ポリマー粒子の連続的な混合のための方法
吸水性ポリマー粒子と液体又は他の粒子とを連続的に混合する方法において、前記ポリマー粒子がその固有質量のために生成物流方向に運動し、かつ、この混合物の少なくとも一部が、回転シャフトに固定された混合手段少なくとも１つの回転運動により、この生成物流方向とは逆に衝撃を獲得する、吸水性ポリマー粒子と液体又は他の粒子とを連続的に混合する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の詳細な説明
本発明は、吸水性ポリマー粒子と液体又は他の粒子とを連続的に混合する方法において、前記ポリマー粒子がその固有質量のために生成物流方向に運動し、かつ、この混合物の少なくとも一部が、回転シャフトに固定された混合手段少なくとも１つの回転運動により、この生成物流方向とは逆に衝撃を獲得する、吸水性ポリマー粒子と液体又は他の粒子との連続的な混合方法に関する。
【０００２】
吸水性ポリマーは、殊に（共）重合された親水性モノマーからのポリマー、適当なグラフト主鎖上の１種以上の親水性モノマーのグラフト（共）重合体、架橋されたセルロースエーテル又はデンプンエーテル、架橋されたカルボキシメチルセルロース、部分的に架橋されたポリアルキレンオキシド又は水性液体中で膨潤可能な天然製品、例えばグアール誘導体である。かかるポリマーは、おむつ、タンポン、生理帯及びその他の衛生用品を製造するための、水溶液を吸収する製品として使用されているが、しかし、農業園芸における保水剤としても使用されている。
【０００３】
吸水性ポリマーの製造はしばしば記載され、例えば"Modern Superabsorbent Polymer Technology", F. L. Buchholz and AT. Graham, Wiley-VCH, 1998, 69〜117頁を参照のこと。
【０００４】
吸水性ポリマーは、典型的には、２５〜６０ｇ／ｇ、有利には少なくとも３０ｇ／ｇ、有利には少なくとも３２ｇ／ｇ、特に有利には少なくとも３４ｇ／ｇ、特にとりわけ有利には少なくとも３５ｇ／ｇの遠心分離維持能力を有する。この遠心分離維持能力（ＣＲＣ）は、EDANA (European Disposables and Nonwovens Association)により推奨される試験方法Nr. 441.2-02 "Centrifuge retention capacity"に応じて測定される。
【０００５】
適用特性、例えば透過性の改善のために吸水性ポリマーは一般的に後架橋される。この後架橋は、水性ゲル相中で実施することができる。しかし、好ましくは微粉砕及び篩分されたポリマー粒子（ベースポリマー）の表面を後架橋剤で被覆し、乾燥させ、そして加熱により後架橋する。このために好適な架橋剤は、親水性ポリマーのカルボキシラート基と共有結合を形成することができるか、又はベースポリマーの少なくとも２個の異なるポリマー鎖の少なくとも２個のカルボキシル基若しくは他の官能基を互いに架橋することができる少なくとも２個の基を含有する化合物である。
【０００６】
DE-A 35 23 617は、吸水性ポリマー粒子の後架橋のための方法を開示し、その際ポリオールが、有利には水性の、溶媒中に計量供給される。
【０００７】
WO 04/037900は、吸水性ポリマー粒子と水溶液との混合のための方法を開示し、その際ポリマー粒子の高い運動エネルギーにより、混合の間の凝集物の形成が回避される。
【０００８】
WO 05/080479は、吸水性ポリマー粒子の後架橋のための方法を記載し、その際２つの別個の溶液が計量供給される。この特許出願によれば、有利には高速度混合機が使用される。
【０００９】
本発明の課題は、吸水性ポリマー粒子と水溶液との混合のための改善した方法を提供することであった。
【００１０】
前記課題は、吸水性ポリマー粒子と液体又は他の粒子とを連続的に混合するにあたり、前記ポリマー粒子がその固有質量のために生成物流方向に運動する連続的な混合方法において、この混合物の少なくとも一部が、回転シャフトに固定された混合手段少なくとも１つの回転運動により、この生成物流方向とは逆に衝撃を獲得することを特徴とする、吸水性ポリマー粒子と液体又は他の粒子との連続的な混合方法により解決された。
【００１１】
液体は、２３℃で液状の物質であるか又は温度を高めることにより液化する固形物質である。適した液状物質は、例えば液状後架橋剤又は後架橋剤溶液であって、吸水性ポリマー粒子に適用されるものである。
【００１２】
他の粒子は、吸水性ポリマー粒子とは異なる粒状の固形物質である。適した、粒状の固形物質は、例えば熱分解シリカである。
【００１３】
生成物流方向は、混合機によるこのポリマー粒子の輸送方向、即ち、混合機による混合機入口から混合機出口への輸送経路である。
【００１４】
このポリマー粒子は、上から下へ混合機を通じて運動する。これにより、このポリマー粒子はその固有質量のために、重力により生成物流方向に加速される。
【００１５】
この混合手段の前方エッジは回転方向中で、その後方エッジの下側にあり、即ち、この混合手段は、正の迎え角を有し、かつ、この生成物流方向とは逆にこのポリマー粒子を移動させる。
【００１６】
これに応じて、負の迎え角は、この混合手段が生成物流方向にポリマー粒子を移動させることを意味する。
【００１７】
この液体又は他の粒子は、通常は、上方から混合機中に計量供給され、有利には適したノズルを用いて噴霧され、特に有利には少なくとも１つの二成分ノズルを用いて、特にとりわけ有利には少なくとも４つの二成分ノズルを用いて計量供給される。
【００１８】
複数のノズルの使用の際には、この噴霧すべき液体は、そしてこの噴霧すべき他の粒子は、より良好に分散されることができる。有利には、複数のノズルも、例えば２つのノズルも、この共通の供給部を介して提供されることができる。
【００１９】
中で混合物が自由落下する混合機の使用により、吸水性ポリマー粒子と水溶液の混合の際のこの凝集傾向は最小限にされることができる。この混合結果は、これまでは、この混合手段の先端部の十分に高い周速を介して達成されてきた。この際、負の迎え角を有する混合手段が使用され、かつ、吸水性ポリマー粒子は、この混合手段の回転により、生成物流方向での及び生成物方向に対して横向きに衝撃を獲得した。
【００２０】
本発明は、これまでに慣用な、混合手段の輸送方向の反転により、既に穏和な周速で滞留時間分散（Verweilzeitverteilung）が達成されるとの知見に基づき、このためにはこれまでに極めてより高速の周速が必要であった。
【００２１】
適した混合手段は例えば、刃又はパドルである。
【００２２】
この混合手段の数は有利には２〜６４、特に有利には４〜３２、特にとりわけ有利には８〜１６である。共通のレベルでそれぞれ２、４又は８つの混合手段があることが可能である。
【００２３】
この混合手段は半径方向側に前記シャフトから突き出していることができ、即ち、このシャフト軸と、このシャフトでの混合手段の固定部と混合手段の先端部とを結んだ線との角度は、約９０°である。
【００２４】
この混合手段はしかしながら、対になってＶ字状に前記シャフトから側方に突き出すことができ、その際この対になって配置された混合手段により包囲された角度は、有利には３０〜１２０°、特に有利には４５〜１０５°、特にとりわけ有利には６０〜９０°である。
【００２５】
しかしながら、混合手段の両方の配置を混合機中で使用することも可能である。
【００２６】
このシャフトは有利には一方又は双方の側にある。
【００２７】
この混合手段の周速は典型的には３〜２０ｍ／ｓ、有利には４〜１８ｍ／ｓ、特に有利には６〜１５ｍ／ｓ、特にとりわけ有利には８〜１２ｍ／ｓである。
【００２８】
この生成物流方向は典型的には、４５°より少なく、有利には３０°より少なく、特にとりわけ有利には１５°より少なく、特にとりわけ一層有利には５°より少なく、この垂直線に対して傾いている。有利には、このポリマー粒子は、上方から下方に、前記混合機中を垂直に落下し、即ち、この生成物流方向は鉛直である。
【００２９】
生成物流方向とシャフト軸との間の角度は、有利には１０°より少なく、特に有利には５°より少なく、特にとりわけ有利には１°より少ない。有利には、生成物流方向及びシャフト軸は同一であり、即ち、この両者の間の角度は０°である。
【００３０】
この少なくとも１つの混合手段の迎え角は、典型的には０より大きい〜３０°、有利には５〜２５°、特に有利には１０〜２０°、特にとりわけ有利には１５〜１８°である。
【００３１】
この混合機は有利には、円柱状の壁を有する。この円柱体の直径は、有利には９０〜５００ｍｍ、特に有利には１２０〜４００ｍｍ、特にとりわけ有利には１５０〜３５０ｍｍである。
【００３２】
この混合手段の外側先端部の軌道の直径と、この軌道の可能性のある最大の直径との比は、有利には少なくとも０．６、特に有利には少なくとも０．７、特にとりわけ有利には少なくとも０．８である。この軌道の可能性のある最大の直径は、この軌道の理論直径であり、ここで、この混合手段の先端部は、このシャフト軸の隣にある混合機壁に単に触れるものである。中心シャフトを有する円柱状混合機の場合には、この可能性のある最大の軌道直径は、この混合機の内側直径に相当する。
【００３３】
このポリマー粒子の流量はこの混合機の断面積ｍ2あたり有利には１０〜２５０ｔ／ｈ、特に有利には２５〜１５０ｔ／ｈ、特にとりわけ有利には５０〜１００ｔ／ｈである。
【００３４】
本発明の有利な一実施態様において、この混合物の少なくとも一部は、回転するシャフトに固定された更なる混合手段の少なくとも１つの回転運動により、生成物流方向中に衝撃を獲得する。
【００３５】
有利には、この混合物の少なくとも一部に生成物流方向とは逆に衝撃を獲得させる混合手段は、生成物流方向で、この混合物の少なくとも一部に生成物流方向に衝撃を獲得させる混合手段の前方に配置されている。
【００３６】
特に有利には、全ての混合手段は、共通のシャフトに見出される。
【００３７】
この更なる混合手段の迎え角は、典型的には０未満〜−３０°、有利には−２〜−２５°、特に有利には−５〜−１５°、特にとりわけ有利には−８〜−１２°である。
【００３８】
例えば、この混合手段を３つのレベルに配置することが可能であり、この結果、この上側の混合手段レベルの混合手段は正の迎え角を、そして、この下側の両方の混合手段レベルの混合手段は負の迎え角を有する。
【００３９】
正の及び負の迎え角を有する混合手段のこの組み合わせにより、この生成物流方向に対抗するガス流は最少限にされるか又は抑制される。
【００４０】
有利には、本発明による方法は、吸水性ポリマー粒子の後架橋のために使用される。このために、有利には、少なくとも１種の後架橋剤が、水溶液として使用される。この水溶液は、有機化合物、例えばイソプロパノール、プロピレングリコール又は１，３−プロパンジ−ルを、共溶媒として含有することができる。
【００４１】
更に、本発明による方法は、更なる液体、例えば水及び水溶液、並びに他の粒子、例えば熱分解シリカの混和のために適している。
【００４２】
特に有利な一実施態様において、垂直のシャフト軸を有する垂直の円柱状混合機が使用される。この混合手段は、２つ又は３つの列で上下に配置されていて、その際、各列は、正の迎え角を有する、Ｖ字状に配置された混合手段４対を有する。
【００４３】
本発明による方法において使用可能な吸水性ポリマー粒子は、
ａ）エチレン性不飽和の、酸基を有するモノマー少なくとも１種、
ｂ）架橋剤少なくとも１種、
ｃ）場合により、１種又は数種の、ａ）と共重合可能なエチレン性及び／又はアリル性の不飽和モノマー、及び
ｄ）場合により、１種又は数種の、モノマーａ）、ｂ）及び場合によりｃ）が少なくとも部分的にグラフトすることができる水溶性ポリマー
を含有するモノマー溶液の重合により製造され、その際、この得られるポリマーは乾燥され、分級される。
【００４４】
適したモノマーａ）は例えば、エチレン性不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸及びイタコン酸である。特に好ましいモノマーは、アクリル酸及びメタクリル酸である。殊に好ましくは、アクリル酸である。
【００４５】
アクリル酸及び／又はその塩の、モノマーａ）の全量に対する割合は、有利には少なくとも５０ｍｏｌ％、特に有利には少なくとも９０ｍｏｌ％、特にとりわけ有利には少なくとも９５ｍｏｌ％である。
【００４６】
このモノマーａ）、特にアクリル酸は、好ましくは０．０２５質量％までのヒドロキノン半エーテルを含有する。好ましいヒドロキノン半エーテルは、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）及び／又はトコフェロールである。
【００４７】
トコフェロールは、以下の式
【化１】
［式中、Ｒ1は、水素又はメチルであり、Ｒ2は、水素又はメチルであり、Ｒ3は、水素又はメチルであり、かつＲ4は、水素又は１〜２０個の炭素原子を有する酸基を意味する］の化合物と解する。
【００４８】
好ましいＲ4の基は、アセチル、アスコルビル、スクシニル、ニコチニル及び生理学的に許容される他のカルボン酸である。前記カルボン酸は、モノ−、ジ−又はトリカルボン酸であることができる。
【００４９】
好ましくは、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝メチルで示されるアルファトコフェロール、特にラセミ体アルファトコフェロールである。Ｒ4は、特に好ましくは水素又はアセチルである。特に好ましくは、ＲＲＲ−アルファトコフェロールである。
【００５０】
このモノマー溶液は、そのつどアクリル酸に対して好ましくは多くとも１３０質量ｐｐｍ、特に好ましくは多くとも７０質量ｐｐｍ、特に少なくとも１０質量ｐｐｍ、特に好ましくは少なくとも３０質量ｐｐｍ、とりわけ好ましくは約５０質量ｐｐｍのヒドロキノン半エーテルを含有し、その際、アクリル酸塩はアクリル酸として考慮し算出した。例えば、このモノマー溶液の製造のために、ヒドロキノン半エーテルの相応の含有率を有するアクリル酸を使用することができる。
【００５１】
吸水性ポリマーは架橋させる、すなわち、重合を、ポリマー網目中にラジカル的に重合導入されることができる少なくとも２個の重合性基を有する化合物の存在下で実施する。好適な架橋剤ｂ）は、例えばエチレングリコールジメタクリラート、ジエチレングリコールジアクリラート、アリルメタクリラート、トリメチロールプロパントリアクリラート、トリアリルアミン、テトラアリルオキシエタン、例えばＥＰ−Ａ−０５３０４３８に記載されているもの、ジ−及びトリアクリラート、例えばEP-A 0 547 847, EP-A 0 559 476, EP-A 0 632 068, WO 93/21237, WO 03/104299, WO 03/104300,WO 03/104301及びDE-A 10331450に記載されているもの、アクリラート基の他に更なるエチレン性不飽和基を含有する混合アクリラート、例えばDE-A 103 31 456及びDE-A 103 55 401に記載されているもの、又は架橋剤混合物、例えばDE-A 195 43 368, DE-A 196 46 484, WO 90/15830及びWO 02/32962に記載されているものである。
【００５２】
適切な架橋剤ｂ）は、特にＮ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド及びＮ，Ｎ′−メチレンビスメタクリルアミド、不飽和モノカルボン酸又はポリカルボン酸とポリオールとのエステル、例えばジアクリラート又はトリアクリラート、例えばブタンジオールジアクリラート又はエチレングリコールジアクリラート、又はブタンジオールジメタクリラート又はエチレングリコールジメタクリラート並びにトリメチロールプロパントリアクリラート及びアリル化合物、例えばアリル（メタ）アクリラート、トリアリルシアヌラート、マレイン酸ジアリルエステル、ポリアリルエステル、テトラアリルオキシエタン、トリアリルアミン、テトラアリルエチレンジアミン、リン酸のアリルエステル並びにビニルホスホン酸誘導体（例えば、EP-A-0 343 427中に記載されている）である。更に好適な架橋剤ｂ）は、ペンタエリトリトールジ−、ペンタエリトリトールトリ−及びペンタエリトリトールテトラアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、エチレングリコールジアリルエーテル、グリセロールジアリルエーテル及びグリセロールトリアリルエーテル、ソルビトール系のポリアリルエーテル並びにそのエトキシル化された変型である。本発明による方法の場合に、ポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリラートが使用可能であり、その際、使用されたポリエチレングリコールは３００〜１０００の分子量を有する。
【００５３】
しかしながら、特に有利な架橋剤ｂ）は、３〜２０箇所エトキシル化されたグリセリン、３〜２０箇所エトキシル化されたトリメチロールプロパン、３〜２０箇所エトキシル化されたトリメチロールエタンのジ−及びトリアクリラート、特に、２〜６箇所エトキシル化されたグリセリン又はトリメチロールプロパン、３箇所プロポキシル化されたグリセリン又はトリメチロールプロパン、並びに混合して３箇所エトキシル化又はプロポキシル化されたグリセリン又はトリメチロールプロパン、１５箇所エトキシル化されたグリセリン又はトリメチロールプロパン、並びに少なくとも４０箇所エトキシル化されたグリセリン、トリメチロールエタン又はトリメチロールプロパンのジ−及びトリアクリラートである。
【００５４】
殊に好ましい架橋剤ｂ）は、例えばDE-A 103 19 462に記載されているような、アクリル酸又はメタクリル酸でジアクリラート又はトリアクリラートにエステル化された、複数箇所エトキシル化された及び／又はプロポキシル化されたグリセリンである。３〜１０箇所エトキシル化されたグリセリンのジ−及び／又はトリアクリラートが特に有利である。１〜５箇所エトキシル化及び／又はプロポキシル化されたグリセリンのジアクリラート又はトリアクリラートがさらに特に有利である。３〜５箇所エトキシル化及び／又はプロポキシル化されたグリセリンのトリアクリラートが最も有利である。これは、吸水性ポリマー中の特に小さい残留物含有率（一般的には１０ｐｐｍ未満）を特徴とし、かつこれを用いて製造された吸水性ポリマーの水性抽出物は、同じ温度の水と比べてほとんど変わらない表面張力（一般的には少なくとも０．０６８Ｎ／ｍ）を有する。
【００５５】
架橋剤ｂ）の量は有利には、そのつどモノマーａ）に対して０．００１〜１０ｍｏｌ％、特に有利には０．０１〜５ｍｏｌ％、特にとりわけ有利には０．１〜２ｍｏｌ％である。
【００５６】
モノマーａ）と共重合可能なエチレン性不飽和モノマーｃ）は、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、クロトン酸アミド、ジメチルアミノエチルメタクリラート、ジメチルアミノエチルアクリラート、ジメチルアミノプロピルアクリラート、ジエチルアミノプロピルアクリラート、ジメチルアミノブチルアクリラート、ジメチルアミノエチルメタクリラート、ジエチルアミノエチルメタクリラート、ジメチルアミノネオペンチルアクリラート及びジメチルアミノネオペンチルメタクリラートである。
【００５７】
水溶性ポリマーｄ）としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、デンプン誘導体、ポリグリコール又はポリアクリル酸、好ましくはポリビニルアルコール及びデンプンを使用することができる。
【００５８】
好適なポリマーの製造並びに更なる好適な親水性エチレン性不飽和モノマーａ）は、DE-A 199 41 423, EP-A 0 686 650, WO 01/45758及びWO 03/104300に記載されている。
【００５９】
適した反応器は、ニーダー反応器又はベルト反応器である（Bandreaktor）。ニーダー中では、モノマー水溶液の重合の際に生じるポリマーゲルを例えば同軸撹拌シャフト（gegenlaeufige Ruehrwellen）により連続的に破砕し、これは例えばWO 01/38402中に記載されている。ベルト上でのこの重合は例えば、DE-A 38 25 366及びUS 6,241 ,928中に記載されている。重合の際にベルト反応器中で、更なる方法工程、例えば肉挽き機、押出機又はニーダー中で破砕されなくてはならないポリマーゲルが生じる。
【００６０】
有利には、前記ヒドロゲルは、重合反応器を去った後に更に、より高い温度、有利には少なくとも５０℃、特に有利には少なくとも７０℃、特にとりわけ有利には少なくとも８０℃、並びに有利には１００℃より少ない温度で貯蔵され、例えば隔離された容器中で貯蔵される。この貯蔵により、通常は２〜１２時間の貯蔵により、このモノマー反応率は更に高められる。
【００６１】
得られたヒドロゲルの酸基は、一般的には部分的に、好ましくは２５〜９５ｍｏｌ％、有利には５０〜８０ｍｏｌ％、特に好ましくは６０〜７５ｍｏｌ％中和されており、その際、慣用の中和剤、好ましくはアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属炭酸塩又はアルカリ金属炭酸水素塩並びにこれらの混合物を使用することができる。アルカリ金属塩の代わりに、アンモニウム塩を使用してもよい。ナトリウム及びカリウムはアルカリ金属として特に好ましく、しかしながら殊に好ましくは水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム又は炭酸水素ナトリウム並びにこれらの混合物である。
【００６２】
この中和は、有利には、前記モノマーの段階で実施される。通常、中和は、中和剤を水溶液として、溶融物としてか又は好ましくは固体として混合導入することによって行われる。例えば、５０質量％を顕著に下回る含水率を有する水酸化ナトリウムが、２３℃を上回る融点を有する蝋状の塊として存在していてよい。この場合、ばら材又は溶融物として高められた温度で計量供給することが可能である。
【００６３】
この中和を、重合後にこのヒドロゲルの段階で実施することも可能である。更に、重合前に酸基を４０ｍｏｌ％まで、好ましくは１０〜３０ｍｏｌ％、特に好ましくは１５〜２５ｍｏｌ％、中和剤の一部をモノマー溶液に既に添加することにより中和すること、及び所望の最終中和度を重合の後にすぐにヒドロゲルの段階で調節することも可能である。前記ヒドロゲルが少なくとも部分的に重合後に中和される場合には、このヒドロゲルは有利には機械的に破砕され、例えば肉挽き機を用いて破砕され、その際中和剤が噴霧され、散布されるか又は注入され、次いで慎重に相互に混合されることができる。そのために、得られたゲル材料は、なお数回均質化のために粉砕することができる。
【００６４】
このヒドロゲルを、次いで有利にはベルト乾燥器を用いて、残留湿分率が好ましくは１５質量％未満、好ましくは１０質量％未満になるまで乾燥させ、その際、この含水率は、ＥＤＡＮＡ（European Disposables and Nonwovens Association）により推奨される試験法番号４３０．２−０２「含水率（Moisture content）」により測定する。しかし選択的に、この乾燥のために、流動床乾燥器か又は加熱されたプローシェアミキサを使用することもできる。特に白色の製品を得るために、ゲルの乾燥の際に蒸発された水の急速な搬出を確保することが有利である。このために、乾燥器温度を最適化すべく空気供給及び空気排出を制御して実施し、そしてそれぞれの場合に十分な通気を留意しなければならない。この乾燥は、ゲルの固体含有率が可能な限り大きい場合に、当然に、より一層容易であり、かつ製品がより一層白い。従って、好ましくは、この乾燥前のゲルの固体含有率は３０〜８０質量％である。特に有利であるのは、窒素又は他の非酸化性不活性ガスでの乾燥器の通気である。しかし選択的に、酸化による黄変事象を回避するために、単に、乾燥の間の酸素分圧のみ下げることもできる。一般に、十分な通気及び水蒸気の排出によっても、なおも許容可能な製品がもたらされる。色及び製品の質に関しては、一般に、可能な限り短い乾燥時間が有利である。
【００６５】
この場合、ゲル乾燥の更なる重要な機能は、超吸収体中でなおも生ずる残留モノマー含有率の減少である。それというのも、この乾燥の際に、場合によりなおも存在する開始剤残分が崩壊し、そしてなおも存在する残留モノマーの重合導入がもたらされるからである。更に、蒸発する水量がなおも存在する遊離の水蒸気揮発性モノマー、例えばアクリル酸を飛沫同伴させ、そして超吸収体中の残留モノマー含有率を同様に減らす。
【００６６】
この後で、乾燥させたヒドロゲルを微粉砕し、そして分級し、その際、微粉砕のために通常、１段階又は複数段階のロールミル、好ましくは２段階又は３段階のロールミル、ピンミル、ハンマーミル又はスイングミルを使用することができる。
【００６７】
引き続きこの得られるポリマーは後架橋されることができる。このために好適な架橋剤は、ポリマーのカルボキシラート基と共有結合を形成できる少なくとも２個の基を含有する化合物である。好適な化合物は、例えばアルコキシシリル化合物、ポリアジリジン、ポリアミン、ポリアミドアミン、ジ−又はポリグリシジル化合物、例えばＥＰ−Ａ００８３０２２、ＥＰ−Ａ５４３３０３及びＥＰ−Ａ９３７７３６に記載されているもの、多価アルコール、例えばＤＥ−Ｃ３３１４０１９、ＤＥ−Ｃ３５２３６１７及びＥＰ−Ａ４５０９２２中に記載されているもの、又はβ−ヒドロキシアルキルアミド、例えばＤＥ−Ａ１０２０４９３８及びＵＳ−Ａ−６２３９２３０中に記載されているものである。混合された官能価を有する更なる化合物、例えばグリシドール、３−エチル−３−オキセタンメタノール（トリメチロールプロパンオキセタン）、例えばＥＰ−Ａ１１９９３２７中に記載されているもの、アミノエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、又は第１の反応後に更なる官能価を形成する化合物、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソブチレンオキシド、アジリジン、アゼチジン又はオキセタンが好適である。
【００６８】
更にＤＥ−Ａ４０２０７８０では環式カルボナートが、ＤＥ−Ａ１９８０７５０２中では２−オキサゾリドン及びその誘導体、例えばＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−オキサゾリドンが、ＤＥ−Ａ１９８０７９９２中ではビス−及びポリ−２−オキサゾリジノンが、ＤＥ−Ａ１９８５４５７３中では２−オキソテトラヒドロ−１，３−オキサジン及びその誘導体が、ＤＥ−Ａ１９８５４５７４中ではＮ−アシル−２−オキサゾリドンが、ＤＥ−Ａ１０２０４９３７中では環式尿素が、ＤＥ−Ａ１０３３４５８４中では二環式アミドアセタールが、ＥＰ−Ａ１１９９３２７中ではオキセタン及び環式尿素が、及びＷＯ０３／０３１４８２中のモルホリン−２，３−ジオン及びその誘導体が好適な後架橋剤として記載されている。
【００６９】
有利な後架橋剤は、オキサゾリドン及びその誘導体であり、特にＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−オキサゾリドンである。
【００７０】
後架橋剤の量は有利には、そのつどポリマーに対して０．００１〜５質量％、特に有利には０．０１〜２．５質量％、特にとりわけ有利には０．１〜１質量％である。
【００７１】
この後架橋は、一般的には、後架橋剤の溶液、有利には水溶液をヒドロゲル又は乾燥させたポリマー粒子上に噴霧することにより実施する。この噴霧に引続き、加熱乾燥を行い、その際、後架橋反応は乾燥前でも乾燥中でも生じうる。
【００７２】
後架橋剤は有利には、本発明による方法に応じて、ポリマーと混合され、かつ引き続き加熱乾燥される。
【００７３】
この加熱乾燥は、好ましくは接触乾燥器、特に好ましくはパドル型乾燥器、殊に好ましくはディスク型乾燥器中で実施する。好適な乾燥器は、例えばＢｅｐｅｘ(R)−乾燥器及びＮａｒａ(R)−乾燥器である。さらに、流動床乾燥機も使用することができる。
【００７４】
乾燥は、ジャケットの加熱または熱風の吹き込みによって行なうことができる。後接続された乾燥機、例えば箱形乾燥機、回転管炉か又は加熱可能なスクリューは、同様に好適である。しかし、例えば共沸蒸留を乾燥方法として利用することもできる。
【００７５】
好ましい乾燥温度は、５０〜２５０℃の範囲内、有利に５０〜２００℃、特に有利に５０〜１５０℃である。反応型混合機又は乾燥機中での前記温度での好ましい滞留時間は、３０分間未満、特に有利に１０分間未満である。
【００７６】
実施例
例のために、Schugi(R) Flexomix 335型(Hosokawa Micron Group, Japan)中での混合挙動がシミュレーションされた。
【００７７】
この混合プロセスを、個別要素法（Diskrete-Elemente-Methode）（ＤＥＭ）を用いて算出した。この際、そのつどの個々のこの幾何学にある粒子の軌道曲線は、外力の作用下で同時に追跡される。この場合に考慮される力は、重力並びに接触力であり、これは２つの粒子、又は、粒子と静止する（ジャケットの幾何学）又は運動した壁（混合手段）との間の接触の際に生じる。ここでは、すべり摩擦のみが生じることと仮定される。全ての粒子接触のために、線状のバネ−ダンパーモデルが使用される。ガス流との相互作用は観察されなかった。
【００７８】
シミュレーションされる粒子は、直径５ｍｍ及び固形物質密度１６４０ｋｇ／ｍ3を有した。この粒子の壁摩擦角度及びこの内側摩擦角度は、４２°であった。このばね定数は、４００Ｎ／ｍであり、かつ、この粒子の効果的な反発定数は、０．５に設定される。この粒子の材料流は、８ｔ／ｈである。各粒子に対して、この幾何学に入るのとこの幾何学から出るのとの間の時間が測定される。静止した運転状態は、運転様式に応じて２〜５秒間後に調整される。この滞留時間分布を、静止運転状態の達成後直ぐに測定した。
【００７９】
例１（比較例）：
滞留時間分布を、１８００ｒｐｍの回転数に対して算出した。この混合手段は、１８°の負の迎え角を有し、即ち、この粒子は、回転する混合手段により生成物流方向中に衝撃を獲得した。
【００８０】
表１：１８００ｒｐｍ、負の迎え角
【表１】
【００８１】
例２（比較例）：
例１と同様に実施。この回転数を７００ｒｐｍに減少させた。
【００８２】
表２：７００ｒｐｍ、負の迎え角
【表２】
【００８３】
例３：
例２と同様に実施。この混合手段は、１８°の正の迎え角を有し、即ち、この粒子は、回転する混合手段によって、生成物流方向とは逆の衝撃を獲得した。
【００８４】
表３：７００ｒｐｍ、正の迎え角
【表３】
【００８５】
表３：７００ｒｐｍ、正の迎え角（続き）
【表４】
【００８６】
例４：
例３と同様に実施。この回転数を５７５ｒｐｍに減少させた。
【００８７】
表４：５７５ｒｐｍ、正の迎え角
【表５】
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】図１は、例１〜４の滞留時間分布を示す図である。
【技術分野】
【０００１】
発明の詳細な説明
本発明は、吸水性ポリマー粒子と液体又は他の粒子とを連続的に混合する方法において、前記ポリマー粒子がその固有質量のために生成物流方向に運動し、かつ、この混合物の少なくとも一部が、回転シャフトに固定された混合手段少なくとも１つの回転運動により、この生成物流方向とは逆に衝撃を獲得する、吸水性ポリマー粒子と液体又は他の粒子との連続的な混合方法に関する。
【０００２】
吸水性ポリマーは、殊に（共）重合された親水性モノマーからのポリマー、適当なグラフト主鎖上の１種以上の親水性モノマーのグラフト（共）重合体、架橋されたセルロースエーテル又はデンプンエーテル、架橋されたカルボキシメチルセルロース、部分的に架橋されたポリアルキレンオキシド又は水性液体中で膨潤可能な天然製品、例えばグアール誘導体である。かかるポリマーは、おむつ、タンポン、生理帯及びその他の衛生用品を製造するための、水溶液を吸収する製品として使用されているが、しかし、農業園芸における保水剤としても使用されている。
【０００３】
吸水性ポリマーの製造はしばしば記載され、例えば"Modern Superabsorbent Polymer Technology", F. L. Buchholz and AT. Graham, Wiley-VCH, 1998, 69〜117頁を参照のこと。
【０００４】
吸水性ポリマーは、典型的には、２５〜６０ｇ／ｇ、有利には少なくとも３０ｇ／ｇ、有利には少なくとも３２ｇ／ｇ、特に有利には少なくとも３４ｇ／ｇ、特にとりわけ有利には少なくとも３５ｇ／ｇの遠心分離維持能力を有する。この遠心分離維持能力（ＣＲＣ）は、EDANA (European Disposables and Nonwovens Association)により推奨される試験方法Nr. 441.2-02 "Centrifuge retention capacity"に応じて測定される。
【０００５】
適用特性、例えば透過性の改善のために吸水性ポリマーは一般的に後架橋される。この後架橋は、水性ゲル相中で実施することができる。しかし、好ましくは微粉砕及び篩分されたポリマー粒子（ベースポリマー）の表面を後架橋剤で被覆し、乾燥させ、そして加熱により後架橋する。このために好適な架橋剤は、親水性ポリマーのカルボキシラート基と共有結合を形成することができるか、又はベースポリマーの少なくとも２個の異なるポリマー鎖の少なくとも２個のカルボキシル基若しくは他の官能基を互いに架橋することができる少なくとも２個の基を含有する化合物である。
【０００６】
DE-A 35 23 617は、吸水性ポリマー粒子の後架橋のための方法を開示し、その際ポリオールが、有利には水性の、溶媒中に計量供給される。
【０００７】
WO 04/037900は、吸水性ポリマー粒子と水溶液との混合のための方法を開示し、その際ポリマー粒子の高い運動エネルギーにより、混合の間の凝集物の形成が回避される。
【０００８】
WO 05/080479は、吸水性ポリマー粒子の後架橋のための方法を記載し、その際２つの別個の溶液が計量供給される。この特許出願によれば、有利には高速度混合機が使用される。
【０００９】
本発明の課題は、吸水性ポリマー粒子と水溶液との混合のための改善した方法を提供することであった。
【００１０】
前記課題は、吸水性ポリマー粒子と液体又は他の粒子とを連続的に混合するにあたり、前記ポリマー粒子がその固有質量のために生成物流方向に運動する連続的な混合方法において、この混合物の少なくとも一部が、回転シャフトに固定された混合手段少なくとも１つの回転運動により、この生成物流方向とは逆に衝撃を獲得することを特徴とする、吸水性ポリマー粒子と液体又は他の粒子との連続的な混合方法により解決された。
【００１１】
液体は、２３℃で液状の物質であるか又は温度を高めることにより液化する固形物質である。適した液状物質は、例えば液状後架橋剤又は後架橋剤溶液であって、吸水性ポリマー粒子に適用されるものである。
【００１２】
他の粒子は、吸水性ポリマー粒子とは異なる粒状の固形物質である。適した、粒状の固形物質は、例えば熱分解シリカである。
【００１３】
生成物流方向は、混合機によるこのポリマー粒子の輸送方向、即ち、混合機による混合機入口から混合機出口への輸送経路である。
【００１４】
このポリマー粒子は、上から下へ混合機を通じて運動する。これにより、このポリマー粒子はその固有質量のために、重力により生成物流方向に加速される。
【００１５】
この混合手段の前方エッジは回転方向中で、その後方エッジの下側にあり、即ち、この混合手段は、正の迎え角を有し、かつ、この生成物流方向とは逆にこのポリマー粒子を移動させる。
【００１６】
これに応じて、負の迎え角は、この混合手段が生成物流方向にポリマー粒子を移動させることを意味する。
【００１７】
この液体又は他の粒子は、通常は、上方から混合機中に計量供給され、有利には適したノズルを用いて噴霧され、特に有利には少なくとも１つの二成分ノズルを用いて、特にとりわけ有利には少なくとも４つの二成分ノズルを用いて計量供給される。
【００１８】
複数のノズルの使用の際には、この噴霧すべき液体は、そしてこの噴霧すべき他の粒子は、より良好に分散されることができる。有利には、複数のノズルも、例えば２つのノズルも、この共通の供給部を介して提供されることができる。
【００１９】
中で混合物が自由落下する混合機の使用により、吸水性ポリマー粒子と水溶液の混合の際のこの凝集傾向は最小限にされることができる。この混合結果は、これまでは、この混合手段の先端部の十分に高い周速を介して達成されてきた。この際、負の迎え角を有する混合手段が使用され、かつ、吸水性ポリマー粒子は、この混合手段の回転により、生成物流方向での及び生成物方向に対して横向きに衝撃を獲得した。
【００２０】
本発明は、これまでに慣用な、混合手段の輸送方向の反転により、既に穏和な周速で滞留時間分散（Verweilzeitverteilung）が達成されるとの知見に基づき、このためにはこれまでに極めてより高速の周速が必要であった。
【００２１】
適した混合手段は例えば、刃又はパドルである。
【００２２】
この混合手段の数は有利には２〜６４、特に有利には４〜３２、特にとりわけ有利には８〜１６である。共通のレベルでそれぞれ２、４又は８つの混合手段があることが可能である。
【００２３】
この混合手段は半径方向側に前記シャフトから突き出していることができ、即ち、このシャフト軸と、このシャフトでの混合手段の固定部と混合手段の先端部とを結んだ線との角度は、約９０°である。
【００２４】
この混合手段はしかしながら、対になってＶ字状に前記シャフトから側方に突き出すことができ、その際この対になって配置された混合手段により包囲された角度は、有利には３０〜１２０°、特に有利には４５〜１０５°、特にとりわけ有利には６０〜９０°である。
【００２５】
しかしながら、混合手段の両方の配置を混合機中で使用することも可能である。
【００２６】
このシャフトは有利には一方又は双方の側にある。
【００２７】
この混合手段の周速は典型的には３〜２０ｍ／ｓ、有利には４〜１８ｍ／ｓ、特に有利には６〜１５ｍ／ｓ、特にとりわけ有利には８〜１２ｍ／ｓである。
【００２８】
この生成物流方向は典型的には、４５°より少なく、有利には３０°より少なく、特にとりわけ有利には１５°より少なく、特にとりわけ一層有利には５°より少なく、この垂直線に対して傾いている。有利には、このポリマー粒子は、上方から下方に、前記混合機中を垂直に落下し、即ち、この生成物流方向は鉛直である。
【００２９】
生成物流方向とシャフト軸との間の角度は、有利には１０°より少なく、特に有利には５°より少なく、特にとりわけ有利には１°より少ない。有利には、生成物流方向及びシャフト軸は同一であり、即ち、この両者の間の角度は０°である。
【００３０】
この少なくとも１つの混合手段の迎え角は、典型的には０より大きい〜３０°、有利には５〜２５°、特に有利には１０〜２０°、特にとりわけ有利には１５〜１８°である。
【００３１】
この混合機は有利には、円柱状の壁を有する。この円柱体の直径は、有利には９０〜５００ｍｍ、特に有利には１２０〜４００ｍｍ、特にとりわけ有利には１５０〜３５０ｍｍである。
【００３２】
この混合手段の外側先端部の軌道の直径と、この軌道の可能性のある最大の直径との比は、有利には少なくとも０．６、特に有利には少なくとも０．７、特にとりわけ有利には少なくとも０．８である。この軌道の可能性のある最大の直径は、この軌道の理論直径であり、ここで、この混合手段の先端部は、このシャフト軸の隣にある混合機壁に単に触れるものである。中心シャフトを有する円柱状混合機の場合には、この可能性のある最大の軌道直径は、この混合機の内側直径に相当する。
【００３３】
このポリマー粒子の流量はこの混合機の断面積ｍ2あたり有利には１０〜２５０ｔ／ｈ、特に有利には２５〜１５０ｔ／ｈ、特にとりわけ有利には５０〜１００ｔ／ｈである。
【００３４】
本発明の有利な一実施態様において、この混合物の少なくとも一部は、回転するシャフトに固定された更なる混合手段の少なくとも１つの回転運動により、生成物流方向中に衝撃を獲得する。
【００３５】
有利には、この混合物の少なくとも一部に生成物流方向とは逆に衝撃を獲得させる混合手段は、生成物流方向で、この混合物の少なくとも一部に生成物流方向に衝撃を獲得させる混合手段の前方に配置されている。
【００３６】
特に有利には、全ての混合手段は、共通のシャフトに見出される。
【００３７】
この更なる混合手段の迎え角は、典型的には０未満〜−３０°、有利には−２〜−２５°、特に有利には−５〜−１５°、特にとりわけ有利には−８〜−１２°である。
【００３８】
例えば、この混合手段を３つのレベルに配置することが可能であり、この結果、この上側の混合手段レベルの混合手段は正の迎え角を、そして、この下側の両方の混合手段レベルの混合手段は負の迎え角を有する。
【００３９】
正の及び負の迎え角を有する混合手段のこの組み合わせにより、この生成物流方向に対抗するガス流は最少限にされるか又は抑制される。
【００４０】
有利には、本発明による方法は、吸水性ポリマー粒子の後架橋のために使用される。このために、有利には、少なくとも１種の後架橋剤が、水溶液として使用される。この水溶液は、有機化合物、例えばイソプロパノール、プロピレングリコール又は１，３−プロパンジ−ルを、共溶媒として含有することができる。
【００４１】
更に、本発明による方法は、更なる液体、例えば水及び水溶液、並びに他の粒子、例えば熱分解シリカの混和のために適している。
【００４２】
特に有利な一実施態様において、垂直のシャフト軸を有する垂直の円柱状混合機が使用される。この混合手段は、２つ又は３つの列で上下に配置されていて、その際、各列は、正の迎え角を有する、Ｖ字状に配置された混合手段４対を有する。
【００４３】
本発明による方法において使用可能な吸水性ポリマー粒子は、
ａ）エチレン性不飽和の、酸基を有するモノマー少なくとも１種、
ｂ）架橋剤少なくとも１種、
ｃ）場合により、１種又は数種の、ａ）と共重合可能なエチレン性及び／又はアリル性の不飽和モノマー、及び
ｄ）場合により、１種又は数種の、モノマーａ）、ｂ）及び場合によりｃ）が少なくとも部分的にグラフトすることができる水溶性ポリマー
を含有するモノマー溶液の重合により製造され、その際、この得られるポリマーは乾燥され、分級される。
【００４４】
適したモノマーａ）は例えば、エチレン性不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸及びイタコン酸である。特に好ましいモノマーは、アクリル酸及びメタクリル酸である。殊に好ましくは、アクリル酸である。
【００４５】
アクリル酸及び／又はその塩の、モノマーａ）の全量に対する割合は、有利には少なくとも５０ｍｏｌ％、特に有利には少なくとも９０ｍｏｌ％、特にとりわけ有利には少なくとも９５ｍｏｌ％である。
【００４６】
このモノマーａ）、特にアクリル酸は、好ましくは０．０２５質量％までのヒドロキノン半エーテルを含有する。好ましいヒドロキノン半エーテルは、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）及び／又はトコフェロールである。
【００４７】
トコフェロールは、以下の式
【化１】
［式中、Ｒ1は、水素又はメチルであり、Ｒ2は、水素又はメチルであり、Ｒ3は、水素又はメチルであり、かつＲ4は、水素又は１〜２０個の炭素原子を有する酸基を意味する］の化合物と解する。
【００４８】
好ましいＲ4の基は、アセチル、アスコルビル、スクシニル、ニコチニル及び生理学的に許容される他のカルボン酸である。前記カルボン酸は、モノ−、ジ−又はトリカルボン酸であることができる。
【００４９】
好ましくは、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝メチルで示されるアルファトコフェロール、特にラセミ体アルファトコフェロールである。Ｒ4は、特に好ましくは水素又はアセチルである。特に好ましくは、ＲＲＲ−アルファトコフェロールである。
【００５０】
このモノマー溶液は、そのつどアクリル酸に対して好ましくは多くとも１３０質量ｐｐｍ、特に好ましくは多くとも７０質量ｐｐｍ、特に少なくとも１０質量ｐｐｍ、特に好ましくは少なくとも３０質量ｐｐｍ、とりわけ好ましくは約５０質量ｐｐｍのヒドロキノン半エーテルを含有し、その際、アクリル酸塩はアクリル酸として考慮し算出した。例えば、このモノマー溶液の製造のために、ヒドロキノン半エーテルの相応の含有率を有するアクリル酸を使用することができる。
【００５１】
吸水性ポリマーは架橋させる、すなわち、重合を、ポリマー網目中にラジカル的に重合導入されることができる少なくとも２個の重合性基を有する化合物の存在下で実施する。好適な架橋剤ｂ）は、例えばエチレングリコールジメタクリラート、ジエチレングリコールジアクリラート、アリルメタクリラート、トリメチロールプロパントリアクリラート、トリアリルアミン、テトラアリルオキシエタン、例えばＥＰ−Ａ−０５３０４３８に記載されているもの、ジ−及びトリアクリラート、例えばEP-A 0 547 847, EP-A 0 559 476, EP-A 0 632 068, WO 93/21237, WO 03/104299, WO 03/104300,WO 03/104301及びDE-A 10331450に記載されているもの、アクリラート基の他に更なるエチレン性不飽和基を含有する混合アクリラート、例えばDE-A 103 31 456及びDE-A 103 55 401に記載されているもの、又は架橋剤混合物、例えばDE-A 195 43 368, DE-A 196 46 484, WO 90/15830及びWO 02/32962に記載されているものである。
【００５２】
適切な架橋剤ｂ）は、特にＮ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド及びＮ，Ｎ′−メチレンビスメタクリルアミド、不飽和モノカルボン酸又はポリカルボン酸とポリオールとのエステル、例えばジアクリラート又はトリアクリラート、例えばブタンジオールジアクリラート又はエチレングリコールジアクリラート、又はブタンジオールジメタクリラート又はエチレングリコールジメタクリラート並びにトリメチロールプロパントリアクリラート及びアリル化合物、例えばアリル（メタ）アクリラート、トリアリルシアヌラート、マレイン酸ジアリルエステル、ポリアリルエステル、テトラアリルオキシエタン、トリアリルアミン、テトラアリルエチレンジアミン、リン酸のアリルエステル並びにビニルホスホン酸誘導体（例えば、EP-A-0 343 427中に記載されている）である。更に好適な架橋剤ｂ）は、ペンタエリトリトールジ−、ペンタエリトリトールトリ−及びペンタエリトリトールテトラアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、エチレングリコールジアリルエーテル、グリセロールジアリルエーテル及びグリセロールトリアリルエーテル、ソルビトール系のポリアリルエーテル並びにそのエトキシル化された変型である。本発明による方法の場合に、ポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリラートが使用可能であり、その際、使用されたポリエチレングリコールは３００〜１０００の分子量を有する。
【００５３】
しかしながら、特に有利な架橋剤ｂ）は、３〜２０箇所エトキシル化されたグリセリン、３〜２０箇所エトキシル化されたトリメチロールプロパン、３〜２０箇所エトキシル化されたトリメチロールエタンのジ−及びトリアクリラート、特に、２〜６箇所エトキシル化されたグリセリン又はトリメチロールプロパン、３箇所プロポキシル化されたグリセリン又はトリメチロールプロパン、並びに混合して３箇所エトキシル化又はプロポキシル化されたグリセリン又はトリメチロールプロパン、１５箇所エトキシル化されたグリセリン又はトリメチロールプロパン、並びに少なくとも４０箇所エトキシル化されたグリセリン、トリメチロールエタン又はトリメチロールプロパンのジ−及びトリアクリラートである。
【００５４】
殊に好ましい架橋剤ｂ）は、例えばDE-A 103 19 462に記載されているような、アクリル酸又はメタクリル酸でジアクリラート又はトリアクリラートにエステル化された、複数箇所エトキシル化された及び／又はプロポキシル化されたグリセリンである。３〜１０箇所エトキシル化されたグリセリンのジ−及び／又はトリアクリラートが特に有利である。１〜５箇所エトキシル化及び／又はプロポキシル化されたグリセリンのジアクリラート又はトリアクリラートがさらに特に有利である。３〜５箇所エトキシル化及び／又はプロポキシル化されたグリセリンのトリアクリラートが最も有利である。これは、吸水性ポリマー中の特に小さい残留物含有率（一般的には１０ｐｐｍ未満）を特徴とし、かつこれを用いて製造された吸水性ポリマーの水性抽出物は、同じ温度の水と比べてほとんど変わらない表面張力（一般的には少なくとも０．０６８Ｎ／ｍ）を有する。
【００５５】
架橋剤ｂ）の量は有利には、そのつどモノマーａ）に対して０．００１〜１０ｍｏｌ％、特に有利には０．０１〜５ｍｏｌ％、特にとりわけ有利には０．１〜２ｍｏｌ％である。
【００５６】
モノマーａ）と共重合可能なエチレン性不飽和モノマーｃ）は、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、クロトン酸アミド、ジメチルアミノエチルメタクリラート、ジメチルアミノエチルアクリラート、ジメチルアミノプロピルアクリラート、ジエチルアミノプロピルアクリラート、ジメチルアミノブチルアクリラート、ジメチルアミノエチルメタクリラート、ジエチルアミノエチルメタクリラート、ジメチルアミノネオペンチルアクリラート及びジメチルアミノネオペンチルメタクリラートである。
【００５７】
水溶性ポリマーｄ）としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、デンプン誘導体、ポリグリコール又はポリアクリル酸、好ましくはポリビニルアルコール及びデンプンを使用することができる。
【００５８】
好適なポリマーの製造並びに更なる好適な親水性エチレン性不飽和モノマーａ）は、DE-A 199 41 423, EP-A 0 686 650, WO 01/45758及びWO 03/104300に記載されている。
【００５９】
適した反応器は、ニーダー反応器又はベルト反応器である（Bandreaktor）。ニーダー中では、モノマー水溶液の重合の際に生じるポリマーゲルを例えば同軸撹拌シャフト（gegenlaeufige Ruehrwellen）により連続的に破砕し、これは例えばWO 01/38402中に記載されている。ベルト上でのこの重合は例えば、DE-A 38 25 366及びUS 6,241 ,928中に記載されている。重合の際にベルト反応器中で、更なる方法工程、例えば肉挽き機、押出機又はニーダー中で破砕されなくてはならないポリマーゲルが生じる。
【００６０】
有利には、前記ヒドロゲルは、重合反応器を去った後に更に、より高い温度、有利には少なくとも５０℃、特に有利には少なくとも７０℃、特にとりわけ有利には少なくとも８０℃、並びに有利には１００℃より少ない温度で貯蔵され、例えば隔離された容器中で貯蔵される。この貯蔵により、通常は２〜１２時間の貯蔵により、このモノマー反応率は更に高められる。
【００６１】
得られたヒドロゲルの酸基は、一般的には部分的に、好ましくは２５〜９５ｍｏｌ％、有利には５０〜８０ｍｏｌ％、特に好ましくは６０〜７５ｍｏｌ％中和されており、その際、慣用の中和剤、好ましくはアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属炭酸塩又はアルカリ金属炭酸水素塩並びにこれらの混合物を使用することができる。アルカリ金属塩の代わりに、アンモニウム塩を使用してもよい。ナトリウム及びカリウムはアルカリ金属として特に好ましく、しかしながら殊に好ましくは水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム又は炭酸水素ナトリウム並びにこれらの混合物である。
【００６２】
この中和は、有利には、前記モノマーの段階で実施される。通常、中和は、中和剤を水溶液として、溶融物としてか又は好ましくは固体として混合導入することによって行われる。例えば、５０質量％を顕著に下回る含水率を有する水酸化ナトリウムが、２３℃を上回る融点を有する蝋状の塊として存在していてよい。この場合、ばら材又は溶融物として高められた温度で計量供給することが可能である。
【００６３】
この中和を、重合後にこのヒドロゲルの段階で実施することも可能である。更に、重合前に酸基を４０ｍｏｌ％まで、好ましくは１０〜３０ｍｏｌ％、特に好ましくは１５〜２５ｍｏｌ％、中和剤の一部をモノマー溶液に既に添加することにより中和すること、及び所望の最終中和度を重合の後にすぐにヒドロゲルの段階で調節することも可能である。前記ヒドロゲルが少なくとも部分的に重合後に中和される場合には、このヒドロゲルは有利には機械的に破砕され、例えば肉挽き機を用いて破砕され、その際中和剤が噴霧され、散布されるか又は注入され、次いで慎重に相互に混合されることができる。そのために、得られたゲル材料は、なお数回均質化のために粉砕することができる。
【００６４】
このヒドロゲルを、次いで有利にはベルト乾燥器を用いて、残留湿分率が好ましくは１５質量％未満、好ましくは１０質量％未満になるまで乾燥させ、その際、この含水率は、ＥＤＡＮＡ（European Disposables and Nonwovens Association）により推奨される試験法番号４３０．２−０２「含水率（Moisture content）」により測定する。しかし選択的に、この乾燥のために、流動床乾燥器か又は加熱されたプローシェアミキサを使用することもできる。特に白色の製品を得るために、ゲルの乾燥の際に蒸発された水の急速な搬出を確保することが有利である。このために、乾燥器温度を最適化すべく空気供給及び空気排出を制御して実施し、そしてそれぞれの場合に十分な通気を留意しなければならない。この乾燥は、ゲルの固体含有率が可能な限り大きい場合に、当然に、より一層容易であり、かつ製品がより一層白い。従って、好ましくは、この乾燥前のゲルの固体含有率は３０〜８０質量％である。特に有利であるのは、窒素又は他の非酸化性不活性ガスでの乾燥器の通気である。しかし選択的に、酸化による黄変事象を回避するために、単に、乾燥の間の酸素分圧のみ下げることもできる。一般に、十分な通気及び水蒸気の排出によっても、なおも許容可能な製品がもたらされる。色及び製品の質に関しては、一般に、可能な限り短い乾燥時間が有利である。
【００６５】
この場合、ゲル乾燥の更なる重要な機能は、超吸収体中でなおも生ずる残留モノマー含有率の減少である。それというのも、この乾燥の際に、場合によりなおも存在する開始剤残分が崩壊し、そしてなおも存在する残留モノマーの重合導入がもたらされるからである。更に、蒸発する水量がなおも存在する遊離の水蒸気揮発性モノマー、例えばアクリル酸を飛沫同伴させ、そして超吸収体中の残留モノマー含有率を同様に減らす。
【００６６】
この後で、乾燥させたヒドロゲルを微粉砕し、そして分級し、その際、微粉砕のために通常、１段階又は複数段階のロールミル、好ましくは２段階又は３段階のロールミル、ピンミル、ハンマーミル又はスイングミルを使用することができる。
【００６７】
引き続きこの得られるポリマーは後架橋されることができる。このために好適な架橋剤は、ポリマーのカルボキシラート基と共有結合を形成できる少なくとも２個の基を含有する化合物である。好適な化合物は、例えばアルコキシシリル化合物、ポリアジリジン、ポリアミン、ポリアミドアミン、ジ−又はポリグリシジル化合物、例えばＥＰ−Ａ００８３０２２、ＥＰ−Ａ５４３３０３及びＥＰ−Ａ９３７７３６に記載されているもの、多価アルコール、例えばＤＥ−Ｃ３３１４０１９、ＤＥ−Ｃ３５２３６１７及びＥＰ−Ａ４５０９２２中に記載されているもの、又はβ−ヒドロキシアルキルアミド、例えばＤＥ−Ａ１０２０４９３８及びＵＳ−Ａ−６２３９２３０中に記載されているものである。混合された官能価を有する更なる化合物、例えばグリシドール、３−エチル−３−オキセタンメタノール（トリメチロールプロパンオキセタン）、例えばＥＰ−Ａ１１９９３２７中に記載されているもの、アミノエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、又は第１の反応後に更なる官能価を形成する化合物、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソブチレンオキシド、アジリジン、アゼチジン又はオキセタンが好適である。
【００６８】
更にＤＥ−Ａ４０２０７８０では環式カルボナートが、ＤＥ−Ａ１９８０７５０２中では２−オキサゾリドン及びその誘導体、例えばＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−オキサゾリドンが、ＤＥ−Ａ１９８０７９９２中ではビス−及びポリ−２−オキサゾリジノンが、ＤＥ−Ａ１９８５４５７３中では２−オキソテトラヒドロ−１，３−オキサジン及びその誘導体が、ＤＥ−Ａ１９８５４５７４中ではＮ−アシル−２−オキサゾリドンが、ＤＥ−Ａ１０２０４９３７中では環式尿素が、ＤＥ−Ａ１０３３４５８４中では二環式アミドアセタールが、ＥＰ−Ａ１１９９３２７中ではオキセタン及び環式尿素が、及びＷＯ０３／０３１４８２中のモルホリン−２，３−ジオン及びその誘導体が好適な後架橋剤として記載されている。
【００６９】
有利な後架橋剤は、オキサゾリドン及びその誘導体であり、特にＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−オキサゾリドンである。
【００７０】
後架橋剤の量は有利には、そのつどポリマーに対して０．００１〜５質量％、特に有利には０．０１〜２．５質量％、特にとりわけ有利には０．１〜１質量％である。
【００７１】
この後架橋は、一般的には、後架橋剤の溶液、有利には水溶液をヒドロゲル又は乾燥させたポリマー粒子上に噴霧することにより実施する。この噴霧に引続き、加熱乾燥を行い、その際、後架橋反応は乾燥前でも乾燥中でも生じうる。
【００７２】
後架橋剤は有利には、本発明による方法に応じて、ポリマーと混合され、かつ引き続き加熱乾燥される。
【００７３】
この加熱乾燥は、好ましくは接触乾燥器、特に好ましくはパドル型乾燥器、殊に好ましくはディスク型乾燥器中で実施する。好適な乾燥器は、例えばＢｅｐｅｘ(R)−乾燥器及びＮａｒａ(R)−乾燥器である。さらに、流動床乾燥機も使用することができる。
【００７４】
乾燥は、ジャケットの加熱または熱風の吹き込みによって行なうことができる。後接続された乾燥機、例えば箱形乾燥機、回転管炉か又は加熱可能なスクリューは、同様に好適である。しかし、例えば共沸蒸留を乾燥方法として利用することもできる。
【００７５】
好ましい乾燥温度は、５０〜２５０℃の範囲内、有利に５０〜２００℃、特に有利に５０〜１５０℃である。反応型混合機又は乾燥機中での前記温度での好ましい滞留時間は、３０分間未満、特に有利に１０分間未満である。
【００７６】
実施例
例のために、Schugi(R) Flexomix 335型(Hosokawa Micron Group, Japan)中での混合挙動がシミュレーションされた。
【００７７】
この混合プロセスを、個別要素法（Diskrete-Elemente-Methode）（ＤＥＭ）を用いて算出した。この際、そのつどの個々のこの幾何学にある粒子の軌道曲線は、外力の作用下で同時に追跡される。この場合に考慮される力は、重力並びに接触力であり、これは２つの粒子、又は、粒子と静止する（ジャケットの幾何学）又は運動した壁（混合手段）との間の接触の際に生じる。ここでは、すべり摩擦のみが生じることと仮定される。全ての粒子接触のために、線状のバネ−ダンパーモデルが使用される。ガス流との相互作用は観察されなかった。
【００７８】
シミュレーションされる粒子は、直径５ｍｍ及び固形物質密度１６４０ｋｇ／ｍ3を有した。この粒子の壁摩擦角度及びこの内側摩擦角度は、４２°であった。このばね定数は、４００Ｎ／ｍであり、かつ、この粒子の効果的な反発定数は、０．５に設定される。この粒子の材料流は、８ｔ／ｈである。各粒子に対して、この幾何学に入るのとこの幾何学から出るのとの間の時間が測定される。静止した運転状態は、運転様式に応じて２〜５秒間後に調整される。この滞留時間分布を、静止運転状態の達成後直ぐに測定した。
【００７９】
例１（比較例）：
滞留時間分布を、１８００ｒｐｍの回転数に対して算出した。この混合手段は、１８°の負の迎え角を有し、即ち、この粒子は、回転する混合手段により生成物流方向中に衝撃を獲得した。
【００８０】
表１：１８００ｒｐｍ、負の迎え角
【表１】
【００８１】
例２（比較例）：
例１と同様に実施。この回転数を７００ｒｐｍに減少させた。
【００８２】
表２：７００ｒｐｍ、負の迎え角
【表２】
【００８３】
例３：
例２と同様に実施。この混合手段は、１８°の正の迎え角を有し、即ち、この粒子は、回転する混合手段によって、生成物流方向とは逆の衝撃を獲得した。
【００８４】
表３：７００ｒｐｍ、正の迎え角
【表３】
【００８５】
表３：７００ｒｐｍ、正の迎え角（続き）
【表４】
【００８６】
例４：
例３と同様に実施。この回転数を５７５ｒｐｍに減少させた。
【００８７】
表４：５７５ｒｐｍ、正の迎え角
【表５】
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】図１は、例１〜４の滞留時間分布を示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
吸水性ポリマー粒子と液体又は他の粒子とを連続的に混合するにあたり、前記ポリマー粒子がその固有質量のために生成物流方向に運動する連続的な混合方法において、この混合物の少なくとも一部が、回転シャフトに固定された混合手段少なくとも１つの回転運動により、この生成物流方向とは逆に衝撃を獲得することを特徴とする、吸水性ポリマー粒子と液体又は他の粒子との連続的な混合方法。
【請求項２】
混合手段少なくとも２つが使用され、その際この混合手段は異なる高さで前記シャフトに沿って見出すことができることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
このシャフトが一方又は双方の側にあることを特徴とする、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
この混合手段の外側先端部が、３〜２０ｍ／ｓの周速を有することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
この生成物流方向が、垂直線に対して４５°よりも少ない分だけ傾いていることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
生成物流方向とシャフト軸の間の角度が１０°よりも少ないことを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
混合手段の迎え角が０よりも大きい〜３０°であることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
この混合機が、直径９０〜５００ｍｍを有する円柱状の壁を有することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
混合手段の外側先端部の軌道の直径とこの軌道の可能性のある最大の直径との比は少なくとも０．６であることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
このポリマー粒子の流量は、生成物流方向でこの混合機の断面積ｍ2あたり１０〜２５０ｔ／ｈであることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
ポリマー粒子が１ｍｍより少ない直径を有することを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
ポリマー粒子を請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法により、少なくとも１種の後架橋剤と、場合により溶液として、混合することを特徴とする、吸水性ポリマー粒子の製造方法。
【請求項１３】
混合物の少なくとも一部が、回転シャフトに固定された更なる混合手段少なくとも１つの回転運動により生成物流方向に衝撃を獲得することを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
混合物の少なくとも一部に生成物流方向に衝撃を獲得させる更なる混合手段が、生成物流方向で、混合物の少なくとも一部に生成物流方向とは逆に衝撃を獲得させる混合手段の後方にあることを特徴とする、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
更なる混合手段の迎え角が０未満〜−３０°であることを特徴とする、請求項１３又は１４記載の方法。
【請求項１】
吸水性ポリマー粒子と液体又は他の粒子とを連続的に混合するにあたり、前記ポリマー粒子がその固有質量のために生成物流方向に運動する連続的な混合方法において、この混合物の少なくとも一部が、回転シャフトに固定された混合手段少なくとも１つの回転運動により、この生成物流方向とは逆に衝撃を獲得することを特徴とする、吸水性ポリマー粒子と液体又は他の粒子との連続的な混合方法。
【請求項２】
混合手段少なくとも２つが使用され、その際この混合手段は異なる高さで前記シャフトに沿って見出すことができることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
このシャフトが一方又は双方の側にあることを特徴とする、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
この混合手段の外側先端部が、３〜２０ｍ／ｓの周速を有することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
この生成物流方向が、垂直線に対して４５°よりも少ない分だけ傾いていることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
生成物流方向とシャフト軸の間の角度が１０°よりも少ないことを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
混合手段の迎え角が０よりも大きい〜３０°であることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
この混合機が、直径９０〜５００ｍｍを有する円柱状の壁を有することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
混合手段の外側先端部の軌道の直径とこの軌道の可能性のある最大の直径との比は少なくとも０．６であることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
このポリマー粒子の流量は、生成物流方向でこの混合機の断面積ｍ2あたり１０〜２５０ｔ／ｈであることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
ポリマー粒子が１ｍｍより少ない直径を有することを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
ポリマー粒子を請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法により、少なくとも１種の後架橋剤と、場合により溶液として、混合することを特徴とする、吸水性ポリマー粒子の製造方法。
【請求項１３】
混合物の少なくとも一部が、回転シャフトに固定された更なる混合手段少なくとも１つの回転運動により生成物流方向に衝撃を獲得することを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
混合物の少なくとも一部に生成物流方向に衝撃を獲得させる更なる混合手段が、生成物流方向で、混合物の少なくとも一部に生成物流方向とは逆に衝撃を獲得させる混合手段の後方にあることを特徴とする、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
更なる混合手段の迎え角が０未満〜−３０°であることを特徴とする、請求項１３又は１４記載の方法。
【図１】
【公表番号】特表２００９−５１８４８４（Ｐ２００９−５１８４８４Ａ）
【公表日】平成２１年５月７日（２００９．５．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５４３７８７（Ｐ２００８−５４３７８７）
【出願日】平成１８年１１月３０日（２００６．１１．３０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／０６９１０３
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０６５８４０
【国際公開日】平成１９年６月１４日（２００７．６．１４）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年５月７日（２００９．５．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１１月３０日（２００６．１１．３０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／０６９１０３
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０６５８４０
【国際公開日】平成１９年６月１４日（２００７．６．１４）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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