マイクロアレイ作製用基板の製造方法
【課題】より安価で、確実に試料の位置選択的固定化をすることができるマイクロアレイ作製用基板の製造方法を提供する。
【解決手段】マイクロアレイ作製用基板の製造方法であって、少なくとも、下記一般式（１）Ｙ３Ｓｉ−（ＣＨ２）ｍ−Ｘ（１）（式中、ｍは３以上２０以下の整数を、Ｘは酸によって水酸基に変換される水酸基前駆体官能基を、Ｙは独立してハロゲン原子又は炭素数１から４のアルコキシ基を示す）で示されるシラン化合物を用いて、基板上に単分子膜を形成する工程と、前記Ｘで示される水酸基前駆体官能基を水酸基に変換する工程を有し、該前記Ｘで示される水酸基前駆体官能基を水酸基に変換する工程は、光酸発生剤として請求項中に示した特定の式を含むポリマー層を前記単分子膜上に形成した後、高エネルギー線を用いてパターン形状を前記基板上に照射するものであることを特徴とするマイクロアレイ作製用基板の製造方法。
【解決手段】マイクロアレイ作製用基板の製造方法であって、少なくとも、下記一般式（１）Ｙ３Ｓｉ−（ＣＨ２）ｍ−Ｘ（１）（式中、ｍは３以上２０以下の整数を、Ｘは酸によって水酸基に変換される水酸基前駆体官能基を、Ｙは独立してハロゲン原子又は炭素数１から４のアルコキシ基を示す）で示されるシラン化合物を用いて、基板上に単分子膜を形成する工程と、前記Ｘで示される水酸基前駆体官能基を水酸基に変換する工程を有し、該前記Ｘで示される水酸基前駆体官能基を水酸基に変換する工程は、光酸発生剤として請求項中に示した特定の式を含むポリマー層を前記単分子膜上に形成した後、高エネルギー線を用いてパターン形状を前記基板上に照射するものであることを特徴とするマイクロアレイ作製用基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生物機能分子、特にＤＮＡ配列解析、遺伝子診断など、遺伝子の配列に係わる検査技術に関し、それらの分析に用いる分析用素子作製用基板の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ヒトゲノム解析をはじめとする遺伝子のＤＮＡ配列の解析は近年急速に発展し、それらの情報を基に、遺伝子の機能の研究や、遺伝子による疾病の診断等への展開を見せている。また、これら遺伝子の解析、機能研究を大規模かつ短時間で行なうための技術として、いわゆるＤＮＡチップ、ＤＮＡマイクロアレイの研究が数多く行なわれている。
【０００３】
ＤＮＡマイクロアレイは、微小空間に特定配列のＤＮＡを固定化し、サンプル中の相補的配列を持つＤＮＡ鎖を検出するものであるが、大規模、かつ高速処理可能であるＤＮＡマイクロアレイ作成の方法論として、非特許文献１では半導体の作成方法である光リソグラフィーを用いて、ＤＮＡ配列の位置選択的な合成を多段階に渡って行ない、多種類のＤＮＡで修飾されたマイクロアレイを驚くほど少ない工程で作成する方法を提案している。これによれば、系統的に位置選択的に異なるヌクレオチドを１５回結合させることを繰り返すことで、１０億種類を超えるＤＮＡ配列を一度に検査するためのマイクロアレイを作成することができる可能性が示された。
【０００４】
一方、上記相補的配列を持つＤＮＡ鎖の検出を電気的に行なうことができれば高速、かつ簡便な方法で分析が可能となる。このような電気的な検出を目的とした半導体装置を用いてＤＮＡマイクロアレイを作成する試みとして、特許文献１、２等がすでに知られている。これらの半導体装置は、従来より知られてきた電界効果型トランジスタによるセンサーの応用として、微細チップ上で相補的ＤＮＡ鎖の有無を検出するというものである。
【０００５】
ところで、上記のような、大規模かつ高速に分析を可能とするＤＮＡマイクロアレイを作成するためには、マイクロアレイ作成用基板上のＤＮＡ鎖の固定が、微小空間に対して位置選択的に、かつ剥がれ等の問題を起こさないように行なう必要がある。ＤＮＡをはじめとする生物機能分子の分析のため、それらを金属上に２次元的に固定化する方法は、金表面上でのイオウ原子の特異的吸着を使用する方法が知られており、例えば特許文献１にも記載されている。一方、固定化された分子が剥がれを起こさずに、かつ確実に酵素を半導体上に固定されるように、基板上に酸化ケイ素鎖を持つ単分子膜を形成し、ケイ素原子から伸びるアルキル鎖に酵素を固定する方法はかなり以前より知られており、特許文献３で開示されている。また、この方法は上記特許文献２でも適用可能であることが言及されている。
【０００６】
マイクロアレイ作成のため、ＤＮＡやペプチド等の認識用の材料を基板上に固定化する際、上記酸化ケイ素鎖を持つ単分子膜による方法は、上記のように剥がれ等の問題を起こしにくい固定化方法である。
【０００７】
また、ＤＮＡアレイの高性能化を考えた場合、非特許文献１に示されたようなマイクロリソグラフィー法を適用した位置選択的固定化が必要になる。しかし、非特許文献１に示されたようなマイクロリソグラフィー法は煩雑で高価であり、より安価に製造でき、確実に試料の位置選択的固定化をすることができるマイクロアレイ作製用基板が求められていた。
さらには、電界効果型トランジスタによるセンサーの応用として、ＤＮＡセンサーを作成するため、ＤＮＡやペプチド等の認識用の材料を基板上に固定化する際、上記酸化ケイ素鎖を持つ単分子膜による方法は、基板とプローブとの距離を短く、かつ安定して得られる固定方法である。
【０００８】
【特許文献１】再公表特許ＷＯ２００３／０８７７９８号公報
【特許文献２】特開２００５−７７２１０号公報
【特許文献３】特開昭６２−５０６５７号公報
【非特許文献１】ＣＨＥＭＴＥＣＨ Ｆｅｂ． １９９７ ｐｐ．２２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、より安価で、確実に試料の位置選択的固定化をすることができるマイクロアレイ作製用基板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、マイクロアレイ作製用基板の製造方法であって、少なくとも、下記一般式（１）
Ｙ３Ｓｉ−（ＣＨ２）ｍ−Ｘ （１）
（式中、ｍは３以上２０以下の整数を表し、Ｘは水酸基前駆体官能基であり、酸によって水酸基に変換される基を示す。Ｙは独立してハロゲン原子又は炭素数１から４のアルコキシ基を示す。）
で示されるシラン化合物を用いて、基板上に単分子膜を形成する工程と、
前記Ｘで示される水酸基前駆体官能基を水酸基に変換する工程を有し、
該前記Ｘで示される水酸基前駆体官能基を水酸基に変換する工程は、
光酸発生剤として下記一般式（２）もしくは（３）
【化３】
（式中、Ｒ１は同一でも異なってもよく、水素原子、フッ素原子、塩素原子、ニトロ基、又は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状の置換もしくは非置換のアルキル基又はアルコキシ基を示す。ｑは独立して０又は１であり、ｐは１又は２である。ｒは０〜４の整数、ｒ’は０〜５の整数である。）
【化４】
（式中、Ｒ２は、炭素数３〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の置換もしくは非置換のアルキル基又はアルコキシ基、あるいは置換もしくは非置換のフェニル基、カンファーを示す。）
を含むポリマー層を前記単分子膜上に形成した後、高エネルギー線を用いてパターン形状を前記基板上に照射するものであることを特徴とするマイクロアレイ作製用基板の製造方法を提供する（請求項１）。
【００１１】
このように、発生酸と効率的に反応する水酸基前駆体官能基を有して安価であるシラン化合物を用いて単分子膜を形成し、該単分子膜上に、位置選択的な光に対して効率的に酸を発生する光酸発生剤を含むポリマー層を形成し、露光により光酸発生剤が発生する酸により目標部位の水酸基前駆体官能基を水酸基に変換することで、安価でより確実に、基板上に位置選択的な水酸基を有する単分子膜を得ることができる。このような単分子膜を有するマイクロアレイ作製用基板を用いれば、目的とする位置に確実に試料の位置選択的固定化をすることができる。
【００１２】
この場合、前記一般式（１）中、Ｘで示される水酸基前駆体官能基が、アルコキシ基部分の炭素数が１〜６のアルコキシメトキシ基および／またはオキシラニル基であってもよい（請求項２）。
【００１３】
このように、酸処理で水酸基に変換される上記Ｘで示される水酸基前駆体官能基の具体的態様としては、アルコキシ基部分の炭素数が１〜６のアルコキシメトキシ基および／またはオキシラニル基を挙げることができる。
【００１４】
また、前記一般式（１）で表されるシラン化合物を用いて単分子膜を形成する工程において、該シラン化合物に下記一般式（４）および（５）
Ｙ’３Ｓｉ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ３ （４）
Ｙ’３Ｓｉ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＣＨ３ （５）
（式中、ｎは０以上（ｍ−２）以下の整数を表す。ｍは前記一般式（１）中の値である。Ｙ’はハロゲン原子又は炭素数１から４のアルコキシ基を示す。）
で示されるシラン化合物の内、少なくとも一種類以上混合し、該混合物を用いて前記単分子膜を形成することが好ましい（請求項３）。
【００１５】
一般式（４）および（５）で表されるシラン化合物の内、少なくとも一種以上を、一般式（１）で表されるシラン化合物と混合して前記単分子膜を形成することにより、単分子膜が形成する平均表面より固定化のための水酸基を外に配置することができ、固定化される部位周辺の空間を確保することができる。これにより固定化操作が確実に行なえると共に、結果として固定化された材料の周辺に空いた空間が確保され、実際の分析に使用する際、固定化された材料によって試験サンプルの認識を確実に行なうことができる。
また、一般式（５）で表されるシラン化合物を一般式（４）で表されるシラン化合物と合わせて用いることで、接触角の上昇を伴うことなく、一般式（１）で表されるシラン化合物との混合を行うことが可能となり好適である。
【００１６】
また、前記水酸基前駆体官能基を水酸基に変換する工程において、光酸発生剤を含むポリマー層を形成した後、加熱処理を行い、さらに、高エネルギー線を用いてパターン形状を基板上に照射した後、加熱処理を行い、その後に前記ポリマー層を除去することが好ましい（請求項４）。
【００１７】
このように、光酸発生剤を含む材料を用いてポリマー層を形成した後、加熱処理することで溶剤を揮発させ、その材料を基板上に固定することでその後の操作、特に露光時の基板の取り扱いが容易となる。また、高エネルギー線の照射後、加熱処理を行うことで、発生酸と単分子膜上の水酸基前駆体官能基との反応を完了させ、反応を促進させることができる。
【００１８】
また、前記高エネルギー線を、波長２５０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲のものとすることが好ましい（請求項５）。
【００１９】
このように前記高エネルギー線を、波長２５０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲のものとすれば、単分子膜を形成するシラン化合物と基板との結合を切断して、シラン化合物の基板からの脱落をもたらしたりする恐れが小さい。
【００２０】
また、前記マイクロアレイは、生体分子の検査に用いることができる（請求項６）。
【００２１】
また、本発明では、前記水酸基前駆体官能基を水酸基に変換する工程を経て生じた水酸基に、５’−末端を酸脱離基で保護し、かつ３’−末端をホスホアミダイト化したモノヌクレオチドを脱水環境下にて付加させた基板を、前記光酸発生剤を含むポリマー層を用いて５’−末端の酸脱離基を水酸基に変換する工程を含むマイクロアレイ作製用基板の製造方法を提供することができる（請求項７）。
また、前記５’−末端を保護する酸脱離基が、ジメトキシトリチル基であることが好ましい（請求項８）。
【００２２】
すなわち、本発明による単分子膜と光酸発生剤によるマイクロアレイ作成方法はオリゴヌクレオチド伸張に応用することが出来る。
【００２３】
このように前記マイクロアレイは、生物機能分子、特にＤＮＡ配列解析、遺伝子診断など、遺伝子の配列に係わる検査に用いることができる。
【発明の効果】
【００２４】
以上説明したように、本発明のマイクロアレイ作製用基板の製造方法を用いることにより、安価でより確実に、基板上に位置選択的な水酸基をもつマイクロアレイ作製用基板が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明者らは、より確実に、基板上に位置選択的な水酸基を発生させるためには、発生酸と効率的に反応するよう、単分子膜を形成するシラン化合物の官能基として水酸基前駆体官能基が選択されるべきであり、また、位置選択的な光に対して効率的に酸を発生する光酸発生剤が選択されるべきであると考えた。
【００２６】
そこで、本発明者らは鋭意検討及び研究を重ねた結果、１段階の反応で確実に水酸基に変換可能な水酸基前駆体を官能基として持つ酸化ケイ素鎖を有する単分子膜を経由すること、および、光に対して効率的に酸を発生する光酸発生剤を見つけることで、上記課題を解決することができることを見出し、本発明をなすに至った。
【００２７】
すなわち、本発明は、マイクロアレイ作製用基板の製造方法であって、少なくとも、下記一般式（１）
Ｙ３Ｓｉ−（ＣＨ２）ｍ−Ｘ （１）
（式中、ｍは３以上２０以下の整数を表し、Ｘは水酸基前駆体官能基であり、酸によって水酸基に変換される基を示す。Ｙは独立してハロゲン原子又は炭素数１から４のアルコキシ基を示す。）
で示されるシラン化合物を用いて、基板上に単分子膜を形成する工程と、
前記Ｘで示される水酸基前駆体官能基を水酸基に変換する工程を有し、
該前記Ｘで示される水酸基前駆体官能基を水酸基に変換する工程は、
光酸発生剤として下記一般式（２）もしくは（３）
【化５】
（式中、Ｒ１は同一でも異なってもよく、水素原子、フッ素原子、塩素原子、ニトロ基、又は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状の置換もしくは非置換のアルキル基又はアルコキシ基を示す。ｑは独立して０又は１であり、ｐは１又は２である。ｒは０〜４の整数、ｒ’は０〜５の整数である。）
【化６】
（式中、Ｒ２は、炭素数３〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の置換もしくは非置換のアルキル基又はアルコキシ基、あるいは置換もしくは非置換のフェニル基、カンファーを示す。）
を含むポリマー層を前記単分子膜上に形成した後、高エネルギー線を用いてパターン形状を前記基板上に照射するものであることを特徴とするマイクロアレイ作製用基板の製造方法を提供する。
【００２８】
本発明のマイクロアレイ作製用基板より製造されるマイクロアレイは、データ取得方法の原理として、蛍光法、電気的方法等、その方法を限定するものではないが、半導体装置上で本発明の方法を適用してマイクロアレイ作成用基板とする際に、特に好ましく適用される。
【００２９】
半導体装置を用い、電気的方法で分析を行う場合、半導体装置としては、特許文献１に示された様に、キャパシタ上に固定を行なう方法や、特許文献２に示されたようにゲート電極あるいはゲート電極に接続されたフローティング電極表面に固定を行なう方法等が知られている。
【００３０】
本発明の方法を使用する際、固定化を行なうための材料の最表面が金属酸化膜である場合には、表面の水酸基が十分あり、直接後述のケイ素化合物で表面処理をしてやることで、酸化ケイ素鎖を持つ単分子膜を形成することができる。また、最表層が金属膜である場合には、最表層の自然酸化膜を使用しても良いし、表層付近のみをオゾン、過酸化水素水、水、酸素プラズマ等の方法で酸化することにより適用できる。また、電気的方法によらない検出方法では、樹脂基板上に適用するケースも考えられるが、そのような場合には、表面を酸素雰囲気中で電子線やイオンビームで処理することで、酸化ケイ素鎖を持つ単分子膜を形成できることが特開平４−２２１６３０号公報に開示されている。
【００３１】
単分子膜は、基板全面に形成しても良いが、必要な部位のみに形成することが一般的であり、レジスト膜を使用して位置選択的に単分子膜を形成することができる。この操作については良く知られたものであり、ここで使用するレジストとしては、特に制限を設ける必要はないが、より微細な位置に選択的に処理を行うためには化学増幅型レジストを使用することが好ましい。
【００３２】
ここで使用する化学増幅型レジストとしては、単分子膜を形成する工程で、レジスト膜上には単分子膜が形成されてしまわないことが好ましく、レジスト材料に使用する樹脂には重合単位として、水酸基を含むものが５モル％以下であることが好ましく、より好ましくは水酸基を持つユニットが含まれないことが好ましい。そこで、この意味でもレジストのタイプとしては、メカニズム上水酸基の存在が必須であるノボラック系のレジストや、通常水酸基に基づく架橋により溶解性変化を起こすネガ型レジストよりも、化学増幅型ポジ型レジストを選択することが好ましい。
【００３３】
上記のような、原理上水酸基の存在を必須としないポジ型レジストに使用する樹脂としては、酸分解性保護基で保護された酸性官能基を持つユニットとＡｒＦエキシマレーザー用に開発された所謂密着性基とが組合された重合体を用いることが好ましい。
【００３４】
酸分解性保護基で保護された酸性官能基を持つユニットとしては、第３級アルキル基、第３級アルコキシカルボニル基、アセタール基等で保護されたフェノール性ＯＨを持つユニット、より具体的には保護されたビニルフェノールや、同様に保護されたカルボキシル基、より具体的には保護されたビニル安息香酸、（メタ）アクリル酸等が使用できる。これらのものは既に多数が公知である（例えば特開２００６−２２５４７６号公報、特開２００６−３２８２５９号公報）。
【００３５】
また、ＡｒＦエキシマレーザー用に開発された所謂密着性基としては、ユニット中に環状エーテル構造、ラクトン構造を持つユニットであり、特にラクトン構造を持つものが効果が大きい。これらについても既に多数が公知である（例えば特開２００６−３２８２５９号公報）。
【００３６】
上記の２種のユニットの重合比は、酸分解性保護基で保護された酸性官能基を持つユニットが２０モル％より大きければ解像性が低くなる恐れが少なく、また、密着性基を持つユニットが４０モル％より大きければ剥がれ問題を生じる恐れが少ない。
【００３７】
レジスト膜形成用組成物には更に酸発生剤や、必要に応じ、塩基性物質、界面活性剤等が加えられるが、これらについては多数が公知であり（例えば特開２００６−２２５４７６号公報、特開２００６−３２８２５９号公報）、基本的には何れのものも使用することができる。また、レジストパターンを形成する方法もすでに公知であり、それらを適用することで、マスクが必要な部位のみをマスクすることができる。
【００３８】
酸化ケイ素鎖を持つ単分子膜を形成するための工程は、たとえば、上記の方法により認識用材料を固定化する場所以外の面を保護するレジストパターンを形成した、あるいは全面に処理をしても良い場合にはレジストパターン特に設けない非被膜基板を、下記一般式（１）
Ｙ３Ｓｉ−（ＣＨ２）ｍ−Ｘ （１）
（式中、ｍは３以上２０以下の整数を表し、Ｘは水酸基前駆体官能基であり、酸によって水酸基に変換される基を示す。Ｙは独立してハロゲン原子又は炭素数１から４のアルコキシ基を示す。）
で示されるシラン化合物を含む処理液で処理することで基板上に単分子膜を形成する。
【００３９】
上記一般式中ｍが３以上であれば、単分子膜を形成することができるが、後述するように、固定化する材料の空間を作る方法を適用する場合には、ｍは５以上が好ましく、より好ましくは８以上である。
【００４０】
水酸基前駆体官能基Ｘは、いわゆる保護基で保護された水酸基、あるいはビジナルジオールである。そのような保護基としては、多数のものが公知であり、代表的なものとしては、アシル基、オキシラニル基、アセタール基等を挙げることができる。これらの前駆体官能基のうち、後工程において、得られた単分子膜上の特定部位にのみ認識用材料を固定するためにはレジストを使用して単分子膜の特定部位をマスクするが、ここで化学増幅型レジストを使用する場合には、単分子膜が塩基性物質で汚染されていないことが好ましく、酸性処理で脱保護できるものが好ましい。酸性条件で脱保護できるものとしては、上記例の中ではオキシラニル基やアセタール基を挙げることができる。また、アセタール基のうち、Ｘがメトキシメトキシ基であるものや、オキシラニル基であるものは、立体的に小さいため、単分子膜の形成が容易である。
【００４１】
認識用材料を固定化するための官能基である水酸基の周囲の空間が密でない方が固定化し易いことは容易に想像できるが、そのような状態を作るためには、上記一般式（１）で表されるシラン化合物と共に、鎖長のやや短いアルキル鎖を持つ下記一般式（４）および（５）
Ｙ’３Ｓｉ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ３ （４）
Ｙ’３Ｓｉ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＣＨ３ （５）
（式中、ｎは０以上（ｍ−２）以下の整数を表す。ｍは前記一般式（１）中の値である。Ｙ’はハロゲン原子又は炭素数１から４のアルコキシ基を示す。）
で表されるシラン化合物の内、少なくとも一種類以上と混合して使用することが好ましい。また、一般式（１）で表されるシラン化合物に対して化合物（４）および（５）で表される化合物は１倍モル以上使用されることが好ましく、より好ましくは４倍モル以上である。また、固定化量を確保するためには、２００倍モル以下であることが好ましく、より好ましくは１００倍モル以下である。
【００４２】
上記のシラン化合物による酸化ケイ素鎖を持つ単分子膜の形成方法については特許文献３で開示されている方法で行なうことができる。即ち単分子膜を形成するためには、例えば、極性の非常に低い溶剤を用い、上記一般式（１）で表されるシラン化合物に加え一般式（４）および（５）で表されるシラン化合物のうち少なくとも一種類以上との混合物を２．０ｘ１０−２〜５．０ｘ１０−２モル／ｌと比較的希薄な溶液として、それに被膜したくない部分をレジストで保護してあっても良い被膜基板を、例えばトリクロロシランの場合、２〜３分間、例えばトリメトキシシランの場合、２時間浸漬する。
【００４３】
このように単分子膜を基板上に形成した後、前記Ｘで示される水酸基前駆体官能基を水酸基に変換する工程を行うことにより、水酸基を固定化のための官能基として持つ酸化ケイ素鎖を持つ単分子膜で被膜されたマイクロアレイ作製用基板が得られる。
【００４４】
上記水酸基前駆体官能基の水酸基への変換（脱保護）を、基板上で位置選択的に行う為に、本発明では特定の光酸発生剤を含むポリマー層を前記単分子膜上に形成した後、高エネルギー線を用いてパターン形状を前記基板上に照射する。
【００４５】
上記ポリマー層形成材料に含まれる特定の光酸発生剤として、下記一般式（２）
もしくは（３）が挙げられる。
【００４６】
【化７】
（式中、Ｒ１は同一でも異なってもよく、水素原子、フッ素原子、塩素原子、ニトロ基、又は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状の置換もしくは非置換のアルキル基又はアルコキシ基を示す。ｑは独立して０又は１であり、ｐは１又は２である。ｒは０〜４の整数、ｒ’は０〜５の整数である。）
【００４７】
【化８】
（式中、Ｒ２は、炭素数３〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の置換もしくは非置換のアルキル基又はアルコキシ基、あるいは置換もしくは非置換のフェニル基、カンファーを示す。）
【００４８】
上記一般式（２）において、Ｒ１は同一でも異なってもよく、水素原子、フッ素原子、塩素原子、ニトロ基、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状の置換もしくは非置換のアルキル基又はアルコキシ基を示し、具体的には水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｓｅｃ−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｓｅｃ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｉｓｏ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−オクチル基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−デシル基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ドデシルオキシ基等が挙げられる。中でも水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基が好適に用いられ、更に、水素原子、メチル基がより好適に用いられる。ｑは独立して０又は１であり、ｐは１又は２である。ｒは０〜４の整数、ｒ’は０〜５の整数である。アレーンスルホニル基におけるアリールスルホニルオキシ基の置換位置はいずれでもよく、制限されるものではない。中でも好ましい例として、アレーンスルホニル基がベンゼンスルホニル基の場合は４−位が好ましく、ナフタレンスルホニル基の場合は１−ナフタレンスルホニル基と２−ナフタレンスルホニル基で異なるが、１−ナフタレンスルホニル基の場合には４−位あるいは５−位、又は８−位が好ましく、２−ナフタレンスルホニル基の場合には６−位が好ましい。
【００４９】
より具体的に、（アリールスルホニルオキシ）アレーンスルホニルオキシ基としては、４−（４’−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホニルオキシ基、４−（ベンゼンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホニルオキシ基、４−（４’−メトキシベンゼンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホニルオキシ基、４−（４’−フルオロベンゼンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホニルオキシ基、４−（４’−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホニルオキシ基、４−（ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホニルオキシ基、４−（２−ナフタレンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホニルオキシ基、３−メトキシ−４−（４’−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホニルオキシ基、３−メチル−４−（４’−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホニルオキシ基、２−（４’−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−６−スルホニルオキシ基１−（４’−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−４−スルホニルオキシ基、１−（４’−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−８−スルホニルオキシ基、２，５−ビス（４’−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホニルオキシ基、２，５−ビス（４’−メトキシベンゼンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホニルオキシ基等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００５０】
上記一般式（３）において、Ｒ２は、炭素数３〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の置換もしくは非置換のアルキル基又はアルコキシ基を示し、より具体的には、ｎ−プロピル基、ｓｅｃ−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｓｅｃ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｉｓｏ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−オクチル基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−デシル基、ｎ−デシルオキシ基等が挙げられる。あるいはＲ２は、置換もしくは非置換のフェニル基、カンファーを示し、より具体的には、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、カンファーなどが挙げられる。
【００５１】
これら光酸発生剤は波長２５０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲の光に対しても酸発生能があり、好適である。
【００５２】
上記ポリマー層形成材料のポリマーとしては、高エネルギー線を透過し、上記光酸発生剤と混合可能であれば、いずれでも良い。
また、ポリマー層形成材料は、有機溶剤、塩基性化合物、界面活性剤のいずれか１つ以上を含有することができる。
【００５３】
本発明で使用される有機溶剤としては、ポリマー、酸発生剤、その他の添加剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもポリマー層形成材料成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。
【００５４】
有機溶剤の使用量は、ポリマー１００質量部に対して２００〜３，０００質量部、特に４００〜２，５００質量部が好適である。
【００５５】
更に、本発明のポリマー層形成材料には、塩基性化合物として含窒素有機化合物を１種又は２種以上配合することができる。
【００５６】
このような含窒素有機化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド類、イミド類、カーバメート類等が挙げられる。
【００５７】
具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【００５８】
また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、４−ピロリジノピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【００５９】
更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。アミド類としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、１−シクロヘキシルピロリドン等が例示される。イミド類としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。カーバメート類としては、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、オキサゾリジノン等が例示される。
【００６０】
更に下記一般式（Ｂ）−１で示される含窒素有機化合物が例示される。
Ｎ（Ｘ１１）ａ（Ｙ１１）３−ａ （Ｂ）−１
（式中、ａ＝１、２又は３である。側鎖Ｘ１１は同一でも異なっていてもよく、下記一般式（Ｘ１）〜（Ｘ３）で表すことができる。側鎖Ｙ１１は同一又は異種の、水素原子もしくは直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０のアルキル基を示し、エーテル基もしくはヒドロキシル基を含んでもよい。また、Ｘ１１同士が結合して環を形成してもよい。）
【００６１】
−Ｒ２’−Ｏ−Ｒ３ （Ｘ１）
−Ｒ４−Ｏ−Ｒ５−ＣＯ−Ｒ６（Ｘ２）
−Ｒ７−ＣＯＯ−Ｒ８ （Ｘ３）
【００６２】
上記一般式（Ｘ１）〜（Ｘ３）中、Ｒ２’、Ｒ４、Ｒ７は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ３、Ｒ６は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環を１あるいは複数含んでいてもよい。
【００６３】
Ｒ５は単結合、又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ８は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環を１あるいは複数含んでいてもよい。
【００６４】
一般式（Ｂ）−１で表される化合物として具体的には、トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６、トリス（２−ホルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−アセトキシエチル）アミン、トリス（２−プロピオニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−イソブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−バレリルオキシエチル）アミン、トリス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（アセトキシアセトキシ）エチルアミン、トリス（２−メトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス［２−（２−オキソプロポキシ）エチル］アミン、トリス［２−（メトキシカルボニルメチル）オキシエチル］アミン、トリス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス［２−（シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス（２−メトキシカルボニルエチル）アミン、トリス（２−エトキシカルボニルエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−アセトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（４−ヒドロキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（４−ホルミルオキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（２−ホルミルオキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−メトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−メチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−メチルビス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、Ｎ−エチルビス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、トリス（メトキシカルボニルメチル）アミン、トリス（エトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ブチルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ヘキシルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、β−（ジエチルアミノ）−δ−バレロラクトンが例示される。
【００６５】
更に下記一般式（Ｂ）−２に示される環状構造を持つ含窒素有機化合物が例示される。
【００６６】
【化９】
【００６７】
（式中、Ｘ１１は前述の通り、Ｒ９は炭素数２〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、カルボニル基、エーテル基、エステル基、スルフィド基を１個あるいは複数個含んでいてもよい。）
【００６８】
式（Ｂ）−２として具体的には、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピロリジン、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（メトキシメトキシ）エチル］モルホリン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピロリジン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピペリジン、４−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］モルホリン、酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、酢酸２−ピペリジノエチル、酢酸２−モルホリノエチル、ギ酸２−（１−ピロリジニル）エチル、プロピオン酸２−ピペリジノエチル、アセトキシ酢酸２−モルホリノエチル、メトキシ酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、４−［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、１−［２−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（２−メトキシエトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−ピペリジノプロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸メチル、３−（チオモルホリノ）プロピオン酸メチル、２−メチル−３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸エチル、３−ピペリジノプロピオン酸メトキシカルボニルメチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−ヒドロキシエチル、３−モルホリノプロピオン酸２−アセトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル、３−モルホリノプロピオン酸テトラヒドロフルフリル、３−ピペリジノプロピオン酸グリシジル、３−モルホリノプロピオン酸２−メトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−（２−メトキシエトキシ）エチル、３−モルホリノプロピオン酸ブチル、３−ピペリジノプロピオン酸シクロヘキシル、α−（１−ピロリジニル）メチル−γ−ブチロラクトン、β−ピペリジノ−γ−ブチロラクトン、β−モルホリノ−δ−バレロラクトン、１−ピロリジニル酢酸メチル、ピペリジノ酢酸メチル、モルホリノ酢酸メチル、チオモルホリノ酢酸メチル、１−ピロリジニル酢酸エチル、モルホリノ酢酸２−メトキシエチル、２−メトキシ酢酸２−モルホリノエチル、２−（２−メトキシエトキシ）酢酸２−モルホリノエチル、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸２−モルホリノエチル、ヘキサン酸２−モルホリノエチル、オクタン酸２−モルホリノエチル、デカン酸２−モルホリノエチル、ラウリン酸２−モルホリノエチル、ミリスチン酸２−モルホリノエチル、パルミチン酸２−モルホリノエチル、ステアリン酸２−モルホリノエチルが例示される。
【００６９】
更に、一般式（Ｂ）−３〜（Ｂ）−６で表されるシアノ基を含む含窒素有機化合物が例示される。
【００７０】
【化１０】
（式中、Ｘ１１、Ｒ９、ａは前述の通り、Ｒ１０、Ｒ１１は同一又は異種の炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基である。）
【００７１】
上記式（Ｂ）−３〜（Ｂ）−６で表されるシアノ基を含む含窒素有機化合物として具体的には３−（ジエチルアミノ）プロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−エチル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−テトラヒドロフルフリル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、ジエチルアミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−シアノメチル−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−（シアノメチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（シアノメチル）アミノアセトニトリル、１−ピロリジンプロピオノニトリル、１−ピペリジンプロピオノニトリル、４−モルホリンプロピオノニトリル、１−ピロリジンアセトニトリル、１−ピペリジンアセトニトリル、４−モルホリンアセトニトリル、３−ジエチルアミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、３−ジエチルアミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピロリジンプロピオン酸シアノメチル、１−ピペリジンプロピオン酸シアノメチル、４−モルホリンプロピオン酸シアノメチル、１−ピロリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピペリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、４−モルホリンプロピオン酸（２−シアノエチル）が例示される。
【００７２】
更に、下記一般式（Ｂ）−７で表されるイミダゾール骨格及び極性官能基を有する含窒素有機化合物が例示される。
【００７３】
【化１１】
【００７４】
（式中、Ｒ１２は炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の極性官能基を有するアルキル基であり、極性官能基としては水酸基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、スルフィド基、カーボネート基、シアノ基、アセタール基のいずれかを１個あるいは複数個含む。Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。）
【００７５】
更に、下記一般式（Ｂ）−８で示されるベンズイミダゾール骨格及び極性官能基を有する含窒素有機化合物が例示される。
【００７６】
【化１２】
【００７７】
（式中、Ｒ１６は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アリール基、又はアラルキル基である。Ｒ１７は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の極性官能基を有するアルキル基であり、極性官能基としてエステル基、アセタール基、シアノ基のいずれかを一つ以上含み、その他に水酸基、カルボニル基、エーテル基、スルフィド基、カーボネート基のいずれかを一つ以上含んでいてもよい。）
【００７８】
更に、下記一般式（Ｂ）−９及び（Ｂ）−１０で示される極性官能基を有する含窒素複素環化合物が例示される。
【００７９】
【化１３】
【００８０】
（式中、Ａは窒素原子又は≡Ｃ−Ｒ２４である。Ｂは窒素原子又は≡Ｃ−Ｒ２５である。Ｒ１８は炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の極性官能基を有するアルキル基であり、極性官能基としては水酸基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、スルフィド基、カーボネート基、シアノ基又はアセタール基を一つ以上含む。Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又はアリール基であるか、又はＲ１９とＲ２０、Ｒ２１とＲ２２はそれぞれ結合してベンゼン環、ナフタレン環あるいはピリジン環を形成してもよい。Ｒ２３は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又はアリール基である。Ｒ２４、Ｒ２５は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又はアリール基である。Ｒ２３とＲ２５は結合してベンゼン環又はナフタレン環を形成してもよい。）
【００８１】
更に、下記一般式（Ｂ）−１１、１２、１３及び１４で示される芳香族カルボン酸エステル構造を有する含窒素有機化合物が例示される。
【００８２】
【化１４】
【００８３】
（式中、Ｒ２６は炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数４〜２０のヘテロ芳香族基であって、水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアシルオキシ基、又は、炭素数１〜１０のアルキルチオ基で置換されていてもよい。Ｒ２７はＣＯ2Ｒ２８、ＯＲ２９又はシアノ基である。Ｒ２８は一部のメチレン基が酸素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基である。Ｒ２９は一部のメチレン基が酸素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基又はアシル基である。Ｒ３０は単結合、メチレン基、エチレン基、硫黄原子又は−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ａ−基である。ａ＝０，１，２，３又は４である。Ｒ３１は水素原子、メチル基、エチル基又はフェニル基である。Ｖは窒素原子又はＣＲ３２である。Ｗは窒素原子又はＣＲ３３である。Ｚは窒素原子又はＣＲ３４である。Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４はそれぞれ独立に水素原子、メチル基又はフェニル基であるか、あるいはＲ３２とＲ３３又はＲ３３とＲ３４が結合して、炭素数６〜２０の芳香環又は炭素数２〜２０のヘテロ芳香環を形成してもよい。）
【００８４】
更に、下記一般式（Ｂ）−１５で示される７−オキサノルボルナン−２−カルボン酸エステル構造を有する含窒素有機化合物が例示される。
【００８５】
【化１５】
【００８６】
（式中、Ｒ３５は水素、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基である。Ｒ３６及びＲ３７はそれぞれ独立に、エーテル、カルボニル、エステル、アルコール、スルフィド、ニトリル、アミン、イミン、アミドなどの極性官能基を一つ又は複数含んでいてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基であって、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒ３６とＲ３７は互いに結合して、炭素数２〜２０のヘテロ環又はヘテロ芳香環を形成してもよい。）
【００８７】
なお、含窒素有機化合物の配合量は、ポリマー１００質量部に対して０．００１〜２質量部、特に０．０１〜１質量部が好適である。配合量が０．００１質量部以上であれば十分な配合効果が得られ、２質量部以下であれば感度が低下する恐れが少ない。
【００８８】
本発明のポリマー層形成材料には、上記成分以外に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤を添加することができる。なお、任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【００８９】
ここで、界面活性剤としては非イオン性のものが好ましく、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルＥＯ付加物、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が挙げられる。例えばフロラード「ＦＣ−４３０」、「ＦＣ−４３１」、「ＦＣ−４４３０」（いずれも住友スリーエム（株）製）、サーフロン「Ｓ−１４１」、「Ｓ−１４５」、「ＫＨ−１０」、「ＫＨ−２０」、「ＫＨ−３０」、「ＫＨ−４０」（いずれも旭硝子（株）製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ−４０３」、「ＤＳ−４５１」（いずれもダイキン工業（株）製）、メガファック「Ｆ−８１５１」（大日本インキ工業（株）製）、「Ｘ−７０−０９２」、「Ｘ−７０−０９３」（いずれも信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。好ましくは、フロラード「ＦＣ−４４３０」（住友スリーエム（株）製）、「ＫＨ−２０」、「ＫＨ−３０」（いずれも旭硝子（株）製）、「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業（株）製）が挙げられる。
【００９０】
上記ポリマー層形成材料を用いて、光酸発生剤を含むポリマー層を形成した後、加熱処理を行うことが好ましい。これによって溶剤を揮発させ、その材料を基板上に固定することでその後の操作、特に露光時の基板の取り扱いが容易となる。
【００９１】
次に、高エネルギー線を用いて、たとえばマスクもしくはレーザー描画により目的のパターン形状を前記基板上に照射する。これにより、ポリマー層の照射部位で酸が発生し、この酸が下層の単分子膜の対応部位で、上記Ｘで示される水酸基前駆体官能基を水酸基に変換する。これによって、基板上に位置選択的な水酸基を有する単分子膜を得ることができる。
【００９２】
また、上記の水酸基前駆体官能基を水酸基に変換する工程を経て生じた水酸基に、５’−末端を酸脱離基で保護し、かつ３’−末端をホスホアミダイト化したモノヌクレオチドを脱水環境下にて付加させた基板を、前記光酸発生剤を含むポリマー層を用いて５’−末端の酸脱離基を水酸基に変換することができる。ここで、５’−末端を保護する酸脱離基としては、ジメトキシトリチル基が好ましく用いることができる。このように、本発明におけるマクレアレイ作成方法は、オリゴヌクレオチド伸長に応用することができる。
【００９３】
なお、高エネルギー線の照射後、加熱処理を行えば、発生酸と単分子膜上の水酸基前駆体官能基との反応を完了させ、反応を促進させることができるため好ましい。
また、前記高エネルギー線を、波長２５０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲のものとすれば、単分子膜を形成するシラン化合物と基板との結合を切断して、シラン化合物の基板からの脱落をもたらしたりする恐れが小さいため、好ましい。
【００９４】
この後、ポリマー層を定法に従って除去し、基板上に位置選択的な水酸基を有する単分子膜を有するマイクロアレイ作製用基板を得ることができる。
【実施例】
【００９５】
以下、実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【００９６】
（製造例１）１０−（メトキシメトキシ）デシルトリメトキシシランの製造
窒素雰囲気下、８０℃で、１０−（メトキシメトキシ）−１−デセン１００ｇと触媒量の塩化白金酸テトラヒドロフラン溶液の混合物にトリメトキシシラン６４ｇと酢酸０．５７ｇの混合物を滴下した。８０℃で３時間かき混ぜた後、反応混合物を減圧蒸留して目的物１３１ｇを得た。
【００９７】
１０−（メトキシメトキシ）デシルトリメトキシシラン
沸点 １４２度／６６Ｐａ
ＩＲ（液膜）νｍａｘ：２９２７、２８５４、２８４０、１４６５、１１９１、１１４３、１０８９、１０４９ｃｍ−１．
１３Ｃ−ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：９．１０、２２．５５、２６．１８、２９．１９、２９．３９、２９．５６、２９．７１、３３．０９、５０．４４、５５．０３、６７．８４、９６．３４ｐｐｍ
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：０．５９−０．６２（２Ｈ、ｍ）、１．２１−１．３９（１４Ｈ、ｍ）、１．５２−１．５７（２Ｈ、ｑｕｉｎｔｅｔ様）、３．３２（３Ｈ、ｓ）、３．４８（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝７Ｈｚ）、３．５３（９Ｈ、ｓ）、４．５８（２Ｈ、ｓ）ｐｐｍ．
【００９８】
（製造例２）単分子膜形成材料溶液の調整
製造例１で得た１０−（メトキシメトキシ）デシルトリメトキシシラン２．１ｇとヘキシルトリメトキシシラン５．９ｇの４％ジクロロメタン−ヘキサン１リットル溶液を調製して単分子膜形成材料溶液を得た。
【００９９】
（製造例３）高分子化合物の調製
ポリマー層を形成する材料に添加されるポリマー成分として、各々のモノマーを組み合わせてイソプロピルアルコール溶媒下で共重合反応を行い、ヘキサンに晶出し、更にヘキサンで洗浄を繰り返した後に単離、乾燥して以下に示す組成のポリマー１を得た。得られたポリマーの組成は1Ｈ−ＮＭＲ、分子量および分散度はゲルパーミエーションクロマトグラフにより確認した。
【０１００】
ポリマー１（ｐｏｌｙｍｅｒ １）
分子量（Ｍｗ）＝７，３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６７
【０１０１】
【化１６】
【０１０２】
（製造例４）ポリマー層形成材料の調製
ｐｏｌｙｍｅｒ１ ８０質量部、光酸発生剤（ＣＧＩ−１３９７、チバスペシャリティケミカルズ社製：上記一般式（３）において、Ｒ２がｎ−プロピル基のもの) ６質量部を酢酸１−メトキシイソプロピル ７２０部に溶解し、フィルターろ過してポリマー層形成材料とした。
【０１０３】
（製造例５）レジスト用ポリマーの製造
ｔ−ブトキシスチレン：１−エチルシクロペンチルメタクリレート：β−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン＝３０：１０：６０
【０１０４】
ｔ−ブトキシスチレン１７．６ｇ、１−エチルシクロペンチルメタクリレート１８．２ｇ、β−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン１７．０ｇをメチルイソブチルケトン１１００ｇに溶解し、ＡＩＢＮ１．３ｇを加えて８０℃８時間加熱した。これを大量のヘキサンに注いで沈殿をさせ、さらに沈殿を少量のメチルイソブチルケトンに溶解した後、大量のヘキサンで再沈殿を行なった。この操作により質量平均分子量が約８０００、分散度２．０の上記組成の共重合体を得た。
【０１０５】
（製造例６）レジスト組成物の調製
（ｔ−ブトキシスチレン：１−エチルシクロペンチルメタクリレート：β−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン＝３０：１０：６０）８０質量部、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート６質量部、トリブチルアミン０．５質量部をＰＧＭＥＡ ７２０部に溶解し、フィルターろ過してレジスト組成物とした。
【０１０６】
（マイクロアレイ作製用基板の製造：実施例１）
被加工基板１ａ上に上記製造例６で調製したレジスト組成物の溶液をスピンコートし、１００℃９０秒間プリベークを行なって膜厚０．３μｍのレジスト膜１ｂを得た（図１（１））。
【０１０７】
次にこのレジスト膜１ｂに対し、マスクパターン２ｃを用いて、単分子膜を形成する部位にＫｒＦエキシマレーザー光２ｄを照射した（図１（２））。露光後、１１０℃９０秒間ポストベークを行い、２．３８％のＴＭＡＨ水溶液で現像することにより、単分子膜を形成する部位に開口部を持つレジストパターンを得た（図１（３））。
【０１０８】
次に、製造例２で得た単分子膜形成材料溶液４ｅに先の基板１ａを３分間浸漬して（図１（４））、単分子膜５ｆを形成した（図１（５））。
【０１０９】
上記浸漬処理を行った基板に対し、上記製造例４で調製したポリマー層形成材料をスピンコートし、１００℃５分間プリベークを行なって膜厚０．３μｍのポリマー層６ｇを得た（図１（６））。
【０１１０】
次にこのポリマー層６ｇに対し、マスクパターン７ｈを用いて、水酸基を形成する部位にｉ線（３６５ｎｍ）７ｉを照射し（図１（７））、その後１００℃５分間ポストベークを行った（図１（８））。これにより、ポリマー層の照射部位７ｊで酸が発生し、この酸が下層の単分子膜の部位８ｋのメトキシメトキシ基を水酸基に変換した（図１（８））。
【０１１１】
次に、酢酸１−メトキシイソプロピルおよびアセトン洗浄によりポリマー層８ｇを除去した（図１（９））。
さらに上記処理基板９ａをプロピレングリコールモノメチルエーテルに浸漬してレジスト膜９ｂを除去した（図１（１０））。
その結果、認識材料を固定化する位置１０ｋに水酸基を固定用の官能基として持つ酸化ケイ素鎖を持つ単分子膜１０ｆが形成されたマイクロアレイ作製用基板１０ａが得られた。
【０１１２】
（実施例２〜７、比較例１〜６）
ポリマー層形成用材料を、製造例４にならって調製するが、光酸発生剤として、上記一般式（３）において、Ｒ２がｎ−プロピル基のもの（光酸発生剤１）、Ｒ２がｐ−メチルフェニル基のもの（光酸発生剤２）、また、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム４−メチルフェニルスルホン酸塩（光酸発生剤３）をそれぞれ表１に示すような濃度となるように調整した（実施例２〜７、比較例１〜３）。ここで、溶剤としてプロピレングリコールアセテートを用いた。表２に混合後２４時間後の溶解性を示す。
【０１１３】
【表１】
【０１１４】
【表２】
【０１１５】
表２に示されるように、実施例２〜７は固形分沈澱なく溶解できたが、比較例１〜３では、固形分沈澱が発生した。そこで、光酸発生剤３を表３に示すように調整し（比較例４〜６）、溶剤として乳酸エチルを用いたところ、固形分沈澱なく溶解できた。尚、表２、３において、○は固形分沈澱なし、×は固形分沈澱有りを示す。
【０１１６】
【表３】
【０１１７】
次に、１０−（メトキシメトキシ）ドデシルトリメトキシシランのみで構成される単分子膜が形成された基板上に、上記のように調整した実施例２〜７および比較例４〜６の反応液を、それぞれスピンコートした。
【０１１８】
続けて８０℃５分間プリベークを行って膜厚０．３μｍのポリマー層を単分子膜上に形成した。
さらにポリマー層にｉ線を２０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で照射し、８０℃２０分間ポストベークを行った。続けてＴＨＦを掛け流してポリマー層を除去し、スピンドライを行い、水による表面接触角を測定した（塩酸メタノール混合液中、６０℃で３０分間加熱した前後の表面接触角変化を測定）。結果を表４に示す。尚、表面接触角は、反応前は７３度、反応後は６２度であった。
【０１１９】
【表４】
【０１２０】
この結果から、発生酸が同じである実施例４〜６、比較例４〜６に大きな違いが見られ、比較例４〜６については、酸の発生が見られなかったと考えられる。
【０１２１】
尚、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【図面の簡単な説明】
【０１２２】
【図１】本発明に係るマイクロアレイ作製用基板の製造方法の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
【０１２３】
１ａ…基板、 １ｂ…レジスト膜、 ２ｃ…マスクパターン、
２ｄ…エキシマレーザー光、 ４ｅ…単分子膜形成材料溶液、
５ｆ…単分子膜、 ６ａ…マイクロアレイ作製用基板、
６ｇ…ポリマー層、 ７ｈ…マスクパターン、 ７ｉ…ｉ線、
７ｊ…ポリマー層の照射部位、
８ｋ…単分子膜の水酸基変換部位、 ８ｇ…ポリマー層、 ９ａ…基板、
９ｂ…レジスト膜、 １０ａ…マイクロアレイ作製用基板、
１０ｋ…認識材料を固定化する位置、 １０ｆ…単分子膜。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生物機能分子、特にＤＮＡ配列解析、遺伝子診断など、遺伝子の配列に係わる検査技術に関し、それらの分析に用いる分析用素子作製用基板の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ヒトゲノム解析をはじめとする遺伝子のＤＮＡ配列の解析は近年急速に発展し、それらの情報を基に、遺伝子の機能の研究や、遺伝子による疾病の診断等への展開を見せている。また、これら遺伝子の解析、機能研究を大規模かつ短時間で行なうための技術として、いわゆるＤＮＡチップ、ＤＮＡマイクロアレイの研究が数多く行なわれている。
【０００３】
ＤＮＡマイクロアレイは、微小空間に特定配列のＤＮＡを固定化し、サンプル中の相補的配列を持つＤＮＡ鎖を検出するものであるが、大規模、かつ高速処理可能であるＤＮＡマイクロアレイ作成の方法論として、非特許文献１では半導体の作成方法である光リソグラフィーを用いて、ＤＮＡ配列の位置選択的な合成を多段階に渡って行ない、多種類のＤＮＡで修飾されたマイクロアレイを驚くほど少ない工程で作成する方法を提案している。これによれば、系統的に位置選択的に異なるヌクレオチドを１５回結合させることを繰り返すことで、１０億種類を超えるＤＮＡ配列を一度に検査するためのマイクロアレイを作成することができる可能性が示された。
【０００４】
一方、上記相補的配列を持つＤＮＡ鎖の検出を電気的に行なうことができれば高速、かつ簡便な方法で分析が可能となる。このような電気的な検出を目的とした半導体装置を用いてＤＮＡマイクロアレイを作成する試みとして、特許文献１、２等がすでに知られている。これらの半導体装置は、従来より知られてきた電界効果型トランジスタによるセンサーの応用として、微細チップ上で相補的ＤＮＡ鎖の有無を検出するというものである。
【０００５】
ところで、上記のような、大規模かつ高速に分析を可能とするＤＮＡマイクロアレイを作成するためには、マイクロアレイ作成用基板上のＤＮＡ鎖の固定が、微小空間に対して位置選択的に、かつ剥がれ等の問題を起こさないように行なう必要がある。ＤＮＡをはじめとする生物機能分子の分析のため、それらを金属上に２次元的に固定化する方法は、金表面上でのイオウ原子の特異的吸着を使用する方法が知られており、例えば特許文献１にも記載されている。一方、固定化された分子が剥がれを起こさずに、かつ確実に酵素を半導体上に固定されるように、基板上に酸化ケイ素鎖を持つ単分子膜を形成し、ケイ素原子から伸びるアルキル鎖に酵素を固定する方法はかなり以前より知られており、特許文献３で開示されている。また、この方法は上記特許文献２でも適用可能であることが言及されている。
【０００６】
マイクロアレイ作成のため、ＤＮＡやペプチド等の認識用の材料を基板上に固定化する際、上記酸化ケイ素鎖を持つ単分子膜による方法は、上記のように剥がれ等の問題を起こしにくい固定化方法である。
【０００７】
また、ＤＮＡアレイの高性能化を考えた場合、非特許文献１に示されたようなマイクロリソグラフィー法を適用した位置選択的固定化が必要になる。しかし、非特許文献１に示されたようなマイクロリソグラフィー法は煩雑で高価であり、より安価に製造でき、確実に試料の位置選択的固定化をすることができるマイクロアレイ作製用基板が求められていた。
さらには、電界効果型トランジスタによるセンサーの応用として、ＤＮＡセンサーを作成するため、ＤＮＡやペプチド等の認識用の材料を基板上に固定化する際、上記酸化ケイ素鎖を持つ単分子膜による方法は、基板とプローブとの距離を短く、かつ安定して得られる固定方法である。
【０００８】
【特許文献１】再公表特許ＷＯ２００３／０８７７９８号公報
【特許文献２】特開２００５−７７２１０号公報
【特許文献３】特開昭６２−５０６５７号公報
【非特許文献１】ＣＨＥＭＴＥＣＨ Ｆｅｂ． １９９７ ｐｐ．２２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、より安価で、確実に試料の位置選択的固定化をすることができるマイクロアレイ作製用基板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、マイクロアレイ作製用基板の製造方法であって、少なくとも、下記一般式（１）
Ｙ３Ｓｉ−（ＣＨ２）ｍ−Ｘ （１）
（式中、ｍは３以上２０以下の整数を表し、Ｘは水酸基前駆体官能基であり、酸によって水酸基に変換される基を示す。Ｙは独立してハロゲン原子又は炭素数１から４のアルコキシ基を示す。）
で示されるシラン化合物を用いて、基板上に単分子膜を形成する工程と、
前記Ｘで示される水酸基前駆体官能基を水酸基に変換する工程を有し、
該前記Ｘで示される水酸基前駆体官能基を水酸基に変換する工程は、
光酸発生剤として下記一般式（２）もしくは（３）
【化３】
（式中、Ｒ１は同一でも異なってもよく、水素原子、フッ素原子、塩素原子、ニトロ基、又は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状の置換もしくは非置換のアルキル基又はアルコキシ基を示す。ｑは独立して０又は１であり、ｐは１又は２である。ｒは０〜４の整数、ｒ’は０〜５の整数である。）
【化４】
（式中、Ｒ２は、炭素数３〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の置換もしくは非置換のアルキル基又はアルコキシ基、あるいは置換もしくは非置換のフェニル基、カンファーを示す。）
を含むポリマー層を前記単分子膜上に形成した後、高エネルギー線を用いてパターン形状を前記基板上に照射するものであることを特徴とするマイクロアレイ作製用基板の製造方法を提供する（請求項１）。
【００１１】
このように、発生酸と効率的に反応する水酸基前駆体官能基を有して安価であるシラン化合物を用いて単分子膜を形成し、該単分子膜上に、位置選択的な光に対して効率的に酸を発生する光酸発生剤を含むポリマー層を形成し、露光により光酸発生剤が発生する酸により目標部位の水酸基前駆体官能基を水酸基に変換することで、安価でより確実に、基板上に位置選択的な水酸基を有する単分子膜を得ることができる。このような単分子膜を有するマイクロアレイ作製用基板を用いれば、目的とする位置に確実に試料の位置選択的固定化をすることができる。
【００１２】
この場合、前記一般式（１）中、Ｘで示される水酸基前駆体官能基が、アルコキシ基部分の炭素数が１〜６のアルコキシメトキシ基および／またはオキシラニル基であってもよい（請求項２）。
【００１３】
このように、酸処理で水酸基に変換される上記Ｘで示される水酸基前駆体官能基の具体的態様としては、アルコキシ基部分の炭素数が１〜６のアルコキシメトキシ基および／またはオキシラニル基を挙げることができる。
【００１４】
また、前記一般式（１）で表されるシラン化合物を用いて単分子膜を形成する工程において、該シラン化合物に下記一般式（４）および（５）
Ｙ’３Ｓｉ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ３ （４）
Ｙ’３Ｓｉ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＣＨ３ （５）
（式中、ｎは０以上（ｍ−２）以下の整数を表す。ｍは前記一般式（１）中の値である。Ｙ’はハロゲン原子又は炭素数１から４のアルコキシ基を示す。）
で示されるシラン化合物の内、少なくとも一種類以上混合し、該混合物を用いて前記単分子膜を形成することが好ましい（請求項３）。
【００１５】
一般式（４）および（５）で表されるシラン化合物の内、少なくとも一種以上を、一般式（１）で表されるシラン化合物と混合して前記単分子膜を形成することにより、単分子膜が形成する平均表面より固定化のための水酸基を外に配置することができ、固定化される部位周辺の空間を確保することができる。これにより固定化操作が確実に行なえると共に、結果として固定化された材料の周辺に空いた空間が確保され、実際の分析に使用する際、固定化された材料によって試験サンプルの認識を確実に行なうことができる。
また、一般式（５）で表されるシラン化合物を一般式（４）で表されるシラン化合物と合わせて用いることで、接触角の上昇を伴うことなく、一般式（１）で表されるシラン化合物との混合を行うことが可能となり好適である。
【００１６】
また、前記水酸基前駆体官能基を水酸基に変換する工程において、光酸発生剤を含むポリマー層を形成した後、加熱処理を行い、さらに、高エネルギー線を用いてパターン形状を基板上に照射した後、加熱処理を行い、その後に前記ポリマー層を除去することが好ましい（請求項４）。
【００１７】
このように、光酸発生剤を含む材料を用いてポリマー層を形成した後、加熱処理することで溶剤を揮発させ、その材料を基板上に固定することでその後の操作、特に露光時の基板の取り扱いが容易となる。また、高エネルギー線の照射後、加熱処理を行うことで、発生酸と単分子膜上の水酸基前駆体官能基との反応を完了させ、反応を促進させることができる。
【００１８】
また、前記高エネルギー線を、波長２５０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲のものとすることが好ましい（請求項５）。
【００１９】
このように前記高エネルギー線を、波長２５０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲のものとすれば、単分子膜を形成するシラン化合物と基板との結合を切断して、シラン化合物の基板からの脱落をもたらしたりする恐れが小さい。
【００２０】
また、前記マイクロアレイは、生体分子の検査に用いることができる（請求項６）。
【００２１】
また、本発明では、前記水酸基前駆体官能基を水酸基に変換する工程を経て生じた水酸基に、５’−末端を酸脱離基で保護し、かつ３’−末端をホスホアミダイト化したモノヌクレオチドを脱水環境下にて付加させた基板を、前記光酸発生剤を含むポリマー層を用いて５’−末端の酸脱離基を水酸基に変換する工程を含むマイクロアレイ作製用基板の製造方法を提供することができる（請求項７）。
また、前記５’−末端を保護する酸脱離基が、ジメトキシトリチル基であることが好ましい（請求項８）。
【００２２】
すなわち、本発明による単分子膜と光酸発生剤によるマイクロアレイ作成方法はオリゴヌクレオチド伸張に応用することが出来る。
【００２３】
このように前記マイクロアレイは、生物機能分子、特にＤＮＡ配列解析、遺伝子診断など、遺伝子の配列に係わる検査に用いることができる。
【発明の効果】
【００２４】
以上説明したように、本発明のマイクロアレイ作製用基板の製造方法を用いることにより、安価でより確実に、基板上に位置選択的な水酸基をもつマイクロアレイ作製用基板が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明者らは、より確実に、基板上に位置選択的な水酸基を発生させるためには、発生酸と効率的に反応するよう、単分子膜を形成するシラン化合物の官能基として水酸基前駆体官能基が選択されるべきであり、また、位置選択的な光に対して効率的に酸を発生する光酸発生剤が選択されるべきであると考えた。
【００２６】
そこで、本発明者らは鋭意検討及び研究を重ねた結果、１段階の反応で確実に水酸基に変換可能な水酸基前駆体を官能基として持つ酸化ケイ素鎖を有する単分子膜を経由すること、および、光に対して効率的に酸を発生する光酸発生剤を見つけることで、上記課題を解決することができることを見出し、本発明をなすに至った。
【００２７】
すなわち、本発明は、マイクロアレイ作製用基板の製造方法であって、少なくとも、下記一般式（１）
Ｙ３Ｓｉ−（ＣＨ２）ｍ−Ｘ （１）
（式中、ｍは３以上２０以下の整数を表し、Ｘは水酸基前駆体官能基であり、酸によって水酸基に変換される基を示す。Ｙは独立してハロゲン原子又は炭素数１から４のアルコキシ基を示す。）
で示されるシラン化合物を用いて、基板上に単分子膜を形成する工程と、
前記Ｘで示される水酸基前駆体官能基を水酸基に変換する工程を有し、
該前記Ｘで示される水酸基前駆体官能基を水酸基に変換する工程は、
光酸発生剤として下記一般式（２）もしくは（３）
【化５】
（式中、Ｒ１は同一でも異なってもよく、水素原子、フッ素原子、塩素原子、ニトロ基、又は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状の置換もしくは非置換のアルキル基又はアルコキシ基を示す。ｑは独立して０又は１であり、ｐは１又は２である。ｒは０〜４の整数、ｒ’は０〜５の整数である。）
【化６】
（式中、Ｒ２は、炭素数３〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の置換もしくは非置換のアルキル基又はアルコキシ基、あるいは置換もしくは非置換のフェニル基、カンファーを示す。）
を含むポリマー層を前記単分子膜上に形成した後、高エネルギー線を用いてパターン形状を前記基板上に照射するものであることを特徴とするマイクロアレイ作製用基板の製造方法を提供する。
【００２８】
本発明のマイクロアレイ作製用基板より製造されるマイクロアレイは、データ取得方法の原理として、蛍光法、電気的方法等、その方法を限定するものではないが、半導体装置上で本発明の方法を適用してマイクロアレイ作成用基板とする際に、特に好ましく適用される。
【００２９】
半導体装置を用い、電気的方法で分析を行う場合、半導体装置としては、特許文献１に示された様に、キャパシタ上に固定を行なう方法や、特許文献２に示されたようにゲート電極あるいはゲート電極に接続されたフローティング電極表面に固定を行なう方法等が知られている。
【００３０】
本発明の方法を使用する際、固定化を行なうための材料の最表面が金属酸化膜である場合には、表面の水酸基が十分あり、直接後述のケイ素化合物で表面処理をしてやることで、酸化ケイ素鎖を持つ単分子膜を形成することができる。また、最表層が金属膜である場合には、最表層の自然酸化膜を使用しても良いし、表層付近のみをオゾン、過酸化水素水、水、酸素プラズマ等の方法で酸化することにより適用できる。また、電気的方法によらない検出方法では、樹脂基板上に適用するケースも考えられるが、そのような場合には、表面を酸素雰囲気中で電子線やイオンビームで処理することで、酸化ケイ素鎖を持つ単分子膜を形成できることが特開平４−２２１６３０号公報に開示されている。
【００３１】
単分子膜は、基板全面に形成しても良いが、必要な部位のみに形成することが一般的であり、レジスト膜を使用して位置選択的に単分子膜を形成することができる。この操作については良く知られたものであり、ここで使用するレジストとしては、特に制限を設ける必要はないが、より微細な位置に選択的に処理を行うためには化学増幅型レジストを使用することが好ましい。
【００３２】
ここで使用する化学増幅型レジストとしては、単分子膜を形成する工程で、レジスト膜上には単分子膜が形成されてしまわないことが好ましく、レジスト材料に使用する樹脂には重合単位として、水酸基を含むものが５モル％以下であることが好ましく、より好ましくは水酸基を持つユニットが含まれないことが好ましい。そこで、この意味でもレジストのタイプとしては、メカニズム上水酸基の存在が必須であるノボラック系のレジストや、通常水酸基に基づく架橋により溶解性変化を起こすネガ型レジストよりも、化学増幅型ポジ型レジストを選択することが好ましい。
【００３３】
上記のような、原理上水酸基の存在を必須としないポジ型レジストに使用する樹脂としては、酸分解性保護基で保護された酸性官能基を持つユニットとＡｒＦエキシマレーザー用に開発された所謂密着性基とが組合された重合体を用いることが好ましい。
【００３４】
酸分解性保護基で保護された酸性官能基を持つユニットとしては、第３級アルキル基、第３級アルコキシカルボニル基、アセタール基等で保護されたフェノール性ＯＨを持つユニット、より具体的には保護されたビニルフェノールや、同様に保護されたカルボキシル基、より具体的には保護されたビニル安息香酸、（メタ）アクリル酸等が使用できる。これらのものは既に多数が公知である（例えば特開２００６−２２５４７６号公報、特開２００６−３２８２５９号公報）。
【００３５】
また、ＡｒＦエキシマレーザー用に開発された所謂密着性基としては、ユニット中に環状エーテル構造、ラクトン構造を持つユニットであり、特にラクトン構造を持つものが効果が大きい。これらについても既に多数が公知である（例えば特開２００６−３２８２５９号公報）。
【００３６】
上記の２種のユニットの重合比は、酸分解性保護基で保護された酸性官能基を持つユニットが２０モル％より大きければ解像性が低くなる恐れが少なく、また、密着性基を持つユニットが４０モル％より大きければ剥がれ問題を生じる恐れが少ない。
【００３７】
レジスト膜形成用組成物には更に酸発生剤や、必要に応じ、塩基性物質、界面活性剤等が加えられるが、これらについては多数が公知であり（例えば特開２００６−２２５４７６号公報、特開２００６−３２８２５９号公報）、基本的には何れのものも使用することができる。また、レジストパターンを形成する方法もすでに公知であり、それらを適用することで、マスクが必要な部位のみをマスクすることができる。
【００３８】
酸化ケイ素鎖を持つ単分子膜を形成するための工程は、たとえば、上記の方法により認識用材料を固定化する場所以外の面を保護するレジストパターンを形成した、あるいは全面に処理をしても良い場合にはレジストパターン特に設けない非被膜基板を、下記一般式（１）
Ｙ３Ｓｉ−（ＣＨ２）ｍ−Ｘ （１）
（式中、ｍは３以上２０以下の整数を表し、Ｘは水酸基前駆体官能基であり、酸によって水酸基に変換される基を示す。Ｙは独立してハロゲン原子又は炭素数１から４のアルコキシ基を示す。）
で示されるシラン化合物を含む処理液で処理することで基板上に単分子膜を形成する。
【００３９】
上記一般式中ｍが３以上であれば、単分子膜を形成することができるが、後述するように、固定化する材料の空間を作る方法を適用する場合には、ｍは５以上が好ましく、より好ましくは８以上である。
【００４０】
水酸基前駆体官能基Ｘは、いわゆる保護基で保護された水酸基、あるいはビジナルジオールである。そのような保護基としては、多数のものが公知であり、代表的なものとしては、アシル基、オキシラニル基、アセタール基等を挙げることができる。これらの前駆体官能基のうち、後工程において、得られた単分子膜上の特定部位にのみ認識用材料を固定するためにはレジストを使用して単分子膜の特定部位をマスクするが、ここで化学増幅型レジストを使用する場合には、単分子膜が塩基性物質で汚染されていないことが好ましく、酸性処理で脱保護できるものが好ましい。酸性条件で脱保護できるものとしては、上記例の中ではオキシラニル基やアセタール基を挙げることができる。また、アセタール基のうち、Ｘがメトキシメトキシ基であるものや、オキシラニル基であるものは、立体的に小さいため、単分子膜の形成が容易である。
【００４１】
認識用材料を固定化するための官能基である水酸基の周囲の空間が密でない方が固定化し易いことは容易に想像できるが、そのような状態を作るためには、上記一般式（１）で表されるシラン化合物と共に、鎖長のやや短いアルキル鎖を持つ下記一般式（４）および（５）
Ｙ’３Ｓｉ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ３ （４）
Ｙ’３Ｓｉ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＣＨ３ （５）
（式中、ｎは０以上（ｍ−２）以下の整数を表す。ｍは前記一般式（１）中の値である。Ｙ’はハロゲン原子又は炭素数１から４のアルコキシ基を示す。）
で表されるシラン化合物の内、少なくとも一種類以上と混合して使用することが好ましい。また、一般式（１）で表されるシラン化合物に対して化合物（４）および（５）で表される化合物は１倍モル以上使用されることが好ましく、より好ましくは４倍モル以上である。また、固定化量を確保するためには、２００倍モル以下であることが好ましく、より好ましくは１００倍モル以下である。
【００４２】
上記のシラン化合物による酸化ケイ素鎖を持つ単分子膜の形成方法については特許文献３で開示されている方法で行なうことができる。即ち単分子膜を形成するためには、例えば、極性の非常に低い溶剤を用い、上記一般式（１）で表されるシラン化合物に加え一般式（４）および（５）で表されるシラン化合物のうち少なくとも一種類以上との混合物を２．０ｘ１０−２〜５．０ｘ１０−２モル／ｌと比較的希薄な溶液として、それに被膜したくない部分をレジストで保護してあっても良い被膜基板を、例えばトリクロロシランの場合、２〜３分間、例えばトリメトキシシランの場合、２時間浸漬する。
【００４３】
このように単分子膜を基板上に形成した後、前記Ｘで示される水酸基前駆体官能基を水酸基に変換する工程を行うことにより、水酸基を固定化のための官能基として持つ酸化ケイ素鎖を持つ単分子膜で被膜されたマイクロアレイ作製用基板が得られる。
【００４４】
上記水酸基前駆体官能基の水酸基への変換（脱保護）を、基板上で位置選択的に行う為に、本発明では特定の光酸発生剤を含むポリマー層を前記単分子膜上に形成した後、高エネルギー線を用いてパターン形状を前記基板上に照射する。
【００４５】
上記ポリマー層形成材料に含まれる特定の光酸発生剤として、下記一般式（２）
もしくは（３）が挙げられる。
【００４６】
【化７】
（式中、Ｒ１は同一でも異なってもよく、水素原子、フッ素原子、塩素原子、ニトロ基、又は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状の置換もしくは非置換のアルキル基又はアルコキシ基を示す。ｑは独立して０又は１であり、ｐは１又は２である。ｒは０〜４の整数、ｒ’は０〜５の整数である。）
【００４７】
【化８】
（式中、Ｒ２は、炭素数３〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の置換もしくは非置換のアルキル基又はアルコキシ基、あるいは置換もしくは非置換のフェニル基、カンファーを示す。）
【００４８】
上記一般式（２）において、Ｒ１は同一でも異なってもよく、水素原子、フッ素原子、塩素原子、ニトロ基、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状の置換もしくは非置換のアルキル基又はアルコキシ基を示し、具体的には水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｓｅｃ−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｓｅｃ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｉｓｏ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−オクチル基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−デシル基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ドデシルオキシ基等が挙げられる。中でも水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基が好適に用いられ、更に、水素原子、メチル基がより好適に用いられる。ｑは独立して０又は１であり、ｐは１又は２である。ｒは０〜４の整数、ｒ’は０〜５の整数である。アレーンスルホニル基におけるアリールスルホニルオキシ基の置換位置はいずれでもよく、制限されるものではない。中でも好ましい例として、アレーンスルホニル基がベンゼンスルホニル基の場合は４−位が好ましく、ナフタレンスルホニル基の場合は１−ナフタレンスルホニル基と２−ナフタレンスルホニル基で異なるが、１−ナフタレンスルホニル基の場合には４−位あるいは５−位、又は８−位が好ましく、２−ナフタレンスルホニル基の場合には６−位が好ましい。
【００４９】
より具体的に、（アリールスルホニルオキシ）アレーンスルホニルオキシ基としては、４−（４’−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホニルオキシ基、４−（ベンゼンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホニルオキシ基、４−（４’−メトキシベンゼンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホニルオキシ基、４−（４’−フルオロベンゼンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホニルオキシ基、４−（４’−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホニルオキシ基、４−（ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホニルオキシ基、４−（２−ナフタレンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホニルオキシ基、３−メトキシ−４−（４’−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホニルオキシ基、３−メチル−４−（４’−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホニルオキシ基、２−（４’−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−６−スルホニルオキシ基１−（４’−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−４−スルホニルオキシ基、１−（４’−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−８−スルホニルオキシ基、２，５−ビス（４’−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホニルオキシ基、２，５−ビス（４’−メトキシベンゼンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホニルオキシ基等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００５０】
上記一般式（３）において、Ｒ２は、炭素数３〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の置換もしくは非置換のアルキル基又はアルコキシ基を示し、より具体的には、ｎ−プロピル基、ｓｅｃ−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｓｅｃ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｉｓｏ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−オクチル基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−デシル基、ｎ−デシルオキシ基等が挙げられる。あるいはＲ２は、置換もしくは非置換のフェニル基、カンファーを示し、より具体的には、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、カンファーなどが挙げられる。
【００５１】
これら光酸発生剤は波長２５０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲の光に対しても酸発生能があり、好適である。
【００５２】
上記ポリマー層形成材料のポリマーとしては、高エネルギー線を透過し、上記光酸発生剤と混合可能であれば、いずれでも良い。
また、ポリマー層形成材料は、有機溶剤、塩基性化合物、界面活性剤のいずれか１つ以上を含有することができる。
【００５３】
本発明で使用される有機溶剤としては、ポリマー、酸発生剤、その他の添加剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもポリマー層形成材料成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。
【００５４】
有機溶剤の使用量は、ポリマー１００質量部に対して２００〜３，０００質量部、特に４００〜２，５００質量部が好適である。
【００５５】
更に、本発明のポリマー層形成材料には、塩基性化合物として含窒素有機化合物を１種又は２種以上配合することができる。
【００５６】
このような含窒素有機化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド類、イミド類、カーバメート類等が挙げられる。
【００５７】
具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【００５８】
また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、４−ピロリジノピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【００５９】
更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。アミド類としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、１−シクロヘキシルピロリドン等が例示される。イミド類としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。カーバメート類としては、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、オキサゾリジノン等が例示される。
【００６０】
更に下記一般式（Ｂ）−１で示される含窒素有機化合物が例示される。
Ｎ（Ｘ１１）ａ（Ｙ１１）３−ａ （Ｂ）−１
（式中、ａ＝１、２又は３である。側鎖Ｘ１１は同一でも異なっていてもよく、下記一般式（Ｘ１）〜（Ｘ３）で表すことができる。側鎖Ｙ１１は同一又は異種の、水素原子もしくは直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０のアルキル基を示し、エーテル基もしくはヒドロキシル基を含んでもよい。また、Ｘ１１同士が結合して環を形成してもよい。）
【００６１】
−Ｒ２’−Ｏ−Ｒ３ （Ｘ１）
−Ｒ４−Ｏ−Ｒ５−ＣＯ−Ｒ６（Ｘ２）
−Ｒ７−ＣＯＯ−Ｒ８ （Ｘ３）
【００６２】
上記一般式（Ｘ１）〜（Ｘ３）中、Ｒ２’、Ｒ４、Ｒ７は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ３、Ｒ６は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環を１あるいは複数含んでいてもよい。
【００６３】
Ｒ５は単結合、又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ８は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環を１あるいは複数含んでいてもよい。
【００６４】
一般式（Ｂ）−１で表される化合物として具体的には、トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６、トリス（２−ホルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−アセトキシエチル）アミン、トリス（２−プロピオニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−イソブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−バレリルオキシエチル）アミン、トリス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（アセトキシアセトキシ）エチルアミン、トリス（２−メトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス［２−（２−オキソプロポキシ）エチル］アミン、トリス［２−（メトキシカルボニルメチル）オキシエチル］アミン、トリス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス［２−（シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス（２−メトキシカルボニルエチル）アミン、トリス（２−エトキシカルボニルエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−アセトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（４−ヒドロキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（４−ホルミルオキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（２−ホルミルオキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−メトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−メチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−メチルビス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、Ｎ−エチルビス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、トリス（メトキシカルボニルメチル）アミン、トリス（エトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ブチルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ヘキシルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、β−（ジエチルアミノ）−δ−バレロラクトンが例示される。
【００６５】
更に下記一般式（Ｂ）−２に示される環状構造を持つ含窒素有機化合物が例示される。
【００６６】
【化９】
【００６７】
（式中、Ｘ１１は前述の通り、Ｒ９は炭素数２〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、カルボニル基、エーテル基、エステル基、スルフィド基を１個あるいは複数個含んでいてもよい。）
【００６８】
式（Ｂ）−２として具体的には、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピロリジン、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（メトキシメトキシ）エチル］モルホリン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピロリジン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピペリジン、４−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］モルホリン、酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、酢酸２−ピペリジノエチル、酢酸２−モルホリノエチル、ギ酸２−（１−ピロリジニル）エチル、プロピオン酸２−ピペリジノエチル、アセトキシ酢酸２−モルホリノエチル、メトキシ酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、４−［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、１−［２−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（２−メトキシエトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−ピペリジノプロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸メチル、３−（チオモルホリノ）プロピオン酸メチル、２−メチル−３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸エチル、３−ピペリジノプロピオン酸メトキシカルボニルメチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−ヒドロキシエチル、３−モルホリノプロピオン酸２−アセトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル、３−モルホリノプロピオン酸テトラヒドロフルフリル、３−ピペリジノプロピオン酸グリシジル、３−モルホリノプロピオン酸２−メトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−（２−メトキシエトキシ）エチル、３−モルホリノプロピオン酸ブチル、３−ピペリジノプロピオン酸シクロヘキシル、α−（１−ピロリジニル）メチル−γ−ブチロラクトン、β−ピペリジノ−γ−ブチロラクトン、β−モルホリノ−δ−バレロラクトン、１−ピロリジニル酢酸メチル、ピペリジノ酢酸メチル、モルホリノ酢酸メチル、チオモルホリノ酢酸メチル、１−ピロリジニル酢酸エチル、モルホリノ酢酸２−メトキシエチル、２−メトキシ酢酸２−モルホリノエチル、２−（２−メトキシエトキシ）酢酸２−モルホリノエチル、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸２−モルホリノエチル、ヘキサン酸２−モルホリノエチル、オクタン酸２−モルホリノエチル、デカン酸２−モルホリノエチル、ラウリン酸２−モルホリノエチル、ミリスチン酸２−モルホリノエチル、パルミチン酸２−モルホリノエチル、ステアリン酸２−モルホリノエチルが例示される。
【００６９】
更に、一般式（Ｂ）−３〜（Ｂ）−６で表されるシアノ基を含む含窒素有機化合物が例示される。
【００７０】
【化１０】
（式中、Ｘ１１、Ｒ９、ａは前述の通り、Ｒ１０、Ｒ１１は同一又は異種の炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基である。）
【００７１】
上記式（Ｂ）−３〜（Ｂ）−６で表されるシアノ基を含む含窒素有機化合物として具体的には３−（ジエチルアミノ）プロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−エチル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−テトラヒドロフルフリル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、ジエチルアミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−シアノメチル−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−（シアノメチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（シアノメチル）アミノアセトニトリル、１−ピロリジンプロピオノニトリル、１−ピペリジンプロピオノニトリル、４−モルホリンプロピオノニトリル、１−ピロリジンアセトニトリル、１−ピペリジンアセトニトリル、４−モルホリンアセトニトリル、３−ジエチルアミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、３−ジエチルアミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピロリジンプロピオン酸シアノメチル、１−ピペリジンプロピオン酸シアノメチル、４−モルホリンプロピオン酸シアノメチル、１−ピロリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピペリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、４−モルホリンプロピオン酸（２−シアノエチル）が例示される。
【００７２】
更に、下記一般式（Ｂ）−７で表されるイミダゾール骨格及び極性官能基を有する含窒素有機化合物が例示される。
【００７３】
【化１１】
【００７４】
（式中、Ｒ１２は炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の極性官能基を有するアルキル基であり、極性官能基としては水酸基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、スルフィド基、カーボネート基、シアノ基、アセタール基のいずれかを１個あるいは複数個含む。Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。）
【００７５】
更に、下記一般式（Ｂ）−８で示されるベンズイミダゾール骨格及び極性官能基を有する含窒素有機化合物が例示される。
【００７６】
【化１２】
【００７７】
（式中、Ｒ１６は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アリール基、又はアラルキル基である。Ｒ１７は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の極性官能基を有するアルキル基であり、極性官能基としてエステル基、アセタール基、シアノ基のいずれかを一つ以上含み、その他に水酸基、カルボニル基、エーテル基、スルフィド基、カーボネート基のいずれかを一つ以上含んでいてもよい。）
【００７８】
更に、下記一般式（Ｂ）−９及び（Ｂ）−１０で示される極性官能基を有する含窒素複素環化合物が例示される。
【００７９】
【化１３】
【００８０】
（式中、Ａは窒素原子又は≡Ｃ−Ｒ２４である。Ｂは窒素原子又は≡Ｃ−Ｒ２５である。Ｒ１８は炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の極性官能基を有するアルキル基であり、極性官能基としては水酸基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、スルフィド基、カーボネート基、シアノ基又はアセタール基を一つ以上含む。Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又はアリール基であるか、又はＲ１９とＲ２０、Ｒ２１とＲ２２はそれぞれ結合してベンゼン環、ナフタレン環あるいはピリジン環を形成してもよい。Ｒ２３は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又はアリール基である。Ｒ２４、Ｒ２５は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又はアリール基である。Ｒ２３とＲ２５は結合してベンゼン環又はナフタレン環を形成してもよい。）
【００８１】
更に、下記一般式（Ｂ）−１１、１２、１３及び１４で示される芳香族カルボン酸エステル構造を有する含窒素有機化合物が例示される。
【００８２】
【化１４】
【００８３】
（式中、Ｒ２６は炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数４〜２０のヘテロ芳香族基であって、水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアシルオキシ基、又は、炭素数１〜１０のアルキルチオ基で置換されていてもよい。Ｒ２７はＣＯ2Ｒ２８、ＯＲ２９又はシアノ基である。Ｒ２８は一部のメチレン基が酸素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基である。Ｒ２９は一部のメチレン基が酸素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基又はアシル基である。Ｒ３０は単結合、メチレン基、エチレン基、硫黄原子又は−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ａ−基である。ａ＝０，１，２，３又は４である。Ｒ３１は水素原子、メチル基、エチル基又はフェニル基である。Ｖは窒素原子又はＣＲ３２である。Ｗは窒素原子又はＣＲ３３である。Ｚは窒素原子又はＣＲ３４である。Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４はそれぞれ独立に水素原子、メチル基又はフェニル基であるか、あるいはＲ３２とＲ３３又はＲ３３とＲ３４が結合して、炭素数６〜２０の芳香環又は炭素数２〜２０のヘテロ芳香環を形成してもよい。）
【００８４】
更に、下記一般式（Ｂ）−１５で示される７−オキサノルボルナン−２−カルボン酸エステル構造を有する含窒素有機化合物が例示される。
【００８５】
【化１５】
【００８６】
（式中、Ｒ３５は水素、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基である。Ｒ３６及びＲ３７はそれぞれ独立に、エーテル、カルボニル、エステル、アルコール、スルフィド、ニトリル、アミン、イミン、アミドなどの極性官能基を一つ又は複数含んでいてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基であって、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒ３６とＲ３７は互いに結合して、炭素数２〜２０のヘテロ環又はヘテロ芳香環を形成してもよい。）
【００８７】
なお、含窒素有機化合物の配合量は、ポリマー１００質量部に対して０．００１〜２質量部、特に０．０１〜１質量部が好適である。配合量が０．００１質量部以上であれば十分な配合効果が得られ、２質量部以下であれば感度が低下する恐れが少ない。
【００８８】
本発明のポリマー層形成材料には、上記成分以外に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤を添加することができる。なお、任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【００８９】
ここで、界面活性剤としては非イオン性のものが好ましく、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルＥＯ付加物、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が挙げられる。例えばフロラード「ＦＣ−４３０」、「ＦＣ−４３１」、「ＦＣ−４４３０」（いずれも住友スリーエム（株）製）、サーフロン「Ｓ−１４１」、「Ｓ−１４５」、「ＫＨ−１０」、「ＫＨ−２０」、「ＫＨ−３０」、「ＫＨ−４０」（いずれも旭硝子（株）製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ−４０３」、「ＤＳ−４５１」（いずれもダイキン工業（株）製）、メガファック「Ｆ−８１５１」（大日本インキ工業（株）製）、「Ｘ−７０−０９２」、「Ｘ−７０−０９３」（いずれも信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。好ましくは、フロラード「ＦＣ−４４３０」（住友スリーエム（株）製）、「ＫＨ−２０」、「ＫＨ−３０」（いずれも旭硝子（株）製）、「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業（株）製）が挙げられる。
【００９０】
上記ポリマー層形成材料を用いて、光酸発生剤を含むポリマー層を形成した後、加熱処理を行うことが好ましい。これによって溶剤を揮発させ、その材料を基板上に固定することでその後の操作、特に露光時の基板の取り扱いが容易となる。
【００９１】
次に、高エネルギー線を用いて、たとえばマスクもしくはレーザー描画により目的のパターン形状を前記基板上に照射する。これにより、ポリマー層の照射部位で酸が発生し、この酸が下層の単分子膜の対応部位で、上記Ｘで示される水酸基前駆体官能基を水酸基に変換する。これによって、基板上に位置選択的な水酸基を有する単分子膜を得ることができる。
【００９２】
また、上記の水酸基前駆体官能基を水酸基に変換する工程を経て生じた水酸基に、５’−末端を酸脱離基で保護し、かつ３’−末端をホスホアミダイト化したモノヌクレオチドを脱水環境下にて付加させた基板を、前記光酸発生剤を含むポリマー層を用いて５’−末端の酸脱離基を水酸基に変換することができる。ここで、５’−末端を保護する酸脱離基としては、ジメトキシトリチル基が好ましく用いることができる。このように、本発明におけるマクレアレイ作成方法は、オリゴヌクレオチド伸長に応用することができる。
【００９３】
なお、高エネルギー線の照射後、加熱処理を行えば、発生酸と単分子膜上の水酸基前駆体官能基との反応を完了させ、反応を促進させることができるため好ましい。
また、前記高エネルギー線を、波長２５０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲のものとすれば、単分子膜を形成するシラン化合物と基板との結合を切断して、シラン化合物の基板からの脱落をもたらしたりする恐れが小さいため、好ましい。
【００９４】
この後、ポリマー層を定法に従って除去し、基板上に位置選択的な水酸基を有する単分子膜を有するマイクロアレイ作製用基板を得ることができる。
【実施例】
【００９５】
以下、実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【００９６】
（製造例１）１０−（メトキシメトキシ）デシルトリメトキシシランの製造
窒素雰囲気下、８０℃で、１０−（メトキシメトキシ）−１−デセン１００ｇと触媒量の塩化白金酸テトラヒドロフラン溶液の混合物にトリメトキシシラン６４ｇと酢酸０．５７ｇの混合物を滴下した。８０℃で３時間かき混ぜた後、反応混合物を減圧蒸留して目的物１３１ｇを得た。
【００９７】
１０−（メトキシメトキシ）デシルトリメトキシシラン
沸点 １４２度／６６Ｐａ
ＩＲ（液膜）νｍａｘ：２９２７、２８５４、２８４０、１４６５、１１９１、１１４３、１０８９、１０４９ｃｍ−１．
１３Ｃ−ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：９．１０、２２．５５、２６．１８、２９．１９、２９．３９、２９．５６、２９．７１、３３．０９、５０．４４、５５．０３、６７．８４、９６．３４ｐｐｍ
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：０．５９−０．６２（２Ｈ、ｍ）、１．２１−１．３９（１４Ｈ、ｍ）、１．５２−１．５７（２Ｈ、ｑｕｉｎｔｅｔ様）、３．３２（３Ｈ、ｓ）、３．４８（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝７Ｈｚ）、３．５３（９Ｈ、ｓ）、４．５８（２Ｈ、ｓ）ｐｐｍ．
【００９８】
（製造例２）単分子膜形成材料溶液の調整
製造例１で得た１０−（メトキシメトキシ）デシルトリメトキシシラン２．１ｇとヘキシルトリメトキシシラン５．９ｇの４％ジクロロメタン−ヘキサン１リットル溶液を調製して単分子膜形成材料溶液を得た。
【００９９】
（製造例３）高分子化合物の調製
ポリマー層を形成する材料に添加されるポリマー成分として、各々のモノマーを組み合わせてイソプロピルアルコール溶媒下で共重合反応を行い、ヘキサンに晶出し、更にヘキサンで洗浄を繰り返した後に単離、乾燥して以下に示す組成のポリマー１を得た。得られたポリマーの組成は1Ｈ−ＮＭＲ、分子量および分散度はゲルパーミエーションクロマトグラフにより確認した。
【０１００】
ポリマー１（ｐｏｌｙｍｅｒ １）
分子量（Ｍｗ）＝７，３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６７
【０１０１】
【化１６】
【０１０２】
（製造例４）ポリマー層形成材料の調製
ｐｏｌｙｍｅｒ１ ８０質量部、光酸発生剤（ＣＧＩ−１３９７、チバスペシャリティケミカルズ社製：上記一般式（３）において、Ｒ２がｎ−プロピル基のもの) ６質量部を酢酸１−メトキシイソプロピル ７２０部に溶解し、フィルターろ過してポリマー層形成材料とした。
【０１０３】
（製造例５）レジスト用ポリマーの製造
ｔ−ブトキシスチレン：１−エチルシクロペンチルメタクリレート：β−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン＝３０：１０：６０
【０１０４】
ｔ−ブトキシスチレン１７．６ｇ、１−エチルシクロペンチルメタクリレート１８．２ｇ、β−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン１７．０ｇをメチルイソブチルケトン１１００ｇに溶解し、ＡＩＢＮ１．３ｇを加えて８０℃８時間加熱した。これを大量のヘキサンに注いで沈殿をさせ、さらに沈殿を少量のメチルイソブチルケトンに溶解した後、大量のヘキサンで再沈殿を行なった。この操作により質量平均分子量が約８０００、分散度２．０の上記組成の共重合体を得た。
【０１０５】
（製造例６）レジスト組成物の調製
（ｔ−ブトキシスチレン：１−エチルシクロペンチルメタクリレート：β−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン＝３０：１０：６０）８０質量部、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート６質量部、トリブチルアミン０．５質量部をＰＧＭＥＡ ７２０部に溶解し、フィルターろ過してレジスト組成物とした。
【０１０６】
（マイクロアレイ作製用基板の製造：実施例１）
被加工基板１ａ上に上記製造例６で調製したレジスト組成物の溶液をスピンコートし、１００℃９０秒間プリベークを行なって膜厚０．３μｍのレジスト膜１ｂを得た（図１（１））。
【０１０７】
次にこのレジスト膜１ｂに対し、マスクパターン２ｃを用いて、単分子膜を形成する部位にＫｒＦエキシマレーザー光２ｄを照射した（図１（２））。露光後、１１０℃９０秒間ポストベークを行い、２．３８％のＴＭＡＨ水溶液で現像することにより、単分子膜を形成する部位に開口部を持つレジストパターンを得た（図１（３））。
【０１０８】
次に、製造例２で得た単分子膜形成材料溶液４ｅに先の基板１ａを３分間浸漬して（図１（４））、単分子膜５ｆを形成した（図１（５））。
【０１０９】
上記浸漬処理を行った基板に対し、上記製造例４で調製したポリマー層形成材料をスピンコートし、１００℃５分間プリベークを行なって膜厚０．３μｍのポリマー層６ｇを得た（図１（６））。
【０１１０】
次にこのポリマー層６ｇに対し、マスクパターン７ｈを用いて、水酸基を形成する部位にｉ線（３６５ｎｍ）７ｉを照射し（図１（７））、その後１００℃５分間ポストベークを行った（図１（８））。これにより、ポリマー層の照射部位７ｊで酸が発生し、この酸が下層の単分子膜の部位８ｋのメトキシメトキシ基を水酸基に変換した（図１（８））。
【０１１１】
次に、酢酸１−メトキシイソプロピルおよびアセトン洗浄によりポリマー層８ｇを除去した（図１（９））。
さらに上記処理基板９ａをプロピレングリコールモノメチルエーテルに浸漬してレジスト膜９ｂを除去した（図１（１０））。
その結果、認識材料を固定化する位置１０ｋに水酸基を固定用の官能基として持つ酸化ケイ素鎖を持つ単分子膜１０ｆが形成されたマイクロアレイ作製用基板１０ａが得られた。
【０１１２】
（実施例２〜７、比較例１〜６）
ポリマー層形成用材料を、製造例４にならって調製するが、光酸発生剤として、上記一般式（３）において、Ｒ２がｎ−プロピル基のもの（光酸発生剤１）、Ｒ２がｐ−メチルフェニル基のもの（光酸発生剤２）、また、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム４−メチルフェニルスルホン酸塩（光酸発生剤３）をそれぞれ表１に示すような濃度となるように調整した（実施例２〜７、比較例１〜３）。ここで、溶剤としてプロピレングリコールアセテートを用いた。表２に混合後２４時間後の溶解性を示す。
【０１１３】
【表１】
【０１１４】
【表２】
【０１１５】
表２に示されるように、実施例２〜７は固形分沈澱なく溶解できたが、比較例１〜３では、固形分沈澱が発生した。そこで、光酸発生剤３を表３に示すように調整し（比較例４〜６）、溶剤として乳酸エチルを用いたところ、固形分沈澱なく溶解できた。尚、表２、３において、○は固形分沈澱なし、×は固形分沈澱有りを示す。
【０１１６】
【表３】
【０１１７】
次に、１０−（メトキシメトキシ）ドデシルトリメトキシシランのみで構成される単分子膜が形成された基板上に、上記のように調整した実施例２〜７および比較例４〜６の反応液を、それぞれスピンコートした。
【０１１８】
続けて８０℃５分間プリベークを行って膜厚０．３μｍのポリマー層を単分子膜上に形成した。
さらにポリマー層にｉ線を２０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で照射し、８０℃２０分間ポストベークを行った。続けてＴＨＦを掛け流してポリマー層を除去し、スピンドライを行い、水による表面接触角を測定した（塩酸メタノール混合液中、６０℃で３０分間加熱した前後の表面接触角変化を測定）。結果を表４に示す。尚、表面接触角は、反応前は７３度、反応後は６２度であった。
【０１１９】
【表４】
【０１２０】
この結果から、発生酸が同じである実施例４〜６、比較例４〜６に大きな違いが見られ、比較例４〜６については、酸の発生が見られなかったと考えられる。
【０１２１】
尚、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【図面の簡単な説明】
【０１２２】
【図１】本発明に係るマイクロアレイ作製用基板の製造方法の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
【０１２３】
１ａ…基板、 １ｂ…レジスト膜、 ２ｃ…マスクパターン、
２ｄ…エキシマレーザー光、 ４ｅ…単分子膜形成材料溶液、
５ｆ…単分子膜、 ６ａ…マイクロアレイ作製用基板、
６ｇ…ポリマー層、 ７ｈ…マスクパターン、 ７ｉ…ｉ線、
７ｊ…ポリマー層の照射部位、
８ｋ…単分子膜の水酸基変換部位、 ８ｇ…ポリマー層、 ９ａ…基板、
９ｂ…レジスト膜、 １０ａ…マイクロアレイ作製用基板、
１０ｋ…認識材料を固定化する位置、 １０ｆ…単分子膜。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
マイクロアレイ作製用基板の製造方法であって、少なくとも、下記一般式（１）
Ｙ３Ｓｉ−（ＣＨ２）ｍ−Ｘ （１）
（式中、ｍは３以上２０以下の整数を表し、Ｘは水酸基前駆体官能基であり、酸によって水酸基に変換される基を示す。Ｙは独立してハロゲン原子又は炭素数１から４のアルコキシ基を示す。）
で示されるシラン化合物を用いて、基板上に単分子膜を形成する工程と、
前記Ｘで示される水酸基前駆体官能基を水酸基に変換する工程を有し、
該前記Ｘで示される水酸基前駆体官能基を水酸基に変換する工程は、
光酸発生剤として下記一般式（２）もしくは（３）
【化１】
（式中、Ｒ１は同一でも異なってもよく、水素原子、フッ素原子、塩素原子、ニトロ基、又は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状の置換もしくは非置換のアルキル基又はアルコキシ基を示す。ｑは独立して０又は１であり、ｐは１又は２である。ｒは０〜４の整数、ｒ’は０〜５の整数である。）
【化２】
（式中、Ｒ２は、炭素数３〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の置換もしくは非置換のアルキル基又はアルコキシ基、あるいは置換もしくは非置換のフェニル基、カンファーを示す。）
を含むポリマー層を前記単分子膜上に形成した後、高エネルギー線を用いてパターン形状を前記基板上に照射するものであることを特徴とするマイクロアレイ作製用基板の製造方法。
【請求項２】
前記一般式（１）中、Ｘで示される水酸基前駆体官能基が、アルコキシ基部分の炭素数が１〜６のアルコキシメトキシ基および／またはオキシラニル基である請求項１に記載のマイクロアレイ作製用基板の製造方法。
【請求項３】
前記一般式（１）で表されるシラン化合物を用いて単分子膜を形成する工程において、該シラン化合物に下記一般式（４）および（５）
Ｙ’３Ｓｉ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ３ （４）
Ｙ’３Ｓｉ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＣＨ３ （５）
（式中、ｎは０以上（ｍ−２）以下の整数を表す。ｍは前記一般式（１）中の値である。Ｙ’はハロゲン原子又は炭素数１から４のアルコキシ基を示す。）
で示されるシラン化合物の内、少なくとも一種類以上混合し、該混合物を用いて前記単分子膜を形成することを特徴とする請求項１または請求項２に記載のマイクロアレイ作製用基板の製造方法。
【請求項４】
前記水酸基前駆体官能基を水酸基に変換する工程において、光酸発生剤を含むポリマー層を形成した後、加熱処理を行い、さらに、高エネルギー線を用いてパターン形状を基板上に照射した後、加熱処理を行い、その後に前記ポリマー層を除去することを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のマイクロアレイ作製用基板の製造方法。
【請求項５】
前記高エネルギー線を、波長２５０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲のものとすることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のマイクロアレイ作製用基板の製造方法。
【請求項６】
前記マイクロアレイが、生体分子の検査に用いられることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載のマイクロアレイ作製用基板の製造方法。
【請求項７】
前記水酸基前駆体官能基を水酸基に変換する工程を経て生じた水酸基に、５’−末端を酸脱離基で保護し、かつ３’−末端をホスホアミダイト化したモノヌクレオチドを脱水環境下にて付加させた基板を、前記光酸発生剤を含むポリマー層を用いて５’−末端の酸脱離基を水酸基に変換する工程を含む、請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載のマイクロアレイ作製用基板の製造方法。
【請求項８】
前記５’−末端を保護する酸脱離基が、ジメトキシトリチル基であることを特徴とする請求項７に記載のマイクロアレイ作製用基板の製造方法。
【請求項１】
マイクロアレイ作製用基板の製造方法であって、少なくとも、下記一般式（１）
Ｙ３Ｓｉ−（ＣＨ２）ｍ−Ｘ （１）
（式中、ｍは３以上２０以下の整数を表し、Ｘは水酸基前駆体官能基であり、酸によって水酸基に変換される基を示す。Ｙは独立してハロゲン原子又は炭素数１から４のアルコキシ基を示す。）
で示されるシラン化合物を用いて、基板上に単分子膜を形成する工程と、
前記Ｘで示される水酸基前駆体官能基を水酸基に変換する工程を有し、
該前記Ｘで示される水酸基前駆体官能基を水酸基に変換する工程は、
光酸発生剤として下記一般式（２）もしくは（３）
【化１】
（式中、Ｒ１は同一でも異なってもよく、水素原子、フッ素原子、塩素原子、ニトロ基、又は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状の置換もしくは非置換のアルキル基又はアルコキシ基を示す。ｑは独立して０又は１であり、ｐは１又は２である。ｒは０〜４の整数、ｒ’は０〜５の整数である。）
【化２】
（式中、Ｒ２は、炭素数３〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の置換もしくは非置換のアルキル基又はアルコキシ基、あるいは置換もしくは非置換のフェニル基、カンファーを示す。）
を含むポリマー層を前記単分子膜上に形成した後、高エネルギー線を用いてパターン形状を前記基板上に照射するものであることを特徴とするマイクロアレイ作製用基板の製造方法。
【請求項２】
前記一般式（１）中、Ｘで示される水酸基前駆体官能基が、アルコキシ基部分の炭素数が１〜６のアルコキシメトキシ基および／またはオキシラニル基である請求項１に記載のマイクロアレイ作製用基板の製造方法。
【請求項３】
前記一般式（１）で表されるシラン化合物を用いて単分子膜を形成する工程において、該シラン化合物に下記一般式（４）および（５）
Ｙ’３Ｓｉ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ３ （４）
Ｙ’３Ｓｉ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＣＨ３ （５）
（式中、ｎは０以上（ｍ−２）以下の整数を表す。ｍは前記一般式（１）中の値である。Ｙ’はハロゲン原子又は炭素数１から４のアルコキシ基を示す。）
で示されるシラン化合物の内、少なくとも一種類以上混合し、該混合物を用いて前記単分子膜を形成することを特徴とする請求項１または請求項２に記載のマイクロアレイ作製用基板の製造方法。
【請求項４】
前記水酸基前駆体官能基を水酸基に変換する工程において、光酸発生剤を含むポリマー層を形成した後、加熱処理を行い、さらに、高エネルギー線を用いてパターン形状を基板上に照射した後、加熱処理を行い、その後に前記ポリマー層を除去することを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のマイクロアレイ作製用基板の製造方法。
【請求項５】
前記高エネルギー線を、波長２５０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲のものとすることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のマイクロアレイ作製用基板の製造方法。
【請求項６】
前記マイクロアレイが、生体分子の検査に用いられることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載のマイクロアレイ作製用基板の製造方法。
【請求項７】
前記水酸基前駆体官能基を水酸基に変換する工程を経て生じた水酸基に、５’−末端を酸脱離基で保護し、かつ３’−末端をホスホアミダイト化したモノヌクレオチドを脱水環境下にて付加させた基板を、前記光酸発生剤を含むポリマー層を用いて５’−末端の酸脱離基を水酸基に変換する工程を含む、請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載のマイクロアレイ作製用基板の製造方法。
【請求項８】
前記５’−末端を保護する酸脱離基が、ジメトキシトリチル基であることを特徴とする請求項７に記載のマイクロアレイ作製用基板の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２００８−２６８１７９（Ｐ２００８−２６８１７９Ａ）
【公開日】平成２０年１１月６日（２００８．１１．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−９４３４（Ｐ２００８−９４３４）
【出願日】平成２０年１月１８日（２００８．１．１８）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１１月６日（２００８．１１．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１月１８日（２００８．１．１８）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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