に製造することができる。
なお、ポリ乳酸を含むドープを調製する場合、非プロトン溶媒としては、ＤＭＡｃ、ＮＭＰを用いることが好ましい。
【００４２】
再生ポリマーや、ブレンドポリマーを製造する具体的手法としては、イオン液体および非プロトン溶媒に相溶し、かつ、ポリマーの溶解能を実質的に有しない媒体を本発明のドープに加えたり、イオン液体および非プロトン溶媒に相溶し、かつ、ポリマーの溶解能を実質的に有しない媒体に本発明のドープを加えたりすることで再生ポリマーやブレンドポリマーを製造できる。
【００４３】
ここで、イオン液体および非プロトン溶媒に対して相溶し、かつ、ポリマーの溶解能を実質的に有しない媒体の具体例としては、水、メタノール，エタノール等のアルコール類、テトラヒドロフラン，ジオキサン等のエーテル類、アセトン，メチルエチルケトン等のケトン類、アセトニトリル、クロロホルムなどが挙げられ、これらは１種単独で、または２種以上混合して用いることができる。これらの中でも、水、アルコール類が好ましく、環境面を配慮すると水がより好ましい。
なお、「ポリマーの溶解能を実質的に有しない媒体」とは、ポリマーを全く溶解しない媒体という意味ではなく、本発明のドープに加え、その添加量を臨界量以上に増大させた場合にポリマーを析出させることが可能な媒体を意味する。
【００４４】
本発明のドープと上記媒体との使用割合は、ポリマーが析出してくる割合であれば任意であり、また使用する媒体によっても変動するものであるため一概に規定することはできないが、効率的にポリマーを析出させるためには、媒体／ドープの液量比は１以上が好ましく、２以上がより好ましく、５以上がさらに好ましい。
なお、ドープ中に媒体を加える方法、媒体中にドープを加える方法は任意である。
【００４５】
再生ポリマーやブレンドポリマーの形態は、特に限定されるものではなく、粉状、粒状、塊状、綿状、短繊維状、長繊維状、棒状、スポンジ状、フィルム状等の各種形状とすることができる。
たとえば、ドープを上記媒体に加える手法では、Ｔダイなどを通してドープを媒体中に押し出すなどにより、フィルム状や、長繊維状の再生ポリマーやブレンドポリマーを連続的に得ることもできる。
【実施例】
【００４６】
以下、合成例、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。
【００４７】
［合成例１］Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−２−メトキシエチルアンモニウムクロライドの合成
【化８】
【００４８】
ジエチルアミン（関東化学（株）製）７１質量部と２−メトキシエチルクロライド（関東化学（株）製）８８質量部とを混合し、オートクレーブ中、１２０℃で２４時間反応させた。この時、最高到達内圧は４．５ｋｇｆ／ｃｍ2（０．４４ＭＰａ）であった。２４時間後、析出した結晶を、テトラヒドロフラン（和光純薬工業（株）製）を用いて洗浄して濾別した。濾液を常圧蒸留し、沸点１３５℃付近の留分を８１質量部得た。この化合物が２−メトキシエチルジエチルアミンであることを核磁気共鳴スペクトル（以下、ＮＭＲという）により確認した。
続いて、オートクレーブ中にてテトラヒドロフラン（和光純薬工業（株）製）８０質量部に２−メトキシエチルジエチルアミン９．０質量部を溶解し、攪拌を行いつつ、窒素中１５％塩化メチルガス（日本特殊化学工業（株）製）を導入した。内圧が４ｋｇｆ／ｃｍ2（０．３９ＭＰａ）になるまで塩化メチルガスを加えた後、３時間かけて徐々に６０℃まで昇温した。この時、最高到達内圧は５．４ｋｇｆ／ｃｍ2（０．５３ＭＰａ）であった。この後、攪拌を続けながら放冷し、析出した結晶を濾別した。この結晶を減圧下乾燥し、目的物であるＮ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−２−メトキシエチルアンモニウムクロライド（以下、ＤＥＭＥＣｌという）を１２質量部得た。
【００４９】
［合成例２］Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−２−メトキシエチルアンモニウムチオシアネートの合成
【化９】
【００５０】
合成例１の中間生成物である２−メトキシエチルジエチルアミン（２０ｇ：１５２．４ｍｍｏｌ）を、テトラヒドロフラン（和光純薬工業（株）製）中で攪拌し、これにヨウ化メチル（シグマアルドリッチジャパン（株）製）（１１．２９ｍｌ：１８２．９ｍｍｏｌ）を滴下した。室温にて約２４時間攪拌した後、析出した結晶を濾別した。この結晶を減圧下乾燥し、目的物であるＮ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−２−メトキシエチルアンモニウムヨーダイド（以下、ＤＥＭＥＩという）を得た。構造確認はＮＭＲにより行った。
次に文献（J. M. Pringle et al., Journal of Materials Chemistry, 2002, vol.12, p3475-3480）記載の方法に準じて、ＤＥＭＥＩのＩ-イオンをＳＣＮ-イオンに置換し、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−２−メトキシエチルアンモニウムチオシアネート（以下、ＤＥＭＥＳＣＮという）を得た。構造確認はＮＭＲにより行った。
【００５１】
［合成例３］Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−（２−プロペニル）アンモニウムクロライドの合成
【化１０】
【００５２】
合成例１の中間生成物である２−メトキシエチルジエチルアミン（３．４３ｇ：０．０２６ｍｏｌ）をアセトニトリル中で攪拌し、これに３−クロロプロペン（東京化成工業（株）製）（２．６ｍｌ：０．０３１ｍｏｌ）を滴下した。暗所、室温にて約７２時間攪拌した後、真空ポンプで原料および溶媒を除去し、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−（２−プロペニル）アンモニウムクロライド（以下、ＤＥＭＰＣｌという）を得た。構造確認はＮＭＲにより行った。
【００５３】
［１］固液特性
［実施例１］
２０ｍｌサンプル瓶に、合成例１で得られたＤＥＭＥＣｌ（融点５９〜６０℃）１２．０ｇと、ＤＭＦ（大伸化学（株）製）４．０ｇとを加え、ＤＥＭＥＣｌを７０℃で溶解させてポリマー処理剤を調製した。
【００５４】
［実施例２］
ＤＥＭＥＣｌを１０．７ｇ、ＤＭＦを５．３ｇ用いた以外は、実施例１と同様にしてポリマー処理剤を調製した。
【００５５】
［実施例３］
ＤＥＭＥＣｌを８．０ｇ、ＤＭＦを８．０ｇ用いた以外は、実施例１と同様にしてポリマー処理剤を調製した。
【００５６】
［実施例４］
ＤＥＭＥＣｌを５．３ｇ、ＤＭＦを１０．７ｇ用いた以外は、実施例１と同様にしてポリマー処理剤を調製した。
【００５７】
［実施例５］
ＤＥＭＥＣｌを４．０ｇ、ＤＭＦを１２．０ｇ用いた以外は、実施例１と同様にしてポリマー処理剤を調製した。
【００５８】
［実施例６］
ＤＭＦをＤＭＳＯ（和光純薬工業（株）製）に変更した以外は、実施例２と同様にしてポリマー処理剤を調製した。
【００５９】
［実施例７］
ＤＭＦをＤＭＳＯに変更した以外は、実施例３と同様にしてポリマー処理剤を調製した。
【００６０】
［実施例８］
ＤＭＦをＤＭＳＯに変更した以外は、実施例４と同様にしてポリマー処理剤を調製した。
【００６１】
［実施例９］
ＤＭＦをＤＭＳＯに変更した以外は、実施例５と同様にしてポリマー処理剤を調製した。
【００６２】
上記実施例１〜９で得られたポリマー処理剤について、０℃および室温(２０〜２５℃)での性状を調べた。具体的には、各ポリマー処理剤をそれぞれの温度で２４時間放置後に、溶液の状態を目視で観察した。結果を表２に示す。
なお、表中の含有比率とは、イオン液体および非プロトン溶媒の含有比率、すなわち、ポリマー処理剤に対する非プロトン溶媒の割合を示し、上述の式[１]を用いて算出した。
後述する以降の実施例および比較例においても、含有比率は上記式［１］を用いて算出した。
【００６３】
【表２】
【００６４】
表２に示されるように、ＤＥＭＥＣｌに、非プロトン溶媒であるＤＭＦまたはＤＭＳＯを加えることにより、室温で液体状態を維持するばかりでなく、特にＤＭＦとの含有比率によっては、０℃においても液体状態を保っていることが分かる。
なお、実施例１〜９で得られたポリマー処理剤に、微結晶セルロース（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ社製）を加えて５質量％セルロースドープをそれぞれ調製したものについても、同様に０℃および室温(２０〜２５℃)での性状を調べた結果、表２と同様の性状が確認された。
【００６５】
［２］粘度特性
［実施例１０］
５０ｍｌサンプル瓶に、合成例１で得られたＤＥＭＥＣｌ（融点５９〜６０℃）と、ＤＭＳＯ（和光純薬工業（株）製）とを、ＤＭＳＯ／ＤＥＭＥＣｌ＝０．８（モル比）（含有比率４４％）で加え、ＤＥＭＥＣｌを７０℃で溶解させてポリマー処理剤を調製した。
【００６６】
［実施例１１］
ＤＭＳＯ／ＤＥＭＥＣｌ＝１．０（モル比）（含有比率５０％）とした以外は、実施例１０と同様にしてポリマー処理剤を調製した。
【００６７】
［実施例１２］
ＤＭＳＯ／ＤＥＭＥＣｌ＝１．２（モル比）（含有比率５５％）とした以外は、実施例１０と同様にしてポリマー処理剤を調製した。
【００６８】
［実施例１３］
ＤＭＳＯ／ＤＥＭＥＣｌ＝１．５（モル比）（含有比率６０％）とした以外は、実施例１０と同様にしてポリマー処理剤を調製した。
【００６９】
［実施例１４］
ＤＭＳＯ／ＤＥＭＥＣｌ＝２．３（モル比）（含有比率７０％）とした以外は、実施例１０と同様にしてポリマー処理剤を調製した。
【００７０】
実施例１０〜１４で調製したポリマー処理剤の室温（２０〜２５℃）での粘度を測定した。また、実施例１０〜１４で調製したポリマー処理剤に、短繊維状セルロース（ＡＲＢＯＣＥＬ Ｂ４００，Ｊ．ＲＥＴＴＥＮＭＡＩＥＲ＆ＳＯ ＥＨＮＥ社製）を加えて５質量％セルロースドープをそれぞれ調製したものについても、室温（２０〜２５℃）での粘度を測定した。これらの結果を図１に示す。
なお、粘度は、粘度計（ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶＢ−１０、東機産業（株）製）により測定した。粘度測定に際しては、液体の粘度に合わせてローターとその回転数を適宜選択した。
【００７１】
図１に示されるように、室温（２０〜２５℃）におけるポリマー処理剤の粘度は、ＤＭＳＯ／ＤＥＭＥＣｌのモル比が０．８〜２．３の範囲内；すなわち上述した式[１]で示されるイオン液体および非プロトン溶媒の含有比率が４４〜７０％の範囲内において、１Ｐａ・ｓ以下を示し、非常に低粘度であることが分かる。
また、これらポリマー処理剤の５質量％セルロースドープの粘度が、上記範囲内において１００Ｐａ・ｓ以下を示していることからも、ポリマー処理剤、およびドープとしての取扱いが容易であることが示唆される。
【００７２】
［３］再生セルロースの分子量
［実施例１５〜１７］
５０ｍｌサンプル瓶に、合成例１で得られたＤＥＭＥＣｌ（融点５９〜６０℃）２６．０ｇと、ＤＭＳＯ（和光純薬工業（株）製）１３．０ｇとを加え（ＤＥＭＥＣｌ／ＤＭＳＯ＝１／１．２（モル比）、（含有比率５５％））、ＤＥＭＥＣｌを７０℃で溶解させてポリマー処理剤を調製した。
このポリマー処理剤に、微結晶セルロース（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ社製）２．１ｇを、室温（２０〜２５℃）（実施例１５）、６０℃（実施例１６）、１００℃（実施例１７）で溶解させ、セルロースドープを調製した。
このようにして調製したセルロースドープ４１．１ｇを、攪拌下で水３００ｇに少しずつに分けて加え、最終的に全量加えた後、３０分間攪拌を続けてセルロースを析出させた。
デカンテーションにより水相を捨て、新たに３００ｇの水を加えて攪拌する操作を４回繰り返してセルロースからＤＥＭＥＣｌを洗い流し、再生セルロースを得た。乾燥後の再生セルロースの質量はそれぞれ、２．０ｇ、１．９ｇ、２．０ｇであった。
【００７３】
［比較例１］
実施例１５と同様にして、微結晶セルロースを、合成例１で得られたＤＥＭＥＣｌに１００℃で溶かし、ＤＥＭＥＣｌのセルロース溶液を調製した。この溶液を用い、実施例１５と同様にして再生セルロースを得た。乾燥後の再生セルロースの質量は、２．０ｇであった。
【００７４】
［再生セルロースの分子量測定］
上記実施例１５〜１７および比較例１で得られた再生セルロースの分子量を、ＴＡＰＰＩ標準法Ｔ２３８ｓｕ−６３に従って測定した。具体的な測定法を以下に示す。
発煙硝酸（比重１．５２、関東化学（株）製）３００ｍｌに、濃硝酸（比重１．３８、関東化学（株）製）５０ｍｌを少しずつ加え、比重１．５０の濃硝酸を調製した。続いて氷水で冷やしながらこの濃硝酸に五酸化二リン（国産化学（株）製）２００ｇを加えて硝化反応用の混酸を調製した。氷水冷却下でこの混酸１００ｍｌに、実施例１５〜１７および比較例１で得られた再生セルロース、並びに対照として微結晶セルロース（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ社製）をそれぞれ１ｇ加えてよく分散させ、１時間反応させた。反応終了後、ガラスフィルタで吸引ろ過し、生成した硝酸セルロースを混酸から分離した。この硝酸セルロースを氷冷水（３００ｍｌ）中に分散させ、ガラスフィルタで再びろ過し、氷冷水とメタノールで十分に洗浄した。続いて５０℃の乾燥機中で乾燥した。
【００７５】
得られた三硝酸セルロースをテトラヒドロフラン（和光純薬工業（株）製）に０．１％（ｗ／ｖ）となるように溶解し、これを分析試料としてゲル浸透クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣという）にて分子量分布を測定した。
ＧＰＣは２６９５ Ｓｅｐａｒａｔｉｎｓ Ｍｏｄｕｌｅ（日本ウォーターズ（株）製）にＧＰＣ ＫＦ−８０１カラム（昭和電工（株）製）を直列に３本接続したものを用い、流速１ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度４０℃にて測定した。この重量平均分子量（Ｍｗ）は、単分散ポリスチレン標準試料ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＳＭ−１０５（昭和電工（株）製）を用いて作成した検量線から、ポリスチレン換算値として求めた値である。結果を表３に示す。
【００７６】
【表３】
【００７７】
表３に示されるように、本発明のポリマー処理剤を用いた場合、再生セルロースの分子量低下が抑えられ、また、より低い温度でセルロースを溶解することにより、長時間保存しても分子量の低下がより抑えられることが分かる。
【００７８】
［４］綿糸の表面処理
［実施例１８］
５０ｍｌサンプル瓶に、合成例１で得られたＤＥＭＥＣｌ（融点５９〜６０℃）２７．９７ｇと、ＤＭＦ（大伸化学（株）製）１２．０３ｇを加え（ＤＥＭＥＣｌ／ＤＭＳＯ＝１／１（モル比）、（含有比率５０％））、ＤＥＭＥＣｌを７０℃で溶解させてポリマー処理剤を調製した。ポリマー処理剤の温度を室温まで徐冷した後、このポリマー処理剤に５０番手３撚綿糸（カネボウカタン糸）（カネボウ繊維（株）製）３０ｃｍを室温にて、３０秒間浸漬させた。その後、糸を水で数回洗浄し、充分に乾燥させ目的の糸を得た。糸の質量は処理前後で不変であった。
【００７９】
［実施例１９］
浸漬時間を３０秒間から６０秒間（１分間）に代えた以外は実施例１８と同様にして目的の糸を得た。糸の質量は処理前後で不変であった。
【００８０】
［実施例２０］
浸漬時間を３０秒間から１８０秒間（３分間）に代えた以外は実施例１８と同様にして目的の糸を得た。糸の質量は処理前後で不変であった。
【００８１】
［実施例２１］
浸漬時間を３０秒間から３００秒間（５分間）に代えた以外は実施例１８と同様にして目的の糸を得た。糸の質量は処理前後で不変であった。
【００８２】
［実施例２２］
浸漬時間を３０秒間から１２００秒間（２０分間）に代えた以外は実施例１８と同様にして目的の糸を得た。糸の質量は処理前後で不変であった。
【００８３】
上記実施例１８〜２２で得られた綿糸について引張強度を下記手法により測定した。比較として、未処理綿糸の引張強度も下記手法により測定した。
［引張強度］
インストロン万能試験機（５５８２型）（ＩＮＳＴＲＯＮ社製）を使用して、つかみ間距離２５ｃｍ，引張速度３０ｃｍ／ｍｉｎとし、ＪＩＳ Ｌ１０９５−９．５に準じて行った。
これらの結果を表４に示す。なお、強度比は、未処理綿糸の強度を１として表した。
【００８４】
【表４】
【００８５】
表４に示されるように、本発明のポリマー処理剤を用いることで、室温（２０〜２５℃）という比較的低い温度で綿糸を処理することが可能であり、また、実施例１８〜２１では、当該表面処理によって綿糸の引張強度が向上していることがわかる。
なお、ＤＥＭＥＣｌは室温（２０〜２５℃）では固体であり、この温度で綿糸を処理することはできない。
【００８６】
［５］溶解速度特性
［実施例２３］
２０ｍｌサンプル瓶に、合成例１で得られたＤＥＭＥＣｌ（融点５９〜６０℃）１．３２ｇと、ＤＭＦ（大伸化学（株）製）３．９６ｇとを加え（ＤＥＭＥＣｌ／ＤＭＦ＝１／７．５（モル比）、（含有比率８８％））、ＤＥＭＥＣｌを７０℃で溶解させてポリマー処理剤を調製した。
このポリマー処理剤に、微結晶セルロース（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ社製）０．０５ｇ（１質量％）または０．２８ｇ（５質量％）を、室温（２０〜２５℃）、６０℃、１００℃の各温度で溶解させ、それぞれについてセルロースが完全に溶解するまでにかかった時間を目視で観察した。
【００８７】
［実施例２４］
ＤＥＭＥＣｌ１．６５ｇ、ＤＭＦ３．３０ｇ（ＤＥＭＥＣｌ／ＤＭＦ＝１／５（モル比）、（含有比率８３％））に代えた以外は実施例２３と同様にしてポリマー処理剤を調製した。微結晶セルロース０．０５ｇ（１質量％）または０．２６ｇ（５質量％）に代えた以外は実施例２３と同様にしてセルロースの溶解速度を観察した。
【００８８】
［実施例２５］
ＤＥＭＥＣｌ２．５５ｇ、ＤＭＦ２．５５ｇ（ＤＥＭＥＣｌ／ＤＭＦ＝１／２．５（モル比）、（含有比率７１％））に代えた以外は実施例２３と同様にしてポリマー処理剤を調製した。微結晶セルロース０．０５ｇ（１質量％）または０．２７ｇ（５質量％）に代えた以外は実施例２３と同様にしてセルロースの溶解速度を観察した。
【００８９】
［実施例２６］
ＤＥＭＥＣｌ３．０７ｇ、ＤＭＦ１．５４ｇ（ＤＥＭＥＣｌ／ＤＭＦ＝１／１．２（モル比）、（含有比率５５％））に代えた以外は実施例２３と同様にしてポリマー処理剤を調製した。微結晶セルロース０．０５ｇ（１質量％）または０．２４ｇ（５質量％）に代えた以外は実施例２３と同様にしてセルロースの溶解速度を観察した。
【００９０】
［実施例２７］
ＤＥＭＥＣｌ３．７９ｇ、ＤＭＦ１．２６ｇ（ＤＥＭＥＣｌ／ＤＭＦ＝１／０．８（モル比）、（含有比率４４％））に代えた以外は実施例２３と同様にしてポリマー処理剤を調製した。微結晶セルロース０．０５ｇ（１質量％）または０．２７ｇ（５質量％）に代えた以外は実施例２３と同様にしてセルロースの溶解速度を観察した。
【００９１】
［実施例２８］
ＤＥＭＥＣｌ４．１９ｇ、ＤＭＦ０．８４ｇ（ＤＥＭＥＣｌ／ＤＭＦ＝１／０．５（モル比）、（含有比率３３％））に代えた以外は実施例２３と同様にしてポリマー処理剤を調製した。微結晶セルロース０．０５ｇ（１質量％）または０．２６ｇ（５質量％）に代えた以外は実施例２３と同様にしてセルロースの溶解速度を観察した。
【００９２】
［実施例２９］
ＤＥＭＥＣｌを２．０４ｇ、ＤＭＦをＤＭＳＯ（和光純薬工業（株）製）３．４１ｇ（ＤＥＭＥＣｌ／ＤＭＳＯ＝１／７（モル比）、（含有比率８８％））に代えた以外は実施例２３と同様にしてポリマー処理剤を調製した。微結晶セルロース０．０６ｇ（１質量％）または０．２９ｇ（５質量％）に代えた以外は実施例２３と同様にしてセルロースの溶解速度を観察した。
【００９３】
［実施例３０］
ＤＥＭＥＣｌ２．５３ｇ、ＤＭＳＯ２．５４ｇ（ＤＥＭＥＣｌ／ＤＭＳＯ＝１／４．７（モル比）、（含有比率８２％））に代えた以外は実施例２９と同様にしてポリマー処理剤を調製した。微結晶セルロース０．０５ｇ（１質量％）または０．２７ｇ（５質量％）に代えた以外は実施例２９と同様にしてセルロースの溶解速度を観察した。
【００９４】
［実施例３１］
ＤＥＭＥＣｌ３．９１ｇ、ＤＭＳＯ１．３０ｇ（ＤＥＭＥＣｌ／ＤＭＳＯ＝１／２．３（モル比）、（含有比率７０％））に代えた以外は実施例２９と同様にしてポリマー処理剤を調製した。微結晶セルロース０．０５ｇ（１質量％）または０．２７ｇ（５質量％）に代えた以外は実施例２９と同様にしてセルロースの溶解速度を観察した。
【００９５】
［実施例３２］
ＤＥＭＥＣｌ２．５６ｇ、ＤＭＳＯ１．２８ｇ（ＤＥＭＥＣｌ／ＤＭＳＯ＝１／１．２（モル比）、（含有比率５５％））に代えた以外は実施例２９と同様にしてポリマー処理剤を調製した。微結晶セルロース０．０４ｇ（１質量％）または０．２０ｇ（５質量％）に代えた以外は実施例２９と同様にしてセルロースの溶解速度を観察した。
【００９６】
［実施例３３］
ＤＥＭＥＣｌ３．８１ｇ、ＤＭＳＯ１．２７ｇ（ＤＥＭＥＣｌ／ＤＭＳＯ＝１／０．８（モル比）、（含有比率４４％））に代えた以外は実施例２９と同様にしてポリマー処理剤を調製した。微結晶セルロース０．０５ｇ（１質量％）または０．２７ｇ（５質量％）に代えた以外は実施例２９と同様にしてセルロースの溶解速度を観察した。
【００９７】
［実施例３４］
ＤＥＭＥＣｌ４．２５ｇ、ＤＭＳＯ０．８５ｇ（ＤＥＭＥＣｌ／ＤＭＳＯ＝１／０．５（モル比）、（含有比率３３％））に代えた以外は実施例２９と同様にしてポリマー処理剤を調製した。微結晶セルロース０．０５ｇ（１質量％）または０．２７ｇ（５質量％）に代えた以外は実施例２９と同様にしてセルロースの溶解速度を観察した。
【００９８】
［実施例３５］
ＤＥＭＥＣｌをＢＭＩＭＣｌ（ＡＣＲＯＳ ＯＲＧＡＮＩＣＳ社製）１．５９ｇ、ＤＭＦをＤＭＳＯ３．１８ｇ（ＤＥＭＥＣｌ／ＤＭＳＯ＝１／４．５（モル比）、（含有比率８２％））に代えた以外は実施例２３と同様にしてポリマー処理剤を調製した。微結晶セルロース０．０５ｇ（１質量％）または０．２５ｇ（５質量％）に代えた以外は実施例２３と同様にしてセルロースの溶解速度を観察した。
【００９９】
［実施例３６］
ＢＭＩＭＣｌ２．３３ｇ、ＤＭＳＯ２．３３ｇ（ＢＭＩＭＣｌ／ＤＭＳＯ＝１／２．２（モル比）、（含有比率６９％））に代えた以外は実施例３５と同様にしてポリマー処理剤を調製した。微結晶セルロース０．０５ｇ（１質量％）または０．２５ｇ（５質量％）に代えた以外は実施例３５と同様にしてセルロースの溶解速度を観察した。
【０１００】
［実施例３７］
ＢＭＩＭＣｌ３．００ｇ、ＤＭＳＯ１．５０ｇ（ＢＭＩＭＣｌ／ＤＭＳＯ＝１／１．１（モル比）、（含有比率５２％））に代えた以外は実施例３５と同様にしてポリマー処理剤を調製した。微結晶セルロース０．０５ｇ（１質量％）または０．２４ｇ（５質量％）に代えた以外は実施例３５と同様にしてセルロースの溶解速度を観察した。
【０１０１】
［実施例３８］
ＢＭＩＭＣｌ４．１２ｇ、ＤＭＳＯ０．８２ｇ（ＢＭＩＭＣｌ／ＤＭＳＯ＝１／０．５（モル比）、（含有比率３３％））に代えた以外は実施例３５と同様にしてポリマー処理剤を調製した。微結晶セルロース０．０５ｇ（１質量％）または０．２６ｇ（５質量％）に代えた以外は実施例３５と同様にしてセルロースの溶解速度を観察した。
【０１０２】
［実施例３９］
ＤＥＭＥＣｌを２．３３ｇ、ＤＭＦをピリジン（関東化学（株）製）２．３３ｇ（ＤＥＭＥＣｌ／ピリジン＝１／２．３（モル比）、（含有比率７０％））に代えた以外は実施例２３と同様にしてポリマー処理剤を調製した。微結晶セルロース０．０５ｇ（１質量％）または０．２５ｇ（５質量％）に代えた以外は実施例２３と同様にしてセルロースの溶解速度を観察した。
【０１０３】
［実施例４０］
ＤＥＭＥＣｌ３．００ｇ、ピリジン１．５０ｇ（ＤＥＭＥＣｌ／ピリジン＝１／１．２（モル比）、（含有比率５５％））に代えた以外は実施例３９と同様にしてポリマー処理剤を調製した。微結晶セルロース０．０５ｇ（１質量％）または０．２４ｇ（５質量％）に代えた以外は実施例３９と同様にしてセルロースの溶解速度を観察した。
【０１０４】
［実施例４１］
ＤＥＭＥＣｌを２．３３ｇ、ＤＭＦをＮＭＰ（ゴードー溶剤（株）製）２．３３ｇ（ＤＥＭＥＣｌ／ＮＭＰ＝１／１．８（モル比）、（含有比率６４％））に代えた以外は実施例２３と同様にしてポリマー処理剤を調製した。微結晶セルロース０．０５ｇ（１質量％）または０．２５ｇ（５質量％）に代えた以外は実施例２３と同様にしてセルロースの溶解速度を観察した。
【０１０５】
［実施例４２］
ＤＥＭＥＣｌ３．００ｇ、ＮＭＰ１．５０ｇ（ＤＥＭＥＣｌ／ＮＭＰ＝１／０．９（モル比）、（含有比率４７％））に代えた以外は実施例４１と同様にしてポリマー処理剤を調製した。微結晶セルロース０．０５ｇ（１質量％）または０．２４ｇ（５質量％）に代えた以外は実施例４１と同様にしてセルロースの溶解速度を観察した。
【０１０６】
［実施例４３］
ＤＥＭＥＣｌを３．００ｇ、ＤＭＦをＤＭＡｃ（和光純薬工業（株）製）１．４４ｇ（ＤＥＭＥＣｌ／ＤＭＡｃ＝１／１（モル比）、（含有比率５０％））に代えた以外は実施例２３と同様にしてポリマー処理剤を調製した。微結晶セルロース０．０５ｇ（１質量％）または０．２３ｇ（５質量％）に代えた以外は実施例２３と同様にしてセルロースの溶解速度を観察した。
【０１０７】
［実施例４４］
ＤＥＭＥＣｌを３．００ｇ、ＤＭＦをアセトニトリル（関東化学（株）製）１．５０ｇ（ＤＥＭＥＣｌ／アセトニトリル＝１／２．２（モル比）、（含有比率６９％））に代えた以外は実施例２３と同様にしてポリマー処理剤を調製した。微結晶セルロース０．０５ｇ（１質量％）または０．２４ｇ（５質量％）に代えた以外は実施例２３と同様にしてセルロースの溶解速度を観察した。
【０１０８】
［実施例４５］
ＤＥＭＥＣｌ３．００ｇ、アセトニトリル０．６８ｇ（ＤＥＭＥＣｌ／アセトニトリル＝１／１（モル比）、（含有比率５０％））に代えた以外は実施例４４と同様にしてポリマー処理剤を調製した。微結晶セルロース０．０４ｇ（１質量％）または０．１９ｇ（５質量％）に代えた以外は実施例４４と同様にしてセルロースの溶解速度を観察した。
【０１０９】
［実施例４６］
ＤＥＭＥＣｌを合成例３で得られたＤＥＭＰＣｌ３．００ｇ、ＤＭＦをＤＭＳＯ１．５０ｇ（ＤＥＭＰＣｌ／ＤＭＳＯ＝１／１．３（モル比）、（含有比率５７％））に代えた以外は実施例２３と同様にしてポリマー処理剤を調製した。微結晶セルロース０．０５ｇ（１質量％）または０．２４ｇ（５質量％）に代えた以外は実施例２３と同様にしてセルロースの溶解速度を観察した。
【０１１０】
［実施例４７］
ＤＥＭＥＣｌを合成例２で得られたＤＥＭＥＩ３．００ｇ、ＤＭＦをＤＭＳＯ１．５０ｇ（ＤＥＭＥＩ／ＤＭＳＯ＝１／１．８（モル比）、（含有比率６４％））に代えた以外は実施例２３と同様にしてポリマー処理剤を調製した。微結晶セルロース０．０５ｇ（１質量％）または０．２４ｇ（５質量％）に代えた以外は実施例２３と同様にしてセルロースの溶解速度を観察した。
【０１１１】
［実施例４８］
ＤＥＭＥＣｌを合成例２で得られたＤＥＭＥＳＣＮ３．００ｇ、ＤＭＦをＤＭＳＯ１．５０ｇ（ＤＥＭＥＳＣＮ／ＤＭＳＯ＝１／１．３（モル比）、（含有比率５７％））に代えた以外は実施例２３と同様にしてポリマー処理剤を調製した。微結晶セルロース０．０５ｇ（１質量％）または０．２４ｇ（５質量％）に代えた以外は実施例２３と同様にしてセルロースの溶解速度を観察した。
【０１１２】
［比較例２］
ＤＥＭＥＣｌをテトラブチルアンモニウムクロライド（ＴＢＡＣｌ）（和光純薬工業（株）製）３．００ｇ、ＤＭＦをＤＭＳＯ０．８４ｇ（ＴＢＡＣｌ／ＤＭＳＯ＝１／１（モル比）、（含有比率５０％））に代えた以外は実施例２３と同様にしてポリマー処理剤を調製した。微結晶セルロース０．０４ｇ（１質量％）または０．２０ｇ（５質量％）に代えた以外は実施例２３と同様にしてセルロースの溶解速度を観察した。
【０１１３】
［比較例３］
ＴＢＡＣｌ３．００ｇ、ＤＭＳＯ１．５０ｇ（ＴＢＡＣｌ／ＤＭＳＯ＝１／１．８（モル比）、（含有比率６４％））に代えた以外は比較例２と同様にしてポリマー処理剤を調製した。微結晶セルロース０．０５ｇ（１質量％）または０．２４ｇ（５質量％）に代えた以外は比較例２と同様にしてセルロースの溶解速度を観察した。
【０１１４】
［比較例４］
ＤＥＭＥＣｌをトリエチルメチルアンモニウムクロライド（ＴＥＭＡＣｌ）（和光純薬工業（株）製）３．００ｇ、ＤＭＦをＤＭＳＯ１．５５ｇ（ＴＥＭＡＣｌ／ＤＭＳＯ＝１／１（モル比）、（含有比率５０％））に代えた以外は実施例２３と同様にしてポリマー処理剤を調製した。微結晶セルロース０．０５ｇ（１質量％）または０．２４ｇ（５質量％）に代えた以外は実施例２３と同様にしてセルロースの溶解速度を観察した。
【０１１５】
［比較例５］
ＤＥＭＥＣｌをテトラエチルアンモニウムクロライド（ＴＥＡＣｌ）（和光純薬工業（株）製）３．００ｇ、ＤＭＦをＤＭＳＯ１．５０ｇ（ＴＥＡＣｌ／ＤＭＳＯ＝１／１．１（モル比）、（含有比率５２％））に代えた以外は実施例２３と同様にしてポリマー処理剤を調製した。微結晶セルロース０．０５ｇ（１質量％）または０．２４ｇ（５質量％）に代えた以外は実施例２３と同様にしてセルロースの溶解速度を観察した。
【０１１６】
上記実施例２３〜４８、および比較例２〜５で調製したポリマー処理剤の室温（２０〜２５℃）および３０℃における性状を表５に、セルロースの溶解速度の観察結果を表６に示す。
なお、表６において、ポリマー処理剤にセルロースが溶解した場合は「溶解」とし、セルロースが完全に溶解するまでにかかった時間を記載した。また、３０時間を経過した時点で、セルロースがわずかに残っているものについては「一部不溶」、ほとんど溶解していないものは「不溶」とした。また、ポリマー処理剤の性状が固体であった場合、あるいはイオン液体と非プロトン溶媒が完全に相溶していない場合は、セルロースの溶解速度の観察は実施せず、表中「−」で示した。
【０１１７】
【表５】
【０１１８】
【表６】
【０１１９】
表６に示されるように、本発明のポリマー処理剤の組成に関わらず、イオン液体／非プロトン溶媒のモル比が１／１（含有比率５０％）、またはそれに近い配合である場合にセルロース溶解速度が最も優れていることが分かる。また、セルロース溶解温度が高い程、セルロース溶解速度が優れるが、セルロースの分子量低下を抑えるという観点を考慮すると、本発明のポリマー処理方法としては６０℃以下での処理が適していることが分かる。
【０１２０】
［６］ブレンドポリマーの作製
［実施例４９］Ｌポリ乳酸／セルロース（１／５：質量比）ブレンドポリマー
モル比１／１（含有比率５０％）のＤＥＭＥＣｌ／ＮＭＰ混合溶媒０．７６ｇに、短繊維状セルロース（ＡＲＢＯＣＥＬ Ｂ４００，Ｊ．ＲＥＴＴＥＮＭＡＩＥＲ＆ＳＯ ＥＨＮＥ社製）０．１０ｇを添加して６０℃で溶解し、これにさらにＮＭＰ２５ｍｌを加えてセルロース含有溶液を調製した。
一方、Ｌポリ乳酸（三井化学（株）製）０．０２ｇをＮＭＰ２０ｍｌに１６０℃で溶解してポリ乳酸含有溶液を調製した。
これら各溶液を室温まで徐冷した後、室温で撹拌しながら混合し、ドープを調製した。このドープをろ過後、メタノール３００ｍｌを加えて生じた沈殿をメンブレンフィルターにてろ過して集め、４０℃で乾燥してブレンドポリマー０．１０ｇを得た。
得られたブレンドポリマーを、ＳＥＭ（Ｓ−４８００、（株）日立製作所製）にて撮影した電子顕微鏡写真を図２に示す。
また、このブレンドポリマーをクロロホルムに６時間浸漬した後の電子顕微鏡写真を図３に示す。
【０１２１】
［実施例５０］Ｌポリ乳酸／セルロース（１／１：質量比）ブレンドポリマー
短繊維状セルロースを０．０５ｇ、Ｌポリ乳酸を０．０５ｇ用いた以外は、実施例４９と同様にしてブレンドポリマーを得た。
【０１２２】
［実施例５１］Ｌポリ乳酸／セルロース（５／１：質量比）ブレンドポリマー
短繊維状セルロースを０．０２ｇ、Ｌポリ乳酸を０．１０ｇ用いた以外は、実施例４９と同様にしてブレンドポリマーを得た。
【０１２３】
［実施例５２］Ｌポリ乳酸／セルロース（１０／１：質量比）ブレンドポリマー
短繊維状セルロースを０．０５ｇ、Ｌポリ乳酸を０．５ｇ用いた以外は、実施例４９と同様にしてブレンドポリマーを得た。得られたブレンドポリマーの電子顕微鏡写真を図４に示す。
【０１２４】
［比較例６］ＮＭＰ溶解、再生Ｌポリ乳酸
Ｌポリ乳酸（三井化学（株）製）０．１０ｇをＮＭＰ２０ｍｌに１６０℃で溶解してポリ乳酸含有溶液を調製した。
この溶液をろ過後、メタノール３００ｍｌを加えて生じた沈殿をメンブレンフィルターにてろ過して集め、４０℃で乾燥して再生Ｌポリ乳酸０．１０ｇを得た。
【０１２５】
［比較例７］ＤＥＭＥＣｌ溶解、再生セルロース
短繊維状セルロース０．１０ｇをＤＥＭＥＣｌ２．００ｇに１６０℃で溶解してセルロース含有溶液を調製した。
この溶液にメタノール２０ｍｌを加えて生じた沈殿をメンブレンフィルターにてろ過して集め、４０℃で乾燥して再生セルロース０．０９ｇを得た。
【０１２６】
上記実施例４９〜５１で得られたブレンドポリマーについて、ＴＧ／ＤＴＡ分析（示差熱熱重量同時測定装置ＴＧ／ＤＴＡ６２００、セイコーインスツルメンツ（株）製）により、熱分解点（１０％質量減少温度）および最終質量減少率（６００℃）を測定した。結果を表７に示す。
なお、比較例６，７で得られたＬポリ乳酸、短繊維状セルロースについても同様の測定を行った。結果を併せて表７に示す。
【０１２７】
【表７】
【０１２８】
表７に示されるように、ブレンドポリマーの熱分解点は、Ｌポリ乳酸および短繊維状セルロースのそれぞれが示す熱分解点の間に位置し、多量成分の熱特性を反映した結果を示していることが分かる。
また、図２〜４に示されるように、得られたブレンドポリマーは、セルロース中にポリ乳酸が均一にブレンドされていることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０１２９】
【図１】実施例１０〜１４で調製したポリマー処理剤、及び、５質量％セルロースドープの室温（２０〜２５℃）での粘度変化を示すグラフである。
【図２】実施例４９で得られたブレンドポリマーの電子顕微鏡写真を示す図である。
【図３】実施例４９で得られたブレンドポリマーをクロロホルムに６時間浸漬した後の電子顕微鏡写真を示す図である。
【図４】実施例５２で得られたブレンドポリマーの電子顕微鏡写真を示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン液体と非プロトン溶媒とからなり、３０℃で液体状であることを特徴とするポリマー処理剤。
【請求項２】
下記式［１］で示される前記イオン液体および非プロトン溶媒の含有比率（モル比）が、３０〜８５％である請求項１記載のポリマー処理剤。
【数１】
【請求項３】
前記非プロトン溶媒が、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンおよびピリジンから選ばれる１種また２種以上である請求項１または２記載のポリマー処理剤。
【請求項４】
前記イオン液体が、ハロゲン化物イオン、総炭素数１〜３のカルボン酸イオン、過塩素酸イオン、擬ハロゲン化物イオン、シアナミドイオン、またはジシアナミドイオンをアニオン成分とする請求項１〜３のいずれか１項記載のポリマー処理剤。
【請求項５】
前記イオン液体が、式（１）で示される４級アンモニウム系イオン液体である請求項１〜４のいずれか１項記載のポリマー処理剤。
【化１】
〔式中、Ｒ1〜Ｒ3は、互いに同一でも異なっていてもよい、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数３〜５のアルケニル基、またはＲ4−Ｏ−（ＣＨ2）n−で表されるアルコキシアルキル基を示し、Ｒ4は、メチル基またはエチル基を示し、ｎは１または２である。Ｙは、ハロゲン化物イオン、総炭素数１〜３のカルボン酸イオン、過塩素酸イオン、擬ハロゲン化物イオン、シアナミドイオン、またはジシアナミドイオンを示す。〕
【請求項６】
前記イオン液体が、式（２）で示される請求項５記載のポリマー処理剤。
【化２】
〔式中、ｎおよびＹは前記と同じ意味を表す。〕
【請求項７】
前記イオン液体が、式（３）で示される請求項６記載のポリマー処理剤。
【化３】
【請求項８】
天然高分子化合物の処理剤である請求項１〜７のいずれか１項記載のポリマー処理剤。
【請求項９】
前記天然高分子化合物が、セルロースである請求項８記載のポリマー処理剤。
【請求項１０】
表面処理剤、膨潤剤または溶解剤である請求項１〜９のいずれか１項記載のポリマー処理剤。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか記載のポリマー処理剤を用いるポリマー処理方法。
【請求項１２】
イオン液体と、非プロトン溶媒と、ポリマーとを含み、このポリマーが前記イオン液体および非プロトン溶媒中に溶解しているドープであって、
下記式［１］で示される前記イオン液体および非プロトン溶媒の含有比率（モル比）が、３０〜９９％であるドープ。
【数２】
【請求項１３】
イオン液体と、非プロトン溶媒と、２種以上のポリマーとを含み、これらポリマーが前記イオン液体および非プロトン溶媒中に溶解していることを特徴とするドープ。
【請求項１４】
前記２種以上のポリマーのうちの１種が、セルロースである請求項１３記載のドープ。
【請求項１５】
前記２種以上のポリマーが、セルロースおよびポリ乳酸である請求項１４記載のドープ。
【請求項１６】
下記式［１］で示される前記イオン液体および非プロトン溶媒の含有比率（モル比）が、３０〜９９％である請求項１３〜１５のいずれか１項記載のドープ。
【数３】
【請求項１７】
前記イオン液体が、下記式（１）で示される４級アンモニウム系イオン液体である請求項１２〜１６のいずれか１項記載のドープ。
【化４】
〔式中、Ｒ1〜Ｒ3は、互いに同一でも異なっていてもよい、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数３〜５のアルケニル基、またはＲ4−Ｏ−（ＣＨ2）n−で表されるアルコキシアルキル基を示し、Ｒ4は、メチル基またはエチル基を示し、ｎは１または２である。Ｙは、ハロゲン化物イオン、総炭素数１〜３のカルボン酸イオン、過塩素酸イオン、擬ハロゲン化物イオン、シアナミドイオン、またはジシアナミドイオンを示す。〕
【請求項１８】
請求項１３記載のドープから再生されたブレンドポリマー。
【請求項１９】
請求項１５記載のドープから再生されたセルロース−ポリ乳酸ブレンドポリマー。
【請求項２０】
請求項１３記載のドープに、前記イオン液体および非プロトン溶媒に相溶し、かつ、前記ポリマーの溶解能を実質的に有しない媒体を加え、または請求項１３記載のドープを、前記イオン液体および非プロトン溶媒に相溶し、かつ、前記ポリマーの溶解能を実質的に有しない媒体に加えることを特徴とするブレンドポリマーの製造方法。
【請求項１】
イオン液体と非プロトン溶媒とからなり、３０℃で液体状であることを特徴とするポリマー処理剤。
【請求項２】
下記式［１］で示される前記イオン液体および非プロトン溶媒の含有比率（モル比）が、３０〜８５％である請求項１記載のポリマー処理剤。
【数１】
【請求項３】
前記非プロトン溶媒が、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンおよびピリジンから選ばれる１種また２種以上である請求項１または２記載のポリマー処理剤。
【請求項４】
前記イオン液体が、ハロゲン化物イオン、総炭素数１〜３のカルボン酸イオン、過塩素酸イオン、擬ハロゲン化物イオン、シアナミドイオン、またはジシアナミドイオンをアニオン成分とする請求項１〜３のいずれか１項記載のポリマー処理剤。
【請求項５】
前記イオン液体が、式（１）で示される４級アンモニウム系イオン液体である請求項１〜４のいずれか１項記載のポリマー処理剤。
【化１】
〔式中、Ｒ1〜Ｒ3は、互いに同一でも異なっていてもよい、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数３〜５のアルケニル基、またはＲ4−Ｏ−（ＣＨ2）n−で表されるアルコキシアルキル基を示し、Ｒ4は、メチル基またはエチル基を示し、ｎは１または２である。Ｙは、ハロゲン化物イオン、総炭素数１〜３のカルボン酸イオン、過塩素酸イオン、擬ハロゲン化物イオン、シアナミドイオン、またはジシアナミドイオンを示す。〕
【請求項６】
前記イオン液体が、式（２）で示される請求項５記載のポリマー処理剤。
【化２】
〔式中、ｎおよびＹは前記と同じ意味を表す。〕
【請求項７】
前記イオン液体が、式（３）で示される請求項６記載のポリマー処理剤。
【化３】
【請求項８】
天然高分子化合物の処理剤である請求項１〜７のいずれか１項記載のポリマー処理剤。
【請求項９】
前記天然高分子化合物が、セルロースである請求項８記載のポリマー処理剤。
【請求項１０】
表面処理剤、膨潤剤または溶解剤である請求項１〜９のいずれか１項記載のポリマー処理剤。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか記載のポリマー処理剤を用いるポリマー処理方法。
【請求項１２】
イオン液体と、非プロトン溶媒と、ポリマーとを含み、このポリマーが前記イオン液体および非プロトン溶媒中に溶解しているドープであって、
下記式［１］で示される前記イオン液体および非プロトン溶媒の含有比率（モル比）が、３０〜９９％であるドープ。
【数２】
【請求項１３】
イオン液体と、非プロトン溶媒と、２種以上のポリマーとを含み、これらポリマーが前記イオン液体および非プロトン溶媒中に溶解していることを特徴とするドープ。
【請求項１４】
前記２種以上のポリマーのうちの１種が、セルロースである請求項１３記載のドープ。
【請求項１５】
前記２種以上のポリマーが、セルロースおよびポリ乳酸である請求項１４記載のドープ。
【請求項１６】
下記式［１］で示される前記イオン液体および非プロトン溶媒の含有比率（モル比）が、３０〜９９％である請求項１３〜１５のいずれか１項記載のドープ。
【数３】
【請求項１７】
前記イオン液体が、下記式（１）で示される４級アンモニウム系イオン液体である請求項１２〜１６のいずれか１項記載のドープ。
【化４】
〔式中、Ｒ1〜Ｒ3は、互いに同一でも異なっていてもよい、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数３〜５のアルケニル基、またはＲ4−Ｏ−（ＣＨ2）n−で表されるアルコキシアルキル基を示し、Ｒ4は、メチル基またはエチル基を示し、ｎは１または２である。Ｙは、ハロゲン化物イオン、総炭素数１〜３のカルボン酸イオン、過塩素酸イオン、擬ハロゲン化物イオン、シアナミドイオン、またはジシアナミドイオンを示す。〕
【請求項１８】
請求項１３記載のドープから再生されたブレンドポリマー。
【請求項１９】
請求項１５記載のドープから再生されたセルロース−ポリ乳酸ブレンドポリマー。
【請求項２０】
請求項１３記載のドープに、前記イオン液体および非プロトン溶媒に相溶し、かつ、前記ポリマーの溶解能を実質的に有しない媒体を加え、または請求項１３記載のドープを、前記イオン液体および非プロトン溶媒に相溶し、かつ、前記ポリマーの溶解能を実質的に有しない媒体に加えることを特徴とするブレンドポリマーの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１０−１１１７０７（Ｐ２０１０−１１１７０７Ａ）
【公開日】平成２２年５月２０日（２０１０．５．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−４１６８２（Ｐ２００７−４１６８２）
【出願日】平成１９年２月２２日（２００７．２．２２）
【出願人】（０００００４３７４）日清紡ホールディングス株式会社 (370)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年５月２０日（２０１０．５．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年２月２２日（２００７．２．２２）
【出願人】（０００００４３７４）日清紡ホールディングス株式会社 (370)
【Ｆターム（参考）】
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