ポリ乳酸の製造方法
【課題】 本発明は、温和な固相重合条件で高分子量のポリ乳酸を製造する方法を提供することを目的とする。また本発明は、ステレオコンプレックス結晶含有率が高く、かつ分子量の高いポリ乳酸を製造する方法を提供することを目的とする。
【解決手段】 本発明は、ポリ−Ｌ−乳酸（Ｌ成分）とポリ−Ｄ−乳酸（Ｄ成分）とを混合し、ステレオコンプレックス結晶含有率（Ｆｓ）が０．６以下であるポリ乳酸ブレンドを調製した後、該ポリ乳酸ブレンドを固相重合することからなるポリ乳酸（Ｉ）の製造方法である。本発明は、固相重合後、ポリ乳酸を溶融する方法を包含する。
【解決手段】 本発明は、ポリ−Ｌ−乳酸（Ｌ成分）とポリ−Ｄ−乳酸（Ｄ成分）とを混合し、ステレオコンプレックス結晶含有率（Ｆｓ）が０．６以下であるポリ乳酸ブレンドを調製した後、該ポリ乳酸ブレンドを固相重合することからなるポリ乳酸（Ｉ）の製造方法である。本発明は、固相重合後、ポリ乳酸を溶融する方法を包含する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子量のポリ乳酸の製造方法に関する。また本発明は、高分子量でステレオコンプレックス結晶含有率の高いポリ乳酸の製造方法に関する。さらに本発明は、機械的強度、耐熱性、熱安定性等に優れるポリ乳酸および成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自然環境保護の見地から自然環境中で分解する生分解性ポリマーとして、また再生可能な資源を有効利用した環境配慮型プラスチックとして、植物を原料とするバイオプラスチックが注目されている。特に、ポリ乳酸系ポリマーは融点が１７０℃前後と比較的高く、しかも透明性に優れる溶融成形可能な生分解性ポリマーである。例えば、ポリ−Ｌ−乳酸の融点とガラス転移温度とはそれぞれ１７５℃、６０℃であり、その射出成形品はガラス状で硬くて脆い。しかしながら、延伸により分子配向されたポリ−Ｌ−乳酸繊維やフィルムは十分な強度を有する。よって、食品用トレーや包装などの短期間で廃棄され、それほどの機械的強度を必要としない製品のほか、長期の寿命と高性能が要求される自動車や家電製品などのエンジニアリング用途にも展開されている。
【０００３】
一方、融点が比較的高いポリ乳酸系ポリマーとして、ポリ（Ｌ−ラクチド）とポリ（Ｄ−ラクチド）とをブレンドして熱特性を向上させる方法が知られている（特許文献１）。この方法は、Ｌ−ラクチドを開環重合して得られたポリ（Ｌ−ラクチド）と、同様にしてＤ−ラクチドから得られたポリ（Ｄ−ラクチド）とを、溶液中でブレンドすることにより、高融点のホモポリマーによって形成される結晶相とは全く異なる新しい結晶構造（以下ステレオコンプレックス構造と呼ぶ）を出現させる方法である。
また、ポリ（Ｒ−ラクチド）部分とポリ（Ｓ−ラクチド）部分からなる高分子組成物が開示されている（特許文献２）。これによればポリ（Ｓ−ラクチド）とポリ（Ｒ−ラクチド）との混合比、分子量比が異なる場合でもステレオコンプレックス構造が出現することが報告されている。
また、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とのブレンドから形成されたポリ乳酸繊維も開示されている（特許文献３）。該繊維は、重量平均分子量が２０，０００〜１，０００，０００のポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を含有する１〜５０重量％の混合溶液を調製し、これを凝固液によって紡糸することにより製造されている。
【０００４】
一方、上記特許文献１〜３は、いずれもポリ乳酸を溶媒中に溶解するものであるが、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とを溶融混合したポリ乳酸樹脂組成物に関する技術も開示されている（非特許文献１、特許文献４、特許文献５）。特許文献４では、ポリ−Ｄ−乳酸またはポリ−Ｌ−乳酸の重量平均分子量比が、ポリ−Ｌ−乳酸／ポリ−Ｄ−乳酸を３以上にすると耐熱性が向上することが開示されている。
また、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とからなるポリ乳酸ステレオコンプレックス繊維であって、高温結晶溶解相が結晶相全体の９０％以上を占め、かつ高温結晶融解相の融解開始温度が１９０℃であり、アイロンがけによって風合いが硬化することがない繊維も開示されている（特許文献６）。該技術は、ポリ乳酸繊維が熱処理により硬化する現象は、高温結晶溶融相の溶融開始温度と密接な関係があり、高温結晶溶融相の存在比率を特定範囲とし、かつ高温結晶溶融相の溶融開始温度を特定温度とすることで、熱処理による硬化現象を防止するものである。
【０００５】
このようなポリ乳酸のステレオコンプレックスの形成に際して、リン酸エステル金属塩を結晶核剤として使用する技術もある（特許文献７）。この技術は、リン酸エステル金属塩を核剤として添加することで結晶化ピークをダブルピークにせず、結晶化温度と結晶化速度とを上昇させ、射出成形サイクルを短縮させる技術である。
更に、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とを混合して混合物とし、該混合物の融点よりも低い温度で固相重合して製造したポリ乳酸ブロック共重合体も開示されている（特許文献８）。このようにステレオコンプレックス構造を応用する技術について各種の検討が行われている。
【特許文献１】特開昭６１−３６３２１号公報
【特許文献２】特開昭６３−２４１０２４号公報
【特許文献３】特開昭６３−２６４９１３号公報
【特許文献４】特開２００３−９６２８５号公報
【特許文献５】特開２０００−１７１６３号公報
【特許文献６】特開２００３−１０５６２９号公報
【特許文献７】特開２００３−１９２８８４号公報
【特許文献８】特開２００３−２３８６７２号公報
【非特許文献１】Macromolecules, 24, 5651-5655 (1991)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ステレオコンプレックスポリ乳酸は、ポリ−Ｌ−乳酸（Ｌ成分）とポリ−Ｄ−乳酸（Ｄ成分）の等モル混合物である。Ｌ成分またはＤ成分の融点は１８０℃程度であるが、ステレオコンプレックスポリ乳酸の融点は２３０℃程度で、Ｌ成分またはＤ成分に比べ高融点であることが知られている。
【０００７】
Ｌ成分およびＤ成分を混合する際に、どちらか一方の成分が低分子量であれば良好な混合状態を形成し、ステレオコンプレックス化し易い。しかし、一旦ステレオコンプレックスが形成されると、その分子量を上げることは困難であった。
また、Ｌ成分およびＤ成分の双方が高分子量であると混合し難く、不均一な混合状態となりＬ成分またはＤ成分の単独結晶を多く形成し易く、ステレオコンプレックス結晶の割合が低くなる。そのため機械的強度や耐熱性に劣る結果となり、電子機器や機械部品等への活用には十分でなかった。
このようにステレオコンプレックスポリ乳酸において、高分子量と高ステレオコンプレックス結晶含有率を両立させることは困難であった。
【０００８】
本発明は、高分子量で、ステレオコンプレックス結晶含有率が高く、機械的強度、耐熱性および熱安定性に優れるポリ乳酸（ＩＩ）の製造方法を提供することを目的とする。
また本発明は、溶融するだけで容易に、上記ポリ乳酸（ＩＩ）を製造することのできるポリ乳酸（Ｉ）の製造方法を提供することを目的とする。
さらに本発明は、高分子量でステレオコンプレックス結晶含有率が高く、降温結晶化度の高いポリ乳酸（ＩＩ）およびそれからなるの成形品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、Ｌ成分およびＤ成分を混合する際に、両者を分子レベルまで完全に混合させるのではなく、不均一混合する条件で混合を行い、ステレオコンプレックス結晶含有率（Ｆｓ）が０．６以下であるポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とのポリマーブレンド（ポリ乳酸ブレンド）を調製し、これを固相重合させることで、温和な条件で高い分子量のポリ乳酸（Ｉ）が得られることを見出し、本発明を完成させた。
また、固相重合により得られたポリ乳酸（Ｉ）を溶融すると驚くべきことに、ステレオコンプレックス結晶が容易に形成され、高分子量で、ステレオコンプレックス結晶含有率の高いポリ乳酸（ＩＩ）が得られることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、ポリ−Ｌ−乳酸（Ｌ成分）とポリ−Ｄ−乳酸（Ｄ成分）とを混合し、ステレオコンプレックス結晶含有率（Ｆｓ）が０．６以下であるポリ乳酸ブレンドを調製した後、該ポリ乳酸ブレンドを固相重合することからなるポリ乳酸（Ｉ）の製造方法である。
【００１０】
また、本発明は、上記方法により得られたポリ乳酸（Ｉ）を溶融することからなるポリ乳酸（ＩＩ）の製造方法である。
また、本発明は、上記方法で得られたポリ乳酸（Ｉ）を溶融成形して結晶化せしめた成形品である。
さらに、本発明は、ポリ乳酸（ＩＩ）として、Ｌ乳酸単位およびＤ乳酸単位よりなり、重量平均分子量が１５万以上であり、ステレオコンプレックス結晶含有率（Ｆｓ）が０．９５以上であり、降温結晶化温度（Ｔｃｄ）が１６０℃以上のポリ乳酸を包含する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、Ｌ成分とＤ成分とからなりステレオコンプレックス結晶含有率（Ｆｓ）が０．６以下であるポリ乳酸ブレンドを固相重合させることで、温和な固相重合条件で高分子量のポリ乳酸（Ｉ）が得られる。
即ち、本発明によれば、Ｌ成分およびＤ成分を溶融混合する際に、両者を完全に溶融させるのではなく、部分的に溶融する条件で混合することにより、ステレオコンプレックス結晶含有率（Ｆｓ）が０．６以下であるポリ乳酸ブレンドを調製し、これを固相重合させることで、温和な固相重合条件で高分子量のポリ乳酸（Ｉ）が得られる。
【００１２】
ポリ乳酸（Ｉ）中のステレオコンプレックス結晶含有率（Ｆｓ）は低いが、これを溶融させることで、ステレオコンプレックス結晶含有率（Ｆｓ）が高く、かつ分子量の高いポリ乳酸（ＩＩ）が得られる。
本発明のポリ乳酸（Ｉ）および（ＩＩ）は、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸のみで構成されるため、透明性、安全性に優れ、かつ低刺激であり、生分解性にも優れる。
本発明のポリ乳酸（ＩＩ）およびポリ乳酸（Ｉ）を溶融成形した成形品は、分子量が高く、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が狭く、機械的強度、耐熱性、熱安定性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
（ポリ−Ｌ−乳酸、ポリ−Ｄ−乳酸）
本発明で使用するポリ−Ｌ−乳酸（Ｌ成分）とは、Ｌ−乳酸単位を主として含む重合体であり、またポリ−Ｄ−乳酸（Ｄ成分）とは、Ｄ−乳酸単位を主として含む重合体である。
【００１４】
Ｌ成分は、好ましくは９０〜１００モル％、より好ましくは９５〜１００モル％、さらに好ましくは９８〜１００モル％のＬ−乳酸単位から構成される。他の単位としては、Ｄ−乳酸単位、乳酸以外の共重合成分単位が挙げられる。Ｄ−乳酸単位、乳酸以外の共重合成分単位は、好ましくは０〜１０モル％、より好ましくは０〜５モル％、さらに好ましくは０〜２モル％である。
【００１５】
Ｄ成分は、９０〜１００モル％、好ましくは９５〜１００モル％、さらに好ましくは９８〜１００モル％のＤ−乳酸単位から構成される。他の単位としては、Ｌ−乳酸単位、乳酸以外の共重合成分単位が挙げられる。Ｌ−乳酸単位、乳酸以外の共重合成分単位は、０〜１０モル％、好ましくは０〜５モル％、さらに好ましくは０〜２モル％である。
【００１６】
共重合成分単位は、２個以上のエステル結合形成可能な官能基を持つジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等由来の単位およびこれら種々の構成成分からなる各種ポリエステル、各種ポリエーテル、各種ポリカーボネート等由来の単位が例示される。
【００１７】
ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。多価アルコールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、ソルビタン、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の脂肪族多価アルコール等あるいはビスフェノールにエチレンオキシドが付加させたものなどの芳香族多価アルコール等が挙げられる。ヒドロキシカルボン酸として、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸等が挙げられる。ラクトンとしては、グリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。
【００１８】
本発明で使用するＬ成分およびＤ成分−乳酸は、乳酸の環状二量体であるラクチドの開環重合法（特開平７−１１８２５９号公報、特開平７−１３８２５３号公報参照）、乳酸の直接重縮合法（特開平９−３１１８０号公報）、溶融重合法や固相重合法（特開２００１−１３９６７２号公報、特開２００１−２９７１４３号公報）、これら２種類以上の組み合わせなどの公知の方法で製造することができるが、品質、コストの面から乳酸を脱水縮合する方法で製造したものを用いるのがより好ましい。
【００１９】
本発明に用いるＬ成分とＤ成分は、光学純度が、好ましくは９２％以上、より好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９６％以上である。光学純度が９２％を下回ると、Ｌ成分とＤ成分とのらせん構造が崩れ、Ｌ成分とＤ成分とのステレオコンプレックス構造をとることが困難となり、結晶化度が低下するため耐熱性、機械的強度に優れるポリ乳酸ブロック共重合体が得られない場合がある。光学純度（％）は、ポリ乳酸を構成するＬ−乳酸の重量比率［Ｌ］（％）とＤ−乳酸の重量比率［Ｄ］（％）とから、下記式により算出される値である。
光学純度（％）＝１００×［Ｌ］／（［Ｌ］＋［Ｄ］）、または
光学純度（％）＝１００×［Ｄ］／（［Ｌ］＋［Ｄ］）
【００２０】
（ポリ乳酸ブレンド）
ポリ乳酸ブレンドは、Ｌ成分とＤ成分とを混合することにより得られ、ステレオコンプレックス結晶含有率（Ｆｓ）は０．６以下である。
ポリ乳酸ブレンドは、Ｌ成分とＤ成分とを、下記式（１）で表わされる温度Ｔ（℃）で接触せしめ調製することができる。好ましくは下記式（１−ａ）で表わされる温度Ｔ（℃）で接触せしめ調製することができる。さらに好ましくは下記式（１−ｂ）で表わされる温度Ｔ（℃）で接触せしめ調製することができる。
ｔｓ≦Ｔ＜Ｔｅ （１）
Ｔｓ≦Ｔ＜Ｔｅ （１−ａ）
Ｔｓ≦Ｔ≦Ｔｍ （１−ｂ）
ここで、Ｌ成分およびＤ成分のうち融点の低い成分の融解開始温度を、ｔｓ（℃）、Ｌ成分およびＤ成分のうち融点の高い成分の融解開始温度を、Ｔｓ（℃）、融点をＴｍ（℃）、融解終了温度をＴｅ（℃）とする。
【００２１】
Ｌ成分とＤ成分とを上記式（１）で表わされる温度Ｔで接触させるのは、Ｌ成分とＤ成分の双方が融解した状態ではなく、少なくとも一方の成分の一部は融解していない状態で接触せしめるためである。Ｌ成分とＤ成分の双方が融解した状態でポリ乳酸ブレンドを調製すると、ステレオコンプレックスが形成され、その後、固相重合しても分子量を大きくすることが困難になる。
Ｌ成分およびＤ成分のうち融点の低い成分の融解開始温度を、ｔｓ（℃）、融解終了温度をｔｅ（℃）とした場合、ｔｓ＜Ｔｓ＜ｔｅ＜Ｔｍの関係が成り立つ場合、下記式（１−ｃ）で表わされる温度Ｔ（℃）で接触せしめポリ乳酸ブレンドを調製することが好ましい。また、ｔｓ＜Ｔｓ＜Ｔｍ＜ｔｅの関係が成り立つ場合、下記式（１−ｄ）で表わされる温度Ｔ（℃）で接触せしめポリ乳酸ブレンドを調製することが好ましい。
Ｔｓ≦Ｔ≦ｔｅ （１−ｃ）
Ｔｓ≦Ｔ≦Ｔｍ （１−ｄ）
【００２２】
ポリ乳酸ブレンドを調製するのに際し、Ｌ成分とＤ成分の分子量の好ましい組み合わせは以下の通りである。Ｌ成分の重量平均分子量が４，０００〜６０，０００であり、Ｄ成分の重量平均分子量が４，０００〜６０，０００であることが好ましい。より好ましくは、Ｌ成分の重量平均分子量が５，０００〜６０，０００であり、Ｄ成分の重量平均分子量が５，０００〜６０，０００である。さらに好ましくは、Ｌ成分の重量平均分子量が６，０００〜６０，０００であり、Ｄ成分の重量平均分子量が６，０００〜６０，０００である。
【００２３】
また、Ｌ成分とＤ成分の内、一方だけ重量平均分子量の高いものを使用することが好ましい。即ち、Ｌ成分の重量平均分子量（ＭＷＬ）とＤ成分の重量平均分子量（ＭＷＤ）との比が、下記式（２）または（３）を満足することが好ましい。
７≦ＭＷＤ／ＭＷＬ≦３０ （２）
７≦ＭＷＬ／ＭＷＤ≦３０ （３）
上記式（２）の場合、ＭＷＬは４，０００〜４０，０００、ＭＷＤは１００，０００〜３００，０００であることが好ましい。また、上記式（３）の場合、ＭＷＬは１００，０００〜３００，０００、ＭＷＤは４，０００〜４０，０００であることが好ましい。
この場合、得られるポリ乳酸（Ｉ）は、溶融することにより、高分子量で、ステレオコンプレックス結晶含有率（Ｆｓ）が高く、降温結晶化温度（Ｔｃｄ）の高いポリ乳酸（ＩＩ）となる。
【００２４】
Ｄ成分とＬ成分との重量比が、Ｄ成分／Ｌ成分＝１０／９０〜９０／１０であることが好ましい。より好ましくは、Ｄ成分／Ｌ成分＝４０／６０〜６０／４０である。
混合時間は、好ましくは２〜６０分、より好ましくは５〜１０分である。加熱温度は、ポリ乳酸ブレンドが完全に溶融しない程度に徐々に上げていくことが好ましい。
本発明において混合時の雰囲気は特に限定されるものではなく、常圧および減圧のいずれの条件下でも行なうことができる。常圧の場合には、窒素などの不活性ガス流通下で行うのが好ましい。また溶融の際に分解生成するモノマーを取り除くためには、減圧下で行うことが好ましい。
【００２５】
Ｌ成分とＤ成分のブレンドの際の装置等への各成分の投入順序などは問わない。従って、２成分を同時にブレンド装置に投入してもよく、例えばＤ成分を溶融した後に、Ｌ成分を投入および混合してもよい。この際、各成分は、粉末状、顆粒状などのいずれの形状であってもよい。混合には、ミルロール、ミキサー、単軸または二軸押出機、加熱可能なバッチ式容器などを用いて加熱し混練すればよい。
Ｌ成分とＤ成分との混合時に、次の固相重合のために、重合触媒を添加しておくこともできる。このような触媒としては、塩化第一スズ、塩化亜鉛などの金属ハロゲン化物、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化亜鉛などの金属酸化物、オクチル酸スズ、酢酸亜鉛などの有機カルボン酸金属塩などを用いることができる。これらの使用量は、Ｌ成分とＤ成分との合計量１００重量部に対して０．０００１〜０．２重量部、さらに好ましくは０．０００５〜０．１重量部である。
【００２６】
また、共触媒としてアルミニウム、チタン、ゲルマニウムなどの金属アルコキシドや、トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、エチルスルホン酸などの有機スルホン酸を用いてもよい。これらの使用量は、Ｌ成分とＤ成分との合計量１００重量部に対して、０．０１〜０．１重量部、さらに好ましくは０．０３〜０．１重量部である。これらを単独または併用して用いることができる。なお、このような重合触媒や共触媒が原料化合物であるＤ成分やＬ成分に含まれている場合には、更に添加する必要はない。
【００２７】
混合時にはＬ成分およびＤ成分を膨潤または分散できる溶媒を使用してもよい。例えば、Ｌ成分およびＤ成分をそれぞれ別々に溶液に膨潤または分散し、それらを混合した後に溶媒を除去させればポリ乳酸ブレンドが形成される。
混合時にはＬ成分およびＤ成分を粉体、固体状態で混合し、固着させる方法でもよい。混合時にはＬ成分およびＤ成分をナノ膜状態で接触し、固着させる方法でもよい。混合時のＬ成分およびＤ成分の粉体、粒子のサイズは、好ましくはが２ｍｍ以下、より好ましくは１ｍｍ以下である。
【００２８】
ポリ乳酸ブレンドの重量平均分子量は、好ましくは１０，０００〜１００，０００、より好ましくは２０，０００〜９０，０００である。なお、ポリ乳酸ブレンドの重量平均分子量は、後述する方法で測定した数値である。ポリ乳酸ブレンドのステレオコンプレックス結晶含有率（Ｆｓ）は、０．６以下、好ましくは０．４以下、より好ましくは０．２〜０．４である。ポリ乳酸ブレンドは、冷却し固化させ、好ましくは粉砕し、固相重合を行なう。
【００２９】
（固相重合）
固相重合は、好ましくは１３０〜１６０℃で行う。本発明によれば、温和な条件で固相重合を行なっても分子量を上げることができる。固相重合の時間は、好ましくは５〜５０時間、より好ましくは２０〜４０時間である。
本発明においては、重合度の上昇度に対応して固相重合温度を上げることが好ましい。例えば、例えば、固相重合の温度（Ｔｎ：℃）および該温度を維持する時間（ｔｎ：時間）を、以下の式を満足するｎ個の段階により行うことが好ましい。
１３０≦Ｔｎ≦１６０
Ｔｎ＜Ｔｎ＋１
１≦ｔｎ≦１５
ｎ＝１〜１０
即ち、１３０℃から１６０℃の間で、温度Ｔ１でｔ１時間維持したのち、Ｔ１よりも高い温度Ｔ２でｔ２時間維持し、さらに、Ｔ２よりも高い温度Ｔ３でｔ３時間維持するというように段階的に重合温度を上げて行くことが好ましい。総重合時間（Σｔｎ）は、５〜５０時間が好ましく、さらに好ましくは２０〜４０時間である。このように段階的に重合温度を上げて行くと、得られるポリ乳酸（Ｉ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が向上する。徐々に高温にすることで結晶の成長を促し、結晶サイズがそろっていくためと考えられる。
【００３０】
固相重合は、不活性気体流通下もしくは減圧下で行うことが好ましく、例えば、１〜２，０００Ｐａ、好ましくは１０〜２００Ｐａとする。Ｌ成分とＤ成分とは、エステル反応や脱水縮合反応によって化学的に結合されるため、反応の進行に伴ってＨ２Ｏが副生する。減圧下で重合させるとこの副生水を系外に効率的に除去することができ、反応平衡を重合側に移行させることができるので好ましい。２，０００Ｐａを上回ると、このような脱水が不十分となり、一方１Ｐａを下回ってもそれ以上の脱水効果が得られず無駄であると同時に副生するラクチドが留去されて収率を低下させるので好ましくない。
【００３１】
本発明では、固相重合の装置としては特に装置に限定はないが、バッチ式濃縮乾燥装置、連続式固相重合装置などを使用することができる。また、コニカルドライヤー、ドラム式加熱器などを使用することもできる。
固相重合により得られるポリ乳酸（Ｉ）の重量平均分子量は、好ましくは１０万以上、より好ましくは１０万〜２０万である。ステレオコンプレックス結晶含有率は、０．１〜０．３である。
【００３２】
（溶融）
固相重合により得られたポリ乳酸（Ｉ）を溶融することにより、ステレオコンプレックス結晶含有率の高いポリ乳酸（ＩＩ）を製造することができる。溶融は、２２０〜３００℃で維持することにより行うことが好ましい。溶融の温度は好ましくは２３０〜２５０℃である。３００℃を超えると、分解反応を抑制するのが難しくなるので好ましくない。溶融の時間はポリ乳酸が完全に溶融さる時間であれば良く、特に限定されるものではないが、０．２〜２０分、好ましくは１〜５分である。溶融時の雰囲気は、常圧の空気雰囲気下あるいは不活性雰囲気下、または減圧のいずれも適用可能である。
溶融により、得られるポリ乳酸（ＩＩ）のステレオコンプレックス結晶含有率（Ｆｓ）は、好ましくは０．９５以上、より好ましくは０．９８以上、さらに好ましくは１．０である。重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１０万以上、より好ましくは１０万〜２０万である。
【００３３】
溶融して得られたポリ乳酸（ＩＩ）は、ステレオコンプレックス結晶含有率（Ｆｓ）が高く、機械強度、耐熱性、熱安定性に優れる。この溶融は、一般に成形条件と一致し、固相重合後のポリ乳酸を溶融成形することによりステレオコンプレックス結晶含有率（Ｆｓ）が高く、高い分子量の成形品を得ることができる。
（ポリ乳酸（ＩＩ））
本発明によれば、Ｌ成分とＤ成分の分子量を上記式（２）または（３）を満足する条件で、ポリ乳酸ブレンドを調製し、固相重合し、溶融した場合には、ポリ乳酸（ＩＩ）として、Ｌ乳酸単位およびＤ乳酸単位よりなり、重量平均分子量が１５万以上であり、ステレオコンプレックス結晶含有率（Ｆｓ）が０．９５以上であり、降温結晶化温度（Ｔｃｄ）が１６０℃以上のポリ乳酸が得られる。
該ポリ乳酸は、下記式で表されるＬ乳酸単位およびＤ乳酸単位から実質的になるポリマーである。
【００３４】
【化１】
【００３５】
Ｄ乳酸単位およびＬ乳酸単位との比は、Ｄ乳酸単位／Ｌ乳酸単位＝１０／９０〜９０／１０、好ましくは４０／６０〜６０／４０である。ポリ乳酸は、ポリ−Ｌ−乳酸ブロックおよびＤ成分ブロックがランダムに配置されたマルチブロックポリマーである。Ｌ−乳酸ブロックおよびＤ−乳酸ブロックの平均連鎖長（ν）は，２０〜６０、好ましくは２０〜５０である。
【００３６】
ポリ乳酸は、重量平均分子量が１５万以上、好ましくは１５万〜１８万である。ステレオコンプレックス結晶含有率（Ｆｓ）は、好ましくは０．９５以上、より好ましくは０．９８以上、さらに好ましくは１．０である。降温結晶化温度（Ｔｃｄ）は１６０℃以上、好ましくは１６０〜１８０℃以上である。
ポリ乳酸は、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２００〜２２０℃の温度域に融解ピークを有する。
ポリ乳酸には、その目的を損なわない範囲内で、通常の添加剤、すなわち紫外線吸収剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、離型剤、染料、顔料、抗菌・抗かび剤などを配合することができる。ポリ乳酸は、成形品として広く用いることができる。成形品としては、フィルム、シート、繊維、布、不織布、射出成形品、押出成形品、真空圧空気成形品、ブロー成形品、農業用資材、園芸用資材、漁業用資材、土木・建築用資材、文具、医療用品、電気・電子部品などがある。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例のより本発明を具体的に説明する、なお、本発明はこれらによって限定されるものでない。なお、製造例、実施例および比較例における特性値等の測定は以下の方法で行なった。
【００３８】
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により行い、標準ポリスチレンに換算した。ＧＰＣ測定機器等は以下の通りである。
検出器：示差屈折計、島津ＲＩＤ−６Ａ
ポンプ：島津ＬＣ−９Ａ
カラム：東ソ−ＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＨＸＬ，ＴＳＫｇｅｌＧ５０００ＨＸＬとＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｋｕｍｎＨＸＬ−Ｌを直列に接続したもの、あるいは東ソ−ＴＳＫｇｅｌＧ２０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＨＸＬとＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｋｕｍｎＨＸＬ−Ｌを直列に接続したもの
溶離液：クロロホルム
測定方法：溶離液を温度４０℃、流速１．０ｍｌ／分で流し、濃度１ｍｇ／ｍｌ（１％ヘキサフルオロイソプロパノールを含むクロロホルム）の試料を１０μｌ注入した。
【００３９】
（２）ブロックの平均連鎖長の測定（ν）
１３ＣＮＭＲ装置：日本ブルカー製 ＢＵＲＫＥＲ ＡＲＸ−５００
サンプル：５０ｍｇ／０．７ｍｌ測定溶媒
測定溶媒：１０％ＨＦＩＰ含有重水素化クロロホルム
内部標準：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）１％（ｖ／ｖ）
測定温度：２７℃（３００Ｋ）
測定周波数：１２５ＭＨｚ
測定方法：１３Ｃ−ＮＭＲ測定により、カルボニル炭素（Ｃ＝Ｏ）に帰属される炭素のピークのうち、ピーク（ａ）（１７０．１−１７０．３ＭＨｚ辺り）はホモ配列（ＬＬＬＬＬＬまたはＤＤＤＤＤＤ）に、ピーク（ｂ）（１７０．０−１６９．８ＭＨｚ辺り）はラセミ鎖（ＬＬＬＤＤＤ…）に帰属し、これらのピークの積分値から、下記の式により平均連鎖長を算出した。
ν＝ピーク（ａ）の積分値／ピーク（ｂ）の積分値
【００４０】
（３）熱的特性（Ｔｓ、ｔｓ、Ｔｍ、Ｔｅ、ｔｅ、ΔＨｍｈ、ΔＨｍｓ、Ｔｃｄ）
島津ＤＳＣ−６０示差走査熱量測定計ＤＳＣを用いた。測定は、試料１０ｍｇを窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分で室温から２５０℃まで昇温し、２０分間放冷、再び１０℃／分で２５０℃まで昇温させる方法により行った。第一スキャンでは、結晶融解開始温度（Ｔｓ、ｔｓ）、結晶融解温度（Ｔｍ）、結晶融解終了温度（Ｔｅ、ｔｅ）、ホモ結晶融解熱（ΔＨｍｈ）、ステレオコンプレックス結晶融解熱（ΔＨｍｓ）を測定した。また、２０℃／分にて２４０℃まで昇温し、５℃／分にて４０℃まで降温させる方法で降温結晶化温度（Ｔｃｄ）を測定した。
【００４１】
（４）結晶化度（χｈ、χＳ）
結晶化度は、以下のように求めた。１００％結晶化したポリ乳酸のホモ結晶融解熱（ΔＨｍｈ０）を−２０３．４Ｊ／ｇ、１００％結晶化したポリ乳酸のステレオコンプレックス結晶融解熱（ΔＨｍｓ０）を−１４２Ｊ／ｇとして、ＤＳＣから実際に得られたホモ結晶融解熱（ΔＨｍｈ）、ステレオコンプレックス結晶化熱融解熱（ΔＨｍｓ）より、下記式によってホモ結晶化度（χｈ）およびステレオコンプレックス結晶化度（χＳ）を算出した。
χｈ（％）＝１００×（ΔＨｍｈ／ΔＨｍｈ０）
χＳ（％）＝１００×（ΔＨｍｓ／ΔＨｍｓ０）
【００４２】
（５）ステレオコンプレックス結晶含有率（Ｆｓ）
ステレオコンプレックス結晶含有率は下記式によって算出した。
Ｆｓ＝χＳ／（χｈ＋χＳ）
【００４３】
（６）光学純度（％）
ポリ乳酸を構成するＬ−乳酸とＤ−乳酸の構成比率から光学純度を求めた。試料１ｇに５Ｍ水酸ナトリウム５ｍｌとイソプロパノール２．５ｍｌを添加し、４０℃で加熱攪拌しながら加水分解した後に１Ｍ硫酸で中和した。中和液１ｍｌを２５倍に希釈することで濃度を調整した。これをＨＰＬＣにて、紫外光ＵＶ２５４ｎｍでのＬ−乳酸とＤ−乳酸との検出ピーク面積を測定し、ポリ乳酸を構成するＬ−乳酸の重量比率［Ｌ］（％）とＤ−乳酸の重量比率［Ｄ］（％）とから光学純度（％）を下記式によって算出した。
ＨＰＬＣ装置として、ポンプ；島津ＬＣ−６Ａ、ＵＶ検出器；島津ＳＰＤ−６ＡＶ、カラム；ＳＵＭＩＣＨＩＲＡＬ ＯＡ−５０００（（株）住化分析センター）を使用し、溶離液には１ｍＭ硫酸銅水溶液を用い、流速１．０ｍｌ／分、４０℃で測定した。
光学純度（％）＝１００×［Ｌ］／（［Ｌ］＋［Ｄ］）、または
光学純度（％）＝１００×［Ｄ］／（［Ｌ］＋［Ｄ］）
【００４４】
（製造例１）ポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬ１）の調製
濃度９０重量％のＬ−乳酸水溶液（株式会社武蔵野化学研究所製）１ｋｇを１５０℃／４，０００Ｐａで６時間撹拌しながら水を留出させてオリゴマー化した。このオリゴマーに塩化第一スズ０．２ｇとｐ−トルエンスルホン酸０．２ｇとを添加し、１８０℃／１３００Ｐａ／６時間で溶融重合させた。その後、固体を粉砕し、Ｌ成分（ＰＬ１）を得た。ＰＬ１の重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、結晶融解開始温度（Ｔｓまたはｔｓ）、結晶融解温度（Ｔｍ）、結晶融解終了温度（Ｔｅまたはｔe）、光学純度を表１に示す。
【００４５】
（製造例２）ポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬ２）の調製
溶融重合を５時間行なった以外は、製造例１と同様の操作を行い、Ｌ成分（ＰＬ２）を得た。ＰＬ２の物性を表１に示す。
【００４６】
（製造例３）ポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬ３）の調製
製造例１と同様で溶融重合させた後、固体を粉砕し、１４０℃で３０時間固相重合を行なった以外は、製造例１と同様の操作を行い、Ｌ成分（ＰＬ３）を得た。ＰＬ３の物性を表１に示す。
【００４７】
（製造例４）ポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤ１）の調製
濃度９０重量％のＤ−乳酸水溶液（株式会社武蔵野化学研究所製）を用いた以外は製造例２と同様の操作を行い、Ｄ成分（ＰＤ１）を得た。ＰＤ１の物性を表１に示す。
【００４８】
（製造例５）ポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤ２）の調製
溶融重合を４時間行なった以外は製造例４と同様の操作を行い、Ｄ成分（ＰＤ２）を得た。ＰＤ２の物性を表１に示す。
【００４９】
（製造例６）ポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤ３）の調製
溶融重合を３時間で行なった以外は製造例４と同様の操作を行い、Ｄ成分（ＰＤ３）を得た。ＰＤ３の物性を表１に示す。
【００５０】
【表１】
【００５１】
【表２】
【００５２】
＜実施例１＞
（ポリ乳酸ブレンドの調製）
３０ｇのＰＬ１と３０ｇのＰＤ１を、２００ｃｃフラスコ中でブレンドしながら常圧で加熱し、室温から１６５℃まで１０分間で昇温させた。昇温過程において１５０℃で一部の融解が確認された。その後、降温させポリ乳酸ブレンド（ＭＢ１）とした。ＭＢ１を、冷却して固化させ粉砕し粒子状にした。ＭＢ１の、Ｍｗ、Ｔｍ、その他の物性を表２に示す。
【００５３】
（固相重合）
ついで、減圧下（６０Ｐａ）、１３０℃で５時間、１４０℃で５時間、１５０℃で１５時間（合計３０時間）で加熱し固相重合を行いポリ乳酸（ＦＳＢ１）を得た。ＦＳＢ１の、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、その他の物性を測定した。その結果を表３に示す。
【００５４】
＜実施例２＞
（ポリ乳酸ブレンドの調製）
３０ｇのＰＬ２と３０ｇのＰＤ２を、２００ｃｃフラスコ中でブレンドしながら常圧で加熱し、室温から１６０℃まで１０分間で昇温させた。昇温過程において１４５℃で一部の融解が確認された。その後、降温させポリ乳酸ブレンド（ＭＢ２）とした。ＭＢ２を、冷却して固化させ粉砕し粒子状にした。ＭＢ２の、Ｍｗ、Ｔｍ、その他の物性を表２に示す。
【００５５】
（固相重合）
ついで、減圧下（０．５ｍｍＨｇ）、１４０℃で１０時間、１５０℃で１０時間、１６０℃で１０時間（合計３０時間）で加熱し固相重合を行いポリ乳酸（ＦＳＢ１）を得た。ＦＳＢ２の、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、その他の物性を測定した。その結果を表３に示す。
【００５６】
＜実施例３＞
（ポリ乳酸ブレンドの調製）
３０ｇのＰＬ３と３０ｇのＰＤ３を、２００ｃｃフラスコ中でブレンドしながら常圧で加熱し、室温から１９０℃まで１０分間で昇温させた。昇温過程において１６０℃で一部の融解が確認された。その後、降温させポリ乳酸ブレンド（ＭＢ３）とした。ＭＢ３を、冷却して固化させ粉砕し粒子状にした。ＭＢ３の、Ｍｗ、Ｔｍ、その他の物性を表２に示す。
【００５７】
（固相重合）
ついで、減圧下（０．５ｍｍＨｇ）、１１０℃で２時間熱処理した後、１３０℃で５時間、１４０℃で２５時間（合計３０時間）で加熱し固相重合を行いポリ乳酸（ＦＳＢ３）を得た。ＦＳＢ３の、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、その他の物性を測定した。その結果を表３に示す。
【００５８】
＜比較例１＞
（ポリ乳酸ブレンドの調製）
３０ｇのＰＬ１と３０ｇのＰＤ１を、２００ｃｃフラスコ中でブレンドしながら常圧で加熱し、室温から１７５℃まで１０分間で昇温させた。１７５℃でＰＬ１とＰＤ１が均一に溶融したことが確認された。その後、降温させポリ乳酸ブレンド（ＭＢ０）とした。ＭＢ０を冷却して固化させ粉砕し粒子状にした。ＭＢ０の、Ｍｗ、Ｔｍ、その他の物性を表２に示す。
【００５９】
（固相重合）
ついで、減圧下（６０Ｐａ）、１６０℃で３０時間で固相重合を行い、ポリ乳酸（ＦＳＢ０）を得た。ＦＳＢ０の、Ｍｗ、Ｔｍ、その他の物性を表３に示す。
【００６０】
【表３】
【００６１】
【表４】
【００６２】
＜実施例４＞
（溶融）
実施例１で得られたＦＳＢ１を室温から２４０℃まで徐々に昇温し、溶融しポリ乳酸（ＳＳＢ１）を得た。ＳＳＢ１の、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、その他の物性を測定した。その結果を表４に示す。
【００６３】
＜実施例５＞
（溶融）
実施例２で得られたＦＳＢ２を室温から２５０℃まで徐々に昇温し、溶融しポリ乳酸（ＳＳＢ２）を得た。ＳＳＢ２の、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、その他の物性を測定した。その結果を表４に示す。
【００６４】
＜実施例６＞
（溶融）
実施例３で得られたＦＳＢ３を室温から２５０℃まで徐々に昇温し、溶融しポリ乳酸（ＳＳＢ３）を得た。ＳＳＢ３の、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、その他の物性を測定した。その結果を表４に示す。
【００６５】
＜比較例２＞
（溶融）
比較例１で得られたＦＳＢ０を室温から２４０℃まで徐々に昇温し、溶融しポリ乳酸（ＳＳＢ０）を得た。ＳＳＢ０の、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、その他の物性を測定した。その結果を表４に示す。
【００６６】
【表５】
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明によれば、機械的強度、耐熱性、熱安定性に優れ、透明性、安全性、生分解性にも優れたポリ乳酸が提供される。このポリ乳酸は、食品用、包装用、自動車や家電製品などのエンジニアリング用途に使用されることが期待される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子量のポリ乳酸の製造方法に関する。また本発明は、高分子量でステレオコンプレックス結晶含有率の高いポリ乳酸の製造方法に関する。さらに本発明は、機械的強度、耐熱性、熱安定性等に優れるポリ乳酸および成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自然環境保護の見地から自然環境中で分解する生分解性ポリマーとして、また再生可能な資源を有効利用した環境配慮型プラスチックとして、植物を原料とするバイオプラスチックが注目されている。特に、ポリ乳酸系ポリマーは融点が１７０℃前後と比較的高く、しかも透明性に優れる溶融成形可能な生分解性ポリマーである。例えば、ポリ−Ｌ−乳酸の融点とガラス転移温度とはそれぞれ１７５℃、６０℃であり、その射出成形品はガラス状で硬くて脆い。しかしながら、延伸により分子配向されたポリ−Ｌ−乳酸繊維やフィルムは十分な強度を有する。よって、食品用トレーや包装などの短期間で廃棄され、それほどの機械的強度を必要としない製品のほか、長期の寿命と高性能が要求される自動車や家電製品などのエンジニアリング用途にも展開されている。
【０００３】
一方、融点が比較的高いポリ乳酸系ポリマーとして、ポリ（Ｌ−ラクチド）とポリ（Ｄ−ラクチド）とをブレンドして熱特性を向上させる方法が知られている（特許文献１）。この方法は、Ｌ−ラクチドを開環重合して得られたポリ（Ｌ−ラクチド）と、同様にしてＤ−ラクチドから得られたポリ（Ｄ−ラクチド）とを、溶液中でブレンドすることにより、高融点のホモポリマーによって形成される結晶相とは全く異なる新しい結晶構造（以下ステレオコンプレックス構造と呼ぶ）を出現させる方法である。
また、ポリ（Ｒ−ラクチド）部分とポリ（Ｓ−ラクチド）部分からなる高分子組成物が開示されている（特許文献２）。これによればポリ（Ｓ−ラクチド）とポリ（Ｒ−ラクチド）との混合比、分子量比が異なる場合でもステレオコンプレックス構造が出現することが報告されている。
また、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とのブレンドから形成されたポリ乳酸繊維も開示されている（特許文献３）。該繊維は、重量平均分子量が２０，０００〜１，０００，０００のポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を含有する１〜５０重量％の混合溶液を調製し、これを凝固液によって紡糸することにより製造されている。
【０００４】
一方、上記特許文献１〜３は、いずれもポリ乳酸を溶媒中に溶解するものであるが、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とを溶融混合したポリ乳酸樹脂組成物に関する技術も開示されている（非特許文献１、特許文献４、特許文献５）。特許文献４では、ポリ−Ｄ−乳酸またはポリ−Ｌ−乳酸の重量平均分子量比が、ポリ−Ｌ−乳酸／ポリ−Ｄ−乳酸を３以上にすると耐熱性が向上することが開示されている。
また、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とからなるポリ乳酸ステレオコンプレックス繊維であって、高温結晶溶解相が結晶相全体の９０％以上を占め、かつ高温結晶融解相の融解開始温度が１９０℃であり、アイロンがけによって風合いが硬化することがない繊維も開示されている（特許文献６）。該技術は、ポリ乳酸繊維が熱処理により硬化する現象は、高温結晶溶融相の溶融開始温度と密接な関係があり、高温結晶溶融相の存在比率を特定範囲とし、かつ高温結晶溶融相の溶融開始温度を特定温度とすることで、熱処理による硬化現象を防止するものである。
【０００５】
このようなポリ乳酸のステレオコンプレックスの形成に際して、リン酸エステル金属塩を結晶核剤として使用する技術もある（特許文献７）。この技術は、リン酸エステル金属塩を核剤として添加することで結晶化ピークをダブルピークにせず、結晶化温度と結晶化速度とを上昇させ、射出成形サイクルを短縮させる技術である。
更に、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とを混合して混合物とし、該混合物の融点よりも低い温度で固相重合して製造したポリ乳酸ブロック共重合体も開示されている（特許文献８）。このようにステレオコンプレックス構造を応用する技術について各種の検討が行われている。
【特許文献１】特開昭６１−３６３２１号公報
【特許文献２】特開昭６３−２４１０２４号公報
【特許文献３】特開昭６３−２６４９１３号公報
【特許文献４】特開２００３−９６２８５号公報
【特許文献５】特開２０００−１７１６３号公報
【特許文献６】特開２００３−１０５６２９号公報
【特許文献７】特開２００３−１９２８８４号公報
【特許文献８】特開２００３−２３８６７２号公報
【非特許文献１】Macromolecules, 24, 5651-5655 (1991)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ステレオコンプレックスポリ乳酸は、ポリ−Ｌ−乳酸（Ｌ成分）とポリ−Ｄ−乳酸（Ｄ成分）の等モル混合物である。Ｌ成分またはＤ成分の融点は１８０℃程度であるが、ステレオコンプレックスポリ乳酸の融点は２３０℃程度で、Ｌ成分またはＤ成分に比べ高融点であることが知られている。
【０００７】
Ｌ成分およびＤ成分を混合する際に、どちらか一方の成分が低分子量であれば良好な混合状態を形成し、ステレオコンプレックス化し易い。しかし、一旦ステレオコンプレックスが形成されると、その分子量を上げることは困難であった。
また、Ｌ成分およびＤ成分の双方が高分子量であると混合し難く、不均一な混合状態となりＬ成分またはＤ成分の単独結晶を多く形成し易く、ステレオコンプレックス結晶の割合が低くなる。そのため機械的強度や耐熱性に劣る結果となり、電子機器や機械部品等への活用には十分でなかった。
このようにステレオコンプレックスポリ乳酸において、高分子量と高ステレオコンプレックス結晶含有率を両立させることは困難であった。
【０００８】
本発明は、高分子量で、ステレオコンプレックス結晶含有率が高く、機械的強度、耐熱性および熱安定性に優れるポリ乳酸（ＩＩ）の製造方法を提供することを目的とする。
また本発明は、溶融するだけで容易に、上記ポリ乳酸（ＩＩ）を製造することのできるポリ乳酸（Ｉ）の製造方法を提供することを目的とする。
さらに本発明は、高分子量でステレオコンプレックス結晶含有率が高く、降温結晶化度の高いポリ乳酸（ＩＩ）およびそれからなるの成形品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、Ｌ成分およびＤ成分を混合する際に、両者を分子レベルまで完全に混合させるのではなく、不均一混合する条件で混合を行い、ステレオコンプレックス結晶含有率（Ｆｓ）が０．６以下であるポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とのポリマーブレンド（ポリ乳酸ブレンド）を調製し、これを固相重合させることで、温和な条件で高い分子量のポリ乳酸（Ｉ）が得られることを見出し、本発明を完成させた。
また、固相重合により得られたポリ乳酸（Ｉ）を溶融すると驚くべきことに、ステレオコンプレックス結晶が容易に形成され、高分子量で、ステレオコンプレックス結晶含有率の高いポリ乳酸（ＩＩ）が得られることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、ポリ−Ｌ−乳酸（Ｌ成分）とポリ−Ｄ−乳酸（Ｄ成分）とを混合し、ステレオコンプレックス結晶含有率（Ｆｓ）が０．６以下であるポリ乳酸ブレンドを調製した後、該ポリ乳酸ブレンドを固相重合することからなるポリ乳酸（Ｉ）の製造方法である。
【００１０】
また、本発明は、上記方法により得られたポリ乳酸（Ｉ）を溶融することからなるポリ乳酸（ＩＩ）の製造方法である。
また、本発明は、上記方法で得られたポリ乳酸（Ｉ）を溶融成形して結晶化せしめた成形品である。
さらに、本発明は、ポリ乳酸（ＩＩ）として、Ｌ乳酸単位およびＤ乳酸単位よりなり、重量平均分子量が１５万以上であり、ステレオコンプレックス結晶含有率（Ｆｓ）が０．９５以上であり、降温結晶化温度（Ｔｃｄ）が１６０℃以上のポリ乳酸を包含する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、Ｌ成分とＤ成分とからなりステレオコンプレックス結晶含有率（Ｆｓ）が０．６以下であるポリ乳酸ブレンドを固相重合させることで、温和な固相重合条件で高分子量のポリ乳酸（Ｉ）が得られる。
即ち、本発明によれば、Ｌ成分およびＤ成分を溶融混合する際に、両者を完全に溶融させるのではなく、部分的に溶融する条件で混合することにより、ステレオコンプレックス結晶含有率（Ｆｓ）が０．６以下であるポリ乳酸ブレンドを調製し、これを固相重合させることで、温和な固相重合条件で高分子量のポリ乳酸（Ｉ）が得られる。
【００１２】
ポリ乳酸（Ｉ）中のステレオコンプレックス結晶含有率（Ｆｓ）は低いが、これを溶融させることで、ステレオコンプレックス結晶含有率（Ｆｓ）が高く、かつ分子量の高いポリ乳酸（ＩＩ）が得られる。
本発明のポリ乳酸（Ｉ）および（ＩＩ）は、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸のみで構成されるため、透明性、安全性に優れ、かつ低刺激であり、生分解性にも優れる。
本発明のポリ乳酸（ＩＩ）およびポリ乳酸（Ｉ）を溶融成形した成形品は、分子量が高く、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が狭く、機械的強度、耐熱性、熱安定性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
（ポリ−Ｌ−乳酸、ポリ−Ｄ−乳酸）
本発明で使用するポリ−Ｌ−乳酸（Ｌ成分）とは、Ｌ−乳酸単位を主として含む重合体であり、またポリ−Ｄ−乳酸（Ｄ成分）とは、Ｄ−乳酸単位を主として含む重合体である。
【００１４】
Ｌ成分は、好ましくは９０〜１００モル％、より好ましくは９５〜１００モル％、さらに好ましくは９８〜１００モル％のＬ−乳酸単位から構成される。他の単位としては、Ｄ−乳酸単位、乳酸以外の共重合成分単位が挙げられる。Ｄ−乳酸単位、乳酸以外の共重合成分単位は、好ましくは０〜１０モル％、より好ましくは０〜５モル％、さらに好ましくは０〜２モル％である。
【００１５】
Ｄ成分は、９０〜１００モル％、好ましくは９５〜１００モル％、さらに好ましくは９８〜１００モル％のＤ−乳酸単位から構成される。他の単位としては、Ｌ−乳酸単位、乳酸以外の共重合成分単位が挙げられる。Ｌ−乳酸単位、乳酸以外の共重合成分単位は、０〜１０モル％、好ましくは０〜５モル％、さらに好ましくは０〜２モル％である。
【００１６】
共重合成分単位は、２個以上のエステル結合形成可能な官能基を持つジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等由来の単位およびこれら種々の構成成分からなる各種ポリエステル、各種ポリエーテル、各種ポリカーボネート等由来の単位が例示される。
【００１７】
ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。多価アルコールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、ソルビタン、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の脂肪族多価アルコール等あるいはビスフェノールにエチレンオキシドが付加させたものなどの芳香族多価アルコール等が挙げられる。ヒドロキシカルボン酸として、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸等が挙げられる。ラクトンとしては、グリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。
【００１８】
本発明で使用するＬ成分およびＤ成分−乳酸は、乳酸の環状二量体であるラクチドの開環重合法（特開平７−１１８２５９号公報、特開平７−１３８２５３号公報参照）、乳酸の直接重縮合法（特開平９−３１１８０号公報）、溶融重合法や固相重合法（特開２００１−１３９６７２号公報、特開２００１−２９７１４３号公報）、これら２種類以上の組み合わせなどの公知の方法で製造することができるが、品質、コストの面から乳酸を脱水縮合する方法で製造したものを用いるのがより好ましい。
【００１９】
本発明に用いるＬ成分とＤ成分は、光学純度が、好ましくは９２％以上、より好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９６％以上である。光学純度が９２％を下回ると、Ｌ成分とＤ成分とのらせん構造が崩れ、Ｌ成分とＤ成分とのステレオコンプレックス構造をとることが困難となり、結晶化度が低下するため耐熱性、機械的強度に優れるポリ乳酸ブロック共重合体が得られない場合がある。光学純度（％）は、ポリ乳酸を構成するＬ−乳酸の重量比率［Ｌ］（％）とＤ−乳酸の重量比率［Ｄ］（％）とから、下記式により算出される値である。
光学純度（％）＝１００×［Ｌ］／（［Ｌ］＋［Ｄ］）、または
光学純度（％）＝１００×［Ｄ］／（［Ｌ］＋［Ｄ］）
【００２０】
（ポリ乳酸ブレンド）
ポリ乳酸ブレンドは、Ｌ成分とＤ成分とを混合することにより得られ、ステレオコンプレックス結晶含有率（Ｆｓ）は０．６以下である。
ポリ乳酸ブレンドは、Ｌ成分とＤ成分とを、下記式（１）で表わされる温度Ｔ（℃）で接触せしめ調製することができる。好ましくは下記式（１−ａ）で表わされる温度Ｔ（℃）で接触せしめ調製することができる。さらに好ましくは下記式（１−ｂ）で表わされる温度Ｔ（℃）で接触せしめ調製することができる。
ｔｓ≦Ｔ＜Ｔｅ （１）
Ｔｓ≦Ｔ＜Ｔｅ （１−ａ）
Ｔｓ≦Ｔ≦Ｔｍ （１−ｂ）
ここで、Ｌ成分およびＤ成分のうち融点の低い成分の融解開始温度を、ｔｓ（℃）、Ｌ成分およびＤ成分のうち融点の高い成分の融解開始温度を、Ｔｓ（℃）、融点をＴｍ（℃）、融解終了温度をＴｅ（℃）とする。
【００２１】
Ｌ成分とＤ成分とを上記式（１）で表わされる温度Ｔで接触させるのは、Ｌ成分とＤ成分の双方が融解した状態ではなく、少なくとも一方の成分の一部は融解していない状態で接触せしめるためである。Ｌ成分とＤ成分の双方が融解した状態でポリ乳酸ブレンドを調製すると、ステレオコンプレックスが形成され、その後、固相重合しても分子量を大きくすることが困難になる。
Ｌ成分およびＤ成分のうち融点の低い成分の融解開始温度を、ｔｓ（℃）、融解終了温度をｔｅ（℃）とした場合、ｔｓ＜Ｔｓ＜ｔｅ＜Ｔｍの関係が成り立つ場合、下記式（１−ｃ）で表わされる温度Ｔ（℃）で接触せしめポリ乳酸ブレンドを調製することが好ましい。また、ｔｓ＜Ｔｓ＜Ｔｍ＜ｔｅの関係が成り立つ場合、下記式（１−ｄ）で表わされる温度Ｔ（℃）で接触せしめポリ乳酸ブレンドを調製することが好ましい。
Ｔｓ≦Ｔ≦ｔｅ （１−ｃ）
Ｔｓ≦Ｔ≦Ｔｍ （１−ｄ）
【００２２】
ポリ乳酸ブレンドを調製するのに際し、Ｌ成分とＤ成分の分子量の好ましい組み合わせは以下の通りである。Ｌ成分の重量平均分子量が４，０００〜６０，０００であり、Ｄ成分の重量平均分子量が４，０００〜６０，０００であることが好ましい。より好ましくは、Ｌ成分の重量平均分子量が５，０００〜６０，０００であり、Ｄ成分の重量平均分子量が５，０００〜６０，０００である。さらに好ましくは、Ｌ成分の重量平均分子量が６，０００〜６０，０００であり、Ｄ成分の重量平均分子量が６，０００〜６０，０００である。
【００２３】
また、Ｌ成分とＤ成分の内、一方だけ重量平均分子量の高いものを使用することが好ましい。即ち、Ｌ成分の重量平均分子量（ＭＷＬ）とＤ成分の重量平均分子量（ＭＷＤ）との比が、下記式（２）または（３）を満足することが好ましい。
７≦ＭＷＤ／ＭＷＬ≦３０ （２）
７≦ＭＷＬ／ＭＷＤ≦３０ （３）
上記式（２）の場合、ＭＷＬは４，０００〜４０，０００、ＭＷＤは１００，０００〜３００，０００であることが好ましい。また、上記式（３）の場合、ＭＷＬは１００，０００〜３００，０００、ＭＷＤは４，０００〜４０，０００であることが好ましい。
この場合、得られるポリ乳酸（Ｉ）は、溶融することにより、高分子量で、ステレオコンプレックス結晶含有率（Ｆｓ）が高く、降温結晶化温度（Ｔｃｄ）の高いポリ乳酸（ＩＩ）となる。
【００２４】
Ｄ成分とＬ成分との重量比が、Ｄ成分／Ｌ成分＝１０／９０〜９０／１０であることが好ましい。より好ましくは、Ｄ成分／Ｌ成分＝４０／６０〜６０／４０である。
混合時間は、好ましくは２〜６０分、より好ましくは５〜１０分である。加熱温度は、ポリ乳酸ブレンドが完全に溶融しない程度に徐々に上げていくことが好ましい。
本発明において混合時の雰囲気は特に限定されるものではなく、常圧および減圧のいずれの条件下でも行なうことができる。常圧の場合には、窒素などの不活性ガス流通下で行うのが好ましい。また溶融の際に分解生成するモノマーを取り除くためには、減圧下で行うことが好ましい。
【００２５】
Ｌ成分とＤ成分のブレンドの際の装置等への各成分の投入順序などは問わない。従って、２成分を同時にブレンド装置に投入してもよく、例えばＤ成分を溶融した後に、Ｌ成分を投入および混合してもよい。この際、各成分は、粉末状、顆粒状などのいずれの形状であってもよい。混合には、ミルロール、ミキサー、単軸または二軸押出機、加熱可能なバッチ式容器などを用いて加熱し混練すればよい。
Ｌ成分とＤ成分との混合時に、次の固相重合のために、重合触媒を添加しておくこともできる。このような触媒としては、塩化第一スズ、塩化亜鉛などの金属ハロゲン化物、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化亜鉛などの金属酸化物、オクチル酸スズ、酢酸亜鉛などの有機カルボン酸金属塩などを用いることができる。これらの使用量は、Ｌ成分とＤ成分との合計量１００重量部に対して０．０００１〜０．２重量部、さらに好ましくは０．０００５〜０．１重量部である。
【００２６】
また、共触媒としてアルミニウム、チタン、ゲルマニウムなどの金属アルコキシドや、トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、エチルスルホン酸などの有機スルホン酸を用いてもよい。これらの使用量は、Ｌ成分とＤ成分との合計量１００重量部に対して、０．０１〜０．１重量部、さらに好ましくは０．０３〜０．１重量部である。これらを単独または併用して用いることができる。なお、このような重合触媒や共触媒が原料化合物であるＤ成分やＬ成分に含まれている場合には、更に添加する必要はない。
【００２７】
混合時にはＬ成分およびＤ成分を膨潤または分散できる溶媒を使用してもよい。例えば、Ｌ成分およびＤ成分をそれぞれ別々に溶液に膨潤または分散し、それらを混合した後に溶媒を除去させればポリ乳酸ブレンドが形成される。
混合時にはＬ成分およびＤ成分を粉体、固体状態で混合し、固着させる方法でもよい。混合時にはＬ成分およびＤ成分をナノ膜状態で接触し、固着させる方法でもよい。混合時のＬ成分およびＤ成分の粉体、粒子のサイズは、好ましくはが２ｍｍ以下、より好ましくは１ｍｍ以下である。
【００２８】
ポリ乳酸ブレンドの重量平均分子量は、好ましくは１０，０００〜１００，０００、より好ましくは２０，０００〜９０，０００である。なお、ポリ乳酸ブレンドの重量平均分子量は、後述する方法で測定した数値である。ポリ乳酸ブレンドのステレオコンプレックス結晶含有率（Ｆｓ）は、０．６以下、好ましくは０．４以下、より好ましくは０．２〜０．４である。ポリ乳酸ブレンドは、冷却し固化させ、好ましくは粉砕し、固相重合を行なう。
【００２９】
（固相重合）
固相重合は、好ましくは１３０〜１６０℃で行う。本発明によれば、温和な条件で固相重合を行なっても分子量を上げることができる。固相重合の時間は、好ましくは５〜５０時間、より好ましくは２０〜４０時間である。
本発明においては、重合度の上昇度に対応して固相重合温度を上げることが好ましい。例えば、例えば、固相重合の温度（Ｔｎ：℃）および該温度を維持する時間（ｔｎ：時間）を、以下の式を満足するｎ個の段階により行うことが好ましい。
１３０≦Ｔｎ≦１６０
Ｔｎ＜Ｔｎ＋１
１≦ｔｎ≦１５
ｎ＝１〜１０
即ち、１３０℃から１６０℃の間で、温度Ｔ１でｔ１時間維持したのち、Ｔ１よりも高い温度Ｔ２でｔ２時間維持し、さらに、Ｔ２よりも高い温度Ｔ３でｔ３時間維持するというように段階的に重合温度を上げて行くことが好ましい。総重合時間（Σｔｎ）は、５〜５０時間が好ましく、さらに好ましくは２０〜４０時間である。このように段階的に重合温度を上げて行くと、得られるポリ乳酸（Ｉ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が向上する。徐々に高温にすることで結晶の成長を促し、結晶サイズがそろっていくためと考えられる。
【００３０】
固相重合は、不活性気体流通下もしくは減圧下で行うことが好ましく、例えば、１〜２，０００Ｐａ、好ましくは１０〜２００Ｐａとする。Ｌ成分とＤ成分とは、エステル反応や脱水縮合反応によって化学的に結合されるため、反応の進行に伴ってＨ２Ｏが副生する。減圧下で重合させるとこの副生水を系外に効率的に除去することができ、反応平衡を重合側に移行させることができるので好ましい。２，０００Ｐａを上回ると、このような脱水が不十分となり、一方１Ｐａを下回ってもそれ以上の脱水効果が得られず無駄であると同時に副生するラクチドが留去されて収率を低下させるので好ましくない。
【００３１】
本発明では、固相重合の装置としては特に装置に限定はないが、バッチ式濃縮乾燥装置、連続式固相重合装置などを使用することができる。また、コニカルドライヤー、ドラム式加熱器などを使用することもできる。
固相重合により得られるポリ乳酸（Ｉ）の重量平均分子量は、好ましくは１０万以上、より好ましくは１０万〜２０万である。ステレオコンプレックス結晶含有率は、０．１〜０．３である。
【００３２】
（溶融）
固相重合により得られたポリ乳酸（Ｉ）を溶融することにより、ステレオコンプレックス結晶含有率の高いポリ乳酸（ＩＩ）を製造することができる。溶融は、２２０〜３００℃で維持することにより行うことが好ましい。溶融の温度は好ましくは２３０〜２５０℃である。３００℃を超えると、分解反応を抑制するのが難しくなるので好ましくない。溶融の時間はポリ乳酸が完全に溶融さる時間であれば良く、特に限定されるものではないが、０．２〜２０分、好ましくは１〜５分である。溶融時の雰囲気は、常圧の空気雰囲気下あるいは不活性雰囲気下、または減圧のいずれも適用可能である。
溶融により、得られるポリ乳酸（ＩＩ）のステレオコンプレックス結晶含有率（Ｆｓ）は、好ましくは０．９５以上、より好ましくは０．９８以上、さらに好ましくは１．０である。重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１０万以上、より好ましくは１０万〜２０万である。
【００３３】
溶融して得られたポリ乳酸（ＩＩ）は、ステレオコンプレックス結晶含有率（Ｆｓ）が高く、機械強度、耐熱性、熱安定性に優れる。この溶融は、一般に成形条件と一致し、固相重合後のポリ乳酸を溶融成形することによりステレオコンプレックス結晶含有率（Ｆｓ）が高く、高い分子量の成形品を得ることができる。
（ポリ乳酸（ＩＩ））
本発明によれば、Ｌ成分とＤ成分の分子量を上記式（２）または（３）を満足する条件で、ポリ乳酸ブレンドを調製し、固相重合し、溶融した場合には、ポリ乳酸（ＩＩ）として、Ｌ乳酸単位およびＤ乳酸単位よりなり、重量平均分子量が１５万以上であり、ステレオコンプレックス結晶含有率（Ｆｓ）が０．９５以上であり、降温結晶化温度（Ｔｃｄ）が１６０℃以上のポリ乳酸が得られる。
該ポリ乳酸は、下記式で表されるＬ乳酸単位およびＤ乳酸単位から実質的になるポリマーである。
【００３４】
【化１】
【００３５】
Ｄ乳酸単位およびＬ乳酸単位との比は、Ｄ乳酸単位／Ｌ乳酸単位＝１０／９０〜９０／１０、好ましくは４０／６０〜６０／４０である。ポリ乳酸は、ポリ−Ｌ−乳酸ブロックおよびＤ成分ブロックがランダムに配置されたマルチブロックポリマーである。Ｌ−乳酸ブロックおよびＤ−乳酸ブロックの平均連鎖長（ν）は，２０〜６０、好ましくは２０〜５０である。
【００３６】
ポリ乳酸は、重量平均分子量が１５万以上、好ましくは１５万〜１８万である。ステレオコンプレックス結晶含有率（Ｆｓ）は、好ましくは０．９５以上、より好ましくは０．９８以上、さらに好ましくは１．０である。降温結晶化温度（Ｔｃｄ）は１６０℃以上、好ましくは１６０〜１８０℃以上である。
ポリ乳酸は、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２００〜２２０℃の温度域に融解ピークを有する。
ポリ乳酸には、その目的を損なわない範囲内で、通常の添加剤、すなわち紫外線吸収剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、離型剤、染料、顔料、抗菌・抗かび剤などを配合することができる。ポリ乳酸は、成形品として広く用いることができる。成形品としては、フィルム、シート、繊維、布、不織布、射出成形品、押出成形品、真空圧空気成形品、ブロー成形品、農業用資材、園芸用資材、漁業用資材、土木・建築用資材、文具、医療用品、電気・電子部品などがある。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例のより本発明を具体的に説明する、なお、本発明はこれらによって限定されるものでない。なお、製造例、実施例および比較例における特性値等の測定は以下の方法で行なった。
【００３８】
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により行い、標準ポリスチレンに換算した。ＧＰＣ測定機器等は以下の通りである。
検出器：示差屈折計、島津ＲＩＤ−６Ａ
ポンプ：島津ＬＣ−９Ａ
カラム：東ソ−ＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＨＸＬ，ＴＳＫｇｅｌＧ５０００ＨＸＬとＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｋｕｍｎＨＸＬ−Ｌを直列に接続したもの、あるいは東ソ−ＴＳＫｇｅｌＧ２０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＨＸＬとＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｋｕｍｎＨＸＬ−Ｌを直列に接続したもの
溶離液：クロロホルム
測定方法：溶離液を温度４０℃、流速１．０ｍｌ／分で流し、濃度１ｍｇ／ｍｌ（１％ヘキサフルオロイソプロパノールを含むクロロホルム）の試料を１０μｌ注入した。
【００３９】
（２）ブロックの平均連鎖長の測定（ν）
１３ＣＮＭＲ装置：日本ブルカー製 ＢＵＲＫＥＲ ＡＲＸ−５００
サンプル：５０ｍｇ／０．７ｍｌ測定溶媒
測定溶媒：１０％ＨＦＩＰ含有重水素化クロロホルム
内部標準：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）１％（ｖ／ｖ）
測定温度：２７℃（３００Ｋ）
測定周波数：１２５ＭＨｚ
測定方法：１３Ｃ−ＮＭＲ測定により、カルボニル炭素（Ｃ＝Ｏ）に帰属される炭素のピークのうち、ピーク（ａ）（１７０．１−１７０．３ＭＨｚ辺り）はホモ配列（ＬＬＬＬＬＬまたはＤＤＤＤＤＤ）に、ピーク（ｂ）（１７０．０−１６９．８ＭＨｚ辺り）はラセミ鎖（ＬＬＬＤＤＤ…）に帰属し、これらのピークの積分値から、下記の式により平均連鎖長を算出した。
ν＝ピーク（ａ）の積分値／ピーク（ｂ）の積分値
【００４０】
（３）熱的特性（Ｔｓ、ｔｓ、Ｔｍ、Ｔｅ、ｔｅ、ΔＨｍｈ、ΔＨｍｓ、Ｔｃｄ）
島津ＤＳＣ−６０示差走査熱量測定計ＤＳＣを用いた。測定は、試料１０ｍｇを窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分で室温から２５０℃まで昇温し、２０分間放冷、再び１０℃／分で２５０℃まで昇温させる方法により行った。第一スキャンでは、結晶融解開始温度（Ｔｓ、ｔｓ）、結晶融解温度（Ｔｍ）、結晶融解終了温度（Ｔｅ、ｔｅ）、ホモ結晶融解熱（ΔＨｍｈ）、ステレオコンプレックス結晶融解熱（ΔＨｍｓ）を測定した。また、２０℃／分にて２４０℃まで昇温し、５℃／分にて４０℃まで降温させる方法で降温結晶化温度（Ｔｃｄ）を測定した。
【００４１】
（４）結晶化度（χｈ、χＳ）
結晶化度は、以下のように求めた。１００％結晶化したポリ乳酸のホモ結晶融解熱（ΔＨｍｈ０）を−２０３．４Ｊ／ｇ、１００％結晶化したポリ乳酸のステレオコンプレックス結晶融解熱（ΔＨｍｓ０）を−１４２Ｊ／ｇとして、ＤＳＣから実際に得られたホモ結晶融解熱（ΔＨｍｈ）、ステレオコンプレックス結晶化熱融解熱（ΔＨｍｓ）より、下記式によってホモ結晶化度（χｈ）およびステレオコンプレックス結晶化度（χＳ）を算出した。
χｈ（％）＝１００×（ΔＨｍｈ／ΔＨｍｈ０）
χＳ（％）＝１００×（ΔＨｍｓ／ΔＨｍｓ０）
【００４２】
（５）ステレオコンプレックス結晶含有率（Ｆｓ）
ステレオコンプレックス結晶含有率は下記式によって算出した。
Ｆｓ＝χＳ／（χｈ＋χＳ）
【００４３】
（６）光学純度（％）
ポリ乳酸を構成するＬ−乳酸とＤ−乳酸の構成比率から光学純度を求めた。試料１ｇに５Ｍ水酸ナトリウム５ｍｌとイソプロパノール２．５ｍｌを添加し、４０℃で加熱攪拌しながら加水分解した後に１Ｍ硫酸で中和した。中和液１ｍｌを２５倍に希釈することで濃度を調整した。これをＨＰＬＣにて、紫外光ＵＶ２５４ｎｍでのＬ−乳酸とＤ−乳酸との検出ピーク面積を測定し、ポリ乳酸を構成するＬ−乳酸の重量比率［Ｌ］（％）とＤ−乳酸の重量比率［Ｄ］（％）とから光学純度（％）を下記式によって算出した。
ＨＰＬＣ装置として、ポンプ；島津ＬＣ−６Ａ、ＵＶ検出器；島津ＳＰＤ−６ＡＶ、カラム；ＳＵＭＩＣＨＩＲＡＬ ＯＡ−５０００（（株）住化分析センター）を使用し、溶離液には１ｍＭ硫酸銅水溶液を用い、流速１．０ｍｌ／分、４０℃で測定した。
光学純度（％）＝１００×［Ｌ］／（［Ｌ］＋［Ｄ］）、または
光学純度（％）＝１００×［Ｄ］／（［Ｌ］＋［Ｄ］）
【００４４】
（製造例１）ポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬ１）の調製
濃度９０重量％のＬ−乳酸水溶液（株式会社武蔵野化学研究所製）１ｋｇを１５０℃／４，０００Ｐａで６時間撹拌しながら水を留出させてオリゴマー化した。このオリゴマーに塩化第一スズ０．２ｇとｐ−トルエンスルホン酸０．２ｇとを添加し、１８０℃／１３００Ｐａ／６時間で溶融重合させた。その後、固体を粉砕し、Ｌ成分（ＰＬ１）を得た。ＰＬ１の重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、結晶融解開始温度（Ｔｓまたはｔｓ）、結晶融解温度（Ｔｍ）、結晶融解終了温度（Ｔｅまたはｔe）、光学純度を表１に示す。
【００４５】
（製造例２）ポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬ２）の調製
溶融重合を５時間行なった以外は、製造例１と同様の操作を行い、Ｌ成分（ＰＬ２）を得た。ＰＬ２の物性を表１に示す。
【００４６】
（製造例３）ポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬ３）の調製
製造例１と同様で溶融重合させた後、固体を粉砕し、１４０℃で３０時間固相重合を行なった以外は、製造例１と同様の操作を行い、Ｌ成分（ＰＬ３）を得た。ＰＬ３の物性を表１に示す。
【００４７】
（製造例４）ポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤ１）の調製
濃度９０重量％のＤ−乳酸水溶液（株式会社武蔵野化学研究所製）を用いた以外は製造例２と同様の操作を行い、Ｄ成分（ＰＤ１）を得た。ＰＤ１の物性を表１に示す。
【００４８】
（製造例５）ポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤ２）の調製
溶融重合を４時間行なった以外は製造例４と同様の操作を行い、Ｄ成分（ＰＤ２）を得た。ＰＤ２の物性を表１に示す。
【００４９】
（製造例６）ポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤ３）の調製
溶融重合を３時間で行なった以外は製造例４と同様の操作を行い、Ｄ成分（ＰＤ３）を得た。ＰＤ３の物性を表１に示す。
【００５０】
【表１】
【００５１】
【表２】
【００５２】
＜実施例１＞
（ポリ乳酸ブレンドの調製）
３０ｇのＰＬ１と３０ｇのＰＤ１を、２００ｃｃフラスコ中でブレンドしながら常圧で加熱し、室温から１６５℃まで１０分間で昇温させた。昇温過程において１５０℃で一部の融解が確認された。その後、降温させポリ乳酸ブレンド（ＭＢ１）とした。ＭＢ１を、冷却して固化させ粉砕し粒子状にした。ＭＢ１の、Ｍｗ、Ｔｍ、その他の物性を表２に示す。
【００５３】
（固相重合）
ついで、減圧下（６０Ｐａ）、１３０℃で５時間、１４０℃で５時間、１５０℃で１５時間（合計３０時間）で加熱し固相重合を行いポリ乳酸（ＦＳＢ１）を得た。ＦＳＢ１の、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、その他の物性を測定した。その結果を表３に示す。
【００５４】
＜実施例２＞
（ポリ乳酸ブレンドの調製）
３０ｇのＰＬ２と３０ｇのＰＤ２を、２００ｃｃフラスコ中でブレンドしながら常圧で加熱し、室温から１６０℃まで１０分間で昇温させた。昇温過程において１４５℃で一部の融解が確認された。その後、降温させポリ乳酸ブレンド（ＭＢ２）とした。ＭＢ２を、冷却して固化させ粉砕し粒子状にした。ＭＢ２の、Ｍｗ、Ｔｍ、その他の物性を表２に示す。
【００５５】
（固相重合）
ついで、減圧下（０．５ｍｍＨｇ）、１４０℃で１０時間、１５０℃で１０時間、１６０℃で１０時間（合計３０時間）で加熱し固相重合を行いポリ乳酸（ＦＳＢ１）を得た。ＦＳＢ２の、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、その他の物性を測定した。その結果を表３に示す。
【００５６】
＜実施例３＞
（ポリ乳酸ブレンドの調製）
３０ｇのＰＬ３と３０ｇのＰＤ３を、２００ｃｃフラスコ中でブレンドしながら常圧で加熱し、室温から１９０℃まで１０分間で昇温させた。昇温過程において１６０℃で一部の融解が確認された。その後、降温させポリ乳酸ブレンド（ＭＢ３）とした。ＭＢ３を、冷却して固化させ粉砕し粒子状にした。ＭＢ３の、Ｍｗ、Ｔｍ、その他の物性を表２に示す。
【００５７】
（固相重合）
ついで、減圧下（０．５ｍｍＨｇ）、１１０℃で２時間熱処理した後、１３０℃で５時間、１４０℃で２５時間（合計３０時間）で加熱し固相重合を行いポリ乳酸（ＦＳＢ３）を得た。ＦＳＢ３の、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、その他の物性を測定した。その結果を表３に示す。
【００５８】
＜比較例１＞
（ポリ乳酸ブレンドの調製）
３０ｇのＰＬ１と３０ｇのＰＤ１を、２００ｃｃフラスコ中でブレンドしながら常圧で加熱し、室温から１７５℃まで１０分間で昇温させた。１７５℃でＰＬ１とＰＤ１が均一に溶融したことが確認された。その後、降温させポリ乳酸ブレンド（ＭＢ０）とした。ＭＢ０を冷却して固化させ粉砕し粒子状にした。ＭＢ０の、Ｍｗ、Ｔｍ、その他の物性を表２に示す。
【００５９】
（固相重合）
ついで、減圧下（６０Ｐａ）、１６０℃で３０時間で固相重合を行い、ポリ乳酸（ＦＳＢ０）を得た。ＦＳＢ０の、Ｍｗ、Ｔｍ、その他の物性を表３に示す。
【００６０】
【表３】
【００６１】
【表４】
【００６２】
＜実施例４＞
（溶融）
実施例１で得られたＦＳＢ１を室温から２４０℃まで徐々に昇温し、溶融しポリ乳酸（ＳＳＢ１）を得た。ＳＳＢ１の、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、その他の物性を測定した。その結果を表４に示す。
【００６３】
＜実施例５＞
（溶融）
実施例２で得られたＦＳＢ２を室温から２５０℃まで徐々に昇温し、溶融しポリ乳酸（ＳＳＢ２）を得た。ＳＳＢ２の、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、その他の物性を測定した。その結果を表４に示す。
【００６４】
＜実施例６＞
（溶融）
実施例３で得られたＦＳＢ３を室温から２５０℃まで徐々に昇温し、溶融しポリ乳酸（ＳＳＢ３）を得た。ＳＳＢ３の、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、その他の物性を測定した。その結果を表４に示す。
【００６５】
＜比較例２＞
（溶融）
比較例１で得られたＦＳＢ０を室温から２４０℃まで徐々に昇温し、溶融しポリ乳酸（ＳＳＢ０）を得た。ＳＳＢ０の、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、その他の物性を測定した。その結果を表４に示す。
【００６６】
【表５】
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明によれば、機械的強度、耐熱性、熱安定性に優れ、透明性、安全性、生分解性にも優れたポリ乳酸が提供される。このポリ乳酸は、食品用、包装用、自動車や家電製品などのエンジニアリング用途に使用されることが期待される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ−Ｌ−乳酸（Ｌ成分）とポリ−Ｄ−乳酸（Ｄ成分）とを混合し、ステレオコンプレックス結晶含有率（Ｆｓ）が０．６以下であるポリ乳酸ブレンドを調製した後、該ポリ乳酸ブレンドを固相重合することからなるポリ乳酸（Ｉ）の製造方法。
【請求項２】
該ポリ乳酸ブレンドを、Ｌ成分とＤ成分とを、下記式（１）
ｔs≦Ｔ＜Ｔe （１）
但し、Ｌ成分およびＤ成分のうち融点の低い方の成分の融解開始温度をｔs（℃）、Ｌ成分およびＤ成分のうち融点の高い方の成分の融解終了温度をＴe（℃）とする、
で表わされる温度Ｔ（℃）で接触せしめ調製する請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
該ポリ乳酸ブレンドを、Ｌ成分とＤ成分とを、下記式（１−ａ）
Ｔs≦Ｔ＜Ｔe （１−ａ）
但し、Ｌ成分およびＤ成分のうち融点の高い方の成分の融解開始温度を、Ｔs（℃）、融解終了温度をＴe（℃）とする、
で表わされる温度Ｔ（℃）で接触せしめ調製する請求項１記載の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法により得られたポリ乳酸（Ｉ）を溶融することからなるポリ乳酸（ＩＩ）の製造方法。
【請求項５】
Ｌ成分の重量平均分子量が４，０００〜６０,０００であり、Ｄ成分の重量平均分子量が４，０００〜６０,０００である請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項６】
Ｌ成分の重量平均分子量（ＭＷＬ）とＤ成分の重量平均分子量（ＭＷＤ）との比が、下記式（２）または（３）を満足する請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
７≦ＭＷＤ／ＭＷＬ≦３０ （２）
７≦ＭＷＬ／ＭＷＤ≦３０ （３）
【請求項７】
Ｄ成分とＬ成分との重量比が、Ｄ成分／Ｌ成分＝１０／９０〜９０／１０である請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項８】
１３０〜１６０℃で固相重合を行なう請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項９】
固相重合後の溶融を２２０〜３００℃で行なう請求項４に記載の製造方法。
【請求項１０】
Ｌ乳酸単位およびＤ乳酸単位よりなり、重量平均分子量が１５万以上であり、ステレオコンプレックス結晶含有率（Ｆｓ）が０．９５以上であり、降温結晶化温度（Ｔｃｄ）が１６０℃以上のポリ乳酸。
【請求項１１】
請求項１記載の製造方法により得られたポリ乳酸（Ｉ）を溶融成形して結晶化せしめた成形品。
【請求項１】
ポリ−Ｌ−乳酸（Ｌ成分）とポリ−Ｄ−乳酸（Ｄ成分）とを混合し、ステレオコンプレックス結晶含有率（Ｆｓ）が０．６以下であるポリ乳酸ブレンドを調製した後、該ポリ乳酸ブレンドを固相重合することからなるポリ乳酸（Ｉ）の製造方法。
【請求項２】
該ポリ乳酸ブレンドを、Ｌ成分とＤ成分とを、下記式（１）
ｔs≦Ｔ＜Ｔe （１）
但し、Ｌ成分およびＤ成分のうち融点の低い方の成分の融解開始温度をｔs（℃）、Ｌ成分およびＤ成分のうち融点の高い方の成分の融解終了温度をＴe（℃）とする、
で表わされる温度Ｔ（℃）で接触せしめ調製する請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
該ポリ乳酸ブレンドを、Ｌ成分とＤ成分とを、下記式（１−ａ）
Ｔs≦Ｔ＜Ｔe （１−ａ）
但し、Ｌ成分およびＤ成分のうち融点の高い方の成分の融解開始温度を、Ｔs（℃）、融解終了温度をＴe（℃）とする、
で表わされる温度Ｔ（℃）で接触せしめ調製する請求項１記載の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法により得られたポリ乳酸（Ｉ）を溶融することからなるポリ乳酸（ＩＩ）の製造方法。
【請求項５】
Ｌ成分の重量平均分子量が４，０００〜６０,０００であり、Ｄ成分の重量平均分子量が４，０００〜６０,０００である請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項６】
Ｌ成分の重量平均分子量（ＭＷＬ）とＤ成分の重量平均分子量（ＭＷＤ）との比が、下記式（２）または（３）を満足する請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
７≦ＭＷＤ／ＭＷＬ≦３０ （２）
７≦ＭＷＬ／ＭＷＤ≦３０ （３）
【請求項７】
Ｄ成分とＬ成分との重量比が、Ｄ成分／Ｌ成分＝１０／９０〜９０／１０である請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項８】
１３０〜１６０℃で固相重合を行なう請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項９】
固相重合後の溶融を２２０〜３００℃で行なう請求項４に記載の製造方法。
【請求項１０】
Ｌ乳酸単位およびＤ乳酸単位よりなり、重量平均分子量が１５万以上であり、ステレオコンプレックス結晶含有率（Ｆｓ）が０．９５以上であり、降温結晶化温度（Ｔｃｄ）が１６０℃以上のポリ乳酸。
【請求項１１】
請求項１記載の製造方法により得られたポリ乳酸（Ｉ）を溶融成形して結晶化せしめた成形品。
【公開番号】特開２００６−３０７０７１（Ｐ２００６−３０７０７１Ａ）
【公開日】平成１８年１１月９日（２００６．１１．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１３３１９１（Ｐ２００５−１３３１９１）
【出願日】平成１７年４月２８日（２００５．４．２８）
【出願人】（３９００２２３０１）株式会社武蔵野化学研究所 (63)
【出願人】（０００００３００１）帝人株式会社 (1,209)
【出願人】（３０３０６６９６５）株式会社ミューチュアル (33)
【出願人】（５０３３１３４５４）
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１１月９日（２００６．１１．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年４月２８日（２００５．４．２８）
【出願人】（３９００２２３０１）株式会社武蔵野化学研究所 (63)
【出願人】（０００００３００１）帝人株式会社 (1,209)
【出願人】（３０３０６６９６５）株式会社ミューチュアル (33)
【出願人】（５０３３１３４５４）
【Ｆターム（参考）】
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