マグネシウム金属イオン電池
【課題】マグネシウム等からなる負極の容量を十分に電池反応に利用することができるとともに、マグネシウム等からなる負極容量に対応することが可能な正極材料を備えたマグネシウム金属イオン電池を提供する。
【解決手段】マグネシウム又はマグネシウム合金からなる負極１０と、活性炭、マンガン及び金属粉を少なくとも含む正極側触媒層を積層した導電材料からなる正極集電体１１と、前記負極及び前記正極集電体が浸漬される多価カルボン酸塩の水溶液からなる電解液と、を備える構成とする。
【解決手段】マグネシウム又はマグネシウム合金からなる負極１０と、活性炭、マンガン及び金属粉を少なくとも含む正極側触媒層を積層した導電材料からなる正極集電体１１と、前記負極及び前記正極集電体が浸漬される多価カルボン酸塩の水溶液からなる電解液と、を備える構成とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、水（Ｈ2Ｏ）および酸素（Ｏ2）を正極活物質として用いたマグネシウム金属イオン電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、我が国の産業競争力の向上に貢献し得る技術の１つとして、次世代自動車や再生可能なエネルギーの導入普及に関連する次世代電池の開発が挙げられる。この次世代電池としては、現在主流となっているリチウム電池の性能の更なる向上に加えて、リチウム電池に代わる新たな蓄電用電池（二次電池）や発電用電池（一次電池）の開発が進められている。
【０００３】
このリチウム電池に代わる次世代電池としては、資源としてリチウムよりも埋蔵量が圧倒的に多く、しかも環境安全性に優れたマグネシウムを用いたものが挙げられる。
【０００４】
マグネシウムまたはその合金を負極活物質として用いた電池に関連する技術としては、例えば、特許文献１〜３、あるいは非特許文献１等に開示されたものが既に提案されている。
【０００５】
上記特許文献１に係るマグネシウム二酸化マンガン乾電池は、マグネシウムまたはその合金を負極活物質とし、二酸化マンガンを正極活物質、過塩素酸マグネシウムを主電解液とする乾電池において、正極活物質中にバリウムを０．４〜６．０重量％含有するγ形結晶を主成分とする活性化化学処理二酸化マンガンを含有させるように構成したものである。
【０００６】
また、上記特許文献２に係るマグネシウム二酸化マンガン乾電池は、マグネシウムまたはその合金を負極活物質とし、二酸化マンガンを正極活物質、過塩素酸マグネシウムを主電解液とする乾電池において、正極活物質として、硫酸マンガンを焙焼して得られるマンガン酸化物を酸処理してなるγ形結晶を主成分とする化学合成二酸化マンガンを含有させるように構成したものである。
【０００７】
さらに、上記特許文献３に係るマグネシウム電池は、マグネシウムからなる負極と、前記負極からマグネシウムイオンを溶出させる水系電解液を保持可能な保液部と、を備え、前記保液部は、多価のカルボン酸塩の水溶液を水系電解液として保持するように構成したものである。
【０００８】
又、上記非特許文献１に開示された空気マグネシウム電池は、空気中の酸素を正極活物質、マグネシウムを負極活物質、食塩水を電解液として用いるように構成したものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平０５−２２５９７８号公報
【特許文献２】特開平０５−２２５９７９号公報
【特許文献３】特開２０１０−１８２４３５号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】小林明郎、"空気マグネシウム電池の製作と活用"、［online］、東レ株式会社、［平成２０年１２月１７日検索］、インターネット＜ＵＲＬ：http://www.toray.co.jp/tsf/rika/pdf/rik#008.pdf#search='空気マグネシウム電池の製作と活用'＞
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、上記特許文献１及び２に開示されたマグネシウム二酸化マンガン乾電池の場合には、負極表面に不動態膜が形成される反応を十分抑制することができず、十分な放電容量を得ることが困難であるという技術的課題を有している。
【００１２】
また、上記特許文献３に開示されたマグネシウム電池の場合には、マグネシウムからなる負極の容量を電池反応に利用することができるものの、実施例は十分に大きい電極を正極に使用したハーフセルに適用したものであり、正極材料がマグネシウムからなる負極の容量を十分に生かすことができないという技術的課題を有している。
【００１３】
さらに、上記非特許文献１に開示された空気マグネシウム電池の場合には、その図５に示すように、やはり十分な放電容量を得ることが困難であるという技術的課題を有している。
【００１４】
そこで、この発明は、上記従来技術の課題を解決するものであり、その目的とするところは、マグネシウム等からなる負極の容量を十分に電池反応に利用することができるとともに、マグネシウム等からなる負極容量に対応することが可能な正極材料を備えたマグネシウム金属イオン電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
すなわち、請求項１に記載された発明は、マグネシウム又はマグネシウム合金からなる負極と、
活性炭、マンガン及び金属粉を少なくとも含む正極側触媒層を積層した導電材料からなる正極集電体と、
前記負極及び前記正極集電体が浸漬される多価カルボン酸塩の水溶液からなる電解液と、
を備えたことを特徴とするマグネシウム金属イオン電池である。
【００１６】
また、請求項２に記載された発明は、前記多価カルボン酸塩が、クエン酸塩及びコハク酸塩の少なくともいずれか１つからなることを特徴とする請求項１に記載のマグネシウム金属イオン電池である。
【００１７】
この発明のマグネシウム金属イオン電池は、無水の多価のカルボン酸塩溶液を電解液として用いている。これにより、多価のカルボン酸イオンと負極から溶出したマグネシウムイオンとが錯体化し、マグネシウムイオンの溶解度を増大することができる。その結果、負極における酸化マグネシウムの析出を抑制しマグネシウムの持続的電解を可能にすることにより、マグネシウム金属空気電池の負極容量を持続的に大きくすることができる。
【００１８】
さらに、請求項３に記載された発明は、前記マンガンは、天然マンガンと電解マンガンの双方を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のマグネシウム金属イオン電池である。
【００１９】
又、請求項４に記載された発明は、前記金属粉は、銅粉からなることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のマグネシウム金属イオン電池である。
【００２０】
更に、請求項５に記載された発明は、前記正極側触媒層は、活性炭と無水の多価カルボン酸塩とを重量比で２：８〜８：２の割合で含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のマグネシウム金属イオン電池である。
【００２１】
また、請求項６に記載された発明は、前記正極側触媒層は、カーボンブラックを含むことを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のマグネシウム金属イオン電池である。
【００２２】
さらに、請求項７に記載された発明は、前記正極側触媒層のｐＨが５〜８に調製されていることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のマグネシウム金属イオン電池である。
【００２３】
又、請求項８に記載された発明は、前記マグネシウム金属イオン電池は、その出力電流値が５００ｍＡ〜１．５Ａの範囲であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載のマグネシウム金属イオン電池である。
【００２４】
更に、請求項９に記載された発明は、前記負極として、ＡＺ６１又はＡＺ９１を用いたことを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載のマグネシウム金属イオン電池である。
【００２５】
また、請求項１０に記載された発明は、前記活性炭として、クラレケミカル社製の商品名：クラレコールYP、BP、クラクティブCHのいずれかを用いたことを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載のマグネシウム金属イオン電池である。
【００２６】
さらに、請求項１１に記載された発明は、前記マンガンは、天然マンガンと電解マンガンを７：１の混合比で混合したものを用いたことを特徴とする請求項３に記載のマグネシウム金属イオン電池である。
【００２７】
又、請求項１２に記載された発明は、前記カーボンブラックは、マンガンの重量と同じ重量比で混合したことを特徴とする請求項６に記載のマグネシウム金属イオン電池である。
【００２８】
更に、請求項１３に記載された発明は、前記正極側触媒層は、金属粉として銅粉を活性炭の重量に対して５％の重量比で混合したことを特徴とする請求項１乃至１２のいずれかに記載のマグネシウム金属イオン電池である。
【発明の効果】
【００２９】
この発明によれば、マグネシウム等からなる負極の容量を十分に電池反応に利用することができるとともに、マグネシウム等からなる負極容量に対応することが可能な正極材料を備えたマグネシウム金属イオン電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】この発明の実施の形態１に係るマグネシウム金属イオン電池を示す概略斜視図である。
【図２】この発明の実施の形態１に係るマグネシウム金属イオン電池を示す概略断面図である。
【図３】正方晶系二酸化マンガンの放電特性を示すグラフである。
【図４】電解二酸化マンガンの放電特性を示すグラフである。
【図５】正方晶系二酸化マンガンと塩化ナトリウムとの放電特性を示すグラフである。
【図６】クエン酸三ナトリウムの濃度と放電容量との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下に、この発明の実施の形態について図面を参照して説明する。
【００３２】
実施の形態１
図１はこの発明の実施の形態１に係るマグネシウム金属イオン電池を示す概略斜視図である。このマグネシウム金属イオン電池１は、図１に示すように、例えば、直方体形状に形成された電解槽２を備えているが、当該電解槽２の形状は、直方体形状に限定されないことは勿論であり、円筒形状などに形成しても良い。また、上記電解槽２は、必要に応じて１つ又は複数設けられるが、１つの電解槽２の内部を複数のサブ電解槽に仕切ることで複数の電解槽を構成しても良い。上記電解槽２の内部には、負極１０と正極集電体１１とを１組にしたものがそれぞれ配置される。また、上記複数の電解槽２は、隣接する電解槽２の負極１０と正極集電体１１とが直列に接続して用いられるが、各電解槽２の負極１０と正極集電体１１とを並列に接続することで使用しても勿論良い。上記複数の電解槽２の隣接する電解槽２の負極１０と正極集電体１１とを直列に接続した場合には、両端部に位置する電解槽２の負極１０と正極集電体１１とが、出力端子としての負極端子３と正極端子４となる。
【００３３】
上記マグネシウム金属イオン電池１の電解槽２の内部には、図１及び図２に示すように、マグネシウム又はマグネシウム合金からなる負極１０と、活性炭、マンガン、及び金属粉を少なくとも含む正極側触媒層１２を積層した導電材料からなる正極集電体１１とが、互いに対向するように平行に配置されているとともに、当該電解槽２の内部には、負極１０及び正極集電体１１が浸漬される多価カルボン酸塩の水溶液からなる電解液１３が収容されている。
【００３４】
上記負極１０及び正極集電体１１は、図１に示すように、例えば、正面矩形状の平板状に形成されるが、これら負極１０及び正極集電体１１の形状は、円筒形状などに形成しても良く、当該負極１０及び正極集電体１１の形状に応じて上述した電解槽２の形状が決定される。
【００３５】
上記負極１０及び正極集電体１１、特に負極１０の表面積は、マグネシウム金属イオン電池１の出力電流の値を直接決定するものであり、当該マグネシウム金属イオン電池１の出力電流値、例えば、約５５０ｍＡ〜１．２Ａに応じて負極１０等の表面積が決定される。また、上記負極１０及び正極集電体１１を１つの構成単位とする電池構成体１４の数は、マグネシウム金属イオン電池１の出力電圧値を決定するものであり、当該マグネシウム金属イオン電池１の出力電圧値に応じて電池構成体１４の数が決定される。
【００３６】
上記負極１０は、マグネシウム又はマグネシウムの合金から構成されている。負極１０は、純粋なマグネシウムから構成しても良いが、その電池反応の速度等を考慮するとマグネシウムの合金を用いるのが望ましい。マグネシウム合金としては、例えば、マグネシウムとアルミニウムと亜鉛を含むＡＳＴＭ（American Society for Testing and Materials）で定めるＡＺ３１、ＡＺ６１、ＡＺ９１などのマグネシウム合金や、マグネシウムとアルミニウムを含むＡＭ６０やＡＭ８０などのマグネシウム合金が用いられる。マグネシウムとアルミニウムと亜鉛を含むマグネシウム合金としては、アルミニウムを３％、亜鉛を１％含むＡＺ３１よりも、アルミニウムの含有量が多いＡＺ６１の方が望ましく、更にアルミニウムの含有量が多いＡＺ９１の方が、電池反応による負極表面への不動態膜の形成等を考慮すると望ましい。
【００３７】
上記負極１０を構成するマグネシウム又はマグネシウム合金は、例えば、所定の長さ及び高さ、並びに厚さを有する正面矩形の平板状に形成されるが、その形状は任意であり、電池の外形状に応じて円筒形状や帯状など任意の形状にダイキャスト加工等によって形成される。
【００３８】
上記負極１０を構成する材料としてのマグネシウムは、水等の水系電解質の存在下において、Ｍｇ→Ｍｇ+2 ＋２ｅ-というようにイオン化してマグネシウムイオンを生成する際の標準電極電位が−２．３７Ｖと高電圧であって、活性が高く、容量も大きいことから電池の電極材料として非常に適している。
【００３９】
上記正極集電体１１は、導電材料からなり、正極側触媒層１２が積層されており、当該正極側触媒層１２へ電子を供給する部材である。正極集電体１１は、導電体であれば、特に限定されるものではなく、例えば、銅板のような導電率が小さい金属板や、カーボンシートなどから構成されている。
【００４０】
上記正極集電体１１の表面に塗布されることにより積層配置される正極側触媒層１２は、正極物質として電解液１３中の水を利用するものであり、活性炭、マンガン及び金属粉を少なくとも含むように構成されている。
【００４１】
上記活性炭としては、特に限定されるものではなく、種々のものを用いることができ、活性炭は、その大きい表面積を利用して電気二重層キャパシタ等として使用され、大電流の放電特性に優れているとともに、放電による劣化が少なく、しかも安全で環境汚染がないという点で優れている。活性炭としては、例えば、クラレケミカル社製の商品名：クラレコールYP、BP、クラクティブCHなどを用いることができる。
【００４２】
正極側触媒１５は、例えば、次のようにして調製される。まず、活性炭と、金属粉として活性炭の重量に対して５％程度の重量の銅（Ｃｕ）粉を加え、常温環境下において混合容器中で予め定められた時間にわたって攪拌機を用いて攪拌し、加えた銅粉が酸化して所謂銅色（赤褐色）から黒色に変色して酸化銅が生成される状態とする。その際、上記混合容器中には、適量の水が噴霧される。
【００４３】
その後、上記混合物の重量を２とした場合に、天然マンガンと電解マンガンを７：１の混合比（重量比）で混合するとともに、カーボンブラックを上述した混合物と同じ２の重量比、及び必要に応じてアルミニウムの粉末を上述した活性炭の重量に対して約１％程度の重量比で混合する。これらの材料を混合容器中で常温環境下において予め定められた時間にわたって攪拌機を用いて攪拌し、正極側触媒１５を生成する。III
【００４４】
上記天然マンガンとしては、軟マンガン鉱（ＭｎＯ2）、ハウスマン鉱（Ｍｎ3Ｏ4）、リョウマンガン鉱（ＭｎＣＯ3）、ブラウン鉱（３Ｍｎ2Ｏ3・ＭｎＳｉＯ3）などが挙げられる。軟マンガン鉱は、ポリアナイトとも呼ばれ、組成式がβ−ＭｎＯ2で正方晶系の構造を有している。ハウスマン鉱は、ハウスマン鉱系鉱物の１つであり、組成式がＭｎIIＭｎ2IIIＯ4で正方晶系の変形スピネル構造を有している。リョウマンガン鉱は、方
解石系鉱物の１つでマンガンの重要な鉱石鉱物であり、組成式がＭｎ[ＣＯ3]の三方晶系の構造を有している。ブラウン鉱は、ケイ酸塩鉱物の１つであり、組成式がＭｎIIＭｎ
6III［Ｏ］8｜ＳｉＯ4］で正方晶系であって原子配列上ビクスビ鉱（Ｍｎ2ＣＯ3）に
近似している。
【００４５】
また、上記電解マンガンとしては、電解金属マンガンや電解二酸化マンガンなどが用いられ、電解二酸化マンガンは、高純度・高性能のものが望ましい。
【００４６】
上記天然マンガンは、図３に示すように、マグネシウム金属イオン電池１としての出力の持続性を向上させる上で効果があり、電解二酸化マンガンは、図４に示すように、グネシウム金属イオン電池１としての出力電圧を向上させる上で効果があると考えられる。
【００４７】
その後、上記の如く生成された正極側触媒１５のｐＨを調製するために水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、もしくは水酸化カルシウム等を添加し、正極側触媒１５のｐＨが５〜８、更に望ましくは５〜６程度となるように調製される。
【００４８】
正極側触媒１５のｐＨが２〜２．５程度と低い酸性の場合には、水素が発生しやすく望ましくなく、一方、ｐＨが１２程度と高いアルカリ性の場合には、マグネシウムの酸化物が生成されやすく望ましくない。
【００４９】
上記正極側触媒１５は、結着樹脂を用いて正極集電体１１の表面（片面）に塗布硬化され、正極側触媒層１２が形成される。
【００５０】
上記結着樹脂としては、種々のものを用いることができるが、例えば、ＳＢＲ（スチレンブタジエンラバー）などが挙げられる。
【００５１】
上記正極側触媒１５は、正極活物質としての水を還元することで正極側触媒層１２中に水酸化物イオンを発生させる。
正極：２Ｈ2Ｏ＋２ｅ-→Ｈ2＋２ＯＨ-
【００５２】
また、上記電解槽２中に収容される電解液１３としては、負極１０及び正極集電体１１が浸漬される多価カルボン酸塩の水溶液からなるものが用いられる。多価カルボン酸塩としては、例えば、クエン酸塩及びコハク酸塩の少なくともいずれか１つからなるものが用いられ、電解液１３としては、例えば、クエン酸三ナトリウムの濃度１５％の水溶液が用いられる。
【００５３】
上記電解液１３としては、例えば、クエン酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸などのカルボキシル基を複数有する水溶性カルボン酸を含むことが望ましい。但し、これらのカルボン酸は、水中で酸性を示し、マグネシウム負極の自己放電を促すため、プロトンの一部もしくは全てをナトリウムＮａやカリウムＫに置き換えた塩として用いることが望ましい。ることができる。
【００５４】
なお、電解液１３として塩化ナトリウムの水溶液を用いた場合には、図５に示すように、負極１０の放電容量を十分に引き出すことができず、望ましくない。
【００５５】
上記電解槽２中に収容される電解液１３のｐＨは、７以上１４以下であることが望ましい。電池の正極における電気化学反応が終了する要因には、正極集電体１１の表面に皮膜が形成されることによる電気化学反応の阻害が挙げられる。電池に含有される電解液１３が強アルカリ性（ｐＨ１４付近）である場合は、正極集電体１１の表面にクエン酸マグネシウム又は酸化マグネシウム等からなる不動態膜が形成され、正極集電体１１との電気化学反応が阻害される虞れがある。
【００５６】
また、電解液１３のｐＨが７未満である場合には、負極１０が自己放電を起こし、自己放電による負極容量の損失が発生する。また、電池反応の進行につれて、水酸化物イオンが生成し、電解液１３がアルカリ性になるため、初期の電解液１３のｐＨは、負極１０での自己放電を抑制できる範囲内において低いｐＨであることが容量増大の観点から望ましい。
【００５７】
なお、図１に示すように、マグネシウム金属イオン電池１が複数の電解槽２から構成されている場合には、各電解槽２のｐＨにばらつきがあると、各電解槽２の電池構成体１４の起電力が個々に異なり、所定の電圧を得ることができなくなる虞れがある。そのため、この実施の形態では、図１に示すように、複数の電解槽２をパイプ２０で繋ぎ、ポンプ２１を用いて電解液１３を循環させることにより、各電解槽２のｐＨを略一様に維持するのが望ましい。
【００５８】
電解液１３に含まれる多価カルボン酸塩の濃度は、０．２ｍｏｌ／Ｌ以上０．９ｍｏｌ／Ｌ以下であることが望ましい。多価カルボン酸塩の濃度が０．２ｍｏｌ／Ｌ未満では、水の還元反応に対する触媒効果の低下、イオン強度の低下による電解液の抵抗の低下、被膜形成の抑制効果の低下につながる。このため、電池の容量が低下する（図６参照）。多価カルボン酸塩の濃度が０．９ｍｏｌ／Ｌを越えると、正極集電体１１の表面で、より低いｐＨでも被膜が生じることとなり、電池の容量が低下する（図６参照）。
【００５９】
以上の構成において、この実施の形態に係るマグネシウム金属イオン電池では、次のようにして、マグネシウム等からなる負極の容量を十分に電池反応に利用することができるとともに、マグネシウム等からなる負極容量に対応することが可能な正極材料を備えたマグネシウム金属イオン電池を提供することができる。
【００６０】
すなわち、上記の如く構成されるマグネシウム金属イオン電池１では、図２に示すように、使用に際して、電解槽２の内部に負極１０及び正極集電体１１が浸漬されるように電解液１３として無水の多価カルボン酸塩の水溶液が予め定められた量だけ注入される。
【００６１】
上記マグネシウム金属イオン電池１では、図２に示すように、電解槽２の内部に無水の多価カルボン酸塩の水溶液１３が注入されると、電解槽２中の電解液１３に浸漬された負極１０中のマグネシウムが、Ｍｇ→Ｍｇ+2 ＋２ｅ-というようにイオン化してマグネシウムイオンが生成されるとともに、同時に生成された電子（２ｅ-）が負極端子３へと移動する。
【００６２】
また、溶出するマグネシウムイオンに多価カルボン酸塩のイオンがキレートしてマグネシウムイオンと結合するため、マグネシウムイオンが水酸化イオンと結合するのを妨げて、マグネシウムイオンの溶解度を飛躍的に向上させ、負極１０及び正極集電体１１の表面に水酸化マグネシウム等からなる不動態膜が生成されるのを抑制することができる。さらに、多価カルボン酸イオンの緩衝作用によって水系電解質が容易にアルカリ性へと変化することを防止することができる。
【００６３】
一方、正極側触媒層１２では、電解液１３中の水が還元されて水素及び水酸イオンが生成される。また、水溶液中に溶存した酸素が消費される。正極１３で水素が発生する場合には、正極１３から電子が供給されるのを妨げる作用をするが、正極側触媒層１２中のマンガンによって水素が酸化されて水に戻される。
２Ｈ2Ｏ＋２ｅ-→Ｈ2＋２ＯＨ-
Ｈ2＋ＭｎＯ2→Ｈ2Ｏ＋Ｍｎ
【００６４】
正極側触媒層１５において銅粉は、部分的に酸化してＣｕ4Ｏ3 、Ｃｕ2Ｏ 、ＣｕＯで表わされる酸化銅を形成していると思われる。酸化銅は、水素が関与する酸化・還元反応の触媒として作用することが知られている。
【００６５】
全体として、正極側触媒層１５では、次のような反応が生じていると考えられる。
負極：２Ｍｇ→２Ｍｇ+2 ＋４ｅ- （１）
４Ｈ2Ｏ＋２Ｍｇ+2 →２Ｍｇ（ＯＨ）2 ＋４Ｈ+ （２）
正極：Ｏ2＋４ｅ- ＋４Ｈ+ ＋ →２Ｈ2Ｏ （５）
多価カルボン酸塩を電解質に含まない場合には、（１）式で示したように、溶解したマグネシウムイオンは、（２）式のように直ちに水酸化物イオンと反応して緻密で難溶性のＭｇ（ＯＨ）2 を生じる。この結果、負極反応が抑制されてしまう。
【００６６】
これに対して、多価カルボン酸塩が存在することにより、次のような反応が起こると考えられる。一例として、クエン酸三ナトリウムを挙げる。このクエン酸三ナトリウムの化学式をＮａ3ＣＡと表記する。Ｎａ3ＣＡは水溶液中で化学式（３）のように正・負イオンとして解離する。このうち、クエン酸イオンＣＡ3- は（４）式のようにマグネシウムイオンＭｇ+2 と錯体を形成し、水溶液中に安定に存在する。
２Ｎａ3ＣＡ→２ＣＡ3-＋６ＮＡ+ （３）
２Ｍｇ+2 ＋２ＣＡ3-＋２ＭｇＣＡ- （４）
【００６７】
このように、負極の表面が２Ｍｇ（ＯＨ）2 で覆われることがないため、（１）式の反応は継続する。また、負極で生じた電子ｅ- は正極にて上述した（５）式のように消費される。
【実施例】
【００６８】
本発明者は、図１及び図２に示すようなマグネシウム金属イオン電池１を試作し、負極１０の電圧及び放電容量を測定した。
【００６９】
［正極側触媒層の作成］
活性炭と活性炭の重量に対して５％の銅粉を十分な時間にわたって混合して正極側触媒Ａを作成した後、当該正極側触媒Ａの重量を２とした場合に、天然マンガンと電解マンガンとを７：１の重量比率で混合し、更にカーボンブラックを活性炭の重量に対して２、アルミニウムの粉末を活性炭の重量に対して１％を、十分時間にわたって混合して正極側触媒Ｂを作成した。最後に、正極側触媒Ｂに水酸化カルシウムを混合してｐＨが５〜８となるように調整して、最終的な正極側触媒１５を得た。
【００７０】
そして、上記正極側触媒１５を結着樹脂を用いて正極集電体１１の表面に予め定められた量だけ塗布硬化させて正極側触媒層１２を作成した。
【００７１】
［負極の作成］
負極１０として、マグネシウム合金（ＡＺ３１）の板材を用いた。
【００７２】
［正極の作成］
正極集電体１１として、銅板を用いた。
【００７３】
［電解液の調整］
マグネシウム金属イオン電池１の使用時に、電解液１３としてクエン酸三ナトリウムの濃度１５％の水溶液を注入した。
【００７４】
本実施例によれば、マグネシウム等からなる負極１０の容量を十分に電池反応に利用することができるとともに、マグネシウム等からなる負極容量に対応することが可能な正極材料を備えたマグネシウム金属イオン電池を提供することができることがわたった。
【００７５】
これに対して、比較例の場合には、不十分な放電容量しか得ることができなかった。
【符号の説明】
【００７６】
１： マグネシウム金属イオン電池、１０：負極、１１： 正極集電体、１２：正極側触媒層。
【技術分野】
【０００１】
この発明は、水（Ｈ2Ｏ）および酸素（Ｏ2）を正極活物質として用いたマグネシウム金属イオン電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、我が国の産業競争力の向上に貢献し得る技術の１つとして、次世代自動車や再生可能なエネルギーの導入普及に関連する次世代電池の開発が挙げられる。この次世代電池としては、現在主流となっているリチウム電池の性能の更なる向上に加えて、リチウム電池に代わる新たな蓄電用電池（二次電池）や発電用電池（一次電池）の開発が進められている。
【０００３】
このリチウム電池に代わる次世代電池としては、資源としてリチウムよりも埋蔵量が圧倒的に多く、しかも環境安全性に優れたマグネシウムを用いたものが挙げられる。
【０００４】
マグネシウムまたはその合金を負極活物質として用いた電池に関連する技術としては、例えば、特許文献１〜３、あるいは非特許文献１等に開示されたものが既に提案されている。
【０００５】
上記特許文献１に係るマグネシウム二酸化マンガン乾電池は、マグネシウムまたはその合金を負極活物質とし、二酸化マンガンを正極活物質、過塩素酸マグネシウムを主電解液とする乾電池において、正極活物質中にバリウムを０．４〜６．０重量％含有するγ形結晶を主成分とする活性化化学処理二酸化マンガンを含有させるように構成したものである。
【０００６】
また、上記特許文献２に係るマグネシウム二酸化マンガン乾電池は、マグネシウムまたはその合金を負極活物質とし、二酸化マンガンを正極活物質、過塩素酸マグネシウムを主電解液とする乾電池において、正極活物質として、硫酸マンガンを焙焼して得られるマンガン酸化物を酸処理してなるγ形結晶を主成分とする化学合成二酸化マンガンを含有させるように構成したものである。
【０００７】
さらに、上記特許文献３に係るマグネシウム電池は、マグネシウムからなる負極と、前記負極からマグネシウムイオンを溶出させる水系電解液を保持可能な保液部と、を備え、前記保液部は、多価のカルボン酸塩の水溶液を水系電解液として保持するように構成したものである。
【０００８】
又、上記非特許文献１に開示された空気マグネシウム電池は、空気中の酸素を正極活物質、マグネシウムを負極活物質、食塩水を電解液として用いるように構成したものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平０５−２２５９７８号公報
【特許文献２】特開平０５−２２５９７９号公報
【特許文献３】特開２０１０−１８２４３５号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】小林明郎、"空気マグネシウム電池の製作と活用"、［online］、東レ株式会社、［平成２０年１２月１７日検索］、インターネット＜ＵＲＬ：http://www.toray.co.jp/tsf/rika/pdf/rik#008.pdf#search='空気マグネシウム電池の製作と活用'＞
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、上記特許文献１及び２に開示されたマグネシウム二酸化マンガン乾電池の場合には、負極表面に不動態膜が形成される反応を十分抑制することができず、十分な放電容量を得ることが困難であるという技術的課題を有している。
【００１２】
また、上記特許文献３に開示されたマグネシウム電池の場合には、マグネシウムからなる負極の容量を電池反応に利用することができるものの、実施例は十分に大きい電極を正極に使用したハーフセルに適用したものであり、正極材料がマグネシウムからなる負極の容量を十分に生かすことができないという技術的課題を有している。
【００１３】
さらに、上記非特許文献１に開示された空気マグネシウム電池の場合には、その図５に示すように、やはり十分な放電容量を得ることが困難であるという技術的課題を有している。
【００１４】
そこで、この発明は、上記従来技術の課題を解決するものであり、その目的とするところは、マグネシウム等からなる負極の容量を十分に電池反応に利用することができるとともに、マグネシウム等からなる負極容量に対応することが可能な正極材料を備えたマグネシウム金属イオン電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
すなわち、請求項１に記載された発明は、マグネシウム又はマグネシウム合金からなる負極と、
活性炭、マンガン及び金属粉を少なくとも含む正極側触媒層を積層した導電材料からなる正極集電体と、
前記負極及び前記正極集電体が浸漬される多価カルボン酸塩の水溶液からなる電解液と、
を備えたことを特徴とするマグネシウム金属イオン電池である。
【００１６】
また、請求項２に記載された発明は、前記多価カルボン酸塩が、クエン酸塩及びコハク酸塩の少なくともいずれか１つからなることを特徴とする請求項１に記載のマグネシウム金属イオン電池である。
【００１７】
この発明のマグネシウム金属イオン電池は、無水の多価のカルボン酸塩溶液を電解液として用いている。これにより、多価のカルボン酸イオンと負極から溶出したマグネシウムイオンとが錯体化し、マグネシウムイオンの溶解度を増大することができる。その結果、負極における酸化マグネシウムの析出を抑制しマグネシウムの持続的電解を可能にすることにより、マグネシウム金属空気電池の負極容量を持続的に大きくすることができる。
【００１８】
さらに、請求項３に記載された発明は、前記マンガンは、天然マンガンと電解マンガンの双方を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のマグネシウム金属イオン電池である。
【００１９】
又、請求項４に記載された発明は、前記金属粉は、銅粉からなることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のマグネシウム金属イオン電池である。
【００２０】
更に、請求項５に記載された発明は、前記正極側触媒層は、活性炭と無水の多価カルボン酸塩とを重量比で２：８〜８：２の割合で含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のマグネシウム金属イオン電池である。
【００２１】
また、請求項６に記載された発明は、前記正極側触媒層は、カーボンブラックを含むことを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のマグネシウム金属イオン電池である。
【００２２】
さらに、請求項７に記載された発明は、前記正極側触媒層のｐＨが５〜８に調製されていることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のマグネシウム金属イオン電池である。
【００２３】
又、請求項８に記載された発明は、前記マグネシウム金属イオン電池は、その出力電流値が５００ｍＡ〜１．５Ａの範囲であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載のマグネシウム金属イオン電池である。
【００２４】
更に、請求項９に記載された発明は、前記負極として、ＡＺ６１又はＡＺ９１を用いたことを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載のマグネシウム金属イオン電池である。
【００２５】
また、請求項１０に記載された発明は、前記活性炭として、クラレケミカル社製の商品名：クラレコールYP、BP、クラクティブCHのいずれかを用いたことを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載のマグネシウム金属イオン電池である。
【００２６】
さらに、請求項１１に記載された発明は、前記マンガンは、天然マンガンと電解マンガンを７：１の混合比で混合したものを用いたことを特徴とする請求項３に記載のマグネシウム金属イオン電池である。
【００２７】
又、請求項１２に記載された発明は、前記カーボンブラックは、マンガンの重量と同じ重量比で混合したことを特徴とする請求項６に記載のマグネシウム金属イオン電池である。
【００２８】
更に、請求項１３に記載された発明は、前記正極側触媒層は、金属粉として銅粉を活性炭の重量に対して５％の重量比で混合したことを特徴とする請求項１乃至１２のいずれかに記載のマグネシウム金属イオン電池である。
【発明の効果】
【００２９】
この発明によれば、マグネシウム等からなる負極の容量を十分に電池反応に利用することができるとともに、マグネシウム等からなる負極容量に対応することが可能な正極材料を備えたマグネシウム金属イオン電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】この発明の実施の形態１に係るマグネシウム金属イオン電池を示す概略斜視図である。
【図２】この発明の実施の形態１に係るマグネシウム金属イオン電池を示す概略断面図である。
【図３】正方晶系二酸化マンガンの放電特性を示すグラフである。
【図４】電解二酸化マンガンの放電特性を示すグラフである。
【図５】正方晶系二酸化マンガンと塩化ナトリウムとの放電特性を示すグラフである。
【図６】クエン酸三ナトリウムの濃度と放電容量との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下に、この発明の実施の形態について図面を参照して説明する。
【００３２】
実施の形態１
図１はこの発明の実施の形態１に係るマグネシウム金属イオン電池を示す概略斜視図である。このマグネシウム金属イオン電池１は、図１に示すように、例えば、直方体形状に形成された電解槽２を備えているが、当該電解槽２の形状は、直方体形状に限定されないことは勿論であり、円筒形状などに形成しても良い。また、上記電解槽２は、必要に応じて１つ又は複数設けられるが、１つの電解槽２の内部を複数のサブ電解槽に仕切ることで複数の電解槽を構成しても良い。上記電解槽２の内部には、負極１０と正極集電体１１とを１組にしたものがそれぞれ配置される。また、上記複数の電解槽２は、隣接する電解槽２の負極１０と正極集電体１１とが直列に接続して用いられるが、各電解槽２の負極１０と正極集電体１１とを並列に接続することで使用しても勿論良い。上記複数の電解槽２の隣接する電解槽２の負極１０と正極集電体１１とを直列に接続した場合には、両端部に位置する電解槽２の負極１０と正極集電体１１とが、出力端子としての負極端子３と正極端子４となる。
【００３３】
上記マグネシウム金属イオン電池１の電解槽２の内部には、図１及び図２に示すように、マグネシウム又はマグネシウム合金からなる負極１０と、活性炭、マンガン、及び金属粉を少なくとも含む正極側触媒層１２を積層した導電材料からなる正極集電体１１とが、互いに対向するように平行に配置されているとともに、当該電解槽２の内部には、負極１０及び正極集電体１１が浸漬される多価カルボン酸塩の水溶液からなる電解液１３が収容されている。
【００３４】
上記負極１０及び正極集電体１１は、図１に示すように、例えば、正面矩形状の平板状に形成されるが、これら負極１０及び正極集電体１１の形状は、円筒形状などに形成しても良く、当該負極１０及び正極集電体１１の形状に応じて上述した電解槽２の形状が決定される。
【００３５】
上記負極１０及び正極集電体１１、特に負極１０の表面積は、マグネシウム金属イオン電池１の出力電流の値を直接決定するものであり、当該マグネシウム金属イオン電池１の出力電流値、例えば、約５５０ｍＡ〜１．２Ａに応じて負極１０等の表面積が決定される。また、上記負極１０及び正極集電体１１を１つの構成単位とする電池構成体１４の数は、マグネシウム金属イオン電池１の出力電圧値を決定するものであり、当該マグネシウム金属イオン電池１の出力電圧値に応じて電池構成体１４の数が決定される。
【００３６】
上記負極１０は、マグネシウム又はマグネシウムの合金から構成されている。負極１０は、純粋なマグネシウムから構成しても良いが、その電池反応の速度等を考慮するとマグネシウムの合金を用いるのが望ましい。マグネシウム合金としては、例えば、マグネシウムとアルミニウムと亜鉛を含むＡＳＴＭ（American Society for Testing and Materials）で定めるＡＺ３１、ＡＺ６１、ＡＺ９１などのマグネシウム合金や、マグネシウムとアルミニウムを含むＡＭ６０やＡＭ８０などのマグネシウム合金が用いられる。マグネシウムとアルミニウムと亜鉛を含むマグネシウム合金としては、アルミニウムを３％、亜鉛を１％含むＡＺ３１よりも、アルミニウムの含有量が多いＡＺ６１の方が望ましく、更にアルミニウムの含有量が多いＡＺ９１の方が、電池反応による負極表面への不動態膜の形成等を考慮すると望ましい。
【００３７】
上記負極１０を構成するマグネシウム又はマグネシウム合金は、例えば、所定の長さ及び高さ、並びに厚さを有する正面矩形の平板状に形成されるが、その形状は任意であり、電池の外形状に応じて円筒形状や帯状など任意の形状にダイキャスト加工等によって形成される。
【００３８】
上記負極１０を構成する材料としてのマグネシウムは、水等の水系電解質の存在下において、Ｍｇ→Ｍｇ+2 ＋２ｅ-というようにイオン化してマグネシウムイオンを生成する際の標準電極電位が−２．３７Ｖと高電圧であって、活性が高く、容量も大きいことから電池の電極材料として非常に適している。
【００３９】
上記正極集電体１１は、導電材料からなり、正極側触媒層１２が積層されており、当該正極側触媒層１２へ電子を供給する部材である。正極集電体１１は、導電体であれば、特に限定されるものではなく、例えば、銅板のような導電率が小さい金属板や、カーボンシートなどから構成されている。
【００４０】
上記正極集電体１１の表面に塗布されることにより積層配置される正極側触媒層１２は、正極物質として電解液１３中の水を利用するものであり、活性炭、マンガン及び金属粉を少なくとも含むように構成されている。
【００４１】
上記活性炭としては、特に限定されるものではなく、種々のものを用いることができ、活性炭は、その大きい表面積を利用して電気二重層キャパシタ等として使用され、大電流の放電特性に優れているとともに、放電による劣化が少なく、しかも安全で環境汚染がないという点で優れている。活性炭としては、例えば、クラレケミカル社製の商品名：クラレコールYP、BP、クラクティブCHなどを用いることができる。
【００４２】
正極側触媒１５は、例えば、次のようにして調製される。まず、活性炭と、金属粉として活性炭の重量に対して５％程度の重量の銅（Ｃｕ）粉を加え、常温環境下において混合容器中で予め定められた時間にわたって攪拌機を用いて攪拌し、加えた銅粉が酸化して所謂銅色（赤褐色）から黒色に変色して酸化銅が生成される状態とする。その際、上記混合容器中には、適量の水が噴霧される。
【００４３】
その後、上記混合物の重量を２とした場合に、天然マンガンと電解マンガンを７：１の混合比（重量比）で混合するとともに、カーボンブラックを上述した混合物と同じ２の重量比、及び必要に応じてアルミニウムの粉末を上述した活性炭の重量に対して約１％程度の重量比で混合する。これらの材料を混合容器中で常温環境下において予め定められた時間にわたって攪拌機を用いて攪拌し、正極側触媒１５を生成する。III
【００４４】
上記天然マンガンとしては、軟マンガン鉱（ＭｎＯ2）、ハウスマン鉱（Ｍｎ3Ｏ4）、リョウマンガン鉱（ＭｎＣＯ3）、ブラウン鉱（３Ｍｎ2Ｏ3・ＭｎＳｉＯ3）などが挙げられる。軟マンガン鉱は、ポリアナイトとも呼ばれ、組成式がβ−ＭｎＯ2で正方晶系の構造を有している。ハウスマン鉱は、ハウスマン鉱系鉱物の１つであり、組成式がＭｎIIＭｎ2IIIＯ4で正方晶系の変形スピネル構造を有している。リョウマンガン鉱は、方
解石系鉱物の１つでマンガンの重要な鉱石鉱物であり、組成式がＭｎ[ＣＯ3]の三方晶系の構造を有している。ブラウン鉱は、ケイ酸塩鉱物の１つであり、組成式がＭｎIIＭｎ
6III［Ｏ］8｜ＳｉＯ4］で正方晶系であって原子配列上ビクスビ鉱（Ｍｎ2ＣＯ3）に
近似している。
【００４５】
また、上記電解マンガンとしては、電解金属マンガンや電解二酸化マンガンなどが用いられ、電解二酸化マンガンは、高純度・高性能のものが望ましい。
【００４６】
上記天然マンガンは、図３に示すように、マグネシウム金属イオン電池１としての出力の持続性を向上させる上で効果があり、電解二酸化マンガンは、図４に示すように、グネシウム金属イオン電池１としての出力電圧を向上させる上で効果があると考えられる。
【００４７】
その後、上記の如く生成された正極側触媒１５のｐＨを調製するために水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、もしくは水酸化カルシウム等を添加し、正極側触媒１５のｐＨが５〜８、更に望ましくは５〜６程度となるように調製される。
【００４８】
正極側触媒１５のｐＨが２〜２．５程度と低い酸性の場合には、水素が発生しやすく望ましくなく、一方、ｐＨが１２程度と高いアルカリ性の場合には、マグネシウムの酸化物が生成されやすく望ましくない。
【００４９】
上記正極側触媒１５は、結着樹脂を用いて正極集電体１１の表面（片面）に塗布硬化され、正極側触媒層１２が形成される。
【００５０】
上記結着樹脂としては、種々のものを用いることができるが、例えば、ＳＢＲ（スチレンブタジエンラバー）などが挙げられる。
【００５１】
上記正極側触媒１５は、正極活物質としての水を還元することで正極側触媒層１２中に水酸化物イオンを発生させる。
正極：２Ｈ2Ｏ＋２ｅ-→Ｈ2＋２ＯＨ-
【００５２】
また、上記電解槽２中に収容される電解液１３としては、負極１０及び正極集電体１１が浸漬される多価カルボン酸塩の水溶液からなるものが用いられる。多価カルボン酸塩としては、例えば、クエン酸塩及びコハク酸塩の少なくともいずれか１つからなるものが用いられ、電解液１３としては、例えば、クエン酸三ナトリウムの濃度１５％の水溶液が用いられる。
【００５３】
上記電解液１３としては、例えば、クエン酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸などのカルボキシル基を複数有する水溶性カルボン酸を含むことが望ましい。但し、これらのカルボン酸は、水中で酸性を示し、マグネシウム負極の自己放電を促すため、プロトンの一部もしくは全てをナトリウムＮａやカリウムＫに置き換えた塩として用いることが望ましい。ることができる。
【００５４】
なお、電解液１３として塩化ナトリウムの水溶液を用いた場合には、図５に示すように、負極１０の放電容量を十分に引き出すことができず、望ましくない。
【００５５】
上記電解槽２中に収容される電解液１３のｐＨは、７以上１４以下であることが望ましい。電池の正極における電気化学反応が終了する要因には、正極集電体１１の表面に皮膜が形成されることによる電気化学反応の阻害が挙げられる。電池に含有される電解液１３が強アルカリ性（ｐＨ１４付近）である場合は、正極集電体１１の表面にクエン酸マグネシウム又は酸化マグネシウム等からなる不動態膜が形成され、正極集電体１１との電気化学反応が阻害される虞れがある。
【００５６】
また、電解液１３のｐＨが７未満である場合には、負極１０が自己放電を起こし、自己放電による負極容量の損失が発生する。また、電池反応の進行につれて、水酸化物イオンが生成し、電解液１３がアルカリ性になるため、初期の電解液１３のｐＨは、負極１０での自己放電を抑制できる範囲内において低いｐＨであることが容量増大の観点から望ましい。
【００５７】
なお、図１に示すように、マグネシウム金属イオン電池１が複数の電解槽２から構成されている場合には、各電解槽２のｐＨにばらつきがあると、各電解槽２の電池構成体１４の起電力が個々に異なり、所定の電圧を得ることができなくなる虞れがある。そのため、この実施の形態では、図１に示すように、複数の電解槽２をパイプ２０で繋ぎ、ポンプ２１を用いて電解液１３を循環させることにより、各電解槽２のｐＨを略一様に維持するのが望ましい。
【００５８】
電解液１３に含まれる多価カルボン酸塩の濃度は、０．２ｍｏｌ／Ｌ以上０．９ｍｏｌ／Ｌ以下であることが望ましい。多価カルボン酸塩の濃度が０．２ｍｏｌ／Ｌ未満では、水の還元反応に対する触媒効果の低下、イオン強度の低下による電解液の抵抗の低下、被膜形成の抑制効果の低下につながる。このため、電池の容量が低下する（図６参照）。多価カルボン酸塩の濃度が０．９ｍｏｌ／Ｌを越えると、正極集電体１１の表面で、より低いｐＨでも被膜が生じることとなり、電池の容量が低下する（図６参照）。
【００５９】
以上の構成において、この実施の形態に係るマグネシウム金属イオン電池では、次のようにして、マグネシウム等からなる負極の容量を十分に電池反応に利用することができるとともに、マグネシウム等からなる負極容量に対応することが可能な正極材料を備えたマグネシウム金属イオン電池を提供することができる。
【００６０】
すなわち、上記の如く構成されるマグネシウム金属イオン電池１では、図２に示すように、使用に際して、電解槽２の内部に負極１０及び正極集電体１１が浸漬されるように電解液１３として無水の多価カルボン酸塩の水溶液が予め定められた量だけ注入される。
【００６１】
上記マグネシウム金属イオン電池１では、図２に示すように、電解槽２の内部に無水の多価カルボン酸塩の水溶液１３が注入されると、電解槽２中の電解液１３に浸漬された負極１０中のマグネシウムが、Ｍｇ→Ｍｇ+2 ＋２ｅ-というようにイオン化してマグネシウムイオンが生成されるとともに、同時に生成された電子（２ｅ-）が負極端子３へと移動する。
【００６２】
また、溶出するマグネシウムイオンに多価カルボン酸塩のイオンがキレートしてマグネシウムイオンと結合するため、マグネシウムイオンが水酸化イオンと結合するのを妨げて、マグネシウムイオンの溶解度を飛躍的に向上させ、負極１０及び正極集電体１１の表面に水酸化マグネシウム等からなる不動態膜が生成されるのを抑制することができる。さらに、多価カルボン酸イオンの緩衝作用によって水系電解質が容易にアルカリ性へと変化することを防止することができる。
【００６３】
一方、正極側触媒層１２では、電解液１３中の水が還元されて水素及び水酸イオンが生成される。また、水溶液中に溶存した酸素が消費される。正極１３で水素が発生する場合には、正極１３から電子が供給されるのを妨げる作用をするが、正極側触媒層１２中のマンガンによって水素が酸化されて水に戻される。
２Ｈ2Ｏ＋２ｅ-→Ｈ2＋２ＯＨ-
Ｈ2＋ＭｎＯ2→Ｈ2Ｏ＋Ｍｎ
【００６４】
正極側触媒層１５において銅粉は、部分的に酸化してＣｕ4Ｏ3 、Ｃｕ2Ｏ 、ＣｕＯで表わされる酸化銅を形成していると思われる。酸化銅は、水素が関与する酸化・還元反応の触媒として作用することが知られている。
【００６５】
全体として、正極側触媒層１５では、次のような反応が生じていると考えられる。
負極：２Ｍｇ→２Ｍｇ+2 ＋４ｅ- （１）
４Ｈ2Ｏ＋２Ｍｇ+2 →２Ｍｇ（ＯＨ）2 ＋４Ｈ+ （２）
正極：Ｏ2＋４ｅ- ＋４Ｈ+ ＋ →２Ｈ2Ｏ （５）
多価カルボン酸塩を電解質に含まない場合には、（１）式で示したように、溶解したマグネシウムイオンは、（２）式のように直ちに水酸化物イオンと反応して緻密で難溶性のＭｇ（ＯＨ）2 を生じる。この結果、負極反応が抑制されてしまう。
【００６６】
これに対して、多価カルボン酸塩が存在することにより、次のような反応が起こると考えられる。一例として、クエン酸三ナトリウムを挙げる。このクエン酸三ナトリウムの化学式をＮａ3ＣＡと表記する。Ｎａ3ＣＡは水溶液中で化学式（３）のように正・負イオンとして解離する。このうち、クエン酸イオンＣＡ3- は（４）式のようにマグネシウムイオンＭｇ+2 と錯体を形成し、水溶液中に安定に存在する。
２Ｎａ3ＣＡ→２ＣＡ3-＋６ＮＡ+ （３）
２Ｍｇ+2 ＋２ＣＡ3-＋２ＭｇＣＡ- （４）
【００６７】
このように、負極の表面が２Ｍｇ（ＯＨ）2 で覆われることがないため、（１）式の反応は継続する。また、負極で生じた電子ｅ- は正極にて上述した（５）式のように消費される。
【実施例】
【００６８】
本発明者は、図１及び図２に示すようなマグネシウム金属イオン電池１を試作し、負極１０の電圧及び放電容量を測定した。
【００６９】
［正極側触媒層の作成］
活性炭と活性炭の重量に対して５％の銅粉を十分な時間にわたって混合して正極側触媒Ａを作成した後、当該正極側触媒Ａの重量を２とした場合に、天然マンガンと電解マンガンとを７：１の重量比率で混合し、更にカーボンブラックを活性炭の重量に対して２、アルミニウムの粉末を活性炭の重量に対して１％を、十分時間にわたって混合して正極側触媒Ｂを作成した。最後に、正極側触媒Ｂに水酸化カルシウムを混合してｐＨが５〜８となるように調整して、最終的な正極側触媒１５を得た。
【００７０】
そして、上記正極側触媒１５を結着樹脂を用いて正極集電体１１の表面に予め定められた量だけ塗布硬化させて正極側触媒層１２を作成した。
【００７１】
［負極の作成］
負極１０として、マグネシウム合金（ＡＺ３１）の板材を用いた。
【００７２】
［正極の作成］
正極集電体１１として、銅板を用いた。
【００７３】
［電解液の調整］
マグネシウム金属イオン電池１の使用時に、電解液１３としてクエン酸三ナトリウムの濃度１５％の水溶液を注入した。
【００７４】
本実施例によれば、マグネシウム等からなる負極１０の容量を十分に電池反応に利用することができるとともに、マグネシウム等からなる負極容量に対応することが可能な正極材料を備えたマグネシウム金属イオン電池を提供することができることがわたった。
【００７５】
これに対して、比較例の場合には、不十分な放電容量しか得ることができなかった。
【符号の説明】
【００７６】
１： マグネシウム金属イオン電池、１０：負極、１１： 正極集電体、１２：正極側触媒層。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
マグネシウム又はマグネシウム合金からなる負極と、
活性炭、マンガン及び金属粉を少なくとも含む正極側触媒層を積層した導電材料からなる正極集電体と、
前記負極及び前記正極集電体が浸漬される多価カルボン酸塩の水溶液からなる電解液と、
を備えたことを特徴とするマグネシウム金属イオン電池。
【請求項２】
前記多価カルボン酸塩が、クエン酸塩及びコハク酸塩の少なくともいずれか１つからなることを特徴とする請求項１に記載のマグネシウム金属イオン電池。
【請求項３】
前記マンガンは、天然マンガンと電解マンガンの双方を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のマグネシウム金属イオン電池。
【請求項４】
前記金属粉は、銅粉からなることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のマグネシウム金属イオン電池。
【請求項５】
前記正極側触媒層は、活性炭と無水の多価カルボン酸塩とを重量比で２：８〜８：２の割合で含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のマグネシウム金属イオン電池。
【請求項６】
前記正極側触媒層は、カーボンブラックを含むことを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のマグネシウム金属イオン電池。
【請求項７】
前記正極側触媒層のｐＨが５〜８に調製されていることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のマグネシウム金属イオン電池。
【請求項８】
前記マグネシウム金属イオン電池は、その出力電流値が５００ｍＡ〜１．５Ａの範囲であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載のマグネシウム金属イオン電池。
【請求項９】
前記負極として、ＡＺ６１又はＡＺ９１を用いたことを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載のマグネシウム金属イオン電池。
【請求項１０】
前記活性炭として、クラレケミカル社製の商品名：クラレコールYP、BP、クラクティブCHのいずれかを用いたことを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載のマグネシウム金属イオン電池。
【請求項１１】
前記マンガンは、天然マンガンと電解マンガンを７：１の混合比で混合したものを用いたことを特徴とする請求項３に記載のマグネシウム金属イオン電池。
【請求項１２】
前記カーボンブラックは、マンガンの重量比と同じ重量比で混合したことを特徴とする請求項６に記載のマグネシウム金属イオン電池。
【請求項１３】
前記正極側触媒層は、金属粉として銅粉を活性炭の重量に対して５％の重量比で混合したことを特徴とする請求項１乃至１２のいずれかに記載のマグネシウム金属イオン電池。
【請求項１】
マグネシウム又はマグネシウム合金からなる負極と、
活性炭、マンガン及び金属粉を少なくとも含む正極側触媒層を積層した導電材料からなる正極集電体と、
前記負極及び前記正極集電体が浸漬される多価カルボン酸塩の水溶液からなる電解液と、
を備えたことを特徴とするマグネシウム金属イオン電池。
【請求項２】
前記多価カルボン酸塩が、クエン酸塩及びコハク酸塩の少なくともいずれか１つからなることを特徴とする請求項１に記載のマグネシウム金属イオン電池。
【請求項３】
前記マンガンは、天然マンガンと電解マンガンの双方を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のマグネシウム金属イオン電池。
【請求項４】
前記金属粉は、銅粉からなることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のマグネシウム金属イオン電池。
【請求項５】
前記正極側触媒層は、活性炭と無水の多価カルボン酸塩とを重量比で２：８〜８：２の割合で含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のマグネシウム金属イオン電池。
【請求項６】
前記正極側触媒層は、カーボンブラックを含むことを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のマグネシウム金属イオン電池。
【請求項７】
前記正極側触媒層のｐＨが５〜８に調製されていることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のマグネシウム金属イオン電池。
【請求項８】
前記マグネシウム金属イオン電池は、その出力電流値が５００ｍＡ〜１．５Ａの範囲であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載のマグネシウム金属イオン電池。
【請求項９】
前記負極として、ＡＺ６１又はＡＺ９１を用いたことを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載のマグネシウム金属イオン電池。
【請求項１０】
前記活性炭として、クラレケミカル社製の商品名：クラレコールYP、BP、クラクティブCHのいずれかを用いたことを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載のマグネシウム金属イオン電池。
【請求項１１】
前記マンガンは、天然マンガンと電解マンガンを７：１の混合比で混合したものを用いたことを特徴とする請求項３に記載のマグネシウム金属イオン電池。
【請求項１２】
前記カーボンブラックは、マンガンの重量比と同じ重量比で混合したことを特徴とする請求項６に記載のマグネシウム金属イオン電池。
【請求項１３】
前記正極側触媒層は、金属粉として銅粉を活性炭の重量に対して５％の重量比で混合したことを特徴とする請求項１乃至１２のいずれかに記載のマグネシウム金属イオン電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１３−３３６３９（Ｐ２０１３−３３６３９Ａ）
【公開日】平成２５年２月１４日（２０１３．２．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１６９１８０（Ｐ２０１１−１６９１８０）
【出願日】平成２３年８月２日（２０１１．８．２）
【出願人】（５１１１８８４０６）一般社団法人 ＳＵＷＥＩ (1)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月１４日（２０１３．２．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月２日（２０１１．８．２）
【出願人】（５１１１８８４０６）一般社団法人 ＳＵＷＥＩ (1)
【Ｆターム（参考）】
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